Получение градиентных световодов на основе высокочистого кварцевого стекла, легированного оксидом германия, с потерями, близкими к предельно малым тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.19 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК Институт химии высокочистых веществ

На правах рукописи УДК ¿21. 391. 029. 7

X О П ,И Н Владимир Федорович

ПОЛУЧЕНИЕ ГРАДИЕНТНЫХ СВЕТОВОДОВ НА ОСНОВЕ ВЫСОКОЧИСТОГО КВАРЦЕВОГО СТЕКЛА, ЛЕГИРОВАННОГО ОКСИДОМ ГЕРМАНИЯ, С ПОТЕРЯМИ, БЛИЗКИМИ К ПРЕДЕЛЬНО МАЛЫМ.

(02. 00. 19 - химия высокочистых веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород - 1992 г.

Работа выполнена в Институте химии высокочистых веществ РАН г. Нижний Новгород.

Научный руководитель:

доктор химических наук А. Е ГурьяноЕ

Официальные оппоненты: диктор химических 'наук,

профессор Еллиев Ю.Е. доктор физико-математических наук Григорьянц В. Е

Ведущая организация: Научно-исследовательский институт

электровакуумного стекла.

Т1 «3 ,

Защита состоится д 1992 г. в /0 часов на заседании

специализированного совета по химическим наукам (Д 003.35.01) при

Институте институте химии высокочистых веществ РАН (603600, г.

Нижний Новгород, ГСП-75, ул. Тропинина, 49).

С диссертацией можно.ознакомиться в библиотеке Института химии высокочистых веществ РАЕ

Автореферат разослан " 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

С. В. Яньков.

- -» «ъгаг^см/ д rt

1 } " ** I r v> ' - .

■ ■ V ■ IJ Ь ,l » ¡-; ,ч.. i . j

Актуальность темы. Стеклянные иили^, товоды (CEC) являются наиболее подходящей средой для канализации оптических сигналов на большие расстояния, т. к. име? ^чень низкий уровень затухания сигнала, больную информационную емкость канала, высокую степень помехозащищенности и скрытности, устойчивы к действию ионизирующих излучений. Одним из перспективных для систем связи типов СВС являются многоходовые градиентные волоконные световоды (ГВС, ВС).

К началу настоящей работы за рубежом была разработана технология получения ГВС с малыми оптическими потерями, в то время как в нашей стране было опубликовано лишь несколько работ, посвященных некоторым аспектам получения загоговок световодов с потерями около 1 дБ/км. Публикаций о получении ВС с оптическими потерями, близкими к предельно малым в отечественной литературе че было.

Цель работы. В данной работе решалась задача создания методики получения ВС с потерями, близкими к предельно малым и заданной формой профиля показателя преломления (ППП). Поставленная задача потребовала исследования-процесса легирования кварцевого стекла оксидом германия и эффективности процесса осаждения частиц легированного стекла на внутреннюю поверхность опорной кварцевой трубки в условиях, характерных для KCVD метода получения заготовок ЕС. Необходимо было также исследовать влияние степени чистоты исходных реагентов и опорных кварцевых труб на оптические потери ВС.

Научная новизна работы. Исследрвана эффективность осаждения частиц легированного диоксида кремния в-условиях проведения KCVD процесса. Получена зависимость концентрации оксида германия в кварцевом стекле от состава газовой фазы и температуры проведения процесса. Проведенные исследования поз-

вопили получить ВС с полосой пропускания свыше 1 1Гц. км.

Проведены исследования влияния степени чистоты хлоридов и кислорода на оптические потери ВО. Показано, что концентрация примесей водородсодержавдк веществ в хлоридах не должна превышать 5.10~5 мол. 2, а в кислороде - L.10'5 иол.2.

Исследовано влияние качества промышленных кварцевых труб на оптические" потери ВС. йэказано, что материал труб загрязняет сердцевину световодов. Загрязнение можно уменьшить, нанося на поверхность трубы защитную оболочку из легированного или нелегированного высокочистого кварцевого стекла. Определены о(птимальные значения толщины оболочки при получении заготовок 1шогомодовых ВС на трубах, изготовленных по различным промышленным технологиям.

Практическая ценность. Доследования проводились в соответствии с постановлениями ГКЙГ СССР и распоряжениями Президиума АН СССР; совместным приказом Министерства промышленности средств связи и распоряжением АН СССР от 09.06.83/09.07. /84 N 255/86 и в рамках проблемы 1.14 "Интегральная и волоконная оптика" по теме 1Л4. 2 "Стеклянные волоконные световоды -для оптической передачи информации" АН СССР и АН ГДР.

разработанная методика была внедрена на опытном участке волоконных световодов ИХ ВВ АН СССР- Излученные со данной методике ВС были использованы для изготовления кабелей первых в нашей стране линий волоконно-оптической тёлйефонной связи в г.. Зеленограде, Горькой к первой в стране телевизионной ¿шнии, которая пущена в эксплуатацию в 1987 т. в Москве. Совместно с Институтом общей физики в ШЛ электровакуумного стекла была внедрена опытно-промышленная технология многоходовых ВС с потерями до 5 дБ/км. Методика получения световодов с потерями около 1 дБ/км бьща внедрена в КБ "Кабель", г. Уфа..

На защиту йыносятся:

1. Результаты исследования взаимодействия тетра., .орида гер-ания с кислородом и эффективности осаждения частиц легированного и нелегированного кварцевого стекла в условиях процесса KCVD.

2. Результаты исследования влияния качества опорных кварцевых -труб на оптические потери волоконных световодов.

3. Результаты исследования влияния степени чистоты исходных реагентов на оптические потеря волоконных световодов.

4. Методики получения .методом MJVD заготовок широкополосных волоконных световодов с потерями-, близкими к предельно малым.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на* Всесоюзной; конференции по материалам особой чистоты для волоконной оптики,. Горький, i978 г., Beef юзной конференции по проблеме "Волоконно-оптические линии связи", Москва, 1978, 1981, 1984, 1988 гг., Всесоюзной конференции по технологии волоконных световодов, Горький1, 1982 г., Всесоюзной конфе^нции "Волоконно-оптические линии связи", йавв, 1983 г., Всесоюзной конференции по методам получения к анализа высокочистых веществ, Горький, 1985, 1988 гг., VIII Шотграслевой научно-технической конференции по системам передачи; для зоновых сетей ЕАСС и специальных систем связи, Уфа, 1989 г,

.Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 14 статьях, 13 тезисах доклада® и 1 описании к авторскому свидетельству.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 144 стр. машинописного текста, состоит из введения, четырех глад, и выводов. Содержит 3S рисунков, 7 таблиц и список цитируемой литературы (178 наименований).

- 4 -СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ,

Во введении дана обшдя характеристика работы, показана актуальность исследования и сформулирована цель работы.

Первая глава посвяшэна обзору литературы. В ней приведена классификация шогошдовых волоконных световодов, рассмотрены основные механизмы оптических потерь и дисперсионные свойства многомодовых светбводов, а также характеристики процесса ШУВ.

Иа обзора литературы следует, что компоненты и источники оптических потерь, а также дисперсионные свойства волоконных световодов изучены достаточно детально. В то ■ же время литературные данные о химических реакциях, протекающих в процессе -получения 'заготовки световода методом КСУБ не совсем однозначны. К началу данной работы в нащей стране работы по получению широкополосных волоконных световодов с мальаш оптическими потеряш ва небольшим исключением отсутствовали.

Вторая глава посвящэна описанию экспериментальной установки, методики проведения экспериментов и измерения основных параметров образцов заготовок и световодов.

Все эксперименты проводились на установке, предназначенной для получения заготовок ВС методом МСУЭ и состоящей из станка для тепловой обработки стекла, системы дозирования реагентов и системы автоматического управления основными параметрами процесса.

Система дозирования реагентов состояла из тершетатируемой емкости с размокшими в ней барботерами с жидкими реагентами (31С14, беС14, РОС13, С2Г3С13 и и электронными регуляторами

расхода газов. Дозирование жидких реагентов проводилось путем барботирования кислорода через слой жидкого реагента. Температура термостата поддерживалась ниже комнатной для исключения^конденсации паров реагентов в трубопроводах системы дозирования. Точность

юддержания температуры ¿.0,1 °С, стабильность потока г.аза-носителя ie хуже ±1% от заданного значения потока в пределах 0.01-1 л/мин.

Система управления параметрами процесса обеспечивала поддержание внешнего диаметра опорной трубки с точностью +0,1 мм и температуры нагрева ее внешней поверхности с точностью ±10 "С.

Концентрация оксида германия в кварцевом стекле определялась по результатам измерений показателя преломления в образцах при. помощи анализатора заготовок "Р-101" фирмы York Technology. Основные характеристики ВС (оптические потери и параметр широкопо-лосности) определялись в ИХВВ и ИОФ АН СССР. Точность измерения оптических потерь составляла +0,03 дБ/км.

В третьей главе приведены результаты исследований легирования кварцевого стекла оксидом германия в условиях процесса M3VD и эффективности термофоретического осаждения частиц стекла, образующихся в процессе получения заготовки световода, на внутреннюю поверхность кварцевой трубки. На основе этих результатов разработана методика формирования световедущей структуры заготовки световода с заданными параметрами.

Четвертая глава посвящена исследованию источников загрязнения осаждаемого на внутреннюю поверхность трубки материала гид-роксильными группами в процессе получения заготовки световода и рассмотрен относительный вклад каждого источника в общий уровень загрязнения. Даны рекомендации по снижению общего уровня загрязнения сердцевины световода гидроксильными группами. 'Приведены также параметры световодов, полученных по разработанной методике.

Формирование профиля показателя преломления сердцевины

заготовки световода

Наилучший параметр широкополосности многомодового ВС обеспечивает ППП сердцевины, форма которого описывается следующим выра-

жениеы [13.

пг - п0[1-2А(г/а)с]1/2 (1)

где п_, п_ - соответственно, наксшальный показатель преломления

О г

сердцевины ВС и показатель преломления при радиальном положении г<а; а - радиус сердцевины; д-парамэтр профиля; Д - нормализованная разность показателей преломления сердцевины и оболочки.

Для создания методом послойного осаждения на внутреннюю поверхность кварцевой трубки требуемого ПГШ необходимо контролировать показатель преломления и объем каждого осаждаемого слоя. Поскольку объем кварцевого стекла, легированного диоксидом германия юйно представить как суш/ объемов соответствующих количеств -истых кошокентов [21, то г-оотношекие между объемами легированного и чистого кварцевого стекла, их плотностью и показателями шедомления кожно описать слодующм выражением:

Уг/У1 - 1 + >%с51(пг - п1)/М1с12(п2 - пг) (2)

где V , У^ - соответственно, объем легированного кварцевого стекла и чистого кварцевого стекла в данном количестве легированного; Мм, - молекулярные массы, соответственно, оксида кремния и оксида германия; <1^, - плотность, соответственно, стеклообразных оксида кремния и оксида германия; п^, п2, гу - показатель преломления, соответственно, стеклообразных оксида кремния, оксида германия и кварцевого стекла, легированного оксидом германия.

Таким образом, для контроля объема осажденного слоя необходимо знать количество ЗШ2 использованного для его создания и показатель преломления слоя. Эти параметры определяются эффективностью .образования сортветствуюшэго оксида по реакции .хлорида с кислородом и эффективностью транспорта образовавшихся в результа-

ге реакции частиц с-ксидов на стенку трубки.

В основе (гСТО-процесса получения заготовок свето1 (ов лежат реакции взаимодействия летучих хлоридов кремния, германия и фосфора с кислородом:

Как следует т Литературных данных [3,43, в условиях процесса M3VD (температура 1700-1900'С, время пребывания в зоне реакции 0,1 сек) реакции (3) и (5) протекают практически нацело, тогда как выход оксида германия по реакция (4) существенно зависит от температуры проведения процесса и концентрации кислорода в парогазовой смеси [3,45.

3 нашей работе оптимальная температура проведения процессе определялась по степени превращения GeCl/,, пропускаемого в смеок с SiCl4, POClg и кислородом через вращаюпщсся кварцевую трубку, обогреваемую горелкой. Содержание GfeCl^ в отходящих газах определялось методом J1K - спектроскопии. На рис.1 приведена зависимость отношения концентраций GeCl4 в парогазовой скэси на выходе и на входе кварцевой трубки от температуры внешней поверхности трубки в зоне нагрева. Кривая 1 получена для сгжси SiCl^-GeCl^-Og, кривая 2 - для смеси SiCl^-GeCl^-POClg-Og. Вольная доля кислорода в исходной парогазовой смеси в этих экспериментах составляла величину около 0.96. Видно, что с ростом те;шературы от 1800 °С степень превращения SoCl^ возрастает. Видно такие, что в области температур наружной стенки 1780-1900"с степень преврааэния GeCl^ практически не зависит от температура С. учетом того, что для трубки с толщиной стенки 'г - 2,2 ¡.а«, использованной в этом эксперименте, температура внешней поверхности 1800 С приблизительно

SiCl4 + 02 —> SiO? + 2С1г-. 6еС14 + 02 —> Ge02 +■ 2С1,, 4Р0С13 + 302 —> 2Pg05 4 6С1?

3

2 5

(3)

(4)

(5)

соответствует температуре внутрр'чей поверхности 1800 К С 5], данные, приведенные на рис. 1 удог . гворительно согласуются с данными, полученными в работе [4].

На рис. 2 показана зависимость выхода (ЗеС^ от температурь наружной поверхности стенки трубки в зоне нагрева для парогазовой смеси состава 51С14-(ЗеС14-Р0С13-02. За выход (ЗеО^ принималось отношение мольной «доли БеО^ в стекле, определяемой по показатели преломления стекла с учетом вклада оксида фосфора, к мольной доле (ЗеС14 относительно 31С14 в исходной парогазовой смеси. При эток использовалась зависимость показателя преломления кварцевогс стегсла, легированного оксидом германия от его концентрации, взятая из [23. Видно, что кривая имеет максимум в области температур приблизительно 1?80-1800°С, а с повышением температуры выход (ЗеО^ снижается. *

Из рассмотрения термодинамического равновесия реакции тет-рахлорида германия с кислородом следует,что с ростом концентрации кислорода выход 6е02 должен расти. На рис. 3 приведена зависимость выхода 0е02 от степени разбавления кислородом исходной смеси хлоридов при температуре внешней поверхности горячей зоны на трубке 1780 + 10 "С, принятой за оптимальную по данным рис. 2 для трубки с толщиной стенки 1±0.1 мм. (Под степенью разбавления смеси хлоридов кислородом подразумевается отношение общего потока кислорода по трубке к суммарному потоку паров хлоридов). Для получения этих данных использовались различные потоки 6еС14, Б1С14 и Р0С1д таким образом, чтобы соотношение величин потоков (3$С14 и "оставляло 0,515, а соотношение потоков Р0С1д и Б1С14 -0,025. Кривая - р^очет по. уравнениям, взятым из [ 43, точки - наши экспериментальные данные. Видно хорошее согласие с расчетом.

Основным механизмом осаждения частиц оксидов на * внутренние

поверхность опорной трубы в. процессе МСУЮ является термофорез [6]. Наши исследования показали, что эффективное/, осаждения частиц оксидов на внутреннюю поверхность опорных труб диаметром 12-18 мм с толщиной стенки 1,3-1,6 мм при пбвдэй скорости потока парогазовой смеси по трубке 0,4-1 л/мин постоянна "и составляет величину около 0,6, что хорошо согласуются с литературными данными. Однако, с дальнейшим ростом скорости потока наблюдалось снижение эффективности осаждения , что связано, вероятно, с диффузией компонентов парогазовой смеси из приосевой области к стенке трубы в зоне начала реакции. Из закона Фика следует, что в этом случае эффективность осаждения должа быть обратно пропорциональна линейной скорости потока по трубе. Рис. 4, на котором приведена экспериментально полученная зависимость эффективности осаждения от обратной линейной скорости потока газовой смеси подтверждает это предположение. Зависимость получена для диапазона расходов смеси хлоридов 60-250 мл/мин, скоростей потока парогазовой смеси 0,8-5 л/мин и вутренних радиусов используемых опорных труб 7-8,5 мм.

Использование выражений (1) и (2), а также экспериментальных данных, приведенных на рис. 2-4. позволило послойно рассчитать расходы реагентов для создания требуемого ППП при заданных значениях п0, а, е, а также известном значении диаметра опорной трубы и толщины ее стенки. Параметры ППП, полученных экспериментально, отличаются от расчетных не более чем на 1-2 Центральный провал ППП минимизировался путем стравливания половины-объема последнр^ слоя фреоном-113 в процессе охлопывания заготовки.

Влияние степени чистоты опорных кварцевых труб на оптические потери волоконных световодов.

При изготовлении заготовок волоконных световодов методом хи-

Й о

Дб О*

¡к "

4 А . •

Г ? '

1380 ВЕЗ 1700

•с

ОД

П5,

О

О"

р

у

1700 ОДШ ЙОО'С

Рис. 1. Зависишсть отношения концентраций беС14 на выходе и входе зоны реакции от температуры опорной трубы. 1-смесь тетрахлоридов кремния.к германия с кислородом; 2-смесь тетрахлоридов кремния, германия и океихлорида фосфора с кислородом.

Рис.2. Зависимость , выхода температуры зоны реакции, состав парогазовой смеси соответствует кривой 2 рис.1.

(3е02 от

Рис. 3. Зависимость выхода 6е02 от -степени разбавления смеси хлоридов кислородом.

Рис.4. Зависимость эффективности осаждения частиц оксидов от обратной линейной скорости потока газа по трубке.

гдичесзсого осаядешп ;зэ паровой ^аза на внутреннюю поверхность опорной кварцоьсП трубки трубка, а впоследствии и эас ¡тоска, подвергаются длительному нагреву до высокой температуры. При этой возможно загрязнение пысокочистого стоила, полученного хим,^ окнм осаженном, иржэспми конгактаруза^его е гак :.?атернаиа опорной трубки, что кояет приводить к увеличению загухвния з световоде.

Было замечено, что при использовании гсваршвнх труб различных производств оптические характеристики подученных световодов существенно различается. Поэтому потребовалось провести исследования по выяснению влияния опорных труб на оптические характеристики CBCTOBO.no-.

Исследовались труби, изготовленные следующая способа!.®; Тип 1 - трубы, полученные из кварцевого стерла, наплавляемого непрерывным электротермическим способом з атаосфере водорода (ТУ-21 РС5СР 743-78); тип II - трубы, получению из кварцевого стекла газопламенного наплава (ТУ-21 РОГСР 813-31 н ТУ 160-174-85); тип 111 - трубы, полученные из кварцевого стекла, наплавленного электротерми»5еским способом з вакууие (производство завода в Сли-вене, НРБ) тип IV - трубы, изготовленные нз кварцевого стекла,, полученного парофазяым гидролизом 31С1, (20-ЛБ*.*/ производства Йенского стегального завода, ГЛР); тип ¥ - применяемые за рубекои для производства заготовок спгтоводов трубы ф?грш Негаеиз, использовались для сравнения.

Для определения оптичоского качества опорных труб нами были проведены измерения оптических потерь даторнада кварцевых труб. На рис. .5 приведены спектры оптических потерь световодов типа кварц-полимер, сердцевиной ¡которых было стекло опорных труб. Как видно из рисунка, различие з потерях ъюзяет достигать трех порядков.

Для исключения влияния опорной трубы на оптические потери, перед осаждением материала сердцевины на внутреннюю поверхность трубы наносился защитный слой из легированного или нелегированного кварцевого стекла. В целях определения необходимой толщины защитного слоя была изготовлена серия заготовок ВС для каждого типа кварцевых труб. Влияние толщины защитной оболочки на оптические потери определялось по интенсивности полос поглощения гидроксильными группами на длинах волн 0,95 и 1,39 мкм. Результат приведен на рис. 6. Из экспериментальных данных проведены оценки эффективного коэффициента диффузии ОН-групп из опорной трубы.в наносимые слои при температуре их нанесения. Для трубок I типа получено значение Б-б.Э.Ю-7 ск^/сек; для трубок II и IV типов Екб.ЗЛО"9 см2/сек и 6,4.10"® с^/сек соответственно. Два последних значения хорошо согласуются с данными, получекыми в С 72. Более высокая скорость диффузии ОН-групп из труб I типа объясняется, вероятно, тем, что кварцевое стекло, наплавляемое в водородной атмосфере, содержит значительное количество метастабильных групп -51-Н и НО-Б!-, образующихся по реакции молекулярного водорода с сеткой стекла в процессе наплава С 83. При тепловой обработке труб эти 'группы рекомбинируют, причем часть молекулярного водорода попадает в атмосферу внутри трубы и вновь образует ОН-группы в наносимых слоях в процессе получения заготовки ВС. Отжиг труб 1-го типа в иечи при температуре 850-900*0 в»потоке сухого воздуха в течение не менее 12-15 часов привел к снижению концентрации ОН-групп в сердцевине ВС, получаемых на этих трубах. Зависимость содержания- гидроксильных групп в сердцевине ВС от толщины защитного слоя для груб этого типа после отжига аналогична зависимости, полученной для ттб типа II.

Влияние степени чистоты кислорода на оптические потери волоконных световодов.

При получении заготовок ВС методом ЮО для более .полного использования хлоридов кислород подается в 10-15 кратном избытке. Используемый нами технический кислород1, . содержащий в качестве основных примесей пары воды на уровне 5.10"^ об. % и метан на уровне 2.10 об. %, подвергался глубокой очистке. Содержание, паров воды и метана в очищенном кислороде составляло, соответствен--7'

но, 8.10 и 1.10 0 об. X.

Исследование дифференциальных модовых потерь нь длине волны 1,39 мкм в ВС показало, что наблюдается повышение концентрации ОН-групп в приосевой области сердцевины. Явление связано с тем, что процесс сжатия трубчатой заготовки проводится в потоке кислорода. Внутренняя поверхность трубы при этом загрязняется ОН-груп-пами, которые образуются при взаимодействии паров воды, содержащихся в кислороде, с кварцевым стеклом. Охлопывание трубчатой заготовки в сплошной стержень происходило в закрытом с одного конца канале. Состав газовой фазы в зоне схлопывания определялся испарением компонентов стекла и диффузией газообразных составляющих в канале. Кварцевое стекло, полученное методом КСУй содержит 0,05-0,1мас.% хлора. Измерение радиального распределения хлора по сечению заготовки показало, что в центральной части концентрация хлора уменьшается. В процессе охлопывания хлор выделяется в атмосферу внутри трубки.

На рис. 7 приведена рассчитанная из термодинамических данных зависимость концентрации ОН-групп в кварцевом стекле от содержания пересчитанных на пары воды водородссшержащих примесей в кислороде для условий процесса сжатия трубки в потоке кислорода (прямая 2) и ее схлопывания (область 3) Здесь же приведены наши экспериментальные данные и данные, взятые из С 9]. Из рисунка еле-

■ Рис.5. Спектральная зависимость оптических потерь материала опорных труб, изготовленных по различным технологиям. Нумерация соответствует нумерации типов труб.

Рис. 7. Заъоимость равновесной концентрации . ОН-групп в стекле от содержания воды к газовой фазе: 1-сжатие трубы в потоке кислорода,2-нанесение слоев, З-схлопывание заготовки. 1-3-рзсчет, 4- наши экспериментальные данные, С- данные [91.

4 *

Рис.б. Зависимость оптических потерь на 1,39 мкм от толщины защитного слоя для различнш типов опорных труб: 1-4-нумерация соответствует нумерации типов труб, время теплоьой обработки 200 сек; 5-труба тша 1I, время тепловой обработки 1200 оек.

43 йб

*В

И

"в

0.2

0 20 43 мйк

Рис.8." Распределение. ОН-групп по сердцевине ВО, снято?- методом измерения дифференциальных модо-г.нх потерь на длине ролик 1,39

К|КЫ,

N

ос 1/

/ / 1 \ V

о.

цует, что определяющее влияние на содержание ОН-групп в сердцевине световода оказывают процессы сжатия и охлопывания.

Результаты расчетов и экстраполяция экспериментальных данных показывают, что для снижения содержания ОН-групп в световоде до уровня менее чем 1.10"7 мас.%, что соответствует интенсивности полосы поглощения на длине волны 1.38 мкм ниже 0,05 дБ/км, концентрация водородсодержащих примесей в кислороде не долота превышать 1.10 об. %. Содержание ОН-групп в сердцевине световода можно также снизить путем добавления в атмосферу внутри трубки при охлопывании высокочистых хлорсодерзкавдх реагентов или хлора.

Минимальное содержание ОН-групп в стекле (прямая 4 рис. 7) было получено при концентрации водородсодержащих примесей ь кислороде 7.10~5 мол. %. Снижение концентрации этих примеси до уровня ниже 1.10~б мол. % не привело, однако, к ожидаемому снижению содержания ОН-групп б стекле. Этот факт свидетельствует о том, что загрязнение синтезируемого стекла происходит таю» за счет примесей водородсодержащих веществ в хлоридах.

Влияние степени чистоты хлоридов на оптические потери волоконных световодов.

Загрязнение синтезируемого в процессе МЗУБ стекла ОН-группами, связанными с примесями водородсодержащих веществ в хлоридах, происходит при высокотемпературном процессе осаждения. Выделяющийся при взаимодействии* хлоридов с кислородом хлор связывает часть водорода, поступающего из примесей. Как показывает/термодинамический расчет, в такой ситуации равновесное содержание паров воды в 'парогазовой смеси должно быть-значительно ниже концентрации хлористого водорода. На рис. 7 , область 2, приведена расчетная зависимость равновесного включения гидроксильных групп в стекло от концентрации водородсодержащих примесей в исходной

смеси (в пересчете на воду) для различных условий проведения процесса Заштрихованная область получается всл&дстрис того, «гро учтены типичные варианты условий осаздения как по концентрации основных компонентов -(10-80% хлора), так и по температуре (1700-2000 К).

Основным компонентом смеси хлоридов, подаваемых в кварцевую трубку для формирования свеговедущей структуры волоконного световода на основе высокочистого кварцевого стекла является 31С14, поток 6еС14 близок по порядку величины к подаваемому объему ЗЮ14 (до 50%), а расход Р0С13, если последний' применился в наших экспериментах, составлял не более 3£ от расхода Б1С14. Представляется, что определявшее значение для загрязнения сердцевины световода примесями ОН-групп имеет степень чистоты-ЭКЛ^ и 6еС14, с степень чистоты Р0С13 может быть на 1-1,5 порядка ниже.

Для получения ВС мы использовали тетрахлориды кремния и германия, оксихлорид фосфора и фреон-113, подвергнутые глубокой очистке в ИХ ВВ РАН. Содержание примесей переходных металлов б них после очистки было ниже 10" ^ - 10"^ мас.%, а водородсодержа-щих примесей - ниже 1.10"4 мол. I в тетрахлориде кремния и п. 10"*-" мол. % в тетрахлориде германия.

На рис. 8 приведено снятое методом измерения дифференциальных модовых потерь распределение гидроксильных групп по сердцевине световода с интегральной полосой поглощения на длине волны 1,39 мкм 0,3 дБ/км. Из рисунка видно, что концентрация гидроксильных групп в районе оболочки световода, состоящей, из фосфоросиликатного стекла, не превышает 4.10"7 мас.% (0,2 дБ/км) и растет-от края к центру сердцевины, что качественно согласуется с распределением оксида германия по сердцевине ВО и позволяет предположить, примесь водородсодержавдх веществ поступает в реакционную смесь вместе с

тетрахлоридом германия.

Результаты исследований показывают, что для поду .ля ВО с предельно низкими потерями концентрация водородсодерзкашх* примесей в хлоридах не должна превышать 1.1О"4 мол.%

Методика получения многоходовых волоконных световодов .с потерями, близкими к предельно малым. Кварцевая трубка, закрепленная в станке для изготовления заготовок световодов, предварительно подвергалась огневой полировке при температуре 1300-1950°С б течение 2-3 проходов горелки с одновременной продувкой через нее 50 -50 мл/мин пара фреона-113 в смеси с кислородом. После окончания огневой полировки на внутреннюю поверхность трубки для предотвращения диффузии гидроксилышх групп из материала трубки наносился буферный слой. С й целью через трубку пропускались 250-320 мл/мин 5Ю17-8 мл/мин Р0С13, и 2-3 мл/мин фреона-113 в смеси с 2 л/мин кислорода в течение б -7 проходов горелки с температурой 1800 - 1830°С.и скоростью 10 см/мин. Б результате получается слой толщиной 0.2 мм на внутренней поверхности трубки с внутренним диаметром 16 мм Показатель преломления полученного таким образом слоя близок к показателю преломления кварцевого стекла Аналогичный результат по толщине нанесенного слоя можно получить, используя 31С14 и Р0С13 при той я© температуре, или только при температуре 1900 - 1920°С.

На следующем этапе наносились слои сердцевины. Для получения сердцевины требуемых размеров обычно использовалось 50 'проходов горелки со скоростью 15 см/мин. Скорость подачи хлоридов и кислорода в трубку на этом этапе рассчитывалась послойно, причем тол-, щина предварительно нанесенного буферного слоя суммировалась с толщиной стенки опорной трубки. Параметр г был принят равным 1,8. Как было показано вше, оптимальная температура нанесения слоев

стекла сердцевины ЗЧ0о/Се0я/Рр0Г) составляет 1780 - 1800°0 дли трубки с толщиной стенки 2,1+0,1 мм.

Охлопывание заготовки проводилось за 3 - 4 прохода горелки с одновременным пропусканием через трубку особочистого СС1и кислорода. При этом внутри трубки поддерживалось избыточное давление 5 - 7 мм вод. ст. для улучшения круговой симметрии получаемой заготовки.. На последнем проходе сжатия трубки, когда внутренний диаметр достигает 0,4 - 0,5 мм. в смесь добавлялся фреон-113 в количестве 5-6 мл/мин для травления центрального провала профиля показателя преломления.

По этой методике было получено две серии заготовок на трубках фирмы НегаэиБ и отечественных, изготовленных по ТУ 160-174-85. Типичный профиль показателя преломления полученных заготовок.приведен на рис. 9. Передаточные характеристики световодов, вытянутых из этих заготовок, измерялись в ИХ ВБ -АН СССР, ИОФ АН СССР и.ВГОШП.

Полоса пропускания этих световодов находится, в среднем, на уровне 1 ГГц. км, однако серия световодов, изготовленная на отечественных трубках, имеет несколько больший разброс по полосе, что, по нашему мнению, связано с большей стрелой прогиба используемых труб, которая приводит к большим колебаниям температуры по длине трубки в процессе изготовление заготовки, световода.

Максимальное содержание (3$02 в сердцевине: световодов во всех случаях составляло "10 мол. что соответствует числовой апертуре волокна 0,2. На рис.10 приведены зависимости оптических потерь от длины волны в релеевских координатах для этих серий световодов. Прямой 1 показан рассчитанный для этой концентрации 0е02 уровень фундаментальных потерь. Видно, что в длинноволновой области спектра оптические потери световодов отличаются от предельных не

Рис. О. Типичный профиль пока- Рис. 10. Спектральная завис! зателя преломления заготовки мость оптических потерь ВС, по-световода. лученных на трубах типа П (а)

и типа V (б); .1-уровень рэле-евского рассеяния.

более чем на 0,1-0,2 дБ/км, что можно объяснить влиянием нанесенного ка световоды полимерного покрытия или условий их вытяжки.

Таким образом, разработанная методика позволяет получать волоконный световоды с оптическими потерями, близкими к предельно малым с полосой пропускания свыше 1000 МГц. км.

ВЫВОДЫ

1. Исследован процесс осаждения двуокиси германия из газовой

Фазы на внутреннюю поверхность опорной кварцевой трубки по реакции тетрахлорида германия с кислородом .'(МСУО- метод). Показано, что. выход СеО^ определяется равновесием этой реакции, максимален при температуре около 1800 К и растет с ростом концентрации кислорода в парогазовой смеси.

2. Исследована эффективность осаздения частиц легированной двуокиси кремния на внутреннюю поверхность кварцевой трубки в процессе МСТО. Показано, что существенную роль играет скорость потока реакционной парогазовой смеси, продуваемой через трубку, причем с ростом линейной скорости потока эффективность »осаздения частиц снижается.

3. Предложена методика расчета профиля показателя преломления сердцевины многомодового световода, учитывающая параметры используемой опорной .трубки. Параметры профиля заготовок световодов, изготовленных на трубах с диаметром от 14 до 22 мм. и толщиной стенки от 1,3 до 2,2 мм. отличаются от рассчитанных не более чем на 1-2% Разработана методика коррекции формы профиля показателя преломления с помощью травления центрального провала, позволяющая увеличить полосу пропускания.

4. Исследовано влияние качества опорных кварцевых труб различных производств на оптические потери многомодовых волоконных световодов. Для получения волоконных световодов с предельно низкими оптическими потерями на трубку необходимо наносить защитный слой из высокочистого стекла. Показано, что толщина этого слоя зависит от качества опорной кварцевой трубки и времени проведения процесса.получения заготовки световода.

5. Исследовано влияние степени чистоты исходных реагентов на оптические потери волоконных световодов. Показано, что она лимитируется примесями водородсодеркаида веществ. Для получения свето-

г»

юдоз о содержанием гидроксилышх групп пиле 1.10"' мае. %, кон-(еитрация примг'о^гг водородподйГ'яавдх веществ в исжш*. ш йло-

- д -S

шдах не должна превышать 1.10 мол. 1, -а в кислороде - 1.10

гол. X.

5. Разработана методика изготовления заготовок световодов о ютерями. близкими к предельно малым к с параметром широкопо-тосности евнпге 1000 МГц. км методом химического осаждения из газовой фазы на внутреннюю поверхность опорной кварцевой трубки. Методика внедрена на опытном производстве ИХ ВВ РАН. в НИИ электро1 вакуумного стекла и в-КБ "Бабель", г. Уфа. Из световодов, получение в ИХ БВ РАН изготовлены кабели для первых в нашей стране линий волоконно-оптической связи г. Зеленограде, Москве и Горьком. Кроме того, полученные световоды были использованы МО" РАН, ОКБ' КП, ВНИИКП и др. при разработке различных конструкций волокон-ко-оптических кабелей и экспериментальных систем волоконно-оптической связи.

ЛИТЕРАТУРА

1. Адаме М. Введение в теорию оптических волноводов.// М., "Мир", 1984, с. 359.

2. Huang Y. У. , Sarkar А., Schultz Р. С. Relationship between composite on, density and refractive index for gerimnia silica glasses. // J. of Hon-Cryst. Solids, 1978, U27, P. 29-37.

3. Wood D. L. . Walker K. L. , Simpson J. R. , MacChesney J. B. , Nach D. L. and Angusira P. Chemistry of the MCVD process for treking optical fibers. // Proc. 7-th ECOC, Copencagon, Denmark, 1931, p. 1.2-1- '

4. Wood D. L. , Walker K. L., MacChesney J. B. , Siroson J. R. arrd Csencsits R. Germanium Chemistry in the WVD Process for Optical Fibftr Fabrication.// J. of Lightwave Technology, 1987,

vol. LT-Ei. N2 P. 277-285.

.5. КллпапЕИКОВ^В, JL , Криктклт! Kl К ■ Шнип A. Vf. Математическое моделирование технологического процесса Армирования заготовок для оптического волокна. Препринт N9, Ин-т тепло- и массообмена им. A., R Лыкова, АН ВССР, Минск, 1983.

6. Valker К. L., Homsy S. M. and Geyling F. T. Thermoforetic deposition of small ^particles in laminar tube flow.// J. Colloid Interface Sci., 1979, vol. 69, N1. p. 138-147.

7. Karachi M., Horiguchi M., Kawana A. and Miyashita T, OH-1 on Distribution in PrafoTw of High-Silica Optical .Fiber. // Japan J. Appl. Phys., 1978. vol. 17, N11, p. 1975.

8. van der Steen 6. H. A. M. Introduction .and Rermjval of Hydroxyl Groups in Vitreous Silica // Philips Res. *Repts. V. 30, P. 309.

9. Pearson A.D. Hydroxyl contamination of optical fibers arid its control in the MCVD-process.//. in Tech. Dig. G-th-ECOCi, York, UK. 1980, p. 16.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Гурьянов А. К, Гусовский Д. Д., Девятых Г. Г., Дйанов Е.М., Прохоровы м., Хопин & Ф., Шин к С. Способ получения световодов. //АС СССР N 811716, 12.9.1979

2. Крылов В. А., ХЬпи» R Ф., Макаров К Е., Соколова Г. Е , Пэгудалов Д. И., Салганский КХ М. Газохроматографичекое определение водородсодержащих веществ в оорбочистых летучих хлоридах и кислороде. // Всесоюзная конф. по технологии волоконных световодов, Тезисы докл., Горький, 1980, С. 5.

3. Белов A. R , Гурьянов Л. Н., Девятых Г. Г., Дианов Е. М. , Ш-юинский R М., Неуструев Е В. , Хопин В. Ф. Получение волоконных

т.етоьодок о мггснм содержанием групп ОН в сердцевине млтодом хи-¡ичг-окого оседания кя га-.овой ф%н. /V Физика и хпм? отекла. 982, Т. 8, N1, С. 97.

4. Belov А. V., DianovE.M.. Guryanov А. N. , Hopin V. F. ОН ibsorption in &}0g-doped fused silica fibers.// Electron. Lett. , 982. V. 18. N19. p. 836-837.

5. Белов A. E , Брайман M. tf. •.. Грудинин A. R, - Гурьянов A. IL . (евятых Г. Г., Дианов E.-}«L, Ильин В. Ы., Нашинский В. М., Неуструев L R . Прохоров А. Ы., Хопин в. Ф. Градиентный волоконный световод с ¡редельно малыми потерями.// Квантовая электроника, 1984, '.11. N4, С. 646.

б: Belov А. V.. Dianov Е. № , Guryanov A. N:,Khopi'n V. F., fode attenuation at 1.39 mkm in graded-index fiber.// Flectron. ,ett., 1984. Vol. 20, N13, P. 655.

7. Аглиулов E. H.. Белов A. R , Дианой E. M., Ильин G. M., Ke~ ¡еджиев А. Г., Кдаев R Г.. Неуструев R R , Пимкии К. R , Хопин R >., Чиколини A. R Исследование параметров заготовки и волоконных ;ветоводов при автоматическом контроле диаметра трубки. // Кванто-;ая электроника. 1985. т. 12. Мб, С. 1276-1278.

8. Гурьянов А. Н.. Дианов Е. li , Лавришев С. R , Мазавин С. М.. йшинский R М., Неуструев. R R . Соколов R И., Хопин R Ф. Радиадь-{ые распределения примесных дефектов в заготовках для .волоконных зветоводов на основе кварцевого стекла с двуокисью германия. // Еизика и химия стекла. 1986, Т. 12, N3, С. 359.

9. Белов A. R . Бубнов 1С Ы.. Гурьянов A. R , Гусовский Д. Д.. кашинский R М., Неуструев R R . Пименов R Г.. Тимонин Д. А.. Хопин 3. Ф. Влияние чистоты опорных кварцевых труб на оптические потери* з волоконных световодах.// Високочиетне вещества. 1987, N5. С. 193

10. Белов A. R. Вечканов ЕЕ. Гурьянов А. Е . Девятых Г. Г.,

Дианов Е. tí , Ильин К К,, Малышев К. Е , Ноуструев В. Б., Пименов О. М. , Прохоров Л. М. , Томаиук Л. Л., Хопин В. ф. Широкополосные мно-гомодовые градиентные волоконный световоды. //' Квантовая электроника. 1S87, Т 14. Мб. С. 1152

11. Гурьянов Л.К, Гусовский Д.Д.. Хопин В.Ф. Влияние чистоты исходных материалов на оптические потери в волоконных световодах на основе высрнрчистого кварцевого стекла. //Высокочистые вещества. 1987, N6, С. 193

12. Гурьянов А. Е , Гусовский Д. Д., Мирошниченко С. IL, Хопин К Ф. Влияние степени чистоты кислорода на оптические„дотери волоконных световодов на основе кварцевого стекла. // Высокочистие вещества, 1S88, N2, С. 189 .

la Аглиулов Б. Н.. Малышев К. Н., Хопин Е Ф.. Автоматизированная система |салибровки трактов управления составом парогазовой смеси в KHVD методе получения заготовок волоконных световодов. // VIII Межотраслевая научно-техническая конференция, Секция 4, " Вопросы строительства волоконно-оптических линий связи, конструкции и технологии элементов BOCEL", тезисы докл , Уфа, 1989, С.13

14. Малышев К. Е . Хопин В. Ф. Управление температурой при производстве заготовок волоконных световодов методом ЬГ-VD. там а». С. ,6-7.

15. Белов А. В., Гурьянов А. Н., Девятых Г. Г., Дианов Е. М., Ильин Е М.. Малышев К. Н.. .Неуструев -Е Б., Пименов С. М., Прохоров А. М. , Томашук A. JL , Хопин В. Ф. Оптимизация дисперсионных характеристик градиентных волоконных световодов. // Высокочистые вещеет-ка, 1990, N3, С. £07.