Альфа-металлоценилалкилирование тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

РГО 0.1

С'- «•> ¡САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИМ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИМ ИНСТИТУТ

На правах рукописи УДК 547.1'13 К>17,ЙЗБ

Боев Виктор Иванович

а-МЕТШОЦЕНИЛАЛК1Ш1РОВА1Ш 02.00.08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Санкт-Петербург 1993

САЩТ-ПЕТЕРБУГГСКМЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

На права* рукописи УДК 547.1'13+547.235

Боев Виктор Иванович

а-НЕТАЛЛОНЕШМАЛКИЛИРОВАНИЕ 02.00.08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Санкт-Петербург -.1993

Работа выполнена на кафедре химии Липецкого государственного педагогического института.

Официальные оппоненты:

Член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор

Доктор химических наук, иро^ссор

АБАКУМОВ * Глеб Арсентьевич

ЗАВГ0Р0ДНШ Владислав Семенович

Доктор химических наук, ЛИСИЧКИН

профессор Георги» Васильевич

/

Ведущая организация - Институт элементооргвничвских соединений имени А.Н.Несмеянова РАН

Защита состоится "с< 199,5 года в /Учасов

но заседании Специализированного совета Д 063.25,04 при Санкт-Петербургском технологическом институте. Адрес: 198013, Санкт-Петербург, Московский проспект, 26, СПб технологический институт, Ученый Совет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского технологического института.

Автореферат разослан " ЦР" ноября 1993 г.

.Ученый секретарь Специализированного совета Д 063.25.04

кандидат химических наук ^ч^*/"""*" Соколова Н.Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ '

Актуальность темы. В современной теоретической и прикладной химии элементооргэнических соединений _ дициклопенталиешмьные комплексы переходных металлов (маталлоцены) и их производные занимают сто из видных мест. С открытия первого такого комплекса - дицшлошнтадиешл-железа (ферроцена) в IS5I году началась интенсивное исоледовяшю металло-оргшшческшс соединений переходных металлов, которое продол.-::^ ;ся а до настоящего времвяи. благодаря относительной доступности,устойчивости! и высокой реакционной способности в реакциях электрофнльного аамзщошм мч-таллоцены металлов VI1IA подгруппы и, особенно ферроцен, пожмо .значения для решения фундаментальных научных проблем в мэтйллоорганлчоекой химии, находят все более широкое применение в органическом синтезе и на этой основе успешно внедряются в практику.

Важное значение в химии названных металло'ценов приобрели реакции, протекающие с участием а-металлоценилкарбокатионов (МШС), дотиминая устойчивость которых обусловлена присутствием в «-положении к. катионному центру металлоценильного ядра. С помощью этих реакций, которые ш назвали а-мвталлоценилалкилированием, можно получать различные функционально замещенные a-металлоценилалкилаты в зависимости от услови* взаимодействия, природа и строения исходных реагентов. До наших исследований, начатых в 1975 году, были известны следующие методы введения ферроцешлвлкильннх радикалов в"молекулы нуклеофилов: I ^{ерроценилметилирование с помощью солей триалкил(фврроценилметил)аммония (С.Н.Наизег, J.K.llnclflay, А.».Несмеянов, Э.Г.Перевалова, В.А.Устынюк, Р.Ь.Раизоп, И.Е.Шаив);2)фэрроцэнил-метилирование с помощью хлорметил$ерроцена и его простейших гомологов (К.Schlögl, А.Н.Несмеянов, Э.Г.Перевалова с сотр., Л.Й.Захаркин с сотр., В.П.Твердохлебов, И.В.Целинский с сотр.); 3) и еррс ценил & лкшшро в а i п: а с помощью устойчивых солей а-ферроцвнилкврбокатжшов ( А.Н.Несмеянов, В.А.Сазонова с сотр., Alienmark S.). Каждый из эти методов имеет принципиальные ограничения в выборе ферроценсодержащей компоненты и нуклоофиль-ного соединения. Кроме того, относительно жесткие условия реакции (нагревание, высокая кислотность среда) способствовали протеканию побочных процессов, что снижало выходы и чистоту продуктов а-форроцечилалкилирова-ния.Что ке касается возможности использования в аналогичных реакциях со-ответствугацих производных других металлоценов ^ рутеноцена и осмоцена, то таких данных в литературе не было.

Таким образом, исходя из вышеизложенного следует, что тема исследования является актуальной, поскольку в химии металлоценов VTIIA подгруппы отсутствовали общие методологические подхода к синтезу функционально

замещении* а-мвталлоценялалкилатов, которые в связи с этим оставались. труднодоступными и малоизученными соединениями.

■ Цель работы. Целью данной работы явилось систематическое исследование реакций■а-металлоцбнилалкилирования и разработка общего методологического подхода к введению различных о-металл^ценклалкильных группировок в органические и неорганические системы, содержащие один и более нуклесфилышх центров, а также изучение влияния структуры реагентов а условий на характер (строение) образуодихся продуктов реакции. Кроме этого б задачу наших исследований входило изыскание путей практического применения синтезированных соединений.

Материалы и методы исследования. Для решения поставленной цели объектами исследований являлись с одной стороны металлоценилсодержащие < субстраты - а-гидроксипроиэводнш ферроцена, рутеноцэна, осмоцена, а так-ко их' а-алкен- и а-водородсодержащие производив. С другой стороны объектами исследований были нукпеофиыше соединения, содержащие атомы С, N. О, Ь, Р и Sb в качестве одного или нескольких потенциальных реакционных центров. Для генерирования МЦК были использованы сильные минеральные кислоты (НСЬ04, НВР4, HI К катионит КУ-2 и соли трифенилкарбокатиона в

исследуемых условиях реакции. Изучение реакционной способности МЦК прово-.дили электрохимическими и кинетическими методами с использованием ЗПР спектроскопии. Идентификацию и доказательство строения полученных соединений проводили как химическим путем, так и методами ТСХ, ИК. УФ, ПМР спектроскопии, масс-спектрометрии и рентгеноструктурного анализа.

Научная новизна. В результате проведенных исследований разработан общий методологический подход к введению различных а-мвталлоценилалкиль-ных радикалов в органические и неорганические нуклеофильные соединения, включающий четыре универсальных метода:

1.Генерирование in situ МЦК из а-гидрокси- или а-алкенпроизводных ферроцена, рутеноцена и осмоцена при действии водных растворов сильных минеральных кислот в присутствии нуклеофилов в двухфазной системе хидкость-жид-кость.

2.Генерирование In situ МЦК из названных производашх металлоценрв в присутствии нуклеофилов в двухфазной системе органический растворитель-кати-снит КУ-2 в Н-форме.

3.Генерирование in situ а-фврроценилкарбокатионов из «-гидрокси-, «-алке-но- и «-водородсодержавдх ферроцена при действии на них перхлората или Тетрафторбората трифенилкарбокатиона в присутствия нуклеофилов в гомо- -генной полярной среде.

4.Генерирование МЦК при действии одноэлектрошшх окислителей на а-гилрок си- и а-водородсодеркпвие металлоцены с последующим взаимодействием продуктов окисления со смосьв нуклеофила и свободного радикала (трифэнилмэ-тильного или соли Фрвми).

Данные методы позволили впервые получить разнообразные функционально замененные производные а- и /г-мвтвллоценилалкплатов металлов УША подгруппы практически бей ограничений к выбору соответствуюдей металлоценил-содержащей компоненты и нуклеофильного реаг.ента.

В ходе разработки общего подхода к синтезу функционально замещенных производных ферроцена, рутеноцена и осмоцена в частности:

1).Било установлено, что при взаимодействии.эквимолярных количеств солей трифенилкврбокатиона со смесью винилферроцена или взомвтинами ряда ферроцена в присутствии' нуклеофилышх реагентов образуются продукты замещения у зр2- гибридного атома углерода на нуклеофил.

2).Най&ены ноше метода получения в индивидуальном состояния солей а-фер-роценилкарбокатконов и изучены их свойства.

3).Выявлены, изучены и проанализированы различные факторы, влияющие на реакционную способность а-гидрокси- и а-Еодородсодержанщх производных, металлоценов с нуклеофилышми ре агентами в исследуемых условиях реакции.

Таким образом, в результате проведенного исследования созданы основы нового научного направления в синтезе производных металлоценов - химия а-металлоценилкарбокотионов (МЦК) в условиях их мягкой генерации в присутствии нуклеофилышх реагентов.

Практическая ценность работа состоит в том, что в- рей разработаны препаративные методы получения различных структурных типов а- и ^-функционально замещенных производных ферроцена, рутеноцена и осмоцена, содержа-!3их азот, серу, фосфор, сурьму. Предложены простые и доступные методы получения в индивидуальном состояшга солей МЦК и пирилиевых катионов - активных субстратов в реакциях с нуклеофильными реагентами. Найденные методы а-металлоценилалкилирования в двухфазных системах являются удобными и безопасными, а простое аппаратурное оформление, доступность и широкие границы выбора исходных реагентов позволяют рекомендовать их как наиболее ■технологичные для дальнейшей разработки. На некоторые из них совместно с сотрудниками ИНЗОС им. А.Н.Несмеянова РАН получены авторские свидетельства.

Исследования протиЕомккробной активности ряда синтезированных производных ферроцена выявили несколько перспективных соединения, обладающих высоким ¡1-3 ¡¿кг/мл) антимикробным дэйотвиэм при их низкой токсичности. Мзученяз завястаоота этих спсйств от строения соединений гозволило соглч-

стно о Новокузнецким институтом усовершенствования врачей разработать программу по целенаправленному скринингу противомикробных соединений ряда ферроцена с использованием электронно-вычислительной техники.

Некоторые моно- и диферроценилалкилированные соли уротропина, бекзо-триазола и 2-метилбензимидазола проявили устойчивие протавоспухолзЕиз ?•-фектн для раковых клеток саркомы ЮС-П, ыастоцитемк PgI5 и Еируса лейхга Раушера, что делает перспективным дальнейший поиск подобных соодшпыяя среди функциональйо замещенных а-металлоцзнилалкилатов.

Найдены новые направления практического применения ряда синтезированных производшх ферроцена в некоторых материалах для науки и техники: в качестве стабилизаторов центров скрытого изобрааония высокоразрешавдих фотографических материалов, в качестве цветообразущих элэктронодонорнлх компонент в бессеребряных светочувствительных материалах на основе комплексов с переносом заряда и в качестве индикаторов в полимерных композициях для определения дозы рйДиоалтйВишо излучения в зонах с высокой температурой. Все эти области применения ферроцена защищены авторскими свидетельствами.

Апробация работы. Отдельные части работы докладывались на Всесоюзной юбилейной конференции по химии фосфорорганических соединений, посвященной 100-летию со Дня ровдения акад. А.Е.Арбузова (Киев, 1977), на XIII и XIV Украинских республиканских конференциях по органической химии (Донецк, 1978; Одесса, 1982), на Всесоюзном совещании "Химия и технология ацеталей и их гетероаналогов" (Уфа, 1981), /на III Всесоюзной конференции по химки карбенов (Москва, 1982), на IV Всесоюзной конференции "Бессеребряные и необычные фотографические процессы" (Суздаль, 1984), на VI и VII Всесоюзных совещаниях по проблеме "Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли" (Черноголовка, 1984, 1988), на IV Всесоюзном симпозиуме по органическому синтезу "Новые методические принципы в органическом синтезе" (Москва,1984), на 55-ом Московском коллоквиуме по металлоорганичес-¡шм комплексам переходных металлов в ИНЭОС АН СССР (1984), на VIII Всесоюзной конференции по химии фосфорорганических соединений (Казань,1985), на IV Всесоюзном симпозиуме "Физика и химия полиметиновых красителей" (Москва, 1985), на VI Европейской конференции по металлоорганической химка (Рига, 1985), на VI Международной конференции по органическому синтезу (Москва, 1986), на IV Всесоюзной конференции по химии азотсодеркаща гетероциклических соединений (Новосибирск, 1987), на IV -и V Всесоюзных конференциях по металлоорганической химии (Казань,. 1988; Рига, 1901) и не V Международном симпозиуме (ИШАК) по металлоорганической химии (Италия, 1989).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 22 тезиса докладов. 37 чвучных статей и получено 2 авторских свидетельства.

Обьем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав с обсуждением результатов (1-17), экспериментальной части (глава V), заключения, выводов к списка литературы из 339 наименований, основной текст включает 235 страниц, содержит 60 таблиц и 27 рисунков. '"Зой объем работы - 336 страниц.

В связи с тем, что литература по химии 11ерроцена и рутеноцвна достя-гсчяо полно изложена в монографиях*^, ежегодных обзорах2' и в справочнике Гмелина, а литературных данных по химии осмоцена недостаточно, в диссертация отсутствует литературный обзор по химии указанных соединений в виде отдельной главы. Однако, в каждой глава (I—IV) приведен анализ литературах данных, непосредственно связанных с обсуждаемыми вопросами в диссертации.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ I. о-Металлоценилалкилирование с использованием д-гадрокси- и а-алкенометаллоценилпроизводных в двухфазных системах

Известно, что наиболее общим методом генерирования карбокатионов,' в том числе и МЦК, является действие сильных минеральных или карбоновых кислот на соответствущке спирты и алкены. С учетом этих данных в диссертации проведено систематическое исследование методов генерирования МШ из о-гкдрокси- и а-алкенометаллоценилпроизводных в присутствии нуклеофшышх субстратов. При этом предложены и исследованы новые методы генерирования (ЯШ в двухфазных системах кидкость-вджость (система N I) или жидкость-твердая фаза (система N 2) с помощью которых удалось осуществить а-метал-лоценилалкилирование нуклеофилышх соединений различных классов, представленных в данной части работы.

Суть первой методики (система N I) заключается во взаимодействии эквимолярных количеств а-гидрокси- или а-алкенометаллоценилпроизводных с нуклеофильннми субстратами в двухфазной системе органический растворитель (СН2С12, С2Н4С12, СНС13, СС14, бензол) - водный раствор (45-70%) кислоты

1)Перевалова Э.Г..Решетова М.Д., Грандберг К.И. Метода элементоорганичес-кой химии. Ферроцен. М.: Наука, 1983. 544 е.; Seddon Е.А., Seddon K.R.

The chemistry oi Ruthenium. Amaterdam-Oxlord-New York-Tokyo:Elsevier,1984 750 p.

2)Ежегодные обзоры по ферроцену публикуются с 1972 года в J.Organometal.

Chem. .. '

НХ (Х=ВР4, С104, I) при интенсивном перемешивании и комнатной температуре. В этом случае можно полагать, что реакции в основном протекают нв" границе раздела двух фаз - органической, в которой всегда находится гидрофобное металлоценсодержащее соединение (исходное или продукт реакций), и водной, в которой содержится сильная кислота НХ или водорастворимые продукты реакции №Х, КХ, %ВгХ и др.). Такой прием проведения а-мэтал-лоценилалкилирования с одной стороны позволил создать в системе (по крайней мере на границе раздела двух фаз) высокую кислотность среды (Н0=-7 —9), способствующую в относительно мягких условиях генерированию термодинамически стабильных МЦК, а с другой - практически полностью устранить окисление металлоценсодержащих субстратов, которое легко (особенно для ферроцена и его производных) происходит в кислых средах. Последнее обусловлено малым контактом (за исключением границы раздела фаз) металлоценсодержащего субстрата в органической фазе с кислотой НХ в водной фяяе. Кроме этого постоянное присутствие нуклеофильного реагента в реакционной смеси способствовало эффективному взаимодействию образовавшихся МЦК с данным нуклэофилом и, таким образом, практически полностью исключалась возможность протекания' других побочных превращений (перегруппировки, димеризация, полимеризация, образование простых эфиров и т.п.) столь характерных для данных катионов.

Суть второй методики (система N 2) заключалась во . взаимодействии эквимолярных количеств а-гидрсксипроизводных моталлоценов и нуклеофильных реагентов в двухфазной системе органический растворитель (С^С^^Н^С!^, СНС13) - катионит КУ-2 (сульфированный полистирол) в Н-форме при интенсивном перемешивании и комнатной температуре. В этом случае образование МЦК могло происходить только на поверхности катионита КУ-2, которые затем тут же взаимодействовали с нуклеофмьными реагентами и при этом протекание перечисленных выше побочных превращений было минимальным.

. , В работе использовались различные структурные типы а-гидрокси-(1-16) и а-алкенометаллоценилпроизводных(17-21), которые в основном синтезировались по известным и доступным методикам с выходами 70-95 % от теоретичен

Рс-СН-ОН Рс-СН-ОН Рс-СН-ОН Рс-СЯ-ОН

2 I 5 I 1 1 А

сн3 2 С6Н5 3 • 0=р(0с2н5)2 4

1

Рс-СН-СН=СН-И Рс-СН=СН-СН-С,Нс ' Рс-СН-СН=СН-Рс

I ' с ' л I 1 7

ОН ' 5 ■ • 6 он. он у '

Н=С6Н5, р-С1С6Н4, р-Ш^СбН4, р-(Гс-СН-СН=СН)С6Н4.

он • •

кого.

Ре-СН-С=С-СбН5 ОН в

Гс=С5Н5РеС5Н4

Рс-С(СН3)-С^С-С6Н5

он у

Рс-СН-С-С-СН-Рс

I

он

10

I

он

СН20Н

«¡к

СН20Н

?е

?е

СН20Н

СН,

СН20Н

Нс-СН-ОН 0% 13

Ко=С5Н5йиС5Н4 Го-СН=СН2 " 1Т

йс-СН=СН2 20

Ис-СН-ОН

11

Ос-СН-ОН

12

Ос-СН-ОН

°бН5

14

I

СН-,

15

I

16

Рс-СН=СН-СбН5 18

0с-СН=СН2 . 21

ос=с5н5оао5н4

Рс-СН=СН-С00С2П5 19

1.1 Реакции с образованием связи С-С Несоженно.что одаой из важнейших задач органической и эломентоорга-•нической химии является образование новой углерод-углеродной связи. Простейшей реакцией, ведущей к созданию такой связи, является реакция мокду галоидными алкилами и соединениями, содержащими актив!ше атомы водорода или металла (реакция Вюрца), а также ароматические системы. Однако, а-га-лоидметаллоцекилалкилаты являются нестабилышми соединениями, что ограничивает возможность их применения в органическом синтезе.

\ 1.1.1. Взаимодействие с СН-кислотами Использование двухфазной системы N I (НМС104, НВР4) впервье позволило осуществить взаимодействие спиртов.(1-3) с ацетилацетоном, диэтюго-вым эфиром малоновой кислоты, диароилметанами с различными зпчестите,пята в бензольном кольце и 2,4,5,7-тетранитрофлуореном, которые являются СН-кислотами с достаточно подвижным атомом водорода (рК 9-ТЗ). способным

продуктах реакции (22-31);

Рс-СН-СН(СОН')2 22-30

П= К (22-26), СН3(27), С6Н и1- си3(г2,гз), с6н5(23^?.;

НсСгвтЗО)

о,н

СЯ„-Рс с.

:9), 4-СН3006Н4(24), 2,4-(СН30)?С6П?(?5).

- а -

• 3,4,5-(СН30)3С6Н2(26), С00С2Н5(27,30).

Соединения с менее подвижным атомом Еодорода (рКа 16-21) такие как фуншйвнасшлметан, ацетофенон, ацетон и флуорен но. реагировали в данных условиях реакции.

При взаимодействии двойного избытка ферроценялметанола (I) и кислоты НХ с ац-зталацетоном образуется продукт бис-^-ферроценилалкилирования (?с-СН2);;С(СОСН3)2 (32;.

1.1.2: Роачции с активированными ароматическими соединениями

В аналогичных условиях реакции (системы N I или Н 2) изучено взаи-модействиэ спиртов (1-3,7,13,14) с высоконуклеофильными ароматические соединениями - N,Л-диметилагашшом, индолом и азуленом. При атом во всех случаях происходило С-о-металлоценилалкилирование с образованием созда-

ний (33-42).

н<сн3)2

Оо'

па

V

С^-Гс

¿я

34-37

38

Пс-СН-

К(С%)2 .

39,40

СдГ

1

СН-!1с'

41,42

Н=Н(34), СН3(35),С6Н5(36),-СН-СН-РС(ЗТ);И1=СН3(39,41),СбН5(40,42).

. При последующем действии на соединения (39-42) спиртов (1,13,14) в условиях системы Н I в зависимости от мольного соотношения указанных реагентов и кислоты НХ образуются продукты да- (43-46) и три-а-металлоценил-алкилирования (47-50) - в случае Соединений (39,40), и Н-а-металлоценил-алкилиропания (51-53) - в случае З-замеиенных индола (41,42):-

Пс-СН-^' у-ЩСН3)2

н \

И^СН-Нс

43,44

^(СН3)2

н-сн-нс

■И(СН3)2

й-СН-Нс

(СЯ3)2'

49,50 СН2-Гс

Я-СНд(43,45,47,49,51, 52),06Н5(44 48,50,53).

СН-Р.с /I

' СНо

СН-Кс /I

51' СН2~Рс 52,53

Иэактивировашшь или слабоактивироватше ароматические сг.вдтклнш -бензол, толуол, анизол, фенол, нафталин, а-нафтол, знтргитн не. роагирс-вали со спиртами (1-3) в уоловиях системы N 1 ила Ы 2.

Взаимное расположение заместителей в соединениях (33-53) докг.зано данными ИК- и ПМР-спектров., Парадизамощеннае бензола (33,39,40) дают симметричный спектр типа А2В2 в виде двух дублетов в области 6.60-7.02 м.д. с константой спин-спинового взаимодействия 9 Гц. ПМР спектры три-(43-46) и тетразамещенннх (47-50) бензола в области резонанса ароматических протонов представляют соответственно АВХ- и АХ-тшш спиновых систем.

Интересно отметить, что при действии на 1-магнийброминдол спиртов (1,13,14) в системе N I образуются исключительно продукт Н-л-металлоце-нилалкилирования (64-56), которые затем также энергично взаимодействовали со спиртами (13,14), образуя ранее синтезированные соединения (51-53).

N

I ■

Я-СН-Яс

С2Н5МвВг

- с2н6

13,14

К1=СН3(52,55);С6Н5(53,56).

Оч

СНо I

уСН-Ис

55,56 Я'-СН-Яе

13

V

О?

51

СИ?-¥с

54

СН2-Гс

52,53 г,!

V

I

I

ДШ-Яс

Я-СН-Яс

В ИК-спектрах Н-замэщенных индола (51-56) в отличив от ПН спектров соединений (34-37,41,42), отсутствует пйлоса поглощения в области 3420 -3435 см^.характеризуюдая валентные колебагакя свдзи Н-Н в индольнсм ядре. В ПМР спектрах 3-замеиешшх индола (34-37,41,42,51-53)содорттся синг.яет в области 6.52-6.63 м.д., ■ относящийся к а-протону шгррольпого КОЛЬЦ-1 индола, а ПМР-спектры И-замзщёшшх индола (&4-56) характеризуется двумя

сшглзтвми в области 6.32-6.35 м.д. и 6.50-6.58 м.д., относящиеся соответственно к о- и а-протонам гетерокольца.

1.1.3. Реакции с магнийорганическиш соединениями Успешная реализация реакций 1-магнийброминдола с «-гидрокскметалло-ценилалкилатями (1,13,14) в системе N I позволила предположить, что и другие магниЛорганические соединения будут взаимодействовать с названными производными маталлоценов. Однако исследования показали, что магнийорга-нические соединения с алкильными радикалами (0^С2^,С6Н5СН2.СН2СН=0Кг) в условиях системы К I разлагались с выделением соответствующих углеводородов (ЕЫ^оп 92-98%) и, следовательно, спирты (1,1,3,14) не могли реагировать с перечисленными выше реактивами Гриньяра. Такой результат, по-видимому, объясняется более высокой нуклеофильной активностью алкилмагнийор-гшшческих соединений по сравнению со спиртами (1,13,14), которые в условиях конкуренции не успевали взаимодействовать с кислотой НХ. В отличия от этого мапшйорганические соединения с меньшей нуклеофильной активностью - фенилмагнийбромид, а-нафтилмагнийбромид, диыагнийдабромэтин и 2 -фенилэтнилмалшй бромид реагировали со спиртами (1,13,14) в условиях системы К I (НХ=НС10д). м^еВг- 1

■ РС-СН2И + т-(тг)г ■

Гс-СН2ОН

йс-СН-ОН I

и

НХ/СН2012

- н2о

-М§вгх 57_5%

Рс-сн^гся^-Рс 60

вгийсэсмввг

-—-> Нс-СН-й , Нс-СНС=ССН-йс

13,14 " н1 снз сНз

.61-66 67 Выходы 40-63%

Н=СН3(13,61,63,65). С6Н5(14,62,64,66); Н1=С6Н5(57,61,62),а-нафтил(58,63.64),СбН5С2С- (59,65,66). При этом наряду с продуктами а-металлоценилалкилирования (57-67) также были выделены исходные спирты (1,13,14) в количестве 10-26% и обнаружены методом ГЖХ продукты разложения магнийорганических соединений - бензол, нафталин и фенилацетилен. Кроме того, в случае спирта (I) образуется 2-3% 1,2-диферроценилэтана, а в случае спирта (13) образуются полимерные вещества в количестве 3-5%.

• Очевидно, . что использование, магнийорганических соединений также ограничивалось соединениями, не содержащими функциональных групп (альдегидной, кетонной, нитрильной и т.п.), способных взаимодействовать с ре-гкт«взми Гриньяра. Поетому была сделана попытка ввести в реакции а-метал-

лоценилалкилирозания другие доступные металлоргашческие соединения с более широким набором заместителей, например, ртутьорганические соединения. 1.1.4. д-Металлоценилалкшиюморкурированиэ Проведенные в работе исследования показали, что реакции «-гидрокси-металлоцешшгроизводных (1-3,5,8,13-16) с различил® ртутьсодоржащима ■субстратами в условиях системы N I (НХ=НС1,НВг,Н1,НС104,НВР4) приводят в большинстве случаев»к ФушЛщонально замещенным продуктам «-металлоценил-алкилдемеркурирования (68-91) в результате образования новой С-С связи. Однако в этих условиях также образовывались полимерные соединения, !гро-дукты конкурирующей реакции протодемеркурированкя Н1Н (иногда в значительных количествах - 50-65%), а в некоторых случаях (по данным ТОХ и элементного анализа) наблюдалось образование небольших количеств (5-8%) ртутьсодержащих металлоценовых соединений" (см. схему реакции на стр.х!).

С целью поиска оптимальных Выходов продуктов а-металлоценилалкзыдо-меркурирования (68-91) и получения сравнимых результатов было изучено влияние природы реагентов на выходы продуктов реакции в условиях системы N I за один и тот же промежуток времени.

Рс-СН-ОН ' Рс-СН-Н1

I 1

н . И

1-3,5,8 НХ/СН2С12,Н1-НаВг 68-85

йс-СН-ОН --> йс-СН-Н1 + Й1Н + НвВгХ

И ~Н2° Н

13.14 86-89

Ос-СН-ОН Ос-СН-Н1

I I

И й

15,16 90,91

К=Н(1,68-75),СН3(2.13,15,Гб-78,еб,37,50),С6Н5(3,14,16,79-81,83,

89,91), -СН=СН-СбН5(5,82,83), -С=С-СбН5(8,84-,85); §

й1=СН3(68),С2Н5(69),СбН5(70,78,80),-СН2С6Н5(71). -СН2-С-СН-,(72.77,87,91 ">,

-СН2СН0(73.76,79,82.84.86,88,90). -СН2-С-С6Н5(74,81,83,85,89),

-СН2-СООСН3(75);Х=С1,Вг,I,С104,В?4. ^

При этом установлено следующее:

1).Активность ртуть содержащих субстратов, судя по еыходу продуктов реакции (68-91) и Н1Н, уменьшается в ряду: ВгНвСН2-СН0 > ВгН£СИ2-С(0)С6Н5 > ВгН8СН2-С(0)СН3 > ВгНвСН2-С(0)0СН3 > ВгНвС6Н5 > БгНвСН3 > БгЯкС?Нь сш.1-батно снижению электроноакцепторного влияния (-1-э№кт) функциональных групп в данных соединениях.

2) .Наибольшие выходы продуктов алкилдемеркурирования получаются при испо-

- гг -

льзоватш 56%-ной HI, в наименьше при использовании НИ, НСЮ4, HBi'4. По-видимому, это объясняется специфической ролью иодид-иона, который благодаря высокой нуклеофильности, в отличие от С1", 010^' и ВР4~, координируется по атому ртути, способствуя более эффективной поляризации связи C-Hg.

3).Нри сравнении выходов продуктов а-неталлоц&нилолкилировяния сроммер-курацетвльдегида в аависимости от строения а-гвдроксиметаллоценилалкила-тов (1-3,5,8,13-16) их активность изменяется в ряду: -Гс-ОН-ОН > (Fc-CH-OH,Rc-CH-OH) > Fc-CH-OH > Ос-СН-ОН

1 • г ™3 13сн3 Зсбн5 "16СбНд

соответственно увеличению пространственного экранирования реакционного центра «-гидроксигрупш. При этом природа металла не оказывала существенного влияния на выходы продуктов а-метвллоценилалкилдемеркурированил . (68-91), которые, однако,,и в оптимальных условиях реакции не превышали 60% от теоретического.

С целью увеличения выхода данных соединений была изучена возможность применения катализаторов в исследуемых реакциях с ртутьорганическими субстратами. Известно, что наиболее эффективными катализаторами в реакциях кросс-сочетания с участием ртутьсодержащих органических.соединений являются комплексы палладия (Белецкая И.П., Бумагин Н.А., Tagakl К. , Suzuki Д.). Действительно, использование PdCl2 и комплексов палладия ("Pd") РйС12(ШзСМ)2, PdCPPhg^ в присутствии иодид-иона в условиях системы N Г, позволили сократить время протекания реакции от 2 ч до 15 - 30 мин. (по данным ТСХ), увеличить выходы продуктов а-металлоценилалкилдемеркурирова-ш:я (68-91) и уменьшить выхода продуктов протодёмеркурирования Н'Н. Но наряду с этим в ряде случаев также образовывались и димерные продукты (R )0 в результате демеркурирования H1HgBr.

HI/CH2C12 «pd.

Мс-СН-ОН ---> fic-CH-il + fl1 -HgBr —>Мс-СН-Я1 +R'H + R - R +

- I - НрО L , J I

R R R

1-3,5,8,13-16 68-91

.+ [HgBrI + Hg + HgBr£] • Mc= металлоценил (Fc, Rc или Ос).

гНа основании литературных данных (см.сл.стр.)и результатов проведенных опытов очевидно, что. комплекс палладия одновременно катализирует процесс а-леталлоценилалкилдеметаллирования и окислительного демеркурирования H1-HgBr по схеме: • ^

PdCl^chgcn)? h'-R1+ 2HgBrCl -l-}—2h1HgBr

' n1

Hg * HgBr2 -^H1 -R1

3 рамках данной схемы легко объясняется зависимость выходов продуктов реакции от строения исходных реагентов и типа применяемого катализатора.

Строение продуктов реакции а-металлоценилалкилдемеркурирования (68-911 кроме сравнения их физико-химических констант с заведомыми образцами и спектральных методов (ИК, ШР), доказано химическими превращениями по функциональным грушам. Так, при взаимодействии карбонилсодержщих веществ (72-74,76,77,79,81-91) с солянокислым гидроксиламином в пиридине были получены с выходами 65-83% соответствующие оксимы. При окислении альдегида (73) оксидом серебра образуется известная л-Ферроценидпропио-повая кислота, которая была также получена при омылении эфира (75) в спи -ртовом растворе едкого натра.

При взаимодействия а-гидроксиферроценилпроизводннх (1-3) и вшшферроцена (17) с кислотами НХ (Х-ВГ4,С104) в условиях системы N I или с катиошггсм КУ-2 в условиях системы N 2 в присутствии избытка порошкообразной меди с выходами 70-7255 образуются производные 1,2-дифер-роценаиэтана (92-S4) в результате образования новой С-С связи. Использование в реакциях Солее активных металлов - порошкообразного цшка, магния или железа привело к образованию сложной смеси продуктов (по данным ТСХ), которую разделяли хроматографарованием на окиси алюминия. При этом соединения (92-94) удается выделить с выходом не более 50% от теоретического.

Получение этих веществ можно объяснить тем, что в условиях реакции сдваиваются радикалы, образующиеся в результате одноэлектронного восстановления порошкообразными металлами катион-радикалов феррпщашя. Последние, по-видалому, возникают за счет изомеризации п-ч^рроц&нида-^'Лжатио-нов, образующихся при всачмодяйствии спиртов (1-3) или аткенз (17) с кив лотами НХ.

•^agaKl К., науата N.. Okamoto T., Sakaklbara Y., Ока s. bun i'.hsm. Soc.

.Tapan. 1977. Vol.50. p.274Í,

I.I.Б. Синтез производных 1,2-дим8таллот;енилэтаяа

С5Н51"еС5Н4-СН=СН2 2 ИХ _ + 17 +|НХ(Н=СЙ3)

г ил _ + + » ^

2 С5Н51'еС5Н4-СН(Й)0Н——> 2 [даеС5Н4-СН(В)^5Н5РеС5Н4-СН(нГ] ■

1-3,13-16 ~Н2° Гс-СН=СН-СбН5 -

18

Мс-сн=рн2

1 По1

^ сщгп.мв) г— -> 2 [_С5Н5РеС5Н4-СН(Н^ -> С5Н5РеС5Н4-СН-СН-С5Н4РеС5Н5

Н= Н(1,92),(Ш3(2,93),С6Н5(3,94). И Й

Аналогичные производные ферроцена, рутеноцена и осмоцена из спиртов (13-16) и алкенов (18,20,21) в приведенных выше условиях реакции не получались. Однако, в других, более жестких условиях реакции, при нагревании продуктов взаимодействия данных соединений с кислотой НХ (Х=Вг,1) и порошкообрязной медью (после отгонки СН2С12) в атмосфере аргона и температуре 150-180°С с выходами 12-36% образуются.соответствующие производные 1,2-дт/.йталлоценилэтана (92-99), наряду со значительным количеством смо-лоойразкнх Е0Щ9СТВ. ' ** Н Н

Кс-СНШЮН 1 [Йс-СН(Н)Х} Мс-СН-СН-Мс

НХ/СН2С12 си / 92-98 :-[?с-СН-СН2С6Н^ _^{?с-СН(СН2С6Н5)д2

1Йс-СН(СН3)1 Мс-СН-СН-Мс

17,20,21 СН3СН393.95'97

Мс= Рс (92-94) ,Ис (95,96) ,0с (97,98) ;Н= Н(92),С1^(93,95,9Т),С6Н5(94,96,98).

1.2. Реакции с образованием связи 0-Н Подобно С-а-металлоценилалкшшрованию, в двухфазных системах N I (НХ=НС104,НВР4) или N 2 происходит Я-а-металлоценилалкилирование спирта-га (1-3,5,7-9,11-16,см.стр.6,7 ) различных азотсодержащих нуклеофильных субстратов.

1.2.1. Реакции азотсодержащих соединений с элиминированием НХ(ИаХ)

Установлено, что в условиях системы N I при мольном соотношении спирта (1-3,7,12,13,14), азотсодержащего субстрата и кислоты НХ 1:1:1 легко происходит N-0-кеталлоценилалкилирование азида натрия, ароматических, аминов, мочевины, фенилгидразона бензальдегида, вцетамидов, бензол-сульфамида, гетероциклических соединений - 2-фенил-4-тиазолвдинкарбоновой кислота, кербазола и натриевой соли бензотриазолильногр аниона с образо-плнг.йч новой сеязй С-И в продуктах реакции (100-131 ).д1 д2 ? ' \_/

I

Мс-СН-?»з

100-102 Ме-СН-НН-^^-Я3 103-114

й Мс 100 1'с

й. Вых., Ж Н 83

¡01 Не СН3 90 102 Не С6Н5* 69

1'с-СН2йИС(0)КтН2 115(01«) '

Рс-сн2лн^с6н5)Н=СНС6Н5 116(66%)-Рс-0Н2Ж0(О)СНз

117(37%) рс-сн2шзо2с6н5

118(70%) й I

" Ис-СН-М

120-124

N Мс

120 Рс

121 Рс

122 Рс

123 Яс

124 Яс

И

н

СН3

с6% сн3

С6Н5

сн,

N Мс

103 Рс

104 Рс

105 Рс

106 Рс

107 Рс

108 Рс

109 Рс

110 Рс

111 Рс

112 Рс

113 йс

114 Яо

Ре

ся.-,

/

сн \

Я

N

129

130

131

К1 И

к н

II

к н

н ш2 н 1Г сн3 н

°бН5 11 • ОНд Н

с6%н

129-131

1ШСбН4Ш2

Н-карбазо-

.лил

92 90

Н Н н н

II

н н

н*1

н

н

н

н

ш2 н н и н я н

II

Рс-ОН2—

с6н5-с(н

Я4

н

СНз 00Н3 Вг

.и

мо2

ш2

С6»5 С6Н5 С6Н5

н н

соон

I

-сн

шх. , % гя 18 10 87 94 96 65 •87 92 90

54

55

Вых.,% 84

119(49%)

00 I

Рс-СН-Я 125-128 N Я .

125 Н

126 СНо

Б—СНо

Вых.,%

96 95

127 12.8 Рс-СН=

°6Н5

СН

80 79

В отличив от мочевины тиомочевина при взаимодействии с ферроцешимета-иолом(1) в указанных условиях реакции образовывала тиурониевую соль (132).: Рс-СН23+=0(НН2)2В?4~.

Ароматические блс-амины - о- и п-диаминобенйола и 4,4 -диагатнобиф-э--нил - при взаимодействии с двойным избытком спирта (I) и кислоты ЯХ образуют продукт» бис-Н-а-ферроценилметилирования но двум аминогруппам, которые били видалепи в виде бис-солей с кислотой 1(Х, а при последующей обработке щелочью - в виде свободных оснований (133-135).

Рс-СН2ИН-2-Ш1СН2-Рс ■

й

Б аналоги'шых условиях при действии двойного избытка спирта (I) на уочекину, натриевую соль Сензотриазольного аниона такие образовывались продукта бис-И-а-форроцегомметилирования (136-139) по разным атомам азо-■та.

" Гс-СН2ШЮ(0)ЯН-СН(Н)-Рс

136-138 ^СИг¥а " '

N Н Вых.,%

136 Н 78 Са Аг1 ' ВГ4

137 СН3 64

138С6Н5 61 . 139 ¿^ .

Эти же соединения, но с более высокими выходами получались при взаимодействии спирта (I) с продуктами моноэлкилирования (115,125,стр. ) в условиях системы N I. При использовании в данной реакции других спиртов (2,3) были выделены несимметричные продукты бис-Л-а-ферроценилалкилиро-ванил мочевины (137,138). Однако образование ди-а-металлоценилалкилзаме-.ценных продуктов реакции у одного атома азота в условиях системы N I, даже при двойном избытке спиртов (1-3) и кислоты НХ (по данным ТСХ) не наблюдалось, что, по-видимому, связано с пространственными затруднениями, возникающими у атома азота, уже несущего объемистый а-металлоценилалкиль-ный радикал.

В ходе исследований представленных выше реакций возникает ряд вопросов, совокупность которых составила проблему взаимосвязи основных свойств азотсодержащих соединений и их способности к а-металлоценилалкилированию в условиях систем N I и N 2. По теоретическим соображениям алкилирование по атому азота может происходить лишь для таких азотсодержащих соединений, основные свойства которых несколько снижены, благодаря чему в условиях реакции (в присутствии кислоты НХ или катионита КУ-2) они могут существовать в кинетически заметных концентрациях в виде свободных оснований. Следовательно, в этом случае возможно их взаимодействие с металло-ценсодержащими йлектрофильнымя реагентами. С другой стороны, если азотсодержащее соединение связывается в соль (присоединяя протон кислот^ НХ или катионита КУ-2),тогда алкилирование.по атому азота не. должно наблюдаться.

Поэтому сопоставление значений'рКа со способностью соединений алки-лироваться по, атому азота может дать ответ на вопрос о том, при.каких значениях рКд ь исследуемых условиях будет происходить алкилирование. В табл.1 приведены литературные данные по значениям рКа (в водйой или вод-№)-илгртововй среде) азотсодержэидох соединений с сопоставлением результа-

тов опытов по «-металлоцекилалкилированию спиртом (I) в условиях системы II 1 (НХ=НС104,СН2С12.20оС,0,5 ч). Вещества расположены в порядке уменьшения значения рКа сверху вниз.

Таблица I

"Значения рКа азотсодержащих соединений и их способность' к алкялированию

Соединение Продукт реакции Н-алкили-пования

11®. соед-я выходД

I 2 3 4

пиперидин 11.22 -

диэтиламин 11.09 -

этилампн 10.80 -

аммиак 9.25 -

ятиленимнн- 8.04 -

Н,и-диметил~. 7.12 -

гидразин '

п-фенилендиамин 6.24 134 • 82

п-анизидин 5.34 105 10

п-то'луидин . 5.10 104 18

анилин 4.58 103 29

п-броманилин 3.91 106 87

м-нитро анилин 2.50 107 94

п-нитроанилин 1.00 108 96

мочевина 1.00 115 81

дифениламин 0.90 ПО 87

ацетомид . -0.73 117 37

бензолсульфзглид -3.20 118 70

индол -3.60 34!) 95

2,4-дшгатроагашш -4.45 109 65.'

кврбазол -6.00 120 96

4-хлор-2,6-динит- -6.25

роаншпш

2,4,6-тршштро- -9.98

Из анализа полученных результатов следует:

1).Соединения со значениями рКа более 7 не образуют продуктов алкилирования. Ори этом происходит 'ГОЛЬ)СО УЛ. прэтсшфование по атому азота с получением соответствующих перхлоратов с практически количественными выходами.

2).Вещества с рКд, ниходяпих-ся в интервале от 6 до 4,образуют продукты ферроценил-метилирования с низкими выходами, которые увеличивались по мере снижения основности. Здесь также получались протонные соли.с выходами 80-85%. Исключение составил п-феннлен-диамин и это, по-видимому, обусловлено тем, что данное соединение с двумя атомами азота способно эффективно ал-килйроваться по другому атому азота, если первый из атомов протонирован.

3)-Наиболее пригодными субстратами для Н-металлоценилал-¡шлирсвания являются соединения, рКа которых лежат в пределах от +4 до -6. В этом случае образование протонных солей.пе наблюдалось, а выхода продуктов плкилироватия были Еисокга/и и пвзхипески

- Lb -

I I Z ......3..... 4

|енилин

не равнеели от величины рК„

В)

4).Низкоосновные соединения с 1'Продукт С-алкшшровзния pKgO-'б.ОО в условиях опыта ае

изменялись, а в результате были выделены .таль ферроценсодержащие полимерные продукты с количественным выходом.

Несколько иные.результаты получались в условиях системы К 2 при использовании З-Ь-кратного избытка катионитв КУ-2. При этом о-фэррсиенил-'алмилиронанию спиртами (1,7)-подвергались как высокоосноеныэ соединения -готвридип, доэтламин, та», и другие соединения - п-оромашшш и ацетамзд. D результате с выходами 70-72S были синтезированы вещества (117,140-142). Очевидно, что в этом случае, благодаря избытку катионита КУ-2 происходило

не только протонированив азотсодержащих со-Fc-CH-CH=GH-Fc единений на поверхности твердой фазы, но и

' н 140-142 генерирование а-ферроценилкарбокатионов,ко-

торые з«тем взаимодействовали о азотсодержащими субстратами. Гавновесио данной реакции сильно смещалось влево, по-видимому,за счет десорбции образующихся продуктов реакции (117,140-142) с поверхности катионита под действием жидкой фазы - хлористого метилена.

Таким образом, использование систем N I и N 2 позволяет осуществить j-металлоценилалкилирование достаточно широкого набора азотсодержащих ну-к неофита в, охватывающих интервал изменения рКд более 15 единиц,что открывает перспективы для дальнейшего целенаправленного исследования аналогичных реакций с применением других тйпов нуклеофнльных реагентов.

1.2.2. а-Металлоценклалкилирование азотсодержащих соединений -метод получения ониевых солей

Исследованы реакции спиртов (1,2,5,8,9,11,13-16),см.стр.6,7) с соединениями, содержэадаш третичный атом азота в условиях системы N 1 " (НХ-НС10д,HBF4) ■ Как и следовало ожидать, третичные амины с алкилышмк радикалами (тримотиламин, триэтиламин, ИД-диметилашгаометилферроцеа, N,N,N' ,N" -тетраметилендиамин) в данных условиях реакции образовывали только протонные соли с кислотами НХ, вследствие их высокой основности (рКа>Э.80). Но большинство из изученных гетероциклических соединений с •грртичнам атомом азотэ, рК0 который находится в интервале от +6.30 до -3.00 к низкосснсшзне аземетшш гладко взаимодействовали с указанными г,кг: ■.'■■:■, пчгззуя с высокими выходами (60-100«) «-мегаллоценилалкилиро-

N Н Вых.,%

140 щс2н5)2 Т1

141 »О 70

142 п-ВгСбН4Ш 70

ванные сниевые соли (143-175).

Рс-сн7-ы+ г Х~ Мс- сн- 1<ч г х~

£ ^

143-158 " 159-173

К г X" и Мс й г X'

143 пиридин • ВР4 ' 159 Рс сн3 пиридин Щ

144 2-метилпиридин вр4 160 Рс сн3 2-метилбензо- ВР4

145 3-метилпиридин вр4 тиазол

146 2-хлорпиридин 161 Рс сн3 гексауетилен- вк4

147 4-метшширидин вр4 тетрамин

148 3-хлорлиридин в^ 162 Вс сн3 ХПфИДКН сю^

149 4-хлорпиридин вг4 163 ЙС сн3 2-метилпиридаш

150 2,3-дихлорпи- в?4 164 йс сн3 2-метилбенз- сю4

' ридин. оксазол

151 2,6-дихлорпи- нр4 165 йс сн3 бензальанилин сю4

ридан . 166 йс °6Н5 бензальанилин сю4

152 хинолин сю4 167 йс сн3 фероцаналь- - С104

153 изохинолин вр4 анл.т.м

154 липидин вр4 168 Ос °6Н5 пиридин ою4

155 2-метилбенз- вр4 169 Ос °6% 4-метилпиридин сю4

оксазол 170 Ос сн3 липидин ВР4

156 2-метилбензо- С104 171 ОС сн3 2-метилбензотиа-ВРд

157

158

тиазол

гексаметилея-тетрамин ферроценалъ-аншшн

вр4

СЮ

172

173

Ос Ос

сн3

°6Н5

'4

И I

?с-о-с=с-сбн5 174,175

зол

. бензальанилин фэрроценаль-ащлин

ВР4

ВР„

вр:

и

174

175 СЯ,

г

ютридаш гексаметилен-

/ тетрэмин

1,Г-Ди(оксиметил)ферроцен (II) в условиях системы N1 и при мольном соотношении реагентов - диола (II), НИР4 и нуклеофила (:Кп) 1:2:2 реагировал с участием двух оксиметилъннх групп о образованием бис~огс:евм солей (176,177),наряду с образованием циклического эфира - 1,1'-ди(*-гил-роксиметилен)ферроцена (178), выход которого превшая от теоретического.

CHoClo +

Fe(C5H4CH20H)2 + 2 :Nu + 2HBF4 -d d >■ Fe(C5H4CH2Nu)2 2BF4 +

-2H20

+ H2CC5fi4FeC5II4CH2 :Ш=пиридин(176) ,1-этил--2-метил-5-трифторметил-

1 q_,y8i сульфонилбензиыидазол (177).

С целью синтеза несикметриптих гегероанулярных дазамещенных фэрро-дана на основе спирта (II) была изучена его реакция с указанными выше роагентами при мольном соотношении 1:1:1. Оказалось, что в этом случае получаются только циклический эфир (178) с выходом 80-845 и гидротетра-фторобораты соответствующих нуклеофильних реагентов.

1.2.3.г<-»еталлоценилалкилирование азотсодержащих полкфункщюнальннх нуклеофильных соединений В работе изучены реакции спиртов (1-3) в условиях системы N I (НХ= HBFa) с нуклеофильными соединениями, содержащими два и три центра основности. Особый интерес к подобным исследованиям обусловлен общей проблемой в органическом синтезе, заключающейся в разработке селективных методов введения различных заместителей в молекулы полифункциональных органических соединений. В качестве таких нуклеофильных соединений в реакциях а-ферроцешлалкилирования были изучены бифункциональные субстраты - производные бензимидазола, 2-меркаптобензотиазола, натриевая соль 2-метил-8-меркаптохинолина, а также трифункциональные субстраты - 2-метил-5(6)-вминобензимдазол, 2-метил-6-(5-меркапто-1-тетразолил)бензотиазол и N,N'~ тиокарбонилда-2-мо1,илбензимидазол.

Установлено, что при мольном соотношении ферроценилметанола (I), производных бензимидазола - l-этилбензимидазола и 2-метилбензимидазола -, кислоты HBF4 1:1:1 происходит только протонирование нуклеофилов, а проектов а-ферроценилалкилирования не образуется. При соотношении данных реагентов 1:1:2 или 2:1:2 были получены ферроценсодержащие соединения в виде тетрафтороборатов (179,180).

Н I

CHgFc

4 ' осН

BFT '3 4

I I

179 ()H2Fc , - 180 CH2FC

Такие результаты., очевидно, объясняются высокой основностью указанных производных бензимидазола (рК0>6), вследствие чего вначале происходит их "протонирование, а затем (в случае избытка кислоты HBF4) генерирование из спирта (I) а - фе рр'оценилкарбокатионз, эффективно взаимодействующего с 2-

- -

o2n

JOÔ-

CH0FG I *

метилбензимидазолам или его протонной солью.

Более низкоосновние нуклеофилы - 6-нитропроизводнш бенэимидозола (ркй<3) - при действии на них эквимолярных количеств спирта (I) и HBF,, или кх двойного избытка в условиях системы N I образовывали продукта мено- (161, 182) и да-а-фрроценилалкилирования (183,184).

1 J^v«4

СН2Рс . »182 183,184 CH2Pc

R-=H(181,183),CH3(182,184).

При обработке солей (179,181,182) в этаноле водным раствором соды отшепляется кислота НВ?4 с образованием соединений (185-187), которые были также получены при кипячении соответствующих производных бензишд-азола с иодистым тридатил$ерроцеиилметиламмонием в воде.

•R

186,187 CH2Fg

185"

Я=Н(18б),СН3(187). Ди-а-ферроценилалкилироваяные соли (180,183,184) при действии водного раствора сода не изменялись.

Полученные моноферроценилметильные производные (185-187) при взаимодействии со спиртами (1-3,13-16) в условиях системы Nie выходами 70-100? образовывали тетрефторобораты как. с двумя одинаковыми (180,163, 184,1®3,189,193,194), так и с различными (195-197) металлоцвняльннчи ядрами.' н-СЯ-Мс

+/—сн3

n 1

R -СН-Мс

I

вр:

.се

■R ВГ

188-192 CHgFC

Н НС H

188 Fe GH3

189 Fe : С6Н5

190 Не сн3

191 Не СбН5

192 Ос сн3

о2н VN 1

193- 197 CH?Fc

H Мс .R R1

193 Pc H сн3

194 Fe он3 C6»C

195 Rc сн3 CH3

196 Rc H c6%

19Т ОС 0H3 GH3

- ¿tt -

Бифуикционапьные нуклеофилы, содержащие различные атомы (азота и серн) б качестве центров основности в реакциях о-металлоценилалхилиро-ратая спиртвми (1-3) такте образовывали различные продукты в зависимости от мольного соотношения реагирующих субстратов. Так, в 2-меркапто-бвнзотиазоле (каптвксв) при действии эквимолярных количеств спирта (I-3) и НЕРЛ лох ко происходило замещение водорода SH-группы на ферроце-рлвсьчкильрый радикал с образованием соединений (198-200), а при дейст-в;:и, лвс.^ного количества спирта (I) и HBF4 образовывалась соль (201). Аммониевые соли (201-203) также получались при действии тех же реагентов на S-замещенные соединения-(198-200).

I-3,HBF4/CÏÏ2CI2 .

ос,г»

R I

-S-CH-FC 198-200

2(1),2HBF4/CH2C12

00

!.I,HBF4/CH2C]2 R

R=H(19Ü,201),CR3 (199,201),C6H5(200,203).

I

ef:

201-203

CH2Fc

Реакция между эквимолярными количествами натриевой соли 2-метил-8-моркаптохинолина, спирта (I) и HBF4 в условиях системы N I привела к смоси двух продуктов а-ферроценилалкилирования как по атому азота (205), так и по атому серы (204), которые легко разделяются. При соотношении перечисленных реагентов 1:2:2 образуется продукт бис-а-ферроценилалкили-рования (206), который также получается из соединений (204,205) действием на.га?" эквимолярного количества спирта (I) и HBF4 в тех же условиях реак-

ции.

,HBF4/CH2Ç1,

2

SNa

:Нп

FcGH2-S

204

2(1),2BF4/CH2C12

I

+<)-СНо

hs

,hbf4/ch2ci2

CH2Fc

BF¿

205

FcCHo-S

CH2?c

bf¡ 206

Соодипение (204) было также получено независимым синтезом при кипячении гнвиуолялных количеств иодметилата Ы,11-диметилферроценилметш№мина и на-

1

1

триевой соли 2-метил-8-меркаптохинолина в воде.

В условиях системы К I изучены реакции форроиенилметанола (I) о три-функииснвльными нуклеофилышт соединениями, содержащими в качестве реакционных центров три атома азота или один атом серы и два атома азота. Как и следовало ожидать, исходя из проведенных выше исследований, высокосено-БП09 соединение с тремя потенциальными центрами основности- 2-да>7ил-5(6)-Еминобйнзимдазол при действии на него реагентов - старта (I) и KBF4 независимо от молъпога соотношения, подобно алифатическим аминам, давьло лилгь протошшв соли состава 1:1 или 1:2,- а образовании каких-либо продуктов с.-Фэрроценилалк>отрования не наблюдалось. Однако при ферроц°!голметилиро-евнии даннного амина с помощью-иодметилата Н,Н-дим9тилф-зрропеш!лметп.я5>ми-на в бодо как при мольном соотношении реагентов 1:1, так и при соотнесении 1:2, удалось выделить в индивидуальном состоянии только продукт бис- . феррэпенилметалирования (207), который в условиях системы IM при действии спиртов (1,13,16) подвергался л-металлоценилалкилировягач, превращаясь в ониввыо соли (208-210) с тремя моталлоценилалкнльными группами.

+ а-сн-кс

Г II II 4'

н сн2?с ch2fc . аитс сн2Ус

■ 207 208-210

2-Me тил-6- (5-меркэпто-I-тетрчзолил) Кс Л Гыход,$

Сензотиазсл <v трудом (в течение 15 ч) 208 7с Н 99 реагировал со спиртом (I) я HBF4 с обра- 209 Не СП3 71 зованием продукта s-моноэлюшровшшя 210 -Ос С&Н5 - .63

(211) доже при действии избытка алкилируюаего реагента; Такой результат 'является весьма необычным, поскольку исследуемый нуклеофил содеря» три потенциальных рзапиенных центра - группу SH, бензетизггальную и тетрс-яольную системы, способные взаимодействовать с электрофильнвми реагентами. По-видимому, взаимное влияние этих гетероциклических систем значительно снижает их основность.

' N«0 I ^^N _

I S-CH,Fc . £11

5!i

TaKs:e как и нкзкоосковные нитропроизводнке бензкгядаз-лп, Я.Я'-тио-¡етрбонклди-г-метилбензимидазол легко реагировал с ферроц^шммотаноломЧ!!

л яа?4 Я систем? К Х-о обраеорбяи^м лияь Сис-чвтпвр-кчя&й вммокйоесй соли

(212) с количественным выходом. независимо от мольного сооттаюпия

:: ' • ■...... - • - сНо'г'с ■ •

реагентов. , | 2

■ссЬ осЬ

I 2(1 ),гнвр,/сн,с1, I опт?"

с=8 ———-4—г— — 0=5 4

СС>3.

212

I

т2Гс

Тиокарбонильная груша в данных условиях реакции оставалась без изменения вероятно вследствие значительных пространственных затруднений, создаваемых банзимидазольными ядрами.

I.3. З-а-Металлоценилалкилираванке В отличив от СН-кислот и азотсодержащих соединений с л-Н-связью, серусодержашие соединения с 5-Н-связью (кроме некоторых полифуикциональ-них соединего1й, изученных выше) в условиях системы N 1 и N 2 не реагировали с а-гздроксиметаллоценилалкилатами, что, по-видимому, связано с их низкой нуклеофильностью. Ъднако при взаимодействии спиртов (1-3,7,13,14 ■см.-стр.0,7 ) с натриевыми солями серусодержащих субстратов - роданида, сульфида, метилмеркпптвда, Н.Н-ди&тилдатиокарбэмата, тиофенолятв и арил-сульфинатов - в результате образования новой С-Б-свлзи с выходами 62-92% рыли синтезированы Б-а-метвллоценидалкилвты (213-232) различного строения. Очевидно, что в этом случае в реакции участвуют соответствующие тио-ляг-анионы, нуклеофильность которых, как известно, является высокой.

Mo- -CH-SCH | Mc-CH-S-CH-Mc

N.. tte R 213-216 R 1 1 R R N Mc 217-220 R

213 Fe ' H 217 FC H

214 Fe -CH=CH-Fc 218 Fe -CH=CH-Fc

215 Rc CH3 219 Rc CH3

216 Rc ' y6% : 220 Rc <w%

Mc- -CH-SR1. Mc-CH-S02 220-232 ^ N Mc

N Kr; ^ 221-227 R . R1 - \=J R R1

221 Fe н сн3 228 Fe H H

222 Fe H C(S)N(C2H4)2 229 Fe H , CH3

2.23 Tc ™3 C6% ^ .. 230 Fe - CH-CH-Fc CH3 GH3 H

224 Fe 11 C6H5 231 R3

- '¿О -

225 Рс C-H

5

°6H5

232 Пс

«6%

Н

226 Re СН3 G(S)N(C2H5)2

227 Rc СбН5 C(S)H(C2H5)2

В коде реакции с роданидом натрия образование соответствующих язо-тиоционатов (по данным ТСХ) не наблюдалось. В ИК спектрах полученных тио-.гранатов (213-216) присутствовала узкая полоса поглощения в области 2132-2158 см"1, характерная для валентных колебагатй связи группы SOU. Данные соединения, в отличие от изотиоциыттов, но реагировали при нагревании со спиртами и аминами, а при восстановлении литиЛалюмогидрилом в ТГФ образовывали нестабилыше тиолы, которые при взаимодействии а 0Н31 в метаноле превращались в соответствующие метиловые эфиры (221,233 235).

ЫА1Н

Mc-CH-SCN I

4

jMc-CH~SHj

CH3i,NaOH

hc-ch-schn I j r

r 2)3-216 r r 221,233-235

.Установлено, что в условиях системы N I (HX=HBF4,HC104) спирты (I,

13-16) также легко алкилируют диалкилсульфиды с образованием а-металло-

ценилалкилсульфрниевых солей (236-243).

Mc-CH-QH + S(R )о I .

r 1,13-16

hx/ch2ci2

- н2о

Bc-GH-S(R )о X I ^

r

Синтезированные сульфо-ниевые соли оказались эффективными а-металлоцёнилалкили-рундими реагентами. При нагревании их с водными растворами азида натрия, сульфида натрия, цианистого натрия и фенилсульфината натрия выде-

N

236

237

238

239

240

241 '242 243

Мс гс Fc Ус Fc Rc Rc Ос Ос

236-243

r'

СЕ СНо

3

СИ., СИ.

с2н5 сбн5сн2

°6н5

3

сно

сно снп

°6Н5

СНо

X" bf4

С104 В74,

вр4 bf4 bf4 bf4

СЮ.

Выход,% 74 ' 100 41 50

58 С2 53

59

ляется диалкилсульфид и с выходами 80-90% образуются соответствующие функционально замещенные «-металлоценилвлкилаты(100-102,217,219,220,328,231, 232), ранее полученные другими методами. ■

1.4. Реакции с образованием связей С-Р и С-БЬ..

В условиях систем Н I и N 2 исследованы реакции «-гидр-ксгадаталло-ценилалкилатов с различными типами фосфороргаиичеоких соединений. Установлено, что при взаимодействии экшмолярных количеств пктрта (Т-З.У.П, 13-16, см.стр.'--,/) с дафенилфосфшом (рК =-0.20) образуются с вч^е-кил-т выходами тризамещенные фосфвды (244-252) в результате «-»»тяляоцоп'.-^л -

кюпгооьания по атому фосфора и образования новой С-Р связи. Выхода продуктов реакции практически не зависели от природы металлоценидьного ядра, нэ наблюдалась тенденция их снижения при увеличении объема заместителя Я

у «-углеродного атома. Мс.-он-ОН I

Н-Р(06Н5)г

ИХ/СН2С12

Мс-СН-Р(С6Н5)2

R

244-252

Н?0

Н ■ с

1-3,7,В,13-16

Строение полученных фосфинов помимо аналитических и спектральных данных, подтверждается химическими превращениями. Все они, обладая ос-новнкми свойствами, легко взаимодействовали с сНд! при нагревании в метаноле или ацзтоштриле. образуя с колпествешшмя выходами соответствующие кодмзтилатн, а в условиях системы N I реагировали с ферроце-нилметанолом (I), давая бис-а-маталлоценилалкилированные фосфотгевые соли (253-257). 1,НХ/СН2СХ2 +

-;-Мс-СН-Р(СбН5)2 X"

СН2Рс 253-257

N Мс В Выход,%

244 Fe Я 92

245 Fe сн3 84

246 Fe C6H5 . 72

247 Fe -CH=CH-Fc 85

248 FC -CHC-FC 74

249 Яс ch3 81

250 Rc C6% • 68

251 Oc —j 77

252 Oc c6% 69

Кс-СН-Р(С6Н5)2 fi

Фоофкн(244) легко окислялся перекисью водорода в этаноле с образованием фосфиноксида (258): Рс-0Нг-Р(С6Н5)2

О

я

Мс PC Рс Fe Яс Ос

Я

н н

г

BF4 сю.

СНо ВР

4

Clin сю,

С6%

ВР

'4

4

Выход,% 84 87 •Т4 73 64

N

253

254

255

256

Синтезированные «-металлоде- 257 яилзлюугйзефшы (244-252) представляют интерес как возможные лигандн в металлокомплэксвых катализаторах для асимметрического синтеза.

Подобно дифэнилфосфину, трифенилфосфин (рКд=2.67) такяе легко подвергался а-м9талло1данилалкилировании спирташ (1-16) и алквкемп (17ЛЯ, го,21 см.стр. V ) с образованием различных структурных типов трифонилЩс-фоттетии солей (259-275) с высокими выходами. Лишь соединение (13) ке реагировало с трофенилфосфином в условиях систем N I или К 2. М.1-СН-0Н

I

1 -aV 13-16

М.-.-ГСЫЛ-

f(CeH5)g,HX/CH2Cl2

Кс-СЯ-Р(С6Н5)3 X

я

259-269

4Р(С6Н5)3 4(06Н5

гвг.

сн3

I

Гс-С-СзС-С,-!!

г4 270(82%)

'6 5

в р:

271(455) Рс-ОН-С=С-СН-Рс

+Р<С6%>3

рс-ся-сн,-ед

2 6 5

21^4 272(72%)

сю:

275(552-

N Кс н X Выход,*

259 ?с н БРд 100'

, 260 3 Рс сн3 сю4 96

261 Рс с6% С10л 97

£62 Рс -?(0)(0С2Н5). р С]04 74

263 Рс -сн=сн-с6н5' 95

264 Рс -СН=СН-Рс В{4 91

265 Рс -с*с-сби5 щ 92

266 Но щ . ВРЛ 75

267 Яс с6% СЮ,, 68

268 Ос сн3 ВГ4 71

269 Ос С6!,5 С104 65

+ гт л /р(СбН5)3

¿>СНоР(С 6Н5>3 <4 ¿>-011^

Те

гв г:

Те

Л^СЛг?(СеН5) 3 ^

1Т1 /114 \ ""

.сн,

СИ- 274(78%)

273(33%)

а-Металлоценилалкилирование трифенилфос&ша в условиях систем! II 2 происходило только в присутствии насыщенных водных растворов солей КХ или •;пХ с образованием тркфенилфосфониевых солей с различными анионами X" в зависимости от вида аниона в исходной соли: КУ-2/СН2С1г,ЯаХ

Мс-СН-ОН + Р(с6н5)3

-н2о

Ис-СН-Р(СбН5)3 Г

я и

Х~-С1,Вг,1,пикрзт,ВР4,С10д.

Установлено, что в условиях системы N I диэтилфосфористая кислота не взаимодействовала со спиртам (1-3,7). Однако при действии кислоты НХ на эчвимолярную смесь натриевой соли данной кислоты и спирта (I) в бензольном растворе, происходило р-ферроценилметилирование с образованием фосфо-ната (276). НХ/С^.СН^

(С„Нг0ЬГ-Ка + ГсСНрОН -»-Рс-СН?-Р(0С?1Ц)?

,2 -Н20,-КаХ 276 2!1 252

Х=ВР4,С104.

В условиях системы N I удалось осуществить а-мвталлоценилялкилирова-ние спиртами (1-3,7,13) трифенилсурьмы в результате чего были получены

соответствующие трифзнилстибониевые соли (277-281). При этом оказалось, что выхода солей (в отличие от трифенилфосфониевых солей) очень сильно зависят как от объема заместителей Я у «-углеродного атома, так и от объема атома металла в комплексе - при увеличении пространственных затруднений резко уменьшались. В случае спиртов (14-16) грвфенилстибониевые соли вообще не образовывались.

Строение полученных соединений (259281) доказано аналитическими данными и спектральными (ИК.ПМР) исследованиями, N а также изучением их химических свойств. 277

В условиях реакции Виттига при вза- 278 вшдейстши содей (262,263,265-269) с 279 бензальдегидом образуются непредельные 280 соединения (282-288) и окись трифенил- 281 фосфиир:

lic-CH-Sb(C6H5)3 Г I 277-281 X

R Н

С10„

СН, сю.

СЬН5

В? j

сн3 Вf4 сн^ сю.

Выход,» 74 42 18 21 17

Fc-С'СН-СгНц

I

Ь"5

0=Р(0С2Н5)2 282

л tt fU-Л nu_mr л »»

6 5 V " 6 5 283 Fc

Mo-ysyaiifcHi

i>5

R 285-288

К Ha R

285 Re сн3

286 Rc C6%

г 87 Ос сн3

288 Ос C6H5

С6Н5СН-С-С5С-СбЯ5 Го 284

1.6. О механизма о-мвтвллоценилалкилигования в двухфазных системах Очевидно, что все изученные реакции а-металоценилалгадарованвя в двухфазных системах К I и К 2 с высокой кислотностью среда (^«-7^-9) на границе раздела фаз могут протекать только через первоначальное образование из спиртов (1-16 см.стр.6,7) и олкенов (17-21 ш.стр.7) термодинамически устойчивых а-металлоцешшшрбокатиоков (КШ) с последующей элект-рофялыюй атакой этими катионами ну клзобильных субстратов -Н-Ки.ХМв-Ки,

Нс-СН-М —■—

I

в

Мс-СН=0Нс

нх

■н

CiQ

R

Х~ t ВИи

-ЮС

Mc-CH-Nu I

R

л т> ■■

Действительно, полученные по методу Алленмврка 'из спиртов (2,3,5, 7,8,13-16) сода МЦК \229-297) в игшшвдузльяом состояния в тех же условиях реакции (температура, растворитель) практически мгновенно взаимо-

^Allermrk S. Tetrahedron Lett. 19Т4. p.37i-374.

N Мс й Г

289 Рс сн3 ВР4

290. Рс № »1

291 Рс' -сн=снс6н5 вг4

292 Рс -СН=СН-Рс ЕР,

293 Рс -С=СС6Н5 С104

294 йс снз . ВР4

295 йс С6Н5 сю4

296 Ос сн3 , сю4

297 Ос С6Н5 ВР4

действовали с нуклеофильными реагентами (диэтиламином, фенилмагнийброми-дом, пиридином, индолом, трифенилфосфкюм), образуя те же продукты а-ме-тэллоценилалкилирования, что и в двухфазных системах Н I и N 2.

НХ,(СН3С0)20 + Н-№1

Мс-СН-ОН -Гмс-СН-гП X" -—>- Нс-СН-Ш

i эфир 289-297 • -их i

Сравнение скорости взаимодействия ферроценсодержащих сгпфтов различных структурных типоз (1-3,5,7,12) с кислотами НХ (Х=ВР4,С10Л) и трифенил- . -фосфиком (система N I) в условиях конкурирующих реакций при вквимолярных соотношениях указанных реагентов показывает, что активность спиртов падает ' с возрастанием стерических препятствий у «-углеродного атома, независимо от величины рКд+ соответствующих карбокатионов:

1 > 12 > 2 > 3 7 > 5

рКн+ -1.75 -3.20 -0.92 -0.15 4.18 1.56

Эта же закономерность наблюдается в реакциях рутеносодержащих (13,14) и осмоценосодержаяих (15,16) спиртов:

13 > 14 15 > 16

В аналогичных условиях конкурирующих реакций стру^ктурноподобнкх спиртов ряда Ферроцена, рутеноцена и осмоцена - (2,13,15) - их активность уменьшается симбатно снижению термодинамической устойчивости (рКд+) соответствующих карбокатионов в ряду: рКн+ " 1.75 1.20 -0.65

Катион 0сСНСН3 > йсСНСН3 > ГсСНСН3

Спирт 15 13 ,2

Однако, в конкуриругщих реакциях индивидуальных солей МЦК (289,294,296 см.стр.;-') с трифэнилфосфином в безводном СН2С12 ряд активности этих солей оказвлся противоположным вышеприведенному:

ГсСНСН3 ВР^ > ИсСНСЙ3 вр4 » 0ССНСН3 С104

289 294 296

Такой нетривиальный результат, заслуживающий дальнейшего изучения, по-видимому, объясняется возможностью перехода а-ферроценилнарбокатионов в индивидуальных солях (28^-293) с "жестким" анионом к ферришшиев'ому катион-

радикалу с более высокой реакционой способностью:

г * • п -

[С5Н5РеС5Н40НЯ -»- C5H5FeC5H4CimJ X

Подобный электронный переход для рутекоцен- и осмаценеодержащих индивиду- _ алышх солей (294-297), также как и для ШЯ, образующихся In situ в двухфазных системах N I и N 2 не реализуется в присутствии двухэлектрошшх нуклеофилов. Поэтому реакционная способность в ряду структурноподоб.чых к&рбокатконов в ocíiobhom определялась их термодинамической стабильность» (величиной рКн+), что и подтверждалось результатами опытов. В присутствии одноэлектрошшх нуклесфилов - восстановителей (меди, магнийорганических соединений) - указанный электронный переход, вероятно, реализуется и в результате восстановления фвррициниевых катион-радикалов, как известно (см.стр.i-i), образовывались производные I,2-даферроценилэтана (92-94).

Таким образом, результаты вышеприведенных экспериментальных исследованы подтверждают механизм реакции а-металлоценилалкилирования в двухфазных системах N I и N 2. заключающийся в первоначальном образовании термодинамически устойчивых МЦК. взаимодействующих затем с разнообразными нуклеофшши. Данный механизм позволяет объяснить практически.все экспериментальные данные с учетом выявленных особенностей в реакционной способности а-ферроценилкарбокатионов, которые более подробно исследуются в следующем разделе диссертации.

2.Новые методы получения солей д-Ферроценилкарбокатионов и их реакционная способность о нуклеофильными реагентами Как было показано, образующиеся в качестве интермедаатов в реакционной среде (системы N I и II 2) или выделенные в свободном состоянии в виде солей (289-294 см.стр.~.;) «-ферроценилкарбокатионы обладают высокой реакционной способностью по отношению к различным нуклеофильшм реагентам. В обоих случаях исходными соединениями для генерирования данных карбокатионов являются «-оксиферроценилпроизводные (I-I2 см.стр.7,6) или а-алкенферроцены (17,18). До настоящего исследования эти методы были единственными, что существенно ограничивало выбор ферроценсодержащей компоненты в изученных реакциях в-ферроценилвлкилирования. Однако, благодаря высокой реакционной способности ферроцена взаимодействовать с электрофи-дшии реагентами, удалось разработать новые, более доступные, методы emitía солей а-ферроценилкарбокатионов как с циклической, так и с ациклической структурой.

2.1. Пирилироватае и винилпитштровапие ферроцена Осуществлена реакция прямого пириллированкя ферроцена солями 2,6-дафенилпирилая при кипячении эквимолярпнх количеств нагевяных субстратов

в уксусном ангидриде, Fh

- .. .. H-Fû

X

-НХ

LPh 299 hJ

-H"

Fh

ro-Qo

r

298

Ph

fh Установлено, что природа аниона х" сказыва-

HSO^.FeCl^.ClO^.BF^ ет существенное влияние на выход и чистоту лро-Выход.Я 82 80 12 18 дуктов реакции (298). В аналогичных условиях мётилферрсцен также пирилируэтся сульфатом 2,6-дафешотжриляя с образованием соответствующей гомоаннулярной пирилиевой

соли (300): CHj

ri

Ph

_rw HSOJ

Fe

Ph

В отличие от этого производные ферроцена с электроноакцепторными заместителями (С0СН3, СНО,CN,С00СН3,SOjOGjHg), рутеноцен и осмсцен не реагировал! с указанными пирилиевыми есля-ш.

.300 При взаимодействии фэрроцеиа'о перхлоратом

2,е-дифепил-4-л-этоксивинилпириллия в тех же условиях реакции образуется соль (301') - продукт еамещбния 0C2Hg-rpymiu на"ферроцегаи.

СЮ

4

[+ ^>-С11=СН-0С2Н5 H-Fc

-с2н5оп

сю:

*-Ph

сю;

■4 ,J4_

сн3 + . 0=CH-Fc

CH=CH-Fc 30)

~н2о

Строение соли (301) подтверждается независимым синтезом из перхлората 4-метил-2,6-дифенилпирилия и фэрмилферроцена.

' ПМР-спектры солей (298,300,301) в области резонанса протоков ферро-ценильного ядра (сигналы смещены на 0.25-0.30 м.д. в слабом поле) аналогичны спектрам солей а-ферроценилкарбокатконов (289-293), что свидетельствует о сильной делокализЕшга положительного заряда пкрилиевого катионо с участием металлоценового ядра. Электронные спектры солей (£98,300,301) характеризуются аномально длинноволновыми максимумами поглощения в области 560 и 700 ям соответственно.

Изучены реакции ферроценсодержащих пирилиевых солей с нуклеофильны-ми реагентами - аммиаком, метиламином и анилином, в результате которых образуются ферроценйляроизгпдкне пиридина (302) и солай ггаридания'(303, 304).

Рс

,л

--=4

ННз

сн3гш2

С6н5ш2

:.'-сн3 г

293 . = РИ

При действии йа пирилиевые соли (2Э8) восстановителей - цинковой шли и апротонного нуклеофйла - триэтиламина в ацетонитршю образуется бис-4Н-пиран (305), а при восстановлении натрийборгидридом с выходом 64,». образуется пиран (299), который является промежуточным интермедиатом в реакции прямого пирилирования ферроцена (стр.31). Установлено, что при действии дегидрирующих реагентов (Н2304,НВР4,НСЮ4,С104 +СР113) на полученный шран (299) с различными выходами (от 20% для НСЮ4 и НВР4 до 100% для 010^ +СРП3) образуются соответствующие пирилиевые соли (298).

Г11 Рп

гп;Н(С2Н5)3

293

КаВН,

299.

2.2.Взаимодействие ферроцена с протонированными карбонильными

соединениями и о 1.3-диоксоланиевыми солям; В диссертации впервые систематически изучена электрофильная реакция замещения в ферроцене при взаимодействии его с протонированными альдегидами и кэтонами' в среде хлорокиси фосфора в присутствии 72%-ноЯ НСЮ4. -

Рс-Н

0=0

И

Р0С13,НСХ04

'И

-Н20

Следует отметить, что полученные перхлораты (306-310) оказались взрывоопасными вещества*® не только при нагревании, но и в процессе работы с южи 1Гри комнатной температуре. Поэтому был разработан новый метод синтеза ноЕ?.рывоопасных тетрафторобора-тов '<-^орроценилкарбокатионов' (311-

+/Н

рс-с сю: V

306-310 й1

N и Выход,

306 С6Н5 Н 99

3 от 3-индолил Н ■ 4 99

308 Рс н 88

309 Рс сн3 70

310 Рс-СН-СН- н . 83

I

С1

314) в соответствии со следующей схемой реакщш:

Рс-Н

о=с

У

(сбн5>3свг;

-<с6н5)3сон

+/л Рс-С

¥

ВРТ

я1 н

сн3

С6Н5

О

311-314 Выход,Я 85. • 72 48 28

-СН=СН-

Одкако, в приведенных выие условиях N И реакции рутеноцен и осмоцен не реаги- 311 Рс ровали с карбонильными соединениями, 312 Рс В отличив от этого карбонильные 313 Рс соэдокенкя штвллоценов - формилферро- 314 Рс цен, ацетилферроцен, ацетилрутеноцен и ацетштосмоцен гладко взаимодействовали не только с ферроценом, но и с другими активированными ароматическими системами - индолом, Н-этаятярро-лом и азуленом как в среде Р0С13, так и в ледяной уксусной кислоте с образованием перхлоратов или тетрафтороборатов соответствующих МЦК (315332)'. й

Мс-С+ X"

Мс-ШО

Рс

Мс-С-О

I N й I

315,316 317-322

И Мс й г Выход

315 йс сн3 сю4 73

316 Ос сн3 сю4 77

317 Рс сн3 сю4 93

318 рс Н В3?4 73

319 Йс сн3 сю4 84

320 Ос сн3 сю4 86

321 Рс сн3 В*4 85

322 Рс С6Н5 ВР4 19

323 Рс н„ сю4 96

324 Рс сн3 сю4 74

325 Рс н ВР4 85

326 Рс сн3 ВР4 25

327 Рс С6Н5 ВР4 39

328 йс сн3 схо4 78

329 Рс н - ВР4 98

330 Рс сн3 ВГ4 68

331 йс сн3 ВГ4 . 71

332 Ос .сн3 ВР4 74

323-328

с2н5

329-332

Установлено, что ферроцен в отличие от рутеноцена и осмоцена, реагирует с различными солями I,3-диоксолания при кипячении эквимолярных количеств реагентов в ледяной уксусной кислоте с образованием диферроценилкарбониевых солей (309,311, 312,333,334).

Рс-Н

/У Й-С^

чо

СН-,

(

ГСН3 Х~

—|-сн3 сн,

-С(СН3)2-С(СН3)2

он он

Рс-С-Рс Х~ I

и

309,311,312,333,334

Данные соли были также получены вЬтре-

333

334

Рс-Н +

<У% 05 °4 о6н5 сю4

Кс-0/ 1\ й

и->

О—• ~

63 74

НХ

чнш синтезом из циклических ецетме.1 соответствующих карбонильных соеднло-ниа ферроцена и ферроцена при действии кислот ИХ в тех же условиях реакции:

СНо-СНо I I Ой ОН

309,311,312,333,334

2.3. Дегидрирование а-водородсодержащих производных металлоценоч •-общ;1Й метод получения солей а-кеталлоц^юлкарбокатионов Как известно одним из общих методов генерирования карбокатиопов являются реакции гидридного перемещения в органических соединениях и, в

частности, реакция дегидрирования: Й-Н-

нримонзние данной реакции в химии металлоорганических соединений1' она

Р. + Н~. Несмотря на широкое I)

«тт/члт.'эпстттт. ппа ппл^/иаша ИЛТК

Проведешше исследования показали,, что денная реакция дегидрирования может Сыть распространена на очень широкий ряд а-водородсодержащих производных ферроцена, в результате которой с выходами 80-952 образуются соли а-^ерроценилкарбокатконов с различными функциональными группировками. В качестве акцепторов гидрид-иона использовались соли трифенилхарбешя в безводном хлористом метилене. При этом в качестве побочного продукта реакции во всех случаях получался трифенилметан с выходом не менее 80% от теоретического. + +

Рс-СН2-й ■+ ГСРЬд --> Рс-СН-й Г + НСРИд

Х= 0104,ВР4; а= Н, СН3(289), С6Н5(290), С6Н411(СН3)2-П (335),Гс(308,311), -0Н=СНС6Н5(291),-СН=СНРс(292). 3-ИНДОЛИЛ(318), -НКС0СН3(336), . -ЗОгОбН4ОН3-и(337), М-кврбазолил(338), Н-Оензотриэзолил(ЗЗЭ).

РС\

Рс

СН-СН=СН2 + С104- СЙ1д

о

II

Рс.-СН-Р(0С?Нс;)

I

■ II

41 Н Г

'2 5 2

X СРЬд

\+

Рс' ' 340 0 + и

Рс-С-Р(0С2Н5)2

НСР!^

N •

Н7 V

341',342' Г

НСРЪз

341,342 (см.на сл.стр.)

I)

АЬе! ЕЛ.,1уПе1(1 Э.Р. Adv.Organomet.al. Кукушкин В.Ю., Кукушкин Ю.Н. Усп.химии.

1970. 701.8. р.126. 1986. Т.55. ВЫП.Ю. С.1585.

>

+

+

+

О

И.И1= (~) ;Г=С104(341) Рс-С-Р(ОС2Н5)2

•' 341,342

н=н. й = с6н5 х- = вр4(342) й7 v x"

Впервые установлено, что дегидрированию могут подвергаться а-водо-родсодержащие производные ферроцена у которых атом водорода находится у зр2-гибридного углерода в группе -СН^- азометинов:

Рс-СН=Н-СбН5 + ВР4Ц _ > [рс-С~К-ОбН5 <—> рс-с4-с6н5]вр;

+ ^ 343

гвРдСИтз

Рс-СН=Н-г-Н=СН-Рс----> (рс-С=Г)-2-М=С-Рс<—->Рс-С?М-2-Й=С-Рс1 ВР7

_ -2НСРЬ, I- J 4

-^о-о- 344 '

Тиосемипроизводные фероценальдегида при дегидрировании образовывали соли (345-348), которые в процессе их выделения под действием сольва-тируюцего растворителя - диэтилового эфира - циклизовзлись в 2-аминоз'а-мещенные-5-ферроценил-Х,3,4-тиадиазола (349-352). РЬзС+Х~ +

Гс-СН=М-КН-С-1!НЙ -> |рс-С=Н-Ш-С-ШЯ]-> Гс-С=Н

II -НСР1ц I- !1 -НХ I I

Б Х- Б БИ

345-348 \ //

Г=ВР4,С104; Й=Н(345,349), СНд(34б,350),С6Н5(347,351), ^ 349-352

С0СН3 (348,352). НШ

Эти ке соединения с выходами 60-73% образуются при действии других соль-'

ватирукшх растворителей - тгф, диоксана, ДМФА или аминов - триэткламина

и пиридина.

На основании изучения ИК-спектров солей (341-344) обнаружено, что стабилизация положительного заряда осуществляется не только благодаря влиянию ферроценильного ядра, но и за счет сопряжения с р-электронной парой атома азота, приводящее к появлению таутомерных структур, предста-влвнкых на вышеприведенных схемах реакции (см.стр.34). В ИК спектрах . . солей (341,342) как в твердом состоянии, так и в растворе СН2012 наблэ- . даются слабоинтенсивные полосы поглощения в области 1622 см"*, хароктер-

ч' +

ные для валентных колебаний связи а в ИК спектрах солей (343,344)

присутствуют слабоинтенсивные полосы поглощения в области 2250 см" , относящиеся к валентным колебаниям связи

В отличие от а-во^ородсодеркащих производных ферроцена алкилйроизво-

-за-

дние рутеноцена и осмоцена (Mc-R,R=C2H5,CH2C6H5) не реагировали с солями трифанилк арбе ¡и я в тех же условиях реакшш.

' Экспериментально установлено, что первой стадией дегидрирования водородсодеряащих производных ферроцена является окисление железа фору:-ценовой системы двухэлектроншм окислителем - трифенилкарбокатионсч. Trk, при действии одноэлектрошшх окислителей (тетрафторобората феррицшшя, перхлората или тетрафторобората серебра) в СН2С12 на Fc-CII-R образуются соли феррицшшя (353-355), которые затем взаимодействовали но с солями трифеншжарбешга, а с трифенилметильным радикалом, полученным отдельно по Гомбергу. В результате с количественными выходами были выделены соответ-ствуадие соли а-ферроценилкарбокатионов (289,290,3X8) и трифенилметач.

'CPhg ' +

Pc-CHgR + А£Х -> [c5H5Pe+C5H4-CH?R] Х~ -> Pc-CHR Х~

-Ag L яяз_з5ц J -ECPhg oaa pan iiq

X= B?4,C104; R= CH3(353,289), C6Hg(354.290), 3-ИНДОЛИЛ(355,318). В специально поставленных огштах было показано, что а-водородсодержащие производные ферроцена не взаимодействуют с трифенилметильным радикалом. .

Установлено, что солй серебра AgX в безводном СН2С12 эффективно окисляют н$ только а-водородсодержащие производные ферроцена, но и рутеноцена и осмоцена с образованием боответствующих продуктов одноэлектронного окисления, - солей (356-359), которые затем также как и соли феррицшшя (353-355)",'легко взаимодействовали с трифенилметильным радикалом, превращаясь в соли МЦК (294-297 см.стр.29).

г ♦ 1 ^

Mc-CH2R + AgX -> |c5H5M+C5H4-CH2R]X" --> Mc-CHR X"

~Ag 356-359 "HCPh3 294-297

Таким образом, дегидрирование а-водород- N М содержащих производных металлоценов происхо- 356 Ru дат в результате окислительно-восстановитель- 357 Ru ной реакции по ступенчатому механизму окисли- 358 Оз тельного дегидрирования: -е", -Н* с образова- 359 Оз нивы продуктов формально гетеролитического процесса - солей МВД.

Чистота, состав и отроение синтезированных солей МЦК доказаны данными елемецтного анализа, потенциометрического неводного титрования, МК, УФ и ПМР.зпектров, а также различными химическими превращениями в результате а-метоллоценилалкилирования 0-,Н- и Р-нуклеофилов. Полученные при этом ноше а-шдроксиферроценилпроизводные (360-367) били с успехом использо-

r x"

сн3 вр4

С6Н5 сю4

сн3 с104

с6н5 bf4

евны в реакциях а-ферроцемлалкилировапия нуюгеофилышх реагентов в усло-

виях двухфазных систем N ,Н

X'

+/ Рс-С,

ОН"

н

> р

и N 2. Н' I

5-С-ОН ¿1

Необходимо отмотать, что в индивидуальном состоянии соли МЦК являются малостабильными веществами (особенно в растворах органически* растворителей - ацетона, ацетокит-рила, СН2С12 и др.) и большинство из них чувствительны к действии влага. Все это создает значительные сложности при работе с ими и ограничивает возможность их широкого применения в металлорганичес-ком синтезе.

2.4. Изучение реакционной способности солей а-фарроцеиил-карбокатионов с нуклэофилами Для объяснения более высокой реакционней способности солей а-фвр-

роценилкарбокатионов с нуклеофиль-ными реагентами, по сравнению с аналогичными солями рутеноцена и осмоце-на,,было сделано предположение о возможности перехода а-фэрроценилкарбо-кэтиона к фэррициниэвому катион-радикалу (стр.30):

Т.е., при этом происходит обычный внутримолекулярный родокс-процесо, протекающий с очень высокой скоростью. Кек известно, подобные процессы исследуются с помощью различных электрохимических методов.

• В работе изучено потенциометрическое титрование синтезированных солей а-ферроценилкарбокатионов этилатом натрия в среде безводного ацето-нитрила. При этом в процессе титрования протекает реакция между названными реагентами, сопровождающаяся резким изменением (скачкомДЙ) электродного потенциала на индикаторном платиновом электроде в момент прибавления эквивалентного количества титранта в соответствии с уравнением- реакции:

360-367

я Н н< Выход,Ж

360 Н 3-ИНДОЛИЛ 47

361 • снз Рс 48

362 с?ня Рс 44

363 1ф1сн=сн Рс 45

364 СЯд 3-ИНДОЛИЛ 44

365' 0 1 н 50

366 и 1 СН3. 37

367 1 с2н5 С6Н5 3-индолил 46

1>с

Ре'

Ре+

*»

+/л Рс-С

V

х

С2Н50Иа

-> Гс-С-И I

КаХ

(1]

0С2Н5

+

Подобно солям а-ферроценилкарбокатионов, в тех же условиях титруются и <;оли феррищпшЯ-катиона, которые в процессе титрования восстанавливались этилат-анионом до ферроцена.

Методом прямой потенциометрии в безводном ацетонятриле были.измерены аффективные окислительные потенциалы (Еох) ряда солей а-ферроценил-кврбоквтионов и ферр1шиний катиона, которые оказались очень близкими (см. табл.2) к величине +0.43 В, т.е.- соли ферриданий-катиона, й слабо зависели от электронного влияния заместителей у карбениевого атома углерода.

Таблица 2 Методой родоксиметрии в дис-

ЭффектиЕНые окислительные потенциалы(Е0^)серташш определёна скорость солей 01-ферроценилкарбокатиоиов и ферри- взаимодействия солей о-ферроце-циний-катиона нилкарбокатионов и феррициний-

катиона с этилат-анионом в безводном ацетонитриле при 20°0. • из полученных значений эффективных констант скорости к3®'реакций !11 (см.табл.3) второго порядка (первый порядок по каждому из реагентов) следует, что скорость реакций слабо зависит от влияния заместителей у карбениевого атома углерода и близка к скорости реакции солей феррициний-катиона. •

Эти данные свидетельствуют о сходстве механизмов этих реакций на стадии, определяющей их скорости.

На основании полученных экспериментальных данных и сопоставлении их с литературными данными, механизм реакции солей а-ферроценилкарбокатионов с нуклаофилыриш реагентами можно представить следующим образом:

Я соединения Структурная формула Еох+5 мв

Г, тт "П-^+Л т» "5а5сс 5 5 4 +430

291 ' РоСТШН}НС6н5 +450

292 РсС+НСН=СНРс ВР^ +445.

298 cm.5tp.3I (НЗО^О +425

308 Рс-$Н-Рс 010^ +440

311 Рс-СН-Рс ВР4 +440

318 см.стр.33 .+435

325 см.стр.33 +410

327 . см.^тр.ЗЗ +420

337- ' ' рс-снзо2с6н4сн3-пвр4 +460

339 см.стр.34 +425

[с5н5?е05н.гс: Г

> сснсре ссн.-с:

/

-Л05Н5Ре05Н4-Сч

IX

•ш]

IVJ

5 4 быстро

■С<]г

:Ш

медленно

- X"

С5Н5РеС5Н4-С-Ии

III Таблица 3.

Эффективные константы скорости (к9®-) Предложенная схема механизма оки--реакций солей а-фзрроценилкврбокати- длительно-восстановительного нуклео-онув и феррициний-катиона о этилат- фильного замещения не противоречит анионом литературным данным и объясняет все

полученные нами эксперимонталькыв данные, в том числе и повышенную реакционную способность солей а-ферро-ценилкарбокатионоз по сравнению с аналогичными солями рутеноцена и ос-моцана (см.стр.30). На основании этого механизма можно объяснить, почему кинетическая устойчивость <»-ферроце-яилкарбокатионов на 4-5 порядков ниже, чем это следует из данных по изучению их термодинамической устойчивости.

Следует также откатить, что перечисленные, стадии механизма по отдельности известны на различных модельных реакциях, а образование радикалов III и IV в процессе взаимодействия солей а-ферроценилкэрбокатионов с нук-леофилами подтвержден данными ЗПР спектроскопии.

Таким образом, предложенная схема механизма взаимодействия солей ферроценилкарбокатионов с нуклеофильными реагентами по своему суммарному результату является бимолекулярным нуклеофильннм замещением у карбениево-го атома углерода, а по сути своей - окислительно-восстановительной реакл? цией, протекающей через стадию радикализации реагирующих субстратов. В соответствии с существующей классификацией реакций замещения в металлоор-ганической химии переходных металлов*', данный тип механизма нуклеофиль-ного замещения следует обозначить (по аналогии с механизмом S^l) квк механизм Sjy^ - нуклеофильное, бимолекулярное, радикальное замещение. Вероятно, данный механизм частично реализуется и при «-ферроценилалкилировании нуклеофильных реагентов в исследованных двухфазных системах N. 1 и N 2.

3. а-Металлоценилалкилишванйе с использованием а-гидрокси-и а-водородсодержащих производных металлоценов в гомогенной система Из приведенных выше исследований следует, что а-водородсодержащие производные металлоценов в результате их дегидрирования солями"трифенил- . карбения являются удобными источниками функционально замещенных ВДК. В аналогичных условиях, как известно до литературных данных, а-гидрокси-' Ферроценилпроизводные также могут являться субстратами для генерирования ^Коллмен Дж.» Хигедас Л., Нортон Дж., Финке Р. Металлооргвническая химия переходных металлов. М.: Мир, 1989. T.I. С.232>-233. 4

К соединения1' К^л/моль-сек

В14 5.5<104

о5н5Ре+с5н5 сю: 5.5'104

291 9.6-104

292 3.2-(О4

308 9.2*104

311 9.2-104

318 7.6М04

325 1.2-105

327 7.4.104

337 1.8-105

339 5.8.104

. 1'см.структурную формулу в табл.2

соответствующих кврбокатионов. Исходя- из этого были проведены исследования, в результате которых установлено, что а-ферроценилалкилирование ну-кдесфильшх соединений можно осуществлять не только в двухфазных системах N I и N 2, но и в гомогенной системе при действий солей трифенилкар-Оскэтаона на эквимолярную смесь с«7гидр0кеи- или а-водородсодеряаЕШ производных ферроцена и нуклеофила в полярном растворителе безводном хлористом метилене (система N3). Особенно удобной в препаративном отношении данная система оказалась для синтеза различных ониэвых солей, поскольку их-легко мокно отделить от неполярных побочных продуктов реакции - три-фе ни ¿метанола и трифенилметана. В остальных случаях требовалось хромато-грйфаческое разделеше продуктов реакции..Кц

+ СН2С12

-> ?с-СН2Ми X" 1ЬКи----> Рс-СН0№1

Рс~СН50К г Х'СРЬо

^ Л -НОСРИд' -,----

Г= СЮ4,ВР4;+11и» -/~\-11(СН3)2(33), 3-индолил(34), {1081 •

-РРЬ2'(244)," Ни = Гшридшшй (143), 3(СН3)2(236), РР>13(259)^=' Выхода указанных ферроценсодеркащих.соединений были примерно такими яе (80-1005), что и в условиях систем N 1 и N 2. Однако, выход бис-трифэнил-фосфоккевой соли (273) в.условиях системы N 3 при мольном соотношении ди-ола (II), трифенилфосфина и соли трифенилкарбения 1:2:2 оказался'количественным по сравнению с выходом 33% (см.стр.27), который был получен в условиях системы N I. + +

Ре(С5Н4СН20Н)2 + 2РР1-13 + гВР^РЬз --> Ре(С5Н4СН2РРЬ3)2

|1Х ^ 2Н0СР1)д 273

РРЬд + ВР^С№3 +

- носр)^ > посн2сбн4рес5н4сн2рр)13 вр;

В этом случае образование циклического эфира (178 см.стр.ЗЭ) но обнаружено. При соотношениях указанных реагентов 1:1:1 (в отличие от условий в сцстеме К 1, стр.20) удалось выдалить монотрифенилфосфониевую соль (368) ' с выходом 62%. содержащую гидроксиметильную группу. Благодаря этому данная соль с успехом была использована в синтезе несимметричных гетероанну яяряых дизамещенных ферроцена (369-373) в условиях системы К 1:

СН2012/НВР4 + 368 , + ;Ки (ИаНи) -.-> ШСН^Н^еС^СН^Рйд В?4

2 4 369-373

. В отличие от_ спиртов (1,11) а- n Ки Выходд

гкдроксипроизводоше рутеноцена (13, 369 Н3 ,83

14) и осмоцена (15,16) в условиях 370 5(Ж 86

372

О

-о

системы N 3 не реагировали с нукле-о^идышми реагентами. В этом случае 371 НИ-образовывалась продукты нутигаофиль-ного замещения трифенидметильного ряда, которые были выделена и иден-ткфицировакн. 373 Б (СИ,

Для а-Серроценилвлкилировзния трифенилфосфина,"как модального нук-леофила, в работе использованы различные структурные типы а-подородсо-держадх производных ферроцэкз в условиях системы'к 3.

3^2

N0,

зр:

акт

74

%

71.

Я

' 1 +

Рс-СН-П + РР,П3 + ГСРйд

СН2С12

-нсрйд'

а 1 +

-> рс-с-рри3 г

259-261,374-376.

ррьд

+ сю;

сррйд

-> Рс

Рс-СН-СН.

[2 + РРИд +. ВР4 СРйз

сн2с12

-НСРРЬд

-> Рс-С=СН.

т<-0

+НИз

377

вр:

.сю:

н

374

е

й

н вр,

4

375-Р(0)(0С2Нд)2

376-р(0)(0с2н5)2

О О

-НСР1ц

-3 ТР?П3

378

Вых.."При действии солей трифенилкдрбения па 43 винилферроцен (17) в отсутстзм триФе-нилфосфина происходило окисле)ше (поя-СЮ4 55 вление темно-синей окраски рартвора)

ферроценильного ядра с последующим об-' ВР4 53 разованием смолообразных вещедтв. Из этих дэнных следуетГ~что в процессе реакции а-ферроценилалкилираванйя В, условиях системы Н 3 образуются промежуточные ^-фврроцзнилкарбокатионы в ■ результате окислительного дегидрирования или дегидроксилкрования: соотве- • тстзутих фэрроценсодержапдах субстрэтов под действием трифэшыкзрбенпя. При этом, каи известно (см.стр.35-36), первой стадией является окисление ферроценовой .системы последним, который, однако, не способен окислять ядра руГйноцена и осмоцена, что ограничивает возможность применения систем N 3 в :.гаталлоорганическом синтезе. Очевидно, что в данном случае даэобХо-димы более сильные окислители.

Действительно, в работе установлено, что при действии на а-гядрокси-или а-водородродержасив производные металлоценов таких сильных одяоэлэкт-рснных лккслигелай кок-ЛдХ (Х=ВР4,СЮ4) в безводном СН2С12 проипх<?Ь'т

1

+

- & -

окисление металлоценового ядра с образованием соответствующих однозарядных катион-радикалов. При последующем действия на них. эквимолярной смеси свободного радикала (трифенилметильного или соли Фреми) и нуклеофильного реагента (система N 4) образовывались с высокими выходами продукты замещения ОН-группы или атома водорода на нуклеофил..

* . А«х ' г + ? ■ &РЬд + :ии Н , _

Мс-С-ОН -> [ОсНсМ СгН.-С-ОН -> Нс-С-Ш X

«, Н * 5 4 ', -1 -НОСРРПз I,

X

Гс,Йс,Ос; Ки= пиридин,РР^.г-метил-бензотиазол;

№ 3-ивдалйл.СН.И3. -НХ(КаЛ.да03)21ЮН. ^ Вцход ?8_97%

бс6н5,зо2с6н5.

й' ° к

Выход 78-94% (К303)2К-0 + Н(Ка)Ки ^

> Мс-С-Ш

^ АвХ ' + :Ки ^ +

мл-п_в _-у п-н-м+п-н.-п-и -•> мп-п-№> x"

— - - ' -£>-£)•- - - ......— --

¿1 " -А8 х-. . ;НСРЬ3 ¿1 Выход 62-75%

(К303)2^0 + Н(На)Ни ^

■> Мс-С-Ли

-НХ(НаХ),(К303)2К0Н I, Выход 60.73Й

. Установлено, что для окисления производных ферроцена можно использовать в тех же условиях реакции более мягкие и доступные одноэлектрон-'ные окислители - тетрафтороборат ферриииния и безводное хлорное железо. 1 Выходи продуктов реакции при этом практически не изменялись.

В приведенных выше реакциях кроме продуктов нуклеофильного замеще-,ния были выделены трифони лмэ т ано л (выход 90-95%) или трифенилметан (выход 86-94%) в зависимости от исходных реагентов. При использовании соли : Фреми в обоих типах приведенных реакций была выделена калиевая соль ди-сульфоната гидроксиламина (КЗО^ШИ. Причем, в случав реакций а-гидро-ксипроизводных также наблюдалось и выделение газообразного кислорода.

Установлено, что: I) в отсутствие радикалов нуклеофйльные реагенты (:Ки,Ши,11аНи) либо не взаимодействовали с катион-радикалами, либо восстанавливали их (по данным ТСХ) в исходные вещества; 2) в отсутствие нуклоофилов радикалы взаимодействовали с катион-радакала\га, превращая их, как ксзэство (см.стр.35), в соответствующие МЦК (окислительное дегидрирование); 3) в отсутствие одноэлектронных окислителей (АзХ) трифенклмети-.' льркЗ радикал и соль 4реки в условиях исследуемых реакций не окисляли исхода» о-гядрокси- .и а-Еодорсдсодержапще-производные квталлоценов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

■ Проведетше--исследования свидетельствуют о ■ возможности реализации двух альтернативных механизмов а-металлоценилалкилкрования нуклеофиышх реагентов: I) по механизму 3^1 при взаимодействии а-гидрокси- и а-алкен-производных металлоценов с кислотами. НХ и катионитом КУ-2 в условиях ДЕухфазных систем N 1 и N 2; 2) по окислительно-восстаноЕительному маха-, нкзму Эр^г при взаимодействии а-гидрокси- и а-водородсодержащих производных металлоценов с одно- или двухэлектронннми-окислителями (Ох) в условиях однофазных, гомогенных систем N 3 и N 4.

I Н+ +1 Н+ I

Мс-СН-С- -> Мс-СН-С- <- Мс-СН=С

I I -НрО ,1 I

{

( Ох, Н I Ох, Н 1-> Мс -СН-С- <-

Н * I

Мс -СН-С- <-Мс-СНо-С-

ион I - га £ \

1:

Мс-СН-С-I I

ш

Данные реакции позволяют последовательно вводить различные заместители в а-углеродный атом металлоценильного ядра железа, рутения и осмия и, следовательно, целенаправленно "управлять" реакционной способностью функционально замещенных а-металлоценилалкилатов, которые, как показано в работе, представляют определенный практический интерес.

ВЫВОДЫ

' I.Разработан общий синтетический подход к введению . с-металлоцонил-алкилышх радикалов металлов УША подгруппа (<*-металлоцвнилалкилиро-вание) в различные нуклеофильные системы, включающий два универсальных методе:

- генерирование а-металлоценилкарбокатионов 1п э11;и из а-гидрокси- и «-алкенпроизводных металлоценов в присутствии нуклэофилов с применением ■ сильных минеральных кислот и катионита КУ-2 в двухфазных системах жидкость-жидкость и жидкость-твердая фаза;

'-генерирование а-металлоценилкарбокатионов 1п зИ;и из а-гидрокси- , а-алкено- и а-водородсодержащих производных металлоценов в прггеутствии нуклеофилов под действием трифенилкарбокатиона или одноэлектронных окислителей и свободных радикалов (трифенилметильного, соли Фремл) в гомогенной полярной среда. Проведенные исследования показали, что:

а)указанные методы синтеза позволили получите практически любьй а- и

г'-Функционально замещенные металлоценилалкилэты, вследствие отсутствия .¡финштиальннх ограничений в выборе металлоценсодержащих субстратов и ял'.леофилышх соединений. При этом также отсутствовали и ограничения по га-'-"Р? условий реакций, так как они протокол! в мягких условиях, при тмэттЯ температуре, и в большинстве случаев в присутствии воды.

■ 3 разработанные метода синтеза не накладывают ограничений но сггуктуртшй тип получаемых производных металлоценов и позволяют су-аосгрвоть с высокими выходами следующие классы соединений ферроцене, рутоноценз и осмоцена:

- нейтральные а- и ^-функционально замещенные металлоцевдлалкилаты;

- солеобразные металлоценовые соединения различного строения;

- би- и триядерные производные металлоценов с мостиковымк нуклеофилами, как с одинаковыми, -так и с различающимися метвллоценовыми ядрами;

- ф-зрроценофаны с различными заместителями в межкольцеЕом мостике;

- Тетероаннулярные функционально замещенные производные ферроцена симметричного и несимметричного строейия.

2.Найдены новые методы получения индивидуальных солей а-металлоценилкарбокатионов. При этом:

а)впервые осуществлено прямое пирилирование ферроцена и его гомологов солями 2,6-дифенилпирилия, 2,6-дифешл-4-этоксив1шилпирилия, в результате чего с высокими выходами' синтезированы ферроценилпирилиевые соли -удобные синтош для получения гетероциклических соединений ферроценового ряда;

б¡систематически исследованы реакции ферроцена с протонированными альдегидами :и кетонами, а также протнонированных 'карбонилсодержащих производных ферроцена, рутеноцена-и осмоцена с индолом, Л-алкилпирролами и азуленами, приводящие к получению различных солей а-металлоценилкарбокатионов;

в Осуществлена реакция ферроцена с солями 1,3-диоксолания, в результате которой с высокими выходами получены соли диферроценилкарбокатионов.

3.Установлено, что при взаимодействии солей' трифенилкарбокатиона с азометинами и тиосемикарбазонвми.ряда ферроцена образуются солеобразные продукты дегидрирования у зр2-гибридного атома углерода, связанного с ферроценильным ядром.

4.Экспериментально доказано, что дегидрирование а-водородосодержащих производных металлоценов металлов УША подгруппы происходит в результате окислительно-восстанойительной реакции по ступенчатому механизму:-е~,-Н".

5.Изучено готенциометрическое редокс-титрование солей а-ферроценил-карбокатионов феррициний-катиона. этилатом натрия в безводной среде и

измерены их: эффективные окислительные потенциалы , являющиеся близкими по своей величине. 1

6.Методом редоксиметрии определены эффективные констант?! скорости р-эчквдш солей л-ферроцвнилкарбокэтионов и феррлциний-катиона с вякклсм натрия, которые, тёкке как и эффективные окислительные. потенция ли, оказались близкими цо значению. Установлена полная аналогия в кинетике данных реакций, свидетельствующая о сходстве их механизмов на стали;?, определяющей скорость процесса. Предложена схема механизма взаимодействия солей a-ферроценилкарбокатаонов (механизм 2^-2) и ф.фришпой-катиона с нуклеофилышми реагентами, включающая стадию одноэлектронного переноса.

7.В результвтэ проведенных исследований получено и охарактеризовано (ИК, УФ, ПМР, масс-спектры) 400 новых соединений ферроцена, рутеиоиенп и осмоцена. Разработаны более удобные методы синтеза ряда «д-гцзрокси-, а-алкено- и «-водородсодерявщих производных ферроцена.

8.Показана возможность практического использования синтезированных производных ферроцена в качестве:

- противомикробннх препаратов; •

- ингибиторов размножения ряда раковых клеток опухолей;

- стабилизаторов центров скрытого изображения внсокор&зрешаида гзлогено-серебряных фотографических материалов;

- цветообра&ующих электронсдонорных компонент в бессеребрячых светочувствительных материалах на основе комплексов с переносом заряда;

- индикатора (радиохромноа добавки) в материалах для определения дозы радиоактивного излучения в зонах с высокой температурой. .

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1.Б06В 3. И. Домбровский A.B.// Ферроцэнилймщгомвтилфссфонаты.Ж0Х.1Э77. Т.47.ВЫП.10.С.2215-2219.

2.Боев В.И.// Ферроцёнилоксиметилфосфонаты.ЖОХ.1977.Т.47.Вып.ТI.С.2Б27.

3.Боев В,И..Домбровский A.B..Шевчук М.И..Кусшир В.Н.// Синтез и исследование фосфорсодержащих соединений ферроцена.Тезисы докладов Юбилейной конф.по химии фосфорорганических соединений, посвященной 100-летию со дня рождения акад.А.Е.Арбузова. Киев,1977.C.I02-103.

4.Боев В.И..Федоров B.C..Домбровский A.B.// Синтез и исследование фисфо-натов содержащих ферроцеияльное и бензодиоксановое ядра.Там 4».0.?.;.6.

5.Боев В.И. .ВолянскиЯ B.J.// Синтез и протиБомикробяая активность ф>>рро-ценкламшюметилфосфонатов. Хим. -фарм. к Л 977. N 12.0.39 -43.

6.Боев В.И..Домбровский A.B.// й-Окись И.Я-дтю'Пыамяюметил^ороцена.ЖйХ

• 1978.Т.48.Вып.6.С.1427.

7.Боев В.И.// Ферроценилметилирование и некоторые превращения продуктов реакции.КОХ.1978.Т.48.ВЫП.7.С.X594-I60I.

8.Домбровский A.B..Боев В.И.// Синтез и исследований новых производных ферроцена.Тезисы докладов XIII Украинской республиканской конф. по органической химии.Донецк,1978.С,I.

9.Полянский D.Л..Боев В.И.// Синтез и противомикробная активность ферро-цениламинометширэсфонатов и ферроценилаг.янометилтиофосфонатов, содержащих гетероциклические радикалы.Хим.-ферм.ж Л979.Н 6.С.68-73.

Ю.Боев В.И. .Домбровский A.B.// Применение двухфазных систем в синтезах производных ферроцена.Ж0Х.1980.Т.50.Вьш.1.С.121-125

11.Боев В. И. .Домбровский A.B.// О шрилированиа ферроцена.ЖОХ Л 930. Т. 50. ~

. Вып.З.С.563-566.

12.Боев В.И.,Домбровский A.B.// О взаимодействии ферроцена с ьцэталями и каталями.Ж0рХ.1980.Т.16.Вып.10.0.2098-2102.

13.Eceg В.й.,ДсмбрсвскиЯ A.B.// Простой метод синтеза перхлоратов ферро-ценнлметильных катионов.K0X.I980.Т.50.ВылЛI.e.2520-2525.

14.Боев В.М..Домбровский A.B.// О взаимодействии ферроцена с ацет&яями ц кеталями.Тезисы докладов и сообщений Всесоюзного совещания "Химия и' технология ацеталвй и их гетероаналогов'*.Уфа,1981.С.100.

15.Б06В В.И. .Домбровский A.B.// Необычное получение бис-ферроцешшютило-

: вого афира в условиях межфазного катализа.К0Х.1981.Т.51.Вып.12.С.2643.

16.Боев В.И. .Домбровский A.B.// Коше реакции дихлоркарбена в условиях меи^азного катализа.Тезисы докладов III Всесоюзной конф.по химии карбе-вов Москва,1982.С.9.

1?.Бозв В.И.,Федоров Б.С.// Ферроцениламиномзтилфосфонаты и ферроценил-аминометилтиофосфонаты, содержащие гетероциклические радикалы.' Изв.высших учеб.завед.Сер.химия и хим.техиолЛ982.Т.25.Вып.1.С.41-47-

18.Боев в.и..Домбровский а.в.//а-Ферроценилалкилирование,ж0х.1982.Т.52. Вып.8. С .1693-1694. '

19.Боев В.И..Домбровский A.B.// Применение двухфазных систем в синтезах производных ферроцена.Тезисы докладов XIV Украинской республиканской конференции по органической химии.Одесса,1982.С.30.

20.Боев В.И.,Пудожгорский П.К..Бойко И.И.,Шварцвальд А.И.// О стабилизации центров скрытого изображения в галогенсеребряных высокоразрепшицшс фотографических материалах производными тиазолидин-4-карбоновой кисло-тдЛл.Евучной и прикл.фотографии и кинематогр.1982.Т.27Л1 б.С.421-424.

21.EOSB В.И..Домбровский A.B.// Синтез и сойства {ферроценил-! (0,0-ди-а'гал)(1юсфоно]}-трифе1шлфосфиний илида.5КОХ.1983.Т.53.Вып.3.0.594-593.

й2.Пудожгорокиа П.К.,Боев В.И.,Шварцвальд А.И..Рудничвнко d.U. '/ Методы снижения регрессии скрытого изображения фотографических пластинок. Сб.научных трудов ГОСНКИхИМФОТОПРОЕКТ.Москва,1983.С.63-69.

23.Боев В.И..Домбровский A.B.// Новый.метод получения дпферроценилкарЛе-ниевых солей.ЖОрХ,1983.T.I9.Вып.4.С.895-896.

24.Боев В.И..Яюбич U.C.// О взаимодействии феррицидай-катиона с дивзопро-изяодными гетероциклических аминоа.К0рХЛ983.ТЛ9.СЛ06в-10б9.

25.Боев В.И.,Пак А.Л..Перепичко М.П.,Волянский Ю.Л.// Синтез и протаьош-кробная активность оииевых соединений, содержащих а-ферроцештний ра-дикал.Хим.-фарм.кЛЭвЗ.И IO.C.1197-1201.

26.Боев В.И..Яковлев В.Б.,Пуатов В.П..Ванников А.В^Зверьков В.А.// Светочувствительные системы на основе новых' производных ферроцена.Тезисы . докладов IV Всесоюзной кояф. "Бессеребряные и необычные фотограф.про-цессы".Суздаль,1984.T.2.C.I5I-I52.

27.Боев В.И..Домбровский A.B.// Катион-радикал феррициния на ординате реакции ферроцена с электрофильными реагентами.Материалы VI Всесоюзного совещания по проблеме "Комплексы с переносом заряда и ион-рвдик.альные соли".Черноголовка,1984.С:23.

28.Боев В.И.,Домбровский A.B.// Катион-радикалы производных феррициния -промежуточные • интермедиа™ в реакциях дегидрирования а-водородсодержащих производных ферроцена.Там же.СЛ33.

29.Боев В.И.,Яковлев В.Б..Кочуков A.B.// Синтез производных ферроцена и комплексы с переносом заряда на их основе.Там же.С.227.

30.Боев В.И. .Домбровский A.B.// Синтез тетрафтороборатов ферроценилмети-льных катионов.Ж0Х.1984.Т.54.Вып.4.0.970-971. 5

31.Боев В.И.,Домбровский A.B.// а-ферроценилалкилирование - метод получения ониевых соединений.некоторые превращения продуктов реакции.ЖОХ. 1984.Т.Б4.ВШ1.5.С.И92-Н97.

32.Боев В.И..Домбровский A.B.// С,N.З-а-Ферроценилелкшшроваша в двухфазных системах.Ж0Х.1984.Т.54.Вып.8.C.I863-I873.

33.Боев В.И.,Домбровский A.B.// Применение двухфазных юттодов синтеза и меяфазного катализа в химии ферроцена.Тезисы докладов IV Всесоюзного симпозиума по органическому синтезу.Москва.1984.0.35-36.

34.Боев В.И. .Домбровский A.B.// О взаимодействии а-оксиферроц?шштрсиз-водных с кислотами в двухфазных системах в присутствии меди.Ж0ХЛР85. Т.55.ВЫПЛ.C.22S-227.

35.Бое^>В.И. .Домбровский A.B.// Реакции нуклеофилыюго замещения гидро-ксильной грутшы в а-оксифэрроценилацетиленах.Ж0Х.1985.Т.21.Вып.З.С.гй^.

36.Боев В.И..Домбровский A.B.-// а-Фэрроценилаллилирование и. некоторт

' превращения продуктов реакции .ЖОХ. 1985 .Т. 55. Вып. 5. С. II73-1177.

37.Боов В.И. Домбровский A.B.// Новые метода синтеза фосфорорганических соединений, содержащих ферроценильнов ядро.Тезисы докладов VIII Всесо-

'взной конф.по химии фосфорорганических соед.Казань,1985.Ч.2.С.61.

за.любич М.С.,Боев В.И..Ларина СЛ.// Синтез и свойства полиметиновых красителей, содержащих ферроценильнов ядро.Тезисы докладов IV Всесоюзного симпозиума "Физика и химия полиметиновых красителей".Москва,IS85. С.21-22. ,

ЗЭ.Кочеткоьэ Н.С.,Боев В.И.,Попова Л.В..Бабин В.Н.// а-4брроценштлкили-рованиэ аниона оензотриазола.Изв.АН CCCP.Cep.xjüi.I985.N 6.C.I337-I400.

40.Кочеткова Н.С..Попова Л.В..Боев В.И..Материкова Р.Б..Белоусов Ю.А.,Бабин В.Н.// а-Ферроценилалкилированке азолов.Тезисы докладов VI Европейской конф. то металлоорганической хдаки.Рпга,1ЭБ5.С.54.

41.Боев В.И.,Любич М.С.,Ларина С.М.// Синтез и свойства а-ферроценилалки-латов некоторых гетероциклических соединений.Ж0рХ.1985.Т.21.ВыпЛ0.С. . 2195-2200.

42.Kochetkova N.S.,Popova l.V.,Sallraov R.K..Belousov Yu.A.,Boev V.I.,Ma-terlkova R.B..Babln V.M.// Ferrocen derivatives - In synthesis of . • substltutled nitrogen fteterocycles.Abstr. oi papers VI Intern.Conf,

on organic synthesis.Moscow,1986.P.204.

43.Boev V.I.,Dombrovskl A.V.// Redox reactions In synthesis oi ferrocene derivatives. Abstr.oi paper VI Intern.Coni. on organic synthesis.Moscow, I 936. P.230.

44.'Кочетковв Н.С.,Боав В.И..Бабин В.Н..Материкова Р.Б.,Попова Л.В.,Бон-даренко В.М.// Способ получения а-ферроценилалкильных солей азолов. Авторское свид.К 1320212.Опубл. в Б.И. N 24,1987. С.93.

45.Боев В.И.// Синтез а-ферроценилкарбениевых ионов дегидрированием а-во-дородсодержащих производных ферроцена.K0X.I987.Т.57.Вып.3.С.633-639.

46.Боев В.И.// К механизму дегидрирования с-водородсодеркащих производных ферроцена.ЖОХ.I9Q7.Т.67.Вып.3.С.713-715.

47.Воев В.Й. .ДомбровскиЯ A.B.// Новые примеры о-ферроценилалкшшрования в двухфазных системах жидкость-твердая фаза, кидкость-исидкость и в гомогенной системе.Ж0ХЛ987.Т.67 .Вып.4.С.938-943.

48.Бабин В.Н., Белоусов D.A., Гуменж В.В., Салимов P.M., Попова Л.В.. Бозв В.И., Материкова Р.Б.// Азолы в реакциях с металлоорганическими соединениями переходных металлов.Тезисы докладов IV Всесоюзной конф. по. химии азотсодержащих гетероцикл.соед.Новосибирск.1987. C.7I.

49.Боев В.И. .Домбровский A.B.// Реакции сопряженного присоединения к ви-нилферроцену.Тезисы докладов IV Всесоюзной конф. по металлоорганической

химии.Казань,1988ЛЛ. С.42.

50.Боев ВЛТ.// Действие катион-радикалов на винилферроцен.Тезисы докладов VII Всесоюзного совещания по проблеме "Комплексы с переносом заряда п ион-радикальные соли". Черноголовка,1988. с.142.

51.Popova L.V.,Babin V.N..Materlkova R.B.,BoevV.I.,Sneglreva A.E.,Boro-dlna 1!.P. ,Shaposhniko7a G.K. .BychenXo O.B.// Synthesis or antitumor compounds In the rerrocenylalkylatlon reaction of nitrogen bases.Abstr. of papers V IUPAC Symposium on Organoraetalllc Chemistry directed towards Organic Synthesis. Italy,1989.PS2-28.

52.Попова Л.В.,Бабин В.Н..Маторикова Р.Б.,Боев В.И.// Способ получения 1,1-днферроценилметана и его гомологов. Авторское свид. N 1643552. Опубл.в Б.И. Н 15 23.04.91 г.

53.Боев В.И.// Синтез функционально замешенных n-o-ферроценилалкилкарба-30Л0В ЖОХ.1990.Т.60.Вып.9. С.2054-2059.

54.Боев В.И., Масленкова Т.Н., Пилько Е.Н., Любич М.С., Альперович М.А., Яаева Е.Д.// Синтез и противомикробная активность 5(6)-изотиоцианобенз-азолов. Хим.-фарм.я. 1990, N II. С.40-45.

55.Боев В.И.// Новый подход к синтезу функционально замещенных «-металло-ценилалкилатов.Тезисы докладов V Всесоюзной конф. по металлоорганичес-кой химии. Рига,1991. С.265.

56.Боев В.И.// Бетаин диметил-З-сульфопропил(ферроценилметил)аммония -новый ферроценилметилирующий агент.Ж0Х.1991.Т.61.Вып.5.С.П74-П78

57.Боев В.И..Бетанкоурт П.М.,Попова Л.В.,Бабин В.Н.// а-ферроценилалкшм-рование полифункциональных нуклеофильных. соединений.ЖОХ.Т.61.1991. Вып.7. C.I65I-I66I.

58.Боев В.И.// Синтез 2-аминозвмещвшшх-5-ферроценил-1,3,4-тиадиаз0лов и 1-замеиенных-5-ферроценилтетразолов.Тезисы докладов V Всесоюзной конф. по химии азотсодержащих гетероциклсв. Черноголовка,1991.0.137.

59.Боев В.И.// Синтез и свойства Функционально замещенных а-рутеноценил-алкилатов.Ж0Х.1992.Т.62.Вып.2. С.425-437.

60.Боев В.И.// Синтез и реакционная способность а-рутеноценил- я осмоце-нилалкилированных ониевых соединений.Ж0рХ.1992.Т.28.Вып.4.С.770-778.

61.Боев В.И.// a-Meталлоцонилалкилдемяркурировэние.ЖОХЛ992. Т. 62. Вып. 6. С.1330-1338.