Аномалии пироэлектрических свойств кристаллов с водородными связями в сегнето- и парафазе тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.18 ВАК РФ

РГЬ

!

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В.ЛОМОНОСОВА

ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи УДК 537.226.33

ЛОТОНОВ Александр Михайлович

АНОМАЛИИ ПИРОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КРИСТАЛЛОВ С ВОДОРОДНЫМИ СВЯЗЯМИ В СЕГНЕТО- И ПАРАФАЗЕ

01.04.18 - кристаллография, физика кристаллов

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 1994 г.

Общая характеристика работы

Актуальность теш. Пироэлектрические явления играют важную роль в природе. Широкий врут объектов живой и неживой природа обладает пироэлектрическими свойствами: это соли кислот, минералы, органические вещества, древесина, кости, кожа, биомембраны и т.д. Обширна и "область существования" этих явлений: от ночного зрения семейства котачих и способности земноводных и некоторых насекомых обнаруживать "теплые" объекты, до регулирования жизнедеятельности клетки мембранами. Большинство из пироактивных вешеств содержит в своей структуре водородные связи (ВС) (связь двух электроотрицательных атомов посредством атома водорода).

Довольно слабые, по сравнению с другими типами связей (ионная, ковалентная, металлическая), ВС лёгкое разрываются под действием ионизирующее излучений, электрического поля или резкого перепада температур. На практике это означает изменение электрических и физических свойств веществ (у кристаллов - вплоть до разрушения), гибель живой клетки.

Ццея об определящем влиянии протонной подсистемы на свойства Хфисталлов' пиро- и сегнетоэлектрйков уже неоднократно высказывалась в работах многих авторов 111. ч

Целью настоящей работы было экспериментальное исследование электрических свойств ряда сегнетоэлектрических 1фисталлов с ВС для определения характера влияния протонной подсистемы на аномалии этих характеристик в широком интервале температур 80 - 340 к. В работе особое внимание уделено поведению Шфоэлектрического коэффициента 7, диэлектрической проницаемости е вблизи температур! Кюри Тк и Т3 - температур! "замораживания" протонных осцилляций. Природа этих аномалий обычно связывалась с изменением подвижности доменных границ , но уже существует мнение о том, что указанные аномалии, в том числе и подвижность доменных границ, связаны с более глубокими структурными преобразованиями, перестройкой протонной подсистемы, где важное влияние оказывает энергетический и временной факторы.

натрия» NaH3(Se04)2» результата зкспериыентов по диэлектрической релаксации s кристаллов диглициннитрата после резкого охлаждения, все результаты экспериментов связанных с резкий охлаждением "закалкой" кристаллов и появлением у них после этого нового метастабильного "сегнетоподобного" состояния в неполярных фазах.

Впервые получены оценки сопротивления кристаллов группы КНР в низкотемпературной области (80 - 200. К), а для гфисталлов тригидроселенита натрия, нитрита бария, гуанидиналюминийсульфата как в низкотемпературной так и в высокотемпературной области (до •340 К).

На защиту выносятся следующие положения:

1. Ниже температуры Кюри у кристаллов сегнетоэлектриков, содержащих в своей структуре ВС (группа дигидрофосфата калия, диглициннитрат, тригидроселенит натрия) обнаружена область аномальных значений 7. На основе этих результатов сделано предположение, что изменение динамики протона на ВС может явиться причиной этих аномалий. Экспериментальные зависимости от температура диэлектрической проницаемости и пирокозффициента в низкотемпературной области сопоставляются с результатами феноменологической теории [2].

2. В неполярных кристаллах - диэлектриках с ВС: триглицинтеллурате (ТГТел) и неполярных фазах диглициннитрата, дигидроарсената и дигидрофосфата рубидия и алюыокалиефых квасцах после резкого охлаждения (закалки) от комнатной температуры до -30 + -10°С наблюдался пироэффект и аномальная зависимость диэлектрической проницаемости , подобные тем, которые сопровождают сегнетозлектрический фазовый переход. Возможной причиной подобных аномалий может быть массовое зарождение "мгновенных" диполей протон в междоузлии - вакансия, которые упорядочиваются благодаря диполь - дипольному (кулоновскому) взаимодействию.

3. После резкого изменения температуры кристаллов (-150 * +25°С) диглициннитрата и триглицинсульфата отмечено снижение их удельного сопротивления и увеличение диэлектрической проницаемости на несколько порядков. С течением времени при комнатной температуре наблюдается релаксация этих величин к исходным значениям: в кристаллах диглициннитрата релаксационные процессы продолжаются несколько часов, а в кристаллах

симметрия ВС (§1.2) и методы исследования ВС в веществах (§1.3). Описан особый случай образования ВС между тремя электроотрицательными атомами - бифуркатные ВС (ВВС) и показано,что особое строение ВВС позволяет управлять электрическими и другими свойствами веществ, в которые они входят как элемент структуры (§1.4). Отдельно рассматривается потенциальная функция ВС, а так же дан обзор ряда теоретических моделей двухминимумного потенциала предложенных разными авторами для описания поведения протона на связи А...Н - А (А - электроотрицательный атом) (§1.5).

Вторая глава содержит краткие сведения о структуре, некоторых свойствах и температурных зависимостях основных электрофизических характеристик всех использованных в диссертационной работе кристаллов. Это кристаллы группы КИР, диглициннитрат, триглицинсульфат, тригидроселенит натрия, сульфат лития, нитрит бария и гуанидиналшинийсульфат. Общим элементом всех перечисленных кристаллов является наличие в структуре системы ВС, влияние которой на свойства кристаллов и составляет предмет исследования.

Третья глава содержит описание экспериментальной установки и методики экспериментов. -<-.■

В работе использовались две установки. Одна предназначалась для низкотемпературных измерений (77 + 280 К), другая для высокотемпературных (от 220 К до 413 К). Принщш работы установок идентичен, различия состоят лишь в подводе охлаждающего агента (сухой-лед, жидкий азот). Схема и подробное описание установки содержится в диссертационной работе. Основными элементами установки являются измерительная камера - содержащей нагревательный элемент и система контроля и стабилизации температуры, дозволяющая стабилизировать каздую температурную точку с точностью ±0,005 К в течение не менее 40 мин. Конструкция камеры дает возможность при помощи подпружиненных контактов снимать электрические сигналы с обкладок образца;

Образец 1фисталяа в основной массе экспериментов представлял собой параллелепипед; большие грани которого были металлизированы сусальным серебром. ,-'1

Для исключения влияния водянных паров на образец (все

Четвертая глава посвящена изложению полученных экспериментальных результатов и их обсуждению с точки зрения различных теорий. ^ '

Первая серия экспериментов была направлена на получение достаточно подробных зависимостей пироэлектрического коэффициента от температуры кристаллов группы KDP. Использовались только те данные, для которых графическая запись пиротока на ленте самописца была гладкой, без выбросов, ... характерных для переполяризации доменов ■ Также производились измерения на охлаждение и нагрев; результаты которых сравнивались. Одновременно для этих же образцов снимались: зависимости 8(7) и tgö(T), что позволило сопоставить; аномалии 7 и s, tgß не только в районе тёмпературы фазового перехода, но и . в низкотемпературной области (рис.1 ) . Аномалии пирокоэффициента при низких температурах совпадай! с началом спада s (левый фронт "плато") и с, пиком tgö. Высказывается предположение о наличии^ при этрй темпфатурё^ изоструктурного фазового перехода сопровождащегося ступейыСбЙ на зависимости Pg(T) и законом 1/е ~ (Т - Т0Ь

;. Подобное совпадение аномалий наблюдалось так же в других 1фисталпах нб ^эддоэдяеяацрх группе KDP - * диглициннитрата и тригидроселенита натрия, указывает на; "замораживание" (локализацию) протонов ; в одном из минимумов искаженного, (асимметричного), вследствие понижения температуры, двумшнймршого потенциала. Температуру, при которой происходит «замораживание" протонных рсциллящй Т3, можно определить по пику , t@5. При этих же температурах наблюдаются аномалии затухания ультразвука и расщепление линий ЭПР по данным работ других авторов [1].

В работе обсуждаются причины различия величины и температурного поведения s полярных диэлектриков. Для водородосвязанных кристаллов характерны следующие величины s : у пироэлектриков < 10, у сегнетозлектриков, вблизи точки фазового перехода TR, „ 103 + 104. Для объяснения этого явления привлекается представление о различии двухминимумных потенциалов сильных и слабых ВС. У кристаллов с сильными ВС высота потенциального барьера в два - три раза ниже, чем у кристаллов со

области можно считать возникновение неустойчивых мгновенных ("мигающих") диполей (вреш жизни 10"^° + Ю-11 с), образованные дефектами структура вакансия - протон в "междоузлии (31. Такие неустойчивые пары обязаны своим существованием тому, что в кристалле вокруг каждой вакансии существует зона неустойчивости, находясь в которой протон-может рекомбинировать безактивационно, с вероятностью равной единице. Размер зоны неустойчивости в случае вулоновского взаимодействия дефектов равен (31;

. , q2 а .1/2

г = ——- "

I с IT J . • - V .* г •

где q - заряд дефекта, 8 - диэлектрическая проницаемость, Um -энергия мигр!ции протона в решетке, а - межатомное расстояние. '' Для сегнетоэлектриков с ВС г~ 100 8. . '

При рождении достаточного количества таких диполей возможно и± упорядочение благодаря кулоновскому взаимодействию, т.е. образование полярного состояния с врвмбнем^релаКёацяй Щ минут до нескольких часов. # "г ''■

»Причины возникновения южовенныхдиполей следующие 143: 1 с в данной температурой области кристалл -, должен быть метастабилен; .....К.:,- . .>t должен существовать подвод энергии; == < v.

в решетке 1фисталла должны существовать вакантные места для перескоков носителей заряда; * -

должно существовать выделенное направление. Температурная область,-в которой возникали аномалии мы подбирали экспериментально. Подпитка энергией процесса разрыва ВС происходит за " счет термоупругйх напряжений, которйе' в, рассматриваемой области температур""рассасываются" медленнее, чем релаксирует система "мигающих" диполей 15).

Выбор направления упорядочения системы мгновенных диполей определяются либо анизотропными механическими напряжениями, которые обусловлены формой образца (паралелепипед), либо внешними электрическими полями.

Для подтверждения этой • гипотезы был проведен ряд экспериментов по наблюдению метастабильных сегнетоподобных состояний. Образцы с электродами из сусального серебра размером

кристаллов группы дагидрофосфата калия (КОР), диглициннитрата, „ тригидроселенита натрия и лития, ' нитрита бария и гуанидиналшшшйсульфата. Область аномально низких значений удельного сопротивления (снижение на порядод) для кристаллов группы КОР и диглициннитрата совпадает по температуре с областью аномальных значений диэлектрической проницаемости, а для тригидроселенита натрия от 90 К до 150 К. Для кристаллов с более длинными водородными связями: нитрита бария, гуанидиналюыинийсульфата и триглицинселената . лития эта область смещена в сторону более высоких температур (290 + 320 К). В дейтерированном аналоге кристалла КОР подобных аномалий обнаружено не было;

3. После резкого охлаждения (купание в парах жидкого азота) кристаллов диглициннитрата и триглицинсульфата отмечено снижение их удельного сопротивления и увеличение диэлектрической проницаемости на несколько порядков. С течением времени при комнатной температуре наблюдается релаксация этих величин к исходным значениям: в кристаллах диглицинитрата релаксационные процессы продолжаются несколько часов, а в кристаллах триглицинсульфата с примесью хрома и аланина - несколько минут.

4. В парафазе сегнетоэлектриков: дигидроарсенате и дигидрофосфате рубидия, диглициннитрате после резкого охлаждения (свыше 20 град./мин) в определенном интервале температур (обычно -20. + +20°С) наблюдается аномальная зависимость диэлектрической проницаемости и тангенса угла потерь подобная той, которая сопровождает фазовый переход. У линейного пироэлектрика нитрита бария после такого охлаждения исчезает, пирозффект на интервале -15 + +30°С.

5. Возможной причиной подобных аномалий может быть массовый разрыв водородных связей из-за термических напряжений, возникающих в кристаллах, и образование системы мгновенных диполей протон - вакансия, которые упорядочиваются благодаря кулоновскому взаимодействию. Проведенная оценка радиусов взаимодействия диполей согласуется с теорией о свободных носителях, преложенной в'работах Кошкина и др. , -

. ,13 • " 4". - "-■'

поведение пирокоэффициента и удельного сопротивления кристаллов диглициннитрата и тригидроселенита натрия ниже точки Кюри. В сб.: Тезисы докладов XII Всесоюзной конференции по физике сегнетоэлектриков. РТУ, Ростов-на-Дону, 1989, т.II, с.103.

6. Гаврилова Н.Д., JIotohob A.M., Новик В.К. Температурное поведение диэлектрической проницаемости и проводимости сегнето- и пироэлектриков с водородными связями. В сб.: Тезисы докладов XII Всесоюзной конференции по физике сегнетоэлектриков. РТУ, Росто-на-Дону, 1989, т.II, с. 102.

7. Gavrilova N.D., Lotonov A.M. Pyroelektrisity, resistivity and polarizability oî crystals with hydrogen bonds. Ferroelectries, 1991, v.118, p. 51-57.

8. Гаврилова H.Д., Лотонов A.M., Медведев И.H., Новик В.К. Метастабильная протонная проводимость в кристаллах триглицинсульфата и диглициннитрата. В сб.: Сегнетоэлектрщси и пьезоэлектрики. Тверь, ТвГУ, 1991, с.54-61.

9. Гаврилова Н.Д., Лотонов A.M., Щагина Н.М. Метастабильное поведение пирокоэффициента и удельного сопротивления кристаллов диглициннитрата и тригидроселенита натрия ниже точки Кюри. Изв.АН СССР, сер. неорганические материалы, 1991, т.27, Jé 7, C.I5I7-I52I.

10. Гаврилова Н.Д., Новик В.К., Медведев И.Н., Лотонов A.M. Протонный транспорт и изменение свойств кристаллов группы TTC при отжиге. В сб.: Тезисы докладов IV Всесоюзной конференции "Актуальные проблемы получения и применения сегнето-, пьезо-, пироэлектриков и родственных им материалов", М.,'1991, с.84.

11. Гаврилова Н.Д., Лотонов A.M., Медведев И.Н. Температурное упорядочение динамических диполей в диэлектрических кристаллах с водородными связями. Изв.АН СССР, сер. неорганические материалы, 1993, Т.29, Я 3, С.403-405.

12. Лотонов A.M., Медведев И.Н., Гаврилова Н.Д., Новик В.К. Водородная подсистема и изменение электрофизических свойств кристаллов групп KDP и TTC при температурных воздействиях. Изв.РАН сер. неорганические материалы, 1993, т.29, J6 6, с.816-819.

13. Гаврилов Н.Д., Лотонов A.M. Пироэлектрические и диэлектрические аномалии в сегнетоподобных кристаллах с водородными связями. Изв. РАН, сер. физическая, 1993, т.57, й 3,

Рис. I Температурная зависимость пирокоэффициента кристалла дигидрофосфата цезия.