Аппроксимация обменного функционала в методе функционала плотности для оптимального описания основного и возбужденных состояний многоатомных молекул тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

004611653

На правах рукописи

Владимирова Ксения Геннадьевна

АППРОКСИМАЦИЯ ОБМЕННОГО ФУНКЦИОНАЛА В МЕТОДЕ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ ДЛЯ ОПТИМАЛЬНОГО ОПИСАНИЯ ОСНОВНОГО И ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ

02.00.04 - физическая химия 02.00.17 - математическая и квантовая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 8 ОКТ 2010

Москва-2010

004611653

Работа выполнена на кафедре физической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научные руководители: доктор физико-математических наук,

профессор

Степанов Николай Федорович

доктор химических наук, профессор

Багатурьяиц Александр Александрович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор

Дементьев Андреи Игоревич

доктор физико-математических наук, профессор

Цирельсон Владимир Григорьевич

Ведущая организация: Институт проблем химической физики РАН

Защита диссертации состоится «21» октября 2010 года в 15:00 на заседании диссертационного совета Д 501.001.50 при МГУ имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, д.1 стр.3, Химический факультет МГУ, ауд. 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова

Автореферат разослан «21» сентября 2010 г. Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501.001.50, кандидат химических наук

Матушкина Н.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Объект исследования и актуальность темы

В диссертационной работе рассмотрена проблема описания энергии локальных переходов и переходов с переносом заряда в различных молекулах с использованием нестационарного метода функционала плотности в приближении линейного отклика (time-dependent density functional theory, TDDFT). На примере моделирования спектральных свойств двух типов хромофоров (цианиновых красителей и комплексов цинка с основаниями Шиффа) показаны основные трудности, возникающие при описании энергии различных переходов и исследовании поверхности потенциальной энергии возбужденного состояния методом TDDFT.

Исследуемые системы широко используются в качестве излучающих компонентов светодиодов, электролюминесцентных материалов и оптических сенсибилизаторов для регистрирующих сред. В процессе эксперимента часто происходит агрегация таких соединений (например, при формировании тонкой пленки излучающего слоя), поэтому при моделировании их свойств необходимо рассматривать спектральные характеристики как индивидуальных соединений (-50 атомов), так и их агрегатов (>100 атомов). Единственным методом, в рамках которого возможно с одинаковой точностью описать возбужденные состояния подобных систем, является нестационарный метод функционала плотности в приближении линейного отклика. Тем не менее, известно, что в расчетах этим методом с использованием локальных функционалов энергия переходов с переносом заряда и Ридберговых переходов сильно занижена, вследствие чего корректный анализ спектральных свойств в рамках метода TDDFT в подобных соединениях невозможен.

Благодаря многочисленным теоретическим исследованиям данной проблемы был разработан эффективный подход коррекции функционалов, в котором используется сочетание нелокального и локального обменных функционалов. Изучение влияния включения нелокального обменного

функционала при разных межэлектронных расстояниях на описание энергии различных типов переходов позволит лучше понять границы применимости локальных, гибридных и скорректированных обменных функционалов.

Целью работы было исследование эффектов сочетания нелокального и локального обменного функционала в рамках метода функционала плотности на оценку энергии корреляции, а для нестационарного варианта метода - энергии локальных, Ридберговых переходов и переходов с переносом заряда.

В соответствии с целью диссертационной работы были поставлены следующие задачи:

1. Моделирование спектров поглощения и испускания 8,9-цис- и трансизомеров цианиновых красителей, комплексов цинка (II) с основаниями Шиффа.

2. Модификация скорректированного обменного функционала для систематичного исследования влияния нелокального обменного функционала в разных областях межэлектронных расстояний.

3. Получение зависимостей энергии корреляции и энергий переходов от параметра серии предложенных скорректированных функционалов, определяющего положение области включения нелокального обменного функционала.

4. Анализ полученных зависимостей энергии основного состояния и энергии возбуждения в сравнении с данными неэмпирических расчетов высокого уровня для ряда систем от простейших двухэлектронных до многоатомных органических молекул.

5. Исследование влияния включения нелокального функционала в разных областях межэлектронных расстояний на описание энергии переходов в цианиновых красителях и комплексах цинка(Н) с основаниями Шиффа.

Научная новизна

В диссертационной работе впервые:

1. Предложен систематический подход к изучению влияния нелокального обмена Хартри-Фока в разных областях межэлектронных расстояний (от 0.5 а.е. до 10.5 а.е.) на описание свойств основного и возбужденных состояний в рамках стационарного и нестационарного метода функционала плотности.

2. Выявлено сходство зависимости энергии близких по природе переходов в родственных системах от изменения области включения нелокального обменного функционала.

3. Исследование возбужденных состояний комплексов цинка с основаниями Шиффа показало, что учет нелокального обмена в разных областях межэлектронных расстояний влияет одинаково на энергию переходов с участием симметричных возбужденных конфигураций между хромофорными фрагментами, лежащими в разных плоскостях, и внутри одного фрагмента.

4. На примере исследования ;/иот/>яноизомеризации цианиновых красителей в основном и возбужденном состоянии, показано, что сечение поверхности потенциальной энергии основного состояния вдоль пути реакции изомеризации слабо зависит от типа используемого обменного функционала. Вместе с тем в возбужденном состоянии значительный эффект наблюдается только в области, соответствующей переходу с переносом заряда.

5. Показано, что в состав пленок, используемых в качестве слоя излучателя в органических светоизлучающих устройствах, входят димерные единицы комплексов, следовательно, для описания спектральных свойств пленки необходимо моделирование этих характеристик как для мономеров, так и для димеров комплексов.

Научная и практическая ценность

Результаты работы представляют практический интерес и могут быть востребованы при изучении фотохимии неплоских хромофоров, гетероароматических соединений, конструировании материалов изучающего слоя органических светоизлучающих устройств, оптических сенсибилизаторов для регистрирующих сред. Наибольшую практическую ценность представляет

разработанная методика поиска оптимального сочетания нелокального и локального обменных функционалов в разных областях межэлектронных расстояний для описания энергий переходов в различных системах.

Для практически важных случаев расчета корреляционной энергии и энергии переходов в органических хромофорах показаны эффекты сочетания нелокального и локального обменных функционалов в разных областях межэлектронных расстояний в рамках метода TDDFT.

Публикации и апробация работы

Материалы диссертации были представлены на IX Научной школе-конференции по органической химии (Звенигород, 2006 г.), XIV Международной конференции студентов и аспирантов «Ломоносов» (Москва, 2007 г.), международной школе "Summer School on Modern Concepts for Creating and Analyzing Surfaces and Nanoscale Materials", XXIII International Conference on Photochemistry - ICP 2007 (Кельн, Германия), IV Russian-French Symposium '•Supramolecular Systems in Chemistry and Biology" (Moscow, 2007), Международный Форум по Нанотехнологиям, 2008 (Москва), международной школе «IX Girona Seminar: Electron Density, Density Matrices, and Density Functional Theory» (Испания, 2010). Результаты работы опубликованы в трех статьях - две в российских и одна в иностранном журналах (из перечня ведущих рецензируемых научных журналов и изданий), а также 7 работ в сборниках тезисов вышеперечисленных конференций.

Структура работы

Диссертационная работа изложена на 145 страницах, состоит из введения, четырех глав, заключения, списка использованных литературных источников (168 наименований) и списка сокращений. Работа содержит 45 рисунков и 8 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава диссертации посвящена истории формирования и основным положениям стационарного и нестационарного методов функционала плотности. Проведен обзор литературы на предмет построения приближенных обменных и корреляционных функционалов и их использования для описания энергий переходов в различных хромофорах.

В первом разделе главы проанализированы основные концепции метода ОРТ, позволяющие прояснить границы применения локальных обменных функционалов. В 1951 году Слейтер предложил упрощенную модель расчета обменного оператора в методе Хартри-Фока. В основе этого приближения принималось, что оператор обменного взаимодействия для волновых функций/, отличается не сильно для разных /', поэтому можно перейти к оператору средней зарядовой плотности И (х,,х2):

¿ = 1 Л"»

/1ф(х„х2)Л2

Х(*|) = е/ЛГДх|)

(1.1)

ХЕ*/ *(*2>/ГД*|),!Г,(*2) = - (1.2)

Выражение для средней зарядовой плотности было получено в работах Блоха и Вигнера для волновой функции в базисе плоских волн, что позволило выразить энергию обменного взаимодействия как потенциальную энергию электрона в центре среднего зарядового распределения:

где = г/а„ - межэлектронное расстояние, соответствующее радиусу сферы, занимаемой 1 электроном. Это выражение справедливо для случая электронного газа низкой плотности (с характерным г5>20). Плотность электронов в

органических молекулах, исследованных в настоящей работе, 3<г5<4. Для электронного газа высокой плотности (г5<1) Брукнером предложено разложение корреляционной энергии в ряд по теории возмущений, однако при г$ > 1 этот ряд расходится'. Именно в силу этих причин начальное приближение для обменного функционала в методе функционала плотности имеет вид (1.3).

Спустя более 10-ти лет в 1964 году Хоэнберг и Кон обобщили упрощение Слейтера (функционал Слейтера, е*) и модели Томаса-Ферми, изложив вариационный подход для поиска точного среднего значения энергии основного состояния как функционала от электронной плотности. Точное соответствие между электронной плотностью основного состояния и внешним потенциалом было доказано Хоэнбергом и Коном.

Во втором разделе первой главы рассмотрены локальные обменно-корреляционные функционалы, исследованные в настоящей работе. Из построения теории Хоэнберга и Кона следует, что использование точного выражения обменно-корреляционного функционала позволит точно описывать корреляции в движении электронов, как с параллельными, так и с антипараллельными спинами. В методе функционала плотности выделяют обменную и корреляционную дырку при описании приближенного обменного и корреляционного функционала, соответственно:

А^,(1,2)=|/»Г'(1.2УЯ (1.4)

о

где X параметр, включающий взаимодействие между электронами (>.=0 для невзаимодействующей системы, >.== 1 для взаимодействующей системы). Интегрирование ведется при фиксированной электронной плотности.

Таким образом, корреляция электронов с параллельными спинами (динамическая корреляция) определяется в ОРТ корреляционной дыркой Ь™ (\,2)п в корреляционном функционале. Напомним, что она заключается в

' Различные методы интерполяции для расчета энергии основного состояния электронного газа для случая промежуточной плотности, подробно изложены в книге: Д. Пайнс, Ф. Нозьер. Теория квантовых жидкостей.// М.:МИР. 1967. С. 378.

уменьшении амплитуды волновой функции при сближении электронов, вследствие их кулоновского отталкивания, и соответствует условию каспа Като (Kato cusp condition) для первой и второй производной волновой функции в точках особенностей потенциала 1/Г|2, при Г|2= 0. В конфигурационном пространстве этому соответствует наличие необычно большого числа конфигураций высокой энергии для корректного построения межэлектронного каспа. Как показано в работе [1], динамическая корреляция имеет локальный характер и описывается с хорошей точностью в рамках модели однородного электронного газа даже для неоднородных систем.

Нединамическая корреляция электронов соответствует смешению близких по энергии детерминантов Слейтера в конфигурационном пространстве. В DFT нединамическая корреляция описывается в обменном функционале [2]. Она имеет многоцентровый характер, и соответствует, например, смешению синглетных (а„): и (<т„)2 конфигураций химической связи, приводящему к корреляции между электронами с антипараллельными спинами при диссоциации связи [1]. В многоцентровых системах значительная часть функции обменной дырки может быть локализована далеко от начального центра. Для состояний высокой мультиплетности, например, в молекулах 02 и В2 в триплетном состоянии смешение аналогичных (л„)г и (пи)2 конфигураций приводит к корреляции между электронами с параллельными спинами при диссоциации связи. Этот эффект не учитывается в стандартных обменных функционалах, однако, принят во внимание при построении обменного функционала В05 и его аналогов [3].

Нелокальный обменный функционал, в котором не используется приближение Слейтера, имеет вид, аналогичный обменному оператору в методе Хартри-Фока. Вследствие этого, устраняется два существенных недостатка модели Слейтера (неполная компенсация кулоновского взаимодействия обменным функционалом для одноэлектронных систем и его неправильная асимптотика при /;2 -/; ). Вместе с тем в нелокальном обменном функционале не учитывается нединамическая корреляция электронов. По этой причине было

предложено использовать его в сочетании со стандартными обменными функционалами, с весами, рассчитанными полуэмпирически в рамках метода адиабатического включения взаимодействия. Функционалы, построенные в рамках этого подхода, называются гибридными.

В третьем разделе первой главы дан краткий обзор методов, основанных на формализме электронной плотности, для расчета энергии переходов, описаны основные концепции метода ТООРТ и приближения линейного отклика для расчета свойств возбужденных состояний. Здесь же приводится сравнение энергий переходов в рамках этого метода и методов, основанных на формализме волновой функции, обсуждается проблема описания ридберговых переходов и переходов с переносом заряда.

Аппроксимация зависимых от времени обменно-корреляционных потенциалов в нестационарном методе функционала плотности находится на стадии развития (последние разработки см. [4, 5]). В качестве начальной аппроксимации в настоящее время широко применяется адиабатическое приближение:

где охс(/>](г) - есть обменно-корреляционный функционал основного состояния. Адиабатический потенциал локален во времени и поскольку он рассчитан по электронной плотности основного состояния, это приближение будет корректным в случае, когда зависимая от времени система не сильно отличается от своего основного состояния.

В заключение обзора стационарного и нестационарных методов функционала плотности, приведены основные приближения при описании обменного взаимодействия, которые могут повлиять на качество энергий переходов, полученных в расчете методом ТООРТ: - приближение Слейтера, заменяющее точный обменный оператор на среднее значение обменного потенциала (зарядовой плотности), принимая тот факт, что обменное взаимодействие для разных волновых функций отличается не сильно;

(1.5)

- использование приближения Вигнера для среднего обменного потенциала, рассчитанного для волновых функций однородного электронного газа малой плотности в базисе плоских волн;

- при использовании нелокального обменного функционала не учитывается нединамическая корреляция;

- адиабатическое приближение в TDDFT, в котором обменно-корреляционный потенциал зависит от времени как от параметра. Наиболее существенный вклад в ошибку описания энергий локальных

переходов и переходов с переносом заряда вносят первые три приближения.

В третьем разделе этой главы представлен обзор литературы по расчетам энергий переходов различных типов (локальные, переходы с переносом заряда) методом TDDFT и неэмпирическнми методами (СС2, CIS, EOM-CCSD и др.).

В четвертом разделе этой главы описаны подходы, разработанные для устранения ошибки описания энергии переходов с переносом заряда. Наиболее эффективным является подход, в котором обменный функционал описывают сочетанием нелокального функционала на больших межэлектронных расстояниях и локального функционала на малых межэлектронных расстояниях. Оператор межэлектронного взаимодействия в этих методах представлен двумя слагаемыми:

-U-i-0-ад+Ш

ГП 12 12 С-6)

Hrn) = erf(n-rn)

Первое слагаемое в этом разложении соответствует ближнедействующей части взаимодействия, которая описывается с использованием локального функционала, в то время как второе слагаемое, дальнодействующая часть, определяется нелокальным обменом. В расчетах таким образом построенных функционалов (coulomb-attenuated method B3LYP. CAM-B3LYP, и long-range corrected BLYP, LC-BLYP) устраняется корреляция величины ошибки энергии перехода и параметра перекрывания заполненной и вакантной молекулярных орбиталей, входящих в состав перехода [6].

В подразделе этой главы описана постановка задачи по изучению границ применимости сочетания локального и нелокального обменных функционалов при разных межэлектронных расстояниях. Для двух типов локальных функционалов в настоящей работе рассматривается серия скорректированных функционалов (long-range corrected series, LCs), в которых в качестве функции включения нелокального обмена L(rn) используется функция erj{/.ir') (рис. 1).

а б

Рис. 1. (а) Набор функций включения нелокального обмена в функционалах ЬСв: г12|пг - точка перегиба ¿(Г|2), определяющая параметр р, с =%/3. (б) Сравнение вида потенциала 1/г12 с функцией ег1"(//г|2), ранее изучавшейся в литературе (IX-функционалы) и функцией сгГ(//г'2), предложенной в настоящей работе, при разных значениях параметра ¡л.

Наличие точки перегиба в этой функции позволяет проследить зависимость результатов расчетов от области межэлектронных расстояний, в которой используется нелокальный обменный функционал. Уравнение для точки перегиба (равенства нулю второй производной функции по г,2) задает связь между параметром // и положением точки перегиба. Мы выбрали серию функционалов с шагом по положению точки перегиба г^тг= 0.1ао в области г, 2,пг = {0.5, 2.5}а0. Выборочно были сделаны расчеты также в области г^м = {2.5,10.5 }я0 с шагом Г|2;„г= 1«о- (рис. 1).

Во второй главе описано моделирование спектров поглощения и испускания хромофоров (рис. 2) методом ТОГЖГ.

-N* г

с,н, с,н, 1

i сн, ,

I .11 ( л II

R:-rH,-CHr; R,.-H R: f \ ■ R,:-H

Znl. 7,nL!

R:-CHj-CHr; R,:-OCH, 7.nI.J R: R,:-OCHj ZnLJ

Рис. 2. Исследуемые в работе транс и §.Р-г/ис-изомеры красителя I и II (а) и комплексы цинка (II) с основаниями ТПиффа (б).

В первом разделе показано, что в цианиновых красителях энергия локальных переходов, полученная в расчете с функционалами в приближении обобщенных градиентов (generalised gradient approximation.GGK). близка к рассчитанной в рамках метода связанных кластеров с применением методики разложения единицы (resolution of identity coupled clusters. RI-CC2). Ошибка в расчетах с гибридными и скорректированными функционалами в этом случае составляет 0.3 эВ (при энергии перехода -2.5 эВ по данным RI-CC2. табл. 1).

Таблица 1. Сравнение энергии переходов (в эВ) в геометрии локальных минимумов основного состояния 8.9-цис- и транс-изомеров Kpl. полученных в расчетах методом TD DFT с различными функционалами и методом CIS в базисе 631 lG(d.p). а также методом RI-CC2 в базисе cc-pVTZ.

Изомер BLYP B3LYP LC-BLYP CAM-B3LYP CIS RI-CC2

Транс 2.54 2.68 2.75 2.78 3.46 2.51

8.9-цис 2.58 2.73 2.80 2.83 3.47 2.55

взмо нвмо

Рис. 3. Высшая заполненная и низшая вакантная МО. входящие в состав перехода 8(,—^ в переходном состоянии реакции изомеризации Кр1.

В переходном состоянии реакции изомеризации молекула красителя неплоская, вследствие чего в полученных структурах мало перекрывание

молекулярных орбиталей. участвующих в переходе So-S¡ (рис. 3). Энергия этого перехода. полученная в расчете с функционалами в приближении обобщенных градиентов, сильно занижена

(0.15 эВ и 0.32 эВ для Кр1 и КрН, соответственно) (табл. 2). Таким образом, сочетание локального и нелокального функционала приводит к существенному завышению энергии локального перехода, тогда как ошибка в описании энергии перехода с переносом заряда уменьшается (до 0.2 -0.3 эВ) по сравнению с результатами расчетов с функционалами ОСА.

Таблица 2. Сравнение полученных в расчетах энергий переходов (в оВ) в геометрии переходного состояния изомеризации Кр1 и КрП методом ТО РИТ с различными функционалами в базисе 6-31Ю(<1р). а также методом Я1-СС2 в базисе сс-рУТ2.

Краситель В1УР ВЗЬУР ЬС-ВЬУР САМ-ВЗЬУР 1и-СС2

Кр1 0.15 0.72 1.94 1.56 1.39

КрП 0.32 0.91 2.18 1.78 1.53

Во втором разделе приводится исследование структуры, спектров поглощения и испускания, потенциалов ионизации мономеров и димеров комплексов цинка (11) с основаниями Шиффа (рис. 2). На основе расчетов энергии Гиббса в равновесных структурах моногидратов и димеров комплексов показано, что в состав пленок комплексов не входят моногидраты, потому что в процессе напыления образуются димеры комплексов. Как показали расчеты структура моногидратов и мономерных единиц в димерах комплексов ZnLl и ZnL/ существенно не плоская. Вследствие этого, орбитали. участвующие в интенсивных низколежащих переходах, в случае комплексов 2пЬ'-Н20 и /п1/-Н20 и их димеров. в основном делокализованы на одном из салицилиденовых фрагментов (рис. 4). а в комплексах 7.пЬ2-Н20 и 7пЬ4Т120 -делокализованы по всей молекуле.

ВЗМО-2

ВЗМО-1

взмо

1-1ВМО НВМО+1

Рис. 4. Молекулярные орбитали, входящие в состав интенсивных переходов гпЬ'-ЬЬО. полученные методом ТООРТ с функционалом РВЕО в базисе Т7У (ё,р).

Вследствие этого, переходы с одного хромофорного фрагмента на другой в ЬО и У.п1/1120 также занижены по энергии в расчетах с локальными функционалами.

В третьей главе представлены результаты исследования зависимости энергии основного состояния от параметра // с использованием набора предложенных скорректированных функционалов ЬСэ (рис.1). Зависимости построены для трех вариантов О ОД функцноналов (табл. 3).

Таблица 3. Рассмотренные в работе функционалы.

LCs -функционал Обменный локальный Корреляционный функционал

функционал

BLYPp B88+S LYP

BLYP B88+S 0.81LYP+0.19VWN

РВЕ РВЕ РВЕ

Корреляционный функционал LCs-BLYP, соответствует схеме корреляционного функционала в B3LYP, выбранной на основе адиабатического включения взаимодействия для сочетания локальных функционалов и нелокального функционала Хартри-Фока, а также с учетом двух типов корреляций (в приближении LDA и GGA).

Для исследования было выбрано несколько типов систем (рис. 5): простейшие двухэлектронные системы с локализацией электронов на одном и двух ядрах (Не, Н2); изоэлектронные двухатомные молекулы (СО, N2); молекулы с четко выраженным переносом заряда (HF, HCl, N-диметиламинобензонитрил (ДМАБН) в плоской и скрученной на 90 градусов геометрии, N-фенилпиррол, дипептид. /J-дипегппд); сопряженные я-системы полиацетиленовых олигомеров и аценов; исследуемые цианиновые красители и комплексы цинка (И).

о-о х

N-i ¡/сии.итрро.ч

YY4

<И W 00

Рис. 5. Рассматриваемые в работе системы.

Полученные результаты расчетов сравнивали с аналогичными (в том же базисном наборе, табл. 4) расчетами в методе связанных кластеров ССЭЭ (для атома гелия и молекулы Н2), либо в методе К1-СС2 (для остальных систем). Для молекул СО и N2 для сравнения использовали данные газофазных экспериментов.

Таблица 4. Базисные наборы, используемые в расчетах.

Н2 Не d-aug-cc-pV6Z

СО, N2 d-aug-cc-pVTZ

ДМАБН TZV-PP

N-фенилпиррол, дипептиды, ацепы, полиены cc-pVTZ

Цианиновые красители/в RI-CC2 6-31 IG (d.p)/cc-pVTZ

Комплексы цинка(П) с основаниями Шиффа 6-311G (d.p) для С,O.N,

6-3IG для Zn

В первом разделе этой главы описаны зависимости энергии основного состояния в исследуемых системах от типа обменного функционала и параметра //(рис. 1). Для простейших случаев двухэлектроиных систем расчеты проведены для набора функционалов с ri2inf = (0.5, 10.5 Jс/г,. На рисунке б приведены исследуемые зависимости для трех вариантов скорректированных функционалов. Различие в описании энергии разными локальными функционалами В88 и РВЕ сказывается при r^mf >1.8а0: однако ход зависимости остается тем же.

При переходе к большим системам (начиная с двухатомных молекул), меняется характер зависимости энергии основного состояния по сравнению с атомом гелия и молекулой водорода (рис. 6). Для плоской и скрученной конфигурации ДМАБН характерен одинаковый ход зависимости энергии основного состояния. Необычный эффект наблюдается для HCl: происходит значительное повышение энергии при использовании нелокального обмена при малых межэлектронных расстояниях. В молекуле HF такого поведения не наблюдается. Диапазон изменения энергии основного состояния при изменении области межэлектронных расстояний, для которых расчет обменного взаимодействия осуществляется с использованием локального функционала, оказывается довольно большим, поскольку, в принципе, вклад энергии обменного взаимодействия в корреляционную энергию составляет -95%.

8Е(5Ц), а.е.

2.5 гим, а.е. -и <- 5

Полнацщик'нивыс (инюж'ры и ицены

гП.Ы. а.*.

Рис. 6. Изменение энергии основного состояния Не, Н2, СО, N2 и серии полиацетиленовых олигомеров и аценов (РАп и Ап, соответственно) при последовательной смене функционалов 1X8 при смещении точки перегиба Г|2шг функции ¿(Г12). Изменение энергии основного состояния здесь и далее рассчитывалось как разница между значениями при Г]2Шг=' и Г|2шГ= 0.5 а.е., для /'=[0.5,10.5).

При этом относительные энергии изомеров и энергия переходного состояния реакции изомеризации циаииновых красителей слабо зависят от параметра /л (рис. 7).

6Е,

яка. Л

3,5 1

3 -о

2,5 ■

2

Краситель I

--Е1-СС2

5Е,

Краситель I

—IX-. !.:1Л Т

--К|-СС2

Рис. 7. Изменение в зависимости от параметра относительной энергии цис-транс изомеров (а) и переходного состояния (б) на пути изомеризации Кр1.

В четвертой главе представлены результаты расчета энергии переходов исследуемых систем с использованием построенной серии функционалов.

В расчетах энергии низколежащих переходов в атоме гелия (рис. 8) выбор оптимальной доли нелокального обмена достаточно близок для всех переходов. Отличие в изменении энергий различных переходов при изменении // наблюдается при увеличении рассматриваемого диапазона межэлектронных расстояний, при которых происходит перемена в доминирующем типе функционала, однако, эти изменения лежат далеко от области оптимального функционала. На рисунке 8 можно заметить, что при больших значениях г^м энергии переходов, полученные в скорректированном функционале, как и должно быть, близки к значениям при расчете с локальным функционалом. Далее мы не будем приводить данные для всего диапазона межэлектронных расстояний, в силу его удаленности от оптимального выбора функционала.

Сравнение зависимости от // энергии переходов и энергии орбиталей Кона-Шэма. входящих в состав доминирующих конфигураций этих переходов, показало, что основной вклад в изменение энергии перехода в этой системе вносит изменение энергии заполненной орбитали. То же верно и для переходов в молекуле водорода.

аЕ, эв

Г,2М, а. е.

83 10,5

г---------- г12тг, а.е.

-1-.2ч -ъ- К 2р -о- ЬЧ 1ч-1,1 -»-Ь-Лр

Рис. 8. Изменение ошибки в расчете энергии переходов в низколежащие возбужденные состояния в атоме гелия (прямыми линиями показаны результаты расчетов с функционалом 1НЛ'Р) и орбитальных энергий соответствующих переходов в зависимости от // в серии функционалов ЬСв по сравнешно с данными расчетов методом ССБО.

В больших молекулах (ДМАБН, дипептиды и др.) изменение веса нелокального обмена приводит к более значительному уменьшению энергии вакантных орбиталей (энергия уменьшается до 1,1 эВ), но и в этих случаях энергия заполненной орбитали меняется сильнее (энергия увеличивается до 1,5 эВ) (рис. 10).

Для локальных и ридберговых переходов в молекуле СО и N2 (рис. 9) наблюдаются различные типы зависимостей от //, однако, оптимальный выбор функционала для разных типов переходов также оказывается близким. Ошибка при расчете энергии переходов с переносом заряда и Ридберговых переходов с использованием нелокального обменного функционала во всей области межэлектронных расстояний оказывается значительно больше ошибки расчета энергии локального перехода. Вероятно, это происходит потому, что вклад энергии статической корреляции электронов в случае переходов с переносом заряда больше. Для локальных переходов '2"ц и 'дц молекулы N2 наблюдается уменьшение энергии перехода с ростом количества нелокального обмена в рассмотренных функционалах.

Рис. 9. Изменение ошибки в расчете энергии перехода в низколежащие возбужденные состояния в молекулах СО и HCl при изменении // в серии функционалов LCs по сравнению с данными газофазных экспериментов для СО и данными для HCl в расчете методом RI-CC2.

Исследуемые зависимости энергии переходов, полученные для LCs-PBE и LCs-BLYP функционалов близки для всех систем, за исключением молекулы HCl (рис. 9). Тем не менее, относительное изменение энергии перехода

со

HCl

-•-LCs-BLYP

-О- LCs-PBE

-1,7-

18

оказывается в этом случае одинаковым, значит, различие в абсолютных величинах энергии переходов происходит ввиду использования разных корреляционных функционалов.

Иная ситуация наблюдается в случае переходов с участием орбиталей. локализованных на разных частях молекулы ДМАБН (рис. 10).

Рис. 10. Изменение ошибки в расчете энергии переходов (1Е в молекуле ДМАБН в плоской (СТ1. СТ2) и скрученной на 90° конфигурации амино-группы (СТЗ. СТ4) при изменении // в серии функционалов ЬС§ по сравнению с данными расчетов методом СС2. Рядом показано относительное изменение энергий орбиталей Кона-Шэма 8е| (здесь ¡¡)1 соответствует плоской геометрии молекулы, а {¡¡2 - скрученной).

Молекулярные орбитали. входящие в доминирующие конфигурации при описании волновых функций исследуемых состояний, изменяются при повороте амино-группы (рис. II). Как видно из графиков, наблюдается значительная зависимость оптимального функционала от области локализации МО. Похожее поведение наблюдается при рассмотрении переходов в 1ч|-фенилпирроле и модельном дипептиде (рис. 12).

-«-ст>

-2,5

-а- |1>ЗМО}2 -~{1№МО)2 ~ -|1 И'.МО' 1

-■-(взмой -«чпвмоп -«-(ппмо+Ч!

Рис. И. Молекулярные орбитали. лающие доминирующий вклад в описание волновых функций исследуемых состояний, молекулы ДМАВН в плоской и повернутой на 90° конфигурации аминогруппы.

Переходы симметрии а" в молекуле дипептида и р-дипептида являются типичными п-я*-переходами. встречающихся также в гетероароматических соединениях. Оптимальный функционал для этих переходов, локализованных на разных атомах кислорода, оказывается одинаковым, и. в целом, зависимость энергии перехода от вида обменного функционала для них одинакова.

Рис. 12. Изменение ошибки в расчете энергии перехода в низколежащие возбужденные состояния в сравнении с данными расчетов методом Я1-СС2 в молекуле модельного дипептида и /?-динсптида при изменении /л в серии функционалов ЬСэ. Рядом показаны орбитали. входящие в состав рассмотренных переходов.

Интересная корреляция наблюдается при рассмотрении поведения энергии переходов в молекулах полиенов и аценов при изменении (рис. 13).

с1!;, эВ Ацены

Полиацегиленовые олигомеры

аЕ, эВ

0,8 -

Рис. 13. Изменение ошибки расчета энергии перехода в низколежащие возбужденные состояния в сравнении с данными расчетов методом К1-СС2 в молекулах серии полиацетиленовых олигомеров и аценов при изменении ¡и в серии функционалов ЬСв.

Оптимальный функционал для оценки энергии перехода симметрии 'В?„ в

аценах не зависит от роста числа сопряженных колец в системе. А переходы симметрии 'Ви в полиацетиленовых олигомерах и 'В:и в аценах имеют схожую зависимость энергии от типа функционала (в силу похожей природы переходов, рис. !4). однако, равномерный ход изменения положения кривых этих зависимостей при росте цепочки полнена сменяется, в случае аценов. неравномерным. При рассмотрении изменения энергии перехода в сравнении со значением при г^тг =0.5ао оказывается, что эта зависимость одинакова для разного размера олигомеров. Это свидетельствует о различных по величине вкладах в оценку энергии динамической корреляции в данном случае в корреляционном функционале ЬУР.

Рис. 14. Молекулярные орбитали. входящие в состав переходов указанной симметрии в низколежащие возбужденные состояния в молекулах серии полиацетиленовых олигомеров и аценов,

В рамках предложенной методики для исследуемых хромофоров проведены расчеты энергии переходов. На рисунке 15 представлены зависимости энергии низколежащих переходов цианиновых красителей, отличающихся наличием метильного заместителя в хромофорной цепи, в геометрии переходного состояния. Оптимальный функционал для описания переходов в цианиновых красителях соответствует функционалу, в котором нелокальный обменный функционал используется при межэлектронных расстояниях 2.5а0 (рис. 15). Вместе с тем зависимости от параметра // в серии функционалов ЬСв для энергии переходов одного типа близки для Кр1 и КрП.

Краситель 1 гп1>Н20

Рис. 15. Изменение ошибки расчета энергии перехода в сравнении с данными расчетов методом Я1-СС2 в различных точках пути изомеризации Кр1 и относительное изменение энергии переходов с одного хромофорного фрагмента на другой (СТ1) и внутри одного фрагмента (1Л) в комплексе цинка при изменении ¡л в серии функционалов ЬСэ.

В комплексе цинка 2пЬ1,НзО зависимости от // энергии переходов с одного хромофорного фрагмента на другой (СТ1) и внутри одного фрагмента (Ы) оказываются близки (рис. 4,15). Одинаковый ход зависимости здесь наблюдается, вероятно, потому, что в состав перехода входят несколько конфигураций, одинаковых для переходов этого типа, каждая из которых вносит свой вклад в энергию обменного взаимодействия.

Выводы

1. В работе показано, что в состав пленок комплексов цинка с основаниями Шиффа не входят моногидраты комплексов, а в процессе напыления образуются димеры комплексов.

2. Показано, что использование сочетания локального и нелокального обменного функционала в расчетах спектров методом ТОЭРТ в цианиновых красителях приводит к завышению энергии локального перехода (0.3 эВ), тогда как ошибка в описании энергии перехода с переносом заряда уменьшается (до 0.2 эВ) по сравнению с данными расчетов К1-СС2.

3. Изменение области включения нелокального обмена в обменно-корреляционном функционале приводит к значительным (30-60 ккал/моль) изменениям энергии основного состояния во всех рассмотренных системах. При этом профиль поверхности потенциальной энергии основного состояния изменяется слабо.

4. Энергии заполненных орбиталей Кона-Шэма меняются сильнее при смещении области включения нелокального обменного функционала (увеличивается до 1.5 эВ), нежели энергия вакантных орбиталей (уменьшается до 1.1 эВ).

5. Ошибка при расчете энергии переходов с переносом заряда и Ридберговых переходов с использованием нелокального обменного функционала во всей области межэлектронных расстояний оказывается значительно больше, ошибки в расчете энергии локального перехода.

6. Выявлены сходства в изменении энергии близких по природе переходов в родственных системах различного размера при смещении области включения нелокального обменного функционала.

Список цитируемой литературы

1. A.D. Becke. Real-space post Hartree-Fock correlation models. Hi. Chem. Phys. 2005. V. 122. P. 064101-1-064101-6.

2. N.C. Handy, A.J. Cohen. Left-right correlation energy. //Mol. Phys. 2001. V.99. P. 403-412.

3. A.D. Becke, E.R. Johnson. A unified density-functional treatment of dynamical, nondynamical, and dispersion correlations. Hi. Chem. Phys. 2007. V. 127. P. 124108-1-124108-8.

4. M. di Ventra, R. D'Agosta. Stochastic time-dependent current-density-functional theory. //Phys. Rev. Lett. 2007. V. 98. P. 226403-1-226403-4.

5. Y. Kurzweil, R. Baer. Adapting approximate-memory potentials for time-dependent density functional theory. // Phys. Rev. B. 2008. V. 77. P. 085121-1085121-8.

6. M. J. G. Peach, P. Benfield, T. Helgaker. D. J. Tozer. Excitation energies in

density functional theory: An evaluation and a diagnostic test. Hi. Chem. Phys. 2008. V. 128. P. 044118-1044118-8.

Основное содержание диссертации представлено в работах

1. К.Г. Владимирова, А.Я. Фрейдзон, А.А. Багатурьянц, Г.В. Захарова, А.К. Чибисов, М.В. Алфимов. Моделирование структуры, спектров поглощения и цис-транс-изомеризацин тиакарбоциаииновых красителей. //Химия высоких энергии. 2008. Т. 42. С. 317-324.

2. К. G. Vladimirova, A. Ya. Freidzon, О. V. Kotova, A. A. Vaschenko, L. S. Lepnev, A. A. Bagatur'yants, A.G. Vitukhnovskiy, N. F. Stepanov, M. V. Alfimov. Theoretical Study of Structure and Electronic Absorption Spectra of some Schiff Bases and Their Zinc Complexes. //Inorg. Chem. 2009. V. 48. P. 11123-11130.

3. К. Г. Владимирова, А. А. Ващенко, О. В. Котова, JI. С. Лепиев, А. А. Багатурьянц, А. Г. Витухновский, В. Г. Назин, Л. Л. Лев, В. А. Рогалев. Исследование электронной структуры комплексов алюминия н цинка с органическими лигандами методами квантовой химии и фотоэлектронной спектроскопии. //Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2011. Т. 1. С. 1-6.

4. К.Г. Владимирова, А.Я. Фрейдзон, А.А. Багатурьянц, М.В. Алфимов. Теоретическое исследование структуры и спектров полощения мономеров и димеров цианиновых красителей. //Тезисы докладов IX Научной школы-конференции по органической химии. 2006. С. 110.

5. К.Г. Владимирова. Моделирование спектральных свойств мономеров и димеров цианиновых красителей. //Материалы XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». 2007. Т. 2. С. 404.

6. K.G. Vladimirova, A.Ya. Freidzon, G.V. Zakharova, А.А. Bagatur'yants, M.V Alfimov. Ab initio study of absorption spectra of monomers and dimers of cyanine

dyes./УСборник тезисов IV Русско-французского симпозиума по супрамолекулярным системам в химии и биологии. 2006. Т. 5. С. 78.

7. K.G. Vladimirova, A.Ya. Freidzon, А.А. Bagaturyants, M.V. Alfimov. Ab initio study of absorption spectra of monomers and dimers of cyanine dyes. //XXIII International Conference on Photochemistry. Book of abstracts. 2007. P. 249.

8. K.G. Vladimirova, A.Ya. Freidzon, A.A. Bagatufyants, M.V. Alfimov. Ab initio calculations of absorption spcctra of a series of cyanine dyes. //XXIII International Conference on Photochemistry, Book of abstracts. 2007. P. 250.

9. К.Г. Владимирова. А. Я. Фрейдзон, А. А. Багатурьянц. H. Ф. Степанов, M. B. Алфимов. Моделирование структуры и спектральных свойств оснований Шиффа и их комплексов с Zn(II) как потенциальных компонентов органических электролюминесцентных устройств./ Сборник тезисов докладов научно-технологических секций Международного Форума по Нанотехнологиям. 2008. Т. 1. С. 162.

10.K.G. Vladimirova, M.J.G. Peach, D.J. Tozer, А.А. Bagaturyants. Systematic analysis of Coulomb-attenuated exchange-correlation functional performance on excitation energies for local, Rydberg and charge transfer excitations. // IX Girona Seminar: electron density, density matrices, and density functional theory, Book of abstracts. 2010. P. 84.

Введение.

Глава 1. Ф ормализм электронной плотности.

1.1. Метод функционала плотности.

1.1.1. Электронная плотность.

1.1.2. История формирования метода.

1.1.3. Уравнения Кона-Шэма.

1.2. Обменно-корреляционные функционалы.

1.3. Энергия переходов в рамках формализма электронной плотности.

1.3.1. Нестационарный метод функционала плотности.

1.3.1.1. Приближение линейного отклика.

1.3.1.2. Функция линейного отклика в нестационарном методе функционала плотности.

1.3.2. Обзор оценок энергий переходов различными методами.

1.3.2.1. Локальные переходы.

1.3.2.2. Переходы с переносом заряда.

1.4. Скорректированные обменные функционалы.

1.4.1. Методика построения скорректированных функционалов.

1.4.2. Детали расчетов.

Глава 2. Описание спектров поглощения и испускания хромофоров методом ТБОРТ.

2.1. Цианиновые красители.

2.1.1. Методика расчетов.

2.1.2. Относительная устойчивость изомеров красителей.71.

2.1.3. Пути реакции изомеризации.

2.1.4. Возбужденное состояние красителей.

2.2. Комплексы цинка с основаниями Шиффа.

2.2.1. Методы расчета и детали эксперимента.

2.2.2. Результаты и их обсуждение.

Глава 3. Ис следование описания основного состояния методом функционала плотности с использованием скорректированных обменных функционалов.

Глава 4. Описание энергии переходов с использованием скорректированных обменных функционалов в нестационарном методе функционала плотности.

В диссертационной работе рассмотрена проблема описания энергии локальных переходов и переходов с переносом заряда в различных молекулах с использованием нестационарного метода функционала плотности в приближении линейного отклика (time-dependent density functional theory, TDDFT). На примере моделирования спектральных свойств двух типов хромофоров (цианиновых красителей и комплексов цинка с основаниями Шиффа) показаны основные трудности, возникающие при описании энергии различных переходов и исследовании поверхности потенциальной энергии возбужденного состояния методом TDDFT. Исследуемые системы широко используются в качестве излучающих компонентов светодиодов, электролюминесцентных материалов и оптических сенсибилизаторов для регистрирующих сред. В процессе эксперимента часто происходит агрегация таких соединений (например, при формировании тонкой пленки излучающего слоя), поэтому при моделировании их свойств необходимо рассматривать спектральные характеристики как индивидуальных соединений (~50 атомов), так и их агрегатов (>100 атомов). Единственным методом, в рамках которого возможно с одинаковой точностью описать возбужденные состояния подобных систем, является нестационарный метод функционала плотности в приближении линейного отклика. Тем не менее, известно, что в расчетах этим методом с использованием локальных функционалов энергия переходов с переносом заряда и Ридберговых переходов сильно занижена, вследствие чего корректный анализ спектральных свойств в рамках метода TDDFT в подобных соединениях невозможен.

Благодаря многочисленным теоретическим исследованиям данной проблемы был разработан эффективный подход коррекции функционалов, в котором используется сочетание нелокального и локального обменных функционалов. Изучение влияния включения нелокального обменного функционала при разных межэлектронных расстояниях на описание энергии различных типов переходов позволит лучше понять границы применимости локальных, гибридных и скорректированных обменных функционалов.

Целью работы было исследование эффектов сочетания нелокального и локального обменного функционала в рамках метода функционала плотности на оценку энергии корреляции, а для нестационарного варианта метода - энергии локальных, Ридберговых переходов и переходов с переносом заряда. Для исследования мы выбрали следующие типы систем:

- простейшие двухэлектронные системы с локализацией электронов на одном и двух ядрах (гелий, молекула водорода);

- изоэлектронные двухатомные молекулы (СО, N2);

- молекулы с четко выраженным переносом заряда (Ш7, НС1, 14-диметиламинобензонитрил, №фенилпиррол, модельный дипептид и р-дипептид);

- сопряженные тг-системы полиацетиленовых олигомеров и аценов.

- молекулы неплоских хромофоров цианиновых красителей, моногидратов цинковых комплексов с основаниями Шиффа.

1. G. Zumbach, К. Maschke. Density-matrix functional theory for the TV-particle ground state. //J. Chem. Phys. 1985. V. 82. P. 5604-5607.

2. G. Csänyi, T.A. Arias. Tensor product expansions for correlation in quantum many-body systems. //Phys. Rev. B. 2000. V. 61. P. 7348-7352.

3. D.R. Rohr, К. Pernal, O.V. Gritsenko, EJ. Baerends. A density matrix functional with occupation number driven treatment of dynamical and nondynamical correlation. //J. Chem. Phys. 2008. V. 129. P. 164105-1-164105-11.

4. K. Pernal, O. Gritsenko, E.J. Baerends. Time-dependent density-matrix-functional theory. //Phys. Rev. A. 2007. V. 75. P. 012506-1-012506-8.

5. K. J. H. Giesbertz, О. V. Gritsenko, E. J. Baerends. Response calculations with an independent particle system with, an exact one-particle density matrix. //Phys. Rev. Lett. 2010. V. 105. P. 013002Л-013002-4.

6. R.F.W. Bader. Definition of molecular structure: by choice or by appeal to observation? Iß-. Phys. Chem. A. 2010. V. 114. P. 7431-7444.

7. П. A. M. Дирак. Замечание об обменных эффектах в модели атома Томаса: //Собрание научных трудов. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003. Т. 2. С. 268-276.

8. П. А. М. Дирак. Замечание об интерпретации матрицы плотности в многоэлектронной проблеме. //Собрание научных трудов. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003. Т. 2. С. 279-282.

9. Е. Fermi. Eine statistishe Methode zur Bestimmung einiger Eigenscaften des Atoms und ihre Anwendung auf die Theorie des periodischen Systems der Elemente. //Z. Physik. 1928. V.48. P. 73-79.

10. F. Bloch. Bemerkung zur Elektronentheorie des Ferromagnetismus und der elektrischen Leitfähigkeit. //Z. Physik. 1929. V.57. P. 545-555.

11. E. Wigner, F. Seitz. On the constitution of metallic sodium. //Phys. Rev. 1933. V.43.P. 804-810.

12. J.C. Slater, H.M. Krutter. The Thomas-Fermi method for metals. //Phys. Rev. 1935. V. 47. P. 559-568.

13. C. F. von Weizsäcker. Zur Theorie der Kernmassen. //Z. Physik. 1935. V. 96. P. 431-458.

14. R. G. Parr, and W. Yang, Density Functional Theory of Atoms and Molecules. //Oxford: Oxford University Press. 1989. P. 333.

15. E. Wigner. On the interaction of electrons in metals. //Phys. Rev. 1934. V.46. P. 1002-1011.

16. M. Gell-Mann, K.A. Brueckner. Correlation energy of an electron gas at high density. //Phys. Rev. 1957. V. 106. P. 364-368.

17. Д. Пайнс. Проблема многих тел. //М.: Издательство иностранной литературы, 1963. С. 189.

18. P. Nozieres, D. Pains. Correlation energy of a free electron gas. //Phys. Rev. 1958. V. 111. P. 442-454.

19. Д. Пайнс, Ф. Нозьер. Теория квантовых жидкостей. //М.:МИР, 1967. С. 378.

20. Р. Gori-Giorgi, М. Seidl, G. Vignale. Density-Functional Theory for Strongly Interacting Electrons. //Phys. Rev. Lett. 2009. V. 103. P. 166402-1-166402-4.

21. J.C. Slater. A simplification of the Hartree-Fock Method. //Phys. Rev. 1951. V. 81. P. 385-390.

22. P. Hohenberg, W. Kohn. Inhomogeneous electron gas. //Phys. Rev. 1964. V. 136. P. B864-B871.

23. D. Mermin. Thermal properties of the inhomogeneous electron gas. //Phys. Rev. 1965. V. 137. P. A1441-A1443.

24. M. Levy. Universal variational fiinctionals of electron densities, first-order density matrices, and natural spin-orbitals and solution of the v-representability problem. //Proc. Natl. Acad. Sei. USA. 1979. V. 76. P. 6062-6065.

25. M. Levy. Electron densities in search of Hamiltonians. //Phys. Rev. A. 1982. V. 26. P. 1200-1208.

26. E.H. Lieb. Thomas-fermi and related theories of atoms and molecules. //Rev. Mod. Phys. 1981. V. 53. P.503-641.

27. E.H. Lieb. Analysis of the Thomas-Fermi-von Weizsäcker equation for an infinite atom without electron repulsion. //Commun. Math. Phys. 1982. V. 85. P. 15-25.

28. W. Kohn, L J. Sham. Self-consistent equations including exchange and correlation effects. //Phys. Rev. 1965. V. 140. P. A1133-A1138.

29. R. M. Dreizier, E. K. V. Gross. Density Functional Theory. //Berlin: Springer. 1990. P. 302.

30. D. Jacquemin, V. Wathelet, E. A. Perpete, C. Adamo. Extensive TD-DFT benchmark: singlet-excited states of organic molecules. //J. Chem. Theory Comput. 2009. Vol. 5. P. 2420-2435.

31. R. McWeeny. Some recent advances in density matrix theory. //Rev. Mod. Phys. 1960. V. 32. P. 335-369.

32. A.D. Becke. Correlation energy of an inhomogeneous electron gas: A coordinate-space model. //J. Chem. Phys. 1988. V. 88. P. 1053-1062.

33. J.P. Perdew, K. Burke, Y. Wang. Generalized gradient approximation for the exchange-correlation hole of a many-electron system. //Phys. Rev. B. 1996. V. 54. P. 16533-16539.

34. A.D. Becke. Real-space post Hartree-Fock correlation models. //J. Chem. Phys. 2005. V. 122. P. 064101-1-064101-6.

35. N.C. Handy, A.J. Cohen. Left-right correlation energy. //Mol. Phys. 2001. V.99. P. 403-412.

36. A.D. Becke, E.R. Johnson. A unified density-functional treatment of dynamical, nondynamical, and dispersion correlations. //J. Chem. Phys. 2007. V. 127. P. 124108-1124108-8.

37. S. H. Vosko, L. Wilk, M. Nusair. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis. //Can. J*. Phys. 1980. V. 58. P. 1200-1211.

38. A. D. Becke. Density-functional exchange-energy approximation1 with correct asymptotic behavior. //Phys. Rev. A. 1988. V. 38. P. 3098-3100.

39. C. Lee, W. Yang, R. G. Parr. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density. //Phys. Rev. B. 1988. V. 37. P. 785789.

40. J. Tao, J.P. Perdew, V.N. Staroverov, G.E. Scuseria. Climbing the density. functionaMadder: nonempirical meta-generalized gradient approximation designed for molecules and solids. //Phys. Rev. Lett. 2003. V. 91. P. 146401-1-146401-4.

41. J.P. Perdew, J. Tao, V.N. Staroverov, G.E. Scuseria. Meta-generalized^ gradient approximation: explanation of a realistic nonempirical density functional! //J. Chem. Phys. 2004. V. 120. P.? 6898-6911.

42. A.D.Becke. Density-functional thermochemistry. 3. The role of exact exchange. //J.Ohem.Phys. 1993. V. 98. P. 5648-5652.

43. M: Ernzerhof, G.E. Scuseria. Assessment of the Perdew-Burke-Ernzerhof exchange-correlation functional. //J. Chem. Phys. 1999. V. 110; P: 5029-5036.

44. C. Adamo, V. Barone. Toward reliable density functional methods without adjustable parameters: the PBE0 model. //J. Chem. Phys. 1999. V. 110. P: 6158^6170.

45. P.J. Stephens, FJ. Devlin, C.F. Chablowski, M.J. Frisch. Ab initio calculation of vibrational absorption8 and circular dichroism spectra using density functional force fields. //J.Phys.Chem: 1994. V. 98. P. 11623-11627.

46. R.H. Hertwig, W. Koch. On the parameterization of the local correlation functional. What is Becke-3-LYP? //Chem. Phys. Lett. 1997. V. 268. P. 345-351.

47. A.D. Becke, M.R. Roussel. Exchange holes in inhomogeneous systems: A coordinate-space model. //Phys. Rev. A. 1989. V. 39. P. 3761-3767.

48. P.W. Ayers, M. Levy. Time-independent (static) density-functional theories for pure excited states: Extensions and unification. //Phys. Rev. A. 2009. V. 80. P. 0125081-012508-16.

49. C.-O. Almbladh, U. von Barth. Exact results for the charge and spin densities, exchange-correlation potentials, and density-functional eigenvalues. //Phys. Rev. B. 1985. V. 31. P. 3231-3244.

50. P. Mori-Sanchez, A.J. Cohen, W. Yang. Localisation and derealization errors in" density functional theory and implications for band-gap prediction. //Phys. Rev. Lett. 2008. V. 100. P. 146401-1-146401-4.

51. A.J. Cohen, P. Mori-Sanchez, W. Yang. Fractional charge perspective on the band gap in density-functional theory. //Phys. Rev. B. 2008. V. 77. P. 115123-1-115123-6. .

52. O. Gunnarsson, B.I. Lundqvist. Exchange and correlation in atoms, molecules, and solids by the spin-density-functional formalism. // Phys. Rev. B. 1976. V. 13. P. 4274 -4298.

53. A. Goerling. Density-functional theory beyond the Hohenberg-Kohn theorem. // Phys. Rev. A. 1999. V. 59. P. 3359 3374.

54. A. Goerling. Proper treatment of symmetries and excited States in a computationally tractable Kohn-Sham method. //Phys. Rev. Lett. 2000. V. 85. P. 42294232.

55. J.P. Perdew, M. Levy. Extrema of the density functional for the energy: Excited states from the ground-state theory. // Phys. Rev. B. 1985. V. 31. P. 6264-6272.

56. E. K. U. Gross, L. N. Oliveira, W. Kohn. Rayleigh-Ritz variational principle for ensembles of fractionally occupied states. // Phys. Rev. A. 1988. V. 37. P. 2805-2808.

57. E. K. U. Gross, Ii. N. Oliveira, W. Kohn. Density-functional theory for ensembles of fractionally occupied states. I. Basic formalism. //Phys. Rev. A. 1988. V; 37. P. 2809-2820;

58. L. N. Oliveira, E. K. U. Gross, W. Kohn. Density-functional theory for ensembles of fractionally occupied states. II. Application to the He atom. // Phys. Rev. A. 1988. V. 37. P. 2821-2833.

59. K. Gapelle, G. Vignale, .C. A. Ullrich: Spin» gaps and! spin-flip; energies in^density-functional theory. //Phvs. Rev. B. 2010. V. 81. P: 125114-1-125114-12.

60. A. K. Rajagopal' L Callaway., Inhomogeneous electron gas. //Phys. Rev. B. 1973. V. 7. P. 1912-1919. ,

61. E. Runge, E.K.U. Gross. Density-functional theory for time-dependent systems. //Phys. Rev. Lett. 1984. V. 52. P. 997-1000.

62. R. van Leeuwen. Key concepts in time-dependent density-functional theoiy. //Int. J. Mod. Phys. 2001. V. 15. P. 1969-2023.

63. M.A.L. Marques, E.K.U. Gross. Time-dependent density functional theoiy. //Annu. Rev. Phys. Chem. 2004. V. 55. P. 427-455.

64. M. Petersilka, U.J. Gossmann, E.K.U. Gross. Excitation energies from time-dependent density-functional theory. //Phys. Rev. Lett. 1996. V. 76. P. 1212-1215.

65. I. Vasiliev, S. Ogut, J.R. Chelikowsky. Ab initio excitation spectra and collective electronic response in atoms and clusters. //Phys. Rev. Lett. 1999. V. 82. P. 1919-1922.

66. P. Hessler, N.T. Maitra, K. Burke. Correlation in time-dependent density-functional theory. //J. Chem. Phys. 2002. V. 117. P. 72-81.

67. R. van Leeuwen. Causality and symmetry in time-dependent density-functional theory. //Phys. Rev. Lett. 1998. V. 30. P. 1280-1283.

68. JT.B. Келдыш. Диаграммная техника для. неравновесных процессов. //ЖЭТФ. 1964. Т. 47. С. 1515-1527.

69. М. di Ventra, R. D'Agosta. Stochastic time-dependent current-density-functional theory. //Phys. Rev. Lett. 2007. V. 98. P. 226403-1-226403-4.

70. Y. Kurzweil, R. Baer. Time-dependent exchange-correlation current density functionals with memory. //J. Chem. Phys. 2004. V. 121. P. 8731-8741.

71. Y. Kurzweil, R. Baer. Adapting approximate-memory potentials for time-dependent density functional theory. // Phys. Rev. B. 2008. V. 77. P. 085121-1-085121-8.

72. A. Soncini, A. M. Teale, T. Helgaker, F. De Profit, D. J. Tozer. Maps of current density using density-functional methods. // J. Chem. Phys. 2008. V. 129. P. 074101-1074101-15.

73. J. Fabian, L.A. Diaz, G. Seifert, T. Niehaus. Calculation of excitation energies of organic chromophores: a critical evaluation. //J. Mol. Struct. (Theochem). 2002. V. 594. P. 41-53.

74. I. Baraldi, M. Caselli, F. Momicchioli, G. Ponterini, D. Vanossi. Dimerization of green sensitizing cyanines in solution. A spectroscopic and theoretical study of the bonding nature. //Chemical Physics. 2002. V. 275. P. 149-165.

75. P. Millie, F. Momicchioli, D. Vanossi. Exciton effects in the dimer and higher aggregates of a simple merocyanine dye. A CS INDO CI based theoretical study. //J. Phys. Chem: B. 2000. V. 104. P. 9621-9629.

76. W. Kutzelnigg. Present and future trends in quantum chemical calculations. //J. Mol. Struct. (THEOCHEM). 1988. V. 181. P. 33-54.

77. R. J. Buenker, S. D: Peyerimhoff, W. Butscher. Applicability of the multi-reference double-excitation CI (MRD-CI) method to the calculation,of electronic wavefimctions and comparison with related techniques. //MoE Phys. 1978. V. 35 (3). P. 771-791.

78. F. Jensen. Introduction in* computational chemistry. //Wiley: Chichester, U.K., 1998. 429 p.: ISBN 0-471-98085-4:

79. K. Andersson, P.A. Malmqvist; B.O: Roos. 2nd-Order perturbation-theory with a complete active space self-consistent field reference function: //J. Chem. Phys. 1992. V. 96. P. 1218-1226;

80. A. Dreuw, M. Head1 Gordon. Single-reference ab' initio methods for the calculation of excited states of large molecules. //Chem. Rev. 2005. V. 105. P. 4009-4037.

81. J. Geertsen, M: Rittby, R.J. Bartlett. The equation-of-motion^ coupled-cluster method: excitation energies of Be andCCh //Chem: Phys. Lett. 1989: V. 164. P. 57-62.

82. K. Kowalski, J.R. Hammond, W.A. de Jong. Linear response coupled cluster singles and. doubles approach with' modified; spectral resolution- of the similarity transformed Hamiltonian. //Ji Chem. Phys. 2007. V. 127. P. 164105-1-164105-9.

83. H. Nakatsuji, K. Hirao. Cluster expansion of the wavefunction. Symmetry-adapted-cluster expansion; its variational determination,- and extension of open-shell orbital' theory. //J. Chem. Phys. 1978. V. 68. P. 2053-2065.

84. E.S. Nielsen, P. Jorgensen, J. Oddershede. Transition moments and dynamic polarizabilities in a second order polarization propagator approach. //J. Chem. Phys. 1980. V. 73. P: 6238-6247.

85. M! Head-Gordon, R.J. Rico, M. Oumi, TJ. Lee. A doubles correction to electronic excited states from configuration interaction in the space of single substitutions. IIChem. Phys. Lett. 1994. V. 219. P. 21-29.

86. O. Christiansen, H. Koch, P. J0rgensen. The second-order approximate coupled cluster singles and doubles model CC2. //CKem. Phys. Lett. 1995. V. 243. P: 409-418.

87. M. Schreiber, M.R. Silva-Junior, S.P.A. Sauer, W. Thiel. Benchmarks for electronically excited states: CASPT2; CC2, CCSD, and CC3. //J. Chem. Phys. 2008. V. 128. P. 134110-1-134110-25.

88. C. Haettig, F. Weigend. GG2 excitation^ energy calculations on- large molecules using the resolution1 of the identity* approximation: //J: Chem. Phys. 2000: V. 113. P.a 5154-5161.

89. M.K. Shukla, S.K. Mishra, A. Kumar, P.C. Mishra. An ab initio study of excited states of guanine in the gas phase and aqueous media: Electronic transitions and mechanism'of spectral oscillations. //J. Comp. Chem. 2000. V. 21. P. 826-846i

90. A. Broo, A. Holmen Calculations and characterization of the1 electronic spectra of DNA bases based on ab* initio MP2 geometries of different tautomeric forms. //J.Phys.Chem. 1997. V. 101. P. 3589-3600.

91. J. P: Perdew. Density-functional approximation for the correlation energy of the inhomogeneous electron gas. //Phys. Rev. B. 1986. V. 33. P. 8822-8824.

92. P.J. Stephens, F.J. Devlin, C.F. Chablowski, MJ. Frisch. Ab initio calculation of vibrational absorption and circular dichroism spectra using density functional force fields.//J.Phys.Chem. 1994. V. 98: P. 11623-11627.

93. R.H: Hertwig, W. Koch. On the- parameterization of the local correlation functional. What is Becke-3-LYP? // Chem.Phys.Lett. 1997. V. 268. P. 345-351.

94. D. J. Tozer, R. D. Amos, N. C. Handy, B. J. Roos, L. Serrano-Andres. Does density functional theory contribute to the understanding of excited states of unsaturated organic compounds? // Mol. Phys. 1999. V. 97. P. 859-868.

95. R. Van Leeuwen, E. J. Baerends. Exchange-correlation potential with correct asymptotic behavior. //Phys. Rev. A. 1994. V. 49. P. 2421-2431.

96. F. Delia Sala, A. Gorling. Excitation energies of molecules by time-dependent density functional theory based on effective exact exchange Kohn-Sham-potentials. //Int. J. Quantum Chem. 2002. V. 91. P. 131-138.

97. A. Gorling. New KS method for molecules based on an*exchange charge density generating the exact local KS exchange potential. // Phys. Rev. Lett. 1999. V. 83. P. 5459-5462.

98. Y. Tawada, T. Tsuneda, S. Yanagisawa, T. Yanai, K. Hirao. A long-range-corrected time-dependent density functional theory. //J. Chem. Phys. 2004. V. 120. P. 8425-8433.

99. R. Baer, D. Neuhauser. Density functional theory with correct long-range asymptotic behavior. // Phys. Rev. Lett. 2005. V. 94. P. 043002-1-043002-4.

100. T. Yanai, D. P. Tew, N. C. Handy. A new hybrid exchange-correlation functional using the Coulomb-attenuating method (CAM-B3LYP). //Chem. Phys. Lett. 2004. V. 393. P. 51-57.

101. P. Homem-de-Mello, B. Mennucci, J. Tomasi, A.B.F. Da Silva. The effects of solvation in the theoretical spectra of cationic dyes. //Theor. Chem. Acc. 2005. V. 113. P. 274-280.

102. J. Tomasi, B. Mennucci, E. Cances. The IEF version of the PCM solvation method: an overview of a new method addressed to study molecular solutes at the QM ab initio level. //J. Mol. Struct. (THEOCHEM) 1999. V. 464. P. 211-226.

103. M. Miura, Y. Aoki, B. Champagne. Assessment of time-dependent density functional schemes for computing the oscillator strenghts of benzene, phenol, aniline, and fluorobenzene. //J. Chem. Phys. 2007. V. 127. P. 084103-1-084103-16.

104. M. Dierksen, S. Grimme. The vibronic structure of electronic absorption spectra of large molecules: a time-dependent density functional study on the influence of "exact" Hartree-Fock exchange. // J. Phys. Chem. A. 2004. V. 108. P. 10225-10237.

105. D. Jacquemin, V. Wathelet, E.A. Perpete. Ab initio investigation of the n-7i* transitions in thiocarbonyl dyes. //J. Phys. Chem. A. 2006. V. 110. P. 9145-9152.

106. D. Jacquemin, E.A. Perpete, I. Ciofini, C. Adamo. On the TD-DFT UV/vis spectra accuracy: the azoalkanes. //Theor. Chem. Account. 2008. V. 120. P. 405-410.

107. C.A. Bertolino, A.M. Ferrari, C. Barolo, G. Viscardi, G. Caputo, S. Coluccia. Solvent effect on indocyanine dyes: a computational approach. //Chem. Phys. 2006. V. 330. P. 52-59.

108. P. Wiggins, J.A.G. Williams, D.J. Tozer. Excited state surfaces in density functional theory: A new twist on an old problem. //J. Chem. Phys. 2009. V. 131. P. 091101-1-091101-4.

109. M.J.G. Peach, P. Benfleld, T. Helgaker, D.J. Tozer. Excitation energies in density functional theory: An evaluation and a diagnostic test. //J. Chem. Phys. 2008. V. 128. P. 044118-1-044118-8.

110. O. Gritsenko, E.J. Baerends. Asymptotic correction of the exchange-correlation kernel of time-dependent density functional theory for long-range charge-transfer excitations. //J. Chem. Phys. 2004. V. 121. P. 655-660.

111. H. Iikura, T. Tsuneda, T. Yanai, K. Hirao. A long-range correction scheme for generalized-gradient-approximation exchange functionals. // J. Chem. Phys. 2001. V. 115. P. 3540-3544.

112. J. Toulouse, F. Colonna, A. Savin. Long-range short-range separation« of the electron-electron interaction, in density-functional theory. //Phys. Rev. A, 2004, 70, 062505-1-062505-16.

113. A.D. Dutoi, M. Head-Gordon. A study of the effect of attenuation curvature on molecular correlation energies by introducing an explicits cutoff radius into two-electron integrals. //J. Phys. Chem.* 2008. V. 112. P. 2110-2119.

114. P.M.W. Gill, R.D. Adamson, J.A. Pople. Coulomb-attenuated exchange energy density functionals. //Mol. Phys. 1996. V. 88. P. 1005-1010.

115. J.G. Angyan, I. Gerber, M: Marsman. Spherical harmonic expansion of short-range screened Coulomb interactions. //J. Phys. A: Math. Gen. 2006. V. 39. P: 86138630.

116. W. Yang. Generalized adiabatic connection in density functional theory. //J. Chem. Phys. 1998. V. 109. P. 10107-10110.

117. J\ Toulouse, F. Colonna, A. Savin. Exchange-correlation potentials and local energies per particle along nonlinear adiabatic connections. //Mol. Phys. 2005. V. 103. P. 2725-2734.

118. T. Yanai, D.P. Tew, N. C. Handy. A new hybrid exchange-correlation functional using the Coulomb-attenuating method (CAM-B3LYP). //Chem. Phys. Lett. 2004. V. 393. P. 51-57.

119. M.J.G. Peach, T. Helgaker, P. Salek, T.W. Keal, O.B: Lutnass, D.J. Tozer, N.C. Handy. Assessment of a Coulomb-attenuated exchange-correlation energy functional. //Phys. Chem. Chem. Phys. 2006. V. 8. P. 558-562.

120. M.J.G. Peach, A.J. Cohen, D.J. Tozer. Influence of Coulomb-attenuation on exchange-correlation functional quality. //Phys. Chem. Chem. Phys. 2006. V. 8. P. 4543-4549.

121. V. Tognetti, P. Cortona, C. Adamo. Assessing the performances of some recently proposed density functionals for the description of bond dissociations involving organic radicals. //Int. J. Quantum Chem 2010. V. 110. P. 2320-2329.

122. M.J.G. Peach, J:A. Kattirtzi, A.M. Teale, D.J. Tozer. Shielding constants and chemical shifts in DFT: influence of optimized effective potential and Coulomb-attenuation. //J. Phys. Chem. A. 2010. V. 114 (26). P. 7179-7186.

123. Y. Akinaga, S. Ten-no. Intramolecular charge-transfer excitation energies from range-separated hybrid functionals using the Yukawa potential. //Int. J. of Quantum Chem. 2009. V. 109. P. 1905-1914.

124. DALTON, Release 2.0. A molecular electronic structure program. //http://www. kjemi.uio.no/software/dalton/dalton.html. 2005.

125. N.A. Besley, M.J.G. Peach, D.J. Tozer. Time-dependent density functional theoiy calculations of near-edge X-ray absorption fine structure with short-range corrected functionals. //Phys. Chem. Chem. Phys. 2009. V. 11. P. 10350-10358.

126. S.B. Ben-Shlomo, U. Kaldor. N2 excitations below 15 eV by the multireference coupled cluster method. //J. Chem. Phys. 1990. V. 92. P. 3680-3682.

127. K.P. Huber, G. Herzberg. Molecular spectra and molecular structure, 4. Constants of diatomic molecules. //New York: Van Nostrand. 1979.

128. D.J. Tozer, R.D. Amos, N.C. Handy, B.O. Roos, L. Serrano-Andres. Does density functional theory contribute to the understanding of excited states of unsaturated organic compounds? //Mol. Phys. 1999. V. 97. P. 859-868.

129. I.F. Galvan, M.E. Martin, M.A. Aguilar. Theoretical study of the dual fluorescence of 4-(N,N-dimethylamino)benzonitrile in solution. //J. Chem. Theory Comput: 2010. V. 6 (8). P. 2445-2454.

130. M. Chiba, T. Tsuneda, K. Hirao. Long-range corrected time-dependent density functional study on fluorescence of 4,4'-dimethylaminobenzonitrile. //J. Chem. Phys. 2007. V. 126. P. 034504-1-034504-11.

131. B. Proppe, M. Merchan, L. Serrano-Andres. Theoretical study of the twisted ilntramolecular charge transfer in 1-phenylpyrrole. //J. Phys. Chem. A. 2000: V. 104. P. 1608-1616.

132. X. Xu, Z. Cao, Q. Zhang. Computational characterization> of low-lying states and intramolecular charge transfers in N-phenylpyrrole and the planar-rigidized fluorazene. //J. Phys. Chem. A. 2006. V. 110. P. 1740-1748.

133. L. Serrano-Andres, M.P. Fuelscher. Theoretical' study of the electronic spectroscopy of peptides. III. Charge-transfer transitions in polypeptides. //J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. P. 10912 -10920.

134. S. Grimmer M. Parac. Substantial errors from time-dependent density functional theory for the calculation of excited states of large n Systems. //ChemPhysChem. 2003. V. 4. P. 292-295.

135. R. McDiarmid. On the ultraviolet spectrum of trans- 1,3-butadiene. //J. Chem. Phys. 1976. V. 64. P. 514-521.

136. W. M. Flicker, O. A. Mosher, A. Kuppermann. Low energy, variable angle electron-impact excitation of 1,3,5-hexatriene. //Chem. Phys. Lett. 1977. V. 45. P. 492497.

137. D. G. Leopold, R. D. Pendley, J. L. Roebber, R. J. Hemley, V. Vaida. Direct absoiption spectroscopy of jet-cooled polyenes. II. The 1 'Bu4^—1 lAg~ transitions of butadienes and hexatrienes. //J. Chem. Phys. 1984. V. 81. P. 4218-4229:

138. F. Sasaki, S. Kobayashi. Effects of photoreaction to optical nonlinearities in pseudoisocyanine J aggregates. //J. Lumin. 1997. V. 72-74. P. 538-540.

139. D. Guillaumont, S. Nakamura. Calculation of the absorption wavelength of dyes using time-dependent density-functional theory (TD-DFT). //Dyes and Pigments. 2000. V. 46. P. 85-92.

140. A. Mishra, R.K.Behera, P.K. Behera, B.K. Mishra, G.B. Behera. Cyanines during the 1990s: A Review. //Chem. Rev. 2000. V. 100. P. 1973-2012.

141. M. van der Auweraer, M. van den Zegel, N. Boens, F.C. de Schryver, F. Willig. Photophysics of 2-phenyl-3-indolocarbocyanine dyes. //J. Phys. Chem. 1986. V. 90. P. 1169-1175.

142. D. Noukakis, M. van der Auweraer, S. Toppet, F.C. de Schryver. Photophysics of thiacarbocyanine dye in organic solvent. //J. Phys. Chem. 1995. V. 99. P. 11860-11866.

143. S.B. Brichkin, M.A. Kurandina, T.M. Nikolaeva, V.F. Razumov. // High energy chemistry. 2004. T. 38. C. 373-380.

144. P.M. Henrichs, S. Gross. Conformational analysis of carbocyanine dyes with variable-temperature proton Fourier transform nuclear magnetic resonance spectroscopy. //J. Am. Chem. Soc. 1976. V. 98. P. 7169-7175.

145. S. Ghelli, G. Ponterini. Identification of the photoisomers of two carbocyanines by 1HNMR spectroscopy. //J; Mol. Struct 1995. V. 355. P. 193-200.

146. A.K. Chibisov, G.V. Zakharova, H. Gorner. Photoprocesses in dimers of thiacarbocyanines. //Phys. Chem. Chem. Phys. 1999. V. 1 (7). P. 1455-1460.'

147. J. Park. AMI semiempirical calculated potential energy surfaces for the isomerization of symmetrical carbocyanines. //Dyes and Pigments. 2000. V. 46. P. 155161.

148. R. Ahlrichs, M. Bar, M. Haser, H. Horn, C. Kolmel. Electronic structure calculations on workstation computers: The program system turbomole. //Chem. Phys. Lett. 1989. V. 162. P. 165-169.

149. D.N. Laikov. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets. // Chem. Phys. Lett. 1997. V. 281. P. 151-156.

150. М. Т. Cances, В. Mennucci, J. Tomasi. A new integral equation formalism for the polarizable continuum model: Theoretical background and applications to isotropic and anisotropic dielectrics. //J. Chem. Phys. 1997. V. 107. P. 3032-3041.

151. M. Cossi, V. Barone, B. Mennucci, J. Tomasi. Ab initio study of ionic solutions by a polarizable continuum dielectric model. //Chem. Phys. Lett. 1998. V. 286. P. 253260.

152. B. Mennucci, J.Tomasi. Continuum solvation models: A new approach to the problem of solute's charge distribution and cavity boundaries. // J. Chem. Phys. 1997. V. 106. P. 5151-5158.

153. M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, V. Barone. New developments in the polarizable continuum model for quantum mechanical and classical calculations on molecules in solution. // J. Chem. Phys. 2002. V. 117. P. 43-54.

154. D.R. Lide CRC Handbook of Chemistry and Physics (84th* Ed.). //CRC Press LLC. 2004.

155. M.K. Shukla, S.K. Mishra, A. Kumar, P.C. Mishra. An ab initio study of excited states of guanine in the gas phase and aqueous media: Electronic transitions and mechanism of spectral oscillations. //J. Сотр. Chem. 2000. V. 21. № 10.,P. 826-846.

156. C.A. Bertolino, A.M. Ferrari, C. Barolo, G. Viscardi, G. Caputo, S. Coluccia. Solvent effect on indocyanine dyes: A computational approach. //Chem. Phys. 2006. V. 330. P. 52-59.

157. Метелица A.B., Бурлов A.C., Безуглый С.О., Бородкина И.Г., Брень В.А., Гарновский А.Д., Минкин. В.И. Люминесцирующие комплексы с лигаидами, содержащими C=N-CBX3b. //Коорд. химия. 2006. Т. 32. № 12. С. 894-905.

158. G. Yu, S. Yin, Y. Liu, Z. Shuai, D. Zhu. Structures, electronic states, and electroluminescent properties of a zinc(II) 2-(2-hydroxyphenyl)benzothiazolate complex. //J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. P. 14816-14824.

159. G. Yu, Y. Liu, Y. Song, X. Wu, D. Zhu. A new blue light-emitting material. //Synthetic Metals. 2001. V. 117. P. 211-214.

160. P.G. Cozzi, L.S. Dolci, A. Garelli, M. Montalti, L. Prodi, N. Zaccheroni. Photophysical poperties of Schiff-base metal complexes. //New J. Chem. 2003. V. 27. P. 692-697.

161. D. Hall, F.H. Moore. The crystal structure of N,N-disalicylidene-' ethylenediaminezinc(II) monohydrate. //J. Chem. Soc. (A). 1966. P. 1822-1824.

162. M. Odoko, N. Tsuchida, N. Okabe. Bis{jLi.-2,2'-[ethane-l,3diylbis(nitrilomethylidyne).diphenolato}dizinc(II). // Acta Ciyst. E. 2006. V. 62, P. m708-m709.

163. M. Dolg, U. Wedig, H: Stoll, H. Preuss. Energy adjusted ab initio pseudopotentials for the first row transition elements. J. Chem. Phys. 1987. V. 86. P. 866-872.

164. T.W. Keal, D.J. Tozer. Semi-empirical hybrid functional with improved performance in an extensive chemical assessment. //J. Chem. Phys. 2005. V. 123. P. 121103-1-121103-4.