Атомная и электронная структура наноформ на основе кремния тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

На правах рукописи

БОРЩ Надежда Алексеевна

1

АТОМНАЯ И ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА НАНОФОРМ НА ОСНОВЕ КРЕМНИЯ

Специальность 01.04.10 - физика полупроводников

>

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико - математических наук

Воронеж - 2005

Работа выполнена в Воронежском государственном университете.

Научный руководитель: доктор физико - математических наук,

профессор КУРГАНСКИЙ Сергей Иванович

Официальные оппоненты: доктор физико - математических наук,

профессор АНТЮШИН Виктор Федорович

Ведущая организация: Воронежский государственный технический

университет

совета Д.212.038.10 при Воронежском государственном университете по адресу: 394006, г. Воронеж, Университетская площадь, 1, ВГУ, ауд. 435.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного университета.

Автореферат разослан ^ноября 2005 г.

Ученый секретарь

доктор физико - математических наук, профессор ЧЕРНЫШЕВ Вадим Викторович

Защита состоится 2005 г. в 1700

на заседании диссертационного

диссертационного совета

МАРШАКОВ В.К.

ил?

3 "" '

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Развитие нанотехнологий приводит к тому, что к используемым в электронной промышленности материалам предъявляются новые требования. Это должны быть соединения с легко моделируемыми свойствами, которые можно изменять в зависимости от той или иной задачи Кроме того, это должны быть экономичные и доступные материалы. Поскольку кремний является самым распространенным полупроводником, то основное внимание исследователей направлено на получение новых кремниевых наноструктур.

После открытия в 1985 году первого фуллерена Сю появились предположения, что кремний, следующий после углерода ■элемент IV группы, также может образовывать подобные структуры. Долгое время синтезировать их не удавалось, и только в 2001 году были получены устойчивые кластеры кремния с замкнутой структурой. Для стабилизации кремниевого каркаса внутрь его помещается атом металла. Свойства атомной и электронной структуры кластеров зависят от сорта стабилизирующего атома металла. Это значит, что можно получать кластеры и более крупные, построенные из них, наноструктуры с заданными свойствами путем выбора стабилизирующего атома металла.

Соединения, структура которых строится из сфероидальных кластеров кремния, известны еще с 1965 года. Тогда они получили название кремниевых клатратов, по аналогии с органическими клатратами. Клатратные кристаллы кремния представляют собой упорядоченную структуру, построенную из правильных сфероидов $¡20+5124 или 5120+5128- В первом случае получается структура I типа - 8146, во втором - структура II типа - 51п6. Чисто кремниевые клатраты являются крайне неустойчивыми и до сих пор не синтезированы. Для стабилизации клатратной структуры необходимо, чтобы в центре кремниевых полиэдров помещался атом щелочного или щелочноземельного металла. При этом оказалось, что свойства кремний-металлических клатратов напрямую зависят от сорта атомов металла и, изменяя сорт интеркаллирующих атомов металла, появляется возможность синтеза кремниевых клатратов с заданными свойствами. Долгое время не удавалось синтезировать клатраты, интеркалли-рованные атомами металлов, электроотрицательность которых была бы выше, чем электроотрицательность кремния. Однако в 2000 году был синтезирован клатрат Т^^.-^х (х = 1.8). Это позволяет надеяться, что в будущем будут получены кремниевые клатратные кристаллы и с другими металлами, в частно-

сти, переходными. Клатраты кремния, интеркаллированные атомами переходных металлов, представляют особенный интерес, обусловленный, прежде всего, особенностями влияния валентных ¿/-состояний металла на свойства клат-ратной структуры.

Исходя из вышеизложенного очевидно, что кремниевые и кремний-металлические кластеры и клатраты представляют несомненный научный интерес. Изучение влияния различных металлов на свойства кремниевых нано-форм невозможно без детального исследования их электронной структуры. Таким образом, теоретическое исследование электронной структуры кремниевых и кремний-металлических кластеров и клатратов является одной из актуальных задач современной физики полупроводников.

Цель работы. Теоретическое изучение атомной и электронной структуры кремниевых и кремний-металлических кластеров н клатратов. Для достижения поставленной цели в работе решались следующие научные задачи:

1. Оптимизация атомной структуры и изучение распределения заряда в кластерах Si„" (п = 12 - 16, 20, 24), MoSi„" (п = 12 - 16, 20) и Na(K)Si„~ (п = 12, 16, 20, 24).

2. Расчет и интерпретация фотоэлектронных спектров кластеров Si„" (п = 12-16, 20, 24) и MoSin~ (п = 12 - 16).

3. Расчет полных и парциальных плотностей электронных состояний в кластерах S¡„' (п = 12 - 16, 20, 24), MoSi„~ (п = 12 - 16, 20) и Na(K)Si„" (п = 12, 16, 20, 24). Изучение влияния атомной структуры на электронный спектр кластера.

4. Расчет зонной структуры и плотностей электронных состояний клатратов SÍ46> Na»SÍ46. KgSué, BajSi^ и гипотетического клатрата MogSi«,.

5. Расчет рентгеновских эмиссионных Si Kp¡ г и Si L¡^-спектров клатратов S¡46, NaeSLto, KgSLu» Ba8SL,6, Mo8S¡46- Изучение влияния сорта ин-теркаллирующего атома металла на форму спектров. Изучение зависимости формы локальных ¿¿.¡-спектров от кристаллографической позиции атомов кремния.

6. Расчет фотоэлектронных спектров клатратов NagSi46 и BagSi46.

Объекты и методы исследования. Изучались анионные кластеры Si„ (п

= 12 - 16, 20,24), MoSi„~ (п = 12 - 16,20) и Na(K)Si„~ (п ■= 12,16, 20, 24), клатраты Sí^6, NagSÍ46, K8Si46, Ba8Si46 и гипотетический клатрат MogSi46. Для каждого кластера рассчитывались состояния со всеми возможными мультиплетно-

стями. Выбор кластеров обусловлен несколькими причинами. Именно в ряду кластеров с числом атомов от 12 до 16 ожидаются самые стабильные кластеры, как чисто кремниевые, так и инкапсулированные атомами металлов. Кремниевые и кремний-натриевые(калиевые) кластеры из 20 и 24 атомов кремния были выбраны поскольку из кластеров Ыа(К)812о и Ыа(К)8124 строится кристаллическая решетка клатратных кристаллов кремния Ыа8814б и К88146. И, наконец, анионные кластеры исследовались потому, что именно отрицательно заряженные кластеры детектируются в большинстве экспериментов, и для них существует возможность сравнения рассчитанного и экспериментально полученного электронного спектра. Клатраты 8(46, №88146, КвБЦв, Ва^.^ и гипотетический клатрат Мо88ц6 были выбраны в качестве объектов для того, чтобы проанализировать влияние атомов металла различного сорта на электронные свойства клатратной кремниевой структуры.

Научная новизна работы определяется тем, что:

- впервые рассчитана атомная структура фуллереноподобных кластеров кремния, инкапсулированных атомами № или К;

- впервые рассчитаны фотоэлектронные спектры кремниевых и кремний-металлических анионных кластеров, проведено сравнение рассчитанных и экспериментальных спектров;

- впервые получено подтверждение не только рассчитанной электронной структуры кластеров, но и их атомной структуры, поскольку атомная структура кластеров определяет форму и энергетическое положение спектральных особенностей;

- впервые проведено комплексное теоретическое исследование электронной структуры и спектральных характеристик клатратных кристаллов кремния;

- впервые проведен сравнительный анализ влияния щелочных/щелочноземельных и переходных металлов на электронные свойства кремниевых клатратов;

- впервые проанализировано влияние ближайшего окружения атомов кремния в клатратах на локальные рентгеновские эмиссионные спектры.

Научная и практическая ценность работы. Полученные в работе результаты, во-первых, представляют самостоятельный научный интерес для теоретического описания атомного и электронного строения кластеров и элек-

тронных свойств кпатратов и, во-вторых, могут быть полезны экспериментаторам, поскольку интерпретируют известные экспериментальные результаты и служат направлением для дальнейших исследований.

Научные положения, выносимые на защиту. На защиту выносятся следующие результаты, впервые полученные в настоящей работе.

1. В результате оптимизации были рассчитаны стабильные структуры кремниевых кластеров 81„~ (п < 24). Установлено, что кремниевые кластеры не могут образовывать фуллереноподобные или замкнутые структуры. Получение подобных структур возможно путем стабилизации кремниевой решетки атомом металла. Сорт атома металла определяет атомную структуру кремниевой системы и распределение заряда в ней.

2. л- и р-состояния кремния в полосе занятых состояний кремниевых и кремний-молибденовых кластеров сильно гибридизованы. В кремний-натриевых(калиевых) кластерах гибридизация значительно слабее: у потолка полосы заполненных состояний доминирует вклад /»-состояний кремния, .«-состояния распределены при более низких энергиях. Ширина полосы заполненных состояний зависит от особенностей атомной структуры кластера.

3. Зонная структура клатратов 8146, ИавБЦб, К88ц6 и Ва88ц6 идентична и отличается только положением уровня Ферми. В клатрате Мой8146 зоны, соответствующие (/-состояниям молибдена, существенно меняют электронный спектр клатрата в прифермиевской области. В кремниевых и кремний-металлических клатратах происходит разделение и р- состояний кремния по энергии, за счет чего возникает энергетическая щель в валентной зоне.

4. Кр1 ^спектр клатрата БЦб имеет двухпиковую, а ¿^-спектр - трех-пиковую структуру. Интеркаллирование кремниевой структуры атомами Ыа, К или Ва приводит к появлению дополнительного максимума в прифермиевской области спектров. Распреледение интенсивностей в локальных /.^-спектрах зависит от ближайшего окружения атомов кремния.

Личный вклад автора. Автором самостоятельно получены, обработаны и проанализированы все основные результаты, выносимые на защиту.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы были представлены в виде докладов и обсуждались на IV Всероссийской молодежной научной конференции по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике, С.-Петербург, 2002 г.; IX international conférence on electron spectroscopy and structure, Uppsala, 2003 г.; II Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» Воронеж, 2004 г.; IX Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» Кемерово, 2004 г.; III, IV и V международных семинарах «Компьютерное моделирование электромагнитных процессов в физических, химических и технических системах», Воронеж, 2003, 2004, 2005 г., соответственно; II и III международных научно-технических конференциях «Информатизация процессов формирования открытых систем на основе САПР, АСНИ, СУБД и систем искусстенного интеллекта» Вологда, 2003, 2005 г., соответственно; 13th General Conférence of the European Physical Society "Beyond Einstein - Physics for the 21st Century", Bern, 2005 r.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 работ, из которых 5 - статьи в реферируемых журналах.

Объем и структура диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав и заключения, изложенных на 138 страницах машинописного текста, включая 73 рисунка, 6 таблиц, списка литературы из 103 наименований и приложения, в котором представлены некоторые таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении диссертации обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи работы, ее научная новизна, практическая значимость полученных результатов и научные положения, выносимые на защиту.

В первой главе на основе литературных данных дается обзор основных свойств кремниевых и кремний-металлических кластеров и клатратов. Рассмотрены данные оптимизации атомной структуры кремниевых кластеров различными методами. Отмечается, что представленные в литературе результаты расчета атомной структуры кремниевых кластеров плохо согласуются друг с другом. Данные по моделированию структуры кремний-металлических кластеров представлены только одной группой исследователей и никак не подтверждены экспериментально Экспериментальные исследования электронной структуры кремниевых и кремний-металлических кластеров, инкапсулированных атомами переход-

ных металлов, проводились методом фотоэлектронной спектроскопии только в узком энергетическом интервале у потолка валентной полосы. Детальных исследований электронного спектра кластеров кремния до сих пор в литературе не представлено. В этой главе приводятся также данные исследования кристаллической структуры кремний-металлических клатратов, рассматриваются особенности ближайшего окружения атомов кремния в клатратной решетке. Рассмотрены данные о расчетах электронной структуры клатратных кристаллов.

Во второй главе приводится описание методики расчета атомной и электронной структуры кластеров. Рассматривается метод Хартри-Фока, метод МО ЛКАО. Изложена суть полуэмпирических методов, рассмотрены особенности методов AMI и РМЗ. В этой главе изложен также формализм метода линеаризованных присоединенных плоских волн, в рамках которого проводился расчет зонной структуры кремниевых и кремний-металлических клатратов.

В третьей главе приведены результаты расчета атомной и электронной структуры кластеров Si„" (п = 12 - 16, 20, 24), MoS¡„~ (п = 12 - 16, 20) и Na(K)Si„~ (п = 12, 16, 20, 24). В кластерах Si„ и MoS¡„" атомы кремния образуют трехатомные кольца. Как известно в кристаллическом кремнии кремниевые связи образуют шестиатомные кольца, а в клатратных кремниевых кристаллах - пяти- или шестиатомные. Окружение атомов кремния в этих кластерах таково, что число ближайших соседей составляет от трех до 12-ти атомов. В случае стабилизации кремниевой системы атомом щелочного металла (Na или К) получается замкнутая структура, в которой атомы кремния имеют по три ближайших соседа. Ближайшее окружение атомов Si напоминает тетраэд-рическое окружение в кристаллическом кремнии с алмазной или клатратной структурой. Кремниевые связи образуют преимущественно пятиатомные кольца, как и в клатратных кристаллах кремния. Другими словами, структура кластеров является фуллереноподобной. Структура кластеров, инкапсулированные атомом молибдена, такова, что атомы кремния имеют от 4 до 6 ближайших соседей. В структуре преобладают трех- и четырехатомные кремниевые кольца. Таким образом, атомная структура кремниевого кластера, инкапсулированного атомом металла, напрямую зависит от сорта этого атома.

Заряд в кластерах Si„~ распределен так, что атомы кремния, имеющие наибольшее число ближайших соседей, имеют и наибольший отрицательный заряд. В кластерах Na(K)Si„~ атомы металла имеют значительный положительный заряд, а кремниевая подсистема заряжена отрицательно. При этом от-

рицательный заряд преимущественно приходится на те атомы кремния, для которых минимально расстояние Na(K)-Si. В кремний-молибденовых кластерах атом молибдена имеет существенный отрицательный заряд, а атомы кремния имеют небольшой заряд, знак которого зависит от расстояния Mo-Si. Механизм переноса заряда от атомов кремния к атому Мо таков, что кластеры должны иметь атомную структуру, в которой каждый атом кремния имел бы максимально возможное число ближайших соседей, чтобы легче компенсировать отданный атому молибдена заряд.

Распределение занятых Si s- и Si ¿»-состояний в кластерах Si„", MoSi„" и кластерах Na(K)Si„" имеет значительные отличия. Занятые s- и р-состояния кремния в кластерах Si„~ и MoSi„" сильно гибридизованы. Вклад Si s-состояний в полную плотность по всей полосе занятых состояний сравним с вкладом Si /»-состояний. Такая особенность распределения парциальных плотностей Si s- и Si р-состояний в кластерах Si„" и MoSi„ связана с тем, в кремниевых и кремний-молиденовых кластерах атомы кремния могут иметь большое число ближайших соседей. За счет этого связь между ними становится более насыщенной, и .^-состояния смещаются вверх по энергии. В плотности электронных состояний кластеров Na(K)Si„~ Si s- и Si /»-состояния гибридизованы значительно слабее, чем в кластерах Si„~ и MoSi„~: у потолка валентной полосы значительно преобладает вклад /»-состояний кремния, а в низкоэнергетической ее части - вклад Si s-состояний. Это связано с тем, что в кластерах Na(K)Si„ ~ атомы кремния имеют ближайшее окружение только из трех ближайших соседей, и связь между ними менее насыщена, чем в кремниевых и кремний-молибденовых кластерах, где атомы кремния могут имет до 6 соседей. В результате s-состояния кремния в кремний-нгприевых(калиевыл) кластерах распределены при более низких энергиях.

В кремний-металлических кластерах происходит значительное сужение полосы занятых состояний по сравнению с чисто кремниевыми кластерами. Причина этого заключается в различной атомной структуре кремниевых и кремний-металлических кластеров. В структуре кремниевых кластеров взаимодействие между атомами сильнее, чем в кластерах, инкапсулированных атомом металла, поскольку атомы Si имеют большее число ближайших соседей. Более сильное взаимодействие приводит к большему расщеплению энергетических уровней, за счет чего полоса занятых состояний в кремниевых

Эксперимент

кластерах значительно более широкая, чем в кластерах, инкапсулированных атомом металла. При этом в кремний-натриевых(калиевых) кластерах полоса уже, чем в кластерах, инкапсулированных атомом Мо, поскольку в кластерах N3(1081,," атомы кремния имеют по три ближайших соседа, тогда как в кремний-молибденовых кластерах ближайшее окружение каждого атома кремния включает как минимум четыре соседа.

В диссертационной работе были рассчитаны фотоэлектронные спектры кремниевых и кремний-молибденовых анионных кластеров. Сопоставление рассчитанных спектров с

экспериментальными позволило

интерпретировать экспериментальные спектры и подтвердить адекватность расчетов атомной структуры кластеров. Кроме того, в тех случаях, когда форма фотоэлектронного спектра кластера заметно зависит от его мультиплетности, можно с большой долей вероятности определить, кластеры в каком мультигшетном состоянии детектируются в эксперименте. На рис. 1 показаны рассчитанные в работе фотоэлектронные спектры кластеров и \ioSiie ~ и приведено их сопоставление с экспериментальными.

В четвертой главе представлены результаты расчета электронной структуры и спектральных характеристик клатратов Э)'«,, N388146, К^^Ва^« и Мо58цй.

В зонной структуре всех рассматриваемых клатратов можно выделить три группы энергетических зон (см. рис. 2). Первая группа расположена в нижней части валентной зоны. Она включает 46 зон и имеет идентичную структуру во

а)

б)

Рис. 1. Рассчитанные и экспериментальные фотоэлектронные спектры кластеров 16" (а) и МоБ^б" (б) в состояниях с различной мультиплетностью 28+1.

всех клатратах. Ширина этой области практически одинакова для всех соединений. Вторая группа зон в клатратах 8и6, Ыа88!46, К^б и Ва^ц,, расположена в высокоэнергетической части валентной полосы. Она содержит также 46 энергетических зон, но расположены они значительно более плотно, чем зоны первой группы, и ширина второй области значительно меньше. В кремний-молибденовом клатрате во второй группе зон появляются ¿-зоны металла. Во всех клатратах вторая группа зон огделена от низкоэнергетической части валентной полосы щелью. Ширина щели примерно одинакова в клатратах 8146, Ыа88Ц6, К88146 и Ва^б и существенно уменьшается в кремний-молибденовом клатрате.

Наличие щели в валентной зоне кремниевых и кремний-металлических клатратов отличает эти соединения от кристаллического кремния с алмазной структурой с^-Э!, валентная зона которого непрерывна. Третья группа зон в клатрате Би*, полностью лежит в зоне

О сп<»тпоФ1у Мч С! У.С!

и Вав8и6 эта фуппа пересекается уровнем Ферми. В клатрате Мо»814б третья группа состоит только из незаполненных энергетических зон и полностью лежит в зоне проводимости. Анализ полных и парциальных плотностей электронных состояний в рассматриваемых клатратах показал, что во всех этих соединениях ¿-состояния распределены в низкоэнергетической части валентной зоны, а в области более высоких энергий доминирует вклад р-

Рис. 2. Зонная структура клатратов.

Эксперимент

состояний кремния. Область с доминирующим вкладом состояний

отделена от области, в которую преобладающий вклад вносят 31 /(-состояния, щелью. Ширина щели составляет 2.0 эВ в клатрате 1.8 эВ в клатратах Маа8ц6, К8$Ц6 и Ва8514б и 1.0 эВ в кремний-молибденовом клатрате. Значительная часть парциальной плотности 81 /»-состояний в клатрате Мо8514б лежит в зоне проводимости, что связано с опустошением валентных /»-оболочек кремния, которое происходит в результате переноса заряда от атомов кремния к атомам молибдена. В результате такого опустошения значительно ослабевают связи 51-81, что может приводить к нестабильности клатрата.

В Б! ¿¿^-спектре клатрата 81,6 можно выделить три особенности. В спектре клатратов Ыа88146, КаБЦе и Ва88146 появляется дополнительный максимум в

прифермиевской области (см. рис. 3). Появление дополнительных особенностей в спектрах клатратов, интеркаллированных атомами щелочных или щелочно-земельных металлов (На, К, Ва), интерпретируется следующим образом. При заполнении полостей кремниевой решетки атомами К

и Ва увеличивается число валентных электронов на элементарную ячейку клатрата, что приводит к смещению уровня Ферми в зону проводимости. В 81 Крц- и 81 ¿2Гспектрах это отражается в появлении около дополнительных особенностей. В спектрах клатрата Ва88146 эти максимумы интенсивнее, чем в спектрах клатратов МаввЦб и К.88ц6, поскольку атомы Ва отдают 16 электронов на элементарную ячейку, а атомы Ыа и К - только по восемь.

14 12 10 8 6 Е.зВ

4 2 0=?,

Рис. 3. Полный и локальные рентгеновские эмиссионные 81 гспектры клатрата На88146.

Соотношение интенсивностей в Si L2 г спектр ах клатратов позволяет утверждать, что в клатратах, интеркаллированных атомами щелочных или щелочноземельных металлов, кремниевые связи значительно прочнее, чем в чисто кремниевых клатратах или в клатрате Mo8Si46.

На форму локального Si ¿2Гспектра заметно влияет положение атома кремния в элементарной ячейке клатрата (см. рис. 3). Форма локальных Si /fy/ j-спектров практически не зависит от кристаллографической позиции атомов кремния.

В заключении сформулированы основные результаты, полученные в диссертации:

1. В результате оптимизации были получены стабильные структуры кремниевых кластеров. Кремниевые кластеры SÍ12 — Sii6, SÍ20 и Si?-; не образуют замкнутые или фуллереноподобные структуры. Атомная структура кластеров Si12" и Si,Г может быть представлена как шестиугольная бипирамида с дополнительными атомами. Структуры кластеров Sin" - Si)6" представимы как икосаэдры с дополнительными атомами, центрированные в случае кластеров Si i и Si|6~. Атомы кремния в структуре кремниевых кластеров имеют от трех до 12-ти ближайших соседей. Кремниевые связи образуют преимущественно трехатомные кольца.

2. Получение замкнутых кремниевых кластеров возможно путем стабилизации кремниевой решетки атомами Мо, Na или К. Атомная структрура кластеров определяется сортом атома металла. Получение фуллереноподобной структуры возможно путем стабилизации атомами только щелочных металлов - в этом случае атомы кремния имеют по три ближайших соседа, а кремниевые связи образуют пятиатомные кольца. При инкапсулировании кластера атомом Мо атомы кремния в структуре могу"7 иметь от четырех до шести ближайших соседей, а кремниевые связи образуют преимущественно трехатомные кольца.

3. В кремниевых кластерах заряд распределен таким образом, что атомы с наибольшим числом ближайших соседей имеют наибольший отрицательный заряд. Распределение заряда в кремний-металлических кластерах свидетельствует о том, что атомы щелочных металлов являются донорами электронов для кремнивой подсистемы, а атомы переходного металла - акцепторами.

4. В кремниевых и в кремний-молибденовых кластерах вклад s- и р-состояний кремния в полную плотность занятых состояний примерно равнозначен. В кластерах, инкапсулированных атомами щелочных металлов, у потолка полосы

заполненных состояний доминирует вклад 81 ^-состояний, а при более низких энергиях преобладает вклад 81 я-состояний. Причиной такого отличия являются особенности атомной структуры кластеров.

5. При инкапсулировании атома металла происходит существенное сужение полосы занятых состояний кластеров, причем в кластерах, инкапсулированных атомами щелочных металлов, полоса уже, чем в кремний-молибденовых кластерах. Ширина запрещенной щели максимальна в кремний-натриевых(калиевых) кластерах, минимальна - в кремний-молибденовых кластерах.

6. Структура зон в клатратах 8|46, Иа^б, К88^6 и Ва88146 идентична. Различия заключаются только в положении уровня Ферми. Клатрат 8ц6 является полупроводником, тогда как клатраты Ыа(К,Ва)88ь!б обладают металлическими свойствами. Зонная структура клатрата Мо88!46 в прифермиеской области существенно отличается от зонной структуры остальных клатратов.

7. В полной плотности электронных состояний рассматриваемых клатратов вклад 8! 5-состояний доминирует в низкоэнергетической части валентной зоны, тогда как около уровня Ферми преобладающим является вклад р-состояний кремния Область, в которой доминирует вклад 81 р-сосгояний отделена от области с преобладающим вкладом 8! «-состояний щелью. Ширина щели в кремний-металических клатратах зависит от сорта атома металла. Влияние состояний атомов металла в клатратах На88цб, К8814(, и Ва^«, на полную полность состояний в клатратах является незначительным. В кремний-молибденовом клатрате Мо ¿/-состояния оказывают сильное влияние на электронный спектр в прифермиеской области валентной зоны.

8 81 Кр!^-спектр клатрата 8ц6 имеет двухпиковую, а в! ^спектр трехпико-вую структуру. Ишеркаллирование кремниевой структуры атомами N8, К или Ва приводит к появлению дополнительного максимума в лрифермиевской области спектров Спектры клатрата Мо88ц<; отличаются энергетическим положением особенностей и отсутствием максимума около уровня Ферми.

9 Форма локальны* 81 ¿2 »-спектров зависит от кристаллографической позиции атомов кремния. Локальные 81 Кр, ^-спектры одинаковы для всех трех неэквивалентных позиций атомов. Таким образом, т-состояния кремния значительно более чувствительны к изменению геометрии ближайшего окружения, чем в! р-состояния.

10. Относительная интенсивность особенностей в фотоэлектронных спектрах кремний-металлических клатратов определяется сортом атома металла. В спектрах кремний-бариевого клатрата интенсивность максимума около уровня Ферми значительно выше, чем в спектрах клатрата Na8Si46, и при низких энергиях падающих фотонов этот максимум является доминирующим. Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Курганский С. И., Борщ H.A. Геометрическая и электронная структура кремниевых и кремниево-металлических наночастиц // Известия РАН, серия физическая - 2004. Т. 68, №7. - С. 1023 - 1025.

2. Курганский С. И., Борщ H.A. Геометрическая структура и спектральные характеристики электронных состояний кремниевых наночастиц. // Физика и техника полупроводников. - 2004. - Т. 38, № 5. - С. 580 - 584.

3. Курганский С. И., Борщ H.A., Переславцева Н.С. Электронная структура и спектральные характеристики клатратов Si46 и NagSi^. // Физика и техника полупроводников. - 2005. - Т. 39, № 10, С. 1218 - 1223.

4. Курганский С. И., Борщ H.A., Переславцева Н.С. Особенности электронного строения клатратов Si46 и KgSi«. // Перспективные материалы. -2005. - №4. -С. 31-36.

5. Борщ H.A., Курганский С. И. Структурные и электронные особенности инкапсулированных атомами переходных металлов кремниевых наночастиц. // Вестник ВГУ. - 2003. - №1. - С. 36 - 39.

6. Kurganskii S.I., Borsch N.A. Geometrical and electronic structure of silicon nanostructures. // Ninth international conference on electron spectroscopy and structure, Uppsala, June 30 - July 4,2003: Abstr- Uppsala, 2003. - P.91.

7. Борщ H.A., Курганский С. И. Атомная и электронная структрура кремниевых и кремний-водородных кластеров. /У IV Всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и опто- и наноэлектронике. Тезисы докладов - С.-Петербург, 2002. - С. 90.

8. Борщ H.A., Курганский С. И. Моделирование геометрической и электронной структуры инкапсулированных металлами кремниевых наночастиц. // Информатизация процессов формирования открытых систем на основе САПР, АСНИ, СУБД и систем искусстенного интеллекта. Материалы II международной научно-технической конференции - Вологда, 2003. - С. 29 -31.

9. Борщ H.A., Переславцева Н.С., Курганский С. И. Моделирование электронной сгруктуры кремниевых и кремниево-бариевых клатратов. // Компьютерное

16

№24699

моделирование электромагнитных процессов в физических, химических и технических системах. Материалы III между народного семинара - Воронеж, 2004.-С.94- 95.

10. Борщ H.A., Переславцева Н.С., Курганский С. И. Спектральные характеристики клатратов Si46 и NagSi46. II Физико-химические процессы в неорганических материалах. Доклады Девятой международной конференции - Кемерово, 2004.-С. 335-337.

11. Борщ H.A., Переславцева Н.С., Курганский С. И. Электронная структура и спектральные характеристики клатратов Si« и K8Si46. // Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах ФАГРАН-2004. Материалы Второй всероссийской конференции - Воронеж, 2004. - С.

12. Борщ H.A., Переславцева Н.С., Курганский С. И. Спектральные характеристики клатратов Si^, NasSi46 и BasSi46. // Физико-математическое моделирование систем. Материалы международного семинара - Воронеж, 2004. ~ С. 56 -

13. Борщ H.A., Переславцева Н.С., Курганский С. И. Влияние сорта атома металла на геометрические и электронные свойства кремний-металлических кластеров. // Информатизация процессов формирования открытых систем на основе САПР, АСНИ, СУБД и систем искусственного интеллекта. Материалы III международной научно-технической конференции - Вологда, 2005. - С. 120 —

14. Борщ Н.А., Переславцева Н.С., Курганский С. И. Моделирование электронного строения клатратных кристаллов кремния. // Компьютерное моделирование электромагнитных процессов в физических, химических и технических системах. Материалы IV Международного семинара - Воронеж, 2005. -С. 47 - 49.

15. Borsch N.A., Pereslavtseva N.S., Kurganskii S.I., Domashevskaya E.P. Theoretical Photoelectron Spectra of mixed Silicon-molibdenum Clusters MoSi„~ (n=12-16). // 13th Genera! Conference of the European Physical Society "Beyond Einstein - Physics for the 21st Century", Bern, July 8 - July 15,2005: Abstr- Bern, 2005. -P. 42.

Заказ №811 от 9.11 2005 г Тир 100 эю Лаборатория оперативной полиграфии ВГУ

360-362.

57.

122.

РНБ Русский фонд

25731

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОСОБЕННОСТИ АТОМНОЙ И ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ КРЕМНИЕВЫХ И КРЕМНИЙ-МЕТАЛЛИЧЕСКИХ КЛАСТЕРОВ

И КЛАТРАТОВ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ).

1.1. Атомная структура и стабильность кремниевых и кремний-металлических кластеров.

1.1.1. Атомная структура и стабильность кремниевых кластеров.

1.1.2. Атомная структура кремний-металлических кластеров.

1.2. Теоретические и экспериментальные исследования электронной структуры кремниевых и кремний-металлических кластеров.

1.2.1. Плотность электронных состояний.

1.2.2. Исследование электронной структуры кремниевых и кремний-металлических кластеров методом фотоэлектронной спектроскопии.

1.3. Кристаллическая структура кремниевых и кремний-металлических клатратов 8146 и Ме8814б.

1.4. Теоретические и экспериментальные исследования электронной структуры кремниевых и кремний-металлических клатратов.

1.4.1. Зонная структура и плотность состояний в кремниевых и кремний-металлических клатратах.

1.4.2. Исследование электронной структуры клатрата Ва методом фотоэмиссонной спектроскопии.

1.4.2. Спектроскопия остовных уровней.

1.4.3. Рентгеновские эмиссионные спектры клатратов Ыа^б и К^е.

2. МЕТОДИКА РАСЧЕТА АТОМНОЙ И ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ КЛАСТЕРОВ И КЛАТРАТОВ.

2.1. Методика расчета атомной и электронной структуры кластеров.

2.1.1. Метод Хартри-Фока для атомных систем.

2.1.2. Приближение МО ЛКАО. Уравнение Рутана.

2.1.3. Полуэмпирические методы.

2.1.4. Анализ заселенностей орбиталей по Малликену.

2.2. Методика расчета электронной структуры и спектральных характеристик клатратов.

2.2.1. Метод линеаризованных присоединенных плоских волн.

2.2.2. Методика расчета спектральных характеристик.

2.3.2.1. Плотности электронных состояний.

2.3.2.2. Формализм расчета фотоэлектронных спектров.

2.3.2.3. Методика расчета рентгеновских эмиссионных спектров.

3. АТОМНАЯ И ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА

КРЕМНИЕВЫХ И КРЕМНИЙ-МЕТАЛЛИЧЕСКИХ

КЛАСТЕРОВ.

3.1. Детали расчета.

3.2. Атомная структура кремниевых и кремний-металлических кластеров.

3.2.1. Атомная структура кремниевых кластеров lf Sin~ (n= 12- 16,20,24).

3.2.2. Атомная структура кремний-металлических кластеров MeSin~ (Me = Na, К, Mo; n = 12 - 16, 20, 24)

3.3. Распределение заряда в кремниевых и кремний-металлических кластерах.

3.3.1. Распределение заряда в кластерах

Sin~(п = 12 — 16, 20, 24).V.'.

3.3.2. Распределение заряда в кластерах Na(K)Sin~ п = 12, 16, 20, 24) и MoSin" (п = 12 - 16, 20).

3.4. Фотоэлектронные спектры кластеров Sin~ и MoSin~.

3.5. Плотность электронных состояний в кремниевых и кремний-металличесских кластерах

Sin", Na(K)Sin~ и MoSi„~.

4. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА КРЕМНИЕВЫХ

И КРЕМНИЙ-МЕТАЛЛИЧЕСКИХ КЛАТРАТОВ Si46 И Me8Si46 (Me = Na, К, Ва, Mo).

4.1. Детали расчета.

4.2. Зонная структура клатратов Si46 и Me8Si

Me = Na, К, Ва, Mo). Ill

4.3. Плотность электронных состояний в клатратах

Si46 и Me8Si46 (Me = Na, К, Ва, Mo).

4.4. Теоретические рентгеновские эмиссионные спектры кремниевых и кремний-металлических клатратов

Si46 и Me8Si46 (Me = Na, К, Ва, Mo).

4.5. Фотоэлектронные спектры клатратов Na8Si46 и Ba8Si46.

Актуальность исследования. Развитие нанотехнологий приводит к тому, что к используемым в электронной промышленности материалам предъявляются новые требования. Это должны быть соединения с легко моделируемыми свойствами, которые можно изменять в зависимости от той или иной задачи. Кроме того, это должны быть экономичные и доступные материалы. Поскольку кремний является самым распространенным полупроводником, то основное внимание исследователей направлено на получение именно кремниевых наноструктур.

После открытия в 1985 году первого фуллерена Сбо [1] появились предположения, что кремний, следующий после углерода элемент IV группы, также может образовывать сфероидальные или, по крайней мере, замкнутые кластеры. Долгое время синтезировать такие структуры не удавалось, и только в 2001 году удалось получить устойчивые кластеры кремния с замкнутой структурой [2]. Для стабилизации кремниевой решетки внутрь ее помещается атом металла — молибдена или вольфрама. Такие кластеры предположительно могут служить «строительными кирпичиками» при получении кремниевых наноформ, в частности, нанотрубок - аналогов углеродных трубок [3-5]. Свойства атомной и электронной структуры кластеров сильно зависят от сорта стабилизирующих атомов металла [6, 7]. Это значит, что можно получать кластеры и более крупные, построенные из них, наноструктуры с заданными свойствами путем выбора атома металла.

В настоящее время экспериментальное исследование атомной структуры кластеров вообще, и кремниевых (кремний-металлических) в частности, является крайне сложной задачей. Экспериментальные исследования электронной структуры кремниевых и кремнийметаллических кластеров, инкапсулированных атомами переходных металлов, проводились методом фотоэлектронной спектроскопии только в узком энергетическом интервале у потолка валентной полосы [8-13]. Внимание многих теоретиков также привлекают геометрические и электронные свойства кремниевых кластеров [14-24]. Атомная структура рассчитывалась различными методами, которые зачастую дают несогласующиеся друг с другом результаты [14-22]. Детальных исследований электронного спектра кластеров кремния до сих пор в литературе не представлено.

Соединения, структура которых строится из сфероидальных кластеров кремния, известны еще с 1965 года [25]. Тогда они получили название кремниевых клатратов, по аналогии с органическими клатратами. Клатратные кристаллы кремния представляют собой упорядоченную структуру, построенную из правильных сфероидов 8120+5124 или 8120+8128. В первом случае получается структура I типа — 8146, во втором — структура II типа - 81136 [26-29]. Чисто кремниевые клатраты являются крайне неустойчивыми и до сих пор не синтезированы. Для стабилизации клатратной структуры необходимо внедрять в центр кремниевых полиэдров атомы металлов [26]. При этом оказалось, что свойства кремний-металлических клатратов напрямую зависят от сорта атомов металла [30-35]. При заполнении полостей кремниевой решетки атомами натрия, например, клатрат приобретает предельно низкую теплопроводность [30]. Клатраты К8814б обладают очень низкой сжимаемостью [31]. Клатраты Ва8814б являются сверхпроводниками с температурой сверхпроводящего перехода около 8 К [32-34]. Таким образом, изменяя сорт легирующих атомов металла, появляется возможность синтеза кремниевых клатратов с заданными свойствами. Долгое время не удавалось синтезировать клатраты, интеркаллированные атомами металлов, электроотрицательность которых была бы выше, чем электроотрицательность кремния. Однако в 2000 году был синтезирован клатрат I8Si46-xIx (х ~ 1.8) [36, 37]. Это позволяет надеяться, что в будущем будут получены кремниевые клатратные кристаллы и с другими металлами, в частности, переходными. Клатраты кремния, интеркаллированные атомами переходных металлов, представляют особенный интерес, обусловленный, прежде всего, особенностями влияния валентных ¿/-состояний металла на свойства клатратной структуры. В последние годы взаимодействие переходных металлов с кремниевыми наноструктурами (кластерами и нанотрубками) стало предметом многочисленных теоретических и экспериментальных исследований [38, 39]. Однако кремниевые клатраты, интеркаллированные атомами переходных металлов, до сих пор не изучались.

Исходя из вышесказанного очевидно, что кремниевые и кремний-металлические кластеры и клатраты представляют несомненный научный интерес. Изучение влияния различных металлов на свойства кремниевых наноформ невозможно без детального исследования их электронной структуры. Таким образом, теоретическое исследование электронной структуры кремниевых и кремний-металлических кластеров и клатратов является одной из актуальных задач современной физики полупроводников.

В качестве объектов исследования в диссертационной работе были выбраны анионные кластеры Sin~ (п = 12 — 16, 20, 24), MoSin~ (п = 12 — 16,

20) и Na(K)Sin~ (п = 12, 16, 20, 24), клатраты Si46, Na8Si46, K8Si46, Ba8Si46 и гипотетический клатрат Mo8Si46. Для каждого кластера рассчитывались состояния со всеми возможными мультиплетностями. Выбор этих кластеров обусловлен несколькими причинами. Именно в ряду кластеров с числом атомов от 12 до 16 ожидаются самые стабильные кластеры, как чисто кремниевые, так и инкапсулированные атомами металлов [2]. Кремниевые и кремний-натриевые(калиевые) кластеры из 20 и 24 атомов кремния исследовались поскольку кластеры Na(K)SÍ2o и Na(K)S¡24 являются «строительными кирпичиками» для клатратных кристаллов кремния. И, наконец, анионные кластеры исследовались потому, что именно отрицательно заряженные кластеры детектируются в экспериментах, и для них существует возможность сравнения рассчитанного и экспериментально полученного электронного спектра.

Клатраты Si46, Na8Si46, K8Si46, Ba8Si46 и гипотетический клатрат Mo8Si46 были выбраны в качестве объектов для того, чтобы проанализировать влияние атомов металла различного сорта на электронные свойства клатратной кремниевой структуры.

Целью работы является теоретическое изучение геометрической и электронной структуры кремниевых и кремний-металлических кластеров и клатратов.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие научные задачи.

1. Оптимизация атомной структуры и изучение распределения заряда в кластерах Sin~ (п = 12 - 16, 20,24), MoSin~ (п = 12 - 16, 20) и Na(K)Sin~ (п = 12, 16, 20, 24).

2. Расчет и интерпретация фотоэлектронных спектров кластеров Sin~ (п= 12-16, 20,24)HMoSin"(n= 12- 16).

3. Расчет полных и парциальных плотностей электронных состояний в кластерах Sin" (п = 12 - 16,20, 24), MoSin~ (п = 12 - 16, 20) и Na(K)Sin~ (п = 12, 16, 20, 24). Изучение влияния атомной структуры на электронный спектр кластера.

4. Расчет зонной структуры и плотностей электронных состояний клатратов Si46, Na8Si46, K8SÍ46, Ba8Si46 и гипотетического клатрата Mo8Si46.

5. Расчет рентгеновских эмиссионных Si Kp¡¿- и Si ¿¿з-спектров клатратов Si46, Na8Si46, K8Si46, Ba8SÍ46, Mo8Si46. Изучение влияния сорта интеркаллирующего атома металла на форму спектров. Изучение зависимости формы локальных ¿¿^-спектров от кристаллографической позиции атомов кремния.

6. Расчет фотоэлектронных спектров клатратов N338146 и Ва8814б.

Научная новизна работы

Впервые рассчитана атомная и электронная структура фуллереноподобных кластеров кремния, инкапсулированных атомами Ыа или К.

Впервые рассчитаны фотоэлектронные спектры кремниевых и кремний-металлических анионных кластеров и проведено сравнение рассчитанных и экспериментальных спектров.

Впервые получено подтверждение не только рассчитанной электронной структуры кластеров, но и их геометрической структуры, поскольку атомная структура кластеров напрямую определяет форму и энергетическое положение спектральных особенностей.

Впервые сравнивается влияние щелочных и переходных металлов на геометрическую и электронную структуру замкнутых кремний-металлических кластеров.

Впервые проведено комплексное теоретическое исследование электронной структуры и спектральных характеристик клатратных кристаллов кремния.

Впервые проведен сравнительный анализ влияния щелочных/щелочноземельных и переходных металлов на свойства крремниевых клатратов.

Впервые проанализировано влияние ближайшего окружения атомов кремния в клатратах на локальные рентгеновские эмиссионные спектры.

Научная и практическая ценность работы. Полученные в работе результаты, во-первых, представляют самостоятельный научный интерес для теоретического описания атомного и электронного строения кластеров и электронных свойств клатратов и, во-вторых, могут быть полезны экспериментаторам, поскольку интерпретируют известные экспериментальные результаты и служат направлением для дальнейших исследований.

Положения, выносимые на защиту

1. В результате оптимизации были получены стабильные структуры кремниевых кластеров Sin~ (п < 24). Установлено, что кремниевые кластеры не могут образовывать фуллереноподобные или замкнутые структуры. Получение подобных структур возможно путем стабилизации кремниевой решетки атомом металла. Сорт атома металла определяет атомную структуру кремниевой системы и распределение заряда в ней.

2. s- и р-состояний кремния в полосе занятых состояний кремниевых и кремний-молибденовых кластеров сильно гибридизованы. В кремний-натриевых(калиевых) кластерах гибридизация значительно слабее: у потолка полосы заполненных состояний доминирует вклад /^-состояний кремния, Si ^-состояния распределены при более низких энергиях. Ширина полосы заполненных состояний зависит от особенностей атомной структуры кластера.

3. Зонная структура клатратов Si46, Na8Si46, K8Si46 и Ba8Si46 идентична. В клатрате Mo8Si46 зоны, соответствующие ¿/-состояниям молибдена, существенно меняют электронный спектр клатрата в прифермиевской области. В плотности состояний кремниевых и кремний-металлических клатратов происходит разделение s- и р- состояний кремния по энергии, за счет чего возникает энергетическая щель в валентной зоне.

4. SL^/.i-спектр клатрата Si46 имеет двухпиковую, a SiL^j-cneicrp трехпиковую структуру. Легирование кремниевой структуры атомами Na, К или Ва приводит к появлению дополнительного максимума в прифермиевской области спектров. Спектры кремний-молибденового клатрата отличаются энергетическим положением особенностей и формой спектра около уровня Ферми.

Апробация работы

Основные положения диссертационной работы были представлены в виде докладов и обсуждались на IV Всероссийской молодежной научной конференции по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике, С.-Петербург, 2002 г.; IX international conférence on electron spectroscopy and structure, Uppsala, 2003 г.; II Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» Воронеж, 2004 г.; IX Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» Кемерово, 2004 г.; III, IV и V международных семинарах «Компьютерное моделирование электромагнитных процессов в физических, химических и технических системах», Воронеж, 2003, 2004, 2005 г., соответственно; II и III международных научно-технических конференциях «Информатизация процессов формирования открытых систем на основе САПР, АСНИ, СУБД и систем искусстенного интеллекта» Вологда, 2003, 2005 г., соответственно; 13th General Conférence of the European Physical Society "Beyond Einstein — Physics for the 21 st Century", Bern, 2005 r.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 печатных работ, из которых 5 — статьи в реферируемых журналах.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы из 103 наименований и приложения. Основная часть работы изложена на 135 страницах машинописного текста, содержит 73 рисунка.

1. H.W. Kj-oto, J.R. Heath, S.C. O'Brien, R.F. Curl, R.E. Smalley. Сбо*.Buckminsterfullerene. // Nature. - 1985. - v. 318. - P. 162 - 163.

2. H. Hiura, T. Miyazaki, T. Kanayama. Formation of metal-encapsulating Si cage clusters. // Phys. Rev. Lett. - 2001. - v. 86. - P. 1733-1736.

3. Z. Pan. Very long carbon nanotubes. // Nature. - 1998. - v. 394. - P. 631 - 632.

4. A. K. Singh, V. Kumar, Y. Kawazoe. Metal encapsulated nanotubes of silicon and germanium. // J. Mater. Chem. — 2004. - v. 14. — P. 555 — 564.

5. Q. Sun, Q. Wang, Y. Kawazoe, P. Jena. Design of a heterostructure peapod using magic silicon clusters. // Phys. Rev. B. - 2002. - v. 66. - P. 245425-245430.

6. V. Kumar. Recent theoretical progress on electronic and structural properties of clusters: permanent electric dipoles, magnetism, novel cagedstructures, and their assemblies. // Сотр. Mater. Sci. - 2005. - in press.

7. V. Kumar. Prediction of novel nanostructures of silicon by metal encapsulation. // Сотр. Mat. Sci. - 2004. - v. 30. - P. 260 - 268.

8. M. Austric Hofftnann, G. Wrigge, B. v. Issendorff, J. Muller, G. Gantefor, H. Haberland. Ultraviolet photoelectron spectroscope of Si4 to Siiooo- //Eur.Phys.J.D.-2001.-v. 16 .-P.9-11.

9. M. Maus, G. Gantefor, W. Eberhardt. The electronic structure and the band gap of nano-sized Si particles: competition between quantum confinementand surface reconstruction. // Appl. Phys. A. - 2000. - v. 70. - P. 535 —539.

10. G. Meloni, M. J. Ferguson, S. M. Sheehan, D. M. Neumark. Probing structural transition of nanosize silicon clusters via anion photoelectronspectroscopy at 7.9 eV. // Chem. Phys. Lett. - 2004. - v. 399. - P. 389 -391.137

11. М. Ohara, К. Miyajima, А. Pramann, А. Nakajima, К. Kaya. Geometric and electronic structures of terbium-silicon mixed clusters (TbSin; 6 < n <16). // J. Phys. Chem. A. - 2002. - v. 106. - P. 3702 - 3705.

12. M. Ohara, K. Koyasu, A. Nakajima, K. Kaya. Geometric and electronic structures of metal (M)-doped silicon clusters (M = Ti, Hf, Mo, W). //Chem. Phys. Lett. - 2003. - v. 371. - P. 490 - 497.

13. W. Zheng, J. M. Nilles, D. Radisic, K. H. Bowen, Jr. Photoelectron spectroscopy of chromium-doped silicon cluster anions. // J. Chem. Phys. —2005.-V. 122.-P. 71101-71104.

14. M. Menon, K. R. Subbaswamy. Nonorthogonal tight-binding molecular- dynamics study of silicon clusters. // Phys. Rev. B. — 1993. — v. 47. — P.12754-12759.

15. K. Hashimoto, M. Okamoto, K. Takayanagi. Stability and fragmentation of multiply ionized Sim" clusters. // Eur. Phys. J. D. - 1998. - v. 2. - P. 75 -78.

16. E. C. Honea. Raman spectra of size-selected silicon clusters and comparison with calculated structures. // Nature. - 1993. - v. 366. — P.42-^4.

17. U. Rothlisberger, W. Andreoni,P. Giannozzi. Thirteen-atom clusters: equilibrium geometries,structural transformations, and trends in Na, Mg,Al, and Si. // J. Chem. Phys. - 1992. - v. 96. - P. 1248-1256.

18. B. Li, P. Cao. Distorted cage structures of Sin (n = 20, 24, 26, 28, 30, 32). // J. Phys.: Condens. Matter. - 2001. - v. 13. - P. 10865 - 10872.

19. Y. Luo, J. Zhao, G. Wang. Fractional bond model for silicon clusters. // Phys. Rev. B. - 1999. - v. 60. - P. 10703 - 10706.

20. K.-M. Ho, A. A. Shvartsburg, B. Pan, Z.-Y. Lu, C.-Z. Wang, J. G. Wacker, J. L. Fye, M. F. Jarrold. Structures of medium-sized silicon clusters //Nature. - 1998. - v. 392. - P. 582 - 585.138

21. В. К. Panda, S. Mukherjee, S. N. Behera. Orthogonal tight-binding molecular-dynamics simulations of silicon clusters. // Phys. Rev. B. -2001.-V. 6 3 . - P . 45404-45418.

22. B. Hartke. Global geometry optimization of small silicon clusters at the level of density functional theory. // Theor. Chem. Ace. - 1998. - v. 99. -P. 241-247.

23. B. Gu, Z. Li, J. Zhu. Electronic structure of small icosahedral silicon clusters. // J. Phys.: Condens. Matter. - 1993. - v. 5. - P. 5255 - 5260.

24. F. Lopez-Urias, G.M. Pastor. Electron correlation effects on the electronic properties of clusters. // Eur. Phys. J. D. - 1999. - v. 9. - P. 495 - 499.

25. J. S. Kasper, P. Hagenmuller, M. Pouchard, C. Cros. Clathrate structure of silicon Na8Si46 and Na^Sine (x < 11). // Science. - 1965. - v. 150. - P.1713.

26. D. Kahn, J. P. Lu. Structural properties and vibrational modes of Si34 and Si46 clathrates. // Phys. Rev. B. - 1997. - v. 56 - P. 13898 - 13901.

27. E. Reny, P. Gravereau, C. Cros, M. Pouchard. Structural characterisations of the NaxSii36 and Na8Si46 silicon clathrates using the Rietveld method. //J. Mater. Chem. - 1998. - v. 8. - P. 2839 - 2844.

28. E. Reny, S. Yamanaka, C. Cros, M. Pouchard. High-pressure syntesis at the origin of new developments in silicon clathrate physical chemistry. // J.Phys.: Condens. Matter. - 2002. - v. 14. - P. 11233 - 11236.

29. H. Fukuoka, J. Kiyoto, S. Yamanaka. Superconductivity and crystal structure of the solid solutions of Ba8-5Si46.5Gex (0 < x < 23) with Type Iclathrate structure. // J. Solid State Chem. - 2003. - v. 175. - P. 237 - 244.

30. J. S. Tse, K. Uehara, R. Rousseau, A. Ker, С I. Ratcliffe, M. A. White, G. MacKay. Structural principles and amoфhouslike thermal conductivity ofNa-doped silicon clathrates. // Phys. Rev. Lett. - 2000. - v. 85 - 114 - 117.139

31. J. S. Tse, S. Desgreniers, Li Zhi-qiang, M. R. Ferguson, Y. Kawazoe. Structural stability and phase transitions in K8Si46 clathrate under highpressure. // Phys. Rev. B. - 2002. - v. 89 - P. 195507 - 195510.

32. H. Kawaji, H. Horie, S. Yamanaka, M. Ishikawa. Superconductivity in the silicon clethrate compound (Na, Ba)xSi46. // Phys. Rev. Lett. - 1995. — v.7 4 - P . 1427-11429.

33. H. Fukuoka, J. Kiyoto, S. Yamanaka. Superconductivity of metal deficient silicon clathrate compounds, Ba8.xSi46 (0 < x < 1.4). // Inorg. Chem. —2003. - V. 42. - P. 2933 - 2977.

34. F. Shimi2ai, Y. Maniwa, K. Kume, K. Kawaji, S. Yamanaka, M. Ishikawa. NMR study in the superconducting silicon clathrate compound NaxBaySi46.// Phys. Rev. B. - 1996. - v. 54. - P. 13242 - 13246.

35. B. B. Iversen, E Anders, E. C. Palmqvist, D. E. Cox, A George, S. Nolas, В Galen, D. Stucky, N. P. Blake, H. Meti. Why are clathrates a goodcandidates for thermoelectric materials? // J. Solid State Chem. — 2000. —V. 149.-P. 455-458.

36. E. Reny, S. Yamanaka, C. Cros, M. Pouchard. High pressure synthesis of an iodine doped silicon clathrate compound. // Chem. Commun. - 2000. —P. 2505-2506.

37. H. Shimizu, T. Kume, T. Kuroda, S. Sasaki, H. Fukuoka, S. Yamanaka. High-pressure Raman study of the iodine-doped silicon clathrate l8Si44l2.// Phys. Rev. B. - 2003. - v. 68. - P. 212102 - 212105.

38. G. Mpourmpakis, G. E. Froudakis, A. N. Andriotis, M. Menon. Understanding the structure of metal encapsulated Si cages and nanotubes:Role of symmetry and d-band filling. // J. Chem. Phys. - 2003. - v. 119. -P. 7498-7502.

39. A. N. Andriotis, G. Mpourmpakis, G. Froudakis, M. Menon. Stabilization of Si-based cage clusters and nanotubes by encapsulation of transitionmetal atoms. // New J. Phys. - 2002. - v. 4. - P. 78 - 79.140

40. T.Slee, L. Zhenyang, D. M. P. Mingos. Polyhedral skeletal electron pair theory of bare clusters. 1. Small silicon clusters. // Inorg. Chem. —1989. -V. 28, P. 2256-2261.

41. H.-X. Wang, R. P. Messmer. Valence-bond model for silicon force fields. // Phys. Rev. B. - 1990. - v. 41. - P. 5306 -5311.

42. D. Tamanek, M. A. Schluter. Structure and bonding of small semiconductor clusters. // Phys. Rev. B. - 1987. - v. 36. - P. 1208-1217.

43. M. V. Ramakrishna, A. Bahel. Combined tight-binding and density functional molecular dynamics investigation of Si 12 cluster structure. // J.Chem. Phys. - 1996. - v. 104. - P. 9833 - 9840.

44. S. Wei, R. N. Bamett, U. Landran. Energetics and structures of neutral and charged Sins(n < 10) and sodium-doped SinNa clusters. // Phys. Rev. B. —1997. - V. 55. - P. 7935 - 7946.

45. J. C. Grossman, L. Mitas. Quantum Monte Carlo determination of electronic and structural properties of Sin clusters. // Phys. Rev. Lett. -1995.-V. 74 .-P. 1323-1326.

46. J. C. Grossman, L. Mitas. Family of low-energy elongated Sin (« < 50) clusters. // Phys. Rev. B. - 1995. - v. 52. - P. 16735-16738.

47. L. Mitas, J. C. Grossman, I. Stich, J. Tobik. Silicon clusters of intermediate size: energetics, dynamics, and thermal effects. // Phys. Rev. Lett. - 2000.-V. 84 .-P. 1479-1482.

48. F. S. Fhan, J. Q. Broughton. Relaxation of icosahedral-cage silicon clusters via tight-binding molecular dynamics. // Phys. Rev. B. - 1991. - v. 43. - P.11754-11763.

49. S. Nagase, K. Kobayashi. Sieo and SieoX (X=Ne, F" and Na"^. // Chem. Phys. Lett.-1991.-V. 187.-P. 291-301.

50. C. Zybill. Si6o, an Analogue of Сбо? // Angew. Chem. - Int. Edit. Engl. - 1992.-V. 31, № 2 . - P . 173-175.141

51. S. Nagase, К. Kobayashi. Are the Properties of Endohedral Metallofullerenes Controllable by Exohedral Addition? // Full. Sci. Tech. -1993.-V.I .-P. 299-308.

52. M. C. Piqueras, R. Grespo, E. Orti, F. Tomas. AMI prediction of the equilibrium geometry of Si6o • // Chem. Phys. Lett. - 1993. - v. 213. — P.509-513.

53. D. A. Jelski, J. R. Bowser, X. Xia. Anharmonic Vibrational Motions In Сбо^ A Potential Energy Surface Derived From Vibrational Self-ConsistentField Calculations. // J. Clust. Sci. - 1993. - v. 11. - P. 173 - 183.

54. B. Li, P. Cao, D. Que. Distorted icosahedral cage structure of Sieo clusters. // Phys.Rev. B. - 2000. - v. 61. - P. 1685 - 1987.

55. F. Hagelberg, C. Xiao, W. A. Lester, Jr. Cagelike Sii2 clusters with endoedral Cu, Mo, and W metal atom impurities. // Phys. Rev. B. — 2003.-V. 6 7 . - P . 35426-35434.

56. V. Kumar, Y. Kawazoe. Magic behavior of SiisM and SiieM (M = Cr, Mo, amd W) clusters. // Phys. Rev. B. - 2002. - v. 65. - P. 73404 - 73407.

57. V. Kumar, Y. Kawazoe. Metal-Encapsulated fullerenelike and cubic caged clusters of silicon. // Phys. Rev. Lett. - 2001. - v. 87. - P. 45503 - 45506.

58. V. Kumar, C. Majumber, Y. Kawazoe. M@Sii6, M = Ti, Zr, Hf: n conjugation, ionization potencials ahd electron affinities. // Chem. Phys.1.ett. - 2002. - V. 363. - P. 319 - 322.

59. K. Jackson, B. Nellermoe. Zr@Si2o: a strongly bound Si endohedral system. // Chem. Phys. Lett. - 1996. - v. 254. - P. 249 - 256.

60. Q. Sun, Q. Wang, T. M. Briere, V. Kumar, Y. Kawazoe. First-principles calculations of metal stabilized Si2o cages. // Phys. Rev. B. - 2002. — v. 65.- P . 235417-235422.

61. A. K. Singh, V. Kumar, Y. Kawazoe. Stabilizing the silicon fullerene Si2o by thorium encapsulation. // Phys. Rev. B. - 2005. - v. 71. - P. 115429 -115434.142

62. V. Kumar, Y. Kawazoe. Hydrogenated silicon fiillerenes: effects of H on the stability of metal-encapsulated silicon clusters. // Phys. Rev. Lett. -2003. - V. 90. - P. 55502 - 55505.

63. H. Kawamura, V. Kumar, Y. Kawazoe. Growth, magic behavior, and electronic structure and vibrational properties of Cr-doped Si clusters. //Phys. Rev. B. - 2004. - v. 70. - P. 245433 - 245442.

64. G. K. Ramachandran, P. F. McMillan. ^^Si NMR study of the stoichiometry of the silicon clathrate Na8Si46. // Phys. Rev. B. - 1999. - v.6 0 - P . 12294-12298.

65. H. Fukuoka, J. Kiyoto, S. Yamanaka. Superconductivity of metal deficient silicon clathrate compounds, Ba8.xSi46 (0 < x < 1.4). // Inorg. Chem. —2003. - V. 42. - P. 2933 - 2977.

66. Шаскольская М.П. Кристаллография: Учебное пособие для втузов. - 2-ое изд., перераб. и доп. — М.: Высшая школа, 1984. —376 с.

67. G. К. Ramachandran, J. Dong, J. Diefenbacher, J. Gryko, R. F. Marzke, O. F. Sankey, P. F. McMillan. Synthesis and X-ray characterization of siliconclathrates. // J. Solid State Chem. - 1999. - v. 145. - P. 716 - 730.

68. G. K. Ramachandran, P. F. McMillan I, J. Dong, O. F. Sankey. K7.62(i)Si46 and Rb6.i5{2)Si46^ Two structure I clathrates with fully occupied frameworksites. // J. Solid State Chem. - 2000. - v. 154. - P. 626 - 634.

69. S. Bobev, S.C. Sevov. Synthesis and characterization of stable stoichiometric clathrates of silicon and germanium: Cs8Nai6Sii36 andCs8Nai6Gei36. // J. Am. Chem. Soc. - 1999. - v. 121. - P. 3795 - 3796.

70. E. Reny, S. Yamanaka, С Cros, M. Pouchard. High-pressure synthesis at the origin of new developments in silicon clathrate physical chemistry. // J.Phys.: Condens. Matter. - 2002. - v. 14. - P. 11233 - 11236.

71. B. B. Iversen, E Anders, E. C. Palmqvist, D. E. Cox, A George, S. Nolas, В Galen, D. Stucky, N. P. Blake, H. Meti. Why are clathrates a good143candidates for thermoelectric materials? // J. Solid State Chem. — 2000. —V. 149.-P. 455-458.

72. M. Menon, E. Richter, K. R. Subbaswamy. Structural and vibrational properties of Si clathrates in a generalized tight-binding molecular-dynamics scheme. // Phys. Rev. B. - 1997. - v. 56. - P. 12290 - 12295.

73. C. Cros, M. Pouchard, P. Hagenmuller. Sur une nouvelle famille de clathrates mineraux isotypes des hydrates de gaz et de liquides.Interpretation des resultats obtenus. // J. Solid State Chem. - 1977. — v. 2. -P. 570-581.

74. G. Miller, J. D. Robert. Chemistry, structure and bonding of Zintle phases and ions. -NY.: VCH, 1996. - 214 p.

75. S. Saito, A. Oshiyama. Electronic structure of Si46 and Na2Ba6Si46 clathrates. // Phys. Rev. B. - 1995. - v. 51. - P. 2628 - 2631.

76. И. M. Цидильковский. Зонная структура полупроводников. — М.: Наука, 1978.-328 с.

77. Е. Z. Kurmaev, V. R. Galakhov, S. N. Shamin, V. I. Sokolov, R. E. Hummel, M. H. Ludwig. Local structure of porous silicon studied bymeans of X-ray emission spectroscopy. // Appl. Phys A. - 1997. - v. 65. -P. 183-189.

78. K. Moriguchi, S. Munetoh, A. Shintani. First-principles study of Si34.xGex clathrates: Direct wide-gap semiconductors in Si-Ge alloys. // Phys. Rev.B.-2000.-V. 6 2 . - P . 7138-7143.

79. S. Saito, A. Oshiyama. Recent advances in the physics and chemistry of fuUerens and related materials. - NJ.: Electrochemical Society,Pennington. - 1996. - v. 3. - P. 457 - 460.

80. K. Moriguchi, M. Yonemura, A. Shintani, S. Yamanaka. Electronic structures of Na8Si46 and Ba8Si46. // Phys. Rev. B. - 2000. - v. 61. - P.9859-9862.144

81. D. Connetable, V. Timoshevskii, E. Artacho, X. Blase. Tailoring band gap and hardness by intercalation: an ab initio study of l8@Si-46 and relateddoped compound. // Phys. Rev. Lett. - 2001. - v. 87. - P. 206405 -206408.

82. T. Nakano, K. Kobayashi. Soft X-ray photoelectron spectroscopy in silicon clethrate superconductors. // Mater. Sci. 2005. - v. 12. - P. 51 - 53.

83. N. Kamakura, T. Nakano, Y. Ikemoto, M. Usuda, H. Fukuoka, S. Yamanaka, S. Shin, K. Kobayashi. Role of Ag doping in Ba8Si46compounds. // Phys. Rev. B. - 2005. - v. 72. - P. 14511 - 14516.

84. J. F. Moulder, W. F. Stickle, P. E. Sobol, K. D. Bomben. Handbook of X- ray photoelectron spectroscopy. - MN.: Physical electronics. Inc., 1995. —P. 125.

86. Y. Nozue, G. Hosaka, E. Enishi, S. Yamanaka. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. Sci. Technol. Sect .A.-2000.-v .341.-P. 1313-1318.

87. A. Moewes, E. Z. Kurmaev, J. S. Tse, M. Geshi, M. J. Ferguson, V. A. Trofimova, Y. M. Yarmoshenko. Electronic structure of alkali-metal-doped M8Si46 (M=Na, K) clathrates. // Phys. Rev.B. - 2002. - v. 65. - P.153106-153108.

88. P. Зaqзaдник, P. Полак. Основы квантовой химии. - М.: Мир. - 1979. - 504 с.145

89. R. Bingham, М. J. S. Dewar, D. H. Lo. Quantum mechanical molecular model.// J. Am. Chem. Soc. 1975. - v. 97. - P. 1285.

90. J. Li, P. C. Mello, K. Jug. Parameters for Semiempirical Methods. // J. Comput. Chem. - 1992. - v. 13. - P. 85 .

91. T. A. Clark. Handbook of Computational Chemistry, NY.: John Wiley and Sons, 1985.-342 p.

92. M. J. S. Dewar, E. G. Zoebisch, E. F. Healy, J. J. P. Stewart. A new general purpose quantum mechanical molecular model. // J. Am. Chem.Soc. - 1985. - V. 107. - P. 3902 - 3910.

93. J. J. P.Stewart. Optimization of Parameters for Semiempirical Methods. I. Method. // J.Comput. Chem. 1989. - v. 10. - P. 209 - 220.

94. J. J. P.Stewart. Optimization of Parameters for Semiempirical Methods. II. Applications // J.Comput. Chem. 1989. - v. 10. - P. 221 - 230.

95. J. J. P. Stewart. Optimization of Parameters for Semiempirical Methods. — J. Сотр. Aided Mol. Design. - 1990. - v. 4. - P. 1 - 10.

96. S.H. Vosko, L. Wilk, M. Nusair. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations // Can. J. Phys. —1980. - V. 80, N2 8. - P. 1200 - 1211.

97. H. ICrakauer, M. Posternak, A.J. Freeman. Linearized augmented plane - wave method for the electronic band structure of thin films // Phys. Rev. B.-1979.-V. 19,.№4.-Р. 1706-1719.

98. J. Redinger, P. Marksteiner, P. Weinberger. Vacancy-induced changes in the electronic structure of transition metal carbides and nitrides // Z. Phys.B. - 1986. - V. 63, K2 3. - P. 321 - 333.

99. B.B. Немошкаленко, В.Г.Алешин Теоретичесьсие основы рентгеновской эмиссионной спектроскопии. - Киев: Наукова Думка,1974.-384 с.146

100. F. Toumus, В. Masenelli, P. Melinon, D. Connetable, X. Blace, A. N. Flank, P. Lagarde, C. Cros, M. Pouchard. Guest displacement in siliconclathrates. Phys. Rev.B. - 2004. - v. 69. - P. 35208 - 35214.

101. K. Зигбан, К. Нордлинг, A. Фальман, P. Нордберг, К. Хамрин, Я. Хедман, Г. Йоханссон, Т. Бергмарк, Карлссон, И. Линдгрен, Б.Линдберг. Электронная спектроскопия. Под ред. И.Б. Бобровского. —М.,Мир. 1971.493 с.147