Автоэлектронная эмиссия из наноструктурированных материалов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

UU3434531

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ ФИЗИКИ им. A.M. Прохорова РАН

На правах рукописи

Клещ Вшсгор Иванович

АВТОЭЛЕКТРОННАЯ ЭМИССИЯ ИЗ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ МАТЕРИАЛОВ

01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва-2010

2 5 MAP 2010

003494531

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте общей физики им. A.M. Прохорова РАН

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Образцова Елена Дмитриевна

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Елецкий Александр Валентинович, Российский научный центр «Курчатовский институт»

доктор физико-математических наук, профессор Неволин Владимир Кириллович, Московский государственный институт электронной техники (технический университет)

Ведущая организация:

Московский физико-технический институт (государственный университет)

Защита диссертации состоится 29 марта 2010 года на заседании диссертационного совета Д 002.063.02 при Институте общей физики им. A.M. Прохорова РАН по адресу 119991, ГСП-1, Москва, ул. Вавилова, д. 38, корп. 1, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей физики им. A.M. Прохорова РАН.

Автореферат разослан | j февраля 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Г. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Получение, исследование и применение наноматериалов является одним из актуальных направлений современной науки и техники. В последнее время значительный интерес привлекают исследования автоэлектронной эмиссии (АЭ) из новых типов наноматериалов, представляющих собой острийные (или лезвийные) структуры с нанометровыми характерными размерами. Наиболее ярким примером таких структур являются углеродные нанотрубки [1]. Отличительной особенностью наноэмиттеров, привлекающей к ним особое внимание, является относительно низкое значение напряжения, требуемое для возникновения заметных эмиссионных токов.

С практической точки зрения особо актуальными являются многоэмитгерные автокатоды, представляющие собой массивы острийных наноструктур, нанесенные на различные подложки. Оптимизация параметров таких автокатодов требует понимания фундаментальных научных закономерностей их работы. При этом характеристики многоэмитгерных катодов определяются как параметрами отдельных эмитирующих центров, так и результатом их взаимного влияния в процессе эмиссии. Наряду с микроскопическими параметрами, характеризующими отдельные эмиссионные центры, для описания многоэмитгерных автокатодов также важны и макроскопические характеристики, представляющие собой усредненные значения напряженности электрического поля, плотности тока, плотности эмиссионных центров и т.д. Возможность получения значительных токов и однородной эмиссии с больших поверхностей, делает многоэмитгерные автокатоды привлекательными для создания различных устройств вакуумной электроники.

Наряду с углеродными нанотрубками активно исследуются автокатоды на основе других наноразмерных углеродных структур (наностенки или наночешуйки графита, наноалмаз), а также нановолокон оксидов некоторых металлов [2]. Многочисленные экспериментальные исследования свидетельствуют о чрезвычайно высокой эффективности указанных автокатодов [1,2]. В то же время отмечается принципиальное отличие автоэмиссии из наноуглерода и из других материалов, несмотря на подобие их геометрических характеристик, работы выхода и других параметров, которыми должны определяться эмиссионные характеристики, в рамках модели Фаулера-Нордгейма [3, 4].

Для практического применения автокатодов одними из наиболее важных характеристик являются стабильность автоэмиссионного тока и максимально достижимая плотность тока. Имеющиеся данные свидетельствуют о том, что максимальные плотности тока, получаемые из многоэмитгерных катодов, существенно ниже локальных значений этого параметра, получаемых для отдельных острийных эмиттеров. Причина значительного снижения тока, а

также механизмы его деградации являются предметом интенсивных исследований и во многом остаются невыясненными. Несмотря на обилие экспериментальных данных, вопрос о стабильности автоэмиссионного тока и его зависимости от экспериментальных условий, также остается открытым [1]. Поэтому определение потенциальных возможностей многоэмиттерных автокатодов и поиск путей увеличения значений максимального тока и его стабильности является одной из актуальных научных и практических задач.

Дополнительным обстоятельством, определяющим интерес к многоэмиттерным автокатодам, являются уникальные механические свойства (прочность, упругость) образующих их наноструктур. Эти свойства оказывают существенное влияние на их автоэмиссионные характеристики вследствие электромеханических эффектов, возникающих при приложении напряжения. В частности, в экспериментальных исследованиях отмечается возбуждение механических колебаний гибких наноструктур при автоэмиссии под действием приложенного постоянного или переменного электрического поля [5]. Причины возникновения таких колебаний не были установлены. Исследование этих явлений особенно актуально в связи с перспективой их применения в наноэлектромеханических устройствах нового типа.

Цель работы

Целью работы являлось определение закономерностей автоэлектронной эмиссии и электромеханических явлений, наблюдаемых для автокатодов на основе наноуглерода и нановолокон оксидов металлов, выявление взаимосвязи автоэмиссионных свойств со структурными, электронными и механическими характеристиками автокатодов, и определение возможностей их практического применения в электровакуумных устройствах.

В работе решались следующие задачи:

- Создание экспериментального оборудования для измерения автоэмиссионных свойств наноматериалов.

- Проведение сравнительного экспериментального исследования и компьютерного моделирования эмиссии электронов из автокатодов на основе различных наноматериалов.

- Проведение сравнительного анализа низкополевой эмиссии электронов из автокатодов на основе гетерофазных нанотрубок, синтезированных из смеси углерода и нитрида бора.

- Экспериментальное исследование зависимости параметров нанографитных автокатодов от уровня давления остаточных газов.

- Разработка прототипов вакуумных электронных приборов.

- Проведение экспериментального исследования и компьютерного моделирования электромеханических явлений при автоэлектронной эмиссии из упругих эмиттеров на основе наноматериалов.

Научная новизна

Впервые проведено компьютерное моделирование распределения электрического поля в вакуумном диоде с катодом в виде массива пластинчатых эмиттеров. Определена оптимальная плотность расположения эмиттеров, необходимая для достижения максимального тока. Проведены оценки максимальной плотности тока для катодов на основе наноструктурированных материалов.

Впервые проведено сравнительное экспериментальное исследование автоэмиссионных свойств гетерофазных нанотрубок, синтезированных из смеси углерода и нитрида бора, в зависимости от содержания нитрида бора в исходной смеси.

Впервые экспериментально продемонстрированы зависимости параметров нанографитных многоэмиттерных автокатодов от величины давления остаточных газов.

Разработан новый тип вакуумной катодолюминесцентной лампы с наноуглеродным автокатодом, продемонстрированы достоинства ее конструкции по сравнению с имеющимися аналогами.

Впервые экспериментально обнаружен эффект возникновения электромеханических автоколебаний в процессе автоэлектронной эмиссии в системе, представляющей собой вакуумный диод с автокатодом, обладающим упругими свойствами. Определена взаимосвязь параметров возбуждаемых автоколебаний с геометрическими и упругими характеристиками автокатодов и условиями эксперимента.

Создано экспериментальное оборудование, разработаны методики для проведения исследований автоэмиссионных свойств наноструктурированных материалов.

Практическая ценность

Проведенные исследования свидетельствуют о высокой эффективности и стабильности автоэлектронной эмиссии из наноуглеродных катодов, что позволяет использовать их в устройствах вакуумной электроники. Разработанный прототип катодолюминесцентной лампы новой конструкции демонстрирует перспективность данной технологии.

Обнаруженное явление автоколебаний упругих эмиттеров при автоэлектронной эмиссии в постоянном поле, может быть использовано для создания принципиально новых устройств - генераторов переменного тока и электромагнитных волн в наноэлектромеханических системах.

Личный вклад диссертанта

Диссертант лично выполнил экспериментальные исследования и провел компьютерное моделирование автоэлектронной эмиссии из различных

наноструктурированных материалов. Постановка задач исследований, определение методов их решения и интерпретация результатов выполнены совместно с соавторами опубликованных работ при непосредственном участии соискателя.

Апробация работы

Основные результаты были доложены на следующих международных конференциях:

1. 8th Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters" (IWFAC'2007) St. Petersburg (Russia), July 2-6,2007.

2. GDR-I Nano-I Annual Meeting on Science and Applications of Nanotubes, Autrans (France), October 15-19th, 2007.

3. XXII Int. Winterschool on Electronic Properties of Novel Materials, Kirchberg (Austria), March 1-8,2008.

4. 5th Bilateral Russian-French Workshop on Nanoscience and Nanotechnologies, December, 1-2, 2008.

5. 2nd Int. Meeting on Developments in Materials, Processes and Applications of Nanotechnology, Cambridge (UK), 6-8 January, 2008.

6. Первый Международный форум по нанотехнологиям, Москва (Россия), 3-5 декабря, 2008.

7. XXIII Int. Winterschool on Electronic Properties of Novel Materials, Kirchberg (Austria), March 7-14,2009.

8. International Workshop "Nanocarbon Photonics and Optoelectronics", Polvijärvi (Finland), August 3-9, 2008.

9. Второй Международный форум по нанотехнологиям, Москва (Россия), 6-8 октября, 2009.

Публикации

Основные результаты опубликованы в 18 работах: 7 статей в журналах, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией, и 11 тезисов международных конференций. В результате проведенных исследований получен патент РФ на изобретение по заявке №2008141395/09(053681). Список публикаций по теме диссертации приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав и списка основных результатов. Ее объем составляет 135 страниц, включая 51 рисунок и список литературы из 122 наименований.

II. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертации, сформулированы цель и задачи исследований.

Первая глава посвящена анализу литературных данных по автоэлектронной эмиссии (АЭ) из металлов и полупроводников. Рассмотрены характерные особенности АЭ из наноразмерных эмиттеров и многоэмитгерных катодов на основе различных наноматериалов.

В первом параграфе приведены некоторые наиболее общие сведения об АЭ из металлов и полупроводников. Рассмотрены основные положения теории Фаулера-Нордгейма (ФН), описывающей явление АЭ из металлов как туннелирование электронов проводимости через потенциальный барьер на поверхности твердого тела, образованный действием поляризационных сил и внешнего электрического поля [6]. Основным выводом теории является формула ФН для плотности тока эмитированных электронов, которая показывает, что заметный эмиссионный ток возникает при напряженностях поля порядка 1 В/нм, а при более высоких напряженностях потенциально возможно получение плотностей тока вплоть до 10й А/см2. На практике для достижения высоких полей автоэмиссионные катоды выполняются в виде острий или лезвий. Для получения больших интегральных токов используют многоэмиттерные автокатоды, представляющие собой массивы большого числа таких острий.

Во втором параграфе проводится рассмотрение особенностей АЭ из наноэмитгеров, имеющих форму острий с радиусом закругления у их окончания в несколько нанометров. Экспериментально показано [1, 2], что заметный ток из таких наноэмитгеров достигается при использовании разности потенциалов между электродами на несколько порядков ниже, чем для эмиттеров микронных размеров. Также наноэмиттеры позволяют получать рекордно высокие плотности тока. Теоретическое описание АЭ из острий нанометрового размера является сложной задачей, ввиду того, что размер эмитирующей области оказывается сравнимым с межатомным расстоянием. На настоящий момент не существует последовательной теории АЭ из наноэмитгеров. Большинство работ в этой области касается модификации теории ФН, разработанной для случая плоской поверхности.

В третьем параграфе приведены сведения об особенностях АЭ из многоэмитгерных катодов, выполненных на основе различных наноматериалов. Рассмотрены общие свойства массивов эмиттеров, в частности, влияние эффекта экранирования электрического поля близко расположенными эмиттерами и проявление имеющегося статистического разброса параметров эмиттеров в массиве. Приводятся некоторые общие методики экспериментального исследования АЭ из многоэмитгерных катодов, а именно, различные способы определения расстояния между электродами и методы оценки эмитирующей площади. Далее рассмотрены экспериментальные данные об автоэмиссионных свойствах катодов на основе различных наноматериалов, свидетельствующие об их высокой эффективности [1,2]. При этом в

большинстве случаев отмечается хорошее согласие экспериментальных результатов с теорией ФН. Особое внимание уделено наноуглеродным катодам, обладающим уникально высокой эффективностью автоэмиссии, а именно, нанокристаллическим алмазным пленкам и массивам углеродных нанотрубок. Показано, что экспериментальные данные по АЭ из наноуглеродных материалов не могут быть адекватно интерпретированы в рамках теории ФН, разработанной для металлов. В конце параграфа рассмотрены вопросы стабильности АЭ из различных материалов и применения автокатодов в вакуумной электронике. Несмотря на большое количество экспериментальных данных, на данный момент остается неясным, в каких условиях, и какие именно факторы определяют стабильность работы того или иного катода [1,6].

В четвертом параграфе рассмотрена взаимосвязь уникальных механических свойств наноразмерных структур (упругость, прочность и др.) с их автоэмиссионными свойствами. Упругие свойства нанотрубок проявляются в их способности к значительным обратимым деформациям под действием внешнего электрического поля, что может приводить к существенному изменению автоэмиссионного тока. В свою очередь наблюдение автоэмиссии позволяет охарактеризовать механические свойства одиночных нанотрубок, находящихся в состоянии резонансных механических колебаний, возникающих под действием внешнего электрического переменного поля. В то же время, недавние эксперименты показали, что электромеханические колебания при наблюдении автоэмиссии из гибких наноэмиттеров могут возникать также и под действием постоянного электрического поля. Этот новый эффект наблюдался при эмиссии из углеродных нанотрубок [5], при этом причины возникновения таких колебаний не были установлены.

Вторая глава диссертации посвящена описанию экспериментальных методик, использовавшихся в диссертационной работе для получения наноструктурирова иных материалов и исследования их структурно-морфологических и автоэмиссионных свойств, а также методов, использовавшихся при компьютерном моделировании явления автоэмиссии. В работе исследовались нанографитные пленки, одностенные и многостенные углеродные нанотрубки, нановолокна из оксидов металлов (2пО, СиО, У205 и ¥е203), гетерофазные нанотрубки из углерода и нитрида бора.

В первом параграфе кратко описаны методы получения указанных наноструктурированных материалов. Нанографитные (НГ) пленки были получены с использованием оборудования, имеющегося на Физическом факультете Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова, методом плазмохимического осаждения на кремниевых или никелевых подложках в плазме разряда постоянного тока, инициированного в газовой смеси метана и водорода. Такие пленки представляют собой пористый материал, состоящий из пластинчатых структур, имеющих преимущественную ориентацию их протяженной части в направлении перпендикулярном плоскости подложки (см. Рис. 1). В поперечном направлении размер этих пластинчатых образований составляет 50 — 100 нм у основания и 5 - 10 нм у

вершины. При этом размер в продольном направлении составляет от долей до единиц микрометра, а высота 1-2 мкм.

Рис. 1. (а) Изображение поперечного скола образца нанографитной пленки, выращенной на кремнии, полученное на растровом электронном микроскопе (РЭМ), (б) Изображение отдельного нанокристаллита графита, полученное на просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ). Параллельные линии на изображении соответствуют отдельным атомным слоям.

Одностенные углеродные нанотрубки (ОУНТ) были синтезированы в Институте общей физики им. A.M. Прохорова методом электрической дуги в атмосфере гелия из графитного порошка с использованием катализаторов Ni и Y203. В результате синтеза были получены порошкообразные материалы, содержащие не менее 20% ОУНТ (Рис. 2а). Полученные нанотрубки имели диаметры от 1,0 нм до 1,6 нм и находились, в основном, в пучках (Рис. 2в), с диаметром в пределах 3,0-13,0 нм. Для получения более чистого материала применялся метод селективного окисления исходного порошка, чередующегося с обработкой кислотой (HCl, HN03) и отмывкой в дистиллированной воде, с последующим осаждением из водного раствора на пористый фильтр (Рис. 26). Дуговой метод также использовался для синтеза гетерофазных нанотрубок из смеси графита и гексагонального нитрида бора в присутствии указанных катализаторов.

Рис. 2. (а) ПЭМ изображение неочищенного ОУНТ-содержащего порошка, (б) ПЭМ изображение очищенных ОУНТ. (в) ПЭМ изображение пучка ОУНТ.

Многостенные углеродные нанотрубки (МУНТ) были получены в Университете Техаса в Далласе (США) методом газофазного химического осаждения в газовой смеси гелий - ацетилен, с использованием железа в качестве катализатора. После синтеза, в процессе механического вытягивания и

скручивания пучка нанотрубок из массива, были свиты волокна, состоящие из переплетенных между собой МУНТ. Отдельные волокна также свивались в нити. Волокна и нити использовались в качестве автокатодов. На Рис. 3 показано типичное РЭМ изображение одной из таких нитей, полученных свиванием 2-х волокон.

Рис. 3. РЭМ изображение нити, свитой из 2-х волокон, полученных из массива МУНТ.

Нановолокна оксидов металлов были получены в Технологическом университете г. Хельсинки (Финляндия) методом резистивного нагрева металлических проволок и фольг на воздухе при атмосферном давлении. Полученные нановолокна имели толщину от 10 до 50 нм, длину от 1 до 5 мкм, и имели преимущественную ориентацию перпендикулярно поверхности подложки (Рис. 4).

Рис. 4. Электронно-микроскопические изображения нановолокон оксидов металлов.

Во втором параграфе описаны методы изготовления катодов, использовавшиеся при исследовании автоэмиссионных свойств указанных наноматериалов. НГ пленки исследовались без дополнительной обработки непосредственно после синтеза. Образцы представляли собой кремниевые подложки размером 1x1 см или никелевые проволоки диаметром 1 мм и длиной 5 см с осажденной на их поверхность НГ пленкой. ОУНТ, содержащие порошковые материалы, полученные после дугового синтеза, наносились на двустороннюю клейкую проводящую ленту (углеродный скотч), наклеенную на стальную подложку, и прессовались металлической пластиной. В результате, спрессованный материал полностью покрывал поверхность ленты, площадь

поверхности которой составляла 1 см2. Другой способ изготовления образцов с ОУНТ состоял в использовании очищенного материала в виде свободной мембраны толщиной около 0,1 мм, состоявшей из переплетенных между собой нанотрубок. Мембраны закреплялись на плоские металлические подложки с помощью углеродного скотча. Свитые из МУНТ волокна имели длину 1-2 см и диаметр 5-20 мкм. Волокна закреплялись на стальной подложке, с помощью проводящей серебряной пасты. Металлические фольги и проволоки с нановолокнами из оксидов металлов исследовались без дополнительной обработки. Фольги имели ширину 0,5 см, толщину 0,1 см и длину 1-2 см. Проволоки имели диаметр 0,25 мм и длину 1-3 см.

В третьем параграфе описана методика проведения АЭ экспериментов. Автоэмиссионные свойства образцов изучались в вакуумной камере при давлении остаточных газов до 10"6 Topp. Для исследования АЭ свойств образцов в виде плоских катодов в качестве анода использовалась стеклянная пластина с прозрачным слоем из смеси оксидов олова и индия (ITO). Проводящая ITO пленка была покрыта слоем катодолюминофора, излучавшего свет под действием электронов, эмитированных из катода и бомбардирующих поверхность анода. Для проведения длительных измерений, а также для измерения больших плотностей эмиссионного тока использовался анод в виде полированной вольфрамовой пластины. Расстояние между анодом и катодом контролировалось с помощью механической подачи, снабженной микрометрическим винтом. Для исследования автоэмиссионных свойств образцов в виде проволок, они помещались на оси цилиндрического анода в виде стеклянной трубки диаметром 2 см, с нанесенной на ее внутреннюю поверхность ITO пленкой, покрытой слоем люминофора. Измерения характеристик проволок и волокон также проводились и с плоским анодом. Для этого была разработана методика определения напряженности электрического поля на поверхности проволоки и проведено сравнение со случаем цилиндрической конфигурации анода.

Для измерения автоэмиссионного тока менаду электродами прикладывалось постоянное или импульсное напряжение. В режиме постоянного напряжения использовался источник напряжения Keithley248, обеспечивающий напряжения до 5 кВ при токе до 5 мА. Источник был сопряжен с персональным компьютером. Измерения тока и вольтамперных характеристик (ВАХ) проводились с помощью оригинального программного обеспечения. Для реализации импульсного режима был разработан источник напряжения, позволяющий получать импульсы амплитудой до 20 кВ, длительностью 0,1 мс и периодом следования до 5 мс. Для контроля измерительной системы и записи данных использовался персональный компьютер, снабженный PCI платой Bordo 221. Автоэмиссионный ток амплитудой до 0,5 А измерялся с временным разрешением 0,1 мкс. При этом была реализована аппаратная система компенсации емкостного тока, возникающего между электродами, который вносил существенные искажения в сигнал автоэмиссионного тока.

Автоэмиссионные характеристики плоских катодов также исследовались с помощью автоэмиссионного сканирующего зондового микроскопа (БАРЕМ). Зондом (анодом) в этом случае являлась вольфрамовая игла с радиусом острия 10-20 мкм. Перемещение зонда над поверхностью плоского катода осуществлялось в трех взаимноперпендикулярных направлениях с помощью пьезоэлектрических преобразователей. Между зондом и катодом прикладывалось напряжение до 500 В. При этом измерялся автоэмиссионный ток до 0,5 мкА. Максимальный размер анализируемой с помощью БАБЕМ области составлял 1x1 мм.

В четвертом параграфе описаны методы компьютерного моделирования, использованные для численного расчета предложенных в работе моделей. Для решения уравнения Лапласа использовался метод конечных элементов, реализованный в математическом пакете РЕМЬАВ. Численное решение систем дифференциальных уравнений проводилось методом Рунге-Кутга в математическом пакете МАТЬАВ.

Третья глава диссертации посвящена описанию результатов исследования низкополевой эмиссии из многоэмитгерных катодов на основе различных наноматериалов. В первом параграфе представлено сравнительное исследование наноуглеродных автокатодов (одностенные и многостенные нанотрубки, нанографитные пленки) и автокатодов, состоящих из наноразмерных кристаллитов оксидов различных металлов (2пО, СиО, У205 и Ре20з). Используя вышеописанные методики, были измерены автоэмиссионные характеристики данных материалов. В Таблице 1 приведены значения пороговой напряженности поля Е, соответствующей плотности тока 0,1 мА/см2, и максимальной плотности тока Ушак, после достижения которой начиналось необратимое разрушение материала катода.

Таблица 1. Автоэмиссионные характеристики различных наноматериалов

Материал <Р(ЭВ) Е (В/мкм) Л,ах (мА/см2) Р

НГ пленка 5 1,9 1000 50-200

ОУНТ пленка 5 1,5 100 100-5000

МУНТ волокно 5 2 50 1000-3000

СиО 4,5 6 100 15-300

ъо5 6,7 7 40 10-100

Ре203 5,6 12 5 20-500

гпо 5,3 11 20 20-500

Приведенные данные свидетельствуют о том, что наноуглеродные автокатоды обеспечивают более низкие пороговые поля и позволяют получать более высокие плотности тока по сравнению с другими исследованными

материалами. Для объяснения указанных различий было проведено моделирование распределения электрического поля в диоде с плоским анодом и катодом в виде массива одинаковых острийных эмиттеров, ориентированных перпендикулярно подложке. Были рассмотрены две модели эмиттера в виде цилиндра и прямоугольного параллелепипеда. Было показано, что коэффициент усиления поля р для цилиндра (высотой А и радиусом г) на его верхнем основании приближенно определяется формулой /? = 0,5 Ыг. В случае параллелепипеда (высотой Л и толщиной 2г) усиление поля максимально в области ближайших к аноду вершин и описывается формулой р ~ 0,25 Ыг. Усиление поля на верхней грани параллелепипеда определяется его протяженностью, и в предельном случае бесконечной длины определятся формулой р~ 0,04 Ыг. Используя данные формулы, на основе анализа электронных микрофотографий исследованных материалов (Рис. 1-4) были получены оценки для коэффициентов усиления поля р, приведенные в Таблице 1. Для нанотрубок и нановолокон использовалось приближение цилиндров, для наночешуек - приближение параллелепипедов. Данные оценки свидетельствуют о том, что низкие пороги включения эмиссии для нанотрубок можно объяснить более высоким значением геометрического коэффициента усиления. Тем не менее, более чем трехкратное различие в пороговом поле, наблюдаемое между НГ пленкой и нановолокнами, невозможно объяснить различием в их геометрии. Учитывая, что характерные значения работы выхода для всех материалов близки [2] (см. Таблицу 1), можно сделать вывод о том, что в нанографитных кристаллитах реализуется особый низковольтный характер туннелирования, механизм которого отличен от обычного, описываемого теорией ФН. Одной из возможных причин возникновения низковольтного туннелирования может являться снижение работы выхода электрона за счет эффекта размерного квантования, который может наблюдаться для наноразмерных кристаллитов [3]. Размерный эффект для нанографитных кристаллитов может иметь место в области изгибов атомных слоев на краях кристаллитов, что отчетливо наблюдается на ПЭМ изображениях высокого разрешения (см. Рис. 16). В области такого изгиба, электронные свойства и, в частности, работа выхода материала могут сильно отличаться от обычного графита, как это было показано в работе [4].

Для объяснения наблюдаемой максимальной плотности тока, был проведен расчет распределения поля в диоде с многоэмиттерным катодом, в зависимости от формы эмиттеров и расстояния между ними. Было установлено, что оптимальное расстояние между отдельными эмиттерами, при котором общая плотность тока с катода максимальна, для модели цилиндрических эмиттеров составляет 2/г, а для эмиттеров в форме параллелепипедов порядка 5/г. Было показано, что максимальная плотность тока Утах, получаемая с катода при оптимальном расположении эмиттеров, определяется максимальной плотностью тока, возможной для отдельного эмиттера jmíx, и может быть оценена по формуле ^^щ^/Г2. Оценки, проведенные с использованием параметров эмиттеров, полученных с помощью методики БАРЕМ, а также анализ литературных данных, показывают, что для наноуглеродных эмиттеров

Ушах составляет порядка 105 А/см2. Учитывая, что характерные для многоэмиттерных катодов из наноматериалов значения усиления поля лежат в области 100</?<1000, предельный ток для них составляет 1 А/см2</тах<10 А/см2. Таким образом, полученное значение Утах=1 А/см2 для НГ пленки близко к предельному значению возможному для автокатодов такого типа.

Во втором параграфе третьей главы описаны результаты исследования автоэлектронной эмиссии из одностенных нанотрубок, синтезированных из смеси графита (С) и нитрида бора (ВЫ) методом дугового разряда. Целью экспериментов по синтезу была попытка внедрения кластеров гексагонального нитрида бора в стенки одностенных углеродных нанотрубок. В результате предполагалось достичь контролируемых изменений в электронных свойствах нанотрубок (работы выхода, ширины запрещенной зоны и др.), которые могли приводить, в том числе, и к изменениям их автоэмиссионных характеристик.

Исследовались порошковые материалы, полученные в результате дугового синтеза из смесей С:ВЫ, с содержанием ВИ в исходной смеси от 0 до 50%. Для катодов, сформированных из данных материалов, были проведены измерения ВАХ. На Рис. 5а приведены зависимости плотности тока J от напряженности поля Е в координатах Фаулера-Нордгейма (ФН) в виде зависимости величины 1п(У/£2) от 1/Е. Выявлено монотонное увеличение тангенса угла наклона зависимости в координатах ФН и порогового поля (Рис. 56, в) при увеличении концентрации ВЫ. Данные зависимости можно объяснить в предположении изменения геометрических или электронных свойств нанотрубок при увеличении концентрации нитрида бора, а именно, уменьшения коэффициента усиления поля ¡5 в два раза, или увеличения работы выхода от 5эВ до 8эВ.

а)

§-12 г

-16

к ЛУ.0%

1 \ \5%Ж

Л2\

50%% \\\

\ \ г

\ \

к Ъ и

4» » "гй

г .

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

1/Е (мкм/В)

концентрация ВЫ С

0 10 20 30 40 50 концентрация ВЫ СВ|) (%)

Рис. 5. (а) Зависимости плотности тока У от напряженности поля Е в координатах ФН для автокатодов соответствующих различной концентрации ВЫ. Сплошные линии - аппроксимация линейных участков зависимостей, (б) Зависимость порогового поля (для плотности тока 10 мкЛ/см2) и (в) тангенса угла наклона .1-Е зависимости в координатах ФН от концентрации ВК

Для исследования геометрии нанотрубок полученные материалы были охарактеризованы с помощью просвечивающей электронной микроскопии. Анализ электронных снимков показал, что, с одной стороны, наблюдается уменьшение средней длины нанотрубок (уменьшение /?), а с другой -уменьшение среднего диаметра нанотрубок и их количества в пучках (увеличение ß). На основании полученных экспериментальных данных сделан вывод о том, что модификация геометрии нанотрубок не позволяет объяснить наблюдаемое изменений параметров катодов.

Альтернативным механизмом может быть изменение работы выхода, вызванное встраиванием BN кластеров в стенки углеродных нанотрубок. В результате встраивания BN кластеров, может изменяться электронная структура нанотрубок, в частности, увеличиваться ширина запрещенной зоны, вследствие чего электрическое поле будет проникать в нанотрубку на большую глубину. Это приведет к уменьшению напряженности поля на ее окончании, при этом эффективная работа выхода увеличится. В случае многостенных нанотрубок из нитрида бора эффективная работа выхода оказывается более 10 эВ [7]. В нашем случае (когда только часть углеродного материала замещена нитридом бора), по-видимому, реализуется промежуточный случай значений работы выхода (7-8 эВ). Таким образом, проведенные исследования АЭ свойств могут служить косвенным свидетельством встраивания BN в стенки углеродных нанотрубок.

В третьем параграфе представлены результаты исследования зависимости автоэмиссионных характеристик нанографитных пленок от величины давления остаточных газов. Было обнаружено, что АЭ свойства нанографитных катодов остаются стабильными в течение длительного времени при уровне вакуума выше 10"5 Topp. При давлении, превышающем Ю"5 Topp, при приложении постоянного напряжения наблюдалось уменьшение автоэмиссионного тока со временем (Рис. 6а). Скорость падения уровня тока увеличивалась с увеличением давления, при этом падение происходило до некоторого равновесного значения, в зависимости от уровня вакуума.

время(мин)

Рис. 6. (а) Зависимость автоэмиссионного тока от времени при различных уровнях давления, (б) Зависимость автоэмиссионного тока от времени при Р=10 Topp после выдержки при Р=6*10~3 Topp, (в) Эмиссионная картина для НГ катодов, выдержанных под напряжением при различных уровнях давления.

Зависимость автоэмиссионного тока при деградации имела два характерных участка, которые наилучшим образом описывались суммой двух экспоненциальных зависимостей: J(t)=l0+I\ e"'r'+/2e"'//j. При этом отношение Т\1Т2 для всех катодов, независимо от начального значения тока и уровня давления, изменялось незначительно, в пределах 7,]/7,2=10-50.

После достижения равновесного значения эмиссионного тока, уровень давления вновь устанавливался равным начальному значению около 10*5 Topp. При этом со временем происходило частичное восстановление уровня автоэмиссионного тока (Рис. 66). Процесс восстановления хорошо описывался одной экспоненциальной зависимостью I(t)=I0-I3e'IT'. На Рис. 6в приведены эмиссионные картины четырех катодов (зарегистрированные при одинаковом расстоянии катод-анод), полученные при 10"6 Topp, которые были выдержаны под напряжением при различном уровне давления. Видно, что количество эмиссионных центров и их интенсивность значительно ниже для катодов, выдержанных при больших значениях давления.

Таким образом, при уровне давления более 10"5 Topp наблюдаются как обратимые, так и необратимые изменения автоэмиссионных характеристик НГ катодов со временем. Обратимые изменения и восстановление эмиссионной способности, вероятно, связаны с процессом десорбции атомов и молекул (например, молекул кислорода) [6], которые могут ухудшать эмиссионные свойства. Необратимая деградация эмиссионных характеристик может быть связана с частичным разрушением материала катода под действием бомбардировки катода высокоэнергетичными ионами остаточного газа [6]. Необратимая деградация отдельных эмиттеров может также являться следствием разогрева эмиссионным током.

В импульсном режиме напряжения (с длительностью импульсов 0,1мс) при малой частоте следования импульсов (1-10 Гц) автоэмиссионные характеристики практически не изменяются вплоть до давлений 10"2 Topp. При увеличении частоты следования до 100-200 Гц получаемые зависимости оказываются аналогичными случаю постоянного тока. При уровне вакуума более 3x10"2 Topp существенный вклад в измеряемый ток начинает оказывать ионный ток, возникающий в результате ионизации остаточного газа эмитированными электронами.

Результаты экспериментальных исследований характеристик наноуглеродных автокатодов показывают, что они могут быть использованы в качестве эффективных источников электронов в устройствах вакуумной электроники. В данной работе был разработан новый тип вакуумной диодной катодолюминесцентной лампы с наноуглеродным автокатодом, представленный в четвертом параграфе. Особенность конструкции лампы состоит в том, что анод и катод имеют форму соединенных в единое целое цилиндра и полусферы (см. Рис. 7а). Данная конструкция позволяет устранить некоторые недостатки аналогичных ламп цилиндрической и сферической конфигурации при одновременном увеличении общей энергетической эффективности источника света, упрощении его конструкции и процедуры изготовления. На Рис. 76 представлено изображение прототипа лампы в

рабочем режиме, демонстрирующее равномерность свечения люминофора. Были достигнуты значения яркости 6x104 кд/м2, близкие к лучшим значениям для ламп других типов.

а) 1

Рис. 7. (а) Схема конструкции катодолюминесцентной лампы. 1 - стеклянная колба, 2 - анод в виде прозрачной электропроводящей пленки из смеси оксидов олова и индия (1ТО), 3 - слой катодолюминофора, 4 — наноуглеродный автокатод, 5 - электроды, 6 — стеклянная трубка для откачки лампы, (б) Прототип диодной катодолюминесцентной лампы.

Четвертая глава диссертации посвящена результатам исследования электромеханических явлений, возникающих при наблюдении автоэлектронной эмиссии из катодов, обладающих свойством механической упругости. В первом параграфе описан новый обнаруженный эффект возбуждения электромеханических автоколебаний, возникающих при приложении постоянного напряжения к вакуумному диоду с катодом, изготовленным из гибкой упругой мембраны из одностенных углеродных нанотрубок. В качестве эмиттера использовалась полоска такой мембраны шириной в пределах 0,1-3 мм и длиной 5-20 мм. Полоска закреплялась на стальной подложке за один из концов с помощью графитного скотча (Рис. 8а) и помещалась в вакуумную камеру в качестве катода напротив плоского стального анода. При приложении напряжения между электродами свободный конец полоски изгибался под действием электростатической силы в направлении анода (Рис. 86). При достижении порогового значения напряжения возникал автоэмиссионный ток. При этом, несмотря на постоянное приложенное напряжение, в некоторых случаях наблюдались стабильные механические колебания свободного конца эмиттера (Рис. 8в) и колебания величины автоэмиссионного тока на частотах в диапазоне 100-300 Гц. Значение частоты определялось геометрическими размерами исследованных образцов. Типичный вид зависимости тока автоэмиссии от времени показан на Рис. 8г и имеет характерную форму негармонических периодических колебаний. С увеличением напряжения частота и амплитуда колебаний возрастали (Рис. 8д, е). При этом после достижения некоторого предельного значения напряжения колебания становились нестабильными и практически исчезали. Для менее упругих

эмиттеров (более коротких отрезков мембраны), колебания наблюдались при больших значениях тока и имели форму биений и нарастающих колебаний. Эмиттеры с наименьшей упругостью отклонялись в постоянном поле без возникновения заметных колебаний. При этом наблюдался резистивный нагрев окончания эмиттера, который сопровождался свечением и разрушением материала эмиттера.

а)

б)

в)

Д)

е)

Г ¡£

■ Стабильные колебания р О

□ Затухающие колебания

д Отсутствие колебаний

■

д д д

3600 напряжение (В)

■ ■

Я ш ■ ■ ■

■■ ■ д ДА о □

„„„„„„„„„ 3200 3400 3600 напряжение (В)

н 0,00 0,01 0,02 время (с)

Рис. 8. (а) Изображение автоэлектронного эмиттера из ОУНТ-мембраны в отсутствие электрического поля; (б) в постоянном электрическом поле ниже порога возникновения тока; (в) в постоянном электрическом поле при наличии автоэмиссионного тока в колебательном режиме, (г) Зависимость тока от времени в колебательном режиме. Зависимость частоты (д) и амплитуды тока (е) от приложенного напряжения.

При приложении напряжения в виде пилообразных импульсов, вид и частота следования импульсов автоэмиссионного тока определялись соотношением частоты импульсов напряжения /В(В6 и частоты собственных механических колебаний/сбсгв- При/втб>/собсы наблюдались биения в зависимости тока от времени. При за время одного импульса напряжения

наблюдалось несколько импульсов автоэмиссионного тока. При этом вольтамперная характеристика диода в данном режиме была немонотонна и имела участки с отрицательным дифференциальным сопротивлением.

Для определения механических колебательных характеристик исследованной системы между электродами прикладывалось импульсное напряжение обратной полярности. При этом наблюдались резонансные колебания на собственных частотах. По зависимости амплитуды резонансных колебаний от частоты прикладываемого напряжения было определено характерное значение добротности системы (0~\(У). Было установлено, что колебания тока в постоянном поле при его полярности, соответствующей получению автоэмиссии, происходят на частотах, близких к собственным.

Эффект возбуждения стабильных электромеханических колебаний в постоянном поле наблюдался и при другой геометрии эксперимента, когда гибкий упругий эмиттер закреплялся с двух концов на подложке параллельно плоскому аноду, и эмиссия наблюдалась с его боковой поверхности. В качестве эмиттеров в данном случае использовались волокна, свитые из многостенных углеродных нанотрубок. Волокна длиной 1-2 см и диаметром 5-20 мкм закреплялись на стальных подложках с помощью проводящей серебряной пасты и помещались в вакуумную камеру в качестве катодов напротив анода, изготовленного в виде плоского люминофроного экрана (Рис. 9а).

Рис. 9. (а) Схема измерения автоэмиссии с боковой поверхности А4УНТ волокна, (б) Зависимость эмиссионного тока от времени в колебательном режиме.

При приложении напряжения возникал автоэмиссионный ток с боковой поверхности волокна, и эмиссионная картина на экране была ярче в центре, что происходило за счет изгиба волокна под действием поля. При этом автоэмиссионный ток вновь имел характерную периодическую зависимость во времени, с частотой порядка нескольких килогерц (Рис. 96). Таким образом, в рассмотренных системах наблюдается эффект возникновения электромеханических автоколебаний, то есть стабильных незатухающих колебаний, возникающих при постоянном внешнем воздействии (постоянном поле) в диссипативной системе. Общими условиями для данных наблюдений являются наличие упругих свойств эмиттеров и их наноразмерность, благодаря которой эффективная автоэмиссия наблюдается при относительно невысоких напряжениях.

Во втором параграфе данной главы указанные результаты экспериментальных наблюдений были использованы при построении модели колебательной системы, представленной на Рис. 10. Для описания общих свойств автоколебаний была рассмотрена одномерная задача движения материальной точки в электрическом поле. Механическое движение эмиттера определялось силой упругости силой внутреннего трения ^ и

электростатической силой Fq, действующей на заряд q, индуцированный на

а)

б)

эмиттере под действием приложенного к электродам напряжения У0. В первом приближении механические свойства эмиттера описывались законом Гука Р^-тто х и линейной по скорости силой трения Рг=-т(сис/0 х, где соо -собственная частота н ()- добротность осциллятора. Электростатическая сила определялась как Р^Е, где Е - напряженность электрического поля на поверхности эмиттера, которая считалась линейной по координате х. Электрическая часть системы была представлена в виде эквивалентной схемы (Рис. 106), содержащей источник напряжения, подключенный к сопротивлению /?, емкости с и диоду с вольтамперной характеристикой, определяемой формулой ФН. Электромеханические процессы в данной модели описывались системой уравнений, состоящей из второго закона Ньютона и правил Кирхгофа:

= г- -г

, . [с(Х)У + Ус(Х)+1т(Е(Х,У)) + (У-У0)11~1 = 0 Ш

1К ~ 'М +'с

Полученная система нелинейных дифференциальных уравнений была проанализирована аналитически. Были рассмотрены малые колебания координаты х(/)=е"л51п(й)Г) около положения равновесия и получена система алгебраических уравнений относительно коэффициента затухания а и частоты а). Было показано, что при определенном выборе параметров в данной системе существует область напряжений К0, в которой коэффициент затухания а является отрицательным, и колебания оказываются нарастающими (Рис. 10в). Для определения возможности стабилизации нарастающих колебаний было проведено численное решение системы (1) при параметрах, соответствующих эксперименту с пленками из нанотрубок.

а)

1000 2000 ЗООО 4000

напряжение(В)

Рис. 10 (а) Механическая часть модели гибкого эмиттера, (б) Эквивалентная схема электрической части системы, (в) Теоретическая зависимость коэффициента затухания а от приложенного напряжения.

Было показано, что в области напряжений, соответствующих отрицательному коэффициенту затухания, решение системы представляет собой стабильные колебания координаты и эмиссионного тока (Рис. 11а). Вычисленные зависимости частоты и амплитуды автоколебаний (Рис. 116) от приложенного напряжения качественно хорошо воспроизводят зависимости, наблюдаемые в эксперименте (см. Рис. 8д, е).

1 ■ Стабильные колебания П Затухающие колебания ■

,:тар!:Р

1800 2000 2200 напряжение(В)

время (с)

напряжение(В)

Рис. 11 (а) Зависимости координаты и автоэмиссионного тока от времени в режиме автоколебаний и (б) зависимости частоты и амплитуды колебаний тока от приложенного напряжения, полученные в результате численных расчетов.

Предложенная модель справедлива для автоэмитгеров любого типа. Однако практическая реализация описанного автоколебательного режима возможна только при сочетании необходимых механических (упругость, гибкость) и эмиссионных (низкие пороговые напряжения) характеристик, имеющих место в случае углеродных нанотрубок и некоторых других наноразмерных материалов. В случае макроскопического эмиттера на основе мембраны из нанотрубок, были получены частоты порядка 100 Гц. По порядку величины частота обратно пропорциональна характерному размеру системы Ь. Считая, что характерный размер эмиттера на основе ОУНТ мембраны Ь=\ мм, можно оценить ожидаемое значение частоты автоколебаний для случая наноразмерного эмиттера (например, в виде отдельной нанотрубки), для которого £=1 нм, как /па„о=100 Гцх1мм/1нм=108Гц. Это значение совпадает по порядку величины с собственными частотами нанотрубок, получаемыми в эксперименте. При такой частоте автоколебаний электромеханическая система на основе полевого эмиттера должна излучать высокочастотные электромагнитные волны. В связи с этим данное явление может быть использовано для создания наноэлектромеханических устройств нового типа, способных генерировать электромагнитные волны.

III. ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Исследована низкополевая эмиссия электронов из автокатодов на основе наноуглерода (нанотрубки и нанографит) и нановолокон оксидов металлов (Fe203, CuO, V205 и ZnO). Показано, что наноуглеродные автокатоды обеспечивают заметно более низкие пороговые поля эмиссии и более высокие значения максимальной плотности тока, чем автокатоды из оксидов металлов. На основании компьютерного моделирования проведены оценки геометрического коэффициента усиления поля для указанных материалов, которые свидетельствуют о наличии отличного от предсказываемого теорией Фаулера-Нордгейма низковольтного механизма эмиссии для нанографитных катодов. Определены максимальные плотности тока, возможные для различных автокатодов на основе наноматериалов, и показано, что экспериментально полученные плотности тока для нанографитных катодов (1 А/см2) близки к предельным значениям.

2. Выявлены особенности низкополевой эмиссии электронов из автокатодов, на основе гетерофазных нанотрубок, синтезированных из смеси углерода и нитрида бора. Обнаружена корреляция параметров автоэмиссии с процентным содержанием BN-компоненты в смеси. Показано, что экспериментально наблюдаемые изменения эмиссионных характеристик могут быть объяснены увеличением эффективной работы выхода электронов вследствие встраивания нитрида бора в стенки углеродных нанотрубок.

3. Определена зависимость параметров нанографитных автокатодов от уровня давления остаточных газов. Показано, что автоэмиссионные свойства нанографитных катодов остаются стабильными в течение длительного времени при уровне давления остаточных газов ниже 10"5 Topp. При увеличении давления до 10"4-!О"3 Topp наблюдается снижение эмиссионной способности, которая частично восстанавливается при улучшении вакуума до 10'5 Topp. Показано, что при давлении остаточных газов более 3><10"2Торр существенный вклад в измеряемый ток дает ионный ток, возникающий в результате ионизации остаточного газа эмитированными электронами.

4. Обнаружен эффект возникновения электромеханических автоколебаний в процессе низкополевой электронной эмиссии в системе, представляющей собой вакуумный диод с автокатодом, обладающим упругими свойствами. Указанные автоколебания были зарегистрированы экспериментально в системах с наноуглеродными автокатодами. Определена взаимосвязь параметров возбуждаемых автоколебаний с геометрическими и упругими характеристиками автокатодов и условиями эксперимента. Построена эмпирическая модель, на основании которой проведены расчеты, позволяющие качественно объяснить причины возникновения указанных автоколебаний.

Цитируемая литература

1. Елецкий А.В. Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства// УФЫ. - 2002. -Т. 172.-№4.-С. 401-438.

2. FangX., Yoshio В., Gautam U., Ye Ch., GolbergD. Inorganic semiconductor nanostructures and their field-emission applications // J. Mater. Chem. - 2008. - V. 18. -P. 509-522.

3. Frolov V.D., Karabutov A.V., Pimenov S.M., Konov V.I., Ageev V.P. Similarity in field electron emission from nanocrystalline diamond and related materials // Diamond Rel. Mat.-2001.-V. 10.-P. 1719-1726.

4. Захидов Ал. А., Образцов A.H., Волков А.П., ЛяшенкоД.А. Механизм низковольтной эмиссии электронов из наноуглеродных материалов // ЖЭТФ. -2005. - Т. 127.-№1.-С. 100-106.

5. SaitoY., SekoK., KinoshitaJ. Dynamic behavior of carbon nanotube field emitters observed by in situ transmission electron microscopy // Diamond Rel. Mat. - 2005. -V. 14.-P. 1843-1947.

6. Елинсон М.И., Васильев Г.Ф. Автоэлектронная эмиссия / Под ред. Зернова Д.В. -М.: Физматгиз, - 1958. - 272 С.

7. CumingsJ., ZettlA. Field emission and current-voltage properties of boron nitride nanotubes // Solid State Comm. - 2004. - V. 129. - P. 661-664.

Список публикаций по теме диссертации

1. Zakhidov Al.A., Nanjundasrwamy R., Obraztsov A.N., Zhang M., FangS., Klesch V.I., Baughman R.H., Zakhidov A.A. Field emission of electrons by carbon nanotube twist-yarns //Appl. Phys. A. - 2007. - V. 88. - P. 593-600.

2. Kleshch V./., Obraztsov A.N., Obraztsova E.D. Modeling of field emission from nano-carbons// Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostruct. - 2008. - V. 16. - № 5. -P. 384-388.

3. Kleshch V./., Obraztsova ED., Arutyunyan N.R., Grebenyukov V.V., PozharovA.S., Obraztsov A.N. Field emission from single-wall nanotubes obtained from carbon and boron nitride mixtures // Phys. stat. sol. (b). - 2008. - V. 245. - № 10. - P. 1990-1993.

4. Rackauskas S., Nasibulin A.G., Jiang #., Tian Y., Kleshch V.I., SainioJ., Obraztsova E.D., Bokova S.N., Obraztsov A.N„ Kauppinen E.I. A novel method for metal oxide nanowire synthesis // Nanotechnology. - 2009. - V. 20. - P. 165603165611.

5. Obraztsov A.N., Kleshch V.I. Cold and Laser Stimulated Electron Emission from Nanocarbons // Journal of Nanoelectronics and Optoelectronics. - 2009. - V. 4. -P. 207-219.

6. Kleshch V.I., Zakhidov Al.A, Obraztsov A.N., Obraztsova E.D., Baughman R.H. Self-oscillations of carbon nanotube twist-yarn during field emission // Phys. stat. sol. (b). -2009.-V. 246.-№ 12.-P. 2658-2661.

7. КлещВ.И., Образцов A.H., Образцова E.Д. Автоколебания в электромеханической системе с полевым эмиттером // Письма ЖЭТФ. - 2009. - V. 90. - № 6. - Р. 510514.

8. Kleshch V.l., Obraztsov A.N., Obraztsova E.D. Modeling of field emission from nano-carbons // Abstracts Book of 8th Biennial International Workshop «Fullerenes and Atomic Clusters IWFAC'2007», St Petersburg (Russia), July 2-6. - 2007. - P. 59.

9. Svirko Y.P., Lyashenko D.A., Obraztsova E.D, Kleshch V.l., Obraztsov A.N. Femtosecond laser-assisted electron emission from CVD nano-graphite films // Abstracts Book of the 2nd International conference on surfaces 2007, Alvor (Portugal), 911 July.-2007.-P. 28.

10.Obraztsov A.N., Zakhidov Al.A., Kleshch V.l., Volkov A.P., Lyashenko D.A., Svirko Yu.P. Comparative study of electron field emission and optical rectification effects in nanocrystalline graphite and carbon nanotubes // 4th Russian-French workshop on Nanosciences and Nanotechnologies 2007, Autrance (France), 10-12 October. -2007.-P. 21.

11.Kleshch V.l., Obraztsova E.D., Arutyunyan N.R., Grebenyukov V.V., Pozharov A.S., Obraztsov A.N. Field emission properties of single-wall nanotubes synthesized from C:BN mixtures // Abstracts Book of GDR annual meeting «Science and application of nanotubes 2007», Autrans (France), October 15-19. - 2007. - P. IX-11.

12. Obraztsov A.N., Kleshch V.l., Svirko Yu.P., Lyashenko D.A., Volkov A.P. Electron emission of nanographite CVD films: properties and applications // Abstract Book of 2nd Int. Meeting on Developments in Materials, Processes and Applications of Nanotechnology 2008, Cambridge (UK), January 6-8.-2008. - P. 184.

13.Kleshch V.l., Obraztsova E.D., ArutyunyanN.R., Grebenyukov V.V., PozharovA.S., Obraztsov A.N. Field emission from single-wall carbon nanotubes synthesized from C:BN mixtures // Abstracts Book of International Winterschool on Electronic Properties ofNovel Materials 2008, Kirchberg (Austria), March 1-8. - 2008. - P. 90.

14. Kleshch V.l., Obraztsov A.N. Computer modeling of field emission from nanocarbons // Proceedings of the International Workshop «Nanocarbon Photonics and Optoelectronics 2008», Polvijärvi (Finland), August 3-9. -2008. - P. 31.

15. Kleshch V.l., Obraztsov A.N., Zakhidov Al.A., Obraztsova E.D. Parametric oscillator behavior of nanosized field emitters // Book of Abstracts of 5th Bilateral Russian-French Workshop on Nanoscience and Nanotchnologies 2008, Moscow (Russia), December 1-2.-2008.-P. 14.

16.Клещ В.И., Образцов A.H., ЗахидовАл.А., Образцова Е.Д., Насибулин А., Раскаускас С., Кауппинен Э. Автоэлектронные эмиттеры для нано-электромеханических устройств // Первый Международный форум по нанотехнологиям 2008, Москва (Россия), 3-5 декабря. - 2008. - С. 454-455.

П.Kleshch V.l., Obraztsov A.N., Zakhidov ALA., Obraztsova E.D. Electromechanical self-sustained oscillations of nanosized field emitters // Abstracts Book of International Winterschool on Electronic Properties of Novel Materials 2009, Kirchberg (Austria), March7-14.-2009.-P. 94.

18.КлещВ.И., Образцов A.H., Образцова Е.Д. Перспективы создания нано-электромеханических устройств на основе явления автоколебаний в системе полевых наноэмиттеров // Второй Международный форум по нанотехнологиям 2009, Москва (Россия), 6-8 октября. - 2009. - С. 167-168.

19. Образцов А.Н., Клещ В.И. // Катодолюминесцентная диодная лампа. Патент РФ по заявке №2008141395/09(053681) от 21.10.2008.

Подписано в печать: 16.02.10

Объем: 1,5 усл.печ.л. Тираж: 140 экз. Заказ № 256 Отпечатано в типографии «Реглет» 119526, г.Москва, пр-т Вернадского, 39 (495) 363-78-90; www.reglet.ru

Введение.

Глава 1. Автоэлектронная эмиссия из наноматериалов (Литературный обзор).

§ 1. Общие сведения об автоэлектронной эмиссии из металлов и полупроводников.

§2. Свойства наноразмерных автоэлектронных эмиттеров.

§3. Автоэлектронная эмиссия из многоэмиттерных катодов.

3.1. Общие свойства и методика исследования многоэмиттерных автокатодов.

3.2. Автоэмиссионные свойства катодов на основе различных наноматериалов.

3.3. Стабильность автоэлектронной эмиссии и приложение многоэмиттерных катодов.

§4. Электромеханические явления при автоэмиссии из наноматериалов.

Глава 2. Методика проведения эксперимента.

§1. Синтез и структурный анализ наноматериалов.

§2. Приготовление образцов.

§3. Методика измерения автоэмиссионных свойств образцов.

3.1. Методика измерений макроскопически усредненных характеристик катодов.

3.2. Измерения в режимах постоянного и импульсного напряжения.

3.3. Методика измерений со сканирующим анодом.

§4. Методы компьютерного моделирования.

Глава 3. Экспериментальное исследование автоэмиссии из наноматериалов.

§1. Сравнительное исследование автокатодов на основе различных наноматериалов.

1.1. Автоэлектронная эмиссия из наноуглеродных материалов.

1.2. Автоэлектронная эмиссия из нановолокон оксидов металлов.

1.3. Сравнительный анализ и моделирование многоэмиттерных автокатодов.

§2. Автоэлектронная эмиссия из одностенных нанотрубок, синтезированных из смеси углерода и нитрида бора.

§3. Зависимость автоэмиссионных характеристик нанографитных катодов от уровня давления остаточных газов.

§4. Разработка катодолюминесцентных ламп на основе наноуглеродных автокатодов.

Глава 4. Электромеханические явления в системах с упругими автокатодами.

§1. Электромеханические колебания автокатодов в постоянном поле.

§2. Моделирование электромеханических автоколебаний в системах с автокатодами.

§3. Перспективы использования электромеханических систем с автокатодами.

Основные результаты.

Получение, исследование и применение наноматериалов является одним из актуальных направлений современной науки и техники. В последнее время значительный интерес привлекают исследования автоэлектронной эмиссии (АЭ) из новых типов наноматериалов, представляющих собой острийные (или лезвийные) структуры с нанометровыми характерными размерами. Наиболее ярким примером таких структур являются углеродные нанотрубки. Отличительной особенностью наноэмиттеров, привлекающей к ним особое внимание, является относительно низкое значение напряжения, требуемое для возникновения заметных эмиссионных токов.

С практической точки зрения особо актуальными являются многоэмиттерные автокатоды, представляющие собой массивы острийных наноструктур, нанесенные на различные подложки. Оптимизация параметров таких автокатодов требует понимания фундаментальных научных закономерностей их работы. При этом характеристики многоэмиттерных катодов определяются как параметрами отдельных эмитирующих центров, так и результатом их взаимного влияния в процессе эмиссии. Наряду с микроскопическими параметрами, характеризующими отдельные эмиссионные центры, для описания многоэмиттерных автокатодов также важны и макроскопические характеристики, представляющие собой усредненные значения напряженности электрического поля, плотности тока, плотности эмиссионных центров и т.д. Возможность получения значительных токов и однородной эмиссии с больших поверхностей, делает многоэмиттерные автокатоды привлекательными для создания различных устройств вакуумной электроники.

Наряду с углеродными нанотрубками активно исследуются автокатоды на основе других наноразмерных углеродных структур (наностенки или наночешуйки графита, наноалмаз), а также нановолокон оксидов некоторых металлов. Многочисленные экспериментальные исследования свидетельствуют о чрезвычайно высокой эффективности указанных автокатодов. В то же время отмечается принципиальное отличие автоэмиссии из наноуглерода и из других материалов, несмотря на подобие их геометрических характеристик, работы выхода и других параметров, которыми должны определяться эмиссионные характеристики в рамках модели Фаулера-Нордгейма.

Для практического применения автокатодов одними из наиболее важных характеристик являются стабильность автоэмиссионного тока и максимально достижимая плотность тока. Имеющиеся данные свидетельствуют о том, что максимальные плотности тока, получаемые из многоэмиттерных катодов, существенно ниже локальных значений этого параметра, получаемых для отдельных острийных эмиттеров. Причина значительного снижения тока, а также механизмы его деградации являются предметом интенсивных исследований и во многом остаются невыясненными. Несмотря на обилие экспериментальных данных, вопрос о стабильности автоэмиссионного тока и его зависимости от экспериментальных условий также остается открытым. Поэтому определение потенциальных возможностей многоэмиттерных автокатодов и поиск путей увеличения значений максимального тока и его стабильности является одной из актуальных научных и практических задач.

Дополнительным обстоятельством, определяющим интерес к многоэмиттерным автокатодам, являются уникальные механические свойства (прочность, упругость) образующих их наноструктур. Эти свойства оказывают существенное влияние на их автоэмиссионные характеристики вследствие электромеханических эффектов, возникающих при приложении напряжения. В частности, в экспериментальных исследованиях отмечается возбуждение механических колебаний гибких наноструктур при автоэмиссии под действием приложенного постоянного или переменного электрического поля. Причины возникновения таких колебаний не были установлены.

Исследование этих явлений особенно актуально в связи с перспективой их применения в наноэлектромеханических устройствах нового типа.

Цель работы

Целью работы являлось определение закономерностей автоэлектронной эмиссии и электромеханических явлений, наблюдаемых для автокатодов на основе наноуглерода и нановолокон оксидов металлов, выявление взаимосвязи автоэмиссионных свойств со структурными, электронными и механическими характеристиками автокатодов, и определение возможностей их практического применения в электровакуумных устройствах.

В работе решались следующие задачи:

- Создание экспериментального оборудования для измерения автоэмиссионных свойств наноматериалов.

- Проведение сравнительного экспериментального исследования и компьютерного моделирования эмиссии электронов из автокатодов на основе различных наноматериалов.

- Проведение сравнительного анализа низкополевой эмиссии электронов из автокатодов на основе гетерофазных нанотрубок, синтезированных из смеси углерода и нитрида бора.

- Экспериментальное исследование зависимости параметров нанографитных автокатодов от уровня давления остаточных газов.

- Разработка прототипов вакуумных электронных приборов.

- Проведение экспериментального исследования и компьютерного моделирования электромеханических явлений при автоэлектронной эмиссий из упругих эмиттеров на основе наноматериалов.

Основные результаты

1. Исследована низкополевая эмиссия электронов из автокатодов на основе наноуглерода (нанотрубки и нанографит) и нановолокон оксидов металлов (Fe203, CuO, V2O5 и ZnO). Показано, что наноуглеродные автокатоды обеспечивают заметно более низкие пороговые поля эмиссии и более высокие значения максимальной плотности тока, чем автокатоды из оксидов металлов. На основании компьютерного моделирования проведены оценки геометрического коэффициента усиления поля для указанных материалов, которые свидетельствуют о наличии отличного от предсказываемого теорией Фаулера-Нордгейма низковольтного механизма эмиссии для нанографитных катодов. Определены максимальные плотности тока, возможные для различных автокатодов на основе наноматериалов, и показано, что экспериментально полученные плотности тока для нанографитных катодов (1 А/см2) близки к предельным значениям.

2. Выявлены особенности низкополевой эмиссии электронов из автокатодов, на основе гетерофазных нанотрубок, синтезированных из смеси углерода и нитрида бора. Обнаружена корреляция параметров автоэмиссии с процентным содержанием BN-компоненты в смеси. Показано, что экспериментально наблюдаемые изменения эмиссионных характеристик могут быть объяснены увеличением эффективной работы выхода электронов вследствие встраивания нитрида бора в стенки углеродных нанотрубок.

3. Определена зависимость параметров нанографитных автокатодов от уровня давления остаточных газов. Показано, что автоэмиссионные свойства нанографитных катодов остаются стабильными в течение длительного времени при уровне давления остаточных газов ниже 10"5 Topp. При увеличении давления до 10*4-10"3 Topp наблюдается снижение эмиссионной способности, которая частично восстанавливается при улучшении вакуума до 10"5 Topp. Показано, что при давлении остаточных газов более 3x10" Topp существенный вклад в измеряемый ток дает ионный ток, возникающий в результате ионизации остаточного газа эмитированными электронами.

4. Обнаружен эффект возникновения электромеханических автоколебаний в процессе низкополевой электронной эмиссии в системе, представляющей собой вакуумный диод с автокатодом, обладающим упругими свойствами. Указанные автоколебания были зарегистрированы экспериментально в системах с наноуглеродными автокатодами. Определена взаимосвязь параметров возбуждаемых автоколебаний с геометрическими и упругими характеристиками автокатодов и условиями эксперимента. Построена эмпирическая модель, на основании которой проведены расчеты, позволяющие качественно объяснить причины возникновения указанных автоколебаний.

Выражаю глубокую благодарность моему научному руководителю Елене Дмитриевне Образцовой за общее руководство и организацию научной деятельности, постановку интересных задач, постоянное внимание и помощь в работе; Александру Николаевичу Образцову за предоставленную возможность в проведении экспериментов, многочисленные и полезные обсуждения результатов; Виталию Ивановичу Конову за общую поддержку и организацию работы; Александру Павловичу Волкову, Александру Захидову и Елене Васильевой за помощь в проведении экспериментов; Рэю Богману и Эско Кауппинену за предоставленные образцы; Владимиру Львовичу Кузнецову, АнникЛуазо и Алексею Гаршеву за исследования методами электронной микроскопии; Юрию Владимировичу Петрушенко за сотрудничество при разработке и изготовлении прототипов ламп с наноуглеродными катодами; всем сотрудникам лаборатории Спектроскопии наноматериалов и Центра естественно-научных исследований Института общей физики им. A.M. Прохорова РАН, а также коллегам из других институтов, в особенности Анатолию Сергеевичу Пожарову, Анатолию Степановичу Лобачу, Александру Осадчему, Софье Боковой, Наталии Арутюнян, Вячеславу Гребенюкову, Александру Чернову, Максиму Рыбину, Ирине Конотоп, Петру Копылову, Анастасии Тюрниной, Сергею Ляшенко, Ринату Исмагилову, Петру Швецу, Матвею Долганову, Екатерине Хестановой, Василию Канзюбе, Евгению Тарасову; моим друзьям и родителям.

1. Wood R.W. A New Form of Cathode Discharge and the Production of X-Rays together with Some Notes on Diffraction // Phys. Rev. (Series I). -1997.-V. 5.-№ l.-P. 1-10.

2. Fowler R.H., Nordheim L. Electron emission in intense electric fields // Proc. Roy. Soc. ser. A. 1928. - V. 119. - № 781. - P. 173-181.

3. Елинсон М.И., Васильев Г.Ф. Автоэлектронная эмиссия / Под ред. Зернова Д.В. М.: Физматгиз, - 1958. - 272 С.

4. Ненакаливаемые катоды / под ред. Елинсона М.И. М.: Сов. радио, 1971.-336 С.

5. Fursey G.N. Field emission in vacuum microelectronics / NY.: Kluwer Academic Publishers, 2005. 205 P.

6. Gomer R. Field Emission and Field Ionization / MA.: Harvard University Press, 1961.-195 P.

7. Brodie I, Spindt C.A. Vacuum microelectronics in: Advances in Electronics and Electron Physics / NY.: Academic Press, 1992. 106 P.

8. Киселев В.Ф., Козлов C.H., Зотеев A.B. Основы физики поверхности твердого тела. М.: Изд-во МГУ, 1999.

9. МоргулисН.Д. К вопросу об эффекте Шоттки для сложных полупроводниковых катодов // ЖЭТФ. 1946. - Т. 16. - №11. -С. 959-964.

10. Stratton R. Field emission from semiconductors // Proc. Phys. Soc. (London). 1955. - V. 68. - P. 746-757.

11. Stratton R. Theory of field emission from semiconductors // Phys. Rev. -1962. V. 125. - № 1. - P. 67-82.

12. ФурсейГ.Н., БаскинЛ.М. Особенности полевой эмиссии полупроводников // Микроэлектроника. 1997. - Т. 26. - № 2. -С. 117-122.

13. Bonard J.M., Dean K.A., Coll F.C., Klinke C. Field emission of individual carbon nanotubes in the scanning electron microscope // Phys. Rev. Lett. -2002.-V. 89.-P. 197602.

14. ФурсейГ.Н., Глазанов Д.В., Баскин Jl.M., Евгеньев A.O., Кочерыженков А. В., Полежаев С. А., Свойства нанометровых автоэлектронных эмиттеров // Вакуумная Микроэлектроника. 1997. -Т. 26. - № 2 - С. 89-96.

15. Баскин JI.M., Глазанов Д.В., Фурсей Г.Н. Влияние термоупругих напряжений на процессы разрушения острийных автокатодов и переход к взрывной эмиссии // ЖТФ. 1989. - Т. 59. - № 5. - С. 130133.

16. Павлов В.Г., Влияние объемного заряда эмитированных электронов на полевую электронную эмиссию // ЖТФ. 2004. - Т. 74. - № 12. -С. 72-79.

17. Fursey G.N., Glazanov D.V. Deviations from the Fowler-Nordheim theory and peculiarities of field electron emission from small-scale objects // J. Vac. Sci. Technol. B. 1998. - V. 16. - № 2. - P. 910-915.

18. Cutler P.H., He J., Miskovsky N.M., Sullivan Т.Е., Weiss B. Theory of electron emission in high fields from atomiccaly sharp emitters: Validity of Fowler-Nordheim equation // J. Vac. Sci. Technol. B. 1993. - V. 11. -№2.-P. 387-391.

19. Lee C., Lee В., Ihm J., Han S., Field emission of metal nanowires studied by first-principles methods // Nanotechnology. 2007. - V. 18. -P. 475706.

20. Modinos A., Nicolaou N. Surface density of states and field emission // Phys. Rev. B. 1976. - V. 13. - № 4. - P. 1536-1547.

21. Schmid H, Fink H.W., Kreuzer H. J. In-line holography using low-energy electrons and photons: applications for manipulation on a nanometer scale // J. Vac. Sci. Technol. B. -1995. V. 13. - № 6. - P. 2428-2431.

22. NilssonL, Groening O., Emmenegger C., Kuettel O. Scanning field emission from patterned carbon nanotube films // Appl. Phys. Lett. 2000. - V. 76. - № 15. - P. 2071-2073.

23. Бочаров Г.С., Елецкий A.B. Влияние экранировки на эмиссионные характеристики холодных полевых катодов на основе углеродных нанотрубок // ЖТФ. 2005. - Т. 75. - № 7. - С. 127-130.

24. Bocharov G.S., Eletskii A.V., Korshakov A.V. Emission characteristics of carbon nanotube-based cathodes // Rev. Adv. Mater. Sci. 2003. - V. 5. -P. 371-374.

25. Захидов Ал.А., Образцов A.H., Волков А.П., Ляшенко Д.А. Статистический анализ низковольтной автоэлектронной эмиссии из наноуглерода // ЖЭТФ. 2003. - Т. 124. - №. 6. - С. 1391-1397.

26. Zhu W., Kochanski G. P., Jin S., Seibles S. Electron field emission from chemical vapor deposited diamond // J. Vac. Sci. Technol. B. 1996. -V. 14. — № 3. - P. 2011-2019.

27. Mammana V.P., Monterio O.R., Fonseca L.R. Approach curve method for large anode-cathode distances // J. Vac. Sci. Technol. B. 2004. - V. 22. -№2.-P. 1071-1023.

28. FangX., YoshioB., GautamU., Ye Ch., Golberg D. Inorganic semiconductor nanostructures and their field-emission applications // J. Mater. Chem. 2008. - V. 18. - P. 509-522.

29. Xavier S., Tempfli S., Ferain E., Purcell S., Enouz-Vedrenne S., GangloffL., Minoux E., Hudanski L., Vincent P. Stable field emission from arrays of vertically aligned free-standing metallic nanowires // Nanotechnology. 2008. - V. 19. - P. 215601.

30. Singh J.P., Tang F., Karabacak T., Lu T.-M., Wang G. Enhanced cold field emission from <100> oriented W nanoemitters // J. Vac. Sci. Technol. B. -2004.-V. 22. -№ 3. P. 1048-1051.

31. Zhou J., Xu N.-S., Deng S.-Z., Chen J., She J.-C., Wang Z.-L. Large-Area Nanowire Arrays of Molybdenum and Molybdenum Oxides: Synthesis and Field Emission Properties // Adv. Mater. 2003. - V. 15. - №21. -P. 1825-1840.

32. Wang W., Zeng B., Yang J., Poudel B., Huang J., Naughton M.J., Ren Z. Aligned Ultralong ZnO Nanobelts and Their Enhanced Field Emission // Adv. Mater. 2006. - V. 18. - P. 3275-3278.

33. FangX., BandoY., Shen G„ YeCh., GautamU.K., Costa P., Zhi Ch., Tang Ch., Goldberg D. Ultrafine ZnS Nanobelts as Field Emitters // Adv. Mater. 2007. - V. 19. - P. 2593-2596.

34. Shang D., Yu K., Zhang Y., Xu J., Wu J., Xu Y., Li L., Zhu Z. Magnetic, Field Emission Properties of Straw-Like CuO Nanostructures // Applied Surf. Sci. 2009. - V. 255. - № 7. - P. 4093-4096.

35. Kim D., Choi Y., Choi K., Park J., Park J., Pimenov S.M., Frolov V.D., Abanshin N.P., Gorfinkel B.I., Rossukany N.M., Rukovishnikov A.I. Stable field emission performance of SiC-nanowire-based cathodes // Nanotechnology. 2008. - V. 19. - P. 225706.

36. HsuL., LiY., Hsiao Ch. Synthesis, Electrical Measurement, and Field Emission Properties of Fe203 Nanowires // Nanoscale Res. Lett. 2008. -V. 3. -P. 330-337.

37. Chen W., Zhou Ch., Mai L., Liu Y., Qi Y., Dai Y. Field Emission from V205nH20 Nanorod Arrays // J. Phys. Chem. C. 2008. - V. 112. -P. 2262-2265.

38. LiZ., WangH., QinZ. A rapid and efficient method to prepare aligned Sn02 nanorod arrays for field-emission application // Vacuum. 2009. -V. 83.-P. 1340-1343.

39. The Properties of Diamond / Ed. By Field J.E. London: Academic Press, 1990. - P. 675.

40. Bandis C., Pate B.B., Photoelectric emission from negative-electron-affinity diamond (111) surfaces: exciton breakup versus conduction-band emission II Phys. Rev. B. 1995. - V. 52. - P. 12056-12071.

41. Van der Weide J., Zhang Z., BaumannP.K., WensellM.G., Bernholc J., NemanichR.J., Negative-electron-affinity effect on the diamond (100) surface // Phys. Rev. B. 1994. - V. 50. - P. 5803-5806.

42. Kalish P. The search for donors in diamonds // Diamond Rel. Mat. 2001. -V. 10.-P. 1749-1755.

43. Spitsyn B.V. Growth of Diamond Films from the Vapour Phase, Handbook of Crystal Growth / Amsterdam: Elsevier, 1994. V.3. - P.401-456.

44. Frolov V.D., Karabutov A.V., Pimenov S.M., Konov V.I. Electronicproperties of the emission sites of low-field emitting diamond films // /

45. Diamond Rel. Mat. 2000. - V. 9. - P. 1196-1200.

46. GeisM.W., Efremov N.N., Krohn K.E., Twichell J.C., Lyszczarz T.M., Kalish R., Greer J.A., Tabat M.D. A new surface electron-emission mechanism in diamond cathodes // Nature. 1998. - V. 393. - P. 431-435.

47. Bandis C., Pate B.B. Simultaneous field emission and photoemission from diamond // Appl. Phys. Lett. 1996. - V. 69. - № 3. - P. 366-368.

48. Kelly B.T. Physics , of graphite / London: Applied Science Publisher, 1981.-P. 477.

49. Saito R., Dresselhaus G., Dresselhaus M.S. Physical Properties of Carbon Nanotubes / London: Imperial College Press, 1998. P.259.

50. AjayanP.M., Terrones M., GuardiaA., HucV., GrobertN., Wei B.Q., Lezec H., Ramanath G., Ebbesen T.W. Nanotubes in a flash ignition and reconstruction // Science. 2002. - V. 296. - № 5568. - P. 705.

51. Shang N.G., Au F.C.K., Meng X.M., Lee C.S., Bello I., Lee S.T. Uniform carbon nanoflake films and their field emissions // Chem. Phys. Lett. -2002. V. 358. - № 3. - P. 187-191.

52. Gulyaev Yu.V., Chernozatonskii L.A., Kosakovskaja Z.Ja., Sinitsyn N.I., Torgashov G.V., Zakharchenko Yu.F. Field emitter arrays on nanotube carbon structure films // J. Vac. Sei. Technol. B. 1995. - V. 13. - № 2. -P. 435-436.

53. Chernozatonskii L.A., Gulyaev Yu.V., Kosakovskaja Z.J., Sinitsyn N.I., Torgashov G.V., Zakharchenko G.V., Fedorov E.A., Val'chuk V.P. Electron field emission from nanofilament carbon films // Chem. Phys. Lett. 1995. - V. 233. - P. 63-68.

54. Елецкий A.B. Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства // УФН. 2002. - Т. 172. - № 4. - С. 401-438.

55. Bonard J.-M., Salvetat J.-P., Stockli Т., Forro L., Chatelain A. Field emission from carbon nanotubes: perspectives for applications and clues to the emission mechanism // Appl. Phys. A. 1999. - V. 69. - P. 245-254.

56. Cheng Y., Zhou O. Electron field emission from carbon nanotubes // C. R. Physique. 2003. - V. 4. - P. 1021-1033.

57. Wang Q.H., Corrigan T.D., Dai J.Y., Chang R.P.H., Krauss A.R. Field emission from nanotube bundle emitters at low fields // Appl. Phys. Lett. -1997. V. 70. - № 24. - P. 2208-3310.

58. Rinzler A.G., Hafner J.H., Nikolaev P., Lou L., Kim S.G., TomanekD., Nordlander P., Colbert D.T., Smalley R.E. Unraveling nanotubes: fieldemission from an atomic wire // Science. 1995. - V. 269. - № 5230. -P. 1550-1553.

59. Bonard J.-M., Salvetat J.-P., Stockli T„ De HeerW.A., Forro L., Chatelain A. Field emission from single-wall carbon nanotube films // Appl. Phys. Lett. 1998. - V. 73. - № 7. - P. 918-920.

60. Araidai M., Nakamura Y., Watanabe K. Field emission mechanisms of graphitic nanostructures // Phys. Rev. B. 2004. - V. 70. - P. 245410-1245410-5.

61. Zheng X., Chen G., Li Z., Deng S., Xu N. Quantum-mechanical investigation of field-emission mechanism of a micrometer-long singlewalled carbon nanotube // Phys. Rev. Lett. 2004. - V. 92. - № 10. ~ P. 1068031-1068034.

62. Nakaoka N., Watanabe K. Ab initio study of field evaporation from singlewalled carbon nanotubes // Phys. Rev. B. 2002. - V. 65. - P. 155424-1155424-5.

63. Filip V., Nicolaescu D., Tanemura M., Okuyama F. Influence of the electronic structure on the field electron emission from carbon nanotubes // J. Vac. Sci. Technol. B. 2003. - V. 21. - № 1. - P. 382-390.

64. Liang S., Chen L. Generalized Fowler-Nordheim Theory of Field Emission of Carbon Nanotubes // Phys. Rev. Lett. 2008. - V. 101. - P. 027602.

65. Kenneth A.D., AllmenP., Chalamala B.R. Three behavioral states observed in field emission from single-walled carbon nanotubes // J. Vac. Sci. Technol. B. 1999. - V. 17. - № 5. - P. 1959-1969.

66. Yeong K.S., Thong J.T.L. Effects of adsorbates on the field emission current from carbon nanotubes // Appl. Surf. Sci. 2004. - V. 233. ~ P. 20-23.

67. Newton R.R. Ejection of electrons by ions at high fields // Phys. Rev. -1948.-V. 73.-P. 1122.

68. ColazzoR., SchlesserR., SitarZ. Two field-emission states of singlewalled, carbon nanotubes // Appl. Phys. Lett. 2001. - V. 78. - P. 20582060.

69. Dean A.D., Chalamala B.R. Current saturation mechanisms in carbon nanotube field emitters // Appl. Phys. Lett. 2000. - V. 76. - № 3. -P. 375-377.

70. JongeN., AlliouxM., Oostveen J.T. Teo K., Milne W.I. Low noise and stable emission from carbon nanotube electron sources // Appl. Phys. Lett. -2005. V. 87.-P. 133118.

71. Моргулис Н.Д. Катодное распыление // УФН. 1946. - Т. 28. - № 2. -С. 202-224.

72. ШешинЕ.П. Структура поверхности и автоэмиссионные свойства углеродных материалов / М.: МФТИ, 2001. С. 288.

73. Остаточные газы в электронных лампах / Под ред. Г.Д. Глебова. М.: Энергия. 1967. - С. 328.

74. Fursey G.N. Field emission in a microwave field // J. Vac. Sci. Technol. B. 1995. - V. 13. - № 2. - P. 558-565.

75. Zou Q„ Whang M.Z. Electron Field Emission from Multiwall Carbon Nanotubes in Air Gas // J. Low Temp. Phys. 2009. - V. 155. - P. 303312.

76. Brodie I., Schwoebel P.R. Vacuum Microelectronic Devices // Proc. Of the IEEE. 1994. - V. 82. - № 7. - P. 1006-1034.

77. Cheng A.J., Wang D., Seo H.W., Liu C., Park M., Tzeng Y. Cold cathodes for applications in poor vacuum and low pressure air environments: Carbon nanotubes versus ZnO nanoneedles // Diamond Rel. Mat. 2006. -V. 15. - P. 426-432.

78. WadhawanA., Stallcup R.E., Stephens K.F., Perez J.M., Akwanil.A. Effects of 02 , Ar, and H2 gases on the field-emission properties of singlewalled and multiwalled carbon nanotubes // Appl. Phys. Lett. 2001. -V. 79. - № 12. - P. 1867-1869.

79. Purcell S.T., Vincent P., JoumetC., Binh V.T. Hot Nanotubes: Stable Heating of Individual Multiwall Carbon Nanotubes to 2000 K Induced by the Field-Emission Current // Phys. Rev. Lett. 2002. - V. 88. - № 10. -P. 105502-1-105502-4.

80. Dean K.A., Burgin T.P., Chalamala B.R. Evaporation of carbon nanotubes during electron field emission // Appl. Phys. Lett. 2001. - V. 79. - № 12. -P. 1873-1875.

81. Wang M.S., Chen Q., Peng L.M. Field-Emission Characteristics of Individual Carbon Nanotubes with a Conical Tip: The Validity of the Fowler-Nordheim Theory and Maximum Emission Current // Small. -2008. V. 4. - № 11. - P. 1907-1912.

82. Spindt C.A., Brodie I., Humphrey L., Westerberg E.R. Physical properties of thin-film field emission cathodes with molybdenium cones // J. Appl. Phys. 1976. - V. 47. - № 2. - P. 5248-5263.

83. Bonard J.-M., Klinke C., Dean K.A., Coll B.F. Degradation and failure of carbon nanotube field emitters // Phys. Rev. B. 2003. - V. 67. -P. 115406-1-115406-10.

84. Saito Y., Uemura S. Field emission from carbon nanotubes and its application to electron sources // Carbon. 2000. - V. 38. - P. 169-182.

85. Wang Q.H., SetlurA.A., Lauerhaas J.M., Dai J.Y., Seelig E.W., Chang R.P.H. A nanotube-based field-emission flat panel display // Appl. Phys. Lett. 1998. - V. 72. - № 22. - P. 2912-2913.

86. Choi Y.S., Kang J.H., Park Y J., Choi W.B., Lee C.J., Jo S.H., Lee C.G., You J.H., Jung J.E., Lee N.S., Kim J.M. An under-gate triode structure field emission display with carbon nanotube emitters // Diamond Rel. Mat. . 2001. - V. 10. - P. 1705-1708.

87. Nakamoto M. Current Trends in Field Emission Displays // Proc. of Industry Applications Society Annual Meeting, Alta, 2008, IEEE. 2008. -P. 1-5.

88. Jonge N., Bonard J.-M. Carbon nanotube electron sources and applications // Phil. Trans. R. Soc. Lond. A. 2004. - V. 362. - P. 2239-2266.

89. Sugie H.,Tanemura M., Filip V., Iwata K., Takahashi K., Okuyamab F. Carbon nanotubes as electron source in an x-ray tube // Appl. Phys. Lett. -2001. V. 78. - № 17. - P. 2578.

90. Choi I.-M., Woo S.-Y. Development of low pressure sensor based on carbon nanotube field emission // Metrologia. 2006. - V. 43. - P. 84-88.

91. Rosen R., Simendinger W., Debbault C., Shimoda H., Fleming L., StonerB., Zhouc O. Application of carbon nanotubes as electrodes in gas discharge tubes // Appl. Phys. Lett. 2000. - V. 76. - № 13. - P. 16681670.

92. Елецкий A.B., Механические свойства угеродных наноструктур и материалов на их основе // УФН. 2007. - V. 177. - № 3. - Р. 233-274.

93. Musatov A.L, Kiselev N.A., Zakharov D.N., Kukovitskii E.F., ZhbanovA.I., Izrael'yants K.R., Chirkova E.G. Field electron emission from nanotube carbon layers grown by CVD process // Appl. Surf. Sci. -2001.-V. 183.-P. 111-119.

94. Wnag Z.L., Poncharal P., Heer W.A. Measuring physical and mechanical properties of individual carbon nanotubes by in situ ТЕМ // J. Phys. Chem. Sol.-2000.-V. 61.-P. 1025-1030.

95. Poncharal P., Wang Z.L., UgrateD., DeHeerW.A. Electrostatic Defections and Electromechanical Resonances of Carbon Nanotubes // Science. 1999. - V. 283. - P. 1513-1516.

96. Glukhova O.E., Zhbanov A.I., Torgashov I.G., SinitsynN.I., Torgashov G.V. Ponderomotive forces effect on the field emission of carbon nanotube films II Appl. Surf. Sci. 2003. - V. 215. - P. 149-159.

97. Kis A., Zettl A. Nanomechanics of carbon nanotubes // Phil. Trans. R. Soc. A. 2008. - V. 366.-P. 1591-1611.

98. Purcell S.T., Vincent P., JournetC., BinhV.T. Tuning of Nanotube Mechanical Resonances by Electric Field Pulling // Phys. Rev. Lett. -2002. V. 89. - № 27. - P. 276103-1-276103-4.

99. Xu Z., Bai X.D., Wang E.G., Wang Z.L. Dynamic in situ field emission of a nanotube at electromechanical resonance // J. Phys.: Condens. Mat. . -2005.-V. 17.-P. 506-512.

100. Gao R., Pan Z., Wang Z.L. Work function at the tips of multiwalled carbon nanotubes // Appl. Phys. Lett. 2001. - V. 78. - № 12. - P. 1757-1759.

101. Saito Y., Seko K., Kinoshita J. Dynamic behavior of carbon nanotube field emitters observed by in situ transmission electron microscopy // Diamond Rel. Mat. 2005. - V. 14. - P. 1843-1947.

102. Wang Z.L., Gao R.P., De Heer W.A., Poncharal P. In situ imaging of field emission from individual carbon nanotubes and their structural damage // Appl. Phys. Lett. 2002. - V. 80. - № 5. - P. 856-858.

103. AyariA., Vincent P., PerisanuS., Choueib M., Gouttenoire V., Bechelany M., Cornu D., Purcell S.T. Self-Oscillations in Field Emission Nanowire Mechanical Resonators: A Nanometric dc-ac Conversion // Nanolett. 2007. - V. 7. - № 8. - P. 2252-2257.

104. Wang Z.L., Gao R.P., Pan Z.W., Dai Z.R. Nano-Scale Mechanics of Nanotubes, Nanowires, and Nanobelts // Adv. Engineering Mat. 2003. -V. 3. -№ 9. - P. 657-661.

105. Jensen K., Kim K., Zettl A. An atomic-resolution nanomechanical mass sensor // Nature Nanotech. 2008. - V. 3. - P. 533-537.

106. Weldon J., Jensen K., Zettl A. Nanomechanical radio transmitter // Phys. Stat. Sol. (B). 2008. - V. 245. - № 10. - P. 2323-2335.

107. Lobach A.S., Spitsina N.G., Terekhov S.V., Obraztsova E.D. Comparative analysis of various methods of purification of single-walled carbon nanotubes // Physics of the Solid State. 2002. - V. 44. - P. 475-479.

108. Вельский М.Д., Бочаров Г.С., Елецкий A.B., SommererT.J. Усиление электрического поля в холодных полевых катодах на основе углеродных нанотрубок // ЖТФ. 2010. - Т. 80. - № 2. - С. 130-137.

109. Watcharotonea S., Ruoffa R.S., Readb F.H. Possibilities for graphene for field emission: modeling studies using the BEM // Physics Procedia. -2008.-V. 1. P. 71-75.

110. Kosmahl H.G. Analytic Evaluation of Field Emission Enhancement Factors for Ellipsoidal Cones and Elliptic Cross-Section Wedges // IEEE Trans. On electronic devices. 1991. - V. 38. - № 6. - P. 1534-1537.

111. Frolov V.D., Karabutov A.V., Pimenov S.M., Konov V.I., Ageev V.P. Similarity in field electron emission from nanocrystalline diamond and related materials // Diamond Rel. Mat. 2001. - V. 10. - P. 1719-1726.

112. Захидов Ал.А., Образцов A.H., Волков А.П., Ляшенко Д.А. Механизм низковольтной эмиссии электронов из наноуглеродных материалов // ЖЭТФ. 2005. - Т. 127. - № 1. - С. 100-106.

113. Cumings J., Zettl A. Field emission and current-voltage properties of boron nitride nanotubes // Solid State Commun. 2004. - V. 129. - P. 661-664.

114. Obraztsov A.N., Kleshch V.I. Cold and Laser Stimulated Electron Emission from Nanocarbons // Journal of Nanoelectronics and Optoelectronics. 2009. - V. 4. - P. 207-219.

115. Горелик Г.С. Колебания и волны / Под ред. Рытова С.М. -М.: Физматгиз, 1959. - 572 С.l/