Диэлектрическая спектроскопия слабоупорядоченных сегнетоэлектриков тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

РГ6 од

_ 9 |ЮГ 1993

УЖГОРОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ЛЕЩЕНКО Михаил Афанасьевич

УДК 537.226. 33 ;537.226.4

ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ СЛАБОУПОРЯДОЧЕННЫХ СЕГНЕТО ЭЛЕКТРИКОВ

01.04.10 - Физика полупроводников и диэлектриков

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Ужгород - 1993

Работа выполнена на кафедре микроэлектроники Киевского политехнического института

Научный руководитель - доктор физико-математических наук,

профессор Поплавко Ю.М.

Официальные оппоненты - доктор физико-математических наук,

директор НИМ физики и химии твердого тела Ужгородского университета, профессор Высочанский Ю.М;

- доктор физико-математических наук, профессор Кошевая C.B.

Ведущая организация : - Институт полупроводников АН Украины

Защита состоится : "о?/" d-P 1993 г. в ./¿ff "часов на заседании Специализированного Совета К 0S8.07.02 в Укгородском государственном университете (294000 , г. Ужгород, ул. Горького, 46 , ауд. N_).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УжГУ .

Автореферат разослан " lÀVONft 1993 г.

Ученый секретарь Специализированного —"

Совета, доктор, физ.-мат. наук, прД.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последние годы существенно повысился научный и практический интерес к исследованию явлений в слабоупо-рядоченных системах. К таким системам могут быть отнесены сегне-тоэлектрики с размытым фазовым переходом (РФП) : магнониобат свинца (РШ) С6,8], ниобат бария-стронция (5ВМ), цирконат-титанат свинца (ЦТС) и цирконат-титанат свинца с лантаном (ЦТСЛ) в области морфотропной фазовой границы [2,3,9,10], композиционно упорядочивающиеся соединения РЬСВ'^В^Оз (индониобат свинца - ЙНС, скандониобат свинца - СШ, и другие) [20], их твердые растЕоры [16,21]; различные композитные и многофазные вещества [7,19], а также КЬТ - монокристаллы танталата калия с нецентральными примесными ионами и ЫхТаОз) [8,12,14,17]. Нарушения дальнего порядка оказывают существенное влияние на динамику кристаллической решетки и диэлектрический отклик. Многообразие сеойств слабоупорядоченных сегнетозлектриков с одной стороны, и наличие у них общих черт (РФП. например) с другой, делает их чрезвычайно интересными объектами для фундаментальных физических исследований. Так общей чертой строения многих веществ с размытым фазовым переходом является наличие ионов разного сорта в одинаковых кристаллографических позициях. По мнению многих авторов именно беспорядок в этом расположении ионов ответственен за размытие фазового перехода Ряд новых материалов с общей химической формулой РЬ( В^В^)О5 (ИБС, СНС и другие)' обладают уникальным свойством -они могут композиционно упорядочиваться , изменяя, степень порядка в системе ионных подрешеток. Это дает возможность непосредственно изучать корреляции степени упорядоченности и степени размытия фазового перехода. Перечисленное подчеркивает актуатьность исследования таких материалов.

Как показал опыт изучения слабоупорядоченнях сегнетозлектриков. для построения общей картины свойстз и явлений весьма информативным является изучение комплексной диэлектрической проницаемости ¿,*(со,Т). Причем в слабоупорядоченных сегкетоэлектриках полная картина механизмов поляризации может быть составлена только с охватом широкого частотного интервала при исследовании диэлектрических спектров (ДС) от инфранизких частот (ИНЧ) до езерх-Еысоких (СВЧ) (10"3 - 10^ГЦ) [2,6,8-10].

Однако, применение методов диэлектрической спектроскопии к изучению слабоупорядоченнах сегнетозлектриков сдергивается как не

- г -

приспособленными к специфике этих веществ экспериментальным! методами, так и несовершенством методов обработки диэлектрических спектров. И очевидна, что для исследования таких веществ методы диэлектрической спектроскопии нуждаются в дальнейшем развит]«!, как с точки зрения экспериментальной базы, (взиду необходимости исследовать в широком диапазоне частот вещества с большими значениями ¿' и }, так и с точки зрения методов обработки диэлектрических спектров и получения из них физической информации об исследуемом веществе. Поэтому проблема развития методов диэлектрической спектроскопии и их применимости к исследовании указанных слабоупорядоченных сегнетозлекгриков, несомненно, является актуальной. .

Кроме того, широкое практическое использование перечисленных материалов в различных областях техники делает актуальным тагакэ и материалозедческий аспект подобных исследований С7,5,10,19,213.

Таким образом, тема диссертационной работы представляется актуальной в научном и прикладном аспектах.

Далью диссертационной работы язляется выявление механизмов размытия сегнетозлектрических фазовых переходов, а тачке механизмов поляризации и их частотно-температурной динамики в слабоупорядоченных сегнетозлектриках мето'дом диэлектрической спектроскопии.

В литературе термин "слабоулорядоченные" применяется для обозначения веществ у которых наблюдается отклонения от строгой упорядоченности е расположении некоторых структурных элементов их кристаллического строения. .Применительно к объектам настоящей работы под "слабоупорядоченностыэ" понимается:

- нарушение степени дальнего порядка (Б) в расположении ионов В' и В" по эквивалентным кристаллографически}.! позициям в соединениях типа РЬ( В'лг^ вГ^ ) 03 (нндониобат и скандокиобат свинца), ионов НЬ и в КЬ£./503 ;

- неоднородности упорядочения в сложных перовскитзх;

- случайное распределение по объему кристалла примесных нецентральных ионов 1Л в К^и^ТгОз .

Указанные отклонения от упорядоченного состояния являются общим свойством приведенных объектов, что и позволило автору объединить их рассмотрение под общим названием и осуществить их изучение с единых позиций методом диэлектрической спектроскопии.

В соответствии с поставленной целью в диссертационной работе необходимо было решить следующие задачи :

1. Развить экспериментальные методы диэлектрической спектроскопии для исследования слабоупорядоченных веществ в широком диапазоне частот.

2. Разработать методы анализа диэлектрических спектров сла-боупорядоченных сегнетоэлектриков на основе непосредственного определения функции распределения времен релаксации (ФРВР).

3. Исследовать влияние степени композиционного упорядочения на величину размытия фазового перехода (ФП) на примере кристаллов РЬ1пугМЬ1/а03 (ИНС).

4. Исследовать поляризационные механизмы в кристаллах. ИНС, сопровождающие процессы композиционного упорядочения.

5. Исследовать влияние неоднородкостей в упорядочении на размытие ФП в ряду твердых растворов.х-РМН - (1-х)•.

6. Уточнить механизмы ФП и релаксационной динамики в кристаллах с нецентральным примесным ионом КЬТ.

Научная новизна работы состоит в следующем :

1. Рассмотрение задачи анализа диэлектрических спектров (ДС) как математически некорректно сформулированной, позволило объяснить нечувствительность классических методов анализа ДС к малым искажениям диэлектрического спектра и к погрешности его измерения.

2. На основе применения методов регуляризации Тихонова А. Е к решению некорректных задач разоаботач ряд алгоритмов обработки ДС, дающих устойчивые функции распределения времен релаксации (ФРЕР) и органически учитывающих погрешность экспериментальных данных.

3. Для частично упорядоченных кристаллов индониобата свинца ■ (ИНС) из области тройной АСЭ-СЭ-ПЭ точки на фазовой Т-Б диаграмме обнаружено увеличение степени размытия фазового перехода и дополнительный диэлектрический вклад.в низкотемпературной фазе.

4. Установлено соответствие температурного хода (¿/(Т) квадратичному закону для однородно упорядоченных монокристаллов ИНС, тогда как для неупорядоченных поликристаллических твердых растворов х-РШ - (1-х)-Р5Ы квадратичный закон не выполняется.

5. Изучена концентрационная зависимость степени размытия ФП = 6* (х) для ряда х РММ - (1-х) РЭЫ и обнаружено уменьшение

в области концентраций х=0. 3 - 0. 6 .

6, Бри исследовании диэлектрических спектров монокристаллов К£_хЬ1)(Та03 обнаружены аномалии вблизи некоторой особенной температуры То : замедление динамики кластерного механизма поляризации ; резкое изменение энергии активации ионного механизма релаксации; увеличение степени размытия ДС кластерного механизма.

7. Установлено соответствие особой температуры То и линии переходов ПЭ-СЭ на фазовой Тс - х диаграмме системы .

Практическая ценность работы заключается в том, что:

1. Разработан полуавтоматический диэлектрический спектрометр диапазона 500кГц - 1.250ГГЦ, включающий в себя комплекс измерительной аппаратуры и пакет программного обеспечения для обработки данных. Спектрометр внедрен в лаборатории диэлектрической спектроскопии Киевского.политехнического института и на кафедре полупроводников Ужгородского университета.

2. Разработаны численные методы анализа диэлектрических спектров на основе регуляризированных методов непосредственного определения ФРВР. Отлаженное программное обеспечение по методам может внедряться в научных подразделениях, занимающихся исследованием диэлектрических сзойсте твердых тел.

3. Получены экспериментальные'данные о размытии ФП в композиционно упорядочивающихся соединениях (ИБС, х-РШ - (1-к)-РБН) и кристаллах с нецентральным примесным ионом КЬТ, необходимые для развития представлений и совершенствования теории сегнетозлектри-коб с неупорядоченной структурой.

А. Полученные экспериментальные диалектические спектры монокристаллов ИНС и ряда твердых раствороз х-РШ - (1-х)-РЕЯ необходимы при отработке технологии изготовления этих материалов для нужд практического использования. '

На залиту зыносятся .следующие положения:

1. Задача непосредственного определения зида1 функции распределения времен релаксации (ФРВР) ' по диэлектрическому спектру ¿^(оз) относится к широкому классу так называемых "математически некорректно сформулированных". К ее решению применены методы регуляризации Тихонова. А. Е и построены устойчивые на экспериментальных диэлектрических спектрах алгоритмы вычисления 5РВР УСО,).

2. Сосуществование антисегнетозлектрической (АСЭ) и сегнего-электрической (СЭ) фаз ответственно за дополнительный поляризационный механизм, .и увеличение степени размытия фазового перехода в

низкотемпературном состоянии (T<Tm) частично упорядоченных монокристаллов индониобата свинца (ИКС), близких к тройной точке АСЭ-СЭ-ПЭ на фззогой T-S диаграмме. Вдали от области тройной точки данный механизм отсутствует.

3. Гипотеза о нормальном распределении микрообластей по локальным температурам Кюри' применима для феноменологического 'описания размытого фазового перехода з однородно упорядоченных кристаллах ИКС . и не применима для неоднородно упорядочивающихся керамических твердых растворов x-PMN - (1-х)-FSH .

4. В кристаллах тантаяата калия с нецентральным примесным ионом лития K^.j/Li^TaOs для х>0. 05 вблизи особой точки То набла-даются аномалии на температурных зависимостях времени релаксации кластерного и ионного поляризационных механизмов Ii С Т), степени размытия диэлектрического спектра кластерного механизма с£(Т).

5. Соответствие особой точки То с фазовой диаграммой Тс - х системы KLT. а также характер наблюдаемых вблизи То аномалий позволяет связывать То с точкой сегнетоэлектрического Фазового перехода.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на 7 Всесоюзных и республиканских, 5 международных конференциях, симпозиумах и семинарах, в том числе:

III Междуведомственном семинаре-выставке "Получение, исследование и применение прозрачной сегнетокерамики", Рига, 19-21 апреля 1988г.

III Всесоюзной конференции по физико-химическим основам технологии сегнетоэлектрических и родственных материалов, Звенигород, 24-28 октября 1988г.

XII Всесоюзной конференции по Физике сегнетоэлектриков , Ростов-на-Дону, сентябрь, 1989г.

International Conference "Electronic ceramics - production and properties", Riga, April 30 - May 2, 1990.

I Советско-польском симпозиуме по физике сегнетоэлектриков и родственных материалов, Львов, 4-8 июня, 1990г.

Всесоюзном совещании "Метрологическое обеспечение диэлектрических измерений", Иркутск, 21-23 мая. 1991г.

Всесоюзном научно-техническом совещании "Электрическая релаксация и кинетические явления в твердых телах", Сочи,19-25 сентября 1991г.

International Conference "TFC'91", Riga, October 2-6, 1991.

IV Всесоюзной конференции "Актуальные проблемы получения и применения сегнето-. пьево-, пирозлектриков и родственных им материалов", Москва. 2-4 декабря, 1991г.

Росийско-Американском симпозиуме по сегнетоэлектричеству, Санкт-Петербург, апрель, 1992г.

XIII Конференции по физике сегнетоэлектриков, Тверь, 15-19 сентября, 1992г.

Украинско-Польском симпозиуме по физике сегнетозлектри-ков. Вроцлав, сентябрь , 1992г.

Решением организационного и программного комитетов XIII конференции по физике сегнетозлектриков (Тверь,1992г.) исследования: "Диэлектрические свойства кристаллов Pb^InNbO^ с различной степенью порядка", "Размытие фазового перехода в твердых растворах на основе магнониобата свинца" в составе цикла работ по композиционно упорядочивающимся веществам признаны в числе лучших на конференции и отмечены премией.

Публикации. По теме диссертации опубликована 21 печатная работа, перечень которых приведен в конце реферата.

Объем и структура диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и приложения,, включая 117 страниц машинописного текста , 46 рисунков , 5 таблиц и перечень литературных^источников, содержащий 149 наименований. Общий объем работы составляет 167 страниц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована научная и практическая актуальность теш диссертации, сформулированы поставленные цели и решаемые а работе задачи, приведены основные положения, выносимые на защиту, изложено краткое содержание и структура работы.

В первой главе обоснована эффективность метода диэлектрической спектроскопии при исследовании сегнетозлектрических и родственных им материалов. Отмечены особенности исследования слз-боупорядочекных сегнетоэлектриков. В главе излокены экспериментальные методики измерения комплексной диэлектрической проницаемости в широком диапазоне частот от 10* до 10** Гц.

Измерения £>' и являются косвенными, так как не-

посредственно в экспериментах по исследованию диэлектрических

спектров определяются емкости С , добротности 0. резонансные частоты Гр, комплексные коэффициенты прохождения Т* . отражения И* и другие характеристики измерительных ячеек. содержащих сбра-

1 I г* "

зец из исследуемого материала. При этом расчет & и о прост лишь для сравнительно низкочастотных методов (до частот - 106Гц), когда применимы квазистатические приближения и измерительный образец можно рассматривать как сосредоточенную емкость с потерями. При измерениях о* на более высоких частотах (свыше 107Гц), при соизмеримости электрической длины образца с длиной электромагнитной волны, исследуемый образец уже приходится рассматривать как систему с распределенными параметрами. Это вызывает определенные вычислительные трудности, так как приходится строго решать электродинамические задачи.

Указанные выше сложности приводят к невозможности выполнить исследования во Есем интересующем нас диапааоне частот, применяя лин» какуто-то одну экспериментальную методику. Кроме того, выбор метода измерений определяется не только частотным диапазоном , но и величиной , и уровнем потерь в исследуемом веществе. Поэтому первая глава диссертации' посвящена рассмотрению особенностей рааличных экспериментальных методик, применявшихся автором при исследовании слабоупорядоченных сегнетоэлектриков в диапазоне частот 103 - 10*°Гц.

Особое внимание уделено методике метрового, дециметрового и сантиметрового диапазона, как наиболее информативной при исследовании слабоупорядоченных сегнетоэлектриков. В этих диапазонах исследования диэлектрических спектров ¿"(со) проводились по измерению комплексного коэ<№щиента отражения г"* ТЕМ-волны от цилиндрического образца, помещенного в конце коаксиальной линии медду центральным проводником и закорачивающим электродом. Изложен подход, основанный на электродинамическом рассмотрении задачи о распределении полей в измерительном конденсаторе, что позволяет отказаться от квазистатического приближения при вычислении ё* . Такой подход практически снимает ограничения на величину намеряемых ¿' , 5>" и одновременно повышает точность измерений [7,19]. Погрешность измерений в наших экспериментах не превышала для ¿' и 7% для ё' . Описаны процедуры калибровки, позволяйте учитывать неидеальности коаксиального тракта и регистрирующей аппаратуры путем определения реальных матриц рассеяния СБЗ в калдом конкретном эксперименте. Измерения по этой методике осуществлялись на полу-автоматизированном диэлектрическом спектрометре, раз-

работанном на баге измерителей комплексных коэффициентов передачи серии Р4-37 и ГОШ типа 1ВМ РС-ХГ. Приведена структурная схема . спектрометра.

На частотах свыше 7ГГц измерения выполнялись по классическим волноводным методам короткоаамкнутого волновода и волноводного резонанса. В главе изложены алгоритмы для автоматизированной обработки данных по этим методикам, приведены структурные схемы измерительных установок.

Во второй главе рассмотрены различные методы анализа'релаксационных диэлектрических спектров. Наряду с экспериментальными методиками измерения (изложенными в первой глазе диссертации) они составляют неотъемлемую часть методов диэлектрической спектроскопии в целом Г.1,4,5,11,13,15,18]. С их помощью удается получать как качественную, так и количественную информацию, характеризующую тот или иной механизм поляризации, диэлектрический вклад, релаксационный процесс. В качестве такой информации может быть : время релаксации и его температурная зависимость 'К (7), сила диэлектрического вклада ¿¿(Г) = - , высокочастотный предел релаксации ¿»(Т) и др.

Для слабоупорядоченных сегнетоэлектркков типичными являются, так наэьшаемые размытые диэлектрические спектры ¿*(оо), то есть спектры, котррые не могут быть описаны одним временем релаксации ^о в уравнении Дебая. В настоящей главе сделан обзор существующих методов анализа размытых диэлектрических спектров, проведено их сравнение. Отмечена слабая чувствительность классических методов (Коула-Коула, Коула-Дэвидсона и других аналогичных) к малым изменениям степени размытия диэлектрических спектров , их не-Устойчиеость к конечной погрешности экспериментальных данных а также отсутствие модельного обоснования применяемых эмпирических соотношений [1,5.113. Некоторые преимущества в этом плане имеют методы, основанные, на представлении о С>РВР [113. Однако, наилучшие результаты могут быть достигнуты с применением методов прямого определения вида ФРЕР непосредственно по экспериментальным данным ¿*Хсо), не требующие априорных гипотез о виде ФРВР, Изложена разработанная автором оригинальная методика последнего типа, основанная на квадратурном подходе [11,13,15,183.

Как оказалось в процессе исследования, ва-таое влияние на получаемый результат имеет погрешность измерения диэлектрических спектров <э [15,183. Анализ математических особенностей кселедуе-

мой задачи показал существенную неустойчивость получаемых всеми перечисленными выше методами ФРВР (либо эмпирических коэффициентов) к конечным (даже малым) погрешностям диэлектрического спектра ¿>*(со). На рис.1 показано, как даме малая погрешность ST искажает до неузнаваемости функции распределения времен релаксации для модельного спектра Коула-Коула, рассчитываемые по обычным _методикам. Это свойство является общим свойством так называемых математически некорректно сформулированных задач.

Автором показано, что к последним как раз и относится задача диэлектрической спектроскопии. Это объясняет слабую чувствительность всех перечисленных методов к малым искажениям самого диэлектрического спектра, слабую устойчивость к погрешностям Ef(co). Показано, что все методы, в которых экспериментальному спектру априорно навязывается какая либо предварительно детерминированная ФРВР, . оказывается недостаточно надежными, та!', как эти методы не дают указаний относительно принадлежности этих ФРВР классу решений.

Для построения устойчивых алгоритмов определения ФРВР автором использована методика регуляризации Тихонова А. К.. Она применена к методу нахождения ФРВР с использованием интегрального преобразования Фурье, с одной стороны, и к квадратурному подходу, с другой С183. В обоих случаях получаемые ФРВР оказывались устойчк-выми к погрешностям в экспериментальном спектре £ (со). На рис.2 показано результат расчета OFEP по модельному диэлектрическому спектру Ноула-Коула, в который вводилась случайная погрешность . Даже при уровне & «10% "восстановленная" с применением ре-гуляриэирозгнных процедур ФРВ? оказывается устойчивой и незначительно отличается от теоретической (в пределах 3Z).

Разработанные методики сохранили в себе все преимущества традиционных методов, а также приобрели новые выгодные качества. Они позволяет корректно определять по экспериментальным ДС их количественные характеристик!!: наиболее вероятное время релаксации tH3, без привлечения'априорных гипотез о типе релаксации; ФРВР и на основе ее силу диэлектрического вклада ( с0 - ¿^ ) и значение высокочастотного предела дисперсии ¿&.

Привлечение мощных вычислительных машин для построения пространственных "температурных" зависимостей ФРВР ,Т) и

карт их топографических срезов (смотри рис.4, 5) позволяет на совершенно . ноеом уровне исследовать Ч'-емпературную динамику времени релаксации и степени размытия диэлектрических спектров.

0.4

0.2 0.0

"/ к

« * 8

"ТП"" ? ♦

! * 4 Ч

- % =0.001« о 0.1%

О 1.0«

о

1

РисЛ. Иллюстрация математической некорректности задачи диэлектрической спектроскопии - неустойчивости р> к мало« погрешности £> ■ исходных данных < на примере диэлектрического спектра Коула-Коула.

^СХ)

0.3

0.2

сС =0.3

Ж

0.1 0.0

¡8

' \

- % = 0.1« В 1.0«

О ГОоО«

-4 -2 0 2 I

Рис.2. Применение регуляризированных методов к восстановлению ФРВР по модельному диэлектрическому спектру Коула-Коула, в который искусственно введена случайная погрешность 8 > моделирующая погрешность эксперимента.

Более того, эти методики позволяют естественным образом учитывать погрешность эксперимента и заранее планировать, эксперимент и прогнозировать его результаты.

Таким образом, в настоящей главе для анализа релаксационных механизмов поляризации и потерь в реальных диэлектриках предложены и развиты устойчивые (регуляризированные) методы непосредственного определения вида ФРВР по экспериментальным диэлектрическим спектрам ¿"(со ), не накладывающие никаких ограничений на вид ФРВР и учитывающие отмеченные математические особенности задачи диэлектрической спектроскопии. Тестирование этих методик на модельных и практических примерах показало их преимущества перед использовавшимися ранее: повышенную устойчивость к погрешности экспериментальных данных, высокую чувствительность к малым искажениям реальных диэлектрических спектров.

В третей главе метод диэлектрической спектроскопии применен к исследованию влияния степени композиционного порядка на степень размытия фазового перехода . на динамику поляризационных механизмов в области РФП на примере монокристаллов Pbln^Nb^O^ (ИНС) и ряда твердых растворов x-PMN - (l-x)-PSN.

Индокиобат свинца (ИКС) РЫгп^КЬ^Оз откосится к широкому семейству композициокнс-упорядочиваюззихся веществ. При Тп=1020°С в кристаллах ИНС наблюдается фазовый переход типа композиционный порядок-беспорядок, и применение соответствующей термообработки позволяет получать для исследований образцы ИНС (PIN) с различной степенью упорядочения S.

Автором выполнены измерения температурно-частотных зависимостей ¿(со.Т) в интервале температур 20 - 300°С и частот 50кГц- 1.250ггц [20]. Монокристаллические образцы ИНС любезно предоставлены для исследований сотрудником института физики твердого тела при госуниверситете г. Ростова-на-Дону к. ф. -м.н. Боковым А. А. Все температурные манипуляции над объектами осуществлялись таким образом, чтобы не повлиять на "замороженное"- метастабилькое состояние однородного упорядочения (разных образцов с разным значением S). В качестве объектов использовались сегнетоэлектри-ческие образцы ИНС, полностью разупорядоченные (PIN1, 5=0) путем отжига при То>Тп (То=1030°С в течение 20 мин.), и частично упорядоченные (PIN2, S=0.6-0.7) путем отжига при То и выдержки в течение 1.5 часов при ТвсТп (Тв=920°С).

В обоих случаях кристаллы ИКС претерпевает размытый сегкето-

электрический фазовый переход, причем температура максимума ¿'(Т) (на частоте 70кГц) [203 у кристалла PIN1 (Тп>=750С) несколько выше. чем у PIN2 (Тт=5б°С). Для количественной оценки степени размытия El использовалась методика, основанная на описании температурной зависимости ¿'(Т) в области РФП степенным законом.

Исуповым ЕА. .Ролобым В. Н. , Фрицбергом В. Я. показано, что в области размытого фазового перехода диэлектрическая проницаемость определяется релаксационной поляризацией полярных и неполярных областей, а поведение ¿<*(Т) может быть описано динамической кластерной моделью, дающей для ¿'(Т) степенную зависимость: 1/А' = l/é'm +B-(T-Tm)a , (1) где ¿tiv и Tin - максимальное значение диэлектрической проницаемости и температура, при которой оно достигается. В этой модели показатель п в точности равен 2. И для этого случая можно ввести параметр размытия ФП €> , связанный с константой В :

В'- l/U-ém" (2)

В такой модели в' исчисляется в СЮ и определяет статистическую ширину нормального распределения полярных областей по их локальным температурам Кюри 81 :

Ф£9г) - (г-К-б^У^-ехрс-сВг - ы^/г-^Ь о)

В работе показано, что во всей температурной области РФП, как выше так и ниже температуры максимума диэлектрической проницаемости Тт, зависимость ¿'(Т) в точности соответствует степенному закону (1). Значения параметров Q и п для р^олкчных кристаллов приведены в таблице 1. Близость п к 2 позволяет утверждать применимость для однородно упорядоченных кристаллов КНС гипотезы о нормальном распределении микрообластей кристалла по локальным температурам Кюри (3) в предпереходной области.

Интересным является вопрос о влиянии степени композиционного порядка S на степень размытия фазового перехода б* . Для Ш1С получено подтверждение выводов о немонотонном характере зависимости степени размытия ФП от степени композиционного порядка S : & ( S), так как обнаружена область роста & при увеличении S. Такое поведение С ваблвдается в окрестностях тройной АСЭ-СЭ-БЭ точки на фазовой T-S диаграмме кристаллов КНС к связывается с сосуществованием АСЭ и СЭ фаз.

Для частично упорядоченных (S=0.6-0. 7) образцов ИНС (PIN2, относящихся к области тройной точки), в низкотемпературной тазе обнаружен дополнительный диэлектрический вклад, природа которого также ссязызается с сосуществованием ACS и СЭ фаз при Т<Тгп Шли-

чие этого механизма поляризации качественно отличает кристаллы из области тройной точки PIN2 от полностью разупорялоченных образцов PIN1. Сегнетоэлэктрические образцы полностью разупорядоченно-го ИНС (PIN1, S=0) при Т<Тш не содержат микрообластей АСЗ фазы и никаких дополнительных диэлектрических вкладов при Т<Тш в PIN1 не •обнаружено.

Таблица

Характеристики размытия СП и радиочастотного диэлектрического вклада монокристаллов Pbln^Nbц^Ръ с разной степенью порядка

Температура отлита,°С Параметр порядка S *Tm, T>Tm T<Tm nt

°С n £ .К n б.К зВ

1030°С PIN1 0 75 7.2 1.91 81 -- 86 1. 97 31 0. 05-0. 07

920 *Ь PIN2 0. 65- 0.7 56 4. 8 1.94 86-95 1.80 28 0.03-0. 05

л

* - для частоты измерительного поля 10 Гц

Таким образом, для монокристаллов ИНС из окрестности тройной АСЭ-СЭ-ПЭ точки на фазовой Т-Б диаграмме, гетерофазное состояние в области размытого Фазового перехода приводит к увеличению степени размытия ФП. и оно ответственно за дополнительный поляризационный механизм в низкотемпературном состоянии ИНС, Едали от области тройной точки данный механизм отсутствует.

Другим важным объектом исследования настоящей главы был ряд твердых растворов х-РШ - (1-х)-РЗ?) (и не в последнюю очередь благодаря его широкому практическому использованию).

Ранее этот ряд исследовался лишь на фиксированных частотах в области низких частот. Исследований з сколько-нибудь широком частотном интервале со,Т) проведено не было.' Шэтому, сами по

себе экспериментальные данные о температурно-частотной динамике &*(со,Г) уже представляют интерес. Для практических нуяд также важным является исследование степени размытия фазового перехода в ряду х-РШ - (1-х)-Р5Л.

Таблица 2

Характеристики размытия ФП в твердых растворах ряда - (1 - х) • РЬБс ^ЫЬ^О5

(получены на частотах "Ю*1 Гц)

Твердый раствор X ^шах Тш, Т>Тт Т<Тт

°с п б7,К п

х = 1. 00 РШ 13000 -8 1.84 30 -- 38 1.59 16-20

X = 0. 70 19000 22.4 1.69 23 -- 33 2.5 18-20

х = 0.55 20000 31.8 2.03-1.95 23 2.5 15-21

х = 0.45 23000 44.5 1.34 20 -- 33 3.1 6 - - 19

х - 0.25 25000 73.0 1.35 21 -- 30 2.1 9. 5-11.4

х = 0.00 РЗН .21000 105. 6 1.5-1.66 26-31 2.10 14-16

Объекты для исследований были переданы д. ф.-м. н. Юяиным ЕК. кз Санкт. -Петербургского ФТИ им. Иоффе. Для измерений на поверхности образцов накосились взкиганием кз паст серебряные электроды. Образцы всех концентраций х в одинаковых условиях длительное Ере-мя отжигались при Т=700-80СРС для установления во всех образцах одшаковых условий в отношении композиционного упорядочения. Од-

нако, специальные меры увеличивающие однородность упорядочения по объему не применялись.

Во всей области концентраций х твердые растворы х-РШ -(l-x)•PSN претерпевают размытый фазовый переход. Для количественной оценки степени размытия ФИ использовалось соотношение (1). Величины п и б' определялись методом линейной регрессии по НЧ экспериментальным зависимостям ¿/(Т) и сведены в таблицу 2.

Из таблицы 2 видно, что практически для всех х показатель степени п значительно отличается от 2, то есть 1/6' зависит от температуры по степенному, однако не квадратичному закону. Это значит, что для имеющегося ряда твердых растворов хРШ - (1-х)Р5>Н в области' РФП наблюдаются значительные отклонения от нормального распределения локальных температур Кюри (3).

В качестве причины этих отклонений'рассматривается неоднородность Б по объему исследованных образцов. Действительно, для однородно упорядоченных монокристаллов ИНС соответствие п=2 строго соблюдается, а для неоднородно упорядоченных образцов гй2. Другими авторами эта закономерность наблюдалась и для других соединений. В случае же твердых растворов х-РШ - (1-х)-РБН однородного упорядочения видимо добиться не удастся , так как не удается его добиться и в самом РШ. Высказывается предположение о том, что неоднородности упорядочения могут быть причиной дополнительного размытия фазового перехода.

В четвертой глазе исследованы диэлектрические спектры монокристаллов К^_х1лхТа0з (К!Л). Экспериментальные дачные, описываемые в настоящей главе, получены в интервале частот 103 - 10^°Гц и температур 80 - 320К.

Монокристаллы танталата калия с литием были выращены в Ленинградском ФТИ им. Иоффе Сырникозым Ей и любезно предоставлены д. ф.-м. н. Юдиным Н К.. Реальное содержание лития в К1_хЬ1хТа03 определено авторами кристаллов из данных по содержанию лития в шихте, использованной для'выращивания кристаллов. Образцы доводились до требуемых размеров шлифозкой, на их грани были нанесены электроды зжкганием серебра из паст. Затем образцы были термооб-работаны. Суть термообработки - в длительной выдержке образцоз при температуре 700 - 800° С с последующим медленным охладившем. Термообработка осуществлена сотрудниками лаборатории проф. Шиль-кикова А. В. из Волгоградского инженерно-строительного института.

В эксперименте снимались зависимости £?(со,т) в цикле натре-

ва-охлаждения со скоростью не более 0.15К/мин. В области частот менее 20МГц измерения проводились на фиксированных частотах, а в диапазоне 20М?ц - 4ГГц в каждой температурной тоже снимался весь частотный спектр. Подробные экспериментальные данные, полученные в области метровых, дециметровых и сантиметровых длин еолн, позволили обнаружить ряд аномалий вблиаи некоторой особой точки То.

Применение метода Коула-Коула для обработки диэлектрических спектров KLT для х=0.10, х=0.14 позволило обнаружить максимумы на температурной зависимости параметра, размытия ДС сС (Т) вблизи некоторой точки То [17]. Для х=0.05 на зависимости сС(Т) обнаружен рост öC с понижением температуры. По аналогии с х=0.10 и 0.14 можно предположить и для х=0.05 существование аналогичного максимума при То<80К.

Однако, как отмечено в главе 2 , эмпирический подход Коула -Коула не дает наглядного представления о частотном распределении релаксирующих объектов. Восполнить этот недостаток позволяют методы непосредственного определения функций распределения времен релаксации (ФРВР) У(£1). Для построения ФРВР, отвечающих размытому релаксационному процессу III в KLT, автор использовал регуля-ризнрованный квадратурный подход. Полученные с его помощью ФРВР Y(jQl) представлены на рис.3. Пространственные температурно-частотные поверхности ФРВР У(£^.Т) для х=0.14 изображены на рис.4.

Температурная динамика ФРВР вблизи То подтверждает вывод о том, чю с приближением к То степень размытия релаксационного процесса III возрастает. При этом релаксационный процесс II остается практически неразмытым во всем температурном интервале. Эти результаты хорошо соответствуют с выводами о степени размытия ДС сделанными по методу Коула-Коула [8.17].

На рис.5 представлены проекции линий уровня (так называемые топографические срезы) пространственных поверхностей ФРВР для кластерного механизма поляризации в KLT. Анализ топограмм позволяет детально проследить температурные изменения параметров, диэлектрического спектра KLT ; степени размытия и среднего времени релаксации - % .

По экстремумам ФРВР Y(Q,), полученным для различных температур. легко фиксируемым по топограшам , построены температурные зависимости t для каждого из наблюдавшихся в эксперименте релаксационных процессов ti(Tj} (рис.6). Обращает на себя внимание температурная точка То.' Для кристаллов К^ LixTa03 с х-0.14 To-llSK является точкой излома зависимости tjj (Т) - времени ре-

!

300

200

145К

1 1 1 1 1 1 1 0 15ОК 1 ! ! ! ! !

! 1 1 ! У I I А 7 - ! А | \\ ' \ \ ! "ТТ" ¡»160К ! 1-17Ш ! \%182К- | : 1 1 1

100

V

С< V-

А-гг\

-2.0 -1.0

0.0

1.0 2.0

3.0

Рис.3. Функции распределения времён релаксации ^СХ) /в абсолютных значениях/ для монокристаллов К ЦТ с х=0Л4 для различных температур. По оси абсцисс 1 = ^¡(£/0, £о=10бГц.

КШ -У а Ве1ахаиоп Т1теэ

ШэЬпЬииоп ГипсЦоп

<2.

Рис.4. Нормированная на величину диэлектрического вклада темпераг?урно-частотная поверхность для моно-

кристаллов К1Т с содержанием лития х=0.14. По оси абсцисс 1о=ЮбГд.

120.0

твг - V

150.0 180.0

Т, К

0.2

КЬТ-14%

СТ^Ж - У Ее1ахаиоп Пшев

ШэШЬииоп Рипсиоп

О «ы

ч-н

О

о

л

Рис.5 Топограмма ФРЕР У(у,Т) для монокристаллов КЫ д (х-0.14).

у-1й( Г/Га) Го-106 Г и,

8

-т-е

-10

-15 -

-20

InOt.s)

10 103/Т»К 0.8 102/(T-J1),к

П=55Х

Рис.6. Температурные зависимости времени релаксации, для кластерного (III) и ионного (il) поляризационных механизмов для монокристаллов KLT с х=0.14. а/ соответствие закону Аррениуса, б/ соответствие -закону ©огеля-оулчера.

лаксации ионного (II) механизма; вблизи То на радио частотах наблюдается аномальное замедление динамики кластерного (III) механизма. Параметр Кюри-Вэйсса в , обычно определяемый из ИНЧ данных по зависимости от Т, танй» оказывается близким к ЦБК.

Аномалии на температурной зависимости "С(Т) аналогичные тем, что представлены на рис. 6 для.х-0.14, наблюдались также и для монокристаллов KLT с »0. 05 и 0.10.

Вблизи То наблюдаются также и аномалии на температурной зависимости степени размытия ДС сС(Т) (в'привычных терминах Коу-ла-Коула) для . х-0,05 (То<80К), »0.10 (To-IOOK), х-0.14 (То=115К).

Сопоставление этих значений То для всех отмеченных х с фазовой диаграммой системы KLT С8,171 указывает на хорошее соответствие наших данных и результатов, полученных по другим экспериментальным методикам» Эти факты позволяют количественно разделить точкой То высот- и низкотемпературную Фазы KLT.

В работе обсуждается природа наблюдаемых аномалий и возможная связь То с температурой сегкетоэлектрического (Ш в системе KLT. Отмечено, что ДС мококристаллоз KLT необычны для традиционных сегнетозлекгркков: как типа смещения, так и типа порядок-беспорядок.

Проведенное исследование позволяет заключить, что диэлектрические характеристики термообработакных кристаллов KLT определяются тремя различными поляризационными механизмами :

- бононным (I), характеризующим свойства кристаллической решетки и находящимся в соответствии с моделью мягких мод;

- ионным (II), образованным термоактизирозанными перескока!.® отдельных ионов Li в многоминимумном потенциале;

- кластерным (III) , обусловленным термоактизирозанными перескоками ионов Li, скоррелирозввнши в локальных областях -.кластерах.

Сравнение диэлектрических спектров как термообработанкых, так и обычных монокристаллов KLT указывает на то, что термообработка, видимо, благоприятствует более однородному распределению примеси по объему кристалла и снимает механические напряжения, что облегчает наблюдение аномалий диэлектрических характеристик в монокристаллах KLT.

- 22 -

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДУ

1. С учетом особенностей слабоупорядоченных сегнетоэлектри-ков подобран комплекс экспериментальных методов, позволяющий проводить исследования в диапазоне частот 101- - 1010Гц. Особое внимание уделено диапазонам метровых, дециметровых и сантиметровых длин волн.. Автором развит подход к коаксиальным методам измерений, позволивший не накладывать никаких ограничений на величину измеряемых ё,' и . На его основе разработан полуавтоматический диэлектрический спектрометр диапазона 500кГц-1.250ГГц.

2. При рассмотрении существующих классических методов анализа диэлектрических спектров (ДО) и методов непосредственного учета функции распределения времён релаксации (ФРВР), отмечены их общие недостатки : слабая чувствительность к малым изменениям степени размытия ДС и неустойчивость к малым конечным погрешностям их измерения. Причина этих "неудач" классических методов кроется в математических свойствах самой задачи определения параметров размытия ДС либо ФРВР, так называемой задачи диэлектрической спектроскопии. Показано, что последняя относится к классу математически некорректно сформулированных задач.

3. В математике известны методы регуляризации Тихонова А. Н. для решения математически некорректных задач. В работе проведен анализ и показана их применимость к решению задачи диэлектрической спектроскопии, то есть к получению устойчивых ФРВР

по экспериментальным диэлектрическим спектрам ¿?(со).

4. На основе методов регуляризации Тихонова А. Е предложены два подхода к решению задачи диэлектрической спектроскопии: с применением регуляризации решений уравнения типа СЕертки, и с применением регуляризации к квадратурному подходу. Достоинство методов - в получении устойчивых ФРЗР по ДС дате с высоким уровнем погрешности (10-20%). Методики учитывают реальную экспериментальную погрешность и позволяют заранее планировать эксперимент и прогнозировать его результаты. Программное воплощение этих методик протестировано как на модельных, так и на практических задачах.

5. На практике показана эффективность методов диэлектрической спектроскопии (экспериментальных подходов к измерению еДсо.Т) и методов анализа ДО) при исследовании эффектов влияния композиционного упорядочения на диэлектрические свойства таких "слабоупорядоченных" веществ, как индониобат СЕинца и ряд твердых растворов х•РШ - (1-х)-Р3№ : а также эффектов упорядочения в подсистеме нецентральных ионов и в КЫ. Полученные экспериментальные диэлектрические спектры этих веществ имеют самостоятельное научное и прикладное значение.

6. В монокристаллах индониобата свинца (ИКС) -в области тройной АСЭ-СЗ-ПЗ точки на фазозой Г-З диаграмме обнаружена аномальная область роста степени размытия <Ш б' с увеличением степени композиционного порядка Б, что подтверждает результат других авторов о немонотонном характере зависимости бЧЭ). В диэлектрических спектрах этих образцов'ИНС обнаружен дополнительный диэлектрический вклад при Т<7т, свойственный лишь кристаллам из окрестности тройной точки. Вдали от области тройной точки этот поляризационный' механизм отсутствует. Физическое объяснение наблюдаемым явлениям может быть дано в рамках представлений о сосуществовании в индониобате свинца антисегнетозлектрической и сег-нетоэлектрической фаз при КТт.

7. Для однородно упорядочивающихся монокристаллов ИНС показано соответствие их диэлектрической проницаемости квадратичному закону :

1/&' - 1/с'т + В-(Т - Тт)а , п~2 ,

что указывает на справедливость для этих объектов гипотезы о нормальном распределении микрообластей по локальным температурам Кюри. На примере неоднородно упорядочивающихся твердых растворов х-РШ - (1-х)- РЗЫ показано, что неоднородности в упорядочении искажают подобное распределение и приводят к дополнительному размытию фазового перехода

8. Впервые непосредственно по экспериментальным диэлектри-ческкм спектрам &(оз.Т) рассчитаны функции распределения времен релаксации (ФРВ?) для монокристаллов КЬТ с х-=0.10 и х=0.14, и изучена их температурная эволюция.

Применение комплекса методов диэлектрической спектроскопии и

современных алгоритмов определения ФРВР к изучению монокристаллов К1Л" (х>0. 05) позволило обнаружить особую точку То, подтверждающую существование С>П в кристаллах с нецентральным примесным ионом КЬхихТа0з для х>0.05. Вблизи То. наблюдается: замедление релаксационной динамики кластерного механизма поляризации по типу критического ; изменение энергии активации ионного механизма релаксации в КЬТ ; увеличение степени размытия ДС кластерного механизма поляризации (III) при практически "неразмытом". ДС ионного (II) механизма.

9. Сравнение диэлектрических спектров как термообработанных, так и обычных монокристаллов КЬТ указывает на то, что термообработка, видимо, благоприятствует более однородному распределению примеси по объему кристалла и снимает механические напряжения, что облегчает наблюдение аномалий диэлектрических характеристик в монокристаллах КЬТ.

Проведенное исследование позволяет заключить, что диэлектрические характеристики термообработанных кристаллов КЬТ определяются тремя различными потризационными механизмами :

- фононным (I), характеризующим свойства кристаллической решетки и находящимся в соответствии с моделью мягких мод;

- ионным (II). образованным термоактивированными перескоками отдельных ионов 1л в многоминимумном потенциале;

- кластерным (III) , обусловленным термоактивированными перескоками ионов 1л. скоррелированными в локальных областях -кластерах.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Лещенко М. А. . Бовтун В. П., Поплавко Ю. М. Диэлектрическая СВЧ дисперсия в пироэлектрических кристаллах триглицинсульфата, легированных аланином (АТГС)// Диэлектрики и полупроводники.-1988.- Вып. 33. - С. 10-12.

2. Поплавко Ю. М. , Бовтун В. П. , Лещенко М. А. Исследование сегнето-электриков с размытым фазовым переходом методом диэлектрической спектроскопии// Тез. докл. IП-Мэкдуведомственного семинара-выставки "Получение, исследование и применение прозрачной сегнетокерамики". Рп^а, 19-21.04.1988г. 4.2. - Рига: ЛГУ, 1988.- С. 161-163.

3. Шплавко Ю. 1L , Бовтун В. Е , Лещенко Е А. Сравнение диэлектрических спектров сегнетоэлегегриков типа смешения, порядок-беспорядок и с размытым фазовым переходом // Тез. докл. III-BcecGKSHOít конф. по физ.-хим. основам технолог™ сегнетоэ-лектрических и родственных материалов. Звенигород, 24-28 октября, 1988г.- М.: Наука, 1988.- С. 137. '

4. Лещенко М. А. , Шплавко Ю. Е , Бовтун ЕЕ и др. Дисперсия диэлектрической проницаемости кристаллов диглициннитрата// ©ТТ. -

1989.- Т. 31,N1.-0.286-289.

. 5. Лещенко Я А. Исследование комплексной диэлектрической проницаемости кристаллов диглициннитрата в диапазонах радиочастот и СВЧ // Диэлектрики и полупроводники. - 1989. - Вып. 35. - С. 12-16.

6. Поплавко ¡0. Ы. , Лещенко М.А., Бовтун ЕЕ Диэлектрическая спектроскопия слзбоупорядоченных сегнетоэлектриксз//Тез. док. XI I-Всесоюзной конференции по физике сегнетозлектриков. Т. 1.-РостоЕ-на-Дону: РТУ, - 1989. - С. 13.

7. Поплагко К1Е, Бовтун ЕЕ., Заворотнкй R 3., Лещенко М. А Диэлектрические л теплофиаическпе свойства пьевокомпозитоз// Днз-лектркки и полупроводники. - 1990. - N37. - С. 3-8. .

8. Лещэкко НА., Поплавко XXУ., Бозтун В.Е Диэлектрическая сяек-грсскопкя слабоупорядоченных сегкетозлектриков // Из2. АН СССР. Сер. Физическая. - 1930.- Т. 54, N4 - С. 607-613.

5. Poplavko Уи. It , Leschenko hi A., Sovtun V.P. Microwave absorbtion in disordered ferroelectrics// Abstr. I Int. Conf. ECPP' 90. Riga, 30. 04-2. 05. 90. - Riga: Inst Sol. State Phys. ,

1990.- P. 43.

10. Poplavko Yu. hi ,. Leschenko Í.Í A. , Bovtun Ч.Р. Microwave absorbtion in disordered ferroelectrics// Proc. I Int. Conf. ECPP'90.- Riga, 30. 04-2. 05. 90. - Riga: Inst Sol. State Phys. , 1990. - P. 128-130.

11. Leschenko M A. , Poplavko Yu. M. Dielectric spectrum analysis 'of ferroelectrics (on DSN example)// Тез. докл. I

Сов.-Польск. симпозиума по физ. сегнетозлектриков и-родственных им материалов. Львов, 4-8 июня, 1980г. - Киев: Изд. ИТФ АН УССР, 1990.- С. 117-118.

12. Лещенко 11 А., Поплавко Ю. Е , Ыизерис Р. СВЧ диэлектрическая релакеацвя з кристаллах . KLT У/ УФЕ,- 1990.- Т.35,N7.-

. С. 1077-1082.

13. Лещенко 1L А., Шплавко Ю. М. Диэлектрическая спектроскопия: экспериментальные подходы и анализ диэ ле ктриче ских спектров//

Тез. докл. Всесоюзного совещания "Мэтрологическое обеспечение диэлектрических измерений". Иркутск, 21-23 мая, 1991г.- Иркутск, 1991.- С. 54-55.

14. Leschenko М А., Poplavko Yu. М., Bovtun V.P. Relaxation times anomalies in KLT single crystals// Collected abstr. Int. Conf. TFC'91. Riga, Oct.2-8, 1991.- Riga: Inst. Solid State Phys.- 1991.- P. 125-126.

15. .йэщзнко Ы.А. , Поплавка Ю.М. .Бовтун RIL Анализ размытых диэ-. лектрических спектров сегнетоэлектрических. материалов// Тез.

докл. IV-Всесоюзной конф. "Актуальные проблем получения и применения, сегнето-, пьезо-, пироэлектриков и родственных им материалов". Москва, 2-4 декабря, 1991г.- М.: Изд. НИИТЭХИМ, 1991.- С. 30.

16. Лещенко М. А. , Бовтун Е П. Диэлектрические свойства твердых растворов на основе магнониобата свинца // Тез. докл. IY-Всесоюзной конференции "Актуальные проблеш получения и применения сегнето-, пьезо-, пироэлектриков и родственных им материалов". Москва, 2-4 декабря, < 1991г. - М.: НИИ ТЭХИМ,

1991.- С. 30-31.

17. Leschenko М. А. , Poplavko Yu.М. , Bovtun V.P. Relaxation anomalies in K^^Li^ Ta03 single crystals// Ferroelectric's.-

1992.- V. 131.- P. 213-217.

18. Леценко M. A., Шплавко КХ Ы. Анализ размытых диэлектрических спектров// УФЕ.- 1992.- 7.37,N5.- С. 898-904.

19. Бовтун В. П. , Аристархов А. И., Лещэнко Ы. А. и др. Диэлектрические спектры сегнетоэлектрических конденсаторных материалов //Тез. докл. XIII конф. по,физике сегнетоэлектриков. Тверь, 15-19 сентября,. 1992г. Т. 2.- Тверь, 1992.- С. 237.

20. Лещенко М. А., Боков А. А. Диэлектрические- свойства кристаллов Fb^In.\'bQb с различной степенью порядка // Тез. докл. XIII конф. по физике сегнетоэлектриков. Тверь, 15-19 сентября, 1992г. Т. 2. - Тверь, 1992.- С. 115.

21. Лещенко Ы. А. , Бовтун В. П. , Емельянов С. М. Размытие фазового перехода в твердых растворах на основе магнониобата свинца// Тез. докл. XIII конф. по физике сегнетоэлектриков. Тверь, 15-19 сентября, 1992г. Т. 2.- Тверь. 1992.- С. 116.