Диффузионная подвижность железа в бериллии

Румянцев, Иван Михайлович

Диффузионная подвижность железа в бериллии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Румянцев, Иван Михайлович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Диффузионная подвижность железа в бериллии»

Автореферат диссертации на тему "Диффузионная подвижность железа в бериллии"

На правах рукописи

РУМЯНЦЕВ Иван Михайлович

ДИФФУЗИОННАЯ ПОДВИЖНОСТЬ ЖЕЛЕЗА В БЕРИЛЛИИ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 2005

Работа выполнена в Московском инженерно-физическом институте (государственном университете)

Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент Петров Валерий Иванович

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

Платонов Павел Александрович, д. т. н., профессор, зам. директора института реакторных технологий и материалов, Российский научный центр "Курчатовский институт", г. Москва.

Зотов Владимир Семенович, д. ф.-м. н., профессор, зам. ген. директора ООО "Восточные технологии и оборудование. Eastern Technologies & Equipment L.L.C.", г. Москва.

Ведущая организация: Федеральное государственное унитарное предприятие Всероссийский научно-исследовательский институт неорганических материалов им. академика А. А. Бочвара (ФГУП ВНИИНМ им. А. А. Бочвара), г, Москва.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИФИ

Защита диссертации состоится 29 июня 2005 г. в IS: 30 на заседании диссертационного совета Д.212.130.04 МИФИ по адресу: 115409, г. Москва, Каширское шоссе, 31.

Автореферат разослан «27_» мая 2005 г.

Заверенные печатью отзывы просим направлять по адресу МИФИ

Ученый секретарь диссертационного совета МИФИ, д. ф.-м. н., профессор

Е. М. Кудрявцев

мое-?.

Общая характеристика работы

Актуальность

Бериллий - уникальный материал атомной и авиакосмической техники. В проектах термоядерных реакторов (ТЯР) он рассматривается в качестве канди-датного материала для ряда элементов, например, в облицовке первой стенки и как размножитель нейтронов в бридерном бланкете. Выпускаются различные сорта бериллия технической чистоты. Наиболее технологичным является бериллий, приготовленный методами порошковой металлургии. Материаловедче-ско-технологические исследования бериллия активно продолжаются.

Свойства бериллия, в частности механические, зависят от наличия примесей, причем не только от их количества, но и от того, в каком виде они находятся. Контролирующим процессом распределения и перераспределения примесей при термической обработке материала является диффузия. Железо является основной металлической примесью в бериллии и оказывает существенное влияние на механические свойства бериллия и его сплавов. В литературе имеются данные по диффузии железа, полученные разными методами. Эти данные во многом противоречивы. Настоящая работа посвящена определению диффузионной подвижности железа в бериллии. Диффузионная подвижность как структурно-чувствительное свойство, по-видимому, должна иметь особенности в соответствии с особенностями структуры горячепрессованного материала. Следует ожидать, что влияние скажется на физических константах, входящих в уравнение Аррениуса для температурной зависимости коэффициента диффузии £>. Один из прямых способов изучения диффузии - метод радиоактивных индикаторов. Однако в отношении системы бериллий-железо этот метод еще нуждается в совершенствовании. Прежде всего, следует учесть, что радиоактивный препарат, наносимый на поверхность образца, диссоциирует немгновенно, изотоп железа не настолько быстро переходит в матрицу, чтобы можно было использовать традиционные методики эксперимента. В таких случаях, когда слой-источник имеет конечное время диссоциации, его можно назвать истощающимся. Кроме того, железо имеет ограниченную растворимость в бериллии.

К началу работы математический аппарат решения задачи о диффузии ограниченно растворимой примеси не был разработан. Среди известных 1500 двойных металлических систем более 70% имеют малую растворимость одного элемента в другом. В случае неметаллических систем малая растворимость примеси в основной матрице встречается еще чаще. При обработке экспериментов по определению диффузионной подвижности в таких системах необходимо учитывать наличие предела растворимости. В данной работе была создана методика определения диффузионной подвижности в системах с малой растворимостью.

Цель работы. Определение характеристик диффузионных процессов в перспективных материалах атомной техники на основе бериллия, с учетом ограниченной растворимости примеси.

В работе решались следующие задачи:

- разработка методики проведения диффузионного эксперимента с учетом особенностей физико-химического состояния железа в бериллии;

- создание новой методики обработки результатов диффузионного эксперимента, позволяющей выделить объемную диффузию;

- создание физической и математической модели, позволяющей учитывать реальные процессы на границе источник-образец, такие как истощение источника диффузии со временем, а также наличие естественного ограничения -предела растворимости примеси в исследуемом материале;

- исследование диффузии железа и ряда других примесей в литом и горяче-прессованном бериллии технической чистоты в интервале температур 875-1120°С, охватывающем температуры возможной термообработки и горячего прессования;

- определение параметров диффузии железа с точностью, достаточной для надежной экстраполяции температурной зависимости вплоть до более низких температур (температур возможной термообработки и рабочих температур физико-энергетических установок).

Научная новизна

Впервые получены и систематизированы данные по диффузионной подвижности железа в горячепрессованном бериллии для диапазона температур 920 -1120 °С. Проведена оценка температурной зависимости диффузии для диапазона 600-920 °С.

Установлено, что диффузия в горячепрессованном бериллии протекает быстрее, чем в литом.

Создана математическая модель для обработки экспериментов по атомной диффузии, учитывающая наличие предела растворимости примеси в матрице и истощение источника диффузии.

Впервые на примере диффузии примесей в бериллии изучена степень истощения источника диффузии.

Практическая ценность

1. Разработанные экспериментальная методика и аналитический аппарат обработки результатов могут быть применены для определения диффузионной подвижности в других материалах атомной техники.

2. Полученные данные могут быть использованы при анализе факторов, влияющих на формирование физико-механических свойств бериллиевых материалов в процессе термообработки и эксплуатации при повышенных температурах.

Основные положения, выносимые на защиту

Математические модели для обработки результатов экспериментов по изучению атомной диффузии, учитывающие наличие предела растворимости примеси и истощение источника.

Новые данные о параметрах диффузии, позволяющие проводить надежную экстраполяцию температурной зависимости на область более низких температур.

Явление ускоренной объемной диффузии железа в горячепрессованном бериллии по сравнению с литым, обусловленное структурными дефектами, привнесенными технологией.

Личный вклад исполнителя

- разработка методики проведения эксперимента с учетом особенностей физико-химического состояния железа в бериллии;

- создание физической и математической модели, позволяющей учитывать истощение источника диффузии со временем, а также наличие предела растворимости примеси в исследуемом материале;

- обработка экспериментальных данных по диффузии железа, никеля, иттрия, самодиффузии в бериллии;

- решение обратных задач, анализ и обобщение полученных результатов;

- исследование диффузии железа и ряда других примесей в литом и горячепрессованном бериллии технической чистоты в интервале температур 875-1120°С;

- определение и исследование новых параметров диффузии железа в бериллии.

Апробация работы

Основные результаты докладывались на научных конференциях и совещаниях:

Пятая рабочая группа Международного Энергетического Агентства по бериллию. Москва, ВНИИНМ, 10-12 октября 2001 г.

Научная сессия МИФИ-2002.

Научная сессия МИФИ-2003 г.

Научная сессия МИФИ-2004 г.

Современные техника и технология, Томск, ТПУ, 30 марта -2 апреля 2004 г.

Десятая Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых, Москва, МГУ, 2-7 апреля 2004 г.

International conference "Diffusion in Solids. Past, present, future". Moscow, 2327 May.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 12 работ: 4 статьи в российских и зарубежных журналах, 5 статей в сборниках трудов и 2 статьи в сборниках тезисов докладов российских и международных научных конференций, выпущен научно-технический отчет.

Структура и объём работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Её объём - 78 страниц, 38 рисунков и список литературы из 64 наименований.

Содержание работы

Анализ имеющихся литературных данных по диффузии железа в бериллии (Ж. М. Дюпуи, Ж. Донз, С. М. Майерс, В. М. Ананьин), как правило, несогласующихся по значению параметров диффузии, приводит к необходимости тщательной отработки метода проведения эксперимента и обработки его результатов. В работе определялась диффузионная подвижность железа в бериллии с химическим составом, характерным для современных сортов. С учетом особенностей бериллия выбран метод послойного анализа с измерением интегральной активности остатка образца. Зависимость интегральной активности N от глубины проникновения х снимается после каждого диффузионного отжига, после чего обрабатывается по выбранной математической модели.

Для описания атомной диффузии в исследуемых материалах принята задача о линейной одномерной диффузии в полубесконечный образец. Уравнение задачи о диффузии примеси при Д не зависящем от концентрации, имеет вид:

|-с(х,0 = £>|тс(х,0 + <?(*)/(0, х >0, I > 0;

01 ох

дс

с(х,0)=0, х>0; —(0,0 = 0,/>0, (1)

ох

где с(х, Г) - концентрация примеси на расстоянии х от границы матрицы в момент времени ? (координата границы х=0); ДО - мощность источника примеси на поверхности образца (х = 0), т. е. количество примеси, поступающее в матрицу через единичную площадь границы в единицу времени; ¿%х) - дельта-функция Дирака.

В работе рассмотрены решения уравнения (1) для следующих вариантов граничных условий:

• модель мгновенного источника, МИ:

ДО = &*(')> '>0, (2)

где Qй - количество диффузанта в источнике диффузии;

• модель постоянной концентрации, ПК:

c(0,t) = const,t>0■, (3)

• модель постоянного потока, 1111:

дс

-И— =со/мГ, ?>0; (4)

• модель истощающегося источника ограниченной емкости:

/С) = & - ' > 0, (5)

где ал - характерное время диссоциации слоя-источника атомов примеси;

• модель постоянной концентрации с учетом предела растворимости:

т=«ао -с(о,о/с), t>o> (6)

где с - предел растворимости примеси;

• модель истощающегося источника ограниченной емкости, с учетом предела растворимости:

)тЛ1Х

/>о. (7>

Решения уравнения (1) для условий (2) - (4) известны. Известное решения для условия (5) имеет ограниченное применение. Решения для граничных условий (6) и (7), а также общее решение для условия (5) получены в настоящей работе.

Одним из экспериментальных вариантов прямого определения диффузионной подвижности является метод снятия слоев с измерением интегральной активности остатка образца. Если поглощением излучения в образце можно пренебречь, то интегральная активность связана с концентрацией как:

^1,|) = /|]с{1,/)А'. (8)

х' - переменная интегрирования.

Случаи, когда поглощение излучения изотопа примеси очень слабое, на практике встречаются нередко, главным образом для химических элементов с малой плотностью, к которым относится и бериллий. Применительно к бериллию выражение (8) для большинства изотопов является вполне справедливым.

Коэффициент диффузии £> определяется путем сопоставления полученной в эксперименте зависимости интегральной активности с некоторой математической функцией И(х), соответствующей решению уравнений (1), (8) с граничными условиями (2)-(7). Для традиционных моделей МИ, ПК, ПП имеем соответственно:

К(х,Г)/Щ0,{) = , (9)

2 У

где ег&(У) =1—[ехр(~у2)<Ь> - дополнительный интеграл вероятности;

ып о

^ (Ю)

Недостоверные данные о граничных условиях могут снизить точность опре-

деления коэффициента Ю в несколько раз, поэтому вопрос выбора модели обработки эксперимента может сыграть значительную роль в обеспечении достоверности полученных данных. Для определения температурной зависимости коэффициента диффузии проводится серия диффузионных отжигов разной длительности для разных температур.

В работе изучалась диффузия железа в горячепрессованном (ГП) бериллии, полученном по порошковой технологии, с химическим составом (табл. 1), типичным для бериллия технической чистоты. Этот материал отличается от материала, приготовленного в лабораторных условиях, технологическим режимом изготовления. Возможно различие диффузионной подвижности железа в этих двух материалах. Для того, чтобы изучить отдельное влияние различных факторов на результат определения диффузионной подвижности, параллельно изучалась диффузия на литом (Л) материале, который являлся исходным для ГП материала. Сравнивая диффузионные параметры в чистом материале и материале технической чистоты, можно судить о влиянии на результат присутствия примесей, а сравнивая литой материал с горячепрессованным и имея в виду, что химический состав материала почти сохраняется, можно изучить отдельно влияние технологии изготовления на диффузионную подвижность.

Таблица 1

Химический состав материалов_

Материал Содержание примеси, 10"3 масс. %

С О Мд А1 & т\ Сг Мп Ре № Си

Литой 75 50 10 23 13 30 30 6,5 90 14 3

ГП 75 800 11 19 13 - 33 7 120 14 3

Химический состав горячепрессованного бериллия может несколько отличается от исходного материала. Прежде всего, это касается железа и кислорода. Дополнительное количество железа может попасть в бериллий во время процесса измельчения в шаровых мельницах, и, хотя продукты помола проходят магнитную сепарацию и специальную химическую обработку, часть железа, попавшего в бериллий из стальных шаров, может остаться. В литом бериллии кислорода мало, в то время как в горячепрессованном его содержание в виде ВеО достигает 0,5% и более. Литой материал имеет более крупные зерна (0,5 -ь 10 мм), чем ГП материал (3 + 15 мкм).

Образцы представляли собой пластины с размерами 14x14x6 мм3.

Для создания источника диффузии было выбрано радиоактивное железо, поставляемое в виде химического соединения (табл. 2).

Таблица 2

Характеристики радиоактивного изотопа _

Изотоп Хим. соединение Период пУраспада (сут.) Энергия излучения, МэВ Кислотность Массовая конц., мг/мл Объемн. активность, МБк/мл

Ре2(804)3 45 1,1; 1,2 рН=2,7 5,3 910

Операции ло созданию слоя-источника диффузии отрабатывались с аналогичным нерадиоактивным соединением. Экспериментально определен оптимальный режим нанесения раствора изотопа на бериллиевую подложку.

Диффузионный отжиг проводился при температурах: 875, 920, 940, 990, 1040, 1120 °С, которые выбирались достаточно высокими для обеспечения большой глубины проникновения (300-500 мкм) и пренебрежимо малого вклада граничной диффузии. При данных температурах примесь железа находится в твердом растворе в соответствии с диаграммой состояния бериллий - железо.

После диффузионного отжига образцы отправлялись на послойный радиометрический анализ. Слои снимались с помощью алмазной пасты. Измерения толщины и контроль плоскопараллельности проводили с помощью механической, оптической и гравиметрической техники. Погрешность определения глубины проникновения составляла от 1 до 2 мкм. При послойном анализе измерялась интегральная радиоактивность остатка образца. После снятия очередного слоя интегральная активность регистрировалась сцинтилляционным методом с помощью детектора с кристаллом Ка1(Т1). Погрешность измеряемой интегральной активности составляла не более 2% на рабочем участке кривой диффузионного проникновения.

Диффузионные эксперименты были проведены на 15 образцах.

Съемка измерения интегральной активности М, проводилась до глубины, при которой уровень соответствующего полезного сигнала, становился сравнимым с уровнем фона Лф. Количество импульсов для начальных точек выбиралась таким образом, чтобы погрешность составляла не более 2%.

Во время снятия слоев на начальном участке, в сочетании с оптическими методами, выявлялся искаженный приповерхностный слой. Глубину, на которой следы искажения уже не были заметны визуально, обозначили х~. Предполагалось, что начиная с этой глубины и далее, измеренная интегральная активность определяется только объемной диффузией.

Первичная обработка результатов проводилась с использованием традиционных моделей (9)-(11), соответствующих решениям уравнений (1), (8), для граничных условий (2)-(4).

При расчете коэффициента диффузии по моделям МИ, ПК и ПП по всему диапазону точек оказалось, что преобладание какой-либо из трех моделей четко не выражено. Критерием истинности той или иной модели может служить значение дисперсии 5 2, в качестве которой примем несмещенную оценку среднеквадратичного отклонения расчетной кривой от экспериментальной:

п-1 £г

где ЛГ, - интегральная активность остатка образца после снятия г'-го слоя, вычисленная по той или иной модели; п - количество слоев.

На рис. 1 представлены обработанные первичные экспериментальные данные. Экспериментальная погрешность умещается в размер изображения точки и

в данном масштабе не показана. Вертикальной чертой отмечена глубина х". Наименьшее значение дисперсии для рассматриваемого случая соответствовала модели мгновенного источника.

2 Г"

° Первичные данные i Мгновенный источник (МИ) ' Постоянная концентрация (ПК) I __Постоянный поток (1111)_|

Рис. 1. Первичная кривая диффузионного проникновения железа-59 в бериллий. Отжиг 920 °С, 35 ч.

100

200

300 х, мкм

Для всего массива обрабатываемых данных суммарная погрешность величин, определяемых экспериментально, при пересчете в погрешность Ю не превышала 10 %. Ошибка в рассчитанном значении Б за счет использования приближения о полубесконечном размере образца не превысила 0,01%. При анализе погрешностей установлено, что наибольшую ошибку в определении диффузионной подвижности может привнести ошибка за счет выбора модели обработки эксперимента. Если принять во внимание, что значения коэффициентов диффузии, вычисленных по разным моделям, различаются между собой на 35-300%, можно утверждать, что ошибка определения Д обусловленная выбором модели обработки, является доминирующей в данном эксперименте.

Для анализа пригодности моделей первичные данные по диффузии железа также были обработаны попакетным методом, описанным ранее (В. П. Гладков, 1984). Суть метода заключается в следующем. Массив данных обрабатывается не целиком, а пакетами, представляющими последовательность достаточного количества экспериментальных точек. Обработка всего массива достигается путем смещения очередного пакета на одну точку по оси х. После обработки экспериментальных данных рассматривается график зависимости коэффициента диффузии Д рассчитанного для каждого пакета, от значения средней глубины пакета <х>. Если граничные условия выбранной модели обработки соответствуют условиям на границе, реализовавшимся в эксперименте, для каждого пакета, вычисленное значение И будет одно и то же: Д<х>)=сопз1. Если зависимость ЕК<х>) имеет особенности, это значит, что модель не вполне точно описывает граничные условия, реализовавшиеся в эксперименте. Попакетная обработка всех экспериментальных данных по диффузии железа в бериллии

показала, что на начальных глубинах проникновения зависимость Щ<х>) имеет характер нарастания. Причем, это явление наблюдалось при обработке данных по любой модели, что может свидетельствовать о нарушении линейного характера объемной диффузии. На участке до х~ такое явление можно связать как с искажениями в результате механического и химического воздействий, так и с возможным накоплением диффузанта на неучтенных стоках. На последующем небольшом участке в начале зоны линейной диффузии нарастание может быть объяснено дополнительным вкладом реакционной диффузии.

Анализ хвостовых участков кривых проникновения с помощью попакетного метода позволяет четко выявить наличие процесса диффузии по границам зерен. В случае, если такой эффект присутствует в рассматриваемом эксперименте, зависимость Ю{<х>) будет нарастающей на глубинах, близких к хвостовой части кривой. Для проверки этого утверждения провели обработку первичных данных самодиффузии в а-7л. Начиная с глубины 1,8 мкм, заметно нарастание коэффициента диффузии, отражающие процесс диффузии по границам зерен. Глубина, с которой присутствие граничного эффекта четко выражено, определенная попакетным методом, совпадает со значением, определенным в работе К. Виерегге в 1990 г., методом Сузуоки. Обработка всего массива экспериментальных данных по диффузии железа в бериллии попакетным методом не выявила присутствия эффекта диффузии по границам зерен. Таким образом, применение попакетного метода позволило выделить зоны линейной объемной диффузии. Кроме того, метод позволил сравнить модели. Оказалось, что граничные условия, реализовавшиеся в эксперименте, не соответствуют ни одному из условий (2)—(4), заложенных в традиционные модели (МИ, ПК, 1111).

Анализ результатов первичной и попакетной обработки показал, что для получения корректных данных по диффузионной подвижности железа в бериллии необходимо располагать более совершенными моделями.

В работе были найдены решения задачи о диффузии (1), (8) для граничных условий (5)-(7). На первом этапе решалась задача о диффузии из истощающегося со временем источника (5), влияние предела растворимости не учитывалось. Второй этап был посвящен поиску решения задачи диффузии из источника неограниченной емкости с учетом предела растворимости (6). Указанное граничное условие позволило бы наиболее явно выделить и проанализировать эффект влияния на диффузию примеси предела ее растворимости. На третьем этапе было найдено решение задачи о диффузии из истощающегося источника, но уже с учетом предела растворимости. Поиск моделей, для граничных условий (5)-{7) описывается ниже.

Задача о диффузии из истощающегося источника решалась и ранее. Для обработки экспериментов необходимо располагать общим решением задачи в доступном для обработки аналитическом виде и выражением для интегральной активности Так как эти выражения ранее не были получены, возникает

необходимость решения в общем виде. Такое решение было получено в на-

стоящей работе с применением преобразования Лапласа к линейному интегральному уравнению Вольтерра 2-го рода с ядром в виде свертки. Искомое выражение для интегральной активности имеет вид:

= еф(г) - ехр(-г2 ){ехр(-сй)

{¿о

--сое«

2 ж

2ш я£( (п/2)2+г2

г[ехр[—(и/2 - -Ус^)2]- [2гсо82 и + лет2 и + (2г - п)8тисояы]+

4ж^(и/2)2+г21

+ехр[-(и/2 + л/да)2]-[2гсо82и-иБт2и + (22 + п)8тисо8и)] ] } , (13)

где г = —<Ыг)-еф(г)^р(22), и = 2гЛа .

2т1ЕН

Приведенная модель учитывает истощение источника диффузии, но не учитывает ограничение растворимости примеси в образце. Выражение (13) использовалось при обработке результатов эксперимента по диффузии никеля и железа в бериллии. Никель - хорошо растворимая примесь в бериллии, время диффузионного отжига было достаточно большим. Использование модели, учитывающей истощение источника со временем, показало: 1) источник не истощается полностью, порядка 10% атомов диффузанта осталось на поверхности образца; 2) значение диффузионной подвижности выше значения, полученного обработкой по модели мгновенного источника.

Применение модели (13) для обработки данных по диффузии железа показало: 1) источник также не истощается полностью, порядка 30% атомов диффузанта осталось на поверхности образца; 2) значение диффузионной подвижности, определенное по модели (13), выше значения, полученного обработкой по модели мгновенного источника и ниже значения, полученного обработкой по модели постоянной концентрации.

Необходимо дополнительно учитывать ограниченную растворимость железа в бериллии при рассматриваемых температурах.

Поиск модели, учитывающей в граничном условии (6) наличие предела растворимости с примеси в образце, производился на следующем этапе, где решалась задача о диффузии ограниченно растворимой примеси из источника постоянной концентрации.

Известное общее решение уравнения (1) для функции Д/), зависящей только от времени, имеет вид:

Л', х >0, />0. (14)

АОи-О

Примем следующие допущения:

- слой-источник диффузанта - настолько тонкий, что время достижения поверхности образца любьм атомом примеси из слоя-источника пренебрежимо мало по сравнению со временем диффузионного эксперимента;

- граница источник-матрица абсолютно проницаема;

- равновесное число атомов примеси, способных совершить диффузионное проникновение из слоя-источника в матрицу, то есть количество активированных атомов, пропорционально общему числу атомов, оставшихся в слое-источнике к моменту времени

Уравнение для определения функции после подстановки (14) в (6) примет вид:

1 '(ЯП

ДО = «а

(15)

у[л5с' ¡Л-С

Данное выражение представляет собой линейное интегральное уравнение Вольтерра 2-го рода с ядром в виде свертки. Решение уравнения (15) можно получить методом преобразования Лапласа:

т = аО,ехр(?1)еф(ф, (16)

где £ = ~ параметр, имеющий размерность [с"|/2]. с 4 Ь

Выражение для профиля концентрации с(х$ получается подстановкой соотношения (16) в общее решение диффузионной задачи (14)

х>о,/>0, (17)

где г = —=, Ф(г) = ехр(г2)ег/ф). 2 -Ш

Приведем выражение для интегральной активности в случае, когда концентрация примеси в матрице описывается выражением (17):

ЛГ(х,0 = + (18)

Решения (17), (18), учитывающие наличие предела растворимости в задаче о диффузии, получены впервые.

При постановке данной задачи предполагалось соблюдение условия существования источника неограниченной емкости на границе, т.е. когда емкость слоя-источника (количество атомов диффузанта в источнике) <2 несоизмеримо больше, чем количество атомов, проникших в образец за время диффузионного отжига. Это имеет место, например, при насыщении из газовой фазы. В случае диффузии из твердой фазы эффект источника неограниченной емкости наблюдается при очень низком пределе растворимости диффузанта. Так происходит, в частности, при диффузии иттрия в бериллии. В эксперименте по диффузии железа в бериллии источник диффузии, как показало применение модели (13), является истощающимся и имеет ограниченную емкость. Вследствие этого обстоятельства применение модели (17), (18) для обработки данного эксперимента может иметь ограничения. Необходимо решение, учитывающее и истощение источника, и предел растворимости, поиск которого описывается ниже.

Постановка задачи об одномерной линейной диффузии сохраняется, но одновременно учитываются следующие условия:

1) истощение слоя-источника примеси со временем;

2) ограничение на содержание примеси в матрице - концентрация примеси не должна превышать предел растворимости с : с > с(х ,t), х> 0, t> 0.

Проведем анализ задачи о диффузии (1) с учетом этих условий. Количество атомов в слое-источнике Q(t) в момент времени t можно записать как

в(0=т-)дпа\ (19)

выражение для мощности источника примеси f(t) имеет вид

f(i) = aQ(tW), (20)

где T](t) - доля «свободных мест» для атомов примеси в приповерхностном слое образца

7(0 = 1-с(0, 1)1 с . (21)

Подставляя в выражение (7) концентрацию на границе c(0,t) в виде

^--тшШ*''

получаем уравнение для определения f(t)

(22)

Таким образом, временная зависимость мощности источника диффузии описывается нелинейным интегральным уравнением (22).

Введем безразмерное время г = аг, поток <р(т) = /(0 /(а£)0), а также безразмерный параметр р

(23)

и перепишем уравнение (22) в безразмерном виде

<р{т) = [1 - А(<р, Т)11 - В(<р, г)], (24)

где А(<р,т) = )<р{Г)ат; =

о ыя £ у!т-т'

Функции А(<р,г) и В{<р, т) имеют ограничения, вытекающие из формы уравнения (20):

О < А(р, т)В(<р, г) < А(<р, г), В(<р, г) < 1 , г > 0. Для упрощения дальнейшего анализа опустим нелинейное слагаемое А{ср,т)В(<р, г) в уравнении (24), то есть будем анализировать уравнение для <р(т) в виде

<р(т) = \-{А(<р,т)+В(<р,т))

или

2 р

<р(т) = 1 _ |

1+-

-р»-1— (р(т')йх'. (25)

4тс V т — г' J

Как показали проведенные автором расчеты, пренебрежение нелинейным слагаемым в уравнении (24) приводит к незначительному искажению результирующих кривых для потока <р{т) и профиля концентрации примеси с(х,1), в то время как форма кривых не изменяется, и полученные результаты не противоречат физическому смыслу процессов, изначально заложенных в математическую модель (1), (22).

Уравнение (25) представляет собой линейное интегральное уравнение Воль-терра с ядром в виде свертки. Решение (25) можно получить с помощью преобразования Лапласа, которое удалось подобрать несколько более сложным путем, чем в предыдущих случаях

<Р(Т) = 7—^—г[у,ФО, -УгЧУг4т)] , г> 0, (26)

(У ГУ2 У

где уи = р±^р2 -1. Функция Ф(у)- монотонно убывающая при всех действительных неотрицательных значениях аргумента = 0) = 1, Ф(у да) = 0.

Подставив решение для <р(х) (26) в уравнение (14), определим выражение для описания концентрационного профиля примеси

С%Г)=2/?ехр(^2)

Ф(г + уг 4т) - Ф(г + ух4т)

г > 0, г > 0 (27)

Ух-Уг

Совокупность выражений (26), (27) является решением задачи (1), (22) в приближении линеаризованного уравнения для потока примеси (25).

Обратим внимание, что в случае р < 1 параметры 2 . а также функция Ф(у12л/т) приобретают комплексные значения, поэтому приведем выражение для потока примеси <р(г) и профиля концентрации с(г,т) для р< 1 в несколько ином виде

<р(т) = 1т 4т)], г > 0; VI -р

= [ф(г+ 2>0; Т>0; (28)

Основную трудность при проведении расчетов по формулам (28) представляет вычисление функции Ф(у) при комплексном значении аргумента из-за присутствия в составе Ф(Ч<) дополнительного интеграла вероятности ег&(и). Используя приближенную формулу для вычисления егРс(и) при комплексных значениях аргумента, можно записать выражение (28) для концентрации в форме, более удобной для вычисления. Итак, при р < 1

с Д,

z +Д, ■

ехр(- Д22 )sin[2(z + )Д2 ]х ехр(~ (п / 2)2)

2л (z + Д,) я/2

Й (и/2)2 + (z + Д,)2

-Ф(2 + Д,)

+ <f

-ехр

z> 0, г>0. (29)

2я-£?(и/2)2 + (г + Д,)2 гдеД,=/?л/7, Д2 -р2),

Обратим внимание, что при р = 1 выражения (26), (27), (29) имеют неопределенность типа 0/0. Однако проведенный анализ показал, что пределы функций <р(т) и c(z,r)при /?-»1 + 0и при р->■ 1 -0 существуют и равны, т. е. при р = 1 функции непрерывны. Раскрытие неопределенности приводит к следующему результату при р = 1:

<р(т) = (1 + 2г)Ф(л/т) -2-ГтЫх,

= ^-exp(-z2 )|l - + Vr)Ф(г + Vr)l , z > 0, т > 0. с т/л-

(30)

Проиллюстрируем полученные результаты.

На рис. 2 приведена временная зависимость концентрации примеси на границе матрицы с(г = 0,г)/с* (27, 29, 30) при различных значениях параметра /7 (23). Очевидно, что при р «1 наличие предела растворимости несущественно, так как источник примеси успевает иссякнуть прежде, чем концентрация примеси в матрице достигнет значений, сопоставимых с с . При р > 1, напротив, мощность источника достаточно высока и предел растворимости оказывается доминирующим фактором, поскольку ограничивает поступление примеси из слоя-источника в приповерхностный слой матрицы.

Рис. 2. Концентрация примеси на границе матрицы с(0,т)!с как функция безразмерного времени т. 1 -^=0.1; 2-0.3; 3 - 1; 4-3; 5- 10.

На рис. 3 представлена зависимость концентрации примеси (27), (29) от безразмерной глубины проникновения г при различных значениях безразмерного

времени г Концентрационные профили (рис. 3), являющиеся решением математической модели (1), (22), располагаются между двумя кривыми, соответствующими хорошо известным условиям на границе источник-матрица: мгновенным источником (МИ) (2) и постоянным потоком (ГШ) (4). На рис. 3 также представлен профиль концентрации в предположении, что на границе матрицы поддерживается постоянная концентрация примеси (ПК) (3).

Рис. 3. Профили концентрации примеси (27) при /9=3 для разных значений безразмерного времени: 1 - т~ 0.1; 2- 10; 3 -1 ООО; а — МИ ( г оо ); б -ПК; в - ПП (г ->0).

Подставляя уравнение для концентрации примеси (27, 28) в формулу (8), получим для интегральной активности

е//ф) + СХр(~г23 [у2Ф(2 + у, >£) - .у,Ф(г - У2 ^)], /? > 1;

М£1£) = 1 Л-Л

^ ег/с(г) + СХр(~г Ьт[у,Ф(г + к Уг)1, /? < 1, 7>0,г>0.

Таким образом, впервые получено аналитическое выражение для профиля концентрации и интегральной активности диффундирующего элемента, ограниченно растворимого в материале, при условии истощающегося со временем источника диффузии. Данная модель достаточно универсальна и включает, как частные случаи, промежуточные решения, а также традиционные модели, например, мгновенный источник. Модель применима для произвольного типа источника, ее можно рекомендовать для обработки результатов во всем диапазоне времени отжига, для любой скорости истощения источника.

Коэффициенты диффузии железа в бериллии, рассчитанные по модели истощающегося источника ограниченной емкости, учитывающей предел растворимости примеси, приведены в таблицах 3,4.

Таблица 3

Диффузия железа в горячепрессованном бериллии технической чистоты: коэффициент диффузии и параметры общей модели

т,°с 1120 1040 940 920

Д 10'" см'/с 10,5 ± 1,2 4,9 ±0,6 0,7 + 0,1 0,58 ± 0,05

0,72 ± 0,08 0,51 ±0,05

в,% 87 83 79 93

83 76

Р 2,06 1,78 4,48 1,5

2,14 3,1

т 285 133 508 601

193 189

Таблица 4

Диффузия железа в литом бериллии технической чистоты: коэффициент диффузии и параметры общей модели

Г,°С 990 940 875

Д 10"'и см^/с 7,2 ± 0,6 2,9 ± 0,3 0,85 ± 0,07

<я% 58 79 86

Р 9,2 5,4 5,3

т 343 748 1577

Использование найденной в работе модели также позволяет оценить степень истощения источника в (см. табл. 3 и 4). Степень истощения показывает, какая доля примеси из источника продиффундировала в образец. Ее можно определить из выражения в— 1 - 2(0/|бо-

При анализе этого параметра обнаружено, что во всех случаях в эксперименте по диффузии железа степень истощения значительная и составляет более 75% для ГТТ материала и более 58% для литого материала, причем при одной и той же температуре, а именно при 940° С, степень истощения практически совпадает для того и другого вида материала.

Отметим, что, несмотря на столь заметное истощение в эксперименте, граничное условие мгновенного источника не реализовалось и благодаря использованию общей модели удалось получить более правильное значение Д отличающееся в большую сторону от полученного по стандартной модели на 13 -250%.

Параметр р имел значения от 1,5 до 9,2. Это свидетельствует о том, что в случае диффузии железа на процесс миграции атомов влияют в сравнимой степени оба из указанных условий на границе (7). В ГП и литом бериллии, несмот-

ря на единую методику, примененную для создания слоя-источника, значения параметра различаются, по-видимому, из-за индивидуальных особенностей поверхности каждого образца.

В табл. 5 приведены вычисленные значения параметров диффузии: предэкс-поненциального множителя Д> и энергии активации Q, а также наиболее достоверные литературные данные.

Таблица 5

Материал Ц), см2/с (), кДж /моль

Литой 1,3 ±0,2 224 ±4

ГП 1,9 ±0,3 218 + 12

Ж. М. Дюпуи, 1962, БЯ-бериллий 0,53 ± 0,20 216,9 ±4,6

Ж. Донз, 1964, сплав с 0,31% Ре 1,4 224 ± 12

На рис. 4 представлена температурная зависимость коэффициентов диффузии железа, полученная в работе. Для сравнения на этом же рисунке нанесены литературные данные.

Г,°С

1254 1150 1050 950 900

800

700

600

-7

-8 ¡"9 [

-10 ¡-11 ь

-12

-13 I

-14

6 7 8 9

104/Г, К"1

Рис. 4. Диффузия железа в бериллии: О -монокристалл, С. М. Майерс, 1976; □ -БЯ-бериллий, Ж. М. Дюпуи, 1962; Л -сплав с 0,31% железа, Ж. Донз, 1964; О-уЗ-бериллий, х горячепрессованный, Ж-литой, В. М. Ананьин, 1981; ▲ - горячепрессованный, настоящая работа; ■ - литой, настоящая работа.

Температурная зависимость коэффициентов объемной диффузии железа в горячепрессованном (ГП) бериллии технической чистоты для диапазона температур 920 - 1120 °С:

£> = (1,9±0,3) ехр[-(218000 ±12000)/RT],

для литого материала в диапазоне температур 875 - 990 °С: D = (1,3 ±0,2) ехр[-(224000 ±4000)/RT],

Полученные параметры диффузии железа в литом бериллии совпали в пределах погрешности с данными для сплава с 0,31% Fe (табл. 5, рис. 4). Однако, при сравнении с исследованиями на сверхчистом SR-бериллии, согласие имеет место только для энергии активации. Данные для горячепрессованного материала отличаются от полученных для литого бериллия. Например, при 940 °С коэффициент диффузии железа в горячепрессованном бериллии в 2,4 раза выше, чем в исходном литом материале. Расхождение по предэкспоненциальному множителю D0 и для этих материалов выходит за пределы погрешности, а энергия активации Q совпадает. Более низкий уровень подвижности, представленный в одной из ранних работ, по нашему мнению, связан с низким значением удельной активности источника диффузии. В результате сниженная чувствительность метода привела к неточному определению глубины эффективного диффузионного проникновения примеси и, как следствие этого, к заниженному расчетному значению диффузионной подвижности.

Обнаруженную в настоящей работе более высокую подвижность железа в горячепрессованном материале не следует приписывать граничному эффекту. Во-первых, наименьшая абсолютная температура отжига составляла более 0,7 Тт бериллия, в то время как заметный граничный эффект проявляется при значительно меньшей температуре. Во-вторых, анализ первичных кривых по-пакетным методом не выявил граничной диффузии. В-третьих, скорость распада твердого раствора в горячепрессованном материале, как известно, существенно выше, чем в литом. По-видимому, более высокая концентрация дефектов внутренней структуры, обусловленная порошковой технологией, облегчает диффузию примеси в горячепрессованном материале.

Достоверность данных по диффузии железа в горячепрессованном бериллии технической чистоты, полученных в интервале температур от 920 до 1120 °С позволяет экстраполировать температурную зависимость (при условии сохранения механизма диффузии) на более низкие температуры - приблизительно до 500 °С. Например, при 600 °С экстраполяцией для горячепресованного материала получено:

£) = (5,1 ± 0,8) -10"14см2/с.

В работе рассмотрены также основные аспекты применения вышеописанной методики на примере примесей в бериллии технической чистоты при типичных условиях диффузионного эксперимента: температура 800 - 1200 °С , продолжительность отжигов от 7 ч при высоких и до 400 ч при низких температурах, инертная атмосфера, сходная методика создания слоя источника с помощью

нанесения металла или солевого препарата.

С позиций разработанной методики основные примеси, поддающиеся изучению описанными выше способами, можно условно объединить в группы. Первая группа примесей - переходные ¿/-элементы: титан, хром и марганец. Эти элементы можно рассматривать как аналога железа, поскольку они имеют близкие пределы растворимости и параметры температурной зависимости растворимости. Можно ожидать, что экспериментально реализовать граничное условие мгновенного источника для этих элементов не удастся. Скорее всего, следует учесть как истощение источника со временем, так и влияние предела растворимости. Ожидаемые значения степени истощения источника будут не выше 90%, соответственно значения параметра /? составят от 1 до 20. Вторая группа - хорошо растворимые в бериллии примеси: медь, которую по аналогии с никелем, можно отнести к диффузантам, предоставляющим возможность нанесения источника диффузии в металлическом виде. Ранее в МИФИ были получены первичные данные по диффузии никеля в бериллии. В данной работе была проведена обработка этих первичных данньпс по общей модели. Степень истощения источника оказалась близка к 100 %. Можно предположить, что для данной группы примесей наибольшее влияние на диффузию окажет истощение источника. Степень истощения источника будет не ниже 90%. Это дает основание надеяться на достаточно простое определение диффузионных параметров с помощью модели мгновенного источника. В случае никеля модель МИ может дать значения коэффициента диффузии, заниженные на 25 %. При необходимости в получении более точных данных следовало бы все же воспользоваться общей моделью. Значения параметра составят от 0,1 до 5. В третью группу примесей объединим кальций и магний, у которых электроотрицательностъ меньше, чем у бериллия, а атомные радиусы по отношению к бериллию больше, чем у примесей двух вышеперечисленных групп, вследствие чего эти примеси имеют крайне низкую и до сих пор точно не определенную растворимость в бериллии. Они образуют с бериллием устойчивые интерметаллиды типа МеВев. Рассматривать диффузию и оценивать достоверность данных можно по аналогии с иттрием, имеющим сходные вышеупомянутые характеристики. Первичные данные по диффузии иттрия в бериллии, ранее полученные в МИФИ, были также обработаны с помощью общей модели. Степень истощения источника составила от 5 до 48 %. Можно предположить, что у примесей данной группы следует ожидать наибольшее влияние на миграцию примесных атомов предела растворимости. Степень истощения источника будет не выше 50%. Ожидаемые значения параметра ¡3 составят от 2 до 20.

В других системах с малой растворимостью диффузанта, например, в полупроводниках, применение найденной в работе общей модели, по-видимому, позволит повысить возможность правильного определения диффузионной подвижности.

Основные выводы

1. Получена математическая модель, описывающая атомную диффузию из истощающегося источника с учетом влияния предела растворимости примеси в матрице. Модель основана на найденных решениях задачи о линейной одномерной диффузии при различных сочетаниях степени истощения и растворимости и включает в себя известные традиционные модели как частные случаи.

2. Показана возможность применения попакетного метода обработки результатов эксперимента для выявления вкладов реакционной и граничной диффузии.

3. Точность, достигнутая в проведении эксперимента, позволила применить в обработке общую модель и получить коэффициенты диффузии с погрешностью 8-11 %.

4. Диффузионная подвижность железа в литом бериллии технической чистоты в интервале температур от 875 до 990 °С совпадает в пределах погрешности с литературными данными для сверхчистого БИ-бериллия и сплава бериллия с 0,31% Ре. Таким образом, содержание железа в исследуемом материале не оказывают заметного влияния на его диффузионную подвижность.

5. Диффузионная подвижность железа в горячепрессованном бериллии выше, чем в литом материале. Более высокая концентрация дефектов внутренней структуры, обусловленная порошковой технологией, облегчает диффузию примеси в горячепрессованном материале.

6. Обнаруженную более высокую подвижность железа в горячепрессованном материале не следует приписывать граничному эффекту: а) наименьшая абсолютная температура отжига составляла более 0,7ГПЛ бериллия; б) анализ первичных кривых не выявил граничной диффузии; в) скорость распада твердого раствора в горячепрессованном материале существенно выше, чем в литом.

7. Достоверность данных по диффузии железа в горячепрессованном бериллии технической чистоты, полученных в интервале температур 920-1120 °С, позволяет экстраполировать температурную зависимость на более низкие температуры.

8. Установлено, что в экспериментах по диффузии железа в бериллии источник диффузии не истощается полностью. Степень истощения составляет от 58 до 93%. Для других технологических примесей в бериллии степень истощения может составлять от 5% до 98%.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Gladkov V. P., Dubinskaya Yu. L., Petrov V. I., Rumyantsev I. M.. Features of iron-contained phases precipitating in commercial beryllium at 600 °C // Перспективные материалы. Специальный выпуск. 2002. С. 63-69.

2. Румянцев И. М. Особенности диффузии железа в металлокерамическом бериллии при 920-1140 °С // Научная сессия МИФИ-2002. Сборник трудов. М.: МИФИ, 2002. Т. 14. С. 132-133.

3. Гладков В. П., Кащеев В. А., Петров В. И., Румянцев И. М.. Концентрационный профиль диффундирующей примеси в системе с низкой растворимостью // Научная сессия МИФИ-2003. Сборник трудов. М.: МИФИ, 2003. Т. 8. С. 123125.

4. Гладков В. П., Кащеев В. А., Петров В. И., Румянцев И. М. Распределение интегральной активности при диффузии из истощающегося источника с учетом предела растворимости // Научная сессия МИФИ-2004. Сборник трудов. М: МИФИ, 2004. Т. 9. С. 112-113.

5. Гладков В. П., Кащеев В. А., Петров В. И., Румянцев И. М. Диффузия в системе с низкой растворимостью примеси в твердой матрице // ЖТФ. 2003. Том 74. Вып. 3. С. 1-4.

6. Гладков В. П., Кащеев В. А., Петров В. И., Румянцев И. М.. Учет предела растворимости при послойном анализе интегральной активности // Исследование диффузионных процессов в реакторных материалах на кафедре физических проблем материаловедения (1953-2003). М.: МИФИ, 2004. С. 78-84.

7. Румянцев И. М. Диффузия ограниченно растворимой примеси в твердом теле из истощающегося со временем источника // Современные техника и технология. Сборник трудов 10-й юбилейной международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. Томск: ТПУ, 2004. Т. 2. С. 287-288.

8. Румянцев И. М. Учет предела растворимости примеси при диффузии из истощающегося источника // Десятая Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых ВНКСФ-10. Сборник тезисов. М.: МГУ, 2004. Часть 1.С. 260-261.

9. Гладков В. П., Петров В. И., Румянцев И. М. Диффузионная подвижность железа в горячепрессованном бериллии технической чистоты // Атомная энергия. 2005. Том 98. Вып. 2. С. 155-157.

10. Гладков В. П., Кащеев В. А., Петров В. И., Румянцев И. М. Задача о диффузии ограниченно растворимой примеси в твердой матрице при учете истощения диффузанта со временем // ИФЖ. 2005. Том 78. Вып. 2. С. 111-117.

РНБ Русский фонд

2006-4 9180

Подписано в печать 24.05.2005 г. Формат 60 х 90/16. Объем 1.2 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 2405051

Оттиражировано на ризографе в «ИП Гурбанов Сергей Талыбович» Св. о регистрации № 304770000207759 от 09 июня 2004 года ИНН 770170462581

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Румянцев, Иван Михайлович

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР МЕТОДОВ ИЗУЧЕНИЯ ДИФФУЗИИ

1.1. определение коэффициента диффузии в металлах.

1.2. Обзор исследовал щй диффузии железа в бериллии.

2. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ДИФФУЗИОННОГО ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. исследуемый материал.

2.2. подготовка образцов.

2.3. Характеристики диффузанта.

2.4. Создание слоя-источника диффузии.

2.5. Подготовка к диффузионному отжигу.

2.6. Проведение диффузионных отжигов.

2.7. Снятие слоев.

2.8. Радиометрический анализ.

2.9. Представление данных распределения интегральной активности по глубине.

3. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТА. ПОПАКЕТНЫЙ МЕТОД

3.1. Первичная обработка.

3.2. Погрешность определения коэффициента диффузии.

3.3. Анализ вклада необъемных процессов.

3.4. попакетная обработка.

3.5. анализ диффузии в приповерхностных слоях.

4. РЕШЕНИЕ ЗАДАЧИ О ДИФФУЗИИ ИЗ ИСТОЩАЮЩЕГОСЯ ИСТОЧНИКА С УЧЕТОМ ПРЕДЕЛА РАСТВОРИМОСТИ

4.1. Решение задачи о диффузии из истощающегося источника.

4.2. Учет предела растворимости при диффузии из постояш юго источника.

4.3. Задача о диффузии го истощающегося источника с учетом предела растворимости примеси.

5. ПРИМЕНЕНИЕ РАЗРАБОТАННЫХ МОДЕЛЕЙ ПРИ ИССЛЕДОВАНИИ ДИФФУЗИИ ПРИМЕСЕЙ В БЕРИЛЛИИ

5.1. Диффузия железа в горячепрессованном и литом бериллии.

5.2. Прогнозирование характерных особенностей диффузии примесей в бериллии.

ВЫВОДЫ

Введение диссертация по физике, на тему "Диффузионная подвижность железа в бериллии"

Актуальность

Бериллий — уникальный материал атомной и авиакосмической техники. В проектах термоядерных реакторов (ТЯР) он рассматривается в качестве канди-датного материала для ряда элементов, например, в облицовке первой стенки и как размножитель нейтронов в бридерном бланкете. Выпускаются различные сорта бериллия технической чистоты. Наиболее технологичным является бериллий, приготовленный методами порошковой металлургии. Материаловедче-ско-технологические исследования бериллия активно продолжаются.

D(T) = D0exp(-iL) , (1) где Q - энергии активации, D0 — предэкспоненциальный множитель, Т — абсолютная температура. Один из прямых способов изучения диффузии — метод радиоактивных индикаторов. Однако в отношении системы бериллий-железо этот метод еще нуждается в развитии. Прежде всего, следует учесть, что радиоактивный препарат, наносимый на поверхность образца диссоциирует немгновенно, изотоп железа не настолько быстро переходит в матрицу, чтобы можно было использовать традиционные методики эксперимента. В таких случаях, когда слой-источник имеет конечное время диссоциации, его можно назвать истощающимся. Кроме того, железо имеет ограниченную растворимость в бериллии.

В работе решались следующие задачи:

- разработка методики проведения диффузионного эксперимента для систем с малой растворимостью;

- создание физической и математической модели, позволяющей учитывать реальные процессы на границе источник-образец, такие как истощение источника диффузии со временем, а также наличие естественного ограничения — предела растворимости примеси в исследуемом материале;

- исследование диффузии железа и ряда других примесей в литом и горяче-прессованном бериллии технической чистоты в интервале температур 8751120 °С, охватывающем температуры возможной термообработки и горячего прессования.

- определение параметров диффузии железа с точностью, достаточной для надежной экстраполяции температурной зависимости до более низких температур (температур возможной термообработки и рабочих температур физико-энергетических установок).

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

Выводы

1. Предложена математическая модель, описывающая атомную диффузию из истощающегося источника с учетом влияния предела растворимости примеси в матрице. Модель основана на найденных решениях задачи о линейной одномерной диффузии при различных сочетаниях степени истощения и растворимости. Решения получены с применением преобразования Лапласа к линейному интегральному уравнению Вольтерра второго рода с ядром в виде свертки. Наиболее общий вариант решения имеет вид: 2/?ехр(-^)

Ф(г + у2 4т) - 0(z + ух 4т)

У 1~Уг где с — концентрация диффузанта, с — предел растворимости диффузанта, z— безразмерная глубина, г — безразмерное время, 0>(v) = exp(v2)-erfc(v), /? — параметр, yU2 = /3±4fF-l. Модель включает в себя известные традиционные модели как частные случаи.

3. В проведенном диффузионном эксперименте погрешности определения интегральной активности и глубины проникновения минимизированы благодаря обеспечению комплекса средств: использованию источника с высокой удельной активностью, измерению интегральной активности эталонных образцов, проведению отжигов достаточной длительности в широком диапазоне температур, контролю плоскопараллельности снятых слоев. Достигнутая точность эксперимента позволила применить в обработке общее решение и получить коэффициенты диффузии с погрешностью 8-11 %.

Например, при 940 °С получено:

D =(2,9 ± 0,3)-1 О*10 см2/с.

Это значение на 10% ниже, чем в сплаве с 0,31% Fe, и на 21% выше, чем для сверхчистого бериллия. Таким образом, содержание железа в исследуемом материале не оказывают сильного влияния на его диффузионную подвижность.

5. Диффузионная подвижность железа в горячепрессованном бериллии выше, чем в литом материале. При 940 °С коэффициент диффузии железа в горячепрессованном бериллии равен

D =(0,7 ± 0,1 )• 1 О*9 см2/с, что в 2,4 раза выше, чем в исходном литом материале. Более высокая концентрация дефектов внутренней структуры, обусловленная порошковой технологией, облегчает диффузию примеси в горячепрессованном материале.

6. Обнаруженную более высокую подвижность железа в горячепрессованном материале не. следует приписывать граничному эффекту: а) наименьшая абсолютная температура отжига составляла более 0,77^ бериллия; б) анализ первичных кривых не выявил граничной диффузии; в) скорость распада твердого раствора в горячепрессованном материале существенно выше, чем в литом.

7. Достоверность данных по диффузии железа в горячепрессованном бериллии технической чистоты, полученных в интервале температур 920-1120 °С:

D = (1,9±0,3) ехр[-(218000 ±12000)/RT], позволяет экстраполировать температурную зависимость на более низкие температуры.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Румянцев, Иван Михайлович, Москва

1. Карслоу Г., Егер Д. Теплопроводность твердых тел / Пер. с англ. М.: Наука, 1964. 380 с.

2. Болтакс Б. И. Диффузия в полупроводниках. М.: Физматгиз, 1961.293 с.

3. Болтакс Б. И. Диффузия и точечные дефекты в полупроводниках. JL: Наука, 1972. 144 с.

4. Crank J. The Mathematics of Diffusion. Oxford: Clarendon Press, 1975.422 p.

5. Jle Клер А. Д. Исследование диффузии в металлах // Успехи физики металлов. М.: Изд-во иностр. лит., 1958. С. 72-87.

6. Герцрикен С. Д., Дехтяр И. Я. Диффузия в металлах и сплавах в твердой фазе. М.: Физматгиз, 1960.366 с.

7. Зайт В. Диффузия в металлах / Пер. с нем. М.: Изд-во иностр. лит., 1958. 266 с.

8. Шьюмон П. Диффузия в твердых телах/ Пер. с англ. М.: Металлургия, 1966. 168 с.

9. Adda Y., Philibert J. La diffusion dans les solides, tt. 1,2. Paris, Presses Univer-siteires France, 1966.43 p.

10. Бокштейн Б. С. Диффузия в металлах. М.: Металлургия, 1976.183 с.

11. Федоров Г. Б., Смирнов Е. А. Диффузия в реакторных материалах. М.:1. Атомиздат, 1978. 148 с.

12. Myers S. М., Picraux S. Т., Prevender Т. S. Diffusion in the Be-Al-Be System Using High-Energy Ion Beams // Phys. Rev., 1974, V.2, N 10, P. 3953.

13. Визжачий А. Г., Головачев M. Г. Измерение концентрации в экспериментах по диффузии // Заводская лаборатория, 1976. Т. 42. № 9. С. 1087.

14. Пинес Б. Я., Чайковский Э. Ф. Экспериментальные методы диффузии // ДАН СССР. 1956. Т. 3, №6. С. 1234.

15. Папиров И. И. Структура и свойства сплавов бериллия. Справочник. М.: Энергоатомиздат, 1981. 232 с.

16. Папиров И. И. Бериллий конструкционный материал. М.: Машиностроение, 1977. 190 с.

17. Бескоровайный Н. М., Калин Б. А, Платонов П. А., Чернов И. И. Конструкционные материалы ядерных реакторов. М.: Энергоатомиздат, 1995. 602 с.

18. Маннинг Дж. Кинетика диффузии атомов в кристаллах/ Пер. с англ. М.: Мир, 1971. 152 с.

19. Hevesy J., Seith W. Kinetiks of Sn atoms in Cu // Zs. Phys., 1929. Bd 56. S. 790.

20. Загрубский A. M. Измерение концентрации при послойном анализе // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1937. Т. 6. С. 903.

21. Johnson W. Concentrations profiles in Diffusion studies in Me // Metals Technology, 1941. V. 11, p. 272.

22. Mosca R., P. Bussei, Franchi S. et. all. Be diffusion in molecular beam epitaxy-grown GaAs structures // Journal of Applied physics, 2003, vol. 93, N. 12, p. 9709.

23. Суржиков А. П., Лысенко E. H., Гынгазов С. А. и др. Определение коэффициентов диффузии кислорода в поликристаллических литий-титановых ферритах // Известия высших учебных заведений. Физика. 2002. С. 59 — 66.

24. Грузин П. JI. Применение радиоактивных изотопов при изучении диффузии в металлах // Проблемы металловедения и физики металлов М.: Металлургия, 1952. С. 12-21.

25. Грузин П. JI. Применение искусственно-радиоактивных индикаторов для изучения процессов диффузии и самодиффузии в сплавах. Самодиффузия кобальта // ДАН СССР. 1952. Т. 86. № 2. С. 289-292.

26. Изучение физических и физико-химических свойств бериллия и его сплавов. Гладков В. П. и др. (Отчет). Гос. per. N 02.84.0057502. М.: МИФИ, 1984.43 с.

27. Gladkov V. P., Dubinskaya Yu. L., Petrov V. I., Rumyantsev I. M. Features ofiron-contained phases precipitating in commercial beryllium at 600 °C // Перспективные материалы. Специальный выпуск. 2002. С. 63-69.

28. Румянцев И. М. Особенности диффузии железа в металлокерамическом бериллии при 920-1140 °С // Научная сессия МИФИ-2002. Сборник трудов. М.: МИФИ, 2002. Т. 14. С. 132-133.

29. Staffidi-Argentina F., Longhurst G. R., Shestakov V., Kawamura H. The status of beryllium technology for fusion // J. Nucl. Mater. 2000. V. 281-287. P. 43-49.

30. Ананьин В. M., Зотов В. С., Гладков В.П., Скоров Д. М. Диффузионные процессы в бериллии. М.: Энергоиздат, 1981. 81 с.

31. Donze G., Le Hazif R., Maurice F., e.a Diffusion et solubilite du fer dans le beryllium // Compt. Rend. Acad. Sci. (France). 1962. Vol. 254. No.13. P. 2328 -2330.

32. Naik M. C., Dupouy J. M., Adda Y. Diffusion of iron and silver in beryllium // Mem. Sci. Rev. Met. 1966. Vol. 63. P. 488-494.

33. Naik M. C. Diffusion of iron in beryllium. These dock. Univ. Mention sci. Fac. sci. Univ. Paris, 1964. 103 p.

34. Myers S. M., Smugeresky J. E. Phase Equilibra and Diffusion in the Be-Al-Be System Using High-Energy Ion Beams // Metallurgical Transactions, vol 7A, June 1976, pp. 795-802

35. Бериллий. Наука и технология. Под ред. Д. Вебстера / Пер. с англ. М.: Металлургия, 1984. 552 с.

36. Изучение диффузии железа в техническом бериллии. Гладков В. П., Петров В. И., Светлов А. В., Румянцев И.М. (Отчет). № гос. регистрации 02.200.108874. М.: МИФИ, 2001. 34 С.

37. Дж. Сквайре. Практическая физика. Пер. с англ. Е. М. Лейкина. М.: Мир, 1971.98 с.

38. К. Vieregge, Chr. Herzig. Grain Boundary Diffusion in a-Zirconium // Journal of Nuclear Materials, 1990. V. 173. P. 118 129.

39. Гладков В. П., Кащеев В. А., Петров В. И. Румянцев И. М. Диффузия в системе с низкой растворимостью примеси в твердой матрице // ЖТФ. 2003. Т. 74. Вып. 3. С. 1-4.

40. Гладков В.П., Кащеев В. А., Петров В. И., Румянцев И. М. Концентрационный профиль диффундирующей примеси в системе с низкой растворимостью // Научная сессия МИФИ 2003. Сборник трудов. М.: МИФИ, 2003. Т. 9. С. 121-123.

41. Артышев С. Г., Волков Н. Г., Кащеев В. А. Математическая обработкаэкспериментов диффузии, проводимых с помощью радиоактивных изотопов// ФММ. 1984. Т. 57. Вып. 5. С. 930-935.

42. Изучение диффузионной подвижности и растворимости железа и хрома в промышленном бериллии. Гладков В. П., Петров В. И., Светлов А. В. и др. (Отчет). Тема 84-3-339. М.: МИФИ, 1985. 46 с.

43. Электрическое сопротивление технического и легированного бериллия. В. П. Гладков, В. И. Петров. (Отчет) Гос. per. 0297.0004941. М.: МИФИ, 1997. 36 с.

44. Папиров И. И. Окисление и защита бериллия. М.: Металлургия, 1968 г. 65с.

45. Папиров И. И., Тихинский Г. Ф. Физическое металловедение бериллия. М.: Атомиздат, 1968. 122 с.

46. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Справочник. В 3 т. / Под ред. Н. П. Лякишева. М.: Машиностроение, 1996. 345 с.

47. Нейлер Дж., Белл П. Сцинтилляционный метод // Альфа-, бета- и гамма-спектроскопия. Под. ред. К. Зигбана. М.: Атомиздат, 1969. Вып. 1. С. 255.

48. Паркер В., Слэтис Г., Гоулдинг Ф., Аллен Р. Некоторые вопросы техники эксперимента // Альфа-, бета- и гамма-спектроскопия. Под. ред. К. Зигбана. М.: Атомиздат, 1969. Вып. 1. С. 255.

49. Гладков В. П., Дубинская Ю. JL, Петров В. И. Механизм распада пересыщенного твердого раствора в горячепрессованном бериллии // Материалы ядерной техники. Тезисы российской научной конференции МАЯТ—1. М.: ВНИИНМ, 2002. С. 124-125.

50. Гладков В. П., Перов И. А., Светлов А. В., Анализ диффузионного взаимодействия металл-бериллий методом радиоактивных индикаторов // Проблемы материаловедения атомной техники. М.: Энергоатомиздат, 1989. С. 87.

51. Гладков В. П., Кащеев В. А., Червяков А. В. Учет времени диссоциации источника меченых атомов при изучении диффузии в твердом теле // Изотопы в СССР. 1986. Вып. 2 (71). С. 42-48.

52. Арсенин В. Я. Методы математической физики и специальные функции. М.: Наука, 1984.384 с.

53. Гладков В.П., Петров В.И., Румянцев И.М. Диффузионная подвижность железа в горячепрессованном бериллии технической чистоты. // Атомная энергия. 2005. Том 98. Вып. 2. С. 155-157.

54. Альтовский Р. М., Панов А. С. Коррозия и совместимость бериллия. М.: Атомиздат, 1975.76 с.

55. Дж. Дарвин, Дж. Баддери. Бериллий. М.: ИЛ, 1962.298 с.

56. Румянцев И.М. Учет предела растворимости примеси при диффузии из истощающегося источника // Десятая Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых ВНКСФ-10. Сборник тезисов. М.: МГУ,2004. Часть 1. С. 260-261.

57. Большее JI. Н., Смирнов Н. В. Таблицы математической статистики. М., 1983. 145 с.

58. Гладков В. П., Кащеев В. А., Петров В. И., Румянцев И. М. Распределение интегральной активности при диффузии из истощающегося источника с учетом предела растворимости // Научная сессия МИФИ-2004. Сборник трудов. М: МИФИ, 2004. Т. 9. С. 112-113.

59. Гладков В. П., Кащеев В. А., Петров В. И., Румянцев И. М. Задача о диффузии ограниченно растворимой примеси в твердой матрице при учете истощения диффузанта со временем // ИФЖ. 2005. Том 78. Вып. 2. С. 111—117.

60. Солонин М. И. Использование достижений фундаментальных исследований в ядерных технологиях // Сборник докладов 4-й научно практической конференции Минатома России. М.: Минатом России, 2003. С. 7-24.