Динамическая модель процесса активации для реакций циклоприсоединения в растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Урядов Владимир Георгиевич

ДИНАМИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПРОЦЕССА АКТИВАЦИИ ДЛЯ РЕАКЦИЙ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ В РАСТВОРАХ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

2 5 А В Г 2011

Тверь-2011

4852379

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет»

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Офицеров Евгений Николаевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Ворончихина Людмила Ивановна Тверской государственный университет

доктор химических наук, профессор Горичев Игорь Георгиевич Московский педагогический государственный университет

доктор химических наук, профессор Храпковский Григорий Михайлович Казанский государственный технологический университет

Ведущая организация: ГОУ ВПО Российский химико-

технологический университет им. Д.И. Менделеева

Защита состоится «6» октября 2011 года в 15 час 30 мин на заседании диссертационного совета Д 212.263.02 при ГОУ ВПО Тверской государственный университет, по адресу 170100, г. Тверь, Садовый переулок, д. 35, ауд.226.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Тверского государственного университета по адресу: Тверь, ул. Володарского, 44 А.

С авторефератом диссертации можно ознакомиться на сайте ТвГУ http://university.tversu.ru/aspirants/abstracts/

Автореферат разослан « августа 2011 г

Ученый секретарь диссертационного г\

совета кандидат химических наук, Феофанова М.А

доцент —

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Теория химического строения, созданная A.M. Бутлеровым, предусматривает существование взаимосвязи между структурой молекул органических соединений и их свойствами. Свойства делятся на две группы: статические, характеризующие индивидуальность молекул, и динамические, характеризующие способность молекул к изменению. Статические свойства могут быть описаны аналитическими зависимостями. Получение аналитических зависимостей для динамических свойств составляет определенную сложность, поскольку переход от реагентов к продуктам часто сопровождается глубокими изменениями структуры молекул. Ярким примером такого рода являются реакции циклопри-соединения (ЦП), в частности реакция диенового синтеза. Данные реакции являются одними из наиболее значимых в синтетическом отношении, а также глубоко и всесторонне изученными в теоретическом плане. Знания особенностей протекания этих реакций могут быть удобным «инструментом» при разработке важного и актуального подхода к установлению взаимосвязи между динамическими свойствами органических соединений и структурой молекул их составляющих. Подобное исследование будет способствовать углублению знаний о протекании реакций ЦП, что также является важным и актуальным.

Изучение влияния среды на реакцию диенового синтеза показало, что существуют два варианта влияния растворителя. Для органических реакций в жидкой фазе чрезвычайно актуальной темой является установление взаимосвязи характера влияния среды и структуры реагентов.

Протекание реакции предполагает действие временного фактора. Изменению молекулярной структуры во времени должны соответствовать определенные условия реализации переходного состояния (ПС), описание которых является важной и актуальной задачей для химической кинетики в целом.

Отправной точкой существующих теорий химической кинетики является представление о взаимодействии молекул, двигающихся поступательно и обладающих запасом кинетической энергии, что необходимо для преодоления потенциального барьера. Для жидкой фазы известен огромный круг органических реакций, которые протекают через стадию предреакционных комплексов, несущих электрические заряды и обладающих общей сольватной оболочкой. Для подобного надмолекулярного образования подход с позиций поступательного движения лишен смысла. Поиск альтернативного источника энергии, необходимой для преодоления потенциального барьера, и разработка механизма ее приобретения

(активации) предреакционным молекулярным комплексом реагентов является задачей важной и актуальной не только для объяснения результатов химической кинетики органических реакций в жидкой фазе, но и создания условий для управления химической реакционной способностью реагентов.

Цель работы:

Целью данной работы является создание теоретических основ механизма активации реакции ЦП в жидкой фазе, а также сопряженной с этим механизмом системы функциональных соотношений между динамическими свойствами молекул и их структурой в условиях диссипатив-ной структуры Пригожина (ДСТ).

Научная новизна работы:

- впервые для описания физико-химических свойств неполярных и малополярных неэлектролитов предложено использовать произведение молярной массы на значение топологического индекса Винера (ТИ) в степени 2/3, а также предложен набор параметров, численно характеризующих изменение структуры молекул при переходе от реагентов к продуктам, и предложены выражения взаимосвязи энергии активации реакции ЦП в растворе с теплотой испарения растворителя;

- впервые предложено рассматривать ПС органической реакции в жидкой фазе в качестве открытой системы;

- впервые для реакции ЦП в растворе предложена модель ДСТ, состоящей из молекул растворителя сольватной оболочки и предреакци-онного комплекса молекул реагентов;

- впервые для органической реакции в жидкой фазе предложен механизм приобретения предреакционным комплексом молекул реагентов энергии, необходимой для преодоления потенциального барьера, путем энергетического обмена с молекулами растворителя сольватной оболочки, описываемого колебаниями изменения энтропии.

На защиту выносятся:

- результаты изучения взаимосвязи физико-химических свойств молекул с произведением молярной массы на значение ТИ в степени 2/3;

- разработка модели ДСТ;

- разработка параметров, численно характеризующих изменение структуры молекул при переходе от реагентов к продуктам, и параметра (величина «х»), численно характеризующего относительное положение переходного состояния на координате реакции;

- вывод уравнений линейной взаимосвязи между энергией активации и энтропией активации, а также линейной взаимосвязи между энергией активации и тепловым эффектом реакции ЦП в растворе;

- разработка параметров (диссипативные константы), характеризующих влияние среды в условиях ДСТ на протекание реакции ЦП растворе;

- вывод формул взаимосвязи энергии активации реакции ЦП в растворе с энтальпией испарения растворителя;

- вывод уравнений для вычисления значения величины «х» с использованием энтальпии испарения, критических параметров растворителя и диссипативных констант;

- метод расчета параметров активации и теплового эффекта реакции ЦП в растворе с использованием данных по структуре молекул реагентов и продуктов, а также критических параметров и теплоты испарения растворителей;

- вывод формул взаимосвязи логарифма предэкспоненциального множителя (ПМ) с энергией активации и тепловым эффектом реакций;

- разработка схемы механизма активации реакции ЦП в растворе на основе представлений о ДСТ.

Практическая значимость:

- дано теоретическое обоснование эффективности воздействия на органическую реакцию физических методов, не вызывающих изменения химического строения реагентов или перераспределения в них электронной плотности, что позволяет оптимизировать промышленные процессы синтеза органических веществ;

- разработан метод, алгоритм и составлена программа расчета значений параметров активации и теплового эффекта реакций ЦП в растворе; метод основан на использовании значений ТИ молекул реагентов и ад-дуктов, а также теплоты испарения растворителя и его критических параметров;

- разработана качественно новая теория роли среды в протекании органической реакции в жидкой фазе, позволяющая осознано подходить к подбору растворителя, а также к выбору типа физического воздействия.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на VIII -X Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик; 13-ой Международной конференции по химии соединений фосфора; 4-ом Международном симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений «Петербургские встречи», Санкт-Петербург, 2002 г.; XIV Международной конференции по термохимии органических соединений, Санкт-Петербург, 2002 г.; X Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ. Казань, Россия. 30 сентября - 4 октября 2002 г.; IX международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах»,

Плес, 2004 г.; 16 International Conference on Phosphorus Chemistry. Birmingham, 4-9 July 2004 г.; XIV International Conference on Chemistry of Phosphorus Compounds. Kazan, Russia. - June 27 - July 1, 2005 г.; VII Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2005». Нижнекамск, 5-12 октября 2005 г.; Всероссийский симпозиум «Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах». - Красноярск, 29 мая-2 июня 2006 г.; XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 23.09 - 28.09, 2007 г.; XVI Международная конференция по химической термодинамике. - Суздаль, 1-6 июля, 2007 г.; XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. Kazan. June 2009 r.

Личное участие автора. Выбор направления, обработка литературных данных по кинетике и термохимии реакций ЦГ1 в растворе, вывод основных уравнений и формул, устанавливающих взаимосвязи между изменением структуры молекул и характеристиками их динамических свойств. Вывод формул для расчета ПМ и логарифма ПМ с использованием данных по значениям энергии активации и теплового эффекта реакций. Разработка схемы механизма активации реакции ЦП в растворе.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 78 статей и тезисов, в том числе 25 в журналах, входящих в перечень ВАК ведущих рецензируемых научных журналов, а также одна монография.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 8-ми глав, заключения, выводов, списка литературы и приложения. Материал изложен на 403 страницах машинописного текста и содержит 212 таблиц, 192 рисунка, 343 формулы, список литературы содержит 405 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Структура молекул и форма их движения в жидкой фазе

Агрегатное состояние вещества тесно связано с формой движения молекул его составляющих. Свойства твердого тела связаны с колебательным движением молекул. Свойства молекул в газовой фазе, где полная энергия молекул является положительной величиной, определяются поступательным движением. Промежуточным между колебательным движением и поступательным является вращательное движение. Вращательное движение характеризуется моментом инерции, который равен сумме произведений масс всех материальных точек системы на квадраты их расстояний до оси вращения. В качестве характеристики момента инерции вращательного движения молекулы произвольного строения и

6

состава нами рассмотрено произведение молярной массы (М) на значение ТИ Винера (\У) в степени 2/3 Jw = М\У2/3 (1)

ОА-0,30,2-

0,7 0,6 0,6-

0,8

0,9

г|10 , Па с

30-

0

1000 2000 3000 4000

---1---.---1-,-.-,-—Ч

О 2000 4000 6000 8000 10000 12000

Рис. 1. Зависимость динамической вяз- Риа 2' Зависимость энтальпии сольса-кости ряда ациклических соединений тацпи Ряда ароматических соединений от д в циклогексане, от Л\у

Данный параметр находится во взаимосвязи с физико-химическими свойствами аполярных апротонных неэлектролитов (рис. 1-2). Корреляции соответствуют представлениям Френкеля Я.И {Кинетическая теория жидкости. Л.: Наука, 1975) о существенной роли вращательного движения молекул в свойствах жидкой фазы.

Следствием учета вращательного движения молекул может быть представление о фазовом переходе от жидкой фазы к газовой как о приобретении молекулами способности к поступательному движению при условии сохранения вращательной формы движения. Соответственно переход от газа к жидкости будет связан с утратой способности к поступательному движению при сохранении вращательной формы движения.

Вращательное движение молекул в жидкой фазе и смена определяющих форм молекулярного движения при фазовых переходах могут проявить себя в характере взаимодействия растворителя с молекулами, вступающими в химическую реакцию. Вращающиеся молекулы растворителя могут совершать работу над предреакционным комплексом молекул реагентов. Работа, совершаемая над системой, пойдет на увеличение энергии системы. Схема предполагаемого взаимодействия молекул, участвующих в химическом превращении, и молекул растворителя в соль-

2. Уравнение колебания энтропии

ватной оболочке приведена на рис. 3.

Рис. 3. Предполагаемая схема состояний системы реагентов и ее сольватной оболочки на примере взаимодействия этиленовой системы и 1,3-диеновой в ходе реакции: 1 - предреакционный комплекс реагентов в клетке растворителя; 2 -работа сольватной оболочки над комплексом и разрыв связей; 3 - достижение максимальной степени разрыва связей (локализация электронов на реакционных центрах); 4 - образование новых связей, выделение энергии и увеличение объема, занятого сольватной оболочкой; 5 - достижение максимального объема и образование циклогексеновой системы; 6 - сокращение объема и разрыв связей в цик-логексеновой системе (ретропроцесс)

Цикл взаимодействий включает четыре основные стадии: состояние с локализованной электронной плотностью; образование новых связей; формирование новой электронной структуры и реорганизация образовавшейся электронной структуры. Каждой из этих стадий соответствует определенная форма движения молекул сольватной оболочки, чередующихся упорядоченным образом. Череда последовательных событий характеризует время. Соответственно, рассмотренная последовательность энергетических состояний молекул сопряжена с изменением во времени объема, занимаемого реакционным комплексом с сольватной оболочкой (рис. 4).

Рис.4. Схема периодического изменения объема (V), занимаемого сольватной оболочкой, при образовании связей и их разрыве

Увеличение объема, обусловленное испарением, влечет рост энтропии. Ее убыль связана с конденсацией и с уменьшением объема. Про-

Время

цессы испарения и конденсации - изотермические. Изменение энтропии в подобных условиях задается формулой, приведенной на рис. 5. Природными объектами, для которых характерно периодическое изменение энтропии, являются ДСТ.

В качестве физической модели ДСТ нами предлагается рассматривать пульсирующий пузырек пара растворителя в толще жидкого растворителя. Модель отвечает следующим условиям:

- пузырек пара формируют молекулы, участвующие в химическом

превращении, и молекулы растворителя сольватной оболочки;

- сольватную оболочку составляют молекулы растворителя, способные периодически приобретать способность к поступательному движению и утрачивать ее;

- периодическое приобретение молекулами растворителя в сольватной оболочке способности к поступательному движению, и ее утрата составляют существо колебаний изменения энтропии.

Колебания любой физической величины сопряжено с процессом диссипации (трение), которую отражает член, содержащий первую производную физической величины по времени. Потери энергии восполняются действием внешней возмущающей силы (FB3). С ее учетом уравнение колебаний для изменения энтропии запишется в следующей форме (2):

+ + ml (Л S) = FB, coS (cot + Ф) (2)

где: со0 - собственная частота колебаний изменения энтропии; X - коэффициент затухания колебательного процесса; (о - частота колебаний возмущающей силы; Ф - фаза колебаний возмущающей силы.

В случае органических реакций в жидкой фазе, протекающих через стадию комплекса с переносом заряда, электрические заряды ком-

AS, Дж/моль К

Для изотермического процесса AS= nRIn V„/V.

Время

Рис. 5. Изменение энтропии во времени для одного цикла образования и разрыва связей, где Ав - изменение энтропии, п - число молей вещества, участвующего в процессе, V, - начальный объем, У2 - конечный объем

/

плекса оудут индуцировать заряды противоположного знака на молекулах сольватной оболочки (рис. 6). Возвратно-поступательное движение молекул сольватной оболочки, несущих электрический заряд, приведет к тому,

что ДСТ будет представлять собой \ колеблющийся диполь, который

обладает свойством поглощать энергию электромагнитных волн. На рис. 7 приведена схема возможной передачи энергии внешнего электромагнитного подя ДСТ. Поглощение энергии достигает максимума в состоянии резонанса. При этом максимальное значение амплитуды (А8тах), про-

©Ч-

С\

olJ

Рис. 6. Схема колебаний дипольной системы из комплекса реагентов и молекул растворителя сольватной оболочки, несущих дробные заряды

порционально величине внешней возмущающей силы: Д»шах

ASmax = к F„

(3)

где; к — коэффициент пропорциональности

В соответствии со схемой, приведенной на рис. 3, ПС реакции ЦП в растворе реализуется в условиях ДСТ. Следовательно, ПС является открытой системой, для которой параметры активации могут находиться во взаимосвязи с параметрами, характеризующими колебательный процесс (4):

AS,

= AS" и FB1 = Kj Е* (4)

Рас. 7. Схема воздействия электромагнитного излучения на колеблющуюся дипольную систему из комплекса реагентов и молекул растворителя сольватной оболочки

' шах

где: AS" - энтропия активации; Е* -энергия активации; Ki - коэффициент пропорциональности

Подстановкой соотношений (4) для амплитуды и внешней возмущающей силы в (3) и объединяя коэффициенты в постоянную величину (КО получены выражения:

Ав" = ^ Е" или Е* = К,-1А8* (5)

Уравнение линейной взаимосвязи параметров активации (5) соответствует изэкинетической зависимости, что свидетельствует в пользу рассматриваемой модели ДСТ, в рамках которой реализуется ПС реакции ЦП в растворе. При этом энергия, необходимая молекулярному комплек-

су реагентов для преодоления потенциального барьера переносится из окружающей среды внешней возмущающей силой электромагнитной природы.

Колебательный процесс осуществляется под действием внутренней возвращающей силы, которая стремится вернуть систему к положению равновесия после ее отклонения. У жидкостей подобным свойством обладает сила поверхностного натяжения (Firr), которая стремится свести к минимуму площадь поверхности раздела, и вернуть расширяющуюся систему к исходному состоянию (рис. 8). Для уравнения колебания (2)

соответствующий параметр со__________^т пряжен с температурой. Следо-

'у | вательно, возможно установле-

f/' ^ ние соотношения между темпе-

J . „ \\ ратурой и параметрами, отра-

_ kL-Iä жающими колебательный про-

ylS /| цесс. На основании закона Сте-

\ ^ фана-Больцмана, устанавливаю-

/ \ // щего взаимосвязь абсолютной

V температуры с плотностью излу-

ч" чаемой энергии, записано выра-Рис 8. Схема действия силы давления -

," ' А А „„„ жение для абсолютной темпера-

(Р) внутри объема, занимаемого ДС In „

силы поверхностного натяжения (FHT) ТУРЫ в четвертой степени через окружающего жидкого растворителя отношение изменения силы от

начального значения поверхностного натяжения (F нт нач) к конечному (F нхк0„) - к изменению площади поверхности раздела фаз (qK0„ -

Т4 = а (FHTko„ ~ F„x на,) " О (6)

где: а — коэффициент, включающий постоянные величины Преобразованием (6) получается (7):

X4 =к X iw"3 - \\'ш У'4/ (\\'2/3 - WMV'4 (7)

1 "w V кои .чач/ ' V кон "няч/

где: Kw - коэффициент пропорциональности; х - корень четвертой степени синуса собственной частоты колебаний изменения энтропии; W, - значение ТИ

В литературе (Райхард К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М.: Мир, 1991.-736с.) отмечается, что полнота описания реакционной способности достигается при учете природы реагентов и природы продуктов. Поэтому за конечное состояние приняты продукты реакции (прод), а за начальное - исходные реагенты (реаг). Тогда, с уче-

том аддитивных свойств ТИ, формула (7) преобразуется к виду:

1/4

Т4 = Kv\v X fewnpo7- 3,'Е Wpear )"4 /[(^/E^v - (^/EWpearf] (8) где: K£W - коэффициент, включающий постоянные величины

В формуле (3) можно учесть наличие сольватной оболочки в ДСТ путем введения значения ТИ молекулы растворителя (Wsoiv):

4 Kzw х K^/S wnp0J

прод pear

Обозначим как Li корень четвертой степени из дроби, в знаменателе которой сумма корней кубических из значений ТИ:

L, = 1/ + + 2^7J"4 (10)

В числителе выражения (9) фигурирует разность корней кубических из значений ТИ. Обозначим эту разность как L2:

Ч = ^W„p„ - 3/zvvpear (11)

Формулы (10) и (И) представляют два параметра, численно характеризующих изменение структуры молекул при переходе от реагентов к продуктам. С учетом данных параметров и величины «х» выражение изокикетического соотношения (5) принимает вид:

AS* = К,Е* L, /х Lj или Е* L2 / AS* L, = К^х (12)

Формулы (12) отражают существование функциональной зависимости между параметрами, характеризующими динамические свойства молекул, и параметрами, численно характеризующими изменение структуры молекул, а также величиной «х», являющейся функцией времени.

ДСТ может существовать длительное время в стационарном состоянии, когда энергия, привносимая внешней возмущающей силой (АЕе), равна энергии, рассеиваемой в окружающую среду (AEj). Рассеиваемая энергия должна быть обусловлена тепловым эффектом реакции (Q):

AEi =KqQX2 (13)

где: Kq - коэффициент пропорциональности Для поглощаемой энергии можно записать: АЕе = кеЬ2Е* (14)

где: ке - коэффициент пропорциональности и: К2х2 (15)

где: К2 - постоянная величина

Обозначим как Ь3 отношение квадратов корней кубических из значений ТИ:

= Г)' (16)

Полученный параметр Ь3, также как и и Ь2, численно характеризует изменение структуры молекул при переходе от реагентов к продуктам. С учетом (16) выражение (15) принимает вид:

Е* Ь2Ь3/(3 = к2х2 (17)

Формула (17), как и (12), устанавливает функциональную взаимосвязь между динамическими свойствами молекул и параметрами, численно характеризующими изменение структуры молекул, а также функцией времени.

Наличие линейных зависимостей (12) и (17) предполагает существование линейной взаимосвязи между энтропией активации и тепловым эффектом, что характеризует вырожденную систему. В вырожденных системах происходят скачкообразные изменения, результатом которых являются качественно новые состояния. Взаимосвязь параметров, вызывающих изменения, описывается алгебраическими полиномами (Постои Т., Стюарт И. Теория катастроф и ее приложения. М.: Мир, 1980.), в частности, полином вида: ХВН3+Ь1Х + Ь2 = 0 (18)

где: хвн - так называемый внутренний параметр системы или внутренняя координата, обычно время, или функция времени; ^ и Ь2 - управляющие параметры или управления.

Назначение полиномов - определить, какому сочетанию управлений соответствует значение внутренней координаты при скачкообразном изменении системы. Мы предположили, что в нашем случае внутренняя координата равна величине «х»: х„„ = х (19)

Соответственно, в роли управлений должны выступать функции параметров активации и теплового эффекта. Для коэффициента Ь, принято следующее выражение: Ь, = ^Е* ь2ь3/д (20)

Коэффициент Ь2 представлен следующим образом: Ь2 =-0.51)1 (21) Подстановкой (19), (20) и (21) в (18) получено кубическое уравнение:

х3 + хд/е* Ь2Ь3/<3 - 0.5Е*Ь2Ь3/Сг= 0 (22)

Квадрат величины «х» (22) находится во взаимосвязи с относительной энтальпией ПС (ЖОрХ.- 1986. - Т. 22. Вып. 8. - С. 1573) реакции диенового синтеза в растворе (рис. 9-10).

12-

0-

ЛАН / кДж/ноль

R = 0.9978.

R = 0.9987

0,35 0,40 0,45 0,50 0,55

Рис. 9. Зависимость относительной энтальпии ПС реакции и-бензо-хинона с 5,11-дихлортетраценом (I), тетраценом (II) и 6,13-дихлор-пентаценом (Ш) от квадрата величины «х»

0,225 0,250 0,275 0,300 0,325 0,350 0,375

Рис. 10. Зависимость относительной энтальпии ПС реакции диенового синтеза малеинового ангидрида с 5,11-дихлортетраценом (I), тетраценом (П) и 6,13-дихлорпентаценом (1П) от квадрата величины «х»

Изменение энтальпийного уровня ПС в цитируемой работе связывалось с изменением положения ПС на координате реакции. Соответственно, полученные зависимости позволяют рассматривать величину «х» в качестве относительной численной меры положения ПС на координате реакции.

3. Характеристика изменения структуры и принцип наименьшего изменения структуры

В свое время A.M. Бутлеровым был выдвинут принцип наименьшего изменения структуры (ПНИС). В качестве характеристики изменения структуры в данной работе рассмотрено произведение параметров L2L3, фигурирующее в уравнении (22). Проявление ПНИС рассмотрено на примере стереохимических закономерностей реакции диенового синтеза, образования продуктов кинетического и термодинамического контроля, а также образования региоизомеров в реакции диенового синтеза и [3+2]-ЦП. Сравнение значений произведения L2L3 для случаев: эндо-(L2Lj=1.99) и эхзо-аддуктов (L2L3=2.37) диенового синтеза циклопента-диена, присоединения хлористого водорода к 1,3-диеновой системе в 1,2-(ЬгЬз=0.48) и 1,4-положения (L2L3=0.61), присоединения серного ангидрида к трифенилфосфину с образованием сульфобетаина (L2L3=2.69) и продукта сульфирования в ароматическое ядро (L2L3=3.62), показывает,

что меньшему значению произведения Ь2Ь3 и, следовательно, выполне-

кинетически контролируемого продукта. Рассмотрение реакций диенового синтеза с участием 2-замещенных 1,3-диеновых систем и 1-замещенных этиленовых, а также [3+2]-ЦП с участием диполярофилов с различным уровнем электроноакцептор-ных свойств показало, что региоизомер, с наименьшим значением произведения Ь2Ь3, образуется при преобладающем вкладе в энергию стабилизации взаимодействия антисимметричных граничных орбиталей.

Табл. 1. Значения произведения Ь2Ь3 и энергии активации (Е*, кДж/моль), для реакции диенового синтеза некоторых диенов с фумародинит-рилом и дицианацетиленом в среде 1,2-дихлорэтана

Диен Фумародинитрил Дицианацетилен

ии Е* ии Е*

Циклопентадиен 2.14 41 1.07 36

9.10-Диметилантрацен 2.46 54 2.18 41

9-Метнлантрацен 2.54 60 2.19 54

Антрацен 2.61 69 2.30 65

В реакции диенового синтеза ацетиленовые диенофилы значительно активнее этиленовых аналогов, вследствие дополнительных первично-вторичных орбитальных взаимодействий (ДоклАН СССР. - 1981 -Т. 260. Вып. 2. - С. 354). Данные взаимодействия осуществляются между а-углеродными атомами молекулы диенофила и я-электронной системой диена (рис. И). Учет первично-вторичных орбитальных взаимодействий для реакций с участием ацетиленовых диенофилов приводит к значениям произведения Ь2Ь3 меньшим, чем для реакций с участием этиленовых соединений. В табл. 1 даны значения Ь2Ь3 в сопоставлении с приведенными в литературе {ЖОХ. -1982.-Т.252. Вып. 7. -С.1642) значениями энергии активации реакции диенового синтеза. Более высокую реакционную способность ацетиленовых диенофилов, также отражает зависимость значе-

нию ПНИС соответствует образование

Рис. 11. Схема первично-вторичных орбитальных взаимодействий а-углеродных атомов дицианоацетилена с л-электронной системой циклопентадиена

0,450,40 0,35 0,30 0,250,20-

ацетиленовый диенофил

Я=0.86;

1д0= 0.69

этиленовый диенофил

0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 0.60 0,65

Рис. 12. Зависимость величины «х» для реакций диенового синтеза с участием ацетиленовых диенофилов от таковых для реакций с участием этиленовых диенофилов

нии величины «х» для реакций с участием производных ацетилена от значений величины «х» для реакций с участием производных этилена (рис. 12).

Сопоставление значений произведения с экспе-

риментальными данными по стереохимии и кинетике реакции диенового синтеза свидетельствует в пользу существования взаимосвязи между динамическими свойствами молекул и изменением их структуры при перехо-

де от реагентов к продуктам в ходе химических реакции.

4. Диссипативные константы растворителей

Подход, излагаемый в данной работе, распространяется на реакции в жидкой фазе. Поэтому необходимо знание численных характеристик самой среды, описывающих ее влияние в условиях ДСТ. С этой целью рассмотрен ряд реакций диенового синтеза и [3+2]-ЦП в среде бензола, толуола, мезитилена, хлорбензола, 1,2-дихлорэтана и 1,4-диоксана - для которых опубликованы экспериментальные данные по параметрам активации и тепловым эффектам.

Для данных реакций построены графики зависимости левой части уравнений (12) и (17) от величины «х» и ее квадрата соответственно. Значения величины «х» рассчитаны по уравнению (22). Не-

4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1.5 1,00,5

Я=0.952; 1д©=4.8307

0,3 0,4 0.5 0,6 0,7 0,8 0,9

Рис. 13. Зависимость левой части формулы (12) от величины «х» для реакций диенового синтеза и [3+2]-ЦП в толуоле

которые из полученных зависимостей приведены на рис. 13-14.

Зависимости отношения энергии активации к энтропии активации

:ЦЦ

К = 0.999; 1д®=7.1229

от величины «х», для этиленовых диенофилов, получены в форме двух

прямых, проходящих под разными углами наклона. Зависимости отношения энергии активации к тепловому эффекту от квадрата величины «х», для этиленовых диенофилов, характеризуются одной прямой. Поскольку зависимости получены для отдельно взятых растворителей, то тангенсы угла наклона должны быть константами, характеризующими природу среды. Данные величины названы нами дис-Рис. 14. Зависимость левой части сипативными константами (ДК) формулы (17) от квадрата величины растворителей. Отношение энергии «х» для реакций диенового синтеза в активации к энтропии характеризу-1,4-диоксане ется первой диссипативной кон-

стантой (К1). Коэффициент пропорциональности для отношения энергии активации к тепловому эффекту в формуле (17) обозначен как вторая дис-сипативная константа (К2).

Табл. 2. Значения диссипативных констант

0,3 0.4 0.5 0.6 0,7 0,8

Растворитель Значения первой диссипа- Значения вто-

Диенофил тивной константы, Кь К'1 рой диссипа-

К,д К 1 А тивной константы, Кг

Бензол 4-фенил-1,2,4-триазолнн-3,5-дион Этиленовый -0.000034 -0.000211 6.152 6.884

Толуол Этиленовый -0.000107 -0.000207 6.578

Мезити-лен Этиленовый -0.000028 -0.000072 7,318

Хлорбензол Этиленовый -0.000047 -0.000198 6.588

1.2-Днхлор-этан Этиленовый Ацети л е н о в ы й -0.000233 -0.000159 -0.00138 6.505

1,4- Диоксан Этиленовый -0.000066 -0.000133 7.123

Первая ДК принимает два значения, что соответствует прямым с большим и меньшим углом наклона. Величина обратная первой диссипа-

тивной константе имеет смысл температуры. В таком случае графики, представленные на рис 13, а также их аналоги, характеризуют два изотермических процесса. Один протекает при температуре, с большей абсолютной величиной, а другой — с более низкой. Рассмотрение массивов точек, составивших прямые, показало, что прямая I (большая абсолютная величина) преимущественно формируется диенами, которые вступают в реакции типа «диен-донор, диенофил-акцептор». Соответствующая константа названа первой донорной ДК (Кщ). Прямая II (меньшая абсолютная величина) преимущественно формируется диенами, способным вступать в реакции «нейтрального» диенового синтеза. Соответствующая константа названа первой акцепторной ДК (К1А ). Численные значения ДК приведены в табл. 2.

Для выяснения физического смысла ДК построены уравнения регрессии (23-25), устанавливающие взаимосвязь ДК с: потенциалом ионизации (I), энтальпией испарения (АНнсп), диэлектрической проницаемостью (в) и показателем преломления (п0 20), а также с величиной

К} д = 0.00167 - 1.64х 10"4 I + 1.81х 10~5 е - 7.6 х Ю-6 ДНИС„ (23) К1А= 0.01373 - 1.53 х10'3 I + 2.063 х10~4е -5.1хЮ"71лу (24) К2 = 46.52 + 0.002 ^ - 21.039 Пр0 - 0.302 ДНИСП (25)

Независимые факторы, присутствующие в уравнениях (23-25), кроме величины соответствуют таковым в выражении потенциала межмолекулярных взаимодействий, введенного Бахшиевым Н.Г. На основании этого сделано предположение, что ДК имеют физический смысл характеристик потенциала межмолекулярных взаимодействий. Присутствие в уравнениях (23-24) в качестве независимого фактора потенциала ионизации растворителя, характеризующего донорно-акцепторные взаимодействия растворителя с электроноакцепторными 2л-компонентами, позволяет предположить, что первая ДК характеризует взаимодействие молекул растворителя с комплексом реагентов в газовой фазе (23) и в жидкой фазе (24), поскольку в уравнении (24) содержится величина Эта величина также присутствует в уравнении (25), описывающем вторую диссипативную константу. Отсутствие в уравнении (25) параметра взаимодействия молекул растворителя с комплексом реагентов позволяет предположить, что К2 характеризует взаимодействие молекул растворителя друг с другом.

Диссипативные константы растворителей в совокупности с параметрами, численно характеризующими изменение структуры молекул и величиной «х», численно характеризующей относительное положение ПС на координате реакции, а также уравнения взаимосвязи характеристик динамических свойств молекул с указанными параметрами - формируют математический аппарат, описывающий ДСТ, в рамках которой реализуется ПС реакции ЦП в жидкой фазе. Полученные соотношения можно рассматривать как математическую модель. Свойством модели является ее способность прогнозировать состояния объекта описания. Согласно цели данной работы модель должна предсказывать значения характеристик динамических свойств, а именно: энергии активации, энтропии активации и теплового эффекта реакций ЦП в жидкой фазе.

5. Функциональные зависимости динамических свойств молекул и изменения их структуры в условиях фазового перехода

Предложенная модель предполагает обмен энергией между комплексом реагентов и молекулами растворителя сольватной оболочки, что

должно отражаться во взаимосвязи между теплотой испарения растворителя и энергией активации реакции ЦП в растворе. Понятие пульсации предполагает нелинейность рассматриваемой модели. Соответственно, взаимосвязь между теплотой испарения растворителя и энергией активации также должна носить нелинейный характер. Формой нелинейных соотношений являются фракталы - функции нецелочисленных степеней, характерные для нелинейных динамических систем. Ключевым моментом в построении фрактала является показатель степени. Для разработки данной величины следует использовать параметры, формирующие математическую модель, а именно: величину «х» и параметры Ц: а = х/2 - (26)

Рис. 15. Зависимости отношения энергии активации к тепловому эффекту реакций диенового синтеза аценов с малеиновым ангидридом (I), п-бензохиноном (И) фумародинитрилом (III), и N-фенилмалеинимидом (IV) от значения параметра а

Для параметра а (26) получена корреляционная зависимость отношения энергии активации к тепловому эффекту (рис. 15). В форме (26) параметр а характеризует отклонение от исходного состояния. Состояние системы после отклонения будет характеризовать параметр р, задаваемый формулой: р = 1 + а (27)

Взаимосвязь термодинамических параметров фазовых переходов первого рода устанавливается уравнением Клапейрона-Клаузиуса. Для выражения, описывающего переход от жидкости к газу в условиях ДСТ, рассмотрены критические параметры растворителей (Ткр, Ркр). Изменение объема аппроксимировано разностью значений ТИ молекул продуктов и реагентов (Д\Упер). С учетом вышеизложенного получено следующее выражение: .

АНперуу = Ткр (А\Упер К " Ркр >(ТКРР " Ткр ) (28)

где: Д.Нпер\у - величина, характеризующая энтальпию перехода

Работоспособность параметров, фигурирующих в правой части уравнения (28), показывает корреляционное уравнение:

Е* = 132.32 - 53.96- 0.03Л\Упср (29)

и корреляционные зависимости, представленные на рис. 16 и 17.

Рис. 17. Зависимость энергии активации реакции диенового синтеза 2,5-дифенилизобензофурана с рядом этиленовых диенофилов в среде 1,2-дихлорэтана от разности сумм значений ТИ молекул продуктов и реагентов

Уравнение и графики указывают на существование взаимосвязи

Рис. 16. Зависимость энергии активации реакции диенового синтеза и [3+2]-ЦП в среде хлорбензола от критического давления растворителя в степени (3

энергии активации с критическим давлением в степени р и разностью значений ТИ. Полученный результат позволил перейти к определению значений АНпер\у для рассмотренных ранее реакций [4я+2я]-ЦП в растворе. Далее были вычислены значения отношения данного параметра к экспериментальным значениям энергии активации (АНпер/Е*), а также отношения (п) значения АНп(р\у /Е* к его наименьшему значению и значения п, округленные до величины кратной 0.25 (п0.25). Анализ результатов вычислений показал, что характеристикой отношения правой части формулы (28) к соответствующему значению энергии активации является число кратное 0.25 (фактор кратности). В табл. 3 приведены результаты расчетов для реакций [4тс+2л]-ЦП в среде хлорбензола.

Табл. 3. Значения отношения АНпср№ /Е*, а также значения п и значения __пр,25. для реакций [4тс+2я]-ЦП в среде хлорбензола__

Днен, диполь Диенофил, диполяро-фил | АНпер/Е* п По.25

Антрацен Тетр а ц иа ноэтилен 21.78 3.37 3.50

Тетрацен /1-Бензохинон 11.79 1.83 1.75

Тетрацен Фумародннитрил 13.08 2.33 2.50

5,11-Дихлортетрацен Маленновьш ангидрид 17.36 2.69 2.75

5,11-Дихлортетрацен Фумародннитрил 14.17 2.19 2.25

6,13-Дихлорпентацен Малеиновый ангидрид 25.35 3.92 4.00

6,13-Дихлорпентацен /1-Бензохинон 22.21 3.59 3.50

Иентацен Фумародннитрил 44.84 6.94 7.00

С-Бензонл-ГЧ--феннлнктрои зийо-Дицнклопентадиен 16.25 2.51 2.5

С-Бензоил-И- Ангидрид экзо норборнен- 21.11 3.27 3.25

фенилнмтрон 5,6-днкарбоновой кислоты

С-Беизоил-1Ч- Ангидрид эндо норборнён- 21.06 3.26 3.25

феннлннтрон 5,6-дикарбоновой кислоты

Фенциклон Акрилонитрил 23.76 3.68 3.75

Фенцнклон Фумародннитрил 25.67 3.97 4.00

Фенциклон 1,1-Днцианоэтилен 50.93 7.88 7.75

Аналогичные результаты получены для всех остальных реакций [4тс+2я]-ЦП, на основании которых определены значения ДК.

Для процессов испарения и конденсации энтальпией фазового перехода является энтальпия испарения. В таком случае должна существовать функциональная взаимосвязь между энергией активации реакции [4л+2л]-ЦП в растворе и энтальпией испарения растворителя при участии характеристик изменения структуры молекул при переходе от реагентов к продуктам. Изменение структуры молекул учтено в форме управляющего

параметра у, задаваемого выражением:

у =1 + х/2 - 1^/1^3+ ^(£™прод/1\Уреаг) С участием параметра у рассмотрено следующее выражение: \У

— п_АЦ

1НСП

И7 -

где: пЕ - коэффициент пропорциональности

1ЕАН1

(31)

Формула (31) рассматривает энтальпию испарения как функцию энергии активации. Обмен энергией в рамках ДСТ требует рассмотрения передачи энергии от растворителя комплексу реагентов:

Еф = к5о1у и_ АЩСП + ИТ,

кр

(32)

где:кю1у = (РКрУкр/КТкр)1';

пр - коэффициент пропорциональности

В соответствии с формулой (32) и с учетом выражения для коэффициента к^, произведен расчет коэффициента пР и его округленной формы пР о.25 для рассмотренных ранее реакций [4л+2я]-ЦП. Формула (32) показывает, что энергия активации определяется природой растворителя и величинами, характеризующими изменение структуры и положение ПС на координате реакции. Однако известно, что энергия активации в значительной мере определяется природой реагентов (Усп. химии. — 1983. -Т.52. Вып.11. - С. 1852). В качестве параметра, отражающего природу реагентов в условиях молекулярного комплекса, рассмотрена величина Л%\ к» рассчитываемая как произведение приведенной массы молекул 4л-компонента (Мд) и 2я-компонента (Мд,ф) на сумму значений ТИ молекул 4я-компонента (\Уд) и 2я-компонента (\¥д/Ф) в степени 2/3:

^ + V (33)

М;

м

Мл + М )

1Д + Д/ф

Выявленная взаимосвязь энергии активации с энтальпией испарения позволяет заменить отношение энергии активации к тепловому эффекту в уравнении (22) на функцию энтальпии испарения и критических параметров растворителей. С использованием указанных величин, а также ДК - получены два уравнения для вычисления значений величины «х» без привлечения экспериментальных данных по кинетике и термохимии:

' (34)

АН Р V

ися кр кр

Т

кр 1 Д(А)

4Н Р V

ися кр к\

Т К кр 1Д(А)

. = о

АН Р V

ИСП кр Кр

1'г

(ИТ )'

-I

№

(35)

Т 1С

кр 1Д(А)

Ц=0

Расчеты величины «х» по уравнениям (34) и (35) показали, что решениями уравнений являются числа отличающиеся друг от друга на величину кратную 0.25. Подбором величины, кратной 0.25 для данной реакции в данной среде можно получить практически совпадающие значения величины «х». Определенные на основании последних средние значения величины «х» оказались практически равными значениям величины «х», рассчитанным по уравнению (22) для данной реакции в данном растворителе. На рис. 18 приведена зависимость значений среднего величины «х» для решений по уравнениям (34) и (35) от значений величины «х», рассчитанных по уравнению (22). Статистические характеристики корреляции свидетельствует о практической идентичности значений величины «х», рассчитанных по трем уравнениям. Соответствие значений величины «х», рассчитываемых с использованием уравнений (22), (34) и (35) создает основу метода расчета кинетических параметров и тепловых эффектов реакций ЦП в растворе.

6. Расчеты энергии активации реакций ЦП в растворе

Отработка метода расчета энергии активации проведена на примере ряда, не рассматриваемых ранее, реакций полярного [2+2]-ЦП, [3+2]-ЦП, катализируемой и некатализируемой реакции диенового синтеза, для которых опубликованы экспериментальные данные по параметрам активации. Расчеты проводились в следующем порядке:

1. По формулам (10), (11) и (16) определены значения параметров Ь;, рассчитаны отношения Ь1/Ь2Ь3, определены значения произведения Ь2Ь3 и логарифма отношения Ь]/Ь2Ь3.

Рис. 18. Зависимость средних значений величины «х», рассчитанных с использованием формул (34) и (35), от значений величины «х», рассчитанных по формуле (22)

2. С использованием литературных данных по энтальпии испарения и критическим параметрам растворителей, значений произведения Ь^Ьз, значений К]Д и К1А, а также К2 - по уравнениям (34) и (35) рассчитаны четыре значения величины «х».

3. Принимая, что фактор кратности имеет место, рассчитаны четыре набора значений величины «х» для следующих чисел, характеризующих действие фактора кратности: 0.25, 0.5,1.0, 2,4, 8, 16.

4. Для четырех значений определены средние значения «х», данные средние приняты за истинные значения величины «х». которые использованы для расчета значений параметра у.

5. Рассчитаны значения коэффициента к^« а также рассчитан^ значения величин ^ ¡, характеризующие исходные реагенты (Д, Д/Ф), комплекс реагентов (К) и аддукт (АД) - используемые для расчета коэффициентов пропорциональности пцу и пР, в соответствии с уравнениями:

п1/г = 7.561 — 87.958,1^'д7 - 38.42.1^, + 3562.37Л^к - 1513.9Л^Д7(36) пр =-0.1123+ 23.59Д^5т + 124.67.1к'257 - 230.53Л^25г (37)

6. Определены значения энтальпии испарения растворителей в степени у и 1/у (АНИСПТ) и (АН„сп1/у), с помощью которых по формулам Е*

= п!/т АНисп1/г и (32) рассчитаны значения энергии Е (31) и Е (32)

7. Для пары значений Е (31) и Е (32) рассчитаны два набора значений энергии активации для следующих чисел, характеризующих фактор кратности: 0.25,0.5, 1.0, 2, 4, 8, 16.

8. Из двух наборов значений выбраны два, соответствующие разным наборам, но наиболее близкие по своей величине;

определено их среднее, принятое за истинное значение энергии активации

(Е расчет)*

Данные значения использованы для построения графика зависимости расчетных значений энергии активации, рассмотренных реакций ЦП, от данных эксперимента (рис. 19). Приведенная зависимость показы-

Рис. 19. Зависимость расчетных значений энергии активации от экспериментальных данных для реакций ЦП

вает принципиальную возможность расчета энергии активации реакций ЦП в растворе на основе взаимосвязи характеристик динамических свойств с параметрами, отражающими изменение структуры молекул при переходе от реагентов к продуктам и взаимосвязи энергии активации реакции ЦП с энтальпией испарения растворителя.

Существенное влияние на динамические свойства молекул оказывает применение катализатора. В условиях [4л+2тс]-ЦП в жидкой фазе распространенной формой катализа является применение кислот Льюиса. В данной работе подход к действию кислот Льюиса осуществлен с позиций изменения структуры при переходе от реагентов к продуктам. Для катализируемых реакций в качестве диенофилов рассматривались молекулы 2я-компонента с координированными молекулами кислоты Льюиса, продукты реакции составляли молекулы аддукта и регенерированная кислота Льюиса (рис. 20).

Рис. 20. Схема реакции диенового синтеза антраценов с комплексом мапеинового (1*3=11)11 цитраконового (Л4=СНз) ангидрида и хлористого галлия с образованием аддуктов в среде бензола

Табл. 4. Значения произведения Ь2Ь3 для некоторых катализируемых ре-

акций диенового синтеза и их некатализируемых аналогов

Реагенты Реакция

Диен Диенофил Катализи- Некаталн-

руемая знруемая

Антрацен Маленновый ангидрид 1.66 2.98

9-Метнлантрацен Цнтраконовын ангидрид 1.66 3.70

Тетрациклон ¡Ч-Фенилмалеинимнд 4.56 5.74

Фенциклон 1Ч-(п-Нитрофенил)- 6.16 7.98

малеинимид

9-Метилантрацен Акрилонитрил 0.85 1.72

9-Метилантрацен Метнлакрилат 1.67 2.91

Антрацен п-Бензохннон 1.54 6.84

Антрацен Маленновый ангидрид 2.21 5.02

Применение катализатора в условиях реакции диенового синтеза приводит к изменению структуры молекул реагентов, способствующему уменьшению значений произведения Ь2Ь3. Соответствующие сравнительные данные приведены в табл. 4. Уменьшение величины произведе-

ния способствует росту реакционной способности. Взаимосвязь произведения Ь2Ь3 и энтальпии активации (ЖОрХ.- 1983. - Т. 19. Вып. 6. - С. 1268) катализируемых и некатализируемых реакций диенового синтеза демонстрируют графики, приведенные на рис. 21.

Рис. 21. Зависимости энтальпии активации некатализируемых и катализируемых реакций диенового синтеза с участием малеинового ангидрида, цитраконового ангидрида и п-бензохинона (I), а также арилмалеи-нимидов (II) от произведения Ь^Ь,

Рис. 22. Зависимости величины х от произведения Ь2Ь3 для катализируемых и некатализируемых реакций диенового синтеза в бензоле (I), о-ксилоле (И) и «-ксилоле (III)

Произведение Ь2Ь3 и величина «х» находятся во взаимосвязи, устанавливаемой уравнениями (22), (34) и (35). На рис. 22 приведены графики, демонстрирующие зависимость величины «х», характеризующей положение ПС на координате реакции, от значения произведения Ь2Ь3 для катализируемых реакций и их некатализируемых аналогов в трех растворителях.

Согласно зависимостям, приведенным на рис. 22, уменьшение значения произведения Ь2Ь3 приводит к смещению положение ПС на координате реакции в раннюю область, что обеспечивает ускорение реакций. Поскольку произведение Ь2Ьз, а также параметры, характеризующие растворитель, формируют управления в уравнениях (22), (34) и (35), то о растворителе и о катализаторе можно говорить как о факторах, управляющих положением ПС на координате реакции.

7. Динамические свойства молекул и предэкспоненциальный

множитель

В данной работе рассматриваются условия возможности воздействия электромагнитных волн на комплексы реагентов. Движение электромагнитной волны характеризуется частотой колебания (со, с'1) и волновым' числом (к, см"1). Эти параметры определяют скорость движения волны (V): у= о) I к (38)

Преобразованием (38) с учетом взаимодействия электромагнитной волны и молекулярного комплекса, а также приведенной массы реагентов, для одного моля получено выражение:

А =

ЫЧ(МД + Мд/ф)/4пМд Мд/фЕ'

(39)

Работоспособность (39) проверена на примере реакций диенового синтеза в газовой фазе. Данные по расчету ПМ и логарифма ПМ приведены в табл. 5 и 6 соответственно.

Табл. 5. Значения приведенной массы аддендов, энергии активации «кДж/моль» (Вассерман А. Реакция Дильса-Альдера. М: Мир, 1963,-133с.) и «м-1» (1000см"' = 11.96 кДж/моль.), расчетные значения ПМ (А„)

Диен

Диено-фил

м М

Д Д/Ф

м + м

д да®

Е ,

кДж/ моль

Е 10 , м-1

Ар 10",э л моль/с

1,3-Бутадиен Этилен 1,3-Бутадиен Акролеин Цнклопентадиен Акролеин 2-Метил-1,3-бутадиен

18.47 27.53 30.33

Акролеин 30.75

115.1 82.4 63.6

78.2

9.21 6.59 5.09

6.26

1.12 1.05 1.24

0.99

Табл. б. Расчетные значения логарифма ПМ (1§АР) и экспериментальные (Вассерман А. Реакция Дильса-Альдера. М.: Мир, 1963.- 133с.) значения ПМ ОйАэкс), ^Аэкс„/ ^Ар, значения величины «х», значения произведения расчетных данных по логарифму ПМ и величины «х» (1йАх)

Диен

Диено-фил

'бАэксп

15.05 7.5

15.02 6.2

15.09 6.2

15 6.0

1§АЖСП/ 1?АР х (22) ^А

0.4983 0.3036 4.6

0.4128 0.4055 6.1

0.4108 0.4433 6.7

0.4000 0.4138 6.2

1,3-Бутадиен 1,3-Бутадиен Цпклопентадиен 2-Мстил-1,3-бутадиен_

Этилен Акролеин Акролеин

Акролеин

Данные табл. 6 показывают, что значения логарифма ПМ, близкие к экспериментальным данным, получаются при учете величины «х» в следующей форме:

18Ах = х 18(ЫЧ(МД+ Мд/ф)/4яМдМд/фЕ;й } (40)

С использованием формулы (40) проведен расчет значений логарифма ПМ для реакции [4л+271]-ЦП, на основании которых определены значения ДК, а также построены графики зависимости расчетных значений логарифма ПМ от экспериментальных данных, взятых из литературы. Графики представлены на рис. 23. Зависимости представляют собой набор практически параллельных прямых, характеризуемых угловым коэффициентом ^в) близким к единице, и свободным членом, значения которого близки к числам, удовлетворяющим фактору кратности (I —1.25; И - 0.05; III - 2.25; IV - 3.00; V - 6. 00).

1дА, (расчет) 1д0=О.

Рис. 23. Зависимость расчетных значений логарифма ПМ (40) от экспериментальных данных

Рис. 24. Зависимость расчетных значений логарифма ПМ (41) от экспериментальных данных

Энергия активации связана уравнением Эванса-Поляни-Семенова с тепловым эффектом. Следовательно, возможно ожидать взаимосвязи логарифма ПМ с тепловым эффектом реакции ЦП в растворе:

18Ах = х (ыЧ(Мд + Мд/ф )/4яМдМд/ф (?) (41)

По формуле (41) проведен расчет значений логарифма ПМ для рассмотренных ранее реакций [4л+2л:]-ЦП. На основании результатов расчетов построены графики зависимости расчетных значений от экспериментальных данных, взятых из литературы. Графики представлены на рис. 24. Зависимости также представляют собой набор практически параллельных прямых, характеризуемых угловым коэффициентом ^0)

близким к единице, и свободным членом, значения которого близки к числам, удовлетворяющим фактору кратности (I - -1.00; II - -0.25; III -2.25; IV - 3.00; V-5.50).

Аналогия в расположении графиков на рис. 23 и 24, позволяет высказать предположение об аналогии в ролях энергии активации и теплового эффекта в существовании ДСТ. Согласно теории Пригожина ДСТ начинает свое существование под действием внутренних и внешних факторов в результате скачкообразного, качественного изменения состояния системы, прежде находившейся в равновесии. Уместно допустить, что молекулярный комплекс, находившийся в равновесии с исходными реагентами, возбуждается в ДСТ под действием энергетического импульса теплового эффекта состоявшегося реакционного акта и, в соответствии со схемой рис. 3, запускается колебательный механизм.

Внешнее электромагнитное

Реагенты

Молекулярный комплекс

Продует

Рис. 25. Схема механизма активации реакции ЦП в растворе

Тогда механизм активации реакции ЦП в растворе может быть представлен схемой (рис. 25), включающей две основные стадии. На первой стадии под действием энергетического импульса теплового эффекта или другого воздействия (рис. 3) возбуждается ДСТ. На второй стадии в ходе колебательного процесса под действием внешней возмущающей силы, переносящей энергию, происходит преодоление потенциального барьера и реорганизация структуры молекул от реагентов к продуктам.

В рамках механизма передача энергии внешнего электромагнит-

ного излучения к комплексу молекул, участвующих в химическом превращении, осуществляется молекулами растворителя сольватной оболочки, выступающими в качестве переносчиков (медиаторов) энергии от окружающей среды к комплексу реагентов. Возможным путем передачи приобретенной энергии может быть механическое неупругое соударение молекул растворителя сольватной оболочки и комплекса реагентов.

Предлагаемый механизм активации реакции ЦП в растворе предусматривает возможность множества многократных периодических соударений молекул, участвующих в химическом превращении с молекулами, формирующими окружающую среду. В газовой фазе соударения носят однократный характер. Различия в порядке и количестве соударений между молекулами могут быть причиной качественных различий в протекании органических реакций в газовой и жидкой фазе. Большинство реакций в жидкой фазе являются гетеролитическими и протекают по многостадийным механизмам. В газовой фазе - реакции преимущественно гемолитические. Число стадий в механизмах этих реакций ограничено и, большей частью, носят характер роста радикальной цепи.

В газовой фазе вероятность соударения с третьей молекулой достаточно мата, еще меньше вероятность дальнейших соударений возбужденной частицы с молекулами, несущими избыточную энергию. Поэтому в газовой фазе реакция может не пройти все стадии, ведущие к образованию продукта. В жидкой фазе реагенты и каждая промежуточная частица стабилизированы за счет сольватации, и находятся в непосредственном контакте со значительным количеством молекул растворителя. В соответ-

200-

220-1

-¿в, Дж/иоль К (расчет)

ствии с предлагаемым механизмом, молекулы растворителя сольватной оболочки обеспечивают подпитку энергией на каждой стадии и способствуют прохождению всего пути реакции, ведущего к образованию продукта. Таким образом, механизм активации

•ДЭ, Дж/моль К (эксперимент) дает объяснение ВОЗМОЖНОСТИ

80 100

120 140 160 180 200 220

реализации многостадийных ионных механизмов в жидкой фазе, что недоступно другим теоретическим методам.

Рис. 26. Зависимость расчетных значений энтропии активации рассматриваемых реакций от экспериментальных данных.

Методика расчета значений энергии активации,

основанная на учете фактора кратности и сопоставлении двух наборов значений, применена для расчета значений энтропии активации. Уравнение (40), устанавливающее взаимосвязь логарифма ПМ с энергией активации, а также уравнение (12), использованы для расчета энтропии активации реакций полярного [2+2]-ЦП и [3+2]-ЦП, катализируемой и неката-лизируемой реакции диенового синтеза, для которых выполнен расчет энергии' активации (рис. 19). На рис. 26 представлена зависимость расчетных значений энтропии активации для указанных реакций от экспериментальных данных, опубликованных в литературе.

Полученная зависимость свидетельствует о принципиальной возможности расчета энтропии активации реакций ЦП с использованием приведенных выше уравнений.

Приведенные в работе функциональные соотношения между характеристиками динамических свойств молекул, параметрами, характеризующими природу среды и параметрами, характеризующими природу молекул, участвующих в химическом превращении показывают, что удовлетворительное описание достигается в том случае, когда изменение молекулярной структуры, определено взаимодействием реагентов и продуктов с окружающей средой.

ВЫВОДЫ

1. Полученная в работе взаимосвязь структурных и динамических свойств реагентов и продуктов свидетельствует в пользу того, что молекулы аполярных апротонных неэлектролитов в жидкой фазе находятся, преимущественно, в состоянии вращательного движения, момент инерции которого может быть положен в основу разработки концепции реакционной способности органических соединений.

2. Впервые высказано предположение, что переходное состояние реакции циклоприсоединения в растворе является открытой системой и реализуется в условиях диссипативной структуры Пригожина, в которой происходят колебания изменения энтропии.

3. На основании представления о колебательном процессе разработан набор параметров, численно характеризующих изменение структуры молекул при переходе от реагентов продуктам, а также предложена величина «х», численно характеризующая положение переходного состояния на координате реакции.

4. Впервые высказано предположение о приобретении энергии, необходимой переходному состоянию для преодоления потенциального барьера, путем поглощения внешнего электромагнитного излучения.

5. Параметры, численно характеризующих изменение структуры молекул соответствуют принципу наименьшего изменения структуры, выдвинутому А. М. Бутлеровым и отражают кинетический контроль протекания химических реакций.

6. Полученные данные свидетельствуют, что реорганизация структуры молекул при переходе от реагентов к продуктам в условиях реакции циклоприсоединения протекает в условиях изотермического процесса, причем полнота описания взаимосвязи динамических свойств молекул с характеристиками структуры молекул достигается в том случае, если учитываются как структура молекул реагентов, так и структура молекул продуктов.

7. На примерах реакций циклоприсоединения в растворе найдено, что энергия активации находится в функциональной взаимосвязи с энтальпией испарения растворителя. Характер этой взаимосвязи определяется структурой молекул реагентов и продуктов, а также положением переходного состояния на координате реакции.

8. Функциональная взаимосвязь логарифма предэкспоненциально-го множителя с энергией активации и тепловым эффектом реакции определяется положением переходное состояние на координате реакции.

9. На основании полученных в работе данных высказано предположение, что механизм активации реакции циклоприсоединения в растворе включает две стадии. На первой стадии под действием импульса теплового эффекта или другого внешнего импульса возбуждается диссипа-тивная структура Пригожина. На второй стадии в ходе колебательного процесса под действием внешней возмущающей силы, переносящей энергию активации, происходит реорганизация структуры молекул от реагентов к продуктам.

10. Для прогнозирования значений параметров активации и теплового эффекта реакций циклоприсоединения в жидкой фазе может быть использован метод, основанный на сравнении результатов расчетов по уравнениям, устанавливающим взаимосвязь этих величин с численными характеристиками структуры молекул реагентов и продуктов, а также величинами, характеризующими природу среды.

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертаций:

1. Uryadov, V.G. Entropy oscillations and an isokinetic ratio /V.G. Uryadov, E.N. Ofitserov // Mendeleev Commun. - 2003. -№1. -P. 39-40.

2. Uryadov, V.G. Relationship between the cycloaddition activation energy and effect in solutions / V.G. Uryadov, E.N. Ofitserov // Mendeleev Commun. - 2003. -№6.-P. 259-260.

3. Урядов, В.Г. Топологический подход к описанию донорно-акцепторных свойств органических соединений, содержащих гетероатомы / В.Г. Урядов, А.И. Курдю! сов, E.H. Офицеров // Вестник Казанского технологического университета - 2003. - №2. - С. 15-20.

4. Урядов, В.Г. Топологический подход к описанию термодинамических свойств органических соединений, содержащих гетероатомы /В.Г. Урядов, E.H. Офицеров // Вестник Казанского технологического университета. - 2003. -№2. - С. 43-46.

5. Урядов, В.Г. Модель переходного состояния реакции циклоприсоеди-нения в жидкой фазе / В.Г. Урядов, E.H. Офицеров И Вестник Казанского технологического университета. 2003. - №2. - С. 34-35.

6. В.Г.Урядов, E.H. Офицеров. Взаимосвязь энергии активации реакции диенового синтеза в растворе и параметров, численно характеризующих изменение структуры молекул.//Вестник Казанского технологического университета.-2004. №1-2. С. 7-11.

7. Урядов, В.Г. Активность аддендов в некатализируемой и катализируемой реакции Дильса-Альдера и изменение структуры молекул / В.Г.Урядов, E.H. Офицеров //Вестник Казанского технологического университета - 2004 №1-2. С. 19-23.

8. Урядов, В.Г. О природе молекулярного движения и реакционной способности органических соединений в жидкой фаз / В.Г.Урядов, E.H. Офице-ров.//Вестник Казанского технологического университета. - 2004. №1-2 С 3944.

9. Урядов, В.Г. Принцип наименьшего изменения структуры в реакциях с участием ненасыщенных соединений / В.Г. Урядов, E.H. Офицеров // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2005. - Т. 48. Вып. 2. - С. 81-83.

10. Урядов, В.Г. Зависимость энтальпии сольватации ряда алифатических и ароматических соединений в циклогексане от молекулярной массы и топологического индекса Винера / В.Г. Урядов, Н.В. Аристова, E.H. Офицеров // Журн. физ. химии. - 2005. - Т. 79. №8. - С. 1523-1525.

11. Урядов, В.Г. Зависимость поверхностного натяжения неэлектролитов от температуры /В.Г. Урядов, Н.В. Аристова, E.H. Офицеров // Журн. физ. химии. -2005.-Т. 79. №12.-С. 2257-2260.

12. Урядов, В.Г. Взаимосвязь энергии активации реакции циклоприсое-динения в растворе с теплотой испарения растворителя / В.Г. Урядов, E.H. Офи-

церов // Вестник Казанского технологического университета - 2005. - №1. - С. 19-26.

13. Урядов, В.Г. Способ описания реакционной способности аддендов в некатализируемой и катализируемой реакции Дильса-Альдера / В.Г. Урядов, E.H. Офицеров // Вестник Казанского технологического университета. - 2005. -№1. — С. 41-47.

14. Урядов, В.Г. Фактор кратности / В.Г. Урядов, E.H. Офицеров // Вестник Казанского технологического университета.-2005.-№2.-С. 7-13.

15. Урядов, В.Г. Фактор кратности и положение переходного состояния реакции циклоприсоединения в растворе на координате реакции / В.Г. Урядов, E.H. Офицеров // Вестник Казанского технологического университета - 2006. -№4. - С. 7-12.

16. Урядов, В.Г. Реакционный комплекс как объект управления / В.Г. Урядов, E.H. Офицеров // Вестник Казанского технологического университета. -2005. —№1, —С. 75-81.

17. Uryadov, V.G. A new approach to the evaluation of the preexponential factor /V.G. Uryadov, E.N. Ofitserov // Mendeleev Commun. - 2006. - №1. - P. 42-45.

18. Uryadov, V.G. A new approach to evaluation of the preexponential factor lor cycloaddition reactions in solution / V.G. Uryadov, E.N. Ofitserov // Mendeleev Commun. - 2006. - №4. - P. 237-239.

19. Uryadov, V.G. Assessment of the pre-exponent logarithm for diene synthesis reactions in solution based on the reaction's thermal effect / V.G. Uryadov, E.N. Ofitserov И Mendeleev Commun. - 2006. - №5. - P. 278-280.

20. Урядов, В.Г. Влияние среды на протекание реакции диенового синтеза. Диссипативные константы растворителей. / Г. Урядов, E.H. Офицеров.звестия вузов. Химия и химическая технология. - 2006, - Т. 49. Вып. 11. - С. 95-99.

21. Урядов, В.Г. Метод расчета энергии активации циклоприсоединения в растворе / В.Г. Урядов, E.H. Офицеров. // Вестник Казанского технологического университета. - 2006. — №4. — С. 13-18.

22. Урядов, В.Г. Взаимосвязь динамической вязкости углеводородов с топологическим индексом Винера / В.Г. Урядов, Н.В. Аристова, E.H. Офицеров // Журнал физ. химии. - 2007. - Т. 81. №4. - С. 746-749.

23. Урядов, В.Г. Взаимосвязь чисел термодинамического подобия и топологических характеристик структуры органических молекул / В.Г. Урядов, Н.В. Аристова, E.H. Офицеров // Журн. физ. химии. - 2007. - Т. 81. №5. - С. 801-805.

24. Офицеров, E.H. Механизм активации реакции диенового синтеза в растворе / E.H. Офицеров, В.Г. Урядов // Докл. РАН - 2007. - Т. 416. №3. - С. 344-347.

25. Урядов, В.Г. Применение принципа наименьшего изменения структуры в ряду реакций циклизации с участием производных Р(Ш) / В.Г. Урядов,

E.H. Офицеров // Известия вузов. Химия и химическая технология. — 2007, Т. 50. Вып. 9.-С. 73-89.

Материалы диссертации доложены на конференциях:

1. Урядов, В.Г. О механизме активации некоторых органических реакций в растворе. / В.Г. Урядов, E.H. Офицеров. // Сб. тез. VIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». «Яльчик 2001». — Йошкар-Ола-Уфа-Казань-Москва, 2001. - С. 164-165. _

2. Урядов, В.Г. Численная характеристика структуры органических молекул. / В.Г. Урядов, E.H. Офицеров // Сб. тез. IX Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». «Яльчик 2002». — Уфа-Казань-Москва-йошкар-0ла^2002.-С.171.

3. Урядов, В.Г. Зависимость ряда свойств жидких аполярных апротонных неэлектролитов от температуры / В.Г. Урядов, E.H. Офицеров // X Российская конференция по теплофизическим свойствам веществ. Материалы конференции. Казань, Россия. 30 сентября - 4 октября 2002

4. Урядов, В.Г. К приложению принципа наименьшего изменения структуры в реакциях производных Р(Ш) / В.Г. Урядов, А. А. Лапин, E.H. Офицеров. Сб. науч. трудов. 13-я Международная конференция по химии соединений фосфора. «Петербургские встречи». — Санкт-Петербург, 2002. - С. 246.

5. Урядов, В.Г. Теоретическое обоснование реакции ЦП в растворе в качестве изотермического процесса / В.Г. Урядов, E.H. Офицеров //XIV Международная конференция по химической термодинамике. Тез. докл. Санкт-Петербург, 2002. - С. 201.

6. Uryadov, V.G. Action Scope of the Principle of least structural Change in Phosphorus (III) Chemistry. Abstract 16 International Conference on Phosphorus Chemistry // V.G. Uryadov, E.H. Ofitserova, E.N. Ofitserov // Birmingham, 4-9 July 2004.-P.31.

7. Урядов, В.Г. Форма описания сольватационных эффектов и влияния среды на протекание реакции диенового синтеза с использованием численной характеристики структуры молекул растворителя: сб. тез. IX Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» Плес, 28 июня - 2 июля 2004г / В.Г.Урядов, E.H. Офицеров. -. Плес, 2004. -С.305.

8. Урядов, В.Г. Механизм активации реакции циклоприсоединения в растворе / В.Г.Урядов, E.H. Офицеров II Материалы конференции. VII Международная конференция по,интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2005». Нижнекамск, 2005. 5 -12 октября. - С. 152.

9. Ofitserov E.N. Action scope of Butlerov «Principle of least structural Changs» in Phosphorus (III) Chemistry / E.N. Ofitserov, V.G. Uryadov //Abstract XIV International Conference on Chemistry of Phosphorus Compounds. Kazan, Russia. -June 27-July 1,2005.-P. 109.

10. Офицеров, Е.Н. Способ описания свойств жидкостей. / Е.Н. Офицеров, В.Г. Урядов. // Тез докл. Всероссийский симпозиум «Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах». - Красноярск,. 29 мая-2 июня 2006. -С. 66-67.

И. Офицеров, Е.Н. О применении параметра, включающего нецелочисленную степень топологического индекса Винера / Е.Н. Офицеров, Н.В.Аристова, Ю.А. Соколов, В.Г. Урядов..//XVI Международная конференция по химической термодинамике. - Суздаль, 2007. июль, 1-6. - С.81.

12. Новый способ описания физико-химических свойств органических неэлектролитов / В.Г. Урядов [и др.]. // Тез. докл. XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Достижения и перспективы химической науки. Москва, 2007. - С. 378.

13. Uryadov, V.G. Reactions Complex as Prigozin's SDissipative Structure / V.G. Uryadov, E.N. Ofitserov, N.V. Aristova. - XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. Kazan, Russion Federation. June 29 - July 3. 2009. V. I. - P. 296.

Монография:

1. Урядов, В.Г. Механизм активации реакции циклоприсоединения в растворе. / В.Г. Урядов, Е.Н. Офицеров. // Монография. Казан, гос. технол. ун-т. -Казань: КГТУ, 2009. - 432с.

Заказ № 6

Офсетная лаборатория ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» 420015, г. Казань, ул.К. Маркса, 68

ТиражД&к