Динамика поверхностного слоя монокристаллических подложек при газоразрядном напылении пленок тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ



ПОНОМАРЕНКО Валерий Олегович

Динамика поверхностного слоя монокристаллических подложек при газоразрядном напылении пленок

Специальность: 01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

1 8 НОЯ 2010

Ростов-на-Дону 2010

004613385

Работа выполнена на кафедре физики твердого тела, лаборатории аналитического приборостроения Научно-исследовательского института физики Южного федерального университета и в отделе проблем физики и астрономии Южного научного центра РАН

Научный руководитель:

Научный консультант:

кандидат физико-математических наук Дуймакаев Шамиль Исхакович

кандидат физико-математических наук Ковтун Анатолий Павлович

Официальные оппоненты-, доктор физико-математических наук, профессор

Куприянов Михаил Федотович

Ведущая организация:

доктор физико-математических наук, профессор Павлов Андрей Николаевич

Воронежский государственный технический университет

Защита диссертации состоится 26 ноября 2010 года в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.05 по специальности 01.04.07 - «физика конденсированного состояния» при Южном федеральном университете в здании НИИ физики ЮФУ по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки 194, ауд. 411

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке ЮФУ по адресу: г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148

Автореферат разослан 25 октября 2010 года

Отзывы на автореферат, заверенные подписью рецензента и печатью учреждения, просим направлять ученому секретарю диссертационного совета Д212.208.05 при ЮФУ по адресу: 344090 г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194. НИИ физики ЮФУ

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.208.05 при ЮФУ, канд. физ.-мат. наук, ст. науч. сотр.

Гегузина Г.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Важной задачей физики конденсированного состояния является получение и исследование тонких пленок. Изучение процесса их получения и фундаментальных свойств дает основу для понимания новых физических явлений, происходящие при разных условиях, как в самих пленках, так и в их подложках. Эффективное управление процессом получения пленок требует развития аппаратуры и методов высокоэффективного, неразрушающего и экспрессного контроля.

В магнитной подсистеме объемных мультиферроиков, находящихся в основном состоянии, обнаружен [1, 2] характерного размера 62 нм период так называемой циклоиды, которая экранирует магнитоэлектрический коэффициент в них, что сводит на нет практическую ценность этих объемных материалов. Для тонкопленочных структур [3], толщина которых менее 50 нм, эта проблема отсутствует, однако современные методы и технические средства для определения состава, атомной и тем более магнитной структуры тонких пленок, а также способы их получения нуждаются в развитии.

Метод высокочастотного газоразрядного напыления при повышенных давлениях газа р~\ торр [4] считается одним из наиболее перспективных методов напыления пленок. Его преимущество состоит в том, что он обеспечивает появление механизма подавления генерации точечных дефектов в пленках. В результате имеется, с одной стороны, возможность получения кристаллических плёнок с заданными параметрами без их последующего отжига, а с другой - существенно упрощается текущий контроль самой технологии получения пленки, то есть возможно фундаментальное исследование динамики формирования гетероэпитаксии на поверхности монокристаллической подложки.

При исследовании процесса напыления обычно используются серии пленок, полученных при одинаковых технологических условиях, но с разным временем напыления. Пленка на каждом этапе напыления может рассматриваться как его своеобразный срез, что позволяет наблюдать изменения элементного состава и структуры пленок от времени напыления, а также структуры поверхностного слоя подложки, который подвергается ионной модификации под воздействием напыляемых ионов. Определяющим для качества пленки является начальный этап ее «слоевого эпитаксиального роста» на монокристалле [4] в камере газового разряда. Понимание его механизма позволит развивать технические средства текущего контроля технологии приготовления пленок.

Поскольку средняя скорость напыления гетероэпитаксиальных пленок 5... 10 нм/мин, то за первые 5 мин могут образоваться пленки толщинами до 30...50 нм. Традиционные рентгеновские методики исследования тонких пленок на начальной стадии напыления требуют либо мощных источников синхротронного излучения [5], либо перенесения технологического процесса получения пленок непосредственно в зону синхротронного излучения [6], что не всегда доступно. Развитие метода рентгеновской энергодисперсионной дифракции позволяет в более доступных условиях, в одном эксперименте, на одном приборе экспрессно качественно изучать изменение элементного состава и структуры пленки, а также структуры поверхностного слоя монокристаллической подложки.

Таким образом, тема диссертации, посвященная, исследованию динамики поверхностного слоя монокристаллических подложек при газоразрядном напылении на них серий оксидных и металлических пленок, полученных в одинаковых технологических условиях, но при различном времени напыления, а также развитию рентгеновского метода контроля процесса напыления, является актуальной.

Цель работы: выявить закономерности качественного изменения структуры и элементного состава монокристаллических подложек в процессе

напыления на них пленок в высокочастотном газовом разряде, разработав необходимые новые методики исследования.

Для достижения поставленной цели предстояло решить следующие основные задачи:

• Модернизировать рентгенооптическую схему спектрометра ОХ-95 (фирмы ЕЭАХ) и разработать методику регистрации комбинированных спектров (РЭД и РФА) серии монокристаллических подложек с увеличивающимся временем напыления на них пленок.

• Модернизировать рентгенооптическую схему универсального рентгеновского дифрактометра для исследования методом РЭД серии монокристаллических подложек с увеличивающимся временем напыления.

• Выявить и исследовать качественное изменение структуры поверхностного слоя монокристаллических подложек при напылении на них в течение различного времени серий оксидных и металлических пленок.

Объекты исследования:

• В8Т//ЬаАЮ3 - серия плёнок, полученных при распылении поликристаллической мишени твердого раствора состава Ba0.sSr0.2TiO-) с перовскитовой структурой;

• \У//М§0 - серия пленок, полученных при распылении мишени металлического вольфрама.

Научная новизна и значимость работы

Впервые экспериментально:

• комбинированным структурно - спектральным методом качественно исследованы серии монокристаллов, на которые в течение разного времени напылялись пленки;

• обнаружено изменение структуры поверхностного слоя монокристаллов на начальном этапе напыления на них пленок;

• разработана методика качественного структурно - элементного анализа поверхности монокристаллов, основанная на одновременной регистрации дифракционных рефлексов и флуоресцентных линий.

Практическая значимость работы

Предложенный комбинированный структурно - спектральный метод может применяться для выявления закономерностей качественного изменения структуры и элементного состава монокристаллических подложек в процессе напыления на них тонких пленок. Этот метод позволяет в одном измерении одновременно регистрировать флуоресцентные линии и брэгговские рефлексы от исследуемого монокристалла, что существенно повышает достоверность результатов и позволяет более обоснованно контролировать и развивать технологию получения пленок на монокристаллических подложках.

Основные научные положения, выносимые на защиту

1) При газоразрядном напылении на грань (001) ЬаАЮз пленки состава Вао^Го.гТЮз и XV - на грань (001) М§0 существует зависимость интенсивностей брэгговских рефлексов монокристаллической подложки от времени напыления пленки. Основной вклад в эту зависимость вносят среднеквадратичные отклонения атомов подложки от их центров тяжести.

2) Предложенный рентгеновский комбинированный метод качественного исследования структуры и состава поверхностного слоя кристаллической подложки для исследования процесса формирования на этой поверхности пленки позволяет в одном измерении получать информацию о структуре и элементном составе локального участка подложки с пленкой.

Апробация результатов работы

Основные результаты работы докладывались на следующих

конференциях, семинарах и симпозиумах: всероссийских:УI Всерос. конф. по

6

рентгеноспектральному анализу с международным участием (к 100-летию со дня рождения М.А.Блохина) Краснодар 2008.; VII Нац. конф. «Рентгеновское, синхротронное излучения, нейтроны и электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-био-инфо-когнитивные технологии», Москва, 2009; VI Всерос. конф. по анализу объектов окружающей среды, Йошкар-Ола, 2009;III Всерос. конф. (к 175-летию со дня рождения Д.И. Менделеева), Краснодар, 2009, и международных:11 Междунар. конф. по рентгеновскому анализу, Монголия, Улан-Батор, 2009; Междунар. междисциплинар. сими. «Среды со структурным и магнитным упорядочением» (Multiferroics -II), г. Ростов-на-Дону - JIoo, 2009.

Личный вклад автора в разработку проблемы

Автор, совместно с научным руководителем Дуймакаевым Ш.И. и научным консультантом Ковтуном А.П., поставил цели и задачи исследования, выявил особенности динамики морфологии поверхности монокристаллических подложек при увеличении времени напыления пленок, сформулировал основные результаты и выводы, а также основные научные положения, выносимые на защиту, проводил измерения и расшифровку рентгеновских спектров всех исследованных подложек. Все образцы исследуемых плёнок были приготовлены Толмачёвым Г.Н., Зинченко С.П. и Мухортовым В.М., для напыления которых керамические мишени были предоставлены Резниченко JI.A. и Разумовской О.Н. Получение рентгеновских дифракционных данных о монокристаллических подложках выполнены при участии Буниной О.А. Соавторы совместных публикаций, а также Сахненко В.П., Свиридов Е.В., Абдулвахидов К. Г. и Захарченко И.Н. принимали участие в обсуждении полученных результатов. Полупроводниковая система регистрации рентгеновского излучения предоставлена Сарычевым Д.А.

Публикации по теме диссертации. Всего опубликовано 11 статей и тезисов докладов, в том числе 2 статьи - в российских рецензируемых журналах из Перечня ВАК РФ, и подана 1 заявка на патент на изобретение.

7

Объём к структура работы

Работа состоит из введения, 3 глав и заключения, изложенных на 110 страницах, и содержит 38 рисунков и список цитируемой литературы из 52 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы её цель и задачи, описаны объекты исследования, показаны научная новизна и практическая значимость основных результатов и выводов, представлены основные научные положения, выносимые на защиту, апробация результатов работы и личный вклад автора.

В первой главе приводится литературный обзор методов ионной модификации поверхностей, которые все чаще используются для получения тонких пленок; приготовления чистых поверхностей; роста многослойных структур, окруженных нейтральными и/или поверхностными атомами; внесения примесей на поверхность; упрочнения поверхности; создание микронных и нанометровых структур на поверхности.

Вторая глава - методическая, в ней описывается используемый метод рентгеновской энергодисперсионной дифракции, теория [7] которого состоит в следующем. Каждый набор кристаллических плоскостей поликристаллического образца с межплоскостным расстоянием c¡n (Н -определяется индексами Миллера для каждого отражения hk[) упруго отражает из падающего на образец сплошного спектра набор энергий Ен (длин волн 1н), удовлетворяющих уравнению Вульфа - Брэгга:

2dH sin i90 = Лн = hc/EH = 1 2,398/Ен, (1)

где h - постоянная Планка, с - скорость света и д0 — угол падения рентгеновского излучения. Набор энергий £н попадает в детектор [6] (рис.1). Уравнение Вульфа - Брэгга записывают в виде:

dHEH sin i90 = С = 6.199 (2)

Интегральная интенсивность отражения, определяется по формуле:

IH = C[io(E)E-2j|F|2r?(E)A(E.flo)C„(E,-0o)]ff (3)

8

где С-6.199 - экспериментальная константа, ¿0(Е) - интенсивность первичного пучка, ] - фактор повторяемости, Е - структурный фактор, включающий в себя фактор атомного рассеяния и температурный фактор, т](Е) - квантовая эффективность детектора, А(Е,д0) - фактор ослабления, Сп(Е,д0~) - поляризационный фактор, Л00 - расходимость дифракционного пучка. Величины в квадратных скобках должны быть взяты для отражения Н.

Е.кэВ

Рисунок1 - Спектр РЭД порошка BaTi03. Время экспозиции 1 с при использовании ультрачистого германиевого детектора (DORIS, 3.7 GeV, 14 шА, 29=16.4°)

Определив энергии отражений Еп, зарегистрированных полупроводниковым детектором и угол отражения 200, можно рассчитать набор межплоскостных расстояний dH по формуле(2). Из дифракционной части спектра рассчитывается интегральная интенсивность 1Н. С помощью выражения (3) рассчитываются структурные факторы \J\F\]H, при условии, что [¿о(Ю.Cn(E,ß0),T](E)]H уже известны. С использованием набора межплоскостных расстояний, dH, и структурных факторов, [/'|F|]H, можно определить структуру исследуемого образца.

В третьей главе с помощью модернизированной рентгенооптической схемы спектрометра DX-95 (EDAX) методом РЭД исследованы зависимости от времени напыления интенсивностей дифракционных рефлексов от монокристальных подложекЬаАЮ3, на которые напыляли Bao.sSio^TiO,, и MgO, на которые напыляли W.

время напыления, с

Рисунок 2 - Зависимость интенсивности рефлексов монокристальной подложки LaAI03 от времени напыления Вао.88го.2ТЮ3(спектрометр DX-95, времена напыления 15,30, 60, 180 и 300 секунд)

Для серии подложек LaA103 выявлено заметное изменение интенсивности структурных рефлексов подложки от времени напыления пленки Ba0.8Sr0.2TiO3 (рис. 2). В интервале времени напыления tH = 30...60 с интенсивность резко уменьшается, в то время как в интервале tK =180...300 с - резко возрастает. Интенсивности флуоресцентных линий всех элементов подложки с увеличением времени напыления (рис. 3), в том числе и наиболее мягкая флуоресцентная линия А1 (рис.4), не меняются. Этот факт, говорит о том, что в данном случае имеем дело со сверхтонкими пленками, толщина которых меньше длины свободного пробега рентгеновского фотона.

Так как весь аналитический флуоресцентный спектр подложки остается неизменным, то можно утверждать, что в интервале 15...300 с времени напыления пленки в поверхностном слое подложки происходят изменения структурного характера. Изменение элементного состава поверхностного слоя подложки в этом интервале времени напыления не выявлено.

Рисунок 3 - Брэгговские пики (002), (003) и аналитические линии (¿-серия Ba+La и К - серия Ti) монокристальной подложки ЬаАЮ3 при разных временах напыления пленки Вао,8Бго.2ТЮ3 (спектрометр DX-95, времена напыления 15,30, 60, 180 и 300 секунд)

-1-'—|—|—I—|—I—1—|—I—I—I—I-'—г-

1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 Е, КЭВ

Рисунок 4 - Интенсивность линии А1 в пленках, полученных при разных

временах напыления

л

ь

о

0

1 Q) IX S

600-

400-

200-

3 80 100

время напыления, с

Т—■—I—■—I—■—I—■—i—■—г

120 140 160 180 200 220

Рисунок 5 - Зависимость интенсивности рефлексов монокристальной подложки MgO от времени напыления W (спектрометр DX-95, времена напыления 30,45,60, 75, 90,120,150,180 и 210 с)

600'

500-

л 400-&

О

m 300'

s о

р 200 н

X S

100-

□ 15с $

о 30 с

д 45 с

- V 60 с

о 75 с «fii^li

< 90 с

> 120 с

о 150 с Ль <1;

- й 180 с Ж* Й»

о 210 с $ \

i 1 1 1-1 I I 1 1 1 ¡-I ¡-I | ■ |

0,7 0,8

1.0

1,1 1.2 Е, КЭВ

1.3

1,4

1.5

1,6

Рисунок 6 - Интенсивность линии М§ при разных временах напыления

Зависимость интенсивности дифракционных рефлексов от подложки N^0 (рис. 5) идентична зависимости от подложки ЬаА103, кроме того большее число исследованных подложек позволяет более подробно выявить характер зависимости. В обоих случаях наблюдается резкое снижение, а затем резкое возрастание интенсивности.

Слабое изменение интенсивности Ка - линии Мц(рлс. 6) позволяет утверждать, что элементный состав поверхностного слоя монокристалыюй подложки не меняется, что позволяет сделать вывод о том, что на начальном этапе газоразрядного напыления поверхностный слой подложки N^0 претерпевает только структурные изменения.

Для проверки полученных результатов были проведены дополнительные измерения на дифрактометре. Дело в том, что существенным недостатком эксперимента на спектрометре ОХ-95 является то обстоятельство, что в модифицированной схеме измерений невозможно знать угол падения излучения на поверхность кристаллической подложки и тем более невозможно его менять. Поэтому необходимо было произвести еще раз эксперименты с теми же пленками, но на дифрактометре, установив на него полупроводниковый энергодисперсионный детектор.

Для сравнительных измерений был использован универсальный рентгеновский дифрактометр (УРД) на базе гониометра 4/В (рис. 7). В такой схеме эксперимента хорошо известны углы падения и отбора излучения, есть возможность проведения измерений по схеме 0 - 20, кроме того есть возможность при фиксированном угле 20 сканировать угол о.

При исследовании кристаллических подложек ЬаА10}№ УРД ПЕС 4/В полихроматическое излучение рентгеновской трубки (РТ, анод - Си, I =25 мА,£/= 30 кВ) проходит через коллимирующие щели (две вертикальные Щ1 и Щ2 шириной 40 мкм и одну горизонтальную ЩЗ шириной 2 мм) и падает на монокристалл (М) под углом в. Флуоресцентное излучение подложки и упруго отраженная от монокристалла часть полихроматического излучения рентгеновской трубки регистрировалась полупроводниковым

энергодисперсионным детектором (Si-Pin Si(Li), 160 эВ). Регистрация спектров от кристаллических подложек LaAI03 на УРД HZG 4/В проходила по схеме в - 26. Исследования подложек на универсальном рентгеновском дифрактометре (рис. 8), воспроизводят динамику интенсивностей брэгговских рефлексов, полученную ранее на спектрометре DX-95.

Рисунок 7 - Модернизированная рентгенооптическая схема УРД НТО 4/В

Для того, чтобы доказать, что причиной изменения интенсивности рефлексов является воздействие газового разряда, были исследованы тыльные стороны подложек, то есть те стороны, которые не подвергались воздействию напыляемых ионов в газовом разряде. Дифракционные картины тыльных сторон исследуемых подложек от времени напыления не зависят (рис. 9).

Идентичность зависимостей интенсивностей дифракционных рефлексов от времени напыления, полученных на дифрактометре и полученных ранее на спектрометре ЭХ-95, позволяет говорить о корректности проведенных измерений, а также о том, что причина динамики интенсивности брэгговских рефлексов имеет физическую природу.

Рисунок 8 - Зависимость интенсивности рефлексов монокристальной подложки ЬаАЮз от времени напыления Вао^ГогТЮз (0=70°, дифрактометр

УРД то 4/В)

о о

X ш

о

X

ш

время напыления, с

Рисунок 9 - Зависимость интенсивности рефлексов тыльных сторон монокристальных подложек ЬаАЮ3 от времени напыления Вао^Го^ТЮз на лицевую сторону (0=45°, дифрактометр УРД 4/В)

15

Существует два подхода [8], в рамках которых можно объяснять обнаруженную зависимость: кинематическая и динамическая теории рассеяния рентгеновского излучения. Интенсивность рефлекса в динамической теории пропорциональна модулю структурной амплитуды, тогда как в кинематической - квадрату модуля структурной амплитуды, что связано с тем, что в динамической теории учитывается интерференция падающего и отраженного излучения, а в кинематической - нет.

В рамках кинематического приближения предположим, что структурная амплитуда подложек от времени напыления не меняется. В таком случае интенсивность дифракционного рефлекса будет зависеть от величины среднеквадратичных отклонений атомов в узлах решетки от их центров тяжести, то есть от величины фактора Дебая - Уоллера. Так как все измерения проходили при комнатной температуре, то речь идет о среднестатистических отклонениях атомов, которые зависят от концентрации дефектов в исследуемом слое кристалла.

Рассмотрено следующее выражение для расчета фактора Дебая -Уоллера, приведенное в работе [8]:

где /э - экспериментальное значение интенсивности дифракционной линии, /„, - теоретически рассчитанное значение интенсивности дифракционной линии, в - угол падения излучения на монокристалл, 1 - длина волны излучения, (и|) - среднеквадратичное отклонение атомов в узлах кристаллической решетки.

С увеличением <и|) экспериментальное значение интенсивности будет резко уменьшаться. Из формулы (4) легко выразить (и|):

Вместо теоретических значений интенсивности взяты значения интенсивностей подложек ЬаАЮ3 и Г^О с минимальным временем

(4)

(и1) = -1п±х

*т

1б7Г2(5гп19)2 '

(5)

напыления /„=15 с, предполагая, что за это время структура поверхностного слоя не претерпела сильных изменений. Теперь рассмотрим изменение значения среднеквадратичного отклонения атомов Д в зависимости от времени нахождения подложки в газовом разряде, взяв за начало отсчета 4=15 с:

<и&„)>= (и|(15)> + Д(1Н) , (6)

где (и;?(11н)) - среднеквадратичные отклонения атомов в монокристалле, который находился в разряде в течение ?„,(из(15)) - среднеквадратичные отклонения атомов в монокристалле, находившимся в разряде 15 с. Используя выражения (4) и (5), можно переписать формулу (6)в виде:

А(^н) = — 1п~~ X У 2 , (7)

где 1(С„) - интенсивность рефлекса монокристалла, который находился в разряде /„, /0 - интенсивность рефлекса монокристалла, который был в разряде 15 с. Таким образом, можно оценить изменение значения Д в зависимости от времени нахождения подложки в газовом разряде. Если Д>0, то это значит, что за время /н среднеквадратичные отклонения атомов увеличились относительно величины (и|(15)), если Д<0 - то уменьшились. Соответствующие расчеты были проведены (рис. 10 и 11), которые иллюстрируют, что величина Д заметно зависит от времени напыления пленок на поверхность монокристаллов.

В рамках метода РЭД регистрируется сразу набор порядков дифракционного рефлекса, и проводится расчет параметра Д по каждому из них отдельно. Сходимость рассчитанных Д к среднему значению говорит о том, что выявленные зависимости интенсивности дифракционных рефлексов, могут быть описаны этой моделью, так как весь набор порядков рефлекса характеризует один и тот же набор атомных плоскостей в исследуемом слое кристалла.

время напыления, с

Рисунок 10 - Зависимость Л в поверхностном слое монокристалла ЬаА103 от

времени напыления ВБТ

■ (002)

• (004)

А (006)

т (008)

г\

г^ \

# —1 | 1 I - г -I ■ - 1--т- ■ -т-

время напыления, с

Рисунок 1

Зависимость Д в поверхностном слое монокристалла Р^О от времени напыления 18

Выход параметра Д на постоянное значение (рис. 11) после /„ = 120 с говорит о том, что процесс модификации поверхностного слоя подложки завершен и начинается рост пленки. Чтобы определить толщину этого слоя, в котором происходит структурная модификация, нужно учесть явления первичной и вторичной экстинкции [9]. Такой учет требует дальнейших экспериментальных исследований и выходит за рамки данной работы.

Далее исследовалась блочная структура кристаллических подложек MgO на дифрактометре Rigaku Ultima IV с использованием со - сканирования и 20 - сканировании. При со - сканировании брэгговский угол 20 устанавливался постоянным и соответствующим максимальному значению интенсивности, найденному в 20-и - измерениях. Результат со -сканирования (рис. 12) показывает угловое распределение ориентации блоков с одинаковым межплоскостным расстоянием d00i. Наблюдаемое, например, для времени напыления /„= 300 с расщепление рефлекса 002 свидетельствует о сильной разблокировке кристалла и, на оборот, наличие одного пика при t„= 75 с указывает на высокую степень ориентации блоков кристалла. Особенность блочной структуры состоит в том, что при увеличении времени напыления вольфрама на MgO число максимумов профиля углового распределения интенсивности дифракционного рефлекса сначала уменьшается (структура становится более совершенной), а затем возвращается к состоянию, близкому к исходному.

При 20 - сканировании угол со падения первичного пучка на поверхность кристалла фиксировался и соответствовал максимальному значению интенсивности, найденному в со - измерениях. При такой съемке регистрируются отражения от всех кристаллографических плоскостей, обнаруживаемых в данной ориентации. Полуширина рефлексов, зарегистрированных при 20 - сканировании характеризует разброс межплоскостных расстояний в пределах данного блока. Эти результаты показали, что в периоде /„=30... 300 с ориентация блоков мозаики в поверхностном слое подложки MgO изменяется.

2а

19.0 19,5 20.0 20,5 210 21.5 220

29

Рисунок 12- Изменение профиля рефлекса (002) при разных временах напыления (со - сканирование)

Таким образом, экспериментально использована возможность одновременной регистрации дифракционных рефлексов и флуоресцентных линий монокристальных подложек в едином эксперименте, чтобы показать принципиальную возможность проведения качественного рентгеновского комбинированного структурно - элементного анализа подложки на каждом этапе напыления. Такая методика потребует в дальнейшем разработки оригинального программного обеспечения, так как при расшифровке экспериментальных спектров необходимо учитывать, что в них присутствуют «линии», физическая природа возникновения которых принципиально различна. Тем не менее, в рамках данной методики появится возможность выявления закономерностей не только качественных, но и

количественных изменений структуры и состава поверхностного слоя подложки и напыляемой пленки от технологических условий процесса напыления. Это позволит экспрессно и обоснованно контролировать и развивать технологию получения пленок.

Основные результаты н выводы работы:

1. Предложен метод РЭД с одновременной регистрацией дифракционных рефлексов и флуоресцентных линий, который позволяет в едином эксперименте качественно исследовать как структуру, так и элементный состав поверхностного слоя монокристалла.

2. При газоразрядном напылении пленки Вао^Го.гТЮзна грань (001) ЬаАЮ3 и вольфрама - на грань (001) МgO обнаружена зависимость интенсивностей брэгговских отражений монокристаллической подложки от времени напыления пленки.

3. Основной вклад в изменение интенсивностей брэгговских отражений первичного излучения от подложки в зависимости от времени напыления вносят среднеквадратичные отклонения атомов подложки от их центров тяжести.

4. Одновременная регистрация набора порядков отражения с различным индексом 00/ повышает достоверность рассчитанных величин среднеквадратичных отклонений атомов монокристаллической подложки от их центров тяжести.

5.На начальном этапе газоразрядного напыления в поверхностном слое монокристаллических подложек изменяется угловая ориентация блоков мозаики относительно геометрической поверхности образца.

Список цитируемой литературы

1. Okuyama, М. Epitaxial Growth of Ferroelectric PLZT Thin Film and Their Optical Properties/ M. Okuyama, T. Usuki, and Y. Hamakawa.// Appl. Phys. -1980. -V.21 -P. 339-343.

2. Blanco, O. Growth and properties of Pb(Zr0.53Ti0.47)O3 thin films./ O. Blanco, E. Marti'nez, J. Heiras, J. Siqueiros, A.G. Castellanos-Guzman // Microelectronics Journal - 2005. - V. 36. - P. 543-545.

3. Wang, J. Epitaxial BiFcOjMultifcrroic Thin Film Heterostructures/ J. Wang, J. B. Neaton, H. Zheng, V. Nagarajan, S. B. Ogale,B. Liu, D. Viehland,V. Vaithyanathan, D. G. Schlom, U. V. Waghmare, N. A. Spaldin, К. M. Rabe,M. Wuttig, R. Ramesh // Science. - 2003.- V. 299, #. 5613, P. 1719 - 1722.

4. Мухортов, B.M. Особенности проявления сегнетоэлектрического состояния в наноразмерных монокристаллических плёнках и их применение. / В.М. Мухортов, Ю.И. Головко, А.А. Мамотов, Г.Н.Толмачев, С.В. Бирюков, С.И. Масычев //Труды ЮНЦ РАН. 2007. Т.2. С.224-265.

5. Triscone, J.M. Two-dimensional and three-dimensional vortex lattice dynamics in DyBa2Cu307,(Y|.JPrI)Ba2Cu307 coupled heterostructures /J.M. Triscone, P. Fivat, M. Andersson, M. Decroux and O. Fischer // Phys.Rev.B50, Num.3, 1994, pp.1229-1235

6. Fong, D.D Stabilization of Monodomain Polarization in Ultrathin PbTi03 Films / D. D. Fong, A. M. Kolpak, J. A. Eastman, S. K. Streiffer, P. H. Fuoss, G. B. Stephenson, Carol Thompson, D. M. Kim, K. J. Choi, С. B. Eom, I. Grinberg, and A. M. Rappe// Phys.Rev.Letters, v.96,p,127601 (2006).

7. Buras, B. Fixed Angle Scattering (FAS) Method for X-ray Crystal Structure Analysis"/ B. Buras, J. Chwaszczewska, S. Szarras and Z. Szmid // Inst. Nucl. Res. (Warsaw), Rep. No. 894/II/PS (1968) 10 pp.

8. Иверонова, В.И. Теориярассеяниярентгеновскихлучей / В.И. Иверонова, Г.П. Ревкевич//Изд-воМГУ, 1972. -245 с.

9. Порай - Кошиц, М. А. Практический курс рентгеноструктурного

анализа / М.А. Порай - Кошиц // Т. 2. - М.: Изд-во МГУ, 1960. - 632 с

22

Основные публикации по теме диссертации:

AI. Ковтуи, А.П. Особенности поведения кристаллических подложек при газоразрядном напылении пленок/ А.П. Ковтун, Г.Н. Толмачев, В.О. Пономаренко, Г.М. Константинов // Заводская лаборатория -2009.-Т. 75, №11.-С..34-38.

А2. Разномазов В.М. Рентгеновский спектрометр третичных спектров с полным внешним отражением вторичного излучения/ Разномазов В.М., Пономаренко В.О., Новиковский Н.М., Краснолуцкий В.П., Сарычев Д.А. // «Приборы и техника эксперимента», №4, 2010, с.167 - 168.

A3. Разномазов В.М.Особенности в развитии программных средств РФА ПВО Для исследования элементного состава металл-диэлектрик-металл слоистых структур /Разномазов В.М., Ковтун А.П., Пономаренко В.О.// Труды VI Всероссийской конференции по рентгеноспектральному анализу(2008), с.64

A4. Разномазов В.М. Применение рентгенофлуоресцентного спектрометра на основе полного внешнего отражения для определения стехиометрического состава тонких плёнок при малых временах напыления/ Разномазов В.М., Пономаренко В.О.// Тезисы докладов IV ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр ЮНЦ РАН, 918 апреля 2008 г., г. Ростов-на-Дону, с. 252-254.

А5. Разномазов В.М. Сравнение возможностей традиционного РФА и РФА ПВО в исследовании тонких плёнок на кристаллических подложках /Разномазов В.М., Ковтун А.П., Пономаренко В.О., Сарычев Д.А., Константинов Г.М.// Труды VI Всероссийской конференции по рентгеноспектральному анализу(2008), С.63.

А6.Пономаренко В.О. К возможности использования квазивнутреннего стандарта в рентгенофлуоресцентном элементном анализе плёночных образцов/ Пономаренко В.О., Сарычев Д.А., Ковтун А.П., Краснолуцкий В.П., Разномазов В.М., Блажевич A.B., Новиковский Н.М., Дуймакаев Ш.И. // Труды VI Всероссийской конференции по рентгеноспектральному анализу (2008), С. 107.

А7. Raznomazov, V.M.Elemental determination of thin films on crystal substrates by TXRF spectrometer /Raznomazov V.M., Ponomarenko V.O., Kovtun A.P., Sarychev D.A., Velichko Y.I.// Proceeding of the 2nd International

Conference on X-ray analysis. Ulaanbaatar, Mongolia. September 23-26, 2009. P. 74-75.

A8. Пономаренко, B.O. Особенности поведения кристаллических подложек при газоразрядном напылении плёнок /В .О. Пономаренко, А.П. Ковтун, В.М. Разномазов, Н.М. Новиковский.// VII Национальная конфере/щия «Рентгеновское, синхротронное излучение, нейтроны и электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-био-когнитивные технологии» (РСНЭ-НБИК), ИК РАН - РНЦ КИ, 16-21 ноября 2009, Москва с. 230

А9. Блажевич A.B. Рентгенофлуоресцентный спектрометр на основе полного внешнего отражения РФС - 001/ Блажевич A.B., Величко Ю.И., Новиковский Н.М., Пономаренко В.О., Разномазов В.М. // Материалы VI всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды. Йошкар-0ла.2009.с 41 (246)

А10. Пономаренко, И.О. Новый рентгеновский метод исследования поверхностей монокристаллов/ В.О. Пономаренко // Тезисы докладов VI ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр ЮНЦ РАН, 19-30 апреля 2010 г., г. Ростов-на-Дону, с. 284-285.

All. Краснолуцкий, В.П. .Заявка на патент на изобретение № 2009141172: Рентгенофлуоресцентный спектрометр с полным внешним отражением»/ В.П. Краснолуцкий, Д.А. Сарычев, Ю.И. Величко, А.Н. Мамаев, Н.М. Новиковский, В.М. Разномазов, В.О. Пономаренко, A.B. Блажевич.

Сдано в набор 22.10.2010. Подписано в печать 22.10.2010. Формат 60x84 1/16. Ризография. Печ. л. 0,8. Бумага книжно-журнальная. Тираж 100 экз. Заказ 2210/1.

Отпечатано в ЗАО «Центр универсальной полиграфии» 340006, г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 140, телефон 8-918-570-30-30

www.copy61.ru e-mail: info@copy61.ru

ВВЕДЕНИЕ.

1 Проблема характеризации модификации поверхности при взаимодействии с ионами (литературный обзор).

1.1 Методы ионной модификации поверхностей.

1.2 Получение тонких металлических пленок при ионном распылении.

1.3 Влияние процесса ионного распыления на статистические характеристики поверхности.

1.4 Зависимость структурного совершенства и морфологии поверхности гетероэпитаксиальных пленок от плазменных процессов.

2 Метод рентгеновской энергодисперсионной дифракции (РЭД) для структурных исследований.

2.1 Теория метода РЭД.

2.2 Формула интегральной интенсивности для поликристаллических материалов.

2.3 Поправки к формуле интегральной интенсивности.

2.4 Полупроводниковые детекторы.

2.5 Точность метода РЭД.

2.6 Применение метода РЭД.

2.6.1 Исследования текстуры.

2.6.2 Структурные исследования при высоком давлении.

2.6.3 Структурные исследования неупорядоченных материалов.

2.6.4 Кристаллизация металлических стекол.

2.7 Выводы второй главы.

3 Исследование монокристальных подложек методом рентгеновской энергодисперсионной дифракции.

3.1 Подложки ЬаАЮ3 на спектрометре DX - 95 (EDАХ).

3.2 Подложки MgO на спектрометре DX - 95 (EDАХ).

3.3 Подложки LaA103 на дифрактометре УРД HZG 4/В.

3.4 Подложки MgO на дифрактометре Rigaku Ultima IV.

3.5 Расчет среднеквадратичных отклонений атомов от узлов решетки

3.6 Исследование профиля концентрации атомов пленки Вао^Го^ТЮз в поверхностном слое монокристаллической подложки ЬаАЮз.

Актуальность темы

Получение тонких пленок конденсированных сред является важной задачей физики конденсированного состояния. Изучение процесса получения тонких пленок и их фундаментальных свойств позволяет наблюдать новые физические явления, происходящие при разных условиях, как в самих пленках, так и в их подложках, что связано с технологией их получения. Эффективное управление процессом получения пленок требует развития методов высокоэффективного, неразрушающего, экспрессного, достаточно дешевого контроля, а таюке соответствующей аппаратуры.

В работах [1, 2] обнаружен характерный размер 62 нм в магнитной подсистеме — период так называемой циклоиды в основном состоянии объемных мультиферроиков, которая экранирует магнитоэлектрический коэффициент в них и период которой не соразмерен с периодом кристаллической структуры. В пленочных образцах [3] эта проблема отсутствует. Не так давно разгорелась дискуссия [4], основной результат которой заключается в установлении низкого уровня как современного развития технических средств для определения состава, атомной и тем более магнитной структуры тонких пленок, так и способов их получения.

Перспективным методом напыления пленок считается метод высокочастотного (ВЧ) газоразрядного напыления при повышенных давлениях газа р ~ 1 торр [5,6]. Преимущество этого метода состоит в том, что при этих условиях появляется механизм подавления генерации точечных дефектов в пленках. В результате в рамках данного метода [7] имеется, с одной стороны, возможность получения кристаллических плёнок с заданными параметрами без последующего отжига, а с другой -существенно упрощается текущий контроль in situ самой технологии получения пленки. Таким образом, возможно фундаментальное исследование динамики формирования гетероэпитаксии на поверхности монокристаллической подложки.

При исследовании влияния длительности процесса напыления обычно используются серии пленок, полученных при одинаковых технологических условиях, но с разным временем напыления. Пленка на каждом этапе напыления, с соответствующим временем напыления, может рассматриваться как его своеобразный срез, что позволяет наблюдать изменения элементного состава и структуры пленок от времени напыления, а также структуры поверхностного слоя подложки, который подвергается ионной модификации под воздействием напыляемых ионов. Для развития технологии напыления многокомпонентных эпитаксиальных оксидных плёнок, наряду со структурными данными, необходимы сведения об изменении в ходе напыления элементного состава и качества их поверхностей.

Сверхтонкие пленки на кристаллических подложках представляют собой важный начальный этап зарождения «слоевого эпитаксиального роста пленки» в рабочей камере газового разряда. Знание его механизма на монокристалле [7] позволит более обоснованно развивать технические средства текущего контроля технологии приготовления пленок или многослойных структур. Определяющим для качества гетероэпитаксиальных пленок является начальный этап их напыления, который оценивается временем напыления около пяти минут. Поскольку средняя скорость напыления гетероэпитаксиальных оксидных пленок 5-10 нм/мин, то при характеризации того, что образовалось на поверхности кристаллической подложки за это время, приходится иметь дело с тонкими пленками (до 30-50 нм).

Традиционные рентгеновские методики исследования тонких пленок требуют либо мощных источников синхротронного излучения [8], либо перенесения технологического процесса получения пленок непосредственно в зону синхротронного излучения [9]. Развитие метода рентгеновской энергодисперсионной дифракции (РЭД) позволяет в более доступных условиях, в одном эксперименте, на одном приборе экспрессно качественно изучать изменение элементного состава и структуры пленки, а также структуры поверхностного слоя монокристаллической подложки.

Таким образом, тема диссертации, посвященная исследованию динамики поверхностного слоя монокристаллических подложек при газоразрядном напылении на них серий оксидных и металлических пленок, полученных в одинаковых технологических условиях, но при различном времени напыления, а также развитию рентгеновского метода контроля процесса напыления, является актуальной.

Цель работы: выявить закономерности качественного изменения структуры и элементного состава монокристаллических подложек в процессе напыления на них пленок в высокочастотном газовом разряде, разработав необходимые новые методики исследования.

Для достижения поставленной цели предстояло решить следующие основные задачи:

• Модернизировать рентгенооптическую схему спектрометра БХ-95 (фирмы ЕБАХ) и разработать методику регистрации комбинированных спектров (РЭД и РФА) серии монокристаллических подложек с увеличивающимся временем напыления на них пленок.

• Модернизировать рентгенооптическую схему универсального рентгеновского дифрактометра для исследования методом РЭД серии монокристаллических подложек с увеличивающимся временем напыления.

• Выявить и исследовать качественное изменение структуры поверхностного слоя монокристаллических подложек при напылении на них в течение различного времени серий оксидных и металлических пленок.

• Модернизировать рентгенооптическую схему универсального рентгеновского дифрактометра (УРД) для регистрации РЭД и проведения качественного РФА серии монокристаллических подложек при скользящих углах падения первичного рентгеновского излучения.

• Выявить и исследовать качественные изменения элементного состава поверхностного слоя серии монокристаллических подложек с разными временами напыления пленок.

Объекты исследования:

• В8Т//ЬаАЮ3 - серия плёнок с разным временем напыления в одинаковых технологических условиях, полученных при распылении поликристаллической мишени твердого раствора состава Вао^ГагТЮз с перовскитовой структурой на монокристаллическую подложку ЬаАЮз;

W//M.gO - серия пленок с разным временем напыления в одинаковых технологических условиях, полученных при распылении мишени металлического вольфрама на монокристаллическую подложку

Научная новизна и значимость работы:

Впервые экспериментально:

• комбинированным структурно - спектральным методом качественно исследованы серии монокристаллов, на которые в течение разного времени напылялись пленки;

• обнаружено изменение структуры поверхностного слоя монокристаллов на начальном этапе напыления на них пленок;

• разработана методика качественного структурно - элементного анализа поверхности монокристаллов, основанная на одновременной регистрации дифракционных рефлексов и флуоресцентных линий.

• установлено уменьшение шероховатости поверхности монокристаллов на начальном этапе напыления пленок по данным РФА при скользящих углах падения первичного рентгеновского излучения.

Практическая значимость работы

Предложенный комбинированный структурно - спектральный метод может применяться для выявления закономерностей качественного изменения структуры и элементного состава монокристаллических подложек в процессе напыления на них тонких пленок. Этот метод позволяет в одном измерении одновременно регистрировать флуоресцентные линии и брэгговские рефлексы от исследуемого монокристалла, что существенно повышает достоверность результатов и позволяет более обоснованно контролировать и развивать технологию получения пленок на монокристаллических подложках.

Основные научные положения, выносимые на защиту

1) При газоразрядном напылении на грань (001) ЬаАЮз пленки состава Вао^Бго.гТЮз и - на грань (001) М^О существует зависимость интенсивностей брэгговских рефлексов монокристаллической подложки от времени напыления пленки. Основной вклад в эту зависимость вносят среднеквадратичные отклонения атомов подложки от их центров тяжести.

2) Предложенный рентгеновский комбинированный метод качественного исследования структуры и состава поверхностного слоя кристаллической подложки для исследования процесса формирования на этой поверхности пленки позволяет в одном измерении получать информацию о структуре и элементном составе локального участка подложки с пленкой.

Апробация результатов работы

Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях, семинарах и симпозиумах: всероссийских/VI Всероссийская, конф. по рентгеноспектральному анализу с международным участием (к 100-летию со дня рождения М.А.Блохина) Краснодар 2008.; VII Национальная конф. «Рентгеновское, синхротронное излучения, нейтроны и электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-био-инфо-когнитивные технологии», Москва, 2009; VI Всероссийская конф. по анализу объектов окружающей среды, Йошкар-Ола, 2009; III Всероссийская, конф. (к 175-летию со дня рождения Д.И. Менделеева), Краснодар, 2009, и международных/II Международная, конф. по рентгеновскому анализу, Монголия, Улан-Батор, 2009; Международный междисциплинарный симп. «Среды со структурным и магнитным упорядочением» (Multiferroics -II), г. Ростов-на-Дону - Лоо, 2009.

Личный вклад автора в разработку проблемы

Автор, совместно с научным руководителем Дуймакаевым Ш.И. и научным консультантом Ковтуном А.П., поставил цели и задачи исследования, выявил особенности динамики морфологии поверхности монокристаллических подложек при увеличении времени напыления пленок, сформулировал основные результаты и выводы, а также основные научные положения, выносимые на защиту, проводил измерения и расшифровку рентгеновских спектров всех исследованных подложек.

Образцы исследуемых плёнок были приготовлены Толмачёвым Г.Н., Зинченко С.П. и Мухортовым В.М., для напыления которых керамические мишени были предоставлены Резниченко Л.А. и Разумовской О.Н.

Получение рентгеновских дифракционных данных о монокристаллических подложках выполнено при участии Буниной O.A.

Соавторы совместных публикаций, а также Сахненко В.П., Свиридов Е.В., Абдулвахидов К. Г. и Захарченко И.Н. принимали участие в обсуждении полученных результатов. Полупроводниковая система регистрации рентгеновского излучения предоставлена Сарычевым Д.А.

Публикации по теме диссертации. Всего опубликовано 22 статьи и тезисов докладов, в том числе 2 статьи - в российских рецензируемых журналах из Перечня ВАК РФ, и подана 1 заявка на патент на изобретение.

Объём и структура работы

Работа состоит из введения, 3 глав и заключения, список цитируемой литературы состоит из 52 наименований.

В первой главе приводится литературный обзор методов ионной модификации поверхностей, так как при начальном этапе напыления поверхность исследуемых монокристаллических подложек подвергается ионной бомбардировке.

Вторая глава — методическая, в ней описывается метод рентгеновской энергодисперсионной дифракции. Приводится краткая теория метода, рассматривается его точность и основные области применения. Обсуждается полупроводниковая система регистрации рентгеновского излучения.

В третьей главе описаны модернизированные рентгенооптические схемы спектрометра и универсального рентгеновского дифрактометра, а так- же обнаруженные зависимости от времени напыления интенсивностей дифракционных рефлексов от монокристальных подложек ЬаАЮ3 и MgO, кроме того исследована зависимость блочной структуры монокристаллов MgO от времени напыления W на дифрактометре Rigaku Ultima IV.

Основные результаты исследования и выводы могут быть сформулированы следующим образом:

1. Результаты измерений серии подложек ЬаАЮ3 (001), проведенных на спектрометре БХ — 95, показали, что интенсивность брэгговских рефлексов подложки сильно зависит от времени напыления пленки, в то время как интенсивность аналитических линий Ва, Ьа, и Т1 остается постоянной.

2. Результаты измерений серии подложек М^;0 (001), проведенных на спектрометре БХ - 95, показали, что интенсивность брэгговских рефлексов подложки сильно зависит от времени напыления пленки, в то время как интенсивность аналитической линии М^ остается постоянной.

3. Исследование пленки Вао^го^ТЮз на подложке ЬаАЮ3 (001), с временем напыления 1 час, доказало, что метод рентгеновской энергодисперсионной дифракции позволяет в едином эксперименте получить информацию не только о составе и структуре монокристальной подложки, но и о структуре пленки.

4. Отсутствие зависимости интенсивности аналитических линий подложки ЬаАЮ3 (001) от времени напыления пленки является доказательством того, что в интервале времен напыления £„ = 15.300 с напыления в поверхностном слое подложки происходят изменения, структурного характера, а не элементного.

5. Измерения на спектрометре БХ - 95 серии подложек М§0 (001), показали, что элементный состав на поверхности монокристальной подложки не меняется.

6. Результаты дополнительных измерений серии подложек ЬаАЮз (001), проведенных на УРД ЛZG 4/В, показали, что обнаруженная динамика интенсивностей брэгговских рефлексов от монокристальных подложек является экспериментально доказанным физическим явлением.

7. Результаты измерений тыльных сторон серии подложек ЬаАЮ3 (001), проведенных на УРД БЕО 4/В, показали, что их дифракционные картины полностью идентичны и от времени напыления зависимость интенсивностей брэгговских пиков отсутствует, это является прямым экспериментальным доказательством того, что причиной динамики интенсивности брэгговских рефлексов монокристальной подложки является воздействие газового разряда.

8. Основной вклад в зависимость интенсивностей брэгговских рефлексов монокристаллических подложек от времени напыления пленок вносят среднеквадратичные отклонения атомов подложки от их центров тяжести.

Таким образом, экспериментально использована возможность одновременной регистрации дифракционных рефлексов и флуоресцентных линий монокристальных подложек в едином эксперименте, чтобы показать принципиальную возможность проведения качественного рентгеновского комбинированного структурно — элементного анализа подложки на каждом этапе напыления. Такая методика потребует в дальнейшем разработки оригинального программного обеспечения, так как при расшифровке экспериментальных спектров необходимо учитывать, что в них присутствуют «линии», физическая природа возникновения которых принципиально различна.

Количественный рентгенофлуоресцентный анализ в большинстве случаев требует наличия стандартных образцов, по которым строят градуировочные кривые и затем по ним рассчитывают концентрации исследуемых образцов. Применительно к тонким пленкам такой подход можно развить теоретически, однако реализовать его на практике не представляется возможным.

Дело в том, что в традиционном рентгенофлуоресцентном анализе используют большие углы (порядка 45°) падения первичного рентгеновского излучения. При соответствующей коллимации это является причиной того, что площадь засветки пленки становится чрезвычайно малой. Если учесть еще тот факт, что тонкие пленки обладают малыми толщинами (от нескольких единиц нм до нескольких сотен нм), то станет совершенно ясно, что рабочий объем в этом случае становится довольно малым, по сравнению с тем, который обычно фигурирует в традиционном рентгенофлуоресцентном анализе. Поэтому зарегистрировать флуоресценцию от пленки в данном случае не представляется возможным, так как это выходит далеко за рамки пределов обнаружения традиционных методик рентгенофлуоресцентного анализа. Это является главной причиной того, что при элементном анализе тонких пленок применять традиционные методики чрезвычайно трудно.

Альтернативой традиционным методикам может быть метод рентгенофлуоресцентного анализа на основе полного внешнего отражения рентгеновского излучения. Полное внешнее отражение рентгеновского излучения возможно при выполнении комплекса условий, в частности, угол падения излучения на пробу должен быть порядка нескольких десятых долей градуса. Величина угла падения зависит, прежде всего, от величины энергии падающего излучения, а также от элементного состава поверхности, на которую падает рентгеновское излучение. При этих условиях можно обеспечить большую площадь (вплоть до см") засветки образца, а крайне малая глубина проникновения излучения в пробу обеспечит низкий уровень фона в регистрируемом спектре флуоресценции.

Выше описанное обстоятельство позволяет существенно снизить величину предела обнаружения (вплоть до

10"9.ЛО-10 г), тем самым обеспечивает принципиальную возможность проведения рентгенофлуоресцентного анализа, т.е. регистрацию флуоресцентных линий химических элементов. Однако применять данный метод для проведения количественного элементного анализа удается далеко не всегда. Метод специфичен, прежде всего, тем, что налагает жесткие требования к качеству анализируемых поверхностей. Проблема учета шероховатости поверхности исследуемого образца, неоднородности распределения концентрации элементов не только по глубине, но и по поверхности - все эти и многие другие факторы существенно усложняют проведение количественного элементного анализа.

Отдельно можно выделить проблему расшифровки экспериментальных спектров, полученных в рамках этого метода. Дело в том, что при полном внешнем отражении рентгеновского излучения существенное влияние на интенсивность флуоресценции оказывают интерференционные процессы падающего и отраженного пучков. Это требует разработки оригинального программного обеспечения. Очевидно, что при таких требованиях к проведению количественного анализа не только использование, но и само приготовление стандартных образцов является чрезвычайно сложной задачей.

Обобщая все вышесказанное, можно сделать вывод о том, что для элементного анализа тонких пленок необходимо разработать безэталонный метод. Одним из дальнейших направлений развития данной работы может послужить как раз разработка такого метода. Идея его заключается в следующем. В рамках метода рентгеновской энергодисперсионной дифракции в случае с монокристаллами одновременно регистрируется набор дифракционных отражений, каждое из которого является монохроматическим излучением определенной энергии.

В случае монокристаллической подложки с напыленной на нее пленкой нужно понимать, что весь набор отражений от подложки проходит через материал пленки, в результате чего интенсивность каждого из них будет ослабевать по известному закону Бугера-Ламберта-Бера. Причем величина ослабления каждого отражения будет зависеть от его энергии, элементного состава и толщины слоя, через который оно прошло.

В данной работе экспериментально показана возможность регистрации 8 порядков отражения и это не является пределом. Тем не менее, уже этого более чем достаточно, так как чаще всего приходится иметь дело с 3-х или 4-х компонентными пленками. В результате, подставляя в закон Бугера-Ламберта-Бера данные об ослаблении 8 монохроматических линий в 4-х компонентной пробе, мы получим переопределенную систему уравнений, состоящую из 8 уравнений для 5-ти неизвестных (четыре неизвестных обусловлены тем, что мы не знаем концентрацию каждого элемента в пробе и пятая - это ее толщина). Таким образом, при отсутствии эталонных образцов можно будет проводить расчет толщин и концентраций исследуемых пленок.

Другим не менее интересным и важным путем развития данной работы может стать рентгеновский in situ контроль процесса напыления пленок в газовом разряде. В данной работе показано, что метод рентгеновской энергодисперсионной дифракции чувствителен к структурным изменениям в поверхностном слое подложки. С помощью метода РЭД можно в режиме in situ исследовать изменения структуры при изменяющемся давлении. Поэтому при современном уровне развития приборов и техники вопрос реализации рентгеновского контроля в режиме in situ зависит только от финансовых возможностей исследователя.

Современное развитие средств и способов фокусировки рентгеновского излучения позволяет формировать необходимые параметры падающего на пробу пучка. В данном случае в качестве источника рентгеновского излучения предполагается использовать рентгеновскую трубку с встроенной полулинзой. Такая трубка позволит получать параллельные пучки рентгеновского излучения. Это позволит корректно вводить рентгеновское излучение в камеру газового разряда в процессе напыления пленки. Полупроводниковый энергодисперсионный детектор, исследуемая подложка и рентгеновская трубка должны быть закреплены пространственно друг относительно друга точно так же, как и на дифрактометре. Параметры соответствующей конструкции необходимо рассчитать, что является задачей вполне выполнимой.

Конечно, используя рентгеновскую трубку, мощность пучка не достигнет тех параметров, которые достигаются на ускорителях, тем не менее, в работе экспериментально доказана возможность регистрации набора дифракционных отражений с использованием рентгеновской трубки в воздушной атмосфере. Поэтому исследование процесса структурной модификации с периодом в 1 с можно добиться другим путем.

Дело в том, что энергия, регистрируемая полупроводниковым детектором, в этом случае обусловлена упругим отражением от монокристалла набора энергий из сплошного тормозного спектра рентгеновской трубки. В процессе набора спектра есть возможность ежесекундно контролировать загрузку детектора. Так вот изменение загрузки детектора и будет связано, прежде всего, со структурным изменением в поверхностном слое подложки, а контролировать загрузку детектора можно с точностью до 1 с.

Таким образом, в рамках данной методики появится возможность выявления закономерностей изменения структуры поверхностного слоя подложки и напыляемой пленки от технологических условий процесса напыления. Это позволит экспрессно и обоснованно контролировать и развивать технологию получения пленок.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Okuyama, М. Epitaxial Growth of Ferroelectric PLZT Thin Film and Their Optical Properties/ M. Okuyama, T. Usuki and Y. Hamakawa. //Appl. Phys. -1980. -V.21.-P. 339-343.

2. Мухортов, B.M. Гетероэпитаксиальный рост плёнок сложного оксида из самоорганизованной системы, образующейся в плазме газового разряда/ В.М. Мухортов, Ю.И. Головко, Г.Н. Толмачёв, А.И. Мащенко //ЖТФ. -2000. -Т. 65. -С. 1235-1247.

3. Triscone, J.M. Two-dimensional and three-dimensional vortex lattice dynamics in DyBa2Cu307*(Y1.xPrx)Ba2Cu307 coupled heterostructures /J.M. Triscone, P. Fivat, M. Andersson, M. Decroux and O. Fischer // Phys.Rev. -1994.-B50. -V.3. -P.1229-1235

4. Greene, J.E. The role of ion/surface interactions and photo-induced reactions during film growth from the vapor phase/ J.E. Greene, T. Motooka, J.E. Sundgren, D. Lubben, S.Gorbatkin, S.A. Barnett // Nucl. Instrum. Meth. Phys. Res.-1987.-B 27.-P.226-242.

5. Cuomo, J.J. Handbook of Ion Beam Processing Technology: Principles Deposition Film Modification and Synthesis/ Cuomo J.J., S.M. Rossnagel, H.R. Kaufman // Park Ridge.-1989.

6. Kasi, S.R. Inelastic processes in ion-surface collisions/ S.R. Kasi, , H. Kang, C.S. Sass, J.W. Rabalais // Surf. Sci. Rep.-1989.-V10.-P. 1-105.

7. Taglauer, E. Surface cleaning using sputtering/ E. Taglauer // Appl. Phys. -1990.-A 51.-P.238-251.

8. Rabalais, J.W. Low Energy Ion-Surface Interactions/ J.W. Rabalais //Chichester.-1994.

9. Nastasi, M. Ion-Solid Interactions: Fundamentals and Applications/ M. Nastasi, J.W. Mayer, J.K. Hirvonen// Cambridge University Press, Cambridge.-1996.

10. Smentkowski, V.S. Trends in sputtering/ V.S. Smentkowski //Prog. Surf. Sc.-2000.-V.64.-P. 1-58.

11. Jacob, W. Surface reactions during growth and erosion of hydrocarbon films/ W. Jacob// Thin Solid Films.-1998.-V.326.-P.1^2.

12. Benninghoven, A. Secondary Ion Mass Spectrometry: Basic Concepts, Instrumental Aspects, Applications and Trends/ A. Benninghoven, F.G. Rudenauer, H.W. Werner // Wiley. New York.-1987.

13. Hanley, L. Surface mass spectrometry of molecular species/ L. Hanley, O. Kornienko, E.T. Ada, E. Fuoco, J.L Trevor// J. Mass Spectrom.-1999.-V.34. -P.705-723.

14. Sproul, W.D. Multi-cathode unbalanced magnetron sputtering systems/ W.D. Sproul // Surf. Coat. Technol.-1991 .-V.49.-P.284-289.

15. Ensinger, W. Plasma immersion ion implantation for metallurgical and semiconductor research and development/ W. Ensinger //Nucl. Instrum. Meth. Phys. Res.-1996.-B120.-P.270-281.

16. Rej, D.J. Materials processing with intense pulsed ion beams/ D.J. Rej, H.A. Davis, J.C. Olson, G.E. Remnev, A.N. Zakoutaev, V.A. Ryzhkov, V.K. Struts, I.F. Isakov, V.A. Shulov, N.A. Nochevnaya // J. Vac. Sci. Technol. -1997.-A 15.-P.1089-1097.

17. Zhou, X.W. Atomistic simulations of the vapor deposition of Ni/Cu/Ni multilayers: the effects of adatom incident energy/ X.W. Zhou, H.N.G. Wadley//J. Appl. Phys.-1998.-V.84.-P.2301.

18. Jacobsen, J. Simulations of energetic beam deposition: from picoseconds to seconds/ J. Jacobsen, B.H. Cooper, J.P. Sethna // Phys. Rev.-1998.-B 58. -P.15847.

19. Johan, B. Critical Reviews in Solid State and Material Science/ B. Johan // -1994.-V.24(3).-P. 141-146.

20. Auciello, O. Ion Bombardment Modification of Surfaces. Fundamentals and Applications/ O. Auciello, R. Kelly // Elsevier.-1984.

21. Yoshukazu H. Surface Microtopography and Compositional Change of Cesium-Ion-Bombarded Semiconductor Surfaces /H. Yoshukazu, O. Hamao, I. Yoshukazu //Jap. J. Appl. Phys.-1985.-V.24(8).-P.934^-939.

22. Demanet, C.M Atomic force microscopy investigation of noble gas ion-bombardment on InP: Effect of ion energy/ C.M. Demanet, K. Sankar, J.B. Malherbe, N.G. van der Berg , R.Q. Odendaal // Surf. Interface Anal. -1996.-V.24.-P.497 502.

23. Demanet, C.M. Atomic force microscopy investigation of ion-bombarded InP: Effect of angle of ion bombardment/ C.M. Demanet, K. Sankar, J.B. Malherbe // Surf. Interface Anal.-1996.-V.24.-P.503 510.

24. Demanet, C.M. Atomic Force Microscopy Investigation of Noble Gas Ion Bombardment on InP: Effect of Ion Energy/ C.M. Demanet, K. Sankar, J.B. Mahnerbe, N.G. Van der Berg// Surface and Interface Analysis.-1995. -V.23.-P.433-439.

25. Меркулов, A.B. Влияние процесса ионного распыления на статистические характеристики поверхности/ А.В. Меркулов, О.А.Меркулова // ЖТФ.-1999.-Т.69, №2. С. 107 111.

26. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. JL: Наука.-1975.

27. Visinoiu, A. Morphology dependence of the dielectric properties of epitaxial ВаТЮЗ films and epitaxial BaTi03/SrTi03 multilayers / A. Visinoiu, R. Scholz, M. Alexe, D. Hesse // Applied Physics A, Materials Science and Processing.-2005.-V.80.-P.229-235.

28. Кан, Х.И. Рост и структура монокристаллических пленок. В кн.: Технология тонких пленок.-1977.-Т. 2.-С.97 175.

29. Ван-дер-Мерве Дж .X. В кн.: Монокристаллические пленки. М.: Мир. -1996.-С.172-201

30. Buras, B. Fixed Angle Scattering (FAS) Method for X-ray Crystal Structure Analysis / B. Buras, J. Chwaszczewska, S. Szarras, Z. Szmid // Inst. Nucl. Res.-1968.-V.894.-P. 10

31. Giessen, C. B. X-ray Diffraction: New High-Speed Technique Based on X-ray Spectrography/ C.B. Giessen, G. E. Gordon // Science.-1968. -V.159. -P.973.

32. Slivinsky, V. W. Polarization of Bremsstrahlung from X-ray Tubes/ V. W. Slivinsky // Amer. Phys. Soc. Bull. -1971.-V.16.-P.546.

33. Staun, O. Influence of Polarization of the Incident Beam on Integrated Intensities in X-ray Energy-Dispersive Diffractometry/ O. Staun, B. Buras, T. Jensen, O. Alstrup, L. Gervard and B. Selsmark //Acta Cryst. -1978.-A34.-P.84.

34. Buras, B. Relations between integrated intensities in crystal diffraction methods for x-rays and neutrons/ B. Buras, L. Gerward //Acta Cryst.-1975. -A31.-P.372-374.

35. Buras, B. Optimum resolution in x-ray energy dispersive diffractometry/ B. Buras, N. Niimura, J. Staun // J. Appl. Cryst.-1978.-V.l 1.-P.137-140.

36. Hariuchi, T. New evaluation method of evaporated organic thin films by energy dispersive x-ray diffractometer/ T. Hariuchi, K. Fukao, K. Matsushige //Jpn. J. Appl. Phys.-1987.-V.26.-P.1839.

37. Hart, M. Studies of texture in thin films using synchrotron radiation and energy dispersive diffraction/ M. Hart, W. Parish, N. Masciocchi // App. Phys. Lett.-1987.-V.50.-P.897.

38. Tranguda, J.M. X-ray diffraction study of anharmonicity in V3Si/ J.M. Tranguda, C. Trautman, S.M. Heald//. Phys. Rev.-1987.-B35.-P.4193.

39. Metzger, T.H. An energy-dispersive x-ray diffraction study of mean-square atom displacements in highly oriented pyrolytic graphite/ T.H. Metzger // J. Appl. Cryst.-l986.-V. 19.-P.200.

40. Skelton, E.F. High pressure research with synchrotron radiation/ E.F. Skelton // Physics Today.-1984.-P.44-52.

41. Olsen, J.S. A new high-pressure phase and the equation of state of УЪН2/ J.S. Olsen, В. Buras, L. Gerward, B. Johansson, B. Lebech, H. Skriver, S. Steenstrup //Physica Scripta.-1984.-V.29.-P.503-507.

42. Minomura, S. Solid State Physics under Pressure. Recent Advance with Anvil Devices./ S. Minomura//Reidel Publishing Company, Dotrecht.-1985.

43. Prober, J.M. Liquid Structure Analysis by Energy-Scanning X-Ray Diffraction: Merkury / J. Prober, M. Prober, J.M. Schultz // J. Appl. Cryst. -1975.-V.8.-P.405

44. Ozawa, H. Structural Study of Amorphous Lead Titanate by Energy-Dispersive X-Ray Diffraction Method/ H. Ozawa, R. Uno // J. Appl. Cryst. -1986.-V.19.-P.395-399.

45. Hafner, J. The Structure of Calcium-Aluminium Glasses: X-ray Diffraction and Computer Simulation Studies/ J. Hafner, T. Egami, S.Aur, B.C Giessen. // J. Phys. F: Met Phys.-1987.-V.17.-P.1807-1815.

46. Minor, W Crystallization of Fe-Si-B metallic glasses studies by X-ray synchrotron radiation/W. Minor, B. Schonfeld, В. Lebech, В. Buras, W. Dmowski // J. Mater. Sci.-1987.-V.22.-P.4144.

47. Иверонова, В.И. Теория рассеяния рентгеновских лучей/В.И. Иверонова, Г.П. Ревкевич.// Изд-во МГУ.-1972.-С.245.

48. М.А. Порай Кошиц. Практический курс рентгеноструктурногоанализа/М.А. Порай Кошиц.// М.: Изд-во МГУ.-1960.-Т.2.-С.632.

49. Основные результаты и выводы опубликованы в следующих работах:

50. А 1. Ковтун, А.П. Особенности синтеза тонких плёнок Bi-Fe-Nd-0 на подложке (0001) при газоразрядном распылении мишени Bi0.95Nd0.05FeO3/

51. A.П. Ковтун, С.П. Зинченко, Г.Н. Толмачёв, В.М. Разномазов, В.О. Пономаренко, Д.А. Сарычев, JI.A. Резниченко, О.М. Разумовская, Г.М. Константинов, С.А. Симоненко // Конструкции из композиционных материалов. 2009. - № 4. - С. 44-55.

52. А 2. Ковтун А.П.Особенности поведения кристаллических подложек при газоразрядном напылении пленок/ А.П. Ковтун, Г.Н. Толмачев, В.О. Пономаренко, Г.М. Константинов //Заводская лаборатория.-2009.-Т.75,11.-С.34-38.

53. А 4. Разномазов В.М. Рентгеновский спектрометр третичных спектров с полным внешним отражением вторичного излучения/ В.М. Разномазов,

54. B.О. Пономаренко, Н.М. Новиковский, В.П. Краснолуцкий, Д.А. Сарычев //Приборы и техника эксперимента.-2010.-№4,-С.167 168.

55. А 5. Разномазов В.М. Рентгенофлуоресцентный элементный анализподземных вод с помощью спектрометра с полным внешним отражением /

56. В.М. Разномазов, A.B. Латышев, Н.М. Новиковский, В.О. Пономаренко,

57. A.B. Блажевич, Ю.И. Величко, O.A. Бессонов // Экология промышленногопроизводства.-2009.-№4.-С.З-7

58. А 6. Разномазов В.М. Особенности в развитии программных средств

59. РФА ПВО Для исследования элементного состава металл-диэлектрик-металлслоистых структур/ В.М. Разномазов, А.П. Ковтун, В.О. Пономаренко //105

60. Труды VI Всероссийской конференции по рентгеноспектральному анализу. -2008.-С.64

61. А 21. Пономаренко, В.О. Новый рентгеновский метод исследования поверхностей монокристаллов/ В.О. Пономаренко //Тезисы докладов VIежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр ЮНЦ РАН.-2010.-С.284-285.

62. Выражаю благодарность научному руководителю Дуймакаеву Шамилю Исхаковичу за руководство, помощь и содействие в написании диссертационной работы.

63. Выражаю благодарность научному консультанту Ковтуну Анатолию Павловичу за огромный решающий вклад в выполнение работы, чуткое руководство на всех этапах ее выполнения.

64. Выражаю благодарность Сарычеву Дмитрию Алексеевичу за внимательное отношение к моей работе, помощь в проведении эксперимента, предоставление полупроводниковой системы регистрации рентгеновского излучения.

65. Выражаю благодарность Абдулвахидову Камалу Гаджиевичу за внимательное отношение к моей работе и помощь в проведении эксперимента.

66. Выражаю благодарность Константинову Георгию Михайловичу за помощь в проведении эксперимента.

67. Выражаю благодарность Буниной Ольге Алексеевне и Захарченко Ирине Николаевне за помощь в проведении эксперимента и ценные замечания.

68. Выражаю благодарность Сахненко Владимиру Павловичу, Ведринскому Ростиславу Викторовичу, Куприянову Михаилу Федотовичу, Свиридову Евгению Викторовичу за полезные дискуссии и внимательное отношение к работе.

69. Выражаю благодарность всему коллективу отдела аналитического приборостроения НИИФ ЮФУ и коллективу отдела проблем физики и астрономии ЮНЦ РАН за помощь и поддержку при выполнении работы.