Микроструктура и элементный состав пленок на основе оксидов со структурой перовскита по данным рентгенофлуоресцентного анализа с полным внешним отражением тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

РАЗНОМАЗОВ Валерий Михайлович

Микроструктура и элементный состав плёнок на основе

оксидов со структурой перовскита по данным рентгенофлуоресцентного анализа с полным внешним отражением

Специальность: 01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

004666124

Ростов-на-Дону 2010

004606124

Работа выполнена в отделе аналитического приборостроения Научно-исследовательского института физики Южного федерального университета, г. Ростов-на-Дону

Научный руководитель: кандидат технических наук

Сарычев Дмитрий Алексеевич

Научный консультант кандидат физико-математических наук

Ковтун Анатолий Павлович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Терехов Владимир Андреевич доктор физико-математических наук, профессор Павлов Андрей Николаевич

Ведущая организация: Московский государственный институт

радиотехники, электроники и автоматики (Технический университет)

Защита диссертации состоится 11 нюня 2010 года в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.05 по специальности 01.04.07 - «физика конденсированного состояния» при Южном федеральном университете в здании НИИ физики ЮФУ по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки 194, ауд. 411

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке ЮФУ по адресу: г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская 148

Автореферат разослан мая 2010 года.

Отзывы на автореферат, заверенные подписью рецензента и печатью учреждения, просим направлять ученому секретарю диссертационного совета Д212.208.05 при ЮФУ по адресу: 344090 г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194. НИИ физики ЮФУ

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.208.05 при ЮФУ, канд. физ.-мат. наук, ст. науч. сотр.

Гегузина Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Важной задачей физики конденсированного состояния является создание тонких плёнок оксидов со структурой перовскита [1], которые, во-первых, нередко имеют уникальные физические свойства

- электрические, магнитные и оптические, зависящие от состава, толщины и структуры, как плёнок, так и подложек [2], а, во-вторых, при их получении проявляются особые технологические и физические эффекты, которые нуждаются в глубоком изучении.

Среди твёрдых растворов и (А'лА"/ х)В03 оксидов со

структурой перовскита, помимо известных пьезоэлектрических систем РЬ(ггхТм.х)03 (ЦТС) и (Вах8г|_х)ТЮ3 (БСТ) последнее время внимание исследователей привлекают также мультиферроики, к числу которых, в частности, относятся твердые растворы В1,.х/1хРеОз, (где А

- р.з.э.). Тонкие плёнки этих твёрдых растворов перспективны для применения в компонентах твёрдотельной электроники, в частности, плёнки БСТ являются альтернативой традиционному кварцу 8Ю2 в микроэлектронике [3], плёнки ЦТС являются основой для создания СВЧ устройств [4], а использование мультиферроиков на основе феррита висмута (ФВ) перспективно для создания энергонезависимых устройств динамической памяти [5].

Одним из наиболее перспективных для создания тонких плёнок является метод высокочастотного (ВЧ) газоразрядного напыления при давлениях рабочего газа р~ 1 торр [6]. Преимущество этого метода состоит в возможности получения кристаллических плёнок с заданными параметрами без их последующего отжига. Однако при напылении плёнок с оптимальными свойствами необходимы методы неразрушающего контроля процесса их напыления, высокочувствительные, экспрессные, дешёвые и не требующие сложной подготовки проб к анализу. Для развития технологии напыления многокомпонентных эпитаксиальных оксидных плёнок, наряду со структурными данными, необходимы сведения об изменении в ходе напыления элементного состава и качества их поверхностей.

В настоящее время для исследования процесса напыления плёнок имеется широкий набор методов, но эти методы зачастую сложны для широкого применения. Так, для исследования элементного состава можно использовать оже- и рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию, которые требуют особых условий по электропроводности и вакуумной надёжности, в также метод зондовой микроскопии, который для рутинного анализа микроструктуры поверхности мало применим. Известно [7], что лабораторные рентгеновские дифракционные методы регистрируют интенсивности не всех брэгговских отражений от плёнок, а более мощные синхротронные источники для проведения тех же исследований не всегда доступны.

Ценную информацию об элементном составе и свойствах поверхностных слоев твердых тел, в том числе, тонких пленок можно оперативно получать, используя метод рентгенофлуоресцентного анализа (РФА), проводимого в условиях малых углов скольжения между падающим излучением и исследуемой поверхностью [8], в частности при полном внешнем отражении рентгеновского излучения. Таким образом, тема диссертации, которая посвящена развитию методики исследования, а также проведению исследований процессов, происходящих при напылении плёнок многокомпонентных сложных оксидов, методом рентгеновского флуоресцентного анализа при скользящем угле падения первичного излучения, в том числе, и с полным внешним отражением (ПВО) [9] является актуальной и своевременной.

Целью работы было получение новой информации об изменении элементного состава, микроструктуры поверхности и степени её шероховатости в процессе напыления тонких плёнок твёрдых растворов оксидов со структурой перовскита в высокочастотном газовом разряде при повышенных давлениях рабочего газа на основе использования методов рентгеновского флуоресцентного анализа при скользящих углах падения первичного излучения.

Для достижения цели было необходимо:

4

• Модернизировать рентгенооптическую схему спектрометра РФС-001, для регистрации флуоресцентного излучения тонкоплёночных систем;

• Разработать методику регистрации флуоресцентных линий химических элементов системы «плёнка-подложка» методом РФА при скользящих углах падения первичного излучения;

• Исследовать закономерности в формировании флуоресцентного излучения химических элементов от плёнки и от подложки;

• Исследовать изменение морфологии и микроструктуры поверхностного слоя подложки в ходе высокочастотного газоразрядного напыления при давлении рабочего газа ~ 1 торр.

• На основе полученных данных об изменении морфологии и микроструктуры подложек, провести исследование механизмов осаждения на них компонентов распыляемой мишени

• Выработать практические рекомендации для определения химического элементного состава тонких пленок.

Объекты исследования:

БСТ//ЬаА103 - серия плёнок, полученные на разных технологических стадиях распыления мишени Вао.^Го.гТЮз (БСТ).

• ЦТС//сталь - серия плёнок, полученных на разных стадиях распыления мишени PbZro.5Tio.5O3 на подложку из нержавеющей стали.

• ФВ//А12Оз - серия плёнок, полученных на разных стадиях распыления мишени В^Шо^РеОз.

Научная новизна и значимость работы: В ходе выполнения диссертационной работы впервые:

• Экспериментально рентгеноспектральным методом исследованы серии пленок оксидов со структурой перовскита, полученных на разных стадиях ВЧ газоразрядного напыления, что позволяет дополнить данными об их элементном составе и структуре

поверхностных слоев имеющиеся данные о превращениях в их кристаллической структуре.

• Определены различия в массовых соотношениях компонентов распыляемой мишени в плёнках на начальных и конечных этапах ВЧ газоразрядного напыления, что позволяет изучать механизмы транспорта вещества из мишени в плёнку.

• Экспериментально установлено существенное влияние величины шероховатости и мозаичности поверхности тонких плёнок на формирование флуоресцентного излучения, возникающего при скользящих углах падения и полном внешнем отражении (ПВО) падающего на поверхность рентгеновского излучения, что позволяет применить метод РФА не только для определения элементного состава поверхностных слоев, но и исследования их микроструктуры.

• Предложена методика исследования мозаичности поверхностей тонких пленок, основанная на измерении интенсивности флуоресцентного излучения в условиях, когда угол скольжения (а) меньше критического, в зависимости от угла поворота образца (р) вокруг нормали к его поверхности (ар-РФА ПВО).

• Исследованы процессы изменения элементного состава, шероховатости и мозаичности поверхностного слоя подложки на различных этапах высокочастотного газоразрядного напыления при давлениях рабочего газа ~ 1 торр.

Практическая значимость работы:

Метод исследования элементного состава и морфологии плёнок, получивший развитие в ходе выполнения данной диссертационной работы, может применяться для отработки и совершенствования технологии газоразрядного напыления многокомпонентных оксидных пленок. Предложенная методика исследования элементного состава и морфологии методом РФА при скользящих углах, может использоваться для характеризации планарных структур на гладких поверхностях.

Традиционный метод РФА ПВО предназначен для исследования концентрационного профиля. В данной работе предложен новый

метод оф-РФА ПВО, в рамках которого показана возможность существенного расширения спектра получаемой информации об исследуемом объекте с реальной поверхностной мозаичноетыо. Предлагаемый метод может найти применение в физике поверхности. Дальнейшее развитие метода оф-РФА ПВО найдёт применение в развитии методик количественного анализа состава сухих остатков растворов.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Интенсивность рентгеновского излучения, рассеянного неидеальной поверхностью в условиях полного внешнего отражения, быстро растет с ростом толщины переходного слоя, который определяется степенью шероховатости поверхности, что обусловлено появлением в переходном слое стоячей рентгеновской волны большой интенсивности, возникающей из-за интерференции падающей и отраженной волн.

2. Резкое уменьшение интенсивности рентгеновского излучения, рассеянного пленками Ва-Бг-'П-О, полученными в ходе высокочастотного газоразрядного напыления на кристалл ЬаА103 в течение трех и более минут, свидетельствует о существенном сглаживании поверхности подложки.

3. Метод рентгенофлуоресцентного анализа с полным внешним отражением рентгеновского излучения позволяет надежно контролировать процесс переноса легирующих добавок из распыляемой мишени на пленку: при распылении керамической мишени В10.95^0.05реОз, содержащей малое количество неодима, во флуоресцентном спектре пленки, растущей на кристалле А1203, присутствует N¿¿01 линия, интенсивность которой существенно превышает фон.

4. На поверхности используемой в качестве нижнего электрода подложки из нержавеющей стали имеет место поверхностная текстура, приводящая к зависимости интенсивности флуоресцентного излучения от подложки от угла ее поворота вокруг

7

нормали в условиях полного внешнего отражения. При высокочастотном газоразрядном напылении Pb-Zr-Ti-О пленки на нержавеющую сталь текстура подложки исчезает.

5. Состав образовавшихся на начальных стадиях высокочастотного газоразрядного напыления Pb-Zr-Ti-О пленок пространственно неоднороден по поверхности подложки из нержавеющей стали: в областях, содержащих атомы титана, отсутствуют атомы свинца и циркония, в то время как в областях, содержащих атомы свинца и циркония, отсутствуют атомы титана.

Обоснование и достоверность полученных в работе основных результатов обусловлена использованием комплекса взаимодополняющих современных экспериментальных и теоретических методов, согласованностью экспериментальных и расчётных данных, их близостью к литературным данным.

Апробация результатов работы

Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях, семинарах и симпозиумах:

Всероссийских: VI Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу. 2008 г.; Всероссийский семинар «Физикохимия поверхностей и наноразмерных систем», Институт физической химии и электрохимии РАН, 2009 г.; VII Национальная конференция «Рентгеновское, синхротронное излучения, нейтроны и Электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-био-инфо-Когнитивные технологии» РСНЭ-НБИК 2009, ИК РАН - РНЦ КИ, Москва 2009; Всероссийский семинар «Рентгенофлуоресцентный анализ в условиях полного внешнего отражения: новые возможности для микроэлектроники и биологических приложений», Институт кристаллографии РАН, 2009 г.

Международных: II международная конференция по рентгеновскому анализу, г. Улан-Батор, Монголия, 2009 г.; Международный междисциплинарный симпозиум «Среды со структурным и магнитным упорядочением» (Multiferroics -II), г. Ростов-на-Дону - Лоо. 2009 г.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 14 работ: 2 статьи в научных журналах, рекомендованных ВАК РФ и 12 статей в прочих журналах, сборниках и сборниках трудов конференций. Список публикаций приведён в конце диссертации.

Заявки на патенты на изобретения

• Краснолуцкий В.П., Сарычев Д.А., Величко Ю.И., Мамаев А.Н., Новиковский Н.М., Разномазов В.М., Пономаренко В.О., Блажевич A.B. «Рентгенофлуоресцентный спектрометр с полным внешним отражением», заявка № 2009141172

• Сарычев Д.А., Новиковский Н.М., Разномазов В.М., Кожин A.A., Султанова Д.А., Землянухина Т.А. «Способ ранней диагностики нарушений функции яичников микроэлементозной этиологии», заявка №2009145490

Личный вклад автора в разработку проблемы

Автором сделан аналитический обзор литературных данных о существующих методиках напыления тонких плёнок и методов их исследования, сделан обзор по методам регистрации рентгеновской флуоресценции. Автором совместно с Пономаренко В.О. разработана новая методика регистрации рентгеновской флуоресценции от тонкоплёночных образцов. Автор принимал активное участие в постановке задачи для достижения поставленной цели, проводил измерения рентгеновских спектров всех плёночных структур на спектрометре РФС-001. Автором совместно с научным руководителем, научным консультантом и профессором физического факультета ЮФУ Ведринским Р.В. выявлены особенности элементного состава и морфологии тонких плёнок, сформулированы основные научные положения.

Все образцы плёнок были приготовлены сотрудниками отдела физики и астрономии ЮНЦ РАН Толмачёвым Т.Н., Зинченко С.П., Мухортовым В.М. Керамические мишени для напыления плёнок были представлены сотрудниками НИИ Физики ЮФУ Резниченко J1.A. и Разумовской О.Н. Измерения на АСМ выполнены под руководством сотрудников НИИ Физики Широковым В.Б. и Буниным М.А. Соавторы публикаций, - Пономаренко В.О., Новиковский Н.М., Величко Ю.И., Краснолуцкий В.П. и другие, - принимали участие в измерениях и обсуждениях. Активное участие в обсуждении результатов работы выводов принимали профессора Сахненко В.П., Ведринский.Р.В., Козаков А.Т., Кожин A.A.

Объём и структура работы

Работа состоит из введения, пяти глав и заключения, изложенных на 140 страницах, и содержит 48 рисунков, список цитируемой литературы состоит из 123 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертации, сформулированы её цель и задачи, определены объекты исследования, показаны научная новизна и практическая значимость основных результатов и выводов, представлены основные научные положения, выносимые на защиту, апробация результатов работы и личный вклад автора.

В первой главе дан литературный обзор библиографических сведений о существующих на сегодняшний день методах напыления плёнок. Показано, что существующие на сегодняшний момент методы можно классифицировать по многим признакам, однако для внедрения в производство интересны методы, требующие проведения меньшего числа технологических стадий. Одним из таких методов является ВЧ распыление керамических мишеней в газовом разряде при высоких давлениях рабочего газа (~1 торр) в камере напыления, в

ходе которого плёнка приготовляется в нужной фазе.

10

Технологический режим газового разряда, при котором данный процесс возможен, назван «in situ режим» ВЧ-напыления [11]. В обзоре приведены существующие на сегодняшний момент литературные сведения о структурных изменениях и сведения о состоянии вещества в момент осаждения на подложку. Показана важность начального этапа напыления. Поставлена задача характеризации системы подложки и напыляемого на него вещества на начальной стадии. Для реализации поставленной задачи предложено использовать метод рентгенофлуоресцентного анализа при скользящих углах падения. Собраны наиболее актуальные для задачи характеризации тонких плёнок сведения об РФА при скользящих углах. На основе этих сведений сделан вывод о значительном вкладе в формирование интенсивности в рамках данного метода параметров, характеризующих морфологию и структуру поверхностного слоя. Данное свойство предложено использовать для характеризации тонких плёнок, полученных методом высокочастотного распыления керамических мишеней при высоких давлениях рабочего газа. Далее следует обзор задач, характерных для исследования тонких плёнок БСТ, ЦТС и ФВ.

Вторая глава - методическая, в ней подробно описывается устройство спектрометра РФС-001 и результаты модернизации, необходимые для характеризации тонких плёнок. Приводится математическая модель, на основе которой выполнялась модернизация спектрометра и результаты его апробации на образцах тонких плёнок, метрологические и аналитические характеристики модернизированного спектрометра, определена чувствительность к элементному составу тонких плёнок.

Описание спектрометра и его метрологических характеристик. Устройство спектрометра РФС-001 (рис. 1) реализует схему двукратного полного внешнего отражением первичного рентгеновского излучения. В его рентгенооптической схеме первичное излучение рентгеновской трубки (БС-11, материал анода -молибден, мощность ~7.5 Вт) с помощью рентгеновского зеркала

(аморфный кварц Si02, марка стекла КУ-1, полировка 14 класса, что

и

соответствует уровню шероховатостей до 500 А), и системы коллимирующих щелей под скользящими углами направляется на образец, возбуждая в нем рентгеновское флуоресцентное излучение. Флуоресцентное излучение исследуемой плёнки отбирается в направлении нормали поверхности образца и попадает в окно полупроводникового рентгеновского детектора (Si-PIN, Si(Li) с энергетическим разрешением -180 эВ).

Предел обнаружения спектрометра рассчитывался по формуле:

kS,

Cni = -^C0, (1)

* о

где /о - интенсивность аналитической линии определяемого элемента с абсолютным содержанием Со в исследуемой пробе; 5фон - величина стандартного отклонения интенсивности фона, измеренного на холостой пробе [10]; к - коэффициент, определённый вероятностью Р утверждения, что данный элемент в пробе присутствует (при Р = 0,95 к = 2).

Рисунок 1 - Рентгенооптический блок спектрометра РФС-001

В результате проведенной модернизации проявилась достаточная чувствительность спектрометра с рентгенооптической схемой на основе скользящих углов падения первичного излучения

для характеризации плёнок. Величина пределов обнаружения для элементов Т1, Ре, Ъ\, Бг, Ъх (/Г-серия) рассчитанная в данной работе составляет ~Ю"10 г; В1, РЬ, Ва (¿-серия) составляет величину ~ 10"9г.

Спектры, полученные от образцов плёнок ФВ с разным временем напыления (0, 15, 30 сек), дают различные интенсивности линий напыляемой плёнки и подложки. Интенсивности линий плёнки с увеличением времени напыления растут, а интенсивности линий подложки затухают.

В спектрах от плёнок БСТ аналитическая линия стронция БгКа была зарегистрирована уже после 15 секунд напыления. Серийно выпускаемый спектрометр для традиционного РФА при нормальных углах падения первичного излучения БХ-95 фирмы ЕЭАХ регистрировал данную линию только после 180 секунд напыления.

Приведённые факты позволили оценить чувствительность модернизированного спектрометра РФС-001 как достаточную для исследования процессов ВЧ газоразрядного напыления.

В третьей главе представлены результаты рентгеноспектральных исследований серии пленок БСТ, напыленных в т яки режиме на специально приготовленные «под эпитаксию» подложки ЬаАЮз с гранью (001).

Рис.2 иллюстрирует экспериментальные зависимости интенсивностей аналитических линий плёнки БгАГа 14.1 кэВ), подложки ЬаЬа (~ 4.65 кэВ) и рассеянной на большие углы линии МоКа (-17.42 кэВ) для плёнок, полученных на всём временном интервале.

На рис. 2 показано, что начальный этап напыления (до 3-х минут) характеризуется рядом особенностей. В первую очередь - падением интенсивности рассеянной линии МоЛ"а, а во вторую аномальным увеличением в зависимости интенсивности линии плёнки БгКа. При этом, интенсивность линии подложки ЬаЬа ведёт себя таким же образом как и рассеянная линия МоКа.

о

10

100

1000

10000

Время напыления, сек.

Рисунок 2 - Экспериментальные зависимости интенсивностей аналитической линии БгКа и упруго рассеянной линии ЫоКа от времени напыления образцов исследуемых плёнок БСТ//ЬаАЮз.

Для интерпретации полученных результатов предположим, что на поверхности подложки существует некоторая область шероховатости, которую можно представить как некоторый усредненный, однородный вдоль поверхности образца слой. Шероховатость в данном случае, мы рассматриваем как модель сплошной среды. Пусть плотность р данного слоя линейно спадает от объемной, рЬи1Ь в глубине подложки к нулю в воздухе (см. рисунок 3). Пусть далее эффективная толщина этой пленки равна 2ЯЧ, где величина Яч есть среднеквадратичное отклонение реальной поверхности образца от идеальной плоскости. Полагая угол падения первичного излучения равным критическому углу полного внешнего отражения от подложки, можно показать, что число, И, рассеивающих атомов составляет величину порядка

Это выражение следует из простых представлений геометрической оптики. На рис. 3 показана траектория луча, отраженного по механизму полного внешнего отражения.

^^p-proutlmes.

10 12 14 16 1Б |лп

Рисунок 3 - Иллюстрация модели взаимодействия первичного излучения с шероховатой поверхностью плёнки в спектрометре РФС-001.

270

180

2 х

а:"

90

о ..О'

ч

О ..о — - 1

1000 2000 3000 4000

(МоКа' имп-

Рисунок 4 - Экспериментальное сопоставление интенсивности линии МоКа рассеянного первичного излучения анода рентгеновской трубки ImoKw полученная в рамках метода РФА ПВО, с среднеквадратичной величиной шероховатости R,,, полученной в рамках метода АСМ.

Для подтверждения характера влияния величины шероховатости на интенсивность рассеянной линии МоКа-линии были исследованы поверхности различных плёнок, которые также были исследованы методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) (рис.4).

Из этих рассуждений следует, что интенсивность рассеянного монохроматического излучения пропорциональна электронной плотности подложки, параметру шероховатости Rq, и обратно пропорциональна скользящему углу падения первичного рентгеновского излучения. Таким образом, остается единственный изменяемый параметр Rq , от которого и может зависеть поведение интенсивностей линий пленки, подложки, представленных на рис. 2 от времени напыления. Спад интенсивности SrA^-линии можно объяснить тем, что на начальном этапе напыления шероховатость подложки была больше, а после трех минут напылення шероховатость подложки существенно снизилась.

Однако, рассуждения в рамках модели геометрической оптики носят качественный характер и не позволяют оценивать интенсивности при углах падения первичного излучения, которые больше угла полного отражения. Оценка интенсивностей за пределами геометрической оптики нам предоставляет модель де-Бауэра [8]. В рамках этой модели глубинный профиль шубы шероховатости опишем выражением: г ( V\

1 + erf

&R<JJ

(3)

Это выражение представлено в системе координат, в которой ось Ъ направлена вглубь подложки (материал заполняет область пространства г > 0), а плоскость г=0 является средней поверхностью подложки. Это выражение удобно для сравнения результатов расчета с данными атомного силового микроскопа. Профиль р{2) легко связывается с вероятностью того, что вертикальное положение кончика иглы в точке г описывается выражением:

, ч Лр I

В этом выражении величина /?ч представляет собой среднеквадратичное отклонение реальной поверхности от средней.

Сделаем дальнейшее предположение, согласно которому на начальном этапе напыления БСТ вещество содержится лишь в слое шероховатости. В этом случае стехиометрический состав слоя представится химической формулой:

(1-5)[ЬаА10з]-5[Вао.88го.2ТЮз] (5)

В этой формуле параметр 8, как функция времени, I, напыления, удовлетворяет очевидным условиям: 8(0=0 при 1=0 и при больших временах напыления стремится к единице.

0,02-

0,2 0,4 0,6 0,8 0,0 0,2 0,4 0,6 0,!

Угол падения, град.

Рисунок 5 - Расчёт выхода флуоресценции Ч~>тКа- (слева) и ЬъЬа-(справа) линий в «пленке» 0.9[ЬаАЮ3]-0.1 [Вг^хЯго.гТЮз] {5=0.1) на ЬаАЮз-подложке как функции угла падения первичного монохроматического излучения

Таким образом, интенсивность рентгеновского излучения, рассеянного неидеальной поверхностью в условиях полного внешнего отражения, быстро растет с ростом толщины переходного слоя, который определяется степенью шероховатости поверхности (см. рис.5). Этот эффект обусловлен появлением в переходном слое стоячей рентгеновской волны большой интенсивности, возникающей из-за интерференции падающей и отраженной волн. Мы видим, что слой шероховатости достаточно сильно увеличивает в своем объеме плотность энергии первичного излучения. На основе представленных результатов об уменьшении интенсивности линии Мо/Са на разных этапах напыления делается вывод о том, что на начальном этапе ВЧ газоразрядного в in situ режиме напыления Ba-Sr-Ti-О (ЕСТ) при повышенных давлениях кислорода поверхности кристаллических подложек ЬаАЮз подвергаются сглаживанию.

В четвёртой главе представлены результаты рентгеноспектральных исследований пленок ФВ. На полированную грань корунда (0001)А1203 газоразрядным способом с технологическими режимами близкими к режимам напыления БСТ пленок распылялась мишень мультиферроика Bio.ssNdo.osFeCb.

Плёнки ФВ для рентгеноспектральных исследований элементного состава интересны наличием в мишени малой добавки неодима вследствие легирования. Известно, что от легирования в существенной мере зависит характер магнитоэлектрического эффекта в пленках ФВ. Спектры, приведённые на рис. 6 показывают наличие неодима (NdLa), как в распыляемой мишени, так и в плёнке.

Из рис.6 видно, что спектр плёнки содержит аналитические линии висмута: BiLa (-10.84 кэВ), Bily? (-13.02 кэВ), BiLy (-15.25 кэВ), BiMx (-2.42 кэВ); неодима: Ndla (-5.23 кэВ), NdLP (-6.09 кэВ) и железа: ¥сКо. (-6.42 кэВ), FеКр (-7.06 кэВ). Те же самые линии присутствуют в спектре керамической мишени. Подложка даёт на спектре плёнок с временами напыления до 3-х минут одну характеристическую линию алюминия: А1 Ка (-1.48 кэВ).

Таким образом, экспериментально доказано выносимое на защиту научное положение о том, что состав пленок ФВ на

кристаллической грачи (0001)А1203, полученных высокочастотным распылением легированной неодимом керамической мишени феррита висмута Bio^NdoojFeOj в камере газового разряда в in situ режиме при повышенных давлениях кислорода, идентичен составу мишени и содержит неодим.

Значение данного положения может способствовать решению проблемы транспорта вещества мишени на подложку в процессе ВЧ-напыления в газовом разряде в in situ режиме. Наличие атомов неодима в плёнке не противоречит представлению о переносе вещества из мишени на подложку без нарушения ближнего порядка. Эти рассуждения имеют практическое значение для развития ВЧ-напыления плёнок ФВ в газовом разряде, поскольку легировать мишень гораздо проще, чем легировать уже напылённую пленку.

Мишень

0,95 0.05 3

BiU BiLp

s 1000-

BiM

NdL

JS-l

BiLy

JL

-1—'—I—1—I—1—I

10 12 14

Энергия (КэВ)

Плёнка

Bi-Nd-Fe-0//A1,0,

BiM

J\_J

FeKa

FeKp

BiLa

BiLp

** §

[i

* 4

I.

8 10

Энергия (КэВ)

Рисунок 6 - Рентгеновские спектры, демонстрирующие качественную идентичность элементного состава мишени и пленки. Спектр мишени представлен вверху и спектр пленки внизу.

Пятая глава посвящена рентгеноспектральному анализу плёнок ЦТС. В качестве подложки исследовалась нержавеющая сталь, которая используется в технологии приготовления датчиков на основе ЦТС-плёнок. Поверхность такой подложки разбивается на два типа поверхностей: «зеркальную», к которой можно применить модель, приведённую на рис.3 и незеркапьную (диффузную). В соответствии с этими представлениями для исследования этой серии пленок предложен модифицированный сф-РФА ПВО. Модификация состоит в дополнительных измерениях полярных зависимостей интенсивностей характеристических линий пленок и подложек (рис. 7). В этой схеме отраженное от подложки первичное излучение определяется некоторой функцией распределения зеркальных элементов, каждый из которых характеризуется скользящим углом а относительно некоторой нулевой плоскости. При значительной доле зеркальных элементов поверхности с не полярно симметричной функцией их распределения возникает зависимость интенсивностей характеристических линий подложки и пленки от азимутального угла Р -угла вращения подложки вокруг её нормали (см. рис.7). Исчезновение, существовавшей на начальном этапе напыления анизотропия по углу р (рис. 8), указывает на исчезновение существовавшей на начальном этапе текстуры поверхности.

Обнаруженная на начальном этапе напыления (до 60 минут) корреляция интенсивностей характеристических эмиссионных линий титана и железа при изменении угла р позволила сделать заключение, о том, что для пленок, соответствующих начальному этапу, поверхностная текстура подложки представляет собой совокупность разориентированных в пространстве слоистых «плоских» элементов (см. левую часть рис.8). При этом, обнаружен избирательный характер осаждения компонент ЦТС-мишени на различные участки подложки в зависимости от её текстуры (см. правую часть рисунка 8).

ß

образца по азимутальному углу ¡1 относительно направления падения первичного излучения

Рисунок 8. - Интенсивности линий (полярная система координат: интенсивность - радиус): FеКа на начальном и конечном этапах напыления в зависимости от угла ß. (слева) Зависимость интенсивностей I аналитических линий ЦТС пленки (20 мин напыления) на нержавеющей стали от угла ß в полярных координатах (справа).

Для плёнок с временами напыления больше 60 min плоские элементы подложки в процессе напыления переориентируются параллельно её поверхности и, таким образом происходит переориентация поверхностной текстуры. При этом, на большем числе пленок, относящихся к первой стадии напыления, наблюдается

21

корреляция, согласно которой максимум интенсивности титана соответствует минимуму интенсивности железа

Рисунок 9 - Зависимость минимального и максимального значений интенсивностей ¡(counts) аналитических линий FеКа (подложка) и TiKa, PbLa, ZrKa (плёнка) от времени напыления t (min).

На основе данных приведенных в пятой главе делается вывод о том, что на начальном этапе напыления ЦТС- пленки на нержавеющую имеет место исчезновение изначально существовавшей поверхностной мозаики (текстуры) подложки. При этом, состав растущей в камере газового разряда ЦТС-пленки по поверхности нержавеющей стали марки пространственно неоднороден: на ровную часть (зеркальную её часть) поверхности подложки садится титан, в то время как свинец и цирконий осаждается в других местах. При этом, данные, приведённые на рис. 9 позволяют сделать вывод о том, что с увеличением времени напыления на подложку из нержавеющей стали элементный состав плёнки ЦТС меняется.

Основные результаты и выводы работы:

1. Для рентгенофлуоресцентных спектрометров с полным внешним отражением на примере РФС-001 разработана методика экспрессной характеризации сверхтонких плёночных структур.

2. Модернизированный спектрометр для РФА ПВО «РФС-001» имеет предел обнаружения химических элементов на уровне ~ N* 10"'° г/см2, что является достаточным для исследования элементного состава сверхтонких плёнок на основе оксидов. Показано, что спектры, измеренные на РФС-001 от образцов плёнок полученных на разных временах напыления, дают различные интенсивности аналитических линий химических элементов напыляемой плёнки и подложки.

3. Увеличением аналитических линий элементов плёнок и затуханием линий элементов подложек в рамках РФА ПВО доказан рост массы плёнок на основе оксидов со структурой перовскита на начальном этапе газоразрядного ВЧ-напыления при повышенных давлениях кислорода (~ 1 торр).

4. Показано, что в РФА скользящих углов и при полном внешнем отражении в формирование интенсивности флуоресцентного излучения поверхности значительный вклад оказывает величина её шероховатости.

5. Спадом интенсивности рассеянного на большие углы первичного излучения и резким скачком интенсивности линии SrКа напыляемого элемента в рамках РФА ПВО установлен факт модификации поверхностного слоя LaA103 при газоразрядном напылении на его поверхность плёнок БСТ.

6. Качественной идентичностью РФА ПВО спектров распыляемой в in situ режиме мишени феррита висмута Bio^NdoosFeOj и плёнки ФВ, на его основе установлено, что транспорт вещества из мишени твёрдого раствора со структурой перовскита в плёнку происходит без нарушения ближнего порядка.

7. Применением новой методики измерения спектров сф-РФА ПВО установлен факт модификации поверхностного слоя подложки из нержавеющей стали при газоразрядном распылении твёрдого раствора ЦТС со структурой перовскита.

8. Применением новой методики измерения спектров а/?-РФ А ПВО установлен избирательный характер осаждения компонент твёрдого раствора ЦТС со структурой перовскита на поверхность подложки из нержавеющей стали.

9. На основе измеренных в рамках метода РФА при скользящих углах интенсивностей аналитических линий установлено, что с увеличением времени напыления на подложку из нержавеющей стали элементный состав плёнки ЦТС, полученной распылением твёрдого раствора ЦТС со структурой перовскита, меняется.

Список цитируемой литературы:

1. Дудкевич, В.П. Физика сегнетоэлектрических пленок./ В.П. Дудкевич, Е.Г. Фесенко - Ростов-на- Дону: Изд-во Ростовск.гос. ун-та, 1979.- 190 с.

2. Иевлев, В.М. Тонкие плёнки неорганических материалов: механизм роста и структура/ В.М. Иевлев// Воронеж: Изд-во Воронежск. гос. ун-та. 2008.-.496 с.

3. Angus 1. Kingon. Alternative dielectrics to silicon dioxide for memory and logic devices/ I. Kingon Angus, Jon-Paul Maria & S. K. Streiffer.// Nature. -2000. V. 406. - P. 1032-1038.

4. Мухортов, В.М. Гетероструктуры на основе наноразмерных сегнетоэлектрических плёнок: получение, свойства и применение/ В.М. Мухортов, Ю.И Язюк. - Ростов-на-Дону: Изд-во ЮНЦ РАН, 2008, - 224 с.

5. Ramesh, R. Multiferroics: progress and prospects in thin films/ R. Ramesh and Nicjla A. Spaldin. // NATURE materials.-2007. V. 6. - P. 21-29.

6. Okuyama, M. Epitaxial Growth of Ferroelectric PLZT Thin Film and Their Optical Properties/ M. Okuyama, T. Usuki, and Y. Hamakawa.// Appl. Phys. -1980. V.21, P. 339-343.

7. Головко, Ю.И. Структурные фазовые переходы в наноразмерных сегнетоэлектрических плёнках титаната бария-

стронция / Ю.И. Головко, В.М. Мухортов, Ю.И. Юзюк // ФТТ - 2008.Т. 50, №3.- С. 467-471.

8. de Boer, G. Glancing-incidence x-ray fluorescence of layered materials/G. de Boer // Phys.Rev.B. -1991. -V. 44, N.2. - P. 498-511.

9. Лосев, Н.Ф. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ с использованием полного внешнего отражения первичного излучения / Н.Ф. Лосев, В.П. Краснолуцкий, В.Н. Лосев // Зав. лаб. -1993.-Т. 59. №6, -С. 20-29.

10. Смагунова, А.Н. Методы математической статистики в аналитической химии. / А.Н. Смагунова, О.М. Карпукова -Иркутск: Изд-во Иркут. гос. ун-та. -2008. -179 с.

11. Сигов, A.C. Тонкие сегнетоэлектрические плёнки: получение и перспективы интеграции / A.C. Сигов, Е.Д. Мишина, В.М. Мухортов //ФТТ. -2010. -Т.52, №4. -С.709-717.

Основные публикации по теме диссертации:

AI. Ковтун, А.П. Особенности синтеза тонких плёнок Bi-Fe-Nd-0 на подложке (0001) при газоразрядном распылении мишени Bi095Ndo.o5Fe03/ А.П. Ковтун, С.П. Зинченко, Г.Н. Толмачёв, Разномазов В.М., Пономаренко В.О., Сарычев Д.А., Резниченко Л.А., Разумовская О.М., Константинов Г.М., Симоненко С.А. // Конструкции из композиционных материалов, - 2009. - № 4. - С. 4455.

А2. Разномазов, В.М. Рентгенофлуоресцентный спектрометр с полным внешним отражением первичного излучения для исследования кинетики напыления тонких плёнок/ Разномазов В.М., Пономаренко В.О, Новиковский Н.М., Ковтун А.П., Ведринский Р.В., Величко Ю.И. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2010. -Т.76, №2. -С 33-38.

A3. Разномазов, В.М. Рентгенофлуоресцентный элементный анализ подземных вод с помощью спектрометра с полным внешним отражением / Разномазов В.М., Латышев A.B., Н.М. Новиковский, В.О. Пономаренко, A.B. Блажевич, Ю.И. Величко, Бессонов O.A. // Экология промышченного производства. №4. 2009. с. 3-7

25

А4. Разномазов, В.М.. Исследование изменения состава тонких плёнок в зависимости от их толщины методом рентгенофлуоресцентного анализа на основе полного внешнего отражения./В.М. Разномазов НТруды аспирантов и соискателей ЮФУ. Том XIII. 2008.С.44-47.

А5. Разномазов, В.М. Особенности в развитии программных средств РФА ПВО для исследования элементного состава металл-диэлектрик-металл слоистых структур /Разномазов В.М., Ковтун А.П., Пономаренко В.О.// Труды VI Всероссийской конференции по рентгеноспектральному анализу(2008), с.64

А6. Разномазов, В.М. Применение рентгенофлуоресцентного спектрометра на основе полного внешнего отражения для определения стехиометрического состава тонких плёнок при малых временах напыления/ Разномазов В.М., Пономаренко В.О.// тезисы докладов IV ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр ЮНЦ РАН, 9-18 апреля 2008 г., г. Ростов-на-Дону, с. 252-254.

А7. Разномазов, В.М. Рентгенофлуоресцентный анализ на основе полного внешнего отражения сверхтонких плёнок электрически- и магнитоактивных материалов/ Разномазов В.М., Пономаренко В.О.// тезисы докладов IV ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр ЮНЦ РАН, 918 апреля 2008 г., г. Ростов-на-Дону, с. 224-225.

А8. Разномазов В.М. Сравнение возможностей традиционного РФА и РФА ПВО в исследовании тонких плёнок на кристаллических подложках /Разномазов В.М., Ковтун А.П., Пономаренко В.О., Сарычев Д.А., Константинов Г.К.// Труды VI Всероссийской конференции по рентгеноспектральному анализу{2Ш), С.63

А9. Пономаренко В.О. К возможности использования квазивнутреннего стандарта в рентгенофлуоресцентном элементном анализе плёночных образцов/ Пономаренко В.О., Сарычев Д.А., Ковтун А.П., Краснолуцкий В.П., Разномазов В.М., Блажевич А.В., Новиковский Н.М., Дуймакаев Ш.И. // Труды VI Всероссийской

конференции по рентгеноспектральному анализу (2008), С.107

26

AlO. Raznomazov, V.M. Elemental determination of thin films on crystal substrates by TXRF spectrometer /Raznomazov V.M., Ponomarenko V.O., Kovtun A.P., Sarychev D.A., Velichko Y.I.// Proceeding of the 2"J International Conference on X-ray analysis. Ulaanbaatar, Mongolia. September 23-26, 2009. p. 74-75.

Al 1. Разномазов, B.M. Особенности синтеза тонких плёнок B¡-Nd-Fe-O на подложке (0001) А1203 при газоразрядном распылении мишени мультиферроика Bi0,95Ndo.o5Fe03 /Разномазов В.М., Ковтун

A.П., Пономаренко В.О, Толмачёв Г.Н., Пляка П.С..»// сборник трудов международного, междисциплинарного симпозиума «Multiferroics-2», г. Ростов-на-Дону - пос. JIoo, 23-28 сентября. 2009. с. 182.

А12. Пономаренко, В.О. Особенности поведения кристаллических подложек при газоразрядном напылении плёнок /В.О. Пономаренко, А.П. Ковтун, В.М. Разномазов, Н.М. Новиковский.// VII Национальная конференция «Рентгеновское, синхротронное излучение, нейтроны и электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-био-когнитивные технологии» (РСНЭ-НБИК), ИК РАН - РНЦ КИ, 16-21 ноября 2009, Москва с. 230

А13. Разномазов, В.М. Использование модели де Бура (de Boer) для калибровок портативных рентгенофлуоресцентных спектрометров с полным внешним отражением/ Разномазов В.М., Ковтун А.П. // VII Нагрюнальная конференция «Рентгеновское, синхротронное излучение, нейтроны и электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-био-когнитивные технологии» (РСНЭ-НБИК), ИК РАН - РНЦ КИ, 16-21 ноября 2009, Москва с. 514.

Al4. Серов, В.Н. Нарушения репродуктивной функции в аспекте микроэлементозов /Серов В.Н., Кожин A.A., Разномазов

B.М.// труды VIII Всероссийского конгресса «ПРОФЕССИЯ и ЗДОРОВЬЕ», Москва, 25 - 27 ноября 2009 г.

Сдано в набор 04.05.2010. Подписано в печать 04.05.2010. Формат 60x84 1/16. Ризография. Усл. печ. л. 1,0. Бумага книжно-журнальная. Тираж 100 экз. Заказ 0405/1.

Отпечатано в ЗАО «Центр универсальной полиграфии» 340006, г, Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 140, телефон 8-918-570-30-30

www.copy61.ru e-mail info@copy61.ru

Введение.

1. Проблема характеризации поверхностей тонких плёнок на основе оксидов со структурой перовскита в свете развития технологии их получения (литературный обзор).

1.1. Тонкие плёнки. Классификация методов их получения.

1.2. Элементный состав и физические свойства тонкихплёнок.

1.3. Проблема определения элементного состава и морфологии в методе высокочастотного распыления в атмосфере кислорода при высоких давлениях.

1.4. Современная схема рентгенофлуоресцентного анализа.

1.5. Рентгенофлуоресцентный анализ при скользящих углах падения.

1.6. Рентгенофлуоресцентный анализ при полном внешнем отражении (РФА ПВО).

1.7. Вклад шероховатости в процесс формирования интенсивности в РФА.

1.8. Тонкие плёнки на основе Ba-Sr-Ti-O (БСТ).

1.9. Тонкие плёнок на основе Pb-Zr-Ti-O (ЦТС).

1.10. Тонкие плёнки на основе Bi-Nd-Fe-O (ФВ).

1.11. Выводы из первой главы.

2. Методы рентгеноспектрального исследования тонких плёнок.

2.1. Устройство спектрометра РФС-001.

2.2. Оптимизация геометрии спектрометра РФС-001.

2.3. Оценка элементной чувствительности спектрометра «РФС-001».

2.4. Оценка метрологических характеристик спектрометра РФС-001.

2.5. Анализ влияния параметров математической обработки на результаты, полученные методом РФА ПВО.

2.6. Результаты апробации спектрометра.

2.7. Учёт особенностей в математическом моделировании процессов, происходящих в РФА при скользящих углах.

2.8. Выводы из второй главы.

3. Исследование тонких плёнок Ва-Бг-ТьО на грани (001) ЬаАЮз.

3.1. Анализ интенсивностей аналитических линий в спектрах плёнок БСТ и подложек ЬаАЮз.

3.2. Влияние шероховатости на интенсивность рассеянной линии МоКа и характеристических линий подложки ЬаАЮ3 и плёнки БСТ.

3.3. Результаты регистрации упруго рассеянной линии МоКа от серии тонких плёнок БСТ на кристаллических подложках ЬаАЮз.

3.4. Выводы из третьей главы.

4. Исследование тонких плёнок Вь^-Ье-О награни (0001) А1203.

4.1.Экспериментальное исследование тонких плёнок ФВ.::.'.

4.2. Выводы четвёртой главы.

5. Экспериментальное исследование образования ЦТС плёнок на поликристаллических подложках нержавеющей стали в ар РФА ПВО схеме.

5.1. Азимутальное сканирование при РФА ПВО (ар РФА ПВО).

5.2. Апробация азимутального сканирования при РФА ПВО ар РФА ПВО).

5.3. Результаты регистрации БеКа от стальной подложки.

5.4. Результаты сканирования поверхностей подложек с тонкой плёнкой ЦТС на подложках и нержавеющей стали относительно пучка первичного излучения.

5.5. Выводы пятой главы.

Актуальность темы

Важной задачей физики конденсированного состояния является создание тонких плёнок оксидов со структурой перовскита [1], которые, во-первых, нередко имеют уникальные физические свойства - электрические, магнитные и оптические, зависящие от состава, толщины и структуры, как плёнок, так и подложек [2], а, во-вторых, при их получении проявляются особые технологические и физические эффекты, которые нуждаются в глубоком изучении.

Среди твёрдых растворов А(В'хВ"1.х)03 и (А'хА'^.^В03 оксидов со структурой перовскита, помимо известных пьезоэлектрических систем РЬ(2гхТ1!.х)03 (ЦТС) и (Вах8г1х)ТЮ3 (БСТ) последнее время внимание исследователей привлекают также мультиферроики, к числу которых, в частности, относятся твердые растворы В^.х^хРеОз, (где А - р.з.э.). Тонкие плёнки этих твёрдых растворов перспективны для применения в компонентах твёрдотельной электроники, в частности, плёнки БСТ являются альтернативой традиционному кварцу 8102 в микроэлектронике [3], плёнки ЦТС являются основой для создания СВЧ устройств [4], а использование мультиферроиков на основе феррита висмута (ФВ) перспективно для создания энергонезависимых устройств динамической памяти [5].

Одним из наиболее перспективных для создания тонких плёнок является метод высокочастотного (ВЧ) газоразрядного напыления при давлениях рабочего газа р ~ 1 торр [6]. Преимущество этого метода состоит в возможности получения кристаллических плёнок с заданными параметрами без их последующего отжига. Однако при напылении плёнок с оптимальными свойствами необходимы методы неразрушающего контроля процесса их напыления, высокочувствительные, экспрессные, дешёвые и не требующие сложной подготовки проб к анализу. Для развития технологии напыления многокомпонентных эпитаксиальных оксидных плёнок, наряду со структурными данными, необходимы сведения об изменении в ходе напыления элементного состава и качества их поверхностей.

В настоящее время для исследования процесса напыления плёнок имеется широкий набор методов, но эти методы зачастую сложны для широкого применения. Так, для исследования элементного состава можно использовать оже- и рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию, которые требуют особых условий по электропроводности и вакуумной надёжности, в также метод зондовой микроскопии, который для рутинного анализа микроструктуры поверхности мало применим. Известно [7], что лабораторные рентгеновские дифракционные методы регистрируют интенсивности не всех брэгговских отражений от плёнок, а более мощные синхротронные источники для проведения тех же исследований не всегда досхупны.

Ценную информацию об элементном составе и свойствах поверхностных слоев твердых тел, в том числе, - тонких пленок можно оперативно получать, используя метод рентгенофлуоресцентного анализа (РФА), проводимого в условиях малых углов скольжения между падающим излучением и исследуемой поверхностью [8], в частности, - в условиях полного внешнего отражения рентгеновского излучения. Таким образом, тема диссертации, которая посвящена развитию методики исследования, а также проведению исследований процессов, происходящих при напылении плёнок многокомпонентных сложных оксидов, методом рентгеновского флуоресцентного анализа при скользящем угле падения первичного излучения, в том числе - и с полным внешним отражением (ПВО) [9] -является актуальной и своевременной.

Целью работы было получение новых знаний об измененци в процессе напыления тонких плёнок твёрдых растворов оксидов со структурой перовскита в высокочастотном газовом разряде при повышенных давлениях рабочего газа элементного состава, микроструктуры поверхности и степени её шероховатости на основе использования методов рентгеновского флуоресцентного анализа при скользящих углах падения первичного излучения.

Для достижения цели было необходимо:

• Модернизировать рентгенооптическую схему спектрометра РФС-001, для регистрации флуоресцентного излучения тонкоплёночных систем;

• Разработать методику регистрации флуоресцентных лдний химических элементов системы «плёнка-подложка» методом РФА при скользящих углах падения первичного излучения;

• Исследовать закономерности в формировании флуоресцентного излучения химических элементов от плёнки и от подложки;

• Исследовать изменение морфологии и микроструктуры поверхностного слоя подложки в ходе высокочастотного газоразрядного напыления при давлении рабочего газа ~ 1 торр.

• На основе полученных данных об изменении морфологии и микроструктуры подложек, провести исследование механизмов осаждения на них компонентов распыляемой мишени

• Выработать практические рекомендации в задаче определения химического элементного состава тонких пленок.

Объекты исследования:

БСТ//ЬаА10з - серия плёнок, полученные на разных технологических стадиях распыления мишени Вао^Го.гТЮз (БСТ).

• ЦТС//сталь - серия плёнок, полученных на разных стадиях распыления мишени PbZro.5Tio.5O3 на подложку из нержавеющей стали.

• ФВ//А1203 - серия плёнок, полученных на разных стадиях распыления мишени Bi0 95Nd0,05FeO3.

Научная новизна и значимость работы:

В ходе выполнения диссертационной работы впервые:

• Экспериментально рентгеноспектральным методом исследованы серии пленок оксидов со структурой перовскита, полученных на разных стадиях ВЧ газоразрядного напыления, что позволяет дополнить данными об их элементном составе и структуре поверхностных слоев имеющиеся данные о превращениях в их кристаллической структуре.

• Определены различия в массовых соотношениях компонентов распыляемой мишени в плёнках на начальных и конечных этапах ВЧ газоразрядного напыления, что позволяет изучать механизмы транспорта вещества из мишени в плёнку.

• Экспериментально установлено существенное влияние величины шероховатости и мозаичности поверхности тонких плёнок на формирование флуоресцентного излучения, возникающего при скользящих углах падения и полном внешнем отражении (ПВО) падающего на поверхность рентгеновского излучения, что позволяет применить метод РФА не только для определения элементного состава поверхностных слоев, но и исследования их микроструктуры.

• Предложена методика исследования мозаичности поверхностей тонких пленок, основанная на измерении интенсивности флуоресцентного излучения в условиях, когда угол скольжения (а) меньше критического, в зависимости от угла поворота образца (р) вокруг нормали к его поверхности {ар-РФА ПВО).

• Исследованы процессы изменения элементного состава, шероховатости и мозаичности поверхностного слоя подложки на различных этапах высокочастотного газоразрядного напыления при давлениях рабочего газа ~ 1 торр.

Практическая значимость работы:

Метод исследования элементного состава и морфологии плёнок, получивший развитие в ходе выполнения данной диссертационной работы, может применяться для отработки и совершенствования технологии газоразрядного напыления многокомпонентных оксидных пленок. Предложенная методика исследования элементного состава и морфологии методом РФА при скользящих углах, может использоваться для характеризации планарных структур на гладких поверхностях.

Традиционный метод РФА ПВО предназначен для исследования концентрационного профиля. В данной работе предложен новый метод а/З-РФА ПВО, в рамках которого показана возможность существенного расширения спектра получаемой информации об исследуемом объекте с реальной поверхностной мозаичностыо. Предлагаемый метод может найти применение в физике поверхности. Дальнейшее развитие метода аР~РФА ПВО найдёт применение в развитии методик количественного анализа состава сухих остатков растворов.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Интенсивность рентгеновского излучения, рассеянного неидеальной поверхностью в условиях полного внешнего отражения, быстро растет с ростом толщины переходного слоя, который определяется степенью шероховатости поверхности, что обусловлено появлением в переходном слое стоячей рентгеновской волны большой интенсивности, возникающей из-за интерференции падающей и отраженной волн.

2. Резкое уменьшение интенсивности рентгеновского излучения, рассеянного пленками Ba-Sr-Ti-O, полученными в ходе высокочастотного газоразрядного напыления на кристалл ЬаАЮ3 в течение трех и более минут, свидетельствует о существенном сглаживании поверхности подложки.

3. Метод рентгенофлуоресцентного анализа с полным внешним отражением рентгеновского излучения позволяет надежно контролировать процесс переноса легирующих добавок из распыляемой мишени на пленку: при распылении керамической мишени Bi0 95Nd0.0sFeO3, содержащей малое количество неодима, во флуоресцентном спектре пленки, растущей на кристалле А1203, присутствует NdZa линия, интенсивность которой существенно превышает фон.

4. На поверхности подложки из нержавеющей стали имеет место поверхностная текстура, приводящая к зависимости интенсивности флуоресцентного излучения от подложки от угла ее поворота вокруг нормали в условиях полного внешнего отражения. При высокочастотном газоразрядном напылении Pb-Zr-Ti-O пленки на нержавеющую сталь текстура подложки исчезает.

5. Состав образовавшихся на начальных стадиях высокочастотного газоразрядного напыления Pb-Zr-Ti-O пленок пространственно неоднороден по поверхности подложки из нержавеющей стали: в областях, содержащих атомы титана, отсутствуют атомы свинца и циркония, в то время как в областях, содержащих атомы свинца и циркония, отсутствуют атомы титана.

Обоснование и достоверность полученных в работе основных результатов обусловлена использованием комплекса взаимодополняющих современных экспериментальных и теоретических методов, согласованностью экспериментальных и расчётных данных, их близостью к литературным данным.

Апробация результатов работы

Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях, семинарах и симпозиумах:

Всероссийских: VI Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу. 2008 г.; Всероссийский семинар «Физикохимия поверхностей и наноразмерных систем», Институт физической химии и электрохимии РАН, 2009 г.; VII Национальная конференция «Рентгеновское, синхротронное излучения, нейтроны и Электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-био-инфо-Когнитивные технологии» РСНЭ-НБИК 2009, ИК РАН - РНЦ КИ, Москва 2009; Всероссийский семинар «Рентгенофлуоресцентный анализ в условиях полного внешнего отражения: новые возможности для микроэлектроники и биологических приложений», Институт кристаллографии РАН, 2009 г.

Международных: II международная конференция по рентгеновскому анализу, г. Улан-Батор, Монголия, 2009 г.; Международный междисциплинарный симпозиум «Среды со структурным и магнитным упорядочением» (Multiferroics -И), г. Ростов-на-Дону - JIoo. 2009 г.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 14 работ: 2 статьи в научных журналах, рекомендованных ВАК РФ и 12 статей в прочих журналах, сборниках и сборниках трудов конференций. Список публикаций приведён в конце диссертации.

Заявки на патенты на изобретения

• Краснолуцкий В.П., Сарычев Д.А., Величко Ю.И., Мамаев А.Н., Новиковский Н.М., Разномазов В.М., Пономаренко В.О., Блажевич A.B. «Рентгенофлуоресцентный спектрометр с полным внешним отражением»

• Сарычев Д.А., Новиковский Н.М., Разномазов В.М., Кожин A.A., Султанова Д.А., Землянухина Т.А. «Способ ранней диагностики нарушений функции яичников микроэлементозной этиологии».

Личный вклад автора в разработку проблемы

Автором сделай аналитический обзор литературных данных о существующих методиках напыления тонких плёнок и методов их исследования, сделан обзор по методам регистрации рентгеновской флуоресценции. Автором совместно с Пономаренко В.О. разработана новая методика регистрации рентгеновской флуоресценции от тонкоплёночных образцов. Автор принимал активное участие в постановке задачи для достижения поставленной цели, проводил измерения рентгеновских спектров всех плёночных структур на спектрометре РФС-001. Автором совместно с научным руководителем, научным консультантом и профессором физического факультета ЮФУ Ведринским Р.В. изучены особенности элементного состава и морфологии тонких плёнок, сформулированы основные научные положения.

Все изученные образцы плёнок были получены сотрудниками отдела физики и астрономии ЮНЦ РАН Толмачёвым Г.Н., Зинченко С.П., Мухортовым В.М. Керамические мишени для напыления плёнок были предоставлены сотрудниками НИИ Физики ЮФУ Резниченко JI.A. и Разумовской О.Н. Измерения на АСМ выполнены под руководством сотрудников НИИ Физики Широковым В.Б. и Буниным М.А. Соавторы публикаций, - Пономаренко В.О., Новиковский Н.М., Величко Ю.И., Краснолуцкий В.П. и другие, - принимали участие в измерениях и обсуждениях. Активное участие в обсуждении результатов работы выводов принимали профессора Сахненко В.П., Ведринский.Р.В., Козаков А.Т., Кожин A.A.

Объём и структура работы

Работа состоит из введения, пяти глав и заключения, изложенных на 140 страницах, и содержит 48 рисунков, список цитируемой литературы состоит из 123 наименования.

Основное содержание работы

В первой главе дан литературный обзор библиографических сведений о существующих на сегодняшний день методах напыления плёнок. Показано, что существующие на сегодняшний момент методы можно классифицировать по многим признакам, однако для внедрения в производство интересны методы, требующие проведения меньшего числа технологических стадий. Одним из таких методов является ВЧ распыление керамических мишеней в газовом разряде при высоких давлениях рабочего газа (~1 торр) в камере напыления, в ходе которого плёнка приготовляется в нужной фазе. Технологические режимы газового разряда, при которых данный процесс возможен, названы «in situ режим» ВЧ-напыления [11]. В обзоре приведены существующие на сегодняшний момент литературные сведения о структурных изменениях и сведения о состоянии вещества в момент осаждения на подложку. Показана важность начального этапа напыления. Поставлена задача характеризации системы подложки и напыляемого на него вещества на начальной стадии. Для реализации поставленной задачи предложено использовать метод рентгенофлуоресцентного анализа при скользящих углах падения. Собраны наиболее актуальные для задачи характеризации тонких плёнок сведения об РФА при скользящих углах. На основе этих сведений сделан вывод о значительном вкладе в формирование интенсивности в рамках данного метода параметров, характеризующих морфологию и структуру поверхностного слоя. Данное свойство предложено использовать для характеризации тонких плёнок, полученных методом высокочастотного распыления керамических мишеней при высоких давлениях рабочего' газа. Далее следует обзор задач, характерных для исследования тонких плёнок БСТ, ЦТС и ФВ.

Вторая глава - методическая, в ней подробно описывается устройство спектрометра РФС-001 и результаты модернизации, необходимой для характеризации тонких плёнок. Приводится математическая модель, на и основе которой выполнялась модернизация спектрометра и результаты его апробации на образцах тонких плёнок, метрологические и аналитические характеристики модернизированного спектрометра, определена чувствительность к элементному составу тонких плёнок.

В третьей главе представлены результаты рентгеноспектральных исследований серии пленок БСТ, напыленных в in situ режиме на специально приготовленные «под эпитаксию» подложки ЬаАЮ3 с гранью (001). На основе представленных результатов об уменьшении интенсивности линии МоКа на разных этапах напыления делается вывод о том, что на начальном этапе ВЧ газоразрядного в in situ режиме напыления Ba-Sr-Ti-O (БСТ) при повышенных давлениях кислорода поверхности кристаллических подложек ЬаАЮз подвергаются сглаживанию. Интенсивность рентгеновского излучения, рассеянного неидеальной поверхностью в условиях полного внегинего отражения, быстро растет с ростом толщины переходного слоя, который определяется степенью шероховатости поверхности, что обусловлено появлением в переходном слое стоячей рентгеновской волны большой интенсивности, возникаюгцей из-за интерференции падающей и отраженной волн.

В четвёртой главе представлены результаты рентгеноспектральных исследований пленок ФВ. На полированную грань лейкосапфира (0001)А1203 газоразрядным способом с технологическими режимами близкими к режимам напыления БСТ пленок распылялась мишень мультиферроика Bio95Ndoo5Fe03. • Экспериментально доказано выносимое на защиту научное положение о том, что состав пленок ФВ на кристаллической грани (OOOlJAhOß, полученных высокочастотным распылением легированной неодимом керамической мишени феррита висмута Bi0 9sNdo osFeO3 в камере газового разряда в in situ режиме при повышенных давлениях кислорода, идентичен составу мишени и содерэюит неодим.

Пятая глава посвящена рентгеноспектральному анализу плёнок ЦТС.

Для исследования этой серии пленок предложен модифицированный aß-РФА ПВО. На основе данных приведенных в пятой главе делается вывод о том, что на начальном этапе напыления ЦТС- пленки на нерэ/савеюгцую имеет место исчезновение изначально существовавшей поверхностной текстуры подложки. При этом, состав растущей в камере газового разряда ЦТС -пленки по поверхности нержавеющей стали марки пространственно неоднороден: на ровную часть поверхности подложки садится титан, в то время как свинец и цирконий осаждается в других местах.

5.5 Выводы из пятой главы

Показано, что интенсивности линий свинца и циркония от угла азимутальной ориентации пленки относительно направления первичного излучения не зависят, а интенсивности титана и э!селеза зависят от этого угла. При этом максимум интенсивности титана соответствует минимуму интенсивности железа. Титан является элементом пленки, а железо -подложки.

На рис. 5.9 и рис. 5.10 для всех пленок с разными временами напыления представлены минимальные и максимальные интенсивности Ка линий титана и железа. По характеру зависимости интенсивностей от времени напыления из этого рисунка можно выделить две стадии. Для первой стадии характерна азимутальная анизотропия характеристических линий титана и железа, а на второй стадии все характеристические линии пленки и подложки азимутально симметричны (см. рис. 5.11). Существенно, что эти же две стадии выделяются и из текущей зависимости от времени напыления интенсивности отраженного от пленки оптического излучения [117-118]. Этот результат позволяет нам отождествлять полученные рентгеноспектральные результаты со временем напыления пленки.

Из полученных результатов, в рамках предлагаемой интерпретации, можно сделать вывод о том, что при нанесении на стальную подложку ЦТС пленки её элементы по-разному взаимодействуют с подложкой. Титан напыляется на её «зеркальную» часть, а свинец и цирконий на «незеркальную» часть. На второй стадии напыления из-за отсутствия угловой анизотропии линий пленки и подложки все слоистые элементы подложки ориентированы горизонтально. Динамика интенсивностей всех линий при азимутальном сканировании приведена на рис. 5.12 и 5.13.

Игра в интенсивностях происходит за счёт явления полного внешнего отражения. На рис. 5.14 приведён расчёт интенсивностей флуоресцентного излучения титана и железа в зависимости от угла падения первичного излучения по модели де-Бура.

20000 15000 10000 л" о 5000 О х

00 0

X 5000-н 10000 15000 -20000

300

270

240 — ТЖа X 3

-о— РеКа

А— РЫа X 2 □ — ггКа X 2

Рисунок 5.11 - Результаты регистрации аналитических линий РЬЬа, ХгКа, ТЖа, ¥еКа на начальном этапе напыления.

30000 Л с5 о X ш

О X 0)

20000

10000

ТЖтрс мин

Рисунок 5.12 - Разброс максимумов и минимумов аналитических линий плёнки и подложки в зависимости от времени напыления исследуемого образца для линий ¥еКа и Т\Ка.

1,мин

Рисунок 5.13 — Разброс максимумов и минимумов аналитических линий плёнки и подложки в зависимости от времени напыления исследуемого образца для линий ЪхКа и РЪЬа. о о X ш ^ о

X О)

Рисунок 5.14 - Угловая зависимость интенсивности вторичного излучения Бе и Т1 в ТЮг //Ре структуре по модели де Бура

Зависимость интенсивности флуоресцентного излучения титана и железа, а таю/се независимость интенсивностей флуоресцентного излучения от угла /? позволяет говорить об избирательном характере располоэ/сения компонент ЦТС-мишени на поверхности подлож:ки из нерэюавеющей стали. Действительно, изменение локального угла а расположения слоистого элемента приводит к изменению выхода флуоресценции (см. рис. 5.14). Независимость интенсивностей флуоресценции циркония и свинца указывает на их расположения на не зеркальных участках поверхности подложки.

Газоразрядный способ нанесения пленок на различные подлолски способствует модификации их поверхности. По-видимому, бомбардировка «убегающими» электронами подложки в процессе напыления приводит к градиенту температур в области ее поверхностного слоя. Локальная температура в микронном поверхностном слое может оказаться значительно выше температуры плавления подложки. Это может явиться причиной модификации поверхности подложки как некоторого этапа подготовки подложки к нанесению пленки.

На основе данных приведенных в пятой главе делается вывод о том, что на начальном этапе напыления ЦТС- пленки на нержавеющую имеет место исчезновение изначально существовавшей поверхностной текстуры подложки. При этом, состав растущей в камере газового разряда ЦТС -пленки по поверхности нерэюавеюъцей стали марки пространственно неоднороден: на ровную часть поверхности подлоэ/ски садится титан, в то время как свинег/ и цирконий осаэюдается в других местах.