Динамика процессов разрядки ловушечных центров в кремнии, легированном фосфором и золотом, и высокофоточувствительных фоторефрактивных соединениях со структурой силленита

Чмырев, Виктор Иванович

Динамика процессов разрядки ловушечных центров в кремнии, легированном фосфором и золотом, и высокофоточувствительных фоторефрактивных соединениях со структурой силленита тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Чмырев, Виктор Иванович АВТОР

доктора физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Динамика процессов разрядки ловушечных центров в кремнии, легированном фосфором и золотом, и высокофоточувствительных фоторефрактивных соединениях со структурой силленита»

Автореферат диссертации на тему "Динамика процессов разрядки ловушечных центров в кремнии, легированном фосфором и золотом, и высокофоточувствительных фоторефрактивных соединениях со структурой силленита"

На правах рукописи

Чмырёв Виктор Иванович

ДИНАМИКА ПРОЦЕССОВ РАЗРЯДКИ ЛОВУШЕЧНЫХ ЦЕНТРОВ В КРЕМНИИ, ЛЕГИРОВАННОМ ФОСФОРОМ И ЗОЛОТОМ, И ВЫСОКОФОТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ ФОТОРЕФР АКТИВНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ СО СТРУКТУРОЙ СИЛЛЕНИТА

Специальность 01. 04. 07 — физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание учёной степени доктора физико-математических наук

Автор

Москва 2006

Работа выполнена: в Московском инженерно-физическом институте (государственном университете) и в Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской Академии Наук

Официальные оппоненты:

д.ф.м.н., профессор Компанец Игорь Николаевич

д.ф.м.н., Лазарев Сергей Дмитриевич

д.ф.м.н., профессор Протасов Евгений Александрович

Ведущая организация: Физико-технический институт им. А.Ф.Иоффе РАН

Защита состоится_14 июня_ 2006 года в_15_часов на

заседании диссертационного совета Д 212.130.06 МИФИ в Московском инженерно-физическом институте (государственном университете) по адресу: 115409, г. Москва, Каширское шоссе д.31 в конференц-зале главного корпуса.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИФИ.

Автореферат разослан .¿Гил-СС. Ос^- 2006г. Просим принять участие в работе диссертационного совета или прислать отзыв в одном экземпляре, заверенный печатью организации, по адресу МИФИ

Учёный секретарь диссертационного совета

Кельнер С.Р.

Актуальность темы. Получение совершенных кристаллов с высокими фоточувствительными свойствами является основой современной оптоэлекгро-ники. Ничтожные концентрации примесей порядка Ю10 см"3 и менее могут существенно изменить термоэлектрические и фоточувствительные свойства полупроводника. Легирование определенной примесью и неконтролируемая примесь создают в запрещенной зоне полупроводника энергетический спектр глубоких ловушек, каждая из которых имеет своё поперечное сечение захвата фотона и электрона, зарядовое состояние, энергию активации, эффективную массу зарядоносителя. Всё это отражается на форме кривых фотопроводимости (ФП) и термостимулированной проводимости (ТСП), положении и величине характерных пиков. Однако извлечь информацию о параметрах ловушек из этих кривых не просто. Об этом свидетельствует огромное число работ по теории и эксперименту этих явлений, характеризуемых приближенным анализом дифференциальных уравнений кинетики, их описывающих. Развитие вычислительной техники привело к появлению работ, в которых дифференциальные уравнения решаются численно, что является огромным шагом вперед, поскольку нет необходимости делать какие-либо приближения. Однако пока не появились работы, в которых были бы проведены систематические исследования влияния параметров на функциональные зависимости ФП и ТСП. Нет полноценного анализа всех физических следствий, представляемых исследователю с помощью численного моделирования, помогающего лучше понять физику ловушечного центра, необходимого для целенаправленного поиска новых фоточувствительных материалов для практических целей. С этой точки зрения перспективны, во-первых, широко распространенный кремний, легирование которого фосфором и золотом с последующей термообработкой позволяет получать материал с высокой фоточувствительностью. Во-вторых, можно отметить перспективность материалов со структурой силленита (ВмгМОго М = БЦ Ое, Т1), прежде всего, как высоко фоточувствительных сред, фоточувствительность которых целенаправленным легированием легко изменить и в сторону увеличения, и уменьшения. Так, к примеру, с ростом концентрации фосфора в монокристаллах титана-

та висмута фотопроводимость в области спектра 2,3-2,6 эВ увеличивается на 34 порядка, появляется фоточувствительность в ИК-области спектра, что приемлемо в пространственно-временных модуляторах света (ГТВМС), поскольку электрооптические свойства не меняются. С другой стороны, с увеличением степени легирования кадмием и молибденом силиката висмута происходит гашение фоточувствительности почти на пять порядков и просветление кристаллов при сохранении их электрооптических свойств, что можно использовать в широкоапертурных модуляторах света. Перспективны монокристаллы титаната висмута, легированные ванадием в малых концентрациях (порядка 0,01 мас.%). Высокая фоточувствительность этих кристаллов и долговременная спектральная память позволяют применить их в современных фотографических процессах. Этому также способствуют присущие силленитам фотоэлектретный эффект и индуцированная примесная фотопроводимость. Поэтому определение основных характеристик ловушечных центров, энергий активаций фоточувствительных уровней, спектральных зависимостей фотопроводимости, коэффициента поглощения и влияние примесей на фотопроводимость и термостимули-рованную проводимость является актуальной задачей науки и практики.

Цель исследования состояла в выявлении закономерностей динамики процессов разрядки ловушечных центров широкозонных полупроводников для прогнозирования фото- и термоэлектрических свойств и контролируемого их изменения путем легирования определенной примесью.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

— исследование явлений ФП и ТСП с помощью численного моделирования и натурного эксперимента, что позволило всесторонне проанализировать следствия конкретного эксперимента и предложить конкретные схемы опытов по оценке влияния различных факторов на экспериментальные разрядные зависимости концентраций свободных носителей;

— определение материальных параметров полупроводника по релаксационным концентрациям свободных носителей;

— сравнение выводов, следующих из численного эксперимента кинетики тер-

мостимулированных токов, с экспериментальными данными, полученными на кремнии, легированном фосфором и золотом; — поиск новых фоточувствительных материалов для практических целей на основе легированных широкозонных полупроводников со структурой сил-ленита. Определение их основных характеристик: энергий активаций фоточувствительных уровней, спектральных зависимостей фотопроводимости, коэффициента поглощения и электрооптического модуля, а также, исследование взаимодействия электрооптических, пьезоэлектрических и фотопро-водящих эффектов.

Научная новизна. Впервые проведен подробный анализ дифференциальных уравнений кинетики ФП и ТСП на основе созданного комплекса программ математической модели примесного ловушечного центра. Комплекс позволяет получать следствия решений кинетических уравнений ТСП для произвольного закона нагрева: линейного, экспоненциального, с температурным плато и пр. Показано, что нагрев с плато имеет преимущество перед прочими: позволяет определить энергии активации примесных ловушечных центров, концентрацию заряженных примесей в процессе разрядки, их полную концентрацию по кривым разрядки на температурном плато. Экспериментально доказана на кремнии, легированном фосфором и золотом, необходимость селективного фотовозбуждения при зарядке ловушек для обнаружения электронных и дырочных ловушек.

Обнаружена высокая фоточувствительность широкозонных полупроводников со структурой силленита, начиная с инфракрасной области спектра и до ультрафиолетовой, которая легированием существенно расширяется в дальнюю ИК-область (до 3 мкм). С другой стороны, легированием можно полностью подавить фоточувствительность, что необходимо для использования в широкоап-пертурных модуляторах света. Обнаружена долговременная спектральная память. В ВцгОеОго открыты два эффекта влияния света на пьезоэлектрический эффект и асимметрия спектральной зависимости фотозаряда при освещении образца с разных сторон.

Практическая и научная ценность: Комплекс программ, реализующих модель примесного ловушечного центра в широкозонных полупроводниках, может использоваться в практике исследований ТСП и ФП для обработки результатов экспериментов по обнаружению малых концентраций электрически активных примесей и определению их параметров. Высокая фоточувствительность широкозонных полупроводников со структурой силленита может быть использована в ПВМС. Длительные релаксации и спектральная память фотопроводимости, обнаруженные в титанате висмута, легированном ванадием, могут быть использованы в электрофотографии и оптоэлектронике (A.C. №1433085 от 22.07.1988). Гашение фоточувствительности на пять порядков и просветление кристаллов Bii2SiC>20j легированных 50 мас.% Bi24CdMoC>4o, при сохранении их элекгрооптических свойств, можно использовать в широкоапер-турных модуляторах света (A.C. №4856815/26, от. 22.08.91). Изменение типа проводимости сп- для чистого BiuSiChcb на р - для легированных кристаллов Bii2Si02o:Bi24CdMo040, можно использовать для создания р-n перехода. Обнаруженный эффект влияния света на пьезоэффект в германате висмута может быть использован для разработки оригинальных пьезооптических датчиков. Оптозарядовый эффект может быть использован в практике исследований фотопроводников для установления типа основных фотоносителей и для разработки чувствительных оптических датчиков.

Основные положения, выносимые на защиту:

— феноменологическая модель примесного ловушечного центра, основанная на исследовании кинетики фотопроводящих и термостимулированных явлений в широкозонных полупроводниках, включающая созданный комплекс программ, аналитически (приближенно) и численно решающий нелинейные дифференциальные уравнения, описывающие разрядные пики ТСТ и ФП;

— предсказание эффекта появления более высокоэнергетического пика ранее низкоэнергетического за счет большей эффективной массы или за счет большего поперечного сечения захвата для двух ловушечных центров с близкими энергиями активации;

— способ нагрева с температурным плато, позволяющий определить уровни энергии, концентрацию заряженных примесей в процессе разрядки и полную концентрацию ловушек по кривым релаксации свободных носителей для общего процесса разрядки;

— необходимость селективного фотовозбуждения при зарядке ловушек, которое позволяет обнаружить электронные и дырочные ловушки, что экспериментально доказано на кремнии, легированном фосфором и золотом;

— методика «очистка сверху» - очистка низкотемпературного пика ТСП от последующих, высокотемпературных;

— изучение фотопроводящих, оптических и электрооптических свойств выращенных по методу Чохральского монокристаллов В^СеОм, В^гТЮго. В^гТЮм легированного металлом в концентрации (мас.%): Ъа. 0,009 - 0,15; V 0,14 - 0,46; Р 0,007 - 0,19; Си 0,1, 0,25, 0,27, 0,3; В^БЮ^; В^Юм, легированных 1,1,5,10,16,18,33, 50 мас.% В524Сс1Мо04о;

— механизм изменения фоточувствительности В^гТЮго:^, заключающийся в том, что цинк в монокристалле титаната висмута встраивается в тетраэдриче-ские позиции, уменьшая число вакансий по титану, ответственных за фоточувствительность и изменяя условия рекомбинации вследствие компенсирующего механизма, в результате чего, в диапазоне 2 — 4 эВ спектральная зависимость фоточувствительности титаната висмута, легированного цинком 0,009 мас.%, выше фоточувствительности исходного монокристалла, для 0,014,0,035, 0,15 мас.% - ниже;

— обнаруженное экспоненциальное падение фоточувствительности монокристаллов В^ТЮг^У при увеличении концентрации ванадия в диапазоне 0,14 - 0,33 мас.%, указывает на компенсационный механизм фотопроводимости и смещение уровня Ферми к середине зоны;

— механизм высокой фоточувствительности монокристаллов В^ТЮго'-Р в видимой и ближней ИК областях спектра объясняется тем, что фосфор вносит донорные уровни. С ростом концентрации фосфора происходит компенсация акцепторной примеси, в результате чего меняются процессы рекомбинации:

до некоторой пиковой концентрации это приводит к росту фотопроводимости; с дальнейшим ростом концентрации фосфора фотопроводимость проявляет тенденцию экспоненциального падения, что объясняется движением уровня Ферми к середине зоны;

— доказательство того, что чистый силикат висмута имеет п-тип проводимости и его работа выхода равна 4,3 эВ, в то время как, все легированные монокристаллы В1128Ю20'В124СёМоО40 имеют р-тип проводимости и их работа выхода увеличивается с увеличением степени легирования и составляет величину: 5,2; 5,1; 5,4; 5,7; 6,3 эВ соответственно для концентраций: 1; 1,5; 10; 16; 18мас.%В124С<1Мо04о;

— гашение фоточувствительности на пять порядков с увеличением степени легирования монокристаллов В^гБЮго^г^СёМоО« объясняется движением уровня Ферми к потолку валентной зоны со сменой типа носителей - с электронного, для чистого силиката висмута, на дырочный, для легированных кадмием и молибденом монокристаллов, с соответствующим изменением характера рекомбинационных процессов;

— эффект различной спектральной зависимости величины пьезомодуля в В^веОго (его наблюдаемое увеличение или уменьшение) при освещении образца с разных сторон, объясняемый взаимодействием объёмных зарядов, возникающих за счет фотопроводимости, с поляризационными пьезозаряда-ми, возникающими при сжатии образца;

— эффект различной спектральной зависимости фотозаряда в цепи образец-гальванометр при освещении с разных сторон образца германата висмута, обусловленный различной концентрацией фотоэлектронов за счет различной концентрации фотоактивных уровней у контактов.

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 44 печатных работах и двух авторских свидетельствах на изобретения.

ренция по физико-химическим основам технологии сегнетоэлектрических и родственных материалов, Звенигород, 1988; 2 Всесоюзная конференция «Актуальные проблемы получения и применения сегнето- и пьезоэлектрических материалов», Москва, 1984; VIII Межреспубликанская конференция молодых ученых АН КиргССР, Фрунзе, 1986; Научно-практическая конференция «Висмутовые соединения и материалы», Коктебель-Челябинск, 1992; XII Conference on Solid State Crystals-Materials Science and Applications, Zakopane, Poland, 1996; XVI Менделеевский Съезд по общей и прикладной химии, Санкт-Петербург, Россия, 1998; XVI International Conference on Coherent and Nonlinear Optics, Moscow, Russia, 1998; Международная конференция по росту и физике кристаллов посвященная памяти М.П.Шаскольской, Москва, 1998; VI Международная конференция «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение», г. Александров, 2003 г.; Вторая Международная конференция по физике кристаллов «Кристаллофизика - 21 века», посвященная памяти М.ПЛ1аскольской, Москва, 2003 г.; XI Национальная конференция по росту кристаллов, Москва, 2004; ежегодные конференции МИФИ и ИОНХ РАН. ;

Личный вклад автора заключается в постановке цели, задач исследования, их анализе и решении, интерпретации теоретических и экспериментальных данных, следующих из созданной им феноменологической модели примесного ловушечного центра, основывающейся на кинетике фотопроводящих и термо-стимулированных явлений в широкозонных полупроводниках.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, восьми глав и заключения, списка литературы из 97 наименований. Она изложена на 235 страницах, содержит16 таблиц и 99 рисунков.

Содержание работы Во введении обосновывается актуальность исследований фотопроводимости (ФП) и термостимулированной проводимости (ТСП) как чувствительных методов определения малых концентраций как легирующих, так и неконтролируемых примесей и их влияния на кривые разрядки ФП и ТСП. Обосновывается необходимость комплексного подхода к изучению этих явлений методами чис-

ленного моделирования кинетических дифференциальных уравнений их описывающих и методом натурного эксперимента. Обосновывается необходимость исследования влияния вводимых примесей на фоточувствительные, оптические и электрооптические свойства фоторефрактивных широкозонных полупроводниковых монокристаллов со структурой силленита, применяемых в оптоэлектро-нике в качестве активных элементов ПВМС и в голографии.

В первых шести главах рассматриваются основные теоретические выводы, следующие из анализа кинетических дифференциальных уравнений термо-стимулированных токов и примесной фотопроводимости, описывающих глубокий примесный ловушечный центр.

Предположим, что в запрещенной зоне полупроводника существуют дефектные уровни электронных и дырочных ловушек с глубиной залегания Еь концентрацией Ы; и сечением захвата зарядоносителя Б;. При возбуждении полупроводника светом из области собственного поглощения при низкой температуре эти ловушки заполняются носителями заряда полностью или частично. Можно сказать, что при этой температуре образец находится в метастабильном состоянии: дырки и электроны находятся на соответствующих ловушечных уровнях, а тепловая энергия активации недостаточна для изменения их заполнения. Затем образец нагревают, что инициирует переход носителей из замороженного состояния в равновесное через зону проводимости. Свободные носители заряда могут быть зарегистрированы электрометрическим усилителем, а сама кривая термостимулированного тока (ТСТ) несет информацию о параметрах дефектных уровней полупроводника. Предположим, что уровни не взаимодействуют друг с другом, то есть носитель заряда, возбужденный в зону проводимости с уровня I с энергией Еь может или повторно сесть на тот же самый уровень, или рекомбинировать с дыркой прямо или через рекомбинационный центр, что, отвлекаясь от конкретных параметров рекомбинационного центра, мы будем характеризовать временем рекомбинации тг. Кривая ТСП, в таком случае, отображает собой сумму вкладов проводимостей, вносимых каждым уровнем. Будем рассматривать только один уровень (электронный), имея в ви-

ду, что все расчеты для дырочного делаются аналогично. В этом случае модель ловушки описывает следующая система кинетических дифференциальных уравнений [1]:

с1 Е'

= " +пс(М4 -п^У* , (1)

Л " тг Л ' { )

где п; - концентрация электронов на ловушках; Пс - концентрация электронов в зоне проводимости; Ыс - эффективная плотность зонных состояний; N1 - концентрация ловушечных уровней; Ег — энергетическая глубина залегания дефектного уровня ловушек; 81 - сечение захвата электрона ловушкой; Уц, - тепловая скорость; к - постоянная Больцмана; Т - текущее значение абсолютной температуры; г — время.

Подавляющее число исследований, как теоретических, так и экспериментальных, проведено в предположении линейного нагрева, поскольку это позволяет качественно проанализировать кривую ТСТ и отнести её отдельные пики к процессам медленного или быстрого перезахвата. Современные установки, управляемые вычислительными машинами, позволяют задавать произвольный закон изменения температуры со временем. Поэтому для обработки опытных данных необходимо иметь соответствующую теорию ТСТ. В настоящей работе предлагается подобная теория, основанная на численном решении уравнений (1) и (2). Элементарный анализ показывает, что система уравнений (1), (2) является жесткой, поэтому для её решения мы воспользовались неявной разностной схемой Эйлера [2]. Была составлена программа на ЭВМ, решающая систему уравнений при произвольных параметрах ловушки и произвольной временной зависимости температуры нагрева. Также были решены численно дифференциальные уравнения кинетики индуцированной примесной фотопроводимости (ИПФ). Система уравнений (1)-(2) описывает некое исходное метастабильное состояние ловушек, заряженных до концентрации пю. Но точно такое же метастабильное состояние мы имеем и в случае ИПФ. Действительно, общеизвест-

но, что и в этом случае примесные уровни заряжаются электронами при температуре, недостаточной для существенной термоактивации. Таким образом, возникает замороженное состояние, существующее практически неограниченное время. Включение зондирующей подсветки приводит к внутреннему фотоэффекту с уровня ловушек, в результате чего возникает дополнительный поток зарядов за счет светового генерационного члена. Численное решение дифференциальных кинетических уравнений ИПФ сводится к уже решенной нами задаче решения уравнений ТСТ. К термическим переходам, учитывающим тепловую генерацию, необходимо добавить оптический генерационный член gn_opt, поставляющий электроны в зону проводимости при освещении полупроводника: gn opt= IqjSnt, где I - интенсивность облучения; q=o(X)/nt сечение захвата фотона электроном на примесном центре; о(Х) - коэффициент поглощения на данной длине волны; — квантовый выход. Подставляя gn_opt в (1) и преобразуя, получим систему уравнений, отличающуюся от системы (1), (2), с аддитивным членом IqS при nt в первом слагаемом правой части уравнения (1). А в таком случае, задаваясь необходимыми величинами I, q, /3 в численном эксперименте, получим кривые релаксации ИПФ, подобные кривым релаксации ТСТ. Ясно, по физической сути, что темп оптической генерации должен превышать темп тепловой, иначе наблюдение ИПФ было бы невозможно.

В самом общем случае, для произвольного закона нагрева мы рассмотрели приближения медленного (Slow) и быстрого (Fast) повторного захватов свободных носителей заряда на ловушки, используемые для приближенного решения уравнений (1), (2). Это обусловлено тем, что зачастую мы не знаем параметров Е(, Nt, St, имея разрядные кривые ТСТ из опыта. Данные приближения как раз и дают возможность найти разумные оценки этих величин, чтобы последующими опытами и теоретическим анализом уточнить их. Приближения медленного и быстрого повторного захватов возникают при сравнении времени повторного захвата (Nt-nt)StVth=l/Tt и времени рекомбинации тг.

Для медленного перезахвата т, » т„ пренебрегая вторым членом в (1), при условиях: ni=ni0 при t=0, ni=n;(t) для текущего t, получим, проделав необхо-

димые преобразования:

^ = п,0 ехр

(

пс = П;0тгМДУле кт ехр

(4)

Для быстрого перезахвата Т1 «тг. В этом случае анализ проводится для общего числа электронов п: п = П| + Пс. В этом приближении связь между кон-

центрациями Пс и п примет вид:

п = п0 ехр

г з

Сыт*2 Л

•мч,

Е,

пс = —^е "П;0ехр N.

2лк 3/2

/Т3/2е ктс11 о

3 в

хгК; I

(5)

(6)

где С„=2(—г)'

Отметим здесь же интересную ситуацию. Традиционное рассмотрение уравнений (1), (2), опирающееся на пионерскую работу [1], приводит к неверной терминологии. В самом деле, при выводе уравнений (3), (4) мы, следуя [1], пренебрегли вторым членом в правой части (1). Но именно этот член ответствен за повторный захват, и поэтому пренебрежение им равносильно отсутствию всякого повторного захвата. Поэтому такое аналитическое приближение должно называться — «отсутствие захвата». Напротив, такое приближение в случае численного решения имеет право называться - медленный (слабый) перезахват, так как в этом случае мы не пренебрегаем вторым членом, а задаем параметры таким образом, чтобы выполнялось условие т1» тг. В этом смысле численное решение имеет право называться точным. Замечание подобного рода необходимо сделать и для быстрого (сильного) перезахвата. Поскольку в этом случае происходит полный захват, мы предлагаем для аналитического приближения термин — «полный захват». По-прежнему, численное решение — точное реше-

ние, и здесь параметры выбираются такими, что выполняется условие т, «тг, так что численное решение имеет право называться — быстрый (сильный) перезахват.

Задавая конкретную зависимость температуры от времени, можно получить определенные следствия. Для многих работ характерно использование точки максимума и полувысоты пика со стороны его нарастания для определения энергетической глубины залегания Et для линейного нагрева. Нами получены формулы расчета Et для произвольных точек кривой ТСТ из любой части пика, свободной от влияния соседних пиков, не обязательно с максимумом. Если Т меняется по линейному закону со скоростью by: Т = То + bvt, то для отношения концентраций пУп«! в двух произвольных точках кривой ТСП (точка Pct зафиксирована, а точка Рс — текущая, взятая в более поздний момент времени t) получаем уравнение для определения Et, в котором все величины — nd, Пс, T, Ti, Tm считаются известными:

для модели «отсутствие захвата», и

z5LT Е, n

T~5/2ekT° |т3/2е kTdT (8)

т.

для «полного захвата». В этих формулах точка Р(Т, пс) считается текущей. Зафиксировав значение Tj и задав ряд точек Р, мы получим ряд значений Et. Если эти значения совпадают, то это свидетельствует о соответствии опытной кривой принятому модельному описанию. В частности, укажем на привлекательную возможность определения Et, не измеряя концентрацию носителей, при наличии графика отдельного пика ТСТ. Мы назвали этот обсчет методом параллелей. Проведя линию, параллельную оси температур, и считывая из графика величины Ть Tm, Т2, nci, пс2 и подставляя их в (7) или (8), получим трансцендентное уравнение относительно неизвестного Et, не содержащее концентраций, поскольку отношение (7) или (8) равно единице при nd = пС2- Проведя па-

пс 1 kl T Т. г f3^ Et 1

— е 4 ехр — — + ——

Пс1 ITJ 12 kTmJ

раллельные прямые на различной высоте и пользуясь формулами (7) или (8) для определения Et, мы получим критерий для проверки правильности принятого приближения. Таким критерием будет неизменность величины Е, для разных параллелей. Более того, если с какой-либо высоты начнется монотонное отклонение от средней Et, превышающее ошибку опыта, то это будет свидетельствовать о вмешательстве с этой температуры другого процесса (например, начинается новый более высокотемпературный пик). Недостатком этой формулы является необходимость иметь температуру максимума Тт пика, который не всегда проявляется, маскируемый подошвой другого пика, в то время как плавное начало пика (подошва) или его крутое падение (склон) в конце часто хорошо просматривается. Но достаточно взять третью температурную точку, например на подошве, и решить систему уравнений типа (7) или (8) относительно Тт и Et, как эта проблема будет снята, и можно восстановить весь пик по свободной его части.

Были составлены компьютерные программы, численно решающие общую систему кинетических уравнений, а также программы подгонки опытных данных аналитическими формулами для медленного (Slow) и быстрого (Fast) приближений. Наличие комплекса программ позволяет проследить влияние всевозможных параметров на результаты численных расчетов, а также на Fast- и S low-приближения, выраженные аналитическими формулами.

Все параметры, влияющие на результаты расчета, можно разделить на две группы: параметры материала (образца), зависящие от технологического процесса его получения: Nt, Et, St, тг, m* (эффективная масса), р. (подвижность), которые мы не сможем изменить при измерениях, и параметры инструментальные, то есть параметры, поддающиеся изменению в процессе измерений: напряжение на образце, время экспозиции t3KC, дающее начальную концентрацию ni0, скорость температурной развертки by и прочие.

Ввиду важности приближений медленного и быстрого перезахватов ответим на вопрос: "Как эти приближения влияют на результат по сравнению с точным (численным) решением дифференциальных уравнений?". Численно решая

уравнения кинетики для линейного закона на1рева при различных скоростях Ь„, а также пользуясь приближенными формулами для медленного и быстрого перезахватов, получим превосходное совпадение результатов, что свидетельствует не только о правильности этих приближений, но и о верной работе программ численного расчета. Всю совокупность материальных и инструментальных параметров можно разделить на две группы: параметры Еь т*, Ь„, безусловно, влияющие на положение максимума разрядного пика по шкале температур, и параметры пщ, N1, тг, которые по разному влияют на положение пика на температурной шкале при выполнении условий медленного или быстрого перезахвата. Варьируя какой-либо параметр, можно проследить, как меняются величина, форма и положение пика на температурной шкале. Численные расчеты для обоих приближений в случае линейного нагрева показывают: более скоростной пик объемлет менее скоростной; пик сдвигается в область высоких температур с ростом Еи с уменьшением т* или 81- Увеличение начального заполнения пю, приводит к увеличению размера пика, практически не влияя на положение Тт при выполнении медленного перезахвата. При быстром перезахвате пик сдвигается влево, и это понятно — чем больше концентрация заполненных уровней, тем вероятнее их более ранняя разрядка. Указанный критерий может быть хорошим ориентиром для экспериментатора, которому необходимо знать, к какому приближению подходит наблюдаемый на опыте пик, поскольку величину п;о легко варьировать, изменяя время экспозиции. Увеличение концентрации ловушек N1 оказывает незначительное влияние на положение пика в случае медленного перезахвата при численных расчетах (приближение «отсутствие захвата» вообще не содержит Ы,), но при выполнении условий быстрого перезахвата наблюдается существенный сдвиг кривых вправо. Время рекомбинации тг мало влияет на сдвиг пика при медленном перезахвате и ощутимо — при быстром: с ростом тг он сдвигается вправо. Вполне естественно, что с ростом Е, пик сдвигается вправо, ведь энергия возбуждения пропорциональна Т, в то время как рост т* приводит к смещению пика влево. Отсюда, кстати, следует любопытная ситуация: из-за того, что, например, в кремнии дырочный уровень при одной и

той же энергии, что и электронный, сдвинут вправо из-за меньшей эффективной массы, на опыте возможно появление сначала высокоэнергетического пика большей эффективной массы, а при более высоких температурах - пика с меньшей энергией Et и меньшей эффективной массой — инверсия по энергии вследствии различия эффективных масс. Например, численный расчет показывает, что низкоэнергетический пик с энергией Et=0.363 эВ и эффективной массой m"-0.154me проявляется на 15 К позже высокоэнергетического пика с Et=0.365 эВ и массой m*=1.06me. О такой инверсии, наблюдаемой в сульфиде кадмия, сообщалось ещё в 1964 г. [3], но тогда эта аномалия объяснений не получила. Такая же инверсия возможна из-за влияния поперечного сечения захвата S,. Так как при увеличении поперечного сечения захвата разрядка уровня происходит при более низких температурах, то для двух пиков с энергиями Eti<Et2 с поперечными сечениями захвата Sti<S,2, в зависимости от степени этих соотношений, высокоэнергетичный пик Ее может проявиться раньше, чем низ-коэнергетичный пик Ец - своеобразная инверсия по сечению захвата. Для тех же уровней при Sti = 0,01 Sa инверсия достигает 3 ОК.

Основываясь на приближениях медленного и быстрого перезахватов, мы делаем предварительный вывод об уровне Et, сечении S,, или произведении TrNt. Положение осложняется тем, что существует множество всевозможных уровней ловушек с возможным наложением одного пика на другой. Для этого случая комплекс программ имеет программу «разделение пиков». Если из каких-либо соображений мы установили, что высокотемпературный пик подчиняется приближению слабого (сильного) перезахвата и его верхушка с максимумом свободна от влияния низкотемпературных пиков, то она должна хорошо описываться уравнением индивидуального пика. В зависимости от отношения р^Пс/Д;!, получим величины Et, St, причем, критерием чистоты пика будет их независимость от отношения р. Далее, с помощью программы Fitting, основанной на формулах (7), (8), подгоняем кривую, описывающую обрабатываемый пик, подбирая параметры Et, St до максимально возможного совпадения теоретической кривой с экспериментальной. Наличие теоретической зависимости позво-

ляет полностью восстановить этот пик, то есть продлить его в сторону низких температур. Вычитая его из суммарной кривой, получим кривую ТСП, свободную от высокотемпературного пика. Далее процедура повторяется, пока все пики не будут разделены.

Оказывается, что линейный закон нагрева до температурного плато с выдержкой до полной разрядки имеет серьезные преимущества перед традиционным линейным. Пусть для t<tj - имеем линейный нагрев с постоянной скоростью bv от То до Tf, и далее для t ^ti- температурное плато (полочка) — Т = const. По-прежнему, рассматривая приближения медленного и быстрого перезахватов, получим формулы, выражающие законы изменения концентрации свободных носителей от времени n<;(t) для приближений «отсутствие захвата», «полный захват» с последующей выдержкой при постоянной температуре Ti до полной разрядки. Для приближения «отсутствие захвата»:

kT,

nc(t) = ni0TrM(T,)e 1 ехр

.А. Ли

- JM(t)e кТ dt -M(Ti)e kTl (t - tj)

(9)

для приближения «полный захват»:

( з

псО) = п;

'nT

ехр

CNm'z

tN:

(Ю)

где М(Т) = ЫС5,УЛ.

На участке линейного нагрева до точки излома процесс термостимулиро-ванной разрядки описывается формулами (4), (6). Затем концентрация свободных носителей, соответствующая моменту начала плато Т], будет убывать по экспоненте. Первый член под экспонентой отвечает за линейный нагрев. Его величина зависит от верхнего предела интегрирования и от скорости нагрева, но после того, как температура достигла полочки, он перестает меняться с течением времени.

В координатах 1п(пс) от г обе формулы дают прямую линию, наклон кото-

рой даст возможность найти Е(, если известны остальные параметры. Если они неизвестны, то необходимы как минимум два опыта для двух различных температур Т1 и Т2. В самом деле, два опыта дадут две величины А(Т(1])) и А(Т(13)) при отсутствии захвата, В(Т(11)) и В(Т(12)) при полном захвате. Их отношение дает возможность определить Е,:

Если в (11) значение 1 неизвестно, то необходимо сделать опыты при трех температурах Т^ Т2, Т3, что позволит определить Е( и ¡. Для проверки этих формул был проведен численный эксперимент при выполнении условий быстрого и медленного перезахвата (моделирование опытной ситуации). Из графиков полулогарифмических зависимостей 1п(Пс) от времени 1 на плато, полученных численным решением дифференциальных уравнений (1), (2), были определены величины А), Аг, Вь В2, и по формулам (11), (12) рассчитаны энергии активации ловушки. Результаты расчетов дают значение Ес=0.259 по обеим формулам, что близко к Е,=0.26 эВ, принятому за исходное в численном эксперименте.

Однако осуществить переход от линейного нагрева сразу к температурной полочке невозможно. Очевидно, в точке излома можно ожидать колебания температуры. Устранить эту неприятность позволяет экспоненциальный нагрев по закону: Т=То+(Тп-То)(1-ехр(-1/7рел))- Здесь тге1 - время релаксации -определяет скорость, с которой температура образца стремится к температуре полочки, начиная с заданной температуры Т0. При г»хгс! (практически достаточно 6тге0 температура образца совпадает с температурой полочки. Последовательные шаги, которые мы делали при рассмотрении линейного нагрева с температурным плато, приведут к схожим результатам, и это понятно — ведь мы имеем процесс разрядки пика при постоянной температуре, а как достигнута эта температура, значения не имеет. Для проверки работы данной

2-1

(И)

(12)

методики были проведены численные эксперименты с параметрами, обеспечивающими Slow- и Fast перезахваты при двух температурах плато. Получив тангенсы наклонов из численного эксперимента для двух плато по формулам (11, 12), вычислили значение Е,, которое совпало с исходным, что служит доказательством правильности методики экспоненциального нагрева.

Численный опыт показал, что разрядные кривые концентраций n<;(t) и n^t) при выходе на температурное плато являются экспоненциальными в самом общем случае (TrSTt), а не только для быстрого и медленного приближений. Более того, их тангенсы наклонов в координатах ln(n)-t имеют одинаковую величину при достаточном времени разрядки. Сам закон нагрева до температурного плато Тп не имеет значения. И линейный нагрев, и экспоненциальный дают одинаковые результаты — п<;(Т) и nt(t) являются экспонентами. Однако теоретический анализ исходных уравнений показал, что аналитическое решение возможно лишь при nt«Nt и представляет собой сумму двух экспонент с соответствующими множителями:

П10)=~Пф(Г2+а)+Пср1У'' + (13)

ri~r2 h-h

nc(t)="»«-У* ■+5> +8> (14)

Г, -Г, г, -г.

а + 5 If а + 5л2

-«(8-0). <15>

а+8 If а + 8^2

-«(5-Р), (16)

где у(Т)Н=Р(Т), 5 = — + Р, у(Т) = 5,УЛ - коэффициент рекомбинации, гц,, п,р -

концентрации свободных и связанных носителей, достигнутые к моменту выхода на температурное плато. Анализ показал, что один из корней очень велик по абсолютной величине: |г2|»|г1|, поэтому экспоненциальный множитель ег'' практически равен нулю, и, действительно, процессы разрядки ловушечного

уровня и релаксации свободных носителей описываются экспонентами с одинаковыми показателями. Мы определили эту экспоненту как главную. Зная из опыта этот показатель, можно определить величину Е,, для чего необходимо решить трансцендентное уравнение (15) относительно Et, в котором считаются известными все величины, кроме Е,. Здесь нам совершенно безразлично, по какому закону идет перезахват: быстрый, медленный или общий (промежуточный) случай. В табл.1 показаны результаты соответствующих расчетов при трех различных температурах плато для промежуточного случая (параметр модели - Et=0.3288 эВ). Таким образом, этот метод позволяет определить энергию активации ловушки, не пользуясь Fast- и Slow-приближениями. Если Et уже известно, то из (15) несложными преобразованиями можно получить формулу для оценки концентрации ловушечных уровней N,:

где Г1=1/тс, (тс — время релаксации свободных носителей, равное времени релаксации захваченных носителей на ловушечном уровне). Оценка концентраций по этой формуле приведена в табл. 2. Отметим, что нам удалось определить N4 для медленного перезахвата, хотя в аналитических формулах медленного перезахвата N1 попросту нет (отсутствие захвата), и по этим формулам его влияние на концентрацию свободных носителей невозможно оценить, в то время, как численный расчет такую оценку дает.

Как уже отмечалось, соотношение п(«Ы1 при достаточно длительном процессе разрядке выполняется всегда, даже если в начальный момент времени был предельный захват ловушками. Именно поэтому и в численном, и в реальном опыте с течением времени проявляется одна главная экспонента. Если учитывать только ее, то легко получить соотношение между концентрацией свободных носителей, фиксируемых на опыте, и концентрацией заряженных примесей, ответственных за кинетику разрядки, и никак на опыте не измеряемых:

(17)

п„(1/тг-1/те +yNt) а + упс

Заметим, что в выражении (18) nt является функцией температуры плато Тп, то есть, для каждой выбранной Тп существует своё время релаксации тс(Тп). Из физических соображений ясно, что чем ниже Тп, тем больше т„ и для низких температур всегда существует область, где тс » т„ а значит, в этой области величиной 1 /те можно пренебречь, и мы получим связь между Пс и nt во всё время течения процесса разрядки при любом законе нагрева. Расчет nt по формулам (18) показывает полное совпадение с данными численного эксперимента не только на полочке, но также и для начальных значений температур в случае тг«тс.

Таблица 1

Сравнение рассчитанных по формуле (15) значений Et с заданной величиной Et=0.3288 эВ в принятой модели промежуточного перезахвата.

Тп,К -г,, с"1 ЕьэВ

180 0.303 0.3299

190 0.955 0.3284

200 2.690 0.3290

Таблица 2

Определение концентрации ловушек Ы, (х1014 см'3) из кривых релаксации свободных носителей заряда пс(1:) на температурном плато, полученных численным экспериментом при принятой концентрации ловушечных центров ^=3.11 х 1014 см'3.

т„, К Медленный перезахват:т<>>тг Промежуточный случай :те«тг Быстрый перезахват: те«тг

1/тв с'1 l/xt, с'1 N, 1/Тс.с"1 1/т„ с'1 N, l/TcC1 l/тьс-' N,

180 0.606 0.606 3.279 0.303 0.303 3.404 0.0084 0.0084 3.101

190 1.820 1.820 • 3.452 0.955 0.955 3.468 0.0264 0.0264 3.118

200 4.920 4.920 3.643 2.690 2.690 3.518 0.0783 0.0783 3.143

Теперь, имея программы решения кинетических уравнений разрядки ло-вушечных уровней на температурном плато, несложно распространить результаты на уравнения кинетики ИПФ. Релаксационные кривые концентрации свободных носителей на температурном плато при наличии светового импульса, полученные в численных экспериментах для различных интенсивностей света и температур плато, полностью подтвердили ожидаемые результаты.

Исследование кинетических, термостимулированных и спектральных зависимостей фотопроводимости в Si(P,Au) проводилось на оригинальной установке, разработанной Зуевым В.В., Кирюхиным А.Д., Григорьевым В.В. (кафедра ФТТ МИФИ), позволяющей изменять энергию квантов облучающего света в диапазоне 0.1+1.16 эВ со скоростью температурной развертки 0.1+3 К/с в диапазоне температур 119+350 К. Образцы для исследований приготавливали из промышленных монокристаллов кремния, легированных фосфором (марки КЭФ-4.5) и компенсированных золотом по технологии легирования и отжига, разработанной Зуевым В.В. и Кирюхиным А.Д. Спектральные характеристики фотопроводимости, снятые при разных скоростях сканирования, позволили определить фоточувствительные уровни золота: 0.54 эВ - акцепторный уровень (Ес-0.54 эВ); 0.735 эВ - донорный уровень золота в кремнии; 1.08 эВ - ширина запрещенной зоны. Основываясь на виде спектральной зависимости фотопроводимости и кинетических зависимостей фототока, были выбраны определенные длины волн облучающего света, которые, как ожидалось, по-разному будут влиять на характер ТСТ. Действительно, предварительная экспозиция образца квантами различных энергий (0,6. 0,66, 0,7, 0,76, 0,85, 1,0, 1,13 эВ) приводит к существенно различным кривым ТСТ с характерными особенностями. Было замечено, что начальный участок кривой ТСТ в области температур 130-160 К изменяется в зависимости от времени выдержки (1, 3, 6 минут) облученного образца в темноте на температурном плато 130 К. Величина низкотемпературного пика уменьшается с увеличением выдержки в темноте, и при времени выдержки 6 минут этот пик полностью исчезает. Таким образом, происходит термоочистка высокотемпературного пика снизу,

обусловленная разрядкой низкотемпературного пика. Оказалось, что разница между кривой, снятой сразу после засветки, и кривыми, зафиксированными через 1, 3, 6 минут после выдержки в темноте, является точной кинетической характеристикой пика А. На основе этих опытов, мы предложили новую методику выявления низкотемпературного пика ТСТ. Очевидно, этот метод очистки имеет преимущества перед классической термоочисткой, так как сразу позволяет выделить два пика: низкотемпературный и высокотемпературный. Более того, порой традиционная термоочистка так и не удается из-за влияния еще более правых пиков, так что часто это единственный способ получить «чистый» пик. Результаты обсчета этих пиков, с использованием разработанного комплекса программ, следующие: низкотемпературная и высокотемпературная ловушки - электронные с параметрами Et=0.26 эВ, St=8.4-10"17 см2, Et=0.35 эВ, S,=3.S-1()-15 см2.

При облучении светом с энергией квантов hv = 0.85; 1 эВ характер разрядных кривых изменился — проявился уровень, отличный от вышерассмотренных не только по положению и величине максимума кривой ТСТ, но и по характеру ловушек. Анализ и обработка по вышеописанным программам позволили заключить, что он обусловлен дырочными ловушками со следующими параметрами: Е,= 0,42 эВ, St= 3,2-10"13 см2.

Для проверки экспоненциальной релаксации, этот же образец облучался светом , при низкой температуре. Затем температура поднималась по приблизительно экспоненциальному закону до температуры плато Тп. При температурах Тп=125, 127 К при одинаковых начальных условиях засветки образец выдерживался до полной разрядки ловушечного уровня (релаксация на плато). Логарифмические зависимости разрядного тока ТСТ от времени lnc(t) в интервале времён 0+120 обеих кривых оказались прямыми линиями с разными наклонами, а при t»120 с наблюдается излом и наклоны обеих прямых в интервале времен 120+340 с уменьшаются. Легко объяснить такую зависимость, если предположить, что одновременно разряжаются два пика ТСТ: низкотемпературный и высокотемпературный. По истечении 120 с

низкотемпературный пик практически разрядился, и остался только высокотемпературный. По опытным величинам тангенсов углов наклона кривых к оси времени по формулам (11), (12) были определены энергетические глубины залегания низко- и высокотемпературного пиков. Энергии глубин залегания соответствующих им ловушек составили величины: 0,25, 0,40 эВ для модели медленного перезахвата и 0,24, 0,39 эВ - для быстрого, что согласуется с результатами расчетов, выполненных по традиционной методике линейного нагрева. Близость результатов расчетов обусловлена тем, что формулы (11), (12) отличаются лишь степенью отношения Т\П2 (2-1 или 3/2,). Поскольку Т] близко к Т2, это отношение близко к единице, и поэтому различные приближения приводят к одинаковому результату.

Высокие фоточувствительные свойства соединений со структурой силленита (В^МОго, М = 81, Ое, "П) отмечались во многих работах, но природа их до сих пор не выяснена. Монокристаллы, выращенные из расплава стехиометрического состава, содержат примеси на уровне 10"4 мас.%. Легирование сводится к добавлению примеси в концентрациях, превышающих фоновую. Задача получения методом Чохральского монокристаллов высокой степени чистоты с соответствующим контролем примесей была решена в лаборатории физико-химического анализа оксидов ИОНХ РАН Скориковым В.М., Волковым В.В., Васильевым А.Я. Выращены монокристаллы ВЦгОеОго; В^ТЮзо; В^гТЮго, легированные металлом в концентрации (мас.%): Хп 0,009 -0,15; V 0,14 - 0,46; Р 0,007 - 0,19; Си 0,1, 0,25, 0,27, 03; В^БЮзо; ВЬгБЮго, легированных 1, 1,5, 10, 16, 18, 33, 50 мас.% В1г4Сс1МоО40- Изучение физических свойств силленитов необходимо проводить для концентрационных рядов вводимого химического элемента. Эту концепцию мы последовательно реализовывали при изучении влияния легирования на оптические, электрооптические и фоточувствительные свойства.

Характерной особенностью фоточувствительных свойств легированных силиката и титаната висмута является повышение фоточувствительности при малых концентрациях примеси и её понижение при больших. Наиболее ярко это

проявляется в концентрационных зависимостях фоточувствительности для тита-ната висмута, легированного цинком. Спектры фоточувствительности нелегированного и легированного оксидом цинка титаката висмута имеют вид, характерный для хорошо изученных кристаллов со структурой силленита - германата и силиката висмута. Во всех спектрах отчетливо проявляется главный максимум фоточувствительности при (3,30±0,05) эВ, который традиционно связывается с прямыми оптическими переходами, и так называемое «плечо» фоточувствительности, соответствующее (2,3-2,6) эВ, отмеченное многими исследователями. Коротковолновая граница фоточувствительности при облучающих световых потоках Р=(3-Н0)-10"3 Вт/см2 лежит в области X «300 нм, что можно объяснить сильным поглощением в этой области спектра (а > 103 см'1). Энергия квантов в этой области спектра превышает ширину запрещенной зоны, что приводит к генерации носителей обоих знаков - как электронов, так и дырок, в поверхностном слое фотопроводника, богатом уровнями рекомбинации. В результате свободные электроны и дырки, рекомбинируя друг с другом через эти центры, уменьшают фоточувствительность. Фоточувствительность сильно зависит от степени легирования и для малых концентраций Zn (0,009 мас.%), оказывается выше фоточувствительности чистого титаната висмута. При повышении концентрации Zn в монокристалле с 0,009 мас.% до 0,15 мас.% фоточувствительность падает, что коррелирует с поведением коэффициента поглощения исследованных образцов, уменьшающимся с повышением концентрации Zn, начиная с энергии квантов, превышающих 2,3 эВ. Высокую фоточувствительность исходного монокристалла и ее последующее уменьшение вместе с исчезновением «плеча» поглощения при повышении концентрации лигатуры мы объясняем «залечиванием» структурных дефектов в процессе выращивания (кристалл делается прозрачнее). Известно, что специально нелегированные кристаллы со структурой силленита в структурном мотиве МеС>4 содержат до 10% вакансий, отвечающих за примесную фотопроводимость. Несложный расчет показывает, что введение в кристалл 0,2 мас.% цинка способно полностью компенсировать недостаток по титану. Таким образом, весьма разумно предположить, что ионы

цинка попадают на места вакансий в тетраэдрические позиции, что и приводит к уменьшению фоточувствительности кристалла, так как общеизвестно, что именно вакансии определяют высокие фоточувствительные свойства кристаллов со структурой силленита. Здесь можно увидеть двойной механизм: с одной стороны, с увеличением степени легирования изменяется коэффициент поглощения, с другой - меняются условия рекомбинации вследствие возможного движения уровня Ферми к середине зоны в результате компенсационного механизма с изменением электронного типа проводимости на дырочный. При малой концентрации 7м (0,009 мас.%) доминирующую роль в росте фоточувствительности играют именно процессы рекомбинации, а не поглощения, так как примесное поглощение изменилось незначительно по сравнению с исходным монокристаллом. По-видимому, время жизни фотоэлектронов для этого образца увеличилось по сравнению с исходным монокристаллом. Легирование слабо влияет на показатель преломления п и электрооптический коэффициент Г41 титаната висмута. Показатель преломления п имеет нормальную дисперсию в видимой области спектра и существенно более высокие значения по сравнению с германатом и силикатом висмута, что способствует совместному применению этих монокристаллов в интегральной оптике. Электрооптический коэффициент Г41 титаната висмута, рассчитанный по трехслойной модели [4], не зависит от длины волны А, и равен: Г41 = 5,8 ± 0,4 пм/В.

Фотопроводимость монокристаллов В^ТЮго^и с увеличением концентрации Си в шихте: 0,10; 0,25; 0,27; 0,30 мас.%, падает в широком энергетическом диапазоне 1,5-4,3 эВ, особенно в области «плеча» 2,3-2,6 эВ (на 2,5 порядка для образцов с максимальным содержанием Си по сравнению с нелегированным В^гТЮго)- В тоже время спектральные зависимости коэффициента поглощения с увеличением концентрации Си сдвигаются вверх относительно спектра поглощения чистого монокристалла (коэффициент поглощения возрастает). «Плечо» по-прежнему остается ярко выраженным. Уменьшение фотопроводимости в В^ТЮго. легированном Си, и постепенное

подавление «плеча» при увеличении концентрации лигатуры свидетельствует об изменении характера рекомбинации, что может быть обусловлено уже рассмотренным ранее механизмом компенсации и соответствующим сдвигом уровня Ферми к потолку валентной зоны вплоть до изменения типа проводимости - с электронного, для чистого титаната висмута, на дырочный.

При исследовании образцов, вырезанных из одного монокристалла на различном расстоянии от затравки, оказалось, что фотопроводимость у начала монокристалла (около затравки) выше, чем у ее конца, хотя изменения коэффициента поглощения мы не обнаружили. А так как с увеличением содержания Си фотопроводимость падает, то можно сделать вывод, что содержание Си у затравки меньше, то есть, коэффициент распределения примеси к<1. Для различных энергий падающих квантов фототок монокристалла В^гТЮго» легированного 0,27 мас.% Си уменьшается в пределах полупорядка с увеличением расстояния до затравки от 6 до 79 мм, что говорит о необходимости обеспечения фотоэлектрического контроля качества монокристаллов, так как даже небольшие изменения концентрации примеси, нерегистрируемые оптическими методами, приводят к существенному изменению фоточувствительных свойств.

Наиболее интересные результаты получены для титаната висмута, легированного ванадием в диапазоне 0,009-0,44 мас.% V. Все легированные монокристаллы показывают на 1-3 порядка более высокую фоточувствительность по сравнению с нелегированным в диапазоне 0,5-0,8 мкм. Нам не удалось снять стационарные характеристики фотопроводимости образца с самой малой концентрацией V из-за длительной релаксации фототока, поэтому для сравнительной оценки фоточувствительных свойств образцов были изучены спектры квазистационарной фотопроводимости (наш термин), характеризуемые кинетикой нарастания фототока, длящейся 0,1 - 9 с. Общим для кинетических кривых релаксации является быстрый переходный процесс, характеризуемый временем от долей секунды до двух-трех секунд, и затем выход сиг-

нала на почти горизонтальную полочку, которая и принималась нами за некое квазистационарное значение фотопроводимости.

По этим значениям построены спектральные зависимости квазистационарной фотопроводимости, позволяющие сравнить образцы в интервале времен 0,1-9 с. Легирование ванадием приводит к очувствлению уровней 1,64; 1,93 и 2,2 эВ. Проявляются фоточувствительные уровни в красной и ближней ИК областях спектра (600-800 нм), хотя коэффициент поглощения в этом интервале длин волн практически постоянен для всех легированных образцов. С ростом концентрации ванадия в диапазоне концентраций 0,14 - 0,33 мас.% наблюдается экспоненциальное падение фотопроводимости для фиксированных энергий облучающих квантов что, по-видимому, указывает на смещения уровня Ферми к середине зоны при повышении концентрации V в этом диапазоне. Образец с самым малым содержанием V проявляет самую высокую фоточувствительность в этой области спектра и долговременную спектральную память со временем релаксации порядка нескольких часов, что может оказаться важным при использовании монокристаллов Bi12Ti02o:V для разработки ПВМС в ИК-области спектра. Можно ожидать, что свойства монокристаллов Bi2Ti02o:V с малым содержанием V.окажутся полезными для практических применений (Способы получения монокристаллов титаната висмута: A.C. №1433085 от 22.07.1988. / Чмырёв В.И., Волков В.В., Каргин Ю.Ф., Байсымаков М.А.).

Изучены оптические и фотоэлектрические свойства монокристаллов Bi12TiO20, легированных фосфором в концентрации 0,007+0,19 мас.%. В исследованном видимом спектральном диапазоне наблюдается существенное увеличение фотопроводимости для всех концентраций фосфора. Фотопроводимость имеет характерный для силленитов вид, уже неоднократно описанный выше. В области, примыкающей к краю собственного поглощения, она увеличивается на 1-2 порядка, а в области плеча - увеличивается на 3-4 порядка при увеличении степени легирования, хотя поглощение изменяется, в общем, незначительно. Фоточувствительность в ближней ИК-области увеличивается на 4-5 порядков, что

характерно для сенсибилизирующей неглубокой примеси (напомним, что фосфор в кремнии является донорной примесью). Наблюдается тенденция в среднем экспоненциального падения фототока с ростом концентрации фосфора в диапазоне 0,15-0,19 мас.% начиная с концентрации фосфора, соответствующей максимальной фоточувствительности. Увеличение фоточувствительности можно объяснить, во-первых, увеличением вакансий по титану на 1-4% [5] при введении фосфора, во-вторых, образованием фоточувствительных кластеров, образованных фосфором с неконтролируемой примесью. Нечерпание этой примеси с увеличением концентрации фосфора приводит к насыщению свойств, зависящих от этого кластера, так что дальнейшее повышение концентрации фосфора не приводит к повышению фоточувствительности. Это предположение перекликается с предположением, высказанным в [5], что при легировании фосфором в процессе роста кристалла реализуются два или более термодинамически эквивалентных пути зарядовой компенсации пятивалентного фосфора, что и приводит к образованию кластеров типа «вакансия в тетраэдрической позиции + кислородная вакансия». С энергетической точки зрения здесь, как и ранее, просматривается механизм компенсации. С ростом концентрации фосфора происходит компенсация акцепторной примеси (заметим, что в [5] показано, что фосфор образует донор-ные уровни в матрице силленита), в результате чего меняются процессы рекомбинации: до некоторой пиковой концентрации фосфора это приводит к росту фотопроводимости; с дальнейшим ростом концентрации фосфора фотопроводимость проявляет тенденцию экспоненциального падения, что объясняется движением уровня Ферми к середине зоны.

До сих пор мы подчеркивали высокие фотопроводящие и электрооптические свойства соединений со структурой силленита, что определило их применение в устройствах оптической обработки информации. Однако в широ-коапертурных амплитудных и фазовых модуляторах света необходимо иметь минимальную фоточувствительность, малый коэффициент поглощения света и высокое темновое сопротивление кристаллов при условии сохранения их электрооптических свойств. Такие характеристики обнаружены у моно-

кристаллов ВЬгБЮго при разной степени их двойного легирования Сс1 и Мо. Содержание В124Сс1МоО40 в шихте менялось от 1 до 50 мас.% относительно В^гБЮго. С ростом концентрации легирующей примеси коротковолновый край собственного поглощения смещается в область больших энергий, поглощение уменьшается, кристаллы просветляются. . При 50%-ном добавлении В124С(1МоО40 в шихту кристалл максимально просветляется. Увеличение фоточувствительности в 2-^-3 раза относительно ВнгБЮго во всей области видимого спектра для малых концентраций В^СёМоС^о (1, 1,5 мас.%) сменяется резким ее падением при увеличении концентрации В124Сс1МоС)4о в шихте (10, 16, 18, 33, 50 мас.%). У образца с 50%-ным содержанием В1г4СёМо04о в шихте фоточувствительность практически отсутствовала, при этом удельное сопротивление образца оказалось равным темновому (1014 Ом-см). С увеличением концентрации В124Сс1МоО40 в шихте до 1,5 мас.% происходит увеличение фототока и уменьшение коэффициента поглощения, что говорит об изменении рекомбинационных процессов. Подтверждением этому предположению служат исследования кинетики нарастания и спада фототока. Характерное время фотоотклика в исходном силикате висмута оказалось равным 1 мс, тогда как для легированных образцов оно на два порядка выше (0,1 с). Концентрационная зависимость темнового тока подтверждает возможность компенсационного механизма. При малом содержании В124Сс1МоО40 темновое сопротивление максимально, а при более сильном легировании тем-новое сопротивление падает. Можно предположить изменение типа проводимости сп- для чистого ВБО, на р для легированных В124СС1М0О40 вследствие смещения уровня Ферми к потолку валентной зоны. Это может быть связано с введением при легировании глубоких акцепторных уровней в запрещенную зону кристалла, что приводит к изменению механизма рекомбинации со сменой типа основных носителей и увеличению времени фотоотклика.

Для проверки этого предположения нами сделана попытка, используя концентрационный ряд образцов монокристаллов В1128Ю2о:В124С<1Мо04о, понять

природу контакта полупроводник - металл для 1л, №Сг, Си и оценить термодинамическую работу выхода <рп полупроводника - чистого и легированного, измеряя контактную разность потенциалов (КРП) Ук относительно известной работы выхода металла срт. Мы измеряли КРП методом Кельвина для чего была создана оригинальная установка и отработана методика измерений на металлах с известной работой выхода. Измерения показали, что с увеличением концентрации В^СёМоОад в ряду 1, 1,5, 10, 16, 18 мас.% в шихте КРП для МСг-контакга принимает значения: 0, -1, -0,8, -1,7, -1,7, -2,2 В (для нелегированного В^гБЮго она равна 0 В). Работа выхода в этом концентрационном ряду растет и составляет, соответственно: 4,3 (чистый силикат висмута), 5,3, 5,1, 6,0, 6,0, 6,5 эВ. Форма функциональных зависимостей «КРП - Концентрация примеси» с достаточной точностью не зависит от напыленного металла и подобна форме зависимости темновой проводимости от этой же концентрации примеси. Здесь мы получаем надежное опытное подтверждение высказанного раннее предположения о смещении уровня Ферми по направлению к потолку валентной зоны с ростом содержания добавки в шихте, поскольку увеличение работы выхода однозначно свидетельствует о движении уровня Ферми вниз. Таким образом, изменение типа проводимости с электронного на дырочный для этого примера можно считать доказанным фактом. Основными фотоносителями теперь являются фотодырки, что подтвердил фотоэлектретный эффект, обнаруженный нами в легированных монокристаллах, обусловленный фотодырками.

Измерения показали, что дисперсионные зависимости показателя преломления легированного монокристалла с 50%-ным содержанием В1г4Сс1Мо04о в шихте находятся между таковыми для силиката и германата висмута, в то время как гирационные характеристики не изменились. Величина электрооптического модуля г41 для трех длин волн (543, 615 и 682 нм) оставалась неизменной: Г41=(4,3±0,3) пм/В, что совпадает с величиной тц для чистого силиката висмута. С учетом большей величины показателя преломления По электрооптическая эффективность, этого образца равна По3Г41 = 7,7-Ю"11 мВ"1, что несколько выше, чем у чистого силиката висмута, у которо-

го по3г41 = 7,1-Ю"11 мВ"1 (1=543 нм). Гашение фоточувствительности почти на пять порядков и просветление кристаллов при сохранении их электрооптических свойств можно использовать в модуляторах света (Способ получения монокристаллов силиката висмута: A.C. №4856815/26, от 22.08.91. / Чмырёв В.И., Васильев А.Я., Скориков В.М., Цисарь И.В., Каргин Ю.Ф., Дудкина Т.Д.).

Мы показали, что в монокристаллах Bii2TiC>2o:Cu распределение примесей по длине були неоднородно, что характерно для компенсированных высокоом-ных полупроводников, где концентрация свободных носителей по сравнению с концентрацией примесных центров невелика. Это проявилось в изменении спектральной зависимости фотопроводимости (ФП), хотя изменения в коэффициенте поглощения не были выявлены. Также, измерения методом локальной фотопроводимости показали, что поле и примесь по длине образцов Bii2GeC>2o распределены неоднородно с вариацией 20%. На этих же кристаллах нами изучены фоточувствительные свойства германата висмута в области спектра (0,1 -2,5 эВ). Обнаружены энергии залегания примесей при 0,75, 1,3, 2,3 эВ, что согласуется с уровнями, характерными для этих соединений.

Для силиката висмута было обнаружено, что после химической полировки фотопроводимость в спектральной области 0,45-0,6 мкм имеет резонансный характер с максимумом при Х»0,52 мкм, соответствующем плечу в традиционном понимании этого слова, и глубоким минимумом при >^»0,41 мкм. Эти исследования напрямую примыкают к практике создания ПВМС. В существующих ПВМС запись осуществляется светом из коротковолновой части спектра, соответствующего максимуму фоточувствительности (^.«0,4 мкм), а считывание осуществляется красным (А,«0,63 мкм), соответствующим минимальной фоточувствительности. Если для записи спроектированного изображения требуется высокая фоточувствительность для того, чтобы потенциальный рельеф, адекватно отображающий спроектированную картинку, был ярко выражен, то для считывания изображения требуется минимальная фоточувствительность, чтобы изображение не рассасывалось в процессе считывания. Основываясь на этом опыте можно предложить схему ПВМС в которой запись осуществляется си-

ним светом, а считывание - двумя лучами одновременно: красным (Л.«0,63 мкм) и из области спектра вблизи \=0,42 мкм.

К влиянию поверхности на фотопроводимость мы также относим индуцированную примесную фотопроводимость (ИПФ), которую мы наблюдали на всех исследованных кристаллах. Спектры ИПФ кристаллов титаната висмута, легированного оксидами кадмия, кальция, галлия (порядка 0,6 мас.% в расплаве), снимали после первого съёма спектра ФП с последующей выдержкой в темноте порядка часа. Наблюдалось существенное возрастание фоточувствительности в области спектра 550-900 нм, что и характеризует ИПФ. Мы предполагаем, что после первого прохода на контактах возникли поляризационные заряды, захваченные глубокими уровнями. Облучение мягкими квантами (900500 нм) при втором проходе приводит к освобождению ловушек от захваченных зарядов, что и наблюдается как ИПФ. Таким образом, и это явление имеет контактную природу. Оно найдет применение в оптоэлектронике в качестве элементов спектральной памяти в длинноволновой области спектра.

Нами было обнаружено оптозарядовое явление в германате висмута. Оказалось, что освещение исследуемого образца толщины I с покрытием из двуокиси олова БпОг с различных сторон А и В дает различные зависимости заряда, протекшего по цепи «образец-гальванометр», от длины волны падающего света, что обусловлено тем, что поверхностное сопротивление контакта В превышало в три раза таковое контакта А. Известно, однако, что в процессе пиролиза на контакте образуется нестехиометрическая смесь Бп, БпО и Бп02 и именно наличие Бп обеспечивает проводимость пленки. Ясно, что низкоомная поверхность образца обладает более толстым слоем этой смеси и, соответственно, большей плотностью приповерхностных состояний: фоточувствительных, рекомбинационных и ловушечных. Оптозарядовый эффект объяснить просто. При включении света интенсивности 10 определенной Л на контактах А и В образуются отрицательные объемные заряды Ра, <Зв> имеющие характер вспышки. Величина заряда 0А всегда больше величины Ов за счет более высокой концентрации активных уровней. Поэтому, знак заряда в цепи «образец-

гальванометр», определяемый инжектированными из контактов А и В зарядами, всегда отрицательный при облучении контакта А. Пусть свет той же интенсивности 10 падает со стороны контакта В. При больших X поглощение мало, поэтому мала величина к>. = ехр(-а1) и основную роль в асимметрии контактов играет более высокая концентрация активных уровней у контакта А. Поэтому, несмотря на освещение со стороны контакта В контакт А инжектирует больший отрицательный заряд. Но с ростом энергии облучающих квантов всё меньше света попадает на контакт А и при некоторой длине волны заряды, инжектируемые из контактов, равны, а затем, при подходе к краю собственного поглощения, начинает работать в основном контакт В. Отрицательный заряд <За > С>Л, что отражается изменением знака протекающего заряда во внешней цепи.

При исследовании прямого пьезоэлектрического эффекта в монокристаллах В^гОеОм на разработанной нами установке для исследования прямого пьезоэлектрического эффекта с измерительной головкой, позволяющей освещать образец через полупрозрачные электроды (пленка БпОг), было обнаружено влияние на него света. Этот эффект мы определили как оптопьезозарядовый. Измерения показали, что пьезомодуль <1 при освещенностях полихроматическим светом до —20 лк растет линейно с увеличением освещенности, а при больших уровнях освещенности зависимость <1(Е) проявляет сублинейный характер с тенденцией к насыщению (до 3<1) при величине освещенности 200 лк и более. Освещение образца с двух различных сторон А и В приводит к различным спектральным зависимостям пьезомодуля от длины волны. При освещении образца со стороны электрода А, на котором в темноте индуцируется при нагрузке положительный пьезозаряд, пьезомодуль падает от темнового <3т до ~0,5«1Т (X = 630 нм). При освещении образца со стороны электрода В, на котором в темноте при нагрузке индуцируется отрицательный заряд, пьезомодуль (1<с1т для Х>452 нм и с!>ёт Х<452 нм в пределах 50%.

Для объяснения оптопьезозарядового эффекта заметим, что в исходном состоянии (свет включен, нагрузка приложена) ток равен нулю, то есть образец находится в стационарном состоянии. Но при включении света прошли им-

пульсы через оба контакта, в результате чего контакт В оказался с большим отрицательным зарядом, чем контакт А за счет большего концентрационного потенциала контакта А. К тому же в образце существует внутреннее поляризационное пьезополе Е направленное от А к В и, соответственно, контактный потенциал А ниже, чем В. Это приводит к дополнительному перераспределению отрицательных зарядов, инжектируемых контактом А, контакту В. Снятие поля приведет к обратному движению этих зарядов, а так как свободный заряд контакта А, компенсирующий положительный пьезоэлектрический заряд, отрицательный, то общий заряд, протекший через гальванометр, будет отрицательным и по модулю меньше поляризационного заряда. Очевидно, такое положение не изменится при уменьшении X. При подходе к краю собственного поглощения из-за сильного поглощения контакт А практически работает один, но вступает в действие конкурирующий механизм — образование электронно-дырочных пар в результате чего изменяются условия рекомбинации таким образом, что фоточувствительность падает, и пьезомодуль стремится к темновому.

При освещении со стороны контакта В проявляется уже отмеченная выше асимметрия. Вначале при больших X, когда поглощение практически одинаково у обоих контактов, физическая картина не меняется и цепь рассуждений сохраняется — контакт А превалирует в диапазоне длин волн 600*452 нм, как и раньше. При более коротких длинах волн сканирующего света у контакта А свет порождает меньшее число фотоносителей, так как интенсивность света у электрода А меньше, чем у электрода В в кх раз, то есть теперь у этого электрода при прочих равных условиях при освещении образуется меньший отрицательный заряд в процессе включения света. И в стационарном состоянии: ток равен нулю, свет включен, нагрузка приложена — на контакте А сосредоточен больший отрицательный заряд, чем на контакте В за счет дополнительной инжекции заряда из контакта В в контакт А. Соответственно, при разгрузке на свету через гальванометр пройдет больший отрицательный заряд, чем отрицательный свободный заряд, компенсировавший положительный поляризационный заряд, наведенный приложенной нагрузкой в темноте. И, соответственно, рассчитанный

пьезомодуль больше темнового до достижения максимума. Далее по-прежнему контакт В превалирует, но с приближением к краю собственного поглощения, пройдя максимум, с! начинает уменьшаться стремясь к ёт, что говорит о действии конкурирующего механизма — образования электронно-дырочных пар.

Основные результаты и выводы работы. I. Аналитически и методом численного эксперимента всесторонне исследована математическая модель примесного ловушечного центра в широкозонных полупроводниках, описываемая нелинейными дифференциальными уравнениями кинетики разрядки свободных и захваченных ловушкой (связанных) зарядов. Создан комплекс программ, численно решены дифференциальные уравнения кинетики при произвольных значениях параметров ловушек.

1.2. Показано в случае линейного нагрева: более скоростной пик ТСТ объемлет менее скоростной; пик безусловно сдвигается в область высоких температур с ростом Е^ уменьшением ш* и Б! при выполнении условий как быстрого так и медленного перезахватов; увеличение начального заполнения п,о сдвигает пик ТСТ в область низких температур, а увеличение концентрации ловушек N1 и времени рекомбинации тг сдвигают его в область высоких температур для быстрого перезахвата не влияя на его положение при медленном перезахвате,

1.3. Предсказана инверсия пиков по энергии вследствие различия эффективных масс или поперечных сечений захвата двух ловушечных уровней - возможно на опыте появление высокоэнергетического пика большей эффективной массы или большим поперечным сечением захвата ранее низкоэнергетического.

1.4. Для общего случая релаксации на плато при условии малого заполнения ловушек получены аналитические формулы: для определения энергии активации уровня; для определения концентрации заряженных ловушек в процессе разрядки; для оценки концентрации ловушечных уровней.

1.5. Показано, методом численного эксперимента ИПФ, что при некоторой критической интенсивности светового импульса разрядка уровня идет столь быстро, что конечная концентрация свободных носителей ниже темнового уровня разрядки при одинаковых временах разрядки.

2. Изучены термостимулированные токи в кремнии, легированном фосфором и золотом, после зарядки ловушечных уровней светом с различной энергией квантов. Экспериментально доказана необходимость селективного фотовозбуждения при зарядке ловушек, позволяющего обнаружить электронные и дырочные ловушки.

2.1. Развита методика очистки низкотемпературного пика ТСТ от последующих высокотемпературных: выдержка фиксированное время предварительно заряженных ловушек при температуре разрядки нижнего по энергии пика, фиксация промежуточной (неполная разрядка нижнего пика) кривой ТСТ и последующее вычитание её из исходной кривой ТСТ есть точный образ нижнего пика.

2.2. С помощью комплекса программ выделены и обработаны три пика ТСП, порожденных тремя ловушками. Одна ловушка является дырочной с глубиной залегания 0,42 эВ и сечением захвата 3,2-10"13 см2, две другие - электронные глубиной 0,26 и 0,35 эВ с сечением захвата 8,4-Ю"17 и 3,5-10"15 см2, соответственно, Построена зонная диаграмма.

3. Изучены фотопроводящие, оптические и электрооптические свойства выращенных по методу Чохральского монокристаллов В^веОго, В^гТЮго, В112ТЮ20 легированного металлом в концентрации (мас.%): Zn 0,009 - 0,15; V 0,14 - 0,46; Р 0,007 - 0,19; Си 0,1, 0,25,0,27, 0,3; ВЬ28Ю20; Вн25Ю2о легированного 1,1,5,10,16,18, 33, 50 мас.% В124С(1Мо04о (в шихте).

3.1. Установлена красная граница фотопроводимости при 0,75 эВ германата висмута в изученном интервале энергий (0,1-2,5) эВ; определены энергии залегания примесей 0,75, 1,3, 2,3 эВ; обнаружен фотоэлектретный эффект, обусловленный гетерозарядом; методом локальной ФП установлено, что поле и примесь по длине образцов распределены неоднородно в пределах 20%.

3.2. Спектральная зависимость коэффициента поглощения титаната висмута, легированного цинком, с увеличением концентрации Хп от 0,009 до 0,15 мас.% сдвигается в область высоких энергий при Ър > 2,3 эВ (поглощение уменьшается). Спектральная зависимость фоточувствительности в диапазоне 2-4 эВ для кон-

центрации 0,009 мас.% выше фоточувствительности исходного монокристалла, для 0,014, 0,035, 0,15 мас.% - ниже. Предложен механизм изменения фоточувствительности BinTiCbo при легировании Zn, заключающийся в том, что цинк в монокристалле титаната висмута встраивается в тетраэдрические позиции, уменьшая число вакансий по титану ответственных за фоточувствительность.

3.3. Фоточувствительность легированных ванадием (0,14-0,46 мас.%) монокристаллов титаната висмута на 1-2 порядка выше в области длин волн Х>530 нм, чем у чистого монокристалла. Введено понятие квазистацинар-ная фотопроводимость, позволившее снять спектральные характеристики долговременных фототоков. Обнаруженные долговременные релаксации фототока для малых концентраций лигатуры и спектральная память, могут быть использованы в электрофотографии и оптоэлектронике (A.C. №1433085 от 22.07.1988. Чмырёв В.И., Скориков В.М., Волков В.В., Каргин Ю.Ф., Байсымаков М.А. Способы получения монокристаллов титаната висмута.). Определены характерные примесные уровни, обусловливающие фоточувствительность: 1,64, 1,72, 1,92, 2,2, 2,38, 2,48, 2,60, 2,75, 2,88, 2,95, 3,11, 3,75 эВ. Наблюдаемое экспоненциальное падение фоточувствительности при повышении концентрации V в Bi2Ti02o, начиная с самой малой, объясняется движением уровня Ферми к середине запрещенной зоны с соответствующим уменьшением концентрации фотоносителей.

3.4. Спектральные зависимости коэффициента поглощения монокристаллов Bii2Ti02o.'Cu для концентраций 0,1, 0,25, 0,27, 0,3 мас.% Си с увеличением концентрации меди сдвигаются вверх относительно спектра поглощения чистого монокристалла (коэффициент поглощения возрастает). В тоже время фотопроводимость падает с увеличением концентрации Си, что возможно обусловлено механизмом компенсации, сдвигом уровня Ферми к потолку валентной зоны вплоть до изменения типа проводимости с электронного для чистого титаната висмута на дырочный для Bi]2Ti02o:Cu. Фотопроводимость у конца кристалла приблизительно в пять раз ниже таковой у его начала, что говорит об увеличе-

нии концентрации меди вследствие коэффициента сегрегации примеси, меньшего единицы.

3.5. Фоточувствительность монокристаллов BinTiO^P в интервале концентраций фосфора 0,007+0,19 мас.% при увеличении степени легирования в области, примыкающей к краю собственного поглощения, увеличивается на 1-2 порядка, в области плеча увеличивается на 3-4 порядка, появляется фоточувствительность в ИК-области спектра. Предполагается, что фосфор вносит донорные уровни, очуствляющие кристалл в видимой и ближней инфракрасной областях спектра. С ростом концентрации фосфора происходит компенсация акцепторной примеси, в результате чего меняются процессы рекомбинации: до некоторой пиковой концентрации это приводит к росту фотопроводимости; с дальнейшим ростом концентрации фосфора фотопроводимость проявляет тенденцию экспоненциального падения, что объясняется движением уровня Ферми к середине зоны.

3.6. Обнаружено, что с увеличением степени легирования до 50 мас.% Bi24CdMoO40 в монокристаллах Bi)2SiO20 легированных 1, 1,5, 10, 16, 18, 33, 50 мас.% Bi24CdMoO40 происходит гашение фоточувствительности почти на пять порядков и просветление кристаллов при сохранении их электрооптических свойств, что может быть использовано в широкоапертурных модуляторах света (A.C. №4856815/26, от 22.08.91. Чмырёв В.И., Васильев АЛ., Скориков В.М., Цисарь И.В., Каргин Ю.Ф., Дудкина Т.Д. Способ получения монокристаллов силиката висмута.). Величины электрооптического модуля и электрооптической эффективности легированных образцов Bii2Si02o:Bi24CdMo04o при Х=543 нм составили, соответственно: r4i=(4,3±0,3) пм/В, r4iiio3 = (7,7±0,6)-10"п м/В. Доказано, что чистый силикат висмута имеет n-тип проводимости и его работа выхода равна 4,3 эВ в то время как все легированные монокристаллы имеют р-тип проводимости и их работа выхода увеличивается с увеличением степени легирования и составляет величину: 5,2; 5,1; 5,4; 5,7; 6,3 эВ соответственно для концентраций: 1; 1,5; 10; 16; 18 мас.% Bi24CdMo04o- Таким образом, получено доказательство высказанного ранее предположения, что гашение фотопроводимости с увеличением степени легирования в силленитах обусловлено

движением уровня Ферми к середине запрещенной зоны со сменой типа носителей электронного на дырочный.

3.7. Обнаружена область низкой фоточувствительности при ^=0,41-0,43 мкм, сравнимая по величине с фоточувствительностью красной области спектра: 0,60,63 мкм химически полированных образцов Bi^SiOjo, что может быть использовано для считывания информации в ПВМС двумя лучами.

3.8. Обнаружена ИПФ кристаллов титаната висмута, легированного кадмием, кальцием, галлием, в области спектра 550-900 нм, обусловленная поляризационными зарядами, захваченными глубокими уровнями примесных ловушек после облучения синим светом.

3.9. Обнаружен оптопьезозарядовый эффект в монокристаллах германата висмута, заключающийся в изменении величины пьезомодуля под действием света, обусловленный взаимодействием поляризационных зарядов наведенных при прямом пьезоэффекте и фотопроводящими свойствами образца.

3.10. Обнаружен оптозарядовый эффект в образцах монокристалла германата висмута, заключающийся в том, что освещение образца германата висмута с различных сторон дает различные зависимости заряда, протекшего по цепи «образец-гальванометр», от длины волны падающего света.

Список цитируемой литературы.

1. Haering R.R., Adams E.N., Theory and Application of Thermally Stimulated Current in Photoconductors, Phys. Rev., 1960, v.l 17, №2, p.451-454.

2. Арушунян O.E., Залеткин С.Ф., "Численное решение обыкновенных дифференциальных уравнений на Фортране", М., Изд. МГУ, 1990, 336с.

3. Nicholas К.Н. and Woods J. The evaluation of electron trapping parameters from conductivity glow curves in cadmium sulphide // Brit. J. Appl. Phys., 1964, vol. 15, p.783-794.

4. Чмырев В.И. Пьезоэлектрические, электрооптические и электрогирационные эффекты в соединениях со структурой типа силленита. Автореферат дис.канд.ф.-м. наук. МИФИ, Москва - 1983.

5. Хомич А. В., Волков В. В., Каргин Ю. Ф., Перов П.И., Скориков В.М. Оптические свойства легированных фосфором кристаллов титаната висмута. // Неорган. материалы. 1989, Т.25, № 4. С. 642-644.

Основные публикации по теме работы. Список статей опубликованных в журналах, рекомендованных ВАК.

1. Быковский Ю.А., Зуев В.В., Кирюхин А.Д., Скориков В.М., Чмырёв В.И. Фотоэлектрические свойства Bi12GeO20 // ФТП. 1978. Т. 22. №10. С. 2004-2007.

2. Чмырёв В.И., Скориков В.М., Ермаков Г.А. Оптопьезозарядовые явления в монокристаллах Bii2GeO20 // ФТТ. 1980. С. 3164-3166.

3. Чмырёв В.И., Скориков В.М., Ермаков Г.А. Взаимодействие пьезоэлектрических зарядов с зарядами неравновесных фотоносителей в монокристаллах Bii2GeO20//Неорган, материалы. 1981. Т. 17. №6. С. 1049-1052.

4. Чмырев В.И., Скориков В.М., Субботин М.И. Исследование пьезоэлектрического эффекта монокристаллов Bi]2Ge02o, Bi12Si02o и Bii2Ti02o Неорг. Мат. 1983, Т. 19, №2, с.269-273.

5. Чмырев В.И.. Скориков В.М. Электрооптические явления в германате и силикате висмута // Изв. АН. СССР. Неорган, материалы. 1983. Т. 19. № 2.С. 289 - 294.

6. Скориков В. М., Чмырёв В. И., Байсымаков М. А., Волков В.В., Каргин Ю. Ф. Фоточувствительные свойства титаната висмута, легированного цинком И Неорган, материалы. 1988. Т. 24. №11. С. 1869-1873.

7. Скориков В.М., Чмырёв В.И., Тимошин В.Т., Быковский Ю.А., Байсымаков М.А., Волков В.В., Каргин Ю.Ф., Мещеряков A.C. Определение концентрации цинка в монокристаллах титаната висмута и её влияние на оптические и фоточувствительные свойства // Высокочистые вещества АН СССР, 1988. № 2. С. 164-170.

8. Скориков В.М., Чмырёв В.И., Егорышева A.B. Волков В.В. Оптические и электрооптические свойства высокосовершенных монокристаллов титаната висмута (Bii2TiO20) // Высокочистые вещества АН СССР, 1989. №2. С. 72-75.

9. Скориков В.М., Чмырёв В.И., Чумаевский H.A., Байсымаков М.А., Волков В.В. Определение концентрации ванадия в монокристаллах титаната висмута и ее связь с оптическими свойствами и фотопроводимостью // Высокочистые вещества АН СССР, 1990. №1. С. 218-227.

10. Скориков В.М., Чмырёв В.И., Егорышева A.B., Волков В.В. Влияние легирования Си на фотоэлектрические свойства монокристаллов Bii2TiO20 // Высокочистые вещества АН СССР, 1991. № 2. С. 81-87.

11. Чмырёв В.И., Скориков В.М., Цисарь И.В., Васильев АЛ., Каргин Ю.Ф.,

Дудкина Т.Д. Оптические, фотоэлектрические и электрооптические свойства монокристаллов В^БЮго, легированных Cd и Мо // Высокочистые вещества АН СССР, 1991. № 2. С. 88-92.

12. Чмырёв В.И., Цисарь И.В., Скориков В.М., Васильев А.Я. Измерение контактной разности потенциалов монокристаллов Bi^SiCbo методом Кельвина // Неорган, материалы. 1993. Т. 29. №2. С. 262-269.

13. Чмырёв В.И., Дудкина Т.Д., Скориков В.М., Зуев В.В., Петровский А.Н., Быковский Ю.А., Ларина Э.В. Термостимулированные и фотоэлектрические свойства кремния, легированного золотом // Неорган, материалы. 1997. Т. 33. №9. С. 1041-1053.

14. Чмырёв В.И., Скориков В.М., Быковский Ю.А., Зуев В.В., Кирюхин А.Д., Григорьев В.В., Ларина Э.В. Фотоэлектрические и термостимулированные свойства Si(P, Au) //Неорган, материалы. 1999. Т. 35. №10. С. 1031-1041.

15. Чмырёв В.И., Скориков В.М. Анализ эллипса поляризации методом Сенар-мона при изменении разности фаз в пределах 0...2л // Измерительная техника. 1999. Т. 11. С. 22-25.

16. Чмырёв В.И. Расчет одиночного пика термостимулированной проводимости в приближениях слабого и сильного перезахвата // Неорган, материалы. 1999. Т. 35. №10. С. 1159-1160.

17. Чмырёв В.И., Скориков В.М., Ларина Э.В., Зуев В.В. Анализ дифференциальных уравнений для термостимулированных токов в полупроводниках при произвольном нагреве // Неорган, материалы. 2001. Т. 37. №3. С. 292-297.

18. Скориков В.М., Чмырёв В.И., Ларина Э.В., Зуев В.В. Анализ кинетических уравнений для термостимулированных токов в полупроводниках Si(P, Au) // Неорган, материалы. 2001. Т. 37. №9. С. 1055-1066.

19. Скориков В.М., Чмырёв В.И., Ларина Э.В., Зуев В.В., Григорьев В.В., Кирюхин А.Д. Термостимулированные токи в Si(P, Au) при экспоненциальном нагреве // Неорган, материалы. 2001. Т. 37. №9. С. 1067-1073.

20. Скориков В.М., Чмырёв В.И., Зуев В.В., Ларина Э.В. Термостимулированные токи в полупроводниках: анализ кинетических уравнений одноуровневой модели; термостимулированные токи в Si(P, Au) // Неорган, материалы. 2002. Т. 38. №8. С. 903-936.

21. Байсымаков М.А., Скориков В.М., Чмырёв В.И., Ларина Э.В. Особенности проводимости в BiI2Si02o после химической полировки // Неорган, материалы. 2002. Т. 38. №9. С. 1120-1121.

22. Скориков В.М., Дудкина Т.Д., Чмырёв В.И., Зуев В.В., Кирюхин А.Д. Пространственные неоднородности распределения примесей и электрического поля в высокоомных кристаллах Si<Au,W>, Bii2Ge02o> CdS // Неорган, материалы. 2003. Т. 39. №3. С. 263-275.

23. Чмырёв В .И., Скориков В.М., Зуев В.В., Ларина Э.В. Определение концен-

трации примесей в полупроводниках по релаксации термостимулированной проводимости // Неорган. Материалы. 2004. Т. 40. №7. С. 775-781.

24. Чмырёв В.И., Скориков В.М., Ларина Э.В. Влияние легирования на оптические, электрооптические и фотопроводящие свойства Bii2Me02o (Me-Ge, Si, Ti). //Неорган. Материалы. 2006. Т. 42. №4. С. 434-446.

Статьи в журналах и сборниках.

25. Бурков В.И., Скориков В.М., Чмырёв В.И:, Каргин Ю.Ф., Ситникова В.И., Волков В.В., Байсымаков М.А. Спектроскопические исследования легированных кристаллов титаната висмута. // Оптика анизотропных сред. Междуведомственный сб. МФТИ, 1987, с.27-32.

26. Быковский Ю.А., Зуев В.В., Кирюхин А.Д., Григорьев В.В, Чмырёв В.И. О взаимном энергетическом расположении уровней прилипания, сопровождающих уровни золота в кремнии // Сб. научных трудов МИФИ, 1999, т.З, с.139-141.

27. Чмырёв В.И., Зуев В.В., Быковский Ю.А., Кирюхин А.Д., Григорьев В.В. Особенности поведения термостимулированных и темновых токов в высо-коомном компенсированном кремнии // Сб. научных трудов МИФИ, 1999, т.З, с.177-178.

28. Чмырёв В.И. О новом методе определения параметров ловушечных уровней по термостимулированным токам // Сб. научных трудов МИФИ, 2001, т.4, с.148-149.

29. Чмырёв В.И., Скориков В.М., Зуев В.В., Быковский Ю.А., Кирюхин А.Д., Григорьев В.В., Ларина Э.В. Исследование поведения фотоэлектрически активных примесей методом фото- и термостимулированной проводимости // Научная сессия МИФИ-2004. Сб. научных трудов. Т. 1, с. 181-182.

30. Чмырёв В.И., Зуев В.В.,, Ларина Э.В. Численное моделирование кинетических уравнений термостимулированных токов для взаимодействующих уровней ловушек. // Научная сессия МИФИ-2006. Сб. научных трудов. Т. 4, с. 182-184.

Авторские свидетельства и патенты.

31. Способы получения монокристаллов титаната висмута: A.C. №1433085 от 22.07.1988. / Чмырёв В.И., Скориков В.М., Волков В.В., Каргин Ю.Ф., Байсымаков М.А.

32. Способ получения монокристаллов силиката висмута: A.C. №4856815/26, от 22.08.91. / Чмырёв В Л., Васильев АЛ, Скориков В.М., Цисарь И.В., Каргин Ю.Ф., Дудкина Т.Д.

Тезисы конференций.

33. Скориков В.М., Чмырёв В.И. Физико-химические условия синтеза кристаллов Bi]2Ge02o, Bii2Si02o и измерение их пьезоэлектрических свойств // Тез.

докл. 4 Всес. Совещ. по высокотемпературной химии силикатов и окислов. Л., 1974.

34. Чмырёв В.И., Калуцков А.С., Шевчук А.В. Узкозонный полупроводник -сегнетоэлектрик Ba2Bi2Oe //Тезисы докл. 2 Всесоюзной конф. «Актуальные проблемы получения и применения сегнето- и пьезоэлектрических материалов» НИИТЭХИМ, 1984, с. 287.

35. Чмырёв В.И. Байсымаков М. А., Волков В. В., Скориков В. М. Фотопроводимость легированных монокристаллов титаната висмута // Тез. докл. VIII Межресп. конф. молодых ученых АН КиргССР. Фрунзе. 1986. С. 183-185.

36. Чмырёв В.И., Егорышева А.В. Дисперсия показателя преломления и электрооптического коэффициента в монокристаллах титаната висмута Bii2TiO20 // Сборник тез. докл. 3 Всесоюзной конференции по физико-химическим основам технологии сегнетоэлектрических и родственных материалов. Звенигород, 1988. с. 78.

37. Чмырёв В.И., Хабаров С.Э., Леонов Е.И., Абусев В.М., Липовский А.А., Ку-харева Е.И., Дудкина Т.Д. Получение и исследование волноводных пленок Bii2Ge02o // 3 Всесоюзная конф. по физико-химическим основам технологии сегнетоэлектрических и родственных материалов. Звенигород, 1988, с. 166.

38. Чмырёв В.И., Цисарь И.В., Васильев В.Я. Синтез монокристаллов Bii2Si02o и исследование влияния различных напылений контактов на их работу выхода // Тез. докл. научно-практической конференции «Висмутовые соединения и материалы». Коктебель-Челябинск, 1992.

39. Chmyrev V.I., Dudkina T.D., Skorikov V.M., Volkov V.V. Optical and elec-trooptical properties of Bil2GeO20, Bii2Si02o, Bii2Ti02o in visible and infrared range // XII Conference on Solid State Crystals-Materials Science and Applications. Zakopane, Poland, October 1996, p.B-19.

40. Чмырёв В.И., Дудкина Т.Д., Скориков В.М., Волков В.В. Влияние легирования ванадием на оптические и электрооптические свойства титаната висмута и цинканата висмута // XVI Менделеевский Съезд по общей и прикладной химии. Санкт-Петербург, Россия, 1998, с.287-288.

41. Chmyrev V.I., Dudkina T.D., Skorikov V.M., Volkov V.V. Nb-doped Bi12TiO20 -a new photorefraktive crystals // XVI International Conference on Coherent and Nonlinear Optics. Moscow, Russia, 1998, p.254.

42. Chmyrev V.I., Dudkina T.D., Skorikov V.M., Volkov V.V. Optical and elec-trooptical properties of vanadium-doped bismuth zincate // XVI International Conference on Coherent and Nonlinear Optics. Moscow, Russia, 1998, p.255.

43. Чмырёв В.И., Скориков B.M. Анализ эллипса поляризации методом Сенар-мона при изменении разности фаз в пределах 0...2л // Международная конференция по росту и физике кристаллов посвященная памяти М.П.Шаскольской, Москва, 17-19 ноября 1998 г., С.187.

44. Чмырёв В.И., Скориков В.М„ Ларина Э.В. Новое видение проблемы изучения дефектов кристаллических структур методом термостимулированных токов // Материалы VI Международной конференции «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение», г. Александров. ВНИИСИМС.

2003. с. 122-126.

45. Чмырёв В.И., Ларина Э.В. Исследование поведения фотоэлектрически активных примесей методом термостимулированной проводимости (ГСП) // Тез. докл. Второй Международной конференции по физике кристаллов «Кристаллофизика-21 века», посвященной памяти М.П.Шаскольской, Москва, МИСиС, 28-30 октября 2003 г., С.316-317.

46. Чмырев В.И., Скориков В.М., Ларина Э.В. Фоточувствительные и электрооптические свойства легированных монокристаллов со структурой силлени-та // Тез. докл. XI Национальной конференции по росту кристаллов НКРК-

2004, Москва, с. 178.

нято к исполнению 27/04/2006 Исполнено 28/04/2006

Заказ №352 Тираж: 100 экз.

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Варшавское ш., 36 (495) 975-78-56 (495) 747-64-70 www.autoreferat.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора физико-математических наук, Чмырев, Виктор Иванович

Введение.

1. Кинетические дифференциальные уравнения термостимулированных токов и индуцированной примесной фотопроводимости ловушечных центров.

1.1. Численное решение дифференциальных уравнений кинетики термостимулированных токов.

1.2. Численное решение дифференциальных уравнений кинетики индуцированной примесной фотопроводимости.

2. Приближения медленного и быстрого перезахватов.

2.1. Медленный перезахват для произвольного закона нагрева.

2.2. Быстрый перезахват для произвольного закона нагрева.

3. Линейный нагрев.

3.1. Линейный закон нагрева для медленного перезахвата.

3.2. Линейный закон нагрева для быстрого перезахвата.

3.3. Ожидаемые следствия теоретического анализа кинетических уравнений ТСТ для линейного нагрева.

4. Линейный закон нагрева до температурного плато с выдержкой до полной разрядки.

4.1. Медленный перезахват для линейного нагрева с температурным плато.

4.2. Быстрый перезахват для линейного нагрева с температурным плато.

5. Экспоненциальный закон нагрева.

5.1. Медленный перезахват для экспоненциального нагрева.

5.2. Быстрый перезахват для экспоненциального нагрева.

6. Релаксация избыточной проводимости на температурном плато за счет теплового и светового темпа генерации.

6.1. Контроль зарядового состояния ловушек в процессе релаксации термостимулированной проводимости на температурном плато и оценка концентрации примесных ловушек.

6.2. Релаксационные кривые концентрации свободных носителей на температурном плато при наличии светового импульса.

7. Фотоэлектрические и термостимулированные явления в Si<P, Au>.

7.1. Методика эксперимента.

7.2. Результаты и их обсуждение.

7.3. Релаксация ТСТ на плато. Опытные данные и их обработка.

8. Фотопроводящие и оптические свойства легированных монокристаллов со структурой силленита Bi|2Me02o (Me-Ge, Si, Ti).

8.1. Получение монокристаллы со структурой силленита. Приготовление образцов и экспериментальные методики.

8.2. Фотоэлектрические свойства Bii2Ge02o.

8.3. Фоточувствительные свойства титаната висмута, легированного цинком.

8.4. Фоточувствительные свойства титаната висмута, легированного ванадием.

8.5. Влияние легирования медью на фоточувствительные и оптические свойства титаната висмута.

8.6. Оптические и фотоэлектрические свойства Bii2Ti02o:P.

8.7. Оптические, фотоэлектрические и электрооптические свойства Bii2Si02o, легированного Cd и Mo.

8.8. Эмиссионные и фотоэмиссионные свойства монокристаллов Bii2Si02o легированных Cd и Мо.

8.9. Пространственные неоднородности в распределениях примесей и электрического поля в Bi)2Ge02o.

8.10. Влияние поверхности на фотопроводящие свойства силленитов.

8.10.1. Влияние химической полировки на фотопроводимость Bii2Si02o.

8.10.2. Индуцированная примесная фотопроводимость.

8.10.3. Пьезозарядовый и оптозарядовый эффекты.

Введение диссертация по физике, на тему "Динамика процессов разрядки ловушечных центров в кремнии, легированном фосфором и золотом, и высокофоточувствительных фоторефрактивных соединениях со структурой силленита"

Актуальность темы. Получение совершенных кристаллов с высокими фоточувствительными свойствами является основой современной оптоэлектроники. Ничтожные концентрации примесей порядка Ю10 см"3 и менее могут существенно изменить термоэлектрические и фоточувствительные свойства полупроводника. Легирование определенной примесью и неконтролируемая примесь создают в запрещенной зоне полупроводника энергетический спектр глубоких ловушек, каждая из которых имеет своё поперечное сечение захвата фотона и электрона, зарядовое состояние, энергию активации, эффективную массу зарядоносителя. Всё это отражается на форме кривых фотопроводимости (ФП) и термостимулированной проводимости (ТСП), положении и величине характерных пиков. Однако извлечь информацию о параметрах ловушек из этих кривых не просто. Об этом свидетельствует огромное число работ по теории и эксперименту этих явлений, характеризуемых приближенным анализом дифференциальных уравнений кинетики, их описывающих. Развитие вычислительной техники привело к появлению работ, в которых дифференциальные уравнения решаются численно, что является огромным шагом вперед, поскольку нет необходимости делать какие-либо приближения. Однако пока не появились работы, в которых были бы проведены систематические исследования влияния параметров на функциональные зависимости ФП и ТСП. Нет полноценного анализа всех физических следствий, представляемых исследователю с помощью численного моделирования, помогающего лучше понять физику ловушечного центра, необходимого для целенаправленного поиска новых фоточувствительных материалов для практических целей. С этой точки зрения перспективны, во-первых, широко распространенный кремний, легирование которого фосфором и золотом с последующей термообработкой позволяет получать материал с высокой фоточувствительностью. Во-вторых, можно отметить перспективность материалов со структурой силленита (В112МО20 М = Si, Ge, Ti), прежде всего, как высоко фоточувствительных сред, фоточувствительность которых целенаправленным легированием легко изменить и в сторону увеличения, и уменьшения. Так, к примеру, с ростом концентрации фосфора в монокристаллах титаната висмута фотопроводимость в области спектра 2,3-2,6 эВ увеличивается на 3-4 порядка, появляется фоточувствительность в ИК-области спектра, что приемлемо в пространственно-временных модуляторах света (ПВМС), поскольку электрооптические свойства не меняются. С другой стороны, с увеличением степени легирования кадмием и молибденом силиката висмута происходит гашение фоточувствительности почти на пять порядков и просветление кристаллов при сохранении их электрооптических свойств, что можно использовать в широкоапертурных модуляторах света. Перспективны монокристаллы титаната висмута, легированные ванадием в малых концентрациях (порядка 0,01 мас.%). Высокая фоточувствительность этих кристаллов и долговременная спектральная память позволяют применить их в современных фотографических процессах. Этому также способствуют присущие силленитам фотоэлектретный эффект и индуцированная примесная фотопроводимость. Поэтому определение основных характеристик ловушечных центров, энергий активаций фоточувствительных уровней, спектральных зависимостей фотопроводимости, коэффициента поглощения и влияние примесей на фотопроводимость и термостимулированную проводимость является актуальной задачей науки и практики.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

- исследование явлений ФП и ТСП с помощью численного моделирования и натурного эксперимента, что позволило всесторонне проанализировать следствия конкретного эксперимента и предложить конкретные схемы опытов по оценке влияния различных факторов на экспериментальные разрядные зависимости концентраций свободных носителей;

- определение материальных параметров полупроводника по релаксационным концентрациям свободных носителей;

- сравнение выводов, следующих из численного эксперимента кинетики термостимулированных токов, с экспериментальными данными, полученными на кремнии, легированном фосфором и золотом;

- поиск новых фоточувствительных материалов для практических целей на основе легированных широкозонных полупроводников со структурой силленита. Определение их основных характеристик: энергий активаций фоточувствительных уровней, спектральных зависимостей фотопроводимости, коэффициента поглощения и электрооптического модуля, а также, исследование взаимодействия электрооптических, пьезоэлектрических и фотопроводящих эффектов.

Обнаружена высокая фоточувствительность широкозонных полупроводников со структурой силленита, начиная с инфракрасной области спектра и до ультрафиолетовой, которая легированием существенно расширяется в дальнюю ИК-область (до 3 мкм). С другой стороны, легированием можно полностью подавить фоточувствительность, что необходимо для использования в широкоаппертурных модуляторах света. Обнаружена долговременная спектральная память. В В^веОго открыты два эффекта влияния света на пьезоэлектрический эффект и асимметрия спектральной зависимости фотозаряда при освещении образца с разных сторон.

Практическая и научная ценность: Комплекс программ, реализующих модель примесного ловушечного центра в широкозонных полупроводниках, может использоваться в практике исследований ТСП и ФП для обработки результатов экспериментов по обнаружению малых концентраций электрически активных примесей и определению их параметров. Высокая фоточувствительность широкозонных полупроводников со структурой силленита может быть использована в ПВМС. Длительные релаксации и спектральная память фотопроводимости, обнаруженные в титанате висмута, легированном ванадием, могут быть использованы в электрофотографии и оптоэлектронике (А.С. №1433085 от 22.07.1988). Гашение фоточувствительности на пять порядков и просветление кристаллов Bii2Si02o, легированных 50 мас.% Bi24CdMo04o, при сохранении их электрооптических свойств, можно использовать в широкоапертурных модуляторах света (А.С. №4856815/26, от. 22.08.91). Изменение типа проводимости с п - для чистого Bii2Si02o, на р - для легированных кристаллов Bii2Si02o:Bi24CdMo04o, можно использовать для создания р-n перехода. Обнаруженный эффект влияния света на пьезоэффект в германате висмута может быть использован для разработки оригинальных пьезооптических датчиков. Оптозарядовый эффект может быть использован в практике исследований фотопроводников для установления типа основных фотоносителей и для разработки чувствительных оптических датчиков.

Основные положения, выносимые на защиту:

- феноменологическая модель примесного ловушечного центра, основанная на исследовании кинетики фотопроводящих и термостимулированных явлений в широкозонных полупроводниках, включающая созданный комплекс программ, аналитически (приближенно) и численно решающий нелинейные дифференциальные уравнения, описывающие разрядные пики ТСТ и ФП;

- предсказание эффекта появления более высокоэнергетического пика ранее низкоэнергетического за счет большей эффективной массы или за счет большего поперечного сечения захвата для двух ловушечных центров с близкими энергиями активации;

- способ нагрева с температурным плато, позволяющий определить уровни энергии, концентрацию заряженных примесей в процессе разрядки и полную концентрацию ловушек по кривым релаксации свободных носителей для общего процесса разрядки;

- необходимость селективного фотовозбуждения при зарядке ловушек, которое позволяет обнаружить электронные и дырочные ловушки, что экспериментально доказано на кремнии, легированном фосфором и золотом;

- методика «очистка сверху» - очистка низкотемпературного пика ТСП от последующих, высокотемпературных;

- изучение фотопроводящих, оптических и электрооптических свойств выращенных по методу Чохральского монокристаллов Bii2Ge02o, Bii2Ti02o, Bij2Ti02o легированного металлом в концентрации (мас.%): Zn 0,009 - 0,15; V 0,14 - 0,46; Р 0,007 - 0,19; Си 0,1, 0,25, 0,27, 0,3; Bi12SiO20; Bi12SiO20, легированных 1, 1,5, 10, 16, 18, 33, 50 мас.% Bi24CdMoO40;

- механизм изменения фоточувствительности Bii2TiO20:Zn, заключающийся в том, что цинк в монокристалле титаната висмута встраивается в тетраэдрические позиции, уменьшая число вакансий по титану, ответственных за фоточувствительность и изменяя условия рекомбинации вследствие компенсирующего механизма, в результате чего, в диапазоне 2 - 4 эВ спектральная зависимость фоточувствительности титаната висмута, легированного цинком 0,009 мас.%, выше фоточувствительности исходного монокристалла, для 0,014, 0,035, 0,15 мас.% - ниже;

- обнаруженное экспоненциальное падение фоточувствительности монокристаллов BiJ2Ti02o:V при увеличении концентрации ванадия в диапазоне 0,14 - 0,33 мас.%, указывает на компенсационный механизм фотопроводимости и смещение уровня Ферми к середине зоны;

- механизм высокой фоточувствительности монокристаллов Bii2Ti02o:P в видимой и ближней ИК областях спектра объясняется тем, что фосфор вносит донорные уровни. С ростом концентрации фосфора происходит компенсация акцепторной примеси, в результате чего меняются процессы рекомбинации: до некоторой пиковой концентрации это приводит к росту фотопроводимости; с дальнейшим ростом концентрации фосфора фотопроводимость проявляет тенденцию экспоненциального падения, что объясняется движением уровня Ферми к середине зоны;

- доказательство того, что чистый силикат висмута имеет n-тип проводимости и его работа выхода равна 4,3 эВ, в то время как, все легированные монокристаллы Bii2Si02o:Bi24CdMo04o имеют р-тип проводимости и их работа выхода увеличивается с увеличением степени легирования и составляет величину: 5,2; 5,1; 5,4; 5,7; 6,3 эВ соответственно для концентраций: 1; 1,5; 10; 16; 18 мас.% Bi24CdMo04o;

- гашение фоточувствительности на пять порядков с увеличением степени легирования монокристаллов Bii2Si02o:Bi24CdMo040 объясняется движением уровня Ферми к потолку валентной зоны со сменой типа носителей - с электронного, для чистого силиката висмута, на дырочный, для легированных кадмием и молибденом монокристаллов, с соответствующим изменением характера рекомбинационных процессов;

- эффект различной спектральной зависимости величины пьезомодуля в Bii2Ge02o (его наблюдаемое увеличение или уменьшение) при освещении образца с разных сторон, объясняемый взаимодействием объёмных зарядов, возникающих за счет фотопроводимости, с поляризационными пьезозарядами, возникающими при сжатии образца;

- эффект различной спектральной зависимости фотозаряда в цепи образец-гальванометр при освещении с разных сторон образца германата висмута, обусловленный различной концентрацией фотоэлектронов за счет различной концентрации фотоактивных уровней у контактов.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на международных и российских конференциях: 4 Всесоюзное совещание по высокотемпературной химии силикатов и окислов, Ленинград, 1974; 3 Всесоюзная конференция по физико-химическим основам технологии сегнетоэлектрических и родственных материалов, Звенигород, 1988; 2 Всесоюзная конференция «Актуальные проблемы получения и применения сегнето- и пьезоэлектрических материалов», Москва, 1984; VIII Межреспубликанская конференция молодых ученых АН КиргССР, Фрунзе, 1986; Научно-практическая конференция «Висмутовые соединения и материалы», Коктебель-Челябинск, 1992; XII Conference on Solid State Crystals-Materials Science and Applications, Zakopane, Poland, 1996; XVI Менделеевский Съезд по общей и прикладной химии, Санкт-Петербург, Россия, 1998; XVI International

Conference on Coherent and Nonlinear Optics, Moscow, Russia, 1998; Международная конференция по росту и физике кристаллов посвященная памяти М.П.Шаскольской, Москва, 1998; VI Международная конференция «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение», г. Александров, 2003 г.; Вторая Международная конференция по физике кристаллов «Кристаллофизика - 21 века», посвященная памяти М.П.Шаскольской, Москва, 2003 г.; XI Национальная конференция по росту кристаллов, Москва, 2004; ежегодные конференции МИФИ и ИОНХ РАН.

Личный вклад автора заключается в постановке цели, задач исследования, их анализе и решении, интерпретации теоретических и экспериментальных данных, следующих из созданной им феноменологической модели примесного ловушечного центра, основывающейся на кинетике фотопроводящих и термостимулированных явлений в широкозонных полупроводниках.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, восьми глав и заключения, списка литературы из 97 наименований. Она изложена на 235 страницах, содержит!6 таблиц и 99 рисунков.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

Основные результаты и выводы работы следующие: 1. Аналитически и методом численного эксперимента всесторонне исследована математическая модель примесного ловушечного центра в широкозонных полупроводниках, описываемая нелинейными дифференциальными уравнениями кинетики разрядки свободных и захваченных ловушкой (связанных) зарядов. Создан комплекс программ, численно решены дифференциальные уравнения кинетики при произвольных значениях параметров ловушек. 1.2. Показано в случае линейного нагрева: более скоростной пик объемлет менее скоростной; пик безусловно сдвигается с ростом Et, уменьшением ш* и St. при выполнении условий как быстрого так и медленного перезахватов; увеличение начального заполнения п^ сдвигает пик ТСТ в область низких температур, а увеличение концентрации ловушек Nt и времени рекомбинации тг сдвигают его в область высоких температур для быстрого перезахвата не влияя на его положение при медленном перезахвате;

1.3. Предсказана инверсия по энергии вследствие различия эффективных масс или поперечных сечений захвата двух ловушечных уровней - возможно на опыте появление высокоэнергетического пика большей эффективной массы или большим поперечным сечением захвата ранее низкоэнергетического.

2. Изучены термостимулированные токи в кремнии легированном фосфором и золотом после зарядки ловушечных уровней светом с различной энергией квантов: С помощью комплекс программ выделены и обработаны три пика ТСП порожденных тремя ловушками. Одна ловушка является дырочной с глубиной залегания 0.42 эВ и сечением захвата 3.2-10"13 см2, две другие - электронные: глубиной 0.26 и 0.35 эВ с сечением захвата 8.4-10"17 и 3.5-10"15 см2, соответственно;

2.1. Развита методика очистки низкотемпературного пика ТСП от последующих высокотемпературных - выдержка фиксированное время предварительно заряженных ловушек при температуре разрядки нижнего по энергии пика, фиксация промежуточной (неполная разрядка нижнего пика) кривой ТСП и последующее вычитание её из исходной кривой ТСП есть точный образ нижнего пика;

3 Изучены фотопроводящие, оптические и электрооптические свойства выращенных по методу Чохральского монокристаллов Bi]2Ge02o, Bi)2Ti02o, Bii2Ti02o легированного металлом в концентрации (масс.%): Zn 0,009 - 0,15; V 0,14 - 0,46; Р 0,007 - 0,19; Си 0,1, 0,25,0,27, 03; Bi12SiO20; Bi12Si020 легированных 1, 1,5, 10,16,18, 33, 50 масс.% Bi24CdMo04o.

3.1. Установлена красная граница фотопроводимости при 0.75 эВ германата висмута в изученном интервале энергий (0.1-2.5) эВ; определены энергии залегания примесей 0.75, 1.3, 2.3 эВ; обнаружен фотоэлектретный эффект, обусловленный гетерозарядом; методом локальной ФП установлено, что поле и примесь по длине образцов распределены неоднородно в пределах 20%;

3.2. Спектральная зависимость коэффициента поглощения титаната висмута, легированного оксидом цинка с увеличением концентрации Zn от 0,009 до 0,15 масс.% сдвигается в область высоких энергий при hv > 2,3 эВ (поглощение уменьшается). Спектральная зависимость фоточувствительности в диапазоне 2 -4 эВ для концентрации 0,009 масс.% выше фоточувствительности исходного монокристалла, для 0,014, 0,035, 0,15 масс.% - ниже. Предложен механизм изменения фоточувствительности Bii2Ti02o ПРИ легировании Zn, заключающийся в том, что цинк в монокристалле титаната висмута встраивается в тетраэдрические позиции, уменьшая число вакансий по титану ответственных за фоточувствительность. В целом по сравненению с чистым монокристаллом изменяются условия рекомбинации вследствие компенсирующего механизма.

3.3. Фоточувствительность легированных ванадием (0,14-0,46 мас.%) монокристаллов титаната висмута на 1-2 порядка выше в области длин волн А,>530 нм, чем у чистого монокристалла. Обнаружены долговременные релаксации фототока для малых концентраций лигатуры. Введено понятие квазистацинарная фотопроводимость, позволившее снять спектральные характеристики долговременных фототока. Определены характерные примесные уровни обусловливающие фоточувствительность: 1,64, 1,72, 1,92, 2,2, 2,38, 2,48, 2,60, 2,75, 2,88, 2,95, 3,11, 3,75 эВ. Наблюдаемое экспоненциальное падение фоточувствительности при повышении концентрации V в Bi2Ti02o, начиная с самой малой, объясняется предположительным движением уровня Ферми к середине запрещенной зоны с соответствующим уменьшением концентрации фотоносителей;

3.4. Спектральные зависимости коэффициента поглощения монокристаллов Bii2Ti02o:Cu для концентраций 0,1, 0,25, 0,27, 03 масс.% Си с увеличением концентрации меди сдвигаются вверх относительно спектра поглощения чистого монокристалла (коэффициент поглощения возрастает). В тоже время фотопроводимость падает с увеличением концентрации Си, что возможно обусловлено механизмом компенсации, сдвигом уровня Ферми к потолку валентной зоны вплоть до изменения типа проводимости с электронного для чистого титаната висмута на дырочный для Bi]2Ti02o:Cu. Фотопроводимость у конца кристалла приблизительно в пять раз ниже таковой у его начала, что говорит об увеличении концентрации меди вследствие коэффициента сегрегации примеси меньшего единицы.

3.5. Фоточувствительность монокристаллов Bij2Ti02o:P в интервале концентраций фосфора 0,007-Ю, 19 масс.% при увеличении степени легирования в области, примыкающей к краю собственного поглощения, увеличивается на 1-2 порядка, в области плеча увеличивается на 3-4 порядка, появляется фоточувствительность в ИК-области спектра. Предполагается, что фосфор вносит донорные уровни, очуствляющие кристалл в видимой и ближней инфракрасной областях спектра. С ростом концентрации фосфора происходит компенсация акцепторной примеси, в результате чего меняются процессы рекомбинации: до некоторой пиковой концентрации это приводит к росту фотопроводимости; с дальнейшим ростом концентрации фосфора фотопроводимость проявляет тенденцию экспоненциального падения, что объясняется движением уровня Ферми к середине зоны;

3.6. Обнаружено, что с увеличением степени легирования до 50 масс.% Bi24CdMo04o в монокристаллах Bij2Si02o легированных 1, 1,5, 10, 16, 18, 33, 50 масс.% Bi24CdMo04o происходит гашение фоточувствительности почти на пять порядков и просветление кристаллов при сохранении их электрооптических свойств. Величины электрооптического модуля и электрооптической эффективности легированных образцов Bii2Si02o'.Bi24CdMo04o при А,=543 нм

3 11 составили, соответственно: Г41=(4,3±0,3) пм/В, Г41П0 = (7,7±0,6)-10" м/В. Доказано, что чистый силикат висмута имеет n-тип проводимости и его работа выхода равна 4,3 эВ в то время как все легированные монокристаллы имеют р-тип проводимости и их работа выхода увеличивается с увеличением степени легирования и составляет величину: 5,2; 5,1; 5,4; 5,7; 6,3 эВ соответственно для концентраций: 1; 1,5; 10; 16; 18 масс.% Bi24CdMo040. Таким образом, получено доказательство, высказанного ранее предположения, что гашение фотопроводимости с увеличением степени легирования в силленитах обусловлено движением уровня Ферми к середине запрещенной зоны со сменой типа носителей электронного на дырочный

3.7. Обнаружена область низкой фоточувствительности при Я=0,41-0,43 мкм, сравнимая по величине с фоточувствительностью красной области спектра: 0,60,63 мкм, химически полированных образцов Bii2Si02o, что может быть использовано для считывания информации в ПВМС двумя лучами.

3.8. Обнаружена ИПФ кристаллов титаната висмута легированного оксидами кадмия, кальция, галлия в области спектра 550 - 900 нм, обусловленная поляризационными зарядами, захваченными глубокими уровнями примесных ловушек после облучения синим светом.

3.10. Обнаружен оптозарядовый эффект в образцах монокристалла германата висмута, заключающийся в том, что освещение образца германата висмута с различных сторон дает различные зависимости заряда протекшего по цепи: «образец-гальванометр» от длины волны падающего света.

228

9. Заключение и выводы.

Таким образом, нами всесторонне исследована модель примесного ловушечного центра в широкозонных полупроводниках применительно к кинетике термостимулированных и фотоэлектрических явлений. Создан комплекс программ, обслуживающих модель ловушки, на основе численного решения дифференциальных уравнений кинетики при произвольных значениях параметров ловушек и произвольной зависимости температуры от времени. Это позволило рассмотреть влияние на релаксационные кривые свободных и захваченных ловушкой (связанных) зарядов всевозможных параметров, описывающих ловушки. Что, в свою очередь, позволило грамотно планировать опыты, задавая инструментальные параметры с учетом известных материальных. Исследования фотопроводящих и термостимулированных явлений в кремнии легированном фосфором и золотом с применением разработанного нами комплекса программ, обслуживающего модель примесного ловушечного центра, подтвердили основные положения теории и позволили разобраться со сложным явлением термостимулированной проводимости в этом материале.

Отметим перспективность материалов со структурой силленита прежде всего как высоко фоточувствительных сред. Причем их фоточувствительность легко можно изменить легированием и в сторону увеличения, и уменьшения. Так, к примеру, с ростом концентрации фосфора в монокристаллах титаната висмута фотопроводимость в области примыкающей к краю собственного поглощения увеличивается на 1-2 порядка, в области плеча увеличивается на 3-4 порядка, появляется фоточувствительность в ИК области спектра, что приемлемо в ПВМС, поскольку электрооптические свойства не меняются. С другой стороны с увеличением степени легирования кадмием и молибденом силиката висмута происходит гашение фоточувствительности почти на пять порядков и просветление кристаллов при сохранении их электрооптических свойств, что можно использовать в широкоапертурных модуляторах света. Перспективны на наш взгляд фоточувствительные свойства монокристаллов титаната висмута легированные ванадием в малых концентрациях (порядка 0,01). Здесь обнаружен столь долговременной процесс релаксации фотопроводимости к максимуму, что сам максимум не удалось наблюдать. Пришлось вводить понятие квазистационарной фотопроводимости для характеристики фоточувствительности таких сред. Высокая фоточувствительность этих кристаллов и долговременная память позволяют применить их в современных фотографических процессах. Присущие силленитам фотоэлектретный эффект и индуцированная примесная фотопроводимость также способствуют этому.

Отметим как важное наблюдение изменение типа проводимости с п - для чистого силиката висмута на р - для легированного кадмием и молибденом. То есть, здесь мы уже можем говорить о р-n переходе в традиционном понимании этого понятия. Однако отметим, что для качественного р-n перехода необходимы более совершенные монокристаллы со структурой силленита. Интересны опыты по влиянию света на пьезоэлектрический эффект не только с научной точки зрения, но и возможными применениями на практике. Оптозарядовые явления присущи образцу с асимметричными контактами. Хотя этот эффект был обнаружен случайно, несомненны перспективы его практического применеия. Несомненно, на этом пути нас ждут удивительные открытия и заманчивые перспективы практических применений этих удивительных кристаллов.

Список источников диссертации и автореферата по физике, доктора физико-математических наук, Чмырев, Виктор Иванович, Москва

1. Haering R.R., Adams E.N., Theory and Application of Thermally Stimulated Current in Photoconductors, Phys. Rev., 1960, v.l 17, №2, p.451-454.

2. П.С. Киреев, Физика полупроводников, "Высшая школа", Москва, 1969, 592с.

3. Чмырёв В.И., Дудкина Т.Д., Скориков В.М., Зуев В.В., Петровский А.Н., Быковский Ю.А., Ларина Э.В. Термостимулированные и фотоэлектрические свойства кремния, легированного золотом // Неорган. Материалы, 1997, т.ЗЗ, №9, с.1041—1053.

4. О.Б. Арушунян, С.Ф. Залеткин, "Численное решение обыкновенных дифференциальных уравнений на Фортране", М., Изд. МГУ, 1990, 336с.

5. Ю.П. Боглаев, "Вычислительная математика и программирование", М., "Высшая школа", 1990, 544с.

6. Форсайт Дж., и др., "Машинные методы математических вычислений", М.: Мир, 1980.

7. Grossweiner L.I. A Note on the Analysis of First-Order Glow Curves // J. Appl. Phys., 1953, v.24, №10, p.1306-1307.

8. Nicholas K.H. and Woods J. The evaluation of electron trapping parameters from conductivity glow curves in cadmium sulphide // Brit. J. Appl. Phys., 1964, vol. 15, p.783-794.

9. Elkomoss S.G., Samimi M., Hage-Ali M., and Siffert P. Accurate Evaluations of Thermally Stimulated Current and Defect Parameters for CdTe Crystals // J. Appl. Phys. 1985, vol. 57, no. 12, pp. 5313-5319.

10. Смирнов В.И. Курс высшей математики. М.: Наука, 1967, с.230.

11. Милне А., Примеси с глубокими уровнями в полупроводниках. "Мир", Москва, 1997, с.562.

12. В.Н.Вертопрахов, Е.Г.Сальман, Термостимулированные токи в неорганических веществах, "Наука", Новосибирск, 1979, с.336.

13. Ю.А.Гороховатский, Г.А.Бордовский. Термоактивационная токовая спектроскопия высокоомных полупроводников и диэлектриков, "Наука", Москва, 1991, 248 с.

14. Чмырев В.И. Расчет одиночного пика термостимулированной проводимости в приближениях слабого и сильного перезахвата // Неорган. Материалы, 1999, т.35, №10, с. 1159-1160.

15. Чмырев В.И., Скориков В.М., Ларина Э.В., Зуев В.В. Анализ дифференциальных уравнений для термостимулированных токов в полупроводниках при произвольном нагреве. // Неорган, материалы. 2001. Т.37. №3. С.292-297.

16. Скориков В.М., Чмырев В.И., Ларина Э.В., Зуев В.В., Григорьев В.В., Кирюхин А.Д. Термостимулированные токи в Si(P, Au) при экспоненциальном нагреве. // Неорган, материалы. 2001. Т.37. №9. С.1067-1073.

17. Чмырёв В.И., Скориков В.М., Быковский Ю.А., Зуев В.В., Кирюхин А.Д., Григорьев В.В., Ларина Э.В. Фотоэлектрические и термостимулированные свойства Si(P, Au) // Неорган. Материалы, 1999, т.35, №10, с. 1031-1041.

18. Киселев А.И., Краснов М.Л., Макаренко Г.И., Сборник задач по обыкновенным дифференциальным уравнениям.«Высшая школа», Москва, 1967, с.ЗИ.

19. Скориков В.М., Чмырев В.И., Ларина Э.В., Зуев В.В. Анализ кинетических уравнений для термостимулированных токов в полупроводниках Si(P, Au). // Неорган, материалы. 2001. Т.37. №9. С. 1055-1066.

20. Рыбкин С.М. Фотоэлектрические явления в полупроводниках // Москва: Физматгиз, 1963, с.496.

21. Скориков В.М., Чмырёв В.И., Чумаевский Н.А., Байсымаков М.А., Волков В.В. Определение концентрации ванадия в монокристаллах титаната висмута и ее связь с оптическими свойствами и фотопроводимостью. // Высокочистые вещества, 1990, №1, с.218-227.

22. Laug D.V. Complex nature of gold-related levels in silicon // Phys. Rev. B, 1980, v.22, №7, p.3917-3921.

23. Бонч-Бруевич В. Л., Калашников С. Г. Физика полупроводников // Москва: Наука, 1977, с.672.

24. Feinleib L, Oliver D. S. Reusable optical image storage and processing device//Appl. Opt. 1972. V. 11. № 12. P. 2752—2759.

25. Nisenson P., Iwasa S. Real time optical processing with Bi.2Si02o PROM//Appl. Opt. 1972. V. 11. № 12. P. 2760—2767.

26. Петров M. П., Хоменко А. В., Красинькова M. В. и др. Преобразователь изображений ПРИЗ и его применение в системах оптической обработки информации//ЖТФ. 1981. Т. 51. № 7. С. 1422—1432.

27. Захаров И.С. Пространственно-временные модуляторы света. Томск: Изд-во Томск, ун-та, 1983, с.264.

28. Peltier М., Micheron F. Volum hologram recording and charge transfer process in Bi12Si020 and Bi,2GeO20//J. Appl. Phys. 1977. V. 48. № 9. P. 3683—3690.

29. Копылов Ю. JI., Кравченко В. В., Куча В. В. Оптические и фотоэлектрические свойства легированных монокристаллов В1128Ю2о//Микроэлектроника. 1982. Т. П. Вып. 5.С. 477—479.

30. Grabmaier В. С., Oberchmid R. Properties of pure and doped Bii2Ge02o and Bi,2SiO20 crystals//Phys. status solidi(a). 1986. V. 96. № 1. P. 199—210.

31. Кацавец H. И., Леонов E. И., Муминов И., Орлов Б. М. Фотопроводимость легированных монокристаллов Bii2Ti02o и твердых растворов Bii2SixTiix02o //Письма в ЖТФ, 1984. Т. 10. Вып. 15. С. 932—936.

32. Байсымаков М. А., Волков В. В., Скориков В. М., Чмырев В. И. Фотопроводимость легированных монокристаллов титаната висмута//Тез. докл. VIII Межресп. конф. молодых ученых АН КиргССР. Фрунзе. 1986. С. 183—185.

33. Скориков В.М. Химия оксидных соединений-пьезоэлектриков. Автореферат диссерт. док. хим. наук. ИОНХ РАН, Москва, 1985.

34. Волков В.В. Синтез и физико-химические исследования кристаллов титаната висмута. Автореферат диссерт. канд. хим. Наук. ИОНХ РАН, Москва, 1988.

35. Уханов Ю.И. Оптические свойства полупроводников. М.: Наука. 1977. С. 368.

36. Efendiev Sh. М., Bagiev V. Е., Zeinally A. Ch. et al. Optical prope properties of Bi,2TiO20 single crystals//Phys. status solidi(a). 1981. V. 63. № 1. P. K19—K22.

37. Чмырев В.И. Скориков В.М. Электрооптические явления в германате и силикате висмута // Изв. АН. СССР. Неорган, материалы. 1983. Т. 19. № 2.С. 289 -294.

38. Чмырев В.И. Пьезоэлектрические, электрооптические и электрогирационныеэффекты в соединениях со структурой типа силленита. Автореферат дис.канд.ф,-м. наук. МИФИ, Москва 1983.

39. Чмырев В.И. Скориков В.М. Анализ эллипса поляризации методом Сенармона при изменении разности фаз в пределах 0.2я //Измерительная техника 1999, T.l 1, с22-25.

40. Быковский Ю.А., Зуев В.В., Кирюхин А.Д., Скориков В.М., Чмырев В.И. Фотоэлектрические свойства BiI2GeO20 //ФИТ, 1978, Т.22, №10, с.2004-2007.

41. Lauer R.B. Thermally stimulated Currents and Luminescence in Bii2Si02o and Bi.2Ge02o //J. Appl. Phys., 1971, V.42, N5, P.2147-2149.

42. Роуз А. Основы теории фотопроводимости, «Мир», М., 1966. С.192.

43. Иванов IO.JI., Рывкин С.М. Фотоэлектретный эффект в кремнии. ФТТ, 1963, Т.5, в.12, с.3541 3544.

44. Скориков В. М., Чмырев В. И., Байсымаков М. А., Волков В.В., Каргин 10. Ф. Фоточувствительные свойства титаната висмута, легированного цинком. // Неорган, материалы. 1988. Т. 24. № 11. С. 1869-1873.

45. Douglas G. G., Zitter R. N. Transport processes of photoinduced carriers in bismuth germanium oxide (Bi12GeO20)//J. Appl. Phys. 1968. V. 39. № 4. P. 2133—2135.

46. Hou S. L., Lauer R. В., Aldrich R. E. Transport processes of photoinduced carriers in Bii2Si020//J. Appl. Phys. 1973. V. 44. № 6. P. 2652—2658.

47. Авраменко В. П., Кудзин А. Ю., Соколянский Г. X. Фотопроводимость монокристаллов германо- и силикосилленита//ФТТ. 1984. Т. 26. Вып. 2. С. 485— 489.

48. Гудаев О. А., Детиненко В. А., Малиновский В. К. Энергетический спектр и природа глубоких уровней в кристаллах германата висмута//ФТТ. 1981. Т. 23. Вып. 1.С. 195—201.

49. Александров К. С., Анистратов А. Т., Грехов Ю. Н. и др. Оптические свойства монокристаллов Bii2Ge02o, легированных алюминием и бором //Автометрия.1980. № l.C. 99—101.

50. Abrahams S. C., Jamieson P. В., Bernstein I. L. Crystal structure of piezoelectric bismuth germanium oxide Bi12Ge020//J. Chem. Phys. 1967. V. 47. № 10 P. 4034-4041.

51. Скориков B.M., Чмырев В.И., Егорышева A.B. Волков B.B. Оптические и электрооптические свойства высокосовершенных монокристаллов титаната висмута (Bii2Ti02o) // Высокочистые вещества. 1989. №2. с.72-75.

52. Aldrich R. Е., Нои S. L., Harwill М. L. Electrical and Optical Properties of Bi12SiO20//J. Appl. Phys. 1971. V. 42. № l.P. 493.

53. Ramachandran G. N., Ramaseshan S. Magneto-Optic Rotation in Birefringent Media-Application of the Poincare Sphere.- J. Opt. Soc. Amer., 1952, v. 42. №1, p. 49.

54. Fox A.J., Bruton Т. M. Electro-optic effects in the optically active compounds BiI2TiO20 and Bi40Ga2 063 //Appl. Phys. Lett. 1975. V. 27. № 6. P. 360-362.

55. Волков В. В., Каргин Ю. Ф., Хомич А. В., Перов П.И., Скориков В.М. Исследование состояние ванадия в кристаллах Bii2Ti02o.//HeopraH, материалы. 1989. Т№ 5. С. 827-829.

56. Betsch R.J., White W.B. // Vibrational spectra of bismuth oxide and the sillenite-structure bismuth oxide derivatives. // Spectrochim. Acta. 1978. V. 34A. P.505-514.

57. Зарецкий Ю. Г., Курбатов Г. А., Прокофьев В. В., Уханов Ю.И., Шмарцев Ю.В. Сравнение спектров комбинационного рассеяния света Bii2Si02o, Bii2Ge02o и Bii2Ti02o /// Оптика и спектроскопия. 1983. Т. 54. Вып. 3. С. 569-571.

58. Хомич А.В., Ермаков М. Г., Перов П. И., Куча В.В. Двухфононное ИК-поглощение в кристаллах силленитов// Журн. прикл. спектроскопии.1984. Т. 40. №3. С. 387-393.

59. Березкин В.И. Оптические и термические переходы в силикате висмута // ФТТ. 1983. Т. 25. № 2.С. 490 494.

60. Иванов IO.JI., Рывкин С.М. Оптическая перезарядка примесных центров и кинетика примесной фотопроводимости. //ФТТ. 1962. Т. 4. В. 6. С. 1482.

61. Скориков В.М., Чмырев В.И., Егорышева А.В., Волков В.В. Влияние легирования Си на фотоэлектрические свойства монокристаллов Bi.2 ТЮ2о-// Высокочистые вещества. 1991. № 2. С. 81 87.

62. Павлов JI. П. Методы определения основных параметров полупроводниковых материалов. М.: Высш. шк., 1975. С. 141.

63. Федоров П. И. Методы получения веществ высокой степени чистоты. М.: Тр. МИХМ, 1981. С. 6.

64. Хомич А. В., Волков В. В., Каргин Ю. Ф., Перов П.И., Скориков В.М. Оптические свойства легированных фосфором кристаллов титаната висмута. // Неорган, материалы. 1989. Т.25, № 4. С. 642-644.

65. Чмырев В.И., Скориков В.М., Цисарь И.В., Васильев А.Я., Каргин Ю.Ф., Дудкина Т.Д. Оптические, фотоэлектрические и электрооптические свойства монокристаллов Bii2Si02o, легированных Cd и Мо // Высокочистые вещества. 1991. №2. С. 88-92.

66. Панченко Т. В., Кудзин А. Ю., Костюк В. X. Влияние легирования на свойства монокристаллов Bii2Si02o // Неорган, материалы. 1983. Т. 19. № 7. С. 1144-1147.

67. Кизелъ В.А., Бурков В.И., Красилов Ю.И., Козлова Н.Л., Сафронов Г.М., Батог

68. B.Н. О гиротропии кристаллов типа силленит. //Оптика и спектроскопия. 1973. Т. 34. №6. С. 1165-1171.

69. Леонов Е. И., Щербаков А. Г. Локальные колебания примеси ванадия в кристаллах со структурой силленита // Физика твердого тела. 1986. Т. 28. Вып. 3.1. C. 916-918.

70. Давыдов С. Ю., Леонов Е. И. К расчету диэлектрических и пьезоэлектрических характеристик кристаллов со структурой силленита // ФТТ. 1986. Т. 28. №6. С. 1742-1747.

71. Гудаев ОЛ , Гусев В А. Пауль Э.Э. Индуцированное светом перераспределение полей в силленитах (Bii2Si02o, Bi12Ge02o) // ФТП. 1986. Т. 28. №4. С. 1110-1114.

72. Чмырев В.И., Цисарь И.В., Скориков В.М., Васильев А.Я. Измерение контактной разности потенциалов монокристаллов Bi.2 Si02o методом Кельвина.// Неорганические материалы. 1993. Т.29. №2. С. 262-269.

73. Пикус Г.Е. Основы теории полупроводниковых приборов. М.: Наука. 1965. 448 с.

74. Thomson W. (Lord Kelvin). Contact Electricity of Metals//Philos. Mag. 1898. V.46. P. 82-120.

75. Ашкрофт H., Мермин Н. Физика твердого тела.М.: Мир, 1979. Т. 1.400с.

76. Безоке К., Брегер С. Зонд Кельвина с пьезоэлектрическим приводом для измерения КРП // Приб. для науч. исслед. 1976. № 7. С. 50 53.

77. Baikie I.D., Venderbosch Е. Analysis of Stray Capacitance in the Kelvin Method // Rev. Sci. Instrum. 1994. V. 62. N. 3. P. 725 735.

78. Фоменко B.C., Поднерняева И.А. Эмиссионные и адсорбционные свойства веществ и материалов. М.: Атомиздат, 1975. 320 с.

79. Павлов Л.П Методы определения основных параметров полупроводниковых материалов. М.:Высшая школа, 1975. 208 с.

80. Lassabatere L., Palau J.M. Study of the GaAs-Au and Si-Si02 Interface Formation by the Kelvin Method //J.Vac. Sci. Technol. 1983. V. 2, N. 3. P. 540 545.

81. Гудаев ОЛ., Гусев ВЛ., Детиненко ВЛ. и др.Уровни энергии в запрещенной зоне кристаллов //Автометрия. 1981. № 5. С 38 47.

82. Oberschmid R. Conductivity Instability and Polarization Effects of Bii2(Ge, Si)02o Single-Crystal Samples //Phys. status solidi A. 1985. V. 89. P. 657 671.

83. Болтакс Б.И. Диффузия в полупроводниках. М.: Физматгиз, 1961. 462 с.

84. Шкловский Б. И., Эфрос А.Л. Электронные свойства легированных полупроводников. М.: Наука, 1979. 416 с.

85. Шик А.Я. Статистика носителей и термические релаксации в неоднородных полупроводниках //ЖЭТФ. 1976. Т. 71. № 69. С. 1159-1165.

86. Шейкман М.К., Шик А.Я. Долговременные релаксации и остаточная проводимость в полупроводниках // ФТП. 1976. Т. 10. № 2. С.209-233.

87. Адирович Э. И., Аронов Д. А., Книгин П. И., Королев Ю.С. Эксклюзия в компенсированных полупроводниках с глубокими примесными уровнями // ФТП. Т. 8. № 12. С. 2405-2412.

88. Скориков В.М., Дудкина Т.Д., Чмырёв В.И., Зуев В.В., Кирюхин А.Д. Пространственные неоднородности распределения примесей и электрического поля в высокоомных кристаллах Si<Au,W>, Bij2Ge02o, CdS. // Неорг. материалы, 2003, т. 39, N3, с. 263-275.

89. Ковтонюк Н.Ф., Концевой Ю.А. Измерения параметров полупроводниковыхматериалов. М.: Металлургия, 1970.429 с.

90. Байсымаков М.А., Скориков В.М., Чмырёв В.И., Ларина Э.В. Особенности проводимости в Bij2Si02o после химической полировки. // Неорг. материалы, 2002, т. 38, N9, с. 1120-1121.

91. Скориков В. М., Тарасова Л. С. Химическое травление монокристаллов Bii2Ge02o и Bi12SiO20.// Неорг. материалы, 1996, т. 32, N4, с. 464-468.

92. Чмырев В.И., Скориков В.М., Ермаков Г.А. Оптопьезозарядовые явления в монокристаллах Bi12GeO20. ФТТ, 1980, с.3164-3166.

93. Чмырев В.И., Скориков В.М., Субботин М.И. Исследование пьезоэлектрического эффекта монокристаллов Bii2Ge02o, Bi12Si02o и В^гТЮго Неорг. Мат. 1983, Т.19, №2, с.269-273.

94. Чмырев В.И., Скориков В.М., Ермаков Г.А. Взаимодействие пьезоэлектрических зарядов с зарядами неравновесных фотоносителей в монокристаллах В^СеОго- Неорг. Мат. 1981, Т.17, №6, с.1049-1052.

95. Глозман И.А Пьезокерамика, М.: Энергия, 1967, с.272.

96. Рябцев С.В., Тутов Е.А., Лукин А.В., Шапошник А.В. Исследование механизмов сенсибилизации допированных газовых сенсоров. Сенсоры, 2001, №1, с.26-30.

97. Butendeich R. and. Ruppel W. Photovoltage at the Metal-CdS Schottky Contact. -Phys. Stat. Sol. (a), 1978, v.49, № 10, p.169-175.