Динамика рекомбинации неравновесных носителей заряда в наноструктурах пористого кремния тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В. ЛОМОНОСОВА

...... . РГ6 од

ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ 1 9 ¡{¡ОН 2300

На правах рукописи -УДК 621.315.592

Павликов Александр Владимирович

ДИНАМИКА РЕКОМБИНАЦИИ НЕРАВНОВЕСНЫХ НОСИТЕЛЕЙ ЗАРЯДА В НАНОСТРУКТУРАХ

ПОРИСТОГО КРЕМНИЯ ~ - --

Специальность 01.04.10 Физшса полупроводников и диэлектриков

АВТОРЕФЕРАТ диссертация на соискание"ученой степени кандидата физико-математических наук

МОСКВА 2000

Работа выполнена на кафедре общей физики и молекулярной электроники физического факультета МГУ им.М.В. Ломоносова.

Научные руководители - доктор физико-математических наук,

профессор П.К. Кашкаров

кандидат физико-математических наук, В.Ю. Тимошенко

Официальные оппоненты - доктор физико-математических наук,

профессор А.Э. Юнович

кандидат физико-математических наук В.И. Пустовой

Ведущая организация - физический институт РАН

им. Лебедева

Зашита состоится " 11 " -ЛсО^А______2000 года в

I ---

I _часов на заседании Специализированного Совета №2

ОФТТ (К 053.05.20) в Московском государственном университете им. М.В.Ломоносова по адресу: 119899, г. Москва, Воробьевы горы, МГУ, физический факультет, криогенный корпус, аудитория 2-05.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ.

Автореферат разослан " " ¿Щ^-Л^У 2000 года

Ученый секретарь диссертационного совета №2 ОФТТ (К 053.05.20) МГУ им.М.В. Ломоносова доктор физико-математических наук ' Г.С.Плотников

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы В настоящее время интенсивно исследуются свойства полупроводниковых наноструктур, таких как квантовые нити и точки. Минимальные размеры структурного элемента в них составляют единицы нанометров, что сравнимо с длиной волны де-Бройля для носителей заряда (электронов и дырок) в иолупроводюпеах. Пространственное ограничение носителей заряда приводит к существенному изменению электронных свойств по сравнению с объемными фазами полупроводников. Так, например, с уменьшением размеров наноструктур возрастает ширина запрещенной зоны (квантово-размерный эффект), увеличиваются энергии связи экситонов и энергии ионизации дефектов и примесей. Кроме того, с уменьшением размеров возрастает роль поверхностных эффектов, поскольку увеличивается отношение числа атомов на поверхности к их полному числу в нанометричсской нити или кластере. Исследование этих закономерностей представляет большой фундаментальный интерес в рамках физики твердотельных систем пониженной размерности.

Изучаемый в данной работе объект (пористый кремний) может быть сформирован в виде сетки пересекающихся кремниевых нитей нанометрического сечения. Свойства пористого кремния (ПК) определяются размерами нитей и составом их поверхностного покрытия. Технология формирования ПК - электрохимическое или химическое травление кремния - относительно проста, но одаовремешю позволяет в ншрочайтпих пределах варьировать параметры наноструктуры. Это делает ПК хорошим модельным объектом для изучения физических явлений в твердотельных системах пониженной размерности. Исследование ПЕС актуально

также ввиду возможности его интегрирования в современную кремниевую технологию.

Впервые пористый кремний был получен еще в 1956 году и затем исследовался как материал для электроизолирующих и антиотражающих покрытий монокристаллического кремния. Однако, настоящий бум в исследовании свойств ПК начался в 1990 г. после того, как в нем была обнаружена эффективная фотолюминесценция в видимой области спектра при комнатной температуре. Число годовых публикаций в научной литературе по исследованию свойств ПК возросло в сотни раз. За последние десять лет опубликовано несколько тысяч научных статей, проведено большое число специальных конференций и симпозиумов. К настоящему моменту стало ясно, что быстро достичь успеха в практическом применении светоизлучающих свойств ПК не удается. Даже несмотря на то, что исследователям удалось во много раз поднять квантовый выход электролюминесцентных устройств на основе ПК (с 10"5% до 0.2%), решить окончательно проблему высокой эффективности и одновременно стабильности излучательных характеристик ПК пока не удаётся. Стала очевидна необходимость более детального исследования механизмов диссипации энергии электронного возбуждения в ПК с учетом дисперсии параметров наноструктуры, а также влияния молекулярного окружения кремниевых наноструктур на их электронные свойства.

Пористость слоев ПК, в составе которых доминируют кремниевые нити минимального сечения, составляет порядка 80%. Т.е. большую часть объема могут занимать молекулы иных веществ. При этом размеры пор в ПК составляют несколько нанометров, что

достаточно для проникновения различных молекул неорганических и органических веществ, в том числе входящих в состав атмосферного воздуха. Состав молекулярного окружения наноструктур может значительно влиять на процессы рекомбинации носителей заряда в ПК, например, за счет изменения числа дефектов на поверхности. Кроме того среды с большими диэлектрическими проницаемостями экранируют заряды в наноструктурах, что меняет энергетический электронный спектр и транспорт носителей заряда в ПК. Систематического изучения влияния «диэлектрического» фактора молекулярного окружения кремниевых наноструктур на их электронные свойства в литературе на момент постановки предлагаемой диссертационной работы не проводилось.

В этой связи были сформулированы следующие конкретные

задачи:

1. Разработать модель для описания динамики рекомбинации неравновесных носителей заряда (Ш13) и релаксации связанной с ними люминесценции в кремниевых кг ,штовых нитях, с учетом влияния диэлектрических свойств окружающей среды и температуры.

2. Рассчитан. спектры люминесценции кремниевых квантовых нитей, имеющих распределение по размерам поперечного сечения. Количественно проанализировать влияние па спектры ФЛ кремниевых кваншвых нитей их диэлектрического окружения.

3. Экспериментально изучить влияние температуры как на изменение концентрации ННЗ, так и на ФЛ в образцах

ПК, для сравнения с выводами предлагаемой модели и определения значений модельных параметров.

4. Выполнить эксперименты по исследованию влияния различных диэлектрических сред на стационарную ФЛ образцов ПК и сопоставить полученные результаты с выводами модели.

5. Исследовать динамику ФЛ и ИК поглощения на свободных носителю! заряда в наноструктурах ПК и сравнить с выводами модели.

Для решения поставленных задач были использованы следующие экспериментальные методы: стационарной ФЛ и ФЛ с временным разрешением, регистрации поглощения пробного излучения на свободных носителях заряда, а также ИК спектроскопии.

Научная новизна. В результате исследования динамики рекомбинации НЮ в ПК выявлен ряд важных закономерностей, позволяющих понять природу излучательных процессов, протекающих в дашгом материале.

1. Предложена феноменологическая модель рекомбинации ННЗ в кремниевых квантовых нитях, учитывающая существование двух динамически взаимодействующих подсистем: экситонов и свободных носителей заряда.

2. Впервые проведен расчет влияния диэлектрических свойств окружающей среды на спектры люминесценции в кремниевых кваетовых нитях, с учетом их распределения по размерам поперечного сечения.

3. Экспериментально обнаружена алтикорреяяция интенсивности ФЛ ПК и значения диэлектрической проницаемости диэлектрических веществ, заполняющих пространство между кремниевыми наноструктурами.

4. Обнаружено ускорение кинетик ФЛ и концентрации свободных неравновесных носителей заряда при заполнении ПК молекулами диэлектриков с большой диэлектрической проницаемостью, что хорошо согласуется с выводами предложенной модели.

Автор защищает

1. Феноменологическую модель рекомбинации ННЗ в кремниевых квантовых нитях, учитывающую

существование двух подсистем (экситонов и свободных носителей заряда) и учитывающую распределение квантовых датой по размерам поперечного сечения

2. Новые экспериментальные данные о влиянии температуры на концентрацию свободных неравновесных носителей заряда и интенсивность ФЛ в слоях ПК.

3. Экспериментально обнаруженную антикоррслятщи интенсивности ФЛ ПК и значения диэлектрической проницаемости диэлектрических жидкостей, заполняющих пространство между кремниевыми наноструктурами.

4 Новые экспериментальные данные о связи динамики рекомбинации ННЗ в наноструктурах ПК и значения диэлектрической проницаемости молекулярного окружения.

Практическая ценность.

Полученные в работе результаты характеризуют электронные свойства ПК и композитных систем на основе ПК. Особое значение имеет систематический анализ влияния диэлектрических свойств окружающей среды на фотоэлектронные процессы в кремниевых наноструктурах. Обнаруженные закономерности могут способствовать созданию газовых сенсоров, основанных на гашении люминесценции ПК при напуске паров диэлектрических жидкостей. В работе предложены оптические методы контроля рекомбинационных процессов в полупроводниковых наноструктурах. Эти данные могут быть использованы при исследовании наноструктур и разработке устройств на их основе.

Апробация работы.

По теме диссертации сделаны доклады на российской конференции «Проблемы Фундаментальной Физики» (г. Саратов, 1996), а также на международных конференциях Nanostructures-97 (Санкт-Петербург, Россия), Advanced Laser Technology'97 (Лимож, Франция), Porous Semiconductors: Science and Technology-98 (Майорка, Испания), International Vacuum Congress-14 (Бирмингем, Великобритания, 1999) и E-MRS-99 (Страсбург, Франция).

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ, список которых приведен в автореферате.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и содержит jOjf страниц текста, 3 таблиц, и список цитируемой литературы из наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введспии обоснована актуальность выбрагтой темы диссертации, поставлены задачи исследований, дан анализ научной новизны полученных результатов и их практической ценности.

Первая глава является обзором литературы.

В разделе 1.1 систематизируются дшпше о получении пористого хфемшст. Приведены уравнения электрохимических реакций, представлены волътамнерная характеристика процесса электрохимического травления и зависимость толщины пористого слоя от параметров обработки. Описаны три основных механизма формирования пор.

Раздел 1.2 посвящен структурным свойствам ПК и методам их исследования. Одной да основных интегральных характеристик ПК является пористость Она характеризует отношение массы удаленного вещества к исходному его количеству (до порообразования) и обычно выражается в процентах. Измерение этой величины выполняют гравиметрически, т.е. взвешиванием кремниевой пластины до порообразования и после роста слоя ПК. Исследование микроструктуры ПК показало, что в процессе электрохимического травления с^ рост пор происходит преимущественно в направлениях [100]. Данный фактор, по-видимому, обусловлен анизотропией скоростей травления в зависимости от крис] агиографического направления Из данных, полученных методом просвечивающей электронной микроскопии, следует, что в высокопористых слоях ГЯ< оставшиеся части кремниевого скелета имеют вид нитей и мастеров с диаметром от 2 до 10 нм. Информация о размерах кремниевых наноструктур в слоях ГЕК ' также может быть получена методом спонтанного

комбинационного рассеяния света (КРС). Сдвиг спектра КРС и увеличение его полуширины хорошо коррелируют с ростом степени пористости ПК вследствие уменьшения концентрации НБ в электролите.

В следующем разделе 1.3 обсуждаются вопросы, связанные с модификацией энергетического спектра ПК вследствие проявления квантово-размерного эффекта в нанокристаллитах Бт Анализируются различные модели, объясняющие природу интенсивной люминесценции ПК в видимом диапазоне спектра. В частности, рассмотрены квантово-размерная модель, экситонные эффекты в люминесценции, модели аморфного гидрогенезироваяного кремния, молекулярных комплексов и модель дефектов.

Критически рассматриваются в разделе 1.4 имеющиеся в литературе экспериментальные данные по влиянию на ФЛ ПК адсорбционного покрытия поверхности и окружающей среды. Отмечается, что выбор сред, как правило, был случайным. Использовались широко распространенные органические растворители, растворы солей, кислоты. Не было сформулировано четких моделей, связывающих присутствие тех или иных молекул на поверхности ПК с опто-электрошшми свойствами этого материала.

На основе анализа литературных данных в конце главы поставлены задачи настоящего исследования.

Во второй главе представлена феноменологическая модель рекомбинации неравновесных носителей заряда в кремниевых квантовых нитях, учитывающая влияние окружающей среды и распределение сечения нитей по размерам.

В разделе 2.1 изложены основные предпосылки модели. Предполагается, что наноструктуры ПК можно рассматривать как

сеть кремниевых квантовых нитей. Как следует из обзора литературы, экситоны в кремниевых квантовых нитях могут иметь значительные (сотни мэВ) энергии связи Эго обуславливает возможность их существования далее при комнатных температурах. Согласно представленной модели в кремниевых квантовых нитях фотовозбуждешше носители заряда образуют . динамически связанные подсистемы экситонов и свободных электронов и дырок. Лазерное из лучение возбуждает непосредственно., электронно-дырочные пары вследствие межзошшх оптических переходов. Данные пары представляют собой подсистему свободных ННЗ. Экситоны не возбуждаются непосредственно лазерным излучением, а образуются из термализованных ННЗ. Излучательная рекомбинация в кремниевых квантовых нитях происходи?- при анигиляции экситонов, а безызлучатеяьная рекомбинация реализуются на поверхностных центрах только для свободных ННЗ Соотношение между различивши каналами рекомбинации, а также взаимосвязь между подсистемами экситонов и свободных НИЗ, опрсде,шот концентрацию экситонов, а следовательно интенсивность ФЛ.

В разделе 2.2 приводятся кинетические уравнения для концентрации свободных ННЗ (п) и экситонов (Л1):

Я1 Лг У п ■

— = g + AN~Cn---,

а г' (1)

где g - темп генерации электронно-дырочных пар, А-вероятность термического распада экситонов, С- вероятность связывания свободных носителей в экситоны, т, - время излучательной, а тпг - время безызлучательной рекомбинации.

Раздел 2.3 посвящен определению стационарных концентраций свободных ННЗ и экситонов. Предполагая, что определяющий вклад в ФЛ вносят экситоны, можно связать коэффициенты А и С следующим образом:

В стационарном случае, т.е. при — = 0,— = 0 , получаются

й &

следующие выражения:

р

«о =--

т -Чт"1

Ьпг ~ * г

^ехс | , п~~

-1

Nn=-- g

(3)

r-'expI-^l+r^^T^+l]

В разделе 2.4 рассмотрена релаксация концентрации неравновесных носителей заряда после импульсного возбуждения. Основываясь на экспериментальных фактах, полагаем экспоненциальную зависимость релаксации концентраций:

n{t) = п0 exp^- ^ j;

(4)

N(t) = N о expj^-

При подстановке выражений (4) для концентраций в уравнения (1), получим следующее выражение для г.

г- /п°

пг ' /по

Время релаксации г зависит от времен т>, тпг и отношения Nt/пд. Последнее отношение уменьшается при падении ¿w, а

последнее может происходить при увеличении значения диэлектрической проницаемости среды, окружающей кремниевые нити.

В разделе 2.5 произведен расчет стационарных спектров ФЛ с учетом распределения нитей по сечештго Предполагалось, что указанное распределение можно описать гауссовой функцией с параметрами ¿о и сг, представляющие собой среднее значение диаметра нитей и дисперсию соответственно. Сравнение расчетной кривой, построенной при значениях параметров с10 и о; согласующихся с результатами структурных исследований, с экспериментальным спектром ФЛ для образца ПК с теми лее параметрами дает хорошее совпадение. Учет влияния молекулярного окружения сводился к анализу экранировки кулоновского взаимодействия носителей заряда в экситонах, локализованных в квантовых нитях, молекулами диэлектрических жидкостей, запошшюпщх пространство вокруг этих нитей. Выполненное моделирование спектров ФЛ ансамбля кремниевых квантовых нитей, помещенных в различные среды, показывает хорошее соответствие с известными из литературы экспериментальными данными.

II третьей главе обсуждается методика, проведенных в работе экспериментов.

В разделе 3.1 описана процедура приготовления образцов пористою кремния Измерения проводились на образцах, сформированных па пластинах р-Эт с ориентацией (100) и уделышм сопротивлением р=-10 Ом*см (кремний КДВ-10). ПК получался путем электрохимической анодной обработки в растворе НР(48%):Н20:С2Н50Н составленном в пропорции 1:1:2 в течение 515 мин при плотности тока25-30 мА/см2

О контроле состава поверхностного покрытия образцов, который осуществлялся методом ИК спектроскопии, идет речь в разделе 3.2. Измерение спектров ШС пропускания проводилось на двухлучевом спектрофотометре Регкт-Е1тег-570. Контроль структурных параметров образцов ПК осуществлялся методом КРС, чувствительным к размерам и форме кремниевых наноструктур (см. раздел 1.2). Эксперименты выполнялись на промышленном спектрометре ДФС-52, автоматизированном с помощью персонального компьютера ЮМ РС.

Для проведения экспериментов по наблюдению динамики ННЗ, образцы ПК помещались в вакуумированный криостат, позволяющий поддерживать температуру в интервале 77-500 К (раздел 3.3) Перед началом всех опытом образцы подвергались длительной (3-4 часа) откачке при повышенной температуре (400 К). Такая обработка позволяла стабилизировать состояние поверхности ПК и интенсивность ФЛ оставалась постоянной в течение многих часов.

Измерения выполнялись в вакууме 10'4Па или в атмосфере насыщенных паров бензола, ацетона, этанола и метанола, статические диэлектрические проницаемости которых равны соответственно: 2.3, 20.7, 24.3, 32.6. Процесс конденсации указанных паров в порах образцов контролировался по изменению коэффициента отражения пробного луча аргонового лазера от внешней поверхности ПК.

Эксперименты в вакууме проводились в широком диапазоне температур (77-500 К), измерения в средах выполнялись при 300 К.

В следующем разделе 3.4 описана методика измерения спектров стационарной ФЛ. Для этого использовалась промышленная установка СДЛ-2, автоматизированная с помощью

персонального компьютера IBM PC. В качестве источника возбуждения ФЛ применялся непрерывный аргоновый лазер (Х.^448 нм) или импульсный азотный лазер им,

длительность импульса 10 нс, частота следования 100 Г'н). Сигнал ФЛ измерялся фотоэлектронным умножителем ФЭУ-62. Спектральное разделение сигнала ФЛ осуществлялось монохроматором МДР-23. Регистрация велась иди в режиме счета фотонов (при возбуждении ФЛ непрерывным лазером) или при помощи схемы синхронного детектирования (при использовании азотного лазера). В последней схеме сигнал ФЛ, возбужденный импульсом лазера и зарегистрированный ФЭУ, усиливался и подавался на цифровой вольтметр Щ-1413, и далее на ЭВМ.

Раздел 3.5 посвящен описанию методики измерения фотолюминесценции и ИК поглощения на свободных носителях заряда с временным разрешением. При наблюдении динамшш фотолюминесценции сигнал ФЛ, возбужденный импульсом азотного лазера, регистрировался ФЭУ-136 и подавался на стробоскопический осциллограф С7-12. С выхода осциллографа развернутый во времени сигнал поступал на цифровой вольтметр 11Д-] 413, и затем на ЭВМ.

При регистрации сигнала ИК поглощения па свободных носителях заряда (ПСН) лучи возбуждающего азотного лазера и пробного гелий-неонового лазера фокусировались в одну точку образца. ИК сигнал детектировался фотосоиротивлением Ge-Au, с постоянной времени 1 мкс. После этого он поступал на стробоскопический осциллограф, после чего подавался на цифровой вольтметр Щ-1413. Данная методика позволила контролировать динамику свободных ННЗ и, таким образом, отслеживать перераспределение между подсистемами связанных и свободных

носителей заряда.

В четвертой главе представлены экспериментальные результаты по измерению спектров ИК поглощения и комбинационного рассеяния света, стационарной ФЛ и ФЛ с временным разрешением, а также данные по поглощению на свободных носителях заряда.

В разделе 4.1 приводятся результаты исследования образцов ПК, полученных по методике, описанной в главе 3, методами РЖ спектроскопии и комбинационного рассеяния света. Эти экспериментальные данные позволяют получить представление о том, с каким объектом мы работаем. Исследования методом ИК спектроскопии показали следующее. Для свежеприготовленных (см. п.3.1) образцов ПК в ИК спектре пропускания фиксируются преимущественно линии поглощения с частотами в диапазонах 2060-2190 см"1, 1410-1450 см"1 и 600-640 см"1, соответствующие Бь Нх-гругшам. Незначительное количество БьО связей (это линии поглощения в районе 1060-1120 см'1) и БьС связей (лиши 30003200 см"1), присутствующих в исследуемых образцах, по-видимому, связано с нахождением образцов в процессе измерения определенное время на воздухе.

Исследования образцов ПК методом спектроскопии КРС (см. раздел 3.5) свидетельствуют о том, что в зависимости от концентрации № в электролите и плотности тока у при формировании пористого слоя в последнем присутствуют наноструктуры различных характерных размеров и формы. Соотношение между сдвигом и полушириной линии КРС (см. раздел 1.2) указывают на уменьшение характерных размеров кремниевых наноструктур и стремлении их формы к сферической при понижении концентрации НР и увеличении / Наши

эксперименты показали, что при использовании электролита HF:C2H5OH (1:2) и j=25-30 мА/см1 параметры линии КРС хорошо соответствуют модели рассешшя от кристаллитов цилиндрической формы с диаметром сечения 3-5 нм. Именно такие образцы были использованы в представленных ниже экспериментах по исследованию рекомбинации ННЗ в 1П<.

В разделе 4.2 представлены данные о свойствах 1Ж в вакууме. Форма спектра стационарной ФЛ пс зависела от интенсивности возбуждающего излучения /ехс, а интенсивность ФЛ Ipi зависела линейно от 1ехс при изменении последней от 1 до 1000 мВт/см2. Полученные данные о фотолгоминесцентных свойствах образцов ПК в вакууме могут быть поняты в рамках изложенной в главе 2 модели рекомбинации ННЗ в кремниевых квантовых нитях.

Зависимость сигналов ФЛ и Г1СН от температуры описана в разделе 4 3. В соответствие с методикой, изложенной в разделе 3.5, исследовались сигналы ФЛ и ЯК поглощения пробною излучения свободными постелями заряда, возбуждаемыми в слоях ПК импульсами азотного лазера. Амплитуды сигналов ФЛ (измеряемой для максимума полосы) и ПСН могут считаться пропорциональны ми концентрациям эксшомов и свободных НИЗ в кремниевых квантовых нитях, соответственно.

Из полученных экспериментальных результатов по исследованию температ урной зависимости амплитуд сигналов ФЛ и ПСН видно, что с повышением температуры от 80 К до 300 К происходит монотонное уменьшение амплитуды сигнала ФЛ. В то же время амплитуда сигнала ПСН уменьшается лишь в интервале от 80 К до 150 К. Для температур от 150 К до 300 К сигнал не падает, а даже имеет тенденцию к росту. Действительно, для относительно

низких температур (77-150 К в нашем случае) концентрации связанных и свободных НТО падают с ростом Т вследствие активации процесса безызлучательной рекомбинации на поверхностных дефектах. При Т>150К становится существенной термическая диссоциация экситонов и их концентрация продолжает снижаться. Этот процесс приводит к росту числа несвязанных носителей заряда, что и фиксируется в эксперименте.

Раздел 4.4 посвящен изучению влияния диэлектрического окружения квантовых нитей на спектры стационарной фотолюминесценции. Диэлектрические жидкости с давлением близким к давлению насыщенных паров напускались в камеру с образцом. Момент конденсации паров в порах ПК регистрировался по увеличению коэффициента отражения пробного лазерного излучения (см. раздел 3.3). Рост коэффициента отражения, очевидно, вызван увеличением эффективного значения эффективной диэлектрической проницаемости ПК, заполненного молекулами диэлектрика.

В экспериментах по исследованию зависимости интенсивности стационарной ФЛ 1п , измеренной в максимуме полосы (1.5 эВ), от давлений паров диэлектрических жидкостей обнаружено, что в момент конденсации паров происходит резкое уменьшение сигнала ФЛ. Установлено также, что в диэлектрической среде происходит уширение спектра и сдвиг его коротковолнового края в сторону больших энергий квантов ("голубой сдвиг"). Изменение характеристик ФЛ в диэлектрических средах было полностью обратимым: откачка паров органических жидкостей в течение нескольких минут возвращала параметры спектра ФЛ к исходным значениям. Это хорошо согласуется с полученным методом ИК спектроскопии результатом об отсутствии заметной

химической модификации поверхности кремниевых наноструктур при адсорбции - . молекул использованных диэлектриков. Следовательно, влияние данных веществ на рекомбипационные процессы в ПК может быть обусловлено только их диэлектрическими свойствами.

В результате опытов, проведенных с рядом диэлектрических жидкостей (бензол, ацетон, этанол, метанол), обнаружена корреляция между степенью гашения ФЛ и значением статической диэлектрической проницаемости (е^ (см. рис).

при 780 нм

Е^е среды

о 0 1

0 01

30

20

10

вакуум бензол ацетон этанол меганол окружающая среда

Рис. Зависимость интенсивности сигнала ФЛ ПК при напуске диэлектрических жидкостей и значение статических диэлектрических пронинаемостей этих жидкостей.

Полученные результаты мог ут быть хорошо поняты в рамках нашей модели. Действительно, чем больше значение еа, тем сильнее ослабляется связь носителей в экситоне, и следовательно, тем

заметнее падает концентрация экситонов при фиксированной температуре. Это естественно прямо влияет на интенсивность ФЛ, и приводит к гашению эксигонной ФЛ.

Далее (раздел 4.5), описываются эксперименты по наблюдению динамики фотолюминесценции пористого кремния в вакууме, и после заполнения его молекулами диэлектрических сред. Установлено, что кинетики ФЛ ПК в вакууме описываются в общем случае растянутой экспонентой

1рь = /га(0)ехр

,, V»

(6)

Этот факт не сильно противоречит, сделанному в разделе 2.4, предположению о моноэкспоненциальном характере релаксации носителей в ПК. Действительно, параметр [5 приближается к единице для энергий квантов, соответствующих максимуму спектра ФЛ. Напуск паров веществ, обладающих высокими ел в жидком состоянии (этанол, метанол), вызывал значительное укорочение времен релаксации т>х. Данный эффект особенно был заметен для Й1ф>£=1.4-1.5 эВ.

В разделе 4.6 обсуждается динамика ИК поглощения на свободных ННЗ в пористом кремнии. Эксперименты показали, что кинетика релаксации сигнала ШС поглощения пробного излучения на свободных носителях заряда (ПСН) также описывается растянутой экспонентой. Заполнение образцов ПК молекулами диэлектриков приводило к укорочению времен релаксации сигнала ПСН т. Одновременно фиксировался рост амтштуды сигнала ПСН. Последнее, очевидно, обусловлено перераспределением ННЗ между подсистемами экситонов и свободных носителей в пользу последних. Эффект влияния диэлектрической среды на свойства ПК

был особенно заметен в случае метанола. Это хорошо согласуется с развиваемой в работе моделью, поскольку из всех использованных в работе диэлектриков метанол характеризуется наибольшим значением са в жидком состоянии.

ОСНОВНЫК РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Предложена модель рекомбинации неравновесных носителей заряда в кремниевых квантовых нитях. Данная модель основана на представлениях о существовании динамически связанных подсистем: экситонов и свободных неравновесных носителей заряда, концентрации которых зависят от интенсивности возбуждения, размеров квантовых нитей, плотности центров безызлучателыюй рекомбинации на их поверхности, диэлектрических свойств окружающей тшти среды, а также от температуры.

2 Выполнен расчет стационарных концентраций экситонов и свободных неравновесных носителей заряда в ансамбле квантовых нитей определенного сечения. Предсказана возможность немонотонной температурной зависимости для концентрации свободных неравновесных носителей заряда В то же время число экситонов монотонно уменьшается с ростом температуры.

3. Проведен анализ динамики рекомбинации и рассчитаны времена жизни фотовозбужденных носителей заряда в кремниевых квантовых нитях. Показано, что при доминировании бызызлучательного механизма рекомбинации время жизни фотовозбужденных носителей заряда будет

уменьшатся с ростом диэлектрической . проницаемости окружающей среды.

4. Рассчитаны спектры фотолюминесценции ансамбля кремниевых квантовых нитей, имеющих гауссово распределение по размерам поперечного сечения. В расчетах предполагается пропорциональность интенсивности фотолюминесценции значению концентрации экситонов. Получено хорошее соответствие между расчетной формой спектра и формой спектра фотолюминесценции образцов высокопористого кремния в вакууме.

5. Создана экспериментальная установка для одновременного ш л'Гы измерения фотолюминесценции, сигнала поглощения пробного ИК излучения на свободных неравновесных носителях заряда и коэффициента отражения образцов пористого кремния в различных диэлектрических средах.

6. Экспериментально исследованы температурные зависимости интенсивности фотолюминесценции и сигнала ИК поглощения пробного из лучения на свободных неравновесных носителях заряда в слоях пористого кремния в вакууме. Сравнение экспериментальных кривых с расчетными зависимостями свидетельствует о величине энергии связи экситонов порядка 0.2 эВ.

7. Проведены эксперименты по влиянию диэлектрических сред на спектры стационарной фотолюминесценции пористого кремния. Установлено, что .. интенсивность

фотолюминесценции уменьшается в момент начала конденсации молекул диэлектрических сред в порах образца. Данный эффект хорошо объясняется в рамках развитой модели как уменьшение энергии связи экситонов в кремниевых нитях, окруженных диэлектриком с большой диэлектрической проницаемостью.

8. Экспериментально показано, что степень гатпения интенсивности стационарной ФЛ образцов пористого кремния коррелирует с величиной статической, а не динамической, диэлектрической проницаемости среды, заполняющей поры. Зафиксировано изменение . .. формы спектра фотолюминесценции («голубой сдвиг») пористого кремния в средах с большой диэлектрической проницаемостью.

9. Выполнены эксперименты по одновременной регистрации динамики сигналов фотолюминесценции и поглощения ИК излучения на свободных неравновесных носителях заряда для образцов пористого кремния в различных диэлектрических средах. Установлено, что при заполнении пористого слоя молекулами вещества с малым значением статической диэлектрической проницаемости . (бензол) динамика рекомбинации носителей заряда существенно не изменяется. В то же время, конденсация в лорах образца молекул веществ с большим значением статической диэлектрической проницаемости (этанол, метанол) приводит к ускорению кинетик релаксации сигналов фотолюминесценции и сигнала поглощения ИК излучения на свободных неравновесных носителях заряда

10.' Полученные экспериментальные результаты по исследованию динамики рекомбинации носителей заряда в слоях пористого кремния, заполненных диэлектриком, проанализированы с позиции развитой модели. Установлено хорошее качественное соответствие предсказаний модели и данных эксперимента. Экспериментальный результат о доминирующем влиянии статической диэлектрической проницаемости окружающей среды на процессы рекомбинации носителей заряда в кремниевых квантовых нитях дополняет предложенную модель, свидетельствуя о значительно большем значении эффективной массы дырки по сравнению с электроном в квантовых нитях пористого кремния.

Основные результаты диссертации опубликованы в

следующих работах:

1. П.К.Кашкаров, Е.А.Константинова, А.В.Павликов, В.Ю.Тимошенко. Модификация оптических свойств пористого кремния при адсорбции молекул. // Материалы конференции "Проблемы Фундаментальной Физики-96", с.37 / ПФФ-96, Саратов, Россия, 7-12 октября, 1996.

2. P.K.Kashkarov, E.A.Konstantinova, A.V.Pavlikov, V.Yu.Timoshenko Influence of ambient dielectric properties on the luminescence in quantum wires of porous silicon. // Physics of Low-Dimensional Structures, 1997, v. 1/2, pp. 123-130.

3. P.K.Kashkarov, E.A.Konstantinova, A.V.Pavlikov, V.Yu.Timoshenko. Dielectric effect on exciton dynamics in silicon quantum wires. //

Nanostructures: Physics and Technology-97. International Symposium Abstracts of Invited Lectures and Contributed Papers / St. Petersburg, Russia, 1997, June 23-27, p 403-406.

4. P.K.Kashkarov, A I.Eflmova, E A.Konstantinova, AV.Pavlikov, V. YuTimoshenko. Carriers recombination in silicon nanostructuxcs surrounded by dielectric ambients porous silicon. /7 International Symposium on Advanced Materials for Optics and Optoelectronics (ALT-97). Abstracts" / Limoges, France, 1997, September 8-12, p.S4-13.

5. П.К.Калпсаров, Б.В.Каменев, E.А.Константинова, А.И.Ефимова, А.В.Павликов, В.Ю.Тимошенко Динамика неравновесных носителей заряда в кремниевых квантовых нитях. // Успехи

физических наук, 1998, т.]68, №> 5, сс.577-582.

6. Р К Kashkarov, B.V.Kamenev, Е.A.Konstantinova, М G.Lisachenko, A.V.PavHkov, V YuTimoshenko Effect of Dielectric Ambient and Temperature on Dynamics of Carrier Recombination in Porous Silicon Nanostructures //Abstracts of PSST-98, Mallorca, Spain, 1998, March 16-20, Pl-13.

7. P.K.Kashkarov, B.V.Kamenev, L.A.Konstantinova, M G.Lisachenko, A.V.Pavlikov, V.Yu.Timoshenko Surface Effect on Carrier Recombination in Nanostructures of Porous Silicon // IVC-14, Great Britain, Birmingham, 1998, August, Session XS.PMo, p.6

8. P.K.Kashkarov, B. A.Konstantinova, AIEfimova, B.V.Kamenev, M.G.Lisachenko, A.V.Pavlikov, V Yu.Tmioshenko "Carrier recombination in silicon quantum wires surrounded by dielectric

medium". Physics of Low-Dimensional .Structures, v.3/4, pp.191-201 (1999).

9. V.Yu. Timoshenko, M.G. Lisachenko, P.K. Kashkarov, E.A. Konstantinova, A.E. Eflmova, B.V. Kamenev, A.V. Pavlikov. Dynamics of Carrier Recombination in Silicon Quantum Wires 'Surrounded by Dielectric Ambients // E-MRS 1999 Spring Meeting, Book of Abstracts / Strasbourg, France, 1999, June 1-4, p.I-44, I-IH/P24.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Получение пористого кремния.

1.2. Структурные свойства пористого кремния.

1.3. Фотолюминесценция пористого кремния и модели, объясняющие ее природу.

1.3.1. Квантово-размерная модель люминесценции.

1.3.2. Экситонные эффекты в фотолюминесценции.

1.3.3. Другие модели люминесценции пористого кремния: а-8кН, молекулярные комплексы, дефекты.

1.4. Влияние молекулярного окружения наноструктур пористого кремния на его электронные свойства.

1.5. Выводы из обзора литературы и постановка задачи исследования.

Глава 2. МОДЕЛЬ РЕКОМБИНАЦИИ

НЕРАВНОВЕСНЫХ НОСИТЕЛЕЙ ЗАРЯДА В КРЕМНИЕВЫХ КВАНТОВЫХ НИТЯХ.

2.1. Основные предпосылки модели.

2.2. Уравнения для концентрации неравновесных носителей заряда в кремниевых квантовых нитях.

2.3. Стационарные концентрации экситонов и свободных неравновесных носителей заряда.

2.4. Релаксация концентрации свободных неравновесных носителей заряда после импульсного возбуждения.

2.5. Расчет спектров фотолюминесценции пористого кремния с учетом распределения наноструктур по размерам.

Глава 3.МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

3.1. Приготовление образцов пористого кремния.

3.2. Измерение спектров ИК-поглощения и комбинационного рассеяния света.

3.3. Вакуумирование образцов и заполнение их молекулами диэлектрических сред.

3.4. Измерение спектров стационарной фотолюминесценции.

3.5. Регистрация фотолюминесценции и ИК- поглощения на свободных носителях заряда с временным разрешением.

Глава 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ

ОБСУЖДЕНИЕ.

4.1. Исследование образцов пористого кремния методами ИК-спектроскопии и комбинационного рассеяния света.

- Актуальность проблемы. В настоящее время интенсивно исследуются свойства полупроводниковых наноструктур, таких как квантовые нити и точки. Минимальные размеры структурного элемента в них составляют единицы нанометров, что сравнимо с длиной волны де-Бройля для носителей заряда (электронов и дырок) в полупроводниках. Пространственное ограничение носителей заряда приводит к существенному изменению электронных свойств по сравнению с объемными фазами полупроводников. Так, например, с уменьшением размеров наноструктур возрастает ширина запрещенной зоны (квантово-размерный эффект), увеличиваются энергии связи экситонов и энергии ионизации дефектов и примесей. Кроме того, с уменьшением размеров возрастает роль поверхностных эффектов, поскольку увеличивается отношение числа атомов на поверхности к их полному числу в нанометровой нити или кластере. Исследование этих закономерностей представляет большой фундаментальный интерес в рамках физики твердотельных систем пониженной размерности. Практическая актуальность исследований полупроводниковых наноструктур обусловлена стремительным развитием современной микроэлектроники, осваивающей субмикронные масштабы элементов полупроводниковых устройств.

Исследуемый в данной работе объект (пористый кремний) может быть сформирован в виде сетки пересекающихся кремниевых нитей нанометрического сечения. Свойства пористого кремния (ПК) определяются размерами нитей и составом их поверхностного покрытия. Технология формирования ПК - электрохимическое или химическое травление кремния - относительно проста, но одновременно позволяет в широчайших пределах варьировать параметры наноструктуры. Это делает

ПК хорошим модельным объектом для изучения физических явлений в твердотельных системах пониженной размерности. Исследование ПК актуально также ввиду возможности его интегрирования в современную кремниевую технологию.

Впервые пористый кремний был получен еще в 1956 году [1] и затем исследовался как материал для электроизолирующих и антиотражающих покрытий монокристаллического кремния (см., например, обзор [2]). Однако, настоящий бум в исследовании свойств ПК начался в 1990 г. после того, как в нем была обнаружена эффективная фотолюминесценция в видимой области спектра при комнатной температуре [3]. Число публикаций в литературе по исследованию свойств ПК возросло во много раз. За последние десять лет опубликовано несколько тысяч научных статей, проведено большое число специальных конференций и симпозиумов. К настоящему моменту стало ясно, что быстро достичь успеха в практическом применении светоизлучающих свойств ПК не удается. Даже, несмотря на то, что исследователям удалось во много раз поднять квантовый выход электролюминесцентных устройств на основе ПК (с 10"5% [4] до 0.2% [5]), решить окончательно проблему высокой эффективности и одновременно стабильности излучательных характеристик ПК пока не представляется возможным. Стала очевидна необходимость более детального исследования механизмов диссипации энергии электронного возбуждения в ПК с учетом дисперсии параметров наноструктуры, а также влияния молекулярного окружения кремниевых наноструктур на их электронные свойства.

Пористость слоев ПК, в составе которых доминируют кремниевые нити минимального сечения, составляет порядка 80%. Т.е. большую часть объема образца могут занимать молекулы иных веществ. При этом размеры пор в ПК составляют несколько нанометров, что достаточно для проникновения различных молекул неорганических и органических веществ. Состав молекулярного окружения наноструктур может значительно влиять на процессы рекомбинации носителей заряда в ПК, например, за счет изменения числа дефектов на поверхности. Кроме того, среды с большими диэлектрическими проницаемостями экранируют заряды в наноструктурах, что меняет энергетический электронный спектр и транспорт носителей заряда в ПК. Систематического изучения влияния «диэлектрического» фактора молекулярного окружения кремниевых наноструктур на их электронные свойства в литературе на момент постановки предлагаемой диссертационной работы не проводилось.

В данной работе в качестве объекта исследования выбран высокопористый ПК, структура которого может быть рассмотрена как сеть кремниевых квантовых нитей. Главная цель работы - развитие модели рекомбинации неравновесных носителей заряда в кремниевых наноструктурах, окруженных молекулами диэлектрических сред, а также сравнение выводов теории с экспериментом. В связи с чем были поставлены следующие конкретные задачи:

1. Разработать модель для описания динамики рекомбинации неравновесных носителей заряда (ННЗ) и релаксации связанной с ними люминесценции в кремниевых квантовых нитях, с учетом влияния диэлектрических свойств окружающей среды и температуры.

2. Рассчитать спектры люминесценции кремниевых квантовых нитей, имеющих распределение по размерам поперечного сечения. Количественно проанализировать влияние на спектры ФЛ кремниевых квантовых нитей их диэлектрического окружения.

3. Экспериментально изучить влияние температуры на изменение концентрации ННЗ и ФЛ в образцах ПК, для сравнения их с выводами предлагаемой модели и определения значений модельных параметров.

4. Выполнить эксперименты по исследованию влияния различных диэлектрических сред на стационарную ФЛ образцов ПК и сопоставить полученные результаты с выводами модели.

5. Исследовать динамику ФЛ и ИК поглощения на свободных носителях заряда в наноструктурах ПК и сравнить с выводами модели.

Научная новизна. В результате исследования динамики рекомбинации ННЗ в ПК выявлен ряд важных закономерностей, позволяющих понять природу излучательных процессов, протекающих в данном материале.

1. Предложена феноменологическая модель рекомбинации ННЗ в кремниевых квантовых нитях, учитывающая существование двух динамически связанных подсистем: экситонов и свободных носителей заряда.

2. Впервые проведен расчет влияния диэлектрических свойств окружающей среды на спектры люминесценции в кремниевых квантовых нитях, с учетом их распределения по размерам поперечного сечения.

3. Экспериментально обнаружена антикорреляция интенсивности ФЛ ПК и значения диэлектрической проницаемости диэлектрических веществ, заполняющих пространство между кремниевыми наноструктурами.

4. Обнаружено ускорение кинетик ФЛ и концентрации свободных неравновесных носителей заряда при заполнении ПК молекулами диэлектриков с большой диэлектрической проницаемостью, что хорошо согласуется с выводами предложенной модели.

Автор защищает

1. Феноменологическую модель рекомбинации ННЗ в кремниевых квантовых нитях, учитывающая существование двух подсистем (экситонов и свободных носителей заряда) и учитывающую распределение квантовых нитей по размерам поперечного сечения.

2. Новые экспериментальные данные о влиянии температуры на концентрацию свободных неравновесных носителей заряда и интенсивность ФЛ в слоях ПК.

3. Экспериментально обнаруженную антикорреляцию интенсивности ФЛ ПК и значения диэлектрической проницаемости диэлектрических жидкостей, заполняющих пространство между кремниевыми наноструктурами.

4. Новые экспериментальные данные о связи динамики рекомбинации ННЗ в наноструктурах ПК и значения диэлектрической проницаемости молекулярного окружения.

4.7. Выводы к Главе 4

Как следует из проведенного выше анализа экспериментальных результатов, большая часть из них находится в хорошем согласии с моделью, предложенной нами в Гл.2. Напомним, что данная модель базируется на следующих основных положениях:

• в кремниевых квантовых нитях при оптическом возбуждении существуют динамически связанные подсистемы экситонов и свободных ННЗ;

• концентрации экситонов и свободных ННЗ зависят от размеров кремниевых нитей, диэлектрических свойств окружающей нити среды и от температуры;

Для описания свойств реальных объектов, таких как пористый кремний, как раз таки необходимо учитывать распределение кремниевых нитей по размерам (см. п.2.4).

Одними из наиболее убедительных экспериментальных подтверждений предложенной модели явились обнаруженные нами зависимости сигналов ФЛ и ПСН от температуры (п.4.3) и от диэлектрической проницаемости среды, окружающей наноструктуры ПК (пп.4.4-4.6). Данные экспериментальные факты сложно объяснить в рамках других моделей рекомбинации ННЗ в ПК (см п. 1.3). Так, например, зарегистрированное в наших экспериментах обратимое гашения ФЛ ПК при заполнении его средой с большой диэлектрической проницаемостью невозможно понять, считая, что люминесценция связана с молекулярными комплексами на поверхности ПК. Также трудно объяснить наблюдаемые закономерности с позиции только КРЭ в кремниевых кристаллитах, пренебрегая влиянием молекул окружающей среды. Поэтому, на наш взгляд, именно экситонная концепция является наиболее плодотворной при описании рекомбинационных свойств « высокопористых образцов ПК.

Важным уточнением и развитием предлагаемой модели рекомбинации экситонов и свободных ННЗ в квантовых нитях ПК является обнаруженный экспериментальный факт определяющего влияния статической диэлектрической проницаемости окружающего диэлектрика на параметры экситонов. Отметим, что аргументы в пользу роли высокочастотной диэлектрической проницаемости вещества заключаются в оценке характерных частот движения зарядов в экситоне. Данные частоты по порядку величины составляют Еехс/к. Это, учитывая, что в кремниевых квантовых нитях значение Еехс могут достигать сотен мэВ (см. п.1.3.2), соответствует частотам порядка Ю13 - 1014 Гц.

Обнаруженное влияние статической диэлектрической проницаемости, характерной для используемых диэлектриков в области частот ниже Ю9 Гц, можно объяснить, предполагая, что в экситоне электрон вращается относительно значительно более тяжелой дырки. Параметры экситона (энергия связи, радиус) будут определяться кулоновским потенциалом дырки и потенциалом зарядов изображения, наводимыми на частотах движения дырки. Если ввиду своей большей массы дырка вращается по орбите с радиусом, много меньше радиуса электрона, то результирующий потенциал зарядов изображения в месте нахождения электрона Uim будет отличен от нуля. При этом определяющее значение будет иметь величина Uim на временах порядка времени жизни экситона. Последнее же, как следует из теоретических работ (п. 1.3) и наших экспериментов (пп.4.4-4.5), лежит в диапазоне от единиц до сотен микросекунд, т.е. соответствует частотам 104 - 106 Гц. Для таких частот энергия связи экситона, очевидно, будут зависеть от величины статической диэлектрической проницаемости диэлектрика, окружающего наноструктуры.

Вывод о влиянии статической диэлектрической проницаемости sd окружающего диэлектрика на Еехс для экситонов в кремниевых квантовых нитях позволяет критически проанализировать выполненное в п.2.4 моделирование спектров ФЛ ПК. В расчетах принималось во внимание распределение нитей по размерам поперечного сечения. Предполагалось, что энергия квантов ФЛ зависит от квантово-размерной добавки и величины Еехс (см. формулу (2-8)). В результате достигнуто хорошее соответствие между формой спектра ФЛ, рассчитанной для ансамбля кремниевых квантовых нитей, и экспериментальным спектром ФЛ для образцов ПК в вакууме. Однако, учет влияния полярных диэлектриков при расчетах спектра ФЛ (п.2.4) дает значительно больший сдвиг спектра ФЛ в коротковолновую область, чем следует из экспериментов (п.4.4).

92

Данное несоответствие, по-видимому, связано с тем, что уменьшение Еехс определяется не только значением £а , но и соотношением эффективных масс дырки и электрона в экситоне. Данное соотношение, насколько нам известно, не определено пока экспериментально. Согласно теоретическим работам (см. обзор [13]) в находящейся в вакууме кремниевой квантовой нити диаметром 1 нм дырка тяжелее электрона примерно в 2 раза. Это позволяет говорить лишь о приблизительной применимости представлений об экситоне в кремниевой нити как об электроне, вращающемся вокруг неподвижной дырки. Тем не менее, качественно влияние диэлектриков с большим значением на рекомбинационные процессы в ПК описывается нашей моделью правильно. Точный учет уменьшения Ееж вследствие заполнения пространства между квантовыми нитями полярным диэлектриком и строгое количественное описание спектров ФЛ ПК в различных средах возможны лишь при развитии соответствующей микроскопической теории, что выходит за рамки данной диссертационной работы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной диссертационной работе исследовались процессы рекомбинации неравновесных носителей заряда в наноструктурах пористого кремния. В результате проведенной работы по моделированию механизмов рекомбинации в ансамбле кремниевых квантовых нитей и экспериментальному изучению свойств пористого кремния были получены следующие основные результаты.

1. Предложена модель рекомбинации неравновесных носителей заряда в кремниевых квантовых нитях. Данная модель основана на представлениях о существовании динамически связанных подсистем: экситонов и свободных неравновесных носителей заряда, концентрации которых зависят от размеров квантовых нитей, плотности центров безызлучательной рекомбинации на их поверхности, диэлектрических свойств окружающей нити среды, а также от температуры.

2. Выполнен расчет стационарных концентраций экситонов и свободных неравновесных носителей заряда в ансамбле квантовых нитей определенного сечения. Предсказана возможность немонотонной температурной зависимости для концентрации свободных неравновесных носителей заряда. В то же время число экситонов монотонно уменьшается с ростом температуры.

3. Проведен анализ динамики рекомбинации и рассчитаны времена жизни фотовозбужденных носителей заряда в кремниевых квантовых нитях. Показано, что при доминировании бызызлучательного механизма рекомбинации время жизни фотовозбужденных носителей заряда будет уменьшаться с ростом диэлектрической проницаемости окружающей среды.

4. Рассчитаны спектры фотолюминесценции ансамбля кремниевых квантовых нитей, имеющих гауссово распределение по размерам поперечного сечения. В расчетах предполагается пропорциональность интенсивности фотолюминесценции значению концентрации экситонов. Получено хорошее соответствие между расчетной формой спектра и формой спектра фотолюминесценции образцов высокопористого кремния в вакууме.

5. Создана экспериментальная установка для одновременного in situ измерения фотолюминесценции, сигнала поглощения пробного ИК излучения на свободных неравновесных носителях заряда и коэффициента отражения образцов пористого кремния в различных диэлектрических средах.

6. Экспериментально исследованы температурные зависимости интенсивности фотолюминесценции и сигнала ИК поглощения пробного излучения на свободных неравновесных носителях заряда в слоях пористого кремния в вакууме. Сравнение экспериментальных кривых с расчетными зависимостями свидетельствует о величине энергии связи экситонов порядка 0.2 эВ.

7. Проведены эксперименты по влиянию диэлектрических сред на спектры стационарной фотолюминесценции пористого кремния. Установлено, что интенсивность фотолюминесценции уменьшается в момент начала конденсации молекул диэлектрических сред в порах образца. Данный эффект хорошо объясняется в рамках развитой модели как уменьшение энергии связи экситонов в кремниевых нитях, окруженных диэлектриком с большой диэлектрической проницаемостью.

8. Экспериментально показано, что степень гашения интенсивности стационарной ФЛ образцов пористого кремния коррелирует с величиной статической, а не динамической диэлектрической проницаемости среды, заполняющей поры. Зафиксировано изменение формы спектра фотолюминесценции («голубой сдвиг») пористого кремния в средах с большой диэлектрической проницаемостью.

9. Выполнены эксперименты по одновременной регистрации динамики сигналов фотолюминесценции и поглощения ЮС излучения на свободных неравновесных носителях заряда для образцов пористого кремния в различных диэлектрических средах. Установлено, что при заполнении пористого слоя молекулами вещества с малым значением статической диэлектрической проницаемости (бензол) динамика рекомбинации носителей заряда существенно не изменяется. В то же время, конденсация в порах образца молекул веществ с большим значением статической диэлектрической проницаемости (этанол, метанол) приводит к ускорению кинетик релаксации сигналов фотолюминесценции и сигнала поглощения ИК излучения на свободных неравновесных носителях заряда.

96

10. Полученные экспериментальные результаты по исследованию динамики рекомбинации носителей заряда в слоях пористого кремния, заполненных диэлектриком, проанализированы с позиции развитой модели. Установлено хорошее качественное соответствие предсказаний модели и данных эксперимента. Экспериментальный результат о доминирующем влиянии статической диэлектрической проницаемости окружающей среды на процессы рекомбинации носителей заряда в кремниевых квантовых нитях дополняет предложенную модель, свидетельствуя о значительно большем значении эффективной массы дырки по сравнению с электроном в квантовых нитях пористого кремния.

В заключение автор выражает свою глубокую благодарность своим научным руководителям проф. П.К. Кашкарову и доценту В.Ю. Тимошенко, а также всем сотрудникам кафедры общей физики и молекулярной электроники, в особенности сотрудникам, аспирантам и студентам лаборатории 1-56.

1. Uhlir A. "Electrolytic shaping of germanium and silicon" //Bell Syst. Tech., 1956, v.35, no.2, pp.333-347.

2. Лабунов B.A., Бондаренко В.П., Борисенко В.Е. "Получение, свойства и применение пористого кремния" //Зарубежная электронная техника, 1978, №15, с.3-27.

3. Canham L.T., Silicon Quantum Wire Array Fabrication by Electrochemical and Chemical Dissolution of Wafers //Appl. Phys. Lett., 1990, v.57, n.10, pp.1046-1048.

4. Koshida N., Koyoda M., "Visible electroluminescence from porous silicon"// Appl. Phys. Lett., 1992, v.60, no.3, pp.347-349.

5. Linnros J., Lalic N. "High quantum efficiency for a porous silicon light emitting diode under pulsed operation"// Appl. Phys. Lett., 1995, v.66, no.22, pp.3048-3050.

6. Dittrich Th., S. Rauscher, Timoshenko V.Yu., Rappich J., Sieber I., Flietner H., Leverenz H.J. "Ultrathin Luminescent Nanoporous Silicon on n-Si: ph dependent preparation in aqueous NH4F solutions"// Appl. Phys. Lett., 1995, v.67, no.8, pp.1134-1136.

7. Smith R.L., Collins S.D. "Porous silicon formation mechanisms"// J. Appl. Phys., 1992, v.71, n.8, pp.Rl-R22.

8. Beale M.I.J., Chew N.G., Uren M.J., Cullis A.G., Benjamin J.D. "Microstructure and Formation Mechanism of Porous Silicon"// Appl. Phys. Lett., 1985, v.46, no.l, pp.86-88.

9. Lehmann V., Gosele U. "Porous Silicon Formation: A quantum Wire Effect"//Appl. Phys. Lett., 1991, v.58, no.8, pp.856-858.

10. Jung K.H., Shih S., Kwong D.L. "Developments in luminescent porous

11. Si"//J. Electrochem. Soc., 1993, v. 140, no.10, pp.3016-3064.

12. Herino R., Bomchil G., Baria K., Bertrand C., Ginoux J. L. "Porosity and pore size distribution of porous silicon layers"// J. Electrochem. Soc., 1987, v. 134, pp. 1994-2000.

13. Свечников C.B., Савченко A.B., Сукач Г.А., Евстигнеев A.M., Каганович Э.Б., "Светоизлучающие слои пористого: получение, свойства и применение"// Оптоэл. и п/п техника, 1994, т.27, с.3-29.

14. Gullis A. G., Canham L. Т., Calcott P. D. J. "The structural and luminescence properties of porous silicon"// Appl. Phys. Lett., 1997, v.82, pp.909-965.

15. Cullis A. G., Canham L. Т., "Visible light emission due to quantum size effects in highly porous crystalline silicon"// Nature, 1991, v.353, p.335.

16. Canham L. Т., Cullis A. G., Pickering C., Dosser O.D., Cox D.I., Lynch T.P. "Luminescent anodized silicon aerocrystal networks prepared by supercritical drying"//Nature, 1994, v.368, p. 133.

17. Sasaki Y., Kitahara M. "Structure and formation of porous Si layers as studied by infrared absorption and Raman scattering"// J. Appl. Phys., 1994, v.76, pp.4344-4350.

18. Richter H., Wang Z.P., Ley L., "The One Phonon Spectrum in Macrocrystalline Si"// Solid State Communication, 1981, v.39, pp.625-628.

19. Cambel I. H., Fauchet P. M., "The Effect of Microcrystal Size and Shape on the One Phonon Raman Spectra of Crystalline Semiconductors"// Solid State Communication, 1986, v.58, pp.739-743.

20. Pickering C., Beale M.I.J., Robbins D.J., Pearson P.J., Greet R. "Optical studies of the structure of porous silicon films formed in p-type degenerate and non-degenerate silicon"// J. Phys. C: Sol. St. Phys., 1984, v.17, n.10, pp.6535-6552.

21. Hamilton В. "Topical review: Porous silicon"// Semicond. Sci. & TechnoL, 1995, v.10, pp.1187-1207.

22. Gardelis S., Rimmer J.S., Danson P., Hamilton В., Parker E.N.C "Evidence for quantum confinement in the photoluminescence of porous Si and SiGe"// Appl. Phys. Lett, 1991, v.59, no. 17, pp.2118-2120.

23. Луцкий B.M., Пинскер Т.Н. "Размерное квантование"// М.:Наука, 1983, с.56.

24. Fishman G., Mihalcescu I., Romestein R. "Effective-mass approximation and statistical description of luminescence line shape in porous silicon // Phys. Rev В , 1993, v.48, n.3, pp.1464-1467.

25. Sagnes I., Halimaoui A., Vincent G., Badoz P.A. "Optical absorption evidence of a quantum size effect in porous silicon"// Appl. Phys. Lett, 1993, v.62, n.10, pp.1 155-1157.

26. Buda F., Kohanoff J., Parrinello M. "Optical properties of porous silicon: a first-principles study"// Phys. Rev. Lett. 1992, v.69, no.8, pp. 1272-1275.

27. Копаев Ю.В., Молотков C.H., Назин С.С. "Размерный эффект в квантовых проводах кремния"// Письма в ЖЭТФ, 1992, 55, №12, с.696-700.

28. Sanders G.D., Chuang Y.C. "Theory of optical properties of quantum wires in porous silicon"// Phys. Rev. B, 1992, v.45, no. 16, pp.9202-9213.

29. Hybersten M.S., Needels M., "First principles analysis of electronic states in silicon nanoscale quantum wires"// Phys. Rev. B, 1993, v.48, pp.46084612.

30. Delley В., Steigmeier E. F., "Size dependence of band gaps in silicon nanostructures'7/Appl. Phys. Lett., 1995, v.67, pp. 2370-2371.

31. Delerue C., Allan G. Lannoo M. 'Theoretical aspects of the luminescence of porous silicon"// Phys. Rev. B, 1993, v.48, pp.11024-11036.

32. Рытова Н.С., "Экранированный потенциал точечного заряда в тонкой пленке"// Вестник московского университета, Физика, Астрономия, 1967, №3,30, стр. 30- 37.

33. Чаплик А. В., Энтин М.В., "Заряженные примеси в очень тонких слоях"// ЖЭТФ, 1971, т.61, с.2496-2503.

34. Келдыш Л.В., "Кулоновское взаимодействие в тонких пленках полупроводников и полуметаллов" // Письма в ЖЭТФ, 1979, №11, стр. 716719.

35. Бабиченко B.C., Келдыш Л.В., Силин А.П., "Кулоновское взаимодействие в тонкой полупроводниковой или полуметаллической нити"// ФТТ, 1980, т.22, с.1238.1240.

36. Лисаченко М.Г., Тимошенко В.Ю. "Влияние диэлектрического окружения на экситонный спектр кремниевых квантовых нитей"// Вестник московского университета Сер.З. Физ. Астрон., 1999, т.5.

37. Kashkarov Р.К., Konstantinova Е.А., Efimova Е.А., Kamenev B.V., Lisachenko M.G., Pavlikov A.V., Timoshenko V.Yu. "Carrier recombination in Si quantum wires surrounded by dielectric medium"// Phys. Low. Dim. Str., 1999, v.3/4, pp. 191-202.

38. Кашкаров П.К., Константинова Е.А., Петрова С.А., Тимошенко В.Ю., Юнович А.Э. "К вопросу о температурной зависимости фотолюминесценции пористого кремния"// ФТП, 1997, том 31, № 6, с.745-748.

39. Бресслер М.С., Яссиевич И.И, "Физические свойства и фотолюминесценция пористого кремния"// ФТП, 1993, т.27, №5, с.871-883.

40. Кашкаров П.К., Константинова Е.А., Тимошенко В.Ю. "Механизмы влияния адсорбции молекул на рекомбинационные процессы в пористом кремнии"// ФТП, 1996, т.ЗО, вып.8, с.1479-1490.

41. Kashkarov Р.К., Konstantinova Е.А., Pavlikov A.V., Timoshenko V.Yu.1.fluence of Ambient Dielectric Properties on the Luminescence in Quantum Wires of Porous Silicon"//Phys. Low-Dim. Struct., 1/2, pp.123130

42. Кашкаров, Б. В. Каменев, Е. А. Константинова, А. И. Ефимова, А. В. Павликов, В. Ю. Тимошенко. "Динамика неравновесных носителей заряда в кремниевых квантовых нитях"// УФН, 1998, т. 168, №5, с.577-582.

43. Chemical quantum confinement due to oxygen in a Si matrix"// Phys. Rev. Lett., 1992, v.69, p.2531-2533.

44. Tsai C., Li K.-H., Sarathy J., Shih S., Campbell J.C., "Thermal Treatment Studies of the Photoluminescence Intensity of Porous Silicon"// Appl. Phys. Lett., 1991, v.59, no.22, pp.2814-2816.

45. Friedersdorf L.E., Searson P.C., Prokes S.M., Glembocki O.J., Macaulay J.M. "Influence of stress on the photoluminescence of porous silicon structures"// Appl.Phys.Lett., 1992, v.60, no. 18, pp.2285-2287.

46. Koch F. "Model and mechanisms for the luminescence of porous Si"// Mat. Res. Symp. Proc., 1993, v.298, pp.319-329.

47. Bomchil G., Halimaoui A., Herino H., "Porous Silicon: the Material and Its Applications in Silicon-on-Insulator Technologies"// Appl. Surf. Science, 1989, v.41/42, pp.604-611.

48. Konstantinova E.A., Dittrich Th., Timoshenko V.Yu., Kaskarov P.K. "Adsorption-induced modification of spin and recombination centers in porous silicon"// Thin Solid Films, 1996, v.276, pp.265-267.

49. Lavine J.M., Sawan S.P., Shieh Y.T., Bellezza A.J., "Role of Si-H and Si-Hx in the photoluminescence of porous Si"// Appl.Phys.Lett, 1993, v.62, n.10,pp.1099-1101.

50. Petrova-Koch V., Muschik T., Kux A., Meyer B.K., Koch F., Lehmann V, "Rapid thermal oxidized porous silicon the superior photoluminescent Si"// Appl.Phys.Lett, 1992, v.61, n.8, pp.943-945.

51. Yamada M., Kondo K., "Comparing effects of vacuum annealing and dry oxidation on the photoluminescence of porous Si" //Japan J.Appl.Phys., 1992, v.31, L993.

52. Kumar R., Kitoh Y., Hara K, "Effect of surface treatment on visible luminescence of porous silicon: correlation with hydrogen and oxygen terminators"// Appl.Phys.Lett, 1993, v.63, n.22, pp.3032-3034.

53. Banerjee S., Naosimhan K.L., Sardesai A, "Role of hydrogen and oxygen-terminated surfaces in the luminescence of porous silicon"// Phys-Rev.B, 1994, v.49, n.4, pp.2915-2918.

54. Shin S., Jung K.H., Yan J., Kwong D.L., Kovar M., White J.M., George T., Kirn S., "Photoinduced luminescence enhanced from anodicaly oxidizedporous Si"// Appl.Phys.Lett, 1993, v.63, n.24, pp.3306-3308.

55. Bao X.-M., Wu X.-W., Zheng X.-Q., Yan F., "Photoluminescence spectrum shifts of porous Si by spontaneous oxidation"// Phys.Stat.Sol.(a), 1994, v.141, K63-K66.

56. Lawerhaas J.M., Sailor M.J, "Chemical modification of the photoluminescence quenching of porous silicon"// Science, 1993, v.261, pp.1567-1568.

57. Coffer J.L., Lilley S.C., Martin R.A, "Surface reactivity of luminescent porous silicon"// J. Appl. Phys., 1993, v.74, n.3, pp.2094-2096.

58. T. Tamura, A. Takazawa, M. Yamada, "Blueshifts in the photoluminescence of porous Si by immersion in deionized water"// JpnJ.Appl.Phys, 1993, 32 part 2, ЗА, pp.L322-L325,

59. Ben-Chorin M., Kux A., Schechter I, "Adsorbate effects on PL and electrical conductivity of porous silicon"// Appl.Phys.Lett, 1994, v.64, n.4, pp.481-483.

60. Andsager D., Hetrick J.M, "Quenching of porous silicon photoluminescence by deposition of metal adsorbates"// J. Appl.Phys., 1993, v.74, n.7, pp.4783-4785.

61. Andsager D., Hilliard J., Nayfeh M.H., "Behaviour of porous silicon emission spectra during quenching by immersion in metal ion solutions"// Appl.Phys.Lett, 1994, v.64, no.9, pp.1141-1143.

62. Grivickas V., Linnros J., "Free-carrier absorption and luminescence decay of porous silicon"// Thin Solid Films, 1995, v.255, pp.70-74.

63. R.C.Weast (ed.), CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, Boca Raton, 1988.

64. И.К.Кикоин (ред.), Таблицы физических величин Атомиздат, Москва, 1976.

65. Xia J.В., Cheah K.W. "Temperature effect on porous silicon luminescence"// Appl. Phys. A, 1994, v.59, 227.

66. Perry C., Lu F., Namavar F., Kalkhoran N.M., Soref R.A. "Photoluminescent spectra from porous silicon (111) microstructures: Temperature and magnetic-field effects" // Appl. Phys. Lett., v.60, 3117 (1992)

67. Mauckner G., Thonke K., Baier Т., Walter Т., Sauer R." Temperature-dependent lifetime distribution of the photoluminescence"// J. Appl. Phys., 75,4167(1994).

68. Oswald J., Pastrnak J., Hospodkova A., Pangrac J. Sol. St. Commun., 89, 297 (1994).

69. Hooft G.W.'t., Kessener Y.Y.R.R., Rikken G.L.J.A., Venhuizen A.H.J. "Temperature Dependence of the Radiative Lifetime in Porous Silicon"// Appl. Phys. Lett., 1992, v.61, 2344.

70. Лебедев А.А., Ременюк А.Д., Рудь Ю.В. "Температурная зависимость стационарной фотолюминесции пористого кремния в видимой области спектра"// ФТП, 27, 1846 (1993).