Дистанционный анализ молекулярного состава вещества на основе комбинационного рассеяния света тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

на правах рукописи

Бортников Константин Сергеевич

Дистанционный анализ молекулярного состава вещества на основе комбинационного рассеяния света

Специальность: 01.04.05 - оптика

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Работа выполнена на кафедре оптики и спектроскопии твердого тела в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Ульяновский государственный университет

Научный руководитель: д.ф.-м.н., профессор

Булярский Сергей Викторович

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

д.ф.-м.н., профессор Горелик Владимир Семенович д.ф.-м.н., профессор Журавлев Виктор Михайлович

Московский государственный университет путей сообщения

Защита состоится « II » января 2005 г. в (^ часов на заседании диссертационного совета ДМ212.278.01 при Ульяновском государственном университете по адресу: г. Ульяновск, Набережная р. Свияги 40, ауд.701.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Ульяновского государственного университета.

Автореферат разослан » декабря 2004 г.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 432970, г.Ульяновск, ул. Л.Толстого, Д..42, УлГУ, научная часть.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Чрезвычайные ситуации, судебные расследования, охрана окружающей среды и разведка на поле боя часто требуют быстрого, в режиме реального времени, обнаружения и идентификации крупных количеств веществ на земле или других поверхностях. Методы спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) хорошо подходят для этой задачи. Разрабатываемая лазерная малогабаритная установка дистанционного анализа решает проблему обнаружения и идентификации загрязнений на грунте и поверхности с помощью использования КР спектроскопии и принципов лидара.

При сравнении с другими неконтактными оптическими методами типа флюоресценции или инфракрасного поглощения, КР спектры имеют существенные преимущества для определения поверхностного загрязнения. Спектральные контуры флюоресценции для молекул в жидкой или твердой стадии обычно являются широкими (до нескольких нм или больше) в видимой и ультрафиолетовой области из-за колебательной релаксации. Следовательно, сигналы флюоресценции не очень селективны, и идентификация, основанная только на флюоресценции, может быть затруднительна. Для инфракрасного (ИК) поглощения сильный ИК поглотитель (такой как вода) на поверхности может маскировать существенные части спектра поглощения. Даже состав, структура и форма поверхности могут влиять на измерения, поскольку техника определения основывается на части света, отраженного от поверхности.

С другой стороны, обнаружение с помощью КР основывается на излучении, рассеянном непосредственно примесями. Генерация сигнала не зависит от состава или формы поверхности. Кроме того, нет сильного поглощения воды в видимом и УФ диапазоне, так что КР обнаружение

возможно для соединений в водных растворах. Учитывая современный прогресс в создании компактных, мощных лазеров и оптических приемников, а также предполагаемые короткие анализируемые расстояния (до нескольких десятков метров), относительная слабость КР рассеяния больше не ограничивает использование КР спектров для создания портативного химического датчика. Главная особенность создаваемого прибора - способность к бесконтактному обнаружению: вещества анализируются на расстояниях от единиц до десятков метров, без касания и забора образца. Такие приборы могут применяться специалистами, работающими с опасными материалами, например, пожарниками, которые первыми сталкиваются с неизвестными химическими разливами и нуждаются в быстрой идентификации. Хотя чувствительность не может конкурировать с таковой для лабораторного инструмента или контактного химического датчика, быстрая информация может дать ответ на вопросы - что необходимо использовать для дальнейшей идентификации и как убирать загрязнение.

Цель исследований и постановка задачи. Целью работы является разработка физических принципов и оценка максимальной чувствительности и обнаружительной способности, разработка и изготовление макета установки для дистанционного анализа молекулярных веществ.

Для реализации цели были решены следующие задачи:

1) Анализ возможности применения метода комбинационного рассеяния для дистанционного анализа молекулярного состава вещества.

2) Анализ влияния различных шумовых факторов, в т.ч. атмосферы на характеристики установки.

3) Создание экспериментального макета установки и проверка ее работоспособности и чувствительности.

4) Разработка алгоритмов программ для анализа и обработки спектров.

Научная новизна.

1) Выявлены физические факторы, определяющие обнаружительную способность установки.

2) Проанализирована степень влияния и методы устранения шумовых факторов, снижающих чувствительность установки.

3) Разработаны методы повышения эффективности установки, включающие:

• Оптимизацию оптической системы.

• Оптимизацию электронной схемы, обеспечивающую наилучшее соотношение сигнал/шум.

• Разработку математического обеспечения для обработки зашумленных сигналов.

Практическая ценность.

1) Разработанная установка может быть использована в случаях, требующих удаленное измерение спектров.

2) Имеющиеся достижения по оптимизации оптической и электронной схем могут быть использованы при разработке других установок для спектрального анализа.

3) Написанное программное обеспечение является расширяемым для использования при анализе спектров различных типов. Оно позволяет вычитать фоновую составляющую, фильтровать шумы, находить спектральные пики и имеет собственную базу данных.

Положения, выносимые на защиту.

1) Использование комбинационного рассеяния для дистанционного зондирования имеет определенные преимущества по сравнению с известными методами.

2) Произведенное моделирование чувствительности установки позволило оценить ее возможности перед созданием. Максимальная дистанция детектирования составляет порядка 25 метров.

3) С помощью созданного прототипа установки возможна регистрация спектров КР некоторых неорганических и органических молекулярных веществ.

4) Разработанные программные алгоритмы позволяют идентифицировать спектры веществ, полученные в результате дистанционного зондирования,

Апробация. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на международных конференциях «Оптика, оптоэлектроника и технологии» 2003 г. и «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросхемы» 2004 г. в г. Ульяновске.

Личное участие автора. Автор принимал участие в создании математической модели прибора. Разработал программную среду для управления процессом измерений. Разработка электронной части проводилась совместно с Лакалиным А.В. и Вороной А.А. Разработал методику анализа спектров и идентификации по ним веществ. Провел экспериментальную работу по снятию спектров. Эталонные спектры снимались совместно с Миковым С.Н.

Публикации. На тему диссертации были опубликованы 5 работ, приведенных в списке работ автора диссертации.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из 101 страниц, 30 рисунков и графиков, 7 таблиц, 101 наименование литературы.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована тема диссертационной работы, показана научная новизна и практическая значимость, сформулированы цель работы и положения, выносимые на защиту, приведена структура диссертации.

В первой главе рассмотрены различные виды рассеяния излучения, показано, что для дистанционного анализа наиболее удобно использование комбинационного рассеяния [1,2]. Основными его преимуществами являются:

1. Каждая молекула имеет определенное спектральное смещение сигнала комбинационного рассеяния. При этом положения и характеристики полос КР для всех наиболее важных загрязняющих молекулярных компонент хорошо изучены и известны.

2. Интенсивность сигнала комбинационного рассеяния прямо пропорциональна концентрации молекул, на которых произошло рассеяние, и не зависит от присутствия других молекул. Поэтому можно проводить прямые измерения концентрации загрязняющего вещества относительно азота без калибровки.

3. Узкая спектральная ширина и смещение принимаемого от объекта обратного сигнала КР способствуют его спектральному

выделению на фоне солнечной засветки и упруго рассеянного лазерного излучения.

4. Малая длительность процесса комбинационного рассеяния может быть использована при изучении небольшого интервала расстояний для отделения сигнала от фоновой солнечной засветки.

5. Для одновременного получения спектров КР всех загрязняющих веществ, находящихся в зондируемой области, требуется только один лазер с постоянной частотой.

6. Благодаря процессу рассеяния в обратном направлении, возможно получение хорошего пространственного и временного разрешения.

Там же были рассмотрены существующие виды установок для дистанционного зондирования.

Во второй главе было произведено моделирование оптических характеристик прибора. Моделирование необходимо провести до его создания, чтобы оценить возможности прибора и соответствующим образом выбрать используемые компоненты. Для оценки решалось лидарное уравнение:

Здесь Ро(Уд) - излучаемая мощность лазерного импульса; АН -пространственное разрешение; - пропускание всей оптической системы; - пропускание атмосферы для посылаемого и

принимаемого излучения; - эффективная апертура приемника; -геометрический фактор, учитывающий перекрытие луча лазера и угла поля зрения приемной оптики вдоль зондируемой трассы; концентрация молекул исследуемого вещества;

Я2

(1)

дифференциальное сечение рассеяния назад исследуемого компонента

На рис. 1 показано, как зависит минимально обнаружимая концентрация оксида азота в зависимости от расстояния и типа возбуждающего лазера. Как и следовало ожидать, требуемая концентрация растет с увеличением расстояния. Так же хорошо видно, что при уменьшении длины волны лазера возрастает общая чувствительность системы.

На рис. 2 приведен график для минимальной концентрации веществ обладает значительно большим сечением

рассеяния (22 и 0,5 относительно азота, соответственно). Поэтому минимальная концентрация для него заметно меньше.

.. .1 ___ ,т -I

На рис. 3 показано, какая мощность рассеянного света приходит в оптическую систему прибора в зависимости от длины волны лазера на расстоянии до объекта исследования равной 1000 м. Из графика видно, что при увеличении длины волны принимаемая мощность падает.

На рис. 4 показано, как зависит атмосферное пропускание от расстояния. В полулогарифмических координатах пропускание

[1].

Рис. 1. Зависимость обнаружения минимальной концентрации NO2 для

лазеров с разными длинами волн. Верхний график приведен для лазера с большей длиной волны

Рис.2. Зависимость минимальной концентрации газов N0 (верхний график) и С6Н6 (нижний график), детектируемой прибором, от расстояния

монотонно убывает с расстоянием, представляя собой практически прямую линию.

Рис.3. Зависимость мощности, принимаемой прибором от длины волны лазера (азот, расстояние 1000 м)

Рис.4. Зависимость пропускания атмосферы от расстояния

Третья глава посвящена выбору оптической схемы прибора, а так же выбору его компонентов.

Лазерные зондирующие системы, использующие комбинационное рассеяние, должны включать следующие основные узлы.

• Лазерный источник необходимого спектрального диапазона и коллимирующую оптику, посылающие лазерный импульс в анализируемую область в строго заданном направлении.

• Приемная оптика, состоящая из объектива, собирающего рассеянное назад излучение от различных компонент.

• Спектроанализатор для отделения компонент КР от компонент несмещенного рэлеевского и Ми-рассеяния и от широкополосного фонового сигнала.

• Фотодетектор и система обработки, а также отображения данных для обращения сигналов в пригодный для использования вид.

Рис. 5. Оптическая схема установки

На рис. 5 представлена оптическая схема установки, которая содержит передатчик и приемник, размещенные внутри единого корпуса. Его общая масса не превышает 20 кг. Зондирующий луч от лазера, расположенного под объективом, направляется с помощью двух поворотных зеркал на объект и обратный КР сигнал собирается зеркальным объективом. Вся оптическая система установлена жестко на отдельной платформе, чтобы сохранять юстировку всех компонентов (рис. 6). Оптическая головка может быть установлена на треноге или

другом держателе.

Приемник включает

фотографический объектив

диаметром около 120 мм, который расположен коаксиально к передаваемому лазерному лучу. Коаксиальное расположение гарантирует, что поверхность, освещенная лучом лазера, остается в пределах поля зрения объектива. В отличие от большинства обычных лидарных устройств [3] расстояния до цели сопоставимы с фокусным расстоянием приемного телескопа. Эти малые диапазоны требуют, чтобы первое зеркало телескопа автоматически меняло свое

положение для удержания плоскости изображения на входной щели анализирующего спектрометра. Первое зеркало объектива может перемещаться вручную для установки положения, отвечающего расстоянию до цели (на корпусе объектива нанесены соответствующие отметки). Минимальное расстояние до объекта составляет 4 м из-за предела диапазона первого зеркала объектива.

В приборе используется малогабаритный монохроматор МСД-2, имеющий размеры 240x145x210 мм3. Он имеет следующие основные характеристики: эффективное относительное отверстие (светосила) -1:3.5; рабочий спектральный диапазон - 200-800 нм; относительный уровень мешающего излучения - не более 0,5%, ширина аппаратной функции (при ширине щелей 0,2 мм) - не более 1,5 нм. Диспергирующим элементом служит реплика сферической вогнутой дифракционной решетки (1200 штр/мм) с переменным шагом и максимальной концентрацией энергии на длине волны 300 нм. Монохроматор МСД-2 изначально управлялся от специального блока, размеры которого превышают размеры самого монохроматора. Для уменьшения габаритов прибора этот блок управления был заменен специально разработанной платой на основе микропроцессора AT90S8535 фирмы ATMEL (США). Эта плата размещается непосредственно в корпусе монохроматора и управляется от компьютера посредством последовательного порта.

После спектроанализатора свет попадает на фотоприемник. Его выбор определяется в первую очередь анализируемой спектральной областью. К основным характеристикам, определяющим выбор фотодетектора, относятся: спектральная чувствительность, квантовый выход, частотная характеристика, коэффициент усиления по току, а также величина темнового тока. В УФ и видимом диапазоне предпочтительным обычно оказывается ФЭУ.

В разрабатываемом приборе применяется ФЭУ японской фирмы Hamamatsu. В последнее время фирмой Hamamatsu и другими производителями фотоприемников начали выпускаться специальные измерительные головки, предназначенные для работы в режиме счета фотонов. Преимущество их использования связано с такими важными характеристиками, как компактность и малая масса, отсутствие дополнительной настройки. В одном корпусе такой головки помещается малошумящий ФЭУ с делителем напряжения для оптимальной работы динодной системы, высоковольтный блок питания, высокоскоростной усилитель-дискриминатор. Выбранная нами измерительная головка Н6240-01 имеет габариты 95x50x35 мм3 и обладает следующими основными характеристиками: спектральный диапазон работы- 185-850 нм; темновой ток - 80 отсчетов/с; линейность счета импульсов - до 2,5-106 отсчетов/с; временное разрешение - 30 нс.

Далее полученный фотодетектором сигнал передается через специальную электронную схему (плата счета фотонов фирмы Hamamatsu - M7824), управляемую специальной микропроцессорной системой. Плата М7824 вставляется непосредственно в ISA-слот персонального компьютера, совместима с семейством Windows 9x и обладает необходимыми эксплутационными характеристиками: максимальная скорость счета - 50 МГц; питание - 5 В, 1 А.

Окончательно принятый сигнал в графическом виде отображается на компактном жидкокристаллическом дисплее и, при необходимости, запоминается с помощью компьютера, выполненного в промышленном варианте. И монитор, и компьютер обладают малыми габаритами и низким потреблением электроэнергии.

В четвертой главе описываются алгоритмы программной обработки спектра сигнала [4]. Обработка включает в себя следующие этапы:

1) Нормализация полученного спектра. В зависимости от условий измерений, число фотонов на данной длине волны может меняться от 102 до 106. Для удобства последующего анализа это число нормируется на единицу (рис 7).

2) Вычитание фоновой составляющей спектра. Лазерная возбуждающая аппроксимируется функцией Фойта (2).

где - длина волны, - минимальная интенсивность, -

некоторые константы, зависящие от типа лазера, ширины щели монохроматора и применяемых фильтров. Для расчета величин этих коэффициентов, был снят спектр возбуждающей, и аппроксимирован функцией Фойта при помощи метода наименьших квадратов. Поскольку отражающие и рассеивающие свойства поверхностей сильно

различаются, для корректного вычитания фона алгоритм предусматривает варьирование констант РочАо-

Некоторая возможная

неточность вычитания фона не помешает обработке, что показано

Рис. 7. Спектр, полученный в п- 4. дистанционным зондированием 3) Фильтрация шумов - подавляет

фоновые высокочастотные шумы, оставляя ярко выраженные спектральные пики. Суть ее состоит в итеративном усреднении соседних точек [5].

(4-2)

где - входной сигнал, - выходной сигнал, М - число точек, принимающих участие в усреднении. При применении однопроходной фильтрации фильтр недостаточно хорошо удаляет высокие частоты, неплохо, тем не менее, сглаживая сигнал. Поэтому предпочтение было отдано многопроходной фильтрации. Данный тип фильтрации был выбран потому, что кроме хорошей передаточной функции, он обладает весьма высокой скоростью (примерно в 1000 раз быстрее фильтра Бэлкмэна и Гауссовского фильтра).

4) Нахождение спектральных пиков при помощи дифференцирования спектра с последующим нахождением пар экстремумов для каждого пика. Дифференцирование необходимо для идентификации пиков безотносительно их высоты. Так же оно позволяет сильно уменьшить влияние фоновой засветки и ошибок при вычитании возбуждающей линии. Так, равномерный подъем или спад приводит лишь к сдвигу дифференцированного спектра по оси ординат. К параметрам поиска относятся скорость нарастания и полуширина пиков. Варьируя их, можно настроить программу на выделение узких и широких пиков различной интенсивности.

5) Сопоставление найденных пиков с находящимися в базе данных программы. После нахождения всех пиков в спектре, просматривается база, содержащая эталонные пики. В случае совпадения длин волн пиков в пределах некой небольшой области, вещество отмечается программой, как предварительно идентифицированное. После проверки всей базы выбирается вещество, содержащее максимум совпадающих пиков. После этого название вещества выводится на экран. Оператор так же

может сравнить полученный спектр с эталонным на отображаемом графике.

Пятая глава содержит экспериментальные спектры.

Спектр стильбена, приведенный на рис. 8, был получен с расстояния 4.5 метра при общем времени эксперимента менее трех минут. На рис. 9. представлен спектр стильбена, полученный на спектрометре ДФС-52.

Рис. 8. Спектр стильбена Рис. 9. Эталонный спектр

стильбена

Спектры весьма хорошо коррелируют между собой. Более высокий уровень шумов на рис. 8 объясняется тем, что снятие спектра проводилось в дневное время, что само по себе повышает фоновую засветку (в ДФС-52 образец находится в затемненной камере). К тому же оказывает влияние расстояние, значительно превышающее таковое в спектрометре ДФС-52.

На рис. 10 представлен спектр СС14. При снятии спектра это жидкое вещество находилось в небольшой (2x1x5 см3) кварцевой емкости. Расстояние до объекта составляло те же 4.5 метра. В силу гораздо меньшей интенсивности спектральных полос из-за прозрачности вещества, небольшого объема вещества и меньшего сечения КР, время измерения было увеличено до пятнадцати минут. На рис. 11 представлен эталонный спектр

Рис. 9. Спектр СС!»

Рис. 10. Эталонный спеюр

ссц

В условиях реального использования, при идентификации разлитых жидкостей будет возможно установить значительно меньшее время измерения, поскольку жидкость будет занимать значительно больший объем, а так же часть ее будет содержаться в виде паров в воздухе. Разумеется, в лаборатории провести подобные опыты не представляется возможным.

На рис. 11 представлен спектр азота. К сожалению, эталонный спектр получить не удалось. Форма и местоположение спектра

совпадают с табличными данными.

На рис. 12 представлен спектр серы. Сера обладает достаточно большим сечением рассеяния, поэтому время измерения составило порядка трех минут. На рис. 13 представлен эталонный спектр серы.

Определенную сложность при снятии спектров такого характера

Рис. 11. Спектр азота вызывает близкое расположение спектральных линий к возбуждающей

лазера. В этом случае фоновое лазерное излучение маскирует полезный сигнал, и фильтрацию становится осуществлять несколько сложнее.

Возможным решением в данном случае может быть отсекающий фильтр, установленный в оптической системе. При экспериментах фильтры такого рода не использовались.

Рис. 12. Спектр серы Рис. 13. Эталонный спектр

серы

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1) Проведенное моделирование дало следующие результаты: Требуемая для детектирования минимальная концентрация растет с увеличением расстояния. При уменьшении длины волны лазера возрастает общая чувствительность системы. В полулогарифмических координатах атмосферное пропускание монотонно убывает с расстоянием, представляя собой практически прямую линию.

2) Прототип установки был собран в едином корпусе. Доработанная схема монохроматора позволила существенно снизить габариты и энергопотребление системы. Написанное программное обеспечение для управления блоком монохроматора и ФЭУ, дает возможность полноценного управления при помощи компьютера, удаленного от установки на несколько метров.

3) Программа по управлению электронной частью прибора дает полный контроль над процессом измерения, позволяя задавать

диапазон и скорость сканирования. Измеряемый спектр показывается на экране компьютера в реальном времени.

4) Разработанные алгоритмы вычитания фона, фильтрации высокочастотных шумов и нахождения пиков позволяют эффективно проводить анализ результатов, как в автоматическом режиме, так и под контролем оператора.

5) Приведенные результаты измерений для твердых тел, жидкостей и газов показывают, что полученные разработанной установкой спектры, хорошо согласуются с эталонными. Типичное время измерения составляет порядка 5-10 минут, при этом, удовлетворительное соотношение сигнал/шум позволяет с высокой вероятностью идентифицировать исследуемые вещества. Выяснилось, что снятие спектра вблизи возбуждающей лазерной линии так же не представляет проблем.

Список цитированной литературы

[1] Межерис Р. Лазерное дистанционное зондирование. М.: Мир,

1967, 550 с.

[2] Thomas, L. Lidar Methods and Applications. In: Clark, R. J. H. and

Hester, R. E. (eds), Spectroscopy in Environmental Science, pp 1-47, J.

Wiley, Chichester. 1995.

[3] Mark D. Ray, Arthur J. Sedlacek, Ming Wu. Ultraviolet mini-Raman

lidar for stand-off, in situ identification of chemical surface contaminants. //

RSI. vol 71, N9,2000.

[4] Аналитическая лазерная спектроскопия. / Под ред. Н.Оменетто.

М.:Мир, 1982,606 с.

[5] William H. Press, Saul A. Teukolsky, William Т. Vetterling, Brian P.

Flannery. Numerical Recipes in C: THE ART OF SCIENTIFIC

COMPUTING. CAMBRIDGE UNIVERSITY PRESS. 1992. 994 p.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах

1) Булярский СВ., Миков С.Н., Бортников К.С., Малогабаритный лазерный КР анализатор для дистанционного зондирования объектов окружающей среды. // Ученые записки УлГУ. Выпуск 2(15). 2003. с. 58-64.

2) Булярский СВ., Миков С.Н., Бортников К.С., Малогабаритный лазерный КР анализатор для дистанционного зондирования. // Труды международной конференции «Оптика, оптоэлектроника и технологии». Ульяновск, 2003, с.31.

3) Бортников К.С., Булярский СВ., Алгоритмы управления и обработки спектров КР для лазерного КР анализатора. // Ученые записки УлГУ. Выпуск 1(16). 2004. с. 77-79.

4) Лакалин А.В., Бортников К.С, Ворона А.А., Модернизированный монохроматор МСД-2. // Ученые записки УлГУ. Выпуск 1(16). 2004. с. 75-77.

5) Булярский СВ., Миков С.Н., Бортников К.С, Прибор для дистанционного анализа молекулярного состава вещества на основе метода комбинационной спектроскопии. // Труды международной конференции «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросхемы». Ульяновск, 2004, с. 110.

Подписано в печать 6.12.04. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ ШЛИ019

Отпечатано с оригинал-макета в лаборатории оперативной полиграфии Ульяновского государственного университета 432970, г. Ульяновск, ул. Л. Толстого, 42

»25 101

Введение

Содержание

Глава 1. Использование КР для дистанционного анализа молекулярного состава вещества

1.1. Виды рассеяния излучения

1.2. Комбинационное рассеяние как основа метода лазерного зондирования

1.3. Комбинационное рассеяние в газах 19 1.4 Устройства для дистанционного анализа

Глава 2. Моделирование характеристик установки для 29 дистанционного КР анализа

2.1. Общая оптическая модель установки

2.2. Влияние атмосферы на ослабление сигнала

2.3. Отношение сигнал/шум для приемной системы 35 I 2.4. Модельные расчеты

2.5. Выводы к главе

Глава 3. Оптимизация экспериментальной схемы для проведения дистанционного анализа

3.1. Выбор оптической схемы

3.2. Оптические и электронные компоненты установки

3.3. Модернизированный монохроматор МСД

3.3.1. Общие характеристики

3.3.2. Система команд

3.3.3. Управление шаговым двигателем

3.4. Фотоэлектронный умножитель 66 3.4.1. Общие характеристики

3.4.2. Работа с драйвером платы Выводы к главе

Глава 4. Программное обеспечение для осуществления дистанционного анализа

4.1.1. Управление процессом измерения

4.1.2. Описание программы управления

4.2.1. Алгоритмы обработки и анализа экспериментальных данных

4.2.2. Описание программы обработки и анализа 81 Выводы к главе

Глава 5. Сравнение спектров КР, полученных при помощи дистанционной спектроскопии со спектрами, полученными контактным способом

Выводы к главе

I Выводы к диссертации

Актуальность работы

Чрезвычайные ситуации, судебные расследования, охрана окружающей среды и разведка на поле боя часто требуют быстрого, в режиме реального времени, обнаружения и идентификации крупных количеств веществ на земле или других поверхностях. Методы спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) хорошо подходят для этой задачи. Разрабатываемая лазерная малогабаритная установка дистанционного анализа решает проблему обнаружения и идентификации загрязнений на грунте и поверхности с помощью использования КР спектроскопии и принципов лидара.

При сравнении с другими неконтактными оптическими методами типа флюоресценции или инфракрасного поглощения, КР спектры имеют существенные преимущества для определения поверхностного загрязнения. Спектральные контуры флюоресценции для молекул в жидкой или твердой стадии обычно являются широкими (до нескольких нм или больше) в видимой и ультрафиолетовой области из-за колебательной релаксации. Следовательно, сигналы флюоресценции не очень селективны, и идентификация, основанная только на флюоресценции, может быть затруднительна. Для инфракрасного (ИК) поглощения сильный ИК поглотитель (такой как вода) на поверхности может маскировать существенные части спектра поглощения. Даже состав, структура и форма поверхности могут влиять на измерения, поскольку техника определения основывается на части света, отраженного от поверхности.

С другой стороны, обнаружение с помощью КР основывается на излучении, рассеянном непосредственно примесями. Генерация сигнала не зависит от состава или формы поверхности. Кроме того, нет сильного поглощения воды в видимом и УФ диапазоне, так что КР обнаружение возможно для соединений в водных растворах. Учитывая современный прогресс в создании компактных, мощных лазеров и оптических приемников, а также предполагаемые короткие анализируемые расстояния (до нескольких десятков метров), относительная слабость КР рассеяния больше не ограничивает использование КР спектров для создания портативного химического датчика. Главная особенность создаваемой установки - способность к бесконтактному обнаружению: вещества анализируются на расстояниях от единиц до десятков метров, без касания и забора образца. Такие установки могут применяться специалистами, работающими с опасными материалами, например, пожарниками, которые первыми сталкиваются с неизвестными химическими разливами и нуждаются в быстрой идентификации. Хотя чувствительность не может конкурировать с таковой для лабораторного инструмента или контактного химического датчика, быстрая информация может дать ответ на вопросы -что необходимо использовать для дальнейшей идентификации и как убирать загрязнение.

Цель исследований и постановка задачи

Целью работы является разработка физических принципов и оценка максимальной чувствительности и обнаружительной способности, разработка и изготовление макета установки для дистанционного анализа молекулярных веществ.

Для реализации цели были решены следующие задачи:

1) Анализ возможности применения метода комбинационного рассеяния для дистанционного анализа молекулярного состава вещества.

2) Анализ влияния различных шумовых факторов, в т.ч. атмосферы на процесс дистанционного анализа молекулярного состава вещества.

3) Создание экспериментального макета установки и проверка ее работоспособности и чувствительности.

4) Разработка алгоритмов программ для анализа и обработки спектров.

Научная новизна

1) Выявлены физические факторы, определяющие обнаружительную способность установки.

2) Проанализирована степень влияния и методы устранения шумовых факторов, снижающих чувствительность установки.

3) Разработаны методы повышения эффективности установки, включающие:

• Оптимизацию оптической системы.

• Оптимизацию электронной схемы, обеспечивающую наилучшее соотношение сигнал/шум.

• Разработку математического обеспечения, для обработки зашумленных сигналов.

Практическая ценность

1) Разработанная установка может быть использована в случаях, требующих удаленное измерение спектров.

2) Имеющиеся достижения по оптимизации оптической и электронной схем могут быть использованы при разработке других установок для спектрального анализа.

3) Написанное программное обеспечение является расширяемым для использования при анализе спектров различных типов. Оно позволяет вычитать фоновую составляющую, фильтровать шумы, находить спектральные пики и имеет собственную базу данных.

Положения, выносимые на защиту

1) Использование комбинационного рассеяния для дистанционного зондирования имеет определенные преимущества по сравнению с известными методами.

2) Произведенное моделирование чувствительности установки позволило оценить ее возможности перед созданием. Максимальная дистанция детектирования составляет порядка 25 метров.

3) С помощью созданного прототипа установки возможна регистрация спектров КР некоторых неорганических и органических молекулярных веществ.

4) Разработанные программные алгоритмы позволяют идентифицировать спектры веществ, полученные в результате дистанционного зондирования.

Апробация

Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на международных конференциях «Оптика, оптоэлектроника и технологии» в 2003 г. и «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросхемы» в 2004 г. в г. Ульяновске.

Публикации

На тему диссертации были подготовлены 5 публикаций, приведенных в списке работ автора диссертации.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из 101 страниц, 30 рисунков и графиков, 7 таблиц.

Выводы к диссертации

1) Проведенное моделирование дало следующие результаты: Требуемая для детектирования минимальная концентрация растет с увеличением расстояния. При уменьшении длины волны лазера возрастает общая чувствительность системы. В полулогарифмических координатах атмосферное пропускание монотонно убывает с расстоянием, представляя собой практически прямую линию.

2) Прототип установки был собран в едином корпусе. Доработанная схема монохроматора позволила существенно снизить габариты и энергопотребление системы. Написанное программное обеспечение для управления блоком монохроматора и ФЭУ, дает возможность полноценного управления при помощи компьютера, удаленного от установки на несколько метров.

3) Программа по управлению электронной частью прибора дает полный контроль над процессом измерения, позволяя задавать диапазон и скорость сканирования. Измеряемый спектр показывается на экране компьютера в реальном времени.

4) Разработанные алгоритмы вычитания фона, фильтрации высокочастотных шумов и нахождения пиков позволяют эффективно проводить анализ результатов, как в автоматическом режиме, так и под контролем оператора.

5) Приведенные результаты измерений для твердых тел, жидкостей и газов показывают, что полученные разработанной установкой спектры, хорошо согласуются с эталонными. Типичное время измерения составляет порядка 5-10 минут. Выяснилось, что снятие спектра вблизи возбуждающей лазерной линии так же не представляет проблем.

Щ>

Список научных трудов автора

1) Булярский С.В., Миков С.Н., Бортников К.С., Малогабаритный лазерный КР анализатор для дистанционного зондирования объектов окружающей среды. // Ученые записки УлГУ. Выпуск 2(15). 2003. с. 58-64.

2) Булярский С.В., Миков С.Н., Бортников К.С., Малогабаритный лазерный КР анализатор для дистанционного зондирования. // Труды международной конференции «Оптика, оптоэлектроника и технологии». Ульяновск, 2003, с.31.

3) Бортников К.С., Булярский С.В., Алгоритмы управления и обработки спектров КР для лазерного КР анализатора. // Ученые записки УлГУ. Выпуск 1(16). 2004. с. 77-79.

4) Лакалин А.В., Бортников К.С., Ворона А.А., Модернизированный монохроматор МСД-2. // Ученые записки УлГУ. Выпуск 1(16). 2004. с. 75-77.

5) Булярский С.В., Миков С.Н., Бортников К.С., Прибор для дистанционного анализа молекулярного состава вещества на основе метода комбинационной спектроскопии. // Труды международной конференции «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросхемы». Ульяновск, 2004, с. 110.

1. Межерис Р. Лазерное дистанционное зондирование. М.: Мир, 1967, 550 с.

2. Measures, R. М., Laser Remote Sensing. Krieger Publishing Company, Malabar, Florida. 1984.

3. Хинкли Э.Д. Лазерный контроль атмосферы. М.: Мир, 1979,416 с.

4. Применение лазеров для определения состава атмосферы. / Под ред. В.М.Захарова. Л.: Гидрометеоиздат, 1983, 216 с.

5. Sedlacek, A. J. and Fischer, К. W. (eds) Application of lidar to current atmospheric topics III. // Proceedings of SPIE vol. 3757, SPIE, Washington DC. 1999.

6. Thomas, L. Lidar Methods and Applications. In: Clark, R. J. H. and Hester, R. E. (eds). // Spectroscopy in Environmental Science, pp 1-47, J. Wiley, Chichester. 1995.

7. Wolf, J.-P. (ed) Lidar Atmospheric Monitoring. // Proceedings of SPIE vol. 3104, SPIE, Washington DC. 1997.

8. D. A. Leonard, B. Caputo, and F. E. Hoge, Remote sensing of subsurface water temperature by Raman scattering. // Appl. Opt. 18, 1732-1745. 1979.

9. K. Mizoguchi, Y. Hori, and Y. Tominaga. Study on dynamical structure in water and heavy water by low-frequency Raman spectroscopy. // J. Chem. Phys. 97, 1961-1968. 1992.

10. B. Nelander. Infrared spectrum of water-hydrogen sulfide complex. // J. Chem. Phys. 69, 3870-3871. 1978.1.l G. E. Walrafen. Raman spectral studies of the effects of temperature on water structure. //J. Chem. Phys. 47,114-126. 1967.

11. K. Heinzinger. Molecular dynamics simulations of aqueous system. // Computer Modeling of Fluids Polymers and Solids, C. R. A. Catlow, S. C.

12. Parker, and M. P. Allen, eds. Kluwer Academic, Dordrecht, The Netherlands, 1990, p. 357.

13. Y. J. Chang and E. W. J. Castner. Femtosecond dynamics of hydrogen-bonding solvents. Formamide andN-methilformamide in acetonitrile, DMF, and water. // J. Chem. Phys. 99, pp. 113-125. 1993.

14. K. Cunningham and P. A. Lyons. Depolarization ratio studies on liquid water. //J. Chem. Phys. 59, pp. 2132-2139. 1973.

15. D. A. Leonard, B. Caputo, R. L. Johnson, and F. E. Hoge. Experimental remote sensing of subsurface temperature in natural ocean water. // Geophys. Res. Lett. 4, pp. 279-281. 1977.

16. D. A. Leonard, B. Caputo, and F. E. Hoge. Remote sensing of subsurface water temperature by Raman scattering. // Appl. Opt. 18, pp. 1732-1745. 1979.

17. Безуглая Э.Ю. Мониторинг состояния загрязнения атмосферы в городах. JL: Гидрометеоиздат, 1986. 200 с.

18. Берленд М.Е Прогноз и регулирование загрязнения атмосферы. JL: Гидрометеоиздат, 1985. 272 с.

19. George Alan Blackburn. Remote sensing of forest pigments using airborne imaging spectrometer and LIDAR imagery. // Remote Sens. Environ, 82(2-3),: pp. 311-321.2002.

20. Andrew T. Hudak, Michael A. Lefsky, Warren B. Cohen, and Mercedes Berterretche. Integration of lidar and Landsat ETM+ data for estimating and mapping forest canopy height. // Remote Sens. Environ., 82(2-3), pp. 397-416. 2002.

21. Michael A. Lefsky, Warren B. Cohen, Geoffrey G. Parker, and David J. Harding. Lidar Remote Sensing for Ecosystem Studies. // Bioscience, 52(1) pp. 19-30. 2002.

22. J.L. Lovell, D.L.B. Jupp, D.S. Culvenor, and N.C. Coops. Using airborne and ground-based ranging lidar to measure canopy structure in Australian forests. // Canadian Journal of Remote Sensing, 29(5) pp. 607-622. 2003.

23. Xuexia Chen, Lee Vierling, Eric Rowell, and Thomas DeFelice. Using lidar and effective LAI data to evaluate IKONOS and Landsat 7 ETM+ vegetation cover estimates in a ponderosa pine forest. // Remote Sens. Environ., 91(1) pp. 14-26. 2004.

24. Xiaowei Yu, Juha Hyypae andHarri Kaartinen, and Matti Maltamo. Automatic detection of harvested trees and determination of forest growth using airborne laser scanning. // Remote Sens. Environ., 90(4) pp. 451-462. 2004.

25. Chester Gardner. Lidar profilers reach into the atmosphere to study conditions affecting global climate change. // Spie's OE Magazine, April 2001, pp 20-22.

26. Chester Gardner. Air Time. // Spie's OE Magazine April 2001 pp. 20-22.

27. Chu, X., C. S. Gardner, and G. Papen. // Lidar observations of polar mesopheric clouds at South Pole : Seasonal variations. // Geophysical Research Letters, April 1, 2001, Volume 28, No.7, pp. 1203-1206.

28. Chu, X., C. S. Gardner and G. Papen. Lidar Observations of Polar Mesopheric Clouds at South Pole: Diurnal Variations. // Geophysical Research Letters, May 15,2001, Volume 28, No.10, pp. 1937-1940.

29. Chu, X and Gardner, C. Lidar studies of interannual, seasonal, and diurnal variations of polar mesopheric clouds at the South Pole. // Journal of

30. Geophysical Research, March 2003, Volume 108, No. D8, 8447, pp. 15-1 to 1520.

31. Chu, X., Pan, W., Papen, G., Gardner, C. and Gelbwachs, J. Fe Boltzmann temperature lidar: design, error analysis, and initial results at the North and South Poles. // Applied Optics, Vol.41, No.21, pp. 4400-4410.

32. Sally Cederquist. Lidar monitors upper atmosphere. // Laser Focus World, May 2001, pp. 58-60.

33. St. Schmitz, U. von Zahn, T. D. Wilkerson, D. F. Heller, J. . Walling, and G. J. Fisnick. // Optical Remote Sensing of the Atmosphere , Vol. 5, 1993 OSA Technical Digest Series (Optical Society of America) p. 462.

34. Tepley, Craig. Resonance Lidar Development At The Arecibo Observatory. // The Cedar Post, October 1996, No. 29; pp. 24-25.

35. U. von Zahn, J. Hoffner, V. Eska, and M. Alpers. The mesopause altitude: Only two distinctive levels worldwide. // Geophysical Research Letters. 1996.

36. Wickwar, V.B., T.D. Wilkerson, D. Rees and S.C. Collins. "Resonance-Lidar to Study Temperatures, Winds, And Metal Densities In The Upper Mesosphere And Lower Thermosphere." The Cedar Post, October 1996, No. 29; pp. 29-30.

37. Boydston-White S. Gopen T. Houser S. Bargonetti J. Diem M. Infrared spectroscopy of human tissue. V. Infrared spectroscopic studies of myeloid leukemia (ML-1) cells at different phases of the cell cycle. // Biospectroscopy. 5(4): 219-227, 1999.

38. M. Maggetti, Phase analysis and its significancefor technology and origin. // Archeological Ceramics, Ed. by J.S. Olin and A.D. Franklin. Smithsonian Institution press, pp. 121-133. 1982.

39. В. Wehling, P. Vandenabeele, L. Moens, R. Юоскепкдшрег, A. von Bohlen, G. Van Hooydonk and M. De Reu, // Mikrochim. Acta 130, pp. 253260. 1999.

40. P. Vandenabeele, L. Moens, H.G.M. Edwards and R. Dams. A Raman Spectroscopic Database of Azo-pigments and application to Modern Art Studies. //J. Raman Spectr. 2000.

41. P. Vandenabeele, B. Wehling, L. Moens, H. Edwards, M. De Reu and G. Van Hooydonk. // Anal. Chim. Acta 407, pp. 261-274. 2000.

42. L. Moens, W. Devos, R. Юоскепкдшрег and A. von Bohlen, J. // Trace and Microprobe Techn. 13, pp. 119-139. 1995.

43. P. Vandenabeele, A. von Bohlen, L. Moens, R. Юоскепкдшрег, F. Joukes and G. Dewispelaere. Spectroscopic Examination of Two Egyptian Masks: a Combined Method Approach. // Anal. Letters 2000.

44. T.P. Mernagh, Use of the laser raman microprobe for discrimination amongst feldspar minerals. // Raman spectroscopy. 22, pp. 453-457. 1991.

45. Фальковский Jl.A. Исследования полупроводников с дефектами методом комбинационного (рамановского) рассеяния света.

46. Брандмюллер И., Мозер Г. Введение в спектроскопию комбинационного рассеяния света. М.: Мир, 1964, 628 с.

47. Аналитическая лазерная спектроскопия. / Под ред. Н.Оменетто. М.:Мир, 1982, 606 с.

48. Зон Б.А. Взаимодействие лазерного излучения с атомами // Соросовский Образовательный Журнал. 1998. N1, С 84-88.

49. Баранов А.В., Бобович Я.С., Петров В.И. Спектроскопия резонансного гиперкомбинационного рассеяния света. // УФН, 1990, Т. 160 В. 10.

50. Делоне Н.Б. Атом в сильном световом поле. // Соросовский Образовательный Журнал. 2000. N10, с. 66-72.

51. Raman C.V., Krishnan K.S. // Nature. Vol. 121. p. 510. 1928.

52. Ландсберг Г.С., Мандельштам Л.И. // Журн. Рус. Физ.-хим. о-ва. 1928. Т. 60. с. 355.

53. Raman C.V. // Proc. Indian Acad. Sci. 1956. Vol. 74. pp. 99-105.

54. Application Note and Selection Charts for Lidar Instrumentation by FAST ComTec. // http://www.fastcomtec.com.

55. Шорыгин П.П. Комбинационное рассеяние света вблизи и вдали от резонанса. // УФН, 1973, т. 109, №2. с.293-332.

56. Mark D. Ray, Arthur J. Sedlacek, Ming Wu. Ultraviolet mini-Raman lidar for stand-off, in situ identification of chemical surface contaminants. // RSI. vol 71, N9, 2000.

57. Michael Hopfner, Claudia Emde. Comparison of single and multiple scattering approaches for the simulation of limb-emission observations in the mid-IR. // Journal of Quantitative Spectroscopy & Radiative Transfer. 2004.

58. Photosensor modules H6779/H6780/H5784 series. TPMH1168E03. 1999.

59. Лазеры на красителях. / Под ред. Ф.П. Шефера. М.:Мир. 1976. 409 с.

60. В. Демтрёдер. Лазерная спектроскопия. М.Наука, 1985. 255 с.

61. Булярский С.В., Миков С.Н., Бортников К.С., Малогабаритный лазерный КР анализатор для дистанционного зондирования объектов окружающей среды. // Ученые записки УлГУ. Выпуск 2(15). 2003. с. 58-64.

62. Спектроскопия комбинационного рассеяния света в газах и жидкостях. / Под ред. А. Вебера. М.: Мир, 1982, 374 с.

63. Немец В.М., Петров А.А., Соловьев А.А. Спектральный анализ неорганических газов. Л.: Химия, 1988, 240 с.

64. W.L. Peticolas, L. Nafie, P. Stein, В. Franconi. // J.Chem.Phys., 52, 1576. 1970.

65. H. Rosen, P. Robrish, O. Chamberlain. // Appl. Opt., 14, 2703 (1975).

66. Lin-Vien D., Colthup N.B., Fately W.G., Grasselli J.G. The Handbook of Infrared and Raman Characteristic Frequencies of Organic Molecules. // Academic Press Inc., San Diego USA. 1991.

67. T.C. Damen, R.C.C. Leite, S.P.S. Parto. // Phys. Rev. Lett., 14, 9. 1965.

68. L. Nafie, P. Stein, B. Franconi, W.L.Peticolas. // J. Chem. Phys., 52, 1584. 1970.

69. J.P. Coates // Spectroscopy 14(10), 20-34. 1999.

70. Schrader В., Infrared and Raman Spectroscopy; VCH Publishers; Weinheim-FRG. 1995.

71. Pelletier M.J., Analytical Applications of Raman Spectroscopy; Blackwell Science; London UK. 1999.

72. M.J. Giarvey and G.S. Kent. // Nature, 248, 124. 1972.

73. S.A. Danichkin, A.A. Eliseev, T.N. Popova, O.V. Ravodina, V.V Stenina. //J. Appl. Spectroscopy, 35, 1057. 1981.

74. H.Inaba, T. Kobayasi. // Opto-electronics, 4, p. 101. 1972.

75. J.E. McCartney. // Optics of the Atmosphere, John Wiley and Sons, Inc., New York/London. 1976.

76. L. Elterman. // Appl. Opt., 9, 1804. 1970.

77. V.E. Zueb, in Laser Monitoring of the Atmosphere, (E.D. Hinkley, ed), Springer-Verlag, Berlin. 1976.

78. E.C.Y. Inn and Y. Tanake. // J. Opt. Soc. Am., 43, p. 870. 1953.

79. J.A. Celbwachs and M. Birnbaum. // Appl. Opt., 12, p. 2442. 1973.

80. J.M. Lerner, A. Thevenon. The optics of spectroscopy. // http://www.isainc.com/systems/opt sys.htm.

81. Sommer A. J.; Stewart S. A. // Applied Spectroscopy 1999, 53, 483-488.

82. Sanford, C.L.; Mantooth, B.A.; Jones, B.T. J. Chem. Educ., 78,1221-5. 2001.

83. Vickers, T.J.; Pecha, J.; Mann, C.K. J. Chem. Educ. 78, 1674. 2001.

84. Ветохин С.С. и др. Одноэлектронные фотоприемники. -М.: Энергоатомиздат, 1986. 160с.

85. Твердотельный лазер с диодной накачкой. Спецификация. // http://www.laser-compact.ru/products.

86. Lidar Systems. // http://lidardev.larc.nasa.gov.

87. Паспорт на монохроматор МСД-2, ЛАЛ 2.851.016 ПС. 1990.

88. Jobin Yvon. Choosing a monochromator or spectrograph for chemical analysis. 2002. // http://purl.org/dc/elements.

89. Лакалин A.B., Бортников K.C., Ворона A.A., Модернизированный монохроматор МСД-2. // Ученые записки УлГУ. Выпуск 1(16). 2004. с. 7577.91 . Atmel Corp. Products. // http://www.atmel.com/products.

90. Hamamatsu H6240 series. //http://www.hps-systems.com/hcpdf/parts H/H6240 series.pdf.

91. M7824 Photon Counting Board INSTRUCTION MANUAL. //http://www.hamamatsu.com/. 1999.th <ly 94. Jeffrey Richter. Programming Applications for Microsoft Windows. 4edition. Microsoft Press. 1999. 533 p.

92. Bjarne Stroustrup. The С++ Programming Language. 3rd. ed. AT&T Labs 1997.912 р.

93. International Standart ISO/IEC 14882. 1st edition. 1998. 732 p.

94. Dov Bulka, David Mayhew. Efficient С++ Performance Programming Techniques. Addison Wesley. 1999. 336 p.

95. William H. Press, Saul A. Teukolsky, William T. Vetterling, Brian P. Flannery. Numerical Recipes in C: THE ART OF SCIENTIFIC COMPUTING.

96. CAMBRIDGE UNIVERSITY PRESS. 1992. 994 p.

97. Малевич И.А. Методы и электронные системы анализа оптических процессов. -Минск: Изд-во Белорусского ун-та, 1981. 384с.