Экспериментальное и теоретическое исследование термодинамики процессов концентрирования примесей в газовых смесях

Масич, Дмитрий Васильевич

Экспериментальное и теоретическое исследование термодинамики процессов концентрирования примесей в газовых смесях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

Масич, Дмитрий Васильевич АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Новоуральск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.14 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Экспериментальное и теоретическое исследование термодинамики процессов концентрирования примесей в газовых смесях»

Автореферат диссертации на тему "Экспериментальное и теоретическое исследование термодинамики процессов концентрирования примесей в газовых смесях"

На правах рукописи

Масич Дмитрий Васильевич

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ И ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИКИ ПРОЦЕССОВ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ПРИМЕСЕЙ В ГАЗОВЫХ СМЕСЯХ

Специальность 01.04.14 - теплофизика и теоретическая теплотехника

1 5 МАР

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

005014681

Новоуральск - 2012

005014681

Работа выполнена в Центральной заводской лаборатории Открытого акционерного общества «Уральский электрохимический комбинат»

Научный руководитель: Елистратов Олег Владимирович,

кандидат технических наук, заместитель технического директора по качеству и инновациям ОАО «УЭХК»

Официальные оппоненты; Токманцев Валерий Иванович,

доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой технической физики Физико-технологического института ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина»

Гапонцев Виталий Леонидович, доктор физико-математических наук, профессор кафедры общей физики ФГАОУ ВПО «Российский государственный профессионально-педагогический университет»

Ведущая организация: Открытое акционерное общество «Научно-

исследовательский институт технической физики и автоматизации», г. Москва

Защита диссертации состоится « 30 » марта 2012 г. в 14:00 на заседании диссертационного совета Д 212.285.07 при Федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина» (УрФУ) по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, д. 5 (8-ой учебный корпус УрФУ), аудитория Т-703.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УрФУ.

Ваши отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью организации, просим направлять по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, д. 19, ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н.Ельцина», ученому секретарю университета.

Тел.: (343)375-45-74, факс: (343)375-94-62, e-mail: d21228507@gmail.com, dmasich@bk.ru.

Автореферат разослан «¿¿_» февраля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

К.Э. Аронсон

Введение

Многие современные технологии получения и применения чистых и особо чистых еществ требуют контроля качества продукции, важной составляющей которого являет-я анализ содержания примесей с целью ограничения их количеств. Одной из таких тех-ологий является производство гексафторида урана (ГФУ), обогащенного изотопом ран-235, для нужд атомной энергетики.

Актуальность исследований.

Требования к качеству сырьевого и обогащенного ГФУ определены отечественны-и техническими условиями и международными спецификациями1, согласно которым римеси, присутствующие в гексафториде урана, можно разделить на элементы, обра-ующие летучие2 и нелетучие фториды, органические вещества и радионуклиды. Для определения содержания этих разнообразных по своим физико-химическим свойствам веществ применяют различные методы анализа, например, радиометрический, атомно-эмиссионный, спектрофотометрический, ИК-спектрометрический и масс-спектрометрический.

На разделительных заводах ОАО «УЭХК» действует оперативная система аналитического контроля изотопного состава урана и содержания летучих примесей в ГФУ непосредственно во время наработки обогащенного урана. Своевременная информация о составе и уровнях содержания примесей в потоках гексафторида урана позволяет определить источники поступления примесей, оптимально вести процессы производства, обеспечивая при этом необходимое качество товарной продукции. Основу технологического контроля составляют масс-спектрометрические измерительные комплексы, ключевым узлом которых являются системы концентрирования примесей (СКП), позволяющие достичь необходимой чувствительности масс-спектрометрической аппаратуры для обеспечения параметров контроля качества гексафторида урана.

Актуальной в настоящее время является задача по полной автоматизации процессов определения примесей в технологических потоках ГФУ, тем более что используемые в настоящее время устройства концентрирования трудоемки в обслуживании и требуют постоянного присутствия персонала. Решение данной задачи невозможно без изучения процессов концентрирования. Информация о поведении примесей при их концен-

1 АвТМ С787, АБТМ С996.

2 Вещества, имеющие давление газа более 101,3 кПа при 300 °С: \\Т6, МоР6, СгС№, ЯР* ВР3, РР5> РОР3, ад.

трировании позволит расширить теоретические представления о термодинамических явлениях, происходящих во время концентрирования, что в свою очередь будет способствовать созданию более корректных математических моделей и инженерных методик для расчета рабочего процесса в СКП, и в итоге приведет к улучшению качества проектирования и повышению технико-экономических показателей данных систем в целом.

Немаловажным является и то, что присутствие примесей с различными свойствам превращает гексафторид урана в удобную модельную систему для исследования закономерностей поведения веществ в смесях.

Целью настоящей работы является проведение экспериментальных и теоретических исследований термодинамики процессов, протекающих при концентрировании примесей в газовых смесях на основе гексафторида урана.

Для решения этой задачи было необходимо:

- провести анализ термодинамических свойств веществ, присутствующих в гек-сафториде урана в качестве примесей;

- исследовать возможные методы концентрирования примесей в газовых смесях;

- разработать теоретические модели, описывающие процессы концентрирования примесей в газовых смесях;

- разработать экспериментальные стенды для исследования закономерностей поведения примесей при их концентрировании;

- исследовать процессы, приводящие к эффекту фракционирования веществ при течении газовой смеси через трассу масс-спектрометра.

Объект исследований. Бинарные смеси гексафторида урана с летучими неорганическими примесями.

Предметом исследований являются термодинамические процессы, протекающие при концентрировании примесей в газовых смесях на основе гексафторида урана.

Научная новизна:

1. Впервые выполнен анализ возможности концентрирования веществ различными способами с использованием теории термодинамического подобия.

2. Разработана теоретическая модель расчета низкотемпературного метода концентрирования примесей, основанного на десублимации потока гексафторида урана в трубопроводе с целью повышения содержания примесей в газовой фазе. Показано, что пригодными для концентрирования являются те примеси, у которых теплота адсорбции на

твердом гексафториде урана меньше, чем теплота сублимации гексафторида урана. Найдено теоретическое распределение температуры трубопровода, приводящее к уменьшению потерь примесей.

3. Разработана теоретическая модель процесса сжатия бинарной газовой смеси с целью повышения содержания примеси. Показано, что отличие коэффициентов концентрирования различных соединений, объясняется их индивидуальной растворимостью в твердой фазе гексафторида урана.

4. Разработана теоретическая модель для расчета эффекта фракционирования веществ в трассе масс-спектрометра. Экспериментально определены характеристики эффекта фракционирования веществ.

Практическая ценность работы:

1. Теоретические и экспериментальные исследования термодинамических процессов в трубопроводе низкотемпературной системы концентрирования позволили заменить применяемый в настоящее время для охлаждения трубопровода газообразный хладагент (пары жидкого азота) на жидкий хладагент. Такая замена позволила упростить конструкцию концентратора, увеличить надежность работы и время автономной работы. Предложенная система концентрирования защищена патентом РФ на изобретение.

2. Предложен новый метод концентрирования примесей, основанный на сжатии газа. Экспериментальные данные по коэффициентам концентрирования примесей использованы для разработки устройства концентрирования примесей путем сжатия газа, защищенного патентом РФ на изобретение.

3. Предложена масс-спектрометрическая методика определения химического состава газовых смесей, основанная на учете эффектов фракционирования веществ. Разработанная методика превосходит по точности абсолютный метод измерения, использующий коэффициенты чувствительности и сравнима по точности с относительным методом, использующим в цикле измерений аттестованные смеси, и может быть использована в системе масс-спектрометрического технологического контроля.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Результаты термодинамического анализа процессов концентрирования примесей в смесях на основе гексафторида урана низкотемпературным и путем сжатия газа методами.

2. Методика определения характеристик эффекта фракционирования веществ в трассе масс-спектрометра.

3. Методика масс-спектрометрического анализа химического состава газовых проб, учитывающая эффект фракционирования веществ.

Личный вклад автора заключается в постановке задач исследований, проведении теоретических и экспериментальных работ. Автор принимал непосредственное участие в разработке экспериментальных стендов и методик проведения исследований, получении экспериментальных данных, анализе результатов исследований, подготовке и оформлении научно-исследовательских отчетов, инструкций, докладов, публикаций и материалов заявок для получения патентов РФ на изобретение,

Достоверность и обоснованность результатов работы подтверждается корректным применением математического аппарата; адекватностью моделей, рассмотренным физическим процессам; применяемыми в аналитической практике ОАО «УЭХК» аттестованными методиками анализа примесей в гексафториде урана; результатами сравнения определений, полученных независимыми методами анализа, с результатами приготовления калибровочных смесей; методами представительного отбора проб, а также многочисленными научно-исследовательскими работами, проведенными на УЭХК.

Апробация диссертационной работы

Результаты, приведенные в диссертации, докладывались и обсуждались на следующих конференциях:

1. ХШ ежегодный семинар «Спектрометрический анализ. Аппаратура и обработка данных на ПВЭМ», 20-24 ноября 2006, г. Обнинск;

2. Ш Всероссийская конференция с международным участием «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы», 18-21 мая 2009, г. Москва;

3. IV Всероссийская конференция-школа «Фундаментальные вопросы масс-спектрометрии и ее аналитические применения», 10-14 октября 2010, г. Звенигород.

Публикации

Основные результаты проведенных исследований изложены в восьми публикациях, в том числе в трех рецензируемых научных журналах, рекомендуемых ВАК, и двух патентах РФ на изобретение.

Структура и объем диссертация

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и библиографического списка. Работа изложена на 162 страницах текста, содержит 49 рисунков, 7 таблиц и одно приложение. Библиография включает 82 наименования.

Содержание работы

Во введении обосновывается актуальность темы диссертационной работы и ее цель, определены основные задачи исследований, отражены научная новизна и практическая значимость результатов исследования, приведены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведены требования, предъявляемые спецификациями АБТМ к качеству сырьевого и обогащенного ГФУ, рассмотрен современный уровень методов анализа гексафторида урана на содержание примесей (рис. 1). Обоснована достаточность применения для контроля качества только масс-спектрометрических методов анализа при условии использования природного сырья и отсутствия необходимости определения содержания нелетучих примесей. При этом метод газовой масс-спектрометрии позволяет определять содержание примесей непосредственно в технологических потоках разделительного завода без какой-либо пробоподготовки в отличие от большинства представленных на рисунке 1 методов, использующих в качестве объекта анализа раствор уранил-фторида. Однако, предел обнаружения примесей при анализе прямым масс-спектрометрическим методом составляет около 0,01 % мол., что недостаточно для проведения анализа ГФУ на соответствие спецификациям, например, содержание молибдена в ГФУ для обогащения по АБТМ С787 не должно превышать 1,4-10"4 % масс, или 3,5-10"4 % мол. для МоР6.

Атомно-эмиесионный с ИСП ' А1,Ва,ВеЖСа,С4 М0,кь: Рентгено- __ Со,Сг,Си,Ре,Мё,Мп, ТаД1, флуоресцентный ^М,РЬ,5Ь,5п,2п.гг УДУ_Вг,С1

Радионуклиды

Элементы, образующие нелетучие фториды

Элементы, образующие летучие фториды

Органические вещества

Гамма-излучакяцие

Альфа-излучающие

.Ри

Бета-излучающие

Мр, "Тс

Гамма-спеетро-метрический,

Альфа-спекгро-■рический

Радиохимический

1Ъ ВгДУ,^,Р,Мо,С1, Спектрофото-метрический

А1,Са,Са,Со,Сг,Си,Ре, Атомно-абсорбционный

ИК-спектро-метрический

Масс-спектрометрический

Масс-спекгрометрический с ИСП Рис. 1. Методы анализа гексафторида урана на содержание примесей

Одним из способов повышения чувствительности масс-спектрометрического метода анализа является использование различных систем концентрирования примесей, которые обычно располагают непосредственно в системе ввода пробы газового масс-спектрометра. Главный принцип действия любой СКП заключается в частичном или

полном удалении из пробы основного компонента каким-либо способом, базирующемся на различии физических и (или) химических свойств основного компонента и примесей.

В главе приведены физико-химические свойства веществ, анализ которых показал возможные способы их концентрирования. Наиболее предпочтительными являются способы удаления ГФУ из анализируемой пробы путем его десублимации или хемосорбции.

Обзор существующих методов и устройств концентрирования показал, что низкотемпературный метод является наиболее подходящим для организации технологического контроля разделительного производства. При этом используемая в настоящее время

система низкотемпературного концентрирования, работающая на парах жидкого азота , имеет ряд существенных недостатков, главным из которых является возможность образования в концентраторе локальных участков переохлаждения вследствие величины температуры паров азота значительно ниже требуемой для десублимации ГФУ и, как следствие, возникновение потерь более гигроскопичных4, чем Ш6> примесей. Таким образом, сделан вывод о необходимости разработки или усовершенствованной системы низкотемпературного концентрирования или нового способа концентрирования, свободного от существующих недостатков.

Вторая глава посвящена теоретическому и экспериментальному исследованию процессов, протекающих при низкотемпературном концентрировании примесей. Рассмотрены физические механизмы, определяющие функциональные возможности систем низкотемпературного концентрирования, предназначенных для десублимации потока гексафторида урана на поверхности охлаждаемого трубопровода с целью повышения содержания примесей.

Принципиальная схема Ти Р\ Т2, Рг

такой СКП представлена на рисунке 2, а расчет её может быть выполнен при рассмотрении следующей системы уравнений:

МС

р №

г №

МС - масс-спектрометр

Рис. 2. Принципиальная схема системы низкотемпературного концентрирования примесей

3 Пат! 2187799 РФ; заявл. 29.09.2000.

4 ВР3, УОБз, СЮЛ, РР,

С'г є, =~т=

сі

Г \

^2 У

Ґ г< Л

^ «2М2

Л=Х7), (2)

= Щ^^л, (3)

2 "4 2 4 Щ^юпщ" 3 Г

^ = ^АНщ(т), (4)

т _т рвы/кТ _ //Щ СЗ")

где Е, - коэффициент концентрирования /-ой примеси; С{ и С^ - молярные доли /-ой

примеси на входе и выходе СКП; А, А'Рб и Аг, - потоки /-ой примеси и ГФУ на входе и выходе СКП; «ь «2 - числовые плотности ГФУ на входе и выходе СКП; щ, щ -скорости потока на входе и выходе СКП; Р, - давление пара твердого ГФУ; о,2 - средняя скорость теплового движения молекул на выходе СКП; 5- площадь поперечного сечения трубопровода СКП; IV- вероятность прохождения молекулой трубопровода; і и Я - длина и радиус трубопровода; тищ. - масса молекулы ГФУ; АЯщ (Т) - теплота возгонки

твердого ГФУ; Qvtt. - поток теплоты, выделяющейся при десублимации ГФУ; хаі - время адсорбции г'-ой примеси на поверхности твердого ГФУ; Оаі - теплота адсорбции »-ой примеси на поверхности твердого ГФУ; т№б - время заполнения мономолекулярного

слоя молекулами ГФУ; Стщ. - количество молекул ГФУ в мономолекулярном слое; У^6 - поток молекул ГФУ на поверхность десублимации; к- постоянная Больцмана.

Уравнение (1) определяет коэффициент концентрирования примесей. Уравнение (2) -температурная зависимость давления пара твердого ГФУ. Уравнение (3) - поток ГФУ через трубопровод СКП. Уравнение (4) - количество теплоты, выделяющееся при десублимации ГФУ на поверхности трубопровода. Уравнение (5) накладывает ограничение на определяемые соединения, время адсорбции которых должно быть много меньше времени десублимации ГФУ.

Накладывание ограничений на поток ГФУ в ионизационную камеру масс-спектрометра и на коэффициент концентрирования примесей позволяет выбрать необходимый температурный режим и геометрические размеры трубопровода СКП. Например, при потоке ГФУ в ионизационную камеру 0,5мг/час и коэффициенте концентрирования примесей 1000 температура на входе и выходе трубопровода СКП должна быть равна минус 57 и минус 86 °С, соответственно.

Найдено теоретическое распределение температуры, обеспечивающие равномерную десублима-цию ГФУ вдоль трубопровода СКП и приводящее к уменьшению потерь примесей обусловленных процессом

окклюзии молекул примесей на по- Рис. 3. Распределение температуры трубопровода для верхности твердого ГФУ (рис. 3). выполнения равномерной десублимации ГФУ

Одной из СКП, разработанной и применяемой более 20 лет на УЭХК, является низкотемпературная система концентрирования примесей, работающая на газообразном хладагенте (СКП-ГХ) - парах жидкого азота. Главный принцип работы СКП-ГХ заключается в одновременном использовании интенсивных источников тепла и холода. В рамках выполнения диссертационной работы был предложен принципиально иной подход, заключающийся в охлаждении трубопровода десублимации ГФУ только до заданной температуры без использования нагревателей. При этом в качестве хладагента было использовано не газообразное вещество, а жидкость, обладающая существенно большей теплопроводностью.

Для определения работо-

«Кг

ГФУ

способности предложенной системы концентрирования примесей на жидком хладагенте, был разработан экспериментальный стенд (рис. 4), представляющий собой медный

5-1

/1 3\ 2\

Кз У У У V У V х У ' ВМС

=^%>^></Х\Х>1 - -

1 ^УУУ)-^ Ух ~-4

1,2- камеры с жидким хладагентом; 3 - трубопровод; 4 - кожух; 5 - короб; 6 - крышка; 7 - термометр

Рис. 4. Принципиальная схема экспериментального стенда

теплоизолированный трубопровод, проходящий через две камеры, наполненные жидким хладагентом, температура которых поддерживаются с помощью «сухого льда».

С применением аттестованных смесей на основе ГФУ были исследованы зависимости коэффициентов концентрирования примесей от различных условий работы СКП: величины температурного градиента, расхода ГФУ, материала трубопровода. Показано, что десублимация ГФУ на фторопластовой поверхности является более предпочтительной, т.к. существенно уменьшаются потери более гигроскопичных соединений, например, ВБз (рис. 5). Для термодинамически подобных Ш6 примесей, таких как и МоР6 установлено влияние температуры трубопровода на величину их концентрирования (рис. 6), обусловленное процессом окклюзии молекул данных соединений на поверхности

800

400

твердого ГФУ. При этом оптимальный 8 ■

Градиент С ТОЧКИ зреНИЯ ПрОХОЖДеНИЯ 1200

МоБб и равен 0,4 - 0,8 К/см.

Третья глава посвящена исследованию процесса концентрирования примесей путем сжатия газа.

Опыт работы с двухфазными системами твердое тело-газ на основе ГФУ показывает, что в газовой фазе происходит концентрирование более низко-кипящих примесных соединений.

Это позволило предложить оригинальный способ концентрирования примесей путем сжатия газообразного ГФУ. Были созданы и проанализированы

Фт тр) зропластш бопровод_ ЫЙ

.9 Медный

_____ трубопров >д

"о 400 800 1200 1600 ^ Рис. 5. Коэффициент концентрирования ВИз на медном и фторопластовом трубопроводах

1,2

Зо, 8

Шб Г1^

-*- МоР6' л \

Тг = -78 °(

'-10 -20 -30 -40 -50 -60 -70Гі, °С Рис. 6. Зависимости выходных сигналов МоБб и \\Тб от температуры хладагента в камере 1

теоретические модели процесса сжатия бинарной газовой смеси, при котором основной компонент частично переходит в твердую фазу, а примеси концентрируются в газовой фазе, а также процесса последующего отвода газовой фазы, например, в масс-спектрометр для проведения анализа.

Пусть система состоит из сосуда, в который напускается бинарная смесь на основе ГФУ, и поршня, плотно вставленного в сосуд. При перемещении поршня происходит сжатие и десублимация гексафторида урана, а определяемая примесь остается в газовой фазе, частично растворяясь в твердом ОТ6. Считая, что равновесное распределение молекул примеси между фазами подчиняется закону Генри, т.е. молярная доля молекул примеси в газовой фазе прямо пропорциональна молярной доле молекул примеси в твердой фазе, было получено следующее выражение для коэффициента концентрирования примеси:

(6)

р; к т0 р,ч , і

Р0УйТх рЧ71

где є - коэффициент концентрирования примеси; С2, С'2 - молярные доли примеси в газовой фазе до и после сжатия; Р0 - давление газа до сжатия; Р{ - парциальное давление ГФУ в газовой фазе после сжатия; Т0, Тх - температуры газа до и после сжатия; к -

постоянная Больцмана; Ко, У\ - вместимости системы до и после сжатия; р* - плотность твердой фазы; т\ - масса молекулы ГФУ; у - коэффициент растворимости примеси в твердом ГФУ (С'2 = чС'2, С\ - молярная доля примеси в твердой фазе после сжатия).

Физический смысл слагаемых в знаменателе формулы (6) заключается в следующем. Первое слагаемое — коэффициент термодинамического сжатия газа. Второе слагаемое - отношение плотностей твердой и газовой фаз гексафторида урана, оно отвечает за увеличение коэффициента концентрирования за счет образования твердой фазы ГФУ ' при сжатии, приводящее к уменьшению объема, занимаемого газовой фазой. Наличие растворимости примеси в твердом ГФУ (третье слагаемое) уменьшает её долю в газовой фазе после сжатия.

Анализ полученных теоретических зависимостей показал, что для увеличения коэффициента концентрирования необходимо:

- делать начальное давление пробы в системе как можно ближе к давлению насыщенных паров ГФУ. В этом случае "холостой" ход поршня будет отсутствовать (рис. 7);

- увеличить соотношения объемов системы до и после сжатия (рис.8);

- уменьшить температуру системы после сжатия. В этом случае уменьшается количество ГФУ в газовой фазе (рис. 9).

4000

2000

У у

- • _

4000

2000

/ /

у / /

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

-у=500 --у = 5,0103 Р^Р,(Т\ - 20 СС)

---у = 1,0107

Рис. 7. Зависимость коэффициента концентрирования от давления

500 1000 1500 2000 2500ув/у1 -у =500 --у =5,0-Ю'---у=1,0107

Рис. 8. Зависимость коэффициента концентрирования от соотношения объемов системы

2000

Полученный теоретически расчет ме- 4000 тода концентрирования примесей путем сжатия газа позволил реализовать устройство для его осуществления - компрессор (рис. 10), представляющий собой цилиндр, к обоим концам которого крепятся фланцы. К нижнему фланцу приварен корпус дози-

\ ч

50 Т,, °С

у = 500 --у = 5,0103 — у-1,0-107

Рис. 9. Зависимость коэффициента концентрирования от температуры

рующего клапана, с помощью которого осуществляется напуск анализируемой смеси в масс-спектрометр. В верхнем фланце смонтировано сальниковое уплотнение штока, перемещающего поршень.

Перемещение поршня происходит до нижнего фланца, при этом теоретический коэффициент сжатия газа равен отношению объемов цилиндра К0 (2,7 л) и объема отверстия в нижнем фланце V], (1,4 см3) и составляет около 2000.

Для исключения десублимации ГФУ на стенках цилиндра и преимущественной его десублимации на поверхности нижнего фланца цилиндр нагревают на 10+20 °С выше, а нижний фланец охлаждают - на 5-И 0 °С ниже комнатной температуры.

С использованием аттестованных смесей на основе гексафторида урана были определены коэффициенты концентрирования примесей (табл. 1). Отличие в значениях коэффициентов концентрирования, полученных для различных соединений,

I - цилиндр; 2,3 - фланцы; 4 - дозирующий клапан; 5 - сальниковое уплотнение штока; 6 - поршень; 7,8 - прокладки; 9 - ниппель для создания вакуума в запоршневом объеме; 10 - ниппель для напуска и откачки газа;

II - винтовая пара; 12 - рукоятка; 13 - обмотка нагрева; 14 - ниппели для подсоединения к водяному рециркулятору

Рис. 10. Принципиальная схема компрессора

объясняется их индивидуальной степенью растворимости в твердой фазе ГФУ.

Таблица 1

Коэффициенты концентрирования и растворимости соединений

Соединение Коэффициент концентрирования СН4 450 ВБз 860 СР4 2700 8ІБ4 3000 Сг02Р2 2600 РР5 4400 МоР6 90 ______80 _

Коэффициент растворимости 490 1100 6400 8800 6300 4,0-104 91 84

Для понимания характера поведения б ' примесных соединений в образующейся 5000 твердой фазе ГФУ эти вещества были рас- 4000 смотрены С ТОЧКИ зрения теории термоди- 3000 намического подобия. Зависимость коэф-

2000

фициента концентрирования е от

, _ 1000 у -фактора для неполярных и слабополярных соединений (РР5, СБ4, ЭШ4, WF6, 0 СН4, МоБб) является линейной (рис. 11) и может быть описана уравнением:

е = -13840(Х|/+5260. (7)

Четвертая глава посвящена разработке масс-спеетрометрического метода анализа газовых проб, основанного на учете эффектов фракционирования веществ при движении пробы от системы напуска до системы регистрации ионных токов.

При проведении масс-спектрометрического анализа газовая смесь проходит через ряд узлов масс-спектрометра, условия протекания через которые могут оказаться неодинаковыми для компонентов смеси, что приводит к нарушению пропорциональной связи между парциальным давлением компонента в пробе и парциальным потоком его ионов на детектор. Заметное фракционирование в газовых масс-спектрометрах имеет место даже при определении изотопного состава вещества. Следует ожидать, что в газовом масс-спектрометре, используемом для определения химического состава веществ, эффекты фракционирования имеют еще более высокую величину вследствие большей разницы молекулярных масс определяемых веществ. Поэтому знание источников и величины эффектов фракционирования может повысить точность масс-спектрометрических методов измерений.

Были разработаны теоретические основы предложенной методики определения

^Ч1 р5

ІН4

С гОА

Л\ 4СН4 Вїїз

О 0,01 0,02 0,03 . 0,04 0,05 0,06 V Рис. 11. Зависимость коэффициента концентрирования от \|/-фактора

5 Фактор сложности межмолекулярного взаимодействия (ц/-фактор) введен в работе: Физико-химические свойства молекулярных неорганических соединений / А.Г. Морачевский, КБ. Сладкое. - СПб/. Химия, 1996. - 312 с. *(/-факгор характеризует отклонение рассматриваемого вещества от достаточно простого межмолекулярного взаимодействия, которое реализуется в неполярных сферически-симметричных молекулах, устанавливается из сопоставления нормальной температуры кипения вещества Тт и молярного объема жидкости в точке кипения Гщ,: V =ОД1п(Гвш)-0,1221п(Кюш)+0,006

химического состава газовых смесей, основанной на определении численных значений эффекта фракционирования веществ в трассе масс-спектрометра.

Практическая реализация методики заключается в предварительном определении с помощью чистых веществ и аттестованных смесей характеристик истечения газов из небольшого объема (1-2 см3), расположенного непосредственно перед дозирующим клапаном системы напуска масс-спектрометра (рис. 12), и последующем использовании этих характеристик при анализе проб.

Одной из таких характеристик является коэффициент прохождения вещества через весь масс-спектрометр, для определения которого необходимо провести серию опытов по истечению вещества из объема V с варьированием давления вещества:

1 - вакуумметр, 2 - клапан, 3 - объем V,

4 - дозирующий клапан,

5 - газовый масс-спектрометр.

Рис. 12. Принципиальная схема установки объема в систему напуска

dU dt

N -1 ' pda f°dP \ + сс (Р0)

i=0, Р=ро ;

(8)

где к- коэффициент прохождения вещества; J- поток ионов вещества на детектор масс-спектрометра; Jo- поток молекул вещества в первый узел трассы масс-спектрометра; h - постоянная Больцмана; Т- температура газа; е - элементарный заряд; R - сопротивление обратной связи в усилителе ионных токов приемника ионов масс-спектрометра; V-вместимость объема, расположенного перед дозирующим клапаном; Р0 - начальное давление газа; U-выходной сигнал системы регистрации масс-спектрометра; / -время; а -коэффициент чувствительности (а = U/Pü).

Для численной оценки эффекта фракционирования компонентов смеси в трассе масс-спектрометра вычисляют относительное изменение молярной доли примеси 8С2(Р0,С2) по следующей формуле:

8С2(Р0,С2)=С^}'СК

(9)

где С2 - молярная доля примеси в смеси; С'2(Р^С2) - измеренное значение молярной доли примеси:

ЧЩМ)- у01(р0)+ую(р0,с2) *2(/>0) ІЛ&)

л-1

(10)

где Ль -Ли - потоки основного и примесного компонентов смеси на входе в первый узел масс-спектрометра; 1/и Иг-выходные сигналы системы регистрации масс-спектрометра основного и примесного компонентов смеси; ки кг - коэффициенты прохождения основного и примесного компонентов смеси.

С использованием масс-спектрометра МИ-1201АГМ и установленным в его систему напуска калиброванным объемом (~ 2 см3), исследованы коэффициенты прохождения для неагрессивных газов: метана, азота, кислорода, аргона, тетрафторметана, криптона и фреона-3506; а также газов, обладающих химической активностью: тетрафторида кремния, гексафторидов молибдена, вольфрама и урана. Исследования проведены как для чистых веществ, так и для смесей на основе фреона-350 и гексафторида урана в диапазоне давлений смесей от 0,3 до 10 кПа, и молярных долей примесей в смесях от 0,1 до 10,0%.

В качестве дозирующего клапана в работе был использован игольчатый затвор, представляющий собой дросселирующее устройство, в котором имеется игла, перемещаемая относительно удлиненного седла.

Проведенные эксперименты показали, что коэффициенты прохождения веществ (рис. 13) не зависят от давления газа перед дозирующем клапаном, а значение относительного потока вещества обратно пропорционально квадратному корню из его молекулярной массы (рис. 14).

3,0 2,0 1,0

1 « 1-ї- • ф Аг гон »

Ме ►тан

♦ ♦

а8-

и &

2 2 о

5 0

^Мета¡і^

Аргону"-! Азот пород

ИОВ

еон-350

20 40 60 80 100 120 140 Ро,Па

Рис. 13. Зависимость коэффициента прохождения чистых веществ от давления

0 2 4 6 8

ЛГ0-5, (кг/моль)"0,5 Рис. 14. Зависимость относительного потока вещества от молекулярной массы вещества

6 Перфторметилциклогексан, СтГц.

Установлено, что связь между коэффициентами чувствительности и коэффициентами прохождения двух веществ выражается следующим выражением:

\МХ к2 _ „-¡К

а а,

1 = i_L_2. или К-, =

(И)

где М1КМ2- молярные массы основного и примесного компонентов смеси; к\ - коэффициент относительного прохождения примеси к',2 = fcyfti (по аналогии с коэффициентом относительной чувствительности Кг = o^/ai).

Множитель в формуле (11), равный корню квадратному из отношений молярных масс вещества 1 и вещества 2, определяет фракционирование веществ в трассе масс-спектрометра МИ-1201 ATM за счет реализации в одном или нескольких из его узлов молекулярного режима течения газов в исследованном диапазоне давлений. Таким образом, было доказано, что дозирующий клапан масс-спектрометра МИ-1201 ATM, являясь единственным узлом в приборе, где может реализоваться молекулярный режим течения газа, и определяет в целом эффект фракционирования веществ.

Эксперименты с использованием смесей, показали, что относительное изменение молярной доли для всех примесей имеет качественно-одинаковую убывающую нелинейную зависимость от давления смеси перед клапаном (рис. 15, 16), что можно объяснить изменением режима течения газов в дозирующем клапане со свободно-молекулярного на молекулярно-вязкостный при увеличении давления смеси перед клапаном, и описать следующим феноменологическим выражением:

(Г) 1

КМ-—ТмГ-

где А - константа, определяемая из экспериментальных данных.

(12)

С использованием смесей на основе ГФУ было установлено, что в отличие от химически неагрессивных газов кривая, представленная формулой (12), удовлетворительно описывала только участок с

§С% 0,80,40,0

Аппр Ч пофс оксидация рмуле (12) °с2 дс2 = 0,50 % = 1,00 %

N ПС2 = 4,88%

2000

4000

6000 8000 Рс Па

Рис. 15. Зависимость относительного изменения молярной доли криптона в смеси на основе фреона-350 от давления

давлением смеси более 510 Па (рис. 16). Поэтому в формулу (12) было введено дополнительное слагаемое, обратно пропорциональное квадрату давления, и учитывающее кор-

ЗСг

0,8

0,4 0,0

\ V Аппрокси доция = 0,25%

\Л /по форму. .е(13) О С,- = 0,53%

ч ч о Сг * 0,99 % = 2,00%

Аппрокси» ация ~

по формул >(12) -В- -

2000

4000

6000

8000 Р0, Па

розданные потери ГФУ при Рис. 16. Зависимость относительного изменения молярной

доли СР4 в смеси на основе ГФУ от давления

низких давлениях:

(13)

где И - константа, определяемая из экспериментальных данных.

С помощью регрессионного анализа экспериментальных данных установлены константы А иД значения которых оказалось одинаковым для всех исследованных в качестве примесей веществ:

А = (3,81 ± 0,05)-104 Па'1 и О = 0 - для смесей на основе фреона-350;

А = (6,50 ± 0^3)-10"4 Па"1 иО = (1,31 ± 0,02>10б Па2 - для смесей на основе ГФУ.

Пятая глава посвящена вопросам практического применения полученных теоретических и экспериментальных результатов исследований процессов концентрирования примесей в смесях на основе гексафторида урана.

В разделе 5.1 приводятся разработка и испытание промышленного образца низкотемпературной системы концентрирования примесей.

Сложность поддержания температуры хладагента в камере 1 (рис. 4) экспериментального стенда путем дозированной загрузки «сухого льда» и инерционность системы приводили к отклонению распределения температуры трубопровода от требуемого. Исходя из этого, было проведено упрощение конструкции данной СКП, заключающееся в увеличении длины трубопровода примерно в 2 раза и использовании только одной камеры охлаждения, устанавливаемой на выходе. По итогам работы был создан промышленный образец однокамерной системы низкотемпературного концентрирования примесей на жвдком хладагенте (СКП-ЖХ) с использованием автономной холодильной установки (рис. 17).

Применение данной СКП-ЖХ позволяет увеличить чувствительность масс-спектрометрического метода измерений более чем в 103 раз (рис. 18).

Для трубопровода с внутренним диаметром 6 мм и расходом 0,5 г/час время непрерывной (не Гфу требующей вмешательства оператора) работы СКП составляет примерно 25 часов. При требуемой периодичности контроля примесей в рфу технологических потоках время не прерывной работы СКП-ЖХ до проведения регенерации трубопровода (удаления скопившегося ГФУ) составляет 1-2 месяца.

Разработанная конструкция системы концентрирования примесей в ГФУ на жидком хладагенте защищена патентом РФ7.

С использованием разработанной СКП-ЖХ была проведена метрологическая аттестация и выпущена отраслевая инструкция на методику масс-спектрометрическо-

а) вид сбоку; б) виц сверху

1 - трубопровод; 2 - камера с жидким хладагентом; 3 - термоизоляционный кожух; 4 - короб; 5 - крышка; 6 - змеевик холодильной установки;

7 - термоизмерительный датчик;

8 - нагревательный элемент

Рис. 17. Принципиальная схема разработанной СКП

1200-

800-

400'

□ сн. 0 SiFi

О BFj Д CFi X СЮ21 + PF5 ___»

__Jr — __■*■ ""* _ А-— ' —- . ——А . —А

_ в" ~ ■яг ■ -1 ■ЙГ ___ А ■— Бгеор -A- -MoF6 -в—WF6

400 600 800 1000 £геор

го определения содержания приме- рис Jg КоэффициентЪ1 концентрирования примесных

сей в ГФУ8. соединений

В разделе 5.2 приводятся исследования возможности практического применения метода концентрирования примесей путем сжатия газа.

Разработан масс-спектрометрический метод определения содержания примесей в ГФУ с применением компрессора (рис. 10). Разработанное устройство концентрирования примесей в гексафториде урана путем сжатия газа защищено патентом РФ9.

Результаты анализа проб обогащенного гексафпорида урана вместе с данными, полученными при измерении аттестованных смесей, указывают на работоспособность метода с

7 Пат. 2317258 РФ; заявл. 15.11.2005.

8 ОИ 001.465-2009.

' Пат. 2305586 РФ; заявл. 23.07.2004.

использованием компрессора и возможность осуществления измерений с относительной погрешностью, не превышающей 30%.

В разделе 5.3 приводятся результаты оценки характеристик погрешности измерений разработанной масс-спеюрометрической методики, учитывающей эффекты фракционирования веществ в трассе масс-спектрометра.

С помощью аттестованных смесей на основе ГФУ с молярной долей примесей от 0,2 до 1,0% для разрабатываемой методики была проведена оценка характеристик погрешности измерений. Установлено, что предлагаемый метод по характеристикам точности превосходит абсолютный метод измерений и сопоставим по точности с относительным методом измерений.

При изучении эффектов фракционирования веществ был испытан дозирующий клапан другого типа с целью снижения влияния этих эффектов на получаемые в ходе масс-спектрометрических анализов данные. В качестве объекта исследований был выбран дозирующий клапан пережимного типа10, регулируемым элементом которого является тонкостенная металлическая трубка, пережимаемая между упором и клином.

Установлено, что зависимость относительного изменения молярной доли примеси от давления смеси перед клапаном описывается тем же феноменологическим выражением (12). Эффект фракционирования веществ в дозирующем клапане пережимного типа оказывает меньшее влияние на результаты измерений в сравнении с игольчатым натека-телем (рис. 19). Однако в области малых давлений для дозирующего клапана пережимного типа небольшое изменение давления приводит к резкому изменению значения 8С2(Р0), что отразится в увеличении неисключенной систематической составляющей погрешности результата измерений.

1,0-

,—0,8'

¿0,6-I

0,0

і \

і ^ □5 к- ш

і. ^

-Дозирующий клапан пережимного типа

Азот о С = 15 % □ С = 10% д С- 7,5 %

Кислород ♦ С = 1,8 % ■ С = 2,5 % ж С - 3,9 %

Метан «С=1,8% а С = 2,1 % дС = 3,4%

Криптон о С = 0,3 % а С = 2,3 % і С = 3,0%

--Дозирующий клапан игольчатого типа

Кислород *С-0,8% "0=1,1% *С=5,0% Метан оС= 0,5% пС=1,0% ДО5,0% Криптон 0С = 0,5% ПС-1,0% АС = 4,9%

2000

4000

6000 8000 />„, Па

Рис. 19. Зависимость относительного изменения молярной доли примесей от давления смеси

10 А.с. 1212121 СССР; заявл. 19.03.84.

Основные результаты и выводы

При выполнении настоящей работы получены следующие основные результаты:

1. На основе анализа физических механизмов, определяющих функциональные возможности систем низкотемпературного концентрирования примесей, предложена принципиально новая конструкция такой системы, работающей на жидком хладагенте. Создан экспериментальный стенд для исследования низкотемпературного концентрирования примесей. Результаты исследований подтвердили полученные теоретические решения и позволили разработать промышленный образец системы концентрирования, рабочая температура которой поддерживается с помощью автономной холодильной установки. Испытания промышленного образца системы концентрирования при осуществлении контроля содержания примесей в технологических потоках гексафторида урана показали, что физические условия на внутренней поверхности трубопровода разработанной системы, в сравнении с используемой в настоящее время и работающей на газообразном хладагенте, являются более благоприятными для проведения концентрирования более гигроскопичных, чем гексафторид урана, соединений - хрома, фосфора и бора. Система защищена патентом РФ на изобретение. Промышленные образцы системы концентрирования используются на ОАО «УЭХК» при осуществлении масс-спектрометрического технологического контроля содержания примесей.

2. Созданы и проанализированы теоретические модели процесса сжатия газа и последующего процесса отвода газовой фазы, с концентрированными в ней примесями, анализ которых позволил предложить новый метод концентрирования путем сжатия газа. Разработано и изготовлено устройство (компрессор) для осуществления сжатия гексафторида урана. Способ и устройство защищены патентом РФ. Испытания устройства сжатия газа с применением аттестованных смесей на основе гексафторида урана и проб обогащенного гексафторида урана показали полную работоспособность предложенного метода определения примесей с предварительным концентрированием примесей в компрессоре.

3. Разработана теоретическая модель расчета эффектов фракционирования веществ в трассе масс-спектрометра при движении газовой смеси от системы ввода пробы до системы регистрации ионных токов. На основе исследований по определению характеристик эффекта фракционирования с применением чистых веществ и газовых смесей предложена масс-спектрометрическая методика определения химического состава газо-

вых смесей, учитывающая эффект фракционирования веществ. Сравнение характеристик погрешности измерений, полученных для разрабатываемой методики, с характеристиками погрешности других масс-спектрометрических методик, применяемых в ЦЗЛ УЭХК, показало, что предлагаемый метод анализа по характеристикам точности превосходит абсолютный метод измерений, использующий коэффициенты относительной чувствительности, и сопоставим по точности с относительным методом измерений, регламентирующим обязательное использование аттестованных смесей. Отсутствие постоянной необходимости использования аттестованных смесей, делает предлагаемый метод наиболее привлекательным и менее трудоемким, в сравнении с относительным методом анализа.

Приведенные в диссертационной работе результаты исследований являются частью комплекса работ, проводимого на Уральском электрохимическом комбинате и включающего разработку высокоэффективных способов концентрирования примесей в гексафториде урана и устройств для их обеспечения с целью организации автоматического контроля технологического процесса получения обогащенного гексафторида урана газоцентрифужным методом с качеством, удовлетворяющим требованиям международных спецификаций ASTM и отечественных технических условий.

Основное содержание диссертации представлено в следующих публикациях:

Статьи, опубликованные в ведущих рецензируемых научных журналах, определенных ВАК:

1. Сапрыгин, A.B. Определение примесей в гексафториде урана с помощью газовой масс-спектрометрии / A.B. Сапрыгин, В.А. Калашников, Б.Г. Джаваев, О.В. Елист-ратов, Д.В. Масич // Масс-спектрометрия. - 2006. - Т. 3. - № 1. - С. 63 - 68.

2. Сапрыгин, A.B. Исследование эффекта фракционирования газовых смесей в трассе масс-спектрометра / A.B. Сапрыгин, В.М. Голик, В.А. Калашников, О.В. Елист-ратов, Д.В. Масич // Масс-спектрометрия. - 2010. - Т. 7. - № 1. - С. 41-45.

3. Saprygin, A.V. Study of the Effect of the Fractionation of Gas Mixtures in the Pathway through a MassjSpectrometer / A.V. Saprygin, V.M. Golik, V.A. Kalashnikov, O.V. Elis-tratov, and D.V. Masich // Journal of Analytical Chemistry. - 2010. - Vol. 65. - No. 14. - PP. 1475- 1480.

Патенты РФ:

4. Пат. 2305586 Российская Федерация, МПК B01D 59/44, C01G 43/06. Устройство концентрирования примесей в гексафториде урана / Сапрыгин A.B., Калашников В.А., Джаваев Б.Г., Елистратов О.В., МасичД.В.; заявитель и патентообладатель ФГУП Уральский электрохимический комбинат. - № 2004122730/15 ; заявл. 23.07.2004; опубл. 10.09.2007, Бюл. № 25. - 7 е.: ил.

5. Пат. 2317258 Российская Федерация, МПК C01G 43/06. Устройство концентрирования примесей в гексафториде урана / Сапрыгин A.B., Калашников В. А., Елистратов О.В., Масич Д.В.; заявитель и патентообладатель ФГУП Уральский электрохимический комбинат. - № 2005135501/15; заявл. 15.11.2005; опубл. 20.02.2008, Бюл. №5. - 7 е.: ил.

Другие публикации:

6. Сапрыгин, A.B. Использование систем концентрирования при определении содержания примесей в гексафториде урана масс-спектрометрическими методами/ A.B. Сапрыгин, В.А. Калашников, Б.Г. Джаваев, О.В. Елистратов, Д.В. Масич // Спектрометрический анализ. Аппаратура и обработка данных на ПЭВМ: сборник материалов десятого ежегодного семинара 20-24 ноября 2006 г.: в 2 ч. Ч. 1./ Под общ. ред. А.Я. Карпенко. - Обнинск: ГОУ «ГЦИПК», 2006.

7. Сапрыгин, A.B. Масс-спектрометрический метод определения химического состава газовых смесей с учетом эффектов дискриминации веществ в трассе масс-спектрометра / A.B. Сапрыгин, О.В. Елистратов, Д.В. Масич // Четвертый съезд ВМСО. III Всероссийская конференция с международным участием «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы» 18-21 мая 2009 года г, Москва/составитель М.Л. Хрущева. -М: ВМСО, 2009. С. 108. -ISBN 978-5-9901043-5-8.

8. Масич, Д.В. Концентрирование и масс-спектрометрическое определение летучих примесей в гексафториде урана / Д.В. Масич, A.B. Сапрыгин, В.А. Калашников, О.В. Елистратов // Сборник тезисов Четвертой Всероссийской Конференции - школы «Фундаментальные основы масс-спектрометрии и ее аналитические применения» (10-14 октября 2010 г., Звинигород). - М: ИНЭПХФ РАН, Принт-Квик 2010, 2010. С. 78. -/ ISBN 978-5-4282-0001-0.

и'

Подписано в печать 20.02.2012 Уч.-изд. л. 1,0 Тираж 100 экз.

Ризография НИЧ ФГАОУ ВПО УрФУ 620002, Екатеринбург, ул. Мира, 19

Формат 60x84 1/16 Усл. печ. л. 1,3 Заказ 58 ^_

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата технических наук, Масич, Дмитрий Васильевич, Новоуральск

61 12-5/2282

Открытое акционерное общество «Уральский электрохимический комбинат»

На правах рукописи

Масич Дмитрий Васильевич

Специальность 01.04.14 - теплофизика и теоретическая теплотехника

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: кандидат технических наук Елистратов О.В.

Новоуральск - 2012

ОГЛАВЛЕНИЕ

ПРИНЯТЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ............................................4

ВВЕДЕНИЕ...........................................................................................................5

1. СУЩЕСТВУЮЩИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИМЕСЕЙ В ГЕКСАФТОРИДЕ УРАНА..........................................................................12

1Л Примеси, присутствующие в гексафториде урана...................................12

1.2 Методы определения примесей в гексафториде урана............................16

1.3 Способы повышения чувствительности газового масс-спектрометра.... 27

1.4 Физические и химические свойства примесей.........................................30

1.5 Методы концентрирования примесей в гексафториде урана..................38

1.6 Обоснование необходимости разработки новых систем концентрирования примесей в ГФУ..........................................................52

1.7 Выводы........................................................................................................54

2. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ПРИМЕСЕЙ

В ГЕКСАФТОРИДЕ УРАНА.......................................................................56

2.1 Теоретические основы низкотемпературного концентрирования примесей......................................................................................................56

2.2 Разработка экспериментального стенда для низкотемпературного концентрирования примесей......................................................................67

2.3 Результаты испытаний экспериментального стенда................................71

2.4 Выводы........................................................................................................77

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ И ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ПРИМЕСЕЙ В ГЕКСАФТОРИДЕ УРАНА ПУТЕМ СЖАТИЯ ГАЗА.............................................................................79

3.1 Теоретические основы метода концентрирования примесей путем сжатия газа..................................................................................................79

3.2 Разработка системы концентрирования примесей путем сжатия газа.... 92

3.3 Результаты экспериментальных испытаний системы концентрирования примесей путем сжатия газа......................................96

3.4 Выводы........................................................................................................99

4. РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ С УЧЕТОМ ЭФФЕКТА ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ ВЕЩЕСТВ......................................................101

4.1 Теоретические основы разрабатываемой методики определения химического состава газовых смесей......................................................101

4.2 Экспериментальная часть........................................................................108

4.3 Выводы......................................................................................................119

5. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ..............122

5.1 Разработка и испытания промышленного образца системы низкотемпературного концентрирования примесей...............................122

5.2 Исследование возможности практического применения метода концентрирования примесей путем сжатия газа....................................135

5.3 Практическое применение разработанной методики определения химического состава газовых смесей......................................................138

5.4 Выводы......................................................................................................143

ЗАКЛЮЧЕНИЕ................................................................................................146

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК..............................................................149

ПРИЛОЖЕНИЕ А............................................................................................157

ПРИНЯТЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

АС - аттестованная смесь - смесь двух и более веществ, приготов-

ленная по документированной методике, с установленными в результате аттестации по расчетно-экспериментальной процедуре приготовления значениями величин, характеризующих состав смеси;

ГФУ - гексафторид урана;

КОЧ - коэффициент относительной чувствительности;

КЧ - коэффициент чувствительности;

МС - масс-спектрометр;

СКП - система концентрирования примесей в гексафториде урана;

СКП-ГХ - система концентрирования примесей в гексафториде урана

низкотемпературная, работающая на газообразном хладагенте (парах жидкого азота);

СКП-ЖХ - система концентрирования примесей в гексафториде урана низкотемпературная, работающая на жидком хладагенте;

СКП-СГ - система концентрирования примесей в гексафториде урана путем сжатия газа;

СПВП - система подготовки и ввода пробы;

Фреон-350 - перфторметилциклогексан, химическая формула C7Fi4;

ppm - (англ. part per million) единица выражения содержания вещества 2 в веществе 1, соответствует 1,0-10"4 %.

ВВЕДЕНИЕ

Многие современные технологии получения и применения чистых и особо чистых веществ требуют контроля качества продукции, важной составляющей которого является анализ содержания примесей с целью ограничения их количеств. Одной из таких технологий является производство гек-сафторида урана (ГФУ), обогащенного изотопом уран-235, для нужд атомной энергетики.

Ограничение содержания примесей является одним из требований, предъявляемых к качеству сырьевого и обогащенного гексафторида урана отечественными техническими условиями и международными спецификациями [1,2]. Примеси, присутствующие в гексафториде урана, можно разделить на элементы, образующие летучие1 и нелетучие фториды, органические вещества и радионуклиды. Для определения содержания этих разнообразных по своим физико-химическим свойствам веществ применяют различные методы анализа, например, радиометрический, атомно-эмиссионный, спектро-фотометрический, ИК-спектрометрический и масс-спектрометрический. Зародившись в середине прошлого века вместе с самим производством обогащенного урана [3], масс-спектрометрический метод и в настоящее время занимает передовые позиции среди используемых методов анализа [4].

Актуальность исследований. На разделительных заводах ОАО «УЭХК» действует оперативная система аналитического контроля изотопного состава урана и концентраций летучих примесей в гексафториде урана непосредственно во время наработки обогащенного урана. В состав системы технологического контроля входят масс-спектрометрические измерительные комплексы, подключенные к потокам питания, отбора и отвала разделительных каскадов. Своевременная информация о составе и уровнях содержания примесей в потоках гексафторида урана в межкаскадных коммуникациях позволяет определить источники поступления примесей в каскады газовых цен-

1 Вещества, имеющие давление газа более 101,3 кПа при 300 °С: \¥Рб, МоР6, СЮ2Р2, 81р4, ВБз, РР5, РОР3, КеР6.

трифуг, чувствительных к наличию примесей в ГФУ, оптимально вести процессы производства обогащенного урана, обеспечивая при этом необходимое качество товарной продукции [2]. Поэтому в настоящее время на разделительных заводах ОАО «УЭХК» в системе масс-спектрометрического технологического контроля производства обогащенного урана используется несколько десятков газовых масс-спектрометров, осуществляющих контроль более 20 технологических потоков, а общее количество масс-спектрометрических анализов, выполняемых в течение года, превышает 120 тысяч, в том числе ежегодно выполняется около 20 тысяч определений концентраций примесных элементов в потоках гексафторида урана [5]. При этом необходимо отметить, что в процессе выполнения производственной программы наработки обогащенного урана неоднократно меняется структура питания каскадов и технологическая схема работы разделительных заводов, что делает еще более актуальным решение задачи по полной автоматизации процессов определения примесей в технологических потоках гексафторида урана, тем более что используемые в настоящее время в масс-спектрометрических измерительных комплексах устройства низкотемпературного концентрирования примесей [5] имеют ряд недостатков, среди которых наиболее значимыми являются: во-первых, малая эффективность данной теплофизической системы (присутствие в системе интенсивных источников тепла и холода) и как следствие возможность образования в концентраторе локальных участков переохлаждения, приводящих к потере определяемых примесей, особенно более гигроскопичных, чем гексафторид урана, во-вторых, данные устройства трудоемки в обслуживании и требуют постоянного присутствия персонала.

Таким образом, имеется необходимость в разработке устройств концентрирования примесей для масс-спектрометрических измерительных комплексов, встраиваемых в автоматические системы управления технологическими схемами (АСУТС) работы разделительных заводов по обогащению урана. Данная задача требует всестороннего изучения процессов, протекаю-

щих в системах концентрирования примесей (СКП). Информация о поведении примесей при их концентрировании позволит расширить теоретические представления о термодинамических явлениях, происходящих во время концентрирования, что в свою очередь будет способствовать созданию более корректных математических моделей и инженерных методик для расчета рабочего процесса в СКП, и в итоге приведет к улучшению качества проектирования и повышению технико-экономических показателей данных систем в целом. Немаловажным является и то, что гексафторид урана может рассматриваться как модельная система для исследования закономерностей поведения различных по своим свойствам веществ при их концентрировании.

Для решения этой задачи было необходимо:

-провести анализ термодинамических свойств веществ, присутствующих в гексафториде урана в качестве примесей;

- исследовать методы концентрирования примесеи в газовых смесях на возможность их применения в масс-спектрометрических измерительных комплексах;

-разработать теоретические модели, описывающие процессы концентрирования примесей в газовых смесях;

- исследовать процессы, приводящие к эффекту фракционирования веществ при течении газовой смеси через масс-спектрометр, с целью их учета при определении содержания компонентов смеси.

Научная новизна:

2. Разработана теоретическая модель расчета параметров работы систем низкотемпературного концентрирования примесей непрерывного действия, предназначенных для десублимации потока гексафторида урана на внутренней поверхности трубопровода с целью повышения содержания примесей в газовой фазе. Показано, что пригодными для концентрирования путем десублимации гексафторида урана, являются те примеси, у которых теплота адсорбции на твердом ЦТб меньше, чем теплота сублимации гексафторида урана. Найдено теоретическое распределение температуры трубопровода, обеспечивающие равномерную десублимацию ГФУ вдоль трубопровода и приводящее к уменьшению потерь примесей, обусловленных процессом окклюзии молекул данных соединений (захватом молекул примесей растущими кристаллами ГФУ). Экспериментально установлено, что десублимация ГФУ не влияет на распределение температуры. Показано, что десублимация ЦТ6 на фторопластовой поверхности является более предпочтительной, т.к. существенно уменьшаются потери ВГз. Показано влияние градиента температур на величину концентрирования гексафторидов вольфрама и молибдена, обусловленное процессом окклюзии молекул данных соединений кристаллами ГФУ.

3. Разработаны теоретические модели процесса сжатия бинарной газовой смеси на основе ГФУ с целью повышения содержания примеси и процесса последующего отвода концентрированной газовой фазы. Определены теоретические зависимости коэффициента концентрирования примеси от параметров работы системы, а также от свойств самой примеси. Показано, что отличие коэффициентов концентрирования, экспериментально полученных для различных соединений, объясняется их индивидуальной растворимостью в твердой фазе ГФУ. Установлена связь между коэффициентами концентрирования неполярных и слабополярных соединений (РБ5, С¥4, 8£Р4, Ш6, СН4, МоРб) и их термодинамическими свойствами.

4. Разработана теоретическая модель расчета эффектов фракционирования веществ в трассе масс-спектрометра. Экспериментально определены чис-

ленные значения эффекта фракционирования в виде относительной разницы между измеренным и фактическим содержанием примесей в анализируемых смесях. Для масс-спектрометра МИ-1201АГМ экспериментально установлено, что дозирующий клапан в системе напуска пробы является основным элементом фракционирования химического состава газовых смесей в трассе данного масс-спектрометра.

Практическая ценность работы:

1. Теоретические и экспериментальные исследования термодинамических процессов в трубопроводе низкотемпературной системы концентрирования примесей в гексафториде урана позволили заменить применяемый в настоящее время для охлаждения трубопровода системы концентрирования газообразный хладагент (пары жидкого азота) на жидкий хладагент, обладающий существенно большей теплопроводностью. Такая замена позволяет упростить конструкцию системы низкотемпературного концентрирования примесей, увеличить надежность работы (вероятность прохождения примесей через нее в масс-спектрометр) и время автономной работы без вмешательства оператора. Предложенная система низкотемпературного концентрирования примесей, работающая на жидком хладагенте, защищена патентом РФ на изобретение.

2. Теоретические и экспериментальные исследования процесса сжатия бинарных газовых смесей позволили предложить новый метод концентрирования примесей в гексафториде урана, основанный на его сжатии. Экспериментально определены коэффициенты концентрирования примесей. Разработано устройство для его реализации, на которое получен патент РФ на изобретение.

3. Предложена масс-спектрометрическая методика определения химического состава газовых смесей, основанная на учете эффектов фракционирования веществ. Разработанная методика превосходит по точности абсолютный метод измерения, использующий коэффициенты чувствительности и сравним по точности с относительным методом, использующим в цикле измерений аттестованные смеси, и может быть использована в системе масс-спектрометрического технологического контроля.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Результаты термодинамического анализа процессов концентрирования примесей в смесях на основе гексафторида урана низкотемпературным методом.

2. Результаты термодинамического анализа процессов концентрирования примесей в смесях на основе гексафторида урана методом сжатия газа.

3. Методика определения характеристик эффекта фракционирования веществ в трассе масс-спектрометра.

4. Методика масс-спектрометрического анализа химического состава газовых проб, учитывающая эффекты фракционирования веществ в трассе масс-спектрометра.

Апробация диссертационной работы. Основные положения диссертационной работы докладывались: на XIII ежегодном семинаре «Спектрометрический анализ. Аппаратура и обработка данных на ПВЭМ», г. Обнинск, ФГОУ «ГЦИПК», 2006 год; на III Всероссийской конференции «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы», п. Московский, 2009 год; на IV Всероссийской конференции-школы: «Фундаментальные вопросы масс-спектрометрии и ее аналитические применения», г. Звенигород, 2010 год.

Публикации.