Экспериментальное исследование диссоциации сероводородсодержащих газов в СВЧ-разряде повышенной мощности тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.08 ВАК РФ

п

о*

РОССИЙСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР -КУРЧАТОВСКИЙ институт»

На правах рукописи УДК 533.9

ЦОЛЛЕР Владимир Адамович

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛВДОВАНИЕ ДИССОЦИАЦИИ СЕРОВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ ГАЗОВ В СВЧ-РАЗРЯДЕ ПОВЫШЕННОЙ МОЩНОСТИ

01.04.08 — физика а химия плазмы

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва—1995

Работа выполнена в Институте Проблем Водородной Энергетики и Плазменных Технологий Российского Научного Центра "Курчатовский Инсппуг"

Научные руководители:

ахадемнх РАН, доктор физико-

математических наук ВДЛ^усанов .

кащшдатфш.-иатлаук ИА.Калачсв

Официальные оппоненты: доктор физ.-мат.наук, член-корр. РАО, профессор В-В.Тихомнров

кандидат физ.-матлаук ЮЛ-Бугылхнн

Ведущее предприятие - Физический Инсппуг им. ПЛ. Лебедева РАН

Защита состоится "_* ДО'У^Дх 1995г. на заседании

специализированного Совета Д 034.04.01 при Российском Научном Центре "Курчатовский Инсппуг" по адресу: 123182 Москва, пл. И.В.Курчатова.

С диссерйтггей «южно ознакомиться в библиотеке РНЦ "КИ".

Автореферат разослан" " 1995 г.

Ученый секретарь

специализированного Совета,

кандидат физ.-мат. наук 1.Й. Елизаров

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА; РАБОТЫ

Актуыьаость темы. Широкое применение плазмохимическнх методов > химической технологии требует, с одной стороны, разработай критериев «асштабирования процессов, изученных в лабораторных условиях и, с ¡ругой стороны, изучения механизма пяазмохимнчеаснх процессов с целью «инимизации энергозатрат на получение полезного продукта.

Одной из наиболее аетуальных проблем водородной энергетики квджтся поиск источников дешевого водорода» Одним из таких источников юязет быть сероводород природных газовых месгороягаеиий.

Ведутся исследования процесса плазмохимического разложения теюго сероводорода и его смеси с упожнеютой - хиаюго газа, в хабораторных условиях. Однако, малые геометрические размеры установок жраннчнвают изучение механизма процесса горячей разрядной зоной. В то ке время достаточно подобно развитое математическое моделирование тсазывает на существенное влияние огодоразрядных и посперазрядных зон а эффективность проведения процесса. В этой связи является актуальной идача исследования активных ежолораэредных зон с целью установления 1еханюмов, позволяющих оптимизировать энергозатраты »а получение юлезного продукта, а также выработка критериев при масштабировании процесса на промышленный уровень, позволяющих сохранить высокую «ергетнчеасую эффективность процесса.

Цель работы.

1. Изучение особенностей н выработка критериев подобия при масштабировании процесса плазмохимического разложения кислого газа £ СВЧ-плазмспроне повышенной мощности.

2. Изучение влияния различных параметров СВЧ-разряда (энерговклад, давление) на энсргетичесхую эффективность процесса.

3. Изучение влияния обратных реакций в разрядной зоне на выход] полезного продукта. Сравнение экспериментальных результатов < существующей теоретической моделью процесса.

4. Исследование механизма плазмохимического процесса на основе:

а) выяснения, роли периферии разряда в образовании полезного продукта;

б) определения влияния послеразряшшх зон на энергетическую эффективность процесса.

5. Создание обобщенной модели протекания плазмохимического процесса в СВЧ-разряде повышенной мощности.

Научная вовнэва.

1. Получены критерии для масштабирования химически активного СВЧ-разряда на уровень мощности порядка сотен киловатт.

2. Установлен характер и причины влияния энерговклада и давления в разряде на энергетическую эффективность плазмохимического процесса.

3. Исследовано влияние обратных реакций на ход плазмохимического процесса. Предложен способ повышения степени конверсии исходных веществ в продукты с сохранением высокой энергетической эффективности.

4. Установлена активная роль периферии разряда в наработке и сохранении полезных продуктов.

5. Установлен факт дополнительной наработки продуктов в ближней послеразрядной зоне в оптимальных режимах ведения процесса.

6. Разработана методгаез рассчегга энергетических характеристик плазмохимичесхой системы на основе измерений, среднемассовой

температуры газа, определения его химического состава и рассчета молекулярного состава паров серы, а также методика непрерывного отбора и анализа проб газа при пониженных давлениях.

7. Предложена обобщенная модель протекания плазмохнмического процесса в СВЧ-разряде повышенной мощности.

Практическая ценность, работы заключена в первую очередь в зыработке рекомендаций для создания плазмохнмичесхого блоха тромышленного уровня мощности. Результаты диссертации были использованы при модернизации и проведении ресурсных испытаний на Эренбургском опытном стенде и создании новых конструкций СВЧ-таазмогронов для разложения сероводоропсодержаших газов.

Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертации юхладывались на Всесоюзном межотраслевом семинаре по атомно-юдородной энергетике (1988,1990, 1992 гг.), Международном семинаре по 1еравновесным процессам в низкотемпературной плазме (Минск, Беларусь, 1992 г.), 10-м международном симпозиуме по плазмохимии (Бохум, "ермания, 1991г.), 9-й международной конференции по водородной 1нергетике (Париж, Франция, 1992 г.). Список статен, в которых удержание диссертации изложено с достаточной полнотой, помещен в юнце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, юсьми глав и заключения. Объем диссертации - 132 стр., в той числе 24 »исунка. Библиография - 108 названий.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

В первой главе дан анализ современного состояния проблемы юлучения н использования водорода ' н синтез-газа. Рассмотрены нтературные данные по теоретическим и экспериментальным «следованиям разложения чистого сероводорода и &го «неси с СОг т

• •• з

кислого газа» пяазмохнмическими методами, позволяющими односгадайнс получать сразу два технологических продукта: водород (либо синтез-газ) » серу с крайне низкими затратами энергии.

Введены понятия энерговклада в систему и энергозатрат на получени« полезного продукта, а также понятая абсолютной, идеальной » сверхидеальной ззхаяки, используемые при теоретическом анализ« термодинамики разложения чистого сероводорода н кислого газа. Описана возможность резкого снижения энергозатрат за счет использования энергии кластеризующейся серы на дальнейшее проведение реакции в результат« центробежного выноса кластеров на периферию разрядной камеры.

Уже в первых экспериментах по разложению чистого сероводорода проведенных в СВЧ-разрядах, получены значения энергозатрат на молекулу Нг на уровне 0.7 эВ, в то время ках при разложении паров воды • 5.5 эВ.

Подробно описан существующий в газовой промышленности метод переработки кислого газа с получением в качестве полезного продукта элементарной серы (Клаус - метод). Отмечены основные его недостатки; многостадийность, металлоемкость, безвозвратная потеря слабосвязанного в молекуле сероводорода водорода, экологическая незавершенность технологий.

Исходя из анализа литературных данных обоснован выбор плазмохимического реактора на основе СВЧ-шхазмотрона.

Вторая глава посвящена описанию экспериментального стенда по переработке сероводородсодержащих газов, представляющего собой комплексную установку, состоящую из нескольких блоков (см.рис.1 приложения),основным из которых является плазмохимичесхий блок на основе плазмотрона, работающего на вотне типа Hj», проектной мощностью 500 кВт. Четыре независимых ввода энергии, расположенные в двух уровнях плазмотрона с расстоянием между ними 240 мм, позволяют подключать четыре источника СВЧ-энергии. В качестве источников СВЧ-

энергии использовались генераторы магнетронного типа повышенной мощности (до 250 кВт) с рабочей частотой 915 МГц. Передача энергии от генераторов к плазмотрону осуществляется по прямоугольным волноводам сечением 220x104 мм. Система согласования СВЧ-генераторов с плазмотроном включает в себя фазовращатели, трансформаторы н феррнтовые Y-циркуляторы, исключающие влияние отраженной от разряда мощности на работу СВЧ-генераторов.Обшая высота разрядной камеры -800 мм; диаметр ее может меняться от 70 до 100 мм в зависимости от экспериментальных задач.

В третье» главе описана система контроля и рассчета экспериментальных параметров плазмохимического процесса: расхода, температуры и давления плазмообразуюшего газа, химического состава газа, энергетических характеристик плазмохимического процесса.

В качестве сырья, подаваемого на вход плазмотрона, использовался кислый газ соотношением от 1:1 до 2:1 в пользу сероводорода. Для определения количественного содержания компонентов использовалось три метода: хроматхирафнческнн, стехиометрнческий и непосредственного взвешивания твердофазного продукта - серы. Отбор проб газа осуществлялся двумя способами: из вакуумного тракта (между плазмотроном и вакуумными насосами) и после вакуумных насосов. Для осуществления отбора проб из вакуумного тракта был разработан и изготовлен оригинальный пробоотборник непрсрьгано-периоднчесхого действия, позволяющий отбирать пробы с давления порядка нескольких десятков Topp. Хроматографнческий анализ позволял определять содержание в пробе H¿S, СОг, СО, Нг, N2, О2 (SO2, в силу хорошей растворимости в воде, также являющейся продуктом процесса, не мог доходить до хроматографов). Содержание других компонентов определялось из стехиометрическнх соотношений в предположении, что молекулы COS и CS2 в заметном количестве не образуются:

Ск20 = С°н2г/С°со2(Ссо +Ссог) - Сн2 - Сна;

Сюг = Ш(Ссо - Сн2о);

Си = (Снг + Сиге - Ск>2)/8.

Здесь С*н25 и Ссог - содержание компонентов во входном потоке,%; С| - содержание компонентов в пробе после плазмотрона, %. Заметим, что ХС,=100. гае 1 - "видимые" хроматографом компоненты.

Вложенная в разряд мощность могла определяться тремя различными методами: калориметрическим, энтальпийным (путем рассчета теплосодержания газа) и комбинированным. Калориметрический метод предполагает знание электрической мощности, подводимой к источнику СВЧ - энергии \У„, и учет всех тепловых потерь Тоща вложенная в разряд мощность

При использовании энтальпийного метода рассчитывалась полная энтальпия газа Не - на основе данных химического анализа и термопарных измерений среднемассовой температуры продуктов пдазмохимическнх реакций, учить [вались тепловые потери на излучение и теплоотвод на стенку разрядной камеры \\'и>т н фиксировался расход плазиообразухощего газа р. В этом случае

\УР(кВт) = Но(кВт/ы3)<2(м3/сек) + Ша^кВт).

Комбинированный метод определения вложенной в разряд мощности применялся в случае, когда непосредственно под плазмотроном располагалось закалочное устройство. В этом случае поглощенная мощность может быть представлена в виде суммы полной энтальпии газа после закалочного устройства Ни рассеиваемой на закалочном устройстве мощности \УМ и УУл», (что и во втором методе):

\УР = Н1<2 + +

Введем понятие степени конверсии а исходного вещества в рассматриваемый продукт как отношение количества исходного вещества,

потраченного на образование продукта, к его начальному количеству. Для полезного продукта в виде синтез-газа, используя состав газа после плазмотрона, будем иметь:

а = (Снг +Ссо)/(Сн2 + Снгз -Снго + Ссо + Ссог). Энерговклад в систему определится как отношение поглощенной в разряде мощности к общему расходу газа и для различных методов определения мощности примет вид:

Е = О^м -Чтет)® = Но + ^вотЛЗ = Н1 + (Кг* + ^Упот)^. Для энергозатрат на получение энергоносителя имеем по эпределеншо:

А =Wp/Q(H2,CO) =Е/а = Е-100/С°со2^Ссо + Ссоа)/(Снг +Ссо). Среднеквадратичная ошибка рассчета основных параметров эпределялась по стандартной методике для каждого эксперимента и :осгавила приведенные в таблице значения:

Параметр СОг Wp Б* Ез Биэив А* А, Аиж

Ошибка, Го 2-5 .5-.1 4-11 5-13 5-14 5-10 5-15 5-13 5-13

В четвертой главе описаны исследования по масштабированию фоцесса диссоциации кислого газа на уровень мощности порядка сотен :Вт.

Анализ имеющихся в литературе данных по возможностям юештабирования плазмохнмнческнх систем на основе СВЧ-плазмотрона юзволяет заключить, что при использовании в качестве щазмообразующего кислого газа и давлении в разрядной камере порядка 1.3 ата устойчивая работа плазмотрона возможна до мощностей порядка ¡0-35 кВт. Дальнейшему няращнванню вкладываемой в разряд мощности ¡репятегшуют три основных фактора:

1. Ограничение на предельную мощность, которую может поглотить единица длины разряда. Превышение этой предельной мощности должно приводить к резкому росту коэффициента отражения СВЧ-волны от плазмы.

2. Ограничение на максимальную длину нетурбулизованного потока газа. О достижении разрядом предельно возможной длины должны свидетельствовать хаотические колебания нижней части разряда.

3. Ограничение на амплитуду напряженности электрического поля СВЧ-волны в плазмотроне. При достижении определенного значения напряженности должны возникать электрические пробои газа вблизи стенки разрядной трубки.

В этой связи основной целью исследований по масштабированию процесса плазмохнмического разложения кислого газа являлось экспериментальное определение предельных значений параметров, указанных в вышеперечисленных пунктах 1-3.

Приведены результаты экспериментальных исследований по зависимости энергетической эффективности процесса, коэффициента отражения электромагнитной волны от плазменного столба и "критического" энерговклада, при котором начинают наблюдаться пробои вблизи внутренней стенки разрядной трубки, от вложенной в разряд мощности.

На основе проведенных экспериментальных исследований делаются следующие выводы:

1. При увеличении вложенной в разряд мощности на два порядка по сравнению с лабораторными масштабами сохраняется высокая энергетическая эффективность процесса. Из этого следует, что существующая в плазмотроне газодинамика позволяет сохранить эффективный энерговклад в систему, близкий к оптимальному, для широкого диапазона мощностей вплоть до 350 кВт. Это утверждение

юдгеерждается экспериментальным фактом отсутствия роста КСВН при ювышении мощности в разряде.

2. Вплоть до мощностей в 350 кВт и расходов газа 520 м5/ч не гсстигнут верхний предел для длины нетурбулнзованнон части газового ютока, о чем свидетельствуют измерения тангенциальной составляющей ■азового потока на выходе разрядной камеры и визуальные наблюдения за {ижнен частью разряда.

3. Уже при мощности в разряде порядка 30 кВт и давлении 0.3 ата гапряженность электрического поля внутри разрядной трубки близка к срнтической по всему сечежро, что приводит к нежелательным «гастрическим пробоям вне основного плазменного образования. Лоследнее явление объясняется недостатком используемой конструкции тлазмотрона, связанным с наличием предела для удельной мощности, ;пособной поглотиться в единице объема разрядной камеры без достижения срнтической величины напряженности электрического поля. Указанный «достаток может быть преодолен следующими способами:

а) подбором таких газодинамических характеристик разрядной самеры, которые бы обеспечили горение разряда вне области с «однородн остями силовых линий электрического поля;

б) использованием экспоненциального либо конического грансформатора вместо примыкающего непосредственно к плазмотрону ("тетка волновода;

в) разработкой конструкции плазмотрона без использования сварцевой разрядной камеры.

Пята* глава посвящена изучению зависимости энергетической »ффекгивности плазмохимического процесса от энерговклада и давления. В «чале гаавы обоснована актуальность подобного рода исследований.

При теоретическом моделировании термической диссоциации кислого ■аза при различных энерговкладах н в зависимости от реализующихся синетнческнх схем энергозатраты на получение синтез-газа при начальном

соотношении [НгЗДСОг]^:! колеблются в пределах от 0.74 эВ/мол при энерговкладе 0.5 эВ/мол и реализации неравновесного механизма закалки продуктов с использованием энергии кластеризующейся серы до 2.6 эВ/мол при условии квазиравновесной организации процесса. Соответствующий последнему значению энергозатрат энерговклад составляет 1.5 эВ/мол.

Определена задача экспериментального исследования зависимости энергозатрат на получение молекулы энергоносителя от энерговклада, состоящая, во-первых, в определении их минимально возможного значения, по которому можно судить о наличии и роли неравновесных процессов в наработке продуктов. Во-вторых, в результате исследований должен быть определен диапазон оптимальных энерговкладов, обеспечивающих максимальную энергетическую эффективность диссоциации кислого газа. Кроме того, с точки зрения технологии представляет интерес исследование процесса диссоциации кислого газа при давлениях, близхнх или превышающих атмосферное.

Результаты исследований представлены на рис.2, 3. Минимальные энергозатраты находятся на уровне 1.4 эВ/мол, что значительно меньше величины, полученной в предположении квазиравновесного протекания процесса. Отсюда делается вывод о том, что энергия, выделяющаяся при кластеризации серы, участвует в наработке процустов плазмохимических реакций.

Неизменность энергозатрат на получение продуктов в области низких энерговкладов объясняется тем, что внутри разряда до определенного уровня энерговклада сохраняется практически неизменная температура, и увеличение степени проработки газа происходит в основном за счет "раздувания" разряда и вовлечения дополнительного количества газа в его активную область.

Сформулированы основные выводы проведенных исследований:

I. Экспериментально полученное минимальное значение энергозатрат на молекулу синтез-газа составляет 1.4 эВ и не зависит от присутствия

. ю

"ннтей". Этот факт подтверждает реализацию в системе неравновесных механизмов разложения кислого газа.

2. В области малых энерговкладов отсутствует рост энергозатрат. Это объясняется условиями существования СВЧ-разряда, предполагающими наличие высокотемпературном области, в которой оказываются выполненными условия эффективной диссоциации кислого газа. Однако, доля газа, проходящего через разряд, в этом случае невелика.

3. Отсутствует рост энергозатрат при увеличении энерговхладз вплоть до 0.35 эВ/мол. Это объясняется неизменностью условий внутри разряда за счет его "раздувания" при увеличении мощности.

4. Характер полученной экспериментальной зависимости энергозатрат от давления совпадает с рассчетным и объясняется ростом скоростей обратных реакций при увеличении давления.

5. На основе многочисленных экспериментальных данных по зависимости температуры газа в разряде от давления можно сделать вывод о том, что существует нижний предел по давлению, начиная с которого должен наблюдаться рост энергозатрат с понижением давления из-за того, что температура газа внутри разряда станет недостаточной для его эффективного разложения.

Шестая пгава посвящена исследованию влияния полезных продуктов на входе в плазмотрон на ход плазмохимического процесса. Отмечено, что в режимах с наибольшей энергетической эффективностью процесса плазмохимического разложения кислого газа степень конверсии исходного газа в продукты (Нг+СО) не превышает 20-22%. В результате содержание полезного продукта в газе достаточно низко, что повышает затраты на его дальнейшее извлечение из смеси. Поэтому практически важно не только добиться минимальных энергозатрат на получение продуктов в плазмотроне, но и максимально повысить при этом степень конверсии. Описана идея последовательного включения в одну цепочку нескольких плазмотронов, каждый нз которых работал бы в режиме минимальных

и

энергозатрат на получение продукта, но сырьем для каждого последующих плазмотрона являлся бы газ после предыдущего.

Возможное влияние на ход термического разложения кислого газ; продуктов разложения (Нг и СО) в случае их присутствия в исходной смесь было изучено с помощью теоретической модели, основанной на механизме состоящем из 150 реакций.

Основным критерием оценки степени влияния Нг и СО на термическое разложение смеси являлось изменение степеней конверсии H2S и СОг пс сравнению с их значениями без Нг и СО в исходном газе. Результаты рассчетов для термодинамически равновесной смеси с температурой реакции 1700 К, для скорости охлаждения 10'К/с и давления 0.3 ата приведены в таблице:

Состав газа на входе

Н2,% 0 5 10 0 0 5 10

СО,% 0 0 0 5 10 5 10

H2S,% 50 47.5 45 473 45 45 40

С02,% 50 47.5 45 47.5 45 45 40

Состав газа на выходе

Н2,% 12.8 14.6 16.4 12.9 12.9 14.6 16.6

СО,% 26.5 265 26.4 28.8 31.3 28.9 31.4

H2S,% 7 7.9 8.4 7.2 6.9 7.7 8

С02,% 17.9 16 14.2 18.1 18.1 16.1 14 J

ангз,% 84 74 65 83 83 82 80

асог,% 60 62 65 57 54 60 61

Исходя из полученных результатов моделирования, делается вывод о том, что предположение о слабом влиянии части полезных продуктов (Нг и

!Ю)на входе в плазмотрон на ход плазмохимнческого процесса вполне травомерно.

Для экспериментальной проверки влияния продуктов использовался эдин плазмотрон с многократной подачей отработавших газов на его вход. Попадание на вход плазмотрона серы н воды исключалось системой «онденсации.

На основе экспериментальных результатов делаются следующие зыводы:

1. Наличие части продуктов (Нг, СО) на входе в плазмотрон не ухудшает эффективность процесса разложения кислого газа по сравнению со случаем, если продукты на входе в плазмотрон заменить нереакцнонноспособным газом (балластом). Прн этом эффективность разложения сероводорода и получения серы даже несколько повышается.

2. Присутствие на входе в плазмотрон синтез-газа приводит к снижению эффективности получения водорода. При этом на 4-н н 5-й ступенях рециклирования происходит даже уменьшение содержания водорода на выходе по сравнению со входом, что говорит о его связывании в воду в результате реакции сдвига:

Нг + СОг -> НгО + СО

3. Исходя из того экспериментального факта, что чем меньше остается в кислом газе НзБ, тем выше степень его разложения, можно сделать следующий вывод: многократная подача газа с выхода разрядной камеры на ее вход позволяет эффективно очищать кислый газ от сероводорода с получением в качестве полезного продукта серы.

В седьмой главе описаны исследования пространственного распределения продуктов плазмохнмнческнх реакций на периферии разряда и на выходе разрядной камеры.

Отмечено, что в настоящее время существует малое количество моделей, позволяющих ответить на вопросы о том, где и как в разряде создаются условия, необходимые дня оптимального, с точки зрения

энергетической эффективности, осуществления плазмохимических процессов.

Рассмотрена приведенная в литературе модель разряда, в котором создаются условия для эффективного осуществления химических реакций в плазме быстропроточных разрядов. Основным результатом рассмотрения модели является вывод о том, что при определенных условиях в разрядной камере на границе гшазмоида развиваются турбулентности, характерный масштаб которых обеспечивает необходимые времена пребывания газа в разряде и его закалки.

С целью получения возможного критерия для оценки масштаба характерных времен пребывания газа в разряде проведено численное моделирование процесса термического разложения кислого газа с различными временами выдерживания газа при заданной температуре реакции. Оказалось, что наибольшую чувствительность к значению времени выдерживания имеет взаимное отношение концентраций [Hij:[CO] в продуктах.

Приведены результаты моделирования для температуры реакции 1700 К, начального соотношения [НгЗДСОг]21.6:1 и давления 0.3-10* Па:

Время реакции, мсск 0.5 1 5 10 50 500

Отношение [Нг]:[СО] 5.6 3.4 1.2 0.95 0.9 0.9

Для определения наличия и роли турбулентностей в наработке продуктов, а также для оценки времени пребывания газа в разряде проведено исследование периферии разряда вдоль стенки разрядной камеры. Исследование проводилось с помощью зонда, позволяющего отбирать пробы газа вдоль внутренней стенки разрядной камеры.

На основе рассчетов коэффициентов диффузии для бинарных смесей в зависимости от температуры по методу Чепмена-Энскога оценены возможности ламинарной диффузии продуктов из разрядной зоны.

Полученные численные результаты для концентраций Нг н СО оказались на 2-3 порядка ниже наблюдаемых в эксперименте.

Полученное в эксперименте отношение концентраций (НгМСО} на периферии разрядной камеры напротив нижнего среза ввода энергии составило «3. Такое значение отношения может служить доказательством наличия вблизи разряда турбулентного механизма выноса продуктов на периферию разрядной камеры. Оценен характерный масштаб турбулентности, составляющий «2 см, что вполне согласуется с теоретической моделью.

Учитывая, что в среднемассовом составе газа под плазмотроном отношение [Н?]:[С0] в эксперименте составило 1.4, тогда как для химически равновесного случая - О.9., сделан вывод о том, что вклад периферии разряда в процесс, наработки полезных продуктов довольно значителен.

С целью дальнейшего изучения механизма процесса исследовано радиальное распределение продуктов на выходе разрядной камеры. Для зтого в поток газа, выходящий из плазмотрона, вводился либо зонд, позволяющий контролировать температуру газа и отбирать его пробы на шализ, либо зонд - измеритель направления и скорости потока газа. Путем теремещения зондов определялись радиальные распределения скорости -аза, его состава и температуры. На их основе определялись радиальные эаспределения компонентов газового потока под плазмотроном.

Зонд-измеритель скорости представляет собой комбинированную кториую трубку с полусферическим концом и тремя отверстиями дааметром 2 мм, расположенными под углом 60° друг к другу и оединеннымн с двойным и - образным манометром.

Значение скорости газа может бьггь рассчитано по формуле:

Са - коэффициент, учитывающий аэродинамические свойства зонда;

рЛ Pi - ПЛОТНОСТЬ газа и воды при стандартных условиях;

Ah - разность уровней водяного столба в плечах U - образного манометра, соединенных с центральным и одним из боковых отверстий зонда. Зонд при этом ориентирован таким образом, что давление в боковых отверстиях одинаково и ниже, чем в центральном (зонд направлен навстречу потоку);

Р, Т - давление и температура в данной точке;

Р., Т, - те же параметры в стандартных условиях.

Полный поток газа в объемных единицах, отнесенный к стандартным условиям, можно определить из интеграла:

Qo = W)(r0/r(r)XP/P0) cosa (r)27trdr.

о

Здесь ецг) - угол закрутки газа на радиусе г. Аналогично, поток ¡-той компонеты газа определяется из выражения:

QÍ = W)( тй /Г(г))( Р/Р0) cosa (Г)С, (r)2zrdr.

о

Здесь Q(r) - концентрация i-той компоненты на расстоянии г от оси.

Относительное содержание i-той компоненты в потоке выходящего из плазмотрона газа определяется следующим образом:

C¿ = ÍF(r)Ct(r)2xrdr / z\F{r)C}(r)2nrdr¡mí .

o jo

Используя экспериментальные пространственные распределения, можно определить основные величины, характеризующие процесс плазмохимической диссоциации - энерговклад в разряд и энергозатраты на получение продукта.

Данные по составу газа в каждой точке сечения, в котором проводились измерения, с шагом 5 мм, представлены на рис.4.

Концетрации Нг и СО, рассчитанные по приведенным формулам, оказались меньше среднемассовых значений для водорода в 1.4 раза и для СО в 2.5 раза. Энергозатраты на получение продукта в исследуемом сеченин оказались в 1.6 раза выше, чем в среднемассовом потоке. Таким образом, в области между выходным сечением плазмотрона и местом полного перемешивания газового потока и конденсации серы происходит дополнительная наработка продукта, приводящая к снижению энергозатрат. Одной из возможных причин наблюдаемого явления может быть использование энергии кластеризующейся серы на дополнительную диссоциацию кислого газа.

В заключении главы сделаны основные выводы исследования:

1. На основе существующей теоретической модели получен критерий, позволяющий по отношению концентраций [Н2]:[С0] судить о величине характерного времени реакции.

2. Получено распределение концентраций продуктов вдоль стенки разрядной камеры, позволяющее утверждать, что характерное время пребывания газа в разряде составляет порядок 103 с.

3. Рассчитан характерный масштаб турбулентности, обеспечивающий такую величину времени пребывания газа в разряде. Он составляет величину порядка 2 см.

4. Сравнение отношения [Нг1:[СО] в среднемассовом составе под плазмотроном в оптимальных режимах его работы с равновесным позволяет сделать вывод о существенном вкладе турбулентностей в наработку продуктов.

5. Экспериментально показано, что появление разряда приводит к вытеснению газового потока на периферию разрядной камеры и более сильному торможению тангенциальной составляющей па сравнению со случаем холодной продувки. '

6. Показано, что в оптимальных режимах работы плазмотрона значительная доля Нг и СО образуется в послеразрядной зоне в месте

смешения холодного периферийного потока с разогретым центральным л активного протекания процессов сероконденсации.

В восьмой главе приведен экспериментальный материал пс исследованию явлений в послеразрядной зоне при увеличении энерговклада в систем)' до значений порядка 0.7 эВ/мол и выше, а также дан качественный анализ соответствия существующих теоретических моделей изучаемого процесса наблюдаемым в экспериментах явлениям.

Изучалась эволюция состава газа по мере прогрева послеразрядной зоны. Было установлено значительное падение содержания полезных продуктов в смеси по мере прогрева послеразрядной зоны. При этом наряду с общим уменьшением содержания продуктов происходит уменьшение отношения [Нг]:[СО] (см. рис.5), что говорит о стремлении системы к термодинамическому равновесию. Обращено внимание на необходимость сохранения состава газа, выходящего из плазмотрона, который является надравновесным по содержанию полезных продуктов, путем сохранения высокой скорости закалки при увеличении энерговклада. Этого можно добиться, например, размещением непосредственно под плазмотроном закалочного устройства.

На основе полученных результатов сделаны следующие выводы:

1. Наличие значительного объема между плазмотроном и закалочным устройством при работе на больших энерговкладах (порядка 0.7 эВ/мол и выше) приводит к уменьшению скорости закалки продуктов, что в значительной степени влияет на эффективность разложения кислого газа в сторону ее ухудшения.

2. Уменьшение скорости закалки сильнее влияет на конверсию сероводорода, чем углекислоты: оцш уменьшается на 10.6%, в то время как асо! - лишь на 5.5%.

3. Размещение закалочного устройства в ближней послеразрядной области позволяет значительно повысить энергетическую эффективность процесса, особенно в области больших энерговкладов и давлений. Так, уже

при энерговкладе 0.8 эВ/мол закалочное устройство позволяет снизить энергозатраты с 3.8 эВ/мол до 2.4 эВ/мол. Если без закалочного устройства непосредственно под плазмотроном при изменении давления с 03 ата до 0.7 1та энергозатраты вырастают с 1.4 эВ/мол до 23 эВ/мол, то с ним - лишь до 1.5 эВ/мол.

В заключении главы предложена обобщенная модель протекания тлазмохнмнческого процесса в СВЧ-разряде повышенной мощности. После поджига разряда в разрядной камере"устанавливается такой режим течения газа, когда большая его часть вытесняется на периферию, обтекая тлазмоид. Другая часть газа оказывается вовлеченной в горячую область разряда, где происходит термическое разложение исходных веществ на тродукты. На границе плазмоид - холодная периферия в результате Зсшьшнх градиентов температур и чисел Рейнольдса возникают ¡урбулентности, обеспечивающие малость времен пребывания газа в разряде (порядка 10-3 с), интенсифицирующие тепло- и массообмен знутри разрядной камеры и выносящие часть продуктов плазмохимических реакций на периферию разрядной камеры, где происходит их закалка. В сонце зоны энерговыделения происходит перемешивание периферийного и лентрального газовых потоков. При этом в зависимости от величины энерговклада существует два возможных пути дальнейшей эволюции ;истемы. Если среднемассовая температура перемешивающегося газа существенно меньше 800°С (при энерговкладах до 035 эВ/мол), происходит дополнительная наработка продуктов с использованием энергии сласгеризации серы. Если же среднемассовая температура газа имеет зеличину порядка 800°С и выше, в системе начинают активно идти обратные процессы, приводящие к гибели целевых продуктов. Для 1редотвращения этих процессов необходимо сохранить скорость закалки тродуктов порядка 106-Ю7 К/с, что возможно путем установки закалочного устройства непосредственно на выходе разрядной камеры.

ОСНОВНЫЕ выводы

1. Получены критерии для масштабирования химически активного СВЧ-разряда на уровень мощности порядка сотен кВт. Установлено, что при увеличении вложенной в разряд мощности на два порядка по сравнению с лабораторными масштабами - вплоть до 350 кВт, сохраняется высокая энергетическая эффективность процесса. При этом оказывается не достигнутым верхний предел по мощности, которую можно вложить в единицу длины разряда, что подтверждается экспериментальным фактом малости КСВН при достижении максимальной вложенной в разряд мощности.

Вплоть до мощностей в 350 кВт и расходов газа 520 м¥ч не достигнут верхний предел для длины нетурбулизованнон части газового потока, о чем свидетельствуют измерения тангенциальной составляющей скорости газового потока на выходе разрядной камеры и визуальные наблюдения за нижней частью разряда.

Однако, уже при мощности в разряде порядка 30 кВт и давлении 0.3 ата напряженность электрического поля внутри разрядной трубки близка к критической по всему сечению, что приводит к электрическим пробоям вне основного плазменного образования. Указанное явление может быть преодолено созданием такой конструкции разрядной камеры, которая позволила бы снизить общую напряженность электромагнитного поля СВЧ-волны в разрядной камере без уменьшения величины вложенной в разряд мощности.

2. Проведено исследование зависимости энергетической эффективности плазмохимического процесса от энерговклада. Установлено, что наибольшая энергетическая эффективность достигается при энерговкладах до 035 эВ/мол и составляет величину порядка 1.4 эВ/мол и не зависит от формы разряда. Такое низкое по сравнению с термодинамически равновесным рассчегом значение энергозатрат говорит о реализации в исследуемой системе неравновесных механизмов диссоциации кислого газа.

3. Исследована зависимость энергозатрат от давления. Показано, что ю всем исследованном диапазоне давлений - от 200 до 600 Topp с ювышением давления энергозатраты непрерывно растут с 1.4 до 2-3 эВ.

4.. Исследовано влияние обратных реакций на протекание шазмохимического процесса. На основе термодинамического рассчета юказано и экспериментально подтверждено, что наличие части продуктов Нг, СО) на входе в плазмотрон не ухудшает эффективность процесса зазложення кислого газа по сравнению со случаем, если продукты на входе j плазмотрон заменить нереахционноспособным газом (балластом). Чредложено использование последовательной цепочки плазмотронов либо многократной подачи газа с выхода разрядной камеры на ее вход после гааления легко конденсирующихся продуктов для увеличения степени сонверсии исходных веществ с сохранением высокой энергетической »ффективности процесса.

5. С целью исследования механизма, ответственного за высокую шергетическую эффективность процесса диссоциации кислого газа в оптимальных режимах работы плазмотрона и создания модели тлазмохимического процесса проведены исследования околоразрядных и протяженных послеразрядных зон. На основе существующей теоретической «одели получен критерий, позволяющий по отношению концентраций [Нг]:[СО] судить о величине характерного времени реакции. Получено распределение концентраций продуктов вдоль стенки разрядной камеры, позволяющее утверждать, что характерное время пребывания газа в разряде составляет порядок Ю-3 с. Рассчитан характерный масштаб 1урбулентности, обеспечивающий такую величину времени пребывания газа в разряде. Он составляет величину порядка 2 см. Сравнение отношения ¡Нг]:[СО] в среднемассовом- составе под разрядом в оптимальных режимах его горения с равновесным позволяет сделать вывод о существенном вкладе турбулентностей в наработку продуктов.

6. Проведено комплексное исследование скоростей газового потока, полей температур и компонентного состава газа на выходе разрядной камеры. Показано, что появление разряда приводит к вытеснению газового потока на периферию разрядной камеры. На основе разработанной методики определения энергетических характеристик процесса по данным о температуре, составе, скорости газа и с учетом молекулярного состава серы проведен рассчет энерговклада и энергозатрат в исследуемом сече-нии.П оказано, что между исследуемым сечением и местом определения среднемассового состава газа в условиях активно протекающих процессов кластеризации серы происходит снижение энергозатрат и дополнительная наработка целевых продуктов с использованием энергии кластеризации.

7. Исследовано влияние условий в послеразрщщой зоне, в частности среднемассовой температуры газа под разрядной камерой, на эволюцию состава газа в протяженном послеразрядном пространстве. Проведены термодинамические рассчеты зависимости выхода плазмохимнческого процесса от скорости закалки и их сравнение с наблюдаемыми явлениями. Показано, что наличие значительного объема между разрядной камерой н закалочным устройством при работе на больших энерговкладах приводит к снижению скоростей закалки и интенсификации обратных реакций. Обоснована необходимость размещения закалочного устройства непосредственно на выходе разрядной камеры, которое позволило увеличить скорость закалки до I О6-10'Юс и ослабить зависимость энергозатрат от энерговклада и давления: при энерговкладе 0.8 эВ/мол энергозатраты снизились с 3.8 до 2.4 эВ/мол, а при давлении 0.7 ата - с 2.3 до 1.5 эВ/мол.

8.. Предложена обобщенная модель плазмохимнческого процесса в мощном СВЧ-разряде повышенной мощности, основанная на существовании трех основных зон, ответственных за наработку целевого продукта. Первой зоной является центральная разогретая область разряда, в которой происходит разложение исходных веществ в условиях, близких к

равновесным. Вторая зона - боковая поверхность разряда с развитой [урбулентнотью, обеспечивающей налость времен пребывания газа из 1ериферийного потока в условиях высоких температур и высокую »ффективноегь закалки части продуктов реакций. Роль третьей зоны, зносяшей существенный вклад в наработку целевых продуктов при зптнмальных параметрах разряда, играет место смешения холодного 1ериферийного потока с разогретым центральным на выходе разрядной самеры, где активно идут процессы кластеризации серы.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих татъях:

1. В Д.Русанов, А .А Алексеев, В.ЮКшзотов, ИА.Калачев, у!.Ф.Кротов, Е.Г.Крашенинников, Б.И.Патрушев, Б.В.Потапкин, ?.В.Санюк, АА.Фридман. Диссоциация сероводорода в плазме. - Сборник ¡аучных трудов ИАЭ им. Н.В.Курчатова, 1988, с.96-98.

2. Багаутдинов A3., Животов В.К., Калачев И А., Кашарин AJ3., Лусннов СА., Пампушка A.M., Потапкин Б.В., Русанов ВД., Стрелкова Л .И., Фридман А А., Цоллер ВА., Эпп ПЛ. Диссоциация сероводорода в меси с С02 в мощном СВЧ-разряде. - ВАНГ, сер. Ядерная техника и ехнологня, 1989, вып. 1, с. 126-129.

3. Багаутдинов A3., Еременко ЮЛ., Животов В.К., Калачев И А., Лусиноз СА., Пампушка А.М., Русанов ВД., Цоллер ВА., Эпп ПЛ. Экспериментальные характеристики процесса диссоциации смеси H2S-CO2

СВЧ-разряде большой мощности на Оренбургском стенде. - ВАНТ, сер. [дерная техника и технология, 1991, вып.2, с.3-5.

4. Багаутдинов А.З., Животов В.К., Калачев ИА., Мусннов СА., 1ампушка А.М., Русанов ВД., Фридман АА., Цоллер ВА., Эпп ПЛ. [«следование диссоциации сероводорода в смеси с углекислым газом в !ВЧ-разряде повышенной мощности. - ВАНТ, сер. Ядерная техника и гхнология, 1989, выл J, с.56-59.

5. Багаутдинов A J., Верин AJ2., Демхнн СЛ., Животов BJ<„ Калача ИЛ., Кротов М.Ф., Макаров А.И., Пампушка А.М., Русанов ВД. Рязанцев ЕЛ., Стожков BJO., Соколов А.В., Цоллер ВЛ., Чебаньков Ф.Н. Додонов ЮЛ., Лысов Г.В., Махсимовский Ю.И., Усачев С.В., Чебаньхм НЛ., Бутылкнн ЮЛ., Грачев В.Г., Егорова АЛ., Брыков СЛ., Килькеи PJII., Кругов BJC Плазмохимический блок опытного стенда пс переработке сероводородсодержащих газов на Оренбургское газоперерабатьшающем заводе. - ВАНТ, сер. Ядерная техника i технология, 1989, выпЗ, с.59-60.

6. Багаутдинов AJ3., Еременко ЮЛ., Животов В.К., Калачев ИЛ. Климов Н.Т., Лободенков AJC, Мусинов СЛ., Никитин ВЛ., Пампушк.

A.M., Русанов В .Д., Цсшлер ВЛ., Эпп ПЛ. Ресурсные испытание плазмохнмичсского блока Оренбургского опытного стенда по переработка сероводородсодержаших газов. - ВАНТ, сер. Ядерная техника > технология, 1991, вып2, с3-7.

7. MJjStrelkova, IA.Kalachev, V.KJivotov, AA.Fridman

B.VJotapkin, VDJlusanov, VAZoller, A.M.Pampushka, PJ.Epp SA.Musinov, JJJBremenko, A.Z.Bagautdinov. Plasmachemical dissociation oJ H2S in mixture with CO2 in powerful MCW-discharge. - 10-th Internationa Shimposium on plasma chemistry, Bochum, Germany, 1991.

8. AJLBagautdinov, JJ-Ercmenko, АЛ-Fridman, V.KJi votov IA.Kalachev, SA-Musinov, A.M.Pampushka, B.V.Potapkin, V.D.Rusanov MJ-Strelkova, VA.Zoller. Plasma chemical production of hydrogen from H2Í containing gases in MCW-discharge. - 9-th "World Hydrogen Conference, Paris France, 1992.

9. A^Bagautdinov, JJJBremenko, IA-Kalachev, V.KJivotov SA-Musinov, V.DJlusanov, A-M-Pampushka VA.Zoller. High power plasm« chemical MCW-plant for hydrogen production. - 9-th World Hydrogei Conference, Paris, France, 1992.

10. Багаущинов A J., Животов BJCM Калачев И А., Мусинов С А., Тампушка AJM., Русанов ВД., Цоллср ВА., Эпп ПЛ. Физико-химические фоцессы при диссоциации смеси H2S-CO2 в СВЧ-разряде. Химия высоких 1нергий, 1992,№1, с.69-75.

11. AZ.Bagauldmov, PJJJpp, JJ.Ercmenko, AAJnchnan, V.KJivotov, A.Kalachev, SA.Musinov, A.M.Pampushka, B.VJPotapkin, VD-Rusanov, vi.lJStreIkova, VAZolIer. Hydrogen sulfide dissociation in high pressure nicrowave discharge -with power up to 1 MW. - High Temp. Chem. Processes, 1993,2,47-52.

12. AZJ3agautdinov, JJJBremenko, VJCJivotov, IA.Kalachev, >A.Musinov, A.M.Pampushka, VJ3ilusanov, VA-Zoller. Natural hydrogen ulfide (H2S) - source of hydrogen (plasma chemical dissociation). - New Energy. Jystems and Conversions, 1993 by Universal Academy Press, Inc., 123-125.

13. Багаутдинов A.3., Животов B.K., Калачев И А., Мусинов С А., 7ампушка А.М., Русанов ВД., Цоллер ВА. Исследование радиальных распределений газовых потоков в СВЧ-плазмспроне большой мощности. -¡£имия высоких энергий, 1993, т.27, №4, с.68-73..

14. Багаущинов AJ3., Еременко Ю.И., Животов BJC, Калачев И А., русинов С А., Пампушка А.М., Русанов ВД., Цоллер ВА. Влияние многократной рециркуляции газа через плазмотрон на энергетические характеристики плазмохимнческого процесса. - Химия высоких энергий. \28. N°3. с.271 -274.

15. Бабарицкий А.И., Балебанов А.В. и др. Диссоциация :ероводорода в СВЧ-плазмсггронах. - III сессия научно-технического ювещания: получение, исследование и применение плазмы в СВЧ-полях. Иркутск, 1989, с.120-122.

Приложение

Рнс.1 Блок-схема опытного стенда по плазмохимическому разложению сероводородсодержащнх газов Оренбургского ГПЗ

4.0 -1 3.5 3.0 2.5 -2.0 -1.5

1.0

А,эВ/мол

Е,эВ/мол

0.0 0.2 0Л 0.6 0.8

Рис.2 Зависимость энергозатрат от энерговклада

I

0.4-

—1— 0.6

3.0 -1

2.5

2.0 -

1.5

1.0 -

0.5

А, эВ/мол

теор.расчет

Р, ата

-1-1-Г-1-1-1-1-1-1-г~

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

—I-1-г-

0.6 0.7

~0?8

Рис.3 Зависимость энергозатрат от давления.

r, cu

Рис.4 Распределение концентраций различных компонентов по радиусу

вол

40Л

зол

30.0 •

10.0 -

0.0

200

с*

ААAAA —' H}

66666 - со

t****- COj

i±±t* - HjS

T.°c

2Í0 ' 3Ó0 ' 3¿0 " 4¿0 ' 450 ' 5Ó0

Рис.5 Зависимость концентраций компонентов в послеразрядной зоне от температуры