Экспериментальные исследования теплофизических свойств и фазового поведения сложных углеводородных систем при высоком давлении

Кучеров, Владимир Георгиевич

Экспериментальные исследования теплофизических свойств и фазового поведения сложных углеводородных систем при высоком давлении тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Кучеров, Владимир Георгиевич АВТОР

доктора физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Экспериментальные исследования теплофизических свойств и фазового поведения сложных углеводородных систем при высоком давлении»

Автореферат диссертации на тему "Экспериментальные исследования теплофизических свойств и фазового поведения сложных углеводородных систем при высоком давлении"

На правах рукописи

КУЧЕРОВ ВЛАДИМИР ГЕОРГИЕВИЧ

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ И ФАЗОВОГО ПОВЕДЕНИЯ СЛОЖНЫХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ СИСТЕМ ПРИ ВЫСОКОМ ДАВЛЕНИИ

Специальность 02.00.04 - физическая химия (физико-математические)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва-2005

Работа выполнена в Российском Государственном Университете нефти и газа им. И. М. Губкина и в Университете г Умео.

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор

Флид Виталий Рафаилович.

Доктор физико-математических наук, профессор Сюняев Рустем Загидуллович.

Доктор физико-математических наук Мухаметзянов Ирик Зирягович

Ведущая организация: Институт физики высоких давлений РАН.

Защита состоится 17 ноября 2005 г. в 15 час. в аудитории М-119 на заседании Диссертационного совета Д.212.120.05 при Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова (МИТХТ) по адресу: 119571, Москва, пр-т Вернадского, 86.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М.В. Ломоносова по адресу: 119831, Москва, ул. М. Пироговская, 1.

Автореферат разослан 15 октября 2005 г.

Отзывы и замечания просим направлять по адресу: 119571, Москва, пр-т Вернадского, 86, Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова (МИТХТ), ученому секретарю Диссертационного совета Д.212.120.05, кандидату химических наук Ефимовой Ю.А.

Ученый секретарь Диссертационного совета Д.212.120.05,

кандидат химических наук Ю.А. Ефимова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Современные научные представления о генезисе нефти и газа позволяют говорить о наличии в недрах Земли громадных, неисчерпаемых запасов углеводородов. Наличие этих запасов может быть объяснено с точки зрения их абиогенного происхождения. До недавнего времени современная концепция абиогенного глубинного генезиса углеводородов являлась геологической концепцией. Развитие этой концепции тормозилось, главным образом, из-за отсутствия достоверных экспериментальных исследований, подтверждающих саму возможность абиогенного синтеза углеводородов в глубинных (мантийных) условиях. Экспериментальные исследования, подтверждающие возможность абиогенного образования углеводородных систем в глубинных условиях смогут пролить свет на процессы, протекающие на больших глубинах и сопровождающие формирование нефтегазовых месторождений, предложить новый подход к поиску и разработке месторождений углеводородов, пересмотреть структуру, размер и размещение мирового нефтегазового потенциала.

РОС НАЦИОНАЛЫ I

БИБЛ------

СПс 08

теплофизических свойств нефтяных систем в расширенном термобарическом диапазоне. Такого рода эксперименты, представляющие значительный интерес с точки зрения физической химии и физики многокомпонентных систем, важны с практической точки зрения при решении проблем, включая проблемы безопасности, в нефтегазовой промышленности, а также при разработке новых технологий подготовки, транспорта и переработки нефтяного сырья.

Дель работы заключалась в том, чтобы используя физические методы оценить возможность абиогенного синтеза углеводородов в глубинных (мантийных) условиях, на основании изучения фазового поведения сложных нефтяных систем определить количественные связи между составом, структурой и теплофизическими свойствами подобных систем при давлении до 1500 МПа в температурном диапазоне 200-450 К. Достижение поставленной цели включало решение следующих задач:

• Разработка методики, определение состава исходных веществ и вида возможных реакций абиогенного синтеза углеводородов в экстремальных условиях высоких температур и давлений.

• Проведение экспериментальных исследований, позволяющих оценить возможность абиогенного синтеза углеводородов в условиях верхней мантии Земли.

• Разработка методики проведения экспериментов и исследование термодинамики фазовых превращений и фазовых переходов (стеклования и кристаллизации) в сложных нефтяных системах при давлении до 1500 МПа в температурном диапазоне 200-450 К

• Разработка методики проведения экспериментов и экспериментальное определение термодинамических и физико-химических свойств сложных нефтяных систем при давлении до 1000 МПа в температурном диапазоне 200-450 К.

• Установление общих закономерностей фазового поведения и изменения теллофизических свойств в условиях высоких давлений, проверка выявленных закономерностей на модельных системах.

Объектами исследования являлись сложные углеводородные системы -нефти, нефтяные фракций и водонефтяные эмульсии различных типов, имеющие комплексную структуру и свойства, промежуточные между свойствами кристаллов и простых жидкостей и относящиеся к классу веществ, называемых в современной физике «soft matten).

Научная новизна.

1. Разработана оригинальная методика моделирования абиогенного синтеза и анализа продуктов реакции в лабораторных условиях. Впервые в результате реакции синтеза при условиях, близких к условиям верхней мантии Земли, из неорганических веществ, входящих в ее состав, была получена смесь, содержащая алканы, алкены и арены от Cj до Сц включительно, являющихся компонентами природной нефти. Полученные экспериментальные результаты превращают геологическую концепцию абиогенного глубинного генезиса углеводородов в физическую теорию, основанную на современных представлениях физической химии, термодинамики и экспериментальной физики.

2. Впервые с помощью физических методов изучены процессы стеклования и кристаллизации в сложных нефтяных системах в широком диапазоне изменения температур при давлении до 1500 МП а. Показано, что феномен стеклования является общим для нефтяных систем, содержание парафинов в нефти не оказывает влияния на процесс стеклования, температура

стеклования нефтяных систем определяется средней молекулярной массой и исходной вязкостью системы.

3. Впервые установлено, что потеря текучести нефтяной системы может происходить не только в результате выпадения парафинов, но и в результате стеклования.

4. Впервые проведено исследование и выявлены общие закономерности изменения плотности, теплопроводности и удельной теплоемкости нефтей, нефтяных фракций и водонефтяных эмульсий при давлении до 1000 МПа в температурном диапазоне 200-450 К. При помощи математических методов найдены функции параметрического класса для построения корреляционных зависимостей теплопроводности однородных бинарных и многокомпонентных смесей от их компонентного состава.

Практическая значимость.

1. Экспериментальное доказательство возможности абиогенного синтеза углеводородов в мантийных условиях позволяет по новому взглянуть на известные критерии поиска нефтегазовых структур, кардинально пересмотреть вопрос о количестве и размещении мирового нефтегазового потенциала. Начата работа по разработке новых критериев поиска нефтегазовых месторождений.

3. Предложенная методика расчета плотности, теплопроводности и удельной теплоемкости нефтей, нефтяных фракций и водонефтяных эмульсий в широком диапазоне изменения параметров состояния может использоваться

для расчетов технологических процессов при разработке и эксплуатации нефтегазовых месторождений, при транспорте, подготовке и хранении нефти и нефтепродуктов.

Возможные направления дальнейших исследований.

Основным направлением дальнейших исследований является определение значений параметров состояния (глубин) возможного абиогенного синтеза углеводородов в мантии Земли и установление связи между составом углеводородной системы и глубиной ее образования. Опираясь на теорию абиогенного глубинного генезиса углеводородов, намечено разработать принципиально новые критерии поиска нефтяных и газовых месторождений.

Апробация работы. Основные результаты исследований, изложенные в настоящей работе, докладывались и обсуждались в период с 1986 по 2004 годы на междисциплинарных научных семинарах в РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, в Умео Университете и Упсальском Университете (Швеция), во Французском Нефтяном Институте, на 9 международных конференциях в различных странах в том числе на: 1) 13-ой Европейской конференции по теплофизическим свойствам, Португалия, Лиссабон, 1993; 2) ХУ-ой Неформальной конференции, Венгрия, Будапешт, 1994; 3) ХУ-ой Международной конференции по высокому давлению «АШАРТ», Польша, Варшава, 1995; 4) 4-ой Азиатской конференции по теплофизическим свойствам, Япония, Токио, 1995; 5) 14-ой Европейской конференции по теплофизическим свойствам, Франция, Виллюрбан, 1996; 6) Международной конференции Французского Института Нефти "Сложные коллоидные системы в нефтяной промышленности"; Франция, Париж, 1996; 7) Международной

конференции «Нефтяные месторождения в породах фундамента», Россия, Казань, 2001; 8) Международной конференции «Дегазация Земли: геодинамика, геофлюиды, нефть и газ», Россия, Москва, 2002; 9) Северной Геологической зимней конференции, Швеция, Упсалла, 2004.

Публикации. Результаты выполненных исследований изложены в 30 печатных работах и 3-х патентах.

Вклад автора. Диссертация представляет собой обобщение результатов исследований, выполненных автором лично и при его непосредственном участии в период 1983-2004 г.г. в Российском Государственном Университете нефти и газа им. И.М. Губкина, Умео Университете (Швеция) и Институте физики высоких давлений РАН.

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, списка литературы и трех приложений. Работа изложена на 211 стр. машинописного текста, включая 56 рисунков, 28 таблиц. Список литературы включает 137 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

Автор признателен проф. В.М. Казаковой, доц. И.И. Дунюшкину и проф. А.И. Черноуцану, уделившим большое внимание работе.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обсуждается актуальность исследований, сформулирована цель и задачи диссертационной работы, раскрывается научная новизна, практическая значимость работы и направление дальнейших исследований.

В первой главе представлена оригинальная методика моделирования абиогенного синтеза и анализа продуктов реакции в лабораторных условиях, и приведены результаты экспериментального исследования синтеза углеводородов из неорганических компонентов при давлении до 5000 МПа и температуре до 1500 К. Особое внимание в работе было уделено соблюдению условий, обеспечивающих надежную изоляцию образца от воздушной среды с момента заполнения ампулы реакционной смесью до окончания анализа полученных продуктов реакции.

Главной целью экспериментальных исследований, результаты которых приводятся ниже, являлось определение возможности абиогенного синтеза углеводородов в глубинных условиях Земли с использованием современных методов физики высоких давлений и физической химии. Для проведения такого рода экспериментов необходима аппаратура высокого давления, позволяющая обеспечивать герметичность в реакционной камере при давлении несколько сот МПа и температуре до 1500 К в течении нескольких часов.

К настоящему времени накоплены многочисленные фактические данные, подтверждающие промышленную нефтегазоносность пород кристаллического фундамента. В мире открыто более 450 промышленных нефтяных и газовых месторождений, запасы которых частично или полностью залегают в кристаллическом фундаменте пятидесяти двух осадочных бассейнов по всему земному шару. Суммарные начальные запасы вышеперечисленных месторождений превышают 9073 млрд. м3 природного газа и 31 млрд. т нефти, что составляет соответственно 5 и 18% суммарных мировых доказанных запасов природного газа и нефти.

Второй громадный источник газа и нефти абиогенного происхождения -это астроблемы. Метеоритный или кометный удар, дающий кратер 20 км и

более, дробит земную кору до глубин 30-35 км с образованием гигантской сети ударных трещин. С учетом средней пористости и проницаемости надкратерных брекчий и трещиноватости подкратерной земной коры, окружающих кратер, нефтегазовый потенциал астроблем может в 10000 раз превышать нефтегазовый потенциал Среднего Востока.

Третьим гиганским потенциальным источником углеводородов являются морские и материковые залежи газогидратов. Согласно информации, представленной Геологической Службой США, суммарные резервы газогидратных месторождений в 66000 раз больше суммарных мировых доказанных запасов природного газа. При современном уровне мирового потребления газа этих запасов хватит на несколько миллионов лет.

Как же объяснить наличие гигантских запасов углеводородов в кристаллическом фундаменте? Каков источник формирования нефтегазового потенциала в астроблемах? Откуда такое количество газогидратов в земной коре? Убедительный ответ на эта вопросы дает современная теория абиогенного глубинного происхождения углеводородов.

Современная теория абиогенного глубиного происхождения углеводородов, развиваемая в течении последних 50 лет российскими и украинскими учеными, считает углеводороды продуктами дегазации глубинных недр Земли. Согласно этой теории образовавшиеся в глубине мантии Земли углеводороды по глубинным разломам извергаются в земную кору и образуют месторождения углеводородов.

Для синтеза углеводородов из неорганических веществ необходимы соответствующие термобарические условия, наличие доноров углерода и водорода и благоприятная восстановительная среда. Теоретические расчеты, основанные на методах современной термодинамики, показывают, что синтез углеводородов возможен при температуре 900-1700°С и давлении 30-70 кбар.

Эти условия имеются в слое верхней мантии Земли на глубинах 100-200 км. Как донор углерода могут быть рассмотрены различные вещества: диоксид углерода (С02), графит, карбонаты (в частности, магнезит (М§С03), как донор водорода - вода и гидроксидьные группы биотита, мусковита и флогопита. По данным современной науки в веществе мантии находится достаточное количество вышеперечисленных веществ, хотя количественные оценки их содержания значительно расходятся. Однако, количественное содержание веществ-доноров в верхней мантии не играет существенного значения. Даже, исходя из нижнего предела содержания углерода в верхней мантии равного 0.1% слой абиогенной нефти вокруг всей Земли может составлять 1 км, тогда как все открытые запасы нефти могли бы дать слой в несколько миллиметров.

Благоприятная восстановительная обстановка может создаваться наличием достаточного количества свободной, не связанной в металло-силикаты закиси железа (ТеО) - вюстита. Наличие закиси железа в веществе мантии - общепризнанный факт. Анализ изверженных образцов показывает наличие закиси железа в основных и ультраосновных породах верхней мантии в количестве нескольких процентов.

Таким образом, благоприятные условия для абиогенного синтеза углеводородов могут возникать в основных и ультраосновных породах верхней мантии Земли с высоким содержанием вюстита при наличии достаточного количества веществ - доноров углерода и водорода. Возможная реакция синтеза в этом случае может выглядеть следующим образом: восстановленное вещество мантии + газы —* окисленное вещество мантии + углеводороды.

Экспериментальная задача сводилась к созданию вышеперечисленных условий, необходимых для осуществления реакции синтеза углеводородов, в лаборатории. Моделировать эти условия с учетом того, что во время

эксперимента должна быть обеспечена полная герметичность в реакционной камере в течении нескольких часов - задача чрезвычайно сложная. Именно по этой причине экспериментов, убедительного подтверждающих возможность синтеза углеводородов в условиях верхней мантии Земли, до настоящего времени проведено не было.

Одним из основных методологических вопросов был вопрос о том, как сохранить образовавшиеся в реакционной ячейке в результате синтеза продукты при снижении температуры и давления. Для решения этой задачи была разработана такая конструкция ячейки, которая позволяла осуществлять ее быстрое охлаждение - закалку, необходимое для фиксиции полученных в результате синтеза продуктов. Скорость охлаждения составляла до 1000 К/с, что является аналогом существующего в природе процесса образования алмазов в кимберлитововых трубках.

В экспериментах использовалась камера высокого давления типа КОНАК. В качестве реакционных ячеек использовались ампулы из нержавеющей стали и платины объемом 0.6 см3. Способ заполнения ампулы обеспечивал ее герметичность на первых этапах сжатия в камере высокого давления. Заполненная ампула помещалась в камеру высокого давления, и сжималась при комнатной температуре, после чего нагревалась до заданного значения температуры. После необходимой выдержки следовала закалка до комнатной температуры со скоростью порядка 1000 К/с, давление снижалось до нормального, и ампула извлекалась из камеры. Для исследования состава продуктов реакции использовались методы масс-спектроскопии, газовой хроматографии и порошковой дифрактометрии.

Результаты анализа продуктов реакции абиогенного синтеза, полученные на газовом хроматографе при температуре десорбции от 568 до 1073 К для двух опытов, представлены в табл. 1 вместе с данными по составу

газо-жидкостных включений в гранитоидах месторождения «Белый Тигр» (Вьетнам).

Полученные результаты однозначно свидетельствуют о том, что в исследованной системе из неорганических компонентов при высоких давлениях и температурах, сходных с термобарическими условиями верхней мантии Земли, синтезирована смесь углеводородов начальных членов алканового, алкенового и аренового гомологических рядов углеводородов до Си включительно, сходная по своему составу с природной нефтью.

Данные проведенного ренгенографического анализа позволяют говорить о двух различных схемах реакции синтеза при различных давлениях При давлении 3000 МПа на первой стадии при температуре 820-870 К образуются кальций-органические соединения в жидком или твердом состоянии, а затем при дальнейшем повышении температуры в ячейке происходит образование углеводородов. Схема реакции выглядит следующим образом:

СаЩ+9Fe<9+ 2НгО = 0.5Са2Н602 + 0.5Са(ОН)2 +3/^0, (1)

0.5 СагН602 = 0.5Са(ОН)2 + СН2 (2)

При давлении 5000 МПа реакция синтеза проходит при температуре 1200 К в один этап. Записанная в общем виде реакция в этом случае выглядит следующим образом:

пСаСЦ + (9и+3^еО+ (2л+\)Н20 -+пСсфН)г +(Зл+1)^04 +С„Я2я+2 (3)

Большинство опытов выполнено с исходными смесями, состав которых рассчитан при я-*», что обеспечило максимальный выход конденсированных углеводородных фаз.

Экспозиция при заданных параметрах составляла 1 час, в течение которого устанавливалось равновесие. Гидроксид кальция и оксиды железа в исследованной рТ области не имеют полиморфных превращений. Карбонат

кальция (кальцит) в этих условиях переходит в фазу высокого давления (арагонит). Поэтому, достаточно уверенно можно считать, что результаты закалки отражают равновесные соотношения твердых фаз в этих условиях. Обнаруженные в продуктах реакции арагонит и закись железа свидетельствуют об участии некоторого количества воды в формировании флюидной фазы, что подтверждается результатами масс-спектроскопии. Процессы, происходящие на каждом из перечисленных этапов, заслуживают специального исследования, выходящего за рамки данной работы. Можно лишь предположить, основываясь на данных о температурах плавления и кипения углеводородов, что при высоких рТ параметрах устойчива флюидная фаза, которая, в соответствии с реакцией (3), близка по общему составу к СН2. Закалка под давлением, по-видимому, переводит всю углеводородную фракцию в твердое состояние, поскольку наиболее легкоплавкий метан при комнатной температуре затвердевает уже при 1.45 ГПа.

Достоверность и воспроизводимость результатов экспериментов подтверждается тем, что в экспериментах, проведенных через 6 месяцев при аналогичных рТ параметрах и составе исходных веществ, результаты повторных экспериментов повторили результаты начальных.

Полученные экспериментальные результаты впервые убедительно подтвердили возможность абиогенного синтеза углеводородов в глубинных условиях верхней мантии Земли. Приведенные экспериментальные и теоретические результаты превращают геологическую концепцию абиогенного глубинного генезиса углеводородов в физическую теорию, основанную на современных представлениях физической химии, термодинамики и экспериментальной физики.

Абиогенная глубинная теория происхождения углеводородов позволяет предложить новый подход к поиску и разработке месторождений

углеводородов, кардинально пересмотреть структуру, размер и размещение мирового нефтегазового потенциала.

Во второй главе дан обзор теоретических и экспериментальных исследований фазового поведения и теплофизических свойств нефтяных систем.

Таблица 1.

Сравнение состава смесей, полученных в результате реакции абиогенного синтеза, с природными углеводородными смесями

Углеводород Концентрация, кг/т

/7=5000 МПа 7М473 К р=3000 МПа Г=1153 К «Белый Тигр»

Метан (СН,) 55.3 242.3 53.0

Этан (С2Нб) 7.3 9.8 7.4

Этилен (С2Н4) 7.7 9.3 0

Пропан (С3Н8) 4.7 3.4 8.0

Пропилен (С3Нб) 12.1 12 0.1

Изобутан (г-С4Н10) 0.2 0.3 0.9

Бутан (/1-С4Н10) 2.7 1.1 2.0

Изопентан (¿-С5Н12) 0.6 0.5 0.2

Пентан (Л-С5Н12) 1.7 1.0 3.9

Изогексан (г'-С6Н]4) 0.2 0.1 1.4

Гексан (я-СбН14) 0.9 0.3 1.5

Фазовое поведение нефтяных систем.

Современные представления о процессах кристаллизации и стеклования в сложных жидкостных системах предполагают, что при непрерывном охлаждении жидкости существуют два возможных перехода ее в твердое состояние. В первом случае жидкость кристаллизуется, т. е. образуется правильная кристаллическая решетка, в которой расположение атомов обладает дальним порядком. Во втором случае, при достижении определенной температуры происходит стеклование жидкости, при котором резко, скачком меняются некоторые ее физические характеристики. Если кристаллизация жидкости состоялась, то стеклование наблюдать уже не удается. Однако, если кристаллизация жидкости по каким-то причинам затруднена, то при достаточно быстром охлаждении переохлажденной жидкости ее вязкость быстро возрастает, и она переходит в твердое аморфное состояние. Переход из стеклообразного состояния в кристаллическое хотя и возможен, но связан с большими временами ожидания, а во многих случаях является практически не наблюдаемым.

Стеклообразное состояние, хотя и является твердым по внешним признакам, существенно отличается от кристаллического. Во-первых, в стеклообразном состоянии атомы не обладают дальним порядком, т.е. стекло — не кристаллическое, а аморфное состояние. Так же, как в жидкости, в расположении атомов обнаруживается ближний порядок, т.е. часть атомов оказывается сгруппированной в небольшие кристаллические кластеры. Структуру стекла можно коротко охарактеризовать как замороженный слепок той структуры, которой обладала жидкость в начале процесса стеклования. Во-вторых, стеклование является не равновесным, а динамическим переходом. Температура стеклования Tg зависит от темпа охлаждения: чем больше скорость уменьшения температуры, тем выше температура стеклования.

Однако, зависимость температуры перехода от темпов охлаждения довольно слабая — уменьшение темпа охлаждения на порядок приводит к уменьшению Т^ на несколько градусов. Это объясняется резкой экспоненциальной зависимостью времени релаксации от температуры.

Вопрос о влиянии кристаллизации на стеклование в сложных углеводородных системах является одним из наиболее важных как для понимания фазового поведения этих систем при изменении параметров состояния, так и с практической точки зрения.

Отдельные попытки экспериментального иследования поведения органических веществ при высоких давлениях (в частности изучения изменения вязкости) предпринимались ранее. В работах Бриджмена, Хербста с соавторами и других исследователей, проведенных в первой половине прошлого века было отмечено, что при давлениях превышающих 100 МПа нарастание вязкости в некоторых органических жидкостях становится более быстрым, чем экспонентациальное. При этом вязкость ряда исследуемых жидкостей достигает уровня, характерного для стекол - 1012 - 10м Па-с. Одной из первых попыток экспериментального изучения поведения нефтяных системах под давлением является работа Доу и Финка. При исследовании поведения нефтяных масел при давлении до 352 МПа авторы отмечали, что затвердевание изученных образцов под действием давления отличается от обычного.

Обзор современного состояния вопроса, связанного с описание вязкости жидкого состояния вещества при высоком давлении, приведен в работе В.В. Бражкина и А.Г. Ляпина. Авторы анализируют различные эмпирические модели для описания вязкости жидкостей под давлением и делают вывод о том, что в настоящее время не существует универсальных подходов к описанию поведения вязкости жидкостей под давлением. Обзор подтверждает

информацию о том, что до настоящего времени систематического экспериментального изучения процессов стеклования и кристаллизации в сложных нефтяных системах при высоких давлениях проведено не было.

Фазовое поведение нефтяных парафинов, асфальтенов, натуральных и синтетических масел, нефтей и нефтяных фракций изучалось Бамби с соавторами, Иосико и Ланге, Кареллом и Робинсоном, Дживарини, Северским с соавторами, Ханду с соавторами, Клауди с соавторами, Кравецом, Стирнсом с соавторами, Ноелом, Гимзевским и Аудли, Роннингеном с соавторами с использованием методов дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) и дифференциального термического анализа (DTA) при атмосферном давлении. Сандберг с соавторами изучал поведение лубрикаторных и силиконовых масел при давлении до 2 ГПа методом нагретой нити. В результате экспериментальных исследований был установлен ряд общих закономерностей и описаны процессы стеклования и кристаллизации в нефтяных системах при атмосферном давлении. Вместе с тем остались невыясненными следующие основополагающие вопросы: какое влияние оказывает изменение давления на фазовое поведение нефтей и нефтяных фракций; существует ли взаимовлияние процессов кристаллизации и стеклования в нефтяных системах; какие основные параметры определяют процессы стеклования и кристаллизации в нефтях и нефтяных фракциях; как происходит стеклование смеси, состоящей из нескольких компонентов, имеющих различные температуры стеклования?

Теплопроводность.

В настоящее время не существует удовлетворительной теории теплопроводности жидкостей. Можно выделить следующие основные теоретические подходы: статистические теории, использующие модели в которых движение молекул в жидкости представляется броуновским, а

функции распределения описываются уравнениями типа Фоккера-Планка, либо базирующиеся на модели, в которой молекулы взаимодействуют с направленным потенциалом (Лонгэ-Хиггинс и Балле, Давис, Райе и Сенгерс); «решетчатые» модели, в которых предполагается, что тепловое движение молекул сводится, в основном, к колебательным движениям вокруг временных положений равновесия в квазикристаллических «ячейках», теплота переносится за счет обмена энергией колеблющихся молекул, а движение самих молекул не учитывается; фононная теория, в основе которой лежит теория Дебая о переносе теплоты посредством гиперакустических колебаний среды (фононов); подход Предводителева, отмечающий тесную связь коэффициента теплопроводности с плотностью жидкости.

В работах Смита, Палмера, Сакаидиса и Коутса, Миснара, Боровика и ряда других авторов использованы полученные в результате того или иного теоретического подхода выражения, в которые введены эмпирические коэффициенты. Этот подход, особенно для сложных жидкостных систем, дает более приемлемые результаты по-сравнению с чисто теоретическими подходами. Полуэмпирические зависимости, в основу которых положены те или иные теоретические представления, а коэффициенты найдены по существующим экспериментальным данным, являются единственно реальным подходом при прогнозировании теплопроводности жидкостей на данном этапе развития науки.

Удельная теплоемкость.

Вопрос определения удельной теплоемкости многоатомных жидкостей с широком диапазоне изменения параметров состояния теоретически до настоящего времени не решен. В основном это связано с трудностью определения и дифференцирования различных видов энергии, приходящихся на различные степени свободы, трудноопределяемых величин и неких

коэффициентов, которые должны бьггь определены экспериментально. Наиболее часто упоминаемые теоретические подходы можно класифицировать следующим образом: термодинамические методы, основанные на расчетах поправки к удельной теплоемкости идеальных газов, на вычислении так называемой "кофигурационной" теплоемкости Аср =ср -с°р; метод геометрического подобия температурных кривых, основанный на геометрическом подобии температурных кривых ср = /(Г) углеводородов; эмпирико-структурный метод, позволяющий рассчитывать удельную теплоемкость жидкостей при 293 К с учетом аддитивности атомных и групповых теплоемкостей; метод, учитывающий энергетические составляющие молекул. Единственным реальным методом расчета удельной теплоемкости жидкостей является полуэмпирический подход, использующий известные соотношения термодинамики и положения теории теплоемкости веществ.

Экспериментальному исследованию теплофизических свойств нефтей и нефтяных фракций посвящен целый рад работ, но только небольшая часть из них может быть использована для анализа. Главными критериями отбора достоверных экспериментальных данных по теплофизическим свойствам нефтей и нефтяных фракций были: наличие описание метода измерения, включая диапазон изменения параметров состояния с указанием погрешности получаемых данных; описание методики подготовки образцов и проведения измерений; описание исследованных образцов с указанием базовых физических свойств в нормальных условиях.

Особое место занимает цикл экспериментальных работ по измерению теплофизических свойств нефтей и нефтепродуктов, проведеннной в 19661980 г.г. в Грозненском нефтяном институте под руководством Ю.П.

Расторгуева и Б.А. Григорьева. Все экспериментальные данные, опубликованные сотрудниками Грозненского нефтяного института, полностью отвечают приведенным выше критериям достоверности.

Главными недостатками большинства отобранных экспериментальных работ, являются: сравнительно небольшой диапазон изменения параметров состояния в ходе экспериментов, и, прежде всего давления (до 50 МПа); отсутствие экспериментов при пониженных температурах; отсутствие экспериментальных данных, позволяющих судить о фазовом поведении исследуемых систем.

Достоверные экспериментальные данные по теплофизическим свойствам эмульсий и, в частности, водонефтяных эмульсий практически отсутствуют в литературе. Удалось найти лишь несколько работ с экспериментальными данными, отвечающими описанным выше критериям отбора.

Во третьей главе обоснован диапазон изменения параметров состояния и разработана методика исследования фазового поведения и тегогофизических свойств нефтяных систем, представлено подробное описание исследованных образцов.

В качестве объектов исследования в данной работе были выбраны 14 образцов дегазированных и обезвоженных нефтей, 1 образец газового конденсата, 14 образцов различных нефтяных фракций, 1 модельная система и 25 образцов водонефтяных эмульсий прямого и обратного типа. Диапазон изменения параметров состояния в экспериментах был установлен следующий: для температуры 200-450 К, для давления до 1500 МПа

Для проведения изучения фазового поведения и теплофизических свойств нефтяных систем были выбраны следующие лабораторные установки:

метод нагретой нити, РРТ-установка, стандартный сканирующий калориметр Perkin-Elmer DSC-2 и калориметр, работающий по методу коаксиальных цилиндров.

Для изучения фазового поведения нефтяных систем использовались метод нагретой нити и калориметрический метод. Результаты, полученные при помощи этих двух методов использовались и для формирования базы данных по теплофизическим свойствам нефтяных систем. PVT измерения и результаты, полученные методом коаксиальных цилиндров, использовались только для пополнения базы данных и создания метода расчета теплофизических свойств нефтяных систем.

К качестве основного измерительного инструмента была выбрана установка, действующая по методу нагретой нити, разработанная на факультете экспериментальной физики Умео Университета (Department of Experimental Physics, Umea University, Sweden). Основная идея метода заключается в следующем. На металлический провод, помещенный в непроводящую электричество среду, подается электрический импульс. Зная характер изменения температуры провода, можно вычислить значения теплопроводности и удельной объемной теплоемкости среды, окружающей провод. Никелевый провод, длина и электрическое сопротивление которого измерялись с высокой точностью, использовался одновременно в качестве нагревателя и температурного датчика. Метод позволяет получать данные о теплопроводности А и удельной объемной теплоемкости рср жидкостей в температурном диапазоне 150-500 К и давлении до 2000 МПа, а также исследовать стеклование и фазовые переходы в жидкостях. Измерения А и рср проводились для выбранных образцов вдоль изотерм при изменении давления от атмосферного до 1500 МПа и вдоль изобар при изменении температуры от 200 до 450 К. Проведенные калибровочные и тестовые испытания показали

отсутствие конвекции при использовании данного метода для измерения теплофизических свойств вязких жидкостей. Погрешность измерения теплопроводности не превышала 2%, а удельной объемной теплоемкости -4%.

Для контроля и проверки получаемых результатов был использован стандартный сканирующий калориметр Регкт-Е1шег ВБС-2. Калориметр работает в температурном диапазоне 150-500 К при атмосферном давлении и позволяет получать данные по удельной теплоемкости жидкостей и исследовать фазовое поведение веществ при изменении температуры. Калибровочные эксперименты, проведенные на циюгогексане, н-октане и индии, показали, что погрешность измерения удельной теплоемкости не превышает 2%.

Для измерения плотности нефтяных систем была выбрана РУТ-установка, разработанная на факультете экспериментальной физики Умео Университета. Установка позволяет измерять значения плотности жидкостей при давлении до 1000 МПа. Исследуемый образец помещался в капсулу из индия, устанавливаемую внутрь цилиндра высокого давления. При измерении фиксировалось изменение положения двух откалиброванных сенсоров, закрепленных в держателях. Измерение объема образца определялось как среднее между полученными значениями при увеличении и снижении давления. Калибровка установки с использованием индия и эксперименты с эталонной жидкостью (глицерин) показали, что погрешность измерения объема УГУ о образца не превышала 0.1%.

Конструкция калориметра, работающего по методу коаксиальных цилиндров, позволяет за один эксперимент измерять значения теплопроводности и удельной теплоемкости жидкостей Используя лишь информацию о геометрических размерах измерительных ячеек, массах

внутренних цилиндров и темпов охлаждения в обеих ячейках можно расчитать значения теплопроводности и удельной теплоемкости исследуемой жидкости. Максимальная относительная погрешность определения коэффициента теплопроводности для этого метода не превышает 2.5%, удельной теплоемкости - 4.7%.

Отобранные для исследований образцы представляют наиболее часто встречающиеся типы нефтей, существенно различаются по групповому составу и по основным физико-химическим свойствам. Все образцы были подвергнуты дегазации и обезвоживанию. Относительная плотность, молекулярная масса, кинематическая вязкость при 323 К, содержание парафинов, смол и асфальтенов определялось общепринятыми стандартизированными методами. Были также исследованы широкие и узкие нефтяные фракции, а также асфальто-смолистые вещества и парафины, выделенные из образца одной из нефтей.

В четвертой главе представлены результаты экспериментального исследования фазового поведения нефтяных систем. С помощыо физических методов впервые изучены процессы стеклования и кристаллизации в этих системах при давлении до 1500 МПа в диапазоне температур 200-450 К.

Принимая во внимание универсальность явления стеклования для нефтяных систем, автором было высказано предположение о том, что этот процесс должен зависеть от давления. Это предположение было проверено в результате экспериментального исследования. На первом этапе были исследованы высоковязкие нефти, содержащие ничтожное количество легко кристаллизующихся парафинов. Выбор таких объектов исследования определялся желанием избежать кристаллизации образца на стадиях сжатия или охлаждения, предшествующим стеклованию, и изучить процесс

стеклования в чистом виде. Метод нагретой нити позволяет фиксировать процесс стеклования по наличию максимума на линии теплопроводности и соответствующего минимума на кривой удельной объемной теплоемкости при изменении давления. Сопоставляя характерный максимум теплопроводности и соответствующий скачок удельной объемной теплоемкости нефти с подобными данными для глицерина при температуре 245 К (рис. 1), был сделан вывод о наличии процесса стеклования в двух первоначально исследованных образцах нефтей. Еще одним доказательством наличия процесса стеклования в образце Усинской нефти является следующее соображение. И. Пригожин и Р. Дефэй показали, что характеристическое уравнение Эренфеста не выполняется для стекол. В случае перехода в стеклообразное состояние выполняется неравенство: Д с„ ■ Акт Т-У-(Аа)2

где АСР- изменение удельной теплоемкости, Дж/К;

- коэффициент изотермического сжатия, 1/Па;

Акт =

V 'о

1 (вуЛ

;т

1Ф,

V - удельный объем жидкости, м3/ кг;

А а = -

1 (дГ

У0 Удт,р

коэффициент термического расширения, 1/К.

Значение параметра П для стеклообразного В203 составляет 4.7, для стеклообразного селена П=2.0. Значение параметра П для Усинской нефти составляет 6.7, что является подтверждением наличия процесса стеклования в исследованном образце.

Данные, полученные на сканирующем калориметре при атмосферном давлении также подтверждают наличие стеклования в исследованных

0,1

0,0

0,5

1.0 р, ГПа

—I—

1,5

3,5 ■

2,5

<Я>

е . /

®~ ^

«р

1,5

0,0

0,5

1,0 р, ГПа

-г 1,5

2,0

• ••••* • Глицерин • •

Усинская нефть * • • *

2,0

Рис 1. Стеклование в глицерине и У си некой нефти при изменении давления.

образцах. Точка стеклования определялась как точка, соответствующая половине общего изменения удельной теплоемкости в районе фазового перехода. На основе экспериментальных данных были построены фазовые диаграммы для исследованных высоковязких нефтей с очень низким содержанием парафинов (рис. 2). Данные, полученные на изотермах и изобарах, находятся в хорошем соответствие друг с другом. Зависимость температуры стеклования от давления для нефтяных систем получена впервые.

Полученные результаты приводят к интересному выводу. Температура застывания - температура полной потери текучести нефти или нефтепродукта - является одной из важнейших технологических характеристик и используется как один из определяющих параметров при расчете и

проектировании нефтепромыслового и нефтехимического оборудования. До настоящего времени считалось, что потеря текучести наступает вследствии выпадения парафинов в нефтяной системе. Представленные в данной работе результаты показывают, что в некоторых нефтях не происходит процесса выпадения парафинов при охлаждении, т.к. процесс стеклования начинается раньше процесса кристаллизации. В подобного рода нефтяных системах полная потеря текучести происходит из-за перехода этих систем в стеклообразное состояние. Таким образом, можно говорить о двух различных причинах полной потери текучести нефтяных систем - выпадении парафинов и стекловании.

Для второго этапа исследований - изучения совместных процессов стеклования и кристаллизации в нефтяных системах была выбрана нефть, с низкой вязкостью и большим содержанием легко кристаллизующихся веществ - парафинов (Кумкольская нефть).

400

— линия стеклования Усинской нефти

— линия стеклования Северо-Комсомольсхой нефти ,

350 -

К" 300 -

250 -

0,0 02 0,4 0,6 0,8 1,0

Р, ГПа

Рис 2 Фазовые диаграммы для Усинской и Северо-Комсомольсхой нефтей.

Исследования подобных нефтяных систем при атмосферном давлении другими авторами продемонстрировали, что при охлаждении обычно имеет место следующие фазовое поведение. При некоторой температуре наблюдается процесс начала кристаллизации парафинов. Этот процесс наблюдается в широком температурном интервале. В течении кристаллизации в нефтяной системе происходит серия фазовых переходов первого рода, в основном кристаллизация углеводородов с различной молекулярной массой. Процесс кристаллизации продолжается до начала стеклования оставшейся матрицы, содержащей углеводороды, которые не кристаллизовались до начала процесса стеклования. Результаты исследования Кумкольской нефти позволили выделить два типа фазового поведения исследуемой нефти. Оба типа фазового поведения были обнаружены как при изотермических, так и при изобарных измерениях. Первый тип поведения, наблюдавшийся при более высоких температурах и низких давлениях, был интерпретирован как кристаллизация в широком температурном интервале. Это заключение было сделано на основе сравнения представленных результатов с характерными примерами (например, кристаллизация циклооктанола). Точка начала кристаллизации была определена как точка, соответствующая началу общего изменения удельной теплоемкости в районе фазового перехода. Второй тип поведения является процессом стеклования, сходным с уже наблюдавшимся в двух ранее исследованных образцах. По результатам экспериментов была построена фазовая диаграмма для исследованной нефти (рис. 3). Как и следовало ожидать, в образце Кумкольской нефта, обладающей малой исходной вязкостью, оказалось значительно труднее наблюдать стеклование, чем в первых двух высоковязких нефгях. В отличие от фазовых диаграмм, приведенных на рис. 2, диаграмма для Кумкольской нефти кроме линии стеклования содержит также линию начала кристаллизации. Таким образом,

Кумкольскую нефть можно представить как некую высоковязкую нефтяную матрицу, которая стеклуется при определенных условиях, с растворенными в ней кристаллирующимися при различных температурах компонентами.

р, та

Рис. 3. Фазовая диаграмма для Кум польской нефти.

Для изучения взаимовлияния процессов кристаллизации и стеклования были проведены эксперименты с различными по составу тяжелыми фракциями Кумкольской нефти нефти: тяжелой фракцией (часть Кумкольской нефти, выкипающая при температуре выше 523 К), и фракцией, полученной из предыдущей путем удаления асфальто-смолисгых веществ и парафинов. Результаты исследований тяжелых фракций подтверждают предположение о независимости процесса стеклования в нефтяных системах от содержания в них парафинов, равно как и других кристаллирующихся компонентов. Так, при значительной разнице в температуре начала кристаллизации у исследованных тяжелых фракций, температура стеклования остается

неизменной. Можно дать следующее физическое объяснение этому явлению. Известно, что в нефтях с низкой вязкостью кристаллизация парафинов сопровождается процессом выпадения молекул из раствора, что говорит о том, что молекулы парафинов формируют множество различных кристаллических кластеров, а не объемную кристаллическую решетку. Поэтому, предположение о независимости процесса стеклования в нефтяных системах от содержания парафинов имеет под собой основание. Доказательство неизменности положения линии стеклования при изменении содержания кристаллизующихся компонентов в представленных экспериментах имеет еще одно важное значение. Подобное предположение других авторов не было строго обосновано экспериментально, т.к. они сравнивали стеклование в различных нефтяных системах со сходными свойствами и составом, тогда как представленные в данной работе результаты были получены для одной и той же углеводородной матрицы.

Для окончательного подтверждения независимости процессов стеклования и кристаллизации в нефтяных системах были проведены калориметрические исследования модельной системы при атмосферном давлении в температурном интервале 130-370 К. Модельная система была приготовлена на базе образца высоковязкой Северо-Комсомольской нефти путем растворения в ней 10% масс, парафинов, извлеченных из образца Кумкольской нефти. Результаты исследования модельной системы говорят о том, что добавка парафинов изменяет общую картину фазового поведения Северо-Комсомольской нефти. При добавке парафинов имеет место процесс кристаллизации (именно парафины и кристаллизуются в модельной системе), в то время как в образце Северо-Комсомольской нефти кристаллизации не наблюдалось. Однако, процесс кристаллизации не оказывают никакого влияния на положение точки стеклования.

Используя результаты, полученные методом нагретой нити, были построены фазовые диаграммы для исследованных образцов нефтей, газового конденсата и тяжелых фракций двух различных нефтей. После анализа полученных результатов было отмечено, что угол наклона линии стеклования определяется исходной вязкостью нефтяной системы (кинематическая вязкость при 343 К): чем выше исходная вязкость нефти, тем больше угол наклона линии стеклования.

Калориметрические исследования 6 узких фракций, полученных из тяжелой фракции Кумкольской нефти путем разгонки подтверждали наличие корреляционной зависимости между температурами стеклования и среднеарифметическими температурами дистилляции нефтяных фракций, опреляемыми как среднеарифметическая температура между температурой конца и начала дистилляции для каждой узкой фракции. Известная корреляция между температурой конца дистилляции нефтяной фракции и ее молекулярной массой также в полной мере подтверждается полученными результатами.

Исходя из вышеизложенного можно сделать вывод о том, что температуру стеклования нефтяной системы определяют главным образом два фактора - средняя молекулярная масса и исходная вязкость нефтяной системы.

Результаты калориметрических измерений узких фракций дают нам еще одну интересную информацию. Исследованные узкие фракции представляют собой части смеси тяжелой фракции Кумкольской нефти, выделенные в результате дистилляции. Каждая узкая фракция имеет собственную температуру стеклования, отличную от температуры стеклования первоначальной смеси - тяжелой фракции Кумкольской нефти. Однако, в пределах точности определения температуры стеклования соблюдается следующее соотношение:

где с\, С2, С3, С4, С5 и С5— массовые концентрации узких фракций (фракции 250-300, 300-320, 320-350,350-400,400-420 и 420°С соответственно);

Тр Tg¡ Т82 Tg4 ^ Т g¡ и — температуры стеклования тяжелой фракции Кумкольской нефти и узких фракций, соответственно, К.

Важность решения проблем, связанных с образованием парафиновых отложений, в последнее время получила новый импульс в связи с освоением морских месторождений углеводородов. Понижение температуры с глубиной способствует интенсивному росту твердой фазы, а труднодоступносгь морского дна с точки зрения проведения крупномасштабных ремонтных работ требует выполнения точных прогнозных расчетов на этапе проектирования разработки и эксплуатации морского месторождения. Приведенные в настоящей работе результаты калориметрических исследований, показывают, что использование присадки ДР30660 (0.5% мае.), разработанной в РГУ нефти и газа, позволило понизить температуру начала кристаллизации нефти на 12°С.

В пятой главе приведены результаты экспериментального исследования теплофизических свойств нефтей, нефтяных фракций и водонефтяных эмульсий при давлении до 1000 МПа в температурном диапазоне 200-450 К.

Изменение плотности нефтей и нефтяных фракций в зависимости от температуры изучено достаточно полно и не нуждается в дополнительном экспериментальном материале. Совсем по другому обстоит дело с изучением барической зависимости плотности нефтяных систем. Следует отметить, что достоверные экспериментальные данные по плотности нефтей и нефтяных фракций ограничены давлением 60 МПа. Главной задачей при исследовании

плотности в данной работе было установление барической зависимости плотности нефтей и нефтяных фракций при давлении до 1000 МПа.

Измерения плотности в зависимости от давления были проведены для Усинской и Кумкольской нефтей, а также для тяжелой и легкой фракции Усинской нефти. Эксперименты проводились на РРТ-установке при температуре 293 К и изменении давления до 1000 МПа. Полученные результаты показывают, что исследованные нефтяные системы обладают значительной сжимаемостью, что может быть объяснено их коллоидной, дисперсной структурой.

Для описания барической зависимости плотности было использовано известное изотермическое уравнение состояния Тейта:

Рр = Лмм

\-АЛп

(6)

Вр{Т) + Ро)

где рр и рр,м - плотность при давлении р и при атмосферном давлении р0 соответственно, кг/м3;

А - константа, зависящая от природы жидкости;

Вр (Т) - параметр, независящий от давления.

Пикнометрические измерения плотности приготовленных водонефтяных эмульсий показали аддитивную зависимость плотности водонефтяных эмульсий от плотности нефти и воды, входящих в ее состав.

Для измерения теплопроводности и удельной теплоемкости нефтей, нефтяных фракций и водонефтяных эмульсий были использованы лабораторные установки, работающие по методу нагретой нити и методу коаксиальных цилиндров.

Исследования показали, что для расчета теплопроводности безводных нефтяных систем при атмосферном давлении и начальной стандартной

РОС. НАЦИОНАЛЬНА* БИБЛИОТЕКА , С.Петербург ' N М ю '

" ' А

температуре можно применять п-р-Мметод, использующий данные о групповом составе нефтепродуктов, предложенный Л.П. Филипповым. Результаты изучения температурной и барической зависимости теплопроводности нефтей и нефтяных фракций позволили сделать следующие общие выводы.

При увеличении давления теплопроводность нефтяных систем возрастает во всем исследованном диапазоне. Барическая зависимость теплопроводности для нефтяных систем зависит от изотермической сжимаемости: чем выше изотермическая сжимаемость системы, тем больше угол наклона Х-р линии (рис. 4). Полученный результат совпадает с теоретическими выводами, полученными Камалем и Мак-Лолином, показавшими, что зависимость теплопроводности от давления представляет собой линейную функцию, зависит от изотермической сжимаемости жидкости и всегда увеличивается при увеличении давления. Барическая зависимость теплопроводности может быть описана с использованием уравнения Тейта. Подобный подход был предложен Б.А. Григорьевым с соавторами для описания барической зависимости теплопроводности различных нефтяных систем. Однако, отсутствие экспериментальных данных при давлении выше 50 МПа не давало возможности проверить правильность такого подхода для давлений, превосходящих значение 50 МПа. Проведенные автором данной работы эксперименты позволили решить этот вопрос.

Результаты исследований, проведенных на изобарах, показывают, что теплопроводность исследованных нефтяных систем линейно убывает с ростом температуры при давлениях до 300 МПа. При давлениях выше 300 МПа картина меняется на противоположную: наблюдается рост теплопроводности при возрастании температуры. Этот факт подтверждает высказанное Бриджменом предположение о том, что знак температурной зависимости

• .. г 34

0,30 - Усинская нефть

О- Кумкольская нефть

0,12 -

О °

о °

110%

0,0

0,3

0,5

0,8

1,0

р, ГПа

Рис 4 Влияние изотермической сжимаемости нефтяных систем на барическую зависимость теплопроводности.

теплопроводности для жидкостей меняется при давлении выше 300 МПа и согласуется с теоретическими выкладками Хоррокса и Мак-Долина.

В данной работе выявлены общие свойства, которым должны удовлетворять формулы для расчета теплопроводности гетерогенных однородных смесей, в том числе и эмульсий, при широком изменении их компонентных составов. В результате была предложена система конструирования параметрического класса функций для корреляционных зависимостей теплопроводности однородных бинарных и многокомпонентных смесей от их компонентного состава. На основе этой системы была получена следующая зависимость для расчета теплопроводности водонефтяных эмульсий прямого:

К -(-г-)*,

(7)

лн

и обратного типов:

лв

где Л,, Лн и - теплопроводность эмульсии, нефти и воды, входящих в состав эмульсии соответственно;

Ж- объемное содержание воды в эмульсии. Результаты измерения удельной теплоемкости при атмосферном давлении для 10 образцов нефтей и нефтяных фракций с использованием сканирующего калориметра подтвердили, что зависимость, предложенная учеными Грозненского нефтяного института, в основу которой положен п-р-Мметод, использующий данные о групповом составе нефтепродуктов, может применяться для расчета удельной теплоемкости нефтей и нефтяных фракций при атмосферном давлении и начальной стандартной температуре.

Температурная зависимость удельной теплоемкости имеет линейный вид, причем в данной работе обнаружена корреляционная связь температурных коэффициентов удельной теплоемкости ас и плотности у:

ас=3-у, (9)

Что касается барической зависимости удельной теплоемкости нефтей и нефтяных фракций, то, как показывают полученные результаты, удельная теплоемкость исследованных образцов незначительно снижается при возрастании давления до 200 МПа, а затем плавно увеличивается со значением 0.01 кДж/(кг-К) на 100 МПа. На основе экспериментальных данных получена барическая зависимость для удельной теплоемкости нефтей и нефтяных фракций, которая рекомендована для практического использования.

Результаты изучения водонефтяных эмульсий показывают, что с возрастанием водонасьпценности от 0 до 50% удельная теплоемкость водонефтяных эмульсий обратного типа увеличивается в 1.5-1.6 раза. С увеличением температуры влияние водонасьпценности уменьшается. Уменьшение влияния водонасьпценности при повышении температуры можно

объяснить тем, что изменение удельной теплоемкости воды, входящей в состав эмульсии, в исследованном температурном интервале незначительно, тогда как изменение ср безводных нефтей в том же температурном интервале достигает 15-20%. Температурная зависимость удельной теплоемкости для водонефтяных эмульсий обратного типа носит линейный характер, причем тангенс угла наклона температурных линий уменьшается при возрастании водонасыщенности.

Л.П. Филиппов обосновал наличие корреляционной связи между теплопроводностью и скоростью распространения ультразвуковых волн в неассоциированных органических жидкостях и сделал предположение о фононном механизме переноса теплоты в жидкостях. Если предположить, что механизм переноса теплоты в нефтях сходен с механизмом в неассоциированных органических жидкостях, то такая же связь должна существовать и для упомянутых сложных углеводородных систем. Для проверки этого предположения была проделана серия экспериментов, в которой наряду с теплопроводностью и удельной теплоемкостью измерялась скорость распространения ультразвуковых волн в четырех образцах нефтей в диапазоне температур 293-353 К при атмосферном давлении. Измерения теплопроводности Я и удельной теплоемкости ср проводились на установке, работающей по методу коаксиальных цилиндров. Измерение скорости распространения ультразвуковых волн и проводилось на стандартном приборе УИП-8Ф, позволяющем проводить измерения с погрешностью, не превышающей 1%. Полученные экспериментальные данные дают основание говорить о фононном механизме переноса теплоты в нефтях.

В приложении 1 приведены значения экспериментальных данных по плотности, теплопроводности и удельной теплоемкости нефтей, нефтяных

фракций и водонефтяных эмульсий, полученных автором и использованных при разработки обобщенной методики расчета теплофизических свойств.

В приложении 2 описан алгоритм реализации обобщенной методики расчета плотности, теплопроводности и удельной теплоемкости нефтей, нефтяных фракций и водонефтяных эмульсий при давлении до 1000 МПа при изменении температуры от 200 до 450 К.

В приложении 3 приведены основные определения и условные обозначения, используемые в представленной работе.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. На основании изучения реакции абиогенного синтеза в экстремальных условиях высоких давлений и температур подтверждена возможность образования углеводородов в условиях верхней мантии Земли. В результате реакции синтеза при условиях, близких к мантийным, из неорганических веществ, входящих в состав мантии, была получена смесь углеводородов, содержащая начальные члены гомологических рядов алканов, алкенов и аренов до Сц включительно, являющихся компонентами природных смесей углеводородов.

2. С помощью физических методов впервые изучены процессы стеклования и кристаллизации в сложных нефтяных системах в широком диапазоне изменения температур при давлении до 1500 МПа. Показано, что потеря текучести нефтяной системы может происходить не только в результате выпадения парафинов, но и в результате стеклования. Выполненные в работе исследования позволяют расширить и углубить знания о термодинамике фазовых превращений и фазовых переходов (стеклования и

кристаллизации) в сложных нефтяных системах в экстремальных условиях высоких давлений.

3. Изучение процессов стеклования и кристаллизации в нефтях и нефтяных фракциях позволило выявить целый ряд общих закономерностей фазового поведения сложных нефтяных систем: содержание парафинов в нефти не оказывает влияния на процесс стеклования; существует линейная связь между температурами стеклования и среднеарифметическими температурами дистилляции узких нефтяных фракций; температура стеклования нефтяных систем определяется средней молекулярной массой и исходной вязкостью системы.

4. Проведенные исследования плотности, теплопроводности и удельной теплоемкости нефтей, нефтяных фракций и водонефтяных эмульсий при давлении до 1000 МПа в температурном диапазоне 200-450 К позволили выявить общие закономерности изменения теплофизических свойств сложных нефтяных систем. На основании полученных экспериментальных данных создана методика расчета плотности, теплопроводности и удельной теплоемкости нефтяных систем в указанном термобарическом диапазоне.

5. Предложен метод математического конструирования функций параметрического класса для построения корреляционных зависимостей теплопроводности однородных бинарных и многокомпонентных смесей от их компонентного состава.

Основные публикации по теме диссертации.

Статьи.

1. Кучеров В.Г. Теплопроводность гомогенных смесей / В.И. Логинов, В.Г. Кучеров // Прикладная механика и техническая физика.-1991.-№ 4,- С.120-125.

2. Kutcherov V. Experimental test of theories for the effective thermal conductivity of a dispersed composite / V. Kutcherov, B. HSkansson, KG. Ross, G. Backstrdm // J. Appl. Phys.-1990.-T.68.- P.3285-3289.

3. Kutcherov V. Effective thermal conductivity of a low-density polyethylene and ionic salts composite / V. Kutcherov, A. Chernoutsan // J. Appl. Phys.-1993.-T.73, № 5.- P.2259-2263.

4. Kutcherov V. Class Transition in Crude Oil Under Pressure Detected by the Transient Hot-Wire Method / V. Kutcherov, G. Backstrom, M. Anisimov, A. Chernoutsan // Int. J. Thermophys.-1993.-T.14, № 91,- P.91-100.

5. Kutcherov V. Equation-of-State Measurements for Crude Oils at Pressure up to 1 GPa / V.Kutcherov, AXundin // Int. J. Theimophys.-1993.-T.14, № 2.- P.215-220.

6. Kutcherov V. Glass Transition in Viscous Crude Oils Under Pressure / V.Kutcherov, AXundin, R.G.Ross, M.Anisimov, A,Chernoutsan // Int. J. Thermophys.-T.15, №1.- P.165-176.

7. Phase Transformation in Crude Oils Under Pressure: Proc. 13 European Conference on Thermophysics Properties./- Lisboa, 1993,- P.367-368.

8. Experimental test of real-space renormalization group theories: Proc. XV Annual Informal Workshop./- Budapest, 1994,- P.36.

9. Kutcherov V. Phase and glass transitions in crude oils and their fractions at high pressure / V. Kutcherov, R.G.Ross, A.Chernoutsan // XV AIRAPT and XXXIII EHPRG International Conference on High Pressure: Proceeding.~Warsaw, 1995,-P.315-318.

10. Kutcherov V. Glass Transition in Crude Oils Under Pressure / V. Kutcherov // The Fouth Asian Thermophysical Properties Conference: Proceeding.- Tokyo, 1995.- P.417-420.

11. Thermal Conductivity of Complex Oil Systems Under Pressure: Proc. 14th European Conference on Thermophysics Properties./- Villeurbanne (France), 1996-P.115.

12. Complex Oil Systems: Properties and Phase Behaviour Under Pressure: Proc. Complex Colloidal Systems in Oil Industry./- Rueil-Malmaison (France), 1996.-P.87.

13. Кучеров В.Г. Особенности стеклования Кумкольской нефти /В.Г. Кучеров,

A.И. Черноуцан // Нефтехимия и нефтепереработка.-2001,- № 6,- С. 16-19.

14. Kutcherov V. The genesis of hydrocarbons and the origin of petroleum / J.F. Kenney, V. Kutcherov, N. Bendeliani, V. Alekseev // Energia.-2001.- № 3,- P.36-43.

15. Kutcherov V. Dismissal of the "biological-connection" claims / J.F. Kenney, Ac. Shnyukov, V. Krayushkin, I. Karpov, V. Kutcherov, I. Plotnikova // Energia.-2001,-№3.- P. 26-36.

16. Синтез углеводородов из минералов при давлении до 5 ГПа: Сб. науч. ст. Международной конференции/.-Казань, 2001.- С.123-124.

17. Кучеров В.Г. Синтез углеводородов из минералов при давлении до 5 ГПа /

B.Г. Кучеров, Н.А. Бенделиани, В.А. Алексеев, Дж.Ф. Кенией // Доклады Российской Академии Наук.-2002.- Т.387, № 6.- С.789-792.

18. Kutcherov V. The evolution of multicomponent systems at high pressure / J.F. Kenney, V. Kutcherov, N. Bendiliani, and V. Alekseev // Proceeding of National Academy of Science (U.S.A.).-2002.- № 99,- P.10976-10981.

19. Синтез углеводородов из минералов при высоком давлении: Сб. науч. ст. Международной конференции/.-Москва, 2002.- С.158-159.

20. Kutcherov V.G. Clarification on inorganic oil / J.F. Kenney, V.G. Kutcherov, N.A. Bendeliani, V.A. Alekseev / Geotimes.-2002.- V.47, №12. - P.4.

21. The modern theory of abiotic genesis of hydrocarbons. Experimental confirmation: Proceeding of Nordic Geological Winter Meeting/-Upsalla (Sweden), 2004.-202 p.

22. The modem theory of abiotic genesis of hydrocarbons. Experimental confirmation: Proceeding of Nordic Geological Winter MeetingZ-Upsalla (Sweden), 2004.-202 c.

23. Кучеров В.Г. Экспериментальное подтверждение возможности глубинного синтеза углеводородов. / В. Г. Кучеров // Технологии нефти и газа.-2004,-№4,- С.47-51.

24. Кучеров В.Г. Экспериментальное исследование теплофизических свойств нефтей, нефтяных фракций и водонефтяных эмульсий при давлении до 1000 МПа: I. Плотность / В. Г. Кучеров // Технологии нефти и газа.-2005.- №1.-С.33-38.

25. Кучеров В.Г. Неорганическое происхождение нефти: от геологической к физической теории / В. А. Краюшкин, В. Г. Кучеров, В. П. Клочко и П. Ф. Гожик // Геологический журнал.-2005.- № 6,- С.35-43.

26. Глибинний нафтогазовий потенщал: Сб. науч. ст. Международной научно-практической конференции/.-Ивано-Франковск, 2005,- С.13-17.

27. Кучеров В.Г. Критерии неорганического происхождения нефти / В. А. Краюшкин, В. Г. Кучеров, В. П. Клочко и П. Ф. Гожик // Доклады Национальной Академии Наук Украины. Науки о Земле.- принята к публикации.

28. Кучеров В.Г. Изучение взаимовлияния процессов кристаллизации и стеклования в нефтях и нефтяных фракциях / В.Г. Кучеров, А. И. Черноуцан // Нефтехимия и нефтепереработка.-2005.- принята к публикации.

29. Kutcherov V. Glass transition in crude oils under pressure / V. Kutcherov // Int. J. Thermophys.-2005.- принята к публикации.

30. Kutcherov V. Phase and glass transitions in crude oils and their fractions at high pressure / V. Kutcherov and A. Chemoutsan //Int. J. Thermophys.-2005.- принята к публикации. Патенты

1. Пат. 1740639 Россия. Способ разработки залежи парафинистой нефти / М. JI. Сургучев и др.- Заявл. 05.02.1992; Опубл. 20.04.1993, Бюл. № 4.-6 с.

2. Пат. 2049913 Россия. Способ разработки нефтегазовых месторождений / И. Н. Стрижов, В. О. Палий, Б. В. Щитов, М. Ю. Захаров, M. Н. Хромовичев, В. Г. Кучеров и К. X. Шогиди,- Заявл. 08.03.1995; Опубл. 10.12.1995, Бюл. № 12.5 с.

3. Пат. 2107155, Россия. Способ разработки нефтяных месторождений / И. Т. Мищенко, В. Г. Кучеров, М. Ю. Захаров, А. М. Гусейн-Заде и В. О. Палий.-Заявл. 20.02.1997; Опубл. 20.03.1998, Бюл. № 3.-4 с.

»19912

РНК Русский фонд

2006^4 18267

Напечатано с готового оригинал-макета

Издательство ООО "МАКС Пресс" Лицензия ИД N 00510 от 01.12.99 г. Подписано к печати 10.10.2005 г. Формат 60x90 1/16. Усл.печл. 2,0. Тираж 100 экз. Заказ 622. Тел. 939-3890 Тел./факс 939-3891. 119992, ГСП-2, Москва, Ленинские горы, МГУ им. М.В. Ломоносова, 2-й учебный корпус, 627 к.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора физико-математических наук, Кучеров, Владимир Георгиевич

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ АБИОГЕННОГО СИНТЕЗА УГЛЕВОДОРОДОВ ПРИ ДАВЛЕНИИ ДО 5000 МПА.

1.1. Современные данные о глубинных источниках углеводородного сырья.

1.2. Методика проведения экспериментов и описание экспериментального оборудования

1.3. Результаты экспериментального исследования абиогенного синтеза углеводородов при давлении до 5 ГПа.

1.4. Теория абиогенного глубинного происхождения нефти о новых критериях поиска нефтегазовых месторождений.

Выводы по главе I.

ГЛАВА П. ОБЗОР ТЕОРЕТИЧЕСКИХ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ СВОЙСТВ И ФАЗОВОГО ПОВЕДЕНИЯ НЕФТЯНЫХ СИСТЕМ.

П. 1. Исследование теплофизических свойств нефтяных систем.

II. 1.1. Теоретические работы.

И. 1.2. Эспериментальные работы по исследованию теплофизических свойств нефтей, нефтяных фракций и водонефтяных эмульсий.

II.2. Исследования фазового поведения нефтяных систем.

II.2.1. Современные представления о процессах кристаллизации и стеклования в сложных жидкостных системах.

И.2.2. Экспериментальные исследования фазового поведения сложных углеводородных систем.

Выводы по главе II.

ГЛАВА III. ВЫБОР ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ОБОРУДОВАНИЯ И МЕТОДИКИ ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ, ПОДБОР И ОПИСАНИЕ ОБРАЗЦОВ.

III. 1. Объекты исследования и диапазон изменения параметров состояния.

111.2. Выбор экспериментального оборудования.

111.3. Метод нагретой нити.

111.4. Метод сканирующей калориметрии.

111.5. PVT- установка.

111.6. Метод коаксиальных цилиндров.

Ш.7. Критерии отбора и описание исследованных образцов.

Выводы по главе Щ.

ГЛАВА IV. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ

ФАЗОВОГО ПОВЕДЕНИЯ НЕФТЯНЫХ СИСТЕМ.

IV. 1. Стеклование нефтей под давлением.

IV.2. Кристаллизация и стеклование в нефтяных системах под давлением.

IV.3. Изучение взаимовлияния процессов кристаллизации и стеклования.

IV.4. Регулирование процесса стеклования.

IV. 5. Регулирование процесса кристаллизации.

Выводы по главе IV.

ГЛАВА V. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НЕФТЯНЫХ СИСТЕМ.

V. 1. Исследование плотности нефтей, нефтяных фракций и водонефтяных эмульсий . . .115 V.2. Исследование теплопроводности и удельной теплоемкости нефтей, нефтяных фракций и водонефтяных эмульсий.

V.2.I. Теплопроводность нефтей и нефтяных фракций.

V.2.2. Теплопроводность водонефтяных эмульсий.

V.2.3. Удельная теплоемкость нефтей и нефтяных фракций.

V.2.4. Удельная теплоемкость водонефтяных эмульсий.

V.3. Связь теплофизических и акустических свойств в нефтях.

Выводы по главе V.

Введение диссертация по химии, на тему "Экспериментальные исследования теплофизических свойств и фазового поведения сложных углеводородных систем при высоком давлении"

Актуальность проблемы.

Нефтегазовая промышленность стала глобальной отраслью мировой экономики, важным политическим и экономическим фактором нашей цивилизации. В настоящее время не существует альтернативного источника энергии, который мог бы конкурировать с углеводородами по доступности, обилию, эффективности и безопасности. Вместе с тем, все чаще звучат апокалиптические предостережения о приближении конца нефтяной эры. Между тем, современные научные представления о генезисе нефти и газа позволяют говорить о наличии в недрах Земли громадных, неисчерпаемых запасов углеводородов. Наличие этих запасов может быть объяснено с точки зрения их абиогенного происхождения. До недавнего времени современная концепция абиогенного глубинного генезиса углеводородов являлась геологической концепцией. Развитие этой концепции тормозилось, главным образом, из-за отсутствия достоверных экспериментальных исследований, подтверждающих саму возможность абиогенного синтеза углеводородов в глубинных (мантийных) условиях. Экспериментальные исследования, подтверждающие возможность абиогенного образования углеводородных систем в глубинных условиях смогут пролить свет на процессы, протекающие на больших глубинах и сопровождающие формирование нефтегазовых месторождений, предложить новый подход к поиску и разработке месторождений углеводородов, пересмотреть структуру, размер и размещение мирового нефтегазового потенциала.

Теплофизические свойства и фазовое поведение сложных многокомпонентных систем при высоком давлении - предмет интенсивного исследования физической химии, термодинамики и экспериментальной физики. Наметившиеся с конца прошлого века тенденции в разработке месторождений углеводородов, в том числе разработка северных шельфовых и глубинных месторождений, находящихся в зоне кристаллического фундамента, привели к значительному расширению рабочего термобарического диапазона при разработке, эксплуатации, транспорте, подготовке и хранении углеводородного сырья. Так, возможный температурный диапазон может находиться в пределах от 233 К (хранение в условиях Крайнего Севера) до 450 К (температура на забое скважины в фундаменте Зондового шельфа (Вьетнам). При этом давление может изменяться до 200-250 МПа, а при разработке месторождений углеводородов в кристаллическом фундаменте и выше. Расширение термобарического диапазона требует, в свою очередь, новых достоверных данных по фазовому поведению и теплофизическим свойствам нефтяных систем. Сложные нефтяные системы имеют комплексную структуру и свойства, промежуточные между свойствами кристаллов и простых жидкостей. Они относятся с классу веществ, называемых в современной физике soft matter. Влияние внешнего воздействия (например, температуры и давления) оказывает сильное влияние на структуру и свойства такого рода веществ [58]. При этом концепции, применяемые для описания свойств и поведения простых жидкостей (Condensed Matter Physics) или твердых тел (Solid State Physics) не применимы для описания soft matter. Для изучения свойств и фазового поведения soft matter требуются иные подходы. Одним из главных методов иследования soft matter являются экспериментальные исследования. Такого рода эксперименты, представляющие значительный интерес с точки зрения физической химии и физики многокомпонентных систем, важны с практической точки зрения при решении проблем, включая проблемы безопасности, связанных с разработкой и эксплуатацией глубоко залегающих и шельфовых нефтегазовых месторождений, а также при разработке новых технологий подготовки, транспорта и переработки нефтяного сырья.

Обзор литературных данных показал, что ни одной работы, связанной с экспериментальным исследованием процессов фазового поведения (стеклования и кристаллизации) в нефтяных системах при повышенных давлениях, в литературе не обнаружено. Теплофизические свойства нефтяных систем, практически не изучались при пониженных температурах, а диапазон изменения давления был ограничен 50 МПа. Что касается водонефтяных эмульсий, то в литературе не обнаружено результатов систематических экспериментальных исследований их теплофизических свойств при повышенных давлениях. Результаты, представленные в данной работе, призваны заполнить существующие пробелы в экспериментальных исследованиях нефтяных систем.

Цель работы

Цель работы заключалась в том, чтобы используя физические методы оценить возможность абиогенного синтеза углеводородов в глубинных (мантийных) условиях, на основании изучения фазового поведения сложных нефтяных систем определить количественные связи между составом, структурой и теплофизическими свойствами подобных систем при давлении до 1500 МПа в температурном диапазоне 200-450 К. Достижение поставленной цели включало решение следующих задач:

• Установление общих закономерностей фазового поведения и изменения теплофизических свойств в условиях высоких давлений, проверка выявленных закономерностей на модельных системах.

Объектами исследования являлись сложные углеводородные системы -нефти, нефтяные фракций и водонефтяные эмульсии различных типов, относящиеся к классу веществ, называемых в современной физике «soft matter».

Научная новизна.

1. Разработана оригинальная методика моделирования абиогенного синтеза и анализа продуктов реакции в лабораторных условиях. Впервые в результате реакции синтеза при условиях, близких к условиям верхней мантии Земли, из неорганических веществ, входящих в ее состав, была получена смесь, содержащая алканы, алкены и арены от Ci до Си включительно, являющихся компонентами природной нефти. Полученные экспериментальные результаты превращают геологическую концепцию абиогенного глубинного генезиса углеводородов в физическую теорию, основанную на современных представлениях физической химии, термодинамики и экспериментальной физики.

2. Впервые с помощью физических методов изучены процессы стеклования и кристаллизации в сложных нефтяных системах в широком диапазоне изменения температур при давлении до 1500 МПа. Показано, что феномен стеклования является общим для нефтяных систем, содержание парафинов в нефти не оказывает влияния на процесс стеклования, температура стеклования нефтяных систем определяется средней молекулярной массой и исходной вязкостью системы.

Практическая значимость.

2. Возможность регулирования фазового поведения сложных нефтяных систем, включая изменение температуры выпадения парафинов, подтвержденная экспериментально, позволяет контролировать и влиять на процессы стеклования и кристаллизации в сложных нефтяных системах. 3. Предложенная методика расчета плотности, теплопроводности и удельной теплоемкости нефтей, нефтяных фракций и водонефтяных эмульсий в широком диапазоне изменения параметров состояния может использоваться для расчетов технологических процессов при разработке и эксплуатации нефтегазовых месторождений, при транспорте, подготовке и хранении нефти и нефтепродуктов.

Возможные направления дальнейших исследований.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. На основании изучения реакции абиогенного синтеза в экстремальных условиях высоких давлений и температур подтверждена возможность образования углеводородов в условиях верхней мантии Земли. В результате реакции синтеза при условиях, близких к мантийным, из неорганических веществ, входящих в состав мантии, была получена смесь углеводородов, содержащая начальные члены гомологических рядов алканов, алкенов и аренов до С и включительно, являющихся компонентами природных смесей углеводородов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результаты исследований абиогенного синтеза углеводородов в условиях, сходных с условиями верхней мантии Земли, позволяют говорить о переходе геологической концепции абиогенного глубинного генезиса углеводородов в физическую теорию, основанную на современных представлениях физической химии, термодинамики и экспериментальной физики. Экспериментальное доказательство возможности абиогенного синтеза углеводородов в мантийных условиях позволяет по новому взглянуть на известные критерии поиска нефтегазовых структур, кардинально пересмотреть вопрос о количестве и размещении мирового нефтегазового потенциала.

Выполненные в работе экспериментальные и теоретические исследования и выявленные закономерности представляют значительный интерес с точки зрения физической химии и физики многокомпонентных систем и позволяют расширить и углубить знания о термодинамике фазовых превращений и фазовых переходов (стеклования и кристаллизации) в сложных нефтяных системах в экстремальных условиях высоких давлений, получить новые данные о термодинамических и физико-химических свойства этих систем в расширенном термобарическом диапазоне, по новому взглянуть. на целый ряд. физических явлений, сопровождающих технологические процессы подготовки, транспорта и переработки нефтяного сырья.

Полученные данные необходимы для решения практических задач, включая проблемы безопасности, связанных с разработкой и эксплуатацией глубоко залегающих и шельфовых нефтегазовых месторождений, для расчета технологических процессов в нефтегазовой промышленности, а также при создании новых технологий подготовки, транспорта и переработки нефтяного сырья.

Поставленная цель работы достигнута, задачи решены.

Список источников диссертации и автореферата по химии, доктора физико-математических наук, Кучеров, Владимир Георгиевич, Москва

1. Абас-заде А.А. О расчете теплоемкости нормальных жидких парафиновых углеводородов / А.А. Абас-заде, А.Г. Ахмедов // Журнал Физической Химии.-1966.-Т. 40, № 6.- С. 1252-1254.

2. Геология и нефтегазоносность фундамента Зондского шельфа / Е.Г. Арешев,

3. B.П. Гаврилов, Ч.Л. Донг, Н. Зао, O.K. Попов, В.В. Поспелов, Н.Т. Шан, О.А. Шнип,- Москва, ГАНГ, 1997.- 288 с.

4. Балакиров Ю.А. Термодинамические свойства нефти и газа / Ю. А. Балакиров.-Москва, Недра, 1972.- 185 с.

5. Бражкин В.В. Универсальный рост вязкости металлических расплавов в мегабарном диапазоне давлений: стеклообразное состояние внутреннего ядра Земли / В.В. Бражкин, А.Г. Ляпин // Успехи физических наук.- 2000. -Т.170, № 5.1. C.535-551.

6. Боровик Е.В. Формула для теплопроводности жидкостей / Е.В. Боровик // Журнал Инженерно-Технической физики.- 1948.-Т.8, № 1.- С.48-52.

7. Григорьев Б.А. Теплопроводность нефтей Восточных регионов Советского Союза / Б.А. Григорьев // Изв. вузов, сер. Нефть и газ.-1968.- №7.- С.20 и 82.

8. Григорьев Б.А. Исследование теплофизических свойств нефтей, нефтепродуктов и углеводородов: Дисс. д-ра техн. наук:05.14.05.- Москва, 1981. -252 с.

9. Григорьев Б.А. Изобарная теплоемкость жидких нефтей и нефтепродуктов при атмосферном давлении: Рекомендуемые Значения / Б.А. Григорьев, Ю.Л. Расторгуев, Р.А. Андоненко и А.И. Свидченко // № MP 3-80.-1980.- С. 1-27.

10. Григорьев Б.А. Плотность (Удельный Объем) жидких нефтей и нефтепродуктов; Рекомендуемые Значения / Б.А. Григорьев, ЮЛ. Расторгуев, Е.В. Ковальский, Н.В. Шевченко // № MP 8-82.-1982.- С.1-26

11. Ю.Григорьев Б.А. Теплопроводность жидких нефтей и нефтепродуктов: Рекомендуемые Значения / Б.А. Григорьев, А.И. Свидченко и Ю.Л. Расторгуев // № MP 2-80.-1980,- С. 1-29.

12. Голубев И.Ф. Совместное определение теплопроводности итеплоемкости жидкостей при различных температурах и давлениях / И.Ф. Голубев, В.П. Кияшева и А.В. Брянцева // Азотная промышленность.-1972.- № 3.- С.28-35.

13. Двали М.Ф. О гипотезах неорганического происхождения нефти и об оценке перспектив нефтегазоносности с позиций этих гипотез / М.Ф. Двали // Тр. ВНИГРИ, вып. 27,-Ленинград, 1968,- С120-127.

14. Дьяконов Д.И. Теплофизические свойства нефтей и водонефтяных эмульсий Татарии / Д.И. Дьяконов, Б.А. Яковлев // Нефтепромысловое дело.-1972.-№ 8.-С.24-27.

15. Захаров А.А. Эмпирическое соотношение для определения теплоемкости неассоциированных жидкостей / А.А. Захаров и В.Д. Яковлев //. Журнал Физической Химии.-1971.-Т. 45, № 3.- С. 678-680.

16. Зейналов К.А. Измерение теплопроводности нефтей Апшерона / К.А. Зейналов // Азербайджанское нефтяное хозяйство.-1961.-№ 7.- С.36-40.

17. Иванов В.М. Теплопроводность топливно-водяных эмульсий / В.М. Иванов, Л.П. Филиппов // Теплоэнергетика.-1961.-№ 8,- С.68-72.

18. Происхождение базальтовых магм / Г.С. Йодлер и К.Э. Тилли.-Москва: Мир, 1965.-416 с.

19. Кольская сверхглубокая / ред. Е.Козловский.- Москва: Недра, 1984.- 492 с.

20. Краюшкин В.А. Истинное происхождение, структура, размер и размещение мирового нефтегазового потенциала/В. А. Краюшкин //Георесурсы.-2000,- № 3(4).-С.14-18.

21. В.Г. Кучеров. Теплофизические свойства водонефтяных эмульсий и методика их расчета для условий сбора и подготовки нефти: Дисс.канд. техн. наук:25.00.17,- Москва, 1987.- 141 с.

22. Логинов В.И. Теплопроводность гомогенных смесей / В.И. Логинов, В.Г. Кучеров //, Прикладная механика и техническая физика.-1991.-№.4.- С.120-125.

23. Г.Н. Махмудов. Исследование теплопроводности и изобарной теплоемкости газовых конденсатов месторождений Средней Азии: Дисс.канд. техн. наук; 05.14.05- Грозный, 1970.- 156 с.

24. Миснар А. Теплопроводность твердых тел, жидкостей, газов и их композиций / А. Миснар.- Москва: Мир, 1968.- 464 с.

25. Муслимов Р.Х. Потенциал фундамента нефтегазоносных бассейнов резерв пополнения ресурсов углеводородного сырья в XXI веке / Р.Х. Муслимов // Генезис нефти и газа: Сб. науч. тр.- Москва, 2003,- С. 204-206.

26. Мустафаев Р.А. Тепло физические свойства жидких предельных углеводородов в зависимости от температуры / Р.А. Мустафаев // Журнал Физической Химии.-1968.-Т. 42, № 9.- С.2190-2192.

27. Мухамедзянов Г.Х. Теплопроводность жидких нефтепродуктов / Г.Х. Мухамедзянов //. Сб. науч. тр. Казан, хим.-техн. института, вып. XXXXIX.- Казань, 1968.-С. 49-54.

28. Нефти СССР: В 4 т. / З.В. Дриацкая, М.А. Мхчиян, Н.М. Жмыхова.-М.: Химия, 1971.-Т.4.-1971.-501 с.

29. Пат. 1332598 Россия, МКИ 601 № 23/20. Камера высокого давления типа КОНАК,/ Н.А. Николаев, М. Д. Шалимов.- Заявл.15.06.1989; Опубл. 20.03.1990, Бюлл. №7.- 257 с.

30. Предводителев А.С. О коэффициенте теплопроводности и вязкости жидкостей и сжатых газов / А.С. Предводителев •// Сборник, посвященный памяти академика П.ПЛазарева: Сб. науч. тр.- Москва, 1956.- С. 84-112.

31. Пригожин И. Химическая термодинамика / И. Пригожин, Р. Дефэй.-Новосибирск: Наука, 1966.- 510 с.

32. Попов В.Н. Экспериментальное исследование теплопроводности семи образцов нефтепродуктов / В.Н. Попов, Н.В. Цедерберг, Н.Г. Морозова // Изв. вузов, сер. Нефть и газ,-196.- № 6.- С. 55-57.

33. Ю.Л. Расторгуев. Исследование теплопроводности воды, индивидуальных углеводородов, нефтепродуктов, кремнийорганических соединений и жидких растворов в широкой области параметров состояния: Дисс.д-ра техн. наук: 05.14.05- Грозный, 1970.-358 с.

34. Расторгуев Ю.Л. Экспериментальное изучение теплопроводности нефтей Северного Кавказа / Ю.Л. Расторгуев, З.И. Геллер, Б.А. Григорьев // Изв. вузов, сер. Нефть и газ,- 1966,- №10.- С. 75-79.

35. Расторгуев Ю.Л. Теплопроводность нефтей / Ю.Л. Расторгуев, Б.А. Григорьев // Химия и технология топлив и масел.- 1968.- №11.- С. 7-11.

36. Расторгуев Ю.Л. Теплопроводность нефтей различных месторождений Советского Союза / Ю.Л. Расторгуев, Б.А. Григорьев, Г.Ф. Богатов // Изв. вузов, сер. Нефть и газ.-1972.- №2.- С. 71-76.

37. Рид Р. Свойства газов и жидкостей / Р. Рид, Дж. Праусниц, Т. Шервуд.-Ленинград: Химия, 1982.- 340 с.

38. Рудаков Г.Я. Исследование теплофизических свойств газовых конденсатов Майкопского, Ставропольского, Наипского и Бухарского месторождений: Дисс. канд. техн. наук:05.14.05:- Баку, 1972.- 185 с.

39. Саттаров В.Г. Теплофизические свойства нефтей и водонефтяных эмульсий Татарии / В.Г. Саттаров, Е.З. Фаррахов, М.Г. Газимов // Нефтепромысловое дело.-1972.-№ 8.-С.28-31.

40. Северский С.Е. / С.Е. Северский, Н.Н. Умник, В.П. Утянов, Л.Н. Мензтрулине, Я.И. Мараковский//Химия твердых топлив.- 1975.-№ 1,-С.134-137.

41. Сергеенко С. Р. Высокомолекулярные углеводородные соединения нефти / С.Р. Сергеенко, Б.А. Таимова, Е.И. Талалаев.- Москва: Наука, 1979.- 270 с.

42. Соколов С.Н. Новое уравнение для расчета теплоемкости некоторых жидких углеводородов при различных температурах / С.Н. Соколов // Изв. вузов, сер. Нефть и газ.- 1964.- № 1 С.69-70.

43. Уайт Д.Е. Геохимия современных процессов / Д.Е. Уайт, Г.А. Уоринг.- Москва: Мир, 1965,-590 с.

44. Филиппов Л.П. Исследование теплопроводности жидкостей / Л.П. Филиппов.-Москва: МГУ, 1970.-240 с.

45. Филиппов Л.П. Новые методы расчета свойств нефтепродуктов / Л.П. Филиппов // Инженерно-физический Журнал.- 1984.-Т.46, № 6.- С.964-974.

46. Филиппов Л.П. Закон соответственных состояний / Л.П. Филиппов.- Москва: МГУ, 1983.- 168 с.

47. Хантли Г. Анализ размерностей / Г. Хантли.- Москва:, Мир, 1970.- 540 с.

48. Чекалюк Э.Б. Проблемы сверхглубокого бурения на территории УССР / Э.Б. Чекалюк, Г.Е. Бойко, В.Н. Бакуль.- Киев: Наукова Думка, 1968,- 186 с.

49. Чередниченко Г.И. Физико-химические и теплофизические свойства смазочных материалов / Г.И. Чередниченко, Г.Б. Фройштетер, П.М. Ступак.- Ленинград: Химия, 1986.-216 с.

50. Черноуцан А.И. Физические свойства процесса стеклования / А.И. Черноуцан // Соросовский образовательный журнал.- 2001.- Т.7, № 3. С. 103-111.

51. Шевченко Н.В. Экспериментальное исследование плотности нефтей и их фракций при давлении до 60 МПа: Дисс.канд. техн. наук:05.15.05.- Грозный, 1978.-184 с.

52. Anderson D.L. Composition of the Earth / D.L. Anderson // Science.-1989.- V.243.-P.367-370.

53. Andersson O. Thermal conductivty, heat capacity and phase diagram of cyclooctanol in liquid, solid and glassy crystal staetes under high pressure / O. Andersson, R. Ross // Molecular Phys.- 1990.- V.7, № 3.- P.523-539.

54. Angell C.A. Formation of Glasses from Liquids and Biopolymers / C.A. Angell, W. Sichina // Annals New York Acad. Sci.- 1976.- V. 279.- P.53-60.

55. Barmby D.S. / D.S. Barmby, J.A. Huston, Jr., J.A. Bostwick // VI World Petr. Congress, Section VI: Paper 21,- 1963.- P.161-164.

56. C. Baroncini C. An Improved Correlation for the Calculation of Liquid Thermal Conductivity / C. Baroncini, P. Di Filippo, G. Latini, M. Pacetti // Int. J. Thermophys.-1980.-V. 1.-P.159-175.

57. Bridgman P.W. The Thermal Conductivity of Liquids Under Pressure / P.W. Bridgman //Proc. Am. Acad. Arts Sci. 1923.-V.59.- P.141-169.

58. Bridgman P.W. Collected Experimental Papers / P.W. Bridgman // Cambridge, Mass: Harvard Univ. Press.- 1964. V.6.- P.2043-2048.

59. Principles of Condensed Matter Physics / P.M. Chaikin, T.C. Lubensky.- Cambridge, Cambridge University Press, 1995,-290 p.

60. Claudy P. Crude oils and their distilates: Characterization by DifferentialScanning Calorimetry / P. Claudy, J.M. Letoffe, B. Chague, J. Orrit // Fuel.- 1988.-V. 67.- P.58-61.

61. Claudy P. Characterization of Paving Asphalts by Differential Scanning Calorimetry / P. Claudy, J.M. Letoffe, G.N. King, J.P. Planche, B. Brule // Fuel Sci. and Techn. Int'l.-1991.-V. 9, № 1.- P.71-92.

62. Conner H.J. Use of Differential Thermal Analysis for determining glass transition in asphalts / H.J. Conner, J.C. Spiro // J. Inst. Petrol.- 1968.-V.54.- P.137-139.

63. B. R. Curell / B. R. Curell, B. Robinson // Talanta.- 1967.-V.14.- P.421-425.

64. Donofrio R.R. Impact craters: implications for basement hydrocarbon production / R.R. Donofrio // Petrol. Geol. J.- 1981.-V3, № 3.- P.279-302.

65. Davis H.T. On the Kinetic Theory of Dense Fluids. IX. The Fluids of Rigid Spheres with a Square-Well Attraction / H.T. Davis, S.A. Rice, J.V. Sengers // J. Chem. Phys.-1961.-V. 35.- P.2210-2233.

66. Dow R.B. / R.B. Dow, C.E. Fink // J. Appl. Phys. 1940. -V. 11, № 353.-P.135-140.

67. Ehrenfest P. Einige die Quantenmechanik betreffende Erkundigungsfragen / P. Ehrenfest // Z. Phys.- 1932. V.78.- P.555-560.

68. Elam S.K. Thermal Conductivity of Crude Oils / S.K. Elam, I. Tokura, K. Saito, R.A. Altenkirch // Experimental Thermal and Fluid Science.- 1986.-V. 2.- P.1-6.

69. Enskog D. Kinetic Theory of Heat Conductivity, Viscosity and Diffusion in Certain Dense Gases and Liquids / D. Enskog // Kungl. Svenska Vetenskap akademiens Handlingar.- 1922.-V. 63, № 4.- P.5-44.

70. Faust H.R. The thermal analysis of waxes and petrolatums / H.R. Faust // Thermochimica Acta.- 1978.-V.26.- P.383-398.

71. F. J. Flaherty / F. J. Flaherty // Appied. Chemistry and Biotechnology.- 1971.-V.21.-P.144-147.

72. Giardini A. The nature of the upper 400 km of the Earth and its potential as the source for nonbiogenic petroleum / A. Giardini, Ch. E. Melton, R.S. Mitchell // Petrol. Geol. J.-1982.-V.5, № 2.- P.130-137.

73. Giavarini C. Determinazione delle paraffine negli oli minerali mediante calorimetria differenziale / C. Giavarini, C. Savu, F. Pochetti // Rivista dei Combustibili.- 1969.-V.23.- P.496-502.

74. Giavarini C. Determinarea parafmicitatii uleiurilor cu ajutorul analizei termice diferentiale / C. Giavarini, C. Savu, F. Pochetti // Petrol si Gaze.- 1970.-V. 21.- P. 117120.

75. Giavarini C. Characterization of Petroleum Products by DSC Analysis / C. Giavarini, F. Pochetti // J. Thermal Analysis.- 1972.- V.5.- P.83-94.

76. Gibson R.E. Pressure-Volume-Temperature Relations in Solutions. V. The Energy-Volume Coefficients of Carbon Tetrachloride, Water and Ethylene Glycol / R.E. Gibson, O.H. Loeffler // Journal of American Chemical Society.-1941.-V.63, № 4.- C.898-906.

77. Gimzewski E. Monitoring Wax Crystallization in Diesel Using Differential Scanning Calorimetry (DSC) and Microcalorimetry / E. Gimzewski, G. Audley // Thermochimica Acta.- 1993.-V. 214.- P.149-155.

78. Grajales-Nihimura J.M. Chicxulub impact: the origin of reservoir and seal facies in the south-eastern Mexico oil fields / J.M. Grajales-Nihimura, E. Cedillo-Pardo, C. Rosales-Dominguez // Geology.-2000.-V.28, № 4,- P.307-310.

79. Gupta К. / K. Gupta, C.T. Moynihan // J.Chem. Phys.- 1976.- V.65, № 10.- P.4136-4141.

80. Handoo J. Thermal properties of some petroleum waxes in relation to their composition / J. Handoo, S.P. Srivastava, K.M. Agrawal, G.C. Joshi // Fuel.- 1989.-V. 68.- P.1346-1348.

81. Herbst C.A. High-pressure viscosity of glycerol measured by centrifugal-force viscometry / C.A. Herbst, R.L. Cook, H.E. King Jr. // Nature.- 1993.-V. 361.- P.518-519.

82. Hidden S.T. Heat capacity of hydrocarbons in the normal liquid range / S.T. Hidden // J. Chem. and Eng. Data.- 1970.-V. 15, № 1.- P.92-98.

83. Horroks J.K. Nonsteady-State Measurements of the Thermal Conductivities of Liquid Polimers / J.K. Horroks, E. McLaughlin // Proc. Roy.Soc. (London) A273.- 1963.- P.259-274.

84. Hakansson B. Improved hot-wire procedure for thermophysical measurements under pressure / B. Hakansson, P. Andersson and G.Backstrom // Rev. Sci. Instrum.- 1989.-V.59, № 10.- P.2269-2275.

85. Isshiki M. Stability of magnesite and its high-pressure form in the lowermost mantle / M. Isshiki, T. Irifune, K. Hirose, S. Ono, Y. Ohishi, T. Watanuki, E. Nishibori, M. Takata, M. Sakata// Nature.- 2004.-V.427.- P.60-62.

86. H. Jochinko / H. Jochinko, J. Lange // Fette. Scifen. Anstrichm.- 1965.-V.67.- P.99-102.

87. Kamal I. Pressure and Volume Dependence of the Thermal Conductivity of Liquids / I. Kamal, E. McLaughlin// Trans. Faraday Soc.- 1964.-V.60.- P.809-816.

88. Kardos A. Theorie der Warmeleitung von Flussigkeiten / A. Kardos // Z. Ges. Kalte-Ind.- 1934.-V. 41,- P.l-6 and 29-35.

89. Krawetz A.A. Differential Thermal Analysis for Estimation of Relative Thermal Stability of Lubricants / A.A. Krawetz, T. Tovrog // Ind. Eng. Chem. Res. Develop.-1966.-V.5.- P.191-198.

90. Krayushkin V.A. Drilling and development of the oil & gas fields in the Dnieper-Donetsk Basin / V. A. Krayushkin, Т. I. Tchebanenko, V. P. Klochko, Ye. S. Dvoryanin, J. F. Kenney// Energia.-2001.-V.22, № 3.- P.44-47.

91. Kutcherov V. The evolution of multicomponent systems at high pressure / J.F. Kenney, V. Kutcherov, N. Bendiliani, and V. Alekseev // Proceeding of National Academy of Science (U.S.A.).-2002.- № 99.- C.10976-10981.

92. Kutcherov V. Class Transition in Crude Oil Under Pressure Detected by the Transient Hot-Wire Method / V. Kutcherov, G. Backstrom, M. Anisimov, A. Cheraoutsan // Int. J. Thermophys.-1993.-V.14, № 91.-C.91-100.

93. Kutcherov V. Equation-of-State Measurements for Crude Oils at Pressure up to 1 GPa / V.Kutcherov, A.Lundin // Int. J. Thermophys.-1993.-V.14, № 2,- C.215-220.

94. Kutcherov V. Glass Transition in Viscous Crude Oils Under Pressure / V.Kutcherov, A.Lundin, R.G.Ross, M.Anisimov, A.Chernoutsan // Int. J. Thermophys.-V.15, №1.-C. 165-176.

95. Lichtenecker K. Zur Wider standsberechung mischkristallreie Legierungen / K. Lichtenecker //. Phys. Z.-1929.-V. 22.- P.805-810.

96. Longuet-Higgins H.C. Transport Properties of a Dense Fluid of Hard Spheres / H.C. Longuet-Higgins, J.A. Pople // J. Chem. Phys.- 1956.-V. 25.- P.884-889.

97. Longuet-Higgins H.C. Transport Coefficients of Dense Fluids of Molecules Interacting According to a Square-Well Potential / H.C. Longuet-Higgins, P.J. Valleau // Mol. Physics.- 1958.-V. 1.-P.284-294.

98. Lundin A. A Piston-and-Cylinder Device for Compressibility Studies on Polymers and Other "Soft" Material / A. Lundin, G. Backstrom, B. Sundqvist // High Pressure Research.- 1994.-V. 13.-P.141-145.

99. Mallan G.M. Liquid Thermal Conductivities of Organic Compounds and Petroleum Fractions / G.M. Mallan, M.S. Michaelian, F.J. Lockhart // J. Chem. and Eng. Data.-1972.-V. 17, № 4.-P.412-415.

100. McLaughlin E. The Thermal Conductivty of Liquids and Dense Gases / E. McLaughlin // Chem. Rev.- 1964.-V. 64, № 4.- P.390-428.

101. Miller R. Characterization of Hydrocarbon Waxes and Polyethylenes by DSC / R. Miller, G. Dawson // Thermochimica Acta.- 1980.-V. 41.- P.93-105.

102. Murakami M. Water in Earth's Lower Mantle / M. Murakami, K. Hirose, H. Yurimoto, S. Nakashima, N. Takafuji // Science.- 2002.-V.295.- P.1885-1887.

103. Narsimhan G. Temperature Dependence of Liquid Heat Capacities / G. Narsimhan //Ind. J. Techol.- 1966.- V. 4, № 4.- P. 129-130.

104. Nahas N.C. Thermal conductivity of two-phase systems. Part III: Thermal conductivity of Emulsions / N.C. Nahas, J.R. Couper // Research Report, series No.7: University of Arkansas (USA), 1966.- 87 p.

105. Noel F. A study of crystalline phases in asphalts / F. Noel and L.W. Corbett // J. Inst. Petrol.- 1970.-V.56,-P.261-268.

106. Noel F. Thermal Analysis of Lubrication Oils / F. Noel // Thermochimica Acta.-1972.-V 4.- P.377-392.

107. Nowrey J.E. Thermal Conductivity of a Vegatable Oil-in-Water Emulsion / J.E. Nowrey, E.E. Woodams, K. Longree // J. Chem. Eng. Data.- 1968.-V.13, № 3 P.297-301.

108. Osida J. The thermal conductivity of liquids / J. Osida // Proc. Phys.-Math. Soc. Japan.- 1939.-V.21, № 6.- P.353-367.

109. Palmer G. Thermal Conductivity of Liquids / G. Palmer// Ind. Eng. Chem.- 1948.-V. 40.- P.89-92.

110. Pedersen W.B. Wax Precipitation from North Sea Crude Oils. 2. Solid-Phase Content as Function of Temperature Determined by Pulsed NMR / W.B. Pedersen, A.B. Hansen, E. Larsen, A.B. Nielsen, H.P. Ronningsen // Energy Fuels.- 1991.-V. 5.- P.908-913.

111. Rao M.R. The Thermal Conductivity of Liquids / M.R. Rao // Ind. J. Phys.- 1942,-V. 16.-P.161-167.

112. Redelius P. The Use of DSC in Predicting Low Temperature Behaviour of Mineral Oil Products / P. Redelius // Thermochimica Acta.- 1985.-V. 85,- P.327-330.

113. Rice S.A. Statistical Mechanical Theory of Transport Properties, XII. Dense Rigid Sphere Fluids / S.A. Rice, J.G. Kirkwood, J. Ross, R. W. Zwanzig // J. Chem. Phys.-1959.-V. 31.- P.575-583.

114. Richmond J. Thermal properties of some lubricants under high pressure / J. Richmond, O. Nilsson, O. Sandberg // J. Appl. Phys.- 1984.-V.56, № 7.- P.2065-2067.

115. Ronningsen H.P. Wax Precipitation from North Sea Crude Oils. 1. Crystallization and Dissolution Temperatures, and Newtonian and Non-Newtonian Flow Properties /

116. H.P. Ronningsen, В. Bjorndal, А.В. Hansen, W.B. Pedersen // Energy Fuels.- 1991.-V. 5.- P.895-907.

117. Rowlinsson J.S. Liquids and liquid mixtutes / J.S. Rowlinsson.- London, 1950.- 360 P

118. Sakiadis B.C. Studies of Thermal Conductivity of Liquids, Part I and II / B.C. Sakiadis, J. Coates // Am. Inst. Chem. Eng. J.- 1955.-V.1, № 3,- P.275-288.

119. Sakiadis B.C. Studies of Thermal Conductivity of Liquids, Part III / B.C. Sakiadis, J. Coates // Am. hast. Chem. Eng. J.- 1957.-V.3, № 1,- P.121-126.

120. Sandberg O. Thermal properties of two low viscosity silicon oils as functions of temperature and pressure / O. Sandberg, B. Sundqvist // J. Appl. Phys.-1982.-V.53, № 12,- P.8751-8755.

121. Sandberg O. Thermal Properties of Organic Glass Formers Under Pressure: Ph. D. thesis.- Umea (Sweden), 1980 -128 p.

122. Sandberg O. Heat capacity and thermal conductivity from pulsed wire probe measurements under pressure / O. Sandberg, P. Andersson, G. Backstrom // J.Phys.E.Sci.Instr.- 1977.-V.10.- P.474-477.

123. Sandberg O. Glass transitions under pressure detected by heat capacity and thermal conductivity measurements / O. Sandberg, P. Anderson, G. Backstrom // Proc. 7-th Symp. Thermophys. Prop.- New York, 1977.- P.181-184.

124. Show W.M. / Heat Capacity of Organic Liquids / W.M. Show, J.A. Bright // Chem. Eng. Prog.- 1953.-V. 49, № 4.- P.175-180.

125. Syntroleum unveils hydrate recovery process. Oil and Gas J.- 1999.-V. 97, № 44.-P.40-42.

126. Skoglund P. Accurate temperature calibration of differential scanning calorimeters / P. Skoglund, A. Fransson // Thermochim. Acta.- 1996.-V. 276.- P.27-39.

127. Stearns A. Relationship of Glass Transition Temperature to Viscosity-Temperature Characteristics of Lubricants / A. Stearns, I.N. Duling, R.H. Johnson // Ind. Eng. Chem. Res. Develop.- 1966.-V.5.-P.306-313.

128. Swith J.F. The Termal Conductivity of Liquids / J.F. Swith // Trans. ASME.- 1936.-V. 58. P.719-725.

129. Touloukian Y.S. Thermophysical properties of matter. Volume 6: Specific Heat. Nonmetallic liquids and Gases / Y.S. Touloukian, T. Makita.- New York-Washington, 1970.- P.la-21a.

130. Wang R.H. Thermal Conductivity of Liquid-liquid Emulsions / R.H. Wang, J.G. Knudsen // Ind. Eng.Chem.- 1958.-V.50, № 11 P.1667-1670.

131. Watson K.M. Thermodynamics of the Liquid State. Generalized Prediction of Properties / K.M. Watson // Ind. Eng. Chem.- 1943.-V. 35.- P.398-406.

132. World-wide look at reserves and production. Oil and Gas J.- 2004.-V.101, № 49.-P.46-47.

133. H. Wieldraajer / H. Wieldraajer, J.A. Schouten, N.J. Trappeniers // High Temp.-High Pressure. 1983. V.15. P. 87-90.

134. Zwanzig R.W. Statistical Mechanical Theory of Transport Processes. VII. The Coefficient of Thermal Conductivity of Monatomic Liquids / R.W. Zwanzig, J.G. Kirkwood, I. Oppenheim, B.J. Alder// J. Chem. Phys.- 1954.-V. 22,- P.783-790.