Экспериментальные исследования тепловых эффектов и процесса формирования сажевых частиц при ударно-волновом пиролизе углеводородов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

На правах рукописи

Ж-

МИХЕЕВА (ПОПОВА) Екатерина Юрьевна

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕПЛОВЫХ ЭФФЕКТОВ И ПРОЦЕССА ФОРМИРОВАНИЯ САЖЕВЫХ ЧАСТИЦ ПРИ УДАРНО-ВОЛНОВОМ ПИРОЛИЗЕ УГЛЕВОДОРОДОВ

01.04.14 — теплофизика и теоретическая теплотехника

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

г 8 НОЯ 2013

005539860

Москва - 2013

005539860

Работа выполнена в ФГБУН Объединенный институт высоких температур Российской академии наук.

Научный руководитель: кандидат технических наук,

с.н.с., ОИВТ РАН, г. Москва, Гуренцов Евгений Валерьевич.

Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор,

зав. лаб., ОИВТ РАН, г. Москва, Еремин Александр Викторович.

Официальные оппоненты: кандидат физико-математических наук, ст.н.с.,

в.н.с., ОИВТ РАН, г. Москва, Башарин Андрей Юрьевич; доктор физико-математических наук, зав. лаб., ИХФ РАН, г. Москва, Власов Павел Александрович.

Ведущая организация: Институт химической кинетики и горения

Сибирского отделения Российской академии наук

Защита состоится « Д5» Ф&4С&&1*? 201 3 г. в_ч._мин. на заседании

диссертационного совета Д 002.110.02 ФГБУН Объединенного института высоких температур Российской академии наук по адресу: 125412, г. Москва, ул. Ижорская, д. 13, стр. 2., экспозал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОИВТ РАН. Автореферат разослан «_»_201_г.

И.о. ученого секретаря

диссертационного совета Д 002.110.02, - -----

д.ф.-м.н., профессор В.В. Голуб

© ФГБУН Объединенный институт высоких температур Российской академии наук, 2013

Общая характеристика работы

Данная работа посвящена экспериментальному исследованию тепловых эффектов, возникающих при ударно-волновом пиролизе углеводородов; изучению кинетики роста и свойств углеродных частиц в зависимости от условии их формирования; исследованию процесса испарения углеродных частиц под действием лазерного излучения.

Актуальность темы исследования

Одной из важнейших проблем при использовании процессов, связанных с горением углеводородов, является неполное сгорание топлива. В результате отклонения от стехиометрии в сторону увеличения концентрации горючего происходят вредные выбросы углерода в виде аморфных частиц сажи. С другой стороны, сажевые частицы как материал широко применяется во многих отраслях промышленности. Для подавления техногенных выбросов сажи при сжигании углеводородов, а так же для получения углеродных частиц с заданными свойствами необходимы знания о влиянии условий окружающей среды на процесс сажеобразования. Химический состав углеводородов, а также физические условия протекания процесса пиролиза или горения влияют на кинетический механизм роста конденсированной фазы и на свойства образующихся углеродных частиц. Одним из важнейших параметров является температура, определяющая скорости химических реакций и термодинамическую устойчивость промежуточных соединений.

Большинство экспериментальных данных по кинетике сажеобразования было получено в пламенах и ударных трубах. Особенностью ударно-трубного эксперимента является сильное разбавление исследуемой смеси инертными газами для поддержания изотермических условий, в связи с чем практически во всех работах по сажеобразованию считалось, что температура в течение пиролиза не изменяется. Впервые на неизотермические эффекты, возникающие при формировании углеродных частиц при пиролизе сильноразбавленных смесей этилена и гексана, обратили внимание в работе [1]. В более поздних работах [2, 3] было экспериментально показано, что температура реагирующей газовой среды при пиролизе может уменьшаться вследствие преимущественного поглощения тепла при термическом распаде углеродосодержащих молекул или увеличиваться за счет тепловыделения при конденсации углерода. Современные методы моделирования не позволяют достаточно надежно рассчитать изменение температуры при пиролизе углеводородов и образовании конденсированной фазы ввиду существующих неопределенностей, связанных с термодинамическими данными для крупных полиароматических соединений и растущих углеродных частиц. Актуальной фундаментальной задачей современной науки является исследование фазовых переходов в наноструктурах, при

этом термодинамические свойства частиц могут существенно отличаться от свойств твердого материала. Одним из таких процессов является испарение под воздействием лазерного излучения. Экспериментальное исследование этого процесса позволит получить новые фундаментальные данные о свойствах углеродных частиц.

Цели н задачи работы

Целями настоящей работы являлись: экспериментальное исследование возникающих тепловых эффектов при пиролизе ацетилена и бензола и образования конденсированной фазы; анализ влияния температуры на процесс сажеобразования, а также экспериментальное исследование процесса испарения сажевых частиц под действием импульсного лазерного излучения. Для реализации указанных целей были поставлены и решены следующие задачи:

• Развитие комплексной многоканальной диагностики, включающей одновременные измерения температуры, оптической плотности среды и размеров углеродных частиц.

• Экспериментальное определение тепловых эффектов при пиролизе бензола и ацетилена за ударными волнами.

• Экспериментальное исследование влияния добавок водорода и этанола на процесс формирования конденсированной фазы при пиролизе ацетилена и бензола.

• Определение удельной величины теплоты конденсации углеродных частиц при пиролизе углеводородов за ударными волнами.

• Определение зависимости температуры испарения углеродных частиц от их размера и условий формирования.

Научная новизна работы

В данной работе:

1. Развита методика комплексной диагностики для исследования тепловых эффектов, сопровождающих процесс роста углеродных частиц при пиролизе углеводородов за ударными волнами, и процесса испарения углеродных частиц под действием лазерного излучения.

2. Впервые проведено одновременное измерение временных профилей температуры, оптической плотности среды и размеров образующихся углеродных частиц при пиролизе смесей ацетилена, ацетилена с водородом, бензола и бензола с этанолом в аргоне за ударными волнами в диапазоне температур 7=1600-2600 К и давлений р=1.5-8.5 бар.

3. Впервые получены зависимости отклонения реальной температуры смеси при пиролизе 1-2% С6Н6 + Аг от начальной температуры за ударной волной. Проведена оценка теплопоглощения вследствие термораспада молекул бензола и тепловыделения за счет конденсации углерода.

4. Определена величина удельной теплоты конденсации углеродных частиц, которая в зависимости от их размера находится в диапазоне 34-60 кДж/моль.

5. Установлено, что температура, соответствующая максимальному выходу конденсированной фазы при пиролизе ацетилена и бензола, не зависит от концентрации углерода в системе.

6. Впервые получена зависимость температуры испарения углеродных частиц от их размера и условий формирования за ударными волнами.

Практическое значение работы

Одновременно измеренные временные профили температуры, оптической плотности среды и размеров углеродных частиц, а также экспериментально полученные данные по влиянию добавок водорода и этанола к смесям ацетилена и бензола в аргоне могут быть использованы для развития моделей процессов сажеобразования при пиролизе и горении различных углеводородов.

Температурные зависимости максимальных размеров образующихся углеродных частиц при пиролизе углеводородов могут быть использованы при разработке технологических процессов производства техуглерода.

Полученные экспериментальные данные по испарению углеродных частиц при импульсном лазерном нагреве могут быть использованы для определения термодинамических свойств частиц и для развития модели лазерно-индуцированной инкандесценции для диагностики размеров частиц и объемной доли конденсированной фазы.

Методы исследования

Экспериментальные исследования проводились на ударной трубе стандартной конструкции с применением оптических методов диагностики. Метод эмиссионно-абсорбционной спектроскопии использовался для измерения текущей температуры смеси, метод лазерной экстинкции для измерения оптической плотности среды и метод лазерно-индуцированной инкандесценции (ЛИИ) для измерения текущих размеров углеродных частиц.

Защищаемые положения

1. Методика комплексной диагностики для исследования тепловых эффектов, сопровождающих процесс роста углеродных частиц при пиролизе углеводородов за ударными волнами, включающая одновременное измерение температуры реагирующей газовой среды, оптической плотности среды и размеров углеродных частиц.

2. Экспериментальные зависимости отклонения реальной температуры при пиролизе смесей 1-2% С6Н6 + Аг, 1% С6Н6 + 1-3% С2Н5ОН + Ar, 3-5% С2Н2 + Ar, 3% С2Н2 + 3% Н2 от начальной температуры за ударной волной вследствие термораспада углеводородов и тепловыделения за счет конденсации углерода.

3. Определенное из экспериментальных данных среднее значение теплоты конденсации одного атома к частице, которое увеличивается с 34 до 60 кДж/моль при увеличении температуры формирования частиц с 7>=1950 К до 7^=2350 К и соответствующем уменьшении размера частиц от 14 до 3 нм.

4. Определенное из эксперимента значение температуры Т= 1925±25 К, соответствующее максимальному выходу углеродных частиц при пиролизе бензола и ацетилена и не зависящее от концентрации углерода в системе.

5. Подавление процесса сажеобразования при добавке 3% Н2 в смесь 3% С2Н2 + Аг вследствие изменения кинетического механизма распада ацетилена.

6. Зависимость температуры испарения углеродных частиц от их размера и условий формирования за ударными волнами.

Апробация работы

Результаты работы были представлены и обсуждались на 16 российских и международных конференциях, из которых наиболее значимыми являются: International Workshop and Meeting on Laser-Induced Incandescence (Milano, Italy, 2010; Le Touquet, France, 2012), International Symposium on Combustion (Beijing, China, 2010; Warsaw, Poland, 2012), European Combustion Meeting (Cardiff, Wales, 2011; Lund, Sweden, 2013), XXIII симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 2011), Firth International Symposium on Non-Equilibrium Processes, Combustion and Atmospheric Phenomena (Sochi, Russia, 2012). Результаты работы обсуждались на семинаре под руководством С.А. Лосева в НИИ механики МГУ 07.02.2013.

Публикации н личный вклад автора Результаты работы отражены в 21 публикации, в том числе в 4 статьях в реферируемых научных журналах, 3 из которых входят в список ВАК, и в 17 публикациях в сборниках тезисов российских и международных научных конференций. Автор работы активно участвовал в постановке задачи и анализе результатов. Все экспериментальные данные получены автором лично.

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, 4-х глав основного текста, заключения и списка литературы. Общий объем - 112 страниц, в том числе 59 рисунков, 4 таблицы и 116 библиографических ссылок.

Содержание диссертации В первой главе обсуждается актуальность исследования процессов сажеобразования с фундаментальной и прикладной точек зрения, представлен обзор литературных данных. Описаны существующие модели механизма сажеобразования. Приведены ссылки на основные работы, посвященные исследованию пиролиза ацетилена, бензола и влиянию добавок водорода и

этанола на процесс сажеобразования. Представлен обзор исследований, посвященных тепловым эффектам при пиролизе углеводородов. Описана существующая модель процесса испарения углеродных частиц при воздействии лазерного наносекундного импульса.

Вторая глава посвящена описанию экспериментальной установки и методик диагностики. Эксперименты проводились на ударной трубе (УТ) стандартной конструкции диафрагменного типа из нержавеющей стали с внутренним диаметром 50 мм. Газовые смеси для исследований составлялись манометрическим способом в смесевом баллоне из нержавеющей стали. Измерения проводились за отраженной ударной волной (ОУВ). Скорость падающей ударной волны (ПУВ) регистрировалась 3 пьезоэлектрическими датчиками давления. Расчет начальных параметров (температуры Т5 и давления р5) в зоне измерений производился в одномерном газодинамическом приближении без учета протекания химических реакций. Составы исследуемых смесей и параметры экспериментов представлены в табл. 1.

Таблица 1

Параметры экспериментов

№ Состав смеси Т5, К Р5, бар [С]*, моль/м3

А 10% С02 + 90% Аг 1934-2125 6.8-8 -

Б 1% С6Н6 + 99% Аг 1643-2558 1.4-4.6 0.57-2.11

В 2% С6Нб + 98% Аг 1642-2577 1.5-3.6 1.13-2.33

Г 3% С2Н5ОН + 97% Аг 1740-2206 3.4-4.8 1.13-1.99

Д 1 % С6Н6 + 1 % С2Н5ОН + 98% Аг 1732-2616 3.5-5.5 1.29-3.05

Е 1 % С6Н6 + 3% С2Н5ОН + 96% Аг 1803-2265 3.3-4.7 2.1-3.78

Ж 3% С2Н2 + 97% Аг 1618-2573 4.5-8.9 1.69-3.19

3 5% С2Н2 + 95% Аг 1658-2483 4.5-10.4 3.27-6.89

И 3% С2Н2 + 3% Н2 + 96% Аг 1755-2380 4.2-8.4 1.68-3.44

* — максимальная концентрация атомов углерода в системе. Двуокись углерода не вступает в химические реакции в исследуемом диапазоне температуры, поэтому для смеси А не указана величина [С].

Для определения температуры газовой среды, содержащей конденсированные частицы, применялся метод эмиссионно-абсорбционной спектроскопии. На рис. 1 представлена оптическая схема диагностики. Метод эмиссионно-абсорбционной спектроскопии представляет собой 2х канальную схему измерения собственного излучения исследуемой среды и ее поглощения в той же спектральной области. Температура среды определялась на основании законов Ламберта-Бэра и Кирхгофа с использованием измеренных сигналов излучения и поглощения по соотношению

7(0 =

Ис\

и

1п

ехр

кс Ш„

-1

/ДО-/,, /до

время-разрешенные

5

XV

8 10 12

/

Пя

<|7

14

2 3

где И — постоянная Планка, с — скорость света, л — диагностическая длина волны, к — постоянная Больцмана, Т0 — яркостная температуры источника сравнения, /0 - интенсивность излучения источника сравнения, 1е(0 и Та(0 — сигналы излучения и излучения + поглощения соответственно. Данный метод применим для измерения температуры газовой среды, содержащей конденсированные частицы, в предположении преобладания поглощения света частицами над рассеянием. Преимуществом данного метода является тот факт, что для определения температуры не нужно привлекать дополнительные сведения об оптических свойствах системы. Температура измерялась на длине волны 589 нм. соответствующей О-линии натрия, для апробации схемы температурных измерений в нереагирующей среде с использованием естественной примеси натрия.

Схема измерений оптической плотности среды методом лазерной экстинкции и размеров углеродных частиц методом ЛИИ представлена на рис. 2. Метод лазерной экстинкции основан на измерении поглощения лазерного не-не ппэвр излучения, проходящего через ис-

следуемую среду, содержащую конденсированную фазу. Измерения проводились с помощью Не-Ые газового лазера на длине волны 633 нм, с использованием чувствительного фотодиода и интерференционного фильтра с полушириной 1 нм для подавления собственного излучения среды. Оптическая плотность среды определялась по соотношению

9 11 13

Рис. 1. Схема измерения температуры методом эмиссионно-абсорбционной спектроскопии:

1 — ленточная вольфрамовая лампа; 2, 4, б, 10, II- собирающие линзы; 3 - разделительная пластина с двумя одинаковыми отверстиями; 5 - ударная труба; 7 - зеркальная призма; 8, 9 — алюминиевые зеркала; 12, 13 — узкополосные фильтры; 14, 15 -фотоэлектронные умножители (ФЭУ)

Лазерное зеркало 1064 нм

Датчики давления

КНД

Разделитель

луча Фильтр 488 нм

Измеритель

лагерной

энергии

Фильтр 760 нм Фильтр 633 нм

\ I

Фотодней

Рис. 2. Схема измерения оптической плотности среды методом лазерной экстинкции и размеров углеродных частиц методом ЛИИ

[С]/

где /0 и / — падающий и прошедший сигналы лазерного излучения, [С] концентрация атомов углерода в системе, / — длина оптического пути.

Метод ЛИИ заключается в нагреве частиц мощным лазерным импульсом и регистрации их теплового излучения. Для нагрева частиц использовался Nd: YAG лазер, излучающий на длине волны 1064 нм с длительностью импульса 12 не. Сигналы инкандесценции (теплового излучения) регистрировались на двух длинных волн: 488 и 760 нм с помощью ФЭУ с временным разрешением 780 фс. Количественные измерения размеров частиц методом ЛИИ производились путем аппроксимации время-разрешенного сигнала излучения лазерно-нагретых частиц расчетной зависимостью при варьировании среднего размера и геометрического отклонения от среднего размера. Модель ЛИИ основана на решении уравнений сохранения энергии и массы для сферической частицы и учитывает процессы лазерного нагрева и конвективного, радиационного охлаждения, а так же охлаждения испарением. Регистрация ЛИИ сигналов проводилась с различной задержкой относительно прихода ОУВ в исследовательское сечение, таким образом, производились измерения частиц разного размера в процессе их роста. В связи с неопределенностью оптических и теплофизических свойств частиц погрешность измерения размера углеродных частиц составляла ±20%. После нескольких экспериментов углеродные частицы собирались со стенок УТ на специальную медную подложку и исследовались на просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ). Из сравнения величин конечных размеров частиц, рассчитанных методом ЛИИ, и значений, полученных в результате анализа сделанных микрофотографий, было извлечено значение коэффициента аккомодации поступательной энергии молекул аргона на поверхности углеродных частиц равное а=0,23.

Впервые предложено использование комбинации методов лазерной экстинкции и ЛИИ для исследования процесса испарения углеродных частиц под воздействием импульса лазерного излучения (см. рис. 2). Нагрев углеродных частиц до температуры испарения производился импульсом Nd:YAG лазера с плотностью энергии излучения 0,08-0,5 Дж/см2. Одновременно в этом же исследуемом объеме проводились наблюдение за изменением объемной доли конденсированной фазы методом лазерной экстинкции. В момент импульса Nd:YAG лазера наблюдалось резкое падение сигнала экстинкции, что являлось свидетельством процесса испарения углеродных частиц. Максимальная температура, до которой нагревались частицы в момент импулься Nd: YAG лазера, измерялась методом двухлучевой пирометрии.

Третья глава посвящена исследованию тепловых эффектов и процесса формирования углеродных частиц при пиролизе бензола и смесей бензола с этанолом (смеси Б-Е, см. табл. 1) за ударными волнами в диапазоне температур Т5 = 1642-2616 К и давленийр5= 1,4-5,5 бар.

Экспериментально измеренные временные профили температуры, оптической плотности среды и размеров частиц при пиролизе 1% С6Н6 + Ar

приведены на рис. 3. Во всем диапазоне измерений реальная температура Ттм в процессе пиролиза оказалась ниже начальной за ОУВ Т5. Максимальное возможное падение температуры ввиду теплопоглощения при распаде бензола было оценено при помощи кинетического моделирования по механизму из работы [4]. Соответствующая расчетная температура Трасчет представляет собой оценку «снизу» минимальной возможной температуры, учитывая только эндотермику первых стадий распада бензола.

а) Г5=1728- П70 К б) Т5=1913-1988 К в) Т¡=2203-2259 К

2100 2000

1700 160 0

, * !

0 100 200 300 400 500 600 700

юо аоо зоо 400 ооо ооо ?оо #

100 200 300 400 500 600 700 Время, МКС

О 100 200,300 400 500 600 700 аре.«я, мкс

0 100 200. 300 400 500 600 700 Лремп, МКС

Рис. 3. Экспериментально измеренные временные профили температуры, оптической плотности среды и размеров частиц и при пиролизе смеси 1% С6Нб + Аг

При температурах 7У=1728-1770 К (см. рис. 3, а) появление конденсированной фазы наблюдается со значительной задержкой 200-400 мкс относительно момента прихода ОУВ. Реальная температура оказывается на 50-70 К ниже начальной Т5. Профиль измеренной температуры хорошо согласуется с расчетным профилем Трасчш, таким образом, изменение температуры в течение пиролиза в данном режиме полностью определяется теплопоглощением при распаде бензола. При повышении начальной температуры до 7^-=1913-1988 К (см. рис. 3, 6) процесс пиролиза бензола протекает быстрее. Конденсированная фаза появляется уже на временах 50-100 мкс. Вследствие увеличения степени распада бензола в данном температурном режиме наблюдается увеличение падения измеренной температуры относительно Т5 в начале процесса (на временах порядка 50 мкс). Экспериментально измеренные профили температуры Т„зл1 совпадают с расчетом Трасчет только в начале процесса, далее наблюдается постепенное увеличение температуры смеси, связанное с тепловыделением при конденсации. При переходе к высокотемпературным

100 о

1 _ -200 -300 -400

■ 1% С8Н. + Аг

■ □ 2% С,Н6 + Аг

режимам 7^=2203-2259 К (см. рис. 3, в) появление конденсированной фазы наблюдается на временах 0-25 мкс. В данных режимах степень распада бензола близка к 100% и максимальное падение температуры вследствие эндотермики распада бензола составляет 220 К. Далее, как и в предыдущем температурном режиме, экспериментально наблюдается монотонный рост температуры в связи с тепловыделением при конденсации углерода из газовой фазы.

Для всех исследованных условий характер измеренных временных профилей размеров углеродных частиц совпадает с характером профилей оптической плотности среды, что свидетельствует о протекании процесса поверхностного роста частиц за счет конденсации углерода из газовой фазы.

Зависимость отклонения реальной температуры от начальной температуры при пиролизе смесей 1-2 % С6Н6 + Аг в исследованном диапазоне начальных температур представлена на рис. 4. Тепловой эффект (Ти1ч-Т5) возрастает с увеличением Т} вследствие увеличения степени распада бензола. Величина максимального падения температуры в режимах полного распада бензола составляет 120 К для смеси 1% С6Н6 + Аг и 285 К для смеси 2 % СЬН6 + Аг.

Экспериментально был обнаружен сдвиг максимума оптической плотности среды в зависимости от температуры со значения 7*5=1920 К для смеси 1% С6Н(, + Аг до 75=2140 К для смеси 2% С6Н6 + Аг - рис. 5, а. На рис. 5, б эта же группа данных приведена в зависимости от измеренной температуры. Для обеих смесей наблюдается единая температурная зависимость — см. рис. 5, б. Этот результат свидетельствует, что сдвиг колоколообразной температурной зависимости оптической плотности с увеличением концентрации бензола определяется тепловыми эффектами, сопровождающими процесс пиролиза. Таким образом, одновременные измерения текущей температуры среды и оптической плотности конденсированной фазы, позволяют получить точную температурную зависимость выхода конденсированной фазы.

Увеличение температуры ЛТком, связанное с

1600 1800 2000 2200 2400 2600

т5, к

Рис. 4. Отклонение измеренной температуры от начальной за ОУВ в момент 700 мкс

1600 1800 2000 2200 2400 2600 1600 1800 2000 2200 2400 2600

7" К Т ,К

5' УЧМ

Рис. 5. Колоколообразная зависимость оптической плотности среды при пиролизе бензола от начальной температуры А - (а), от текущей измеренной температуры Ттм - (б). Сплошные кривые -аппроксимация экспериментальных данных полиномом

выделением тепла в течение роста конденсированной фазы, при пиролизе смеси 1 % СбН6 + Аг было оценено как разность между измеренной текущей температурой и рассчитанной с использованием кинетического механизма распада бензола (Т,т1-ТГасчет)■ Повышение температуры за счет конденсации (Ттл,-Трасчет) увеличивается с увеличением начальной температуры Т5 ввиду увеличения степени распада бензола, которое приводит к увеличению количества «строительного материала» для роста углеродных частиц. При температурных режимах, соответствующих полному распаду бензола, и таким образом, при возможной полной трансформации всего углерода системы в конденсированную фазу, повышение температуры за счет процесса конденсации, имеет постоянное значение при Т5 > 2000 К для смеси 1% С6Н6 + Аг. Повышение температуры в течение роста частиц (ТииГТрасЧ1,т) может быть пересчитано в интегральное тепловыделение, называемое теплотой конденсации [2]. Средняя величина удельной теплоты конденсации углеродных частиц в расчете на один атом была оценена следующим образом:

Г Д7*

ЧЛ^ы И)

Чкот) 4

Ып1-

где Ср — удельная теплоемкость смеси, АТком=Ттм-Трасцет — повышение температуры за счет конденсации, п/ — среднее количество атомов углерода в частице, рассчитанное в приближении плотности частиц равной 1,8 г/см3, и N -численная плотность частиц, рассчитанная по измеренным объемной доли конденсированной фазы /,' (эта величина пропорциональна оптической плотности среды) методом лазерной экстинкции и размерам частиц сі методом ЛИИ:

N ■ (4)

псі'

Полученные по соотношению (3) значения теплоты конденсации в зависимости от количества атомов углерода в частицы представлены на рис. 6 в сравнении с результатами расчета из работы [1]. Данные результаты извлечены из экспериментальных данных, соответствующих условиям Т;=\9\8-2338 К, так как в данных условиях наблюдалось максимальное повышение температуры за счет конденсации. С увеличением температуры в данной диапазоне Т; конечный размер частиц снижается, что подтверждают результаты ЛИИ измерений. Величина оказалась различной для частиц разного размера и образовавшихся соответственно при различных начальных температурах. Для частиц размером 3 нм было получено значение теплоты конденсации равное 60 кДж/моль. Для частиц размером 14 нм — 34 кДж/моль. Зависимость теплоты конденсации от размеров частиц свидетельствует о различии энергий связи в частицах углерода разного размера, сформировавшихся при разных температурах. Косвенно этот

факт может свидетельствовать о повышении степе-ни кристаллизации частиц с повышением температуры, отмеченной ранее в работе [5].

При повышенных температурах Т > 2000 К в смесях с добавкой этанола (смеси Д, Е, см. табл. 1) наблюдалось значительное повышение температуры по сравнению со смесями бензола в аргоне за счет экзотермических окислительных реакций между продуктами распада этанола. На основании проведенных кинетических расчетов установлено, что экзотермическая реакция образования Н20 является причиной дополнительного повышения температуры. Положение центра колоколообразной температурной зависимости оптической плотности среды не изменяется при добавке этанола. Однако обнаружено уменьшение оптической плотности при добавке 1% С2Н5ОН к смеси 1% С6Н6 + Аг на 25 %, а при добавке 3% С2Н5ОН более чем на 50%. Учитывая, что расчет оптической плотности среды по соотношению (2) предполагает нормировку на суммарную концентрацию атомов углерода в системе, а при пиролиз! смеси 3% С2Н5ОН + Аг образования углеродных частиц не наблюдалось, было установлено, что уменьшение оптической плотности среды свидетельствует об эффекте разбавления бензола этанолом.

Четвертая глава посвящена исследованию тепловых эффектов и процесса формирования углеродных частиц при пиролизе ацетилена и смесей ацетилена с водородом (смеси Ж-И, см. табл. 1) за ударными волнами в диапазоне температур 75=1618-2573 К и давлений р5=4,51-10,4 бар.

Было установлено, что при пиролизе смеси 3% С2Н2 + Аг при различных начальных температурах Т3 за ОУВ температура смеси не изменяется в течение 200-1000 мкс. Однако в смеси 5% С2Н2 + Аг температура не остается постоянной (рис. 7). При 75=1815 К (см. рис. 7, а), начиная с момента времени 400 мкс после ОУВ, был обнаружен постепенный рост температуры, сопровождающий одновременный рост объемной доли конденсированной фазы в системе. Данное повышение температуры связано с выделением теплоты при конденсации углерода. При 75=1975 К (см. рис. 7, б) наблюдалось падение температуры на 150 К, связанное с эндотермикой начальных реакций распада, в начале процесса пиролиза и дальнейшее постепенное увеличение температуры. В высокотемпературном режиме Т5~2400 К (см. рис. 7, в) было обнаружено еще большее начальное падение температуры, связанное с увеличением степени распада ацетилена.

100

£ 80

О

g 60 | 40

Ь 20

О 1 ■ 2

о 3 нм О 8 нм

О 14 нм ■

10J

10*

л.

10а

10е

Рис. 6. Средняя теплота конденсации в зависимости от количества атомов углерода в частице:

/ — значения, извлеченные из экспериментальных данных, 2 -результаты расчета из работы [ I ]

а) Тз=18!5 К

б) Тз=1975 К

в) Т5=2400 К

2200 2100 2000 £1909 ~18О0 1700 1600

шЛ

200 400 600 800 Впалы, мкс

200 400 600 Время, МКС

Время, мкс

Рис. 7. Измеренные временные профили температуры при пиролизе смеси 5% С2Н2 + Ап

При добавлении 3% Н2 в смесь 3% С2Н2 + Аг максимальное значение оптической плотности среды уменьшается в 2,5 раз (рис. 8, а), а конечный размер углеродных частиц уменьшается в 1,25 раза (рис. 8, б), что хорошо согласуется, имея в виду соотношение между объемом и размером частицы (У~с^). Уменьшение оптической плотности может быть следствием уменьшения степени распада молекул ацетилена в присутствии молекулярного водорода

уменьшением их размеров. в)

или изменения оптических свойств частиц с

а)

б)

25

Л 20

115 10

та с 6 Ь О „

£г?

'••£8 о

• 1

о 2

1600 1800 2000 2200 2400

т5, К

15

210 х

■О" 5

0

• 1 С 2

□ 4 ¥

т ^ «6 о V и» 0 о

1600 1800 2000 2200 2400

Т, К

-7,0 -7,5 ' -8,0 • -8,5 -9,0 -9,5

185 кДж/моль

.V*

4,75 5,00 5,25 5,50 5,75 6,00

104 К/Т„

Рис. 8. Влияние добавки водорода на температурные зависимости:

(а) максимальной оптической плотности среды; (б) конечных размеров частиц (1,2 результаты ЛИИ, 3,4 данные ПЭМ; (в) времен индукции появления конденсированной фазы, линии — аппроксимация экспериментальных данных. (1,3- 3% С2Н2 + Аг, 2,4-3% С2Н2 + 3% Н2 + Аг)

Температурная зависимость времени индукции характеризует эффектив-ную энергию активации начальных реакций пиролиза. На рис. 8, в приведены полученные температурные зависимости времен индукции для смесей ацетилена с водородом. Для анализа этих зависимостей были рассмотрены начальные реакции распада ацетилена [6]:

С2Н2 + М = С2Н + Н + М £„=453 кДж/моль - высокотемпер. канал (Т> ЗОООК); (Р1) 2С2Н2 = С4Н3 + Н £„=186 кДж/моль - канал для «средних» температур; (Р2)

2С2Н2= С4Н2 + Н2 £„=179 кДж/моль - низкотемпературный канал (Т<1800 К); (РЗ)

и вторичные реакции цепи:

Н + С2Н2 = С2Н + Н2 £„=116 кДж/моль; (Р4)

С2Н + С2Н2 = С4Н2 + Н £„=0 кДж/моль; (Р5)

С4Нз + М= С4Н2 + Н + М £„=105 кДж/моль. (Р6)

Извлеченные из экспериментальных данных значения энергии активации составляют для смеси 3% С2Н2 + Аг 138 кДж/моль, для смеси с добавкой

водорода 185 кДж/молъ. Первое значение близко к энергии активации реакции (Р4), а второе значение совпадает с Е„ для реакции (Р2). Главным каналом распада ацетилена при «средних» температурах является реакция (Р2). Однако «узким горлом» цепи является реакция (Р4), через которую происходит образование С4Н2 в реакции (Р5) (главный интермедиат для образования частиц). Добавка водорода замедляет реакцию (Р4), так как сдвигает равновесие между прямой и обратной реакцией за счет увеличения концентрации молекулярного водорода в системе. Вследствие этого реакции (Р2) и (Р6) становятся главным каналом для распада ацетилена и образования С4Н2. В результате скорость процесса образования С4Н2 снижается, что и является причиной снижения объемной доли конденсированной фазы, обнаруженного при измерении оптической плотности среды в видимой части спектра.

Пятая глава посвящена исследованию процесса испарения углеродных частиц, синтезированных при пиролизе смеси ]% С6Н6 + Ar за ударными волнами, при воздействии импульсного излучения Nd: YAG лазера с плотностью энергии в диапазоне от 0,08 до 0,5 Дж/см2.

Для исследования влияния плотности энергии лазера на процесс испарения углеродных частиц была проведена серия экспериментов со смесью I % С6Нб + Ar при примерно постоянных условиях за ОУВ: 7*5=2040-21 80 К, р3=3.2-4.1 бар с задержкой нагревающего лазерного импульса относительно прихода ОУВ 620 мкс. Плотность энергии лазерного излучения варьировалась в диапазоне 0,080,5 Дж/см'. При значениях плотности энергии меньше 0,12 Дж/см2 не было обнаружено падения объемной доли конденсированной фазы. Эта величина плотности энергии соответствует критическому порогу испарения в условиях проведенного эксперимента. В режимах, соответствующих плотности энергии 0,08-0,12 Дж/см", величина максимальной температуры, достигаемой частицами в процессе нагрева, увеличивается от значения 3100 до 3500 К с увеличением плотности энергии в импульсе нагревающего лазера. При плотности энергии лазерного излучения больше 0,12 Дж/см2 величина измеренной максимальной

температуры составляет 3500±100 К и уже не зависит от величины энергии в импульсе. Таким образом, это значение максимальной температуры, достигаемой частицами в течение лазерного нагрева, можно интерпретировать как температуру испарения углеродных частиц.

Зависимость измеренной температуры испарения углеродных частиц, сформировавшихся при пиролизе 1% С6Н6 + Ar, от их среднего размера приведена на рис. 9. Данная

4400 4000 3600 53200 ^ 2800 2400

А 2350 К

в 2220 К

• 2100 К

* 1950 К

d, нм

4 6

10 12 14 16

Рис. 9. Измеренные температуры испарения углеродных частиц в зависимости от их средних размеров и условий формирования

экспериментальная серия была проведена при плотности энергии лазерного излучения 0,43-0,48 Дж/см'. Результаты, приведенные на рис. 9, разделены на четыре группы по начальным температурам за ОУВ. Самые большие Тш„ достигаются частицами, формирующимися при более высоких температурах окружающей среды 7^=2337-2386 К. Значение температуры испарения в течение лазерного нагрева для этих частиц составляет 4400 К, что хорошо коррелирует с результатами, опубликованными в работе [7], где были получены значения 7"=4000-4500 К для частиц сажи в экспериментах в пламенах при аналогичных значениях плотности энергии нагревающего лазерного излучения. Для частиц, формирующихся при более низких температурах Т5 < 2200 К температура испарения не превышает значение 3800 К. Эти результаты качественно хорошо согласуются с повышением энергии связи атомов в частице при увеличении температуры их формирования, описанный в главе 3.

В заключении сформулированы основные результаты и выводы работы.

Основные результаты и выводы

• Развита методика комплексной диагностики для исследования тепловых эффектов, сопровождающих процесс роста углеродных частиц при пиролизе углеводородов за ударными волнам, и процесса испарения углеродных частиц под действием лазерного излучения. Данный комплекс включает: одновременное измерение температуры смеси методом эмиссионно-абсорбционной спектроскопии; измерение времен индукции появления конденсированной фазы, оптической плотности среды и скорости роста углеродных частиц методом лазерной экстинкции и измерение текущих размеров углеродных частиц в процессе их формирования методом лазерно-индуцированной инкандесценции.

• Обнаружено значительное отклонение реальной температуры смеси от начальной за ударной волной при пиролизе смесей 1-2% СбНб + Аг. Получены экспериментальные зависимости изменения температуры смеси при пиролизе 1-2% С6Н6 + Аг от начальной температуры Т5. Проведена оценка теплопоглощения вследствие термораспада молекул бензола и тепловыделения за счет конденсации углерода.

• Найдено средняя теплота конденсации углеродных частиц, значение которой в зависимости от размера частиц и температуры их образования находится в диапазоне 34-60 кДж/моль.

• Найдены зависимости оптической плотности среды, содержащей конденсированную фазу, размеров углеродных частиц и константы скорости роста конденсированной фазы от реальной температуры смеси при пиролизе 1-2% С6Н6 в аргоне. Установлено, что температура, соответствующая макси-

мальной оптической плотности среды и максимальному размеру образующихся углеродных частиц, не зависит от концентрации углерода в системе.

• Установлено, что подавление процесса сажеобразования при добавке 1-3% С2Н5ОН в смесь 1% С6Н6 + Аг связано с эффектом разбавления смеси. Экспериментально обнаружено увеличение температуры при пиролизе бензола с добавлением этанола, связанное с теплотой реакции образования Н20.

• Найдено, что при пиролизе смеси 3% С2Н2 + Аг реальная температура не отличается от начальной Г,- в диапазоне начальных условий 7^=1618-2573 К. При пиролизе смеси 5% С2Н2 + Аг в низкотемпературных режимах Tj<1 850 К обнаружено увеличение температуры относительно начальной за ударной волной, в то время как в высокотемпературных режимах Гэ->1850 К установлено снижение температуры относительно Т5. Показано, что тепловой эффект при пиролизе ацетилена зависит от начальной температуры за ударной волной вследствие изменения кинетического механизма распада ацетилена с увеличением температуры.

• Получены зависимости конечной оптической плотности среды и размеров углеродных частиц, образующихся при пиролизе смеси 3% С2Н2 + Аг, от температуры и давления. Обнаружено, что конечный размер углеродных частиц определяется степенью и скоростью распада ацетилена. Продемонстрировано, что с увеличением температуры (7j > 1950 К) размер частиц и оптическая плотность среды уменьшаются.

• Установлен эффект подавления процесса сажеобразования при добавке 3% Н2 в смесь 3% С2Н2 + Аг, заключающийся в увеличении времен индукции появления конденсированной фазы, уменьшении размеров углеродных частиц и уменьшении оптической плотности среды. Показано, что данный эффект связан с изменением кинетического пути распада ацетилена.

• Установлена величина плотности энергии лазерного излучения 0,12 Дж/см*, соответствующая порогу испарения углеродных частиц, синтезированных при пиролизе углеводородов. Найдены зависимости температуры испарения углеродных частиц от их размеров и условий формирования.

• Показано, что рост температуры (Т5 > 1950 К) образования частиц приводит не только к уменьшению их размера, но и к увеличению энергии связи атомов в частице и температуры их испарения, что косвенно свидетельствует о повышении степени кристаллизации частиц.

Список литературы

1. Zhil'tsova /.Г., Zaslonko I.S., Karasevich Y.K. et al. Nonisothermal Effects in the Process of Soot Formation in Ethylene Pyrolysis behind Shock Waves // Kinetics and Catalysis. — 2000.-Vol. 41.-P. 76-89.

2. Emelianov A., Eremin A., Makeich A. et al. Heat release of carbon particle formation from hydrogen-free precursors behind shock waves // Proceedings of the Combustion Institute. - 2007. - Vol. 30. - P. 649-656.

3. Agafonov G.L., Smirnov V.N., Vlasov P.A. Shock tube and modeling study of soot formation during the pvrolysis and oxidation of a number of aliphatic and aromatic hydrocarbons // Proceedings of the Combustion Institute. - 2011. Vol. - 33. P. - 625-632.

4. Wang //., Laskin A., Moriarty N„ Frenklach M. On unimolecular decomposition of phenyl radical // Proceedings of the Combustion Institute. - 2000. - Vol. 28. - P. 15451555.

5. Emelianov A., Eremin A., Jander H., Wagner H.Gg. Spectral and structural properties of carbon nanoparticle forming in C302 and C2H2 pyrolysis behind shock waves // Proceedings of the Combustion Institute. - 2002. - Vol. 29. - P. 2351-2357.

6. Kern R.D., Xie K., Chen //., Kiefer J.H. High temperature pyrolysis of acetylene and diacetylene behind reflected shock waves // Proceedings of the Combustion Institute. -1991.-Vol. 23.-P. 69-75.

7. Iuliis S. De, Migliorini F., Cignoli F., Zizak G. Peak soot temperature in laser-induced incandescence measurements // Applied Physics B: Lasers and Optics. - 2006. - Vol. 83. -P. 397-402.

Основные публикации

1. Eremin A., Gurentsov E., Popova E., Priemchenko K. Size dependence of refractive index function of small particles // Applied Physics В Lasers and Optics. - 2011. - Vol. 104.-I. 2. -P. 285-295.

2. Eremin A., Gurentsov E., Mikheyeva E. Experimental study of molecular hydrogen influence on carbon particle growth in acetylene pyrolysis behind shock wave // Combustion and Flame. - 2012. - Vol. 159. - P. 3607-3615.

3. Eremin A., Gurentsov £., Mikheyeva E., Priemchenko K. Experimental study of carbon and iron nanoparticle vaporisation under pulse laser heating // Applied Physics В Laser and Optics.-2013.-Vol. 112.-1. 3.-P. 421-432.

4. Гуренцов E.B., Еремин А.В., Михеева Е.Ю., Приемченко К.Ю. Применение метода лазерно-индуцированной инкандесценции для анализа оптических свойств растущих наночастиц // Физико-химическая кинетика в газовой динамике. - 2012. -Том №13. www.chemphvs.edu.ru/pclf/2012-09-12-001 .txlf

5. Gurentsov Е. V., Mikheyeva Е. Yu. Laser-induced evaporation of carbon nanoparticles observed by laser light extinction and laser-induced incandescence // Nonequilibrium Processes in Plasma. Combustion and Atmosphere Phenomena. Edited by A.M. Starik and S.M. Frolov. Moscow: TORUS PRESS Ltd. -2012. - P.419-425.

6. Гуренцов E.B., Еремин А.В., Михеева. Е.Ю. Экспериментальное исследование неизотермических эффектов в процессе сажеобразования при пиролизе бензола и ацетилена за ударными волнами // Горение и взрыв. Под общей редакцией д.ф.-м.н. С.М. Фролова. Москва, Торус пресс. - 2013, С. 145-151.

7. Eremin A., Gurentsov Е., Mikheyeva Е. Temperature effects in shock tube pyrolysis of benzene-alcohol mixtures // 6th European Combustion Meeting. June 25-28, Lund, Sweden. - PI-50.

Михеева (Попова) Екатерина Юрьевна

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕПЛОВЫХ ЭФФЕКТОВ И ПРОЦЕССА ФОРМИРОВАНИЯ САЖЕВЫХ ЧАСТИЦ ПРИ УДАРНО ВОЛНОВОМ ПИРОЛИЗЕ УГЛЕВДОРОДОВ

Автореферат

Подписано в печать 5.11.2013 Формат 60x84/16

Печать офсетная Уч.-изд.л. 1,00 Усл.-печ.л. 0,93

Тираж 100 экз._Заказ N 236_Бесплатно

ОИВТ РАН. 125412, Москва, Ижорская ул., д. 13, стр. 2

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Объединенный институт высоких температур Российской академии наук (ОИВТ РАН)

04201452937 На правах рукописи

Михеева (Попова) Екатерина Юрьевна

Экспериментальные исследования тепловых эффектов и процесса формирования сажевых частиц при ударно-волновом пиролизе углеводородов

Специальность 01.04.14 теплофизика и теоретическая теплотехника

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель -к.т.н. Е.В. Гуренцов Научный консультант -д.ф.-м.н., проф. A.B. Еремин

Москва 2013

Оглавление

1. ГЛАВА 1. ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................................4

1.1. Актуальность темы исследования.......................................................................................................................4

1.2. Обзор литературных данных................................................................................................................................7

1.2.1. Модели образования сажевых частиц, формирующихся в процессах горения и пиролиза углеводородов....................................................................................................................................................................7

1.2.2. Формирование сажевых частиц при пиролизе ацетилена и смесей ацетилена с водородом..................10

1.2.3. Формирование сажевых частиц при пиролизе бензола и смесей бензола с этанолом.............................12

1.2.4. Тепловые эффекты при пиролизе углеводородов и конденсации углерода.............................................15

1.2.5. Влияние температуры на процесс формирования и оптические свойства сажевых частиц...................19

1.2.6. Испарение углеродных частиц под действием лазерного излучения........................................................23

1.3. Постановка задачи................................................................................................................................................26

2. ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА И МЕТОДЫ ДИАГНОСТИКИ..............28

2.1. Ударная труба........................................................................................................................................................28

2.1.1. Расчет параметров за ударной волной.........................................................................................................30

2.1.2. Приготовление рабочих смесей....................................................................................................................32

2.2. Метод змиссионно-абсорбцнонной спектроскопии.......................................................................................33

2.2.1. Теоретические основы метода......................................................................................................................34

2.2.2. Описание методики измерения.....................................................................................................................35

2.2.3. Тестовые эксперименты в смеси 10% СОг +Аг...........................................................................................38

2.3. Метод лазерной экстинкции...............................................................................................................................39

2.3.1. Теоретические основы метода......................................................................................................................39

2.3.2. Описание методики измерения.....................................................................................................................41

2.4. Метод лазерно-индуцированной инкандесценцни.........................................................................................43

2.4.1. Описание методики измерений.....................................................................................................................43

2.4.2. Модель ЛИИ...................................................................................................................................................45

2.5. Метод просвечивающей электронной микроскопии.....................................................................................50

2.6. Постановка эксперимента по исследованию испарения углеродных частиц...........................................51

2.7. Выводы...................................................................................................................................................................53

3. ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕПЛОВЫХ ЭФФЕКТОВ И ПРОЦЕССА ФОРМИРОВАНИЯ САЖЕВЫХ ЧАСТИЦ ПРИ ПИРОЛИЗЕ С6Н6..........................................................................................55

3.1. Измеренные временные профили температуры, оптической плотности среды и размеров частиц.... 55

3.2. Изменение температуры при пиролизе С6Н6...................................................................................................59

3.3. Температурные зависимости оптической плотности среды и размеров частиц......................................61

3.4. Расчет теплопоглощения при распаде СвНй.....................................................................................................63

3.5. Определение величины теплоты конденсации углеродных частиц...........................................................67

3.6. Влияние добавки С2Н5ОН на тепловые эффекты и процесс формирования сажевых частиц при пиролизе С6116.....................................................................................................................................................................70

3.7. Выводы...................................................................................................................................................................75

4. ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕПЛОВЫХ ЭФФЕКТОВ И ПРОЦЕССА ФОРМИРОВАНИЯ САЖЕВЫХ ЧАСТИЦ ПРИ ПИРОЛИЗЕ С2Н2..........................................................................................76

4.1. Имеренные временные профили температуры, оптической плотности среды и размеров частиц......76

4.2. Температурные зависимости оптической плотности среды и размеров частиц.....................................82

4.3. Время индукции появления конденсированной фазы углерода..................................................................84

4.4. Влияние добавки Н2 на процесс формирования сажевых частиц при пиролизе С2Н2.............................85

4.5. Выводы...................................................................................................................................................................91

5. ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ИСПАРЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ ЧАСТИЦ ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ ЛАЗЕРНОГО НАНОСЕКУНДНОГО ИМПУЛЬСА...................................................................................93

5.1. Влияние плотности энергии лазера на процесс испарения углеродных частиц.......................................93

5.2. Влияние размера частиц и условий их формирования на процесс испарения.........................................98

5.3. Выводы.................................................................................................................................................................100

6. ГЛАВА 6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ.........................................................................................101

Литература........................................................................................................................................................................103

Перечень сокращений.....................................................................................................................................................112

1. Глава 1. Введение

1.1. Актуальность темы исследования

Одной из важнейших проблем науки о горении является неполное сгорание топлива, которое может возникать при локальном тушении вследствие деформации и растяжения фронта пламени, а также из-за наличия холодных стенок и зазоров; при плохом смешении топлива и окислителя; при недостаточном времени нахождения топлива в реакторе. В результате отклонения от стехиометрии в сторону увеличения концентрации горючего кроме нежелательных выбросов оксидов азота происходят вредные выбросы углерода в виде аморфных частиц сажи.

Аморфными углеродными частицами, или по-другому, частицами сажи называют углеродный продукт неполного сгорания или термического разложения (пиролиза) углеводородов, состоящий из сферических частиц чёрного цвета. Средний размер первичных (не агрегированных) сажевых частиц составляет в зависимости от условий их образования 1050 нанометров (нм) [I].

Техногенные выбросы сажевых частиц оказывают негативное влияние на изменение климата и здоровье человека. По оценкам, представленным в недавнем обзоре [2], масса выбросов углеродных частиц выросла с 1400 млн. тонн/год в 1750 году до 14000 млн. тонн/год в 2005. Порядка 90% выбросов углерода являются выбросами техногенного характера. Согласно недавним оценкам, представленным в работе [2], выброс конденсированных углеродных частиц стоит на втором месте после выбросов СО2 по влиянию на изменение климата. В 2005 году плотность теплового потока, приводящего к дополнительному разогреву атмосферы из-за выбросов ССЬ составляла 1,56 Вт/м2, из-за выбросов сажевых частиц - 1,1 Вт/м2 (погрешность оценки составляла 90%), на третьем месте находится влияние выбросов метана - 0,86 Вт/м2. Выбросы углеродных частиц влияют на изменение климата вследствие существенного преобладания поглощения над отражением солнечного излучения (осаждение на снежных покровах и ледниках), участия в образовании облаков. Наличие сажевых частиц в атмосфере ухудшает видимость, а также изменяет химический состав атмосферы в результате протекания гетерогенных химических реакций на частицах сажи. В верхних слоях тропосферы частицы сажи являются центрами конденсации для образования частиц льда, что приводит к формированию перистых облаков. Поглощение тепла частицами приводит к изменению распределения температуры атмосферы и соответственно расположению облаков. Повышение температуры планеты вследствие влияния сажевых частиц по оценкам [2] составляет от 0,1 до 2 К. Мелкодисперсные частицы углерода вызывают заболевания легких у человека, а также респираторные и сердечные заболевания [3]. Наибольший вред приносят частицы, размер

которых меньше 2,5 мкм. На поверхности частицы находятся различные кислородсодержащие функциональные группы, которые способны вступать в реакции с клетками живых организмов. Было обнаружено, что частицы, извлеченные непосредственно из пламени, то есть находящиеся на стадии активного роста, являются более реакционно-способными, и, следовательно, наиболее опасны для здоровья человека [3]. Реакционная способность частиц обуславливается их структурой, которая в свою очередь зависит от условий формирования частиц.

С другой стороны, сажевые частицы как материал широко применяется во многих отраслях промышленности. Кроме процесса получения энергии при горении топлива, в которых в той или иной мере происходит выброс конденсированного углерода, сажа как материал используется с древнейших времен. Наскальные рисунки, выполненные с помощью сажи, найдены в пещерах, датированные палеолитом [4]. В настоящее время сажа широко применяется во многих отраслях техники. Более 90% всей производимой сажи потребляет резиновая и прежде всего шинная промышленность: введение сажи в резину значительно повышает её сопротивление разрыву и истиранию. В крупных масштабах сажа используется в производстве чёрных лаков и эмалей и печатных красок для полиграфии. Сажа также применяют в качестве наполнителя для получения различных изделий из пластмасс, для изготовления копировальной бумаги, лент для пишущих машин, крема для обуви, грима, косметических красок и так далее. В производстве сухих электрических элементов применяется так называемая ацетиленовая сажа, получаемая при термическом или взрывном разложении ацетилена. Она отличается наибольшей пористостью и высокой электропроводностью. Наноразмерную сажу применяют также в качестве катодных катализаторов в солнечных элементах [5].

Для решения задач, связанных с исследованиями процессов сажеобразования, необходимы представления об объекте. Методом дифракции рентгеновских лучей установлено сходство в структуре графита и частиц сажи [6]. Атомы углерода в графите образуют большие слои ароматических систем (см. рис. 1.1 У. с межатомным расстоянием 0,142 нм, что сравнимо с расстоянием между атомами углерода в бензоле 0,139 нм. Расстояние между плоскостями графита составляет строго 0,335 нм, все слои расположены параллельно друг другу, плотность графита равна 2,26 г/см3. Расстояние между слоями в саже согласно [7] варьирует в диапазоне 0,35-0,365 нм, слои изогнутые, что обусловливает сферическую поверхность частиц. Образно можно сравнить структуру графита с аккуратно сложенной колодой карт, а структуру сажи с колодой карт, в которой карты сдвинуты. По современным представлениям слоистые плоскости в частице сажи располагаются концентрически (см. рис. 1.2). В зависимости от условий, в которых протекает процесс сажеобразования, структура, и свойства формирующихся частиц могут значительно варьироваться.

Рис. 1.1. Атомная структура графита - (а) и сажи - (Ъ) [7]

Рис. 1.2. Модель частицы сажи

Для подавления техногенных выбросов сажи при сжигании углеводородов, а так же для получения углеродных частиц с заданными свойствами необходимы знания о влиянии условий окружающей среды на процесс сажеобразования. Несмотря на огромное количество работ, посвященных исследованию процесса сажеобразования, единой теории об образования частиц сажи из газовой фазы нет. В настоящее время ведутся активные теоретические и экспериментальные исследования в данной области.

Размер углеродных частиц и их структура определяют физико-химические свойства этого материала. Рост сажевой частицы обусловлен кинетикой процессов термического распада молекул углеводородов на радикалы, образованием зародышей конденсации, ростом частиц за счет присоединения радикалов к зародышам конденсации, ростом частиц за счет коагуляции. Кроме того имеют место обратные процессы распада частиц. Сдвиг в ту или иную сторону (рост частицы или распад) зависит от термодинамических параметров: температуры и давления,

а также от концентрации различных углеводородов, радикалов, водорода и других возможных компонентов смеси, влияющих на кинетический механизм.

Температура является важнейшим параметром, от которого зависят скорости химических реакций, и, следовательно, концентрации промежуточных соединений, которые важны для процесса сажеобразования. Современные методы моделирования не позволяют оценить тепловые эффекты в процессе сажеобразования вследствие отсутствия надежных термодинамических данных для крупных полиароматических углеводородов (ПАУ) -прекурсоров сажевых частиц и самих сажевых частиц в зависимости от их размера.

Величина температуры при пиролизе различных углеводородов является ключевой для многих приложений, связанных с инициированием или ингибированием воспламенения, с горением и детонацией топливных смесей. Ещё далеко не исчерпаны исследования сложных физико-химических процессов горения и взрыва, детонации и дефлаграции, чтобы надёжно управлять этими процессами и обеспечить безопасность современной энергетики. В ряде высокотемпературных установок главную роль играет лучистый теплообмен между сажевыми частицами и стенкой [8]. Правильный расчет температуры в процессе горения с участием сажевых частиц позволяет адекватно определить эффективность работы таких устройств.

1.2. Обзор литературных данных

1.2.1. Модели образования сажевых частиц, формирующихся в процессах горения и пиролиза углеводородов

Формирование частиц сажи происходит в последовательном протекании следующих процессов:

а) нуклеация частиц из газовой фазы;

б) рост частиц за счет присоединения радикалов углеводородов из газовой фазы;

в) коагуляция с образованием более крупных частиц;

г) агрегация с образованием фрактальной структуры.

В литературе предложены три механизма, описывающих зарождение частиц углерода и последующий рост конденсированной фазы при пиролизе и горении углеводородов:

1) полииновый путь [9];

2) ионный механизм [10]:

3) рост конденсированной фазы, осуществляющийся через полиароматические углеводороды (ПАУ) Щ].

На сегодняшний день общепринятым является третий механизм, апробированный на большом количестве экспериментальных данных.

Большинство исследователей считают, что прекурсоры углеродных частиц имеют ядро, состоящее из ПАУ [12]. Начальный этап в образовании конденсированной фазы зависит от химии топлива [13]. Бензол, как первое ароматическое кольцо, рассматривается как первая ступень к росту ПАУ Ц4].

В Ц4] было установлено, что в случае пиролиза ацетилена фенильный радикал образуется в реакции:

С4Нз + С2Н2=СбН5. (Р1.1)

Второй возможный путь образования ароматического кольца, характерный для более низких температур, был предложен в [15] на основе проведенных экспериментов в пламени 1,3-бутадиена:

С4Н5 + С2Н2 = СбН6 + Н. (Р1.2)

В работе [16] было установлено, что С4Н3 и С4Н5 радикалы имеют по 2 изомера, причем Í-C4H3 и Í-C4H5 устойчивы и не вступают в реакции (Р 1.1 -1.2) с образованием бензола. Была отмечена важность следующих реакций, которые ведут к образованию первого ароматического кольца: СзНз + СзНз = СбН5 + Н, (Р1.3)

СзНз + СзНз = СбНб. (Р1.4)

В расчетной работе [17] было показано, что реакции (Р 1.1, Р1.2, Р1.4) вносят основной вклад в образование первого ароматического кольца в пламенах. В работе [18] наряду с реакциями, рассмотренными выше, отмечена важность реакций:

С-С5Н5 + СНз = СбНб + 2Н, (Р1.5)

с-С5Н5 + С5Н5=С10Н8 + 2Н. (Р1.6)

Реакция (Р1.5) важна в пламененах вследствие существенной концентрации метальных радикалов. Реакция (Р1.6) играет важную роль, когда концентрация С5Н5 велика, так как в этом случае механизм роста ароматических колец работает без образования бензола [19]. Образование С-С5Н5 радикала идет через реакцию:

С3Н3 + С2Н2 - С-С5Н5 (Р1.7)

Рост более тяжелых ароматических соединений (второго, третьего и последующих колец), а также поверхностный рост частиц осуществляется посредством механизма HACA (11-abstraction-C2H2-addition) [20], название которого можно перевести как «отрыв водорода, присоединение ацетилена». Этот механизм осуществляется путем последовательности реакций: А,+ Н = А,* + Н2 (Р1.8)

- отрыв атома водорода в реакции радикала углеводорода с атомом водорода,

А,* + С2Н2= А,С2Н2 (Р1.9)

- присоединение молекулы ацетилена на свободную связь.

A,C2H2 + C2H2=A1+i + H (Р1.10)

- замыкание кольца. Отрыв атома водоро