Электрические, магнитные и магниторезистивные свойства гранулированных нанокомпозитов Nix(MgO)100-x и Fex(MgO)100-x тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

ГРЕБЕННИКОВ Антон Александрович

ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ, МАГНИТНЫЕ И МАГНИТОРЕЗИСТИВНЫЕ СВОЙСТВА ГРАНУЛИРОВАННЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ

Г«х(М^)10о., и Ееж(Л^О),0о-«

Специальность: 01.04.07-Физика конденсированного состояния

1 О НОЯ 2011

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Воронеж-2011

4859224

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет»

Научный руководитель

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических

наук, профессор

Стогней Олег Владимирович

доктор физико-математических наук, профессор Постников Валерий Валентинович;

доктор физико-математических

наук, профессор

Нечаев Владимир Николаевич

Ведущая организация

ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет»

Защита состоится «29» ноября 2011 г. в 14 часов в конференц-зале на заседании диссертационного совета Д 212.037.06 ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет» по адресу: 394026, г. Воронеж, Московский просп., 14.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет».

Автореферат разослан «28» октября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Горлов М.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Тема взаимодействия водорода с металлами актуальна уже несколько десятилетий. Результаты исследования данной проблемы используются во многих отраслях промышленности. Во второй половине XX века в СССР была предложена концепция водородной энергетики, главной идеей которой была замена углеводородного топлива на безопасный, экологически чистый и возобновляемый водород. В настоящее время эта идея активно развивается на Западе, в Японии и США. Причина заключается не столько в нефтяной независимости, сколько в обеспечении технологического лидерства после истощения углеводородных запасов. Однако, несмотря на выделения значительных средств на развитие «водородных» программ, до сих пор не удалось создать материал-накопитель водорода, удовлетворяющий всем предъявляемым к нему требованиям. Большой проблемой оказалось совмещение высокой водородоемкости материала-накопителя с приемлемыми, легко реализуемыми на практике, условиями наводороживания. Разработанные к настоящему времени сплавы - накопители водорода (СНВ) имеют либо удовлетворительную водородоемкость, но наводороживаются при повышенных давлении и температуре, либо приемлемые давление и температуру наводороживания, но низкую водородоемкость.

В последние годы для решения данной проблемы используют наноразмерные структуры, химическая активность которых значительно выше, чем у «обычных» материалов. Однако для получения образца с нанометровым размером зерен в большинстве случаев требуется дорогостоящее оборудование. Кроме того, проблемой является сохранение наноструктуры в процессе наводороживания. Применяемый многими исследователями простой и доступный метод механосинтеза имеет ряд принципиальных недостатков, главным из которых является довольно крупный размер зерен (сотни нанометров) у получаемых образцов. В результате время наводороживания таких материалов составляет несколько часов, что сильно ограничивает их практическое применение.

Перспективным материалом для создания СНВ могут быть композиты, состоящие из двух несмешивающихся друг с другом металлических фаз. Их достоинством является отработанная технология получения, не требующая использования дорогостоящего оборудования. Однако данные о взаимодействии этих материалов с водородом практически отсутствуют. Сложностью в изучении процессов наводороживания композитов металл-металл является склонность ряда металлов к агломерации и спеканию при повышенных температурах (наводороживание обычно предполагает нагрев образцов до температуры 500 - 550 К), что приводит к значительному росту зерен. Кроме того, взаимодействовать с водородом могут обе фазы композита, поэтому трудно определить, как меняются структура и свойства каждой из фаз по отдельности. В этой связи целесообразно первоначально изучить способность к наводороживанию отдельных наноразмерных металлических фаз, чтобы

впоследствии, комбинируя их, можно было получать композиты металл-металл с заданными свойствами. Для исключения агломерации нанозерен металла в процессе отжига в водороде их можно поместить в диэлектрическую матрицу, т.е. изучать взаимодействие с водородом композитов металл-диэлектрик, так как термическая стабильность этих материалов довольно высока: наноразмерность структуры сохраняется при нагреве до температуры 620-670 К. Такой подход позволит не только отработать оптимальные условия наводороживания наноразмерной металлической фазы, но и определить оптимальную концентрацию металла в композите, при которой происходит наиболее активное взаимодействие с водородом. Еще одним преимуществом такого подхода является возможность изучения особенности электрических, магнитных и магниторезистивных свойств, полученных для наводороживания композитов металл-диэлектрик с целью использования данных результатов для разработки новых материалов спинтроники.

Тема диссертации соответствует «Перечню приоритетных направлений фундаментальных исследований», утвержденных Президиумом РАН (раздел 1.2-«Физика конденсированного состояния вещества»). Диссертационная работа является частью комплексных исследований, проводимых на кафедре физики твердого тела ФГБОУВПО «Воронежский государственный технический .университет» по плану госбюджетной темы ГБ 2007.23.«Синтез, структура и физические свойства новых конструкционных И функциональных материалов», ГБ 10.23 «Синтез и физические свойства новых материалов твердотельной электроники», а также по грантам РФФИ № 09-02-97536-р-центр-а «Наногранулированные композиционные материалы на основе гидридообразующих металлов для хранения водорода», № 11-02-90437-Укр_ф_а «Магнитные и магнитотранспортные свойства тонкопленочных наногранулированных композитов с ростовой анизотропией».

Цель работы;

Исследовать закономерности влияния наноструктурированного состояния на электрические и магнитные свойства композитов №-М§0 и Ре-М§0. Оценить возможность наводороживания наноразмерной металлической фазы композитов Установить механизм взаимодействия водорода с композитами металл -диэлектрик.

Для достижения указанной цели были сформулированы следующие задачи:

1. Исследовать структуру, магниторезистивные и магнитные свойства композитов Т\П-М§0, полученных напылением.

2. Изучить термическую устойчивость наноструктуры композитов №-М§0, определить влияние отжига на их магнитные и магниторезистивные свойства.

3. Определить влияние особенностей ферромагнитной фазы на магнитные и магниторезистивные свойства, проявляемые композитами с диэлектрической матрицей из оксида магния на примере систем N¡-N/^0 и Ре-М§0.

4. Разработать метод, позволяющий качественно оценить интенсивность взаимодействия тонкопленочных композитов металл - диэлектрик с водородом.

5. Исследовать влияние водорода на электрические свойства композитов N¡-N/^0 и определить механизм взаимодействия композитов металл - диэлектрик с водородом.

Научная новизна

В работе впервые:

1. Экспериментально обнаружено изменение характера и физического механизма магниторезистивного эффекта, проявляемого композитами N¡-N^0, после термической обработки при 770 К.

2. Установлено, что термическое воздействие при 820 К на гранулированные нанокомпозиты Ре-М§0 приводит к формированию высококоэрцитивного тонкопленочного магниевого феррита.

3. Исследована возможность оценки интенсивности взаимодействия водорода с тонкопленочными доперколяционными композитами металл-диэлектрик на основе анализа изменения их электрических свойств.

4. Установлено, что в системе №-М§-0 наиболее интенсивно взаимодействуют с водородом композиты доперколяционного состава с концентрацией металла близкой к порогу перколяции.

5. Предложен механизм взаимодействия водорода с композитами металл-диэлектрик.

Практическая значимость работы

1. Композиты N¡-N^0, проявляющие анизотропное магнитосопротивление, могут быть использованы в качестве сенсорного элемента при разработке новых ориентационных датчиков магнитного поля.

2. Показана практическая возможность получения высококоэрцитивного тонкопленочного магниевого феррита без использования сложного многоступенчатого технологического процесса.

3. Предложена методика, позволяющая оценить интенсивность взаимодействия доперколяционных тонкопленочных композитов металл-диэлектрик с водородом.

4. Предложенный механизм взаимодействия водорода с композитами металл-диэлектрик позволяет сформулировать критерии для получения композитов с максимальной водородоемкостью.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту

1. Размерный эффект, наблюдаемый в композитах Т^-К^О и проявляющийся в уменьшении температуры Кюри (Тс) наноструктурированной ферромагнитной фазы N1 до значений, меньших 290 К.

2. Характерные для систем ферромагнитный металл-диэлектрик магниторезистивные и магнитные свойства, наблюдаемые в композитах N¡-N^0 и Ре-М§0 при температуре, меньшей Тс.

3. Значительный рост металлических гранул (до 50-60 нм) композитов 1чП-М§0 в результате отжига при 770 К.

4. Изменение природы магниторезистивного эффекта, наблюдаемого в композитах Ni-MgO в исходном состоянии и после отжига при 770 К.

5. Высокая термическая стабильность гранулированной структуры композитов Fe-MgO, сохраняющейся после отжига при 670 К.

6. Формирование высококоэрцитивного магниевого феррита в результате отжига гранулированных композитов Fe-MgO при 820 К.

7. Изменение транспортных свойств, а также увеличение дефектности структуры композитов CoFeZr-AIO и Ni-MgO после отжига в водороде.

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены на следующих научных конференциях: XIV «Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых» (ВНКСФ-14) (Уфа, 2008); Международной конференции «Moscow International Symposium on Magnetism» (MISM 2008) (Москва, 2008); Международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс" (Новосибирск, 2009); XV «Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых» (ВНКСФ-15) (Кемерово -Томск, 2009); XXI Международной конференции «Новое в магнетизме и магнитных материалах» (НМММ- XXI) (Москва, 2009); 49-й научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава, сотрудников, аспирантов и студентов (Воронеж, 2009); VI(XI) Международном семинаре по физике сегнетоэластиков (Воронеж, 2009); Международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела» (ФТТ-2009) (Минск, 2009); X всероссийской молодежной школы-семинара по проблемам физики конденсированного состояния вещества (Екатеринбург, 2009); I всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Функциональные материалы для космической техники» (НАНОКОСМОС) (Москва, 2009); IV Euro-Asian Symposium «Trends in MAGnetism: Nanóspintronics» (EASTMAG 2010) (Екатеринбург, 2010); XVI «Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых» (ВНКСФ-16) (Волгоград, 2010); 50-й отчетной научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава, сотрудников, аспирантов и студентов (Воронеж, 2010); IV Международной конференции «Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами» (IHISM'10) (Воронеж, 2010); IV всероссийской конференции по наноматериапам (НАНО-2011) (Москва, 2011); Международной конференции «Moscow International Symposium on Magnetism» (MISM 2011) (Москва, 2011).

Публикации

По теме диссертации опубликованы 22 научные работы, в том числе 3 - в изданиях, рекомендованных ВАК РФ. В работах, опубликованных в соавторстве и приведенных в конце автореферата, лично соискателю принадлежат: [1-22] - подготовка к эксперименту, получение экспериментальных данных, анализ экспериментальных данных, обсуждение полученных результатов и подготовка работ к печати.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы из 195 наименований. Основная часть работы изложена на 142 страницах, содержит 127 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении приведено обоснование актуальности работы, сформулированы цель и задачи исследования, показаны научная новизна и практическая значимость работы, сформулированы основные результаты и положения, выносимые на защиту, приведены сведения об апробации результатов работы, публикациях, личном вкладе автора, структуре и объеме диссертации.

В первой главе сделан обзор литературы по структуре, электрическим, магниторезистивным и магнитным свойствам композитов метапл-диэлектрик. Приведены особенности морфологии композитов в зависимости от соотношения металлической и диэлектрической фаз. Рассмотрены основные модели электропереноса в композитах металл-диэлектрик. Показано, что качественно системы ферромагнитный метапл-диэлектрик, независимо от элементного состава, проявляют одинаковые магниторезистивные и магнитные свойства: в композитах доперколяционного состава реализуется отрицательное изотропное магнитосопротивление (МС), обусловленное спин-зависимым туннелирование электронов между гранулами, при этом макроскопически образцы проявляют суперпарамагнитные свойства; композиты с концентрацией металла выше пороговой проявляют ферромагнитные свойства, магнитосопротивление в таких материалах отсутствует.

Приведен анализ различных методов хранения водорода — физических, адсорбционных, химических, металлогидридных, рассмотрены их достоинства и недостатки. Показано, что металлогидридный способ является наиболее перспективным для реализации мобильных систем хранения водорода. Рассмотрено влияние наноразмерного состояния на сорбцию водорода. Согласно экспериментальным данным наноструктурирование материала приводит к значительному росту как его сорбционной способности, так и скорости реакции гидрирования/дегидрирования.

Во второй главе приведено описание образцов и методик измерения. Образцы №-М§0 и Ре-К^О гполучены методом ионно-лучевого распыления составных мишеней и последующего осаждения компонент на ситапловые подложки. Толщина пленок составляла 4-6 мкм для образцов №-М§0 и 2-3 мкм для Ре-М§0. Навески N^0 были распределены на поверхности основы неравномерно, что позволило получить за один цикл напыления образцы в широком диапазоне концентрации металла.

Химический состав образцов был определен рентгеновским электронно-зондовым микроанализом. Структура - методом рентгеновской дифрактометрии и просвечивающей электронной микроскопией (ПЭМ). Процессы намагничивания образцов исследовались с помощью вибрационного магнитометра, магниторезистивные свойства - потенциометрическим методом по двухзондовой схеме. Величина внешнего магнитного поля при исследовании магнитных и магниторезистивных свойств варьировалась в интервале от

5

-8 до 8 кЭ. Термическая стабильность наноструктуры образцов изучалась при нагреве в вакууме -10° Па до температуры 850 К для композитов N¡-N^0 и 1080 К для Ие-К^О. Для исследования электрических, магнитных и термомагнитных свойств полученных образцов в интервале температур 77-280 К использовался проточный криостат. Рентгеноструктурные исследования образцов проводились в сотрудничестве с кафедрой физики твердого тела ВГУ, электронно-микроскопические исследования - в сотрудничестве с центром коллективного пользования БелГУ «Диагностика структуры и свойств наноматериалов».

Взаимодействие композитов с водородом оценивалось по изменению в результате наводороживания их электрических свойств. Чтобы исключить влияние релаксации на изменение сопротивления в процессе наводороживания композиты предварительно отжигались в вакууме при температуре, превышающей температуру наводороживания. Далее производился отжиг образцов в атмосфере водорода с давлением 0,3-105 Па. Для анализа температурных зависимостей сопротивления, измеренных в интервале 77-280 К, использовалась модель неупругого резонансного туннелирования, позволяющая рассчитать среднее число локализованных состояний (<и>), по которым электроны туннелируют между соседними гранулами.

В третьей главе приведены результаты исследования структуры,. электрических, магнигорезистивных и магнитных свойств композитов МЦМ§О)100-х, а также влияние отжига на эти свойства. Показано, что концентрационная зависимость сопротивления полученных образцов характерна для композитов металл-диэлектрик (рис. 1), что позволяет предполагать наличие существенной разницы в их структуре и свойствах при различном содержании металла.

Однако в результате исследования системы №х(М§0)№х методом рентгеноструктурного анализа не удалось однозначно идентифицировать фазовый состав: на рентгенограмме присутствует пик только от М§0, фаза N1 не обнаруживается (рис. 2). Таким образом, полученных данных недостаточно для того, чтобы сделать вывод о наличии в образцах гранулированной структуры.

N1. агт.%

Рис. 1. Концентрационная зависимость сопротивления образцов №х(М§О)100-х

1 -ситалловая

подложка 2,3 - образец

1

60 80 100 29, град.

120 140

Рис. 2. Рентгенограмма ситалловой подложки (1) и образца №30(М§О)70: исходного (2), отожженного при 770 К (3)

Исследование, проведенное с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), также не позволяет сделать окончательного вывода. С одной стороны, в результате расшифровки дифрактограмм установлено, что структура образцов состоит из двух кристаллических фаз Ni и MgO, с другой - на микрофотографиях, особенно от образцов с небольшой концентрацией металла, невозможно различить отдельные металлические гранулы (рис. 3).

Ввиду того, что результатов исследования структуры образцов Nix(MgO)100_x прямыми методами недостаточно для того, чтобы сделать вывод о ее гранулированное™, были проведены исследования их физических свойств, позволившие косвенно судить о морфологии материала. Измерения магнитотранспортных и магнитных свойств, проведенные при 290 К, показали, что в образцах Nix(MgO),oo-x отсутствуют как магниторезистивные, так и ферромагнитные свойства. Однако установлено, что при уменьшении температуры до 77 К в этих же образцах возникает магнитная упорядоченность, что косвенно свидетельствует о наличии наночастиц никеля в объеме исследованных материалов.

~> исходные (при 71 К) отожженные при 770 К: • H//I о Н ±1

-Охг-

Рис. 3. Микрофотография структуры образца Ni20(MgO)80

20 25 30 35 40 45 50 N1. ат.%

Рис. 4. Концентрационные зависимости продольного и поперечного магниторезистивного эффекта композитов №х(М§0)юо-х в исходном состоянии и после отжига Фактически в системе №х(\^0)юо-х наблюдается классический размерный эффект, который обусловлен малым размером металлических гранул и слабым обменным взаимодействием, реализующимся в никеле. В образцах Мх(К^О),оо-х доперколяционного состава возникает отрицательный изотропный магниторезистивный эффект, концентрационная зависимость которого типична для композитов металл-диэлектрик (рис. 4) и обусловлена морфологическими изменениями структуры при увеличении содержания в ней металла. Макроскопически образцы до порога перколяции проявляют суперпарамагнитные свойства, за порогом перколяции - ферромагнитные. Коэрцитивная сила с увеличением концентрации металлической фазы в образцах возрастает (рис. 5), что, согласно модели случайной магнитной анизотропии, обусловлено увеличением размеров металлических гранул. Суммируя полученные результаты можно сделать вывод о том, что образцы системы №х(М§0),оо-х являются

гранулированными композитами ферромагнитный металл-диэлектрик, поскольку проявляют характерные для таких систем физические свойства.

В результате анализа термомагнитных зависимостей композитов ЫЦК^О^оо-х была определена температура Кюри (Тс) ферромагнитной фазы. Как следует из полученных данных, величина Тс существенно зависит от концентрации металла в композите, возрастая со 110 К при концентрации 36 ат. % до 210 К при 46 ат.% (рис. 6). Сопоставляя результаты исследования магнитных и термомагнитных свойств можно утверждать, что увеличение Тс композитов №х(1\^0)|0о-х обусловлено увеличением размера металлических гранул.

100

80

60

20

о исходные • отожженные

20 25 30 35 40 45 50 ат.%

Рис. 5. Концентрационные зависимости

коэрцитивной силы композитов №х(М§0)10о_х в исходном состоянии и после отжига при 700 К

-0,2

160 200 Т, К

Рис. 6. Термомагнитные зависимости композитов Nix(MgO)ioo-x- Цифры под осью абсцисс соответствуют температуре Кюри каждого образца

Основной задачей, для решения которой были получены композиты Nix(MgO)I0o-x, является изучение возможности взаимодействия с водородом наноразмерной металлической фазы композитов металл-диэлектрик. Поэтому важным свойством данных материалов является способность сохранять гранулированную структуру в процессе нагрева, поскольку наводороживание предполагает отжиг образцов в атмосфере водорода. Термическая стабильность структуры образцов Nix(MgO)100-x исследовалась при нагреве в вакууме до 850 К. В результате анализа температурных зависимостей сопротивления был определен интервал (630-690 К), в пределах которого в структуре композитов происходят наиболее значительные изменения, приводящие к изменению их физических свойств. Для подробного исследования произошедших изменений композиты отжигались в вакууме при 770 К и исследовались с помощью ПЭМ. В результате расшифровки электронограмм установлено, что отжиг не приводит к изменению фазового состава: структура композитов остается гетерогенной и, как и до отжига, состоит из двух кристаллических фаз: Ni и MgO. Однако в результате отжига размер гранул существенно увеличился (рис. 7,8). При этом чем выше концентрация металла, тем больше размер образованных гранул. Данные рентгеноструктурного анализа согласуются с результатами, полученными ПЭМ.

На рентгенограмме отожженного образца кроме фазы MgO появляются два пика, соответствующих фазе Ni (рис. 2).

Исследование магнитных свойств отожженных композитов Nix(MgO)l00_x показало, что образцы с концентрацией металла большей 24 ат.% проявляют ферромагнитные свойства. Это означает, что результатом увеличения никелевых гранул стал рост Тс образцов, значение которой превысило 290 К. Концентрационная зависимость коэрцитивной силы отожженных композитов характерна для наноструктурных магнетиков, в которых происходит смена механизмов перемагничивания (рис. 5). В образцах с концентрацией металла до 36 ат.% перемагничивание образца осуществляется за счет вращения вектора намагничивания гранул. При концентрации металла более 36 ат.% - за счет движения доменных стенок.

В результате исследования магниторезистивного эффекта отожженных композитов Nix(MgO)|00-x установлено, что образцы с концентрацией металла менее 24 ат.% не проявляют магниторезистивных свойств. По-видимому, их Тс даже после отжига меньше 290 К. В интервале концентраций 27-29 ат.% в образцах реализуется отрицательное изотропное магнитосопротивление (MC). Увеличение металла до 32 ат.% и выше приводит к появлению нехарактерного для композитов металл-диэлектрик анизотропного магнитосопротивления (AMC), для которого знак эффекта, зависит от взаимной ориентации магнитного поля и тока (рис. 4). Предположительно, данный эффект связан с образованием в результате отжига перколяционной структуры с металлическим типом проводимости, содержащей большое количество протяженных никелевых кластеров, т.к. известно, что в чистом никеле наблюдается именно AMC.

,* в *w 1 шт -

ч •». ,%. л % ш щ ш 2 *

»• v v«- ? ; • * *** ~ " Uhu^

•Ич.гХ" ■ * 'ДЕ* *

''. % - % «Ж ч** Рис. 7. Микрофотография структуры Рис. 8. Микрофотография структуры

отожженного образца ^li2o(MgO)8o отожженного образца №40(М£О)60

В четвертой главе приведены результаты исследования электрических, магниторезистивных и магнитных свойств композитов Рех(М§0)юо.х, а также влияния отжига на эти свойства. Концентрационная зависимость сопротивления образцов Рех(М§О)100-х схожа с аналогичной зависимостью, полученной для композитов Ы1х(М£О)100-х, и характерна для композитов металл-диэлектрик. При 290 К в образцах Fex(MgO)]oo-x реализуется отрицательный изотропный магниторезистивный эффект (рис. 9). Его величина с увеличением концентрации железа возрастает и достигает максимума вблизи порога перколяции, однако с

дальнейшим увеличением содержания металла в образцах лишь незначительно снижается, а не уменьшается до 0. Предположительно, это связано с тем, что образование перколяционных кластеров в исходном состоянии затруднено из-за высокого окисления металлических гранул в процессе напыления. В результате анализа кривых намагничивания образцов Fex(MgO)IOo-x установлено, что в донерколяционных образцах реализуется суперпарамагнитное состояние, за порогом перколяции - проявляются ферромагнитные свойства. Наличие в образцах до порога перколяции магниторезистивных свойств, а за порогом перколяции магнитных при 290 К свидетельствует о том, что полученные материалы являются гранулированными композитами металл-диэлектрик с Тс большей 290 К.

-2.5 -2.0 -1.5

£ g-1,0

-0,5

0.0 ■

—А—исходные q отожженные при 670 К: • H//I W О НИ Jf

0 О

/

/

о о

27 30 33 36 39 42 45 48 Ре, ат.%

Рис. 9. Концентрационные зависимости

продольного и поперечного магниторезистивного эффекта исходных и отожженных композитов Рех(М£О)100_х

400 300 200

I

100 ■ о ■

' —о—иЬходный отожженные: —а—670 К -•-820 К

___А

п— о

28 32

36 40 Fe, ат.%

48

Рис. 10. Концентрационные зависимости

коэрцитивной силы исходных и отожженных композитов Рех(М£0)юо-х

800 ч 700

Щ

■ 600 о S00 £ 400

200

20

1 - ситалл

2 - исходный

образец отожженный:

3 - при 820 К 4-при 1070 К

Проявление композитами Nix(MgO)ioo-x AMC явилось следствием изменений,

произошедших в исходной структуре в результате отжига, следовательно, в результате отжига в композитах Fex(MgO),oo.x может также появиться AMC. Образцы Fex(MgO)100.x нагревались в вакууме до 1070 К. По полученным температурным зависимостям сопротивления был определен температурный интервал 720-770 К, в пределах которого в структуре образцов происходят наиболее существенные изменения. Для исследования изменений свойств композитов, происходящих в данном интервале, образцы отжигались в вакууме при 670 К и 820 К. После каждого отжига исследовались их магнитные и магниторезистивные свойства.

30

60

40 50 20, град.

Рис. 11. Рентгенограмма исходного и отожженного образца Fe44(MgO)56

70

Отжиг композитов Рех(М§0)юо-х при 670 К не приводит к качественному изменению их свойств. В доперколяционных образцах реализуется изотропный отрицательный магниторезистивный эффект (рис. 9). Образцы за порогом перколяции проявляют ферромагнитные свойства. Увеличение после отжига коэрцитивной силы композитов является косвенным подтверждением увеличения в процессе отжига металлических гранул (рис. 10).

Значительно более радикальные изменения происходят в результате отжига при 820 К. Гранулированная структура композитов Рех(М§0)1(Ю-х разрушается, о чем свидетельствует отсутствие магниторезистивного эффекта. Кроме того, величина коэрцитивной силы становится на порядок больше значений, измеренных после отжига при 670 К, и проявляется даже в образцах с небольшим содержанием металла (рис. 10). Проявляемые свойства, а также элементный состав позволяют предполагать, что в результате отжига композитов Рех(М§О)]00.х при 820 К происходит формирование феррита. Данные рентгеноструктурного анализа подтверждают сделанное предположение (рис. 11). Образованная фаза является высокодефектной. Повторный отжиг, выполненный при 1070 К, приводит к уменьшению дефектности структуры, что обусловливает значительное снижение величины коэрцитивной силы.

В пятой главе приведены результаты исследования влияния водорода на электрические свойства композитов (Со4оРе402г2о)х(А10)|оо-х и. №х(М§0)юо-х. Для проверки применимости разработанной методики, позволяющей оценить взаимодействие композитов металл-диэлектрик с водородом, она была опробована на композитах (Со40Ре4о2г2о)х(АЮ)|оо-х. Выбор данной системы обусловлен тем, что сплавы на основе Ъх (7гСо и ZrFe) являются хорошо изученными гидридообразующими системами, водородоемкость которых составляет 1,8-2,2 масс.%. Из этого было сделано предположение, что металлическая фаза композитов (Со4оРе4о2г2о)х(А10)юо-х способна довольно интенсивно взаимодействовать с водородом.

2,8 • •

2,6 2 3

А С V 2,4 1. х: 45 ат.% 2. х: 42 ат.%

2.2 1 3. х: 40 ат.%

20 40

1, час

60

44 46 48

Ме, ат.%

Рис. 12. Концентрационные зависимости <п> композитов (Со40ре40гг20)х(А12Оп),00-х ДО (1) И

после (2) наводороживания Отжиг композитов (Со4оРе4о2г2о)х(А10)юо.х в водороде приводит к изменению их электрических свойств: сопротивление всех исследованных образцов возросло.

Рис. 13. Временные зависимости <п> наводороженных композитов (Со40ре40гг20)х(А1О),00.х

Кроме того, в результате расчета среднего числа локализованных состояний (<«>), по которым электроны туннелируют между гранулами, установлено, что взаимодействие материала с водородом приводит к увеличению <и>, причем на одинаковую величину для образцов с различной концентрацией металла (рис. 12). После выдержки образцов на воздухе в течение 3 суток <п> уменьшается практически до исходного значения, причем уменьшение времени выдержки до суток не влияет на величину изменения <п> (рис. 13). Предположительно, в процессе наводороживания водород диффундирует в объем композита по межзеренным границам и взаимодействует с гранулами, расположенными вблизи поверхности пленки. Однако в процессе наводороживания происходит адсорбция водорода без образования гидридов. Указанное взаимодействие является достаточно слабым и может не превышать одного монослоя, поэтому при комнатной температуре и атмосферном давлении происходит десорбция атомов водорода из объема нанокомпозитов.

Полученные результаты показали, что применение разработанной методики позволяет оценить интенсивность взаимодействия композитов с водородом. Следовательно, данная методика может быть использована для анализа взаимодействия с водородом композитов N¡I(MgO)1oo-x• Изменение сопротивления после наводороживания наблюдалось только у образцов, находящихся вблизи порога перколяции, причем, чрм ближе концентрация металла была к критической, тем большее изменение сопротивления наблюдалось в эксперименте.

После наводороживания <и> практически не меняется в образцах №х(М§0)юо.х с низким содержанием металла, однако с приближением к порогу перколяции разница между значениями <п>, измеренными до и после наводороживания возрастает (рис. 14). Повторное измерение <п> через месяц показало, что данная величина слабо меняется с течением времени (рис. 15).

22 ат.

Рис. 14. Концентрационные зависимости

<п> КОМПОЗИТОВ №х(М£0)|00.х до (•) и

после (о) наводороживания

20 22 24 26 М, ат.%

Рис. 15. Концентрационные зависимости

<п> композитов №х(Г^О)юо.х после наводороживания (•) и после выдержки на воздухе(о)

Предположительно, в процессе наводороживания водород взаимодействует с гранулами композита, формируя фазу гидрида. Это приводит к уменьшению плотности электронных состояний на уроне Ферми и, как следствие, росту

сопротивления образцов. Кроме того, в результате внедрения атомов водорода в гранулы происходит деформация структуры и увеличение ее дефектности. Это обусловливает увеличение среднего числа локализованных состояний после наводороживания. При этом произошедшие в композитах изменения сохраняются в течение длительного времени.

Подтверждением сделанных предположений является характер изменения сопротивления образцов, нагретых до 770 К в вакууме, при напуске водорода в камеру. Установлено, что в доперколяционных композитах сопротивление в водороде выше, чем в вакууме (рис. 16 а). Поскольку электроперенос в таких системах осуществляется туннелированием электронов с энергией, близкой к энергии Ферми, то уменьшение плотности электронных состояний на уровне Ферми приводит к снижению интенсивности этого процесса и, как следствие, росту сопротивления образца. Сопротивление композита за порогом перколяции в присутствии водорода уменьшается (рис. 16 б). Это связано с уменьшением сопротивления перколяционного кластера, так как известно, что проводимость гидрида никеля больше проводимости чистого никеля.

310

305

5 зоо о

г* 295

290 285

а) напуск Н2 3*10г Па 202

I I \ | | 200 198 5 196 °194

> ! $' 1 И V Н и .с СИ 192

/ \ \ ' откачка 190 188

' 6) напуск Н2 3*10г Па

I ^ ^ У \ Г\ ? \

Г / 1 Г 1 > Ц ^ ■ 1 \ / г откачка

3000 10

4500

6000

2000

4000 I С

6000 8000

Рис. 16. Временные зависимости сопротивления композитов №х(М£0)юо_х при изотермическом отжиге в вакууме (температура отжига 770 К): а - композит до порога перколяции 26 ат.% N1; б - композит за порогом перколяции 31 ат.% N1

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Экспериментально установлено, что в системах №х(М§0)10о-х и Рех(М§0)юо-х, полученных в виде пленок совместным осаждением компонент на керамические подложки, в результате процессов самоорганизации и фазового разделения происходит формирование наногранулированной структуры.

2. В композитах Nix(MgO)loo-x наблюдается классический размерный эффект, проявляющийся в уменьшении температуры Кюри (Тс) ферромагнитной фазы до значений меньших 290 К вследствие наноразмерности никелевых гранул. В отличие от системы №х(М£0)юо-х в наногранулированных композитах Рех(Г^О)юо.х значение температуры Кюри превышает 290 К. Разница в величине Тс композитов Ы|'х(М§0)|оо-х и Рех(М§О)100_х связана с большим различием энергии обменного взаимодействия, реализующегося в железе и в никеле.

3. Установлено, что при температуре 290 К проявление каких-либо физических свойств, связанных с магнитным упорядочением, в композитах

Nix(MgO)|00-, отсутствует. При температурах меньших температуры Кюри композиты Nix(MgO) 100-х проявляют характерные для систем ферромагнетик-диэлектрик свойства. В образцах доперколяционного состава при 77 К реализуется изотропный отрицательный магниторезистивный эффект, величина которого максимальна вблизи порога перколяции (0,08 %). Композиты, находящиеся за порогом перколяции, проявляют ферромагнитные свойства, с коэрцитивной силой, возрастающей при увеличении концентрации никеля. Экспериментально установлено, что температура Кюри нанокомпозитов Nix(MgO)10o-x монотонно возрастает со 110 К до 210 К при увеличении концентрации никеля с 36 до 46 ат. %, что, по всей видимости, связано с увеличением размеров металлических наногранул.

4. Показано, что отжиг нанокомпозитов Nix(MgO)]00-x при 770 К в вакууме приводит к увеличению размеров ферромагнитных гранул (до 15 - 60 нм, в зависимости от концентрации никеля). Результатом укрупнения гранул являются рост Тс ферромагнитной фазы и изменение магнитных и магниторезистивных свойств композитов. В образцах Nix(MgO)I00_x, концентрация металла в которых превышает 26 ат.%, величина Тс после отжига становится больше 290 К.

5. Экспериментально установлено, что после отжига нанокомпозиты Nix(MgO)ioo-x с концентрацией металла более 32 ат.% проявляют нехарактерное для систем ферромагнитный. металл - диэлектрик анизотропное магнитосопротивление (AMC). Предположительно проявление AMC связано с образованием в результате отжига перколяционной структуры, содержащей никелевые кластеры.

6. В композитах Fex(MgO)lQQ.x доперколяционного состава при температуре 290 К наблюдается изотропный отрицательный магниторезистивный эффект, величина которого максимальна вблизи порога перколяции (2,23 %) и слабо уменьшается с дальнейшим увеличением металла. Композиты, находящиеся за порогом перколяции, проявляют ферромагнитные свойства, с коэрцитивной силой, возрастающей при увеличении концентрации железа.

7. Установлено, что наноструктура композитов Fex(MgO)l00-x термически устойчива и термообработка, проводимая при 670 К в вакууме, не приводит к ее разрушению. Как и до отжига в образцах доперколяционного состава реализуется изотропный отрицательный магниторезистивный эффект, а композиты, находящиеся за порогом перколяции, макроскопически проявляют ферромагнитные свойства.

8. Отжиг композитов Fex(MgO)100-x при 820 К приводит к разрушению наногранулированной структуры, о чем свидетельствует отсутствие в отожженных образцах магниторезистивного эффекта, а также к значительному увеличению коэрцитивной силы, которая проявляется даже в образцах с небольшим содержанием металла. Проявляемые свойства, а также элементный состав материала позволяют предположить, что в результате отжига происходит формирование магниевого феррита.

9. Установлено, что термообработка в атмосфере водорода доперколяционных композитов (СоюРе^ГгоМА^О^юо-х и Nix(MgO)ioo.x приводит

к изменению их электротранспортных свойств, что обусловлено уменьшением плотности электронных состояний i.a уровне Ферми.

10. В результате отжига композитов (Co4oFe4oZr20)x(A]2On),oo-x в водороде среднее число локализованных состояний (<и>), по которым электроны туннелируют между гранулами, возрастает, однако в результате выдержки наводороженных композитов на воздухе в течение суток <и> уменьшается практически до исходного значения. Предполагается, что в процессе наводороживания композитов (Co40Fe4oZr2o)x(Al20„)10o-x происходит адсорбция водорода гранулами металла без образования гидридов. Данное взаимодействие является достаточно слабым, поэтому при комнатной температуре и атмосферном давлении происходит десорбция атомов водорода из объема нанокомпозитов.

11. Наводороживание композитов Nix(MgO)]00-x приводит к росту величины <и> только для образцов, находящихся вблизи порога перколяции. При этом произошедшие изменения сохраняются в течение длительного времени. Предполагается, что в результате отжига композитов Nix(MgO)10o-x в водороде происходит образование гидрида никеля. С одной стороны, это приводит к росту сопротивления образцов доперколяционного состава (ввиду снижения плотности электронных состояний на уровне Ферми), с другой - к увеличению дефектности их структуры.

12. Предложен механизм взаимодействия водорода с композитами металл-диэлектрик. Предполагается, что водород проникает в объем материала по межзеренным границам (которыми, ввиду кристаллической структуры матрицы, могут являться как границы раздела фаз металл-диэлектрик, так и границы между зернами диэлектрика). Двигаясь по границам раздела фаз металл - диэлектрик вглубь пленки атомы водорода взаимодействуют с металлическими гранулами, образуя на их поверхности зародыши гидридной фазы. С течением времени на расположенных вблизи поверхности пленки гранулах образуется сплошной гидридный слой. Это приводит как к изменению транспортных свойств композита, так и к увеличению дефектности его структуры. При этом интенсивность процесса наводороживания зависит от концентрации металлической фазы в композите.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Гребенников A.A. Влияние термообработки на магнитотранспортные свойства композитов Ni^MgO),«,.* / A.A. Гребенников, О.В. Стогней, A.B. Ситников // Материаловедение. 2011. №2. С.31 - 36.

2. Влияние водородной плазмы на электрические свойства нанокомпозитов (Co40Fe40Zr2o)x(AI203Wx / И.М. Трегубов, Г.К. Татьянкин, A.A. Гребенников, О.В. Стогней // Вестник Воронежского государственного технического университета. 2011. Т.7. № 3. С.34 - 37.

3. Стогней О.В. Эволюция магнитных свойств наногранулированных композитов Fex(MgO)100-x / О.В. Стогней, A.A. Гребенников, A.B. Ситников // Альтернативная энергетика и экология. 2011. №9. C.6I - 69.

15

Статьи и материалы конференций

4. Гребенников A.A. Влияние водорода на электрические свойства наногранулированных композитов (CoFeZr)x(A10)10o.x / A.A. Гребенников, О.В. Стогней, A.B. Ситников И Вестник Воронежского государственного технического университета. 2008. Т.4. № 8. С.11-13.

5. Влияние термической обработки на формирование наноструктуры в сплавах Nix(MgO) 100-х / A.A. Гребенников, О.В. Стогней, A.B. Ситников, В.А. Терехов, H.A. Румянцева // Альтернативная энергетика и экология. 2010. №7. С.82 - 85.

6. Grebennikov A.A. Size effect in Nix(MgO)l00_x nanocomposites / A.A. Grebennikov, O.V. Stognei // Solid State Phenomena. 2011. V.168-169. P.361 -364.

7. Гребенников A.A. Влияние водорода на механизмы электропереноса в композитах CoFeZr-AlO / A.A. Гребенников, О.В. Стогней, A.B. Ситников // XIV Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ-14): материалы конф. Уфа, 2008. С.94 - 95.

8. Grebennikov A.A. Hydrogen influence on the conductivity of CoFeZr-AlO nanocomposites / A.A. Grebennikov, O.V. Stognei, A.V. Sitnikov // Moscow International Symposium on Magnetism (MISM 2008): book of abstracts. M., 2008. P.303 - 304.

9. Магнитные и магнитотранспортные свойства тонких пленок Ni-jMg-O / A.A. Гребенников, О.В. Стогней, A.B. Ситников, В.А. Терехов, H.A. Румянцева // Студент и научно-технический прогресс: материалы XLVII Международной научной студенческой конференции. Новосибирск, 2009. С.113.

10. Формирование никелевых кластеров при отжигах гомогенных сплавов Ni-Mg-O / A.A. Гребенников, О.В. Стогней, A.B. Ситников, В.А. Терехов, H.A. Румянцева // XV Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ-15): материалы конф. Кемерово - Томск, 2009. С.99.

11. Влияние отжига на структуру и магнитные свойства тонких пленок Ni-Mg-0 / A.A. Гребенников, О.В. Стогней, A.B. Ситников, В.А. Терехов, H.A. Румянцева // Новое в магнетизме и магнитных материалах (НМММ- XXI): сб. тр. XXI Междунар. конф. М, 2009. G.807 - 808.

12. Гребенников A.A. Изменение структуры и магнитных свойств тонких пленок Ni-Mg-O, вызванное термическим отжигом / A.A. Гребенников, О.В. Стогней, A.B. Ситников // 49-я научно-техническая конференция профессорско-преподавательского состава, сотрудников, аспирантов и студентов: тезисы докладов (секция «Физика твердого тела»), Воронеж, 2009. С.24.

13. Гребенников A.A. Фазовое разделение сплавов NiMgO при нагреве / A.A. Гребенников, О.В. Стогней, A.B. Ситников // VI(XI) Международный семинар по физике сегнетоэластиков: тезисы докладов. Воронеж, 2009. С.137.

14. Особенности формирования структуры и магнитных свойств в никелевых сплавах NiMgO / А.А.Гребенников, О.В. Стогней, В.А. Терехов, H.A. Румянцева // Актуальные проблемы физики твердого тела (ФТТ-2009): сб. докладов межд. научной конф. Минск, 2009. T.I. С.227-228.

15. Гребенников A.A. Морфология и магниторезистивные свойства сплавов NiMgO / A.A. Гребенников, О.В. Стогней, A.B. Ситников // X всероссийская молодежная школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества: тезисы докладов. Екатеринбург, 2009. С.99.

16. Гребенников A.A. Нанокомпозитный материал на основе никеля для адсорбции водорода / A.A. Гребенников, О.В. Стогней // Функциональные материалы для космической техники (НАНОКОСМОС): материалы 1 Всерос. конф. с элементами научной школы для молодежи. М., 2009. С. 188 - 195.

17. Grebennikov A.A. Size effect in Nis(MgO)l00.x nanocomposites / A.A. Grebennikov, O.V. Stognei // Trends in MAGnetism: Nanospintronics (EASTMAG 2010): the abstract of IV Euro-Asian Symposium. Ekaterinburg 2010 P. 181.

18. Гребенников A.A. Электронно-микроскопическое исследование структуры нанокомпозитов Nix(MgO),oo-x / A.A. Гребенников, О.В. Стогней // XVI Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ-16): материалы конф. Волгоград, 2010. С.89-90.

19. Гребенников A.A. Исследование магиниторезистивных свойств композиционных сплавов Fex(MgO)l00-x / A.A. Гребенников, О.В. Стогней // 50-я отчетная научно-техническая конференция профессорско-преподавательского состава, сотрудников, аспирантов и студентов: тезисы докладов (секция «Физика твердого тела»), Воронеж, 2010. С.30.

20. Гребенников A.A. Влияние водорода на электрические свойства нанокомпозитов Nix(MgO)100.x / A.A. Гребенников, О.В. Стогней // Влияние изотопов водорода на конструкционные материалы (IHISM'10): тезисы докладов IV Международной конференции и VI Международной школы молодых ученых и специалистов. Воронеж, 2010. С.147- 149.

21. Гребенников A.A. Влияние температурного фактора на возникновение ферромагнитного упорядочения и магниторезистивного эффекта в нанокомпозитах Nix(MgO)100.x / A.A. Гребенников, О.В. Стогней, A.B. Ситников // IV всероссийская конференция по наноматериалам (НАНО-2011): материалы конф. М., 2011. С.490.

22. Grebennikov A.A. Heat treatment influence on magnetic and magnetotransport properties of Fex(MgO)I00.x nanocomposites / A.A. Grebennikov, CT.V. Stognei, M.A. Kashirin. // Moscow International Symposium on Magnetism (MISM 2011)-book of abstracts. M., 2011. P.138.

Подписано в печать 26.10.2011. Формат 60x84/16. Бумага для множительных аппаратов. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 90 экз. Заказ № 236 ФГБОУВПО «Воронежский государственный технический университет» 394026 Воронеж, Московский просп., 14

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Морфология композитов металл-диэлектрик.

1.2. Электрические свойства гранулированных композитов металл-диэлектрик.

1.3. Влияние внешних воздействий на локализованные состояния в диэлектрической матрице.

1.4. Магниторезистивные свойства гранулированных композитов металл — диэлектрик.

1.5. Магнитные свойства гранулированных композитов металл — диэлектрик.

1.6. Основные методы хранения водорода. Использование металлогидридов.

1.7. Влияние наноразмерного состояния на сорбцию водорода сплавами на основе магния.

2. ОБРАЗЦЫ И МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ.

2.1. Получение и аттестация образцов.59

2.2. Методика измерения температурных зависимостей сопротивления композитов в интервале 290 - 1100 К.

2.3. Методика измерения магниторезистивных свойств при температурах 290 и 77 К, измерение температурной зависимости сопротивления в интервале 77 - 300 К.

2.4. Методика измерения магнитных свойств композитов.

2.5. Методика оценки взаимодействия водорода с гранулированными композитами металл-диэлектрик.

3. СТРУКТУРА И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТОВ Nix(MgO) юо-х.

3.1. Концентрационная зависимость электрического сопротивления композитов Nix(MgO) юо-х.

3.2. Исследование структуры исходных образцов Nix(MgO)ioo-x методами. рентгеновской дифрактометрии и просвечивающей электронной микроскопии.

3 .3 . Магнитные и магниторезистивные свойства образцов Nix(MgO)mo-xB исходном состоянии.

3 .4; Магнитные и магниторезистивные свойства образцов Nix(MgO)ioo-x в исходном состоянии, измеренные при температуре 77'К.

3.5. Термомагнитные зависимости композитов Nix(MgO) юо-х

Температура Кюри.

3.6. Температурные зависимости сопротивления композитов

Nix(MgO)юо-х в интервале 290'— 850 К.

3.7. Исследование структуры отожженных при 770 К образцов Nix(MgO)юо-х методами рентгеновской дифрактометрии и просвечивающей электронной микроскопии.

318. Магнитные свойства отожженных при 770 К композитов '

Nix(MgÖ)ioo-x> измеренные при температуре 290:К.

3.9. Магниторезистивные свойства-отожженных при 770^К o6pa340B>Nix(MgO)ioo-x> измеренные при}температуре:290ТС.:.

4. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙС ТВА КОМПОЗИТОВ Fex(MgO)100-x.

4.1 Концентрационная зависимость электросопротивления композитов: Fex(MgO) юо-х- Порог перколяции:.

4.2. Магниторезистивные свойства KOMno3HTOB-Fex(MgO)ioo-x в исходном состоянии.

4.3 Магнитные свойства нанокомпозитов Fex(MgO)iоо-х в исходном состоянии.

4.4. Температурные зависимости сопротивления композитов Fex(MgO)ioo-x в интервале 290?- 1080 К.

4.5. Влияние термических отжигов на магниторезистивные и магнитные свойства композитов Fex(MgO)ioo-x.

5. ВЛИЯНИЕ ВОДОРОДА НА ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОГРАНУЛИРОВАННЫХ КОМПОЗИТОВ (Со^е^ГгоМАЬОпЬо-х И х(МёО)100-х.

5.1. Оценка взаимодействия водорода с композитами

Со4оРе4огг2о)х(А12Оп)1оо-х.

5.2. Оценка взаимодействия водорода с композитами №х(М£0)юо-х.

Актуальность темы

Тема взаимодействия водорода с металлами актуальна уже несколько десятилетий. Результаты исследования данной проблемы используются во многих отраслях промышленности. Во второй половине XX века в СССР была предложена концепция водородной энергетики, главной идеей которой была замена углеводородного топлива на безопасный, экологически чистый и возобновляемый водород. В настоящее время эта идея5 активно развивается на Западе, в Японии и США. Причина заключается? не столько в нефтяной независимости, сколько в обеспечении технологического лидерства после истощения углеводородных запасов. Однако, несмотря на выделения значительных средств на развитие «водородных» программ, до сих пор не удалось создать материал-накопитель водорода, удовлетворяющий- всем предъявляемым к нему требованиям. Большой проблемой оказалось совмещение высокой водородоемкости материала-накопителя с приемлемыми, легко реализуемыми. на практике, условиями наводороживания. Разработанные к настоящему времени сплавы -накопители водорода (СНВ) имеют либо удовлетворительную водородоемкость, но наводороживаются при повышенных давлении и температуре, либо приемлемые давление и температуру наводороживания, но низкую водородоемкость.

В последние годы для решения данной проблемы используют наноразмерные структуры, химическая активность которых значительно выше, чем у «обычных» материалов. Однако для получения образца с нанометровым размером зерен в большинстве случаев требуется дорогостоящее оборудование. Кроме того, проблемой является сохранение наноструктуры в процессе наводороживания. Применяемый многими исследователями простой и доступный метод механосинтеза имеет ряд принципиальных недостатков, главным из которых является довольно 5 крупный размер зерен (сотни нанометров) у получаемых образцов. В результате время наводороживания таких материалов составляет несколько часов, что сильно ограничивает их практическое применение.

Перспективным материалом для создания СНВ могут быть композиты, состоящие из двух несмешивающихся друг с другом металлических фаз. Их достоинством является отработанная технология получения, не требующая использования дорогостоящего оборудования. ' Однако данные о взаимодействии этих материалов с водородом практически отсутствуют. Сложностью в изучении процессов наводороживания- композитов^ металл-металл является склонность ряда металлов к агломерации и- спеканию при повышенных температурах (наводороживание обычно предполагает нагрев образцов до температуры 500 - 550 К), что приводит к значительному росту зерен. Кроме того, взаимодействовать с водородом могут обе фазы композита, поэтому трудно определить, как меняются структура и свойства каждой из. фаз по отдельности. В этой связи целесообразно первоначально изучить способность к наводороживанию отдельных наноразмерных металлических фаз, чтобы впоследствии, комбинируя* их, можно было получать композиты^ металл-металл с заданными свойствами. . Для» исключения агломерации нанозерен металла в процессе отжига в водороде их можно поместить в диэлектрическую матрицу, т.е. изучать взаимодействие с водородом композитов I металл-диэлектрик, так как термическая стабильность этих материалов довольно высока: наноразмерность структуры сохраняется- при нагреве до температуры 620-670 К. Такой подход позволит не только отработать оптимальные условия наводороживания наноразмерной* металлической фазы, но и определить оптимальную концентрацию металла в композите, при которой происходит наиболее активное взаимодействие с водородом. Еще одним преимуществом такого подхода является возможность изучения особенности электрических, магнитных и магниторезистивных свойств, полученных для наводороживания композитов металл-диэлектрик с целью использования данных результатов для разработки новых материалов спинтроники.

Тема диссертации соответствует «Перечню приоритетных направлений фундаментальных исследований», утвержденных Президиумом РАН (раздел 1.2— «Физика конденсированного состояния вещества»). Диссертационная работа является частью комплексных исследований, проводимых на кафедре физики твердого тела ФГБОУВПО «Воронежский государственный технический университет» по плану госбюджетной темы ГБ 2007.23 «Синтез, структура и физические свойства новых конструкционных и функциональных материалов», ГБ 10.23 «Синтез* и физические свойства новых материалов твердотельной электроники», а также по грантам РФФИ № 09-02-97536-р-центр-а «Наногранулированные композиционные материалы на основе гидридообразующих металлов для хранения водорода», №• 11-02-90437-Укрфа «Магнитные и. магнитотранспортные свойства тонкопленочных наногранулированных композитов с ростовой анизотропией».

Цель работы:

Исследовать закономерности влияния наноструктурированного состояния на электрические и магнитные свойства композитов №-М§0 и Бе-М^О. Оценить возможность наводороживания' наноразмерной металлической фазы композитов М-М^О. Установить механизм взаимодействия водорода с композитами металл — диэлектрик.

Для достижения указанной цели были сформулированы следующие задачи:

1. Исследовать структуру, магниторезистивные и магнитные свойства композитов М-М^О, полученных напылением.

2. Изучить термическую устойчивость наноструктуры композитов №-М§0, определить влияние отжига на их магнитные и магниторезистивные свойства. л

3. Определить влияние особенностей ферромагнитной фазы на магнитные и магниторезистивные свойства, проявляемые композитами с диэлектрической матрицей из оксида магния на примере систем и Бе^О.

4. Разработать метод, позволяющий качественно оценить интенсивность взаимодействия тонкопленочных композитов металл — диэлектрик с водородом.

5. Исследовать влияние водорода на электрические свойства композитов №-N^0 и определить механизм взаимодействия композитов металл - диэлектрик с водородом.

Научная новизна

В работе впервые:

1. Экспериментально обнаружено изменение характера и физического механизма магниторезистивного эффекта, проявляемого композитами №-М§0, после термической обработки при 770 К.

2. Установлено, что термическое воздействие при 820 К на гранулированные нанокомпозиты Ре-М^О приводит к формированию высококоэрцитивного тонкопленочного магниевого феррита.

3. Исследована возможность оценки интенсивности взаимодействия водорода с тонкопленочными доперколяционными композитами металл-диэлектрик на основе анализа изменения их электрических свойств.

4. Установлено, что в системе наиболее интенсивно взаимодействуют с водородом композиты доперколяционного состава с концентрацией металла близкой к порогу перколяции.

5. Предложен механизм взаимодействия водорода с композитами металл-диэлектрик.

Практическая значимость работы

1. Композиты Ni-MgO, проявляющие анизотропное магнитосопротивление, могут быть использованы в качестве сенсорного элемента при разработке новых ориентационных датчиков магнитного поля.

2. Показана практическая. возможность получения высококоэрцитивного тонкопленочного магниевого феррита без использования сложного многоступенчатого технологического процесса.

3. Предложена методика, позволяющая оценить интенсивность взаимодействия; доперколяционных тонкопленочных; композитов; металл-диэлектрик,с: водородом.

4. Предложенный механизм взаимодействия водорода с композитами металл-диэлектрик, позволяет сформулировать критерии" для получения композитов с максимальной водородоемкостью.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту

1. Размерный эффект, наблюдаемый в композитах Ni-MgO1 и проявляющийся в уменьшении температуры'. Кюри (Тс) наноструктурированной ферромагнитной фазы Nit до значений; меньших 290 К.

2. Характерные для систем; ферромагнитный^ металл-диэлектрик магниторезистивные и магнитные свойства, наблюдаемые в композитах Ni-MgO и Fe-MgO при температуре, меньшей Тс.

3. Значительный рост металлических гранул (до 50-60 нм) композитов Ni-MgO в результате отжига при 770 К.

4. Изменение природы магниторезистивного эффекта, наблюдаемого в композитах Ni-MgO в исходном состоянии и после отжига при 770 К.

5. Высокая- термическая стабильность гранулированной' структуры композитов Fe-MgO, сохраняющейся после отжига при 670 К.

6. Формирование высококоэрцитивного магниевого феррита в результате отжига гранулированных композитов Fe-MgO при 820 К.

7. Изменение транспортных свойств, а также увеличение дефектности структуры композитов СоРе2г-АЮ и после отжига в водороде.

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены на следующих научных конференциях:

• XIV «Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых» (ВНКСФ-14) (Уфа, 2008);

• Международной конференции «Moscow International Symposium on Magnetism» (MISM 2008)'(Москва, 2008);

• Международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс" (Новосибирск, 2009);

• XV «Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых» (ВНКСФ-15) (Кемерово — Томск, 2009);

• XXI Международной конференции «Новое в магнетизме и магнитных материалах» (НМММ- XXI) (Москва, 2009);

• 49-й научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава, сотрудников, аспирантов и студентов (Воронеж, 2009);

• VI(XI) Международном семинаре по физике сегнетоэластиков (Воронеж, 2009);

• Международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела» (ФТТ-2009) (Минск, 2009);

• X всероссийской молодежной школы-семинара по проблемам физики конденсированного состояния вещества (Екатеринбург, 2009);

• I всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Функциональные материалы для космической техники» (НАНОКОСМОС) (Москва, 2009);

• IV Euro-Asian Symposium «Trends in MAGnetism: Nanospintronics» (EASTMAG 2010) (Екатеринбург, 2010);

• XVI «Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых» (ВНКСФ-16) (Волгоград, 2010);

• 50-й отчетной научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава, сотрудников, аспирантов и студентов (Воронеж, 2010);

• IV Международной конференции «Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами» (IHISM'10) (Воронеж, 2010);

• IV всероссийской конференции по наноматериалам (НАНО-2011) (Москва, 2011);

• Международной конференции «Moscow International Symposium on Magnetism» (MISM 2011) (Москва, 2011).

Публикации

По теме диссертации опубликованы 22 научные работы, в том числе 3 - в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Личный вклад автора

Автором выполнены все измерения электрических, магнитных и магниторезистивных свойств композитов Ni-MgO и Fe-MgO при различных температурах в исходном состоянии и после отжигов. Исследовано влияние водорода на электрические свойства композитов CoFeZr-AlO и Ni-MgO. Проведена обработка и анализ экспериментальных результатов. Предложен механизм взаимодействия водорода с композитами металл-диэлектрик. Автор участвовал в обсуждении результатов эксперимента и проводил подготовку научных публикаций для печати.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы из 195 наименований. Основная часть работы изложена на 142 страницах, содержит 127 рисунков.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Экспериментально установлено, что в системах Nix(MgO)ioo-x и Fex(MgO)юо-х, полученных в виде пленок совместным осаждением компонент на керамические подложки, в результате^ процессов самоорганизации и фазового разделения происходит формирование наногранулированной структуры.

2. В композитах Nix(MgO)i0o-x наблюдается классический размерный эффект, проявляющийся в уменьшении температуры Кюри (Тс) ферромагнитной фазы до значений меньших 290 К вследствие наноразмерности никелевых гранул. В» отличие от системы Nix(MgO)ioo-x в наногранулированных композитах Fex(MgO)ioo-x значение температуры Кюри превышает 290 К. Разница в величине Тс композитов Nix(MgO)ioo-x и Fex(MgO)ioo-x связана1 с большим различием энергии обменного взаимодействия, реализующегося в железе и в никеле.

3. Установлено, что при температуре 290 К проявление каких-либо физических свойств, связанных с магнитным упорядочением, в композитах Nix(MgO)ioo-\ отсутствует. При5 температурах меньших температуры Кюри* композиты Nix(MgO)ioo-x проявляют характерные для систем ферромагнетик-диэлектрик свойства. В образцах доперколяционного состава при 77 К реализуется изотропный отрицательный магниторезистивный эффект, величина которого максимальна вблизи порога перколяции (0,08 %). Композиты, находящиеся^ за порогом перколяции, проявляют ферромагнитные свойства, с коэрцитивной силой, возрастающей при увеличении концентрации' никеля. Экспериментально установлено, что температура Кюри нанокомпозитов Nix(MgO)ioo-\ монотонно возрастает со 110'К до 210 К при увеличении концентрации никеля с 36 до 46 ат. %, что, по всей видимости, связано с увеличением размеров металлических наногранул.

4. Показано, что отжиг нанокомпозитов Nix(MgO)ioo-x при 770 К в вакууме приводит к увеличению размеров ферромагнитных гранул

155 до 15-60 нм, в зависимости от концентрации никеля). Результатом укрупнения гранул являются рост Тс ферромагнитной фазы и изменение магнитных и магниторезистивных свойств композитов. В образцах Nix(MgO)юо-х, концентрация металла в которых превышает 26 ат.%, величина Тс после отжига становится больше 290 К.

5. Экспериментально установлено, что после отжига нанокомпозиты Nix(MgO)ioo-x с концентрацией металла более 32 ат.% проявляют нехарактерное для систем ферромагнитный металл — диэлектрик анизотропное магнитосопротивление (AMC). Предположительно проявление AMC связано с образованием^ в- результате отжига перколяционной структуры, содержащей никелевые кластеры.

6. В композитах Fex(MgO)ioo-x доперколяционного состава при температуре 290 К наблюдается изотропный отрицательный магниторезистивный эффект, величина которого максимальна вблизи порога перколяции (2,23 %) и слабо уменьшается с дальнейшим увеличением металла. Композиты, находящиеся за порогом перколяции, проявляют ферромагнитные свойства, с коэрцитивной силой, возрастающей при увеличении концентрации железа.

7. Установлено, что наноструктура композитов Fex(MgO)ioo-x термически устойчива и термообработка, проводимая при 670 К в вакууме, не приводит к ее разрушению. Как и до отжига в образцах доперколяционного состава реализуется изотропный отрицательный магниторезистивный эффект, а композиты, находящиеся за порогом перколяции, макроскопически проявляют ферромагнитные свойства.

8. Отжиг композитов Fex(MgO)ioo-x при 820 К приводит к разрушению наногранулированной структуры, о чем свидетельствует отсутствие в отожженных образцах магниторезистивного эффекта, а также к значительному увеличению коэрцитивной силы, которая проявляется даже в образцах с небольшим содержанием металла. Проявляемые свойства, а также элементный состав материала позволяют предположить, что в результате отжига происходит формирование магниевого феррита.

9. Установлено, что термообработка в атмосфере водорода доперколяционных КОМПОЗИТОВ (СО40ре40гГ20)х(А12Оп),00-х и №Х(М§0) 100-х приводит к изменению ^ их электротранспортных свойств, что обусловлено уменьшением плотности электронных состояний на уровне Ферми.

10: В результате отжига композитов (Со4оРе4о2г2о)х(А12Оп)1оо-х в водороде среднее число локализованных состояний- (<«>), по которым электроны туннелируют между гранулами- возрастает, однако в: результате выдержки наводороженных композитов;; на воздухе в течение: суток <п> уменьшается практически до исходного' значения; Предполагается, что в процессе наводороживания композитов?((So4oEe4oZr2o)x(Al2Oй) 1 оо-х происходит адсорбция водорода гранулами металла без образования гидридов: Данное взаимодействие является достаточно слабым; поэтому . при: , комнатной« температуре и атмосферном- давлении происходит десорбция атомов: водорода из объема нанокомпозитов.

11. Наводороживание: композитов; М1х(М^©)юо-х приводит к, росту величины <п> только для образцов, находящихся вблизи порога перколяции. При этом произошедшие1 изменения сохраняются- в течение длительного времени. Предполагается; что в.результате отжига,композитов К1Х(М§0)1 оо-х в водороде: происходит образование гидрида никеля. О одной стороны, это приводит к росту сопротивления: образцов доперколяционного состава (ввиду снижения плотности электронных состояний на уровне Ферми), с другой - к увеличению дефектности их структуры.

12. Предложен механизм взаимодействия водорода: с композитами металл-диэлектрик. Предполагается, что водород проникает в объем материала- по межзеренным границам (которыми, ввиду кристаллической структуры матрицы, могут являться как границы раздела: фаз металлдиэлектрик, так и: границы между зернами диэлектрика). Двигаясь по границам: раздела фаз металл — диэлектрик вглубь пленки атомы водорода

157взаимодействуют с металлическими гранулами, образуя на их поверхности зародыши гидридной фазы. С течением времени на расположенных вблизи поверхности пленки гранулах образуется сплошной гидридный слой. Это приводит как к изменению транспортных свойств композита, так и к увеличению дефектности его структуры. При этом интенсивность процесса наводороживания зависит от концентрации металлической фазы в композите.

1. Yu X., Duxbury P. M., Jeffers G., DubsonM. A. Coalescence and percolation in thin metal films / Phys. Rev. B, 1991, v. 44, p. 13163-13166.

2. Garcia delMuro M., Konstantinovic Z., et al. Particle growth mechanisms in Ag-Zr02 and Au-Zr02 granular films obtained by pulsed laser deposition / Nanotechnology, V. 17, № 16, p. 4106-4111.

3. Watanabe M., Masumoto T. Microstructure and magnetic properties of FePt-Al-0 granular thin films / Applied physics letters, 2000, Y. 76, № 26, P. 3971-3973.

4. Abeles B., Sheng P., Coutts M.D., Arie Y. Structural and electrical properties of granular metal films / Advances in Physics, 1975, V.24, P.407-461.

5. Beloborodov I. S., LopatimA. V., Vinokur V. M. Granular Electronic Systems / Rev. Mod. Phys., 2007, V.79, P.469-518.

6. Ohnuma S., Fujimori H., Masumoto T. et al. FeCo-Zr-O nanogranular softmagnetic thin films with a high magnetic flux density / Applied Physics Letters, 2003, V. 82, № 6, P. 946-948.

7. Dempsey N. M., RannoL., Givord D. et al. Magnetic behavior of Fe:Al203 nanocomposite films produced by- pulsed laser deposition / Journal of Applied Physics, 2001, V.90, №12, P.6268-6274.

8. Batlle X., Labarta A. -Finite-size effects in fine particles: magnetic and transport properties / Journal of Physics D: Applied Physics, 2002, V.35, R15-R42I

9. Konstantinovic Z., del Muro M.G. et al. Ac conductance in granular insulating Co-Zr02 thin films: A universal response / Physical Review B, 2009, V.79, P.094201, 8 pages.

10. Santini О., Mosca D.H., Schreiner W.H. et al. Microstructure and magnetism of Fe nanoparticles embedded in Al203-Zn0 matrix / Journal of Physics D: Applied Physics, 2003, V. 36, P. 428-433.

11. Jacobsohn L.G., Hawley M.E., Cooke D.W. et al. Synthesis of cobalt nanoparticles by ion implantation and effects of postimplantation annealing / Journal Of Applied Physics, 2004, V.96, №.8, P.4444-4450.

12. Fei G.T., Barnes J.P., Petford-Long A.K. et al. Structure and thermal stability of Fe: A1203 nanocomposite films / Journal of Physics D: Applied Physics, 2002, V.35, P.916-922.

13. Стогней O.B. Электроперенос и магнитные свойства аморфных наногранулированных композитов металл-диэлектрик. Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук, Воронеж, 2004, 328 с.

14. Ситников А.В. Электрические и магнитнные свойства наногетерогенных систем металл-диэлектрик. Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук, Воронеж, 2009, 319 с.

15. Ohnuma М., Hono K.,.Onodera Н. et al. Distribution of Co particles in Co-Al-O granular thin films / Materials Science Forum, 1999; V.307, P. 171-176.

16. Калинин Ю.Е., Ситников A.B., Стогней O.B. Физические свойства композитов» металл-диэлектрик с аморфной структурой / Альтернативная энергетика и экология, 2007, №10, с.9-21.

17. Neugebauer С.A., Web М.В. Electrical conduction mechanism in ultrathin, evaporated metal films / Journal of Applied Physics, 1962, V.33, P. 74-83.

18. Hill, R. M. Electrical Conduction in Ultra Thin Metal Films / Proceedings of the Royal Society A, 1969, V.309, P.377-395.

19. Tran Т. В., Beloborodov I. S., Lin X. M. et al. Multiple Ootunneling in Large Quantum Dot Arrays / Physical Review Letters, 2005, V.95, P.076806-076810.

20. Мотт H., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах. В 2 т. М.: Мир, 1982, 663 с.

21. Anderson P.'W. Absence of Diffusion in Certain Random Lattices / Phys.Rev., 1958, V.109, P.1492-1505.

22. Cohen M.H., Fritzshe H., Ocshinsky S.R. Simple Band Model for Amorphous Semiconducting Alloys / Physical Review Letters, 1969, V.22, P.l065-1068.

23. Шалимова K.B. Физика полупроводников. M.: Энергия, 1985, 312 с.

24. Луцев JI. В., Калинин Ю.Е.,. Ситников А.В., Стогн ей О. В; Электронный транспорт в магнитном поле в гранулированных пленках аморфной двуокиси кремния с ферромагнитными наночастицами / ФТТ, 2002, Т.44, №11, с. 1802-1810.

25. Sheng P., Abeles В., Arie. Y. Hopping Conductivity in Granular Metals / Physical1 Review Letters,.1-973, V.31, P;44-47.

26. Zhou M.,. Sheng P;, Chen L., Abeles B. Numerical simulation; of hopping conductivity in granular metal films / Philosophical Magazine Part- B, 1992, V.65, P. 867-871.

27. Калинин- Ю.Е., Ремизов А.Н., Ситников. А.В. Электрические свойства» аморфных нанокомпозитов; (Co45Fe45Zrio)x(Al203)ix / Физика1 твердого тела, 2004, т.46, с. 2076-2082. '

28. Ремизов' А.Н. Электрические свойства нанокомпозитов аморфных сплавов Fe45Co45Zrio в MaTpH4e;H3;Si02 и; А12©з. Диссертация на соискание: ученой степени- кандидата- физико-математических наук, Воронеж, 2003,92 с. ' . ' • ' . •

29. Калинин Ю.Е., Ситников А.В., Стогней О.В. Физические свойства композитов металл-диэлектрик с аморфной структурой / Альтернативная энергетика и экология, 2007, №12, с.59-71.

30. Teixeira S.R., Boff M.A.S., Flores W.H., et al. Structural and magnetic properties of Fe-АЬОз films / Journal of Magnetism and Magnetic Materials, V.233, 2001, P:96-99.

31. Honda S., Yamamoto Y. Tunneling magnetoresistance in ultrathin Co-Si02 granular films / Journal of Applied Physics, 2003, V.93", P.7936-7938.

32. Sankar S., Berkowitz A. E., Smith D.J.' Spin-dependent transport of Co-Si02 granular films approaching percolation / Physical Review B, 2000, V.62, P.14273-14278.

33. Gittleman J.L., Goldstain Y., Bozowski S. Magnetic properties of Granular Nikel Films / Physical Review B, 1972, V.B5', P:3609-3621.

34. Helman- J.S., Abeles B. Tunneling of Spin-Polarized Electrons and Magnetoresistance in Granular Ni Films / Phys. Rev. Lett., 1976, Y.37, P.1429-1433.

35. Slonczewski J.C. Conductance and exchange coupling of two ferromagnets separated by tunneling barrier / Physical Review B, 1989, V.39, P.6995-7002.

36. Pomerantz M., Slonczewski J.C., Spiller E. Strongly coupled ferromagnetic resonances of Fe films / Journal of Applied*Physics, 1987, V.61, P.3747-3749.

37. Mitani S., Fujimori H., Ohnuma S. Spin-dependent- tunneling phenomena in insulating granular systems / JMMM, 1997, V.165, P.141-148.

38. Inoue J., Maekawa S. Theory of tunneling magnetoresistance in granular magnetic films / Physical Review B, 1996, V.53, P.R11927-R11929.

39. Moodera J.S., Mathon G. Spin polarized tunneling in1 ferromagnetic junctions / JMMM, 1999, V.200, P.248-273.

40. Ohnuma M., Hono K., Onodera H. et al. Microstructures and magnetic properties of Co-Al-O granular thin films / Journal of Applied Physics, 2000, V.87, P.817-823.

41. Gerber A., Milner A., Groisman B. et al. Magnetoresistance of granular ferromagnets / Physical Review B, 1997, V.55, P.6446-6452.

42. Kalinin Yu.E., Sitnikov A.V., Stognei O.V. et al. Electrical properties and giant magnetoresistance of the CoFeB-Si02 amorphous granular composites / Material Science and Engineering, 2001, V.304-306, P.941-945.'

43. Стогней 0:В., Калинин Ю.Е., Ситников A.B. и др. Резистивные и магниторезистивные свойства гранулированных аморфных композитов CoFeB-SiOn / Физика металлов и металловедение, 2001, Т.91, №1, С.24-31.

44. Hayakawa Y., Hasegawa N., Makino A. et al. Microstructure and magnetoresistance of Fe-Hf-O films with high electrical resistivity / JMMM, 1996, V.154, P.175-182.

45. Варфоломеев A.E., Седова M.B. Эффект большого положительного магнитосопротивления в слабых магнитных полях в металл-диэлектрических нанокомпозитах / ФТТ, 2003, т.45, вып.З, с.500-504.

46. Аронзон Б.А., Варфоломеев А.Е., Ковалев Д.Ю. и др. Проводимость, магнитосопротивление и эффект Холла вг гранулированных пленках Fe / Si02 / ФТТ, 1999,' т.41, вып.6, с.944-950.

47. Milner A., Gerber A., Groisman B. et al. Spin-dependent-electronic transport-in granular ferromagnets / Physical Review Letters, 1996, V.76, P.475-478.

48. Рабинович B.A., Халявиш З.Я! Краткий химический' справочник, Л.: Химия, 1978, 376 с.

49. Физические величины. Справочник. М.: Энергоиздат, 1991, 1232 с.

50. Santini О., Mosca D.H., Schreiner W.H. et al. Microstructure and' magnetism of Fe nanoparticles embedded, in A^Cb-ZnO matrix / Journal Of Physics D: Applied Physics, 2003, V.36, P:428-433.

51. Brown W.F. Thermal fluctuations of a single-domain particle // Physical Review, 1963, V.130; P.1677-1686.

52. Вонсовский C.B. Магнетизм. M.: Наука, 1971, 1032 с.

53. Stoner Е. С., Wohlfarth Е. P. A Mechanism of Magnetic Hysteresis in Heterogeneous Alloys / Philos. Trans. R. Soc. London, Ser. A., 1948, V. 240, P.599-642.

54. Chien C.L. Granular magnetic solids / Journal of Applied Physics, 1991, V.69, P.5267-5272.

55. Dormann J.L., Bessais L., Fiorani D: A dynamic study of small interacting particles: superparamagnetic model and spin-glass laws / Journal of Physics C: Solid State Phys, 1988, V.21, P.2015-2034.

56. Denardin J.C., Brandl A.L., Knobel M. et al. Thermoremanence and zero-field-cooled/field cooled- magnetization study of Cox(Si02)i-x granular .films / Physical Review B, 2002, V.65, P.064422-1 064422-8.

57. Kodama R.H. Magnetic nanoparticles У JMMM, 1999, V.200, P.359-372.

58. Chamberlin R'V., Hemberger Ji, EoidK A. et al. Percolation, relaxation halt and retarded5: van der Waals interaction in-, dilute systems of iron nanoparticles / Physical Review B, 2002, V.66, P. 172403-1 172403-4.

59. Fonseca F.C., Goya. G.F., Jardim R.F. et: al. Magnetic Properties of Ni Nanoparticles Embedded in Amorphous Si02 / Materials Research Society Symposium Proceedings, 2003, V.746, P. Q6.6.1- Q6.6.6.

60. Легасов BiA., Пономарев-Степной H.H;, Проценко ■ АлН1 и др1 Атомно-водородная энергетика (прогноз развития) / Вопросы атомной науки и техники. Сер. Атомно-водородная энергетика, 1976, в. 1, с. 5-34.

61. Месяц Г.А., Прохоров М.Д. Водородная энергетика и топливные элементы / Вестник Российской академии наук, 2004, т. 74, № 7, с.579-597

62. Schlapbach L. Hydrogen as a fuel and its storage for mobility and transport / MRS Bulletin, September 2002. P. 675-679.

63. Zuttel A. Materials for hydrogen storage / Materials Today, September 2003, P. 24-33.

64. Yartys V.A., Lototsky M.V. An overview of hydrogen storage methods / Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials. Ed. by T.N. Veziroglu, S.Yu. Zaginaichenko et al. Kluwer Academic Publishers, 2004, P.75-104.

65. Hart D. Hydrogen Power: The Commercial Future of the Ultimate Fuel. Energy Publishing, a Division of Pearson Professional Limited, 1997, 143 p.

66. Irani R.S. Hydrogen Storage: High-Pressure Gas Containment / MRS Bulletin, September 2002, P.680-682.

67. Хабаров; Ю.А., Базунов A.B., Бойцов И.Е. и др. Исследование физико-механических свойств конструкционных материалов в газовых средах, содержащих изотопы водорода / Journal of the Moscow Physical Society, 1999, V.9; P.237-243.

68. Boitsov I.E., Grishechkin S.K., Malkov I.L. et al. Physical and- mechanical characteristics of EP741 and EP99 high-temperature nickel alloys in high-pressure hydrogen gas / International Journal of Hydrogen Energy, 1999, V.24, P.919-926.

69. Химическая.энциклопедия. T.l. М.: Советская<энциклопедия, 1988, 625 с.

70. Свойства жидкого и твердого водорода. Справочник / Под ред. Б. Н. Есельсона и др. М.: Изд-во стандартов, 1969,= 136 с.

71. Bonadio L. FUELS HYDROGEN STORAGE | Liquid / Encyclopedia of Electrochemical Power Sources. Ed by J. Garche. Elsevier, 2009, P. 421-439.

72. Khurana Т.К., Ramamurthi K. et al.Thermal stratification in ribbed liquid hydrogen storage tanks / International Journal of Hydrogen Energy, 2006, V.31, P.2299-2309.

73. Aceves S.M., Ross Т.О. et al. High-density automotive hydrogen storage with cryogenic capable pressure vessels / International Journal of Hydrogen Energy, 2010, V.35, P.1219-1226.

74. Тарасов Б.П., Лотоцкий М.В., Яртысь В.А. Проблема хранения водорода и перспективы использования гидридов для аккумулирования водорода / Российский химический журнал, 2006, T.L, с.34-48.

75. Колачев Б.А. Водородная хрупкость металлов. М.: Металлургия, 1985, 216 с.

76. Арчаков Ю.А. Водородная коррозия стали. М.: Металлургия, 1985, 192 с.

77. Швед М.М. Изменение эксплуатационных свойств-железа-и стали под влиянием водорода. Киев: Наукова,Думка, 1985, 120с.

78. Langmi H.W., Walton A., Johnson S.R. et al. Hydrogen adsorption in zeolites A, X, Y and RHO / Journals of Alloys and Compounds, 2003, V.356-357, P.710-715.

79. Dinca M., Jeffrey R.L. Hydrogen Storage in Microporous Metal-Organic Frameworks with Exposed Metal Sites / Angewandte Chemie International Edition, 2008; V.47, P.6766-6779:

80. Murray L.J., Dine M., Long J.R. Hydrogen storage in metal-organic frameworks / Chemical Society Reviews, 2009, Y.38, P. 1294-1314.

81. Chahinea-Bose Т.К. Low-pressure adsorption storage of hydrogen / International Journal of Hydrogen Energy, 1994, V. 19, P. 161-164.

82. Андриевский Р.А. Водород в наноструктурах / Успехи физических наук, 2007, Т. 177, №7, с.721-735.

83. Тарасов Б.П., Гольдшлегер Н.Ф., Моравский А.П. Водородсодержащие соединения углеродных наноструктур: синтез и свойства / Успехи химии, 2001, Вып. 70, №2, С. 149-166.

84. Huang С.С., Chena Н., Chen С.Н. Hydrogen adsorption on modified activated carbon / International Journal of Hydrogen Energy, 2010, V.35, P.2777-2780.

85. Ahluwalia R.K., Peng J.K. Automotive hydrogen storage system using cryo-adsorption on' activated carbon* / International Journal of Hydrogen Energy, 2009, V.34, P.5476-5487.

86. Hangkyo J., Young S.L., Ikpyo H. Hydrogen adsorption characteristics of activated carbon / Catalysis Today, 2007, V.120, P.399-406.

87. Kacera P., Lateb L., Kuzmaa M.,Cerveny L., Competitive catalytic hydrogenation in systems of unsaturated, hydrocarbons and nitrocompounds / Journal of Molecular Catalysis A, 2000, V.159^ P.365-376.

88. Симагина В. И., Нецкина О. В., Комова О. В. Гидридные материалы -компактная форма хранения водорода для портативных топливных элементов'/ Альтернативная энергетика и экология, 2007, №10, с.54-64.

89. Компрессорные машины и турбины АООТ «Невский завод» / ЦНИИТЭИтяжмаш. М., 2000, 158 с.

90. Архаров' A.M., Архаров И.А., Беляков В.П. и др. Криогенные системы. Т.2. М.: Машиностроение, 1999, 720 с.

91. Тарасов Б.ГГ., Гольдшлегер Н.Ф.', Моравский А.П. Водородсодержащие соединения углеродных наноструктур: синтез.и свойства / Успехи химии, 2001, Вып.70, № 2, С.149-166.

92. Tarasov В.Р., Fokin V.N., Moravsky А.Р. et al. Hydrogenation of fullerenes Сбо and C70 in presence of hydride-forming metals and intermetallic compounds / Journal of Alloys and Compounds, 1997, V.253-254, P.25-28.

93. Tarasov B.P. Hydrogen sorbents based on fullerenes / Hydrogen Materials Science and Chemistry of Metal Hydrides (NATO Science Series II / Eds.

94. N. Veziroglu et al.). The Netherlands: Kluwer Academic Publishers, 2002, V. 71, P.283-290.I

95. Schura D.V., Zaginaichenkoa S., Veziroglu T.N. Peculiarities of hydrogénation of pentatomic carbon molecules in the frame of fullerene molecule C60 / International Journal of Hydrogen Energy, 2008, V.33, P.3330-3345.

96. Schura D.V., Zaginaichenkoa S.Yu., Savenko A.F. et al. Experimental evaluation of total hydrogen capacity for fullerite Сбо / International Journal of Hydrogen Energy, 2011, V.36, P. 1143-1151.

97. Sandrock G. Hydrogen — metal systems» / Hydrogen Energy System. Production and Utilization of Hydrogen and Future Aspects. Ed. By Y.Yuriim (NATO ASI, Series E, Vol. 295). Kluwer Academic Publishers, 1994. P. 135-166.

98. Libowitz G.G., Hayes H:T., Gibb T.R.P1 The system zirconium nickel and hydrogen / The Journal of Physical Chemistry, 1958, V.62, P.76-79.

99. Van Mal H.H., Buschow K.Hi J., Miedema A.R. Hydrogen absorption in LaNi5 and related compounds: experimental observations and'their explanation / Journal of the Less Common Metals, 1974, V.35, P.65-76.

100. Sandrock G. A panoramic overview of hydrogen storage alloys'from a gas reaction point of view / Journal of Alloys-and Compounds, 1999, V.293-295, P.877-888.

101. Zuttel A. Hydrogen storage methods / Naturwissenschaften, 2004, V.91, P.157-172.

102. Колачев Б.А., Шалин P.E., Ильин А.А. Сплавы-накопители водорода. Справочник. M.: Металлургия, 1995, 384 с.

103. Antonov V.E. Phase transformations, crystal and magnetic structures of high-pressure hydrides of d-metals / Journal of Alloys and Compounds, 2002, V. 330-332, P!110-116.

104. Antonov V.E., Baier M., Dorner B. et al. High-pressure hydrides of iron and its alloys / Journal of Physics: Condensed Matter, 2002, V.14, P.6427-6445.

105. Satyapal S., Petrovic J. et al. TheU.S. Department of Energy's National Hydrogen Storage Project: Progress towards meeting hydrogen-powered vehicle requirements / Catalysis Today, 2007, V.120, P.246-256.

106. Ажажа B.M., Тихоновский M.А. и др. Материалы для хранения водорода: анализ тенденций развития на основе данных об168информационных потоках / Вопросы атомной науки и техники. Серия: Вакуум, чистые материалы, сверхпроводники (15), 2006, № 1, с.145-152.

107. Hang В.Т., Taia L.T., Que L.X. et al. Studies on AB5 metal hydride alloys with Co additive / Physica B: Condensed Matter, 2003, V.327, P.378-381.

108. Dhaoua H., Askria F., Ben Salah M. et al. Measurement and modelling of kinetics of hydrogen sorption by LaNi5 and two related pseudobinary compounds / International Journal of Hydrogen Energy, 2007, V.32, P.576-587

109. Ngamenia R1., Mbembaa N., Grigorievb S.A., Millet P.J Comparative analysis of the hydriding kinetics of LaNi5, Lao.8Ndo.2Ni5 and La0.7Ce0 з№5 compounds / International Journal of Hydrogen Energy, 2011, V.36j P:4178-4184.

110. David E. An overview of advanced materials for hydrogen storage / Journal of Materials Professing Technology, 2005, V.162, P.544-547.

111. Dehoche Z., Savard M., Laurencelle F., Goyette J. Ti-V-Mn based alloys for hydrogen compression system / Journal of Alloys and Compounds, 2005, V.400, P.276-280:

112. Taizhong H., Zhu W., Baojia X., Tiesheng H.Influence of V content on structure and hydrogen desorbtion perfornance of TiCrV-basedl hydrogen storage alloys / Materials Chemistry and Physics, 2005, V.93, P:544-547.

113. Kuriiwaa Т., Maruyamab Т., Kamegawaa A., Okada M. Effects of V content on hydrogen storage properties of V-Ti-Cr alloys with high desorption pressure / International Journal of Hydrogen Energy, 2010, V.35, P. 9082-9087.

114. Cuia X., Li Q., et al. A comparative study on the hydriding kinetics of Zr-based AB2 hydrogen storage alloys / Intermetallics, 2008, V.16, P.662-667.

115. Du Y.L., Chen G., Chen G.L. Optimization of Zr based hydrogen storage alloys for nickel-hydride batteries / Intermetallics, 2005, V.1'3, P.399-402.

116. Shivani A., Ankur J., Pragya J. et al. Synthesis of nano-crystalline Zr-M (M=Ni, Co, Fe, Cu) bilayer films and their thermodynamics of hydrogen uptake by resistance measurement / International Journal of Hydrogen Energy, 2010, V.35, P.9893-9900.

117. Kalisvaarta W.P., Harrower C.T. et al. Hydrogen storage in binary and ternary Mg-based alloys: A comprehensive experimental study / International Journal of Hydrogen Energy, 2010, V.35, P.2091-2103.

118. Jain I.P., Chhagan L., Ankur J. Hydrogen storage in Mg: A most promising material / International Journal of Hydrogen Energy, 2010, V.35, P.5133-5144.

119. Jurczyka M., Smardz L. et al. Nanoscale Mg-based materials for hydrogen storage / International Journal of Hydrogen Energy, 2008, V.33, P.374-380.

120. Бурлакова M.A., Баранов В.Г., Чернов И.И. и др. Обратимое хранение водорода аморфными и кристаллическими сплавами / Перспективные материалы, 2011, №1, с.23-28.

121. Bazzanella N., Checchetto R., Miotello A. Atoms and Nanoparticles of TransitionMetals as Catalysts for Hydrogen Desorption fromMagnesium Hydride / Journal of Nanomaterials, 2011, doi:10.1155/2011/865969, 11 pages.

122. Алефельд Г. (под. ред.)! Водород в металлах. Т.2. М.: Мир, 1981, 431 с.

123. Cheung S., Deng W.Q., van Duin A.C.T., Goddard W.A. ReaxFFMgH reactive force field for magnesium hydride systems / The Journal of Physical Chemistry A, 2005, V.109; Pi851-859:

124. Wagemans R.W.P., van Lenthe J.H. et al. Hydrogen storage in magnesium clusters: Quantum chemical study / Journal Of The American Chemical Society, 2005, V.127, P.16675-16680.^

125. Zahiri В., Amirkhiz B.S., Mitlin D. Hydrogen storage cycling of MgH2thin film nanocomposites catalyzed by bimetallic Cr Ti / Applied Physics Letters, 2010, V.97, P.083106, 3 pages.

126. Клямкин C.H. Металлогидридные композиции на основе магния как материалы для аккумулирования водорода / Российский химический журнал, 2006, t.L, №6, с.49-55.

127. Friedrichs О., Sanchez-Lopez J.C., Lopez-Cartes С. et al. Chemical and microstructural study of the oxygen passivation* behaviour of nanocrystalline Mg and MgH2 / Applied Surface Science, 2006, V.252, P.2334-2345.

128. Friedlmeier G., Groll M. Experimental analysis and modelling of the hydriding kinetics of Ni-doped> and pure Mg / Journal of Alloys and Compounds, 1997, V.253-254, P.550-555.

129. Aguey-Zinsou K.F., Ares Fernandez J.R., Klassen Т., Bormann R. Effect of Nb205 on MgH2 properties during mechanical milling / International Journal of Hydrogen Energy, 2007, V.32, P.2400-2407.170

130. Konstanchuk I.G., Ivanov E.Yu., Pezat M. et al. The hydriding properties of a mechanical alloy with'composition'Mg-25%Fe / Journal of the Less Common Metals, 1987, V.131, P.181-189.

131. Zaluska A., Zaluski L., Strom-Olsen J.O. Nanocrystalline magnesium for hydrogen storage / Journal of Alloys and Compounds, 1999; V.288; P.217-225.

132. Huot J., Bouaricha S., Boily S. et al. Increase of specific surface area of metal hydrides by lixiviation / Journal of Alloys and.Compounds, 1998, V.266, P.307-310.•

133. Hoot J., Liang G., Schulz R. Mechanically alloyed metal hydride systems / Journal of Applied Physics, 2001', V.A72, P. 187-195.,

134. Jeon K.-J1., Moon II. R., Ruminski A.M. et all Air-stable magnesium nanocomposites provide rapid and. high-capacity hydrogen^ storage without using heavy-metal catalysts / Nature Materials, 2011, V. 10, P.286-290.'

135. Гребенников А*.А'., Стогней O.B'., Ситников A'.B'. и др. Влияние термической обработки- на- формирование наноструктуры, в сплавах Nix(MgO)ioo-x / Альтернативная энергетика и экология, 2010; №7, с.82 85

136. Стогней 0:В., Ситников А.В., Калинин Ю.Е. и др. Изотропное положительное магнитосопротивление наногранулированных композиционных материалов Со-А120^ / Физика твердого тела, 2007, т.49, с. 158-164'.

137. Stognei O.V., Slyusarev V.A., Kalinin Yu.E. et al. Change of the electrical properties of the granular CoFeB-SiO-nanocomposites after heat treatement / Microelectronics Engineering, 2003, V.69, P.476-479.

138. Jae-Geun H., Mitani S., Takanashi K. et al. Annealing effect of tunneler type GMR in Co-Al-O granular thin films / Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 1999, V.198-199, P.21-23.

139. Ohnuma M., Hono K., Onodera H. et al. Microstructure change in Co46A1i9035 granular thin films by annealing / NanoStructured Materials, 1999, V.12, P.573-576.

140. Ситников A.B. Положение порога перколяции нанокомпозитов аморфных сплавов Co4iFe39B2o, Co86Nbi2Ta2 и Fe45Co45Zrio в матрице из Si02 и А12Оз. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук, Воронеж, 2002, 130 с.

141. Николаев В.И1., Шипилин A.M. О влиянии обрыва связей на точку Кюри / Физика твердого тела, 2003, т.45, с.1029-1030:

142. Гребенников. A.A., Стогней- О.В., Ситников A.B. Влияние термообработки на магнитотранспортные свойства композитов Nix(MgO)ioo-x / Материаловедение, 2011, №2; с.31-36.

143. Grebennikov A.A., Stognei O.V. Size effect in Nix(MgO)ioo-x nanocomposites / Solid State Phenomena, 2011, V.168-169, P.361-364.

144. Herzer G. Grain size dependence of coercivity and permeability in nanocrystalline ferromagnets // IEEE Transactions on Magnetics, 1990, V.26, P.1397-1402.

145. Таблицы физических величин, под ред. И.К. Кикоина, М.: Атомиздат, 1976, 1009 с.

146. Гребенников, А;А., Стогней О.В., Ситников А.В; Фазовое разделение сплавов' NiMgO при нагреве / Тезисы докладов: 6(11) Международного семинара; по физике сегнетоэластиков;; 22 25 сентября 2009; Воронеж, с. 137. / '■■■■

147. Акулов Н.С. Ферромагнетизм. М.: ОГИЗ, 1939, 188 с.

148. Гребенников A.A., Стогней О.В., Ситников A.B. Эволюция; магнитных свойств наногранулированных композитов Fex(MgO)ioo-x / Альтернативная энергетика и экология, 2011, №9, с.61-69.

149. Jen S.U., Liao C.C., Lee J.C. Anisotropic magnetoresistance and electrical resistivity of Coi<iNi3+d / Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 1998, V.188, P.367-378.

150. Schroeder P.A. et al. Unified picture of spin-dependent transport in GMR multilayered structures and bulk ferromagnetic alloys / Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 1998, V. 177-181, P. 1464-1465.

151. Сирота HiH., Дробь И.М. Сборник "Ферриты", Наука и техника, Минск, 1968; с.122 — 132.

152. Сирота Н.Н., Павлов В.И. Сборник "Ферриты и бесконтактные элементы", издательство АН БССР, Минск, 1963, с. 127 — 128.

153. Grebennikov A.A., Stognei O.V., Sitnikov A.V. Hydrogen influence on the conductivity of CoFeZr-AlO nanocomposites / Book of abstracts of Moscow International Symposium on Magnetism MISM 2008, June 20-25 2008, Moscow, P.303-304.

154. Гребенников A.A., Стогней O.B., Ситников A.B. Влияние водорода на электрические свойства наногранулированных композитов (CoFeZr\(A10)ioo-\ / Вестник ВГТУ, 2008, т.4, № 8, c.l 1 13.

155. Алефельд Г. (под. ред.). Водород в металлах. T.l. М.: Мир, 1981, 475 с.

156. Гельд П.В., Рябов P.A., Мохрачева Л.П. Водород и физические свойства металлов и сплавов: Гидриды переходных металлов. М.: Наука. Главная редакция физико-математической литературы, 1985, 232 с.

157. Андриевский P.A. Материаловедение гидридов. М.: Металлургия, 1986, 128 с.