Электрофизические свойства субмикронных пленок полигетероариленов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.04 ВАК РФ

На правах рукописи 0046И1

Корнилов Виктор Михайлович

ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СУБМИКРОННЫХ ПЛЕНОК ПОЛИГЕТЕРОАРИЛЕНОВ

01.04.04 - Физическая электроника

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

'пр

Уфа, 2010

004601739

Работа выполнена в Институте физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра Российской академии наук

Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор

Лачинов Алексей Николаевич Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Стефанович Генрих Болеславович; доктор физико-математических наук, профессор Цэндин Константин Дамдинович; доктор физико-математических наук, профессор Шешин Евгений Павлович

Ведущая организация: Институт физики полупроводников Сибирского

отделения РАН

Защита состоится 46 апреля 2010 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.190.06 при Петрозаводском государственном университете по адресу: 185910, г. Петрозаводск, пр. Ленина, 33.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Петрозаводского государственного университета

Автореферат разослан «_»_2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета.

д. ф.-м. н, профессор А- Д- Фофанов

Актуальность темы

Электрофизические свойства полимерных материалов исследуются в настоящее время очень интенсивно по нескольким направлениям. Это обусловлено и потребностями современной микро- и наноэлектроники, и уникальными возможностями целенаправленно менять свойства полимеров методами допирования, введения новых функциональных групп, изменения конформации макромолекул и т. д. Наряду с исследованием полимеров в качестве традиционных диэлектрических материалов осуществляются работы по изучению полимеров в качестве полупроводников и проводников. Впечатляющие успехи достигнуты при разработке электролюминесцентных устройств (полимерных светодиодов), полимерных транзисторов, элементов памяти. Во всех разработках особую важность приобретают размерные аспекты, связанные с процессами, происходящими на поверхностях и границах раздела. Из общих соображений очевидно, что свойства субмикронных и наноразмерных слоев полимера во многом определяются свойствами электродных материалов, на которых эти слои сформированы. Морфология поверхности электрода, качество ее очистки, процессы, происходящие в электроде, могут повлиять на механические, адгезионные, электрофизические свойства полимера.

Среди проблем, связанных с исследованием механизма переноса заряда в тонких (субмикронных) слоях диэлектриков, особое место занимает круг явлений, связанный с эффектами переключения и памяти. Эти эффекты проявляются в виде резкого перехода исследуемой структуры из низкопро-водящего в высокопроводящее состояние, причем состояние структуры можно контролировать напряжением или током. Обнаруженные в 60-х годах прошлого века в халькогенидных стеклообразных полупроводниках, аморфных пленках окислов и тонких пленках полимеров, они представляют значительный интерес по масштабу открывающихся технологических возможностей.

Несмотря на большой объем экспериментальных результатов, накопленных за несколько десятилетий исследований, до сих пор нет единого мнения при ответе на вопрос: возможна ли высокая проводимость в тонких пленках полимеров, каковы условия ее возникновения и каков физический механизм переноса заряда в этом случае? Обусловлено это, по-видимому, наличием часто противоречивой информации, включая и многочисленные теоретические построения. Таким образом, вопрос о формировании и свойствах высокопроводящего состояния и механизме высокой проводимости полимерных тонкопленочных систем остается открытым. В связи с этим

предпринята попытка разностороннего экспериментального исследования эффекта переключения в тонких пленках полимеров на примере одного их класса - полигетероариленов.

Основной акцент данной работы был сделан на исследовании влияния различных внешних воздействий на состояние проводимости системы металл-полимер-металл. Обычно считается, что эффект переключения, как резкое изменение проводимости, может происходить в сильных электрических полях. В настоящей работе была сделана попытка расширить рамки этого явления и продемонстрировать возможность формирования и свойства высокопроводящего состояния в полимерной пленке, индуцированного давлением, вариацией граничных условий, электронной и ионной бомбардировкой.

Использование различных внешних воздействий предполагает не только проведение электрофизических исследований, но и учет разнообразных факторов, могущих повлиять на интерпретацию результатов. В результате такой подход к проблеме позволяет выйти на новый уровень понимания природы эффектов переключения, приводящих к состоянию высокой проводимости в тонких пленках полимеров.

Цель работы

Исследование совокупности физических явлений и процессов, приводящих к реализации эффектов переключения в тонких (субмикронных) пленках полигетероариленов.

В рамках поставленной цели были решены следующие задачи:

1. Формулировка физического состояния структуры металл-диэлектрик-металл с учетом глубины проникновения объемного заряда и шнурования инжекционного тока.

2. Подбор и апробация диэлектрического слоя, удовлетворяющего критериям постоянной толщины, термической и механической стабильности, технологичности.

3.Экспериментальное исследование эффектов переключения, вызванных различными внешними воздействиями.

4. Разработка и экспериментальная проверка физической модели, которая позволяет объяснить эффекты переключения в полимерных пленках свойствами внутренней (надмолекулярной) структуры полимерных пленок.

5. Экспериментальная проверка некоторых следствий из предложенной модели.

Научная новизна

Экспериментально обнаружено, что эффекты электронного переключения в тонких пленках полигетероариленов вызываются энергетически малыми внешними воздействиями. В качестве таких воздействий были использованы одноосное давление, изменение агрегатного состояния одного из электродов, структурные превращения в одном из электродов, электронная бомбардировка.

Проведено комплексное исследование методами просвечивающей электронной микроскопии и атомно-силовой микроскопии морфологии и структуры полимерных пленок, подвергнутых переключению в высокопро-водящее состояние при помощи различных внешних воздействий.

Впервые показано, что проводящие каналы, визуализированные разными методами, локализованы на межглобулярных границах полимерной пленки. Впервые экспериментально продемонстрирована возможность целенаправленного создания проводящего канала в любой точке полимерной пленки.

Исследование электрофизических свойств полимерных пленок вблизи порога переключения позволило предложить модель перехода в высоко-проводящее состояние. Модель предполагает локальную модификацию энергетической структуры полимера, вызванную инжекцией заряда из электрода. В рамках инжекционной модели была изучена динамика электронных состояний вблизи порога переключения в высокопроводящее состояние.

Был впервые обнаружен и экспериментально исследован перенос заряда в структурах металл-полимер-вакуум и полупроводник-полимер— вакуум (электронная эмиссия). Показано, что эмиссия электронов является следствием локального переключения.

Благодаря возможностям сканирующей туннельной микроскопии показана взаимосвязь эффектов переключения и эмиссионных свойств. Впервые методами сканирующей туннельной микроскопии реализована возможность управления зарядовыми процессами в кремний-полимерных структурах.

Новое научное направление

Физика зарядовых процессов в субмикронных приэлектродных слоях неупорядоченных органических диэлектриков.

Защищаемые положения

1. Изменение условий инжекции на границе раздела металл-полимер приводит к резкому увеличению проводимости в системе металл-

полимер-металл (эффекту переключения) при субмикронной толщине полимерного слоя.

2. Проводимость в системе металл-полимер-металл анизотропна, что обусловлено шнурованием инжекционного тока. Токовые шнуры (проводящие каналы) локализованы на межглобулярных границах полимерной пленки. Свойства проводящих каналов обусловлены взаимной ориентацией боковых фрагментов макромолекулы.

3. Следствием эффектов переключения является электронная эмиссия в структурах металл-полимер-вакуум и полупроводник полимер-вакуум.

4. Следствием эффектов переключения является возможность записи информации при исследовании структур металл-полимер и полупроводник-полимер методом сканирующей туннельной микроскопии.

Практическая значимость работы

Во многом обусловлена потребностями современной микроэлектроники. Использованные в работе физические подходы и модели для описания эффектов переключения носят достаточно общий характер. Исследование и сравнение разных видов воздействия на полимерную пленку, приводящих к возникновению высокопроводящего состояния, способствуют развитию теоретических представлений о механизме электронного переключения в разных классах объектов.

Реализуемые в полимерной пленке эффекты электронного переключения позволяют использовать структуры металл-полимер-металл в качестве энергонезависимых элементов памяти.

Результаты исследования инжекционных процессов на границе металл-полимер при фазовом или структурном переходе в металле позволяют использовать это явление для неразрушающей диагностики структурных превращений в металлах.

Результаты исследования эмиссионных свойств структур с полимерными покрытиями открывают возможности для создания новых типов не-накаливаемых катодов, плоских дисплеев и катодолюминесцентных источников света.

При СТМ-исследовании кремний-полимерных структур осуществляется локальное воздействие на структуру и регистрируется результат воздей-. ствия в масштабе, близком к атомарному, что дает возможность записывать, перезаписывать и хранить информацию.

Апробация работы

Результаты работы были представлены на конференциях и симпозиумах разного уровня. В частности, IV Всесоюзный симпозиум «Неоднородные электронные состояния» Новосибирск'91, 1991; EMRS Conference, 1991, Strasbourg; Int. conference on electronic materials-lCEM 92, Strasbourg; ICSM'92, Geteborg, Sweden, 1992; 3-rd IUMRS Int. Conf. on Advanced Materials, Tokyo, 93, Japan; MRS-93, Fall Meeting, Boston, 1993; EMRS-spring meetting 1994, Strasbourg, France; ISCM'94, Seoul, 1994, Korea; Int. Conf. of Science and Technology of Synthetic Metals, 1996, Snowbird, USA; International Conference on Science and Technology of Synthetic Metals (ICSM'98), Nantes, France, 1998; 7th Int. Symp. «Nanostructures: Physics and Technology», St. Petersburg, Russia, 1999; Advanced Research Workshop «Investigations and Applications of Severe Plastic Deformation», Moscow, Russia, 1999; совещание «Зондовая микроскопия-2000», Нижний Новгород, 2000; Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик 2000; Towards molecular electronics 25-30 June 2001, Srem (Poland); Int. Workshop «Scanning Probe Microscopy-2002», Nizhny Novgorod, 2002, Russia; Nano and Giga Challenges in Microelectronics Research and Opportunities in Russia, Symposium and Summer School, Moscow, 2002; симпозиум «На-нофизика и наноэлектроника», Нижний Новгород, 2005; V Международная конференция «Аморфные и микрокристаллические полупроводники», 2006, Санкт-Петербург; 6' Inter. Conf. Electronic Processes in Organic Materials (ICEPOM-06) Gurzuf, Ukraine, 2006; VII Международная научная конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии»,

2007, Кисловодск, Россия; VI Международная конференция «Аморфные и микрокристаллические полупроводники», 2008, Санкт-Петербург; IV International Conference on Molecule Electronics ELECMOL'08 December 8-12,

2008, Grenoble; Международный симпозиум «Нанофизика и наноэлектроника», Нижний Новгород, 16^20 марта 2009; Eupoc2009-EPF Europolymer Conference. May 31 - June 4, 2009 - Gargnano Lago di Garda; XVI Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел, РЭМ'2009, 31 мая - 1 июня 2009, Черноголовка.

Публикации

По теме диссертации опубликовано: 1 учебное пособие (в соавторстве), 44 статьи в отечественных и зарубежных рецензируемых научных изданиях (37 статей в перечне, рекомендованном ВАК), получено 3 патента.

Личное участие автора в получении научных результатов

Состоит в постановке задачи исследований, выборе объектов и методов их исследования, проведении экспериментов и обработке полученных результатов, интерпретации экспериментальных данных на основе теоретических моделей, обсуждении полученных результатов и написании статей.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения; главы, содержащей обзор литературы и описание современного состояния проблемы; главы, посвященной описанию объектов и методов их исследования; пяти глав, содержащих описание основных результатов исследования; обсуждения и выводов; списка литературы. Общий объем диссертационной работы составляет 316 страниц текста, включая 76 рисунков и 3 таблицы. Список литературы включает 319 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

Основное содержание диссертации

Во введении дана общая характеристика диссертационной работы, обоснованы важность и актуальность выбранной тематики, сформулированы цели и задачи исследования, показаны научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

I. Обзор литературы. Современное состояние проблемы

1.1. Проводящие свойства полимеров

В этом параграфе сделан литературный обзор экспериментальных и теоретических работ, связанных с различными механизмами переноса заряда в полимерах. В принципе возможны три механизма переноса носителей заряда в полимерах: безактивационный зонный, туннельный и актива-ционный прыжковый.

Перенос заряда может осуществляться электронами, ионами, поляро-нами и т. д. Наличие свободных или слабосвязанных носителей заряда в полимерах может быть обусловлено термической ионизацией макромолекул и молекул примесей, ионизацией этих молекул под действием света и ионизирующей радиации, а также инжекцией носителей в полимер.

Проблему получения электропроводящих полимеров можно разбить на две основные части. Во-первых, необходимо создавать полимерные материалы, химическая структура которых способствовала бы формированию делокализованных электронных состояний - зон или уровней переноса заряда. Вторая проблема связана с отсутствием свободных носителей заряда в полимерах, без высокой концентрации которых достижение высоких значений электропроводности невозможно.

1.2. Эффекты переключения в различных материалах

Представлены данные о различных классах объектов, в которых наблюдаются эффекты электронного переключения (ЭЭП). Определены общие характерные проявления ЭЭП для халькогенидных стеклообразных полупроводников, аморфных пленок окислов и тонких полимерных пленок.

Описаны известные результаты по переключению в высокопроводящее состояние различных классов полимеров при воздействии электрического поля и одноосного давления. Рассмотрены некоторые общие свойства такого состояния и возможные модели аномально высокой проводимости. Отмечено наличие нескольких моделей высокопроводящего состояния, что свидетельствует о недостаточной проработке существующих теоретических представлений.

1.3. Обсуждение существующих моделей

В этом параграфе проведен сравнительный анализ теоретических моделей, выдвинутых в разное время для объяснения существования высоко-проводящего состояния в полимерных пленках. При создании теоретических моделей, объясняющих высокую проводимость тонких органических полимерных пленок, используются два основных подхода. В основе первого подхода, как правило, прослеживается четкое стремление найти объяснение в физико-химических свойствах конкретных полимеров. К этой группе моделей можно отнести, например, модель «суперполярона», дендритные модели, солитонную модель. Во втором случае авторы стараются базироваться на более общих представлениях о полимерной среде. Это такие модели, как исторически первая модель облегченной инжекции, теория состояния высокой проводимости в системах с пониженной размерностью проводящей подсистемы или высокотемпературной сверхпроводимости.

1.4. Эффекты переключения в пленках полнариленфталидов

Представлены имеющиеся литературные данные о различных проявлениях эффекта переключения в субмикронных пленках полигетероариленов. Было показано, что вблизи пороговых величин поля и давления электропроводность структуры металл-полимер-металл становится чрезвычайно неустойчивой. Слабое механическое или электрическое воздействие могут вызвать переход образца в высокопроводящее или другое по проводимости состояние.

Работы по исследованию термостимулированных токов в структуре металл-полимер-металл показали, что спектры ТСТ существенно зависят от толщины полимерной пленки и свидетельствуют об увеличении концентрации ловушечных состояний в тонких пленках.

Была выявлена связь между эффектами электролюминесценции и электронного переключения. Электролюминесценция предшествовала переходу образца в высокопроводящее состояние и отсутствовала в ВПС.

Была изучена структура электронной валентной зоны полидифенилен-фталида. Расчеты показали, что состояния HOMO и LUMO локализованы на разных частях молекулярных цепей, что указывает на отсутствие элек-

трон-дырочной симметрии в электронной структуре. Основной вывод из численных расчетов заключается в том, что индивидуальные молекулы по-лидифениленфталида обладают двумя энергетически устойчивыми геометриями.

Одним из проявлений электронного переключения, индуцированного изменением граничных условий на поверхности раздела металл-полимер, является реакция системы на изменение магнитного состояния подложки.

Важную информацию о механизме переноса заряда в тонких пленках несопряженных полимеров удалось получить при изучении транспорта заряда в условиях сверхнизких температур и при использовании в качестве электродов сверхпроводящих металлов.

Сформулированы общие признаки изменения электропроводности в пленках несопряженных полимеров, присущие различным способам ее инициирования.

1. Аномально низкие величины внешних воздействий, индуцирующих переход в высокопроводящее состояние (ВПС) в полимере.

2. Пороговый характер явления. Переход в ВПС осуществляется при достижении внешним полем определенной критической величины.

3. Изменение электропроводности полимерной пленки происходит скачком из диэлектрического состояния в металлоподобное.

4. В ВПС проводимость полимера имеет металлоподобную температурную зависимость вплоть до гелиевых температур.

5. В ВПС в полимерном образце также можно реализовать зарядовую неустойчивость, которая приводит к обратному переходу в диэлектрическое состояние.

6. В результате перехода в состояние с металлоподобной проводимостью полимерный образец разбивается на высокопроводящие домены, разделенные диэлектрической матрицей.

1.5. Свойства полимеров, обеспечивающие их применение

в качестве материалов для электроники. Размерные

эффекты в тонких полимерных пленках

Накопленные к настоящему времени экспериментальные и теоретические результаты исследований позволяют предположить, что основы поведения органических полимерных и неорганических диэлектрических пленок имеют общую природу. Многие из этих явлений объединяет несколько достаточно формальных параметров. В частности, они наблюдаются при толщинах, меньших некоторой критической, и в экспериментальной структуре типа «сэндвич»: металл-диэлектрик-металл (МДМ).

Подобное ограничение толщин для возникновения проводимости в полимерной пленке связывают с такими параметрами носителей заряда, как глубина проникновения поверхностного заряда или длина когерентности

куперовской пары, а высокую проводимость относят к резонансному тун-нелированию через относительно широкий потенциальный барьер специфической структуры.

Наиболее сложной составляющей проблемы переноса заряда в металл-полимерных образцах является вопрос о трансформации электронной структуры полимерного диэлектрика, в результате которой он становится хорошим проводником тока. До настоящего времени отсутствует общее представление о роли полимера в этом процессе. Кроме того, высокопро-водящее состояние полимерной пленки не является однородным по объему. В этом состоянии полимерная пленка разбивается на электропроводящие каналы (домены), окруженные диэлектрической полимерной матрицей.

При уменьшении толщины диэлектрической пленки может возникнуть ситуация, когда заряды, сосредоточенные вблизи противоположных контактов, начнут взаимодействовать между собой, приводя к искажению формы потенциального барьера.

II. Объекты и методы исследования

11.1. Характеристика исследуемых полимеров

Описаны основные свойства объектов исследования: полимеров класса полигетероариленов. Приведены структурные формулы и молекулярно-массовые характеристики полимеров этого класса. Строение синтезированных полимеров устанавливали комплексным использованием методов структурного анализа полимеров.

Наиболее эффективным методом очистки полимеров оказалось сочетание переосаждения полимера с непрерывной экстракцией комплексообра-зующими растворителями. Последовательное использование для экстракции комплексообразующих растворителей (ацетон, метилэтилкетон, аце-тилацетон) обеспечивает эффективное удаление органических и неорганических примесей.

Этот метод был использован при очистке полимеров, полученных различными способами, при использовании различных типов катализаторов, например хлористого алюминия, пятихлористой сурьмы, хлористого индия. Во всех случаях непрерывная экстракция позволяла получать практически чистые полимеры. Весьма важным для настоящего исследования является факт, что результаты измерений электрофизических свойств полимеров хорошо воспроизводились и не зависели от предыстории полимера.

11.2. Физические методы исследований

В этом параграфе описана структура исследований и взаимосвязь методов, использованных в работе.

В большинстве экспериментов образец представлял собой структуру типа «сэндвич»: металл-полимер-металл. Измерительная ячейка позволяла проводить измерения в температурном интервале от 120 К до 500 К, при различных внешних напряжениях, изменении одноосного давления и других вариациях внешних условий.

При исследовании электронно-стимулированной проводимости и като-долюминесценции использовался растровый электронный микроскоп РЭМ-200. Ускоряющее напряжение составляло 10 -s- 20 кВ, ток зонда — Ю-6 А.

Исследование распределения высокопроводящих доменов в полимерной пленке, а также контроль качества пленок и контроль микрорельефа подложек проводились методами просвечивающей электронной микроскопии на электронном микроскопе ЭММА-4. Для визуализации проводящих областей в тонкой пленке полимера был использован метод объемного диффузионного декорирования пленки полимера атомами металла.

Большой объем работ был выполнен с использованием методик сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ). Методы атомно-силовой микроскопии применялись для контроля качества поверхности электродов, для исследования поверхности полимерных пленок в широком диапазоне толщин и после различных внешних воздействий, для определения толщины пленок. Методы сканирующей туннельной микроскопии, кроме обычного картографирования поверхности, использовались для локального воздействия на полимерную пленку и регистрации результатов такого воздействия. Исследования проводились на сканирующем мультимикро-скопе СММ-2000Т, который позволяет работать как в режиме сканирующей туннельной микроскопии (СТМ), так и в режиме атомно-силовой микроскопии (АСМ).

11.3. Методика приготовления полимерных пленок

Все основные результаты данной работы были получены при использовании поли(3,3'-фталидилиден-4,4'-бифенилилен)а, (полидифениленфта-лида) (рис. 1).

Рис. 1. Структурная формула поли(3,3'-фталидилиден-4,4'-бифенилилен)а и модельное трехмерное изображение структурного звена

Этот полимер хорошо растворим в хлороформе и циклогексаноне, что позволяет получать образцы полимера в виде качественных пленок толщиной от 10-20 нм до 250-300 мкм. Для получения наиболее равномерных по толщине и однородных пленок использовался метод центрифугирования из раствора в циклогексаноне на твердой подложке. Для изготовления пленок различной толщины были использованы растворы полимеров в циклогексаноне с концентрациями 0,5-15 %. Получаемые пленки были прочные, прозрачные в оптической области спектра (оптическая щель ~4 эВ), однородные. В серии экспериментов применялись пленки полимера, свободные от подложки. Для получения свободных пленок полимера использовался метод центрифугирования из раствора в циклогексаноне на предметное стекло с последующим отделением пленки от поверхности стекла за счет действия капиллярных сил.

II.4. Результаты АСМ-контроля полимерных пленок

Исследования морфологии поверхности полимерных пленок проводились на сканирующем мультимикроскопе СММ-2000Т, в АСМ-режиме, в контактной моде. Обычно использовались следующие параметры сканирования: давление кантилевера на поверхность полимера 10 nN, шаг сканирования 9,1 бА и скорость сканирования 9,155 мкм/с. На рис. 2 изображен край царапины в полимерной пленке, нанесенной на поверхность полированного кремния. Видно, что поверхность полимерной пленки гладкая и однородная, а наличие четкой ступеньки позволяет определить толщину полимерной пленки, которая составила в данном случае 347,2 нм.

В результате АСМ-исследований был накоплен большой объем экспериментальных данных. Он свидетельствует о том, что при соблюдении технологических параметров полимерные пленки имеют высокое качество поверхности в широком диапазоне толщин и одинаковую толщину на участках большой площади. При работе с полимерными пленками на металлических подложках было обнаружено, что при формировании царапины часть пленки может остаться на подложке, то есть происходит расслоение пленки. Этот факт позволил получить информацию о внутренней структуре полимерной пленки. Оказалось, что полимерная пленка состоит из глобул продолговатой формы с поперечным размером 50-80 нм, причем глубина впадин между глобулами составляет 5-10 нм.

в

Рис. 2. АСМ-изображение края царапины в полимерной пленке, размер ска-на 2,9 мкм х 2,9 мкм х 643 нм: а - морфология поверхности, б - трехмерное изображение поверхности, в - изображение профиля поверхности вдоль измерительной линии

11,5. Методика подготовки металлических электродов

При проведении электрофизических измерений использовался образец, представлявший собой структуру типа «сэндвич» металл-полимер-металл (МГП-М2). В качестве поверхности (электрод М|), на которую отливались пленки, использовались электроды из Au, AI, Си, V, которые получались как методом диффузионного напыления в вакууме, так и методом механического или химического полирования поверхности металлической пластины. В качестве Мг применялись электроды из Си, AI, Ni, легкоплавких металлов: Ga, сплав Вуда, In, Sn; а также Си, Ni с нанокристаллической структурой.

Нанокристаллическая структура в Си и Ni создавалась методами интенсивной пластической деформации (ИПД): кручение под давлением и рав-

ноканалыю-угловым прессованием (РКУ). Данные методы ИПД относятся к числу основных и удовлетворяют всем необходимым требованиям при получении наноструктур в объемных образцах. Для предварительной подготовки поверхности использовалась методика механической полировки. После этого наноструктурный металл подвергался химической полировке и затем селективному травлению.

П.6. Описание экспериментальных установок

Для проведения температурных измерений образец помещался в измерительную ячейку, позволяющую проводить измерения в интервале температур 20^400 °С. Температурные измерения проводились при изменении температуры с постоянной скоростью. При измерениях температура регистрировалась при помощи дифференциальной хромель-копелевой термопары. Управление экспериментом, сбор и обработка результатов осуществлялись с помощью ЭВМ.

Приведено описание экспериментальной установки для исследования ВАХ методом комбинированного воздействия. ВАХ измерялась при одновременном воздействии на образец электрического поля, постоянного и переменного давления. Созданная установка позволяла с помощью постоянного давления Рпост подводить рабочую точку непосредственно к области перехода. С помощью переменного значительно меньшего постоянного давления Рпср задавалась рабочая точка в области перехода. При этом амплитуда переменного воздействия подбиралась таким образом, чтобы суммарного постоянного и переменного давления было бы недостаточно для перехода образца в высокопроводящее состояние.

11.7. Анализ ошибок измерений

При исследовании температурных зависимостей тока и разности потенциалов (РП) погрешность определения температуры определялась только приборной погрешностью и составляла ±0,1 "С. Значение тока и РП получалось путем усреднения 10-1000 точек, промеренных с интервалом 10 мкс. Для каждого значения просчитывалась дисперсия и оценивалась погрешность. Максимальная величина погрешности тока и РП в экспериментах не превышала 8 %.

При исследовании ВАХ измерения проводились при непрерывном с заданной скоростью изменении одного из параметров, то есть в каждой точке осуществлялось только одно измерение. Следовательно, в данном случае можно оценить лишь ошибки, связанные с погрешностями измерительных приборов. Максимальная величина погрешности составила 7 % (в процентах к измеряемой величине при доверительной вероятности а = 0,997).

III. Электронное переключение при различных внешних воздействиях. Инжекционная модель

III. 1. Исследование влияния диффузии материала электродов в полимер на эффекты переключения

Одним из способов изменения граничных условий может быть использование в качестве одного из электродов металла, в котором в необходимом температурном интервале происходят значительные структурные изменения, например, в результате плавления. На рис. 3 представлены характерные температурные зависимости тока, протекающего через полимерную пленку в М1-П-М2 системе при использовании в качестве М2 разных легкоплавких металлов. Особенностью представленных на этом рисунке кривых является то, что все они были получены при проведении измерений на одном определенном месте поверхности полимерного пленочного образца.

100

80

% 60 s

~ 40 20 0

20 70 120 170 220

Т,°С

Рис. 3. Температурная зависимость тока, протекающего через образец, при использовании в качестве М2 разных металлов: 1 - галлий, 2 - сплав Вуда, 3 - индий,4 - олово

На всех кривых вблизи температуры плавления легкоплавкого электрода наблюдается резкое увеличение измеряемого тока, что соответствует переходу М1-П-М2 системы в высокопроводящее состояние. При дальнейшем нагреве система остается в ВПС. При охлаждении она возвращается в исходное диэлектрическое состояние при температуре, примерно равной температуре кристаллизации металла М2.

После проведения измерений с легкоплавкими металлами общее количество циклов измерения на одном и том же месте полимерной пленки составляло не менее сорока. Для контроля проводимости полимерной пленки были проведены измерения ее температурной зависимости с использовани-

Iprrrridfifi Г'ГмТГ 11 " Г til i * É j

íi

ем вместо легкоплавкого зондирующего медного (алюминиевого) электрода. В результате было установлено, что каких-либо особенностей в протекании тока во всем измеряемом интервале температур нет. Образец оставался в диэлектрическом состоянии во всем температурном диапазоне.

Ш.2. Влияние разности потенциалов на переход в ВПС

В этом параграфе описано исследование влияния внешнего электрического поля на эффект переключения при плавлении одного из электродов. На рис. 4 представлены типичные температурные зависимости разности потенциалов (РП) в МГП-М2 системе, полученные при использовании а качестве М2 разных легкоплавких металлов.

О 50 100 130 200 250

Т, °С

Рис. 4. Температурная зависимость разности потенциалов в М1-П-М2 системе, при использовании в качестве М2 разных металлов: I - сплав Вуда, 2 - индий, 3 - олово

В эксперименте использовалась схема без источника ЭДС в измерительной цепи. При комнатной температуре на электродах регистрируется некоторая разность потенциалов С/, обусловленная, по-видимому, полем объемного заряда и контактной разностью потенциалов. При увеличении температуры наблюдается нелинейный рост и, практически прекращающийся за 10-30 градусов до температуры плавления электрода. В этом интервале температур в экспериментальной структуре возникают флуктуации РП. При достижении температуры плавления металла РП резко уменьшается до приборного нуля. Каких-либо отличий в характере переходов в зависимости от количества переключений обнаружено не было. Результаты исследований позволяют утверждать, что переход МгП-М2 системы в вы-сокопроводящее состояние может происходить без внешнего источника ЭДС.

Ш.З. Исследование влияния внешних параметров на эффект переключения

Эксперименты показали, что эффект переключения в образце стабильно воспроизводится при толщине полимерной пленки < 7 мкм. Данный факт представляется особенно важным, так как значение с1,к сопоставимо с удвоенным значением глубины проникновения поверхностного заряда. Как следствие существует сильная зависимость электропроводности полимера от поверхностных состояний и условий, определяющих инжекцию зарядов на поверхности раздела металл-полимер.

Отклонение температурной зависимости РП от экспоненциальной, наличие других температурных особенностей на этой зависимости могут являться следствием увеличения в полимерной пленке концентрации неравновесного объемного заряда в результате изменения условий на границе раздела металл-полимер вблизи температуры плавления металла. Воспроизводимость температурных измерений при достаточно большом времени выдержки образца между двумя последовательными циклами нагрев-охлаждение говорит о значительном времени релаксации объемного заряда в полимерной пленке, возникшего в результате инжекции из электрода.

Ш.4. Анализ применимости инжекционной модели

Известно, что при контакте металла с полимером в результате выравнивания уровней Ферми в полимере возникает избыточный заряд. В полимере возникает приповерхностный заряд с глубиной проникновения в объем образца 20. Плотность этого заряда определяется формулой

N=е(<р - фт)/2л(е-г0)2, (1)

где е - заряд электрона, е - диэлектрическая проницаемость, <рт и <р - эффективная работа выхода (ЭРВ) металла и полимера соответственно. Величина заряда и глубина проникновения зависят от свойств полимера и параметров контактирующих с ним металлов. По различным оценкам, г0 составляет 1-4 мкм, что сопоставимо с толщиной полимерной пленки в наших экспериментах. Изменение заряда dN при изменении температуры на йТ можно представить в виде

йМйТ ~ (ф - фт) <1й!(1Т + г-с1(ут)!ит. (2)

Плотность тока в системе МрП-Мг можно выразить формулой: 1=-Щ-Оу/с1х-еОч1М(1х, (3)

где ц - подвижность носителей в полимере, В - коэффициент диффузии носителей, у - распределение потенциала в полимере.

На основе (1-3) была проведена оценка относительного изменения заряда dN/N в полимере при контактировании его с индием. Это изменение

оценивалось при следующих предположениях: е полимера мало меняется с температурой, эффективная работа выхода индия (<р1п) имеет скачок при температуре плавления, уменьшаясь на ~ 0,1 эВ. С учетом сказанного может достичь ~ 80 %. При равновесной концентрации носителей заряда 10и-1013 см"3 такого изменения недостаточно для возникновения высокой проводимости в полимере. С учетом того, что перенос заряда в полимере осуществляется по проводящим каналам, естественно предположить, что максимальное изменение концентрации заряда происходит в этих областях. Кроме того, необходимо учесть факт увеличения концентрации объемного заряда в предпереходной области на 400-500 % от исходного значения. Таким образом, получаем, что локальная концентрация заряда может достигать ~ 1019-Ю20 см~3 (плотность каналов 104-105 см~2, средний диаметр ~ 100 им). В этом случае 80%-й скачок плотности заряда при температуре плавления из-за изменения ЭРВ будет происходить относительно высокого значения неравновесной концентрации заряда.

Инжекцию заряда в пленку полидифениленфталида можно условно разделить на два взаимосвязанных процесса: первый приводит к захвату электронов на молекулярные ловушки, второй обусловлен собственно переносом заряда через систему. Захваченный заряд может либо участвовать в процессе прыжкового переноса, либо в результате взаимодействия с молекулой создать глубокий электронный уровень. В результате перестройки энергетического спектра электронов инжекция может осуществляться не только на изначально существовавшие состояния, но и на электронные состояния, возникающие в результате трансформации электронного спектра. При достижении определенной концентрации таких состояний будет происходить электронное переключение, например, в результате перекрытия волновых функций этих состояний.

Ш.5. Динамика вольтамперных характеристик в области

перехода образца в ВПС

Для изучения динамики электронных состояний вблизи порога переключения были измерены и проанализированы вольтамперные характеристики. Для этого разработан и применен метод комбинированного воздействия постоянного, переменного давлений и электрического поля на полимерную пленку.

На рис. 5 представлены типичные ВАХ полимерной пленки в зависимости от величины постоянного давления. При малых давлениях ВАХ нелинейная и напоминает по своей форме ВАХ образца, находящегося в низ-копроводящем состоянии. Увеличение постоянного давления приводит к последовательному изменению формы ВАХ. В режиме постоянного тока при относительно малых напряжениях эта ВАХ линейная. В определенном

узком интервале напряжений происходит формирование участка со сверхлинейной зависимостью 1(11), который затем переходит в участок предельного заполнения ловушек (ПЗЛ) при 11= итл. При относительно больших напряжениях вновь регистрируется зависимость с показателем, близким к единице. Уменьшение напряжения воспроизводит форму ВАХ. Дальнейшее повышение давления приводит к формированию Ы-образного участка отрицательного дифференциального сопротивления. Последующий рост давления приводит к вырождению ВАХ к линейному виду, что соответствует завершению процесса перехода полимерной пленки в высокопрово-дящее состояние.

и, в

Рис. 5. Вид ВАХ вблизи порога переключения по давлению

Анализ полученных результатов был проведен в рамках инжекционной модели токов, ограниченных пространственным зарядом. Предполагалось, что напряженность внутреннего поля у выходного контакта в системе равна ~ 1ЛЦ распределение ловушек внутри энергетической щели имеет гаус-совский характер и центрировано относительно какого-либо уровня захвата; все ловушки, лежащие ниже квазиуровня Ферми Ej.iL), заполнены. В рамках этих предположений можно рассчитать Ef.iL) у выходного контакта и соответственно число захваченных носителей, которое и даст число ловушек. Изменяя приложенное напряжение и тем самым смещая положение Ef.iL), можно определить распределение ловушек по энергиям.

Согласно этой модели, инжекционный ток можно определить, как

У = е-ц-А^ ехр[-Ег(Ь)1 кТ] Е(Ь), (4)

где Р(Ц = Х\ш1ЛЬ, X) - постоянная, значения которой лежат в интервале от 1 до 2; /Ус - эффективная плотность состояний на уровне проводимости.

Смещение квазиуровня Ферми при изменении приложенного напряжения от И\ до иг

ДЕТ(Ц = ЕпЩ - £„(/.) = кТ-{1п(12/ У,) + 1п[РАШ Е2Щ]}. (5)

Распределение ловушек

8

Л(е) = = /1и,(ш - 1 ¡(,п - 1Г'</е1, (6)

«о

где е = -Ег(Ь)/кТ; иг - наклон графика зависимости 1п 3 =У(/н Ц)\ е„, «,„ относятся к самым глубоким уровням ловушек и их плотностям, через которые перемещался квазиуровень Ферми в ходе эксперимента. Таким образом, зная зависимость Еу(Ь) =_/[1/(/и - 1)], можно экспериментально определить функцию распределения ловушек по энергиям Л(е) (рис. 6).

Рис. б. Зависимость параметра т от смещения квазиуровня Ферми йЕ в области токов, соответствующих режиму ПЗЛ

Проведенный анализ экспериментальных ВАХ в рамках (4-6) показал, что смещение квазиуровня Ферми происходит в узком интервале энергий АЕ?(Ь) ~ 0,1 эВ. Ширина энергетической зоны, в которой располагаются ловушки, составляет около 0,05 эВ.

111.6. Эффект переключения при эволюции микроструктуры в наноструктурном металле

Согласно инжекционной модели, способ изменения ЭРВ не должен иметь существенного значения для осуществления переключения. Поэтому принципиальным для понимания причин изменения проводимости в системе металл-полимер-металл при вариации граничных условий стал бы вы-

бор такого механизма изменения ЭРВ металла, при котором не изменялось бы его агрегатное состояние.

Этим критериям удовлетворяют наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией (ИПД) металлов. ИПД металлов приводит к формированию в них ультрамелкозернистых структур с характерно высокими плотностями решеточных и зернограничных дислокаций, других дефектов, которые создают поля дальнодействующих упругих напряжений. Поэтому полученные методами ИПД наноструктуры обладают высокой запасенной энергией и являются метастабильными.

Рост зерен в наноматериалах начинается при относительно низких температурах (0,4ГЛ1 и даже меньше). В ходе низкотемпературного отжига при температуре возврата структурные изменения сопровождаются восстановлением равновесного значения ЭРВ. В системе металл-полимер-наноструктурный металл (МГП-1М2) это изменение должно повлиять на условия контактирования на границе раздела наноструктурный металл-полимер, что скажется на значении инжекционного тока, протекающего через М1-П-М2 систему.

При комнатной температуре образец находился в низкопроводящем состоянии. При нагреве такое состояние сохранялось до температуры 140— 145 °С. При этой температуре наблюдалось возникновение осцилляций тока, амплитуда которых увеличивалась с ростом температуры до тех пор, пока система не переходила в высокопроводящее состояние. При дальнейшем нагреве в интервале 20-50 °С образец оставался в высокопроводящем состоянии. Дальнейшее увеличение температуры приводило к новому росту амплитуды флуктуаций тока и возвращению образца в исходное диэлектрическое состояние.

В работах, в которых эволюция микроструктуры исследовалась методами рентгеноструктурного анализа, электронной микроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии, было показано, что наиболее интенсивные процессы изменения структуры происходят в температурных интервалах 100-200 °С для меди и 180-220 °С для никеля. Эти температурные интервалы близки к температурным интервалам, в которых происходит увеличение электропроводности, обнаруженным в описанных выше экспериментах. Из этого факта можно сделать вывод о том, что механизмы, инициирующие эти изменения, аналогичны и вызваны температурной трансформацией микроструктуры металлических образцов.

III.7. Влияние низкотемпературного отжига на эффект переключения

Была исследована динамика изменений температурных зависимостей тока, протекающего через систему М|-П-Мг. Для этого в ходе экспериментов на одной и той же полимерной пленке с одной и той же парой электродов в циклах нагрев-охлаждение измерялась серия зависимостей тока от температуры. Необходимо обратить внимание на некоторые особенности представленной зависимости.

1. В течение одного цикла нагрев-охлаждение не происходит возврата образца в равновесное состояние. Полный переход происходит за время нескольких циклов.

2. При увеличении числа циклов обнаруживается тенденция к уменьшению температуры, при которой эти особенности начинают наблюдаться. Одновременно происходит расширение температурного диапазона, в котором наблюдается эффект.

Ш.8. Влияние внешних параметров

Как и в экспериментах с плавлением, было исследовано влияние приложенного электрического поля и толщины полимерной пленки на эффект переключения. Результаты оценки влияния поля проводили по величине интеграла, взятого в интервале (Tt, Т2), по lu( T)ciT в зависимости от величины приложенного напряжения. Этот интеграл пропорционален суммарному заряду, прошедшему через образец в заданном интервале температур. Т] и Т2 - граничные температуры экспериментального интервала, 1ц{Т) - зависимость тока от температуры при напряжении U на электродах.

Анализ результатов измерений для пленок толщиной 0,5-1,5 мкм показал, что при U < Utk (~ 0,1 В) величина заряда, протекающего через образец, практически не зависит от температуры и является минимальной (заряд минимален и постоянен). В интервале напряжений Uth < U < 5 В происходит резкое нелинейное увеличение суммарного заряда, прошедшего через полимер по мере увеличения напряжения.

IV. Исследование полимерных пленок электронно-

зондовымн методами

IV.1. Методика структурных исследований

Исследование распределения высокопроводящих доменов в полимерной пленке, а также контроль качества пленок и контроль микрорельефа подложек проводились методами просвечивающей электронной микроскопии на электронном микроскопе ЭММА-4. Полимерные пленки толщиной не более 100 нм тем или иным способом переключались в высокопроводящее состояние. Затем нижний электрод полностью раство-

рялся в азотной кислоте. Отделившаяся пленка дважды промывалась в дистиллированной воде и вылавливалась на предметную сеточку. После сушки сеточка с полимерной пленкой помещалась в патрон объектов электронного микроскопа. Выявление структурных неоднородностей в полимерных пленках затруднено вследствие малого электронно-оптического контраста образцов, так как они в основном состоят из элементов с малым атомным весом (углерод, водород, кислород). В связи с этим для визуализации проводящих областей в тонкой пленке полимера был использован метод объемного диффузионного декорирования пленки атомами металла.

1У.2. Наблюдение структуры полимерных пленок после

различных воздействий

При переключении полимера в высокопроводящее состояние возрастает лишь компонента проводимости, направленная вдоль приложенного электрического поля (поперек пленки). Появляющаяся в результате переключения высокая анизотропия проводимости свидетельствует об образовании в полимерной пленке проводящих каналов. Возникает вопрос: не является ли эффект переключения следствием какого-либо артефакта, приводящего к прямому контакту между электродами? Такой контакт может быть следствием разных причин, например:

1. В полимерной пленке могут существовать сквозные отверстия и неоднородности, возникшие в процессе ее изготовления.

2. При воздействии одноосного давления пленка может быть деформирована микровыступами электродов.

3. В пленке может произойти электрический пробой, облегченный локальной неоднородностью электрического поля на микронеровностях электродов.

4. Материал электрода может прорасти сквозь полимерную пленку в результате диффузии, образуя металлические перемычки между электродами.

Было установлено, что исходная полимерная пленка сплошная и гладкая. Многократное переключение пленки в высокопроводящее состояние при воздействии одноосного давления и электрического поля не приводит к появлению видимых изменений в пленке (рис. 7). Картины электронной дифракции во всех случаях соответствуют аморфному состоянию образца.

ГУ.З. Диффузионное декорирование проводящих областей в полимерной пленке

Выявление структурных неоднородностей в полимерных пленках затруднено вследствие малого электронно-оптического контраста образцов. В связи с этим для визуализации проводящих областей в тонкой пленке полимера был использован метод объемного диффузионного декорирования пленки атомами металла. В основе метода лежит разница коэффициентов диффузии для диэлектрических и проводящих участков пленки.

На рис. 8 представлены результаты таких экспериментов. На микрофотографии видны участки в образце, резко отличающиеся по своему электронно-оптическому контрасту от остальной полимерной матрицы.

Это объясняется частичным внедрением в полимер атомов металла из электрода. Характерный размер декорированных областей 0,05-0,2 мкм. Поверхностная плотность таких областей зависит от толщины пленки и составляет 103— I О8 см"2.

1У.4. Обсуждение результатов

В этом параграфе сравниваются результаты электронно-микроскопических исследований полимерных пленок, полученные в данной работе, и результаты визуализации проводящих каналов в полимерных пленках при помощи жидких кристаллов, полученные другими авторами. Показано близкое совпадение концентраций диффузионно декорированных областей и сферолитов в слое ЖК. Описаны также результаты экспериментов по выявлению структурных неоднородностей в полимерных пленках при помощи контрастирования солями тяжелых металлов. При этом использовались свободные пленки толщиной 200-300 А, полученные путем отлива на поверхности воды.

1У.5. Методика исследования электронно-стимулированной

проводимости

Для исследования зависимости электропроводящих свойств полимера от облучения электронным пучком использовалась установка, собранная на базе растрового электронного микроскопа РЭМ-200. При исследовании электронно-стимулированной проводимости в полимерной пленке использовался электронный зонд с током пучка до 10 мкА и энергией 10 кэВ, полученный в отсутствие юстировочных диафрагм. Минимальный диаметр

Рис. 7. Электронная микрофотография диффузионно-декорированной полимерной пленки

Рис. 8. Электронная микрофотография полимерной пленки, многократно переключавшейся

в ВПС

сфокусированного пучка составлял при этом 100 мкм. Для каждого элемента поверхности мишени развертка электронного пучка в растр эквивалентна импульсному режиму бомбардировки.

1У.6. Эффекты переключения при электронной бомбардировке

Представлены результаты исследования электронно-стимулированной проводимости (ЭСП) в пленках полидифениленфталида. Ток ЭСП существует только в момент попадания электронов на образец и остается постоянным при постоянном токе пучка. После нескольких минут облучения в присутствии внешнего электрического поля ~ 104— 105 В/см полимерная пленка переключалась в высокопроводящее состояние (ВПС) с собственной (темновой) проводимостью с удельным сопротивлением Ю'-Ю2 Ом см. Высокопроводящее состояние сохранялось и при отсутствии пучка электронов. При увеличении дозы облучения и импульсном воздействии темновой ток растет сразу после включения пучка, затем достигает насыщения и, наконец, резко уменьшается почти до нуля. Среднее время от начала воздействия электронного пучка до выключения ВПС составляет 6 с. После выключения электронного пучка ток сквозь образец резко увеличивается до прежнего значения также со средней временной задержкой 6 с.

1У.7. Оптические свойства облученных образцов

При облучении изменяется УФ-спектр полимеров, происходит перераспределение интенсивностей собственных полос поглощения и сдвиг длинноволнового края молекулярного поглощения в ближнюю ИК-область от 4,5 эВ до 1,2 эВ. Коэффициент поглощения увеличивается с 4,6><102 см"1 до 1,4x104 см'1 при X - 500 нм. Возможно, что в боковом фрагменте макромолекулы происходит разрыв связи С-О. Об этом свидетельствуют: уменьшение растворимости полимера, то есть возрастание количества трехмерных сшивок, увеличение сопряжения вдоль полимерной цепи, возникновение хиноидной структуры в ИК-спектре полимера (формирование колебательной линии в области 1640 см"1, соответствующей колебанию -С=С-).

1У.8. Обсуждение результатов измерений

Процессы, происходящие в полимерном образце при облучении электронами, проанализированы с использованием двухуровневой модели Ван-Линта и модели поляронного металла Кивельсона-Хигера. Такая модель предполагает выполнение двух условий: 1) высокая концентрация носителей заряда в полимере, 2) соответствующая энергетическая структура, обеспечивающая эффективное притяжение между зарядами одного знака. Энергия эффективного взаимодействия зарядов в полимерной системе ие(г = £/р - и* может быть как положительной, так и отрицательной. Здесь ир - энергия кулоновского взаимодействия двух электронов на одном и том

же поляроне, V* - энергия непрямого взаимодействия между электронами, обусловленная обменом виртуальными фононами. Влиять на соотношение между V* и ир можно, например, используя их зависимость от таких энергетических параметров материала, как величина запрещенной зоны.

При попадании электронного луча в полимерный образец происходит перестройка зонной энергетической структуры таким образом, что ширина запрещенной зоны уменьшается от 4,5 эВ до 1,2 эВ, а внутри зоны, помимо традиционных ловушечных состояний, идет формирование поляронных состояний, которые при возрастании их концентрации сливаются и образуют наполовину заполненную подзону - аналог электронного допирования.

Электроны из пучка частично попадают непосредственно в зону проводимости, частично захватываются ловушками. Эти два механизма могут отличаться не только по вкладу в концентрацию свободных носителей, но и по временным характеристикам процесса переноса заряда. В частности, второй механизм даст вклад в сквозную проводимость с определенной временной задержкой, равной времени жизни носителей заряда на конкретных ловушках.

Уменьшение тока и его последующее резкое падение (рис. 9) объясняется подключением к процессу новых групп ловушек. Последовательное во времени заполнение состояний в узкой поляронной подзоне может приводить к смещению квазиуровня Ферми, и возможна ситуация, когда он окажется вблизи края поляронной подзоны.

Рис. 9. «Выключение» ВПС в образце при импульсном воздействии электронного пучка. Стрелками указаны моменты начала и окончания облучения электронами

О 5 10 15 20 25 30. 35 40

с

Наиболее резкое уменьшение тока происходит, когда квазиуровень Ферми вытесняется за пределы подзоны состояний, участвующих в переносе заряда. По времени это событие совпадает с временем жизни долго-живущих ловушек 6 с). Такое динамическое квазиравновесное состояние поддерживается в течение всего времени действия электронного луча, что заставляет образец находиться в НПС.

1У.9. Катодолюминесценция в тонких полимерных пленках

При воздействии электронов первичного пучка на полимеры класса по-лигетероариленов возникает электромагнитное излучение, которое наблюдается в видимой области (катодолюминесценция - КЛ). На рис. 10 показан типичный вид КЛ поверхности полимерного образца, которая представляет собой совокупность отдельных источников излучения точечного характера. Наиболее интенсивные источники сохраняли свое положение в течение нескольких проходов электронного зонда, расположение менее интенсивных менялось при каждом проходе. Размеры люминесцирующих областей не изменялись до степени увеличения порядка 1000 крат. При более высокой степени увеличения излучение полимерной пленки не наблюдалось.

Рис. 10. Картина локальной катодолюминесценции в полимерной пленке, режим модуляции по яркости

Можно предположить, что излучение происходит в тех областях, полимерной пленки, в которых существуют наиболее благоприятные условия для генерации и рекомбинации электронно-дырочных пар (ЭДП). При последовательном сканировании электронного зонда по поверхности образца локальная генерация ЭДП может быть различна в разных участках полимера по разным причинам, например, флуктуации плотности, локальной степени кристалличности, разной скорости рекомбинации. Малая скорость рекомбинации может привести к накоплению заряда в образце, большая -к рассасыванию заряда. Этим можно объяснить непостоянство свечения отдельных участков полимерной пленки.

V. Модель формирования транспортного слоя

V.l. Внутреннее строение и электропроводность полимерной пленки

Известно, что полимерные материалы характеризуются разного рода надмолекулярными структурами. Методами атомно-силовой микроскопии было показано, что внутренняя структура полимерных пленок действительно имеет глобулярную структуру. При формировании полимерной пленки из раствора следует ожидать, что границы между глобулами будут служить концентраторами дефектов, оборванных связей, боковых фрагментов макромолекулы. В частности, для полигетероариленов боковым является фталидный фрагмент, одна из связей которого может поляризоваться при захвате низкоэнергетического электрона.

При образовании пленки формируется большое количество межглобулярных границ. Если достаточно тонкая (субмикронная) пленка находится в контакте с металлом, глубина проникновения инжектированного заряда сравнима с толщиной пленки. В результате межглобулярные границы становятся сетками заряженных дефектов и, соответственно, средой, в которой происходит перенос заряда.

Для проверки данного предположения была исследована модельная структура, состоящая из двух последовательно нанесенных полимерных пленок (рис. 11).

ю 10' 10*

<

10" ю" 10"

д_Д—Д-Д-Д-ДДДД^^

3 ]

О_о—о-о-о-о-о оооосао

40 60 80 100

".(V)

Рис. 11. Структура экспериментального образца: а - образец с двумя слоями полимера; Ь - образец с одним слоем полимера, электроды на поверхности полимера; с - образец с одним слоем полимера, электроды под полимерной пленкой; <1 - ВАХ соответствующих структур

Ожидалось при этом, что граница раздела двух полимеров будет представлять собой транспортный слой, формирующийся при взаимной ориен-

тации боковых фрагментов. Оказалось, что такой слой обладает проводимостью на 3-4 порядка выше, чем проводимость открытой поверхности полимера. Соответственно увеличивается подвижность носителей заряда, а температурная зависимость проводимости имеет металлоподобный характер. V.2. Целенаправленное формирование проводящих каналов методами сканирующей зондовой микроскопии Методы СЗМ позволяют осуществлять локальное воздействие на полимерную пленку и регистрировать результаты воздействия в нанометровом масштабе. Идея эксперимента основывалась на нескольких известных свойствах электронного бистабильного переключения в пленках функциональных полимеров. Во-первых, в результате переключения в полимерном материале возникают электропроводящие домены в форме квазиодномерных нитей, поперечные размеры которых, по разным оценкам, могут достигать нескольких нанометров. Во-вторых, возможность реализации бистабильного переключения, то есть такого, при котором высокая электропроводность сохраняется и при отсутствии напряжения на образце (эффект памяти). В-третьих, аномально низкое рассеяние носителей заряда в нитях, вследствие чего существует возможность локализации места выделения Джоулева тепла на участке поверхности, окружающей место контактирования проводящей нити с подложкой.

V.3. Формирование проводящих каналов: полимер на кремнии В данном эксперименте исследовались пленки полидифениленфталида толщиной от 130 до 450 нм. Использование подложек из полированного кремния позволяет свести к минимуму влияние шероховатости подложки и исключить диффузию металла в полимер. При работе на воздухе увеличение напряжения на образце до 70-110 В (в зависимости от толщины полимера) приводило к скачкообразному необратимому увеличению тока в измерительной цепи. Величина напряженности электрического поля в этом случае близка к значению пробойной напряженности, типичной для полимерных материалов.

Во всех случаях после регистрации резких изменений тока проводилось исследование поверхности полимера методом АСМ. Установлено, что в местах, где происходило переключение, образуются дефекты округлой формы. Была получена серия изображений поверхности полимера в зависимости от величины тока, протекающего в момент переключения. Характер деструкции полимерной пленки позволяет предположить, что тепловыделение при протекании тока определялось током растекания в подложке, то есть происходило там, где пленка была в диэлектрическом состоянии. Оценка диаметра проводящего канала, основанная на применении модели сопротивления растекания, дала значение 6,4 нм.

У.4. Формирование проводящих каналов: полимер на металле

Аналогичная серия экспериментов была проведена с использованием в качестве подложки полированной нержавеющей стали. Ожидалось при этом, что деструкция полимерной пленки будет значительно меньше, так как высокая теплопроводность металла способствует рассеянию Джоулева тепла. Выбирался небольшой участок образца, на который опускался заостренный зонд, затем на образец подавалось напряжение и регистрировалось переключение. Такая процедура повторялась 20-30 раз в пределах выбранного участка. На рис. 12, а представлены зависимости напряжения переключения для полимерных пленок разной толщины. Переключение происходит при напряжении 40-100 В и является необратимым (бистабиль-ным). Зависимость напряженности поля переключения от толщины показана на рис. 12, Ь. Обращает на себя внимание тот факт, что в полимерной пленке толщиной 980 им переключение осуществить не удалось, несмотря на более высокую напряженность поля.

а Ь

Рис. 12. Переключение при локальном воздействии: а - вольтамперные характеристики для пленок разной толщины; Ь - зависимость напряженности электрического поля от толщины полимерной пленки. Выделена точка 4, в которой переключения не произошло

Исследование следов переключения методом атомно-силовой микроскопии показало, что в пленках наблюдаются два типа дефектов. Во-первых, это мелкие ямки, свидетельствующие о механическом воздействии зонда на полимер. Количество этих ямок соответствует количеству касаний (и соответственно переключений) полимерной пленки, а глубина ямок существенно меньше толщины пленки. В отдельных случаях регистрировались области сильной деструкции полимерной пленки. По-видимому, в этих местах происходил электрический пробой. Тот факт, что после переключения в полимерной пленке наблюдается только след механического

воздействия, позволяет предположить, что в месте переключения формируется единичный высокопроводящий канал.

В главе VI настоящей работы было высказано предположение, что эмиссионные свойства структур с полимерными покрытиями обусловлены проводящими каналами в полимерной пленке. Эти каналы формировались при воздействии микроразряда в вакууме. Данная методика была использована для создания проводящих каналов в структуре с заостренным зондом. Оказалось, что воздействие микроразряда приводит к тому, что переключение происходит при напряжении в десятые доли вольта, то есть является практически беспороговым.

АСМ-исследования позволили оценить геометрические размеры проводящих каналов: толщина пленки задает длину канала, поперечный размер ямки определяет диаметр канала. В свою очередь, это позволило вычислить удельное сопротивление единичного канала проводимости, которое оказалось равно 0,02 мкОм»м.

VI. Эмиссионые свойства катодных структур

с полимерными покрытиями

VI.1. Структура металл-полимер-вакуум

Этот параграф посвящен исследованию переноса заряда в структуре металл-полимер-вакуум. В качестве металла был выбран вольфрам в виде острия, как хорошо изученный и тестированный источник автоэлектронной эмиссии. Для исследования автоэлектронной эмиссии острийных катодов была использована экспериментальная система, размещенная в сверхвысо-ковакуумной камере. Эмиссионная картина регистрировалась на люминесцентном экране с помощью цифровой видеокамеры.

Предварительно исследовалось чистое вольфрамовое острие. Распределение по полной энергии эмитированных электронов измерялось с помощью дисперсионного анализатора энергий. Снятие ВАХ производилось как по значениям полного тока с помощью цифрового вольтметра, так и по интегральному значению энергетического распределения электронов зондо-вого тока. После процедуры формования полимерной пленки на поверхности вольфрамового острия образец вновь устанавливался в аналитическую камеру.

На рис. 13 представлены характеристики Фаулера-Нордгейма для атомарно чистого вольфрамового острия и для острия с нанесенной на его поверхность полимерной пленкой. Проведенные расчеты относительной величины электронной работы выхода катода с полимерным покрытием дают значение эффективной электронной работы выхода на порядок ниже в сравнении с вольфрамовым катодом. Задаваясь величиной электронной работы выхода для вольфрама, равной 4,5 эВ, получим значение эффектив-

ной работы выхода для полимерного покрытия, равной 0,4 эВ. Влияние величины эмиссионного напряжения на вид энергетического распределения эмитированных электронов показано на рис. 14. Спектры, полученные с покрытого полимерной пленкой острия, имеют существенные отличия от спектра чистого металлического эмиттера.

В области слабого эмиссионного тока при увеличении эмиссионного напряжения наблюдается смещение максимума функции распределения в сторону высоких энергий (рис. 14, кривые 1-4). При достижении эмиссионным напряжением некоторого значения начинается сдвиг кривых в сторону низких энергий (рис. 14, кривые 5-7), который часто наблюдается при полевой эмиссии полупроводящих поверхностей.

-2« ~ -30 I -32 -31

0.25 0.45 0-«5 0.85 1.05 1.25 1.45 1.65 Ш-101

Рис. 13. Характеристики Фаулера-Нордгейма для атомарно чистого вольфрамового острия и для острия с нанесенной на его поверхность полимерной пленкой

Рис. 14. Серия энергетических распределений электронов, эмиттированных с острия с полимерным покрытием, при различном напряжении эмиссии

Модель полевой эмиссии в структуре металл-полимер-вакуум можно представить следующим образом. На первой стадии происходит инжекция заряда в полимер. Инжектированный заряд индуцирует глубокие электронные состояния практически в середине щели. Присутствие этих состояний значительно увеличивает вероятность инжекции заряда из металла в полимер, так как эти состояния располагаются вблизи инжектирующего уровня металла. Приложенное к системе электрическое поле приведет к дополнительному изгибу энергетических уровней и увеличению концентрации заряда. Инжектированный заряд вызывает изгиб зон в полимерном слое, в результате чего происходит сильное понижение эмиссионного барьера, который может стать достаточно низким для того, чтобы электронам можно было эмитировать через него при более низких полях по сравнению с чистой металлической поверхностью.

\1.2. Планарная структура кремний-полимер-вакуум

Для решения вопроса о возможном влиянии артефактов на транспортные свойства полимерных пленок было предложено использовать следующие методические подходы. Во-первых, провести исследование переноса заряда в структуре проводник-полимер-вакуум, то есть в сэндвич-структуре убрать один из электродов и зарегистрировать эмиссию электронов в вакуум из высокопроводящих областей. Эмиссия электронов сквозь тонкие диэлектрические слои известна как эффект Малтера. Обычно для инициации такой эмиссии необходимо начальное воздействие: ионная или электронная бомбардировка, облучение и т. д.

Во-вторых, было предложено отказаться от использования металла в исследуемой структуре. Изготовив полимерную пленку на поверхности полированного кремния, мы исключаем влияние металлических микроост-рий и диффузии металла в полимер. Инициировать эмиссию было предложено кратковременной ионной бомбардировкой, возникающей в момент микроразряда в вакууме.

Для возбуждения эмиссии необходимо осуществить кратковременный микроразряд в вакууме. Результатом такого разряда является свечение люминесцентного экрана (рис. 15) и появление тока в цепи катода. Обычно на экране наблюдается несколько светящихся пятен округлой формы, свечение экрана пульсирующее. После 1-2 часов работы эмиссионный ток уменьшается и становится более стабильным. Вольтамперная характеристика эмиссионного тока в установившемся режиме представлена на рис. 16.

>1111

0.0001 0.Ы к» 0.0003 0.000 »10

300 ■

, *

100 •

**

2500 3500 ♦500 5500 6500 7500 03

Рис. 15. Эмиссионная картина, на- Рис. 16. Вольтамперная характери-

блюдаемая на люминесцентном стика эмиссионного тока. На врезке -

экране В АХ в координатах Фаулера-

Нордгейма

Самоподдерживающаяся эмиссия электронов наблюдается в течение достаточно длительного времени. Наибольшая длительность непрерывной работы составила около 100 часов.

Предполагается, что первичное воздействие (электронное или ионное облучение) вызывает заряжение поверхности диэлектрика и приводит к появлению положительного объемного заряда. В результате поле в диэлектрике перераспределяется таким образом, что основное падение напряжения приходится на слой толщиной порядка 10 нм, непосредственно контактирующий с металлом. Напряженность поля достигает величины 5x107 В/см, и электроны с уровня Ферми металла туннелируют в зону проводимости диэлектрика, соответственно они являются горячими электронами. Горячие электроны быстро (10"i2-10"Hc) термализуются, но при этом генерируются внутренние вторичные электроны, часть которых может выйти в вакуум.

Можно представить механизм самоподдерживающейся эмиссии следующим образом. При малой толщине полимерной пленки положительный заряд, образовавшийся на внешней поверхности, полностью рекомбиниру-ет за счет переноса электронов по узкой проводящей зоне. При увеличении толщины пленки на ее поверхности появляется избыточный заряд, который распространяется вглубь пленки и создает греющее поле вблизи контакта проводник-полимер. Горячие электроны попадают в зону проводимости полимера, быстро теряют энергию и частично локализуются на ловушеч-ных состояниях, частично участвуют в переносе заряда сквозь полимерную пленку по узкой проводящей зоне. На этом этапе происходит шнурование тока, и электроны выходят в вакуум из отдельных эмиссионных центров. Дальнейшее увеличение толщины пленки приводит к диссипации энергии, Джоулеву разогреву и пробою пленки.

VII. Исследование слоистых структур SI-SI02 и SI-SI02-

полимер методой сканирующей туннельной микроскопии

VII.1 Исследование структуры Si-Si02

Подложки из полированного кремния использовались при формировании полимерных пленок в экспериментах по исследованию эмиссионных свойств и ряде других работ. Процессы, происходящие в подложке, могут влиять на свойства полимерных пленок, чем и обусловлено детальное исследование кремниевых подложек.

В результате работы было показано, что при СТМ-исследовании поверхности кремния происходит ее модификация. При этом характер модификации зависит от полярности приложенного напряжения (при отрица-

тельной полярности на образце формируется возвышение, при положительной - впадина).

Параметры сканирования были близкими (по абсолютной величине) при работе с разной полярностью на образце. Однако существенное отличие состояло в характере получаемого изображения. При отрицательной полярности модифицированный рельеф проявляется в виде возвышения над поверхностью и в определенной степени структурирован. При положительной полярности возникает изображение в виде углубления и подобное структурирование отсутствует. Таким образом, можно говорить о записи и воспроизведении графической информации на поверхности кремния при помощи СТМ, причем характер модификации поверхности зависит от полярности рабочего напряжения.

Анализ литературы показывает, что механизм процессов, протекающих на поверхности кремния при СЗМ-исследованиях, выяснен не до конца, хотя сам эффект весьма интересен. По-видимому, общим для всех работ является тот факт, что либо модификация поверхности кремния является следствием ее оксидирования, либо модификация наблюдается на уже оксидированной поверхности. В любом случае процесс модификации связан с переносом заряда через тонкий слой окисла, что, в свою очередь, связано с формированием в диэлектрической пленке каналов утечки.

VII.2. Исследование структуры БьЗЮг-полимер

В СТМ-эксперименте слой адсорбата играет роль туннелыю прозрачного диэлектрического барьера с переменным составом и свойствами. В связи с этим роль данного слоя в формировании поверхностных структур в системе БьЗЮг может быть непредсказуемой, что сильно затрудняет интерпретацию результатов. Поэтому было предложено использовать в качестве пассиватора поверхности кремния полимерное покрытие. Это позволило исключить возможность протекания электрохимических реакций непосредственно на поверхности кремниевых образцов и сосредоточить внимание на электронных свойствах структуры БьЗЮг-полимер.

На рис. 17 представлено изображение поверхности полимера после предварительного сканирования четырех участков при повышенном напряжении (отрицательная полярность на образце). Последовательность операций при его получении следующая. Предварительно сканировался относительно небольшой участок поверхности (режим модификации, которому соответствует напряжение сканирования ит0(1). Затем производилось сканирование площадки увеличенного размера, включающей в себя модифицированный участок (режим воспроизведения, которому соответствует напряжение сканирования 11^).

Рис. 17. Изображение четырех модифицированных участков поверхности полимера на кремнии. Напряжение записи -4,5 В, напряжение воспроизведения -3,4 В. Размер участков 0,5 * 0,5 мкм, средняя высота 100-130 нм

Было установлено, что существует соотношение параметров сканирования, при которых возможно устойчивое наблюдение изображения, а именно ЗВ < и< 6В, 1 ОрА < / < ЮОрА. Модификация поверхности происходила при соблюдении условия 11тоЛ - ¿У„5 > 0,4 В. Установлено, что эти режимы близки к случаю наблюдения исходной поверхности ЗьБЮз.

Если такая же последовательность операций наблюдалась при положительной полярности на образце, то участок, где проводилось сканирование при повышенном напряжении, воспроизводился как впадина (рис. 18). Найдены экспериментальные условия «перезаписи» рельефа на одном и том же участке поверхности.

Можно предположить, что мы имеем дело с локальной модификацией зонной структуры полимера в структуре металл-диэлектрик-окисел-полупроводник. При отрицательной полярности на полупроводнике приповерхностный слой кремния п-типа работает в режиме обогащения. Сканирование при повышенном напряжении приводит к тому, что носители заряда (в данном случае электроны) туннелируют через окисный слой по закону Фаулера-Нордгейма и частично захватываются на ловушках в полимерной пленке, а частично участвуют в формировании сквозного туннельного тока. Захваченный заряд приводит к образованию узкой проводящей подзоны в середине запрещенной зоны полимера по механизму, обсуждаемому в данной работе.

тз™ | газ™ 1 «,>

Рис. 18. Изображение модифицированного участка поверхности полимера на кремнии. Напряжение записи 4,5 В, напряжение воспроизведения 3,4 В

При положительной полярности на полупроводнике приповерхностный слой кремния переходит в режим обеднения или даже инверсии, что может привести к существенному уменьшению вероятности туннелирования из зонда в образец. СТМ-контраст в данном случае обусловлен не истинным (геометрическим) рельефом, а перераспределением встроенного заряда на межфазной границе. Исследуемая структура (БьБЮг-полимер) содержит несколько таких границ, каждую из которых можно представить в виде квантовой ямы. Локальное воздействие СТМ-зонда может приводить к образованию наноструктур, в которых движение носителей будет ограничено в трех направлениях - квазинульмерных структур (квантовых точек).

УН.З. Исследование эмиссионных и структурных характеристик полимерных пленок с помощью СТМ

Вид поверхности полимерной пленки на золотой подложке представляет собой типичную для таких объектов картину зернистой структуры. Исследование влияния условий регистрации (тока и напряжения) на качество получаемого изображения позволило выявить участки полимерной пленки, СТМ-изображение которых зависит от приложенного к зазору туннельного напряжения. При этом на фоне имеющегося рельефа возникают более яркие участки, площадь и контраст которых увеличиваются в соответствии с возрастанием напряжения.

Анализ полученных изображений свидетельствует о формировании дополнительного к имеющемуся рельефа. Он может быть связан либо с переносом массы в результате некоего литографического процесса, либо является следствием эмиссионных процессов.

Литография, как правило, происходит при использовании достаточно большой величины приложенного напряжения (11= 10 В и выше) на поверхности металлов, атомы которых способны легко мигрировать. По условиям проведения обсуждаемого эксперимента II < 1 В, то есть заведомо ниже напряжений, необходимых для перемещения атомов металла, не говоря уже о полимерных молекулах. Можно предположить, что видимое изменение изображения связано с эмиссионными процессами отдельных областей изучаемой поверхности полимерной пленки и представляет собой «псевдорельеф», обусловленный относительно большими локальными изменениями эффективной работы выхода. Основные результаты

Обобщение и анализ полученных результатов позволили сделать следующие выводы.

1. Эффекты переключения в субмикронных пленках полигетероариленов обусловлены шнурованием инжекционного тока.

2. Обнаружены и детально исследованы условия, при которых тонкие пленки полимеров класса полигетероариленов переключаются в высо-копроводящее состояние.

3. Причиной переключения может быть одноосное давление, фазовый переход (плавление) или структурная перестройка в металле одного из электродов. Переход в высокопроводящее состояние может быть реализован в результате непосредственной инжекции электронов в полимерный слой из электронного пучка.

4. Вблизи порога переключения, когда полимер еще находится в диэлектрическом состоянии, в нем формируется узкая подзона электронных ловушечных состояний. Эта стадия характеризуется значительным увеличением концентрации объемного заряда, активационным типом переноса заряда, существенно нелинейной ВАХ, которую можно интерпретировать в рамках модели токов, ограниченных объемным зарядом, наличием И-образного участка ВАХ, эффектом памяти на ее падающем участке.

5. В высокопроводящем состоянии перенос заряда сквозь полимерную пленку происходит по проводящим каналам нанометровых размеров, при этом остальной объем полимера остается в диэлектрическом состоянии.

6. Проводящие каналы не являются следствием прямого контактирования электродов, прорастания металлических дендритов, электрического пробоя или комбинаций этих эффектов.

7. Проводящие каналы возникают вследствие взаимной ориентации боковых фрагментов макромолекул на межглобулярных границах.

8. Существует возможность целенаправленного формирования проводящих каналов в произвольной точке полимерной пленки.

9. В структурах металл-полимер—вакуум и полупроводник-полимер-вакуум наблюдается электронная эмиссия, что свидетельствует о транспорте электронов сквозь полимерную пленку.

10. Сканирующая туннельная микроскопия дает возможность картографировать поверхность структур с полимерными покрытиями, воздействовать на нее и регистрировать результаты воздействия. Подбором параметров сканирования можно осуществлять модификацию поверхности, ликвидировать модифицированные участки, реализовать циклы «запись-считывание-стирание-запись» и т. д.

Выводы

Эффекты переключения в субмикронных пленках полигетероариленов объясняются перераспределением заряда в приэлектродной области полимера и шнурованием инжекционного тока.

Существует связь между надмолекулярной структурой и электрофизическими свойствами субмикронных пленок полигетероариленов.

Полученные результаты могут быть использованы на практике при конструировании энергонезависимых элементов памяти, датчиков структурных превращений в металлах, источников электронной эмиссии, систем записи информации.

Публикации по теме диссертации

Лачинов А. Н. Наноэлсктроника полимерных материалов: Учеб. пособие / А. Н. Лачинов, В. М. Корнилов. Уфа: БашГУ-ИФМК УНЦ РАН, 2007. — 172 с.

Статьи, входящие в перечень ведущих рецензируемых научных журналов и издании, рекомендованный ВАК:

1. Лачинов А. Н. Аномальная электронная неустойчивость полимеров при одноосном давлении / А. Н. Лачинов, А. Ю. Жеребов, В. М. Корнилов // Письма в ЖЭТФ. — 1990. — Т. 52. — № 2. — С. 742-745.

2. Lachinov А. N. Influence of uniaxial pressure on conductivity of polydiphenylene-phthalide / A. N. Lachinov, A. Yu. Zhcrebov, V. M. Kornilov // Synth. Metals.

— 1991, — Vol.44. — № 1, — P. 111-115.

3. Лачинов A. H. Высокопроводящее состояние в тонких пленках полимеров. Влияние электрического поля и одноосного давления / А. Н. Лачинов, А. 10. Жеребов, В. М. Корнилов // ЖЭТФ. — 1992. — Т. 102. — № 1(7). — С. 187-193.

4. Kornilov V. М. Electron-microscopic analysis of polymer thin films capable of switching to conducting state / V. M. Kornilov, A. N. Lachinov // Synth. Metals.

— 1992, —Vol. 53. —№ 1,—P. 71-76.

5. Lachinov A. N. Electron instability in thin polymer films, highly conductivity and its properties / A. N. Lachinov, A. Yu. Zherebov, V. M. Kornilov // Synth. Metals.

— 1993. — Vol. 57. — № 2—3. — P. 5046-5051.

6. Kornilov V. M. Electron-microscopic analysis of polymer switching thin films / V. M. Kornilov, A. N. Lachinov // Journal de Physique IV, Colloque C7. — 1993.

— Vol. 3, —P. 1585-1588.

7. Lachinov A. N. New polymer materials - new prospects / A. N. Lachinov, A. Yu. Zherebov, V. M. Kornilov, M. G. Zolotukhin // Journal de Physique IV, Colloque C7.

— 1993. — Vol. 3. — P. 1581-1584.

8. Корнилов В. M. Электролностимулированная катодолюминесценция в тонких пленках элктроактивного полимера / В. М. Корнилов, А. Н. Лачинов // Письма в ЖТФ. — 1994. — Т. 20. — № 14, —С. 13-18.

9. Lachinov А. N. Electroluminescence in poly(3,3'phthali-dylidene-4,4'-bipheny-lylene)s films / A. N. Lachinov, V. A. Antipin, V. M. Kornilov // Molecular Crystals & Liquid Crystals. — 1994. — Vol. 256. — P. 727-731.

10. Kornilov V. M. Electron beam stimulated phenomena in poly(phthalidylidenarylene)s / V. M. Kornilov, A. N. Lachinov // Synth. Metals. — 1994. — Vol. 69. — P. 589-590.

П.Корнилов В. M. Электронностимулированный переход диэлектрик-металл в электроактивных полимерах / В. М. Корнилов, А. Н. Лачинов // Письма в ЖЭТФ. — 1995. — Т. 61. — № 6. — С. 504-507.

12. Корнилов В. М. Металлоподобное состояние в полимерной пленке, индуцированное изменением граничных условий на ее поверхности / В. М. Корнилов, А. Н. Лачинов // Письма в ЖЭТФ. — 1995. — Т. 61. — № 11. — С. 902-906.

13. Lachinov А. N. Poly(phthalidylidenarylene)s: new effects - new horizons of application / A. N. Lachinov, A. Yu. Zherebov, V. M. Kornilov, M. G. Zolotukhin // Synth. Metals. — 1995. — Vol. 69. — P. 2155-2158.

14. Lachinov A. N. New effects in electroactive polymers - new basic for sensors / A. N. Lachinov, A. Yu. Zherebov, V. M. Kornilov // Sensors & Actuators: A. Phys.

— 1996. — Vol. 53. — № 1-4. — P. 319-324.

15. Корнилов В. M. Электропроводность в системе металл-полимер-металл: роль граничных условий / В. М. Корнилов, А. Н. Лачинов // ЖЭТФ. — 1997.

— Т. 111, —№4, —С. 1513-1529.

16. Kornilov V. М. Metal phase in electroactive polymer indused by change in boundary conditions / V. M. Kornilov, A. N. Lachinov 11 Synth. Metals. — 1997. — Vol. 84.

— P. 893-894.

17. Lachinov A. N. Metal phase in electroactive polymer indused by uniaxial preassure / A. N. Lachinov, A. Zherebov, V. M. Kornilov, M. Zolotukhin // Synth. Metals.

— 1997. — Vol. 84. — P. 735-736.

18. Lachinov A. N. Metal phase in electroactive polymer indused by traps ionization /

A. N. Lachinov, A. Zherebov, V. M. Kornilov // Synth. Metals. — 1997. — Vol. 84.

— P. 917-920.

19. Загуренко Т. Г. Влияние процесса формовки и электрического поля на переход диэлектрик-проводник в тонких пленках полигетероариленов / Т. Г. Загуренко,

B. М. Корнилов, А. Н. Лачинов IIЖТФ. — 1999. — Т. 69. — № 3. — С. 85-87.

20. Корнилов В. М. Исследование полимерных пленок методом сканирующей туннельной микроскопии / В. М. Корнилов, А. Н. Лачинов // Письма в ЖТФ.

— 2000. — Т. 26. — № 21. — С. 37-44.

21. Перенос заряда в системе металл-полимер-нанокристаллический металл / Т. Г. Загуренко, А. Н. Лачинов, В. М. Корнилови др. // ФТТ. — 2000. — Т. 42. — № 10.

— С. 1882-1888.

22. Загуренко Т. Г. Использование системы металл-диэлектрик-металл для изучения структурных переходов в металлах / Т. Г. Загуренко, В. М. Корнилов, А. Н. Лачинов // ЖТФ. — 2001. — Т. 71. — № 8. — С. 27-33.

23. Влияние неравновесной структуры меди на электрофизические свойства системы металл-полимер-металл / Т. Г. Загуренко, А. Н. Лачинов, В. М. Корнилов и др. // ФММ. — 2002. — Т. 94. — № 6. — С. 26-33.

24. Корнилов В. М. К вопросу о модификации поверхности кремния при ее исследовании методом сканирующей туннельной микроскопии / В. М. Корнилов, А. Н. Лачинов // ФТП. — 2003. — Т. 37. — № 3. — С. 323-327.

25. Лачинов А. Н. Электронная природа модификации поверхности в системе Si-Si02 / А. Н. Лачинов, В. М. Корнилов // Микросистемная техника. — 2003.

— №3. — С. 78-83.

26. Корнилов В. М. Модификация поверхности системы Si-SiOj-полимер при помощи сканирующего туннельного микроскопа / В. М. Корнилов, А. Н. Лачинов // Микросистемная техника. — 2003. — № 4. — С. 43-48.

27. Kornilov V. М. STM surface modification of Si-Si02-polymer system / V. M. Kornilov, A. N. Lachinov II Microelectronic Engineering. — 2003. — Vol. 69.

— P. 399-404.

28. Electron emission from polymer films under electric-field influence / A. N. Lachinov, Yu. M. Yumaguzin, V. M. Kornilov et al. // Journal of the SID. — 2004. — № 12/2.

— P. 149-151.

29. Корнилов В. М. Создание и исследование квазинульмерных структур методами сканирующей туннельной микроскопии / В. М. Корнилов, А. Н. Лачинов, Б. А. Логинов // Нано- и микросистемная техника. — 2005. —№ 7. — С. 8-11.

30. К вопросу о высокой проводимости несопряженных полимеров / А. Н. Лачинов, В. М. Корнилов, Т. Г. Загуренко, А. Ю. Жеребов // ЖЭТФ. — 2006. — Т. 129.

— №4, —С. 728-734.

31. Юмагузин IO. М. Энергетические распределения электронов в системе металл-полимер-вакуум / Ю. М. Юмагузин, В. М. Корнилов, А. Н. Лачинов // ЖЭТФ.

— 2006,—Т. 130, —№2. —С. 303-308.

32. Nabiullin I. R., Nanometer scale modifications of Si/Si02 and Si/SiCVpoIymer surfaces by scanning tunneling microscope / I. R. Nabiullin, V. M. Komilov,

A. N. Lachinov // Mo). Cryst. Liq. Cryst. — 2007. — Vol. 468. — P. 257-263.

33. О роли спиновой поляризации электронов в эффекте инжекционного ГМС в системе Ni-полимер-Си / А. Н. Лачинов, Н. В. Воробьева, В, М. Корнилов и др. // ФТТ. — 2008. — Т. 50. — № 8. — С. 1444-1447.

34. Свойства транспортного слоя, сформированного на границе раздела двух полимерных пленок / Р. Б. Салихов, А. Н. Лачинов, В. М. Корнилов и др. // ЖТФ. — 2009. — Т. 79. — № 4. — С. 131-135.

35. Эмиссионные свойства планарной структуры кремний-полимер-вакуум /

B. М. Корнилов, А. Н. Лачинов, Б. А. Логинов и др. // ЖТФ. — 2009. — Т. 79.

— №5, — С. 116-119.

36. Сканирующая туннельная микроскопия структуры Si-Si02: использование режима ошибки обратной связи при исследовании поверхности / В. М. Корнилов, А. Н. Лачинов, Б. А. Логинов // ФТП. — 2009. — Т. 43. — № 6.

— С. 850-853.

37. Аномально высокая проводимость вдоль интерфейса двух полимерных диэлектриков / Р. М. Гадиев, А. Н. Лачинов, В. М. Корнилов и др. // Письма в ЖЭТФ. — 2009. — Т. 90. — № 11. — С. 821-825.

Статьи в других рецензируемых научных изданиях:

1. Charge Transport in metal-polymer-metal system under nonsteady boundary conditions / A. N. Lachinov, T. G. Zagurenko, A. Yu. Zherebov et al. // Functional Materials. — 1998. — Vol. 5. — № 3. — P. 417-420.

2. Корнилов В. M. Исследование эмиссионных и структурных характеристик полимерных пленок с помощью СТМ / В. М. Корнилов, А. Н. Лачинов // Поверхность. — 2000. — №11. — С. 47-51.

3. Загуренко Т. Г. О возможности регистрации структурных превращений в металлах с помощью системы металл-полимер-металл / Т. Г. Загуренко, В. М. Корнилов, А. Н. Лачинов // Электронный журнал «Исследовано в России».

— 2000. — Т. 41. — С. 541-553.

4. Study of collective electronic effects, caused by severe plastic deformation / T. G. Zagurenko, A. N. Lachinov, V. M. Kornilov et al. // «Investigations and Applications of Severe Plastic Deformation» / Edited by Т. C. Lowe and R. Z. Valiev. High Technology, Kluwer Academic Publishers. — 2000. — Vol. 80. — P. 333-337.

5. Nanostructured metals transformation study by means of clectroactive polymer / A. N. La-chinov, T. G. Zagurenko, V. M. Kornilov et al. // Defect and Diffusion Forum, Trans Tech Publications. — 2002. — Vol. 208. — P. 261-266.

6. Kornilov V. M. Scanning tunneling microscopy investigation of Si-based layer structures / V. M. Kornilov, A. N. Lachinov // Phys. Low-Dim. Struct. — 2004. — № 1/2, —P. 145-151.

7. Корнилов В. M. Особенности формирования наноструктур при СТМ-исследовании поверхности кремния / В. М. Корнилов, А. Н. Лачинов, Б. А. Логинов И Поверхность. — 2006. — № 5. — С. 11-13.

Патенты:

1. Лачинов А. Н. Устройство для считывания графической информации / А. Н. Лачинов, А. Ю. Жеребов, В. М. Корнилов // Патент РФ № 2045782, от 10.10.1995.

2. Лачинов А. Н. Применение электроактивных полимеров класса полигете-роариленов в качестве покрытий, обладающих повышенной эмиссионной способностью / А. Н. Лачинов, С. Н. Салазкин, В. М. Корнилов, Ю. М. Юмагузин // Патент РФ № 2237313, от 27.09.2004.

3. Лачинов А. Н. Полевой эмиссионный катод и способы его изготовления (варианты) / А. Н. Лачинов, С. Н. Салазкин, В. М. Корнилов, Ю. М. Юмагузин // Патент РФ № 2271053, от 27.02.2006.

Подписано в печать 19.01.10. Формат 60x84 '/¡6. Бумага офсетная. Уч.-изд. л. 2,8. Тираж 100 экз. Изд. № 7

Государственное образовательное учреждение Высшего профессионального образования ПЕТРОЗАВОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Типография Издательства ПетрГУ 185910, г. Петрозаводск, пр. Ленина, 33

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ 12 ПРОБЛЕМЫ

1.1. Проводящие свойства полимеров

1.2. Эффекты переключения в различных материалах

1.3. Обсуждение существующих моделей

1.4. Эффекты переключения в пленках полиариленфталидов

1.5. Свойства полимеров, обеспечивающие их применение в качестве материалов для электроники. Размерные эффекты в тонких полимерных пленках

ГЛАВА II. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 71 II. 1. Характеристика исследуемых полимеров 71 II.2. Физические методы исследований 75 И.З. Методика приготовления полимерных пленок

11.4. Результаты АСМ-контроля полимерных пленок

11.5. Методика подготовки металлических электродов

11.6. Описание экспериментальных установок 90 И.7. Анализ ошибок измерений

ГЛАВА III. ЭЛЕКТРОННОЕ ПЕРЕКЛЮЧЕНИЕ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ 102 ВНЕШНИХ ВОЗДЕЙСТВИЯХ. ИНЖЕКЦИОННАЯ МОДЕЛЬ

III. 1. Исследование влияния диффузии материала электродов в полимер 102 на эффекты переключения

111.2. Влияние разности потенциалов на переход в ВПС

111.3. Исследование влияния внешних параметров на эффект 112 переключения

III.4: Анализ применимости инжекционной модели

111.5. Динамика вольтамперных характеристик в области перехода 127 образца в ВПС.

111.6. Эффект переключения при эволюции микроструктуры в наноструктурном металле

111.7. Влияние низкотемпературного отжига на эффект переключения

111.8. Влияние внешних параметров

ГЛАВА IV. ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК 155 ЭЛЕКТРОННО-ЗОНДОВЫМИ МЕТОДАМИ

IV. 1. Методика структурных исследований

IV.2. Наблюдение структуры полимерных пленок после различных 158 воздействий

IV.3. Диффузионное декорирование проводящих областей в 169 полимерной пленке

IV.4. Обсуждение результатов

IV.5. Методика исследования электронно-стимулированной 176 проводимости

IV.6. Эффекты переключения при электронной бомбардировке

IV.7. Оптические свойства облученных образцов

IV.8. Обсуждение результатов измерений

IV.9. Катодолюминесценция в тонких полимерных пленках

ГЛАВА V. МОДЕЛЬ ФОРМИРОВАНИЯ ТРАНСПОРТНОГО СЛОЯ

V. 1. Внутреннее строение и электропроводность полимерной пленки 203 V.2. Целенаправленное формирование проводящих каналов методами 211 сканирующей зондовой микроскопии

V.3. Формирование проводящих каналов: полимер на кремнии

V.4. Формирование проводящих каналов: полимер на металле

ГЛАВА VI. ЭМИССИОНЫЕ СВОЙСТВА КАТОДНЫХ СТРУКТУР С 224 ПОЛИМЕРНЫМИ ПОКРЫТИЯМИ

VI. 1. Структура металл-полимер-вакуум 224 VI.2. Планарная структура кремний-полимер-вакуум

ГЛАВА VII. ИССЛЕДОВАНИЕ СЛОИСТЫХ СТРУКТУР Si-Si02 И Si- 250 Si02 - ПОЛИМЕР МЕТОДОМ СКАНИРУЮЩЕЙ ТУННЕЛЬНОЙ МИКРОСКОПИИ

VII. 1 Исследование структуры БьБЮг

VII.2. Исследование структуры ЗьБЮг-полимер

VII.3. Исследование эмиссионных и структурных характеристик 273 полимерных пленок с помощью СТМ

РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Со времени появления полимерных материалов широко использовались их электроизолирующие свойства. В то же время шли интенсивные поиски материалов, способных заменить дорогостоящие металлы в электротехнике и полупроводники в радиоэлектронике и соединить легкость, хемостойкость и дешевизну полимеров с электропроводностью металлов. Кроме того, сама структура полимеров благоприятна для различного рода модифицирования полимерных цепей.

В конце семидесятых годов была обнаружена высокая проводимость в допированном полиацетилене. Это дало новый импульс работам по исследованию полимерных материалов как в плане расширения круга исследуемых веществ, так и в плане углубления теоретических разработок. Для объяснения высокой проводимости в полимерных материалах были привлечены такие объекты, как солитоны, поляроны и биполяроны, потребовалось развитие теории автолокализованных состояний и топологических дефектов.

Уникальное сочетание физических, химических и механических свойств полимеров делает их одними из наиболее перспективных материалов для использования в различных сферах нашей жизни. В последнее время большое внимание уделяется свойствам тонких пленок полимеров. Это обусловлено не только тенденцией развития современной информационной техники, но и теми необычными свойствами, которые демонстрируют некоторые представители этих синтетических органических материалов.

Являясь часто диэлектриками с сильно локализованными валентными электронами, эти материалы в тонких слоях могут демонстрировать очень высокую электропроводность без всякого допирования. Подобное поведение отмечалось в тонких диэлектрических пленках еще более 70-ти лет тому назад. Однако, до сих пор причины такого изменения свойств до конца не ясны. Накопленные к настоящему времени экспериментальные и теоретические результаты исследований позволяют предположить, что основы поведения органических полимерных и неорганических диэлектрических пленок имеют общую природу. И потому изучение полимеров может оказаться полезным в общенаучном плане.

Уместно отметить, что тонкие (микронные и субмикронные) слои диэлектриков также могут обладать повышенной и даже сверхпроводимостью при определенных условиях. В тонких пленках твердых диэлектриков реализуются такие явления, как эффекты близости и аномальной близости, эффекты электроформовки, мягкий и восстанавливаемый пробой, фриттинг, эффект электронного переключения и другие.

Многие из этих явлений объединяет несколько достаточно формальных параметров. В частности, они наблюдаются при толщинах меньших некоторой критической и в экспериментальной структуре типа «сэндвич»: металл-диэлектрик-металл (МДМ). Например, эффекты аномальной близости наблюдаются при толщине диэлектрика до нескольких десятков нанометров, электроформовки - нескольких сотен нанометров, «мягкий» пробой — до нескольких микрометров, так же как и эффекты переключения и фриттинг.

Следует отметить также явление эмиссии электронов сквозь тонкие диэлектрические слои (эффект Малтера), который наблюдается обычно в конкретном диапазоне толщин, характерном для каждого материала.

Подобное ограничение толщин в некоторых случаях связывают с такими параметрами носителей заряда, как глубина проникновения поверхностного заряда или длина когерентности куперовской пары, а высокую проводимость с резонансным туннелированием через относительно широкий потенциальный барьер специфической структуры. Металлические берега - электроды, между которыми располагается пленка, практически во всех этих экспериментах, необходимы, по-видимому, в качестве резервуара свободных носителей заряда, недостаток в которых испытывает диэлектрическая полимерная прослойка.

Наиболее сложной составляющей этой проблемы является вопрос о трансформации электронной структуры полимерного диэлектрика, в результате которой он становится хорошим проводником тока. До настоящего времени отсутствует общее представление о роли полимера в этом процессе. Спектр мнений довольно широк: от закорачивания между электродами через отверстия в полимерной пленке или дендритообразовании до генерации солитонноподобных возбуждений в полимерной цепи и возможности высокотемпературной сверхпроводимости. Вопрос усложняется тем, что проводимость в таких системах, как правило, неоднородная: в образцах возникают высокопроводящие области, окруженные диэлектрической матрицей.

Несмотря на большой объем экспериментальных результатов, накопленных за несколько десятилетий исследований, до сих пор нет единого мнения в ответе на вопрос: возможна ли высокая проводимость в тонких пленках полимеров, каковы условия ее возникновения и каков физический механизм переноса заряда в этом случае. Обусловлено это, по-видимому, наличием часто противоречивой информации, включая и многочисленные теоретические построения. Таким образом, вопрос об основных закономерностях явления электронного переключения и механизмах высокой проводимости полимерных тонкопленочных систем остается открытым.

В связи с этим настоящая работа посвящена экспериментальному исследованию явления электронного переключения в системе металл-полимер-металл (М-П-М) при различных внешних воздействиях в сочетании со структурным и морфологическим контролем как полимерных пленок, так и электродов.

В настоящей работе предпринята попытка разностороннего экспериментального исследования эффекта переключения в тонких пленках полимеров на примере одного их класса - полигетероариленов.

Представители этого класса - полиариленфталиды - по своим физико-химическим свойствам удобны для проведения такого рода исследований.

Основной акцент работы делался на нетрадиционные виды инициирования эффекта переключения. Обычно считается, что эффект переключения, как резкое изменение проводимости, может происходить в сильных электрических полях. В настоящей работе было сделана попытка расширить рамки этого явления и продемонстрировать возможность и свойства эффекта переключения, индуцированного давлением, вариацией граничных условий и электронной бомбардировкой в системе металл-полимер-металл.

Кроме того, впервые большое внимание уделено структурным исследованиям полимерных пленок, морфологии их поверхности, влиянию на структуру внешних воздействий.

Ожидалось, что такой подход к проблеме мог дать не только новые экспериментальные результаты, но и высветить проблему с новой точки зрения, и позволить приблизиться к пониманию существа явления высокой проводимости в тонких диэлектрических пленках полимеров.

Цель работы

Исследование совокупности физических явлений и процессов, приводящих к реализации эффектов переключения в тонких (субмикронных) пленках полигетероариленов.

В рамках поставленной цели были решены следующие задачи:

1. Формулировка физического состояния структуры металл-диэлектрик-металл с учетом глубины проникновения объемного заряда и шнурования инжекционного тока.

2. Подбор и апробация- диэлектрического слоя, удовлетворяющего критериям постоянной толщины, термической и механической стабильности, технологичности.

3. Экспериментальное исследование эффектов переключения, вызванных различными внешними воздействиями.

4. Разработка и экспериментальная проверка физической модели, которая позволяет объяснить эффекты переключения в полимерных пленках свойствами внутренней (надмолекулярной) структуры полимерных пленок.

5. Экспериментальная проверка некоторых следствий из предложенной модели.

Научная новизна. Экспериментально обнаружено, что эффекты электронного переключения в тонких пленках полигетероариленов вызываются энергетически малыми внешними воздействиями. В качестве таких воздействий были использованы одноосное давление, изменение агрегатного состояния одного из электродов, структурные превращения в одном из электродов, электронная бомбардировка.

Проведено комплексное исследование методами просвечивающей электронной микроскопии и атомно-силовой микроскопии морфологии и структуры полимерных пленок, подвергнутых переключению в высокопроводящее состояние при помощи различных внешних воздействий.

Впервые показано, что проводящие каналы, визуализированные разными методами, локализованы на межглобулярных границах полимерной пленки. Впервые экспериментально продемонстрирована возможность целенаправленного создания проводящего канала в любой-точке полимерной пленки.

Исследование электрофизических свойств полимерных пленок вблизи порога переключения позволило предложить модель перехода в высокопроводящее состояние. Модель предполагает локальную модификацию энергетической структуры полимера, вызванную инжекцией заряда из электрода. В рамках инжекционной модели была изучена динамика электронных состояний вблизи порога переключения в высокопроводящее состояние.

Был впервые обнаружен и экспериментально исследован перенос заряда в структурах металл-полимер-вакуум и полупроводник-полимервакуум (электронная эмиссия). Показано, что эмиссия электронов является следствием локального переключения.

Благодаря возможностям сканирующей туннельной микроскопии была показана взаимосвязь эффектов переключения и эмиссионных свойств. Впервые методами сканирующей туннельной микроскопии была реализована возможность управления зарядовыми процессами в кремний-полимерных структурах.

Новое научное направление: Физика зарядовых процессов в субмикронных приэлектродных слоях неупорядоченных органических диэлектриков.

Практическая значимость работы во многом обусловлена потребностями современной микроэлектроники. Использованные в работе физические подходы и модели для описания эффектов переключения носят достаточно общий характер. Исследование и сравнение разных видов воздействия на полимерную пленку, приводящих к возникновению высокопроводящего состояния, способствует развитию теоретических представлений о механизме электронного переключения в разных классах объектов.

Реализуемые в полимерной пленке эффекты электронного переключения позволяют использовать структуры металл-полимер-металл в качестве энергонезависимых элементов памяти.

Результаты исследования инжекционных процессов на границе металл-полимер при фазовом или структурном переходе в металле позволяют использовать это явление для неразрушающей диагностики структурных превращений в металлах.

Результаты исследования эмиссионных свойств структур с полимерными покрытиями открывают возможности для создания новых типов ненакаливаемых катодов, плоских дисплеев и катодолюминесцентных источников света.

При исследовании кремний-полимерных структур методом сканирующей туннельной микроскопии осуществляется локальное воздействие на структуру и регистрируется результат воздействия в масштабе, близком к атомарному, что дает возможность записывать, перезаписывать и хранить информацию.

Публикации: По теме диссертации опубликовано: 1 монография (учебное пособие, в соавторстве), 44 статьи в отечественных и зарубежных рецензируемых научных изданиях (37 статей в перечне, рекомендованном ВАК), получено 3 патента.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Обобщение и анализ полученных результатов позволили сделать следующие выводы.

1. Эффекты переключения в субмикронных пленках полигетероариленов обусловлены шнурованием инжекционного тока

2. Обнаружены и детально исследованы условия, при которых тонкие пленки полимеров класса полигетероариленов переключаются в высокопроводящее состояние.

3. Причиной переключения может быть одноосное давление, фазовый переход (плавление) или структурная перестройка в металле одного из электродов. Переход в высокопроводящее состояние может быть реализован в результате непосредственной инжекции электронов в полимерный слой из электронного пучка.

4. Вблизи порога переключения, когда полимер еще находится в диэлектрическом состоянии, в нем формируется узкая подзона электронных ловушечных состояний. Эта стадия" характеризуется значительным увеличением концентрации объемного заряда, активационным типом переноса заряда, существенно нелинейной ВАХ, которую можно интерпретировать в рамках модели токов, ограниченных объемным зарядом, наличием И-образного участка ВАХ, эффектом памяти на ее падающем участке.

5. В высокопроводящем состоянии перенос заряда сквозь полимерную пленку происходит по проводящим каналам нанометровых размеров, при этом остальной объем полимера остается в диэлектрическом состоянии.

6. Проводящие каналы не являются следствием прямого контактирования электродов, прорастания металлических дендритов, электрического пробоя или комбинаций этих эффектов.

7. Проводящие каналы возникают вследствие взаимной ориентации боковых фрагментов макромолекул на межглобулярных границах.

8. Существует возможность целенаправленного формирования проводящих каналов в произвольной точке полимерной пленки.

9. В структурах металл-полимер-вакуум и полупроводник-полимер-вакуум наблюдается электронная эмиссия, что свидетельствует о транспорте электронов сквозь полимерную пленку.

10. Сканирующая туннельная микроскопия дает возможность картографировать поверхность структур с полимерными покрытиями, воздействовать на нее и регистрировать результаты воздействия. Подбором параметров сканирования можно осуществлять модификацию поверхности, ликвидировать модифицированные участки, реализовать циклы «запись-считывание-стирание-запись» и т.д.

Эффекты переключения в субмикронных пленках полигетероариленов объясняются перераспределением заряда в приэлектродной области полимера и шнурованием инжекционного тока.

Существует связь между надмолекулярной структурой и электрофизическими свойствами субмикронных пленок полигетероариленов.

Полученные результаты могут быть использованы на практике при конструировании энергонезависимых элементов памяти, датчиков структурных превращений в металлах, источников электронной эмиссии, систем записи информации.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Использование органических материалов в качестве элементов электронных устройств известно давно, однако только в настоящее время возник настоящий научно-технический бум в связи с возможностью применения органических материалов в электронике. Полимеры в этом смысле - чрезвычайно благодарный материал как реальная альтернатива традиционным полупроводникам. В них аномально сильны проявления электрон-фононного взаимодействия, высока эффективность экситонных процессов. В настоящее время благодаря достижениям химиков - синтетиков сложилась уникальная возможность получения в распоряжение экспериментаторов материалов с предсказуемыми электронными свойствами.

Необычные электрофизические свойства тонких полимерных пленок, изготовленных из материалов с большой шириной запрещенной зоны, представляются вполне закономерными с точки зрения фундаментальных представлений об инжекции заряда в органическую среду, его транспорта и релаксации. Низкие пороги переключения проводимости с помощью различных физических полей, и обратимость этих эффектов открывает широкие перспективы применения таких материалов в современных технологиях и приборах.

1. Электрические свойства полимеров, под ред. Б.И.Сажина, Л., Химия, 1986.

2. Коулсон Ч. Валентность. М.: Мир, 1965.

3. Поуп М., Свенберг Ч. Электронные процессы в органических кристаллах. В 2-х т. т.1. М.: Мир, 1985.

4. Su W.R., Schrieffer J.R., Heeger A.J. Solitons in polyacetylene. Phys. Rev. Lett, 42, 1698 (1979)

5. Su W.R, Schrieffer J.R, Heeger A.J. Soliton excitation in polyacetylene. Phys. Rev. B, 22,2099 (1980)

6. Moons E. Conjugated polymer blends: linking film morphology to performance of light emitting diodes and photodiodes. J. Phys. Condens. Matter, 14,12235 (2002)

7. Halik M., Klauk H, Zschieschang U. et al. Low-voltage organic transistors with an amorphous molecular gate dielectric. Nature, 431, 963 (2004)

8. Xiong Z. H, Di Wu, Valy Vardeny Z., Jing Shi. Giant magnetoresistance in organic spin-valves. Nature, 427, 821 (2004)

9. Wang C.L, Su Z.B, Martino F. Bypolaron dynamics in nearly degenerate quasi-one-dimensional polymers. Phys. Rev. B, 33, 1512 (1986)

10. Бразовский С.А, Кирова H.H. Экситоны, поляроны и биполяроны в проводящих полимерах. Письма в ЖЭТФ, 33, 6 (1981)

11. Campbell D.K, Bishop A.R. Solitons in polyacetylene and relativistic-field-theorie models. Phys. Rev. B, 24, 4859 (1981)

12. Yu L. Solitons and polarons in conducting polymers. World Scientific Publishing Co, Pfe. Ltd, 1988.

13. Moses D, Denenstein A, Chen J, Heeger A.J, McAndrew P, Woerner T, Macdiarmid A.G, Park Y.W. Effect of nonuniform doping on electrical transport in trans-(CH)x. Studies of the semiconductor-metal transition. Phys. Rev. B, 25, 7652 (1982)

14. Peo M., Roth S., Dransfeld K., Tieke B., Hocker J., Gross H., Grupp A., Sixl H. Apparent absense of Pauli paramagnetism in metallic polyparaphenylene. Solid State Commun., 35, 119 (1980)

15. Conwell E.M., Mizes H.A. Metallic state of polymers with nondegenerate ground state. Phys. Rev. B, 44, 937 (1991)

16. Bredas J.L., Themans B., Fripiat J.G., Andre J.M., Chanse R.R. Highly conducting polyparaphenylene, polypyrrole and polythiophene chains. Ab initio study of the geometry and electronic structure modification upon doping. Phys. Rev. B, 29, 6761 (1984)

17. Kivelson S., Heeger A.J. First-order transition to a metallic state in polyacetylene: A Strong-Copuling Polaronic Model. Phys. Rev. Lett., 55, 308 (1985)

18. Ginder J.M., Richter A.F., MacDiarmid A.G., Epstein A.J. Insulator-to-metal transition in polyacetylene. Solid State Commun., 63, 97 (1987)

19. Stafstrom S., Bredas J.L., Epstein A.J., Woo H.S., Tanner D.B., Huang W.S., MacDiarmid A.G. Polaron lattice in highly conducting polyaniline: theoretical and optical studies. Phys. Rev. Lett., 59, 1464 (1987)

20. Longlund M., Lazzaroni R., Stafstrem S., Salaneck W.R., Bredas J.L. Direct observation of charge-induced electronic structural changes in a conjugated polymer. Phys. Rev. Lett., 63, 1841 (1989)

21. Stafstrem S., Bredas J.L. Evolution of the electronic structure of polyacetylene and polythiophene as a function of doping level and lattice conformation. Phys. Rev. B, 38, 4180 (1988)

22. Prigodin V.N., Firsov Y.A. Weller W. Localization in a system of N coupled chains. Solid State Commun., 59, 729 (1986)

23. Javadi H.H.S., Chakraborty A., Li C., Theophilou N., Swanson D.B., MacDiarmid A.G., Epstein A.J. Highly conducting polyacetylene. Three-dimensional derealization. Phys. Rev. B, 43, 2183 (1991)

24. Nogami Y., Kaneko H., Ishiguro T., Sasaki T., Toyota N., Talcahashi A., Tsukamoto J. Low-temperature electrical conductivity of highly conducting polyacetylene in magnetic field. Phys. Rev. B, 43, 11829 (1991)

25. Jerome D., Schulz H.J. Highly conducting quasi-one-dimensional organic crystals. Semiconductors and semimetals, Edited by Conwell E.M., Springer-Verlag, Berlin 1988. - V27.

26. Shchegolev L.E. Electric and magnetic properties of linear conducting chains. Phys. Status Solidi A, 12, 9 (1972)

27. Basescu N., Liu Z.X., Moses D., Heeger A.J., Naarmann H., Theophilou N. High electrical conductivity in doped polyacetylene. Nature, 327, 403 (1987)

28. Theophilou N., Swanson D.B., MacDiarmid A.G., Chakraborty A., Javadi H.H.S., McCall R.P., Treat S.P., Zuo F., Epstein A.J. Highly conducting polyacetylene. Synth. Met., 28, D35 (1989)

29. Kivelson S.A., Heeger A.J. Intrinsic conductivity of conducting polymers. Synth. Met.,22, 371 (1988)

30. Zuo F., Angelopulos M., MacDiarmid A.G., Epstein A.J. Transport studies of protonated emeraldine polymer: a granular polymeric metal system. Phys. Rev. B, 36,3475 (1987)

31. Wang Z.H., Li C., Scherr E.M., MacDiarmid A.G., Epstein A.J. Three dimensionality of "metallic" states in conducting polymers. Phys. Rev. Lett., 66, 1745 (1991)

32. Wang Z.H., Scherr E.M., MacDiarmid A.G., Epstein A.J. Transport and EPR studies of poly aniline: a quasi-one-dimensional conductor with three-dimensional "metallic" states. Phys. Rev. B, 45, 4190 (1992)

33. Firsov Y.A., In: Localization and metal-insulator transition, Edited by H.Fritzsche and D.Adler, Plenum, New York, 1985. P.471.

34. Thouless D.J. Maximum metallic resistance in thin wires. Phys. Rev. Lett., 39, 1167(1977)

35. Крейнина Г.С., Селиванова Л.Н., Шумская Т.И. Эмиссия и проводимость катода типа конденсатора. Радиотехника и электроника, 5,1338 (1960)

36. Pearson A.D., Northover W.R., Dewald I.F., Peck W.I.Iz. Chemical, Physical and Electrical Properties of Some Unusual Inorganic Glasses. Adv. in glass technol. Plenum. Press, N.-Y. - 1962. - P.357-371.

37. Коломиец Б.Т., Лебедев Э.А. Вольтамперная характеристика точечного контакта со стеклообразным полупроводником. Радиотехника и электроника, 8, 2097 (1963)

38. Ovshinsky S.R. U.S. Patent №3.721.591, 6 Sept. 1966.

39. Ovshinsky S.R. Reversible Electrical Switching Phenomena in Disordered Structures. Phys. Rev.Lett., 21, 1450 (1968)

40. Gregor L.V., Kaplan L.H. Electrical Conductivity of Thin Polymer Films. Thin Solid Films, 2, 95 (1968)

41. Kevorkian J., Labes M.M., Larson D.C., Wu D.C. Bistable Switching in Organic Thin Films. Discuss. Faraday Soc., 51, 139 (1971)

42. Pender L.F., Fleming R.G. Memory Switching in Glow Discharge Polymerized Thin Films. J. Appl. Phys., 46, 3426 (1975)

43. Hogarth C.A., Zov M. Some Observation of Voltage-induced Conductance in Thin Films of Evaporated Polyethylene. Thin Solid Films, 27, L5 (1975)

44. Phadke S.D., Sathianandan K., Karekar R.N. Electrical Conduction in Polyferrocene Thin Films. Thin Solid Films., 51, L9 (1978)

45. Staryga E., Swiatek J. The Electrical Conductivity in Thin Polycrystalline p-terphenyl Films. Thin Solid Films., 56, 311 (1979)

46. Bollard W.P., Christy P.W. Switching Effect in Electron-beam Deposited Polymer Films. J. Non-Cryst. Solids, 17, 81 (1975)47. van Roggen A. Electronic Conduction of Polymer Single Crystals. Phys. Rev. Lett. 9, 368 (1962)

47. Sakai Y., Sadaoka Y., Okada G. Switching in Poly-N-vinylcarbazole Thin Films. Polymer J., 15, 195 (1983)

48. Sakai Y., Sadaoka Y., Okada G. Switching in Polysterene and Polymethyl Methcrylate Thin Films. Effect of Preparation Conditions of Polymers. J. Mater. Sci., 19, 1333 (1984)

49. Jerome D., Mazaud A., Ribault M., Bechgaard K. Superconductivity in a synthetic organic conducor (TMTSF)2PF6. J. de Physique. Lett., 41, L95 (1980)

50. Chang C.K., Fincher C.R., Park Y.W., Heeger A.J., Shirakawa H., Louis E.J., Gau S.C., MacDiarmid A.G. Electrical Conductivity in Doped Polyacetylene. Phys. Rev. Lett., 39, 1098 (1977)

51. Ениколопян H.C., Берлин Ю.А., Бешенко С.И., Жорин В.А. Аномально низкое электрическое сопротивление тонких пленок диэлектриков. Письма в ЖЭТФ, 33, 508 (1980)

52. Ениколопян Н.С., Берлин Ю.А., Бешенко С.И., Жорин В.А. Новое высокопроводящее состояние композиций металл полимер. ДАН СССР, сер. Физ. химия, 258, 1400 (1981)

53. Берлин Ю.А., Бешенко С.И., Жорин В.А., Овчинников А.А., Ениколопян Н.С. О возможном механизме аномально высокой проводимости тонких пленок диэлектриков. ДАН СССР, сер. Физ. химия, 260, 1386 (1981)

54. Гутман Ф., Лайонс Л. Органические полупроводники, М.: Мир, 1970. 155 с.

55. Смирнова С.Г., Григоров Л.Н., Галашина Н.М., Ениколопян Н.С. Зависимость сопротивления сверхтонких слоев полипропилена от их толщины. ДАН СССР, 283, 176 (1985)

56. Смирнова С.Г., Демичева О.В., Григоров Л.Н. Аномальный ферромагнетизм окисленного полипропилена. Письма в ЖЭТФ, 48, 212 (1988)

57. Ениколопян Н.С., Григоров Л.Н., Смирнова С.Г. Возможная сверхпроводимость окисленного полипропилена в области 300 К. Письма в ЖЭТФ, 49, 326 (1989)

58. Igbal T, Hogart S.A. Space charge limited current in evaporated polypropylene. Int. J. Electron, 61, 555 (1986)

59. Усиченко B.M, JIocoto А.П, Ванников A.B, Будницкий Ю.М, Акутин М.С. Явление проводимости в тонких полипропиленовых пленках. ДАН СССР, 296, 1414 (1987)

60. Архангородский В.М, Гук Е.Г, Ельяшевич A.M., Ионов А.Н, Тучкевич В.М, Шлимак И.С. Высокопроводящее состояние в пленках окисленного полипропилена. ДАН СССР, 309, 603 (1989)

61. Белошенко В.А, Дьяконов В.П, Замотаев П.В, Набялек А, Пехота С, Прохоров А.П. К вопросу о ферромагнетизме атактического полипропилена. ЖТФ, 64, 75 (1994)

62. Демичева О.В, Рогачев Д.Н, Смирнова С.Г, Шклярова Е.И, Яблоков М.Ю, Андреев В.М, Григоров Л.Н. Разрушение сверхвысокой проводимости окисленного полипропилена критическим током. Письма в ЖЭТФ, 51, 228 (1990)

63. Григоров Л.Н. О физической природе сверхпроводящих каналов полярных эластомеров. Письма в ЖТФ, 17, 45 (1991)

64. Takahashi A, Yamamoto S, Fukutome Н. Superpolaron Model for Metallic Polyacetylene. J. Phys. Soc. Jap, 61, 199 (1992)

65. Демичева О.В, Смирнова С.Г, Андреев В.М, Григоров Л.Н. Аномально высокая электропроводность и магнетизм в пленках силиконового каучука. ВМС, Б, 32, 3 (1990)

66. Демичева О.В, Шклярова Е.И, Волкова А.В, Смирнова С.Г, Андреев В.М, Рогачев Д.Н, Григоров Л.Н. Природа электрофизических аномалий тонких пленок полиуретана. ВМС, Б, 32, 659 (1990)

67. Grigorov L.N, Andrejev V.M, Smirnova S.G. New mechanism of the formation of superconductive ferromagnetizm structure in elastmers without conjugation in the backbones. Macromol. Chem, Macromol. Symp, 37, 177 (1990)

68. Шклярова Е.И., Смирнова С.Г., Григоров JI.H. Новый тип поляризации в пленках окисленного полипропилена. ВМС, 31, 885 (1990)

69. Архангородский В.М., Ионов А.Н., Тучкевич В.М., Шлимак И.С. Сверхвысокая проводимость при комнатной температуре в окисленном полипропилене. Письма в ЖЭТФ, 51, 56 (1990)

70. Тучкевич В.М., Ионов А.Н. К вопросу о сверхвысокой проводимости полипропилена. Письма в ЖТФ, 16, 90 (1990)

71. Лачинов А.Н., Жеребов А.Ю., Корнилов В.М. Аномальная электронная неустойчивость полимеров при одноосном давлении. Письма в ЖЭТФ, 52, 742 (1990)

72. Скалдин О.А., Жеребов А.Ю., Делев В.В., Лачинов А.Н., Чувыров А.Н. Зарядовая неустойчивость в тонких пленках органических полупроводников. Письма в ЖЭТФ, 51, 141 (1990)

73. Ельяшевич A.M., Ионов А.Н., Ривкин М.М., Тучкевич В.М. Эффект переключения с памятью и проводящие каналы в структурах металл-полимер-металл. ФТТ, 34, 3457 (1992)

74. Коломиец Б.Т., Калмыкова Н.П., Лебедев Э.А., Таксами И.А., Шпунт В.Х. Локальное легирование и эффект памяти в халькогенидных стеклообразных полупроводниках. ФТП, 14, 726 (1980)

75. Mott N.F. Conduction in non-crystalline systems. VII. Non-ohmic behaviour and switching. Phil.Mag., 24, 911 (1971)

76. Bogomolov V.N., Kolla E.V., Kumzerov Yu.A. Determination on critical temperature of the ultrathin metals filaments superconducting transition and its dependence on the filament diameter. Sol.State Communs., 46, 383 (1983)

77. Giordano N. Experimental study of localization in thin wires. Phys.Rev., 22, 5635 (1980)

78. Larkin A.I., Ovchinnilcov Yu.N. Fluctuation conductivity in the vicinity of the superconducting transition. J. Low Temp. Phys., 10, 407 (1973)

79. Bogomolov V.N., Kolla E.V., Kumzerov Yu.A. Determination on critical temperature of the ultrathin metals filaments superconducting transition and its dependence on the filament diameter. Sol. State Communs., 46, 159 (1983)

80. Хоэнберг П. Дальний порядок при сверхпроводящем переходе. УФН, 102, 239 (1970)

81. Ельяшевич A.M., Ионов А.Н., Кудрявцев В.В., Ривкин М.М., Светличный В.М., Скляр И.Е., Тучкевич В.М. «Сенсорный» эффект в структурах металл полиимид — металл. ВМС, 36, 50 (1993)

82. Agrinskaya N.V., Kozub V.I. On Mechanism of formation of highly-conducting channels in polymer film. Solid State Comm., 106, 111 (1998)

83. Пономарев О.А., Шиховцева E.C. Механизм влияния давления и поля на электропроводность сопряженных полимеров с изолирующими мостиками. ЖЭТФ, 107, 637 (1995)

84. Вонсовский B.C., Свирский М.С., Свирская JI.M. К теории состояния высокой проводимости. ФММ, 1, 37 (1992)

85. Попов Б.П., Цэндин К.Д. Модель высокотемпературной сверхпроводимости в низкоразмерных полупроводниках и полимерах. Письма в ЖТФ, 24, 45 (1998)

86. Eagles D.M. Possible High-current superconductivity at room temperature in oxidized polypropylene and other quasi one-dimensional systems. Physica C, 225, 222(1994)

87. Parmenter R.H. High-current superconductivity. Phys. Rev., 116, 1390 (1959)

88. Элиашберг Г.М. Взаимодействие электронов с колебаниями решетки в сверхпроводнике. ЖЭТФ, 38,966(1960)

89. Шиховцева Е.С., Пономарев О.А. Устойчивость перехода диэлекрик-металл в кислородсодержащих полимерах. Письма в ЖЭТФ, 64, 468 (1996)

90. Шиховцева Е.С., Пономарев О.А. Солитон-антисолитонные столкновения при фазовых переходах в тонких пленках кислородсодержащих полимеров. Письма в ЖЭТФ, 66, 31 (1997)

91. Петров А.А., Гоникберг М.Г., Салазкин С.Н., Анели Дж.Н., Выгодский Я.С. Поведение замещенных дифенилфталидов и соответствующих лактамов в условиях высокого давления и напряжений сдвига. Известия АН СССР, сер. хим., 2, 279 (1968)

92. Ельяшевич A.M., Ионов А.Н., Тучкевич В.М., Борисова М.Э., Галюков О.В., Койков С.Н. Локальная металлическая проводимость тонких пленок полиимида как результат "мягкого" электрического пробоя. Письма в ЖТФ, 23, 8 (1997)

93. Григоров Л.Н., Дорофеева Т.В., Краев А.В., Рогачев Д.Н., Демичева О.В., Шклярова Е.И., О двух принципиально различных механизмах локальной проводимости полимерных диэлектриков. ВМС А, 38, 2011 (1996)

94. Elyashevich A.M., Kiselev A.A., Liapzev A.V., Miroshnichenko G.P., А Model of a conductive channel in a thin insulating films. Physics Leters A, 156, 111 (1993)

95. Девятов И.А., Куприянов М.Ю. Резонасное туннелирование и "longrange proximity effect". Письма в ЖЭТФ, 59, 187 (1994)

96. Брагинский Л.С., Баскин Э.М. Неупругое резонансное туннелирование. ФТТ, 40, 1151 (1998)

97. Ионов А.Н., Закревский В.А. Эффект Джозефсона в структуре металл — полидиметилсилоксан металл. Письма в ЖТФ, 26, 34 (2000)

98. Chia-Hsun Tu, Dim-Lee Kwong, Yi-Sheng Lai. Negative differential resistance and electrical bistability in nanocrystal organic memory devices. Appl.Phys.Lett. 89, 252107 (2006)

99. Woo-Jun Yoon, Sung-Yong Chung, Paul R. Bergera, Sita M. Asar. Room-temperature negative differential resistance in polymer tunnel diodes using athin oxide layer and demonstration of threshold logic. Appl.Phys.Lett. 87, 203506 (2005)

100. Ricky J. Tseng, Jianyong Ouyang, Chih-Wei Chu et al. Nanoparticle-induced negative differential resistance and memory effect in polymer bistable light-emitting device. Appl.Phys.Lett. 88, 123506 (2006)

101. Jian Lin and Dongge Ma. The morphology control of pentacene for write-once-read-many-times memory devices. J.Appl.Phys. 103, 024507 (2008)

102. Jiangshan Chen and Dongge Ma. Single-layer organic memory devices based onN,N-di(naphthalene-l-yl)-N,N-diphenyl-benzidine. Appl.Phys.Lett. 87, 023505 (2005)

103. A. Kiesowa, J. E. Morris, C. Radehaus, A. Heilmann. Switching behavior of plasma polymer films containing silver nanoparticles. J.Appl.Phys. 94, 6988 (2003)

104. Jian Hu, Paul Stradins, Howard M. Branz et al. Switching behavior of microcrystalline silicon deposited by hot-wire chemical vapor deposition. J.Appl.Phys. 97, 073709 (2005)

105. M. L. Wang, J. Zhou, X. D. Gao et al. Delayed-switch-on effect in metal-insulator-metal organic memories. Appl.Phys.Lett. 91, 143511 (2007)

106. Qianxi Lai, Zuhua Zhu, Yong Chena et al. Organic nonvolatile memory by dopant-configurable polymer. Appl.Phys.Lett. 88, 133515 (2006)

107. Christopher Pearson, Jin H. Ahn, Mohammed F. Mabrook et al. Electronic memory device based on a single-layer fluorene-containing organic thin film. Appl.Phys.Lett. 91, 123506 (2007)

108. Sang-Hyun Hong, Ohyun Kim, Seungchel Choi and Moonhor Ree. Bipolar resistive switching in a single layer memory device based on a conjugated copolymer. Appl.Phys.Lett. 91, 093517 (2007)

109. Frank Verbakel, Stefan C. J. Meskers, René A. J. Janssen et al. Reproducible resistive switching in nonvolatile organic memories Appl.Phys.Lett. 91, 192103 (2007)

110. R. Dong, D. S. Lee, W. F. Xiang et al. Reproducible hysteresis and resistive switching in metal-CuxO-metal heterostructures. Appl.Phys.Lett. 90, 042107 (2007)

111. M.J.Sanchez, M.J.Rozenberg, I.H.Inoue. A mechanism for unipolar resistance switching in oxide non-volatile memory devices. arXiv: cond-mat/0707.3077vl, 20 Jul 2007

112. I.H.Inoue, S.Yasuda, H.Akinaga, and H.Takagi. Nonpolar resistance switching of metal/binary-transition-metal oxides/metal sandwiches: homogeneous/inhomogeneous transition of current distribution. arXiv:cond-mat/0702564vl, 26 Feb 2007

113. Anirban Bandhopadhyay and Amlan J. Pal. Large Conductance Switching and Binary Operation in Organic Devices: Role of Functional Groups. J. Phys. Chem. B 107, 2531 (2003)

114. A.Beck, J.G.Bednorz, Ch.Gerber, C.Rossel, and D.Widmer Reproducible switching effect in thin oxide films for memory applications. Appl.Phys.Lett. 77, 139 (2000)

115. C. Rossel, G. I. Meijer, D. Bremaud, and D. Widmer. Electrical current distribution across a metal-insulator-metal structure during bistable switching. arXiv:cond-mat/0104452 vl 24 Apr 2001

116. Chia-Hsun Tu, Yi-Sheng Lai, and Dim-Lee Kwong Electrical switching and transport in the Si/organic monolayer/Au and Si/organic bilayer/Al devices. Appl.Phys.Lett. 89, 062105 (2006)

117. Jiangshan Chen, Liling Xu, Jian Lin, Yanhou Geng et al. Negative differential resistance effect in organic devices based on an anthracene derivative. Appl.Phys.Lett. 89, 083514 (2006)

118. Kehui Wu, X. R. Wang, S. Liu. Bistable characteristic and current jumps in field electron emission of nanocrystalline diamond films. J.Appl.Phys. 90, 4810(2001)

119. Ajit Kumar Mahapatro, Ruchi Agrawal, and Subhasis Ghosh. Electric-field-induced conductance transition in 8-hydroxyquinoline aluminum (Alq3). J.Appl.Phys. 96, 3583 (2004)

120. D. K. Sarkar, F. Cloutier, and M. A. El Khakania. Electrical switching in sol-gel derived Ag-Si02 nanocomposite thin films. J.Appl.Phys. 97, 084302 (2005)

121. B. J. Choi, D. S. Jeong, S. K. Kim et al. Resistive switching mechanism of Ti02 thin films grown by atomic-layer deposition. J.Appl.Phys. 98, 033715 (2005)

122. Anirban Bandyopadhyay and Amlan J. Pala. Large conductance switching and memory effects in organic molecules for data-storage applications. Appl.Phys.Lett. 82, 1215 (2003)

123. Takahito Oyamada, Haruo Tanaka, Kazumi Matsushige et al. Switching effect in Cu:TCNQ charge transfer-complex thin films by vacuum codeposition. Appl.Phys.Lett. 83, 1252 (2003)

124. D. Tondelier, K. Lmimouni, D. Vuillaumea et al. Metal/organic/metal bistable memory devices. Appl.Phys.Lett. 85, 5763 (2004)127Jun He, Liping Ma, Jianhua Wu, and Yang Yang. Three-terminal organic memory devices. J.Appl.Phys. 97, 064507 (2005)

125. S. Seo, M. J. Lee, D. H. Seo et al. Reproducible resistance switching in polycrystalline NiO films. Appl.Phys.Lett. 85, 5655 (2004)

126. Yi-Sheng Lai, Chia-Hsun Tu, Dim-Lee Kwong, J. S. Chen. Bistable resistance switching of poly(N-vinylcarbazole) films for nonvolatile memory applications. Appl.Phys.Lett. 87, 122101 (2005)

127. M. Lauters, В. McCarthy, D. Sarid, and G. E. Jabboura. Nonvolatile multilevel conductance and memory effects in organic thin films. Appl.Phys.Lett. 87, 231105 (2005)

128. Dooho Choi, Dongsoo Lee, Hyunjun Sim, Man Chang, and Hyunsang Hwanga. Reversible resistive switching of SrTiOx thin films for nonvolatile memory applications. Appl.Phys.Lett. 88, 082904 (2006)

129. Jianyong Ouyang, Chih-Wei Chu, C.R.Szmanda, Liping Ma, Yang Yang. Programmable polymer thin film and non-volatile memory device. Nature materials, 3, 918 (2004)

130. А.Ю.Жеребов, А.Н.Лачинов, J.Genoe, А.Р.Тамеев, А.В.Ванников. Исследование бистабильного электронного переключения в полиариленфталидах. Письма в ЖТФ, 34, 46 (2008)

131. И.А.Чабан. Эффект переключения в халькогенидных стеклах. ФТТ, 49, 405 (2007)

132. Лачинов А.Н., Золотухин М.Г., Жеребов А.Ю., Салазкин С.Н., Чувыров А.Н., Валеева И.Л. Биполяронная проводимость полимеров, стимулированная аномальной термической поляризуемостью молекулы. Письма в ЖЭТФ, 44, 272 (1986)

133. Лачинов А.Н., Ковардаков В.А., Чувыров А.Н. Влияние объемного заряда на электронное переключение в полупроводниковых полимерах. Письма в ЖТФ, 15, 24 (1989)

134. Ламперт М., Марк П. Инжекционные токи в твердых телах. М.:Мир, 1973.-416 с.

135. Золотухин М.Г., Лачинов А.Н., Салазкин С.Н., Сангалов Ю.А., Никифорова Г.И., Панасенко А.А., Валямова Ф.А. Термостимулированная проводимость поли(ариленфталидов). ДАН СССР, 302,365 (1988)

136. Лачинов А.Н., Золотухин М.Г. Нетрадиционный механизм допирования в полиариленфталидах. Письма в ЖЭТФ, 53, 297 (1991)

137. Zykov B.G., Baydin V.N., Bayburina Z.Sh., Timoshenko V.V., Lachinov A.N., Zolotuchin M.G. Valence electronic structure of phtalide-based polymers. J. El. Spectr. Rel. Phenom., 61, 123 (1992)

138. Fesser K., Bishop A.R., Campbell D.H. Optical absorption from polarons in a model of polyacetylene. Phys. Rev. B, 27, 4804 (1983)

139. Де Жен П. Физика жидких кристаллов. М.: Мир, 1977. 440 с.

140. Невская Г.Е., Рубцов А.Е. Изучение дефектов в диэлектрических покрытиях кремния с помощью нематических жидких кристаллов. Поверхность. Физика, химия, механика, 7, 117 (1989)

141. Скалдин O.A. Локальная проводимость тонких пленок полимеров. Письма в ЖТФ, 17, 64 (1991)

142. Moses D., Felblum А., Ehrenfreund Е., Heeger A.J., Chung Т., MacDiarmid A.G. Pressure dependence of the photoabsorpation of polyacetylene. Phys. Rev. B, 26, 3361 (1982)

143. Brillante A., Hanfland M., Syassen K., Hocker J. Optical studies of polyacetylene underpressure. PhysicaB, 139-140, 533 (1986)

144. Lundberg В., Sundqvist В., Inganas O. et al. Pressure Dependent Electrical Conductivity of Polypyrrole. Mol. Cryst. Liq. Cryst., 118, 155 (1985)

145. Lachinov A.N., Zherebov A.Yu., Scaldin O.A. Electronic Instabilities in Polyphthalidilidenarylene Thin Films. Possible Applications. Synth. Metals., 41-43, 805 (1991)

146. Zherebov A.Yu., Lachinov A.N. On the mutual influence of uniaxial pressure and electrical field on the electronic instabilities in polydiphenylenephtalide. Synth. Metals., 44, 99 (1991)

147. Lachinov A.N., Zherebov A.Yu., Kornilov V.M. Influence of uniaxial pressure on conductivity of polydiphenylenepthalide. Synth. Metals., 44, 111 (1991)

148. Френкель И. О предпробойных явлениях в изоляторах и электронных полупроводниках. ЖТФ, 5, 685 (1938)

149. Lachinov A.N. Polymer films as a material for sensors. Sensors and Actuators A, 39, 1 (1993)

150. Heine V. Theory of Surface State. Phys.Rev. A, 138, 1689 (1965)

151. Zherebov A.Yu., Lachinov A.N. On the influence of trapping states on electronic instabilities in polydiphenylenephtalide. Synth.Metals., 46, 1811992)

152. Lachinov A.N., Zherebov A.Yu. Thermostimulated instabilities in thin PPB films. Synth. Metals., 55-57, 530 (1993)

153. Lachinov A.N., Zherebov A.Yu., Zolotukhin M.G. Thermostimulated switching in thin polymer films. Synth. Metals., 59, 377 (1993)

154. Скалдин O.A., Селезнева O.A. Токовый шум в тонких пленках полимеров в окрестности перехода диэлектрик-металл. Письма в ЖЭТФ, 56,31 (1992)

155. Лачинов А.Н., Гоц С.С., Амирханов Р.Н. Некоторые характеристики электрического шума в электроактивном полимере. Письма в ЖТФ, 19, 48 (1993)

156. Bakhtizin R.Z., Ghots S.S., Cherrin-Yakhnuuk I.M. Recent results of modeling of statistic characteristics of semiconductor field emitters. Journal de Physique, 48, 203 (1987)

157. Bakhtizin R.Z., Ghots S.S. Statistical model of semiconductor field emitter. Surface Science, 266, 121 (1992)

158. Антипин B.A., Валеева И.Л., Лачинов A.H. Электролюминесценция в тонких пленках полимеров, обладающих аномально высокой проводимостью. Письма в ЖЭТФ, 55, 526 (1992)

159. Валеева И.Л., Антипин В.А., Лачинов А.Н., Золотухин М.Г. Электролюминесценция в тонких пленках полимеров с невырожденным основным состоянием. ЖЭТФ, 105, 156 (1994)

160. Валеева И.Л., Лачинов А.Н. Роль поляронных состояний в фотолюминесценции полиариленфталидов. Химическая физика, 12, 511993)

161. Као К., Хуанг В. Перенос электронов в твердых телах. В двух частях. 4.2: Пер. с англ. М.: Мир, - 1984. - 368 с.

162. Wu C.R., Johansson N., Lachinov A.N., Stafstrom S., Kugler Т., Rasmusson J., Salaneck W.R. The chemical and electronic structure of the conjugated polymer poly(3,3'-phthalidyliden-4,4'-biphenylilene) Synth. Metals, 67, 125 (1994)

163. Johansson N, Lachinov A.N, Stafstrom S, Salaneck W.R. A theoretical study of the chemical and electronic structure of the conjugated polymer poly(3,3'-phthalidyliden-4,4'-biphenylilene). Synth. Metals, 67, 319 (1994)

164. Bredas J.L, Chance R.R, Silbey R, Nicolas G, and Durand Ph. A nonempirical effective Hamiltonian technique for polymers: Application to polyacetylene and polydiacetylene. J. Chem. Phys, 75, 255 (1981)

165. Зыков Б.Г, Васильев Ю.В, Фалько B.C., Лачинов А.Н, Хвостенко В.И, Гилева Н.Г. Резонансный захват электронов низких кинетических энергий молекулами производных фталида. Письма в ЖЭТФ, 64, 402 (1996)

166. Christophorou L.G, Carter J.G, and Christodoulides A.A. Long-lived parent negative ions in p-benzoquinone formed by electrone capture in the field of the ground and excited states. Chem. Phys. Lett, 3, 237 (1969)

167. Allan M. J. Energies and decay channels of negative ion resonances in acetaldehyde. Electron Spectros. Relat. Phenom, 48, 219 (1989)

168. Миронов В.А, Янковский С.Я. Спектроскопия в органической химии. -М.: Химия, 1985.-317 с.

169. Matlak М, Pietruszka, Е. Rowinski. Experimental method to detect phase transitions via the chemical potential. Phys. Rev. B, 63, 052101 (2001)

170. Gatner K, Lachinov A.N, Matlak M. et al. Fermi level and phase transformations in GdCo2- arXiv cond-mat/0503432,1, (2005).

171. Schmidt G, Ferrand D, Molenkamp L.W. et al. Fundamental obstacle for electrical spin injection from a ferromagnetic metal into a diffusive semiconductor. Phys. Rev. B, 62, R4790 (2000)

172. Smith D.L, Silver R.N. Electrical spin injection into semiconductors. Phys. Rev. B, 64, 045323 (2001)

173. LeClair P, Swagten H. J, Kohlhepp J.T. et al. Apparent Spin Polarization Decay in Cu-Dusted Co/A1203/Co Tunnel Junctions. Phys. Rev. Lett, 84, 2933 (2000)

174. Игнатенко C.A, Данилюк АЛ, Борисенко B.E. Осцилляции туннельного магнитосопротивления в структуре ферромагнетик/диэлектрик/ферромагнетик. ЖТФ, 75, 8 (2005)

175. Игнатенко С.А, Борисенко В.Е. Спиновой фильтр на квантовом точечном контакте в разбавленном магнитном полупроводнике. ФТП, 39, 1083 (2005)

176. Johnson М, Silsbee R.H. Interfacial charge-spin coupling: Injection and detection of spin magnetization in metals. Phys. Rev. Lett, 55, 1790 (1985)

177. Johnson M, Silsbee R.H. Spin-injection experiment. Phys. Rev. B, 37, 5326 (1988)

178. Аплеснин С.С, Рябинкина Л.И, Абрамова Г.М. и др. Спин-зависимый транспорт в монокристалле alpha-bAnS. ФТТ, 46, 20002004)

179. Baibich M.N, Broto J.M, Fert A. F. et al. Giant Magnetoresistance of (001)Fe/(001)Cr Magnetic Superlattices. Phys. Rev. Lett, 61, 2472 (1988)

180. Berciu M, Rappoport T. G. and Janco B. Manipulating spin and charge in magnetic semiconductors using superconducting vortices. Nature, 435, 712005)

181. Берашевич Ю.А. Данилюк А.Л., Холод А.Н., Борисенко В.Е. Перенос носителей заряда в наноразмерных периодических структурах Si/CaF2 с участием ловушек. ФТП, 35, 110 (2001)

182. Борухович А.С. Особенности квантового туннелирования в мультислоях и гетероструктурах, содержащих ферромагнитные полупроводники. УФН, 169, 737 (1999)

183. Kim Louis and Xenophon Zotos. Spin conductance in one-dimensional spin-phonon systems. Phys. Rev. B, 72, 214415 (2005)

184. Вонсовский С. В., Свирский М. С., Свирская Л.М. Физика магнитных материалов, 1 36 (1992)

185. Nijankovskii V.I. and Zybtzev S.G. Investigation of the influence of a magnetic field on the chemical potential of electrons in superconducting and ferromagnetic thin films. Phys. Rev. B, 50, 1111 (1994)

186. Воробьева H.B., Лачинов A.H., Логинов Б.А. Гигантское магнетосопротивление в системе Fe/Ni-полимер-Си. Поверхность, 5, 22 (2006)

187. А.Н.Лачинов, В.М.Корнилов, Т.Г.Загуренко, А.Ю.Жеребов. К вопросу о высокой проводимости несопряженных полимеров. ЖЭТФ, 129, 728 (2006)

188. Ионов А.Н., Лачинов А.Н., Ренч Р., Сверхпроводящий ток в тонкой пленке полифталидилиденбифенилена. Письма в ЖТФ, 28, 69 (2002)

189. Закревский В.А., Ионов А.Н., Лачинов А.Н. Аномально высокая проводимость в тонкой пленке полифталидилиденбифенилена. Письма в ЖТФ, 24, 89 (1998)

190. Ионов А.Н., Закревский В.А., Лазебник И.М. Эффект Джозефсона в структуре металл-полиимидная пленка-металл. Письма в ЖТФ, 25 (17)36(1999)

191. Ионов А.Н., Закревский В.А. Эффект Джозефсона в структуре металл-полидиметилсилоксан-металл. Письма в ЖТФ, 26 (20) 34 (2000)

192. Солимар JI. Туннельный эффект в сверхпроводниках и его применение. М.: Мир, 1974.

193. Асламазов Л.Г., Ларкин А.И., Овчинников Ю.Н. Эффект Джозефсона в сверхпроводниках, разделённых нормальным металлом. ЖЭТФ, 55, 323 (1968)

194. Thomas М., Blank H.R., Wong К.С. et al. Current-voltage characteristics of semiconductor-coupled superconducting weak links with large electrode separations. Phys. Rev. B, 58, 11676 (1998)

195. Landauer R. Electrical resistance of disordered one-dimensional lattices. Phil. Mag., 21, 863 (1970)

196. De Picciotto R., Stornier H.L., Pfeiffer L.N. et al. Four-terminal resistance of a ballistic quantum wire. Nature, 411, 51 (2001)

197. Early E.A., Steiner R.L., Clark A.F. et al. Evidence for parallel junctions within high-rc grain-boundary junctions. Phys. Rev. B, 50, 9409 (1994)

198. Чопра К.Л. Электрические явления в тонких пленках. М.: Мир, 1972.

199. Holm R., Meissner W. Messungen mit hilfe von flussingem helium III. Kontaktwiderstand zwischen Supraleitern und-nichtsupraleiteitern. Z. Tech. Physik., 12, 663 (1931)

200. Mann H.T. Electrical Properties of Thin Polymer Films. Part I. Thickness 500-2500 Ä. J. Appl. Phys., 35, 2173 (1964)

201. V.M.Kornilov, A.N.Lachinov. Electron-microscopic analysis of polymer thin films capable of switching to conducting state. Synth. Metals, 53, 71 (1992)

202. Литтл У. Сверхпроводимость при комнатной температуре. УФН, 86, 315 (1965)

203. Келдыш Л.В. Сверхпроводимость в неметаллических системах. УФН, 86,327 (1965)

204. Miyoshi Y., Chino К. Electrical Properties of Polyethylene Single Crystals. Japan J. Appl. Phys. 6 (2) 181 (1967)

205. Couch N.R., Montgomery С.M., Jones R. Metallic conduction through Langmuir-Blodgett films. Thin solid films 135, 173 (1986)

206. Pagnia H, Sotnik S. Bistable switching in electroformed metal-insulator-metal devices. Phys. Stat. Sol. (a), 108, 11 (1988)

207. A.C. 734989 СССР. Полигетероарилены для изготовления термостойких материалов и способ их получения. Рафиков С.Р, Толстиков Г.А., Салазкин С.Н., Золотухин М.Г. Б.И. - 1981.- №20.

208. Zolotukhin M.G., Panasenko A.A., Sultanova V.S., Sedova Е.А., Spirikhin L.V., Khalilov L.M., Salazkin S.N, Rafikov S.R. NMR study of poly(phthalidylidenearylene)s. Macromol. Chem, 186, 1747 (1985)

209. Салазкин C.H, Золотухин М.Г, Ковардаков B.A, Дубровина JI.B, Гладкова E.A, Павлова С.С, Рафиков С.Р. Молекулярно-массовые характеристики полиариленфталида. ВМС, А, 29, 1431(1987)

210. Valeeva I.L, Lachinov A.N. Electroluminescent in polymers with abnormally high conductivity. Synth. Metals, 57, 4151 (1993)

211. А.Н.Лачинов, В.М.Корнилов. Наноэлектроника полимерных материалов. Учебное пособие. Уфа: БашГУ-ИФМК УНЦ РАН, 2007. -172 с.

212. A.N.Lachinov, Yu.M.Yumaguzin, V.M.Kornilov, E.E.Tchurlina. Electron emission from polymer films under electric-field influence. Journal of the SID, 12/2, 149 (2004)

213. Kornilov V.M, Lachinov A.N. Scanning tunneling microscopy investigation of Si-based layer structures. Physics of Low-Dimensional Structures, 1/2, 145 (2004)

214. Технология тонких пленок (справочник). Под. ред. Л.Майссела, Р.Гленга. Нью-Йорк, 1970. Пер. с английского. Под. ред. М.И.Елинсова, Г.Г.Смолко. т.1. М, «Советское радио», 1977. 664 с.

215. Валиев Р.З, Александров И.В. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией. М.: Логос, 2000. - 272 с.

216. Сангвал К. Травление кристаллов: Теория, эксперимент, применение: Пер. с англ. М.: Мир, 1990. - 492 с.

217. Пшеничнов Ю.П. Выявление тонкой структуры кристаллов. Справочник. М.: Металлургия, 1974. - 528 с.

218. Свешников A.A. Основы теории ошибок. Л.: Изд. Ленинградского университета, 1972. - 132 с.

219. В.М.Корнилов, А.Н.Лачинов. Электронностимулированный переход диэлектрик-металл в электроактивных полимерах. Письма в ЖЭТФ, 61, 504(1995)

220. В.М.Корнилов, А.Н.Лачинов. Электропроводность в системе металл-полимер-металл: роль граничных условий. ЖЭТФ, 111, 1513 (1997)

221. В.М.Корнилов, А.Н.Лачинов. Модификация поверхности системы Si-БЮг-полимер при помощи сканирующего туннельного микроскопа. Микросистемная техника, 4, 43 (2003)

222. Корнилов В.М., Лачинов А.Н. Металлоподобное состояние в полимерной пленке, индуцированное изменением граничных условий на ее поверхности. Письма в ЖЭТФ, 61, 902 (1995)

223. V.M.Kornilov, A.N.Lachinov. Metal Phase in electroactive polymer indused by change in boundary conditions. Synth. Metals, 84, 893 (1997)

224. Т.Г.Загуренко, В.М.Корнилов, А.Н.Лачинов. Влияние процесса формовки и электрического поля на переход диэлектрик-проводник в тонких пленках полигетероариленов. ЖТФ, 69, 85 (1999)

225. Т.Г.Загуренко, В.М.Корнилов, А.Н.Лачинов. О возможности регистрации структурных превращений в металлах с помощью системы металл-полимер-металл. Электронный журнал "Исследовано в России", 41, 541 (2000)

226. Т.Г.Загуренко, В.М.Корнилов, А.Н.Лачинов, Использование системы металл—диэлектрик—металл для изучения структурных переходов в металлах. ЖТФ, 71, 27 (2001)

227. A.N.Lachinov, A.Zherebov, V.M.Kornilov, M.Zolotukhin. Metal Phase in electroactive polymer indused by uniaxial preassure. Synth. Metals, 84 735 (1997)

228. Липсон А.Г., Кузнецова E.B., Саков Д.М., Топоров Ю.П. Исследование параметров двойного электрического слоя адгезионного контакта металл-полимер методом термостимулированной деполяризации. Поверхность, 12, 74 (1992)

229. Ненахов С.А., Щербина Г.И., Чалых А.Е., Муллер В.М. Работа выхода электронов в полимерах, адгезионно связанных с металлом. Поверхность, 3, 77 (1994)

230. Simmons J.G. J. Theory of metallic contacts on high resistivity solids. Phys. Chem. Sol., 32, 2581 (1971)

231. Fabish T.J., Saltsburg H.M., Hair M.L. Charge transfer in metal/atactic polystyrene contacts Journal of Appl. Phys., 47, 930 (1976)

232. Duke C.B., Fabish N.J. Charge-Induced Relaxation in Polymers. Phys. Rev. Lett., 37, 1075 (1976)

233. Васьков P.E., Владимиров А.Ф., Mooc E.H., Табунов Н.И. Изв.АН СССР сер. физ., 62, 2044 (1998)

234. Алчагиров Б.Б., Хоконов Х.Б., Архестов Р.Х. Температурная зависимость работы выхода электрона щелочных металлов. ДАН СССР, сер. физ. хим., 326, 121 (1992)

235. Болынов В.Г., Добрецов Л.Н. Термоэлектронная эмиссия меди в точке плавления. ДАН СССР, сер. физ., XCVIII, 193 (1954)

236. Фоменко B.C. Эмиссионные свойства материалов. Киев: Наукова думка, 1981.-340 с.

237. Vancea J., Reiss G., Butz D., Hoffmann H. Thickness-Dependent Effects in the Work Function of Polycrystalline Cu-Films. Europhys.Letters., 9, 379 (1989)

238. Алчагиров Б.Б, Калажоков Х.Х, Хоконов Х.Б. Современные методы измерения быстрых изменений работы выхода электрона. Изв. АН СССР сер. физ, 52, 2463 (1991)

239. А. Стоунхэм, Д. Морган, Дж. Дирнлей. Электрические явления в аморфных пленках окислов. УФН, 112, 83 (1974)

240. Nespurek S, Obrda J, Sworakowski J. A study of traps for current carries in organic solids. Phys. Stat. Sol, 46, 273 (1978)

241. Andre J.M. Electronic Structure of Polymers and Molecular Crystals. Ed. by J.M. Andre, J. Ladik, and J. Delhalle. Plenum, New York, 1975. P. 1-21.

242. Nespurek S, Sworakowski J. A differential method of analysis of steady-state space-charge-limited current-voltage characteristics. Phys. Stat. Sol, A, 41,619(1977)

243. Ultra-grained materials prepared by severe plastic deformation / ed. R.Z.Valiev. Annales de Chimie. Science des Materiaux, 21, 369 (1996)

244. Islamgaliev R.K, Murtazin R.Ya, Syutina L.A, Valiev R.Z. The Role of Grain Boundaries in the Electrical Resistance of Submicron Grained Nickel. Phys. Stat. Sol. (a), 129, 231 (1992)

245. Мулюков P.P., Юмагузин Ю.М, Ивченко B.A, Зубаиров JI.P. Полевая эмиссия из субмикрокристаллического вольфрама. Письма в ЖЭТФ, 72, 377 (2000)

246. Crang P.P. Direct observation of stress-induced shifts in contact potentials. Phys. Rev. Lett, 22, 700 (1969)

247. Beams V.V. Potentials on rotor surfaces. Phys. Rev. Lett, 21,1093 (1968)

248. Valiev R.Z, Alexandrov I.V, Islamgaliev R.K. Processing and properties of nanostructured materials prepared by severe plastic deformation. In G.M.Chow and N.I.Noskova (eds.) Nanostructured Material, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht. 1998. p. 121.

249. Красильников H.A, Рааб Г.И, Кильмаметов A.P, Александров И.В, Валиев Р.З. Получение и исследование наноструктурной меди. ФММ, 86, 106(1998)

250. Gertzman V.Y, Birringer R, Valiev R.Z. Structure and strength of submicrometer-grained copper. Phys. Stat. Sol. (a), 149, 243 (1995)

251. A.N.Lachinov, T.G.Zagurenko, A.Yu.Zherebov, V.M.Kornilov. R.Z.Valiev, M.G.Zolotukhin. Charge Transport in Metal-Polymer-Metal System Under Nonsteady Boundary Conditions. Functional Materials, 5, 417 (1998)

252. Т.Г.Загуренко, А.Н.Лачинов, В.М.Корнилов, А.И.Фокин, И.В.Александров, Р.З.Валиев. Перенос заряда в системе металл-полимер-нанокристаллический металл. ФТТ, 42, 1882 (2000)

253. Т.Г.Загуренко, А.Н.Лачинов, В.М.Корнилов, И.В.Александров. Влияние неравновесной структуры меди на электрофизические свойства системы металл-полимер-металл. ФММ, 94, 26 (2002)

254. А.Н.Лачинов, А.Ю.Жеребов, В.М.Корнилов. Высокопроводящее состояние в тонких пленках полимеров. Влияние электрического поля и одноосного давления. ЖЭТФ, 102, 187 (1992)

255. Томас Г, Гориндж М.Дж. Просвечивающая электронная микроскопия материалов. М, "Наука", 1983.

256. Оболонкова Е.С, Папков B.C. Электронномикроскопическое исследование морфологии мезоморфного полидиэтилсилоксана. ВМС, 32, 691 (1990)

257. Shevchenko V.V, Yemelina L.V, Kogan Ya.L, Gedrovich G.H, Savchenko V.I. Electron microscopy and X-ray diffraction studies of polyaniline films. Synth. Met, 37, 69 (1990)

258. Schimmel Th, Glaser D, Schwoerer M, Naarmann H. Conductivity barriers and transmission electron microscopy on highly conducting polyacetylene. Synth. Met, 41, 19 (1991)

259. Foks J., Naumann I., Michler G.H. Beitrag zur Aufklarung der Morphologie von segmentierten Polyurethanen. Angew. Makromol. Chem., 189, 63 (1991)

260. Новиков Д.В., Варламов A.B. О влиянии мезоморфного характера полимерной подложки на образование и рост декорирующих кристаллов золота. Поверхность: Физ., химия, мех., 6, 117 (1992)

261. Kornilov V.M., Lachinov A.N. Electron-microscopic analysis of polymer thin films. Journal de Physique, 3, 1585 (1993)

262. Болтакс Б.И. Диффузия в полупроводниках. М., Физматгиз, 1961.

263. А.Н.Чувыров, Г.В.Леплянин, Ю.А.Лебедев, В.М.Корнилов, А.А.Мочалов, И.М.Ладенкова Кристаллический полиацетилен: структура, оптические свойства и фотоиндуцированные спиновые состояния. ЖЭТФ, 1986, т.90, в.1, с.276-285.

264. Pease D.C. Histological techniques for electron microscopy. Academic Press, New-York, 1964.

265. Практическая растровая электронная микроскопия. Под ред. Дж. Гоулдстейна и Х.Яковица. М., Мир, 1978.

266. Шульман А.Р., Фридрихов С.А. Вторично-эмиссионные методы исследования твердого тела. М.: Наука, 1977.

267. Ванников A.B., Матвеев В.К., Сичкарь В.П., Тютнев А.П. Радиационные эффекты в полимерах. Электрические свойства. М.: Наука, 1982.

268. Beckley L.M., Lewis T.J., Taylor D.M. Electron-beam-induced conduction in Polyethylene terephthalate films. J. Phys. D: Appl. Phys., 9, 1355 (1976)

269. Спивак Г.В., Петров В.И., Антошин M.K. Локальная катодолюминесценция и ее возможности для исследования зонной структуры твердых тел. УФН, 148, 689 (1986)

270. F. Schefefold, А. Budkowski, Steiner U. et al., J. Chem. Phys. 104, 8795 (1996).

271. А.А.Бунаков, А.Н.Лачинов, Р.Б.Салихов, ЖТФ 73, 104 (2003).

272. А.Р.Тамеев, А.Н.Лачинов, Р.Б.Салихов, А.А.Бунаков, А.В.Ванников, Журнал физической химии 79, 2266 (2005).

273. Ohtomo А. & Hwang, Н. Y. A high-mobility electron gas at the LaA103/SrTi03 heterointerface. Nature 427, 423 (2004).

274. Reyren N. et al. Superconducting Interfaces Between Insulating Oxides. Science 317, 1196 (2007).

275. Zhong, Zhicheng and Kelly, Paul J. Electronic-structure-induced reconstruction and magnetic ordering at the LaA103|SrTi03 interface. Europhysics Letters, 84 (2), 27001 (2008)

276. Электронные явления в халькогенидных стеклообразных полупроводниках. Под ред. К.Д.Цэндина. СПб.: Наука, 1996. 486с.

277. Лачинов А.Н., Воробьева Н.В. Электроника тонких слоев широкозонных полимеров. УФН, 176, 1249 (2006)

278. Inomoto Н., Hatta A., Kawabata К., Katoda К., Hiraki A. Electron field emission from diamond-like carbon films after dielectric breakdown and from diamond films after the activation process. Diamond and Related Materials, 9, 1209 (2000)

279. Закревский В.А., Сударь H.T. Электрическое разрушение тонких полимерных пленок. ФТТ, 47, 931 (2005)

280. В.М.Корнилов, А.Н.Лачинов, Б.А.Логинов, В.А.Беспалов. Эмиссионные свойства планарной структуры кремний-полимер-вакуум. ЖТФ, 79, 116 (2009)

281. Tameev A.R., Kozlov А.А., Vannikov A.V., et al., In: Photovoltaic and Photoactive Materials Properties, Technology and Applications. Edited by J.M. Marshall and D.Dimova-Malinovska. NATO Science Series, 80, 285 (2002)

282. Lachinov A.N., Salikhov R.B., Bunakov A.A., et al., Charge carriers generation in thin polymer films by weak external influences. Nonlinear Optics 32 13 (2004)

283. Latham R.V, Mousa M.S. Hot electron emission from composite metal-insulator micropoint cathodes. J. Phys. D: Appl. Phys. 19 699 (1986).

284. Mousa M.S. A new perspective on the hot-electron emission from metal-insulator microstructures. Surface Science, 231, 142 (1990).

285. В.М.Корнилов, А.Н.Лачинов. Исследование полимерных пленок методом сканирующей туннельной микроскопии. Письма в ЖТФ, 26, 37(2000)

286. Musa I, Munindrasdasa D.A.I, Amaratunga G.A.J, et al, Ultra-low-threshoid field emission from conjugated polymers. Nature, 395, 362 (1998)

287. Ионов A.H, Попов E.O, Светличный B.M, и др. Влияние тонкого полимерного покрытия на автоэмиссионные свойства плоских металлических катодов. Письма в ЖТФ, 30, 77 (2004).

288. Бахтизин Р.З, Лобанов В.М, Юмагузин Ю.М. Управляющий вычислительный комплекс для исследования энергетического распределения автоэлектронов. ПТЭ, 4, 247 (1987).

289. Modinos A, Field, thermoionic and secondary electron emission spectroscopy. (Plenum Press, New York, 1984)

290. Vu Thien Binh and Ch. Adessi, Phys. Rev. Lett, New Mechanism for Electron Emission from Planar Cold Cathodes: The Solid-State Field-Controlled Electron Emitter. 85, 864 (2000)

291. Austin I.G, Mott N.F. Polarons in crystalline and non-crystalline materials. Adv. Phys. 18, 41 (1969).

292. J.Hermanson. In Elementary Excitations in Solids, Moleculars and Atoms, edited by J.T.Devreese, A.B. Kunz, and T.C.Collins, (Plenum Press, New York, 1974), Part B.

293. Корнилов B.M, Лачинов A.H, Загуренко Т.Г. Динамика ловушечных состояний в полимерной пленке вблизи порога переключения. Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 4 (2001)

294. Юмагузин Ю.М. Электронная спектроскопия микро- и наноструктур в сильном электрическом поле. Дисс. . доктора физико-математических наук, Екатеринбург, 2007.

295. Сливков И.Н. Электроизоляция и разряд в вакууме. М.: Атомиздат, 1972.

296. Malter L. Thin Film Field Emission. Phys. Rev., 50, 48 (1936)

297. Ю.М.Юмагузин, В.М.Корнилов, А.Н.Лачинов. Энергетические распределения электронов в системе металл-полимер-вакуум. ЖЭТФ, 130, 303 (2006)I

298. Протасов Ю.С., Чувашев С.Н. Твердотельная электроника. М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э.Баумана, 2003.

299. Forbes R.G. Low-macroscopic-field electron emission from carbon films and other electrically nanostructured heterogeneous materials: hypotheses about emission mechanism. Solid-State Electronics, 45, 779 (2001)

300. Salikhov R.B., Lachinov A.N., Rakhmeev R.G. Electrical properties of heterostructure Si/poly(diphenylenephthalide)/Cu. J. Appl. Phys. 101 053706 (2007)

301. С.Зи. Физика полупроводниковых приборов. В 2-х книгах. М.: Мир, 1984.

302. А.А.Бухараев, А.В.Назаров, В.Ю.Петухов, К.М.Салихов. Исследование поверхности имплантированного кремния с помощью сканирующего туннельного микроскопа. Письма в ЖТФ, 16, 8 (1990).

303. Д.В.Вялых, С.И.Федосеенко. Исследование микротопографии поверхностей SiC>2 и Si межфазной границы Si/Si02 в структурах SIMOX методом сканирующей туннельной микроскопии. ФТП, 33, 708 (1999).

304. M.I.Sumetskii, H.U.Baranger. Studying the insulator-conductor interface with a scanning tunneling microscope. Appl. Phys. Lett., 66, 1352 (1995).

305. А.В.Юхневич, О.П.Лосик, В.Л.Кузнецов, А.В.Паненко. Электрополевое индуцирование локального СТМ-контраста наповерхностях кремния с тонкими слоями оксида. Поверхность, 8, 95 (2001).

306. Dagata J.A, Schneir J, Harary H.H, et al. Modification of hydrogen-passivated silicon by a scanning tunneling microscope in air. Appl. Phys. Lett, 56, 2001 (1990)

307. Болотов Jl.H, Козлов B.A, Макаренко И.В, Титков A.H. Визуализация поверхности (111) кремниевых шайб /?-типа в атмосферных условиях с помощью сканирующего туннельного микроскопа. ФТП, 27, 1375 (1993)

308. Lyding J.W, Shen Т.-С, Hubacek J.S, et al. Nanoscale patterning and oxidation of H-passivated Si(100)-2xl surfaces with an ultrahigh vacuum scanning tunneling microscope. Appl. Phys. Lett, 64, 2010 (1994)

309. В.М.Корнилов, А.Н.Лачинов. К вопросу о модификации поверхности кремния при ее исследовании методом сканирующей туннельной микроскопии. ФТП, 37, 323 (2003)

310. А.Н.Лачинов, В.М.Корнилов. Электронная природа модификации поверхности в системе Si-Si02- Микросистемная техника, 3, 78 (2003)

311. H.Watanabe, K.Fujita, M.Ichikawa, Observation and creation of current leakage sites in ultrathin silicon dioxide films using scanning tunneling microscopy. Appl. Phys. Lett, 72, 1987 (1998).

312. V.M.Kornilov, A.N.Lachinov, STM Surface Modification of Si-Si02-polymer System. Microelectronic Engineering, 69, 399 (2003)

313. Дремов B.B, Шаповал С.Ю. Квантование проводимости металлических наноконтактов при комнатной температуре. Письма в ЖЭТФ, 61,321 (1995)

314. Список публикаций, в которых изложены основные результатыдиссертации.

315. А.Н.Лачииов, В.М.Корнилов. Наноэлектроника полимерных материалов.

316. Учебное пособие. Уфа: БашГУ-ИФМК УНЦ РАН, 2007. -172 с.

317. А.Н.Лачинов, А.Ю.Жеребов, В.М.Корнилов. Аномальная электронная неустойчивость полимеров при одноосном давлении. Письма в ЖЭТФ, 1990 т.52, №2, с.742-745.

318. A.N.Lachinov, A.Yu.Zherebov, V.M.Kornilov. Influence of uniaxial pressure on conductivity of polydiphenylene-phthalide. Synth. Metals, 1991, v.44, №1, p.111-115.

319. А.Н.Лачинов, А.Ю.Жеребов, В.М.Корнилов. Высокопроводящее состояние в тонких пленках полимеров. Влияние электрического поля и одноосного давления. ЖЭТФ, 1992, т. 102, №1(7), с. 187-193.

320. V.M.Kornilov, A.N.Lachinov. Electron-microscopic analysis of polymer thin films capable of switching to conducting state. Synth. Metals, 1992, v.53, №1, p.71-76.

321. A.N.Lachinov, A.Yu.Zherebov, V.M.Kornilov. Electron instability in thin polymer films, highly conductivity and its properties. Synth. Metals, 1993. v.57, №2-3, p.5046-5051.

322. V.M.Kornilov, A.N.Lachinov. Electron-microscopic analysis of polymer switching thin films Journal de Physique IV Colloque C7, 1993, v.3, 15851588.

323. A.N.Lachinov, A.Yu.Zherebov, V.M.Kornilov, M.G.Zolotukhin. New polymer materials-new prospects. Journal de Physique IV Colloque C7, v.3, 1581-1584, 1993.

324. А.Н.Лачинов, В.М.Корнилов. Электронностимулированная катодолюминесценция в тонких пленках элктроактивного полимера. Письма в ЖТФ, 1994, т.20, №14, с. 13-18.

325. A.N.Lachinov, V.M.Kornilov. Electron beam stimulated phenomena in poly(phthalidylidenarylene)s. Synth. Metals, v.69 (1994) 589-590.

326. A.N.Lachinov, V.Antipin, V.M.Kornilov. Electroluminescence in poly(3,3'phthali-dylidene-4,4'-biphenylylene)s films. Molecular Crystals & Liquid Crystals, 1994, v.256, p.727-731.

327. В.М.Корнилов, А.Н.Лачинов. Электронностимулированный переход диэлектрик-металл в электроактивных полимерах. Письма в ЖЭТФ, 1995, т.61, в.6, с.504-507.

328. В.М.Корнилов, А.Н.Лачинов. Металлоподобное состояние в полимерной пленке, индуцированное изменением граничных условий на ее поверхности. Письма в ЖЭТФ, 1995, т.61, в.11, с.902-906.

329. A.N.Lachinov, A.Yu.Zherebov, V.M.Kornilov, M.G.Zolotukhin. Poly(phthalidylidenarylene)s: new effects new horizons of application. Synth. Metals, 1995, v.69, p.2155-2158.

330. A.N.Lachinov, A.Yu.Zherebov, V.M.Kornilov. New effects in electroactive polymers new basic for sensors. Sensors & Actuators: A.Physical, - 1996. -V.53/1-4, p.319-324.

331. В.М.Корнилов, А.Н.Лачинов. Электропроводность в системе металл-полимер-металл: роль граничных условий. ЖЭТФ 1997, т.111, №4, с.1513 — 1529.

332. V.M.Kornilov, A.N.Lachinov. Metal Phase in electroactive polymer indused by change in boundary conditions. Synth. Metals, 1997, v. 84, p.893-894.

333. A.N.Lachinov, A.Zherebov, V.M.Kornilov, M.Zolotukhin. Metal Phase in electroactive polymer indused by uniaxial preassure. Synth. Metals, 1997, v.84, p.735 736.

334. A.N.Lachinov, A.Zherebov, V.M.Kornilov. Metal Phase in Electroactive Polymer Indused by Traps Ionization. Synth. Metals, 1997, v.84, p.917 — 920.

335. A.N.Lachinov, T.G.Zagurenko, A.Yu.Zherebov, V.M.Kornilov. R.Z.Valiev, M.G.Zolotukhin. Charge Transport in Metal-Polymer-Metal System Under Nonsteady Boundary Conditions. Functional Materials, 1998, v.5, №3, 417-420.

336. Т.Г.Загуренко, В.М.Корнилов, А.Н.Лачинов. Влияние процесса формовки и электрического поля на переход диэлектрик-проводник в тонких пленках полигетероариленов. ЖТФ, 1999,т.69, №3, с.85-87.

337. Т.Г.Загуренко, В.М.Корнилов, А.Н.Лачинов. О возможности регистрации структурных превращений в металлах с помощью системы металл-полимер-металл. Электронный журнал "Исследовано в России", 2000, т.41, стр. 541-553.

338. В.М.Корнилов, А.Н.Лачинов. Исследование полимерных пленок методом сканирующей туннельной микроскопии. Письма в ЖТФ 2000, т.26, в.21, с. 37-44.

339. Т.Г.Загуренко, А.Н.Лачинов, В.М.Корнилов, А.И.Фокин, И.В.Александров, Р.З.Валиев. Перенос заряда в системе металл-полимер-нанокристаллический металл. ФТТ, 2000, т.42,в.10, 1882-1888.

340. В.М.Корнилов, А.Н.Лачинов. Исследование эмиссионных и структурных характеристик полимерных пленок с помощью СТМ. Поверхность 11, 2000, с.47-51.

341. Т.Г.Загуренко, В.М.Корнилов, А.Н.Лачинов, Использование системы металл—диэлектрик—металл для изучения структурных переходов в металлах. ЖТФ, 2001, том 71, выпуск 8, 27-33

342. Т.Г.Загуренко, А.Н.Лачинов, В.М.Корнилов, И.В.Александров. Влияние неравновесной структуры меди на электрофизическиесвойства системы металл-полимер-металл. ФММ, 2002, т.94, №6, с. 2633.

343. A.N.Lachinov, T.G. Zagurenko, V.M.ICornilov, I.V. Alexandrov, R.Z. Valiev. Nanostructured Metals Transformation Study by Means of Electroactive Polymer. Defect and Diffusion Forum, Trans Tech Publications, 2002, Volume 208, p.261-266.

344. В.М.Корнилов, А.Н.Лачинов. К вопросу о модификации поверхности кремния при ее исследовании методом сканирующей туннельной микроскопии. ФТП, 2003, т.37,№3, с.323-327.

345. А.Н.Лачинов, В.М.Корнилов. Электронная природа модификации поверхности в системе Si-SiC^. Микросистемная техника, 2003, №3, с.78-83.

346. В.М.Корнилов, А.Н.Лачинов. Модификация поверхности системы Si-SiCb-rawiHMep при помощи сканирующего туннельного микроскопа. Микросистемная техника, 2003, №4, с.43-48.

347. V.M.Kornilov, A.N.Lachinov, STM Surface Modification of Si-Si02-polymer System. Microelectronic Engineering, 2003, v.69, p.399-404.

348. A.N.Lachinov, Yu.M.Yumaguzin, V.M.Kornilov, E.E.Tchurlina. Electron emission from polymer films under electric-field influence. Journal of the SID, 2004, 12/2, p.149-151.

349. V.M.Kornilov, A.N.Lachinov. Scanning tunneling microscopy investigation of Si-based layer structures. PLDS, 2004, №1/2, p. 145-151.

350. В.М.Корнилов, А.Н.Лачинов, Б.А.Логинов. Создание и исследование квазинульмерных структур методами сканирующей туннельной микроскопии. Нано- и микросистемная техника, 2005, №7, с.8- 11.

351. А.Н.Лачинов, В.М.Корнилов, Т.Г.Загуренко, А.Ю.Жеребов. К вопросу о высокой проводимости несопряженных полимеровЖЭТФ, 2006, т. 129, №4, с.728-734.

352. В.М.Корнилов, А.Н.Лачинов, Б.А.Логинов. Особенности формирования наноструктур при СТМ-исследовании поверхности кремния Поверхность, 2006, №5, с. 11-13.

353. Ю.М.Юмагузин, В.М.Корнилов, А.Н.Лачинов. Энергетические распределения электронов в системе металл-полимер-вакуум. ЖЭТФ, 2006, т. 130, №2, с.303-308.

354. I.R.Nabiullin, V.M.Kornilov, A.N.Lachinov. Nanometer Scale Modifications of Si/Si02 and Si/Si02/Polymer Surfaces by Scanning Tunneling Microscope. Mol. Cryst. Liq. Cryst., 2007, v.468, p. 257-263.

355. А.Н.Лачинов, Н.В.Воробьева, В.М.Корнилов, Б.А.Логинов, В.А.Беспалов. О роли спиновой поляризации электронов в эффекте инжекционного ГМС в системе Ni-полимер-Си. ФТТ, 2008, т50, №8, с.1444-1447.

356. Р.Б.Салихов, А.Н.Лачинов, В.М.Корнилов, Р.Г.Рахмеев. Свойства транспортного слоя, сформированного на границе раздела двух полимерных пленок. ЖТФ, 2009, т.79, №4, с. 131-135.

357. В.М.Корнилов, А.Н.Лачинов, Б.А.Логинов, В.А.Беспалов. Эмиссионные свойства планарной структуры кремний-полимер-вакуум. ЖТФ, 2009, т.79, №5, с.116-119.

358. В.М.Корнилов, А.Н.Лачинов, Б.А.Логинов, В.А.Беспалов. Сканирующая туннельная микроскопия структуры Si-Si02: использование режима ошибки обратной связи при исследовании поверхности. ФТП, 2009, т.43, №6, с.850-853.

359. Р.М.Гадиев, А.Н.Лачинов, В.М.Корнилов, Р.Б.Салихов, Р.Г.Рахмеев. А.Р.Юсупов. Аномально высокая проводимость вдоль интерфейса двух полимерных диэлектриков. Письма в ЖЭТФ, т.90, №11, с.821-825.

360. А.Н.Лачинов, А.Ю.Жеребов, В.М.Корнилов. Устройство для считывания графической информации. Патент РФ № 2045782 от 10.10.1995.

361. А.Н.Лачинов, С.Н.Салазкин, В.М.Корнилов, Ю.М.Юмагузин. Применение электроактивных полимеров класса полигетероариленов в качестве покрытий, обладающих повышенной эмиссионной способностью. Патент РФ №2237313, от 27.09.2004.

362. А.Н.Лачинов, С.Н.Салазкин, В.М.Корнилов, Ю.М.Юмагузин. Полевой эмиссионный катод и способы его изготовления (варианты). Патент РФ №2271053, от 27.02.2006.