Электронная структура и оптические свойства соединений А2 В6 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО НАРОДНОМУ ОБРАЗОВАНИЮ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М. В. ЛОМОНОСОВА

ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ А2Вб

01.04.07 — физика твердого тела

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

УДК 539.1

ГРИГОРЕНКО Андрей Александрович

Москва — 1991

Работа выполнена на кафедре физики твердого тела физического факультета Московского Государственного Университета им. М. В. Ломоносова

Научные руководители:

доктор физико-математических наук, профессор

А. А. Кацнельсон;

кандидат физико математических наук, научный сотрудник

В. С. Степанюк

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

кандидат физико-математических наук

К. А. Кикоин А. Н. Васильев

Ведущее предприятие —МИСиС.

Запшт^ состоится « 2% . » . . . . 1991 г.

в .// часов на заседании Специализированного совета № 1 КО 19.05.19 Отделения физики твердого тела в МГУ по адресу: 199899, ГСП, Москва, Ленинские горы, МГУ физический факультет, ауд.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке физического факультета МГУ.

Автореферат разослан « г?. » 1991 г.

Ученый секретарь Специализированного совета

№ 1 Отделения физики твердого тела доктор физико-математических наук

В. А. Бушуев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ. Актуальность темы

Одной из основных задач Физики твердого тела является разработка физических принципов на основе которых могут быть

I

развиты методы получения материалов с наперед заданными свойствами. В'последнее время, интенсивное развитие оптоэлектроники потребовало поиска новых материалов для этой отрасли науки. В

этом смысле внимание исследователей привлекают соединения типа 2 6

А В . Это связано с тем, что они обладают различными свойствами, вахными для практического применения, которые определяются

электронной структурой.

(

Для решения задачи об оптимизации свойств исследуемых соединений актуа-льным является получение информации об их электронной структуре. Имеется достаточное количество экспериментальных Фактов, требующих теоретической интерпретации.Для их интерпретации необходимы детальная идентификация оптических спектров, установление основных особенностей спектров мнимой части Функции диэлектрической проницаемости^ связанных с мех-

зонными переходами, выяснение характера влияния .измененения

2 6

атомных номеров анионов и катионов в соединениях А В на общий вид оптических спектров. Представляет интерес также установление зависимости изменения оптических спектров от всестороннего схатия, что связано с применением этих кристаллов в оптических приборах в экстремальных условиях.

Вместе с тем информация об электронной структуре кристал-г 6

лов типа А В и их оптических свойствах во многом противоречивы. Ряд из них (такие как МаВ, БгБе, ВаБе и др.) практически

не исследовались. Для теоретического определения особенностей

г 6

электронных состояний в соединениях А В необходимо проведение полностью самосогласованных расчетов. Такие расчеты наиболее эффективно проводить с помощью линейных методов зонной те-.ории.

Цель работы заключается в определении в рамках полностью самосогласованного линейного метода присоединенны'х плоских волн (ЛППВ) электронной структуры и оптических свойств соединений А11В71 : оксидов, сульфидов и селенидов пелочно-земель-

ных металлов, выявлении основных закономерностей формирования' электронных состояний и оптических спектров, сравнении полученных данных с экспериментом.

Научная новизна и практическая ценность работы.

В диссертации проведено теоретическое исследование мето-

2 6

дом ЛППВ электронной структуры соединений А В (оксидов, сульфидов и селенидов) щелочно-земельных металлов. Установлены особенности электронных состояний этих систем. Выявлены основные межзонные переходы. Объяснены на основе проведенных расчетов экспериментально наблюдаемые особенности в плотности сос тояний. Определены закономерности изменений зонной структуры, .

происходящие, при увеличении атомных номеров аниона и катиона..

г б

Впервые для широкого класса соединений А В проведены расчеты мнимой части Функции диэлектрической проницаемости с учетом дисперсии матричного элемента оптического перехода. Показано, что учет дисперсии матричного элемента является принци- • пиальным при интерпретации оптических спектров. Впервые выполнена идентификация пиков в спектрах мнимой части функции диэлектрической проницаемости.

Полученные в диссертации результаты могут быть использо-

а б

ваны для прогнозирования Физических свойств соединений А В , а также при создании новых материалов.

На защиту выносятся следующие положения.

-'-:-. at

1.Особенности электронных состояний соединений А В , полученные на основе полностью самосогласованного ЛППВ расчета.

2.Закономерности в изменении электронной структуры, происходящие при росте атомного номера катиона и аниона.

3.Результаты исследования оптических свойств соединений' А2В6. ■ . • ' /

4.Установление роли матричного элемента оптического первыхода в формировании энергетической зависимости оптических функций. , . /

Апробация работы. /

Результаты работы докладывались на II Всесоюзной конференции "Физика окисных пленок" (Петрозаводск, 1987 г. )'; на школе "Исследование энергетических спектров электронов и теории Фаз в сплавах" (Майкоп, 1988 г.); на международной конфе-

ренции "Вычислительная физика 90" (Нидерланды 1990 г.)

Публикации

Основные результаты работы опубликованы в 9 статьях. Их список в конце автореферата.

Структура и объем диссертации.

, Содержание работы изложено на 189 страницах, включающих 75 рисунков и 33 таблицы. Состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы, содержащего 106 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении сформулирована цель диссертации, обоснована ее новизна и актуальность.

Первая глава диссертации носит обзорный характер. В ней приводятся основные как экспериментальные, так и теоретические результаты изучения зонных структур оксидов, сульфидов и селе-нидов щелочно-земельных металлов, полученные различными авторами. Наиболее исследованным представителем соединений типа й 6

Л В является оксид магния. Многочисленные расчеты и эксперименты подтвердили,, что МаО является широкощелевым . прямозонным диэлектриком. Однако для других соединений такой ясности не наблюдается. Так в некоторых расчетах оксид кальция представляется также прямозонным диэлектриком, причем ширина валентной зоны колеблется от 1.1 еУ, до 8.36 еУ. В более поздних работах

показано, что СаО является непрямоэонным диэлектриком. Другие £ и

соединения А В исследовались гораздо меньше.

Делается вывод, что из существующих литературных данных не представляется возможным составить цельную картину зонной структуры оксидов, сульфидов и селенидов ЩЗМ. Практически не получил . теоретического рассмотрения вопрос об их оптических свойстзах. Исследования электронной плотности показали, что эти соединения не являются чисто ионными. Поэтому расчеты, где предполагается чисто ионная связь у этих соединений, изначально используют неверное предположение.

г б

Наиболее исследованным соединением в ряду А В , с точки зрения их оптических характеристик, является оксид магния. Подобное детальное экспериментальное исследование оптических

свойств оксида магния объясняется относительной простотой получения его спектров отражения, они практически не меняются со

временем в силу слабой химической активности к^О. Это подтверждается и тем, что в разных работах экспериментальные результаты идентичны. Обсуждаются экспериментальные спектры отражения полученные на синхротронном излучении для монокристаллов СаО, СаБ, БгО, БгБ, БгЗв, ВаО, ВаЭ и ВаБе, а также найденная с помощью соотношений Крамерса-Кронига частотная зависимость мнимой части функции диэлектрической проницаемости. Подчеркивается что, одной из основных трудностей, возникающей при работе с кристаллами халькогенидов щелочно-земельных металлов, является получение и поддержание в должной химической чистоте монокристаллических образцов. Кристаллы щелочно-земельных халькогенидов абсорбируют на своей поверхности Ог,НгО и .Наиболее химически активными являются халькогениды бария, менее активными - халькогениды стронция и наименее активными -халькогениды кальция.Все спектры характеризуются резкими пиками на краю фундаментального поглощения (4-5 еУ) и областью фундаментального поглощения (10-15 еУ). При высоких энергиях, порядка 20-ЗБ еУ проявляется слабая структура, обязанная ввоим происхождением переходам с остовных уровней.

Таким образом, существует больное количество работ, в ко-..

торых проводилось экспериментальное исследование оптических #

свойств систем типа ПаУХЬ, однако, детальное теоретическое описание оптических спектров имеется только для оксида магния.

В настоящее время, наиболее последовательной теорией, позволяющей определять электронные состояния и оптические спектры в идеальных кристаллах, является теория функционала электронной плотности. Кратко рассматриваются основные положения теории функционала электронной плотности. Отмечается, что систематических исследований электронной структуры большого класса соединений А* В4 в рамках теории функционала электронной плотности не проводилось. Существует лишь несколько работ, выполненных разными методами. /

В основе теории функционала электронной плотности (ТФП) лежит теорема Хоэнберга и Кона, сформулированная ими в 1864 году которая гласит: полная энергия основного состояния элект-

ронов, находящихся во внешнем статическом поле V(r) является универсальным функционалом электронной плотности р (г). Все свойства основного состояния неоднородного взаимодействующего электронного газа могут быть описаны с помощью введения некоторых Функционалов от электронной плотности. Теория функционала электронной плотности позволяет достаточно точно описать свойства основного состояния системы взаимодействующих электронов. Однако, при расчете диэлектриков и полупроводников возникает так называемая проблема энергетической щели, которая состоит в том, что ширина запрещенной зоны получается в ТФП значительно меньше, чем наблюдаемая в эксперименте. Рассмотрены различные способы учета недооценки ширины запрещенной зоны. В конце главы дается постановка задачи.

Вторая глава. В начале главы дается краткое описание линейного метода присоединенных плоских волн (ЛППВ). Традиционные методы зонной теории приводят к секулярному уравнен'.:» с |Лергозависимыни матричными элементами. Эта зависимость возникает вследствни зависимости от энергии базисных функций. Избавиться от этого модно, если разложить базисные функции в ряд Тейлора по энергии при каком-либо Фиксированном значении энергии, а затем ограничиться линейным членом.

Рассматривается программная реализация метода ЛППВ в при-

3 б

менении к соединениям А В . Проводится анализ особенностей расчета на всех этапах: от электронной плотности атома до решения секулярного уравнения и процедуры самосогласования.

Далее описывается методика расчета оптических свойств.Характеристикой , связывающей зонную структуру и оптические свойства кристаллов, является мнимая часть функции диэлектрической проницаемости:

£ & dt г- Ig М<уЩ|2|

тгог f(2T), L. |ук(ЕД) I IEc-Ev = fiu

где:

Яу (й) = <¥с -IV I (к,?)> -

матричный элемент вероятности оптического'перехода; ¥v>c - электрйнные состояния в валентной зоне и зоне проводимости .

ЕС(У) - энергия начального (конечного) состояния Из дисперсионных соотношений Крамерса-Кронига получают реальную часть Функции диэлектрической проницаемости, показатель преломления, коэффициент поглощения и коэффициент отражения.

В конце главы представлена программная реализация расчета оптических свойств.

Третья глава диссертации посвящена анализу результатов ' ————^— г (

расчета электронной структуры соединений А В . Расчет прово- •

дился методом ЛППВ. Входными данными служили лишь атомные номера компонент соединений, тип и> постоянная решетки. Все расчеты являются полностью самосогласованными. Критерием самосог- '.■' ласования являлась стабилизация электронной плотности с максимальной относительной ошибкой не более 1%.Остовные состояния пересчитывались на каждой'итерации, таким образом ,• в расчет, включались эффекты остовной релаксации.

Расчет показал, что все оксиды ЩЗИ, за исключением оксида стронция , характеризуются дублетной валентной зоной. По мере увеличения атомного номера катиона происходит поднятие его последнего заполненного р-уровня , а. в БгО и в ВаО он поднимается выше 2а-состояний кислорода. Происходит так же переход от прямозонного диэлектрика МеО к непрямозонным СаО, БгО и ВаО.Установлено, что с ростом атомного номера катиона происходит уменьшение вклада а-состояний в дно зоны проводимости (т.Г). Вклад а-состояний ЩЗМ в состояние К^при этом растет. С ростом атомного номера катиона также уменюшается ширина валентной зоны и запрещенной щелн- Расчеты зонных структур сульфидов ЩЗИ показали, что все они являются непрямозонными диэлектриками. В / отличии от оксидов ЩЗИ, в сульфидах первые две валентные зоны / образованы состояниями аниона, и только в случае сульфида ба-/ рия 5р-состояния катиона достаточно близко подходят к За-сос^ тояниям аниона. Тац же, как и в оксидах, в сульфидах с ростом атомного номера катиона происходит уменьшение ширины валентной зоны,и уменьшение разности между состояниями Г^и К^,. Для в^'ех систем проводится сравнение полученных результатов с имеющимися экспериментальными данными. /

Все полученные зонные структуры можно разделить на три обобщенных случая (рис.1 а,б,в).Подобное деление связано с

Рис. I

а. соответствует структуре MgÓ tí. соответствует структуре MgS в. соответствует структурам Cao, Cas, SrO, SrS SrSe, BaO, BaS, BaSe '

особенностями электронной структуры элементов, составляющих соединения. В случае ИвО дно зоны проводимости образовано з-состояниями катиона. Во всех остальных случаях дно зоны проводимости образуют возбужденные ¿-состояния металла, так как в Ва, Са и Бг они лежат довольно низко, по крайней мере, ниже возбужденных в-состояний металла или с!-состояний металлоида. Обсуждаются физические принципы этих особенностей.

Следующей общей закономерностью является уменьшение ширины валентной зоны Г^ -Ц с ростом атомного номера катиона. Это связано с тем, что при росте атомного номера увеличивается параметр решетки соединений, что приводит к уменьшению степени

*

перекрывания волновых функций внешних валентных электронов и, соответственно, к сужению энергетических полос.

Совершенно обратный эффект происходит при замене аниона (О, Б, бе), и, хотя параметр решетки так же растет, валентная зона расширяется. Предполагается возможный механизм этого эффекта. Прослеживается изменение запрещенной цели от оксидов к сульфидам и селенидам. Установлено, что все прямые и непрямые энергетические зазоры уменьшаются, что связано с особенностями гибридиэованных состояний катиона и аниона и влиянием атомного номера аниона на положение р-состояний.

Четвертая глава посвящена описпнию оптических свойств со-

5 Ъ ,

единений А в , которые получены на основе определенной в гл. 3 электронной структуры. Проведены расчеты мнимой части функции диэлектрической проницаемости ел(Е) соединений ^ В как в приближении постоянного матричного элемента оптического перехода, так и с учетом его зависимости от квазнволнового вектора к. Обсуждаются основные особенности в спектрах. Приведена идентификация переходов, внесших свой вклад в формирование максимумов в спектрах £г (Е) .

Анализ спектров оксидов ЩЗМ показал,что с увеличением атомного номера катиона происходит смещение края фундаментального поглощения в область меньших энергий. Лля всех исследованных систем проводится сравнение отношения интенсивности пиков, полученных в расчете и в эксперименте. В целом результаты расчета и экспериментальные данные согласуются.Матричный элемент по разному влияет на спектры различных, соединений. В ок-

Силе магния матричный элемент не приводит к существенному перераспределению интенсивности между максимумами, и только на краю спектра, при энергии больше 10 еУ, его влияние оказывается существенным. В оксиде стронция матричный элемент приводит к более существенному перераспределению интенсивности в области энергий от 4 до 9 еУ. Наиболее существенное влияние матричный элемент оказывает на спектр ВаО.

. Анализ спектров £г (Е) сульфидов ЩЗМ показал, что при увеличении атомного номера катиона, край Фундаментального поглощения также сдвигается в область меньших энергий. Во всех спектрах, независимо от заряда катиона, присутствует максимум при энергии 6 еУ, что ¿вязано с влияниен серы. В целом спектры имеют сходную структуру : крутой Фронт, группа пиков на вершине и каскад пиков на спаде спектра.

Сравнение спектров £2(Е) БгБе и ВаБе показало, что- край фундаментального поглощения у ВаБе лежит ниже по энергии, чем у БгВв. Основные два максимума как у селенида стронция, так и у селенида бария совпадают по энергии и интенсивности. Группа пиков, при энергиях 8 - 9 еУ уменьшается по интенсивности с .ростом атомного номера катиона. В целом же, спектры имеют сходную структуру.

Сопоставление спектров БгО, БгБ, БгБе и ВаО, ВаБ, ВаБе показало, что в обоих случаях с ростом атомного номера аниона Край фундаментального поглощения сдвигается в область меньших энергий. Следует отметить схожесть между собой спектров селе-нидов и сульфидов, и отличее от них спектров оксидов. Сравнение расчитанных спектров £г (Е) с экспериментальными позволило объяснить основные особенности экспериментальных спектров.

В конце четвертой главы приведены результаты исследования влияния всестороннего сжатия на электронную структуру и ' оптические свойства оксида магния. Показано, что сжатие приводит к смещению в область высоких энергий края фундаментального поглощения и размытию первого пика. Дается объяснение этому Факту.

Основные результаты и выводы. 1. Самосогласованным линейным методом присоединенных плоских

у

2 в

волн расчитана электронная структура соединений типа А В : оксидов, сульфидов и селенидов щелочно-земельных металлов. Показано, что СаО, СаБ, БгО,. БгБ, ВгБв, ВаО, БаБ, ВаБе и НвБ являются непрямозонными диэлектриками, потолок валентной зоны которых расположен в -точке Г, а дно зоны проводимости в точке К. Получено также, что МгО является прямоз'онным диэлектриком с потолком валентной зоны и дном зоны проводимости в точке Г.

2. Получены основные характеристики зонных структур соединений"

Л 6 • I

типа А В . Расчеты показали,что ширина валентной зоны с рос-•

том атомного номера катиона уменьшается, что связано главным :

* , ■ ■

образом с увеличением параметра решетки. С увеличением атомного номера аниона ширина валентной зоны увеличивается, что ..

ь

может быть объяснено повышением степени делокализации валентных р-электронов аниона, связанной с увеличением их главного квантового числа.

3. С использованием полученных методом ЛППВ данных об элект-

8 _»

ронной структуре соединений типа А В расчнтаны оптические характеристики : мнимая часть Функции диэлектрической прони- , цаемости и коэффициент отражения в диапазоне!от 0 до 20 вУ. Показано, что рост атомного номера катиона и аниона приводит к смещению края фундаментального поглощения в область меньших энергий.

4. Установлена связь особенностей в спектре^ ¿¡г(Е) с'межзонны-ми переходами в высохосимметричных точках, а также произведена идентификация переходов, вносящих вклад в формирование непосредственно самих максимумов.

5. Установлено влияние вероятности оптических переходов на Формирование мнимой части Функции диэлектрической проницаемости. Получено, что при учете зависимости вероятности перехода от квазиимпульса, происходит существенное перераспределение интенсивности пиков.

6. Показано, что происходит немонотонное изменение положения края Фундаментального поглощения с увеличением степени всестороннего сжатия. Это обусловлено тем, что на первом этапе увеличивается разность энергий между состояниями Г^ - I) , Формирующими край Фундаментального поглощения, затем край

фундаментального поглощения будет Формироваться рходящимися состояниями Ky-Xj и смещаться в область меньших энергий

основное результаты работы били опубликованы:

1. А.А.Григоренко, О.В.Фарберович, А.А.Кацнельсон. Электронная структура и химическая связь окислов AIIBVI.-Тезисы докладов , XI Всесоюзной конференции "Физика окисны пленок' . -1987-т. 1-66 с.

2. Е.В.Степанова, В.С.Степанюк, М.Н.Рогалева, О.В.Фарбе-рович, А.А.Григоренко, В.В.Михайлин. Электронная структура и оптические свойства СаО.-ФТТ-1988-т.30,п8-с.2303-2306.

3. Е.В.Степанова, А.А.ГриГоренко, В.С.Степанюк, О.В.Фар-берович, В.В.Нихайлин, А.А.Кацнельсон. Электронная структура БгБ.- Вестник ИГУ. Физика- 1988-т.30,nl-c.61-63

4. В.С.Степанюк, А.А.Григоренко. А.В.Козлов, О.В.Фарберо-вич, В.В.Михайлин, Е.В.Степанова. Теоретическое исследование оптических свойств сульфида кальция.- ФТТ-1989-т.31.п2-с.58-62

5. В.С.Степанюк, А.А.Григоренко, О.В.Ф&рберович, А.А.Кацнельсон. Электронная структура и оптические свойства БгО.-ФТТ-1989-т.31,п.11-С.2514-2520

6.V.8.Stepanyuk, A.Seaas, O.V.Farberovich, A.A.Grieorenko, A.V.Kozlov, V.V.Mikhailin. An electronic band structure calculation and the optical properties of alcallne-earth sulphides,- Phys.Stat.Sol.(b)-1989-v.155,n.1-p.215-220

7.А.А.Григоренко, В.С.Степанюк, А.А.Кацнельсон, О.В.Фар-берович, В.В.Михайлин. Электронная структура и оптические свойства ВаО,- Вестник МГУ. Физика-1890-т.31,п.3-е.102-103.

8.А.А.Григоренко, В.С.Степанюк, А.А.Кацнельсон, Е.В.Степанова, О.В.Фарберович, В.В.Михайлин. Теоретические исследования оптических свойств SrS.// Изв.ВУЗов.Физика-1990-п.3-е.79-81

9.В.С.Степанюк, А.А.Григоренко, А.А.Кацнельсон, О.В.Фар-берович, А.Сас, Михайлин В.В. Электронная структура и оптические свойства MgS.// ФГГ-1990-Т.32.П.6-е.1766-1768.

Подписано в печатьЗаказ 5 Тирах .

Типография .1037 Шнггстроя СССР