Электронные, оптические и механические свойства кристаллов Ga1-x(Inx, Alx)Se, GaSe1-x(Sx, Tex) нелинейной оптики терагерцового диапазона тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

На правах рукописи

804603886

Саркисов Сергей Юрьевич

ЭЛЕКТРОННЫЕ, ОПТИЧЕСКИЕ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ Са,.х(1пх, А^е, СаБе,.^, ТеО НЕЛИНЕЙНОЙ ОПТИКИ ТЕРАГЕРЦОВОГО ДИАПАЗОНА

Специальность 01.04.10 - физика полупроводников

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Томск-2010

1 о ИЮН 2010

004603806

Работа выполнена в Обособленном структурном подразделении «Сибирский физико-технический институт им. акад. В.Д.Кузнецова Томского государственного университета»

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор

Брудный Валентин Натанович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

старший научный сотрудник Коханенко Андрей Павлович

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Грибенюков Александр Иванович

Ведущая организация: Обнинский филиал государственного научного

центра Российской Федерации «Научно-исследовательский физико-химический институт имени Л.Я. Карпова»

Защита состоится 24 июня 2010 г. в 14 ч. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.267.07 в ГОУ ВПО «Томский государственный университет» по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 36.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке ГОУ ВПО «Томский государственный университет» по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 34 а.

Автореферат разослан 12 мая 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.267.07, доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Кристаллы ваБе являются типичной слоистой структурой, основанной на ковалентно-ионном и ван-дер-ваальсовом типах химической связи, и, как следствие, обладают высокой анизотропией свойств. По совокупности свойств Сайе находится в числе лучших нелинейно-оптических материалов ИК-диапазоиа. В полупроводниковой технологии ваЗе используется как буферный слой при выращивании эпитаксиальных структур с рассогласованными параметрами решеток. Низкое оптическое поглощение в совокупности с нелинейными свойствами ОаБе обусловливает востребованность этих кристаллов в бурно развивающейся нелинейной оптике и спектроскопии терагерцового диапазона, в частности, для создания эффективных генераторов и электрооптических детекторов терагерцового излучения для установок импульсной терагерцовой спектроскопии (ИТС).

С другой стороны, вследствие слоистой структуры кристаллы ОаЭе обладают низкой твердостью и склонностью к микрорасслоению. Это делает практически невозможной механическую резку и полировку рабочих поверхностей образцов под углами к оптической оси и приводит к увеличению оптических потерь в кристалле. Устранение указанных недостатков позволило бы значительно улучшить эксплуатационные характеристики кристаллов ОаБе. Для решения этой проблемы помимо совершенствования технологии выращивания монокристаллов можно предложить легирование. На момент начала выполнения работы было известно о результатах Фернелиуса с соавторами [1], которые впервые исследовали легирование кристаллов ваБе непосредственно с целью увеличения механической прочности и твердости. Было показано, что при легировании 1п кристаллы селенида галлия приобретают большую твердость и при этом не теряют своих оптических свойств, а нелинейная восприимчивость возрастает до 75 пм/В.

Выяснение причины устойчивого типа проводимости и факторов, препятствующих получению кристаллов СаЭе с уменьшенными концентрациями дефектов и собственных носителей заряда, имеет важное значение для оптических применений ОаБе в терагерцовом диапазоне. При этом ростовый СаБе обладает устойчивым р-типом проводимости с концентрацией свободных дырок 1015-1018 см" и высокой плотностью собственных дефектов решетки, в частности, плотность дислокаций в них достигает значений до 109см"2. Устойчивый р-тин проводимости ваБе связывают с дефектностью ростового материала, при этом до настоящего времени отсутствовали данные по значениям уровня зарядовой нейтральности (УЗН) в ОаБе, представление о котором широко используется

для анализа свойств других кристаллов и построения диаграмм границ раздела [2,3].

Указанные обстоятельства с учетом набора свойств ОаЭе для практических применений, наличия базовой технологии получения монокристаллов ОаЭе в лаборатории полупроводникового материаловедения ОСП «СФТИ ТГУ» и возможности модифицирования свойств селенида галлия путем легирования изовалентными примесями делают актуальными цели и задачи настоящего исследования.

Цель работы. Целью настоящей работы являлось исследование электронных и оптических свойств кристаллов ОаБе, имеющих значение для применений в нелинейной оптике и полупроводниковой технологии, а также исследование возможностей их модифицирования путем легирования изовалентными примесями 1п, А1, Э, Те.

Для достижения указанной цели решались следующие задачи:

1. Экспериментальное исследование оптических, электрофизических и механических свойств твердых растворов Оа1_х(1пх, А1х)Бе и вайе! ^(8.,, Тех) в зависимости от состава.

2. Расчет уровня зарядовой нейтральности е-ваБе в основном состоянии, в условиях гидростатическою и двухосного напряжения растяжения/сжатия в базальной плоскости ваБе. Анализ свойств ростового ОаБе, энергетических диаграмм межфазных границ Оа8е/металл, ваБе/полупроводник на основе выполненных расчетов и экспериментальных данных.

3. Экспериментальное исследование спектральных зависимостей комплексных показателей преломления, эффективностей генерации и электрооптического детектирования терагерцового излучения в кристаллах ОаБе, ОаЗеьА и ОаЗе^Те*.

Методы исследования. Для характеризации физических свойств материала использованы методики измерения электропроводности и эффекта Холла (метод Ван-дер-Пау), фотопроводимости, микро- и нанотвердости, оптического пропускания, рентгеноструктурного анализа, электронной и атомно-силовой микроскопии. При исследованиях параметров нелинейно-оптических кристаллов в терагерцовом диапазоне применялась импульсная терагерцовая спектроскопия с временным разрешением (ТНг-ТОЭ); соответствующая часть работы выполнялась в МЛЦ МГУ, г. Москва. Для проведения квантовомеханических расчетов использовались пакеты программ, реализующие метод псевдопотенциала в рамках теории функционала плотности. Расчеты проводились на вычислительном кластере СКИФ-БуЬепа (ТГУ, г. Томск).

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Растворение в кристаллической матрице ваБе изовалентных элементов А1, Б и Те приводит к уменьшению проводимости

исходного материала за счет генерации собственных дефектов с глубокими электронными состояниями. В исследованных твердых растворах Оа1.11п1Зе электрофизические параметры малочувствительны к концентрации 1п.

2. Микротвердость твердых растворов Оа^Гп*, А1к)Бе и ваБс! „(Б*, Тех) с увеличением х до к 0,035 увеличивается = в 2 раза за счет возникновения напряжений в решетке, встраивания примесей в межслоевое пространство или образования микровключений.

3. Энергетическое положение уровня зарядовой нейтральности СаБе соответствует Еу+0,8 эВ, что является причиной закрепления уровня Ферми в нижней половине запрещенной зоны ростового ОаБе вследствие его дефектности и определяет устойчивый р-тип проводимости ОаЗе и твердых растворов на его основе, а также определяет высоты барьеров металл/ОаЭс и разрывы энергетических зон полупроводниковых гетеропар с участием баЗе.

4. На основе экспериментальных измерений показателей преломления для излучения, поляризованного параллельно оптической оси ваБе, в диапазоне частот 0,2 - 3,2 ТГц показано, что значение двулучепреломления ваБе в терагерцовом диапазоне частот существенно больше, чем это следует из известных интерполяционных соотношений, и составляет порядка 0,8.

Достоверность результатов диссертационной работы обеспечена: использованием комплекса надежных экспериментальных методов исследования и аппаратуры; хорошим совпадением расчетных и экспериментальных результатов; применением надежных и многократно протестированных программных пакетов; применением современных методов исследования.

Научная новизна:

1. Выполнены комплексные исследования спектров оптического пропускания, механических и электрофизических свойств твердых растворов Са1_х(1пк, А1х)5е и СаБе^^, Те*) в зависимости от состава.

2. Впервые выполнены расчеты энергетического положения уровня зарядовой нейтральности, а также важнейших межзонных переходов и структурных параметров решетки баБе в основном состоянии и при внешнем гидростатическом и двухосном напряжении сжатия/растяжения, перпендикулярном гексагональной оси кристалла.

3. Экспериментально определены показатели преломления ОаБе в терагерцовом диапазоне спектра; исследованы процессы

электрооптического детектирования и генерации терагерцового излучения в кристаллах GaSej.x(Sx, Тех).

Научная ценность работы:

1. Выявлены закономерности в изменении электрофизических, оптических и механических свойств твердых растворов Gai.s(Inx, AIx)Se и GaSei_x(Sx, Тех) в зависимости от их состава.

2. Определено энергетическое положение уровня зарядовой нейтральности и оценены барические коэффициенты основных межзонных переходов и УЗН в s-GaSe при двухосном напряжении растяжения/сжатия, перпендикулярном гексагональной оси кристалла.

3. Выявлено соответствие расчетных энергетических диаграмм межфазных границ GaSe/металл и GaSe/полупроводник, построенных в рамках модели закрепления уровня Ферми вблизи уровня зярядовой нейтральности GaSe, с экспериментальными данными.

4. Определены спектральные зависимости коэффициентов преломления и поглощения кристаллов GaSei_x(Sx, Тс,) в терагерцовом диапазоне спектра.

Практическая значимость результатов работы:

1. Определены условия легирования GaSe изовалентными примесями, позволяющие целенаправленно изменять свойства материала: электрофизические свойства, твердость, область оптической прозрачности.

2. Показано, что закрепление уровня Ферми вблизи уровня зарядовой нейтральности Ev+0,8 эВ GaSe определяет устойчивый р-тип проводимости дефектного ростового материала, что вызывает необходимость дальнейшего совершенствования ростовой технологии для получения малодефектного материала.

3. Показано, что особенности межфазных границ GaSe определяются закреплением уровня Ферми на интерфейсе вблизи уровня зарядовой нейтральности Ev+0,8 эВ, что позволяет a priori рассчитать высоту барьера GaSe/металл и разрывы зон в полупроводниковых гетеропарах с участием GaSe.

4. Полученные коэффициенты давления для межзонных переходов, уровня зарядовой нейтральности и структурных параметров GaSe могут быть использованы при оценках механических напряжений на гетерограницах, а также при насыщении кристаллов GaSe примесями или дефектами структуры.

5. Экспериментально найденное высокое значение двулучепреломления кристаллов GaSe определяет перспективность использования данного материала для создания фазовращателей в терагерцовом диапазоне.

6. Установлено, что образование твердых растворов GaSe^S,., Те*) приводит к уменьшению эффективности генерации терагерцового излучения пугем оптического выпрямления фемтосекундных импульсов титан-сапфирового лазера (1=790 нм, т=80 фс) и электрооптического детектирования по сравнению с исходным кристаллом GaSe в диапазоне частот 0,2 - 3,2 ТГц.

Использование результатов работы. Результаты диссертационной работы используются при плакировании технологических экспериментов в лаборатории полупроводникового материаловедения ОСП «СФТИ ТГУ», а также были использованы при выполнении проектов МНТЦ # 2462р «Монокристаллы селенида галлия: выращивание и легирование изовалентными примесями» (2002-2004 гг.), РФФИ (07-02-92001 ННС_а) и ННС Тайваня (96WFA0600007) «Исследование процессов генерации терагерцового излучения в легированных кристаллах GaSe» (2007-2010 гг.).

Личный вклад автора. При получении результатов данной работы автором внесен существенный вклад, состоящий в следующем: участие в постановке задач; проведение экспериментов и численных расчетов; обработка и интерпретация результатов экспериментов и расчетов.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены и обсуждены на следующих конференциях, совещаниях, семинарах, симпозиумах:

IX Росс. конф. по физике полупроводников (Новосибирск, 2009); 34th Int. Conf. on Infrared Millimeter and Terahertz Wave (Busan, Korea, 2009); IX Междунар. конф. «Арсенид галлия и полупроводниковые соединения группы I1I-V» (Томск, 2006); Междунар. конф. «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006); VII Междунар. школа-семинар молодых ученых «Актуальные проблемы физики, технологий и инновационного развития» (Томск, 2005); Materials Research Society Fall meeting (Boston, MA, USA, 2005); 9th Korean-Russian Int. Symp. on Science & Technology (Novosibirsk, 2005); The 7th Russian-Chinese Symp. on Laser Physics and Laser Technologies (Tomsk, 2004); Materials Research Society Fall meeting (Boston, MA, USA, 2004); IX Российской научной студенческой конф. «Физика твердого тела» (Томск, 2004); Междунар. конф. «Современные проблемы физики и высокие технологии», посвященной 125-летию ТГУ, 75-летию СФТИ и 50-летию РФФ ТГУ (Томск, 2003); The 3-rd Int Symp. on Lasei- and NLO Materials (Keystone, Colorado, USA, 2003).

Выполнение работ по теме исследований поддерживалось грантом INTAS Young Scientist Fellowship № 05-109-4603 «First principles study of transition-metal doped chalcopyriles for spintronic applications: characterization and design» (2006-2008 гг.), совместным грантом РФФИ и Администрации Томской области «Исследование электрооптического эффекта и эффекта оптического

выпрямления в нелинейно-оптических кристаллах твердых растворов GaSei.xSx и GaSe^Te* - потенциальных материалах для создания высокоэффективных излучателя и приемника терагерцового излучения» (№ 09-02-99036-р_офи) (2009-2011 гг.), проектом в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, мероприятие 1.1, № госконтракта 02.740.11.0444 «Оптические системы на основе лазеров с дискретной и плавно перестраиваемой частотой излучения, оптических преобразователей и сверхскоростных полупроводниковых фотодетекторов и их технологические применения» (2009-2011 гг.). Исследования выполнены в рамках ведущей научной школы России (Грант Президента РФ НШ-4297.2010.2) «Исследование физических процессов в молекулярных и атомных системах, создание на их основе оптических и лазерных сред, нелинейных кристаллов и фоточувствительных структур».

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 работ, в том числе в рецензируемых журналах - 3, из них в журналах из списка ВАК - 2; в сборниках материалов международных и всероссийских конференций - 10.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 118 страницах, проиллюстрирована 14 таблицами и 79 рисунками, содержит введение, 4 главы, заключение и список цитируемой литературы, состоящий из 122 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цель и основные задачи исследований, указаны методы исследований, отмечены научная новизна и практическая ценность результатов работы, обоснованы достоверность полученных данных, личный вклад автора, структура диссертации, апробация и публикация результатов работы, сформулированы научные положения, выносимые на защиту.

В первой главе проведен краткий обзор литературных данных по исследованию физических свойств и применениям GaSe. Описаны фазовая диаграмма системы Ga-Se и технологии получения монокристаллов, особенности химической связи в GaSe, симметрии кристаллических решеток его различных политипов, проведен анализ известных дисперсионных уравнений для показателей преломления GaSe в ИК- и терагерцовом диапазонах. Систематизированы данные по влиянию легирования химическими примесями на электрофизические, оптические и механические свойства GaSe, а также по выявленным примесным уровням в запрещенной зоне.

Во второй части главы дан обзор применений кристаллов GaSe в параметрических преобразователях частоты лазерного излучения в ИК-

диапазоне. Рассмотрены свойства генераторов терагерцового излучения на основе оптического выпрямления фемтосекундных импульсов и электрооптических детекторов терагерцового излучения, реализованных в баБе. По результатам литературного обзора сформулированы выводы, цель и задачи исследований.

Во второй главе приведены результаты исследований электрофизических, оптических, фотоэлектрических и механических свойств твердых растворов Оа1_х(1пх, А)х)8е и СаБе^Бх, Тех), выращенных методом Бриджмена из расплавов с содержаниями атомов 1п, А1, Э, Те в диапазоне 0,01-3 масс. % (для ОаБе^А - до 10 масс. % (х=0,4)). Концентрация примеси в ат. % связана с концентрациями в масс. % согласно соотношениям

1 х, С) I г^л-

С = 1-<" -х100% „ СД--х100%

2 Л1„,М* + - '» 2 + ^.ге^-1»

/я,/)/

Здесь л",, <( • 100%, х5 и -100% - концентрация примеси 1п, А1 и Б, Те в масс. %, А^, Аг>г, А!я а1 , АВ Тс - атомные массы Са, Бе, 1л, А1 и Э, Те соответственно.

В начале главы кратко описаны основные использованные экспериментальные методики. Представлены зависимости электрофизических параметров твердых растворов Са^н*, А1х)Ь'с и СаЗе^^Б^, Тех) от состава (Табл. 1).

Таблица 1. Электрофизические параметры твердых растворов Са^Пгц, А1х)5с и Са8с1.х(5х, Тех) (численные значения приведены для максимальных исследованных значений х).

Кристалл Оа5е GabJn.Se Gai.jAl.Sc Саве^в, ОаЗе|.,Те,

Тип проводимости Р Р Р Р Р

Поведение электрофизических параметров - а! <4. Mi.pl |4, Р1

<з, Ои"-см'1 3,5'10"! -М0'г 2-Ю"2 110"7 1,3-КГ4 1,3-Ю"4 (для 3 масс. %) МО^Ю"1

и, сьЛВс 20-23 20 - 9 13 (для 3 масс. %)

Р, см"* (1-5)"1015 4,5-10" - 1-Ю14 6-10"" (для 3 масс. %)

Для анализа данных измерений эффекта Холла применена аппроксимация экспериментальных данных с помощью уравнения элекгронейтральности в

рамках одноуровневой модели (Рис. 1.). Описаны измерения спектральных зависимостей фотопроводимости и термостимулированных токов, на основе которых выявлен ряд примесных уровней в запрещенной зоне кристаллов Оа,.х(1п„ АЦБе и СаБе,.^, Тех) (Рис. 2.).

10й. ~2 юм

о

й(0''

1012' 10"

0,41 38 0,36 эВ 0,26 аВ

0,03-0,2 зВ

Рис. 2. Энергетические положения выявленных щелевых состояний в кристаллах Оа1_х(!пх, А1х)3е и Оа5ем(8„Тех).

г 3 4 5 е 7 8 9

1 ооо/т. К"

Рис. 1. Температурные зависимости концентрации дырок в ОаБе:Б в зависимости от содержания Б в расплаве (масс. %).

Приведены данные измерений оптического поглощения в кристаллах Оа|.к(1пх, А1х)3е и ОаБе1_х(Бх, Тех) в районе края собственного поглощения и в области спектральной прозрачности; определены области спектральной прозрачности, которые со стороны длинных волн ограничены двухфононным поглощением, а со стороны коротких волн - краевым поглощением, а также оценены коэффициенты поглощения в указанных кристаллах (Табл. 2.). Расчет ширины запрещенной зоны по спектрам краевого поглощения с учетом прямых переходов показал увеличение Е8 в ОаЗс^З* с ростом концентрации атомов Б (Рис. 3.), а в кристаллах ваБе^Те» - уменьшение Ев на фоне значительного разброса экспериментальных значений в ваБе^Те*.

Таблица 2. Особенности спектров оптического поглощения твердых

Кристалл Диапазон прозрачности Коэффициент поглощения

СзБс 0.62-18 мкм <0,1 см-1

Оа[.,1пл5е 0,62-18 мкм 0,1-2,6 см"'

Са^АЦЗе 0,62-17 мкм 10 см'

0,55-16 мкм <0,1 см''

СаБеьДе, 0,67-18 мки 3-4 см"'

Для сравнения значений микротвердости кристаллов Оа|.х(1пх, А1х)3е и Оа8еих(Бх, Те,) проведены их испытания на микротвердомере ПМТ-3 (Рис. 4.). Установлено, что независимо от атомных размеров, введение

кзовапентных примесей In, Те и S кристаллов GaSe.

™ 10- J m 1

> л

У 2- .

"а ■" о+-

1.S0

hv, эВ

Рис. 3. Спектры краевого поглощения GaSeuÄ (300 К).

приводит к росту микротвердости

к

24

22 20

10 £ е

50 0.1 0.2 0.3 0.4 X

Рис. 4. Зависимость микротвердости для поверхности (0001) СаЗе^* от концентрации серы в расплаве.

1.94 1,93 2,02 2.06 2.10

Приведены данные испытаний на нанотвердость на приборе «Nano Hardness Tester» фирмы CSEM. По данным измерений определены значения твердости, твердости по Виккерсу и модуля Юнга, для GaSe эти параметры равны 1,58 ГПа, 149,79 и 22,67 ГПа соответственно, для GaSe^So,4 - 5,85 ГПа, 552,32, 29,11 ГПа соответственно. Далее приведены микрофотографии поверхностей торцевых срезов кристаллов твердых растворов GaSe^Tej различной твердости, а также результаты исследований синтезированного и перекрисгаллизованного GaSe с помощью электронной микроскопии.

В конце главы описаны эксперименты по отжигу кристаллов GaSe в парах серы, который проводился с целью исследования возможностей получения просветляющих покрытий и легирования селенида галлия серой путем диффузии из паровой фазы. Предварительный расчет изменений энергий Гиббса (AG) для возможных химических реакций в ампуле при отжиге GaSe в парах серы показал, что наибольшие по модулю значения AG наблюдаются для реакции 2GaSe+3/2S2(r)=Ga2S3+Se2(r). Образование поликристаллической пленки Ga2S3 и выделение газообразного селена в ампуле показали проведенные эксперименты при температурах отжига 500 °С, 650 °С и 850 °С.

В третьей главе описаны результаты расчетов электронных спектров, УЗН (CNL) (Рис. 5.) и структурных параметров (Рис. 6.) s-GaSe в основном состоянии, а также в условиях гидростатического сжатия до 5 ГПа и двухосного напряжения сжатия/растяжения перпендикулярно гексагональной оси до ±3 ГПа. На основе данных расчетов проведен анализ электрофизических свойств ростового материала, энергетических диаграмм межфазных границ GaSe/полупроводник и GaSe/металл. Расчеты проведены с помощью пакета Abinit, реализующего метод псевдопотенциала б рамках теории функционала плотности. УЗН рассчитан с использованием трех различных моделей, известных в литературе: модели изотропной

энергетической щели СМЬ = <Ео>/2 (1), модели Степанова дОв(Е, СЫЦ)/дЕ = О (2) [2], модели наиболее глубокого состояния дгС0(Е, СЖ.)!дЕ2 =0 (3) [3] (Табл. 3.), здесь Со - усредненная по объему элементарной ячейки кристалла функция Грина.

П«1>устягкче<.*ое а «те те. 1'П*

Рис. 5. Электронный спектр г-ваБе Рис. 6. Изменение структурных при Р=0 ГПа; пунктирная линия - параметров о, с и объема положение уровня СЫЬ, элементарной ячейки К0 с-СаБе усредненного по результатам при гидростатическом сжатии, расчетов Табл. 3.

Таблица 3. Расчетные значения положения УЗН в с-ОаБе при нулевом давлении, полученные на основе моделей 1-3, и его среднее значение <011> (отсчет относительно потолка валентной зоны ОаБе, эВ.)

ста) СМ. (2) СЫ1.(3) <С№> 1

0,84 0,75 0,89 0,83 1

Исследовано воздействие гидростатического давления и двухосного напряжения растяжения и сжатия перпендикулярно гексагональной оси кристалла на структурные параметры, электронное строение ваБе и положение УЗН. Растяжение или сжатие в базальной плоскости при малом напряжении приводит к почти одинаковому по модулю изменению параметров а1а0 и с/с0. При гидростатическом сжатии объем элементарной ячейки уменьшается с давлением гораздо быстрее, чем при двухосном сжатии. Полученные зависимости обусловлены высокой сжимаемостью Ga.Sc вдоль гексагональной оси из-за сравнительно слабого взаимодействия между отдельными слоями СаБе, что приводит к быстрому уменьшению расстояния между ними под нагрузкой. Из нелинейного вида зависимости с/с0(Р) следует, что по мере сближения слоев с ростом давления происходит уменьшение сжимаемости материала. Рост сопротивления сжатию вдоль оси с можно связать с увеличением роли межатомных взаимодействий в пределах кристаллических слоев ОаБе при дальнейшем увеличении механической нагрузки.

Выполнены расчеты зонной структуры и положения уровня ОЧЬ в зависимости от давления и двухосного напряжения (Рис. 7.). Установлено, что с ростом давления кристалл ваБе становится непрямозонным, что согласуется с экспериментальными результатами. Рассчитаны коэффициенты давления для межзонных переходов и уровня СЫЬ для обоих типов внешнего напряжения. Г1о аналогии с ваБЬ, ХпО, 1пЫ и другими полупроводниками, устойчивый р-тип проводимости ваБе может быть обусловлен положением уровня С~ЫЬ в нижней половине запрещенной зоны данного соединения, что

вызывает сдвиг уровня Ферми в направлении СЫЬ при наличии в ростовом материале структурных дефектов. Это, по-видимому, определяет сложность получения кристаллов ОаБе л-типа

проводимости за счет легирования материала химическими примесями.

На основе рассчитанного положения УЗН проанализированы экспериментальные значения высот энергетических барьеров

металлЛЗаЗе в предположении о закреплении уровня Ферми вблизи СЖ, = Еу + 0,8 эВ с учетом интерфейсного диполя, создаваемого металлом в соответствии с эмпирическим выражением <рьзР = ¿е Чл>(Фш -СЖаЬ!) + (СЖаЬ* - А)], где Фт - работа выхода электрона из металла, А = 3,6 эВ - электронное сродство ваБе, <СМ/Ь^> = 4,8 эВ дано в абсолютной шкапе энергий. В реальных структурах, 0<5<1, и для численной оценки

параметра £ используется эмпирическое соотношение

5 = 1/[1+0,](£ю-1)2], которое учитывает экранирование интерфейсного диполя полупроводником. Здесь сг/,сГГ-(е„хе^:|)|/2=6,55 - эффективное значение высокочастотной диэлектрической проницаемости ваБе, что дает 5 ~ 0,24. Оценки показали неплохое соответствие расчета и эксперимента (Рис. 8).

Двухосное язвление, ГПа

Рис. 7. Положение нижнего уровня зоны проводимости е-ваЗе в точках высокой симметрии в зависимости от двухосного напряжения растяжения и сжатия. Пунктирной, точечной и сплошной линиями изображены результаты расчета уровня СИЬ в моделях (1), (2), (3) соответственно. Отсчет энергий относительно потолка валентной зоны е-Оа8е.

В заключительной части главы проанализированы имеющиеся в литературе данные по разрывам зон в гетеропарах СаБе/Б), Оа8е/СсЗЗпР2 в предположении закрепления уровня Ферми вблизи уровня СМ., в рамках которого для разрывов зон в полупроводниковой гетеропаре а/Ь можно записать ДЕс = (ЕАа -

СЫН?) - (ЕАЬ - СЖ1Ы) +

Б( СМ С'" - €N¿1*"), где параметр 5 рассчитывается для более широкозонного полупроводника, а значение СМ, берется относительно потолка валентной зоны полупроводника. Также проанализированы имеющиеся экспериментальные данные по разрывам зон для структуры Са8е(0001)/81(111) с учетом несоответствия постоянных решеток ОаБе и ~ 2,5 % и экспериментальных данных по восстановлению постоянной решетки а пленке Оа8е в пределах около </~1,2 нм. Оценки с учетом значений напряжений растяжения параметра а в ваБе показали, что значения разрывов зон проводимости и валентных для структуры ОаБе/З» близки ДЕч ~ 0,3 ± 0,2 эВ и Д£с ~ 0,35 ± 0,2 эВ.

В четвертой главе описаны основные принципы импульсной терагерцовой спектроскопии с временным разрешением, а также нелинейно-оптические свойства однооосных оптически отрицательных кристаллов ОаБе. Представлены результата исследований диэлектрических свойств Саве, Оа5С].х8х и ваБс^Те,; в диапазоне частот 0,2-3,2 ТГц с помощью импульсной терагерцовой спектроскопии.

Впервые экспериментально определены показатели преломления для излучения, поляризованного параллельно оптической оси Gs.Sc, в диапазоне частот 0,2-3,2 ТГц, что стало возможным благодаря наличию специально изготовленного образца ОаБе, с рабочей поверхностью, ориентированной перпендикулярно плоскостям слоев. Путем поворота такого кристалла по азимутальному углу обеспечивалось распространение как только обыкновенной или необыкновенной терагерцовой волн, так и их обеих одновременно. В кристаллах ОаЗе обнаружено двулучепреломлеиие (В = п0-пе~ 0,8) в диапазоне частот 0,2-3,2 ТГц (Рис. 9.), значение которого превосходит известные в литературе данные, полученные на основе экспериментальных значений углов синхронизма для параметрических

«о ■

и

>п ад

•Ад

. И

Аи

и гд и 3,0 3,5 4,0 4,5 5Й 5,5 5.0 Фт. эВ

Рис. 8. Экспериментальные данные [4-9] (квадратики) и оценочные данные (кружки, соединенные прерывистой линией) высоты барьера фЬ5р металл/е-ОаБе, рассчитанные с учетом СЫЬ = 2^+0,8 эВ. (Отсчет относительно потолка валентной зоны е-СаБе, эВ).

2.8

—ва5в !£1с) — Са2е0977Т50 С2з

---СаЭ« 1Ё II с)

процессов преобразования частоты лазерного излучения в ваБе. В ваБе обнаружен ник фононного поглощения на частоте 0,59 ТГц для случая Ё±с ■ Указанный пик не наблюдался при поляризации терагерцового излучения £||с, а также для кристаллов ваЗе^* и ваЗе^Те*. Все исследованные кристаллы обладали высокой прозрачностью (а~5 см"1) и низкой дисперсией в терагерцовом диапазоне (Рис. 9.). Представлены экспериментальные зависимости эффективностей процессов электрооптического детектирования и оптического выпрямления от длины волны накачки, углов падения лазерного излучения (0) и азимутальных углов (ср). Максимальная эффективность генерации терагерцового излучения в ваБе в диапазоне частот 0,2-3,2 ТГц наблюдалась при углах падения 0-45° при еее-типе взаимодействия.

Проведено экспериментальное сравнение эффективностей

процессов оптического

выпрямления фемтосекундных импульсов титан-сапфирового лазера (Х.=790 нм, 1=80 фс) и электрооптического детектирования терагерцового излучения в кристаллах СаЗеЬх8х и ОаЗе1_хТех различного состава в диапазоне частот 0,2-3,2 ТГц при еее-типе взаимодействия. Полученные

результаты: в случае генераторов отношение эффективностей

выражается как 3,08/2,32/1 для криегаллов ваБе, СаБео^о??, ОаЗео^Теоде соответственно, в случае детекторов - 18,25/10,63/1/11,82 для кристаллов ваве, GaSeo.ii Беда, GaSeD.994Teo.oofi, ZnTe соответственно. Для модельного описания процессов генерации терагерцового излучения при оптическом выпрямлении фемтосекундных импульсов и электрооптического детектирования терагерцового излучения в кристаллах ваБе использован подход, предложенный в [10]. Получено соответствие расчетных и экспериментальных спектральных форм. Отмечено, что влияние на указанные спектральные формы свойств материала, которые определяют условия синхронизма, заложенные в описанные модельные соотношения, растет с увеличением толщины образцов по отношению к длине когерентности.

В заключении сформулированы основные результаты работы: 1. Легирование изовалентными примесями А1, Б и Те приводит к росту удельного сопротивления ваБе вследствие образования глубоких дефектных состояний вблизи 0,26 эВ, £у+0,35 эВ, £,.+0,41 эВ, Еу+0,73 эВ. В случае А1 также возможно образование высокоомных

1.7 ТГц

2.2 2.7

Рис. 11. Спектральные зависимости показателей преломления СаЗе для случаев £ 1 с (по) и £ II с (пе).

областей вблизи включений А1. Выявлено слабое влияние примеси 1п на удельное сопротивление ваБе, обусловленное уменьшением ширины запрещенной зоны Оа|.х1п,8е с ростом содержания 1п (Е,,(0а3е)=2,05 эВ >

Е,5(1п8е)=1,25 эВ).

2. Легирование ОаБе изовалентными примесями приводит к сдвигу фундаментальной полосы поглощения в высокоэнергетическую область для Б, а для примесей Те, 1п, наоборот, - к сдвигу фундаментальной полосы в низкоэнергетическую область, что вызвано изменениями ширины запрещенной зоны кристаллов. При этом отмечается сохранение оптической прозрачности для твердых растворов СаБе^х и значительное ухудшение оптического качества материала в области прозрачности при легировании примесями Те, 1п и особенно А1, предположительно вследствие дополнительного рассеяния света включениями А1.

3. Введение изовалентных примесей 1п, Те и Б в процессе синтеза ОаЭе для перекристаллизации методом Бриджмена приводит к росту микротвердости кристаллов на ~ 100% при концентрациях легирующих примесей до 3 масс. %, при этом в случае введения А1 такое увеличение микротвердости достигается уже при концентрации 0,5 масс. %. Повышение микротвердости ваБе при легировании может быть вызвано встраиванием изовалентных примесей в межслоевое пространство решетки ваЯе (интеркаляцией), а в случае примеси А1 - образованием включений.

4. Отжиг ОаБе в парах Б формирует в приповерхностном слое поликристаллическую пленку на основе микрокристаллитов ОаБе, Саг02, Сг^Бз, что вызывает рост поверхностной микротвердости материала при Тот*> 650°С до ~ 600% по отношению к исходному кристаллу Сайе.

5. Устойчивый р-тип проводимости ОаБс обусловлен закреплением уровня Ферми в нижней половине запрещенной зоны вблизи уровня зарядовой нейтральности Еу+0,8 эВ данного соединения вследствие высокой дефектности ростового материала. Этим же определяется высота барьеров металл/СаБе и разрывы энергетических зон гетеропар с участием СаЗе.

6. Получены зависимости структурных параметров решетки и барические коэффициенты межзонных энергетических зазоров ^'/ф = -64,3 мэВ/ГПа и = -179,1 мэВ/ГПа при гидростатическом давлении и при механическом двухосном напряжении растяжения/сжатия в плоскости (0001) с1Е*Чс!р~ 217,8мэВ/ГПа и

(¡Е'^6"Уф- 90,5 мэВ/ГПа в г-ваЗе. Вычислены значения барического

коэффициента уровня зарядовой нейтральности ваЗе при гидростатическом давлении -131,6 мэВ/ГПа и двухосном напряжении растяжения/сжагия в плоскости (0001) 71,2 мэВ/ГПа.

7. Впервые проведенные экспериментальные исследования показателей преломления для излучения, поляризованного параллельно оптической оси GaSe, в диапазоне частот 0,2-3,2 ТГц показали, что кристаллы GaSe обладают большим двулучепреломлением В~0,8, чем это следует нз известных в литературе дисперсионных уравнений для показателей преломления в данном материале.

8. По эффективности генерации терагерцового излучения путем оптического выпрямления фемтосекундных импульсов титан-сапфирового лазера (1=790 нм, т=80 фс) и электрооптического детектирования терагерцового излучения в диапазоне частот 0,2-3,2 ТГц твердые растворы GaSe|.xSx и GaSei_xTex незначительно уступают GaSe, но при этом они обладают улучшенными механическими свойствами.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Voevodin, V.G. Large single crystals of Gallium Selenide: Growing, Doping by In and characterization/ V.G. Voevodin, O.V. Voevodina, S.A. Bereznaya, Z.V. Korotchenko, A.N. Morozov, S.Yu. Sarkisov, N.C. Fernclius, J.T. Goldstein // Opt. Mat. - 2004. - V. 26 - P. 495-499.

2. Саркисов, С.Ю. Выращивание и оптические параметры кристаллов GaSe.Te / С.Ю. Саркисов, B.B. Атучин, Т.А. Гаврилова, В.Н. Кручинин, С.А. Березная, З.В. Коротченко, О.П. Толбанов, А.И. Чернышов// Изв. ВУЗов. Физика. - 2010. - т. 53. - № 4. - с. 21-26.

3. Саркисов, С.Ю. Влияние легирования изовалентными примесями VI группы S и Те на свойства монокристаллов GaSe/ С.Ю. Саркисов, А.Н. Морозов// Изв. ВУЗов. Физика. - 2006. - № 3 - Приложение. -С.198-199.

4. Sarkisov, S.Yu. GaSebxSx and GaSei_xTex Solid Solutions for Terahertz Generation and Detection / S.Yu. Sarkisov, M.M. Nazarov, A.P. Shkurinov, O.P. Tolbanov// Proc. of the 34th Intern. Conf. on Infrared Millimeter and Terahertz Wave (IRMMW-THz-2009) - Busan, Korea, 2009. - Paper Ml A02.0370, IEEE catalog № CFP09IMM-CDR ISBN 978-1-4244-5417.

5. Саркисов, С.Ю. Генерация и детектирование импульсного терагерцового излучения в кристаллах GaSe, GaSet.xTcx и GaScj.xSx/ С.Ю. Саркисов, М.М. Назаров, О.П. Толбанов, А.П. Шкурипов// Материалы IX Российской конференции по физике полупроводников «Полупроводники'2009». - Новосибирск-Томск-2009. - С. 39.

6. Воеводин, В.Г. Влияние легирования алюминием на оптические и электрофизические свойства селемида галлия/ В.Г. Воеводин, С.А. Березная, З.В. Коротченко, А.Н. Морозов, С.Ю. Саркисов, Н. Фернелиус// Современные проблемы физики и высокие технологии: Материалы межд. конф., посвященной 125-летию ТГУ, 75-летию СФТИ и 50-летию РФФ ТГУ. - Томск,- 2003. - С. 94-97.

7. Sarkisov, S.Yu. Physical properties and frequency conversion with doped GaSe crystals// Proceedings of the 7th Russian-Chinese Symp. on Laser Physics and Laser Technologies. -Tomsk.- 2004. - P. 160-161.

8. Voevodin, V.G. Properties of gallium selenide doped with sul&r/ V.G. Voevodin, S.A. Bereznaya, Z.V. Korotchenko, A.N. Morozov, S.Yu. Sarkisov, N.C. Fernelius, J.T. Goldstein// Progress in Compound Semiconductor Materials IV-Electronic and Optoelectronic Applications: Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 829. - Warrendale, PA, USA.- 2005. - Paper В 9.3, P. 375-382.

9. Voevodina, O.V. Properties of gallium selenide doped with sulfur from melt and from gas phase/ O.V. Voevodina, A.N. Morozov, S.Yu. Sarkisov, S.A. Bereznaya, Z.V. Korotchenko, D.E. Dikov// Proc. of the 9th Korean-Russian Intern. Symp. on Science & Technology (KORUS-2005). -Novosibirsk.- 2005. - P. 551-555.

10. Воеводин, В.Г. Свойства монокристаллов селенида галлия, легированных изовалентными примесями/ В.Г. Воеводин, С.А. Березная, З.В. Коротченко, Т.Д. Малиновская, А.Н. Морозов, С.Ю. Саркисов, Е.И. Сачкова, А.И. Чернышев// Материалы девятой международной конференции «Арсенид галлия и полупроводниковые соединения группы III-V» (GaAs-2006). - Томск.- 2006. - С. 82-85.

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Singh N.B., Suhre D.R., Balakrishna V. et al.// Prog. Ciyst. Growth and Charact. ofMaterials. - 1998. - Vol. 37. - P. 47-102.

2. Brudnyi V.N., Grinyaev S.N., Stepanov V.EM Physica B. - 1995. - Vol. 212. - P. 429-435.

3. Brudnyi V.N., Grinyaev S.N., Kolin N.G.// Physica B. - 2004. - Vol. 348. -P. 213-225.

4. Kurtin S„ Mead C.A.// J. Chem. Sol. - 1969. - Vol. 30. - P. 2007-2009.

5. Kurtin S.L., McGill T.C., Mead C.A.// Phys. Rev. B. - 1971. - Vol. 3. - № 10.-P. 3368-3379.

6. Кязым-заде А.Г., Губиев A.O., Тагиров В.И.// ФТП. - 1981. -т. 15. - № 1. -с. 173-175.

7. Hyang W.-C., Homg С.-Т., Chen Т.-М. et al.// Phys. Stat. Sol. C. - 2008. -Vol. 5. - № 10. - P. 3405-3409.

8. Hyang W.-C., Su S.-H., Hsu Y.-K. et al.// Superlattices and microstructures. -2006.-Vol. 40.-P. 644-650.

9. Monch W., Kivelson S., Su W.-P. et al.// Phys. Rev. Lett. - 1987. - Vol. 58. -P. 1899-1902.

10. Nazarov M.M., Makarova S.A., Shkurinov A.P. et al. // Appl. Phys. Lett. -2008.-Vol. 92.-P. 021114-1-3.

Тираж 100 экз. Отпечатано в ООО «Позитив-НБ» 634050 г. Томск, пр. Ленина 34а

ВВЕДЕНИЕ.

1. GaSe: ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА, ЛЕГИРОВАНИЕ И ПРИМЕНЕНИЯ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

1.1. Физические свойства кристаллов GaSe.

1.1.1. Фазовая диаграмма системы Ga-Se и технология получения GaSe.

1.1.2. Структурные свойства GaSe.

1.2. Влияние легирования на электрофизические, фотоэлектрические, оптические и механические свойства GaSe.

1.2.1. Электрофизические и фотоэлектрические свойства GaSe.

1.2.2. Спектры оптического пропускания кристаллов GaSe и твердых растворов GaixInxSe, GaSeixSx, GaSei.xTex.

1.2.3. Анализ дисперсионных свойств показателей преломления кристаллов GaSe в ИК и терагерцовой областях спектра.

1.2.4. Механические свойства GaSe.

1.3. Основные применения кристаллов GaSe.

1.3.1. Использование кристаллов GaSe для параметрического преобразования частоты в ИК-диапазоне.

1.3.2. Генерация терагерцового излучения с помощью кристаллов GaSe.

1.4. Выводы по главе 1.

1.5. Постановка задачи.

2. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ИЗОВАЛЕНТНЫХ ПРИМЕСЕЙ Al, In, S, Те НА ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ, ОПТИЧЕСКИЕ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА GaSe.

2.1. Синтез легированных слитков и выращивание монокристаллов.

2.2. Экспериментальные методы исследования.

2.3. Свойства монокристаллов GaSe, легированных примесями

In, Al, S, Те.

2.3.1. Электрофизические свойства.

2.3.2. Оптические свойства твердых растворов Gaix(Inx, Alx)Se и GaSeUx(Sx, Тех).

2.3.3. Фотоэлектрические свойства твердых растворов

Gai.x(Inx, Alx)Se ы GaSei.x(Sx, Тех).

2.3.4. Термостимулированные токи в твердых растворах

Ga,.x(Inx, Alx)Se и GaSei.x(S„ Тех).

2.3.5. Механические свойства твердых растворов

Ga!.x(Inx, Alx)Se и GaSe,.x(Sx, Тех).

2.3.6. Структурные особенности поликристаллического и перекристаллизованного материала GaSeixSx. Характеризация поверхностей используемых кристаллов.

2.4. Модификация свойств кристаллов GaSe путем отжига в парах серы.

2.4.1. Термодинамический анализ процессов отжига GaSe в парах серы.

2.4.2. Отжиг кристаллов GaSe в парах серы.

Кристаллы GaSe привлекают наибольшее внимание исследователей среди полупроводников класса III-VI. Являясь типичной слоистой структурой, основанной на ковалеитно-ионном и ван-дер-ваальсовом типах химической связи, и, как следствие, обладая высокой анизотропией свойств, они представляют интерес как с теоретической, так и с экспериментальной точек зрения. Кристаллы GaSe широко используются в нелинейной оптике ИК-диапазона, могут применяться для создания детекторов ядерных частиц, фотоприемников, устройств поляризационной оптики

1]. В полупроводниковой технологии GaSe используется как буферный слой при выращивании эпитаксиальпых структур с рассогласованными параметрами решеток

2], а также входит в число соединений, которые могут образовывать нанотрубки [3]. Низкое оптическое поглощение в совокупности с нелинейными свойствами GaSe обусловливает востребованность этих кристаллов в бурно развивающейся оптике и спектроскопии терагерцового диапазона [4-7]. Имеется ряд потенциальных новых применений. Например, мало изученными остаются разбавленные магнитные полупроводники на основе GaSe, в отличие от других широко используемых в нелинейной оптике кристаллов со структурой халькопирита [8]. Такие материалы могли бы иметь важные применения в магнитооптических устройствах.

Одним из эффективных путей создания перестраиваемых источников когерентного излучения ИК-диапазона, а в последнее время и терагерцовой области спектра, является параметрическое преобразование частоты лазерного излучения в нелинейно-оптических кристаллах (НОК). Из семейства НОК, используемых в нелинейной оптике ИК-диапазона, в настоящее время наиболее широко применяются соединения со структурой халькопирита, в первую очередь ZnGeP2- Вместе с тем, существенный интерес представляет исследование слоистых кристаллов селенида галлия. К настоящему времени установлено [1, 9], что это соединение характеризуется широким диапазоном спектральной прозрачности 0,65-18,0 мкм (ZnGeP2 - 0,7-12,0 мкм), высоким значением нелинейной восприимчивости d22=65 пм/В (по разным данным от 23 пм/В до 86,0 пм/В [3]; ZnGeP2 - d14, d36=75 пм/В), второй по величине, после кристаллов ZnGeP2 (0,36 Вт/см-К) [1I], теплопроводностью в направлении, перпендикулярном главной оптической оси, 0,162 Вт/см-К (параллельно этой оси - 0,021 Вт/см-К), высоким двулучепреломлением В=0,375 (на 10,6 мкм, пе(10,6)=2,439; у ZnGeP2 В=0,04, пе(10,6)=3,113 [И]), порогом оптического пробоя (для 100 не импульсов С02 лазера) 30 МВт/см2 [12] (у ZnGeP2 46 МВт/см" [11]) и коэффициентом двухфотонного поглощения р=6 см/ГВт на длине волны 0,7 мкм [13] (ZnGeP2 - Р=0,25 см/ГВт на длине волны 1,26 мкм [14]). В сравнении с ZnGeP2 GaSe обладает более широким диапазоном прозрачности, на порядок более высоким двулучепреломлением, более низкими коэффициентами преломления, сравнимыми нелинейной восприимчивостью, лучевой стойкостью и теплопроводностью и низким двухфотонным поглощением. Кроме того, GaSe характеризуется низкой анизотропией коэффициентов линейного расширения и простотой получения поверхностей оптического качества путем отслоения. По совокупности свойств GaSe, несомненно, находится в числе наиболее перспективных нелинейно-оптических материалов ИК-диапазона. С другой стороны, вследствие слоистой структуры кристаллы GaSe обладают низкой твердостью и склонностью к микрорасслоению. Это делает практически невозможной механическую резку и полировку рабочих поверхностей образцов под углами к оптической оси, приводит к увеличению оптических потерь и, по-видимому, является основной причиной разброса значений нелинейной восприимчивости и других физических характеристик от кристалла к кристаллу. Устранение этих недостатков позволило бы значительно улучшить эксплуатационные характеристики кристаллов GaSe. Для решения этой проблемы помимо совершенствования технологии выращивания монокристаллов можно предложить легирование. На момент начала выполнения работы было известно о результатах Фернелиуса с соавторами [9, 15, 16], которые впервые исследовали легирование кристаллов GaSe непосредственно с целью увеличения механической прочности и твердости. Было показано, что при легировании In кристаллы селенида галлия приобретают большую твердость и при этом не теряют своих оптических свойств, а нелинейная восприимчивость возрастает до 75 пм/В [9]. В последнее время интерес к GaSe возрос в связи с дисперсионными свойствами и I высокой прозрачностью этих кристаллов в терагерцовом диапазоне спектра. GaSe уже довольно широко применяется как для генерации, так и для детектирования терагерцового излучения. В частности, в экспериментах по генерации терагерцового излучения с помощью оптического выпрямления фемтосекундных импульсов [17] и менее распространенной схемы генерации разностной частоты [4, 18] в НОК GaSe, выращенных в ОСП «СФТИ ТГУ», получены мощности импульсного излучения киловаттного уровня. Кристаллы GaSe за счет высокого двулучепреломления предоставляют широкие возможности для достижения синхронизма между взаимодействующими лазерными пучками, что позволяет реализовывать эффективные генераторы и электрооптические детекторы терагерцового излучения для применения в установках импульсной терагерцовой спектроскопии (THz-TDS, ИТ С) [6, 19]. Указанные обстоятельства делают актуальной задачу исследования физических свойств кристаллов GaSe, легированных изовалентными примесями и оценку эффективности их применения в оптических устройствах.

Кристаллы GaSe обладают высокой плотностью собственных дефектов решетки, в частности, плотность дислокаций в них достигает значений до 109 см"2 [20], а число дефектов упаковки на слои - до 0,67 [21]. При этом ростовый материал обладает устойчивым р-типом проводимости с концентрацией свободных дырок 1015-1018 см"3 [1, 22]. р-тип проводимости GaSe связывают с дефектностью ростового материала, при этом до настоящего времени отсутствовали данные по значениям уровня зарядовой нейтральности (УЗН) в GaSe, представление о котором широко используется для анализа свойств других кристаллов и построения диаграмм границ раздела [23, 24]. Выяснение причины устойчивого типа проводимости и факторов, препятствующих получению кристаллов GaSe с уменьшенными концентрациями дефектов и собственных носителей заряда имеет важное значение для оптических применений GaSe в терагерцовом диапазоне [25]. Кроме того, применение GaSe в качестве буферного материала для согласования различия постоянных решеток пленка/подложка [26] обусловливает необходимость исследований влияния анизотропных механических напряжений на электронные спектры и структурные параметры GaSe.

Принимая во внимание набор свойств GaSe, наличие базовой технологии получения монокристаллов GaSe в лаборатории полупроводникового материаловедения ОСП «СФТИ ТГУ» и возможность модифицирования свойств селенида галлия путем легирования изовалентными примесями, были сформулированы основные цели и задачи настоящей работы.

Цель работы. Целью настоящей работы являлось исследование электронных и оптических свойств кристаллов GaSe, имеющих значение для применений в нелинейной оптике и полупроводниковой технологии, а также исследование возможностей их модифицирования путем легирования изовалентными примесями In, Al, S, Те.

Для достижения указанной цели решались следующие задачи:

1. Экспериментальное исследование оптических, электрофизических и механических свойств твердых растворов Gaix(Inx, Alx)Se и GaSeix(Sx, Тех) в зависимости от состава.

2. Расчет уровня зарядовой нейтральности e-GaSe в основном состоянии, в условиях гидростатического и двухосного напряжения растяжения/сжатия в базалыюй плоскости GaSe. Анализ свойств ростового GaSe, энергетических диаграмм межфазных границ GaSe/мвталл, GaSe/полупроводник на основе выполненных расчетов и экспериментальных данных.

3. Экспериментальное исследование спектральных зависимостей комплексных показателей преломления, эффективностей генерации и электрооптического детектирования терагерцового излучения в кристаллах GaSe, GaSeixSx и GaSeixTex.

Методы исследования. Для характеризации физических свойств материала использованы методики измерения электропроводности и эффекта Холла (метод Ван-дер-Пау), фотопроводимости, микро- и нанотвердости, оптического пропускания, рентгеноструктурного анализа, электронной и атомно-силовой микроскопии. При исследованиях параметров нелинейно-оптических кристаллов в терагерцовом диапазоне применялась импульсная герагерцовая спектроскопия с временным разрешением (TITz-TDS); соответствующая часть работы выполнялась в МЛЦ МГУ, 4 г. Москва. Для проведения квантовомеханических расчетов использовались пакеты программ, реализующие метод псевдопотенциала в рамках теории функционала плотности. Расчеты проводились на вычислительном кластере СКИФ-Syberia (ТГУ, г. Томск).

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Растворение в кристаллической матрице GaSe изовалентных элементов Al, S и Те приводит к уменьшению проводимости исходного материала за счет генерации собственных дефектов с глубокими электронными состояниями. В исследованных твердых растворах Gai.4InxSe электрофизические параметры малочувствительны к концентрации In.

2. Микротвердость твердых растворов Gaix(Inx, Alx)Se и GaSe]x(Sx, Тех) с увеличением х до » 0,035 увеличивается ^ в 2 раза за счет возникновения напряжений в решетке, встраивания примесей в межслоевое пространство или образования микровключений.

3. Энергетическое положение уровня зарядовой нейтральности GaSe соответствует Ev+0,8 эВ, что является причиной закрепления уровня Ферми в нижней половине запрещенной зоны ростового GaSe вследствие его дефектности и определяет устойчивый р-тип проводимости GaSe и твердых растворов на его основе, а также определяет высоты барьеров метэлл/GaSe и разрывы энергетических зон полупроводниковых гетеропар с участием GaSe.

4. На основе экспериментальных измерений показателей преломления для излучения, поляризованного параллельно оптической оси GaSe, в диапазоне частот 0,2 - 3,2 ТГц показано, что значение двулучепреломления GaSe в терагерцовом диапазоне частот существенно больше, чем это следует из известных интерполяционных соотношений, и составляет порядка 0,8.

Достоверность результатов диссертационной работы обеспечена: использованием комплекса надежных экспериментальных методов исследования и аппаратуры; хорошим совпадением расчетных и экспериментальных результатов; применением надежных и многократно протестированных программных пакетов; применением современных методов исследования. I

Научная новизна:

1. Выполнены комплексные исследования спектров оптического пропускания, механических и электрофизических свойств твердых растворов Gaix(Inx, Alx)Se и GaSe!x(Sx, Тех) в зависимости от состава.

2. Впервые выполнены расчеты энергетического положения уровня зарядовой нейтральности, а также важнейших межзонных переходов и структурных параметров решетки GaSe в основном состоянии и при внешнем гидростатическом и двухосном напряжении сжатия/растяжения, перпендикулярном гексагональной оси кристалла.

3. Экспериментально определены показатели преломления GaSe в терагерцовом диапазоне спектра; исследованы процессы электрооптического детектирования и генерации терагерцового излучения в кристаллах GaSeix(Sx, Тех).

Научная ценность работы:

1. Выявлены закономерности в изменении электрофизических, оптических и механических свойств твердых растворов Gaix(Inx, Alx)Se и GaSeix(Sx, Тех) в зависимости от их состава.

2. Определено энергетическое положение уровня зарядовой нейтральности и оценены барические коэффициенты основных межзонных переходов и УЗН в s-GaSe при двухосном напряжении растяжения/сжатия, перпендикулярном гексагональной оси кристалла.

3. Выявлено соответствие расчетных энергетических диаграмм межфазных границ GaSe/метэлл и GaSe/полупроводник, построенных в рамках модели закрепления уровня Ферми вблизи уровня зярядовой нейтральности GaSe, с экспериментальными данными.

4. Определены спектральные зависимости коэффициентов преломления и поглощения кристаллов GaSet.x(Sx, Тех) в терагерцовом диапазоне спектра.

Практическая значимость результатов работы:

1. Определены условия легирования GaSe изовалентными примесями, позволяющие целенаправленно изменять свойства материала: электрофизические свойства, твердость, область оптической прозрачности.

2. Показано, что закрепление уровня Ферми вблизи уровня зарядовой нейтральности Ev+0,8 эВ GaSe определяет устойчивый р-т\т проводимости дефектного ростового материала, что вызывает необходимость дальнейшего совершенствования ростовой технологии для получения малодефектного материала.

3. Показано, что особенности межфазных границ GaSe определяются закреплением уровня Ферми на интерфейсе вблизи уровня зарядовой нейтральности Ev+0,8 эВ, что позволяет a priori рассчитать высоту барьера GaSe/метзлл и разрывы зон в полупроводниковых гетеропарах с участием GaSe.

4. Полученные коэффициенты давления для межзонных переходов, уровня зарядовой нейтральности и структурных параметров GaSe могут быть использованы при оценках механических напряжений на гетерограницах, а также при насыщении кристаллов GaSe примесями или дефектами структуры.

5. Экспериментально найденное высокое значение двулучепреломления кристаллов GaSe определяет перспективность использования данного материала для создания фазовращателей в терагерцовом диапазоне.

6. Установлено, что образование твердых растворов GaSe!x(Sx, Тех) приводит к уменьшению эффективности генерации терагерцового излучения путем оптического выпрямления фемтосекундных импульсов титан-сапфирового лазера (1=790 нм, т=80 фс) и электрооптического детектирования по сравнению с исходным кристаллом GaSe в диапазоне частот 0,2 - 3,2 ТГц.

Использование результатов работы. Результаты диссертационной работы используются при планировании технологических экспериментов в лаборатории полупроводникового материаловедения ОСП «СФТИ ТГУ», а также были использованы при выполнении проектов МНТЦ # 2462р «Монокристаллы селенида галлия: выращивание и легирование изовалентными примесями» (2002-2004 гг.), РФФИ (07-02-92001 ННСа) и ННС Тайваня (96WFA0600007) «Исследование процессов генерации терагерцового излучения в легированных кристаллах GaSe» (2007-2010 гг.).

Личный вклад автора. При получении результатов данной работы автором внесен существенный вклад, состоящий в следующем: участие в постановке задач; проведение экспериментов и численных расчетов; обработка и интерпретация результатов экспериментов и расчетов. Материаловедческие задачи работы были сформулированы при активном участии д.ф.-м.н. [В.Г. Воеводина]. Кристаллы для проведения исследований выращивались технологами лаборатории полупроводникового материаловедения ОСП «СФТИ ТГУ» С. А. Березпой и З.В. Коротченко. Часть экспериментальных результатов по характеризации полупроводниковых свойств кристаллов получена совместно с к.ф.-м.н. А.Н. Морозовым. В обсуждении результатов принимала участие д.ф.-м.н. О.В. Воеводина. Эксперименты по генерации и детектированию терагерцового излучения проводились совместно с к.ф.-м.н. М.М. Назаровым. Кваитовомеханические расчеты проводились совместно с к.ф.-м.н. А.В. Кособуцким. Автор выражает благодарность вышеперечисленным исследователям.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены и обсуждены на следующих конференциях, совещаниях, семинарах, симпозиумах:

IX Росс. конф. по физике полупроводников (Новосибирск, 2009); 34th Int. Conf. on Infrared Millimeter and Terahertz Wave (Busan, Korea, 2009); IX Междунар. конф. «Арсенид галлия и полупроводниковые соединения группы III-V» (Томск, 2006); Междунар. конф. «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006); VII Междунар. школа-семинар молодых ученых «Актуальные проблемы физики, технологий и инновационного развития» (Томск, 2005); Materials Research Society Fall meeting (Boston, MA, USA, 2005); 9th Korean-Russian Int. Symp. on Science & Technology (Novosibirsk, 2005); The 7th Russian-Chinese Symp. on Laser Physics and Laser Technologies (Tomsk, 2004); Materials Research Society Fall meeting (Boston, MA, USA, 2004); IX Российской научной студенческой конф. «Физика твердого тела» (Томск, 2004); Междунар. конф. «Современные проблемы физики и высокие технологии», посвященной 125-летию ТГУ, 75-летию СФТИ и 50-летию РФФ ТГУ (Томск, 2003); The 3-rd Int. Symp. on Laser and NLO Materials (Keystone, Colorado, USA, 2003).

Выполнение работ по теме исследований поддерживалось грантом INTAS Young

Scientist Fellowship № 05-109-4603 «First principles study of transition-metal doped chalcopyrites for spintronic applications: characterization and design» (2006-2008 гг.), совместным грантом РФФИ и Администрации Томской области «Исследование электрооптического эффекта и эффекта оптического выпрямления в нелинейно-оптических кристаллах твердых растворов GaSeixSx и GaSei.xTex - потенциальных материалах для создания высокоэффективных излучателя и приемника терагерцового излучения» (№ 09-02-99036-рофи) (2009-2011 гг.), проектом в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, мероприятие 1.1, № госконтракта 02.740.11.0444 «Оптические системы на основе лазеров с дискретной и плавно перестраиваемой частотой излучения, оптических преобразователей и сверхскоростных полупроводниковых фото детекторов и их технологические применения» (2009-2011 гг.). Исследования выполнены в рамках ведущей научной школы России (Грант Президента РФ Н1И-4297.2010.2) «Исследование физических процессов в молекулярных и атомных системах, создание на их основе оптических и лазерных сред, нелинейных кристаллов и фоточувствительных структур».

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 работ, в том числе в рецензируемых журналах - 3, из них в журналах из списка ВАК - 2; в сборниках материалов международных и всероссийских конференций - 10.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 118 страницах, проиллюстрирована 14 таблицами и 79 рисунками, содержит введение, 4 главы, заключение и список цитируемой литературы, состоящий из 122 наименований.

4.3. Выводы по главе 4

В результате проведенной работы исследованы диэлектрические свойства кристаллов GaSe, GaSeixSx и GaSeixTex в диапазоне частот 0,2-3,2 ТГц. Проведено экспериментальное сравнение эффективностей процессов оптического выпрямления фемтосекундных импульсов титан-сапфирового лазера (1=790 нм, г=80 фс) и электрооптического детектирования терагерцового излучения в кристаллах некоторых составов.

На основе полученных результатов можно сделать следующие выводы:

1) В диапазоне частот 0,2-3,2 ТГц кристаллы GaSe обладают большим двулучепреломлением В~0,8, чем это следует из известных дисперсионных уравнений для показателей преломления в GaSe. Определение корректного значения для пе в терагерцовой области ранее, очевидно, было затруднено отсутствием образцов GaSe с оптическими поверхностями, перпендикулярными плоскостям слоев.

2) GaSe превосходит по эффективности генерации терагерцового излучения путем оптического выпрямления фемтосекундных импульсов титан-сапфирового лазера (А,=790 нм, г=80 фс) и эффективности электрооптического детектирования твердые растворы GaSe^Sx и GaSeixTex. При этом по эффективности преобразования кристаллы GaSe)xSx уступают GaSe лишь незначительно и обладают улучшенными механическим свойствами. В целом получены результаты по эффективности электрооптического детектирования на уровне основных коммерчески доступных кристаллов ZnTe.

3) Все исследованные кристаллы обладают высокой прозрачностью и низкой дисперсией в терагерцовом диапазоне и перспективны для терагерцовых приложений. Высокое двулучепреломление селенида галлия в терагерцовом диапазоне может иметь применения в устройствах поляризационной оптики.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе выполнены комплексные исследования нелинейно-оптических кристаллов Gaix(Inx, AlJSe и GaSeix(Sx, Тех), итогом которых явилось выяснение закономерностей в изменении электрофизических, оптических и механических свойств твердых растворов Gaix(Inx, Alx)Se и GaSei.x(Sx, Тех) в зависимости от состава; расчет структурных параметров, электронной структуры и уровня локальной зарядовой электронейтральности для e-GaSe; анализ на основе данных расчета свойств ростового материала и энергетических диаграмм межфазных границ GaSe/полупроводник, металл/GaSe; исследование влияния анизотропных напряжений растяжения/сжатия в базальной плоскости кристалла GaSe на межзонные энергетические зазоры и структурные параметры решетки; исследование эффективностей процессов генерации терагерцового излучения при оптическом выпрямлении фемтосекундных импульсов и электрооптического детектирования терагерцового излучения в кристаллах GaSeix(Sx, Тех).

В ходе выполнения работы были проведены следующие исследования и получены следующие основные результаты:

1. Легирование изовалентными примесями Al, S и Те приводит к росту удельного сопротивления GaSe вследствие образования глубоких дефектных состояний вблизи i?v+0,26 эВ, £v+0,35 эВ, £у+0,41 эВ, £v+0,73 эВ. В случае А1 также возможно образование высокоомных областей вблизи включений А1. Выявлено слабое влияние примеси In на удельное сопротивление GaSe, обусловленное уменьшением ширины запрещенной зоны GaixInxSe с ростом содержания In (Eg(GaSe)=2,05 эВ > Eg(InSe)=l,25 эВ).

2. Легирование GaSe изовалентными примесями приводит к сдвигу фундаментальной полосы поглощения в высокоэнергетическую область для S, а для примесей Те, In, наоборот, - к сдвигу фундаментальной полосы в низкоэнергетическую область, что вызвано изменениями ширины запрещенной зоны кристаллов. При этом отмечается сохранение оптической прозрачности для твердых растворов GaSeixSx и значительное ухудшение оптического качества материала в области прозрачности при легировании примесями Те, In и особенно А1; предположительно вследствие дополнительного рассеяния света включениями AI.

3. Введение изовалентных примесей In, Те и < S в процессе синтеза GaSe для перекристаллизации методом Бриджмена приводит к росту микротвердости кристаллов на ~ 100 % при концентрациях легирующих примесей до 3 масс. %, при этом в случае введения А1 такое увеличение микротвердости достигается уже при концентрации 0,5 масс. %. Повышение микротвердости GaSe при легировании может быть вызвано встраиванием изовалентных примесей в межслоевое пространство решетки GaSe (интеркаляцией), а в случае примеси А1 - образованием включений.

4. Отжиг GaSe в парах S формирует в приповерхностном слое поликристаллическую пленку на основе микрокристаллитов GaSe, Ga202, Ga2S3, что вызывает рост поверхностной микротвердости материала при Т01-/К> 650°С до ~ 600% по отношению к исходному кристаллу GaSe.

5. Устойчивый р-тип проводимости GaSe обусловлен закреплением уровня Ферми в нижней половине запрещенной зоны вблизи, уровня зарядовой нейтральности i?v+0,8 эВ данного соединения вследствие- высокой дефектности ростового материала. Этим же определяется высота барьеров метэлл/GaSe. и разрывы энергетических зон гетеропар с участием GaSe.

6. Получены зависимости структурных параметров решетки и барические коэффициенты межзонных энергетических зазоров dE*" /dp = -64,3 мэВ/ГПа и dE™dlT/dp = -179,1 мэВ/ГПа при гидростатическом давлении и при механическом двухосном напряжении растяжения/сжатия в плоскости (0001) dEfldp =

217,8 мэВ/ГПа и dEf/dp= 90,5 мэВ/ГПа в e-GaSe. Вычислены значения барического коэффициента уровня зарядовой нейтральности GaSe при гидростатическом давлении -131,6 мэВ/ГПа и двухосном напряжении растяжения/сжатия в плоскости (0001) 71,2 мэВ/ГПа.

7. Впервые проведенные экспериментальные исследования показателей преломления для излучения, поляризованного параллельно оптической оси GaSe, в диапазоне частот 0,2-3,2 ТГц показали, что кристаллы GaSe обладают большим двулучепреломлеиием В~0,8, чем это следует из известных в литературе дисперсионных уравнений для показателей преломления в данном материале.

8. По эффективности генерации терагерцового излучения путем оптического выпрямления фемтосекундных импульсов титан-сапфирового лазера (1=790 нм, т=80 фс) и электрооптического детектирования терагерцового излучения в диапазоне частот 0,2-3,2 ТГц твердые растворы GaSeixSx и GaSei.xTex незначительно уступают GaSe, но при этом они обладают улучшенными механическими свойствами.

1. Fernelius N.C. Properties of gallium selenide single crystal// Prog. Cryst. Growth and Charact. - 1994. - Vol. 28. - P. 275-353.

2. Palmer J.E., Saitoh Т., Yodo Т., Tamura M. GaAs on Si(lll) with a layered structure GaSe buffer layer// J. Cryst. Growth. 1995. - Vol. 150. - P. 685-690.

3. Cote M., Cohen M.L., Chadi D.J. Theoretical study of the structural and electronic properties of GaSe nanotubes// Phys. Rev. B. 1998. - Vol. 58, № 8. - P. R4277-R4280.

4. Shi W., Ding Y.J., Fernelius N., Vodopyanov K. Efficient, tunable, and coherent 0.185.27 THz source based on GaSe crystal// Opt. Lett. 2002. - Vol. 27, № 16. - P. 14541456. '

5. Kubler C., Huber R., Leitenstorfer A. Ultrabroadband terahertz pulses: generation and field-resolved detection// Semicond. Sci. Technol. -2005. Vol. 20. - P. S128-S133.

6. Han P.Y., Zhang X.-C. Free-space coherent broadband terahertz time-domain spectroscopy// Meas. Sci. Technol. 2001. - Vol. 12. -№ 11. - P. 1747-1756.

7. Liu K., Zhang X.-C., Xu J. GaSe crystals for broadband terahertz wave detection// US patent № 7242010 B2. 2007.

8. Sarkisov S.Y., Picozzr S. Transition-metals doping of semiconducting chalcopyrites: half-metallicity and magnetism// J. Phys.: Condensed Matter. 2007. - Vol. 19. - P. 016210-1-13.

9. Singh N.B., Suhre D. R., Green K. A., Fernelius N. C., Hopkins F. K. Noncollinear optical parametric oscillator design for walk-off reduction in GaSe crystals// Opt. Eng. -2003. Vol. 42, № 11. - P. 3270-3273.

10. Dmitriev V.G., Gurzadyan G.G., Nikogosyan D.N. Handbook of Nonlinear Optical Crystals. New-York, Berlin, Heidelberg: Springer Verlag. - 1997.- 413 p.

11. Абдуллаев Г.Б., Аллахвердиев K.P., Кулевский Л.А., Прохоров A.M., Салаев Э.Ю., Савельев А.Д., Смирнов В.В. Параметрическое преобразование ИКизлучения в кристалле GaSe// Квантовая электроника. 1975. - Т. 2, № 6. - С. 1228 - 1233.

12. Vodopyanov K.L., Mirov S.B., Voevodin V.G., Schunemann P.G. Two-photon absorption in GaSe and CdGeAs2// Opt. Commun. 1998. - Vol. 155. - P. 47-50.

13. Rotermund F., Petrov V., Noack F., Schunemann P. Characterization of ZnGeP2 for parametric generation with near-infrared femtosecond pumping// Fiber and integrated optics. 2001. - Vol. 20, № 2. - P. 139-150.

14. Suhre D.R., Singh N.B., Balakrishna V., Fernelius N.C., Hopkins F.K. Improved crystal quality and harmonic generation in GaSe doped with indium// Opt. Lett. 1997. - Vol. 22, № 11. - P. 775-777.

15. Gordon D.F., Ting A., Alexeev I., Fischer R., Sprangle P., Kapetenakos C.A., Zigler A. Tunable, high peak power terahertz radiation from optical rectification of a short modulated laser pulse // Opt. Express. 2006. - Vol. 14, № 15.- P. 6813-6822.

16. Shi W., Ding Y.J. A monochromatic and high-power terahertz source tunable in the ranges of 2.7-38.4 and 58.2-3540 pm for variety of potential applications// Appl. Phy. Lett. 2004. - Vol. 84, №10. - P. 1635-1637.

17. Liu K., Xu J., Zhang X.-C. GaSe crystals for broadband terahertz wave detection// Appl. Phys. Lett. 2004. - Vol. 85. - P. 863-865.

18. Rizzo A., de Blasi C., Catalano M., Cavaliere P. Dislocations in AmBIV crystals// Phys, Stat. Sol. (a).- 1988.-Vol. 105.-P. 101-112.

19. Kasuya A., Sasaki Y., Hashimoto S., Nishina Y., Iwasaki H. Stacking fault density and splitting of-exciton states in e-GaSe// Sol. State Commun. 1985. - Vol. 55. - № 1. - P. 63-66.

20. Gouskov A., Gamassel J., Gouskov L. Growth and characterization of III-V layered crystals like GaSe, GaTe, InSe, GaSet.4Tex and GaxInixSe// Prog, crystal growth and charact. 1982. - Vol. 5. - Pp. 323-413.

21. Brudnyi V.N., Grinyaev S.N., Stepanov V.E. Local neutrality conception: Fermi level pinning in defective semiconductors// Physica B. 1995. - Vol. 212. - P. 429-435.

22. Brudnyi V.N., Grinyaev S.N., Kolin N.G. A model for Fermi-level pinning in semiconductors: radiation defects, interface boundaries// Physica B. 2004. - Vol. 348. -P. 213-225.

23. Kenmochi A., Tanabea Т., Oyamaa Y., Suto K., Nishizawa J.-i. Terahertz wave generation from GaSe crystals and effects of crystallinity// J. Phys. Chem. Sol. -2008. -Vol. 69. № 2-3. - P. 605-607.

24. Lang O., Klein A., Pettenkofer C., Jaegermann W. Band lineup of lattice mismatched InSe/GaSe quantum well structures prepared by van der Waals epitaxy: Absence of interfacial dipoles// J. Appl. Phys. 1996. - Vol. 80. - № 7. - P. 3817-3821.

25. Suzuki H., Mori R. Phase study on binary system GaSe// Jap. J. Appl. Phys.-1974. -Vol. 13.-P. 417-423.

26. Штанов В.И., Комов A.A., Тамм M.E., Атрашенко Д.В., Зломанов В.П. Фазовая диаграмма- системы галлий-селен и спектры фотолюминесценции кристаллов GaSe// Доклады РАН. 1998. - Т. 361, №3. - С. 357-361.

27. Завражнов А.Ю., Сидей В.И., Турчен Д.Н., Чукичев В.М. Управление составом моноселенида галлия в- пределах области гомогенности и диагностика нестехиометрии GaSe// Конден. среды и межфазные границы. 2007. - т. 9. - № 4. -с. 322-325.

28. Cardetta V.L., Mancini A.M., Manfredotti С., Rizzo A. Growth and habit of GaSe crystals obtained from vapour by various methods// J. Cryst. Growth. 1972. - Vol. 17. -P. 155-161.

29. Shigetomi S., Ikari T. Optical and electrical characteristics of p-GaSe doped with Те// J. Appl. Phys. 2004. - Vol. 95, № 11. - P. 6480-6482.

30. Shigetomi S., Ikari T. Optical properties of GaSe grown with an excess and a lack of Ga atoms// J. Appl. Phys. 2003. - Vol. 94, № 8. - P. 5399-5401.

31. Abdullaev G.B., Alieva M.Kh., Belen'kii L.G., Krolevets NiM., Mamedova A.Z., Sheinkman M.K. Infrared luminescence of single crystals of GaSe doped with Sn and Ge//Ukr. Fiz. J.-1971. Vol. 16, № 11.-P. 1806-1811.

32. Lee W-S., Kim N.-O., Kim B.-I. Optical properties of GaSe:Er3+ single crystals// J. Mat. Science Lett. 1996. - Vol. 15. - P. 1644-1645.i

33. Shigetomi S., Ikari Т., Nakashima H. Photoluminescence of layer semiconductor p-GaSe doped with Mg// Phys. Stat. Sol. (a). 1996. - Vol. 156. - P. K21-K24.у