Эмиссия электронов и окисление металлов при воздействии ультракоротких лазерных импульсов

Сергаева, Ольга Николаевна

Эмиссия электронов и окисление металлов при воздействии ультракоротких лазерных импульсов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

Сергаева, Ольга Николаевна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Эмиссия электронов и окисление металлов при воздействии ультракоротких лазерных импульсов»

Автореферат диссертации на тему "Эмиссия электронов и окисление металлов при воздействии ультракоротких лазерных импульсов"

005537014

на правах рукописи

Сергаева Ольга Николаевна

ЭМИССИЯ ЭЛЕКТРОНОВ И ОКИСЛЕНИЕ МЕТАЛЛОВ ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ УЛЬТРАКОРОТКИХ ЛАЗЕРНЫХ ИМПУЛЬСОВ

Специальность 01.04.05 - Оптика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

7 НОЯ 2013

Санкт-Петербург - 2013

005537014

Работа выполнена на кафедре лазерных технологий и экологического приборостроения инженерно-физического факультета Санкт-Петербургского национального исследовательского университета информационных технологий, механики и оптики.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор,

Защита состоится 3 декабря 2013 г. в 17 ч.Ю мин. на заседании диссертационного совета Д212.227.02 в Санкт-Петербургском национальном исследовательском университете информационных технологий, механики и оптики по адресу: 197101, г. Санкт-Петербург, Кронверкский пр., 49, ауд. 466.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского национального исследовательского университета информационных технологий, механики и оптики.

Автореферат разослан «30» октября 2013 г. Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.227.02 Бурункова Ю.Э.

Научный руководитель: доктор технических наук, доцент

Яковлев Евгений Борисович, НИУ ИТМО, профессор кафедры ЛТиЭП

Никоноров Николай Валентинович,

НИУ ИТМО, заведующий кафедрой Оптоинформационных технологий и материалов

кандидат физико-математических наук, Макнн Владимир Сергеевич, ОАО «Научно-исследовательский институт оптико-электронного приборостроения», ведущий научный сотрудник

Ведущая организация: Институт теоретической физики

им. Л.Д. Ландау РАН, г. Москва

кандидат физико-математических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы

Использование фемтосекундных лазеров открывает новые возможности в целом ряде технологических приложений в микро- и нанотехнологиях, микро- и нанохирургии, микро- и нанобиологии, стоматологии, офтальмологии. Технологии на основе фемтосекундных воздействий используют, например, для изготовления элементов для солнечной энергетики и интегрально-оптических компонентов, повышения производительности фотоэлектронных приборов, уменьшения трения и повышение механической износостойкости, для обработки поверхностей имплантов в медицине и т.д. Развитие всех этих направлений требует изучения процессов, происходящих при воздействии импульсов ультракороткой длительности на различные среды.

Большой интерес представляет исследование динамики неравновесных носителей и оптических свойств конденсированных сред в течение действия фемтосекундного импульса. Эти процессы интересны как с точки зрения фундаментальной науки, так и для разработки новых лазерных технологий модификации поверхности.

Одной из важных задач исследования воздействия ультракоротких импульсов лазерного излучения на металлы является лазерное окисление, которое лежит в основе термохимического метода изготовления дифракционных оптических элементов, используемых для преобразования световых пучков при дифракции на их структуре [1]. В настоящее время для увеличения разрешающей способности полученных элементов применяют ультракороткие лазерные импульсы. Между тем результат их воздействия на тонкие пленки противоречит существующим теоретическим оценкам [2], согласно которым ультракороткие импульсы не должны инициировать рост окисной пленки на поверхности металлов. В экспериментах, описанных в литературе [3], была показана возможность окисления металлических пленок хрома при воздействии, как серии ультракоротких лазерных импульсов, так и одиночных импульсов. Механизмы, приводящие к образованию защитного окисла в этих условиях, требуют дополнительного изучения.

В работе с помощью компьютерного моделирования проведено исследование процессов, происходящих в металле при воздействии

ультракоротких лазерных импульсов, а именно лазерного нагревания с учетом эмиссии электронов и лазерного окисления.

Цслыо диссертационной работы является исследование механизмов электронной эмиссии в металлах и окисления металлов при воздействии лазерных импульсов ультракороткой длительности.

Задачи исследования

1. Построить модель эмиссионных процессов, учитывающую термо- и многоквантовую фотоэмиссию, при воздействии ультракоротких лазерных импульсов на металлы.

2. Предложить физическую и математическую модель лазерного окисления металлов при воздействии ультракоротких лазерных импульсов.

3. На основе этих моделей провести анализ эмиссионных процессов и окисления металлов при воздействии фемтосекундных лазерных импульсов.

Основные научные положения и результаты, выносимые на защиту

1. Эмиссия электронов при воздействии фемтосекундных лазерных импульсов на металлы не вносит существенного вклада в энергобаланс. Из-за высокой начальной концентрации свободных электронов условия возникновения кулоновского взрыва в металлах могут быть реализованы только при плотностях энергии поглощенного излучения свыше 10 Дж/см2, при которых начинает развиваться приповерхностное облако плазмы, механизм разрушения изменяется.

2. Окисление металлов при воздействии одиночных фемтосекундных лазерных импульсов происходит по линейному закону, а скорость роста окисла определяется эмиссией электронов.

3. Окисление металлов при воздействии фемтосекундных лазерных импульсов с мегагерцовой частотой следования может быть описано как окисление при действии непрерывного излучения с плотностью мощности равной средней плотности мощности фемтосекундного излучения.

Научная новизна работы

1. Впервые показано, что эмиссия электронов при фемтосекундном лазерном воздействии оказывает слабое влияние на теплофизические и оптические свойства образца и, следовательно, на динамику температуры. Высокая начальная концентрация свободных электронов в металлах препятствует созданию условий возникновения кулоновского взрыва.

2. При воздействии серии ультракоротких лазерных импульсов с мегагерцовой частотой следования происходит накопление тепла в пленке и подложке от импульса к импульсу, окисление описывается параболическим Вагнеровским законом, как при длительном воздействии, вклад других механизмов оказывается незначительным по сравнению с тепловым механизмом роста окисла.

3. При воздействии серии лазерных импульсов с низкой частотой повторения, когда пленка успевает остыть между импульсами, или одиночных лазерных импульсов существенное влияние на рост окисной пленки оказывает термоэлектронная эмиссия с поверхности хрома.

Практическая ценность

Создана программа для моделирования нагревания металла при воздействии ультракоротких лазерных импульсов с учетом эмиссии электронов.

Результаты использованы в курсе лекций «Взаимодействие лазерного излучения с веществом» для магистров, обучающихся по магистерской программе 200200.68 «Лазерные микро- и нанотехнологии».

Реализация результатов работы

Частично работа выполнялась в рамках

грантов РФФИ:

- № 09-02-00932-а «Исследование условий возбуждения и распространения поверхностных плазмон-поляритонов и волноводных мод в металлах,

полупроводниках и широкозонных диэлектриках при воздействии фемтосекундного лазерного излучения», 2009 - 2011 гг.;

- № 10-02-00208-а «Модификация структуры стеклокристаллических тонких слоев под действием сверхкоротких импульсов лазерного излучения», 2010-2012; -№ 12-02-01194-а «Структурное моделирование воздействия ультракоротких лазерных импульсов на сильно поглощающие полупроводники», 2012 - 2014 гг.;

- 12-02-00974-а Исследование роли положительных и отрицательных обратных связей в процессе лазерной наномодификации тонких металлических пленок, 2012-2014 гг.;

- № 13-02-00033-а «Исследование возможностей создания нанокомпозитных областей в системе БЮг/БЗ под действием ультракоротких импульсов лазерного излучения» 2013 - 2015 гг.;

государственных контрактов:

- П1134 от 27 августа 2009 «Новый класс явлений структурно-фазовой перестройки в стеклокристаллических средах под действием лазерного излучения», 2009-2011;

- № 11.519.11.4017 от 21 октября 2011 г. «Лазерная модификация и структурирование твердых тел как метод создания новых элементов информационно-коммуникационных систем», 2011-2013 гг.;

гранта Президента Российской Федерации для поддержки ведущих научных школ № НШ-619.2012.2 «Фундаментальные основы лазерно-индуцированных процессов локальной структурно-фазовой перестройки в стеклокристаллических средах» 2012 - 2014 гг.

Апробация работы

Результаты работы докладывались на 3 международных и 11 российских научных конференциях и семинарах:

Всероссийская межвузовская конференция молодых ученых, СПб, 20 - 23 апреля 2010; International Conference "Fundamentals of Laser Assisted Micro-& Nanotechnologies" (FLAMN-10), Saint-Petersburg-Pushkin, 05 - 08 july 2010; XL научная и учебно-методическая конференция СПбГУ ИТМО, СПб, 01 -04 февраля 2011; VIII Всероссийская межвузовская конференция молодых ученых, СПб, 12 - 15 апреля 2011; VII международная конференция молодых ученых и специалистов «0птика-2011», СПб, 17 - 21 октября 2011; XL1 научная и учебно-методическая конференция НИУ ИТМО, СПб, 31 января - 03 февраля 2012; I Всероссийский конгресс молодых ученых, СПб, 10 - 13 апреля 2012; X International Seminar "Mathematical Models & Modeling in Laser-Plasma Processes & Advanced Science Technologies", Petrovac, Montenegro, 26 may - 01 june 2012; XLII научная и учебно-методическая конференция НИУ ИТМО, СПб, 29 января - 1 февраля 2013; II Всероссийский конгресс молодых ученых, СПб, 9-12 апреля 2013; International Conference "Fundamentals of Laser Assisted Micro - & Nanotechnologies" (FLAMN-13), Saint-Petersburg-Pushkin, 24 - 28 june 2013.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и 4 приложений. Материалы изложены на 130 страницах, включая 14 рисунков, 2 таблицы и список литературы из 93 наименований.

Личный вклад автора

Постановка задачи осуществлялась совместно с научным руководителем. Все результаты получены лично автором либо при его непосредственном участии, анализ результатов проводился совместно с научным руководителем. Публикации подготовлены совместно с соавторами.

Краткое содержание диссертации

Во введении обоснована актуальность исследований, изложены цели, задачи и научная новизна работы, сформулированы основные положения, выносимые на защиту, определена структура диссертации.

В первой главе приведен аналитический обзор литературных данных о процессах, происходящих при воздействии ультракоротких лазерных

импульсов на металлы. В разделе 1.1 представлено описание поглощения лазерного излучения и нагревания металла ультракороткими лазерными импульсами. Раздел 1.2 посвящен анализу механизмов лазерного окисления металлов. В разделе 1.3 приведены основные результаты работ по фото- и термоэмиссии электронов. В разделе 1.4 сформулированы выводы по обзору, цели и задачи работы.

Вторая глава посвящена исследованию роли эмиссии электронов при воздействии ультракоротких лазерных импульсов на металлы.

В разделе 2.1 приведено описание предложенных физической и математической моделей нагревания металлов при воздействии ультракоротких лазерных импульсов.

В основу модели положена двухтемпературная модель [4]:

дТ, д

дт, ' аГ

= -PÁT„n){Te-T) + qv,

(і)

' 81 &

где ле, Я„ сп с, - теплопроводность и теплоемкость электронов и ионов; Д( -коэффициент теплообмена между электронным газом и решеткой, -

-аг

поглощенная плотность мощности лазерного излучения д=др(1-Я)е -поглощенная плотность мощности, а - коэффициент поглощения, <дг; -плотность мощности лазерного излучения, Я - коэффициент отражения. Начальные и граничные условия:

.оГ

. 57;

, OZ

= 0, (2)

где qe - тепловой поток, уносимый эмитированными электронами, Т„ -начальная температура.

В расчетах учтены зависимости теплофизических свойств металла от температуры и концентрации электронов. Коэффициент поглощения металлов зависит только от концентрации свободных электронов: а(пе)=(а/пео)пе, пео - начальная концентрация свободных электронов.

Изменение концентрации электронов пе описано уравнением:

с начальными и граничными условиями:

(4)

где Пе0=1023 см'0, В - коэффициент диффузии. Эмиссия электронов учтена в граничном условии:

,23

(5)

г \

<-//" = ад2иехр

V В и Iг-0 у

(6)

- поток термоэмиссии электронов, определяемый законом Ричардсона (кк -постоянная Ричардсона, <ре — работа выхода электронов.

фотонного поглощения, J - поток квантов, поглощенных металлом, ат - сечение многофотонного поглощения <ут = а™пет"~', ехр(-г//,) определяет вероятность вылета электронов с глубины г [4]. При р!со= 1,55 эВ для серебра (работа выхода <рг=4,28 эВ) поглощение трехфотонное. При расчете фотоэмиссии считаем, что все свободные электроны, участвующие в многофотонном процессе и достигшие поверхности без потери энергии, покидают металл.

Эмиссия электронов приводит к накоплению положительного заряда на поверхности металла и к возникновению электрического поля. Для расчета электрического поля, создаваемого в результате нарушения квазинейтральности в облученной области, решается уравнение [5]:

дуп= К-Гехр^//^ (7)

— поток электронов (см"2/сек), обусловленный фотоэмиссией для тп-

(8)

Поле, возникшее вследствие разделения зарядов, может достигать значений, превышающих энергию связи атомов, что приводит к кулоновскому взрыву. Для определения начала кулоновского взрыва электрическое поле (8) сравнивается с критической напряженностью, необходимой для удаления атома из металла [5]:

Р _ |2ЛЛ

ЄЄп

(9)

где п0- концентрация атомов (см"3), Л„, =2,951 Дж/атом - теплота сублимации, £-=4.9 - относительная диэлектрическая проницаемость серебра, е0 =8.854-Ю*14 - электрическая постоянная (Ф/см). Расчет проведен до момента начала кулоновского взрыва.

На рисунке 1 приведены временные зависимости концентрации электронов при различных формах импульса. Максимальная скорость фотоэмиссии соответствует максимальной плотности мощности. Видно, что форма импульса существенным образом влияет на динамику процессов.

1.000 и. 1,5хЮ'3<Ьі О 6x10"

о. и с 0.998 .с 1,0x10" ^ 4x10"

0,996 5,0x10,! 2x10"

0,994 0,0 0

4x10 3x10 2x10 1x10'

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 I ПС

<? 5х101Тп

1,000° О

.с о. 4х1011£

0.999 о С 3x10

0,038 2x1011

0.997 1х1011

0,996 0

3x10" 2x1017 1x10" О

а б

Рисунок 1. Зависимости концентрации электронов (2) и концентраций

эмитируемых за счет фото- и/Л (3) и термоэмиссии пе'к (4) электронов от

времени. Форма импульса (1) (а) д=^„,(//ґи)ехр(-?/іГт), /„г1100 фс,

(б) д=дтс\р(-(1-Гт)2/1т]2), /„=100 фс, /иі=50 фс

Градиент концентрации электронов приводит к возникновению электрического поля, которое растет и достигает значения Е11я,._а, начинается кулоновский взрыв (рисунок 2.а). На рисунке 2.6 показана зависимость

времени начала кулоновского взрыва от плотности мощности лазерного излучения, видно, что зависимость нелинейна.

04—---.-,---,-.-

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25

1 пс

о.о.

0,0

5,0x10" 1,0x10'

q, Вт/см2

Рисунок 2. (а) Зависимость электрического поля Е (1), возникшего вследствие эмиссии электронов, от времени, пороговое значение поля £,Ь (2) соответствует началу кулоновского взрыва. Форма импульса д=д„,ехр(-(Мт)2//т12), /,„= 100 фс, /от1=50 фс (3) и концентрация электронов (4) как функция времени, (б) Зависимость времени начала кулоновского взрыва от плотности мощности лазерного излучения

В разделах 2.2 и 2.3 описаны алгоритм вычислений и результаты численного эксперимента.

Численный эксперимент показал, что возникновение кулоновского взрыва во время воздействия фемтосекундного импульса в металлах требует такой высокой плотности мощности падающего излучения, при которой начинает сказываться поглощение на эмитированных электронах, механизм разрушения изменяется [6], поэтому реализация кулоновского взрыва в металлах на практике маловероятна, что подтверждается экспериментальными результатами из литературы [7].

В третьей главе рассмотрено окисление металлов при воздействии ультракоротких лазерных импульсов. Раздел 3.1 посвящен анализу образования окисла металлов при воздействии одиночного ультракороткого лазерного импульса. Показано, что модели поверхностного и объемного окисления не описывают адекватно экспериментальные результаты по

окислению пленки хрома на стеклянной подложке одиночными фемтосекундными импульсами [3].

Учитывая важную роль процессов, происходящих в электронной подсистеме [4, 8], рассмотрено влияние на процесс окисления термо- и фотоэлектронной эмиссии.

Температура при нагревании ультракороткими лазерными импульсами определяется из решения системы уравнений теплопроводности для пленки и подложки (для нагревания пленки использована двухтемпературная модель аналогично уравнению (1)). Для оценочных расчетов предполагалось, что вылетевший с поверхности в результате термо- или фотоэмиссии электрон возбуждает молекулу кислорода, адсорбированного на поверхности пленки хрома, в результате чего молекула кислорода вступает в реакцию с атомом хрома с образованием окисла СЮ2.

Поток электронов, обусловленный термоэмиссией, определяется законом Ричардсона, уравнение (6). Поток электронов, вылетевших с поверхности металлической пленки за счет многофотонной фотоэмиссии, рассчитывается по закону фотоэффекта, выражение (7). Для хрома и энергии кванта Йю=1,55 эВ сечение поглощения <т5 = 9.541-Ю"128 см7с4. Рост окисла на поверхности ограничен поверхностной плотностью молекул адсорбированного кислорода, по2= 1,0844 см"2 — начальное значение (мономолекулярный слой).

На рисунке 3 показан рост окисла на поверхности пленки хрома при учете электронного возбуждения.

2,5x10"" і 2,0х10"1° I 1,5x10"'0

о*

§ 1,0x10"'° ^ 5,0x10" 0,0

№ импульса

1 2 3 4 5

№ импульса

а б

Рисунок 3. Зависимость толщины слоя окисла СгСЬ от числа лазерных

импульсов для частоты следования импульсов 10 Гц (длительность

импульса 100 фс, средняя мощность 2 мВт): а - образующегося при участии

термоэлектронной эмиссии; б - образующегося при участии фотоэлектронной эмиссии

Толщина окисла СгОг, образующегося при влиянии термоэлектронной эмиссии составляет единицы нанометров, что близко к экспериментальным результатам [3].

Раздел 3.2 посвящен анализу роста окисла металлов при воздействии фемтосекундных лазерных импульсов с мегагерцовой частотой следования. Особенностью многоимпульсного воздействия на тонкую пленку при высокой частоте следования импульсов является увеличение максимальной температуры от импульса к импульсу вследствие неполного остывания пленки между импульсами и накопления тепла в подложке. Для моделирования окисления, происходящего при воздействии серии ультракоротких лазерных импульсов с высокой частотой повторения (80 МГц в эксперименте из [3] (длительность импульса ] 00 фс, средняя мощность 250 мВт)) было учтено поверхностное и объемное окисление, а так же вклад эмиссии электронов как при окислении одиночным импульсом (рисунок 4.а).

Для описания поверхностного окисления применяется Вагнеровский закон [2]:

где В - константа параболического окисления, Т.л- энергия активации диффузионных процессов, выраженная в Кельвинах, t — время. Для образующихся окислов хрома: 7к.ю2=32500 К [2], 7,аСг2оз=50000 К, -Всю2=0,3 см2/с [2], /?с,2оз=0,4 см2/с. Реакции являются экзотермическими, их тепловой эффект бсгО2=34650 Дж/см3 и 2сггоз=59446 Дж/см3.

Рассмотрены следующие реакции взаимодействия хрома с кислородом:

(Ю)

Сг + Ог 400°с ) СЮ2,

(И)

4СЮ2 510°с >2Сг203 + 02.

(12)

Концентрации реагентов и продуктов реакций могут быть оценены на основе закона действующих масс для реакций (11) и (12) [9]:

где пс1,п02,псю ,па01 - концентрации атомов хрома и молекул кислорода, растворенного в пленке хрома и образующихся оксидов хрома (и°г =8,329-1022 см"3, =1 ■! О22 см"3); кь к2 - константы скорости для

мопомолекулярной и бимолекулярной реакций, соответственно.

Константы скорости реакций (11) и (12), соответственно, определяются по закону Аррениуса [9]:

где ¿ю - 10nc"', &2о= kía-V*~ 10и-10"23=10"12см3/с - «нормальные» значения предэкспоненциальных множителей [9] для мономолекулярной и бимолекулярной реакции в твердой фазе, 10"23см3 - реакционный объем [9], энергии активации реакций EaCrof=2,5Л О4 Дж/моль, ЕасЛоу=\,2\Л06 Дж/моль, ке - вероятность возбуждения ионов высокоэнергетичными электронами.

Была сделана оценка влияния термо- и многофотонной ионизации ионов решетки хрома на объемное окисление. Концентрация окислов растет, но достигает очень малых значений порядка 10"6 см"3 для термо- и 10"11 см"3 для фотоэмиссии, что обусловлено высокой энергией ионизации.

(13)

(14)

0,9

0,8

0,7

г 0,6

0,5

9 04

о .с 0,3

0,2

0,1

0,0

(іСг,0,

7x10"5 5x10г1

6x10'5 4x10г'

5x1 О*5 5 СО

4x10"3 X 5 У 3x1021

3x10'5 О о О О 2х102'

2x1 О*5 ■С с 1х102'

1x10"5

0 0

200000 400000 600000 800000 N2 импульса

200000 400000 600000 800000 № импульса

Рисунок 4. Зависимость (а) толщины слоя окисла и (б) концентрации молекул окисла в пленке от числа лазерных импульсов для частоты следования импульсов 80 МГц

Расчет, проведенный в соответствии с экспериментальными данными [3], показал, что при воздействии серии ультракоротких лазерных импульсов с частотой следования импульсов 80 МГц происходит накопление тепла в пленке и подложке от импульса к импульсу, окисление описывается параболическим Вагнеровским законом [2], как при длительном воздействии, вклад других механизмов оказывается незначительным по сравнению с тепловым механизмом роста окисла.

В заключении дано общее описание полученных результатов, а так же показана научная новизна, актуальность и практическая ценность работы.

Основные выводы и результаты работы

В работе проанализированы особенности лазерного воздействия ультракоротких лазерных импульсов на металлы.

В численном эксперименте изучено влияние эмиссии электронов на свойства металлов при облучении фемтосекундным лазерным импульсом. Эмиссия слабо влияет на нагревание металла. При воздействии фемтосекундных лазерных импульсов термоэлектронная эмиссия увеличивается с температурой электронов и преобладает над фотоэмиссией в отличие от пикосекундных воздействий, когда фотоэмиссия значительна.

начинает сказываться поглощение на эмитированных электронах, механизм разрушения изменяется [6], поэтому реализация кулоновского взрыва в металлах на практике маловероятна, что подтверждается экспериментальными результатами из литературы [7].

Поставлена и численно решена задача об окислении тонких металлических пленок под действием ультракоротких лазерных импульсов. Проверена применимость моделей поверхностного и объемного окисления в случае воздействия ультракоротких лазерных импульсов, а также оценено влияние многоквантовой ионизации и возбуждения атомов высокоэнергетичными электронами на процесс окисления.

Проведенный анализ показал, что при воздействии серии ультракоротких лазерных импульсов с низкой частотой повторения, когда пленка успевает остыть между импульсами, или одиночных импульсов существенное влияние на рост окисной пленки оказывает термоэлектронная эмиссия с поверхности хрома. Толщина окисла СЮ2, образующегося при влиянии термоэлектронной эмиссии составляет единицы нанометров, что близко к экспериментальным результатам [3]. Результаты расчетов по модели объемного окисления показали, что образуется высокая концентрация СгОг и незначительное количество Сгг03. Так же на основе полученных результатов можно сделать вывод, что модель поверхностного окисления не применима для описания окисления при воздействии одиночных ультракоротких лазерных импульсов.

При воздействии серии ультракоротких лазерных импульсов с высокой частотой следования импульсов происходит накопление тепла в пленке и подложке от импульса к импульсу, окисление описывается параболическим Вагнеровским законом [2], как при длительном воздействии, вклад других механизмов оказывается незначительным по сравнению с тепловым механизмом роста окисла.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах

По перечню ВАК:

1. Яковлев Е.Б., Свирина В.В., Сергаева О.Н. Особенности плавления металлов при действии ультракоротких лазерных импульсов// Изв. ВУЗов. Приборостроение- 2010. - №4. - С. 57-63.

2. Яковлев Е.Б., Сергаева О.Н., Свирина В.В. Влияние эмиссии электронов на нагревание металлов фемтосекундными лазерными импульсами// Оптический журнал- 2011. - Т. 78. - № 8. - С. 24-28.

В индексируемых зарубежных изданиях:

3. Sergaeva O.N., Svirina V.V., Yakovlev Е.В. Effect of electron emission on solids heating by femtosecond laser pulse // Proc. of SPIE - 2011. - Vol. 7996. -P. 79960U-1 - 79960U-7.

4. Dyukin R.V., Martsinovskiy G.A., Sergaeva O.N., Shandybina G.D., Svirina V.V., Yakovlev E.B. Interaction of femtosecond laser pulses with solids: electron/phonon/plasmon dynamics // Laser Pulses - Theory, Technology, and Applications / ed. Peshko I. - Croatia: InTech. - 2012. - Chapter 7. - P. 197-219.

Свидетельства о государственной регистрации програмі» для ЭВМ:

5. Яковлев Е.Б., Свирина В.В., Сергаева О.Н. «Программа расчета температуры металла при нагревании лазерным ультракоротким импульсом с учетом эмиссии электронов и зависимости свойств металла от температуры» № 2013613740 от 15.04.2013 г.

6. Яковлев Е.Б., Свирина В.В., Сергаева О.Н. «Программа для моделирования процессов плавления и кристаллизации металлов при воздействии ультракоротких лазерных импульсов» № 2013616981 от 30.07.2013 г.

Другие публикации:

7. Sergaeva O.N., Svirina V.V., Yakovlev Е.В. Modeling of metals melting and cristallization under the action of ultrashort laser pulse // Mathematica Montisnigri - 2012. - Vol XXIV. - P. 24-28.

8. Sergaeva O.N., Svirina V.V., Yakovlev E.B. Effect of electron emission on solids heating by femtosecond laser pulse // Abstracts of International Conference "Fundamentals of Laser Assisted Micro- and Nanotechnologies" (FLAMN-10). -Saint-Petersburg: 2010. - P. 48.

9. Sergaeva O.N., Svirina V.V., Yakovlev E.B. Modeling of thin metallic films oxidation under the ultrashort laser pulse action // Abstracts of International Conference "Fundamentals of Laser Assisted Micro- and Nanotechnologies" (FLAMN-13). - Saint-Petersburg: 2013. - P. 127-128.

10. Свирина В.В., Сергаева О.Н. Численное моделирование лазерного плавления металлов ультракороткими импульсами // Сборник трудов конференции молодых ученых, Выпуск 3. Оптоинформатика, наносистемы и теплотехника. - СПб: СПбГУ ИТМО, 2009. - С. 53-58.

11. Свирина В.В., Сергаева О.Н. Исследование влияния эмиссии электронов на лазерное нагревание материалов фемгосекундными импульсами // Сборник тезисов докладов конференции молодых ученых, Выпуск 1.-СП6: СПбГУ ИТМО, 2010.-С. 130-131.

12. Свирина В.В., Сергаева О.Н. Инженерные оценки результатов воздействия ультракоротких лазерных импульсов на материалы // Сборник тезисов докладов конференции молодых ученых, Выпуск 2- СПб: СПбГУ ИТМО, 2011.-С. 190-191.

13. Свирина В.В., Сергаева О.Н. Моделирование окисления тонких металлических пленок при воздействии ультракоротких лазерных импульсов // Сборник трудов VII Международной конференции молодых ученых и специалистов «0птика-2011».- СПб: НИУИТМО, 2011. -С. 528-529.

14. Свирина В.В., Сергаева О.Н. Анализ плавления и кристаллизации металлов при воздействии фемтосекундных лазерных импульсов // Сборник трудов VII Международной конференции молодых ученых и специалистов «0птика-2011». - СПб: НИУИТМО, 2011. - С. 529-531.

15. Свирина В.В., Сергаева О.Н. Кристаллизация металлов после плавления ультракороткими лазерными импульсами // Сборник тезисов докладов конгресса молодых ученых, Выпуск 2. - СПб: НИУ ИТМО, 2012.-С. 179-180.

16. Sergaeva O.N. Modeling of metals melting and cristallization under the action of ultrashort laser puise // Abstracts of X International Seminar "Mathematical Models & Modeling in Laser-Plasma Processes & Advanced Science Technologies". - Petrovac, Montenegro, 2012. - P. 8.

17. Сергаева O.H., Свирина B.B. Анализ процесса окисления тонких металлических пленок при воздействии ультракоротких лазерных импульсов // Сборник тезисов докладов конгресса молодых ученых, Выпуск 2. - СПб: НИУ ИТМО, 2013. - С. 231-232.

Цитированная литература

1. 3D лазерные информационные технологии / Твердохлеб П.Е., Корон-кевич В.П., Полещук А.Г. и др. - Новосибирск: Изд. ИАЭ, 2003. - 550 с.

2. Либенсон М. Н. Лазерно-индуцированные оптические и термические процессы в конденсированных средах и их взаимное влияние. - СПб.: Наука, 2007.-423 с.

3. Вейко В.П., Иванов А.И., Ярчук М.В. Исследование низкопороговых механизмов модификации структуры тонких пленок хрома под действием сверхкоротких лазерных импульсов // Оптический журнал — 2011. — Т. 78. — № 8. - С. 56-64.

4. Dyukin R.V., Martsinovskiy G.A., Sergaeva O.N., Shandybina G.D., Svirina V.V., Yakovlev E.B. Interaction of femtosecond laser pulses with solids: electron/phonon/plasmon dynamics // Laser pulses - theory, technology, and applications / ed. by I. Peshko. - Croatia: InTech. - 2012. - Chapter 7. -P. 197-219.

5. Bulgakova N.M., Rosenfeld A., Ehrentraut L., Stoian R., Hertel I.V. Modeling of Electron Dynamics in Laser-Irradiated Solids: Progress Achieved Through a Continuum Approach and Future Prospects // Proc. SP1E. - 2007. - Vol. 6732. -P. 673208-673223.

6. Лачко И.М. Диагностика ионного тока горячей плотной плазмы, сформированной фемтосекундным лазерным импульсом: Роль примесного слоя: автореф. дис. ... канд. физ.-мат. наук: 01.04.21 / Лачко Илья Михайлович - М., - 2006. - 22 с.

7. Upadhyay А.К., Inogamov N.A., Rethfeld В., Urbassek Н.М. Ablation by Ultrashort Laser Pulses: Atomistic and Thermodynamic Analysis of The Processes at the Ablation Threshold // Phys. Rev. B. - 2008. - Vol. 78. -P. 045437-1-10.

8. Gamaly E.G. The physics of ultra-short laser interaction with solids at non-relativistic intensities // Phys. Rep. - 2011. - Vol. 508 - P. 91-243.

9. Замараев К.И. Химическая кинетика: курс лекций: [в 3 ч.] - Новосибирск: Изд. НГУ, 2004. 4.1. - 108 е.; 4.2. - 102 е.; Ч.З. - 105 с.

Тиражирование и брошюровка выполнены в учреждении «Университетские телекоммуникации» 197101, Санкт-Петербург, Саблинская ул., 14. Тел. (812) 233 46 69. Объем 1,0 у.п.л. Тираж 100 экз.

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Сергаева, Ольга Николаевна, Санкт-Петербург

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИНФОРМАЦИОННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ, МЕХАНИКИ И ОПТИКИ

На правах рукописи

С „ И ч ¿^ергаева Ольга Николаевна

ЭМИССИЯ ЭЛЕКТРОНОВ И ОКИСЛЕНИЕ МЕТАЛЛОВ ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ УЛЬТРАКОРОТКИХ

ЛАЗЕРНЫХ ИМПУЛЬСОВ

Специальность 01.04.05 - Оптика

ДИССЕРТАЦИЯ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКИХ НАУК

Научный руководитель: доктор технических наук, доцент

Яковлев Евгений Борисович

Санкт-Петербург 2013

и!

Оглавление

Введение. Актуальность работы, постановка цели и задач работы...................5

1. Процессы, происходящие при воздействии ультракоротких лазерных импульсов на вещество (обзор литературы).......................................................16

1.1. Лазерный нагрев металлов...............................................................16

1.1.1. Поглощение излучения и оптические свойства металлов.....17

1.1.2. Двухтемпературная модель.......................................................21

1.2. Лазерное окисление металлов.........................................................22

1.2.1. Процессы, происходящие при окислении поверхности.........22

1.2.1.1. Адсорбция газа.....................................................................23

1.2.1.2. Перенос реагентов................................................................24

1.2.1.3. Диффузия кислорода в воздухе..........................................26

1.2.1.4. Растворение кислорода в приповерхностном слое...........28

1.2.1.5. Влияние электрического поля............................................29

1.2.1.6. Фотоэффект...........................................................................29

1.2.2. Законы окисления.......................................................................31

1.2.3. Уравнение Аррениуса, энергия активации, температурная зависимость.....................................................................................................34

1.3. Эмиссионные процессы....................................................................35

1.3.1. Термоэлектронная эмиссия.......................................................35

1.3.2. Фотоэмиссия...............................................................................36

1.3.3. Кулоновский взрыв....................................................................37

1.4. Выводы...............................................................................................39

2. Роль эмиссии электронов в процессах воздействия ультракоротких лазерных импульсов на металлы..........................................................................40

2.1. Физическая и математическая модели нагревания металлов при воздействии ультракоротких лазерных импульсов с учетом фото- и термоэмиссии......................................................................................................41

! »1.

2.1.1. Применимость двухтемпературной модели для описания воздействия фемтосекундных лазерных импульсов на металлы..............42

2.1.2. Учет эмиссии в двухтемпературной модели при сверхкоротком воздействии...........................................................................43

2.1.2.1. Изменение оптических свойств металла при действии ультракоротких лазерных импульсов.......................................................45

2.1.2.2. Влияние динамики неравновесных носителей на свойства поглощающего материала..........................................................................49

2.1.2.3. Ограничения применения двухтемпературной модели...51

2.1.2.4. Уточнения для двухтемпературной модели на основе кинетического подхода...............................................................................52

2.1.3 Модель эмиссии электронов при воздействии ультракоротких лазерных импульсов на металлы...................................................................58

2.2 Алгоритм численного модели лазерного нагревания металлов ультракороткими лазерными импульсами с учетом эмиссии.......................63

2.3 Результаты численного моделирования лазерного нагревания металлов ультракороткими лазерными импульсами с учетом эмиссии......65

2.4 Выводы................................................................................................70

3. Окисление металлов при воздействии ультракоротких лазерных импульсов ..................................................................................................................................71

3.1 Образование и рост окисла металлов при воздействии одиночного ультракороткого лазерного импульса..............................................................74

3.1.1. Поверхностное окисление.........................................................74

3.1.2. Объемное окисление..................................................................77

3.1.3. Влияние эмиссии электронов....................................................79

3.2 Образование и рост окисла металлов при воздействии серии ультракоротких лазерных импульсов с высокой частотой следования.......81

3.3 Выводы................................................................................................83

Заключение.............................................................................................................85

Список использованной литературы...................................................................87

Приложение А. Структурная схема алгоритма численного решения задачи нагревания ультракоротким лазерным импульсом с учетом эмиссии

электронов..............................................................................................................97

Приложение Б. Листинг программы, описывающей эмиссию электронов.....99

Приложение В. Структурная схема алгоритма численного решения задачи об окислении металлической пленки на стеклянной подложке серией

ультракоротких лазерных импульсов................................................................105

Приложение Г. Листинг программы, описывающей окисление металлической пленки на стеклянной подложке серией ультракоротких лазерных импульсов ................................................................................................................................107

Введение. Актуальность работы, постановка цели и

задач работы

Быстрое развитие лазеров ультракоротких импульсов сделало актуальным изучение процессов взаимодействия ультракоротких лазерных импульсов с веществом. Как показывает опыт исследований и разработок в области лазеров, их успешное применение неразрывно связано с развитием физических представлений и более глубоким пониманием основных закономерностей взаимодействия лазерного излучения с веществом.

Использование фемтосекундных лазеров открывает новые возможности в целом ряде технологических приложений [1] в микро- и нанотехнологиях, микро- и нанохирургии, микро- и нанобиологии, стоматологии, офтальмологии. Технологии на основе фемтосекундных воздействий используют, например, для изготовления элементов для солнечной энергетики [2] и интегрально-оптических компонентов [3], повышения производительности фотоэлектронных приборов [4], уменьшения трения и повышение механической износостойкости [5], для обработки поверхностей имплантов в медицине [6] и т.д. Развитие всех этих направлений требует изучения процессов, происходящих при воздействии импульсов ультракороткой длительности на различные среды.

Процессы взаимодействия лазерного излучения с конденсированными средами объединяет одна особенность - изменение оптических свойств облучаемого вещества под действием интенсивного излучения. Динамика изменения оптических свойств твердых тел при воздействии фемтосекундных лазерных импульсов определяет наличие эффектов, которые представляют большой интерес, как для фундаментальной науки, так и для новых приложений. Возникающие при этом обратные связи влияют на ход протекающих процессов, внося принципиальные изменения в свойства конденсированной среды [7].

Важная особенность воздействия ультракоротких лазерных импульсов связана с тем, что длительность лазерного импульса значительно короче всех характерных времен перехода поглощенной энергии излучения в тепло и начала процессов эффективного разлета вещества. Фактически это означает, что в течение импульса происходят только процессы фотовозбуждения вещества и быстрые электронные процессы, включая электронную эмиссию.

Экспериментально наблюдалось разрушение полупроводников в течение воздействия фемтосекундного лазерного импульса [8], для объяснения был предложен механизм, основанный на разрушении кристаллической решетки под действием электрического поля, возникающего вследствие нарушения квази-нейтральности в облученной области из-за внешней электронной эмиссии - Кулоновский взрыв. Условия возникновения Кулоновского взрыва в металлах не были определены.

Теоретические и экспериментальные исследования эмиссионных процессов проводятся достаточно давно, но при ультракоротких воздействиях возникают определенные трудности. Известные в настоящее время экспериментальные методики диагностики процессов, такие как накачка-зондирование (pump-probe) [9-11] и масс-спектрометрия [12] позволяют измерять только интегральные значения оптических характеристик за время воздействия лазерного импульса, но не дают представления о динамике быстропротекающих во время импульса процессов. В то же время, для окончательного вывода при исследовании сложных нелинейных процессов необходимо знание их динамики.

Одной из важных задач исследования воздействия ультракоротких импульсов лазерного излучения на металлы является лазерное окисление, которое лежит в основе термохимического метода изготовления дифракционных оптических элементов, используемых для преобразования световых пучков при дифракции на их структуре [13, 14]. В настоящее время для увеличения разрешающей способности полученных элементов применяют ультракороткие лазерные импульсы. Между тем результат их воздействия на тонкие пленки противоречит существующим теоретическим оценкам [7], согласно которым ультракороткие импульсы не должны инициировать рост окисной пленки на поверхности металлов. В экспериментах [15, 16] была показана возможность окисления металлических пленок хрома при воздействии, как серии ультракоротких лазерных импульсов, так и одиночных импульсов. Механизмы, приводящие к образованию защитного окисла в этих условиях, требуют дополнительного изучения.

Теоретических работ по изучению взаимодействия лазерного излучения с веществом выполнено значительно меньше, чем экспериментальных. В этих работах обычно рассматриваются модели, описывающие некоторые стороны процессов, но несоответствующие полностью реальным экспериментам. В случае ультракоротких импульсов теоретические расчеты усложняются из-за необходимости учета эффектов, вызванных нарушением равновесия между электронами и решеткой.

Численные модели позволяют изучать процессы в широком диапазоне начальных условий, что в сопоставлении даже с ограниченными экспериментальными данными позволяет прийти к правильным выводам.

Оптимальные результаты в процессе исследования дает сопоставление в процессе исследования аналитических расчетов, данных эксперимента и результатов, полученных в процессе численного моделирования. Именно

такой подход позволяет глубже проникнуть в проблему и проанализировать её.

В работе с помощью компьютерного моделирования проведено исследование процессов, происходящих в металле при воздействии ультракоротких лазерных импульсов, а именно лазерного нагревания с учетом эмиссии электронов и лазерного окисления.

Целью диссертационной работы является исследование механизмов электронной эмиссии в металлах и окисления металлов при воздействии лазерных импульсов ультракороткой длительности.

Для этого необходимо решить следующие задачи:

Основным методом исследования было численное моделирование процессов взаимодействия лазерных импульсов ультракороткой длительности с веществом.

Практическая ценность

Создана программа для моделирования воздействия ультракоротких лазерных импульсов на металлы, которая осуществляет решение системы нелинейных нестационарных уравнений теплопроводности для электронной и решеточной подсистем методом разностных аппроксимаций для вычисления значений температуры без учета эмиссии электронов; вычисление значений температуры с учетом эмиссии электронов; расчет значений теплофизических коэффициентов с учетом их зависимости от температуры и концентрации электронов; расчет сечений многофотонного

поглощения; расчет концентрации электронов, испускаемых с поверхности металла за счет термоэлектронной эмиссии; расчет концентрации электронов, испускаемых с поверхности металла за счет фотоэлектронной эмиссии.

Написана программа для компьютерного моделирования окисления тонкой металлической плёнки на стеклянной подложке под действием одиночных и серии ультракоротких лазерных импульсов. Программа позволяет определять значения температуры пленки и подложки во время и после воздействия лазерных импульсов; находить толщину пленки окисла, образовавшегося на поверхности пленки, рост которой описывается вагнеровским законом; определять концентрацию окислов внутри пленки на основе закона действующих масс; оценить вклад фото- и термоэлектронной эмиссии, рассчитываемых на основе закона фотоэффекта и закона Ричардсона.

Созданные программы могут применяться для оценки результатов воздействия лазерного излучения на металлы.

Научная новизна работы

механизмов оказывается незначительным по сравнению с тепловым механизмом роста окисла.

Основные научные положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Эмиссия электронов при воздействии фемтосекундных лазерных импульсов на металлы не вносит существенного вклада в энергобаланс. Из-за высокой начальной концентрации свободных электронов условия возникновения кулоновского взрыва в металлах могут быть реализованы только при плотностях энергии поглощенного излучения свыше 10 Дж/см , при которых начинает развиваться приповерхностное облако плазмы, механизм разрушения изменяется.

Личный вклад автора

Апробация работы

Результаты работы докладывались на 3 международных и 11 российских научных конференциях и семинарах:

XXXVIII научная и учебно-методическая конференция СПбГУ ИТМО, СПб, 03 - 06 февраля 2009; VI Всероссийская межвузовская конференция молодых ученых, СПб, 14 - 17 апреля 2009; XXXIX научная и учебно-методическая конференция СПбГУ ИТМО, СПб, 02 - 05 февраля 2010; VII Всероссийская межвузовская конференция молодых ученых, СПб, 20 - 23 апреля 2010; International Conference "Fundamentals of Laser Assisted Micro- & Nanotechnologies" (FLAMN-10), Saint-Petersburg-Pushkin, 05 - 08 july 2010; XL научная и учебно-методическая конференция СПбГУ ИТМО, СПб, 01-04 февраля 2011; VIII Всероссийская межвузовская конференция молодых ученых, СПб, 12-15 апреля 2011; VII международная конференция молодых ученых и специалистов «Оптика - 2011», СПб, 17-21 октября 2011; XLI научная и учебно-методическая конференция НИУ ИТМО, СПб, 31 января -03 февраля 2012; I Всероссийский конгресс молодых ученых, СПб, 10-13 апреля 2012; X International Seminar "Mathematical Models & Modeling in Laser-Plasma Processes & Advanced Science Technologies", Petrovac, Montenegro, 26 may-01 june 2012; XLII научная и учебно-методическая конференция НИУ ИТМО, СПб, 29 января-1 февраля 2013; II Всероссийский конгресс молодых ученых, СПб, 9-12 апреля 2013;