Эмиссия вторичных нейтральных частиц при распылении полупроводниковых соединений ионами низких энергий тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

РГ6 од

о 9 ФЕВ 1933

На правах рукописи

КУДРЯВЦЕВ Юрий Алексеевич

ЭМИССИЯ ВТОРИЧНЫХ НЕЙТРАЛЬНЫХ ЧАСТИЦ ПРИ РАСПЫЛЕНИИ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ ИОНАМИ НИЗКИХ ЭНЕРГИЙ

Специальности 01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков 01.04.04 - физическая электроника

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

1938

Работа выполнена на кафедре прикладной физики и оптики твердого тела Санкт-Петербургского государственного технического университета.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет.

Защита диссертации состоится "Л?" Ф&ЬРАЛЯ 1998г. на заседании диссертационного совета N 063.38.16 в Санкт-Петербургском Государственном техническом университете по адресу: 195251, Санкт-Петербург, СПбГТУ, Политехническая ул, д.29

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПбГТУ.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах просьба высылать по вышеуказанному адресу на имя ученого секретаря специализированного совета.

Автореферат разослан "/¿2 " ЯНВАРЯ 1999г. .

Ученый секретарь совета: кандидат физико-математических наук

Консульташ.

профессор Аброян И.А. кандитат технических наук.

ст.н.сотр. Коварский А.П. Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

профессор Конников С.Г. доктор химических наук ст.н.с. Костиков Ю.П.

Подсвиров О.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации Бомбардировка поверхности твердого тела в условиях высокого вакуума ускоренными ионами приводит к эмиссии частиц таердого тела в вакуум, или распылению. Изучение процесса распыления представляет собой важную' задачу как с точки зрения понимания фундаментальных процессов взаимодействия ускоренных частиц с твердым телом, так и в связи с прикладными аспектами использования распыления. Ионное распыление широко используется в полупроводниковой технологии для очистки поверхностей, нанесения тонких пленок, анализа процессов на и вблизи поверхности материалов. "Мелкоразмерное" легирование, производимое имплантацией низкоэнергетичных ионов (с энергией меньше 10 кэВ) также ставит проблему учета распыления в процессе имплантации. В оптоэлеггронике находят широкое применение полупроводниковые соединения АшВу, АпВук тройные растворы, ионное травление которых менее изучено и имеет ряд особенностей. Несмотря на продолжительное изучение процессов распыления, теория удовлетворительно описывает лишь распыление моноатомных поликристаллических мишеней в интервале энергий первичных ионов 1-30кэВ. Распыление ионами с энергией ниже 1кэВ демонстрирует максимальное расхождение с предсказаниями теоретических моделей. В этой связи актуальной является задача исследования особенностей низкоэнерге-тичного распыления многокомпонентных полупроводников, состава распыленного потока, изменений в приповерхностном слое после ионной бомбардировки.

Значительную часть распыленного потока составляют полиатомные образования - кластеры. Природа образования кластеров при распылении поверхности до конца не ясна: существует несколько конкурирующих моделей их образования, в разной степени согласующихся с экспериментальными данными. Изучение эмиссии полиатомных частиц актуально с точки зрения выяснения мехшизмо. их образования и, как следствие, получения новой информации о процессе распыления. Кроме того, кластеры могут нести информацию о типах связей в твердом теле,и их регистрация имеет важное аналитическое значение. Исследования кластеров ограничивались выбором в качестве мишеней поликристаллических металлов. Данные по систематическому изучению эмиссии нейтральных кластеров при распылении полупроводников и полупроводниковых соединений в литературе отсутствуют.

В процессе взаимодействия ускоренных ионсв с твердым телом часть первичных частиц отражается от поверхности в ралном зарядовом состоянии и с

разной энергией. Кроме того, часть первичных частиц оказывается имплантированной в твердое тело и может быть распылена затем как вторичные частицы. Однократно рассеянные первичные ионы используются для анализа первого монослоя, что касается перераспыленных и многократно рассеянных частиц, то особенности и различные характеристики их эмиссии являются мало изученной областью.

Цель настоящей работы: Исследовать особенности эмиссии вторичных нейтральных частиц в процессе взаимодействия ионов низких энергий (ниже 2кэВ) с поверхностью полупроводниковых соединений. Для этого решались следующие задачи:

-Изучить возможность использования для элементного и послойного анализа метода масс-спектрометрии вторичных нейтральных частиц с ионизацией в газоразрядной плазме.

-Разработать методику, позволяющую эффективно изучать закономерности распыления двухкомпонентных полупроводников.

-Измерить энергетические зависимости эмиссии распыленных нейтральных частиц, в том числе кластеров.

-Выяснить вопрос о применимости существующих теоретических моделей к-распылению многокомпонентных мишеней, а также моделей образования кластеров при распылении.

Научная новизна работу» Экспериментально показана возможность количественного безэталонного анализа полупроводников, металлов и диэлектриков с чуьгтвителыюстыо до 0.0001 ат.% и погрешностью, не превышающей для большинство элементов 10%. Разработана методика послойного анализа ультратонких (меньше Юнм) слоев с сохранением разрешения до глубины 0.5 мкм.

Впервые систематически изучены энергозависимости многократно рассеянных и перераспыленных частиц инертного газа (Аг) после взаимодействия с поверхностно твердого тела для большого набора мишеней. При этом для их анализа использовалась постионизирукзшая среда - плазма того же газа, что и рассеянные (перераспыленные) частицы. Установлено, что характер взаимодействия в зависимости от соотношения масс атомов мишени и ионов Аг меняется кардинально: для мишеней с массой атомов, большей массы первичных ионов, существенная часть (десятки процентов) первичных ионов после взаимодействия с поверхностью рассеиваются обратно преимущественно с энергией 0-20 эВ, т.е.

сравнимой с энергией вторичных распыленных частиц. Для мишеней с массой атомов, меньшей массы иона, отражения практически не происходит.

Впервые в условиях одного эксперимента для набора полупроводниковых соединений АшВу (А™ Са, 1п; В» N. Р, Аз, БЬ) исследован состав потока вторичных частиц, изучен состав поверхности после конной бомбардировки и измерены энергозависимости коэффициентов распыления.

.Впервые систематически изучены энергозависимости выхода нейтральных кластеров при распылении полупроводников и полупроводниковых соединений. Показано, что за образование димеров. с одной стороны, и кластеров с числом атомов больше трех, с другой стороны, ответственны два разных механизма формирования кластеров.

Нчучняя у практическая значимость работы. Разработана методика количественного анализа непроводящих мелкодисперсных материалов с чувствительностью до 5*10"4ат % и относительной погрешностью меньше 20%.

Определены зависимости коэффициента отражения первичных частиц от энергии падающих ионов и массы атомов мишени. Показана необходимость учета эмиссии первичных частиц после их многократного рассеяния на атомах твердого тела, например, в процессе нанесения тонхих пленок ионным распылением.

Разработана методика изучения процесса распыления многокомпонентных мишеней, включающая измерение коэффициентов распыления, эмиссионных характеристик и состава поверхности, подвергнутой бомбардировке. Результаты измерений позволили провести прямое сопоставление с существующими теоретическими моделями и были использованы да я проверки их применимости. Измерены коэффициенты распыления для полупроводниковых соединений, имеющих важное прикладное значение.

Экспериментально определен выход вторичных кластеров при распылении углеродных матриц (графита и стеклоуглерода) ионами аргона и ксенона. Уточнена модель, описывающая образование кластеров в процессе распыления. На защиту выносятся слепуииит» нпучные положения: 1. Максимальная концентрации первичных частиц, имплантированных в мишень, пропорциональна коэффициенту внедрения /5 и обратно пропорциональна сумме коэффициента распыления атомов мишени Б и коэффициента внедрения (формула (4) автореферата). Концентрация внедренных частиц непосредственно на поверхности (2-3 монослоя) ^ досчитывается по формуле, ана-

логичной (4), в которой учтен эффект преимущественного распыления менее связанной и более легкой компоненты (формула (5) автореферата).

2. Относительный выход распыленных нейтральных димеров позволяет определить преимущественность распыления одной из компонент двухкомпонент-нмх мигаеней без проведения дополнительных специальных измерений.

3. Распыление полупроводниковых соединений типа АшВу ионами Аг+ с энергией меньше 1кэВ хорошо описывается в рамках модели Юдина [1], модифицированной увеличением расчетного коэффициента распыления в (1 - ■ШЩТЕ ) раз, где Е^ - пороговая энергия распыления, а Е -энергия распыляющих ионов (формула (7) автореферата).

4. В процессе распыления поверхности твердого тела нейтральные димеры образуются в основном из независимо распыленных частиц; образование больших кластеров (иг 3) является результатом эмиссии группы атомов при выходе на поверхность ударных волн, образующихся в приповерхностной области, либо в результате коллективного испарения.

На защиту также выносятся:

1. Модернизация масс-спектрометра вторичных нейтралей ША-З и совершенствование методик измерений, позволяющих проводить количественный безэталонный анализ металлов, полупроводников и диэлектриков, а также послойный анализ с ультравысоким разрешение^.

2. Методика определения коэффициента распыления мишеней с использованием предварительно напыленной пленки золота как "внутреннего эталона", используемая в случае травления поверхности ионным пучком с трудно контролируемой плотностью ионного тока.

3. Методика комплексного исследования распыления многокомпонентных материалов, основанная на изучении состава потока вторичных частиц, состава поверхности дна кратера травления и измерения коэффициента распыления ми-тени.

Апробация работы Исследования, представленные в диссертации, выполнены в период с 1992 - 1997 г.г. в лаборатории диагностики поверхности АО Мсханобр-Акалит в соответствии с планом научно-исследовательских работ кафедры прикладкой физики и оптики твердого тела Государственного технического университета. Результаты исследований докладывались на Международных конференциях по взаимодействию ионов с поверхностью (1993, 1995 г.г.), IX и X Международных конференциях по вторично-ионной масс-спектромегрии

(1993, 1995 г.г.), Международных конференциях по анализу поверхности я границ раздела (1993, 1995 г.г.), Международных семинарах, посвященных использованию постионизации для исследования материалов (1993, 1995 г.г.), Международной конференции по модификации поверхности ионной бомбардировкой (1996г.).

Публикации. Основные результаты исследований, вошедших в диссертацию, опубликованы в работах [1-17].

Структура писсертании , Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка публикаций и списка цитируемых работ.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель, научная новизна, практическая ценность работы и выносимые на защиту положения, приведены сведения об апробации работы и публикациях по теме диссертации.

Гляля первая содержит обзор литературы, посвященной распылению поверхности твердого тела ускоренными ионами.

В первом разделе обзора рассмотрены основные характеристики и закономерности распыления, описаны угловые и энергетические характеристики распыленных частиц, зависимости коэффициента распыления от типа первичного иона, его энергии и угла падения. Перечислены основные особенности распыления многокомпонентных мишеней по сравнению с моноэлементными. Отмечены расхождения в представлениях разных авторов об основных закономерностях распыления многокомпонентных мишеней.

Во ртором разделе приводятся данные, показывающие, что распыление полупроводниковых соединений отличается рядом особенлостей по сравнению с металлами и сплавами. Отмечен разброс в значениях параметров распыления полупроводниковых соединений, приводимых в литературе. Изучение состава дна кратера травления показывает наличие преимущественного распыления одной из компонент. Отмечена ограниченность литературных данных в основном случаем распыления СаАБ. Разброс приводимых разными авторами значений поверхностной энергии связи Ио достигает сотен процентов.

В третьем разделе рассмотрены модели распыления: каскадная модель Зигмунда [2] и полуэмпирическая модель Юдина 11]. Сделано заключение, что предложенные модели не состоят?тъны при описании экспериментальных дан-

пых в области энергий первичных ионов ниже 1кэВ. Кроме того, обе модели рассматриваю" распыление лишь аморфных моноатомных мишеней.

В четвертом разделе рассмотрены эффекты, сопровождающие распыление: имплантация первичных ионов в мишень и рассеяние ионов поверхностью. Отмечено отсутствие систематических исследований имплантации первичных ионов с энергией 1-10кэВ, влияния имплантированных ионов на эмиссионные характеристики. Приведены косвенные данные о многократно рассеянных частицах, нейтрчлизовавшихся в твердом теле и потерявших большую часть первичной энергии.

В пятом разлете литературного обзора приведены экспериментальные данные по эмиссии нейтральных кластеров и описаны модели, объясняющие их формирование. Отмечено, что,согласно экспериментам и результатам математического моделирования, выход кластеров описывается степенной функцией, однако физической модели, описывающей такой закон выхода кластеров, пока не г. Известные экспериментальные данные ограничены рассмотрением распыления металлов.

В заключении главы сформулированы конкретные исследовательские задачи, которые решаются в работе.

Вторая глава посвящена методическим вопросам количественного и послойного анализа различных материалов методом вторично-нейтральной масс-спектрометрии (ВНМС), описаны разработанные в работе методики, позволяющие решать поставленные задачи.

Р рлзтелях 2.1 -2.3 главы приводится краткое описание масс-спектрометра с дополнительной ионизацией в газоразрядной плазме низкого давления ША-3 фирмы ЬеуЬоЮ (Гермэнгя). Для улучшения аналитических параметров в прибор были внесены некоторые изменения: установлена сеточка на выходном отверстии камеры плазмы и закрыто дополнительное отверстие для ионной пушки, увеличившие динамический диапазон прибора (отношение "сигнал - фон") приблизительно в три раза.

Поскольку в методе ПНМС процессы распыления и ионизации разделены, появляется возможность количественного анализа материала. Интенсивность измеряемых токов вторичных атомов данного сорта 1х, ионизованных в плазме, связана с концентрацией этого элемента в мишепи Сх соотношением:

¡х=!о*Сх*Зю1*ах*Тх , (I)

где )о- плотность первичного ионного тока, Эю! - коэффициент распыления мишени, ах - вероятность ионизаци I атома в плазме, Тх - коэффициент прохождения прибора частицей данного сорта. В разделе 2.4 на примере ряда стандартных образцов был проведен сравнительный анализ точности количественных оценок методом ВНМС и установлено, что коэффициенты относительной чувствительности (КОЧ) для большинства элементов различаются менее чем на 10% при анализе различных матриц (максимальное отклонение не превышает 15%). Для анализа диэлектрических порошков была разработана методика, использующая специальный углеродный хлей. Изготовление "смеси" клея с анализируемым порошков позволило проводить анализ элементного состава порошков в стандартном режиме прибора и с высокой чувствительностью. Количественный сравнительный анализ оксидов редкоземельных металлов по разработанной методике и независимые измерения методом рентгеновского флуоресцентного анализа (РФА) показали совпадение результатов с точностью 20%. В заключение раздела сделан вывод о возможности количественного безэталонного анализа металлов, полупроводников и диэлектриков методом ВНМС с погрешностью не хуже 20% и чувствительностью до 0.0001 ат. %.

В разделе 2.5 рассмотрены особенности использования ксенона как "рабочего" газа. Отмечен ряд достоинств ксеноиовой плазмы, как то: более высокая стабильность и легкость возбуждения; более высокое послойное разрешение при распылении ионами Хе+ по сравнению с Аг+.

Раздел 2.6 посвящен особенностям травления поверхности ионами., эмигги-рованными из плазмы. Распределение плотности ионного тока по радиусу ионного пучка и, следовательно, получаемое послойное разрешение являются сложной функцией параметров плазмы, ускоряющего напряжения и и расстояния между поверхностью образца и границей плазмы X. Установлено, что наибольшее и.женение плотности ионного тока происходит на краях области травле' ия, поэтому в качестве методического приема в данной работе использовалась дополнительная диафрагма с отверстием меньиего диаметра, нежели основная, ограничивающая область травления именно в области максимальной неоднородности распределения первичного ионного потока. Из измерений тестовых многослойных образцов нами были экспериментально получены оптимальные соотношения и<->Х, при которых наблюдается рекордно высокое послойное разрешение (см.Рис 1).

Инг. ннп/с

А А А

0.U 0.30

глубина, мкм.

Рис 1, Профиль нейтронного "суперзеркала": 19 пар чередующихся слоев Ре и 7л, Толщина отдельного слоя составляет 5.5 нм и 5.1 нм, соответственно. Энергия первичных ионов - 220 эВ .

Определение плотности тока первичных ионоз в данном приборе затруднено наличием электронного тока с поверхности мишени и держателя и сложностью измерения диаметра ионного "пучка". Поэтому была разработана специальная методика, основанная на использовании "внутреннего эталона". На поверхность исслелуемого материала наносилась пленка зелота известной толщины. Скорости травления определялись из измерений глубины кратера травления:

Vau = hj.u/tA,, ; Vm - ^ , (2)

здесь Или и иа - толщина пленки золота и время ее травления, а D и Т - глубина кратера и полное время травления структуры. Окончательный пересчет: скорость травления -> плотность тока -> коэффициент травления, с учетом того, что пленка золота и изучаемый материал травятся в абсолютно идентичных условиях, осуществлялся по формуле:

где значок т относится к измеряемому материалу. Здесь в» А[- плотность и атомная масса, соответственно. Использование золота обеспечивает хорошую адгезию пленки на любой подложке. Значения ЙАи брались из справочных таблиц [3]. Погрешность рассчитанных таким образом коэффициентов распыления определяется точностью измерения глубины кратера (около 5%).

Глав? 3 посвящена изучению взаимодействия первичных ионов аргона с поверхностью твердого тела, выяснению природы вторичного потока атомов аргона, регистрируемого в масс-спектре. ("Вторичное" происхождение этого потока доказывается отсутствием сигнала 40Лг+ в спехтре при выключенном ускоряющем напряжении, когда травление мишени не производится).

Взаимодействие ускоренных ионов с поверхностью мишеней было рассмотрено теоретически, применительно к условиям наших экспериментов. Высокая плотность ионного тока и низкая энергия ионов позволяет предположить быстрое достижение равновесного распыления, характеризуемого равенством потоков аргона на и из мишени. Известно, что концентрация имплантированных ионоп может достигать десятков процентов. Это позволяет рассматривать бомбардируемую поверхность как двухкомпонентную и использовать соотношения, характеризующие раопьвдение таких систем. С использованием соотношения Патерсона-Ширна [4], для относительной концентрации аргона в приповерхностном слое нами получено:

. СЬ-^. (4)

здесь Б - коэффициент распыления атомов мишени, - коэффициент внедрения, Я = 1 — р - коэффициент отражения ионов аргона.

Распк пение двухкомпонентной мишени часто сопровождается преимущественным распылением какой-либо компоненты. Используя выражение Андерсена-Зигмунда {5], определяем относительную поверхностную концентрацию атомов аргона как:

-о--, (5)

с . тМм1. г иЩ1-1т л. я

здесь М|, 1Л - соответственно массы и поверхностные энергии связи атомов аргона и матрицы, С5|- поверхностные концентрации компонент.

К 200 600 1000 1400 Энергия первичных ионов,[зВ]

а

6)Маг>Мм

. / а1

с

5 200 600 1000 1<ГО Энергия первичных конов, [эВ]

Рис 2. Зависимость интенсивности вторичного потока аргона (нормированной на первичный ионный ток) от энергии первичных ионов для случая а)к<1 и б)к>1.

Приняв з качестве оценки значение Уаг"0.07эВ из [6] с использованием формулы (5), было предсказано обеднение поверхности (около 2-3 монослоев) аргоном (относительно приповерхностной области) из-за его преимущественного, по сравнению с атомами мишени, распыления.

Природа вторичного потока аргона исследовалась на основе энергозависи-мостеи регистрируемого сигнала измеренных для большого набора мише-

ней. Полученные зависимости были разделены на две группы. Основным параметром такого разделения является значение отношения масс аргона и атомов мишени к=Мдг/Мм : для к<1 наблюдается спад (или прохождение макси-мума)сигнала 40Аг+ с ростом энергии первичных ионов (Рис 2а); д.;я к>1 сигнал аргона непрерывно растет приблизительно на порядок (Рис 26). Разница в измеряемых токах для указанных случаев достигает двух порядков величины.

Интерпретация полученных зависимостей проводилась на основании результатов математического моделирования методом Монте-Карло (программа ТШМ-91). Моделировалась зависимость коэффициента отражения К от массы атомов мишени, зависимость Я от энергии первичных ионов; анализировалось распределений по энергиям рассеянных частиц. Полученные результаты позволили интерпретировать экспериментальные энергозависимости (Рис 2 а,б) как потоки принципиально разного происхождения: в случае к>1 регистрируются преимущественно распыленные атомы аргона, ранее имплантированные в ми-

шень, в случае к<1 регистрируются преимущественно рассеянные (с нейтрализацией и потерей большей части энергии) частицы аргона.

Ионизация аргона » собственной плазме происходит по двум механизмам: электронным ударом с вероятностью около 0.007% и резонансной перезарядкой на ионах плазмы. Используя сечение рассеяния в виде Борна-Майера и сечение резонансной перезарядки из [б], для вероятности резонансной перезарядки были получены значения 0.032% и 0.033% для рассеянных и распыленных атомов аргона, соответственно. Разделение потока вторичных атомов аргона на два слагаемых позволило оценить значение 1? (к<1) и Суаг (к>1). В случае распыления с энергией 500эВ коэффициент отражения I? составил от 50% до 97% для разных мишеней, а концентрация имплантированного аргона СУЛг достигала 1-3%, что в целом хорошо согласуется с приводимыми в литературе данными.

В Главе 4 приведены экспериментальные результаты, обсуждаются наблюдаемые закономерности, делаются выводы об особенности эмиссии нейтральных частиц при распылении полупроводников, полупроводниковых соединений АшВу, а также углеродных мишеней.

Первая часть Главы А посвящена изучению особенностей распыления полупроводниковых соединений АшВу. Было проведено комплексное исследование распыления, включающее: а) изучение сосгава распыленного потока и его зависимости от энергии первичных ионов (раздел 4.1.1); б) определение состава поверхности дна кратера травления (раздел 4.1.2); в) измерение коэффициентов распыления полупроводниковых соединений галлиевого ряда (раздел 4.1.3). Распыление осуществлялось ионами аргона с энергией от 100 до 2000эВ.

Основное внимание при изучении состава распыленного потока (раздел 4.1.1) было уделено эмиссии атомов А и В и димеров типа Аг, В2 при распылении полупроводниковых соединений индиевого (1пР, 1пА5, Тп5Ь) и галлиевого (ОаЫ, СаР, ОяАе, ваБЬ) ряда. Наблюдаемые зависимости можпо разделить на две группы с характерными особенностями поведения: для соединений Оа.к$, ЬгёЬ, ОаБЬ отношение атомарных сигналов 1а/1в практически не зависит, как и следует из уравнения (1), от энергии бомбардирующих ионов. Для 1пР, 1пА$, ОаР, ОаМ наблюдается изменение отношения 1а/1в при энергиях бомбардироз-ки ниже 800эВ. Причиной наблюдаемого эффекта является изменение дифференциальных характеристик распыления, в первую очередь углового распределения компонент мишени при уменьшении энергии бомбардирующих ионов [7].

Регистрируемые токи димеров КА2) и 1(Ьг) рассматривались с рамках ракомбинациоиной модели образования кластеров Герхарда [81:

где Ux ч Sx - поверхностная энергия связи к парциальный коэффициент распыления компоненты, соответственно; ki - коэффициент, характеризующий различие в вероятности ионизации молекул в плазме (определялся из соотношения I(A)/I(B>); D(r) - энергия взаимодействия между атомами, зависящая от расстояния между ними, приблизительно как. Z)(r)»Z>0 для r=d (здесь d-постоян-кая решетки), D(f) 0.45üo для r=2d, и D(r)*=Q.iD0 для r=3d. В качестве D0 в расчетах использовалась энергия диссоциации соответствующих молекул. Соотношение Sa/Sb для двухкомпонентиой мишени с равной концентрацией компонент в установившемся режиме распыления равно единице [4].

Хорошее соответствие между экспериментальными данлыми и расчетами, согласно (о) было получено в предположении, что среднее расстояние между парами эмиттирующих атомов разного сорта различно. Одной из причин этого может являться преимущественное распыление какой-либо компоненты. Использовав для GaX (X=N,P,As,Sb) среднее расстояние на поверхности между атома-' ми галлия 1.4d, для второй компоненты были получены средние расстояния от 1.62d до 2.57d, То есть поверхность для всех соединений обогащена галлием, Аналогичные выводы были сделаны и для распыления полупроводников индиевой группы.

В заключение раздела сделан вывод о возможности на основании относительного выхода нейтральных димеров для двухкомпонентиой мишени определять преимущественное распыление одной из компонент.

В разделе 4.1.2 приводятся результаты анализа состава дна кратера травления полупроводниковых соединений галлиевого ряда ионами аргона с энергией . 150-600.эВ. Измерения проводились методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) на приборе PHI-5400 Perkm-Elmer. Для галлия регистрировались одновременно две линии Ga 2рЗ/2 и Ca 3d для электронов с сильно различающейся (приблизительно в 2.5 раза) глубиной выхода. Это позволило сравнить соотношение компонент непосредственно ка поверхности (па глубине меньше 1 нм) и в приповерхностной области глубиной до 5 нм. Отношения "приповерхностных" концентраций компонент he рассчитывались как C(Ga 3d)/C(X). "Поверхностные" концентрации 1е определялись по соотноше-

(6)

нию С(Оа 2рЗ/2)/С(Х). Расчет соотношения хомпонент проводился с учетом разницы в глубине выхода электронов.

Результаты измерений сведены в Таблице 1 (средние значения). Для ¡¡сех соединений наблюдается обогащение поверхности галлием, что подтверждает выводы предыдущего раздела. Состав "поверхности" отличается от состава "приповерхностного" слоя. Для соединений баЛв, ваР и ваИ наблюдается незначительное увеличение нестехиометричности состава поверхности при роек: энергии первичных ионов.

Таблица 1« Состав поверхности дка кратера травления полупроводниковых со.и;<-

нений АшВу галлиевого ряда, определенный методом РФЭС.

Мишень ваМ ваР ваАБ Ga.SH

{С(Са2рЗ/2)/С(Х)}'е 2.52 1.96 1.82 2.54

{С(СаЗс1)/С(Х)}1,е 1.20 1.64 1.40 1.20

Экспериментальные результаты сравнивались с предсказаниями существующих моделей и данными математического моделирования методом Монте-Карло (ТШМ-91). Моделирование показывает сильное расхождение с экспериментом. Уравнение Андерсена-Зигмунда [5] хорошо описывает экспериментально определенный состав в приповерхностной области С(Х)Ье.

Данные РФЭС по элементному составу дна кратера травления были использованы в разделе 4.1.3 для сравнения (в интервале энергий первичных ионов 150-б00эВ) экспериментально полученных коэффициентов распыления с определенными на основе существующих теоретических моделей.

Измерение коэффициентов распыления проводилось по описанной выше (глава 2, формулы (2) и (3)) схеме. Полученные зависимости вместе с данными из литературы, приведены на Рис 3 а-г.

Результаты измерений сравнивались с данными математического моделирования (ТК1М-91): было отмечено большое расхождение дла соединений баИ и ваР.

Экспериментальные данные сравнивались и с существующими моделями распылиния (модель Юдина [1])- Предварительно выражение для коэффициента распыления было модифицировано с учетом порога распыления Еш'-

5=5яг»(1-^7Ё), (7)

где Буц -коэффициент распыления в виде, предложенном Юдипым [1]. Определенные с использованием (7) значения коэффициентов распыления приведены

a) GaAs(lOO)

б) GaSb(lOO)

100 300 500 700 900 Энергия первичных ионов [эВ]

в) GaP(lOO)

loo 400 700 1000

Энергия первичных ионов [эВ]

г) GaN(200)

100 400 700 1000

Энергия первичных ионов [эВ]

100 300 500 .700 000 Энергия первичных ионов [эВ]

Рис 3 Зависимости коэффициентов распыления полупроводниковых соединений галлиевого ряда: GaAs (a), GaSb (б), GaP (в), GaN (г) от энергии первичных ионов Ar+: О- экспериментальные результаты; -¿¡г TRIM; •— расчет по формуле (7); —I—расчет по Юдину; литературные данные: * [9], х [10],+ Щ].

на Рис.3 а-г. Расхождение расчетных и экспериментальных значений не превышает 25%. Сделан вывод, что модель Юдина, учитывающая реальный состав поверхности (хоторый определяет поверхностную энергию связи) И модчфици-ровапная с учетом порогового характера распыления, хорошо описывает распыление многокомпонентных полупроводниковых мишеней низкоэнерг,етичными ионами. '

Раздел 4.? посвящен изучению эмиссии нейтральных кластеров при распылении различных материалов.

Мы установили, что эмиссия нейтральных кластеров при распылении полупроводников и полупроводниковых согдинений сохраняет те же закономерности, что и при распылении металлов: интенсивность кластеров уменьшается примерно на два порядка при увеличении числа атомов в кластере на один. Динамический диапазон прибора позволяет зарегистрировать только димеры и трпмеры для полупроводников и металлов, однако при распылении графита удалось зарегистрировать до семиатомного кластера включительно.

На основе измеренного масс-спектра был расчитан относительный выход кластеров углерода. При этом учитывалась вероятность распада кластеров в плазме, а также различие в вероятности ионизации атомов и кластеров (Таблица 2).

Таблица 2. Вероятности диссоциации и рассеяния в плазме кластеров Сп

(п=1..7), распыленных иь графита ионами аргона и ксенона.

Ci С2 С? С4 с5 Сб с7

Вероятность диссоциации Аг - 0.022 0.129 0.169 0.022 0.163 0.244

Хе - 0.044 0.032 0.033 0.050 0.046 0.037

Вероятность рас' сеяния Аг 0.038 0.051 0.060 0.067 0.072 0.076 0.079

Хе 0.089 0.118 0.136 0.147 0.155 0.161 0.165

Независимо от сорта первичного иона, относительный выход кластеров для п>3 хорошо описывается степенной зависимостью S(n)~ п"ь (где Ь"3.9 и 5.2 для распыления ксеноном и аргоном, соответственно, а п - число атомов в кластере). Аналогичный характер выхода нейтральных кластеров был обнаружен при распылении различных металлов [12] методом, основанном иа мультифо-тонной и однофотоннон дополнительной ионизации распыленных нейтральных • частиц. Это позволило сделать вывод о существовании общей закономерности эмиссии больших нейтральных кластеров.

Был рассмотрен вопрос стабильности распыленных хлгсгеоов. Как известно из литературы, распыленный кластер имеет большую внутреннюю энергию Eexit, которая приводит к его фрагментации на пути от мишени к детектору. В работе мы сравнили энергии распада Eact кластеров углерода с энергией возбуждения в предположении Eexii **1эВ*п [12]. Похазана существенно большая величина Eact(Cn) по сравнению с Eexit, что объясняет, учитывая выводы теории г.юномолекулярных реакций, высокую стабильность кластеров Сп (в сравнении с кластерами металлов). И есть все'основания предположить, что

регистрируемый относительный выход кластеров Сп соответствует исходному (выходу распыления).

Для изучения механизма образования кластеров Сп были измерены зависимости шггексивяостей кластеров углерода от энергии бомбардирующих ионов. Было показано, что характер энергетической зависимости для димеров отличается от зависимости для кластеров с п>2. Дополнительный анализ относительного выхода димеров при распылении графита, а также ряда полупроводниковых соединений АшВу показал, что образование димеров хорошо описывается в рамках рекомбинациошгой модели образования кластеров. Для больших кластеров рекомбинационная модель "не работает".

Обсуждаемый механизм образования больпшх кластеров основан на предположении о возникновении локальных "перегретых" областей в приповерхностном слое, которые могут являться источниками возникновения ударных волн [13]. Доходя до поверхности, ударные волны приводят к отрыву группы атомов от поверхности и образованию вторичных кластеров. Согласно оценкам

[131. относительный выход кластеров в результате выхода ударных волк на по-

5/3

верхиють подчиняется степенному закону 8(п)~п . Схожие рассуждения лежали в основе модели Урбассека [14], рассматривающей коллективное испарение группы атомов из таких же "перегретых" областей. Полученная им зависимость относительного выхода кластеров также является степенной с показателем, приблизительно равным двум.

Полученные в работа экспериментальные данные позволяют предположить наличие как минимум двух слагаемых в выражении, описывающем выход нейтральных кластеров. Первое слагаемое характеризует образование димеров в результате рекомбинации независимо распыленных атомов; второе - образование крупных кластеров в случае выхода на поверхность достаточно эиергетьчной ударной волны, приводящей к эмиссии групп атомов: *

5(л) = т„»Х" +П*п~Ь, (8)

Первое слагаемое рассчитывалось в рамках рекомбинационной модели Герхарда (здесь Э -коэффициент распыления), второе слагаемое задавалось так: покааа-тель Ь выбирался равным двум, коэффициент Ь использовался как подгоночный параметр. Рассчитанный по формуле (8) относительный выход кластеров сравнивался с экспериментально определенным (см Рис 4 а,б). Наблюдается хорошее соответствие эксперимента и расчетных значений.

1 3 5 7 9 Число атомов в кластере

1 3 5 7 9 Число атомов в кластере

Рис 4. Относительный выход нейтральных кластеров углерода при распылении графита конами аргона (а) и ксенона (б) с энергией 1800эВ: о - экспериментальные результаты; расчет: —Д— -1 (8), - XI (8), — -1+11 (8)

Для расчета экспериментально измеренного вывода кластеров при распылении других материалов (в первую очередь металлов) во второе слагаемое (8) необходимо добавить сомножитель, характеризующий фрагментацию кластеров на пути от мишени к детектору. Тогда регистрируемый относительный выход кластеров можно записать как:

5ае1(п)« тп*5пп~Ь*е~1/Тп, (9)

здесь 1 - время "пролета" кластера от мишени до детектора, тп - среднее время жизни кластера с числом атомов п.

В ялриоченип сформулированы основные результаты работы.

1. Разработана методика послойного анализа ультратонких слоев (толщиной меньше Юнм), с сохранением послойного разрешения до глубины 0.5 мкм. Разработана методика определения коэффициентов распыленна мишеней с использованием "внутренпего эталона" при бомбардировке ионным пучком с трудно контролируемой плотностью ионного тока. Показана возможность безэталонного анализа полупроводников, металлов и диэлектриков с чувствительностью до 0.0001 ат % и погрешностью 10% (для большинства элементов).

2. Исследован процесс взаимодействия ионов низких энергий с поверхностью твердого гела путем регистрации вторичных частиц того же типа, что и первичные. Показано, что в зависимости от соотношения масс первичного иона

и атомов мишени наблюдается либо преимущественное рассеяние первичных ионов - в случае "тяжелой" матрицы; либо их имплантация с последующим распылением - в случае "легкой" матрицы. Получены формулы для расчета максимальной "поверхностной" и "объемной" концентрации внедренных первичных частиц в установившемся режиме распыления.

3. Разработана комплексная методика и систематически исследован процесс распыления полупроводниковых соединений АшВу низкоэяергетичными ионами:

- На основе изучения энергозависимостей распыленных частиц показано различие в угловых и энергораспределениях распыленных атомов двухкомпо-нентной мишени. Показана возможность определения преимущественного распыления какой-либо компоненты двух компонентной мишени на основс анализа относительной интенсивности нейтральных димеров.

- Экспериментально определен состав поверхности дна кратера травления ряда полупроводниковых соединений. Для всех изученных полупроводниковых соединений наблюдается преимущественное распыление одной из компонент.

- Измерены коэффициенты распыления полупроводниковых соединений галлиевого ряда ионами аргона с энергией меньше 1кэВ. Модифицирована формула Юдина [1] для расчета коэффициента распыления полупроводниковых соединений низкоэнергетичными ионами.

4. Экспериментально измерен выход нейтральных кластеров углерода при распылении графита ионами аргона и ксенона. Установлено, что эмиссия димеров при распылении поверхности определяется рекомбинацией независимо распыленных атомов, тогда как эмиссия больших кластеров описывается в рамках модели ударных волн.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах.

[1] А.А.Дорожкин, Ю.Кудрявцев, А.П.Коварский, Выход вторичных нейтральных частиц при распылении полупроводниковых соединений АшВу. Материалы 11 международной конференции "Взаимодействие ионов с поверхностью", Москва 7-11 Сент. 1993г., Том.1, стр 108-110.

[2] Ю.Кудрявцев, Сравнительный анализ приповерхностных слоев полупроводников методами ВИМС и ВНМС, Материалы 11 Международной конференции "Взаимодействие ионов с поверхностью", Москва 7-11 Сент. 1993г., Том.2, стр 49-51.

[3] Yu.Kudriavtsev, The study of the matrix effect phenomenon in Electron Gas SNMS, Proceeding of "Third International Workshop on Postionization Techniques in Surface Analysis", Nov.2-5, 1993 Kawagushy, Japan, p.T8 ,

[4] А.А.Дорожкин, Ю.Кудрявцев, А.П.Коварский, M.C. Яговкина, Изучение выхода распыления нейтральных частиц из полупроводниковых соединений АшВу. Извести« РАН, серия физическая, т.5Х, N7, 1994, стр. 168-170,

[5] Yu.Kudriavtsev, Emission of argon particles from surface under bombardment by low energy Ar beam, Proceeding of "Fourth International Workshop on Postionization Techniques in Surface Analysis", April 23-27, Rust Austria, 1995 ,

[6] Yu.Kudriavtsev, A.P.Kovarsky, The sputter yield of multicomponent structures during low energy ion bombardment, 5-th Conference on Appl. of Surf, and Inteiface Anal. ECASIA-93, 4-8 Oct., Catania, Italy 1993, Abstract book, p.258 .

[7] S.I.Andreev, A.P.Kovarsky, Yu.Kudriavtsev, Depth profiling analysis of metallic multilayers contact on GaAs by SNMS, 5-th Conference on Appl. of Surf, and Interface Anal. ECASIA-93, 4-8 Oct., Catania, Italy 1993, Abstract book, p.259.

[8] I.A.Abroyan, Yu.Kudriavtsev, A.P.Kovarsky, Phase analysis of the metal-silicide-silicon system by e-gas SNMS, The IX Int. Conference oil Secondary Ion Mass Spectrometry, SIMS-IX, Yokohama 1993, Abstract book, p.134.

' [9] Yu.Kudriavtsev, The chemical analysis of metal oxide powders by Electron Gas SNMS, Материалы 12 международной конференции "Взаимодействие ионов с поверхностью", Москва 3-6 Сент. 1995г., Том.1, р.283-287.

[10] Ю.Кудрявцев, Послойный анализ ультратонких слоев, Материалы 12 международной конференции "Взаимодействие ионов с поверхностью", Москва 3-6 Сент. 1995г., Том.1, стр 287-291 .

[11] Y.Kudriavtsev, Z.Soroko, V.Syuromyatnikov, Deoth profile analysis of the neutron polarizing supennirrors with Electron Gas SNMS, Contributions at Euro pen Conference on Applied Surface and Interface Analysis ECASIA-95, October 1-6, 1995 Abstract book, p.36.

[12] I.A.Abroyan, Yu.Kudriavtsev and A.P.Kovarsky, Emission of the neutral carbon clusters, Proceeding of 10-th International Conference of "Secondary Ion Mass Spectrometry SIMS-X" 1-6 October 1995, Munster, Germany, p.247-250.

[13] Yu.Kudiiavtsev, A.V.Scshukarev, Sputter yield of GaX (X= N, P,.As, Sb) semiconductors, The contribution at the X Int. Conference on "Quantitative surface analysis", England, 1996, Abstract book, p.17,

[14] Берт А.И., Козырев А.В., Ю.Кудрчвцев, Лунев А.В., И.Сошников, Распыление AiiiBv полупроводниковых соединений при бомбардировке ионами и атомами аргона с энергией 200-600эВ, Материалы XXVI Международной конференции "Взаимодействие заряженных частиц с кристаллами", Москва, Июнь 1996, стр. 10S ,

[15] I.P.Soshnikov, Yu.Kudriavtsev, A.V.Lunev, N.A.Bert, Sputtering ol III-V semiconductors under argon atom and ion bombardment, Abctract Book of . International Conference "Ion Beam Modification of Materials 1ВММ-96",-Albuquerque, USA, Sept. 1996, TU44 .

[16] Берт А.И., Ю.Кудрявцев, Лунев A.B., И.Сошников, Распыление АшВу полупроводниковых соединений при бомбардировке ионами и атомами аргона с энергией 200-600эВ, Поверхность N3, 1957, стр.87-91;

[17] I.P.Soshnikov, Yu.Kudriavtsev, A.V.Lunev, N.A.Bert, Sputtering of III-V semiconductors under argon atom and ion bombardment, Nucl.Instr. and Meth., В

. 127/128 (1997) p.l 15-118.

Список цитируемой литературы

. [1] P.Sigmund, Phys. Rev., vl84, 1969, p.383-416.

[2] В.В.Юдин, Электронная техника, Сер. Полупроводниковые приборы, вып.6 (172), 1984, стр.3-16 .

[3] Atomic data and nuclear data tables, V.31, N1, 1984.

[4] Patterson W.L., Shim G.A., J. Vac. Sci. Technol., V.4, 1967, p.343-355.

[5] Andersen N.. Sigmund P., K.Dan. Vidensk. Mat. Fys. Medd., 39, N3, 1974 ,

[6] Физические величины. Справочник, под ред. И.С.Григорьева, Е.З.Мсйлихо-; ва, М. Энергоатомиздат, 1991 .

[7] A.Wucher and W.Reuter, J.Vac.Sci.Technol., A6 (4), 1988, p.2316-2318.

[8] Gerhard W., Z.Physik B, V22, 1975 p.31-39 .

[9] Barnett S.A., Greene J.F., Surf.Sci., 128 (1983),p.401 .

[10] Wolsky S.P., Zdanuk E.J., Shooter D., Surf.Sci., 1 (1964), p.UO.

[11] Comas J., Cooper C.B., J.Appl.Phys., 37 (1966), p.2820 ,

[12] A.Wucher, MAVahl, H.Oechsner, Nucl. Instr. and Meth. В 83, I993,p.73-78.

[13] Битенский И.С., Парилис Э.С., Поверхность, N7 (1984),отр.14-22.

[14] H.M.Urbassek, Nucl. Instr.Meth., B31 (1988), p.541.