Энергетические сдвиги в оже-спектрах переходных металлов и их соединений тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.04 ВАК РФ

ГОССТАНДАРТ СССР

1 :т 1 о з 1,

Всесоюзный научно-исследовательский центр по изучению свойств поверхности, и вакуума

На правах р}кош:си УДК 537.539

МАТИН Евгении Николаевич

ЭНЕР ГЕТИЧЕСКИ СПЕКТРАХ ПЕРЕ И ИХ СОЕДИНЕН

Е СДВИГИ В ОЖЕ-ХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЙ

Специальность 01.04.04 — физическая электроника, в том числе квантовая.

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук,

ведущий научный сотрудник В.Н. Запорожченко

Москва -1991

)

Работа выполнена во Всесошном научно-исследовательском центре по изучении свойств поверхности и вакуума ГОССТАНДАРТА СССР

Научный руководитель

кандидат физико-математических наук, ведущий научный сотрудник Запорожченко В. И.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук

Сухоруко в В. Л.

кандидат физико-математических

наук Емельяненко Д. Г.

Ведущее научное учреждение-институт микроэлектроники АН СССР

/

Защита диссертации состоится "....."...........1991г.

в......часов на заседании Специального совета К. 041. 07. 01 во

Всесошном научно-исследовательском центре по изучению свойств поверхности и вакуума по адресу: г. Москва, Андреевская набережная, дом 2.

. С диссертацией можно познакомиться в библиотеке ВНИЦПВ

Автореферат разослан "......."...............1991г.

Ученый секретарь специализированного совета,

кандидат физико-математических наук Д. Н. Невзорова

¡вУД.'.РСТКЕШ

1т тм

й - ..»¿I

¡¿ел .ясссртгций

Общая характеристика работы. Актуальность.

При исследовании поверхности твердых тел методом оже-электронной спектроскопии одной из основных задач является определение значения энергии оже-электронов, которая является характеристикой - атома химического элемента, его состояния в различных соединениях, а также локальной структуры этих соединений.

Исследование корреляций между сдвигом оже-линий атома и его химическим окружением является эффективным средством локальной диагностики химических соединений на поверхности. Особенно это важно в тех случаях, когда требуемое латеральное разрешение 1-Ю мк не позволяет применять традиционно используемую для таких задач спектроскопию для химического анализа (ЭСХА).

В зависимости от задач исследования требуемые пределы точности определения энергетического положения оже-линий могут различаться. Так при идентификации элементов в многокомпонентных системах требуемые пределы точности составляют 1-2 эВ. Однако, анализ химического состояния требует повышения точности до + 0,1-0,5 эВ. Кроме того, наряду с этим, в оже-электронной спектроскопии существует проблема идентичности измерений одних и тех же характеристических оже-линий на различных приборах, с учетом выбранного уровня отсчета. Поэтому в целях метрологического обеспечения указанных измерений требуется разработать методы калибровки энергетических шкал электронных спектрометров и привязку их к существующим эталонам. При измерении абсолютных значений сдвигов оже - линий на диэлектрических поверхностях могут возникать систематические погрешности, связанные с появлением заряда на поверхности при ее облучении и неопределенностью уровня отсчета (уровень Ферми) Принятый в спектроскопии для

химического анализа, оже-параметр^ [\_] позволяет избежать указаных погрешностей. Он определяется как разность между оже Е ¿jj и фотоэлектронной линией Е в спектре.

* = ¿ч/У - (1)

Изменения оС в ряду соединений для данного элемента, связанные с перестройкой электронной плотности является важной характеристикой химического соединения.

По аналогии с ЭСХА в оже-спектроскопии можно ввести подобный параметр как разность оже-линий для одного элемента. Кинетической энергия оже-электрона Е*- , может быть представлена следующей формулой:

¿J> oui

£х +fe<rjl +РЛ (2)

где El , Ej , Ek - энергии связи уровней с , j , Jk Fetfjk ~ эффективный потенциал взаимодействия дырок на уровнях , /' И Â .

R- j - энергии внутри и вне атомной релаксации на остовньш уровень i . Из этой формулы следует, что величина /eVy jk , определящая изменения энергии релаксации, может служить эффективной динамической характеристикой оже-процесса. Если предпс ложить, что смещения всех уровней в атоме практически близки при перестройке окружения, a FzfC jk для различных уровней может отличаться на несколько эВ, то относительные изменения этих величин может являться характеристикой химического состояния атома. Т. е. разность двух оже - линий из одного оже-спек: позволит получить дополнительную информацию о состоянии атома.

Цель настоящей работы состояла в исследовании процесс; на поверхности твердого тела и аппаратурных факторов влияющй: на точность измерения положения оже-спектральных линий, а так: в нахождении корреляции между физическими параметрами, опреде ленными из энергии оже-линий и химическим состоянием атомов н

поверхности на примере атомов переходных 2 - металлов.

Для достижения этой цели решались следующие задачи:

¡.Проводились анализ и исследование влияния аппаратной функции спектрометра, амплитуды модуляции, режимов регистрации спектров, ионного травления и адсорбции остаточных газов на энергетическое положение оже-спектральной линии. -

2. Разрабатывались метод и методика'" калибровки энергетической шкалы электронного спектрометра посредством использования автоэмиссионного источника электронов ( АЭИ), позволяющего осуществить привязку относительно уровня Ферми.

3. Разрабатывались и арестовывались стандартные образцы (СО) серии оже-линий чистых элементов V , Alo , J-q. , Ду ,

S¡ и Сц. для калибровки спектрометра в диапазоне энергий ОТ 100 до 2000 эВ.

4.Введены модифицированные формы оже-параметра ^,

и исследовались их зависимости для ряда переходных з d -металлов и их соединений.

' Новизна.

Научная новизна работы состоит в следующем:

Разработаны метод и методика проведения калибровки энергетической шкалы электронного спектрометра в диапазоне от юо до 2000 эВ , с использованием АЭИ. Впервые введены новые модифицированные формы оже-параметра для характеристики химического состония атомов на поверхности. Исследованы их зависимости для ряда переходных Ъ сС- металлов и их соединений:

Практическая ценность.

" Практическая ценность работы состоит в том, что исследовано влияние аппаратной функции спектрометра, амплитуды модуляции, режимов регистрации спектров, ионного травления и адсорбции остаточных газов на положение оже-спектральных линий, разработаны метод и СО для калибровки энергетической шкалы

электронного спектрометра.

Показано, что модифицированные формы оже-параметра являются характеристикой состояния атомов на поверхности. Данные полученные для ряда переходных з </. - металлов и их соединений, позволяют получить информацию о химическом состоянии атомов этих элементов на поверхности.

Положения выдвигаемые на защиту:

- Метод и методика проведения калибровки энергетической шкалы электронного спектрометра с использованием АЭИ и СО для аттестации энергетических шкал.

-Модифицированные формы оже-параметра ^ и , рассчитываемые из энергетического положения оже-спектров.

-Зависимость значений ^ и ¿¡''для переходных 3/-металлов и степени их формальной валентности в соединениях.

Апробация.

Материалы диссертации докладывались на:

1) 9-ой Всесоюзной научно-технической конференции "Локальные рентгено-спектральные исследования и их применения". 1985г. Ижевск;

2) б-ом Всесоюзном симпозиуме по ФЭС, ВЭЭЭ, ВИЭЭ. Рязань, 1986г.);

3) 7-ом семинаре социалистических стран по электронной спектроскопии ( Бургас, Бологария, 19 88г.);

4) 11-ой Европейской конференции по изучению поверхности (Саламанка, Испания, 19 9 о г.);

5) 6-ой Международной конференции по количественному анализу поверхности (Лондон, Англия, 1990г.);

б) 21-ой Всесоюзной конференции по эмиссионной электроник ( Ленинград, 19 91 г.).

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в ю

работах.

Объект и структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка цитируемой литературы, из наименований, содержа-

ний стр., рис., , таблиц

Содержание работы. •

Во введении обоснована актуальность проведения исследования, сформулированы цель и основание задачи диссертации, описано распределение материала по главам.

Первая глава, является литературным обзором. В главе рассмотрены основные физические и аппаратурные влияния на положение оже-спектральных линий [г]. Рассмотрены общие физические принципы влияющие на положение оже-линии, причины изменения энергий связи уровней в атоме и влияние энергии атомной и вне атомной релаксации на оже-процесс .

Оценка влияния аппаратуры на положение оже- спектральной линии основано на исследовании характеристик спектрометра на базе цилиндрического зеркального анализатора ( ЦЗА). Прежде всего рассмотрена аппаратная функция анализатора типа ЦЗА, ее форма и параметры приводящие к нарушению условий фокусировки второго порядка.

Для метода электронного дифференцирования рассмотрены

условия при которых влияние амплитуды модуляции максимально и минимально.

Произведена оценка влияния аппаратной функции тракта регистрации на точность определения положения оже-спектраль- . ной линии.

• На основании проведенного кругового сличения 2 для различных спектрометров сделан сравнительный анализ величин погрешностей измерения положения оже-линии на примере меди и золота.

В главе также рассмотрены методы калибровки энергетических шкал электронных спектрометров, основанные на различных способах привязки к уровню Ферми материала анализатора/г] .

Ранее отмечалось, что при анализе состава диэлектрических пленок может возникать систематическая погрешность определения абсолютных химических сдвигов фото-электронных и оже-линий из-за зарядки поверхности под действием ионизирующего излучения. Использование величины оже-параметра для характеристики химического состояния элементов позволяет избежать указанной погрешности.

В.обзоре представлены формула для расчета оже-параметра и проанализирована связь его значений со значениями эффективной потенциала взаимодействия дырок в конце оже-процесса, а также с величинами энергий внутри и вне атомной релаксации на остовньи уровень.

Вторая глава посвящена разработке метода и методики калибровки энергетической шкалы спектрометра, а также схемы привязки. Известно, что для аттестации энергетической шкалы эле! тронного спектрометра используется калибровочная линия с известной кинетической энергией электронов /г^ . Кроме того требуете установить уровень отсчета энергии по шкале спектрометра, в качестве которого может быть выбран уровень Ферми материала анализатора. На основе изложенного строится схема привязки энергетической, шкалы электронного спектрометра, к одному из первичных эталонов, в качестве которого выбран эталон Вольта.

РЬР И _

ра^Ьерт^м

Аналигатър

!■ питания кЭИ

-С (Эл.лущы

I

0£ро$цо&ый Вол ь/пмемр. Уо/ональМи э/тгн^нг.

_ Регистрационный

Откдчиьаюце^ Система

&\0£ питан**

ЭЛ. ПЧиКМ

Рис. 1. Схема привязки энергетической шкалы.

В схеме аттестуемой величиной является кинетическая энергия электронов эммитируемых автоэмиссионным источником (АЭИ), который позволяет получить монокинетический пучок электронов в интересующем нас диапазоне энергий с погрешностью не хуже о, 1 эВ. При использовании АЭИ нет необходимости в определении работы выхода катода, как в случае термоэлектронного источника, а энергия электрона отсчитывается относительно уровня Ферми материала анализатора.

Кинетическая энергия автоэлектронов задавалась напряжением прикладываемым к эмиттеру АЭИ. В свою очередь напряжение измерялось прецизионным вольтметром с встроенным нормальным элементом с помощью которого осуществлялась привязка к эталону Вольта.

АЭИ устанавливался в фокусную область анализатора таким образом, чтобы напряжение подаваемое на АЭИ равнялось энергии максимума в энергетическом распределении электронов на энерге-

тической шкале спектрометра.

Значение энергии калибровочной линии АЭИ было выбрано близко к значению энергии оже-электронов линии h3 меди, что позволило осуществить привязку выбранной фокусной области анализатора к энергетической шкале спектрометра, посредством измерения этого значения от медного образца, установленного на диафрагме АЭИ. Полученная величина 918,7 эВ, соответствовала значению кинетической энергии оже-электронов отсчитанной относительно уровня Ферми материала анализирующего электрода.

Далее с помощью термоэлектронного источника с перестраиваемой энергией проводилась калибровка энергетической шкалы по положению максимума в распределении пика упругоотраженных электронов от медного образца, в диапазоне от 100 до юоо эВ. В этой части метода требовалось установить, как меняется разность между измеренным значением энергии упругого пика и величиной ускоряющего напряжения для разных значений кинетической энергии электронов. Полученная зависимость позволила определить величину поправки по энергии для каждой точки энергетической шкалы относительно уровня Ферми материала анализатора.

Для калибровки шкалы в диапазоне от юоо до 2000 эВ использовался метод, основанный на смещении оже-линииДА/^/Уу^-меди в область высоких энергий посредством подачи потенциала на образец, с компенсацией влияния эффекта электрического поля между образцом и анализатором. Определение погрешности влияния электрического поля, проводилась на оже-линии L2 /%5ванадия в. поверенном диапазоне до юоо эВ. Указанная методика позволила аттестовать энергетическую шкалу до 2000,эВ. ( Рис. 2).

Измерение энергетического сдвига проводилось в дифференциальном спектре и заключалось в определении смещения крыла спектральной линии от максимума до минимума в автоматическом режиме.

Полученные результаты аттестации представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Аттестованные значения реперных оже-линий ряда чистых элементов.

Кинетическая энергия оже-электронов уровня Ферми Е отсчитанная от

ЭЖМЕН ОЖЕ-ПЕРЕХОД 1 2

Мо IV V 187.3 + 0.1

Ад М4Г 358. 0 +_ о". 1 357. 9 + 0.1

V ^ V 472. 1 + 0. 1

Ре Цз ¡V 'V • 703. 4 + 0.1

си ^ IV 'V 918.7 + 0.1 918.7 + 0.1

А1 КИ 1392.5 + 0.1

КИ • 1Б16. 6 + 0. 1

Примечание:

1-Данные получены на образцовом спектрометре с ЦЗА во

ВНИЦПВ.

2-Данные получены в Национальной физической лаборатории (Англия) на сферическом спектрометре с привязкой энергетической шкалы относительно уровня Ферми по краю валентной полосы М .

л« .

Рис.2. Зависимость поправки лЦ для энергетической шкалы ЦЗА.

Для калибровки энергетических шкал серийных рабочих спектрометров были аттестованы серии оже-спектральных линий стандартных образцов (СО) ряда чистых элементов ( fio , //о .

Fe. . Си , М , S/ , I/ ).

Установлено, что на чистых поверхностях без воздействия ионного пучка положение оже-линии воспроизводилось в пределах + о, 1 эВ. Показано, что появление на поверхности углерода и кислорода в пределах нескольких атомных процентов из-за адсорбции этих элементов из остаточной атмосферы вакуумной камеры, не влияет на положение оже-линий.

'При травлении поверхности ионами аргона с энергией з кВ, при дозе1-1о\он/см^ наблюдался' сдвиг в пределах 0,1-0,2 эВ. При последующей выдержке образцов в сверхвысоко-вакуумной камере"'под действием электронного пучка положение оже-линии восстанавливалось. Давление в камере составляло

"Я

5.10 Па и ниже, что позволяло избежать влияния остаточных газов.

Третья глава посвящена разработке модифицированной формы оже-параметра ^ , рассчитываемого из оже-спектра. Известная форма оже-параметра об , используемая в спектроскопии для химического анализа, позволяет определить величину энергии внеатомной релаксации, характеризующей химическую связь для данного элемента в соединениях. Подобная информация может быть получена и из оже-спектров, если использовать следующее уравнение

. y=z'£ojj-EcM+2Eoj-2E°k о)

где Eijj , Elk к -кинетические энергии оже-переходов ¿JJ и ¿М/< > EoJ > £aJi "энергии связи в свободном атоме уровней J к к . При разложении данного уравнения и упрощении получаем следующее выражение

= Feffjj ~ Fef/Ы ( 4)

где Eiffjj , E>f/<U< -эффективные потенциалы взаимодействия дырок на уровнях J и /< в конце оже-процесса. Данное выражение представляет собой разность энергий внеатомной релаксации при образовании дырок. Во-первых, параметр рассчитывается непосредственно из оже-спектра, что позволяет использовать высоколокальные пучки для исследования химического состояния элемента на поверхности. Во-вторых, присутствие заряда на диэлектрических пленках вносит погрешности в определение, химического состояния элемента, как в случае определения значения энергий электрона.

При использовании оже-параметра ^ в ряду переходных 3 d -металлов, был предварительно произведен теоретический расчет его величины для оже-линий 1ъМг,г^г,ъ и LsM^s^s который показал, что для свободных атомов с точностью +0,2 эВ параметр равен нулю.- При определении энергии оже - переходов проводилось их-усреднение по мультиплетам, обусловленным конфигурациями з р1 и ъсС7- соответственно в конечном состоянии оже-переходов. Таким образом преимуществом использования нового

оже-параметра ^ в случае з с( -металлов является его близость к нулю в свободном атоме. Формула для расчета И в ряду з с{ -металлов имеет следующий вид

где м2 2Н22 и Мь, -кинетическая энергия оже-

переходов '/Чг,г Мг? и

Е0М1Л • ЁоМь.ъ -энергии связи уровней в свободном атоме.

Представив значение для кинетических энергий -н зМ^з в с00тветствии с формулой ( 2. ), получим

^ = ~ М<,.?М>,.!Г (6)

где F'effм¿/зщ] , Ае/'/'д^л^г -эффективные потенциалы взаимодействия дырок на уровнях /уг 7 и в конце оже-

процесса.

ТЛ V Сг Мп Ге Со N1 Си

Рис. з. Зависимость для ¡1 в ряду переходных з с(- металлов.

Из рисунка з видно, как по мере заполнения 2с/- оболочки растет параметр р . По литературным данным известно/">7.7, что вследствие делокализации уровня , значения/еЛ'М^-Л^близки к нулю, поэтому рост ^ в основном обусловлен величиной /^г/'^з^з При расчете рассматриваемых оже-параметров в работе проводилась предварительная обработка оже-спектров с целью определения положения оже-линий, как центра тяжести под огибающей спектра после вычитания фоновой составляющей /4 .7 . Также была проведена оценка влияния аппаратной функции системы "образец-спектрометр" на разность энергетического положения двух оже-линий. Для этого проводилась обработка спектра по операции обратной свертке двух функций, с использованием спектра упругоотраженных электронов, а также спектра потерь. Установлено, что систематическая погрешность обусловленная влиянием аппаратной функции не превышала о, 2 эВ.

Для кислородосодержащих соединений ванадия, хрома и марганца трудно определить энергетическое положение оже-линий, из-за перекрытия оже-линии кислорода и металла. Поэтому использовать другую модифицированную форму , рассчитываемую по следующей формуле

/ См г~ *

1 - £¿3Щг Ми ~ Мг,3 4//^//,/Ъ г^ у (г)

Г-X

где С/^¿-/Ц, ¿- и Ь -значения кинетической

энергии оже-переходов для чистого металла и соединения. Этот параметр позволяет характеризовать состояние элемента в случае перекрывания оже-линий отдельных элементов. Как например, для оже-спектра оксидов ванадия.

На рисунке 4 представлена зависимость ^'от степени формальной валентности для оксидов ванадия. Необходимо отметить, что в случае чистого металла формула (7) для переходит в формулу (8) для ^ . В работе также были определены значения оже-параметра ^ и ^ для переходных з с( -металлов и ряда их соединений (Таблица 2). Сравнение полученных результатов с данными ЭСХА показало, что использование модифицированного параметра может быть эффективным средством анализа химических соединений.

Таблица 2.

Элемент, соединение. 1 /, эВ Т! Элемент, соединение. п / эВ V'

V 6.5 КзСгОл 11.6

9.4 К9С1-3О7 13.1

УоО, 12 СгВ? ' 9,8

3119 0 13 На 9.3

УБ! ' 6.5 МпП 10,2

V С 9,2 Ке 9,6

V в. 8,3 Ге-> От 9,7

Сг 8.4 ГеБ 9.8

СгчОз 9 Си 11,4

В заключении суммированы результаты работы.

1. Проведен анализ н исследовано влияние аппаратной функции спектрометра, амплитуды модуляции, режимов регистрации спектров, ионного травления и адсорбции остаточных газов■ на энергетическое положение оже-спектральных линий.

2.Разработан метод и методика калибровки энергетической шкалы электронного спектрометра посредством использования АЭИ с привязкой шкалы относительно уровня Ферми.

3. Разработаны'и созданы СО V , Mo . Fe . ^ , М , JV и Cbс серии оже-линий чистых элементов.

4. Впервые введены новые модифицированные формы оже-,параметра ^ и , рассчитываемые из энергетического положения оже-спектра. .

5. Исследованы зависимости ^ и ^ для ряда пе-. реходных з d -металлов и их соединений. Показана возможность использования новых форм оже-параметра для высоколокального химического анализа соединений на поверхности переходных металлов.

Основные результаты опубликованы в следующих работах:

1. В. И. Запорожченко, Г. Г. Курбатов, Е. Н. Матин, В. И. Раховский, "Метрологические аспекты применения ЭОС для анализа поверхности

твердого тела."

Тезисы докладов симпозиума по вторичной электронной эмиссии, г. Рязань. 1986. стр. 118

2. В. И. Запорожченко, Е. Н. Матин," Калибровка энергетической шкалы электронных спектрометров."

Тезисы докладов 9 Всесоюзной научно-технической конференции "Локальные .рентгено-спектральные исследования-и их применения" Г. Устинов. 1 985. стр. 1 27

3. В. И. Запорожченко, Е. Н. Матин, "Калибровка энергетической шкалы электронных спектрометров."

Измерительная техника. 4.19 88. стр. 17

4. В. И. Запорожченко, Г. Г. Курбатов, Е. Н. Матин," Аттестация энергетических шкал и пропускания электронных спектрометров. Результаты кругового сличения."

Тезисы 8 семинара Соц. стран по электронной спектроскопии. Болгария, г. Бургас. 1988. стр. 44

5. А. П. Дементьев, Е. Н. Матин, С. В. Семенов, В. И. Раховский, "Изучение электронной структуры Ъс<{- уровня меди в ВТСП керамике." Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 2.1989. стр. 7

6. В. И. Запорожченко, Е. Н. Матин, И. А. Тополь." Модифицированная форма оже-параметра рассчитываемого из оже-спектра." Тезисы 21 Всесоюзной конференции по эмиссионной электронике, г. Ленинград, т. 2. стр. 135

7. В. И. Запорожченко , Е. Н. Матин, И. А. Тополь "Модифицированная форма оже-параметра рассчитываемого из оже-спектра" .

Известия АН: Физическая серия 12.1991. стр.

8. V. I. Zaporozchenko, Е. М. Matin, I. A. Topol, "Modified form of Auger parameter."

Abstracts of 11 European conference on surface science.Salamanca. Spai n. 1990. p. 462

9. V. I. Zaporozchenco, E. N. Mati n, I. A. Topol, "Auger parameter modified culculated according to auger spectrum." Proceedings of 14 International Simposium on Discharges and Electrical Insulation in Vacuum. Santa Fe. New Mexico, USA. September 17-20,1990. p. 409

10. V. I. Zaporozchenco, E. N. Mati n, I. A. Topol," Auger parameter modified calculated according to auger spectrum." Abstracts of 6 International conference on quantitative surface analysis. London. UK. 1990. p. 41

11. V. I. Zaporozchenco, E. N. Matin, I. A. Topol, "Modified from of Auger parameter calculated from auger spectra."

Surface Sci ence, 251/252, 1991, p. 350

Литература

1. Wagner C.D.//Arial. Chsm. , 1972.T.44.C.972.

2. Wagner C.D.//J.Electron Spectrosc.Relat.Phenom.,1988.T.47.С.28

3. Weissmann R. and"Muller K.//Surfase Sci.Report,1981.T.'105.C.25

4. Tougard T. //Surf.Interface Anal., 1983.T.11.C.472.

5. Lang N.D. and Williams A . R . //Phys . Rev . В., 1Э79 . T. 20 . C. 13 6 9