Фазовые превращения в дисперсно-упрочняемых оксидами сталях и сплавах при интенсивной пластической деформации

Козлов, Кирилл Александрович

Фазовые превращения в дисперсно-упрочняемых оксидами сталях и сплавах при интенсивной пластической деформации тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Козлов, Кирилл Александрович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Екатеринбург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Фазовые превращения в дисперсно-упрочняемых оксидами сталях и сплавах при интенсивной пластической деформации»

Автореферат диссертации на тему "Фазовые превращения в дисперсно-упрочняемых оксидами сталях и сплавах при интенсивной пластической деформации"

На правах рукописи

КОЗЛОВ Кирилл Александрович

ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ДИСПЕРСНО-УПРОЧНЯЕМЫХ ОКСИДАМИ СТАЛЯХ И СПЛАВАХ ПРИ ИНТЕНСИВНОЙ ПЛАСТИЧЕСКОЙ ДЕФОРМАЦИИ

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

й- 1

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Екатеринбург 2009

003487821

Работа выполнена в лаборатории механических свойств Института физики металлов УрО РАН

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Сагарадзе Виктор Владимирович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Елсуков Евгений Петрович, ФТИ УрО РАН, г. Ижевск

Защита состоится 25 декабря 2009 г. в 14 ч 30 мин на заседании диссертационного совета Д 004.003.01 при Институте физики металлов УрО РАН по адресу: 620990, г. Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 18

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики металлов УрО РАН

Автореферат разослан «¿¿/ъ ноября 2009 г.

Ученый секретарь

доктор технических наук, Коршунов Лев Георгиевич, ИФМ УрО РАН, г. Екатеринбург

Ведущая организация:

Уральский Государственный Университет им. А.М. Горького, г. Екатеринбург

Диссертационного совета Доктор физ.-мат. наук

Н.Н. Лошкарева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Одним из базовых направлений стремительного технического развития является атомная энергетика. В начале 21-го века в мире около 440 атомных электростанций (АЭС) обеспечивали производство 16 % электроэнергии, потребляемой преимущественно в промышленно развитых странах [I]. Существует необходимость разработки сплавов, сохраняющих на требуемом уровне кратковременную и длительную прочность и размерную стабильность, в частности, стойкость к радиационному распуханию при высокодозном облучении. Эта проблема является одной из наиболее актуальных в реакторном машиностроении, потому что материалы, используемые в настоящее время в качестве оболочек ТВЭЛов реакторов на быстрых нейтронах, не позволяют решить поставленную задачу достижения выгорания топлива до 20- 25 % (в настоящее время уровень выгорания ~ 11 %). Аустенитные стали с ГЦК решеткой имеют при рабочих температурах (до 650 °С) удовлетворительную длительную прочность и ползучесть, но подвержены радиационному распуханию, вызывающему охрупчивание и потерю прочности. Ферритно-мартенситные стали (с ОЦК решеткой) имеют высокую стойкость к распуханию, но низкую длительную прочность, что не позволяет их использование в требуемом температурном диапазоне.

Для решения проблем реакторного машиностроения большой научный и практический интерес в настоящее время представляют работы, посвященные исследованию нового класса материалов, способных эксплуатироваться в условиях интенсивного облучения. К таким материалам, в частности, относятся дисперсно-упрочненные оксидами (ДУО или ODS - oxide dispersion strengthened) сплавы, которые могут использоваться как для работы при высоких температурах [2], так и в качестве реакторных сталей с повышенными характеристиками жаропрочности и стойкости к радиационному распуханию [3]. Для создания таких материалов важное значение имеет изучение механизмов структурообразования и деформационно-индуцированных фазовых превращений, лежащих в основе новых технологий по синтезу ДУО сталей.

несколько наиболее распространённых методов деформационного воздействия, позволяющих осуществлять механосинтез (МС) металлов и сплавов при низких температурах: механическое легирование в шаровой мельнице, интенсивная пластическая деформация прокаткой или прессованием, сдвиг под высоким давлением. Каждый из них имеет свои достоинства и недостатки. Считается, что в данном случае при высоких степенях и скоростях деформации происходит сильное измельчение структуры и резкое увеличение концентрации точечных дефектов (до предплавильных значений), ускоряющих на порядки низкотемпературную диффузию. В результате деформационно-индуцированного атомного массопереноса элементов происходит легирование исходных компонентов смеси. Однако чёткого представления о механизме сплавообразования при низких температурах до сих пор нет. Это объясняется, в первую очередь, наличием большого количества условий и физических параметров, влияющих на конечный результат.

Обычно [4, 5] ДУО стали получают при обработке в мельнице смеси порошков стали и устойчивых упрочняющих оксидов. При этом необходимо предварительное растворение достаточно крупных (диаметром 30-40 нм и более) исходных оксидов У203 в стальной порошковой матрице при длительной холодной деформации (десятки часов) в шаровой мельнице [6]. Последующий нагрев (например, при спекании) механически легированного кислородом и иттрием порошка стали приводит к выделению нанооксидов У;О, или У2ТЮ5 диаметром 2-4 нм, которые резко увеличивают жаропрочность стали [6]. Выделяющиеся нанооксиды термически стабильны и не растворяются в матрице при нагреве до 1200 °С и выше.

В настоящей работе используется принципиально новый подход к созданию ДУО-стапей и сплавов. Его особенностью является применение в качестве носителя кислорода малоустойчивых оксидов железа, которые в процессе холодной деформации при обработке в шаровых мельницах растворяются в металлической матрице существенно лете, чем оксиды иттрия или титана [7]. Последующий отжиг механически легированной кислородом стали приводит к выделению упрочняющих нанооксидов иттрия (титана), если эти элементы были предварительно введены в состав стали.

Большое значение для исследования формирования ДУО сталей имеет физическая информация о структуре на локальном атомном уровне. В связи с этим в работе широко использовалась мессбауэровская спектроскопия, которая позволяет анализировать структуру на уровне ближайших атомных соседств как в исходных смесях, так и в процессе формирования ДУО сталей.

Цель работы и задачи исследования

Целью работы являлось изучение неравновесных низкотемпературных фазовых превращений (растворение малоустойчивых оксидов железа в металлах и сплавах) при интенсивной деформации и анализ процессов выделения наноразмеркых вторичных оксидов в процессе механоактивации и отжига.

В соответствии с целью работы поставлены следующие научные задачи:

1. Установить закономерности процесса растворения оксидов железа в различных чистых металлах (Ре, N1, 'П. Ъх) при интенсивной холодной деформации.

2. Сопоставить результаты исследования по механическому легированию порошков металлов и сплавов в смеси с оксидами железа, получаемых как с помощью интенсивной деформации под высоким давлением, так и при ударном воздействии в шаровых мельницах, и установить общие черты и особенности эволюции оксидов.

3. Установить закономерности механического легирования кислородом модельных ОЦК и ГЦК сплавов (формирования твердых растворов кислорода в матрице) при низкотемпературной интенсивной холодной деформации.

4. Определить структуру и механические свойства дисперсно-упрочненных оксидами сталей, полученных в процессе механического легирования с использованием малоустойчивых оксидов железа в качестве носителя кислорода.

Научная новизна работы. На основании проведенных исследований были получены новые научные результаты:

- Показано, что сильное деформационное воздействие на металл-оксидные смеси, содержащие Бе, К!, "Л, Ъх, Ре-У-Т1, Ре-ЗбЭД-ЗТХгг), Ре-12Сг-3\У-У-Т1 Ре-16Сг-15КьЗМо-'П) приводит к распаду малоустойчивых оксидов железа с растворением кислорода и железа в металлических матрицах и развитию альтернативного процесса выделения вторичных оксидов, интенсивность которого возрастает при взаимодействии кислорода с сильными оксидобразующими элементами (Л,7л).

формирует дисперсные нанооксиды с легирующими элементами как непосредственно при деформации, так и при последующем отжиге.

- Установлено, что структура дисперсно-упрочненных оксидами сплавов, полученных с использованием сильной деформации в мельнице, обладает более равномерным распределением упрочняющих оксидов, чем в случае интенсивного деформационного воздействия при сдвиге под высоким давлением, что обусловлено лучшим перемешиванием смеси в мельнице, более высокой температурой механосинтеза и формированием развитой реакционной поверхности обрабатываемых порошков.

- Предложена схема получения аустенитных и ферритно-мартенситных дисперсно-упрочненных оксидами сталей, включающая интенсивную деформацию порошковых смесей «оксид железа - сталь» в шаровых мельницах, компактирование и спекание в условиях горячей гидроэкструзии.

Показана принципиальная возможность создания дисперсно-упрочненных оксидами сталей с использованием механосинтеза поверхностно-окисленных стальных порошков.

Практическая значимость работы.

Найденные в работе закономерности процессов сплавообразования при механическом легировании могут быть использованы для создания жаропрочных реакторных ДУО-сталей с ОЦК и ГЦК решетками. По сравнению с традиционными методами производства ДУО-сталей, метод механического легирования с использованием малоустойчивых оксидов в шаровых мельницах значительно менее энергоемок и более экономичен. В работе предложен еще более простой метод создания новых ДУО-сталей с использованием при механосинтезе поверхностно-окисленных порошков сталей, специально легированных У и "П.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты исследования фазовых превращений при интенсивной механоактивации смесей чистых металлов (Ре, N4, И, Ъх) с оксидами железа, сопоставление методов деформационного воздействия в шаровых мельницах и при сдвиге под высоким давлением.

2. Анализ диффузионных процессов, развивающихся в условиях деформационного воздействия в порошковых смесях оксидов железа с модельными ОЦК и ГЦК сплавами, легированными сильными оксидобразующими элементами.

3. Структурный анализ дисперсно-упрочненных оксидами аустенитных и ферритно-мартенситных сталей и определение их механических свойств.

4. Результаты исследования деформационно-индуцированных фазовых превращений в поверхностно-окисленных порошках и обоснование возможности реализации нового метода получения дисперсно-упрочненных оксидами сталей.

Достоверность полученных результатов.

Достоверность обнаруженных в работе закономерностей подтверждена их воспроизводимостью на различных материалах (на чистых металлах и различных сталях с ОЦК и ГЦК решетками) при использовании взаимодополняющих методов исследования: мессбауэровской спектроскопии, рентгеноструктурного анализа и трансмиссионной электронной микроскопии. Достоверность полученных результатов обеспечивается также применением количественных методов обработки изображений на статистически представительном количестве измеренных выделений вторичных устойчивых оксидов.

Личный вклад автора.

Автором была сконструирована и изготовлена установка на основе планетарной шаровой мельницы «Ри1усп5еПе-7», обеспечивающая обработку материалов в шаровой мельнице, как в атмосфере инертного газа, так и вакууме. Вся деятельность, касающаяся подготовки смесей для механосинтеза в шаровой мельнице, а так же проведение самих экспериментов выполнялась автором единолично. Диссертант участвовал в получении и анализе результатов мессбауэровской спектроскопии и обработке массива мессбауэровских спектров, а также в расшифровке дифрактограмм и анализе электронно-микроскопических снимков структуры. Автором были осуществлены расчеты концентраций оксидных частиц и построены гистограммы их распределения по размерам. На всех этапах исследовательской работы диссертант принимал непосредственное участие в постановке научных задач, проведении экспериментов и обсуждении полученных результатов. Написание статей проводилось совместно с научным руководителем.

Апробация работы.

применения" (Ижевск, 2006; Екатеринбург, 2009); Всероссийской научной конференции молодых ученых и специалистов «Материалы ядерной техники: от фундаментальных исследований к инновационным решениям» (Туапсе, 2006); Vil, VIII Международной научно-технической конференции «Уральская школа-семинар металловедов-молодых ученых» (Екатеринбург, 2006, 2007); VII, VIII Международном Уральском семинаре "Радиационная физика металлов и сплавов" (Снежинск, 2007, 2009); IV Российской научно-технической конференции «Физические свойства металлов и сплавов» (Екатеринбург, 2007); XI Международной конференции «Дислокационная структура и механические свойства мегаплов и сплавов» (Екатеринбург, 2008); XIX Уральской школе металловедов-термистов «Актуальные проблемы физического металловедения сталей и сплавов» (Екатеринбург, 2008); IV Евразийской научно-практической конференции «Прочность неоднородных структур - ПРОСТ-2008» (Москва,

2008); VI Конференции молодых ученых "КоМУ-2008" (Ижевск, 2008); Третьей Всероссийской конференции по наноматериалам - НАНО-2009 (Екатеринбург,

2009); Седьмой международной конференции «Ядерная и радиационная физика» (Алма-Аты, Казахстан, 2009); X Всероссийской школе-семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества (Екатеринбург, 2009).

Публикации.

По теме диссертационной работы опубликовано 6 статей и 16 тезисов докладов в материалах всероссийских и международных конференций, 5 статей опубликовано в изданиях, включенных в перечень журналов ВАК.

Структура п объем работы.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы, включающего 170 наименований. Объем диссертации - 152 страницы, 8 таблиц и 49 рисунков.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель, научная новизна и практическая ценность работы; приведены основные положения, выносимые на защиту.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

В обзоре литературы рассмотрены общие закономерности процессов, протекающих при механосинтезе, а так же различные способы

механоактивации (обработка в мельницах, сдвиг под давлением) с их достоинствами и недостатками. Проанализированы структурные изменения и механизмы атомного массопереноса при сильной холодной пластической деформации металлов и сплавов, в частности, деформационно-индуцированное растворение частиц вторых фаз. Рассмотрены основные особенности и трудности, возникающие при создании дисперсно-упрочненных оксидами (ДУО) сплавов. Особое внимание уделено анализу литературных данных по деформационно-индуцированному растворению малоустойчивых оксидов железа в матрицах различных металлов и образованию новых кислородсодержащих структур в сплавах железа как при механосинтезе, так и при термических отжигах. Показана уникальная возможность использования мессбауэровскон спектроскопии для анализа механолегированных материалов и изучения процессов, протекающих при механосинтезе.

В конце главы сформулированы задачи исследования.

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ ИССЛЕДОВАНИИ И МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Изучение особенностей взаимодействия различных металлических матриц с оксидами железа при интенсивной холодной деформации проводили на порошках чистых металлов Ге, N1', Л, 7л. Выбор металлических матриц основан на их различной способности образовывать твердые растворы с кислородом. Другим критерием являлась способность металлических матриц к окислению. Для изучения эволюции оксидов в чистых металлах, оксиды железа смешивали с порошками металлических матриц, приготовленными напилнванием из массивных образцов, в пропорции: 40 мае. % а-Ре20з и 60 мае. % Ме.

Для исследования процессов механоеннтеза сплавов с ГЦК и ОЦК решетками были проведены эксперименты, в которых в качестве исходной смеси использовали порошки сплавов на Ре и Ре-№ основе со специальным легированием (Ти У и др.), которые смешивали с гематитом в пропорции 30 мае. % а-Ре20) и 70 мае. % сплава. Порошки также получали путем напиливания массивных образцов и последующей сепарации, позволяющей выделять и использовать частицы размером не более 200 мкм.

Использование большого количества (30-40 мае. %) исходных

малоустойчивых оксидов железа позволило проследить за структурными и

кинетическими характеристиками их поведения при деформации, прежде всего,

с помощью мессбауэровской спектроскопии. Мессбауэровский анализ

исходных и конечных состояний позволил качественным и количественным

образом охарактеризовать особенности растворения или выделения оксидных

фаз при деформационных воздействиях. На данном этапе исследований мессбауэровская спектроскопия являлась основным методом исследования в совокупности с другими методами анализа (РСА и ТЭМ).

Для получения ДУО сталей по новой технологической схеме использовали порошки аустенитных и мартенситных сталей, предварительно легированных У и 'П. В диссертационной работе рассмотрено два различных способа создания ДУО сталей:

1. Порошки сталей смешивали с небольшим количеством (0,5 мае. %) гематита и подвергали деформационному воздействию.

2. Исходные порошки сталей подвергали поверхностному окислению путем нагрева на воздухе и затем деформировали.

В качестве деформационного воздействия в настоящей работе 1 использовались две основные методики: сдвиг под высоким давлением (СД) до 8 ГПа и обработка в планетарной шаровой мельнице (ПШМ). Эти два метода интенсивной деформации существенно различаются, причем каждый из них имеет свои преимущества. Методика СД позволяет однозначно оценивать такие параметры деформации, как температура, давление, скорость деформации. Она хорошо подходит для анализа структурных и фазовых превращений, но не позволяет получать большие объемы сплавов. В свою очередь обработка в ПШМ и последующее спекание порошка позволяют получать объемные образцы, но при этом не представляется возможным точно определять параметры деформации. Значительный интерес представляет сопоставление результатов, полученных при воздействиях различными методами.

Для оценки величины деформационного воздействия в ПШМ и сопоставления с результатами воздействия прп СД во вращающихся наковальнях Бриджмена использовали результаты деформационного растворения интерметаллидов в сплаве Ре-М-Тк Изменение

концентрации никеля приводит к значительному изменению магнитного поля на ядре железа, и, таким образом, становится возможным анализировать количество растворившейся фазы №/П в зависимости от степени деформации е. Для определения степени деформации в ПШМ были проведены мессбауэровские исследования предварительно состаренного (900 К, 5 ч) сплава РеМ135ТЦ, который подвергался различной деформации в ПШМ в зависимости от времени обработки. Анализ и расчет параметров мессбауэровских спектров позволили оценить величину среднего поля <//> на ядрах железа в зависимости от времени помола в ПШМ. Подобное изменение </!> получали при холодной деформации СД, что позволило определить

концентрацию никеля в Ре-№ от степени истинной деформации б (рис. 1). Сопоставление двух зависимостей (<//> = Де)), полученных при разных воздействиях (ПШМ и СД), позволило получить данные о величине деформации в зависимости от времени помола в ПШМ.

Па разных этапах работы использовались различные аналитические методы, выбор которых определялся постановкой задачи исследования. Наиболее информативными и востребованными были мессбауэровская спектроскопия, трансмиссионная электронная микроскопия, а так же рентгеноструктурный анализ: Мессбауэровские исследования проводили в традиционной геометрии на прохождение гамма-квантов с энергией 14,4 кэВ от источника 57Со(Сг) в режиме постоянных ускорений на спектрометре МСП01Э. Электронно-микроскопические исследования осуществляли на электронном микроскопе ЛлМ-200СХ при ускоряющем напряжении до 160 кВ в режимах светлопольного, темнопольного изображений и микродифракции. Данные рентгеноструктурного анализа получали на рентгеновском дифрактометре ДРОН-4-07 в Си К„ излучении.

ГЛАВА 3. МЕХАНИЧЕСКОЕ ЛЕГИРОВАНИЕ ПОРОШКОВ

МЕТАЛЛОВ (5'Тс, Г\т, 11, 7л ) В СМЕСИ С ОКСИДАМИ ЖЕЛЕЗА

В данной главе изложены результаты изучения процессов деформационного растворения оксидов железа в различных металлических матрицах (Ре, Т1, 7г). В случаях растворения гематита в железе проводили «изотопные» эксперименты, основанные на использовании резонансного и нерезонансного изотопов 57Ре и ,6Ре как в виде основной металлической матрицы, так и в составе малоустойчивого оксида железа. «Изотопные» эксперименты показали малую устойчивость оксидов железа при деформационном воздействии. Процесс механоактивации происходит с растворением оксидов железа, формированием в матрице пересыщенного твердого раствора кислорода в железе и вторичных нестехиометричееких оксидов Ре].у04 и Fei.nO (рис.2).

Т, ч

Рис. 1. Зависимость степени деформации г. сплава ГеМзвЧи от времени обработки т и ПШМ.

Неравновесное деформационное растворение оксидов во многом аналогично растворению карбидов в процессе интенсивной холодной деформации, при которой генерируется большой количество точечных и линейных дефектов. Дислокации переносят из оксида в матрицу элемент внедрения - кислород. Атомы иттрия или железа могут мигрировать в поле напряжения движущихся дислокаций при комнатной температуре, если только они переведены в междоузельные положения в процессе деформации [8]. Следует отметить, что избыточное количество деформа-ционно-индуцированных точечных дефектов способствует также развитию альтернативного процесса выделения вторичных нанораз-мерных оксидов.

В системе «а-Ре20з - №» наблюдалась малая активность деформационного растворения гематита в матрице N1 по сравнению с матрицей 56Ре, несмотря на высокую растворимость железа в никеле, зто ооъясняется низкой способностью никеля к окислению, по сравнению с железом, находящемся в гематите.

При механоактивации порошковой смеси гематита с титаном наблюдается более активное растворение оксида железа, чем в смесях гематита с железом или никелем. Имеет место также образование твердых растворов Ре-Т1, 'ПТе и Ре-О.

При механосинтезе гематита в матрице 2х, так же как и в случае с титаном, происходит распад малоустойчивого оксида Ре304 с последующим образованием вторичного оксида 2г . Наиболее активно, по взрывной кинетике, этот процесс протекает при МС смеси в ПШМ. В результате реакции железо из гематита восстанавливается и образует интерметаллид Fe2Zr (рис. 3). Данные РСА свидетельствуют и о формировании оксида ЪхОг-

О 99 О.

"Те^О

-5 0 5

V, мм/с

Рис. 2. Мессбауэровские спектры смесей "ГсзлО.! + 5<Те: а - исходная смесь; б - смесь после СД (е = 8).

Деформационно-индуцированное растворение оксидов при механоактивации смесей «оксид железа - металл» сопровождается альтернативным процессом выделения вторичных оксидов на основе элементов, обладающих более сильными межатомными ионными связями с кислородом. Наиболее ярким проявлением этого процесса является механо-синтез в смеси «оксид железа - цирконий». Эксперимент с цирконием однозначно свидетельствует об интенсивном развитии окислительно-восстановительной реакции при механоактивации в ПШМ. Тепловая энергия, выделяющееся в процессе МС, вызывает самоподдерживающуюся реакцию со взрывной кинетикой.

Особенностью растворения гематита в Ие, 14 и 7л является, в частности, малый инкубационный период деформации, предшествующий активному процессу МС.

Очевидно, что механизм «деформационного» взаимодействия оксидов железа с матрицами определяется, прежде всего, окислительно-восстановительными реакциями с металлами (11, ¿г), способными образовывать соединения с кислородом с сильной ионной связью. Этот вывод подтверждается ускорением реакции в ПШМ, где по сравнению с СД происходит локальный разогрев смеси с более эффективным диффузионным атомным «перемешиванием». В этом случае, наряду с образованием большого количества точечных дефектов, деформация приводит к разогреву и увеличению площади границ реагирующих компонентов смеси.

На основании проведенных экспериментов, уравнение механохимической реакции, учитывающее транспорт кислорода из неустойчивых оксидов железа в матрицу (с образованием пересыщенных кислородом твердых растворов, магнетита, вюстита и оксидов металлов матрицы), может быть записано следующим образом: а-Ре203(Ре304) + Ме -> Ре3.у04 + Ре,.хО + Ре-0 + Ме-Бе + Ме-О + Ме,Реу + а-Ре-Ме

-1---1-1----1--1---1-------

-10 -5 0 5 10

V, мм/с

Рис 3. Мёссбауэровские спектры смесей Рез-уО.) + /г: а - исходная смесь; б - после помола со взрывным МС и отжига (1000 К, 30 мин).

Формирующаяся неравновесная структура уже в процессе деформации и, особенно, в результате последующего отжига может претерпевать фазовые превращения в соответствии с фазовой диаграммой. Это проявляется в активном образовании вторичных оксидов (МехОу), как непосредственно из образовавшегося твердого раствора Ме-О, так и в результате механоактивнрованной окислительно-восстановительной реакции,

включающей взаимодействие оксидов железа с атомами активного металла матрицы ("П, 7л). Кроме того, формирующиеся твердые металлические растворы Ме-Ре могут переходить в более устойчивые структуры с образованием интерметаллидов МехРеу.

ГЛАВА 4. МЕХАНИЧЕСКОЕ ЛЕГИРОВАНИЕ ПОРОШКОВ СТАЛЕЙ В СМЕСИ С ОКСИДАМИ ЖЕЛЕЗА

В этой главе исследовано поведение систем на основе «малоустойчивый оксид железа - сталь», в которых сталь была предварительно легирована элементами, способными образовывать упрочняющие оксиды при меха-носкнтезе. В качестве матриц использовали сплавы с ОЦК и ГЦК решетками.

В качестве ОЦК сталей использовали модельный сплав Ре-У-П и сталь Ре-13.5Сг-2\\'-У-Т1, которые были выплавлены на основе нерезонансного 5'Те. Использование изотопа 5<Те позволило адресно наблюдать за деформационными превращениями в исходных оксидах, а так же за резонансным 57Ре, перешедшим из оксидов в матрицу сплавов. Данные мессбауэров-ской спектроскопии показали, что МС смесей приводит к распаду малоустойчивых оксидов с формированием

металлических твердых растворов, . е . _ ц _ „.,, .

к г г ' смеси; б - после СД (п = 10, Р = 8П1а);

нестехиометрического магнетита и в-иослеСД иотжига(7'=970 к, 30 мин), вюстита. Постдеформационный отжиг уменьшает дефектность структуры и завершает распад магнетита (рис. 4). При этом избыточный кислород в

-10 -5 О 5 1С

V, мм/с

Рис. 4. Мйссбауэровскис спектры смесей яТе-У-'П + а-Ь'егСЬ. а - а-Ке^СЬ в исходной

матрицах легированных сталей формирует дисперсные оксиды У203, ТЮ2 и У2ТЮ5.

В качестве ГЦК сталей использовали порошки Ре-№ инваров, специально легированных П и Тл. В выбранных системах одновременно исследовали деформационно-индуци-рованное растворение интерметал-лидов и малоустойчивых оксидов, а также последующее формирование упрочняющих оксидных частиц. После помола в ПШМ и отжига образцы МС сплавов содержали незначительное количество оксидов железа, а эффективное магнитное поле матрицы увеличилось до 260 кЭ. Рост ноля аустенитной матрицы означает растворение интерметаллидов М^Ме СП, 2.x). Отсутствие изменения магнитного поля на ядре 57Ре в Ре-ЫьМе (П, Zr) матрицах после отжига (рис. 5) является следствием выведения легирующего элемента СП, Ъх) из процесса образования интерметаллидов №3Ме ('П, 7л) в результате предпочтительного формирования оксидов ТЮ:, гЮ2.

-i—'-1-i Fe203

i i i i •/ Fe-IWi-Zr

0 н

га

ш ^

S X

га

о >, с о а. С

-10

i а Fe(Ni) -г—i у Fe-Ni-Zr

'Fe,.xO

-5 0 5 V, мм/с

Рис. 5. Мсссбауэровскпс спектры механоеннтиированных сплавов на основе смесей «а-Кс20з + FcNijsZr?». Обработка: я - исходная смесь; б - после помола в IILUM (4 ч); в - после номола в ПШМ н отжига (970 К, 30 мин).

ГЛАВА 5. ПОЛУЧЕНИЕ ODS СПЛАВОВ И АНАЛИЗ ИХ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ

В последней главе рассматривается возможность получения массивных образцов сталей, близких по составу к реакторным материалам. Для этого механосинтезу подвергались смеси сплавов с ОЦК и ГЦК решетками с небольшим количеством (0,5 мае. %) гематита. В ряде экспериментов в состав исходной смеси помимо малоустойчивого оксида и легированного различными

добавками сплава вводили чистый иттрий в виде мелкодисперсного порошка. Для последующего компактирования и спекания использовали вакуумное горячее прессование механолегированного порошка при высокой температуре под давлением, предварительное магнитно-импульсное прессование с последующим спеканием*, а также горячую гидроэкструзию**. Во всех случаях были получены объемные монолитные образцы, различающиеся по структуре и механическим характеристикам.

Спекание компактированных образцов без приложения давления или деформации приводит к заметной пористости - плотность образцов находится в пределах 6,35 - 6,95 г/см', что существенно меньше плотности монолитных образцов 7,8 - 8,0 г/см'). Значительно меньше пор наблюдается в образцах, подвергнутых высокотемпературной гидроэкструзии или спеканию под давлением 0,1 ГПа.

При механосинтезе аустенитного сплава с I IIX решеткой в смеси «Х16М15МЗТ1 + 0,5%а-Ге:03» происходит дробление и частичное растворение достаточно крупных оксидов железа, а также окислительно-восстановительная реакция, в результате которой образуются вторичные наночастицы оксидов титана и железа (рис. 6, «). Наночастицы ТЮ2 размером до 5-7 нм достаточно равномерно распределены по объему образца (рис. 6, б).

у-ре. Ре0,Ре304 РеО, ТЮу (анатаз) у Ре.Т:0;, (анатаз) у^е, Ре:1Ол Яе

Ш ВИЙРдРР"

Рис, 6. Микроструктура механоактивнрованиого сплава па основе порошковой смеси «Х1ЫН5МЗТ1 + 0,5% Ы-'сгОз»: а - светлое поле; о - томное поле в рефлексах, отвечающих у-Ге, РеО. ТТОг,1'сзО^; в — электронограмма.

Механолегирование и высокотемпературный нагрев для спекания порошковой смеси «Х16М15МЗТ1 + 0,4 % У + 0.5 % а-Ре203» также приводит к измельчению аустенитного зерна, частичному растворению первичных оксидов и выделению вторичных нанооксидов. Данные электронной микроскопии свидетельствуют о наличии оксидов У?ТЮ5 У20з и РеО в объеме материала.

При создании ДУО-стали с ОЦК решеткой «Х12В2Т + 0,4 % У + 0,5 % а-Ре203» происходит образование наночастиц, которые по

' - Обработку проводили в ИЭФ УрО РАМ (Екатеринбург) " - Обработку проводили в ВНИИНМ им А. А. Бочвара (Москва)

Средним рачмер чистин Оценочная концентрации частиц

7,4 им 3-Ю21 м'3

10 15 20 25 30 35 40

размер, им

электронограммам можно отнести к У203 и сложным оксидам УТЮ2, УТЮ3 или У2ТЮ5.

Построение и анализ гистограмм распределения по размерам дисперсных вторичных оксидов в ДУО-сталях Х12В2ТУ и Х16Н15МЗТУ (рис. 7, а, б) позволили установить, что в матрицах 50 ДУО-сталей преобладают частицы

С „40

оксидов с размером до 5 нм. среднии „ размер иттрий титановых оксидов о зо

составляет 7,3-7.4 нм, а их о

21 з " 20

минимальная плотность равна 3-10" м § (сталь Х12В2ТУ-ДУО) и 7-Ю21 м"3 ° 10 (сталь X! 6Н! 5МЗТУ-ДУО). 0

После обжатия на прессе и прокатки (при температуре 1200иС) 50 твердость аустенитной ДУО-стали Х16Н15НЗТУ составила 25 ед. НЯС, а £ " предел прочности ав - до 841 МПа. В 2 30 ДУО стали Х12В2ТУ с ОЦК решеткой §! 20 твердость возросла до 42-50 ед. НЯС, а §

предел прочности - до 1297 МПа.

После вакуумного горячего 0 прессования при Т = 1000 °С (выдержка 40 минут, давление 100 МПа) твердость образца ДУО стали Х16Н15МЗТУ составила 37 ед. НЯС. В случае использования магнитно-импульсного прессования, спекания без давления и дополнительного обжатия при 1200 °С на том же образце, величина НЯС составила всего 10 ед. НЯС, а после дополнительной прокатки при 1200 °С - 25 ед. НЯС.

Недостатком спеченных без давления образцов является их низкая плотность. Гидроэкструзия ДУО стали Х12В2ТУ при 1150 °С позволила повысить плотность до 7,6 г/см'. При этом величины ов и с02 составили 1025 и 967 МПа соответственно, а относительное удлинение 5-11 %. Механические свойства синтезированного образца, подвергнутого различным обработкам, приведены в таблице 1. Видно, что наилучшие характеристики достигаются при

Сред ннн Оценочная

размер концентрация

частни частиц

7,3 нм 7-Ю21 м'3

5 10 15 20 25 30 35 40

размер, нм Рис, 7. Гистограммы распределения оксидных частиц по размерам в механоактивированных сплавах па основе порошковых смесей «Х12В2 П + 0,5 % а-Г'ЪОз» (а) и «Х16Н15МЗТ1 + 0,5 % а-Ре203» (б)

Таблица 1

Механические свойства ДУО стали X12B2TY.

Обработка Ов, МПа а0.2, МПа 5, %

Исходные образцы после механического легирования и спекания при горячей гидроэкструзии 1025 967 11,9

Ручьевая прокатка при пониженной температуре 950-850 °С Деформация в оболочке е = 85 % за 21 проход 761 641 18,1

Деформация без оболочки к = 10,5 % за 6 проходов 691 578 25.6

Ручьевая прокатка при 1050-850 "С за 12 проходов (общая деформация £ = 81%) Исходная прокатка 1016 937 12,2

Закалка, 900 °С, 30 мин, вода 1136 936 7,0

Закалка, 1000 °С, 30 мин, вода 1035 947 6,5

Закалка, 1100 °С, 30 мин, вода •940 851 4,5

Закалка исходного прутка, 1000 °С, 30 мин. вода Отпуск, 750 °С, 1ч 728 640 25,0

Отпуск, 650 "С., 1 ч 772 66! 18,5

Отпуск 450 "С, 1ч 1159 1049 11,3

Отпуск 300 °С, 1ч 1117 986 11,5

закалке гидроэкструдированного образца от 1000 °С (с образованием ферритно-мартенситной структуры) с последующим низкотемпературным отпуском при Т ~ 450 °С. При этом в образце сохраняются мелкодисперсные упрочняющие оксиды со средним размером ~ 3 нм и минимальной концентрацией ~ 2,5-10" м"3 (рис. 8), а также появляются дисперсные карбиды. Повышение температуры отпуска до 650-750 °С приводит к уменьшению прочностных характеристик (ав ~ 750, о0: ~ 650 МПа), что связано с уменьшением плотности

Средний pawwp частиц Оценочная концентрация частиц

2.9 /си 2,5 I О22 .«•'

10 15 20

размер, нм

Рис. 8. Микроструктура ДУО-стали, полученной ич порошковой смсси «Х12В2Т + 0.5 % а-Ре^Оз + 0,4 % УгОз» и подвергнутой горячей гидроэкспрузии, -закалке от 1000 "С и отпуску при 450 "С в течение 1 часа.

а темнопольное изображение в рефлексах оксидов типа УгОз, УзТЪО;. УТ^Об, УПОз, РеО; б- гистограмма распределения оксидных частиц по размерам.

V, мм/с

Рис. 9. Мёссбауэровские спектры сплава Ре-У-'П. а - исходное состояние; б - сплав, окисленный с поверхности (~ 5 мас% Ре304);

в - образец после СД (я = 10. Р = 8 ГПа).

дислокаций. Повышение температуры •« нагрева под закалку до 1100 °С также

приводит к снижению прочностных характеристик (сгв = 940, аа2 ~ 851 МПа) и существенному уменьшению пластичности (6 = 4,5 %).

В качестве другого способа формирования ДУО-сплавов использовали предварительное поверхностное окисление порошков специально-легированных сталей. Мессбауэровские исследования поверхностно окисленной ОЦК стали Fe-Y-Ti свидетельствуют об образовании магнетита при нагреве на воздухе и его растворении в стальной матрице при последующей деформации (рис. 9). Данные рентгено-структурного анализа и электронной микроскопии свидетельствуют о формировании вторичных оксидов Ti02, YTi03 и Y2TiOs как в процессе механосинтеза, так и в результате последующего отжига.

выводы

1. Мессбауэровские исследования, основанные на адресном наблюдении 5ТРе, находящегося как в металлической матрице, так и в составе малоустойчивых оксидов, показали, что низкотемпературная (~ 300 К) интенсивная деформация порошковых смесей «железо - оксид железа» приводит к растворению оксидов железа в ОЦК матрице. При этом происходит формирование твердого раствора кислорода в железе в результате дислокационного переноса элемента внедрения - кислорода в матрицу.

2. Интенсивность растворения оксидов железа в чистых металлах (Ре,

Тл, 7л) в процессе ударного деформационного воздействия в шаровой мельнице определяется способностью металла матрицы к окислению. Сильное деформационное воздействие на металл-оксидные смеси приводит к распаду малоустойчивых оксидов с растворением железа и кислорода в металлических матрицах и развитию альтернативного процесса выделения вторичных оксидов, интенсивность которого возрастает при взаимодействии кислорода с сильными оксидобразующими элементами (Т1, Zr).

3. Анализ диффузионных процессов, развивающихся в условиях интенсивного деформационного воздействия в порошковых смесях оксидов железа с легированными сплавами, показал, что в сплавах железа с ОЦК и ГЦК решетками происходят аналогичные процессы. Наблюдается растворение исходных малоустойчивых оксидов (вследствие дислокационного массопереноса) с формированием металлических твердых растворов и образованием вторичных нанооксидов с легирующими элементами У, "П, 2г как непосредственно при деформации (в результате деформационной генерации точечных дефектов), так и при последующем высокотемпературном отжиге.

4. В результате изучения неравновесных низкотемпературных фазовых превращений при интенсивной холодной деформации в смесях «оксид железа -реакторная сталь» предложена технологическая схема изготовления дисперсно-упрочненной оксидами стали Х12В2ТУ с использованием механолегирования порошков в шаровой мельнице и их спекания при высокотемпературной гидроэкструзии. Синтезированная сталь имеет ферритно-мартенситную структуру, достаточно высокие прочностные характеристики (а0,2 = 947 МПа) и равномерное распределение иттрий-титановых оксидов размером 3-5 нм с минимальной оценочной концентрацией ~ 2,5-1022 м'3.

5. На примере сплавов Ре-У-Т1 и Ре-Сг^-У-Т1 показана принципиальная возможность получения дисперсно-упрочненных оксидами сталей с использованием поверхностного окисления и интенсивной холодной пластической деформации.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Сагарадзе В.В., Литвинов A.B., Шабашов В.А., Вильданова Н.Ф., Мукосеев

A.Г., Козлов К.А. Новый метод механосинтеза ODS-сталей с использованием оксида железа // ФММ. 2006. Т. 101. Вып. 6. С. 618-629.

2. Козлов К.А., Сагарадзе В.В., Литвинов A.B., Шабашов В.А., Вильданова Н.Ф. Использование оксида железа при механосинтезе ODS-сталей, перспективных для применения в качестве реакторных материалов // Вопросы атомной науки и техники. Серия М и НМ. 2008. Т. 2 (71). С. 21-31.

3. Шабашов В.А., Литвинов A.B., Сагарадзе В.В., Козлов К.А., Вильданова Н.Ф. Механосинтез ODS-сплавов с ГЦК решеткой на основе системы Fe-Ni //ФММ. 2008. Т. 105. №2. С. 169-179.

4. Агеев B.C., Вильданова Н.Ф., Козлов К.А., Кочеткова Т.Н., Никитина A.A., Сагарадзе В.В., Сафронов Б.В., Цвелев В.В., Чуканов А.Г1. Структура и термическая ползучесть дисперсно-упрочненной оксидами реакторной стали ЭП-450 // ФММ. 2008. Т. 106. № 3. С. 329-336.

5. Козлов К.А., Шабашов В.А., Литвинов A.B., Сагарадзе В.В. Фазовые превращения в системе «гематит-металл» при механоактивации // ФММ. 2009. Т. 107. №4. С. 411-421.

6. Литвинов A.B., Шабашов В.А., Козлов К.А., Вильданова Н.Ф., Сагарадзе

B.В. Структура и фазовый состав сплавов систем FejOj-Fe-Ni-Me (Me - Ti, Zr) с ГЦК-решеткой, полученных интенсивным деформационным воздействием // Неорганические материалы. 2009. Т. 45. № 9. С. 1096-1103.

Список литературы

1. Рогнер X., Лангдуж Л.М., Макдональд А. Ядерная энергетика - статус и прогноз // Атомная техника за рубежом. 2002. № 7. С. 25-30.

2. Huetj J.J. Sintered Metal-Ceramic Composites // Elsevier Science Publishers В. V Amsterdam., 1984. P. 197-212.

3. Ukai S., Harada M. Okada H. et al. Tube manufacturing and mechanical properties of oxide dispersion strengthened ferritic steel. // J.Nucl.Mater. 1993. V. 204. P. 74-82.

4. Cayron C., Rath E., Chu I., Launois S. Micro structural evolution of Y203 and MgAl204 ODS EUROFER steels during their elaboration by mechanical milling and hot isostatic pressing // J. Nucl. Mater. 2004. V. 335. P. 83-102.

5. Ukai S., Harada M., Okada H. Alloying design of oxide dispersion stengthened ferritic steel for long life FBRs core materials // J. Nucl. Mater. 1993. V. 204. P. 65-73.

6. Sagaradze V.V., Shalaev V.I., Arbuzov V.L., Goshchitskii B.N., Yun Tian, Wan Qun, Sun Jiguang. Radiation resistance and thermal creep of ODS ferritic steels // J. Nucl. Mater. 2001. V.295. P. 265-272.

7. Г'урвич Л.В., Караченцев Г.В., Кондратьев В.Н. и др. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство электрону М.: Наука, 1974, 351 С.

8. Кузнецов А.Р., Сагарадзе В.В. О возможном механизме низкотемпературного деформационного растворения интерметаллидных фаз в Fe-Ni-Ti сплавах с ГЦК решеткой // ФММ. 2002. Т. 93. № 5. С. 13-16.

Подписано в печать 20.11.2009 г. Формат 60x84 1/16 Усл. печ. л. 1,2. Бумага «Гознак». Тираж 100 экз. Заказ №255

Отпечатано в типографии ООО «ИРА УТК»

620075, г. Екатеринбург, ул. К. Либкнехта, 42. Тел. (343) 350-97-24

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Козлов, Кирилл Александрович

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

- Методы интенсивной холодной пластической деформации (ИХПД).

- Структурные изменения и механизмы атомного массопереноса при холодной пластической деформации металлов и сплавов.

- Деформационно-индуцированное растворение оксидов железа в матрицах металлов.

- Мёссбауэровские исследования процессов механического легирования.

- Постановка задачи исследования.

Глава 2. Материалы и методы исследований.

- Методика деформирования сдвигом под давлением.

- Деформирование материалов в условиях обработки в планетарной шаровой мельнице.

- Метод мёссбауэровской спектроскопии.

- Рентгеноструктурный метод.

- Электронно-микроскопический метод.

Глава 3. Механическое легирование порошков металлов

Ге56, Т1, Хг) в смеси с оксидами железа.

- Структурно-фазовые превращения малоустойчивых оксидов железа в матрице Ре.

- Механосинтез гематита с Ж.

- Механосинтез гематита с Л.

- Механосинтез гематита с Zr.

- Обсуждение результатов.

Введение диссертация по физике, на тему "Фазовые превращения в дисперсно-упрочняемых оксидами сталях и сплавах при интенсивной пластической деформации"

Актуальность темы

Одним из базовых направлений стремительного технического развития является атомная энергетика. В начале 21-го века в мире около 440 атомных электростанций (АЭС) обеспечивали производство 16 % электроэнергии, потребляемой преимущественно в промышленно развитых странах [1]. Экономическая эффективность работы АЭС во многом зависит от ресурса работы материалов активных зон ядерных реакторов. В качестве конструкционных материалов широко используются стали, из которых изготовлены элементы реакторов на тепловых нейтронах (корпус и внутрикорпусные устройства), а также оболочки тепловыделяющих элементов (ТВЭЛов) и чехловые трубы реакторов на быстрых нейтронах. При высокодозном нейтронном облучении у используемых в настоящее время сталей существенно изменяются структура и свойства: происходят размерные изменения, вызванные ползучестью и радиационным распуханием, охрупчивание и падение прочности. Все указанные факторы приводят к ограничению ресурса эксплуатации как элементов активных зон ядерных реакторов, так и атомных станций в целом. В связи с этим существует необходимость разработки сплавов, сохраняющих на требуемом уровне кратковременную и длительную прочность и размерную стабильность, в частности, стойкость к радиационному распуханию при высокодозном облучении.

Эта проблема является одной из наиболее актуальных в реакторном машиностроении, потому что материалы, используемые в настоящее время в качестве оболочек ТВЭЛов реакторов на быстрых нейтронах, не позволяют решить поставленную задачу достижения выгорания топлива до 20- 25 % (в настоящее время уровень выгорания ~ 11 %). Аустенитные стали с ГЦК решеткой имеют при рабочих температурах (до 650 °С) удовлетворительную длительную прочность и ползучесть, но подвержены радиационному распуханию, вызывающему охрупчивание и потерю прочности. Ферритно-мартенситные стали (с ОЦК решеткой) имеют высокую стойкость к распуханию, но низкую длительную прочность, что не позволяет их использование в требуемом температурном диапазоне.

Для решения проблем реакторного машиностроения большой научный и практический интерес в настоящее время представляют работы, посвященные исследованию нового класса материалов, способных эксплуатироваться в условиях интенсивного облучения. К таким материалам, в частности, относятся дисперсно-упрочненные оксидами (ДУО или ODS -oxide dispersion strengthened), сплавы, которые могут использоваться как для работы при высоких температурах [2], так и в качестве реакторных сталей с повышенными характеристиками жаропрочности и стойкости к радиационному распуханию [3]. Для создания таких материалов важное значение имеет изучение механизмов структурообразования и деформационно-индуцированных фазовых превращений, лежащих в основе новых технологий по синтезу ДУО сталей.

В настоящее время ДУО сплавы получают с помощью механического легирования исходных порошков в мельницах с последующим спеканием. Отличие данного вида легирования от традиционного заключается в протекании процесса сплавообразования при температурах, гораздо более низких, чем температура плавления. На сегодняшний день существует несколько наиболее распространённых методов деформационного-воздействия, позволяющих осуществлять подобный механосинтез металлов и сплавов при низких температурах: механическое легирование в шаровой мельнице, интенсивная пластическая деформация прокаткой или прессованием, сдвиг под высоким давлением: Каждый из них имеет свои достоинства и недостатки. Считается, что в данном случае при высоких степенях и скоростях деформации происходит сильное измельчение структуры и резкое увеличение концентрации точечных дефектов (до предплавильных значений), ускоряющих на порядки низкотемпературную диффузию. В результате деформационно-индуцированного атомного массопереноса элементов происходит легирование исходных компонентов смеси. Однако чёткого представления о механизме сплавообразования при низких температурах до сих пор нет. Это объясняется, в первую очередь, наличием большого количества условий и физических параметров, влияющих на конечный результат.

Обычно [4, 5] ДУО стали получают при обработке в мельнице смеси порошков стали и устойчивых упрочняющих оксидов. При этом необходимо предварительное растворение достаточно крупных (диаметром 30-40 нм и более) исходных оксидов У203 в стальной порошковой матрице при длительной холодной деформации (десятки часов) в шаровой мельнице [6]. Последующий нагрев (например, при спекании) механически легированного кислородом и иттрием порошка стали приводит к выделению нанооксидов У203 или У2ТЮ5 диаметром 2-4 нм, которые резко увеличивают жаропрочность стали [6]. Выделяющиеся нанооксиды термически стабильны и не растворяются в матрице при нагреве до 1200°С и выше.

В настоящей работе используется принципиально новый подход к созданию ДУО-сталей и сплавов. Его особенностью является применение в качестве носителя кислорода в процессе механического легирования малоустойчивых оксидов железа, которые в процессе холодной деформации растворяются в металлической матрице существенно легче, чем оксиды иттрия или титана [7]. Последующий отжиг механически легированной кислородом стали приводит к выделению упрочняющих нанооксидов иттрия (титана), если эти элементы были предварительно введены в состав стали.

Большое значение для исследования формирования ДУО сталей имеет физическая информация о структуре на локальном атомном уровне. В связи с этим в работе широко использовалась мессбауэровская спектроскопия, которая позволяет анализировать структуру на локальном атомном уровне ближайших атомных соседств как исходных композиций, так и их изменений при формировании ДУО сталей.

Цель работы и задачи исследования:

Целью работы являлось изучение неравновесных низкотемпературных фазовых превращений (растворение малоустойчивых оксидов железа в металлах и сплавах) при интенсивной деформации и анализ процессов выделения наноразмерных вторичных оксидов в процессе механоактивации и отжига.

В соответствии с целью работы поставлены следующие научные задачи;

1. Установить закономерности процесса растворения оксидов железа в различных чистых металлах (Бе, N1, Тл, Ъх) при интенсивной холодной деформации.

Научная новизна работы. На основании проведенных исследований были получены новые научные результаты:

- Показано, что сильное деформационное воздействие на металл-оксидные смеси, содержащие Бе, №, Т{, Ъх, Ре-У-Т1, Ре-35№-ЭТ1(гг), Ре-12Сг-3\\Г-У-'П, Ре-16Сг-15№-ЗМо-Т1, приводит к распаду малоустойчивых оксидов железа с растворением кислорода и железа в металлических матрицах и развитию альтернативного процесса выделения вторичных оксидов, интенсивность которого возрастает при взаимодействии кислорода с сильными оксидобразующими элементами (Т1, Тг).

- Показано, что в случае интенсивной механоактивации смеси «малоустойчивый оксид железа - сталь» кислород, образующийся при распаде и растворении малоустойчивых оксидов в матрицах легированных сталей, формирует дисперсные нанооксиды с легирующими элементами как непосредственно при деформации, так и при последующем отжиге.

Практическая значимость работы.

Найденные в работе закономерности процессов сплавообразования при механическом легировании могут быть использованы для создания жаропрочных реакторных ДУО-сталей с ОЦК и ГЦК решетками. По сравнению с традиционными методами производства ДУО-сталей, метод механического легирования с использованием малоустойчивых оксидов в 8 шаровых мельницах значительно менее энергоемок и более экономичен. В работе предложен еще более простой метод создания новых ДУО-сталей с использованием при механосинтезе поверхностно-окисленных порошков сталей, специально легированных У и Тл.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты исследования фазовых превращений при интенсивной механоактивации смесей чистых металлов (Бе, N1, Тл, Zr) с оксидами железа, сопоставление методов деформационного воздействия в шаровых мельницах и при сдвиге под высоким давлением.

Достоверность полученных результатов.

Личный вклад автора.

Автором была сконструирована и изготовлена установка на основе планетарной шаровой мельницы «Pulverisette-7», обеспечивающая обработку материалов в шаровой мельнице как в атмосфере инертного газа, так и вакууме. Вся деятельность, касающаяся подготовки смесей для механосинтеза в шаровой мельнице, а так же проведение самих экспериментов выполнялась автором единолично. Диссертант участвовал в получении и анализе результатов мессбауэровской спектроскопии и обработке массива мессбауэровских спектров, а также в расшифровке дифрактограмм и анализе электронно-микроскопических снимков структуры. Автором были осуществлены расчеты концентраций оксидных частиц и построены гистограммы их распределения по размерам. На всех этапах исследовательской работы диссертант принимал непосредственное участие в постановке научных задач, проведении экспериментов и обсуждении полученных результатов. Написание статей проводилось совместно с научным руководителем.

Апробация работы.

Результаты исследований, изложенные в диссертационной работе, были доложены на ряде конференций, семинаров и научных школ: X, XI Международных конференциях "Мёссбауэровская спектроскопия и ее применения" (Ижевск, 2006; Екатеринбург, 2009); Всероссийской научной конференции молодых ученых и специалистов «Материалы ядерной техники: от фундаментальных исследований к инновационным решениям» (Туапсе, 2006); VII, VIII Международной научно-технической конференции «Уральская школа-семинар металловедов-молодых ученых» (Екатеринбург, 2006, 2007); VII, VIII Международном Уральском семинаре "Радиационная физика металлов и сплавов" (Снежинск, 2007, 2009); IV Российской научно-технической конференции «Физические свойства металлов и сплавов»

Екатеринбург, 2007); XI Международной конференции «Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов» (Екатеринбург, 2008); XIX Уральской школе металловедов-термистов «Актуальные проблемы физического металловедения сталей и сплавов» (Екатеринбург,

2008); IV Евразийской научно-практической конференции «Прочность неоднородных структур - ПРОСТ-2008» (Москва, 2008); VI Конференции молодых ученых "КоМУ-2008" (Ижевск, 2008); Третьей Всероссийской конференции по наноматериалам - НАНО-2009 (Екатеринбург, 2009); Седьмой международной конференции «Ядерная и радиационная физика» (Алма-Аты, Казахстан, 2009); X Всероссийской школе-семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества (Екатеринбург,

2009).

Публикации.

Структура и объем работы.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

выводы

1. Мессбауэровские исследования, основанные на адресном наблюдении 57Бе, находящегося как в металлической матрице, так и в составе малоустойчивых оксидов, показали, что низкотемпературная 300 К) интенсивная деформация порошковых смесей «железо - оксид железа» приводит к растворению оксидов железа в ОЦК матрице. При этом происходит формирование твердого раствора кислорода в железе в результате дислокационного переноса элемента внедрения - кислорода в матрицу.

2. Интенсивность растворения оксидов железа в чистых металлах (Ре, N1, Тл, Ъс) в процессе ударного деформационного воздействия в шаровой мельнице определяется способностью металла матрицы к окислению. Сильное деформационное воздействие на металл-оксидные смеси приводит к распаду малоустойчивых оксидов с растворением железа и кислорода в металлических матрицах и развитию альтернативного процесса выделения вторичных оксидов, интенсивность которого возрастает при взаимодействии кислорода с сильными оксидобразующими элементами (Тл, Zr).

3. Анализ диффузионных процессов, развивающихся в условиях интенсивного деформационного воздействия в порошковых смесях оксидов железа с легированными сплавами, показал, что в сплавах железа с ОЦК и ГЦК решетками происходят аналогичные процессы. Наблюдается растворение исходных малоустойчивых оксидов (вследствие дислокационного массопереноса) с формированием металлических твердых растворов и образованием вторичных нанооксидов с легирующими элементами У, Тл, 2х как непосредственно при деформации (в результате деформационной генерации точечных дефектов), так и при последующем высокотемпературном отжиге.

4. В результате изучения неравновесных низкотемпературных фазовых превращений при интенсивной холодной деформации в смесях «оксид железа - реакторная сталь» предложена технологическая схема изготовления дисперсно-упрочненной оксидами стали Х12В2ТУ с использованием механолегирования порошков в шаровой мельнице и их спекания при высокотемпературной гидроэкструзии. Синтезированная сталь имеет ферритно-мартенситную структуру, достаточно высокие прочностные характеристики (сто,2 = 947 МПа) и равномерное распределение иттрий-титановых оксидов размером 3-5 нм с минимальной оценочной концентрацией ~ 2,5-1022 м"3.

5. На примере сплавов Бе-У-Тл и Ре-Сг^-У-И показана принципиальная возможность получения дисперсно-упрочненных оксидами сталей с использованием поверхностного окисления и интенсивной холодной пластической деформации.

Заключение

1. Опробованы различные технологические схемы изготовления дисперсно-упрочненных оксидами (ДУО) сталей. Проведено упрочнение иттрий-титановыми нанооксидами аустенитной стали Х16Н15МЗТ1 (16Сг-16№-ЗМо-Ш) и феррито-мартенситной стали Х12В2Т (12Сг-2\¥-Т1) с использованием на этапе механического легирования в качестве носителя кислорода оксидов железа. Для получения монолитных образцов в качестве методов компактирования и спекания использовали вакуумное горячее прессование механолегированного порошка при высокой температуре под давлением, предварительное магнитно-импульсное прессование с последующим спеканием, а также горячую гидроэкструзию. В качестве основной выбрана технология, обеспечивающая получение образцов с наименьшей пористостью и наилучшими механическими свойствами, в которой получение монолитных образцов из порошков осуществляется гидроэкструзией при 1150 °С.

2. Микроструктура монолитных образцов, полученных из порошковой смеси «Х12В2Т + 0,5 % а-Ре203 + 0,4 % У203» в результате механического легирования и гидроэкструзии, представляет собой зерна равноосного феррита с участками реечного мартенсита. Процесс механосинтеза сопровождается растворением исходных оксидов и образованием вторичных нанооксидов УТЮ3, У2ТЮ5, УТл206, У2Т1207 со средним размером ~ 3 нм и плотностью ~ 5-1022 м"3. В объеме материала присутствуют также крупные не растворившиеся в процессе деформации первичные оксиды иттрия У203. Закалка от температур выше 1000 °С приводит к увеличению количества высокотемпературного феррита и практически не влияет на размеры и количество упрочняющих оксидов. Отпуск при 300-750 °С закаленной при 1000 °С стали вызывает снижение плотности дислокаций и выделение карбидов типа Ме23Сб, размеры которых увеличиваются с ростом температуры отпуска. Распределения оксидных частиц по размерам не претерпевают значительных изменений при перечисленных обработках, что говорит об их термической устойчивости.

3. Гидроэкструзия при 1150°С механосинтезированного и компактированного порошка «Х12В2Т + 0,5 % а-Ре2Оэ + 0,4 % У203» позволила повысить плотность образца до 7,6 г/см . При этом предел прочности сгв составляет 1025 МПа, предел текучести Со.2 - 967 МПа, а относительные удлинение 5 ~ 12 %. Повторная закалка от 1000 °С приводит к некоторому изменению прочностных свойств (ав =1035 МПа, ст0,2 = 947 МПа) и пластичности материала (5 = 6,5 %). При этом наблюдается дополнительное дисперсионное твердение, которое вызывает повышение предела текучести ао,2 до 986-1049 МПа. Повышение температуры отпуска до 650-750 °С существенно снижает плотность дислокаций, снижает предел текучести ао,2 до 640-661 МПа и увеличивает характеристики пластичности (относительное удлинение 8 растет до 18,5-25%).

4. На примере сплава Ре-У-Т1 показана принципиальная возможность метода получения ДУО сталей с использованием поверхностного окисления стального порошка с последующим механосинтезом. Данные мессбауэровской спектроскопии подтверждают, что при нагреве порошка стали в обычной атмосфере происходит образование малоустойчивых оксидов железа. Последующая деформация приводит к их растворению и формированию вторичных упрочняющих нанооксидов ТЮг, УТЮ3 и У2ТЮ5.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Козлов, Кирилл Александрович, Екатеринбург

1. Рогнер X., Лангдуж Л.М., Макдональд А. Ядерная энергетика статус и прогноз // Атомная техника за рубежом. 2002. № 7. С. 25-30.

2. Huetj J.J. Sintered Metal-Ceramic Composites // Elsevier Science Publishers В. V Amsterdam. 1984. P.197-212.

3. IJkai S., Harada M., Okada H., et al. Tube manufacturing and mechanical properties of oxide dispersion strengthened ferritic steel // J.Nucl .Mater. 1993. V. 204. P. 74-82.

4. Cayron C., Rath E., Chu I., Launois S. Microstructural evolution of Y2O3 and MgAl204 ODS EUROFER steels during their elaboration by mechanical milling and hot isostatic pressing // J. Nucl. Mater. 2004. V. 335. P. 83-102.

5. Ukai S., Harada M., Okada H. Alloying design of oxide dispersion stengthened ferritic steel for long life FBRs core materials // J. Nucl. Mater. 1993. V. 204. P. 65-73.

7. Гурвич Л.В., Караченцев Г.В., Кондратьев B.H. и др. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство электрону. М. : Наука, 1974.351 с.

8. Дамаск А., Дине Дж. Точечные дефекты в металлах. М. : Мир, 1966. 292 с.

9. Шалаев A.M. Радиационно-стимулированная диффузия в металлах. М. : Атомиздат, 1972. 148 с.

10. Лариков Л.Н., Кальченко В.М. Механизм влияния фазовых превращений на диффузию. Диффузия в металлах и сплавах. Тула: Тул. политехи, ин-т. 1968. С. 333-340.

11. Герцрикен С.Д., Фальченко В.М. Влияние фазовых превращений в титане на параметры диффузии кобальта // Вопросы физики металлов иметалловедения. 1962. № 16. С. 153-158.

12. Бокштейн Б.С., Бокштейн С.З., Жуховицкий А.А. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах. М.: Металлургия. 1974. 280 с.

13. Baluffi R.W., Ruoff A.J. Point defect models on strain-enhanced diffusion on metals // J. Appl. Phys. 1963. V 34. № 6. P. 1634-1653.

14. Ruoff A.J., Baluffi R.W. Strain-enhanced diffusion on metals II dislocation and grain-boundary short-circuiting model. // Ibid. № 7. P. 2862-2878.

15. Ломер B.M. Вакансии и точечные дефекты. М.: Металлургиздат, 1961. 122 с.

16. Ромашкин Ю.П. К теории диффузии в пластически деформируемых металлах// ФТТ. 1960. Т. 11. № 12. С. 1059-1064.

17. Неверов В.В., Буров В.Н., Коротков А.И. Особенности диффузионных процессов в пластически деформируемой смеси цинка и меди // ФММ. 1978. Т. 48. № 5. С. 978

18. Benjamin J.S. Mechanical alloying // Sci. Am. 1976. Y. 234. № 5. P. 40-48.

19. Benjamin J.S. Fundamentals of mechanical alloying // Mat. Science Forum. Switzerland. 1992. V. 88-90. P. 1-18.

20. Shingu P.H. Mechanical alloying // Material Science Forum. Switzerland. 1992. V. 88-90. P. 816

21. Kuhrt C., Schultz L. Phase formation and martensitic transformation in mechanically alloyed nanocrystalline Fe-Ni // J. Appl. Phys. 1993. V. 73. P.1975-1980.

22. Балдохин Ю.В., Кочетов Г.А., Чердынцев B.B. и др. Мёссбауэровская спектроскопия сплавов Fe10o-xNix, приготовленных методом механосплавления // Изв. РАН. Сер. Физическая. 2001. Т. 65. № 7. С. 1081-1088.

23. Дорофеев Г.А., Коныгин Г.Н., Елсуков Е.П. и др. Мёссбауэровское исследование на ядрах 57Fe и 119Sn кинетики твердофазных реакций в системе Fe68Sn32 при механическом сплавлении // Изв. РАН. Сер. Физическая. 1999. Т. 63. № 7. С. 1446-1451.

24. Kuvano H., Ouyang H. and Fultz B. A mossbauer spectrometry study of the magnetic properties and Debye temperature of nanokristalline // Mat. Science Forum. 1992. V. 88-90. P. 561-568.

25. Cook D.C., Kim Т.Н. and Rawers J.C. Microstructural development of iron powder during attritor ball-milling in nitrogen // Materials Science Forum.1996. V. 225-227. P. 533-539.

26. Елсуков Е.П., Ломаева С.Ф., Коныгин Т.Н. и др. Влияние углерода на магнитные свойства нанокристаллического железа, полученного механическим измельчением в гептане // ФММ. 1999. Т. 87. № 2. С. 3338.

27. Campbell S.J., Wang G.M., Calka A., Kaczmarek W.A. Ball milling of Fe75-C25: formation of Fe3C and Fe7C3 // Materials Science and Engineering: A.1997. V. 226-228. P. 75-79.

28. Calka A. and Williams J.S. Synthesis of nitrides by mechanical alloying // Mat. Science Forum. 1992. V. 88-90. P. 787-794.

29. Koyano Т., Lee C.H., Fukunaga Т., Mizutani U. Formation of iron nitrides by mechanical alloying in NH3 atmosphere // Mat. Science Forum. 1992. V. 88-90. P. 809-816.

30. Tokumitsu K. Mechanochemical reaction between metals and hydrocarbons formation of metal hydrides // Mat. Science Forum. 1992. V. 88-90. P. 715-722.

31. Hwang S.J., Nash P., Dollar M., Dymek S. The production of intermetallics based on NiAl by mechanical alloying // Mat. Science Forum.1992. V. 8890. P. 611-618.

32. Schwarz R.B., Srinivasan S., Desch P.B. Synthesis of metastable aluminum-based intermetallics by mechanical alloying // Mat. Science Forum. 1992. V. 88-90. P. 595-602.

33. Елсуков Е.П., Дорофеев Г.А., Коныгин Г.Н. и др. Сравнительный анализ механизмов и кинетики механического сплавления в системах Fe(75)X(25); Х = С, Si. // ФММ. 2002. Т. 93. № 3. С. 93-104.

34. Цурин В.А., Баринов В.А., Пупышев С.Б. Пространственно -временные осцилляции концентраций при механическом сплавообразовании порошков Fe-B // Письма в ЖТФ. 1995. Т. 21. № 12. С. 20-23.

35. Shen T.D., Wang К.Y., Quan М.Х., Wang J.T. Amorphous phase formation in the Fe-W system induced by mechanical alloying // Mat. Science Forum. 1992. V. 88-90. P. 391-398.

36. Kobayashi S., Kimura H. High quality powder production of MA amorphous TiAl system by reaction ball milling // Mat. Science Forum. 1992. V. 88-90. P. 97-104.

37. Калошкин С.Д., Томилин И.А., Шелехов E.B. и др. Образование пересыщенных твёрдых растворов в системе Fe-Cu при механосплавлении // ФММ. 1997. Т. 84. №3. С. 68-76.

38. Koch С.С. Materials Transactions // JIM. 1995 V. 36. № 2. P. 85-95.

39. Eckert J., Holzer J.C., Krill C.E., Johnson W.L. Investigation of nanometer-sized fee metals prepared by ball milling // Mat. Science Forum. 1992. V. 88-90. P. 505-512.

40. В.Г. Ракин, Н.И. Буйнов. Влияние пластической деформации на устойчивость частиц распада в сплаве алюминий медь // ФММ. 1961. Т. 11. № 1. С. 59-73.

41. Багаряцкий Ю.А., Тяпкин Ю.Д. Кристаллофизика. 1957. Т. 2. 419 с.

42. Сагарадзе В.В., Шабашов В.А., Лапина Т.М., Печёркина H.JL, Пилюгин В.П. Низкотемпературное деформационное растворение интерметаллидных фаз NiaAl(Ti, Si, Zr) в Fe-Ni сплавах с ГЦК решёткой // ФММ. 1994. Т. 78. № 6. С. 49-61.

43. Гаврилюк В.Г. Распределение углерода в стали. Киев : Наукова думка, 1987. 208 с.

44. Любов Б.Я., Шмаков В.А. Теория диффузионного взаимодействия краевых дислокации с выделениями новой фазы // ФММ. 1970. Т. 29. № 5. С. 968-979.

45. Шабашов В.А., Сагарадзе В.В., Морозов C.B., Волков Г.А. Мёссбауэровское исследование кинетики деформационного растворения интерметаллидов в аустените Fe-Ni-Ti. // Металлофизика. 1990. Т. 12. №4. С.107-114.

46. Неверов В.В., Житников П.П. Процессы образования соединений при пластической деформации двойных смесей металлов // ФММ. 1990. № 11. С. 143-149.

47. Неверов В.В., Житников П.П. Свойства материалов, полученных механическим сплавлением // Порошковая металлургия. 1992. № 10. С. 87-90.

48. Teplov V.A., Pilugin V.P., Gavico V.S. and Chernyshov E.G. Nanocrystalline structure of non-equilibrium Fe-Cu alloys obtained by severe plastic deformation under pressure // NanoStructured Materials. 1995. V. 6. № 1-4. P. 437-440.

49. Добромыслов A.B., Чурбаев P.B., Елькин B.A Механическое легирование сплавов системы титан-никель и титан-медь под высоким давлением // ФММ. 1999. Т. 87. № 2. С. 59-64.

50. Дегтярёв М.В., Чащухина Т.И., Воронова JI.M. и др. Деформационное упрочнение и структура конструкционной стали при сдвиге под давлением // ФММ. 2000. Т. 90. № 6. С. 83-90.

51. Королёв A.B., Герасимов Е.Г., Тейтель Е.И. и др. Особенности магнитного состояния пластически деформированных сплавов Ni-Cu // ФММ. 1990. № 11. С. 98-102.

52. Корзникова Г. Ф., Носкова Н. И., Корнева А. В., Корзников А. В. Механические и магнитные свойства магнитотвердых сплавов системы Fe-Cr-Co, подвергнутых интенсивной пластической деформации // ФММ. 2004. Т. 98. № 1. С. 119-127.

53. Теплов В.А., Пилюгин В.П., Талуц Г.Г. Образование диссипативной структуры и фазовые переходы в сплавах железа при сдвиге // Металлы. 1992. № 2. С. 109-115.

54. Шабашов В.А., Литвинов A.B., Мукосеев А.Г., Сагарадзе В.В., Вильданова Н.Ф. Деформационно-индуцированные фазовые переходы в системе оксид железа металл // ФММ. 2004. Т. 98. № 6. С. 38-53.

55. Шабашов В.А., Пилюгин В.П., Заматовский А.Е., Голиков А.Г. Мессбауэровское исследование полиморфизма в железе и железоникелевых сплавах при деформации и высоком давлении // Изв. РАН. Сер.Физ. 2007. С. 1283-1288.

56. Шабашов В.А., Сагарадзе В.В., Арбузов В.Л., Лапина Т.М., Мукосеев А.Г., Печеркина Н.Л. Мартенситные ГЦК ОЦК превращения при электронном облучении в деформированных железоникелевых сплавах // ФММ. 2000. Т. 89. № 5. С. 71-75.

57. Shabashov Y.A. Polymorphism of FeNi and FeMn nanostructured alloys subject to pressure shear // Nanostr.Mat. 1995. V.6. № 5-8. P. 711-714.

58. Верещагин Л.Ф., Зубова E.B., Апарников Г.Л. Изучение распределения нормального давления на установке типа наковален Бриджмена методом измерения напряжения сдвига // ДАН СССР. 1971. Т. 196. №5. С. 1057-1060.

59. Ениколопян Н.С., Жаров A.A., Жорин В.А., Казаневич А.Г., Ямпольский П.А. Исследования распределения давления на движущихся наковальнях Бриджмена//ПМТФ. 1974. № 1. С. 143-147.

60. Теплов В.А., Пилюгин В.П., Кузнецов Р.И., Тупица Д.И., Шабашов В.А., Гундырев В.М. Фазовый ОЦК —» ГЦК переход, вызываемый деформацией под давлением сплава железо-никель // ФММ. 1987. Т. 64. № 1. С. 93-100.

61. Saunders J., Nutting J. Deformation of metalls to high strains using conbination of torsion and compression // Metal Sei. 1984. V. 18. № 2. P. 571-575.

62. Кузнецов Р.И., Быков В.И., Чернышёв В.П., Пилюгин В.П., Ефимов Н.А., Пашеев А.В. Пластическая деформация твердых тел под давлением. I. Оборудование и методика // Препринт ИФМ УНЦ АН СССР. Свердловск. 1985. С. 32

63. Влияние высоких давлений на вещество. В 2-х т. Киев : Наукова думка, 1987. Т. 1.232 с. Т. 2. 256 с.

64. Валиев Р.З., Александров И.В. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией. М. : Логос, 2000. 272 с.

65. Valiev R.Z., Korznikov A.V., Mulyukov R.R. Structure and properties of ultrafine-grained materials produced by severe plastic deformation // Mater. Sci. Eng.: A. 1993. V. 186. P. 141.

66. Mulyukov Kh.Ya., Khaphizov S.B., Valiev R.Z. Grain Boundaries and Saturation Magnetization in Submicron Grained Nickel // Phys. Stat. Sol. (a). 1992. V. 133. P. 447.

67. Valiev R.Z., Ivanisenko Yu.V., Rauch E.F., Baudelet B. Structure and deformation behaviour of armeo iron subjected to severe plastic deformation // Acta Mater. 1997. V. 44. P. 4705.

68. Popov A.A., Pyshmintsev I.Yu., Demakov S.L., Illarionov A.G., Lowe Т.О., Sergeeva A.V., Valiev R.Z. Structural and mechanical properties of nanocrystalleve titanium processed by severe plastic deformation // Scripta Mater. 1997. V. 37. P. 1089.

69. Stolyarov V.V., Latysh V.V., Shundalov V.A., Salimonenko D.A., Islamgaliev R.K., Valiev R.Z. Influence of severe plastic deformation on aging effect of Al-Zn-Mg-Cu-Zr alloy // Mater. Sci. Eng.: A. 1997. V. 234236. P. 339.

70. Исламгалиев Р.К., Салимоненко Д.А., Шестакова JI.O., Валиев Р.З. Высокопрочное состояние ультрамелкозернистых алюминиевых сплавов // Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. 1997. № 6. С. 196-201.

71. Shen Н., Li Z., Guenther В., Korznikov A.V., Valiev R.Z. Influence of powder consolidation methods on the structural and thermal properties of a nanophase Cu-50wt%Ag alloy // NanoStructured Materials. 1995. V. 6. P. 385.

72. Senkov O.N., Froes F.H., Stolyarov V.V., Valiev R.Z., Liu J. Scripta Mater. 1998. V. 38. P. 1511.

73. Teplov V.A., Pilyugin V.P., Gaviko V.S., Chernyshov E.G. Nonequilibrium Solid-Solution and Nanocrystal Structure of Fe-Cu Alloy after Plastic-Deformation under Pressure // Phil. Mag. B. 1993. V. 68. P. 877.

74. Теплов A.B., Пилюгин В.П., Чернышев Е.Г., Гавико B.C., Клейнерман Н.М., Сериков В.В. Образование неравновесных твёрдых растворов Fe-Cu и Fe-Bi при сильной пластической деформации и последующем нагреве // ФММ. 1997. Т. 84. № 3. С. 82-94.

75. Languillaume J., Chmelik F., Kapelski G., Bordeaux F., Nazarov A.A., Canova G., Esling C., Valiev R.Z., Baudelet B. Microstructures and hardness of ultrafme-grained Ni3Al // Acta Met.Mater. 1993. V. 41. P. 2953.

76. Korznikov A., Dimitrov O., Korznikova G. Nanocrystalline structure and phase transformation of the intermetallic compound TiAl processed by severe plastic deformation // Nanostructured Materials. 1999. V. 11. № 1. P. 17-23.

77. Islamgaliev R.K., Kuzel R., Obraztsova E.D., Burianek J., Chmelik F., Valiev R.Z. ТЕМ, XRD and Raman scattering of germanium processed by severe deformation // Mat. Sci. Eng.: A. 1998. V. 249. P. 152.

78. Islamgaliev R.K., Kuzel R., Milcov S.N., Igo A.V., Burianek J., Chmelik F., Valiev R.Z. Structure of silicon processed by severe plastic deformation // Mat. Sei. Eng.: A. 1999. V. 266. P. 205.

79. Alexandrov I. V., Islamgaliev R. K., Valiev R. Z., Zhu Y. Т., Lowe T.C. Microstructures and properties of nanocomposites obtained through SPTS consolidation of powders // Metallurgical and Materials Transactions A. 1998. V. 29. №> 9. P. 2253-2260.

80. Хмелевская B.C. Влияние ЭДУ на процессы при облучении // Вопросы . атомной науки и техники. Сер. Физика радиационных повреждений ирадиационное материаловедение. 1989. № 3 (50). С. 58.

81. Панин В.Е. и др. Структурные уровни пластической деформации и разрушения. Новосибирск : Наука, 1990. 255 с.

82. Рыбин В.В. Большие пластические деформации и разрушение металлов. М.: Металлургия, 1986. 224 с.

83. Heilman P., Clare W.T., Rigney D.A. Orientation determination of subsurface cells generated by sliding // Acta Met. 1988. V. 31. № 8. P. 12931305.

84. Paidar V. and Takeuchi S. Gram rolling as mechanism of superplastic deformation. // J Phys III. 1991. P. 957-966.

85. Неверов В.В., Житников П.П. Процессы гомогенизации в пластически деформируемых смесях металлов 20Ni-80Zn и 50Ni-50Al. // ФММ. 1996. Т. 81. №2. С. 130-141.

86. Gleiter Н. Die Formänderung von ausscheidungen durch diffusion im spannungsfeld von Versetzungen // Acta Met. 1968.V. 16. № 3. P. 455-464.

87. Калинин B.M, Цейтлин A.M. Особенности влияния пластической деформации на физические свойства Fe-Ni сплавов инварного типа // ФММ. 1974. Т. 37. №5. С. 1119-1120.

88. Земцова Н.Д., Сагарадзе В.В., Ромашёв JI.H., Старченко Е.И., Шабашов В.А. Повышение температуры Кюри стареющих сплавов в процессе пластической деформации // ФММ. 1979. Т. 47. № 5. С. 937-942.

89. Криштал М.А., Пигузов Ю.В. Внутреннее трение в металлах и сплавах. М.: Металлургия, 1964. 161 с.

90. Гриднев В.Н., Гаврилюк В.Г. Распад цементита при пластической деформации стали // Металлофизика. 1982. Т. 4. № 3. С. 74-87.

91. Любов Б.Я., Шмаков В.А. Теория диффузионного взаимодействия краевых дислокаций с выделением новой фазы // ФММ. 1970. Т. 29. № 5. С. 968-980.

92. Любов Б.Я, Шмаков В.А. Влияние дрейфа на диффузионный рост центра новой фазы в ноле упругих напряжений краевой дислокации // Изв. АН СССР. Металлы. 1970. № 1. С. 123-129.

93. Рыбин В.В. Большие пластические деформации и разрушение металлов. М. : Металлургия, 1986. 223 с.

94. Hatherly M., Malin A. S. Shear bands in deformed metals // Scripta Met. 1984. V. 18. №5. P. 449-454.

95. Morii K. Development of shear band in FCC single crystals // Acta Met. 1984. V. 33. №3. P. 379-386.

96. Физическое металловедение / под ред. Р. У. Кана, Р. П. Хаазена. М.: Металлургия, 1987. Т. 3. С. 396-420.

97. Чуистов К.В. Модулированные структуры в стареющих сплавах. Киев : Наукова думка, 1975. С. 165-174.

98. Карпов Г.Н., Малыш М.М., Марьин Г.А., Рудаков A.M., Сагарадзе В.В., Уваров А.И. Физико-механические свойства высоконикелевых сталей и сплавов. М. : ЦНИИ информации, 1990. 112 с.

99. Сагарадзе В.В., Морозов C.B., Шабашов В.А., Ромашёв Л.Н., Кузнецов РИ. Растворение сферических и пластинчатых интерметаллидов в Fe-Ni-Ti аустенитных сплавах при холодной пластической деформации // ФММ. 1988. Т. 66. № 2. С. 328-338.

100. Nembach Е., Neite G. Precipitation hardening of superalloys by ordered y'-particles // Progress in Materials Science. 1988. V. 29. P. 177-319.

101. Frank K., Schubert K. Kristallstruktur von Ni3iSii2 // Acta Crystallographica Section B. 1971. V. 27. № 5. P. 916-920.

102. Smith E., Guard R.W. Investigation of the nickel-rich portion of the system Ni-Zr//Journal of Metals. 1957. V10. № 9. P. 1189-1190.

103. Shadangi S.K., Panda S.C., Bran S. An X-ray determination of the thermal expansion of the intermetallic compound Ni3Zr // J. of Applied Crystallography. 1983. V. 16. P. 645-646.

104. Перекос A.E., Березина A. JI., Чуистов К. В. Влияние пластической деформации на состояние когерентных выделений в сплавах никеля // ФММ. 1974. Т. 37. № 5. С. 1111-1113.

105. Dawance М.М., Ben Israel D.H., Fine M. E. Magnetic study of deformation in agehardened Ni-Ti alloy // Acta Met. 1964. V. 12. № 6. P. 705-712.

106. Herr U., Jing J., Birringer R., Gonser U., Glaiter H. Investigation of nanocrystalline iron materials by Mossbauer spectroscopy // Appl. Phys. Letters. 1987. V. 50. № 8. P. 472-474.

107. Сагарадзе B.B., Шабашов B.A., Лапина T.M., Арбузов В.Л. Фазовые превращения при низкотемпературном облучении электронами в аустенитных Fe-Ni и Fe-Ni-Ti сплавах // ФММ. 1994. Т. 78. № 4. С. 8896.

108. Новиков С.И., Баринов В. А. Неустойчивость гематита при механическом измельчении в жидкости // Физика и химия обработки материалов. 2001. № 3. С. 81-90.

109. Annersten Н., Hatner S.S. Vacancy distribution in synthetic spinels of the series Fe3C>4 у Fe203 // Zeitschrify fur Kristallographic. 1973. V. 137. P. 321-340.

110. Hoffmann M., Campbell S.I., Kaszmarek W.A. Mechanochemical transformation of hematite to magnetite structural investigation // Mat.Sci.Forum. 1996. V.228-231. P. 607-613.

111. Суздалев И.П., Буравцев B.H., Имшенник B.K., Максимов Ю.В., Матвеев В.В. Магнитные и структурные фазовые переходы в наносистемах оксидов железа: влияние межфазных границ // Известия РАН. Сер. Физическая. 2001. Т.65. № 7. С. 1028-1031.

112. Van der Kraan A.M. Mossbauer effect studies of surface ions of ultrafink a Fe203 particles //Phys. Stat. Sol.(a). 1973. T. 18. P. 215-225.

113. Parlinski K. Structural phase transition in FeB03 under press // The Eur.Phys.J. 2002. V 27. P. 283-285.

114. Перфильев Ю.Д. Мессбауэровская спектроскопия ионов железа в высших состояниях окисления // Журн. неорган, химии. 2002. Т. 47. № 5. С. 693-702.

115. Ron М., Ratner Е., Mengeristsky G. Metastable 0 and co-phases in oc-Ti(V), a-Ti(Al) and a-Ti(Sn) alloys // J.de Physique Colloques C2. 1979. V. 40. P. 639-643.

116. Stickels C.A., Bush R.H. Precipitation in the system Al-0.05wt. Pet Fe // Met.Trans. 1971. V. 2. P. 2031-2042.

117. Бабикова Ю.Ф., Филиппов В.П., Штань И.И. Новое интерметаллическое соединение в системе цирконий-железо // Атомная энергия. 1972. Т. 32.№ 6. С. 484-485.

118. Бабикова Ю.Ф., Грузин П.Л., Иванов А.В., Филиппов В.П. Применение метода ЯГР для исследования перераспределения атомов железа в циркониевом сплаве при коррозии // Атомная энергия. 1975. Т. 38. № 3. С. 138-142.

119. Гольданский В.И. Химические применения мёссбауэровской спектроскопии. Москва : Мир, 1970. 503 с.

120. Фромм Е., Гебхардт Е. Газы и углерод в металлах. Москва : Металлургия, 1980. 712 с.

121. Кузнецов А.Р., Сагарадзе В.В. О возможном механизме низкотемпературного деформационного растворения интерметаллидных фаз в Fe-Ni-Ti сплавах с ГЦК решеткой // ФММ. 2002. Т. 93. №5. С. 13-16.

122. Ayyub P., Multani М., Barma М., Palkar V.R., Vijayaraghavan R. Size-induced structural phase transitions and hyperfine properties of microcrystalline Fe203 // J.Phys.C.:Solid State Phys. 1988. V. 21. P. 22292245.

123. Dubiel S.M., Zukrowski J. Mossbauer effect study of charge and spin transfer in Fe-Cr // J.Magn.Material. 1981. V. 23. P. 214-228.

124. Kuwano H. Mossbauer effect study on the miscibility gap of the iron-chromium binary system // Trans.Jap.Inst.Met. 1985. V. 26. № 7. P. 473481.

125. Auric P., Micha J.S., Proux O., Siacomoni L., Regnard J.R. Structural and magnetic properties of Fe/Zr02 continuous and discontinuous multilayers // JMMM. 2000. V. 217. P. 175-187.

126. Валиев P.3., Мусалимов Р.Ш. Электронная микроскопия высокого разрешения нанокристаллических материалов // ФММ. 1994. Т. 78. С. 114.

127. Horita Z., Smith D.J., Nemoto М., Valiev R.Z., Langdon T.G. Observations of Grain Boundary Structure in Submicrometer-Grained Cu and Ni Using High-Resolution Electron Microscopy // J. Mater. Res. 1998. V. 13. P. 446.

128. Le Caer G., de Araujo Pontes R., Osso D., Begin-Colin S. Matteazzi P., J. de Physique, Colloque C3. 1994. P.233-241.

129. Fultz В., Le Caer G., Matteazzi P. Mechanical alloying of Fe and V powders: Intermixing and amorphous phase formation // J. Mater. Res. 1989. V. 4. №6. P. 1450-1455.

130. Le Caer G., Matteazzi P., Fultz B. A microstrucrural study of mechanical alloyng of Fe and Sn powders // J. Mater. Res. 1992. V. 7. № 7. P. 13871395.

131. Le Caer G., Delcroix P. Characterization of nanostructured materials by Mossbauer spectrometry // Nanostructured Materials. 1996. V. 7. № 1-2. P. 127-135.

132. Le Caer G., Delcroix P., Kientz M.O. and Malaman B. The Study of Fe-based mechanically alloyed materials by mossbauer spectroscopy // Mat.Sci.Forum. 1995. V. 179-181. P. 469-474.

133. Begin-Colin S., Girot Т., Mocellin A., Le Caer G. Kinetics of formation of nanocrystalline Ti02 II by high energy ball-milling of anatase Ti02 // Nanostructured Materials. 1999. V. 12. № 1-4. P. 195-198.

134. Matteazzi P., Le Caer G., Mocellin A. Synthesis of nanostructured materials by mechanical alloying // Ceramics International. 1997. V. 23. № 1. P. 3944.

135. Kaszmarek W.A., Ninham B.W. Preparation of Fe304 and у Ре20з powders by magnetomechanical activation of hematite // IEEE Trans.Magn. 1994. V.30. № 2. P. 732-734.

136. Ding J., Miao W.F., Street R. and McCormic P.S. Fe304/Fe magnetic composite synthesized by mechanical alloying // Scripta Materialic. 1996. V.35. № 11. P. 1307-1310.

137. Campbell S.I., Kaszmarek W.A. Mossbauer effect studies of materials preparated by mechanochemical methods: In: Mossbauer spectroscopy applied to materials and magnetism // Eds. S.J. Long, F. Grandjan. N.Y.: Plenum Press. 1996. V.2. № 11. p. 273-330.

138. Верещагин Л.Ф., Зубова E.B., Буркина К.П., Апарников Г.А. Поведение окислов под действием высокого давления с одновременным приложением напряжения сдвига // ДАН СССР. 1971. № 196. С. 817818.

139. Шабашов B.A., Мукосеев А.Г., Сагарадзе B.B., Литвинов А.В. Фазовые переходы в системах металл-карбид и металл-оксид при интенсивной пластической деформации. // Известия академии наук; Серия физическая. 2003. Т. 67. № 7. С. 1041-1047.

140. Shabashov V.A., Mukoseev A.G., Sagaradze V.V. Formation of solid solution of carbon in BCC iron by cold deformation // Mater.Sci.Eng.: A. 2001. V 307. P. 91-97.

141. Mulcoseev A.G., Shabashov V.A., Sagaradze V.V., Sagaradze I.V. Dissolution of carbon in Ni-lat.% Fe upon strong cold deformation // Mater.Sci.Eng.: A. 2001. V 316. P. 174-181.

142. Shabashov V.A., Korshunov L.G., Mukoseev A.G., et. Deformation-induced phase transformation in a high-carbon steel // Mat.Sci.Eng.: A. 2003. V 346. № 1-2. P. 196-207.

143. Неверов В.В. Диссипативные «песочные» структуры пластической деформации и кинетические особенности механического сплавления // ФММ. 1992. № 1. С. 132-136.

144. Сагарадзе В.В., Литвинов А.В., Шабашов В.А., Вильданова Н.Ф., Мукосеев А.Г., Козлов. К.А. Новый метод механосинтеза ODS-сталей с использованием оксида железа // ФММ. 2006. Т. 101. № 6. С. 618-629.

145. Шабашов В.А., Литвинов А.В., Сагарадзе В.В Козлов К.А., Вильданова Н.Ф. Механосинтез ODS-сплавов с ГЦК решеткой на основе системы Fe-Ni // ФММ. 2008. Т. 105. № 2. С. 169-179.

146. Кузнецов Р.И., Быков В.И., Чернышёв В.П., Пилюгин В.П. и др. Комплекс аппаратуры для исследования пластической деформации твёрдых тел под давлением // ПТЭ. 1988. № 1. С. 246-247.

147. Квашнина Л.Б., Кривоглаз М.А. Мёссбауэровские спектры в кристаллах, содержащих дефекты // ФММ. 1967. Т. 23. № 1. С. 3-14.

148. Depranner P., Frauenfelder Н. Applications of the mossbauer effect in chemistry and solids-state physics. I.A.E.A., Vienna, 1966. P. 58-75.

149. Protor C., Nistor C. Optimum conditions for mossbauer transmission experiment//Rev.Res.Phys. 1967. V. 12. № 7. P. 653-660.

150. Rusakov V.S., Chistyakova N.I. Mossbauer Program Complex MS Tools. Proc. Latin American Conf. App. Mossbauer Effect (LACAME'94). Buenos Aires. 1992. № 7-3.

151. Рентгенографический и электронно-оптический анализ. Горелик С.С., Скаков Ю.А., Расторгуев Л.Н.: Учебное пособие для вузов, 4-е изд., доп. и перераб. М. : МИСИС, 2002. 360 с.

152. Утевский JI.M. Дифракционная электронная микроскопия в металловедении. М. : Металлургия, 1973. 583 с.

153. Хирш П., Хови А., Николсон Р., Пэшли Д., Уэлан М. Электронная микроскопия тонких кристаллов. М. : Мир, 1965. 574 с.

154. Shabashov V.A., Sagaradze V.V., Litvinov A.V., Mukoseev A.G., Vildanova N.F. Mechanical synthesis in the iron oxide metal system // Mat.Sci.Eng.: A. 2005. V 392. P. 62-72.

155. Новиков С.И., Баринов В.А. Диссоциация гематита при механическом измельчении // Физика и химия обработки материалов. 2001. № 5. С. 99-105.

156. Русаков B.C., Кадыржанов К К., Туркебаев Т.Э. Мессбауэровские исследования термической стабильности слоистых металлических систем // ФММ. 2007. Т. 104. № 4. С. 378-395.

157. Козлов К.А., Шабашов В.А., Литвинов А.В., Сагарадзе В.В. Фазовые превращения в системе «гематит-металл» при механоактивации // ФММ. 2009. Т. 107. № 4. С. 411-421.

158. Шабашов В.А., Бродова И.Г., Мукосеев А.Г., Сагарадзе В.В., Литвинов А.В. Мессбауэровское исследование алюминидов железа при сильной холодной деформации // Известия РАН. Сер. Физ. 2005. Т. 69. № 10. С. 1459-1464.

159. Ogasawara Т., Inoue A., Masumoto Т., Amorphization in Fe-metalloid systems by mechanical alloying // Mat.Sci.Eng.: A. 1991. V. 134. P. 13381341.

160. Yelsukov E.P., Dorofeev G.A. Mechanical alloying in binary Fe-M (M = С, B, Al, Si, Ge, Sn) systems // J. of Materials and Science. 2004. V. 39. P. 50715079.

161. Fadeeva V.I., Leonov A.V. Formation of Al-Fe supersaturated solid solution by mechanical alloying // Mat. Science Forum. 1992. V. 88-90. P. 481-488.

162. Cuadrado-Laborde C., Damonte L.C. and Mendoza-Zelis L. Mechanochemical reactions in Fe203-M (M: Al, Ti) // Hyperfme Interactions. 2001. V. 134. P. 131-140.

163. Шабашов В.А., Борисов C.B., Заматовский А.Е., Вильданова Н.Ф., Мукосеев А.Г., Литвинов A.B., Шепатковский О.П. Растворение нитрида Fe4N в азотированном слое железа при холодной деформации сдвигом под давлением // ФММ. 2006. Т. 102. № 5. С. 582-590.

164. Шалаев В.И., Сагарадзе В.В., Кочеткова Т.Н., Вильданова Н.Ф., Тян Юн, Джигуан Сунь, Чун Ван. Структура и ползучесть дисперсно-упрочненных оксидами иттрия нержавеющих сталей // ФММ. 2001. Т. 91. №3. С. 103-109.

165. Сагарадзе В.В., Гощицкий Б.Н., Арбузов В.Л., Зуев Ю.Н. Дисперсионно-твердеющая аустенитная сталь для реакторов на быстрых нейтронах // МиТОМ. 2003. № 8. С. 13-20.