Фазовые превращения в сталях с градиентными структурами, полученными химико-термической и химико-термоциклической обработкой тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

ЛЫГДЕНОВ Бурьял Дондокович

ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В СТАЛЯХ С ГРАДИЕНТНЫМИ СТРУКТУРАМИ, ПОЛУЧЕННЫМИ ХИМИКО-ТЕРМИЧЕСКОЙ И ХИМИКО-ТЕРМОЦИКЛИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКОЙ

01.04.07 - «Физика конденсированного состояния» 05.16.01 - «Металловедение и термическая обработка металлов»

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Новокузнецк - 2004

Работа выполнена в Восточно-Сибирском государственном технологическом университете и Алтайском государственном техническом университете им. И.И.Ползунова

Научный руководитель

доктор технических наук, профессор Гурьев А М

Официальные оппоиенты

доктор физико-математических наук, доцент Колубаев А В

доктор технических наук, профессор Слосман А И

Ведущее предприятие

ОАО ПО «Алтайский моторный завод» г.Барнаул

Зашита состоится « 27 » апреля 2004 года в 10 часов на заседании диссертационного совета К 212.252.01 в Сибирском государственном индустриальном университете по адресу: 654007, г. Новокузнецк, Кемеровской области, ул. Кирова,42.

Факс: (3843)465792, e-mail:gromov@physics.sibsiu.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Сибирского государственного индустриального университета.

Автореферат разослан </<г~» марта 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совет кандидат технических наук, доцент

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Диффузионное насыщение поверхности стали обычно проводят при высокотемпературной изотермической выдержке с полной перекристаллизацией в аустенитное состояние. Это приводит к перегреву— структура и механические свойства стали ухудшаются. Недостатками процессов традиционной химико-термической обработки (ХТО) является также их высокая энергоемкость и продолжительность.

Изыскание новых возможностей изменения комплекса физико-механических свойств металлов в заданном направлении является актуальной задачей современного физического металловедения. Решение этой задачи требует совершенствования существующих и создания новых методов обработки, металлов. Ее решение в настоящее время связывается с интенсивным распространением наряду с другими видами термической и химико-термической обработки, термоциклической обработки (ТЦО) — термической обработки в условиях циклических тепловых воздействий. Основные недостатки традиционных способов ХТО во многом устраняются при совмещении этого процесса с ТЦО. Известно, что химико-термическая обработка сталей при некоторых циклически изменяющихся температурных режимах более эффективна, чем при постоянной температуре насыщения. Кроме того, проведение ХТО в темперагурном режиме ТЦО является наиболее эффективным методом интенсификации химического насыщения поверхности деталей при одновременном улучшении их качества.

В силу специфики процессов, происходящих в условиях циклических воздействий, при термоциклической обработке возможно изменение и кинетики, и механизмов процессов структурообразования. целенаправленное изменение комплекса свойств сплавов, а, следовательно, надежности и долговечности изделий, из них изготовленных. Научные исследования и практический опыт применения убеждают в ее перспективности для повышения конструкционной прочности, пластичности, износостойкости и других физико-механических свойств сталей и сплавов.

Цель работы. Изучение закономерностей структурных и фазовых изменений, физических и механических свойств, изпосо и коррозионной стойкости сталей с градиентными структурами твердых диффузионных покрытий после химико-термической и химико-термоциклической обработки.

Для достижения цели осуществлялись следующие задачи:

1. Исследовать влияние различных типов активаторов на процесс образования диффузионного слоя в конструкционных сталях.

2. Определить оптимальное сочетание и количественное содержание компонентов насыщающей среды для поверхностного упрочнения сталей.

3.Установить зависимости (математические модели) связывающие механические свойства сталей с технологическими параметрами химико-термической обработки.

4. На основе изученных представлений о поведении сталей с диффузным покрытием при термоциклировании, рекомендовать для них оптимальные режимы химико-термоциклической обработки.

Для решения этих задач в работе использовались следующие экспериментальные методы: оптическая микроскопия; просвечивающая и растровая электронная микроскопия; рентгеноструктурный анализ; стандартные методы исследования физико-механических свойств и другие методы.

Научная новизна. Разработаны новые составы насыщающих сред для поверхностного упрочнения сталей, защищенные авторскими свидетельствами.

Установлены зависимости (математические модели) связывающие механические свойства сталей с технологическими параметрами химико-термической обработки и определены оптимальные режимы ХТО сталей.

Устаиовлеио положительное влияние циклического температурного воздействия на интенсификацию диффузионных процессов Циклический нагрев и

РОС.'НАЦИОНАЛЬНАЯ I БИБЛИОТЕКА ]

охлаждсние значительно ускоряют процессы диффузионного титанирования и борирования.

Детально изучено зональное строение карбоборироваиных слоев, полученных при борировании малоуглеродистой феррито-перлитной стали.

Показано послойное строение карбоборированного материала и выявлена физическая причина образования такой структуры.

Установлено, что введение в насыщающую смесь некарбидообразующих. элементов (Си. Ni) ускоряют процесс диффузионного титанирования сталей.

Показана возможность проведения процесса насыщения вольфрамом и молибденом инструментальных сталей в смеси, полученной из отходов вольф-рамомолибденового производства.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Разработаные составы новых насыщающих смесей для диффузионного ти1анирования. Установленное сочетание основных компонентов и оптимальное количественное содержание активатора - гексафтортитанат калия (K2TiF6).

2. Экспериментально полученные результаты об изменении количественною и качественного состава фаз в диффузионном слое в зависимости от режима насыщения.

3. Закономерности структурных изменений в диффузионном слое при тепмоциклическом режиме насыщения поверхности феррито-перлитной стали бором. Влияние термоциклирования во время борирования на фазовый состав и роль различных диффузионных процессов в формировании переходной зоны.

4. Сравнительные результаты оценки износо- и коррозионной стойкости различных сталей, с диффузионными покрытиями на основе титана.

Достоверность экспериментальных результатов и обоснованность выводов обеспечивается применением современных методов исследования, сопоставлением полученных результатов с литературными данными, а также проведенным патентным поиском.

Практическая ценность работы состоит в том, что полученные резуль-Taibi и установленные закономерности дают новое, более полное представление о гроцессах, происходящих в стали, во время диффузионного титанирования и борирования.

Рекомендованы новые составы насыщающих сред для диффузионного ти-танирования углеродистых сталей.

Показана возможность применения. отходов вольфрамомолибденового производства для поверхностного упрочнения инструментальных сталей.

В промышленных условиях опробованы технологии химико-термической и \имико-термоциклической обработок конструкционных и инструментальных сталей. Данная технология позволяет без применения специального, сложного оборудования повышать износо- и коррозионную стойкость деталей машин и ме галлообрабатываюшего инструмента.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на республиканской научно-технической конференции «Повышение стойкости штамповой оснастки и инструмента», Улан-Удэ 19N9 г.; Научно-технической конференции БПИ, г. Минск. 1990 г.; Международной , конференции «Проблемы механики современных машин» Улан-Удэ 2000 г.; New approach to tool stening development Defect structures evolution in condensed matters. V internetional seminar-schooL Barnaul- 2000 г.; на Ш, IV и V Международных научно-практических конференциях «Проблемы и перспективы развития литейного, сварочного и кузнечно-штамповочного производств» Барнаул 2001, 2002, 2003 г.г.; Russia - Chinese School - Seminar "Fundamental Problems and Modern Technologies of Materials Science" (FP"MTMS), Barnaul, 20O2 г.; Международной школе-семинаре «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах»: Барнаул, 2000, 2001, 2002г.г., Усть-Каменогорск 2003г.; 15 Международной конференции «Физика прочности и пластичности

материалов», г. Тольятти, 2003 г.; China-Russia Seminar on Materials Physics Under Ultra-conditions, 2003 Yanshan University, Qin Huangdao, China.

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 27 печатных работах, в 3 авторских свидетельствах, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, основных выводов, списка литературы из 210 наименований, содержит 226 страниц машинописного текста, включая 49 таблиц и 87 рисунков.

Во введении дана характеристика области исследования, проведено обоснование актуальности темы работы. Сформулированы цели и задачи диссертации, перечислены выносимые на защиту положения.

В первой главе на основе литературных данных выполнен анализ существующих принципов создания износостойких диффузионных покрытий, применяемых для изготовления деталей машин и инструмента. Приведен аналитический обзор существующих способов титанирования, борирования как наиболее износостойких покрытий. Рассмотрено титанирование в порошковых, жидких средах, из газовой фазы.

Показано влияние активаторов на строение и свойства титановых покрытий.

Рассмотрены существующие способы интенсификации процессов химико-термической обработки.

На основании критического анализа состояния вопроса сформулированы цель работы и задачи исследования.

Во второй главе рассмотрены методические основы исследований, проведено описание материалов, используемых в работе.

Исследования механизма и кинетики формирования диффузных слоев были выполнены на углеродистых сталях: 08кп, 10, 45, У8, У10, а также сталей инструментальных 5ХНМ, Р6М5.

Процесс титанирования осуществлялся в порошковых смесях, в контейнерах из жаропрочной стали, герметизированной затвором, состоящим из прослойки асбеста, кварцевого песка и плавкого компонента (борный ангидрид и в защитных атмосферах).

Процессы борирования и цементации проводили из насыщающей обмазки (пасты), нанесенной на поверхность образцов. После проведения процессов диффузионного насыщения в камерных электропечах, визуально контролировали качество образцов, измеряли толщину слоя на микрошлифах.

Металлографическое исследование проводили на оптических микроскопах (МИМ-7, МИМ-10, Neophot - 32), и растровом электронном микроскопе (РЭМ) BS-300 «Tesla». С помощью РЭМ изучали состояние поверхности.

Испытания на коррозионную стойкость проводили согласно методике определения коррозионной стойкости металлов в электролите при полном noipy-жении образца в коррозионную среду. В качестве агрессивной среды использовался 10% раствор серной кислоты. Контроль стабильности растворов проводили по показателю кислотности рН, величину которого определяли на приборе ЭВ-74.

Рептгеноспектральный анализ проводили на микроанализаторе «КАМЕ-КЛ MS - 46» на поперечных нетравленных образцах - шлифах. Пересчет в концентрацию производили путем сравнения интенсивности линий рентгеновского спектра данного элемента в слое с интенсивностью той же линии эталона. Относительная ошибка при определении концентрации не превышает 10%.

Микротвердость слоев определяли на приборе ПМТ-3 по ГОСТ 94 50-76.

Механические свойства (ударная вязкость, прочность, пластичность) определяли на стандартных образцах по стандартной методике.

В этой главе также описаны применяемые методы математического планирования эксперимента при поиске оптимальных составов насыщающей смеси, а также при поиске оптимальных параметров химико-термоциклической обработки. Описаны методы испытаний на износостойкость.

В третьей главе приведены результаты исследования диффузионных покрытий на основе титана, выбран оптимальный состав насыщающей порошковом смеси.

Приведены результаты и исследована возможность интенсификации процесса твердофазною титанирования изменением химическою состава насы-шаощих смесей.

В процессе химико-термической обработки соотношение основных компонентов смеси - восстанавливаемого окисла и восстановителя — фиксировано в весьма узких пределах, а выбор типа восстановителя весьма ограничен, поэтому основными рычагами воздействия на температуру начала и конца реакции восстановления являются природа и количество вводимых в смесь активаторов процесса и инертной добавки. Для ускорения процессов диффузионного насыщения в алюминотермические смеси вводились активаторы, продукты разложения которых при высоких температурах образуют с насыщающими элементами газообразные соединения.

Исследования показали что, введение активаторов в определенных количествах способствует резкому снижению температуры начала инициирования реакции восстановления.

Введение активаторов в алюминотермические смеси разрушает окисную пленку на алюминии с образованием газообразных соединений, способствуя получению каталитически активной поверхности на алюминии, что снижает темпера уру начала реакции восстановления и балластной добавки.

В качестве активаторов были исследованы следующие соединения: №14С1, N1(4Р, АИ'з, Кар, СаГ2, К2Т1Р6. Наилучшими интенсифицирующими свойствами обладает гексафтортитанат калия. Титанирование с добавкой данною активатора дает большую толщину карбидного слоя по сравнению с фторидами алюминия, аммония, кальция. Оптимальное содержание активатора, усыновленное автором и принятое за 15 %, подтвердилось (рис. 1).

Зависимость толщины диффузионного слоя от времени насыщения близка к параболической (рис.1.), что свидетельствует о лимитирующей роли диффузионных процессов при титанировании сталей. Скорость роста диффузионных слоев зависит от содержания углерода в сталях. Чем больше углерода содержится в стали, тем больше скорость формирования карбидного слоя.

Рис 1. Зависимость толщины образующегося покрытия от количества активатора К2*ПР<,.

Проведенный рентгеноструктурный анализ титанированных образцов показал, что диффузионный слой на низкоуглсродистой стали состоит из тит анидов железа Fc2Ti, а на высокоуглеродистой стали - из карбида титана ПС и тиганида Fe2Ti. В обоих случаях наблюдается присутствие а - тверлого раствора титана в железе как переходной зоны (рис. 2).

Дюрометрические измерения диффузионных слоев, после титанирования показали, что микротвердость карбида титана составляет 16000 - 18000 МПа, а титан ида железа Fe2Ti - 5700 - 5800 МПа.

Некарбидообразующие элементы,- вводимые в насыщающую смесь, должны образовывать в процессе нагрева для химико-термической обработки, жидкометаллическую фазу.

30 60 90 121 0 10 20 30 40

Расстояние от поверхности, мкм Расстояние от поверхности, мкм

а б

Рис. 2. Фазовый состав образцов стали 08кп (а), У10 (б) после титанирования

Изучено влияние на процесс титанирования таких элементов, как медь и никель. Проведено прогнозирование эффекта интенсификации титанирования по данным двойных диаграмм состояния систем ТС - М; и ТС - Си.

Титан растворяется в приведенных элементах и введение их в насыщающую смесь приводит к интенсификации процесса образования диффузионных слоев при титанировании, так как эти элементы, растворяя в жидком состоянии атомы титана, могут служить переносчиками для и доставки в диффузионную зону. Однако в этом случае надо учитывать возможность образования в диффузионном слое соединений титана с некарбидообразующими элементами. Полученные результаты свидетельствуют о том, что скорость насыщения увеличивается, но снизить температуру титанирования ниже 1000°С не удалось, так как образование жидкометаллической фазы происходит при довольно высоких температурах. Поэтому, была предпринята попьтка интенсифицировать процесс насыщения с помощью предварительно полученных лигатур.

Действие порошка меди в качественном отношении не зависит от способа введения её в насыщающую смесь; или она в виде порошка, или в виде сплава ^Оц^ который получали методом прямого синтеза, но во втором случае формируются слои большей толщины и при более низких температурах. Увеличение количества медно-титаловой лигатуры в насыщающей смеси до 30% (вес.) приводит к увеличению толщины диффузионного слоя. В этом случае рост покрытий наиболее интенсивно происходит в первые 6 часов насыщения, за»ем скорость формирования диффузионных покрытий резко замедляется. Причиной

снижения активности насыщающей смеси является спекание смеси с увеличением длительности процесса ХТО и отсюда ухудшение ее газопроницаемости. Одновременно со снижением активности насыщающей среды при длительных выдержках ХТО происходит изменение диффузионных потоков через образовавшийся слой тигаиидов: внутренняя диффузия насыщающих элементов, то есть рассасывание диффузионного слоя, по мощности превосходящий внешнюю лиффузик»^.

Рис. 3 Содержание фаз в титано-медной лигатуре

Установлено образование трех химических соединений - ТЮ, Си^А^, Ге>А15 и а - твердого раствора. При этом даже на малоуглеродистой стали 08 кп, вблизи поверхности образуется карбид титана, соответств>ющий составу ТЮ 0,95. Восстановленный алюминий образует г)-фазу, взаимодействуя с железом, а с медью Х~ФазУ- Период решетки а-фазы отличается от табличного и не изменяется по толщине слоя. Это указывает на то, что диффундир>ющие элементы не растворяются в железе, а расходуются только на образование соединений

С целью повышения эксплуатационных характеристик титановых покрытии и исследования влияния титано-никелевой лигатуры на диффузионные процессы при химико-термической обработке сталей, было изучено диффузионное титанирование из порошковых смесей, содержащих титано-никелев>ю лигатуру.

При использовании в качестве интенсифицирующей добавки, сплав Т'^'лт получали предварительным прямым синтезом.

Влияние состава смеси на толщину формирующихся диффузионных по-крьпий было исследовано при планировании в смеси, содержащей 98% (100-х)*>оТ^1зят + \ % Л1203 + 2% К2*ПР6. Ускорение роста диффузионных слоев наблюдается при содержании лигатуры в смеси до 50%(вес.)

Изменение микрогвердости по глубине диффузионного слоя после насыщения в порошке титана и изменение микротвердости в зависимости от содержания в насыщающей смеси титано-никелевой лигатуры, различны между собой Значения микротвердости слоя ниже, чем при титанировании в смесях без дооавки Т|Ы1,вт и тем ниже, чем больше добавки лигатуры в насыщающею смесь Это подтверждает, что насыщение происходит не только за счет титана, по и за счет диффузии атомов никеля. Анализ диффузионных слоев, полученных в насыщающих смесях, содержащих титано-никелевую лигатуру, это подтвердил

В частности, покрытия на стали 08кп состоят из трех фаз: Ге^Л^, №А1 и а-твердого раствора. При насыщении титан практически не диффундирует в малоуглеродистую сталь. Никель, диффундируя, взаимодействует с алюминием, восстановленным из окисла, образуя КШ. Диффузионные слои содержат значительные количества д'-алюминида железа, причем на глубине 90 мкм алюминия больше, чем на поверхности Период решетки твердого раствора на ос-

новс железа значительно увеличен. Это увеличение коррелирует с изменением количества г|-ре2 А15 при коэффициенте линейной корреляции равным единице, что достоверно указывает на то, что увеличение периода решетки а-фазы вызвано растворением в ней больших количеств алюминия (не менее 15% по массе). Из вышесказанного можно сделать вывод о том, что на малоуглеродистых сталях имеет место никельалитирование.

60

01 г«*»** ......лтс—л

ТОМ ш Т:№ НО П02- 1

Ц Состав. % 3 23 1 67 \ г

Рис. 4. Содержание фаз в титано-никелевой лигатуре

При исследовании процессов диффузионного титанирования в смеси содержащей титано-медную лигатуру было установлено, что даже на высокоуглеродистых сталях сплошного карбидного слоя не образуется из-за недостатка активного титана в насыщающей смеси, но при этом происходит значительное восстановление алюминия из оксида. Поэтому большой интерес представляет изучение влияния двуокиси титана на процесс образования диффузионных слоев. С этой целью в смесь, содержащую порошки титано-медной лигатуры, окиси алюминия, гексафтортитаната калия, дополнительно вводили порошок двуокиси титана и порошкообразный алюминий. И исследовали влияние двуокиси титана на рост слоя карбида титана.

Влияние содержания рутила в насыщающей смеси на толщину диффузионного слоя показано на рис. 5. Видно, что с увеличением содержания двуокиси титана в смеси, толщина слоя увеличивается, при насыщении с температуры 1000°С в течении 5 часов. Наибольшая толщина слоев образуется при насыщении с добавкой 45% (вес.) ТЮ2. Дальнейшее увеличение содержания двуокиси титана приводит к резкому снижению скорости роста карбидных покрытий Кинетика формирования диффузионных слоев, полученных в насыщающих смесях, содержащих: 50%[(100-х)% ТЮ2 + х% Т1Сиэ„т] + 30% А1203 + 18% А1 + 2% К2"ПРб представлена на рис.5. Оптимальным следует считать содержание рутила в смеси 40%(вес) и 10% титано-медной лигатуры.

Влияние инертной добавки Л^Оз аналогично ее действию, как и при насыщении в ранее рассмотренных смесях, т.е. с увеличением содержания Л120} уменьшается скорость формирования слоя на всех сталях. Влияние активирующей добавки К2"ПР6 на толщину покрытий при насыщении в смесях рутила, алюминия (окиси) титано-медной лигатуры, также подчиняется рассмотренной выше зависимости: оптимальным является содержание активатора в смеси до 2% (вес). Увеличение содержания активатора не приводит к интенсификации процесса, а при содержании выше 7% даже ухудшает структуру и свойства покрытия.

При возникновении сплошного слоя соединений, их состав по толщине слоя не тменяется. В данном же случае прослеживается четкая корреляция: периоды решеток и объемы ячеек фаз, содержащих большое количество титана, Т1С, Ре2Т|, Т|Л1 - проходят максимум в средней части слоя, и этот максимум совпадает с максимумом периода решетки а- твердого раствора. Отсюда выте-

каст, что а - твердый раствор имеет период решетки больше табличного, преимущественно по причине легирования его титаном. Полученные соединения титана дисперсны, сплошного слоя не образуют и зарождаются на границах твердого раствора, как в процессе насыщения, так и при охлаждении после химико-термической обработки, в результате распада пересыщенного твердого раствора.

Рис.5. Влияние содержания рутила на толщину диффузионного слоя, верхняя линия-У 10, нижняя -08кп

В отличие от высокотитановых фаз, богатое алюминием соединение ТЛЦ образуется с дефицитом алюминия, причем этот дефицит возрастает в глубину слоя.

В диффузионных слоях на среднеуглеродистой стали преобладает а-твердый раствор. Степень легирования его невелика и проходит через среднюю цасть слоя (около 40 мкм.). Ниже этого уровня а-фаза это практически чистое железо. Карбид титана хотя и образуется в большом количестве, но, вследствие недостатка углерода, с большим его дефицитом. Поэтому, подвергать титани-рованию в данных смесях среднеуглеродистые стали не имеет смысла.

В отличие от низкоуглеродистой стали, при насыщении высокоуглеродистой стали насыщающие элементы диффундируют на глубину значительно меньшую. Причем сказанное можно отнести как к активному карбидообразова-те по (титан), так и к металлообразователю (алюминий). Соответственно распределены в слое и химические соединения ТЮ и алюминиды: они образуют плотный сплошной слой.

Плавное уменьшение периода решетки а - твердого раствора в глубину слоя коррелирует с уменьшением количества алюминидов (прежде всего п,-• Таким образом, можно сделать вывод, что а - фаза в основном легирована алюминием. Ниже карбидного слоя на 30-40. мкм а -железо практически не легировано. Период решетки ТЮ на поверхности соответствует составу 'ПО0,б5' а на глубине 30 мкм совпадает с табличным значением. В глубине слоя дисперсные выделения ТЮ более высокоуглеродисты, так как углерод для образования карбида диффундирует из сердцевины навстречу титану.

Таким образом, диффузионному насыщению имеет смысл подвергать либо малоуглеродистую сталь, для получения, главным образом, больших количеств И1ггермсталлидов либо высокоуглсродистую сталь, для получения карбидного слоя.

При использовании вышеописанных насыщающих смесей, переходные металлы, входящие в них, в частности медь и никель, не только проникают в диффузионные слои, но и изменяют активность насыщающей среды и, следовательно, ускоряют диффузию тигана в глубь стали с одновременным ускорением нстречной диффузии углерода.

Для аналитического описания зависимости изучаемого свойства от состава в многокомпонентных системах, применили метод симплексных решеток (рис. 6). Это позволяет получать математическую модель исследуемой зависимости и се графическую интерпретацию при относительно небольшом обьеме экспериментальных работ. Метод использован при изучении влияния состава многокомпонентных насыщающих сред на износостойкость титановых покрытий на стали У8. Для исследования применяли насыщающие смеси порошков медно-титановой лигатуры, окиси алюминия и акт иватора-гсксафтортитаната калия. Температура насыщения - 1000°С, время обработки — 4 часа. Испытания на износостойкость проводили по выше указанной методике.

В качестве симплекса выбран концентрационный треугольник, в вершине которого находятся точки, отвечающие следующим составам насыщающей среды: 100% 'ПСи (точкаХ1), 40%'ПСиэ„т + 60%Л1203 (точка Х2), 40% Т1Си„т + 60% К2"ПР6 (точкаХз), т.е рассматривается не весь концентрационный треугольник, а лишь его часть, прилегающая к вершине в которой находится тита-но-медная эвтектика (рис. 6). Этот выбор объясняется тем, что при увеличении содержания Л120з свыше 60% происходит резкое снижение толщины карбидного слоя, а значит и износостойкость. В качестве характеристики износостойкости принимали среднее значение удельной убыли массы трех титанирован-ных в одинаковых условиях, образцов.

Учитывая сложный вид зависимости износостойкости от состава насыщающей смеси, установленный при испытаниях полученных покрытий, исследовали влияние состава многокомпонентных смесей на износостойкость покрытий. Построенная математическая модель третьей степени, имеет вид:

Г=Р|Ул +Р2Х2 +РзХз +Р12X1X2 +Р13X1X3 +ЧпШЛ(Х\+7л) +УиХ|Хз(ХгХз)

лигагура

Рис. 6. Концентрационный треугольник. Содержание компонентов смеси, %

Коэффициенты модели вычисляются по формулам:

у ^ РШ=927 У^'-273/4(УМ"2 + +У!ЗЗ + У223 + У2„) + 9/2(У, , У2 +

Подставляя вычисленные по формулам (2) значения коэффициентов в (1), получаем для стали У8 следующую математическую модель полной третьей степени при износе титанированных образцов от состава насыщающей смеси:

v = 59,6Х| + 0.018Х2 +14,2хэ " 67,32X1X2 - 129,42Х,Хз - 61,83х,х2(х, - X:) + 18.6X2X3 + 78.18х,хз(х. - Хз) + 18,6Х2Хз(Х2- Хз)-304,78Х,Х2Хз-

После построения модели необходимо оценить се адекватность. Для этого проводились дополнительные опыты в контрольных точках Хи, Хп- Хшг* Х123-Выбор этих точек обусловлен возможностью использования данных контрольных экспериментов для дальнейшего улучшения модели в случае ее неадекватности. При проверке с использованием критерия Стьюдента модель оказалось адекватной.

На основе полученных результатов были проведены производственные испытания титанированных цанг токарных полуавтоматов и кондукторных втулок на Улан-Удэнском заводе «Теплоприбор». Результаты испытаний показали, что износостойкость деталей, подвергнутых титанированию, увеличилась в 3-4 paia по сравнению со стандартными.

Четвертая глава посвящена изучению вопроса применения термоциклической обработки (ТЦО) для улучшения структуры, физических механических свойств и интенсификации процесса диффузионного насыщения.

В отличие от других видов термообработки, структурные и фазовые превращения при термоциклической обработке совершаются многократно при изменяющейся температуре нагрева-охлаждения. Необходимость многократного повторения обработки при заданных температурах, как правило, обусловлено стремлением накопить изменения, которые коренным образом улучшают каче-стно изделий, и придает им свойства, не достижимые при одноразовой термической обработке.

Представлены исследования структуры и процессов борирования малоуглеродистой феррито-перлитной стали в условиях циклического изменения температуры (химико-термоциклической обработки). Было применено бориро-вание из обмазки в режиме окончательной термоциклической обработки.

Проводили борирование различных сталей (см. табл. 1) по традиционной технологии и в режиме термоциклирования. Борирование проводили из обмаз-ки(состав: В4С-15ОГ, графит- Зва^-вЕ^нтонит - 14г), нанесенной на поверхность цилиндрических образцов (длина - 30мм, диаметр - 15мм) по двум схемам. В первом случае проводили борирование при температуре 970 С с выдержкой в течение 2 часов (традиционный метод - образец 1). Во втором случае

схема обработки состояла из четырех термоциклов 970° 740°С (термоцик-лирование - образец 2). Время циклирования составляло 2 часа.

Таблица 1.

Влияние термоциклирования при борировании на толщину диффузионного слоя

Марка стали Глубина борированного слоя, мкм (по микротвердости)

Изотермическое борирование Термоциклическое борирование

10 70 125

45 68 120

У8 65 100

У10Л 60 100

5Х2МНФ 80 95

5ХНИ 95 120

5ХНМ литая 95 160

Х12М 50 60

Из таблицы 1. видно, что термоциклирование при борировании приводит к увеличению толщины слоя до 80% на углеродистых сталях, с увеличением степени легированности эффект снижается до 20% (сталь Х12М). С увеличением содержания углерода в стали снижается глубина борированного слоя, как после изотермического высокотемпературного борирования, так и после термоциклического борирования.

Анализ микроструктуры показывает, что при ТЦО кроме повышения толщины слоя, повышается и его качество - уменьшается количество пор. включений и разрывов в слое, что можно объяснить увеличением интенсивности диффузии бора и перераспределением примесей в процессе полиморфного превращения.

Детально исследовали структуру и процессы диффузионного борирова-ния ферритно-перлитной стали с 0,1% С при борировании в изотермических условиях и при термоциклическом борировании. Было исследовано 6 слоев с различным расстоянием от борированной поверхности. Это позволило иметь детальную картину протекающих в процессе борирования процессов.

Исследования показали, что фазовый состав обоих образцов одинаков. В таблице 2 приведен фазовый состав этих образцов. Видно, что термоциклиро-вание (образец 2) привело к увеличению боридной зоны. Это особенно хорошо видно при применении химического травления. Видно, что боридная зона в термоциклироваином образце более плотная, иглы более разветвленные. Толщина боридной зоны в среднем по образцу составила- 100мкм (в образце 1 она равнялась 70мкм)

Электролитическое травление, тонкой структуры термоциклированного образца также выявило некоторые различия. Так, плотность малоугловых границ, образованных в переходной зоне в результате диффузии бора и вытеснения углерода с поверхности образца оказалась выше. Глубина переходного слоя возросла до 1,5 (в образце 1 она составляла 1мм). Однако наиболее интенсивные изменения происходят, как и в образце I, в переходной зоне до глубины 500мкм.

Таблица 2.

Сравнение фазового состава слоев борированной стали 08кп после изотермического и термоциклического борирования в различных зонах образца по данным рентгеиностуктурного анализа и электронной микроскопии

Было установлено, что истинная картина структуры поверхностного бо-рированного материала более сложная, чем предполагалось в ранее описанных исследованиях.

Установлено, что, во-первых, переходную зону следует называть карбо-боридной. Фазовый состав внутри всей карбоборидной (переходной) зоны не меняется. Однако механизм формирования в различных ее участках (слоях) различен. По нашему мнению карбоборидная зона должна быть разделена, в свою очередь, на четыре зоны (слоя), а именно:

1) слой, который формируется объемной диффузией бора;

2) слой, где вклады от объемной диффузии бора и диффузии бора по границам, вновь образованным в ходе борирования материала, соизмеримы;

3) слой, где диффузия бора идет практически только по старым границам (границам зерен)

Опираясь на эту классификацию, зоны (или слои) в образце 1 распределяются следующим образом

J слой - боридный слой Толщина его в среднем составляет 70 мкм,

2 слой - 70-150мкм (сформированный объемной диффузией),

3 спой - 150-ЗООмкм (вклады объемной диффузии и по вновь образованным границам соизмеримы),

4 слой - ЗОО-55Омкм (диффузия по вновь созданным границам),

5 стой - 550-900мкм (диффузия но старым границам),

6 слой - 0,9-6 5 мм (основной металл)

Термоциклированис привело и к существенным качественным изменениям в структуре стали Качественные изменения внутренней структуры переходной зоны представлены в таблице 2 и на рисунке 7

Рис. 7 Изображение топкой структуры боридной зоны а - в обр 2, б - в обр 1 Химическое травление Оптическая микроскопия

Видно, что термоциклирование привело к существенным качественным изменениям в структуре материала Бор более активно проникает при термо-циклировании на большую глубину в больших количествах (см рис 10, 11) В частности, фазовый состав слоя 6 (глубина 2,5 мм) в образце 1 содержит один карбоборид железа Ге2)(С,В)б в т° время как в образце 2 присутствуют два кар-боборида - Ге3(С,В) и Регз(С,В)6 Чистого (не борированного) цементита даже на глубине 2,5 мм (табл 2, рис 11) после термоциклического борирования (образец 2) лет, в то время как в образце 1 он начал появляться с пятого слоя (на глубине 500 мкм) Кроме того, о более активной диффузии бора в объем материала в сл\чае обработки по режиму образца 2 свидетельствует несколько повышенная суммарная плотность границ зерен, как исходных, так и возникающих в процессе борирования с термоциклированием (рис 10) Эти границы служат основными каналами проникновения бора в глубь материала С этим же связана зна-чи1елыю более развитая фрагментированная структура, возникшая в режиме образца 2

После рассмотрения мест расположения атомов бора и углерода можно показать роль различных механизмов диффузии в процессе карбоборирования для каждого из слоев, выделенных в процессе исследования Итоговые данные о механизме диффузии представлены в таблице 3 в соответствии с послойной классификацией, данной выше

Процесс карбоборирования реализуется независимо от режима однократною нагрева или термоциклирования семью механизмами 1 Реакционной диффузией по межфазным границам, 2 Диффузией по новым границам зерен, 3 Диффузией по старым границам зерен, 4 Диффузией вместе с мигрирующими границами, 5 Диффузией по субграницам, 6 Диффузией по дислокациям, 7 Диффузией в бездефектном объеме материала

а

б

1 мкм

'

-у. * • '-.у г

* •? •: Л-' « г у "»

»"г?™? сг»« « »{г

1 МКМ

I-< б

Рис. 8. Электронно-микроскопическое изображение тонкой структуры поверхности борированной стали: а - фаза Ре2В (темнопольное изображение получено в рефлексе[ 121 ]; б - фаза РеВ находится на границе Ре2В и а-фазы.

Ре23(С.В)6 Ре3С Яе3В

20*

49* 48*

||Щ 200 имп/с

Ре23(С.В)6 Ре23(С,В)6

Рис. 9. Участки рентгенограмм, подтверждающие наличие различных фаз на поверхности борированной стали

Рис 10 Зависимости плотности границ Щ (оптическая микроскопия) (а) скалярной плотности дислокаций р (б) и концентрации дислокационных ни ель N (в), находящихся внутри зерен а-фазы, и средней плотности дистока-ний (с )четом дислокационных петель) <р> (г) (электронная микроскопия) от расстояния до борированной поверхности в обр 1 (1) и обр 2 (2)

д

Рис II. Расположение карбидов в зернах а-фазы, получепныс с микрошлифов в направлении, параллельном поверхности образца: а) исходное состояние, б) на глубина\ 250 мкм, в) 500 мкм, г) 2,5 мм, а также для образца 1 на глубине 2,5 мм (д)

В режиме термоциклирования эти механизмы, действуют наиболее эффективно, но типы механизмов при смене режима обработки материала практически не меняются Для каждого слоя в табл 3 дан основной механизм (он обозначен Ш) Вторичные механизмы, вклад которых заметен, но меньше (ХН0ВН010 механизма (обозначен о) И, наконец, механизмы, которыедейств)ют, но вклад, которых мал, обозначены ■

Таблица 3

Механизмы диффузии_

ос С г* о с. о £ Расстояние от поверхности об рата Вилы диффузии

Реакционная диффузия по межфазовым границам Диффузия по новым границам Диффузией по старым границам ! Диффузией вместе с мигрирующими границами Диффузией по субграницам Диффузией по дислокациям Диффузия в объеме материала

1 поверхность В ■ ■

■> > 4 125мк 225чкм 350мкм ^ООмкм - о в а в ■ ■ ■ ■ о □ а □ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ □ о в а

6 2 5 мм - - ■ ■ ■ -

& 3 X "П о с. — 2 О 6 5 мм ■

Представлены результаты разработки технологических процессов XIO инструментальных сталей в разработанной смеси Приведены оптимальные режимы химико-гермоциккической обработки конкретных деталей и инструмента

Проведены испытания в производственных условиях штамповых вставок обработанных по режимам ХТЦО, которые показали их более высокую стойкость по сравнению с аналогичным стандартным инструментом Показано, что стойкость штампов из стали 45Х2НМФЧА после борирования в 2,4 раза, а при гермоциклическом борировании в 3,2 раза выше, чем стойкость серийного инструмента из стали 5ХНМ

На научно-производственном предприятии «Софтсервис» проведены испытания сверт из стали У8Л, обработанных по режимам химико-термической и химико-термоциклической обработки (титанирование), которые показали новы пенис стойкости в 3 и 5 раз соответственно

Основные результаты и выводы по работе:

1 Исследованы структуры диффузионных слоев, потученных одновременным насыщением сталей в условиях, когда существовали возможности обра зования больших количеств, как карбидов, так и интерметаллидов

2 Исследование насыщающей способности новых активных сред дня X I С) показало следующее

а) Титано-медная лигатура испотьзуемая в качестве добавки к известной среде для алюминотермического титанирования дает большой эффект,

б) Порошкообразная титано-никелевая литература - перспективная насыщающая среда для по (учения интерметаллидных покрытий,

в) Гексафтортитанат калия является эффективным активатором процесса диффузионного титанирования.

3 Исследованы и описаны основные закономерности и механизмы карбо-борирования феррито-пертитной стали

4 Показано, что циклический нагрев и охлаждение значительно ускоряют кинетику процесса XIО железоуглеродистых сплавов

5 Установлено, что диффузия по границам зерен является главным механизмом карбоборирования за исключением наружного слоя, где решающим ф. вктором является реакционная диффузия

6 Установлено, что формирующиеся в ходе карбоборирования новые границы зерен и с>бзерен выполняют троимую роль Во-первых, они служат основным каналом насыщения атомами бора и углерода основных глубинных слоев Во-вторых, на них локализована большая часть карбоборидов В-третьих, на них расположена значительная часть атомов бора и углерода, еше не образовавшихся карбоборидов

7. Проведены производственные испытания деталей машин и инструмента, подвергнутых ХТО и ХТЦО по разработанным режимам Испытания показали, что стойкость сверл после титанирования в изотермических условиях повышается до трех раз, а после термоциклического титанирования до пяти раз Стойкость борированных штампов для горячего деформирования металлов повысилась в 2,4 раза и 3,3 раза соответственно после изотермического и термоциклического борирования по сравнению с серийным инструментом

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1 Л М Гурьев, Лыгденов Б Д Влияние состава насыщающей среды на структуру и свойства диффузионно! о слоя при титанировании сталей // Известия вузов Физика 2001 №11 С 269-270

2 Лыгденов Б Д, Гурьев А М Фазовый состав и механизм образования диффузионного слоя углеродистых сталей при титанировании в порошковых смесях, содержащих специальные добавки никеля и меди // Известия вузов Физика, № 8. 2002 г т44 -С 130144

ЗА с № 1566774 СССР 1990 г Состав для титанирования стальных имений / Ля-хович Л С . Лыгленов БД и др

4 Панич Г Г, Лыгденов БД Оптимальный активатор для диффузионного дитани-рования // Металлургия Сб науч трудов, вып24, Минск, «Вышсишая шкота»-1990

С 7-9

5 Лыгденов Б Д, Гурьев А М Влияние сосгава насыщающей среды на структуру и свойства диффузионного слоя при титанировании сталей// Эволюция дефектных структур в конденсированных средах тезисы докладов 24-28 июня 2000г / Под ред Старое-тенкова МД.//АлтГГУ -Барнаул, 2000 г -С 150-151

6 Ligdenov В D, Guncv А М , Kinenko А М , Zemliakov S A New approach to tool stenmg development Defect structures evolution in condensed matters V international seminar -school Book of abstracts-ASTU Barnaul-2000 p 117-119

7 Лыгденов БД Упрочнение инструментальной оснастки методами ХТО Проблемы механики современных машин материалы международной конференции /ВСП У - Улан-Удэ, 2000 -Т 3 -С 9-15

8 Гурьев A M, Лыгденов Б Д, Черепанова Е Выбор способа XIО для литых штампов горячего деформирования Сборник работ И ГК -Барнаул издательство АлтГТУ. 2000 -С 41-45

9 Лыгденов БД, Курдюмов ОЮ Активатор для диффузионного титанирования Сборник работ НТК -Барнау т издательст во Ал гГТУ, 2000 -С 120-121

10 Лыгденов Б Д, Гурьев А М Фазовый состав и механизм образования диффузионного слоя углеродистых сталей при титанировании в насыщающей смеси содержащей титано-никелевую литературу // Сб материалов Международной школы-семинара «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах»/иод ред Старостенкова М Д/АлтГТУ -Барнаул .2001 г ,-С -204-206

11 Лыгденов БД Фазовый состав диффузионного слоя углеродистых сталей при планировании в насыщающей смеси, содержащей титано-никелевую лигатуру Проб ie-мы и перспективы развития литейного, сварочного и ку шечно-штамповочною производств Сб науч тр /под ред В А Маркова и А М I урьева - Вып 3 ,часть 1 - Барнау т Изд-во АлтГТУ,2001 г-С 41-42

12 Лыгденов Б Д, Гурьев А М Диффузионное титанирование сталей в насыщающих смесях, содержащих тигано-медную 1игатуру и оксид титана - Проб 1емы и перспективы развития литейного, сварочного и кузнечно-шгамповочного ироитодств Сб науч тр/иод ред В А Маркова и А М I урьева - Вып 3 .часть 1- Барнаул Изд-во Алг-

ГТУ,2001 г-С 64-66

13 Guriev A M Kinenko A M Lygdenov В D Phase composition and diffusion layer formation mechanism in process of carbon steels titanizing by the powder mixtures containing

tht special additions of nickel and cooper The Book contains Abstracts, which werepresented on the 2-d Russia - Chinese School - Seminar "Fundamental Problems and Modem Technologies ofMaterials Since" (FP"M TMS) // Altai State Technical University - Barnaul, 2002, 62 p

14 Г)рьев A M , Лыгденов Б Д Интенсификация процесса диффузионного титанн-рования Проблемы и перспективы развития литейного, сварочного и кузнечно-штлмповочного производств Сб науч тр/под ред В А Маркова и А М Г>рьсва -Вып 3 ,часть I- Ьарнаут Изд-во АлтГТУ, 2001 г - С 90-94

15 Лыгденов Б Д, Обунеев И Б Повышение износостойкости оснастки металло-рекуших станков методами ХТО - В кн Проблемы и перспективы развития литейнот, сварочного и кузнечно-штамповочного производств - Барнаул, Изд-во АлтГТУ, 2002, С 252-254

16 Лыгденов БД, Гурьев А М , Ворошнин Л Г Выбор способа интенсификации химико-термическои обработки литых штампов горячего деформирования - В кн Проблемы и перспективы развития питейного, сварочного и кузнечно-штамповочного произ-во 1сгв - Барнаул, Изд-во АлтГТУ, 2002, С 256-260

17 Лыгденов Ь Д, Гурьев А М Коррозионная стойкость диффузионных титановых покрытий потученных с применением многокомпонентных насыщающих смесей - В кн Пробтемы и перспективы развития литейного, сварочного и кузнечно-штамповочного производств - Барнаул, Изд-во АлтГТУ, 2002, С 260-261

18 Лыгденов Ь Д, Гурьев А М , Малькова Н Ю Износостойкость диффузионных титановых покрытий полученных с применением многокомпонентных насыщающих смесей - В кн Пробпемы и перспективы развития литейного, сварочного и кузнечно-штамповочного производств - Барнаул, Изд-во АлтГТУ, 2002, С 263-269

19 Лыгденов БД Интенсификация процесса титанирования - В кн Проблемы и перспективы развития литейного, сварочного и кузнечно-штамповочного производств-Барнау т Изд-во Алт ГТУ, 2002, С 269-270

20 1 урьев А М , Лыгденов Б Д Фазовый состав диффузионного слоя на сталях при насыщении титаном из смеси, содержащей титано-никелевую лигатуру - Расчет, диагностик и повышение надежности этементов машин межвуз сб Выпуск 4 / АлтГТУ -Барнаул,2003 -С 108

21 Лыгденов ЬД, Гурьев AM Стойкость диффузионных титановых покрытий порченных с применением многокомпонентных насыщающих смесей - Расчет, диагностика и повышение надежности элементов машин межвуз сб Выпуск 4/АлтГТУ-Барнаул,2003 -С 109-110

22 Корнопотьцев И В , ШИНКСВИЧ ЮЛ, Упкунов Л И , Лыгденов БД Втиянне некарбидообразующпх металлов на скорость диффузии при титанировании Тезисы док-падов XXVIII научной конференции ВСТИ, Улан-Удэ, 1989 -С 18

23 Ляховнч Л С, Шннкевич ЮА, Лыгденов БД Тнганирование в высокоактивных средах Респуб шкаиская научно-техническая конференция «Повышение стойкости шт амповой оснастки и инстру мента», ВСТИ, г Улан-Удэ. 1989 - С 55

24 Паннч Г Г, Лыгденов БД Интенсификация процесса диффузионного тшани-рокания Тезисы докладов XXIX научной конференции ВСТИ, Улан-Удэ, 1990-С 45

25 Ас № 1763519СССР Состав для титанирования стальных изделий / Б Д Лыгденов, Ю А Шинкевич и др 1992

26 Ас № 1786186СССР Состав дтя тиганирования стальных издечий / Б, \ Лыгденов, Ю А Шинкевич и др 1992

27 Гурьев AM, Лыгденов БД, Старостенков МД Поверхностное упрочнение штамповых сталей карбоборированием Тезисы докладов 15 Международной конференции «Физика прочности и тастичности материалов» 30 09-03 10 2003 г ТГУ - Тольятти -2003 -С 3-72

28 Лыгденов Б Д, Обунеев И Б, Гурьев А М Повышение износостойкости угле-ро шетой феррито-перлитной стали //Потзуновский альманах -2003 -№3-4 С 100

29 Лыгденов Б Д, Грешичов А Д, Хараев Ю П , Гурьев А М Оптимизация состава смеси для химико-термическои обработки цанг токарных полуавтоматов и кондукторных втулок // Ползуновский альманах 2003 №3 -4С 105- 107

30 Guriev А М , Starostenkov M D, Lygdenov В D, Chernykh Е V New high-eflectivc method of chemiсаl thermal treatment of instrumental steels - Book of Abstracts China-Russia Seminar on Materials Physics Under Ultra-conditions November 26-29, 2003 Yanshan Univer-sitv, Qin Huangdao, China -p 19

Издательство Алтайского государственного технического университета

им. И.И. Ползунова, 656038, г. Барнаул, пр-т Ленина, 46.

Лицензия на издательскую деятельность ЛР № 020822 от 21.09.98 г.

Подписано в печать 9.03.2004. Формат 60x84 1/16 Усл.п.л. 1,1. Тираж 100 экз.

Отпечатано в типографии АлтГТУ

Лицензия на полиграфическую деятельность ПЛД № 28-35 от 15.07.97 г.

ВВЕДЕНИЕ

1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА. ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ

МАТЕРИАЛЫ

3.ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СОСТАВА НАСЫЩАЮЩЕЙ СМЕСИ НА ИНТЕНСИФИКАЦИЮ ПРОЦЕССА ХИМИКО-ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ СТАЛЕЙ

4.ВЛИЯНИЕ ЦИКЛИЧЕСКОГО ТЕПЛОВОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ ВО ВРЕМЯ ХИМИКО-ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ НА СТРУКТУРУ И ФАЗОВЫЙ СОСТАВ УГЛЕРОДИСТОЙ ФЕРРИТО-ПЕРЛИТНОЙ СТАЛИ

Внедрение новых технологических процессов в промышленности в ряде случаев тормозится отсутствием материалов, способных работать в экстремальных условиях.

Изыскание новых возможностей изменения комплекса физико-механических свойств металлов в заданном направлении является актуальной задачей современного металловедения. Решение этой задачи требует совершенствования существующих и создания новых методов обработки металлов. Ее решение в настоящее время связывается с интенсивным распространением наряду с другими видами термической и химико-термической обработки, термоциклической обработки (ТЦО) -термической обработки в условиях циклических тепловых воздействий.

В процесс эксплуатации наиболее интенсивно подвергаются температурно-силовым воздействиям поверхностные слои деталей и инструмента, поэтому структура и свойства поверхностных слоев оказывает важное влияние на их работоспособность

Высокие требования предъявляются к материалам химической промышленности, где детали технологического оборудования должны обладать высокой износо -и коррозионной стойкостью. Нарушения в работе технологического оборудования, обусловленные коррозионным износом деталей ограничивают длительность нормальной эксплуатации оборудования. Затраты на ремонт, переналадку его, изготовление новых деталей и узлов составляет одну из крупных статей расхода народнохозяйственного бюджета страны.

Для работы в сложных условиях эксплуатации применяются коррозионно-стойкие стали. Их производство и номенклатура постоянно увеличивается. Однако существующие стали не отвечают в полной мере возрастающим требованиям производства. Кроме того, коррозионно-стойкие стали являются высоколегированными, поэтому их использование должно быть экономически оправдано. В связи с этим большое внимание уделяется повышению служебных характеристик высоколегированных сталей. Но улучшение антикоррозионных свойств сталей связано с использованием дорогостоящих способов производства этих сталей. Поэтому экономически оправдана замена высоколегированных сталей на стали обыкновенного качества, подвергнутые химико-термической обработке.

Повышение эксплутационной стойкости сталей за счет объемного легирования осуществляют по следующим основным направлениям. Во-первых - производством сталей с низким содержанием углерода 0,01 - 0,05 %, что обеспечивает высокую коррозионную стойкость. Во-вторых -использованием специальных дорогостоящих процессов плавки: в вакуумных индукционных, плазменно-индукционных, электроннолучевых и плазменно-дуговых печах. Применение таких процессов позволяет получать стали не только с низким содержанием углерода до 0,009%, но и снизить в этих сталях вредные примеси. В третьих, разработкой новых марок сталей за счет легирующих элементов в различной степени легирования. Разработка новых сталей ведется в направлении изыскания как экономно легированных, так и высоколегированных сталей, содержащих помимо никеля и хрома также молибден, кремний, медь, азот (до 0,25%).

Методы улучшения эксплуатационных свойств за счет объемного легирования сталей дает возможность получать стали с заданными свойствами. Однако, объемное легирование, как правило, хотя и позволяет в значительной степени повысить эксплуатационные свойства, является не экономичным, а во многих случаях неосуществимым из-за почти полной потери сталями таких свойств, как пластичность и вязкость. Поэтому в последнее время все большее внимание уделяется методам поверхностного упрочнения сталей.

К методам поверхностного упрочнения сталей относятся: - упрочнение поверхности пластической деформацией, нанесение покрытий, наплавка поверхностей, напыление материалов.

Одним из основных и наиболее перспективных методов поверхностного упрочнения сталей является химико-термическая обработка. Ее применение особенно эффективно, когда необходимо получить детали с заранее заданными свойствами: коррозионно- и износостойкостью, жаропрочностью и т.д. Это экономически более выгодно, чем получение сталей с такими же свойствами [1].

К перспективным методам относится диффузионное титанирование, которое позволяет повысить коррозионную, а также износостойкость деталей машин. Углубленное исследование и усовершенствование технологии получения диффузионных титанированных слоев позволит расширить область их применения и полнее использовать возможность данного вида химико-термической обработки.

Основные недостатки традиционных способов ХТО во многом устраняются при совмещении этого процесса с термоциклической обработкой (ТЦО). Во-первых, те структурные изменения, которые получаются в результате ТЦО, ускоряют последующую диффузию атомов в металлическом материале и использование ТЦО как предварительной ТО перед обычной ХТО, представляется достаточно перспективным. Во-вторых, проведение ХТО в температурном режиме ТЦО является наиболее эффективным методом интенсификации химического насыщения поверхности деталей при одновременном улучшении их качества. В-третьих, использование ТЦО после ХТО в одном технологическом процессе исправляет перегрев (крупнозернистость) и другие дефекты структуры, получаемые обычно при высокотемпературной ХТО.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Разработаные составы новых насыщающих смесей для диффузионного титанирования. Установленное сочетание основных компонентов и оптимальное количественное содержание активатора -гексафтортитанат калия (K2TiF6).

2. Экспериментально полученные результаты об изменении количественного и качественного состава фаз в диффузионном слое в зависимости от режима насыщения.

3. Закономерности структурных изменений в диффузионном слое при термоциклическом режиме насыщения поверхности феррито-перлитной стали бором. Влияние термоциклирования во время борирования на фазовый состав и роль различных диффузионных процессов в формировании переходной зоны.

4. Сравнительные результаты оценки износо- и коррозионной стойкости различных сталей, с диффузионными покрытиями на основе титана.

1 .АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1.ТИТАН И ЕГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ЖЕЛЕЗОМ

Титан расположен в 4 А подгруппе первого большого периода Периодической системы Менделеева Д.И. Он относится к переходным элементам Важное значение имеет большая распространенность титана в природе. В земной коре содержится около 0,60% титана и занимает четвертое место, уступая лишь алюминию и магнию.

Высокие темпы роста производства титана объясняются весьма ценными свойствами: небольшой плотностью, большой удельной прочностью, необычайно высокой коррозионной стойкостью, значит прочностью при повышенных температурах.

Однако у титана, помимо преимуществ, есть и недостатки: большая склонность к водородной хрупкости, высокая химическая активность, в частности взаимодействие с газами при повышенных температурах, невысокие антифрикционные свойства, плохая обрабатываемость резанием. Эти недостатки не позволяют широко использовать титан как конструкционный материал во многих областях машиностроения. Поэтому большой интерес представляют исследования неорганических соединений титана с другими элементами.

Отличными свойствами обладают такие соединения, как карбиды, нитриды, бориды титана, которые отличаются тугоплавкостью, высокой химической стойкостью в различных агрессивных средах.

Так, при титанировании высокоуглеродистых сталей, формируемый на поверхности карбидный слой обладает высокой износо- и коррозионной стойкостью [1]. Наряду с этим слой из карбида титана имеет более низкий коэффициент (температурный) объемного расширения. В связи с этим слой прочно удерживаемый на стали составляет 15-25 мкм. Более толстые слои склонны к растрескиванию при охлаждении с температуры 1000° С, при которой проводится процесс, и тем более - при последующей термообработке деталей.

Коэффициент термического расширения для TiC уменьшается с ростом содержания углерода. Прочность связи в TiC преимущественно определяется взаимодействием Ме-С, которое монотонно возрастает по мере увеличения количества углерода в фазе, что и приводит к снижению коэффициента термического расширения.

Поскольку соединение титана с углеродом представляет большой интерес, необходимо изучение диаграммы состояния титан - углерод (см.рис.1.1.).

Согласно диаграмме состояния титан - углерод, титан образует очень стойкий карбид TiC, который плавится при 3140°С. Последние определения периода решетки TiC: а = 4,30А и 4,325А соответственно для концентраций 33 и 50 % (ат.) С, а = 4,320 А для 49,6 % (ат.) С.

Так как при титанировании сталей и чугунов с титаном взаимодействует не только углерод, но и железо, то представляется необходимым рассмотреть диаграмму состояния титан - железо (см.рис.1.2.) Система изучена в интервале концентраций 0 - 52 % (ат.) Ti с помощью термического анализа, а в интервале 0 - 100% (ат.) Ti - термического, металлографического и рентгеноструктурного анализов. Предельная растворимость Ti в Fe составляет 9,8 % (ат.), концентрация эвтектической точки: 16 % (ат.) Ti. В литературе отмечено, что температурные эффекты на термограммах, не связаны с пределами растворимости TiFe; сплавы с 28 и 31 % (ат) Ti, у которых наблюдали остановки при эвтектической температуре, лежат в области гомогенности TiFe2.

В работе М.Хансена и К.Андерко в диффузионных опытах определена растворимость Ti в у - Fe при 1075-1225 °С. Данные о растворимости, достигающей максимум 0,76 % (ат.) 0,65 %(по массе) Ti при t = 1100 °С.

3200 2800 2400 U о 2000 а, и

1 1600 н

1200

800 400

0 5 10 15 12

Ti %(вес) С

Рис.1.1. Диаграмма состояния Ti-C

Периоды гексагональной решетки TiFe типа М в зависимости от состава определены: а = 4/774А, с = 7,794А (27,4 % (ат.) Ti ); а = 4,814А, с = 7,850А (37 % (ат.) Ti). Решетка TiFe кубическая типа CsCl: а = 2.976А. Периоды твердого раствора на основе TiFe меняются в зависимости от состава следующим образом: а =2,97бА (49,5 %(ат.) Ti), а = 2,991 А (52,5 % (ат.) Ti).

1700

1600

1500

1400

1300

1200

1100

1000

900

800

700

600

500 v

400

10 20 30 40 50 60 70 80 90 10

Содержание Ti, в % Рис.1.2. Диаграмма состояния Ti-Fe

Большая практическая важность исследования фаз, образующихся в системах Fe-Ti, Fe-C (рис.1.1., 1.2.) возникает в связи с титанированием сталей, являющимися наиболее дешевыми и доступными для промышленности методом - создания на поверхности деталей износо- и коррозионной стойкости, в основном карбидов титана. Образование карбида титана ведет к повышению сопротивления поверхностных слоев абразивному износу и коррозии в агрессивных средах, в том числе и при высоких температурах. Поэтому механизм образования карбидных фаз в настоящее время представляет большой интерес.

Диффузионные процессы нельзя отнести полностью к обратимым, изображаемым равновесными диаграммами состояния, так как в них осуществляется стационарный перенос атомов вещества. Поэтому нет оснований для соблюдения точного соответствия между диаграммой состояния и последовательностью образования фаз при диффузионном титанировании.

1.2. ХАРАКТЕРИСТИКИ СУЩЕСТВУЮЩИХ СПОСОБОВ ТИТАНИРОВАНИЯ

Структура, фазовый состав и свойства титанированных слоев определяется способом титанирования, активностью насыщающей смеси, параметрами процесса насыщения и химическим составом титанируемых сталей.

В настоящее время известно четыре основных способа титанирования: 1 .Титанирование контактным газовым методом (в порошковых титаносодержащих смесях с добавкой активаторов и в пастах). 2.Титанирование в жидких средах (в расплавах солей электролизным и безэлектролизным способами). З.В паровой фазе (в вакууме).4.Газовым.

1.2.1.Титанирование в порошковых средах

Этот способ титанирования в настоящее время является наиболее распространенным, формирования диффузионного слоя. В первых работах по насыщению титаном использовали для защиты насыщающей среды водород [2,3,4] или инертные газы [5]. Насыщающая смесь состояла из порошка титана [3,4] или смеси титана с окисью алюминия [5]. В первых работах [3] авторы использовали образцы, в которых насыщению подвергали поверхность высверленных отверстий. Процесс проводили в интервале температур 1000° - 1350°С. Смесь обладала весьма низкой насыщающей способностью. Это подтверждается тем, что при 1000 °С и времени насыщения 1 час авторам не удалось обнаружить следов диффузии титана в железо.

Авторы работ [3,5] показали возможность насыщения в порошке сплава титана или порошке, полученном из титановой губки, без использования защитной атмосферы. Но при этом они были вынуждены применять тигли с завинчивающими [6] или вваренными крышками [3].

В последующих работах для ускорения процесса титанирования в состав порошковых сред стали вводить различные активаторы. Если учесть вид активатора, то большинство насыщающих смесей можно разделить на две группы. К первой группе можно отнести смеси, активированные фтористыми соединениями [7-19, 20-21]. Так, например, известен состав, включающий малоуглеродистый ферротитан, плавиковый шпат, фтористый натрий и соляную кислоту [7-17]. Авторы опробовали данный состав на сталях, чугунах, латунях и алюминиевых бронзах. По мнению авторов, фтористые соединения создают восстановительную атмосферу, способствующую обезуглероживанию поверхности деталей и тем самым благоприятствующую диффузии титана. Действительно, при насыщении по режиму : t = 1150°С, т = 8 ч, на малоуглеродистых сталях [10] образуются диффузионные слои толщиной около 1500 мкм. При этом зона с концентрацией титана порядка 80 составляет 300-500 мкм. Авторы работ [8,9] указывают на образование поверхностной упрочненной зоны с микротвердостыо Нп = 26480 - 28440. При сильном обезуглероживании получение такой высокой микротвердости вызывают некоторые сомнения. К первой группе можно отнести также состав смеси, разработанный в США, состоящей из тетрафторбората калия, натрия или алюминия и порошка титана [17]. В качестве инертной добавки в смесь вводили окись алюминия, кремния, хрома или нитрида бора. Данный состав авторы рекомендуют для насыщения железа и сталей. На стали с 1,0 % С по данным авторов можно получить карбидный слой толщиной до 40 мкм. Следует отметить, что присутствие фтора в данном составе также не исключает значительного обезуглероживания.

В работе [19] указывается на получение в смеси, состоящей из ферротитана, окиси алюминия и фтористого кальция на стали 45, с поверхности слоя карбида титана 60-70 мкм., при толщине обезуглероженного подслоя примерно 430 мкм. К сожалению, авторы не указали режим насыщения. Получение сплошного не скалывающегося слоя карбида столь значительной толщины на среднеуглеродистой стали маловероятно, на что указывают большинство исследований процесса титанирования. Сплошные карбидные слои толщиной 10 мкм и выше весьма непрочно связаны с основой насыщаемых металлов и, как правило, скалываются уже при приготовлении микрошлифов.

Ко второй группе порошковых смесей можно отнести те, в которых в качестве активатора использован хлористый аммоний. Как и в первой группе, в качестве поставщика титана используют порошок титана или ферротитана, инертной добавки - окись титана или алюминия [22-32].

Процесс ведут в интервале температур 900° - 1200°С в течение 2-10 часов [22-32]. При насыщении в смесях, содержащих в качестве активатора хлористый аммоний, на углеродистых сталях образуются диффузионные слои значительно меньшей толщины, чем при насыщении в смесях с фторидами. Так, например, на высокоуглеродистых сталях общая толщина составляет 50 мкм [24], при этом слой из сплошного карбида титана не превышает обычно 10 мкм, так как увеличение его толщины приводит к скалываемости [18]. Обезуглероженный подслой при использовании данных составов имеет незначительную толщину, чем и объясняется гораздо меньшая общая толщина слоя на углеродистых сталях по сравнению со слоем, полученным в смесях с фторидами.

К порошковому способу насыщения относится титанирование в пастах. В настоящее время существует несколько составов паст [33-39], в которых в качестве поставщика титана использованы порошок титана [33,34,38,39], гидрида титана [35,36,38-42] или малоуглеродистого ферротитана [33,39]. Насыщение из паст позволяет использовать различные способы нагрева [3341]. Так, например, авторы работы [34] проводили титанирование в течение 4-8 часов при использовании печного нагрева и от 5 до 30 минут при индукционном нагреве. Авторы работ [33-37] нагрев образцов, покрытых пастой, осуществляли, пропуская ток непосредственно через образцы в г. течении 1-15 минут. Следует учитывать, что при использовании паст также необходимо исключить окисление смеси для титанирования. Для этого рекомендуют использовать вакуум или инертные атмосферы [35,36,38-40].

При использовании скоростного нагрева на таких материалах, как армко-железо, стали 20, 45, 30ХГСА, с поверхности обычно образуется зона с высокой концентрацией титана, а в некоторых случаях даже формируется зона а-титана.

1.2.2. Титанирование в жидких средах

Жидкостное титанирование можно проводить с применением электролиза или безэлектролизным способом. При электролизном способе насыщение титаном идет либо за счет электролиза титансодержащего расплава, либо за счет растворения титанового анода. Так, например, авторы работы [43] проводили титанирование в расплаве, состоящем из хлористых натрия и кальция и 18 % (по массе) двухлористого титана в присутствии растворимого титанового анода. Известен электролит для нанесения титанового покрытия на плоские поверхности, состоящие из смеси хлоридов титана с молекулярным отношением TiCl3:TiCl2= 2: 3 [44].

В работе [45] также был применен титановый анод, а расплав состоял из 85% йодистого калия и 15 % фтористого калия. Электролиз вели при плотности тока 0,4 - 0,7 А/см . В обеих работах для защиты расплава от окисления применяли аргон.

В случае применения графитового анода для электролиза можно использовать расплав, состоящий из 84 % хлористого натрия и 16 % K2TiF6 [45]. Процесс также проводят под аргоновой защитой.

Безэлектролизное титанирование можно проводить в расплаве хлористых солей, в который вводят вещества, содержащие титан, например, порошок титана, загрязненный кислородом (до 10%), специально выплавленные сплавы титана, титановую губку, окись титана и т.д. [45-49]. Процесс и этом случае приходится вести в атмосфере инертных газов. Интервал рекомендуемых температур процесса 800 - 1050° С. при использовании данного способа титанирования на стали 50 был получен слой карбида титана, непосредственно примыкающий к ферритно-перлитной основе [49]. На поверхности малоуглеродистых сталей, например, стали 08 кп, формируется тонкая не травящаяся зона - TiFe2, под ней располагается зона твердого раствора титана в а-железе в виде столбчатых зерен [49]. В работе [47] указывается на обнаружение на поверхности титанированной стали 08 кп а-титана, которая переходит в Р-титан с более высоким содержанием железа. Однако следует заметить, что в системе " Fe — Ti" (см. рис. 1.2.) р - титан претерпевает эвтектоидное превращение при температуре 590°- 625°С [50] и ниже этого интервала не существует.

1.2.3. Титанирование из паровой фазы

Впервые титанирование из паровой фазы описано в работе [51]. Обязательным условием проведения титанирования данным способом является создание вакуума в реакционном пространстве порядка от 9,8 х 10 — 1 до 9,8 х 10 -3 Па. Титанирование ведут в специальных вакуумированных контейнерах. Детали помещают либо в непосредственной близости от металлизатора, без соприкосновения с ним [51-55], либо просто засыпают металлизатором (титановая губка). Упакованный, герметически закрытый контейнер помещают в электрическую печь с горизонтальным или вертикальным муфелем, затем создают в нем необходимый вакуум и производят нагрев до заданной температуры.

Вакуумное титанирование опробовано на различных металлах и сплавах и в том числе на спеченных материалах [56-59]. Использование в качестве металлизатора губчатого титана обусловлено его высокоразвитой поверхностью, что способствует более эффективному испарению. Процесс ведут при 900°-1050° С.

Существенным недостатком способа является сравнительно низкая скорость формирования диффузионного слоя. Так, например, по данным работы [52] за 16 часов при температуре 1050° С на сталях 08 кп, 30, 45 формируются слои в 340,130 и 80 мкм соответственно.

1.2.4. Титанирование из газовой фазы

Титанирование также можно проводить осаждением из газовой фазы. При этом осаждают не чистый титан, а сразу его соединение - карбид, нитрид или карбонитрид. К сожалению, в развитии данного метода отечественная химико-термическая обработка пока отстает от зарубежной, хотя метод заслуживает серьезного внимания.

Первые работы в этом направлении относятся к концу прошлого века и связаны с именами Aylsworth, Erlwein, Heller. Метод получил за рубежом название CVD - метод (Chemical Vapor Deposited). Основное развитие метод получил после второй мировой войны.

Суть метода заключается в том, что через реактор с деталями пропускают газовую смесь, состоящую, как правило, из галогенида основного элемента покрытия, водорода, применяемого в качестве восстановителя, и газа, обеспечивающего получение слоя необходимого соединения. Например, для осаждения слоя карбида титана можно использовать газовую смесь, состоящую из тетрахлорида титана, водорода и метана или какого-либо другого углеводорода [60-67] с добавкой инертного газа.

В работах [68,69] было проведено титанирование в газовой среде, содержащей четыреххлористый титан и аргон при скоростном и обычном нагревах. В данных исследованиях была подтверждена слабая насыщающая способность среды, так как слой был получен только при скоростном нагреве и представлял собой твердый раствор титана в а-железе.

Метод титанирования из газовой фазы обладает несомненными достоинствами. Это, прежде всего, сравнительно легкая возможность регулирования состава осаждаемых покрытий в процессе их получения (путем регулировки состава газовой среды) вплоть до осаждения композиционных покрытий, состоящих из слоев различных соединений. Это также, хорошая технологичность и высокая культура производства, присущая газовым процессам химико-термической обработки. Но, у метода есть и существенные недостатки. Во-первых, недостатки, присущие многим газовым процессам - сложность оборудования и использование водорода, взрывоопасного компонента. Во-вторых, специфические недостатки, характерные для осаждения соединений титана, а именно:

1 .Невозможность получения данным методом покрытий толщиной более 10-15 мкм из-за склонности их к скалыванию, что, по видимому, связано со слабым развитием диффузионных процессов на границе между осаждаемым покрытием и основой.

2.Для получения качественных покрытий требуются реагенты достаточно высокой чистоты. В противном случае процесс идет неустойчиво.

В настоящее время разработано несколько газовых смесей, не содержащих водород. В работах [70-79] исследовали возможность получения покрытий из карбида титана на сталях и чугунах при пониженном давлении с введением в муфель четыреххлористого углерода. В качестве поставщика титана использовали титановую губку или порошок титана, загружаемый в муфель без непосредственного контакта с насыщаемыми образцами. Однако, данный способ титанирования не является чисто газовым методом, так как в реакционное пространство вводят не газообразные соединения, титановую губку или порошок титана.

Несмотря на указанные недостатки, газовый метод получил за рубежом довольно широкое распространение. Для нанесения покрытий этим методом фирмой «Вегпех», например, производится комплекс оборудования [80].

1.3.ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКИСЛОВ АЛЮМИНИЕМ ПРИ ДИФФУЗИОННОМ НАСЫЩЕНИИ

Термодинамическая возможность восстановления окислов может быть определена путем расчета изобарно-изотермического потенциала реакций. Отрицательный знак AG°t показывает возможность протекания реакции при данных температурах, положительный - отрицает эту возможность.

Термодинамика процессов алюминотермического восстановления окислов подробно изучено и описано в специальной литературе [81]. Основным условием самопроизвольного протекания реакции является более высокая прочность окисла алюминия по сравнению с окислом восстанавливаемого элемента. В интервале температур диффузионного насыщения (1173-1673°К) более прочные окислы, чем алюминий, образуют кальций, магний и цирконий. Все остальные элементы могут быть алюминием из их окислов. В порядке убывания прочности окислов эти элементы располагаются в следующий ряд: Ti, Si, В, Cr, Nb, Mn, V, W, Мо

При этом каждый предыдущий элемент в этом ряду может служить восстановителем для всех последующих, более благородных элементов.

Однако для того, чтобы реакция восстановления протекала достаточно полно и энергично, разность в величинах изобарных потенциалов образования окислов восстановителя и восстанавливаемого элемента должна составлять величину порядка нескольких десятков килокалорий [82].

Если разность изобарных потенциалов невелика, то реакция восстановления не идет до конца, а в реакционном объеме остается значительное количество не прореагировавших веществ - окисла и восстановителя.

Равновесные содержания веществ в алюминотермической смеси можно рассчитать из уравнения константы равновесия реакции, определяемого законом действующих масс [83].

Ме2 03 + 2 А1 = 2 Me + А1203 (1.1)

K = al (1.2) а ШгОу ' а At где а - активности соответствующих веществ, Me - Cr, В и др.

Изобарный потенциал связан с константой равновесия уравнением

AGT =RT\gC-RT\gKp (.1.3)

В стандартном состоянии при концентрации веществ, равной единице (C=l, lgC= 0), величина lgKp определяется из выражения: где AG°t=AHt-TAS (1.5) т

АНт = ДЯ298 + J LGPdT (1.6)

298

AS = AS29S + ]^clT (1.7)

298

При проведении приближенных расчетов в уравнении (1.2) активности веществ можно заменить их молярными долями или даже числом молей каждого из веществ, находящихся в равновесии, если в реакции участвуют вещества одной валентности.

N2 • N

N ■N

1V МегО} JY Al

KP = nl,e'nA1>°; (1.9)

ПМе20, ' ПА1

В уравнении (1.9.) четыре неизвестных nMe,nAh0j,nAl,nMei0i. Для определения равновесных содержаний веществ необходимы еще три уравнения, которые могут быть получены на основании взаимосвязи веществ, входящих в систему.

Исходя из постоянства количества Me или А1 в системе можно записать: дед+^ = 1 или n,le=2(l-,hfei0J (1.10)

Mioi+!Y = 1 или -пА1Л) (1.11)

Количество грамм-молей веществ, содержащих кислород, также остается постоянным до, и после реакции вследствие постоянства количества кислорода в системе. Следовательно,

ПМе20, +ПА!10j ~ 1

ПА1гО} =1-^0, (1-12)

Решая совместно уравнения (1.11) и (1.12), находим

ПА1=2пМегО} (1-13)

Подставляя значения пМе,пА10 ,пА1 в уравнение (1.9), получим:

В случае протекания реакции (1.1) практически до конца (лЛ/(,2)з «1, а 1 - пм 0 « 1), уравнение (1.14) можно записать следующим образом:

Используя уравнение (1.15) и уравнение связи веществ в состоянии равновесия, можно оценить равновесный состав реакционной смеси для любой температуры процесса.

Расчеты показывают, что во всем интервале температур насыщения реакции восстановления должны протекать полностью. Экспериментальные данные в значительной мере расходятся с теоретическими (расчетными): количество в действительности восстановленного элемента значительно меньше теоретически ожидаемого.

Высокие потери восстанавливаемых элементов при алюминотермических процессах не могут быть объяснены термодинамическими условиями восстановления окислов по уравнению (1.1.) без учета принципа последовательности превращений А.А.Байкова [84].

В соответствии с принципом последовательности превращений высшие окислы сначала восстанавливаются до низших, а последние до элемента. Так как низшие окислы более прочные соединения, чем высшие, их образование уменьшает полноту протекания реакции восстановления.

Так, в случае восстановления окиси титана алюминием восстановимость не превышает 75-80 % вследствие образования трудно восстановимого окисла TiO. Восстановление ТЮ2 происходит по схеме:

1.15)

Ti02 -> Ti203 -> TiO -> Ti Ti02 + 4/3 А1 = Ti + 2/3 A1203 2ТЮ2 + 2/3 А1 = Ti203 + 1/3 А1203 Ti203 + 2/3 А1 = 2ТЮ + 1/3 А1203; A G°r = - 30370 + 0,56 Т кал/моль 02 2ТЮ + 4/3 А1 = 2Ti + 2/3А1203; Д G°T = 9720 + 2,59 Т кал/моль 02

1.19)

1.18)

82] (1.16) (1.17)

Лимитирующим является реакции восстановления закиси титана, так как при любой температуре процесса изобарный потенциал реакции имеет положительное значение.

При определении Кр необходимо учитывать только те компоненты, которые находятся в газообразном состоянии или в растворе. При увеличении восстановимости окислов введением в смесь избыточных количеств алюминия следует иметь ввиду, что это приводит к уменьшению соотношения Me : А1 в покрытии и формированию комплексных диффузионных слоев.

Зависимость константы равновесия от температуры реакции выражается уравнением Вант Гоффе [83]: dlп^, = ДЯ dT RT V ' где АН - стандартный тепловой эффект реакции.

Из уравнения (1.20) следует, что, если реакция протекает с поглощением тепла (ДН>0), то повышение температуры увеличивает константу равновесия, а значит и полноту реакции, и наоборот [82].

Результаты того или иного химического процесса зависят не только от положения равновесия, но и от скорости, с которой система приближается к равновесию.

Скорость химических реакций с повышением температуры резко увеличивается:

W (1.21) где В -коэффициент пропорциональности;

Е - энергия активации, ккал/г.моль.

При прохождении алюминотермических реакций значительная часть расходуется на повышение температуры реагирующих веществ, что увеличивает скорость реакции и интенсифицирует процесс выделения тепла и т.д., т.е. происходит процесс самоускорения, который тем ярче выражен, чем больше тепловой эффект реакции и выше температура ее протекания.

В случае алюминотермического восстановления нескольких окислов необходимо учитывать их концентрацию в смеси. Для уравнения диссоциации окисла 2/m MenOm = 2n/mMe +02 (1.22) константа равновесия может быть записана в следующем виде: Р0 •Me2n/m

Кр=-— (1.23) п т

Откуда

Me •02,т

Р0 =кР-п У; (1.24)

2 Me

Величина упругости диссоциации окисла (Ро2) является мерой прочности окислов: чем меньше парциальное давление кислорода, тем более прочен окисел. При совместном восстановлении нескольких окислов алюминием в первую очередь восстанавливается окислы, имеющие максимальную величину Рог [81].

Уменьшение величины Ро2 в ходе восстановительных реакций может привести к тому, что прочность восстанавливаемого окисла станет равной прочности окисла, имеющего в чистом виде большее сродство к кислороду, в связи, с чем обе реакции начнут протекать одновременно.

Таким образом, восстановимость окислов зависит не только от их прочности, определяемой изменением изобарного потенциала реакции, но и от их концентрации в алюминотермической смеси. Этот момент особенно важен при разработке технологии получения многокомпонентных покрытий.

1.3.1. Влияние активаторов на строение и свойства титановых покрытий

Одним из важнейших факторов, влияющих на процесс диффузионного насыщения из газовой среды, является активатор. Ранее [85-93] было показано, что при титанировании чаще всего используют галогенсодержащие активаторы, однако в работах не приводятся обоснования их выбора.

В работе [92] предпринята попытка на примере титанирования изучить влияние фактора химического состава активатора при насыщении. Титанирование как пример выбрано потому, что в результате насыщения титаном железоуглеродистых сплавов возможно формирование различных по структуре покрытий. Кроме того, недостаточная изученность основных технологических факторов титанирования является одной из причин ограниченного применения этого способа поверхностного упрочнения на практике.

Установлено, что наибольшей активностью среди галоидных сред, обладает фтористая среда, а изменение галоидной среды в порядке номера галогена приводит к уменьшению титана в поверхностном слое и изменяется толщина покрытия. Полученные результаты [91-93] указывают на обязательность введения активатора в смеси для титанирования. Полное отсутствие активирующих добавок резко снижает насыщающую способность смесей.

Термодинамический расчет реакций для всех смесей с активаторами показывает, что необходимым условием протекания процесса титанирования на сталях является образование в насыщающей среде галогенидов титана.

1.4. СПОСОБЫ ИНТЕНСИФИКАЦИИ ПРОЦЕССОВ ХИМИКО-ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ

Как известно, любой процесс химико-термической обработки включает три элементарных процесса: образование во внешней среде активных атомов насыщающего элемента, их адсорбцию и диффузию. В большинстве случаев лимитирующим химико-термической обработки является процесс диффузии.

Наиболее известным приемом интенсификации является повышение температурного режима насыщения, так как зависимость толщины получаемых слоев от температуры чаще всего является экспоненциальной. Однако, повышение температуры химико-термической обработки вызывает у большинства металлов рост зерна и даже пережег.

Большое распространение получает в настоящее время интенсификация процесса химико-термической обработки за счет применения различных видов электрических разрядов: тлеющего, коронного, искрового и т.п.

В работе [96] отмечено ускорение ХТО при воздействии на насыщаемое изделие или насыщающую среду ультразвуковых колебаний.

Ускорение роста диффузионных слоев в 5-6 раз достигается применением нагрева изделии в насыщающей среде ТВЧ и контактного нагрева [97].

Существенное ускорение диффузионных процессов наблюдается при применении термоциклирования в интервале фазовых превращений насыщаемого металла [98-106]. Установлено, что в условиях многократного у - а перехода увеличивается глубина диффузионного слоя.

Интенсифицирует химико-термическую обработку сталей и чугунов и применение псевдоожижения насыщающей среды, при этом интенсификация происходит за счет активизации первых двух стадий диффузионного процесса.

Перечисленные методы интенсификации химико-термической обработки представлены на табл.1.1., который дает возможность схематически указать все возможные методы интенсификации ХТО.

Анализируя способы интенсификации с учетом их эффективности, экономичности и перспективности при насыщении в порошковых средах, можно выделить основные, базированных на разработке новых составов насыщающих смесей. Одним из приемов решения данной проблемы является введение в состав насыщающих порошковых сред легкоплавких элементов, эвтектических композиций или элементов образующих при контакте с насыщаемой поверхностью жидкометаллическую фазу. В дальнейшем под легкоплавкими элементами будем понимать такие элементы, температура плавления которых ниже температуры химико-термической обработки. При введении легкоплавких добавок в смесь происходит, за счет образования жидкометаллической фазы, активации всех стадий ХТО, что приводит к скоростному формированию покрытий и к улучшению структуры уже сформированного обычными способами диффузионного слоя [107-108].

В случае введения в насыщающую смесь компонента, образующего при температуре химико-термической обработки с материалом изделия жидкую фазу, происходит ускорение диффузии других насыщающих элементов, присутствующих в смеси и не образующих эвтектики. Таким способом можно получит разнообразные покрытия достаточной толщины с заданными свойствами. Однако не все элементы, которые желательно иметь в формирующемся покрытии, могут образовывать с материалом изделия жидкометаллическую фазу и, кроме того, температура образования жидкометаллической фазы высока для большинства элементов. Поэтому, большой интерес представляет проведение процессов диффузионного насыщения в зоне образования жидкометаллической фазы.

Чтобы образующаяся жидкометаллическая фаза могла интенсифицировать процесс химико-термической обработки, она должна удовлетворять следующим требованиям: 1.- должна хотя бы незначительно растворять диффундирующую добавку; 2.- не должна растворять насыщаемый металл; 3.- насыщаемый элемент не должен образовывать с ней стойких соединений; 4,- образование соединений насыщаемого элемента с насыщаемым металлом должно быть термодинамически предпочтительнее, чем образование соединений легкоплавкого элемента с насыщаемым металлом.

1 .тлеющий, коронный, дуговой, искровой и т.п. а w И* ■м W И* ■м j: о Г) a s н

2.электрические и магнитные поля Т, S п СВ о S Г) S -в

З.облучение о W to о Sc fj ■м я м с

4.ультразвуковые колебания Н СВ S я 5 a "О

5.индукционный и контактный нагрев с о п

6.повышение температуры ХТО св о w to Н о X S О св X Ч О

7.изменение скорости нагрева Sc о Н о и о

8.термоциклирование СВ И" 3 S j:

9.изменение скорости движения насыщенной среды, размера частиц и т.д. т, S о

Ю.пластическая, циклическая деформация о св о W to о X S3 т

11.создание определенного напряженного состояния Sc Г) Н СВ S я ШшШ £ п Г) Т, S

12.тип активатора или восстановителя К i S

13.состав насыщенной среды (в т.ч. реализация эффекта жидкометаллической фазы в насыщающей порошковой смеси) о Г) Т, S о св о W to о Sc

14.изменение химического состава основы п Н св S я

15.изменение химического состава поверхности (создание альфагенной структуры, нанесение предварительного покрытия, в т.ч. реализация эффекта жидкометаллической фазы в слое и т.д.)

1.4.1. Химико-термоциклическая обработка

В процессе эксплуатации наиболее интенсивно подвергаются температурно-силовым воздействиям поверхностные слои деформирующего инструмента, поэтому структура и свойства поверхностных слоев оказывает очень важное влияние на его эксплуатационную стойкость.

Существуют различные методы упрочнения поверхностных слоев, такие как напыление износостойких соединений, наплавление легированным металлом, пластическое деформирование, обработка в магнитном поле. Одним из наиболее эффективных способов повышения стойкости инструмента является химико-термическая обработка (ХТО), позволяющая повысить срок службы инструментальной оснастки за счет изменения состояния материала у поверхности, контактирующей с обрабатываемой деталью.

Методы ХТО, изменяя структуру поверхностного слоя, повышают прочность, износостойкость и теплостойкость инструментального материала за счет образования более устойчивых при нагреве соединений (карбидов, нитридов, боридов) [109, 1, 109-114].

ХТО сочетает термическое и химическое воздействие с целью изменения химического состава, структуры и свойств поверхностного слоя металла или сплава. Общая классификации различных видов химико-термической обработки металлов и сплавов, составленная Л.Г. Ворошниным и Гурьевым А.М.[115-117], представлена в виде схемы на рис.1.3. Терминология принята в соответствии с рекомендациями научно-исследовательского института по норматизации в машиностроении (ГОСТ 20495-75)

Химико-термическая обработка осуществляется в результате диффузионного насыщения металла или сплава неметаллами (С, N. В и др.) или металлами (Al, Cr, Zn, W, Mo и др.) при определенной температуре в активной насыщающей среде.

В отличие от поверхностной закалки при ХТО разница в свойствах достигается не только изменением структуры металла, но и его химического состава. ХТО не зависит от формы деталей. Она обеспечивает получение упрочненного слоя одинаковой толщины по всей поверхности. ХТО дает более существенное различие в свойствах поверхности и сердцевины деталей.

Насыщение поверхностного слоя происходит при нагреве детали до определенной температуры в среде, легко выделяющей насыщающий элемент в активном состоянии, и выдержке при этой температуре. Среды, выделяющие насыщающий элемент, могут быть газообразными, жидкими и твердыми.

Различают следующие основные методы насыщения, применяемые при ХТО [115]:

-насыщение из порошковых смесей (порошковый метод);

-прямоточный и циркуляционный методы диффузионного насыщения из газовых сред;

-диффузионное насыщение из расплавов металлов или солей, содержащих диффундирующий элемент (с электролизом или без его применения);

- диффузионное насыщение в вакууме;

-насыщение из паст и суспензий.

Последний метод не всегда обеспечивают получение равномерной толщины покрытия и поэтому в настоящее время не нашли достаточно широкого распространения. Однако насыщение из паст может быть рекомендовано для местного упрочнения поверхности и при обработке крупногабаритных деталей и инструмента (например, для упрочнения рабочей поверхности (фигуры) штампов горячего деформирования металлов), т.к. другими методами ХТО этого достичь просто невозможно.

Выбор способа насыщения зависит от вида производства, габаритов обрабатываемого изделия, требуемой толщины слоя и т.д. [20,109,1]. д

ЛФФУЗИОННОЕ НАСЫЩЕНИЕ НЕМЕТАЛЛАМИ

Одпокомпонентное диффузионное насыщение Цсмстация

-► Азотирование

Борированис

-► Силицированис Многокомпонентное диффузионное насыщение

-► Нитроцеметация (цианирование) Сульфоазотирование,

Сульфоцианирование Боросилицирование -► Карбоборирование (бороцементация) хто ДИФФУЗИОННОЕ НАСЫЩЕНИЕ МЕТАЛЛАМИ

Однокомпонентное диффузионное насыщение

-► .

Алитирование Хромирование Цинкование Титапирование

Копи Т 11IT1T11K1

1итапирование Бериллизация

Насыщение другими металлами

Многокомпонентное диффузионное насыщение

Насыщение алюминием совместно с другими металлами (Cr, Ti, Zn, V и др) Насыщение хромом совместно с другими металлами (AI, Ti, V и др.)

МНОГОКОМПОНЕНТНОЕ НАСЫЩЕНИЕ МЕТАЛЛАМИ И НЕМЕТАЛЛАМИ

Насыщение бором совместно с металлами (Cr, Ti, W и др.)

Насыщение кремнием совместно с металлами (Сг,

Ti, W и др.)

Карбохромировапие

Хромоазотировапие (хромонитрдизация)

Рис. 1.3. Схема классификации химико-термической обработки (ХТО)

Химико-тсрмическая обработка протекает многостадийно. Основными стадиями любого ХТО являются:

1. Диссоциация - на этой стадии массопереноса следует различать два процесса: а - образование активных атомов в насыщающей среде в результате разложения исходных веществ: 2СО <^>С02 + С; 2NH3 «ЗН2 + 2N и т.д.; и, б - диффузию их к поверхности обрабатываемого металла. Степень распада молекул газа (в %) называют степенью диссоциации.

2. Адсорбция (хемосорбция) - реакции на границе фаз - захват поверхностью металла свободных атомов насыщающего элемента. Атомы металла, находящиеся на поверхности, имеют направленные наружу свободные связи. При подаче к поверхности детали атомов насыщающего элемента эти свободные связи вступают в силу, что уменьшает поверхностную энергию металла. С повышением температуры адсорбционная способность металла увеличивается. Развитию процесса адсорбции помогает способность диффундирующего элемента образовывать с основным металлом твердые растворы.

3. Диффузия - проникновение адсорбированных атомов вглубь металла. По мере накопления атомов диффундирующего элемента на поверхности насыщения возникает диффузионный поток от поверхности вглубь обрабатываемого металла (сплава). Процесс возможен только при условии растворимости диффундирующего элемента в обрабатываемом металле и достаточно высокой температуре, обеспечивающей необходимую скорость диффузии [111, 112].

Скорость диффузии атомов насыщающего элемента в решетку железа неодинакова и зависит от состава и строения образующихся фаз: диффузия протекает быстрее при образовании твердых растворов внедрения (при насыщении углеродом или азотом, размеры атомов, которых малы), чем твердых растворов замещения. Поэтому при диффузионной металлизации процесс ведут при более высоких температурах, длительно и, несмотря на то, получают меньшую толщину слоя, чем при насыщении азотом и углеродом. а

64 О Ч о а к к В ч о Н

64 о 0

01 к

ИИ э с: о Н о и сг ез а, н к D

Я" к о

Время, т б

Температура, С в

Толщина слоя, мкм Рис. 1.4. Зависимость толщины диффузионного слоя: а -от продолжительности насыщения; б -от температуры; в -концентрации диффундирующего элемента

Толщина диффузионного слоя зависит от температуры и продолжительности насыщения, а также от концентрации диффундирующего элемента на поверхности (рис. 1.4.).

С течением времени скорость увеличения толщины слоя непрерывно уменьшается (рис. 1.4.а.). Толщина диффузионного слоя при прочих равных условиях тем больше, чем выше концентрация диффундирующего элемента на поверхности металла (рис. 1.4.В.).

Концентрация диффундирующего элемента на поверхности обрабатываемой детали зависит от скорости притока атомов этого элемента к поверхности, скорости диффузионных процессов, приводящих к переходу атомов в глубь металла, состава и структуры образующихся фаз. Повышение температуры увеличивает скорость процесса диффузии. Поэтому толщина диффузионного слоя, образующегося за данный отрезок времени, сильно возрастает с повышением температуры процесса (рис.1.4.6.). Циклический (обменный) механизм. При реализации этого механизма [111] несколько атомов (три или более), расположенные примерно по кругу, согласованно движутся так, что все кольцо из атомов поворачивается на одно межатомное расстояние. Частным случаем циклического механизма является обменный механизм при котором осуществляется прямой обмен местами двух соседних атомов. Эти механизмы маловероятны в кристаллах с плотноупакованной структурой атомов, т.к. вызывают сильное искажение решетки в местах перехода атомов.

Краудионный механизм. (Краудион - группа атомов, сжатая за счет наличия в ряду одного или нескольких лишних атомов, crowd — скопление). В этом случае в более или менее плотноупакованном ряде атомов появляется лишний атом. Каждый атом этого ряда вплоть до отстоящих примерно на 10 межатомных расстояний от лишнего атома смещена на некоторое расстояние от равновесного положения в решетке. Краудионная конфигурация атомов может перемещаться вдоль этого ряда. Искажение распространяется вдоль линии, и энергия смещения атомов невелика.

Межузельный механизм. В этом случае атом перемещается внутри кристалла, перескакивая с одного междоузлия в другое. Миграция по междоузлиям возможна лишь в случае диффузии малых примесей атомов, образующих твердые растворы внедрения и при скачке сравнительно мало смещающих атомы растворителя из их узлов в решетке.

Вакансионный механизм. В любой кристаллической решетке, особенно при повышенных температурах, имеются вакансии. Вакансии открывают путь для легкого осуществления процесса диффузии за счет обмена атома с вакансией. Вакансионный механизм реализуется при самодиффузии и при образовании твердых растворов замещения.

Многие процессы ХТО (алитирование, хромирование, силицирование и т.д.) обусловлены диффузией таких элементов, как алюминий, хром, кремний и др., образующих с железом твердые растворы замещения. Эти элементы диффундируют в железе по вакансионному механизму.

В промышленности наиболее часто применяют процессы ХТО, основанные на диффузии в железо неметаллов С, N, В. Эти элементы, имеющие малый атомный радиус, образуют с железом твердые растворы внедрения. Диффузия углерода, азота и бора протекает по межузельному механизму.

Для совершения элементарного акта диффузии атом должен преодолеть энергетический барьер. Схемы элементарного акта диффузии по межузельному и вакансионному механизмам и потенциальная энергия кристалла в зависимости от расположения диффундирующего атома показаны на рис. 1.10 и 1.11.

0«0/0 О положение среднее равновесия положение

Рис. 1.5. Схема элементарного акта диффузии по межузельному механизму и потенциальная энергия кристалла в зависимости от расположения диффундирующего атома [111] положение равновесия среднее положение положение равновесия

Рис. 1.6. Схема элементарного акта диффузии по вакансионному механизму и потенциальная энергия кристалла в зависимости от расположения диффундирующего атома [111]

Максимальное значение энергии кристалла достигается в точке С (рис. 1.10). Увеличение энергии Ет при перемещении атома из одного междоузлия в соседнее вызвано появлением упругих напряжений, образующихся при "протаскивании" мигрирующего атома в узком пространстве между атомами растворителя. При переходе от положения « а » в положение « в » атом 1 должен "протиснуться" между атомами 2 и 3 (рис. 1.11). В промежуточном положении «б» атомы 2 и 3 раздвинуты, и в этом месте решетка обладает значительной упругой энергией. Поэтому промежуточному положению « б » соответствует более высокий уровень энергии, чем « а » и « в ». Передвижению атома препятствуют также другие атомы, которые находятся в соседних атомных плоскостях выше и ниже показанной на рис. 1.11.

Средняя тепловая энергия атомов Еа значительно меньше Ет. Энергию, необходимую для преодоления барьера Ет при переходе атома из одного положения в решетке в другое, принято называть энергией активации и обозначать буквой Q [111].

Для того чтобы диффузия стала возможной, нужна флуктуация энергии. Избыточная энергия приобретается атомом от его соседей благодаря тому, что атомы непрерывно обмениваются кинетической энергией.

В металле всегда найдется некоторое число атомов, обладающих повышенной или пониженной энергией (независимо от средних значений кинетической энергии атомов). Отдельные атомы, обладающие Е > Q, могут преодолеть энергетический барьер и совершить скачок из одного положения равновесия в другое. Вероятность перескока атомов из одного положения равновесия в другое fm определяется частотой появления флуктуаций, превышающих Q. Время, в течение которого атом имеет энергию, необходимую для преодоления барьера, пропорционально ехр(- Q/RT).

Атом с одинаковой вероятностью может перейти в любое из равноценных свободных мест Z в ближайшей координационной сфере (Z -координационное число). При этом общая частота прыжков за счет флуктуации энергии в расчете на один атом будет равна fm = с • z • у • e

1.25); где у - частота колебания атомов (—10 Гц); с - коэффициент

13 пропорциональности, близкий к единице.

Из уравнения (1) видно, что величина fm экспоненциально зависит от температуры. С увеличением температуры колебания частиц в узлах решетки усиливаются, все большая их часть получает энергию, превращающую среднюю энергию теплового движения и достаточную для того, чтобы они могли покинуть свое место в решетке и перейти в новое положение. Так, например, пир комнатной температуре атом углерода, диффундирующий в решетке железа по междоузлиям, совершает один прыжок за 25 с, а при 1545 °С — 2 • 1011 прыжков за секунду.

На образование вакансии необходимо затратить энергию Q'. Энергия активации Q в этом случае складывается из энергии активации миграции Q" и энергии образования вакансии Q' (Q = Q'+Q")> а вероятность перескоков имеет вид:

Потому энергия при диффузии по вакансионному механизму выше, чем по межузельному, а диффузионная подвижность атомов меньше. В твердых растворах вычитания диффузионное перемещение также протекает с меньшей затратой энергии, чем в твердых растворах замещения, т.к. в них имеются готовые вакансии в достаточном количестве.

Диффузия в полукристаллических металлах протекает значительно интенсивнее, чем в монокристаллах. Это связано с тем, что диффузия является структурно-зависящим процессом и в значительной степени определяется наличием дефектов кристаллического строения металлов.

Все структурные дефекты, вакансии, границы зерен и субграницы, внешняя поверхность дислокации и т.д. оказывают влияние на диффузионную подвижность атомов. При ХТО реализуется как объемная

1.26) диффузия (в объеме каждого зерна), которая дает основной вклад в диффузионный поток, так и диффузия по границам зерен. Диффузия по границам зерен происходит с гораздо большей скоростью, чем в объеме зерна. Это объясняется тем, что высокоугловые границы, независимо от их физической модели, содержат повышенную концентрацию вакансий и нарушений периодичности расположения атомов, что увеличивает вероятность атомных переходов и уменьшает энергию активации диффузии.

Наиболее распространенными методами диффузионного упрочнения является цементация, нитроцементация и азотирование. Применяется также хромирование, силицирование, борирование, титанирование и многокомпонентное насыщение поверхностных слоев несколькими элементами [109, 1, 118, 119-121].

Цементация способствует увеличению количества карбидной фазы в поверхностном слое и тем самым повышает твердость и износостойкость рабочей поверхности инструментальной оснастки. Этот метод целесообразно применять для упрочнения штампов холодного деформирования, например, при изготовлении вырубных пуансонов и матриц.

Диффузионным хромированием тоже возможно повысить стойкость штампов [1]. Образующиеся при хромировании слои состоят из карбидов типа М2зС6, М7С3, М3С2, которые обладают высокой теплостойкостью. Хромирование повышает разгаростойкость и износостойкость сталей. Вследствие того, что при хромировании наблюдается диффузия углерода к поверхности навстречу поступающему хрому, в углеродистых и мало легированных сталях под наружным хромированным слоем может располагаться обезуглероженная зона, снижающая прочность и износостойкость, так как при высоких локальных давлениях возможно продавливание хромированного слоя. Для повышения эффективности хромирования стали применяют предварительную её цементацию. В результате чего в слое возрастает количество карбидной фазы, и стойкость инструмента увеличится от двух до пяти раз.

Но и этот путь не нашел распространения из-за его технической сложности, так как для повышения эффективности хромирования применяют предварительную цементацию стали. Не нашли широкого применения и другие виды химико-термической обработки штамповых сталей (хромсилицирование, хромванадирование, хромованадий-азотирование и другие многокомпонентные покрытия) из-за их технологического несовершенства.

ХТО, изменяя структуру, следовательно, и свойства поверхностных слоев металлических материалов, является эффективным методом повышения долговечности деталей машин и инструмента, работающих в условиях изнашивания, при повышенных температурно-силовых циклических воздействиях [20,109,1, 118, 122, 111]. Вместе с тем широкое применение получили лишь такие методы ХТО, как цементация, азотирование, нитроцементация. Так, практически на всех крупных машиностроительных предприятиях имеются серийно выпускаемые промышленностью печи для насыщения углеродом и азотом в газовых средах. На небольших предприятиях проводится цементация в твердом карбюризаторе. Данные процессы в основном используются для повышения износостойкости поверхностных слоев стальных изделий, причем, для получения необходимого эффекта, упрочнению подвергаются лишь стали определенного химического состава (низкоуглеродистые в случае цементации и нитроцементации и легированные, как правило, алюминием, хромом, молибденом, ванадием, вольфрамом, титаном при азотировании). В то же время такие процессы, как борирование, хромирование, боросилицирование, бороалитирование, в значительно большей степени увеличивающие сопротивление изнашиванию, чем цементация, азотирование, нитроцементация, и обеспечивающие, кроме того, повышение коррозионной, жаростойкости, теплостойкости и ряда других свойств поверхностных слоев изделий из сплавов железа, используются в промышленности крайне редко. Это связано, прежде всего, с тем, что разработанные для их осуществления диффузионно-активные среды в большинстве случаев требуют применения сложного и дорогостоящего нестандартного оборудования [123].

Методы повышения износостойкости сталей можно расположить в следующем порядке (по убыванию): -борирование, титанирование -хромосилицирование, -хромирование, -бороалитирование, -азотирование, -цианирование и карбонитрирование, -цементация.

На рисунке 1.7 показана относительная износостойкость приведённых выше видов диффузионного упрочнения.

Рис. 1.7. Относительный износ различных видов диффузионных покрытий сталей: 1 - борирование; 2 - титанирование; 3 - хромирование; 4 -бороалитирование; 5 -азотирование; 6 -цианирование и карбонитрирование; 7 - цементация

Используемые в промышленности методы ХТО, как правило, неприемлемы для крупногабаритных деталей, штампов и технологической оснастке. В этом плане заслуживают особого внимания процессы диффузионного насыщения с помощью обмазок, обеспечивающих химико-термическую обработку и защиту от окисления лишь рабочих поверхностей крупногабаритных изделий лишь в процессе высокотемпературных выдержек в нагревательном оборудовании, применяющемся для термической обработки. Однако, хотя обмазки и могут быть использованы в качестве материалов для химико-термической обработки, процессы диффузионного насыщения достаточно надежно протекают при соблюдении определенных условий: использовании герметичных контейнеров [20,109,1], защитных обмазок [1, 124)], быстром нагреве [20, 125], непродолжительных выдержках в окислительной печной среде [128]. Все это в значительной степени снижает эффективность подобных видов диффузионного насыщения, ограничивая номенклатуру упрочняемых изделий, их массу и габариты. В связи с этим особый интерес представляют исследования, направленные на создание однослойных обмазок, которые наряду с диффузионным насыщением поверхностей защищают изделия от окисления при длительных высокотемпературных выдержках в окислительной печной среде.

Перспективным является применение обмазок, компоненты в которых фиксируются в жестком, не текучем при нагреве каркасе. Основную роль при насыщении в данном случае играет постоянно генерирующаяся в порах обмазки газовая фаза, транспортирующая атомы диффундирующих элементов к насыщаемой поверхности со всего объема диффузионно-активной среды. Основой каркасной обмазки должны быть компоненты с высокой температурой плавления (значительно большей, чем температура ХТО), и, кроме того, в обмазке должны присутствовать добавки, способствующие образованию газообразных соединений, диссоциация или диспропорционирование которых обеспечивает создание на насыщаемой поверхности активных атомов диффундирующего элемента. Разработке обмазок такого типа посвящены теоретические и экспериментальные исследования, изложенные в работах Л.Г. Ворошнина, J1.C. Ляховича, М.В. Ситкевича, Е.И. Вельского и других авторов [1, 113, 120, 123, 124].

Таким образом, процесс насыщения металла различными элементами состоит из трех этапов: диссоциация молекул с образованием активных атомов, способных диффундировать в металл; адсорбции, т.е. присоединения и удержание поверхностью свободных активных атомов; диффузии -проникновения насыщающего элемента в глубь материала. Интенсификация ХТО возможна путем воздействия на указанные явления. На скорость диффузии, кроме температуры и легированности влияют следующие параметры: размер аустенитного зерна (чем мельче зерно, тем быстрее протекает насыщение), наличие дефектов кристаллического строения (чем выше плотность дефектов, тем быстрее диффундирует насыщающий элемент), наличие градиента концентрации насыщающего элемента. Последнее создается нестационарностью и неоднородностью температурного поля. И чем выше отклонения от положения термодинамического равновесия, тем выше градиент концентрации и, следовательно, выше скорость распространения насыщающего элемента. В сталях, например, градиент концентрации углерода при изотермической цементации всегда направлен вглубь металла. И он постоянный при таком процессе. Скорое! ь насыщения здесь определяется температурой и коэффициентом диффузии. По при изменении температуры (охлаждении) поверхностные слои изделия охлаждаются быстрее, чем внутренние. Следовательно, в этом слое охлаждаемый аустенит будет менее способен растворять углерод. Зато более глубокие слои с более высокой температурой будут более склонны к растворению углерода. Таким образом, образуется мощный стимул массопереноса углерода из более «холодных» поверхностных слоев в более «горячую» сердцевину. Аналогичным способом активизируются и другие процессы насыщения (азотирование, нитроцементация, борирование). Поэтому ХТО сталей при некоторых циклически изменяющихся температурных режимах более эффективна, чем при постоянной температуре насыщения.

Проведение ХТО в температурном режиме ТЦО является наиболее эффективным методом интенсификации химического насыщения поверхности деталей при одновременном улучшении их качества [99].

В силу специфики процессов, происходящих в условиях циклических воздействий, при термоциклической обработке возможно изменение и кинетики, и механизмов процессов структурообразования, целенаправленное изменение комплекса свойств сплавов, а, следовательно, надежности и долговечности изделий, из них изготовленных. Научные исследования и практический опыт применения убеждают в ее перспективности для повышения конструкционной прочности, пластичности, износостойкости и других физико-механических свойств сталей и сплавов.

1.4.2. Бор в стали. Проблема твердого раствора бора в железе

Атомы бора благодаря своим размерам и стремлению к ковалентной связи при вхождении в металлические сплавы занимают особое положение среди легирующих компонентов в стали.

Радиус атома бора в различных соединениях несколько отличается. Согласно литературным данным он меняется от 0,087 до 0,092 нм. [127,128]. Для чисто ковалентного и чисто металлического радиусов в [129] даны следующие значения радиусов: 0,089 и 0,083 нм, соответственно. Железо имеет металлический радиус 0,124 - 0,126 нм и орбитальный внешний -0,123нм. В этих соотношениях между радиусами бора и железа заключена основная проблема сплавов систем Fe-B и Fe-B-C. Во-первых, атом бора слишком велик по своим размерам, чтобы образовать с железом твердые растворы внедрения. Известное правило Хэгга [130]:

АВ R

0,59 (1Л) росте где Rab - радиус атома внедрения, RpaCTB - радиус атома растворителя) гласит, что твердые растворы внедрения не образуются, если соотношение радиусов больше, чем 0,59. По разным данным [131] для бора и железа соотношение радиусов меняется в пределах 0,65 - 0,74. Сравнение этих величин с правилом Хэгга показывает, что образование твердых растворов внедрения

Fe - В как в а-, так и в у-фазе весьма маловероятно. Действительно [130], радиус октаэдрического междоузлия rYo.M.y. = 0,41RFe (1.2) и тетраэдрического междоузлия ra,M.y. = 0,29Rfe (1.3).

Если подставить значение радиуса железа, то получим: га0.м.у.= 0,051нм и rYx.M.y. = 0,036нм. Несомненно, что т.к. атом бора не помещается в таких междоузлиях, то растворимость бора в у-железе очень мала, а в a-железе она отсутствует полностью.

Проблема твердых растворов бора в a-фазе широко дискутируется в литературе (см. обзоры в [131-133]). С использованием экспериментальных данных по изменению параметра решетки при введении бора в a-Fe, параметров диффузии бора в a-Fe и данных о внутреннем трении значительная часть исследователей полагает, что бор образует в a-Fe твердый раствор замещения, т.е. растворяется по вакансиям. Здесь также есть проблемы. Первое правило Юм-Розери на ограничение непрерывной растворимости по замещению гласит:

AR RFe-RB /ГМК

Р— = ~Р- ' (К4)

KFe KFe

Величина AR/ RFe называется размерным фактором и для бора с железом она равна 0,27, что значительно повышает предел Юм-Розери. Другие факторы, как-то кристаллическая решетка бора, его электронное строение, стремление к ковалентным связям также не благоприятствуют растворимости бора в a-Fe. Поэтому растворимость бора в a-Fe очень мала. Вакансия в a-Fe слишком велика для размещения в нем атома бора. При этом как в у-, так и в a-Fe бор создает значительные искажения твердого раствора, которые быстро разрушают кристаллическую решетку железа. Поэтому введение бора в жидкое железо при быстром охлаждении способствует его аморфизации [203-205].

Взаимодействие бора с дефектами в железных сплавах.Ввиду малой растворимости бора в кристаллической решетке железа из специфического соотношения радиусов атомов бора и железа бор эффективно взаимодействует с дефектами решетки, в особенности с границами зерен, с субграницами и дислокациями. Так, в частности, энергия взаимодействия бора с границей зерна в a-Fe очень велика 1 эВ/атом) [131].

Фазообразование при участии атомов бора в стали. Малая растворимость бора в железе влечет за собой интенсивное образование вторичных фаз этих элементов уже при малой концентрации бора. Двойная диаграмма состояния В - Fe приведена на рис.1.10 [134]. Бор с железом образует две фазы: Fe2B и FeB. Соответствующие параметры кристаллических решеток даны в табл. 1.2. [135, 136].

При наличии углерода фазообразование в тройной системе Fe - С - В идет несколько иным путем. Наряду с боридами Fe2B и FeB образуются карбобориды (тройные фазы) Fe3(C,B) и Fe23(C,B)6 [135, 137]. "Железный" угол тройной системы Fe - С - В при 800°С приведен на рис. 1.9. [137]. Карбобориды имеют переменный состав. В цементите Fe3C бор может заместить углерод на 80%. В некоторых случаях наряду с предельным составом Fe3Bo,8Co,2 указывают даже РезВо^О^ [138,139]. С другой стороны, в работе [140] авторы считают, что бор замещает не более 2/3 атомов углерода в РезС. Сложное строение карбоборидов с переменным составом заслуживает своего исследования.

Другой карбоборид Ре2з(С,В)б может содержать одинаковое количество бора и углерода и образовывать РегзСзВз [141]. Более детально фазовая диаграмма Fe - С - В развернута на рис. 1.8. [138]. Здесь хорошо видно существование легированных третьим элементом цементита РезС(легируется бором) и борида Ре3В(легируется углеродом). Видно, что на базе Fe3C существует большая область растворимости бора, вплоть до замены углерода

83%В. Борид Fc3B напротив - растворяет немного углерода. Кроме того, еще один карбоборид железа, обозначенный как х-фаза и обладающий решеткой типа Сг2зСб, образуется при промежуточных концентрациях бора и углерода с примерно равным вкладом того и другого элемента.

Поскольку борирование проходит при высоких температурах, важную роль играет растворимость бора в железе вблизи температуры а —» у превращения. На рис. 1.11.-1.12. приведены разрезы диаграмм равновесия со сведениями растворимости бора в железе вблизи а —» у превращения [138]. Очевидно, что растворимость бора по массе в а-фазе не превышает 4-10"3%, в У у-фазе - 2-10" %. При наличии углерода растворимость бора увеличивается. гч D

600 "С FeB

Fe0^ Fe3C С

Рис. 1.8. Сечение тройной диаграммы системы Fe-B-C

F<?j8

10 „ 20 —- С,'/о (от.)

Рис. 1.9. Диаграмма фазовых равновесий части системы C-Fe-B при 800 °С

При борировании стали не исключено прямое взаимодействие бора и углерода. Известный карбид бора В4С по твердости не уступает лишь алмазу и знаменитому соединению боразон BN [135].

3 5

В, % (по массе) 10 20 30 40 50 70

2100

1900

1700 U 1500 а

Он

С 1300 н 1100

900

700 0

Fe

20

40 60

В, % (ат.)

80

100 В

Рис. 1.10. Двойная диаграмма состояния системы Fe-B

Вероятность образования промежуточных фаз при борировании напрямую связана с их энтальпией или энергией образования. Чем выше последняя величина, тем больше возможность для образования соответствующей фазы. В связи с этим в табл. 1.3. приведены энтальпии образования основных боридов и карбидов системы В - С. Из табл. 1.3. видно, что взаимодействие бора с железом и углеродом весьма интенсивное и совершенно несопоставимо со взаимодействием железа с углеродом. Как известно, основной карбид железа Fe3C термодинамически неустойчив, с положительной энергией образования. Поэтому следует ожидать при борировании интенсивного взаимодействия бора с железом и бора с углеродом как непосредственно, так и внутри существующих фаз. Из данной таблицы совершенно очевидно, что цементит при борировании должен обильно поглощать бор.

VC 1200

1000

600

600 1200

7000

800

600

О 20 60 60 д0100 20 60 60 80100 В, Ю'^% (ло пассе)

Рис.1.11. Диаграмма состояния системы Fe-B в области малых концентраций бора

Рис. 1.12. Растворимость бора в железе с различным содержанием примесей внедрения (C+N) 104, % (по массе) wax260'10 е ?у при 117SC

-ь or-t- Fe28

Базби и др. JIIIL maxZW-IO1' при 1170°С

Николсон JIIIL max 210*10 лри IWC t Fflax бройд и dp IIIIL

Браун и др.

JIiiL

Таблица 1.2.

Типы и параметры кристаллических решеток фаз, присутствующих в борированной стали 10

Фаза Тип кристаллической решетки Параметры кристаллической решетки (нм) Пространственная группа а-фаза ОЦК а = 0,2866 Im3m

Fe3C орторомб. а = 0,508 Ъ = 0,6774 с = 0,452 Pnma

Fe3(C,B) орторомб. а = 0,544 b = 0,664 с = 0,4426 Pnma

Fe23(C,B)6 ГЦК а = 1,0654 Fm3m

В4С гексагон. а = 0,5606 с = 1,2099 R3m

Fe2B тетрагон. а = 0,511 с = 0,425 I4/mcm

FeB орторомб. а = 0,4061 b = 0,5506 с = 0,2952 Pnma

Таблица 1.3.

Энтальпии образования основных промежуточных фаз

Фаза Энтальпия образования Ссылки на использованную литературу кД ж/моль эВ

B4C -70 0,70 [132]

Fe2B -67 0,67 [132]

FeB -65 0,65 [132]

Fe3C +26 0,26 [210]

1.4.3. Сведения о строении боридных слоев

Известно, что диффузионное борирование является одним из распространенных методов химико-термической обработки железа и сталей.

Получающиеся в результате насыщения бором покрытия имеют характерное игольчатое строение [142]. Структура, формирующаяся при борировании углеродистых сталей, существенно зависит от содержания углерода, находящегося в насыщаемом металле. По мере увеличения содержания углерода в стали скорость роста игл уменьшается и происходит сглаживание фронта боридного слоя [143, 144]. Кроме того, структура и толщина наружных боридных слоев зависит от состава насыщающей смеси и температуры процесса. Наиболее часто при борировании получаются слои двух типов [109]: однофазные (Fe2B) и двухфазные (FeB+Fe2B). В работе [145] было показано, что в однофазных покрытиях, состоящих из борида Fe2B, распределение микронапряжений наиболее благоприятное, тогда как в двухфазных покрытиях (FeB+Fe2B) имеет место резкий перепад напряжений на межфазной границе. Причем напряжения, возникающие в фазе FeB, являются растягивающими, тогда как в фазе Fe2B - сжимающие [146]. Растягивающие напряжения существенно снижают пластичность покрытия. Уже при небольших изгибных, сжимающих и особенно ударных нагружениях происходит разрушение поверхностного слоя, вплоть до его отслаивания. Поэтому однофазные покрытия более предпочтительны [147 -149].

Любая борированная поверхность, как правило, состоит из двух зон: 1) зона боридов (однофазная и двухфазная) и 2) переходная зона. Боридная зона в двухфазных боридных слоях независимо от химического состава стали представлена боридами FeB и Fe2B. Борид FeB располагается в верхнем слое, a Fe2B - под ним. Однофазные боридные слои состоят из фазы Fe2B [142, 144]. Переходная зона представляет твердый раствор бора в железе. Ее структура, глубина и состав определяют, в частности, характер распределения остаточных напряжений, прочность связи боридного слоя с основным металлом, склонность его к хрупкому разрушению, условия образования и развития усталостных трещин, возможность продавливания слоя и пр. Поэтому при выборе стали и режима борирования необходимо учитывать влияние структуры переходной зоны.

В работе [144] методом рентгеноструктурного фазового анализа было показано, что независимо от состава насыщающей смеси двухфазный боридный слой (FeB+Fe2B). образуется при 940°С, а однофазный слой (Fe2B) при 900°С. Борирование при 920°С приводит к образованию высокобористой фазы FeB лишь на отдельных участках борида Fe2B.

В тройной системе Fe - С - В в зависимости от концентрации углерода и бора может возникнуть как тройной твердый раствор бора и углерода в железе, так и тройные химические соединения этих элементов - карбобориды [143]. С ростом температуры борирования относительное увеличение концентрации углерода в пограничном слое падает. Поэтому возникновению карбоборидов железа способствует понижение температуры процесса насыщения и повышение начального содержания углерода в стали. Карбобориды, кристаллизующиеся на боридах, ориентированы относительно последних и имеют своеобразное перистое строение.

Фазовый состав и толщина слоя, согласно литературным данным, определялись, как правило, металлографическим методом с применением "цветного травления" [150] и по результатам измерения микротвердости по толщине слоев, а также с помощью рентгеноспектрального и рентгеноструктурного анализа. Если травление проводить при температуре 45 - 48°С, то фаза FeB окрашивается в темно-коричневый цвет, а фаза Fe2B - в желтый. При более высокой температуре травления фаза FeB - белая, a Fe2B -темная

Необходимо отметить, что на структуру боридного покрытия влияет фазовый состав стали, на которую нанесено покрытие, а также ряд других факторов (активность насыщающей среды, способ борирования, температура процесса). Так, при борировании стали с высоким содержанием углерода (например, предварительно цементированной) в боридном слое образуется структура с крупными зубьями боридов Fe2B [144, 148, 149]. При борировании малоуглеродистой стали структура боридного слоя - игольчатая и состоит из тонких длинных кристаллов Fe2B и FeB, плотно прижатых друг к другу. Борирование высокоуглеродистой стали при температурах, меньших 900°С, выявляет еще одну особенность - наличие белой, не окрашиваемой при "цветном" травлении, фазы, которая располагается между зубьями боридов и на их корнях. При обычном травлении эта фаза не отличается от боридов железа. При борировании низкоуглеродистой стали эта фаза отсутствует. Поэтому ее образование авторы работ [144, 148, 149] связывают с наличием углерода в стали. При высокой концентрации углерода в приповерхностных областях рост зародыша борида сопровождается оттеснением углерода в глубь металла. В зависимости от температуры борирования углерод а) либо успевает продиффундировать, б) либо скапливается между зубьями боридов и в их основании, образуя фазу, которую авторы этих работ интерпретировали как борный цементит Fe3(B,C). В случае (а) при охлаждении под боридным слоем формируется перлитная структура, в случае (б) - борный цементит и перлит в соотношении, которое определяется концентрацией углерода, вытесненного бором. Итак, в результате получается сложная структура поверхностного слоя, состоящая из разных фаз. А именно: для случая (а) это - борид и перлит, для случая (б) -борид, бороцементит и перлит. При последующей закалке структура борида и бороцементита не изменится, а вместо перлита должен образоваться мартенсит.

Таким образом, как следует из приведенных литературных данных, боридные слои, полученные в различных условиях, не являются однородными в структурном отношении и могут иметь более или менее выраженное сложное зубчатое строение. Совершенно очевидно, что в проблеме борирования много нерешенных вопросов, которые заслуживают глубокого исследования. Часть этих проблем ставится и исследуется в последующих разделах работы.

Необходимо отметить, что ранее метод просвечивающей электронной микроскопии для изучения тонкой структуры боридных слоев в полной мере практически не применялся. В отдельных работах, например в [144, 149], используется метод просвечивающей электронной микроскопии для изучения переходного слоя. Однако идентификация фаз (расшифровка микроэлектронограмм и использование в качестве подтверждения темнопольной методики) в этих работах отсутствует. Таким образом, фазовый анализ на мезо- и микроуровне борированных слоев не проводился. Между тем проникновение бора в сталь происходит на большую глубину исключительно по траекториям, сформированным на микроуровне, путем диффузии изолированных атомов или их групп. В то же время образование поверхностных боридных слоев, по-видимому, происходит в зоне сплошной диффузии на мезоуровне. Без детального электронно-микроскопического исследования понять сущность процессов и выяснить их закономерность при борировании невозможно. Поэтому в настоящей работе был выполнен детальный фазовый и структурный анализ на макро-, мезо- и микроуровнях в исследованных слоях, борированной по различным режимам стали.

В связи с изложенным, основной целью работы является изучение закономерностей структурных и фазовых изменений, физических и механических свойств, износо- и коррозионной стойкости сталей с градиентными структурами твердых диффузионных покрытий после химико-термической и химико-термоциклической обработки

В соответствии с поставленной целью необходимо решить следующие задачи:

Для достижения цели осуществлялись следующие задачи:

1. Исследовать влияние различных типов активаторов на процесс образования диффузионного слоя в конструкционных сталях.

2. Определить оптимальное сочетание и количественное содержание компонентов насыщающей среды для поверхностного упрочнения сталей.

3.Установить зависимости (математические модели) связывающие механические свойства сталей с технологическими параметрами химико-термической обработки.

4. На основе изученных представлений о поведении сталей с диффузным покрытием при термоциклировании, рекомендовать для них оптимальные режимы химико-термоциклической обработки.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Исследованы структуры диффузионных слоев, полученных одновременным насыщением сталей в условиях, когда существовали возможности образования больших количеств, как карбидов, так и интерметалл идо в.

2. Исследование насыщающей способности новых активных сред для ХТО показало следующее: а). Титано-медная лигатура используемая в качестве добавки к известной среде для алюминотермического титанирования дает большой эффект; б). Порошкообразная титано-никелевая лигатура - перспективная насыщающая среда для получения интерметаллидных покрытий; в). Гексафтортитанат калия является эффективным активатором процесса диффузионного титанирования.

3. Исследованы и описаны основные закономерности и механизмы карбоборирования феррито-перлитной стали.

4. Показано, что циклический нагрев и охлаждение значительно ускоряют кинетику процесса ХТО железоуглеродистых сплавов.

5. Установлено, что диффузия по границам зерен является главным механизмом карбоборирования за исключением наружного слоя, где решающим фактором является реакционная диффузия.

6. Установлено, что формирующиеся в ходе карбоборирования новые границы зерен и субзерен выполняют тройную роль. Во-первых, они служат основным каналом насыщения атомами бора и углерода основных глубинных слоев. Во-вторых, на них локализована большая часть карбоборидов. В-третьих, на них расположена значительная часть атомов бора и углерода, еще не образовавшихся карбоборидов.

7. Проведены производственные испытания деталей машин и инструмента, подвергнутых ХТО и ХТЦО по разработанным режимам. Испытания показали, что стойкость сверл после титанирования в изотермических условиях повышается до трех раз, а после термоциклического титанирования до пяти раз. Стойкость борированных штампов для горячего деформирования металлов повысилась в 2,4 раза и 3,3 раза соответственно после изотермического и термоциклического борирования по сравнению с серийным инструментом.

185

1. Химико-термическая обработка металлов и сплавов: Справочник. Под ред. J1.C. Ляховича.- М., 1981, с.222-229.

2. G. Zaissus Revue de Metallurgia, 1927, v. 24, 12, p.764-775.

3. Гаев И.С. Диффузия титана и диссоциация титановых соединений. -Металлург, 1934, №10, с. 19-33, ил.

4. Горбунов Н.С. Диффузионные покрытия на железе и стали. М.: АН СССР, 1958,-208 е., ил.

5. Синцова И.Т., Козловский Л.В. Диффузионные покрытия на стали, образованные карбидом титана и циркония. Защита металлов, 1970, т. 6, №3, с. 367-371, ил.

6. Глухов В.П. Строение и фазовый состав диффузионного титаниро-ванного слоя. Металловедение и термическая обработка металлов, 1970, №6, с. 64-65, ил.

7. Мудрова А.Г., Иванов С.А. Повышение долговечности деталей топливной аппаратуры титанированием. Судостроение, 1968, №11, с. 55-56.

8. Мудрова А.Г., Горбунов Н.С. Исследование процесса диффузионного титанирования стали и применение его в судостроении. В кн.: Жаростойкие и теплостойкие покрытия. Л., Наука, 1969, с. 174-180, ил.

9. Мудрова А.Г. Термодиффузионное насыщение титаном поверхностей стальных и чугунных деталей. В кн.: Защитные покрытия на металлах. Киев, Наукова думка, 1971, вып. 4, с. 172-175, ил.

10. Ю.Мудрова А.Г., Горбунов Н.С., Фомин В.В. Диффузионные покрытия титаном лопастей гребных винтов и деталей рулевого устройства. В кн.: Защитные покрытия на металлах. Киев, Наукова думка, 1971, вып. 4, с. 176179.

11. Мудрова А.Г., Горбунов Н.С., Маринин А.А. Исследование процесса диффузионного титанирования латуней. В кн.: Защитные покрытия на металлах. Киев, Наукова думка, 1973, вып.7, с. 119-121, ил.

12. Мудрова А.Г., Горбунов Н.С., Мсдко Е.К. Диффузионное титанирование и применение его в судостроении и судоремонте. В кн.: Защитные покрытия на металлах. Киев, Наукова думка, 1974, вып. 8, с. 72-75, ил.

13. Мудрова А.Г., Горбунов Н.С., Медко Е.К. и др. Повышение гидроэрозионной стойкости и жаростойкости стали ХВГ диффузионным титаниро-ванием. Вестник машиностроения, 1975, №9, с. 71-73, ил.

14. Медко Е.К., Мудрова А.Г., Горбунов Н.С. Получение титановых диффузионных слоев на серых чугунах и кавитационная стойкость в напряженном состоянии. В кн.: Защитные покрытия на металлах. Киев, Наукова думка, 1977, вып. II, с. 29.

15. Пат. 3874909 (США). Способ создания слоя карбидов на поверхности изделия из железа или сплава на его основе. Опубл. 1.04.75. МКИ С23С, НКИ 117-106С. - В кн.: Изобретения за рубежом, 1975, №11, с. 29.

16. Кайдаш Н.Г. Влияние диффузионного насыщения на жаростойкость стали. В кн.: Жаропрочность и жаростойкость металлических материалов. М., Наука, 1976, с. 216-220, ил.

17. Кайдаш Н.Г., Частоколенко П.П., Частоколенко JI.H. Исследование структуры и химического состава титанохромовых диффузионных покрытий. В кн.: Защитные покрытия на металлах. Киев, Наукова думка, 1975, вып. 9, с. 115-118, ил.

18. Минкевич А.Н., Андрюшечкин В.И. Химико-термическая обработка металлов и сплавов. В кн.: Металловедение и термическая обработка. М., 1975, т. 9.

19. Грдина Ю.В., Софрощенко А.Ф. Комбинированная химико-термическая обработка. Изв. Вузов. Сер. Черная металлургия, 1963, №2, с. 115-119, ил.

20. Самсонов Г.Б., Глухов В.П. Диффузионное насыщение углеродистых сталей титаном и бором. В кн.: Защитные покрытия на металлах. Киев, Наукова думка, 1970, вып. 3, с. 101-108, ил.

21. Яхнина В.Д., (Андреева Л.И. Некоторые особенности технологии) Ветчанина Л.И. Титановольфрамирование высокохромистых сталей. В кн.:

22. Защитные покрытия на металлах. Киев, Наукова думка, 1973, вып. 7, с. 113116, ил.

23. Яхнина В.Д., Андреева Л.И. Некоторые особенности технологии ти-таноазотирования хромистых сталей, применяемых для изготовления пресс-форм. Рукопись. Деп. В ОНИИТЭХИМ. № 359/74 Деп. М.: Научно-производственное объединение «Пластик», 1974, с. 7, ил.

24. A.C. 1314528 (Великобритания). Способ нанесения титановых покрытий. Опубл. 26.03.73. НКИ С7, МКИ С23С 9/02. - В кн.: Изобретения за рубежом, 1973, №8, с. 9.

25. Кидин И.Н., Андрюшечкин В.И., Афонькина С.С. и др. Титанирова-ние железа и стали при скоростном нагреве. Изв. вузов. Сер. Черная метел-лургия, 1973, №9, с. 159-161, ил.

26. ЗЗ.Земсков Г.В., Гущин Л.К., Витченко В.А. Диффузионное титанирова-ние стали при индукционном нагреве ТВЧ. Технология и организация производства, 1974, №3, с. 50-52, ил.

27. А.С. 51-13733 (Япония). Способ титанового покрытия. Мицудзима Косан К.К. Заявл. 28.12.67., Опубл. 1.05.76., МКИ С23С 3/04. НКИ 12А2. -В кн.: Изобретения за рубежом, 1976, №2, с. 39.

28. Кидин И.Н., Андрюшечкин В.И., Рагимов М.М. Титанирование железа и стали в пастах в условиях скоростного электронагрева. Материалы XXI научной конференции. Баку, Азербайджанский политехнический институт, 1970.

29. А.С. 49-21019 (Япония). Нанесение на сталь покрытия из титанового сплава. Син Нихон Сейтецу К. К7.; Авт. изобрет. Обэ Мисао, Хогути Масаери. Опубл. 29.05.74., МКИ С23С, НКИ 12А35. - В кн.: Изобретения за рубежом, 1975, №8, с. 63.

30. Андрющечкин В.И., Дашкова И.П. Скоростное титанирование Fe-C сплавов. Изв. вузов. Сер. Черная металлургия, 1977, №9, с. 139-142, ил.

31. Курис В.П., Кириенко JI.A., Базилевич Т.П. Коррозионное поведение диффузионных титановых покрытий в морской воде. Защита металлов, 1976, т. 12, №6, с. 704-706, ил.

32. Андреев Ю.Я., Бродская А.Г., Жук Н.П. и др. Защита сталей от водородного охрупчивания гальваническими титановыми покрытиями. Защита металлов, 1976, т. 12, №5, с. 617-619, ил.

33. А.С. 48-28538 (Япония). Способ электроосаждения /Сони К.К.; Авт. изобрет. Текумото Синьити, Танака Хидэцугу. Опубл. 3.09.73., МКИ С23в, НКИ 12А212. - В кн.: Изобретения за рубежом, 1974, №6, с. 70.

34. Минкевич А.Н. Химико-термическая обработка металлов и сплавов. -Машиностроение, 1976, с. 491, ил.

35. Shlechten A.W., Straumanis М.Е., Gill С.В. Journal of the Electrochemical society. 1955., v. 102., h. 2, p. 81-85.

36. Shin S.T., Straumanis M.E., Schelechten A.W. Journal of the Electrochemical society. 1956., v. 103., h. 7, p. 395-400.

37. Tischer Hansw. Baumann Karlheinz. Rorrosionsschutz unlegierter Stable durch Titanisieren nach dem Diffusions verrfahren, Mitteilungen, 1968, h. 6, s. 219-226.

38. Илющенко Н.Г., Анфиногенов A.M., Беляева Г.И. и др. Диффузионное покрытие металлов в расплавленных слоях. В кн.: Жаростойкие и теплостойкие покрытия. JL, Наука, 1969, с. 105-120. ил.

39. Минкевич А.Н., Гвоздев А.Г. Титанирование стали в расплавленной соляной ванне. Изв. вузов. Сер. Черная металлургия, 190, №2, с. 151-156.

40. Корнеев И.И. Титан. М.; Наука 1975, с. 307, ил.

41. Шаповалов В.П., Горбунов Н.С., Огнев Р.К. Диффузионное титанирование тугоплавких сплавов . В кн.: Жаростойкие и теплостойкие покрытия. JL, Наука, 1969, с. 132-138. ил.

42. Шаповалов В.П., Горбунов Н.С. Диффузионное титанирование стали. В кн.: Защитные покрытия на металлах. Киев, Наукова думка, 1973, вып. 7, с. 116-119, ил.ч

43. Kosako Mineo Shizoyanagi itaru, Hayashi Hiroshi, Jrushi Toychiko Титанирование и цирконирование поверхности металлов. «Нагоя коге чидзюцу сикэнсе хококу», Repts Govt Jnd Res Zust., Magogf., 1973, 22, №4, p. 132-140.

44. Генель B.A., Горячев H.T. Коррозионная стойкость диффузионных и титановых покрытий в хлорной извести. Защита металлов, 1976, т. 12, №2, с. 217-218, ил.

45. Байдак Н.П., Фоменко В.Д., Горбунов Н.С. Диффузионное хромирование и титанирование в вакууме деталей сернокислого производства. — В кн.: Защитные покрытия на металлах. Киев, Наукова думка, 1979, вып. 13, с. 62-64.

46. Шаповалов В.П., Байдак Н.П., Ковальчук Г.Н. и др. Структура и свойства диффузионных титановых покрытий на чугуне. В кн. Защитные покрытия на металлах. Киев, Наукова думка, 1975, вып.9, с. 103, ил.

47. Кем А.Ю., Мирошников С.С., Попов Э.Н. Вакуумное титанирование спеченных материалов на основе железа.- Порошковая металлургия, 1976, №10, с.27-29, ил.

48. Шаповалов В.П., Байдак Н.П., Ковальчук Г.Н. и др. Диффузионное титанирование чугуна в вакууме. В кн.: Защитные покрытия на металлах. Киев, Наукова думка, 1974, вып. 8, с. 69-71, ил.

49. Шаповалов В.П., Байдак Н.П., Ковальчук Г.Н. и др. Диффузионное титанирование перспективный способ защиты металлов и сплавов от коррозии. - Цветные металлы, 1974, № 10, с. 68, ил.

50. Пат. 3959557 (США). Изделия с износостойким и стойким к истиранию покрытием из карбида титана и способ его изготовления. Опубликовано 25.05.76. МКИ С23С 11/08, НКИ 428-368. - В кн.: Изобретения за рубежом. 1976, №18, с.13.

51. Ebersbach G. MeyE. Thermodinamik und Kinetik der Bildung und Wachstums von Titankarbidschichhen auf metallischen substraten.- Technik, 1976, 31, H.7, s. 467-470.

52. A. c. 1460481 (Великобритания). Способ получения тонкого износ-тойкого карбидного покрытия на металлических и неметаллических подложках. Опубл. 6.01.77. МКИ С23С 11/08, НКИ С7Г. - В кн.: Изобретения за рубежом, 1977, № 3, с. 1.

53. Сато Такуо, Хирахара Тамио, Тамура Кэньити. Покрытие металлов карбидом титана. Токусюко, 8 рес., 23, № 4, с. 31-34.

54. А. с. 2134220 (Франция). Способ нанесения покрытия на поверхности с помощью соединений титана в паровой фазе. Опубл. 12.01.71. МКИ С23С 11/00. - В кн.: Изобретения за рубежом, 1973, № 1, с. 44.

55. А. с. 2181512 (Франция). Способ нанесения титаносодержащих покрытий в газовой атмосфере. Опубл. 11.01.74. МКИ С23С 11/00. - В кн.: Изобретения за рубежом, 1974, № 1, с. 43.

56. А. с. 1924639 (ФРГ ). Способ получения покрытий из карбида титана. Опубл. 7.10.76. МКИ С23С 11/08. - В кн.: Изобретения за рубежом, 1976, № 19, с. 22.

57. Кидин И.Н., Андрюшечкин В.И., Рагимов М.М. Газовое титанирование железа при скоростном электронагреве. Изв. вузов. Сер. Черная металлургия, 1970, № 5, с. 123-126, ил.

58. Кидин И.Н., Андрюшечкин В.И., Рагимов М.М. Газовое титанирование железа при скоростном электронагреве. В кн.: Защитные покрытия на металлах. Киев, Наукова думка, 1971, вып. 5, с. 100-103, ил.

59. Кулыба Н.А., Рева А.Т. Получение карбидных покрытий на сталях и чугунах при пониженном давлении с применением четыреххлористого углерода. В кн.: Защитные покрытия на металлах. Киев, Наукова думка, 1971, № 5, с. 65-68, ил.

60. Кулыба Н.А., Рева А.Т.Применение диффузионных покрытий из карбида титана. -Технология и организация производства, 1976, № 3, с. 29-32, ил.

61. Сорокин Г.М., Минкевич И.А. Влияние титанирования на ударно-абразивный износ стали XI2. Металловедение и термическая обработка металлов, 1976, № 10, с. 64-65, ил.

62. Минкевич А.Н., Захаров Б.В., Тонэ Э.Р. О некоторых свойствах покрытий из карбида титана на стальных изделиях. В кн.: Защитные покрытия на металлах. Киев, Наукова думка, 1977, вып. 11, с. 81-83, ил.

63. Минкевич А.Н., Захаров Б.В., Тонэ Э.Р. и др. Получение и эффективность покрытий из карбида титана на сталях и твердых сплавах. Металловедение и термическая обработка металлов, 1979, № 6, с. 36-40, ил.

64. Пермяков В.Г., Лоскутов В.Ф., Бякова А.В. и др. Физико-химические условия осаждения карбида титана. В кн.: Металлофизика, Киев, Наукова думка, 1975, вып. 59, с. 91-92, ил.

65. Лоскутов В.Ф., Бякова А.В., Кривда В.И. Сравнительная изностой-кость карбидных покрытий. Технология и организация производства, 1977, № 1, с. 53-54.

66. Лоскутов В.Ф. Нанесение карбидных покрытий на поверхность стали. В кн.: Металлофизика, Киев, Наукова думка, 1978, № 73, с. 95-97.

67. Лоскутов В.Ф., Хижняк В.Г. Карбидные покрытия на инструментальных сталях. В кн.: Защитные покрытия на металлах. Киев, Наукова думка, 1979, вып. 13, с. 43-44, ил.

68. Вегпех CVD - Beschichtungsanlagen, Druckachrift 756003, Bernex Corporation, Prospect - 1976.

69. Плинер Ю.Л., Игнатенко Г.Ф. Восстановление окислов металлов алюминием. М., «Металлургия», 1967, 248 с. С ил.

70. Елютин В.П. и др. Производство ферросплавов. М., Металлургиздат, 1957,496с. сил.

71. Карапетьянц М.К. Химическая термодинамика. М., Госхимиздат, 1953, 612 с. с ил.

72. Байков А.А. Восстановление и окисление металлов. «Металлург», № 3, 1926, с. 33-38

73. Rasmussen R.F. Experiments on flou with Cavitation in Water mixred with air Trans of the Danish Asad of technical scienses, 1949.

74. Кайдаш Н.Г., Частоколенко П.П. и др. Диффузионное титанирование стали 45. В кн.: Защитные покрытия на металлах. 1972, № 4.

75. Андреева Л.И., Яхнина В.Д. О возможности использования метода титанирования для упрочнения оснастки по переработке и применению пластмасс. Труды научно-производственного объединения «Пластик», 1975, вып. 2.

76. Мудрова А.Г., Фомин В.В. Диффузионное титананирование углеродистой стали. Изв. вузов. Машиностроение, 1968, № 5.

77. Смирнов А.В. и др. Поверхностное насыщение аустенитных сталей хромом и титаном. В кн.: Жаростойкие и теплостойкие покрытия. JL; Наука, 1969.

78. Самсонов Г.В., Эпик А.П. Тугоплавкие покрытия. М.; Металлургия, 1973.

79. Лизун О.Я., Мокрова A.M. Влияние природы галогенида на строение и некоторые свойства титановых покрытий на сталях. — М., 1976.

80. Лизун О.Я. Влияние активаторов на строение и свойства титановых покрытий. В кн.: Защитные покрытия на металлах. Киев, Наукова думка, 1980, вып.7.

81. Протасевич В.Ф. Исследование закономерностей формирования и свойств диффузионных титанированных слоев на сталях: Дис. .канд. техн. наук. Мн., 1981.

82. Интенсификация процессов химико-термической обработки. Материалы семинара.-М: Машпром, 1973, с. 180

83. Панич Г.Г. в кн.: Проблемы металловедения и прогрессивная технология термической обработки.- Минск. Изд. БПИ, 1968, с. 167-172.

84. Кулемин А.В. Ультразвук и диффузия в металлах.- М.: Металлургия, 150 с.

85. Химико-термическая обработка при высокочастотном индукционном нагреве.- М.: НИИинформтяжмаш. 1978, с.42.

86. Федюкин В.К., Смагоринский М.Е. Термоциклическая обработка металлов и деталей машин. -Л.: Машиностроение. Ленинград.отд-ние. 1989.-255 с.

87. Гурьев A.M., Ворошнин Л.Г. Борирование в условиях циклического изменения температур // Отделочно- упрочняющая технология в машиностроении. Минск, БГПА.-1994. - С. 100.

88. Федюкин В.К. Термоциклическая обработка сталей и чугунов. -Л.: Машиностроение, 1977. 144 с.

89. Термоциклическая обработка сталей, сплавов и композиционных материалов / А.С. Тихонов, В.В. Белов, И.Г. Леушин и др.- М.: Наука, 1984.186 с.

90. А.с.1315487СССР,МКИС21Д1 /78. Способ термоциклической обработки среднеуглеродистых низколегированных сталей

91. Термоциклическая обработка проволоки из углеродистой стали/ А.В. Анашкин, А.В. Белов, А.А. Соколов и др.//МиТОМ.-1988.-№2.-С.Ю-12.

92. А.с. 1213076 СССР, МКИ С21Д1/78, 1/26. Способ термоциклической обработки литых штамповых сталей/ И.И. Левитес, И.В. Шермозан, Д.И. Брон.

93. Давиденков Н.Н., Лихачев В.А. Необратимое формоизменение металлов при циклическом тепловом воздействии. Киев, 1962.

94. Seminar "Fundamental Problems and Modern Technologies of Materials Scince" (FP"MTMS) // Altai State Technical University. Barnaul, 2002, 62 p.

95. Ворошнин JI.Г., Ляхович Л.С. Борирование стали. М.: Металлургия, 1978.-239 с.

96. Смольников Е.А., Сарманова Л.М., Ковалева Л.И. Применение борирования для повышения стойкости режущего и штампового инструмента // Сб. трудов ВНИИинструмент, 1982. С. 181 -184.

97. Лахтин Ю.М., Арзамасов В.Н. Химико-термическая обработка металлов. М.: Металлургия, 1985. 256 с.

98. Лахтин Ю.М., Коган Я. Д. Азотирование стали. М. :Машиностроение, 1976. - 256 с.

99. Новое в изготовлении и упрочнении инструментальной оснастки/ Б.И. Вельский, С.С. Турин, Е.И. Понкратин и др.- Мн.: Беларусь, 1986.-112с.

100. Бельский Е.И., Ситкевич М.В., Понкратин Е.И., Стефанович В.А. Химико-термическая обработка инструментальных материалов: Мн.: Наука и техника, 1986.-247с.

101. Гурьев A.M., Евтушенко А.Т. Новые материалы и технологии для литых штампов горячего деформирования. Барнаул: Изд-во АлтГТУ, 1998.- 208 е., ил.

102. Гурьев A.M., Козлов Э.В., Игнатенко Л.Н., Попова Н.А. Физические основы термоциклического борирования.- Барнаул: Изд-во АлтГТУ, 2000.-216с.

103. Гурьев A.M. Новые материалы и технологии для литых штампов.- Барнаул: Изд-во АлтГТУ, 2000.- 216 с., ил.

104. Ворошнин Л.Г. Многокомпонентные диффузионные покрытия.-Минск: Наука и техника, 1981.- 296 с.

105. Ситкевич М.В., Стефанович В.А., С.Л.Заяц. Влияние микроструктуры на формирование и свойства борированных слоев // Материаловедение в машиностроении. Минск, Вышэйшая школа. - 1983. - С. 13 - 16.

106. Козлов Э.В., Попова Н.А., Игнатснко JI.H. и др. Закономерности структурно-фазовых превращений при пластической деформации мартенсит-ной стали // Изв. вузов. Физика.-1994.- №4.- С.76-82.

107. Смольников Е.А., Сарманова JI.M., Ковалева Л.И. Применение борирования для повышения стойкости режущего и штампового инструмента // Сб. трудов ВНИИинструмент, 1982. С. 181 - 184.

108. Ситкевич М.В., Вельский Е.И. Совмещенные процессы химико-терми-ческой обработки с использованием обмазок. -Мн.: Выш.шк., 1987.156 с.

109. Ворошнин Л.Г., Борисёнок Г.В., Керженцева Е.Ф. Химико-термическая обработка металлов и сплавов с использованием паст и суспензий // Металлургия. Мн.: БПИ, 1976. - Вып. 8. - С. 21-25.

110. Кидин И.Н. и др. Диффузионное хромирование стали 08кп при электронагреве в пастах // Изв. вузов. Черная металлургия 1973.- №5— С. 133-136.

111. Просвирин В.И., Тарасов В.А. Термодиффузионное алитирование бесфлюсовыми пастами. // МиТОМ. 1970. - №6. - с. 54-56.

112. Гольдшмидт X. Дж. Сплавы внедрения: в 2т. М.: Мир, 1971. -Т. 1 -424с.; Т.2. - 464с.

113. Григорович В.К. Электронное строение и термодинамика сплавов железа. М.: Наука, 1970. - 292с.

114. Трефилов В.И., Моисеев В.Ф. Дисперсные частицы в тугоплавких металлах. Киев: Наукова думка, 1978. - 240с.

115. Кан Р. Т.1:Атомное строение металлов и сплавов.-М.:Мир,1967.338с.

116. Гринберг Е.М. Металловедение борсодержащих конструкционных сталей. М.: МИСИС, 1997. - 198с.

117. Криштал М.А. Диффузионные процессы в железных сплавах. -М.: Металлургия, 1963. 278с.

118. Кришталл М.А. Механизм диффузии в железных сплавах. М.: Металлургия, 1972. - 400с.

119. Вол А.Е. Строение и свойства двойных металлических систем: Т.1. М.: ГИФ-Л, 1959. - 755с.

120. Самсонов Г.В., Серебрякова Т.И., Неронов В.А. Бориды. М.: Атомиздат, 1975с.136. . Серебрякова Т.Н., Самсонов Г.В., Неронов В.А., Пешев П.Д. Высокотемпературные бориды. М.: Металлургия, Челябинское отд., 1991. -368с

121. Холлен X. Двойные и тройные карбидные и нитридные системы переходных металлов. Справочник. М.: Металлургия, 1988. - 319с.

122. Aronsson В., Rundqvist S. Structural Features of some Phases Related to Cementite // Acta Met. 1962. - V.15, №9. - P.878-887.

123. Rundqvist S. Two Borides with the Cementite Structure // Nature.-1958.- V.181, №4604. P.259-260.

124. Койфман И.С., Егоршина T.B., Ласкова Г.В. Рентгеновский анализ бороцементита// МиТОМ. 1969. - №2. - С.59-60.

125. Stadelmaier Н.Н., Gregg R.A. // Metall. 1963. - V.l7. - P.412.

126. Лабунец В.Ф., Ворошнин Л.Г., Киндарчук М.В. Износостойкие боридные покрытия. Киев: Техника, 1989. - 158с.

127. Исаков М.Г., Прусаков Г.М., Щербединский Г.В. Исследование кинетики роста боридов в системах Fe В и Fe - В - С // Изв. АН СССР. Металлы. - 1987. - №1. - С.185-190.

128. Тарасов С.Ю., Трусова Г.В., Колубаев А.В., Сизова О.В. Структурные особенности боридных покрытий триботехнического назначения // МиТОМ. 1995. - №6. - С.35-38.

129. Шадричев Е.В., Иванов А.Е. Относительная износостойкость однофазных и двухфазных боридных слоев // МИТОМ. 1984. - №3. - С.44-47.

130. Transner N. Borieren Hinweise nicht nur fur den Praktiker // Der Konstrukteur. - 1986. - №6. - S.48-62.

131. Шадричев E.B., Румянцев С.И. Кинетика изнашивания двухфазного боридного слоя // МИТОМ. 1982. - №7. - С.40-42.

132. Колубаев А.В., Ковешников В.И., Сизова О.В., Трусова Г.В. Применение износостойких боридных покрытий в узлах трения // Изв. вузов. Черная металлургия. 1992. - №4. - С.46-48.

133. Колубаев А.В., Тарасов С.Ю., Трусова Г.В., Сизова О.В. Структура и свойства однофазных боридных покрытий // Изв. вузов. Черная металлургия. 1994. - №7. - С.49-50.

134. Блантер М.А., Беседин Н.П. Выявление структуры сплавов цветным травлением // Заводская лаборатория. 1954. - №4. - С.433-434.

135. Салтыков С.А. Стереометрическая металлография. М.: Металлургия, 1970.-376с.

136. Чернявский К.С. Стереология в металловедении.- М.: Металлургия, 1977.-280 с.

137. ГеллерЮ.А. Инструментальные стали. -М. : Машиностроение, 1975-584с.

138. А.с. 1019015 СССР, МКИ3 С 23 С 9/04. Состав для получения боридных покрытий на стальных изделиях.

139. Ворошнин Л.Г., Борисёнок Г.В., Керженцева Е.Ф. Химико-термическая обработка металлов и сплавов с использованием паст и суспензий // Металлургия. Мн.: БПИ, 1976. - Вып. 8. - С. 21-25.

140. Просвирин В.И., Тарасов В.А. Термодиффузионное алитирование бесфлюсовыми пастами. // МиТОМ. 1970. - №6. - с. 54-56.

141. Электрошлаковая выплавка слитков с вводом макрохолодильников / Ю.Г. Емельяненко, В.А. Александров, А.И. Боровко и др. // Пробл. спец. электрометаллургии. 1984. вып. 21. - С. 16 - 18.

142. Патон Б.Е., Медовар Б.И., Цикуленко А.К. Особенности термической обработки электрошлаковой стали. // Пробл. спец. электрометаллургии. 1989.-№3.- С. 15-21.

143. Леонидов В.М., Березкин Ю.А., Никитенко Э.В. Исследование предварительной термической обработки штамповой стали 4ХМ2ФЧ // МиТОМ. 1985.-№11.-С. 41 -43.

144. Бокштейн С.З. Диффузия и структура металлов. М.,1973.

145. Раскисление и микролегирование алюминием крупнотоннажных слитков ЭШП /А.Г. Шалимов, Б.Б. Чапни, И.В. Капустин и др.// Сталь. 1985. -№11.-С. 23 -24.

146. Панин В.Е., Гриняев Ю.В., Елсукова Т.Ф., Иванчин А.Г. Структурные уровни деформации твердых тел // Изв. вузов. Физика. 1982. Т.25, №6.-С. 5-27.

147. Панин В.Е., Лихачев В.А., Гриняев Ю.В. Структурные уровни деформации твердых тел.- Новосибирск: Наука, 1985.- 229с.

148. Конева Н.А., Козлов Э.В. Физическая природа стадийности пластической деформации // Изв. вузов. Физика.- 1990.-№ 2.- С. 89-106.

149. Конева Н.А., Козлов Э.В. Физическая природа стадийности пластической деформации // Структурные уровни пластической деформации и разрушения.- Новосибирск: Наука, 1990.- С. 123-186.

150. Громов В.Е., Козлов Э.В., Базайкин В.И. и др. Физика и механика волочения и объемной штамповки.- М.: Недра, 1997.-293 с.

151. Утевский Л.М., Гликман Е.Э., Карк Г.С. Обратимая отпускная хрупкость стали и сплавов железа. М.: Металлургия, 1987. 222с.

152. Блантер М.Е. Теория термической обработки. М.: Металлургия, 1984.-328 с.

153. Кузьма Ю.Б., Чабан Н.Ф. Двойные и тройные системы, содержащие бор. М.: Металлургия, 1990. - 317с.

154. Honeycombe R.W.K., Bhadeschia H.K.D.H. Steels. Microstructure and pro-perties.-London, New York, Sydney, Auckland: Edward Arnold, 1995.324 p

155. A.c.№ 1566774 от 22.01.90 Состав для титанирования стальных изделий // Ляхович Л.С., Лыгденов Б.Д., Корнопольцев Н.В., Шинкевич Ю.А.

156. Корнопольцев Н.В., Шинкевич Ю.А., Упкунов Л.Н., Лыгденов Б.Д. Влияние некарбидообразующих металлов на скорость диффузии при ти-танировании.- Тезисы докладов XXVIII научной конференции: ВСТИ, Улан-Удэ, 1989.-С.18

157. Ляхович Л.С., Шинкевич Ю.А., Лыгденов Б.Д. Титанирование в высокоактивных средах.- Республиканская научно-техническая конференция «Повышение стойкости штамповой оснастки и инструмента»,ВСТИ, г.Улан-Удэ, 1989.- С.55

158. Панич Г.Г., Лыгденов Б.Д. Оптимальный активатор для диффузионного титанирования.:- Металлургия: Сб.науч.трудов., вып.24., Минск, «Вышейшая школа».-1990 г., 1990.-С.7-9

159. Панич Г.Г., Лыгденов Б.Д. Интенсификация процесса диффузионного титанирования:- Тезисы докладов XXIX научной конференции. ВСТИ, Улан-Удэ, 1990.-С.45

160. А.с. № 1763519 от 22.05.92 Состав для титанирования стальных изделий: Лыгденов Б.Д.,Шинкевич.Ю.А., Панич Г.Г., Цимбалюк Е.Е., Тол-стихина И.Л.

161. А.с. № 1786186 от 08.09.92 Состав для титанирования стальных изделий:-Лыгденов Б.Д., Шинкевич Ю.А., Туров Ю.В., Толстихина И.А., Цимбалюк И.Л.

162. Guriev A.M., Lygdenov B.D.,Kirienko A.M., Zemliakov S.A. New approach to tool stening development:- Defect structures evolution in condensed matters. V internetional seminar scool. Book of abstracts.-ASTU. Barnaul -2000. p.l 17-119.

163. Лыгденов Б.Д. Упрочнение инструментальной оснастки методами ХТО: Проблемы механики современных машин: материалы международной конференции /ВСГТУ.-Улан-Удэ, 2000.-Т.З.-С.9-15.

164. Гурьев A.M., Лыгденов Б.Д., Черепанова Е. Выбор способа ХТО для литых штампов горячего деформирования: Сборник работ НТК студентов, аспирантов и профессорско-преподавательского состава.-Барнаул: издательство АлтГТУ, 2000.-С.41-45.

165. Лыгденов Б.Д., Курдюмов О.Ю. Активатор для диффузионного титанирования: -Сборник работ НТК студентов, аспирантов и профессорско-преподавательского состава.-Барнаул: издательство АлтГТУ, 2000.-С.41-45.

166. Гурьев A.M., Лыгденов Б.Д. Влияние состава насыщающей среды на структуру и свойства диффузионного слоя при титанировании сталей: -Известия Вузов. Физика, № 11,2001.т.43.-С.269-270.

167. Гурьев A.M., Лыгденов Б.Д. Фазовый состав и механизм образования диффузионного слоя углеродистых сталей при титанировании в порошковых смесях, содержащих специальные добавки никеля и меди: Известия Вузов. Физика, 2002, № 8, Т.44.-С.130-144.

168. Лыгденов Б.Д., Обунеев И.Б. Повышение износостойкости оснастки металлорежущих станков методами ХТО. В кн. Проблемы и перспективы развития литейного, сварочного и кузнечно-штамповочного производств.- Барнаул, Изд-во АлтГТУ, 2002, С. 252-254.

169. Лыгденов Б.Д. Интенсификация процесса титанирования. В кн. Проблемы и перспективы развития литейного, сварочного и кузнечно-штамповочного производств.- Барнаул, Изд-во АлтГТУ, 2002, С.269-270.

170. Лыгденов Б.Д., Гурьев A.M. Стойкость диффузионных титановых покрытий полученных с применением многокомпонентных насыщающих смесей: Расчет, диагностика и повышение надежности элементов машин: межвуз. сб. Выпуск 4/АлтГТУ.-Барнаул, 2003. - 108 с.

171. Гурьев A.M., Старостенков М.Д., Лыгденов Б.Д. Поверхностное упрочнение штамповых сталей карбоборированием: Сборник тезисов. XV Международная конференция «Физика прочности и пластичности материалов». Тольятти, 2003,- С.3-72.

172. Лыгденов Б.Д., Обунеев И.Б., Гурьев A.M. Повышение износостойкости углеродистой феррито-перлитной стали.- Ползуновский альманах, 2003, № 3-4.-С.100.

173. Лыгденов Б.Д., ГрешиловА.Д., Хараев Ю.П., Гурьев A.M. Оптимизация состава смеси для химико-термической обработки цанг токарных полуавтоматов и кондукторных втулок.- Ползуновский альманах, 2003, № 3-4.-С.105-107.

174. Судзуки К., Фудзимори X., Хакимото К. Аморфные материалы. -М.: Металлургия, 1987. 328с.

175. Ковнеристый Ю.К., Осипов Э.К., Трофимова Е.А. Физико-химические основы создания аморфных металлических сплавов. М.: Наука, 1983.- 145с.

176. Гаскел Ф. Модели структуры аморфных металлов // Металлические стекла. Выпуск II. Атомная структура и динамика, электронная структура, магнитные свойства. М.: Мир, 1968. С.12-63.

177. Блантер М.Е. Фазовые превращения при термической обработке стали.- М.: Металлургия, 1984.-268 с.

178. Счастливцев В.М., Мирзаев Д.А., Яковлева И.Л. Структурный и кинетический аспекты отжига тонкопластинчатого перлита // Изв. вузов. Физика.- 1996.-№5.-С. 50-59.

179. Козлов Э.В., Попова Н.А., Григорьева Н.А. и др. Стадии пластической деформации, эволюция субструктуры и картина скольжения в сплавах с дисперсным упрочнением // Изв. вузов. Физика. 1991.- №3.- С. 112-128.

180. Белоус М.В., Шаталова Л.А., Шейко Ю.П. Состояние углерода в отпущенной и холоднодеформированной стали. Первое превращение при отпуске // ФММ.- 1994.- Т.78, №2.- С. 99-106.

181. Салтыков С. А. Стереометрическая металлография. М.: Металлургия, 1970.-376с.