Физическая химия взаимодействия стекломассы с металлическими расплавами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ОРЛЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ДРУЖБЫ НАРОДОВ АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНЫ

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ПРОБЛЕМ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ имени И.Н.ФРАНЦЕВИЧА

На правах рукописи

УДК 541.1X8:669.154:666.1.036:518 .5

ЛИСТОВНИЧИЙ Виктор Евгеньевич .

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ СТЕКЛОМАССЫ С МЕТАЛЛИЧЕСКИМИ РАСПЛАЕАНН

Специальность - 02.00.04 - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Киев- 1992

Работа выполнена в Ордена Трудового Красного Знамени Институте проблем материаловедения им. й.Н.Францевича АН Украт

Научный консультант - академик АН УССР В.Н.ЕРЕМЕНКО.

Официальные оппоненты - доктор технических наук,

профессор В.Е.МАНЕВИЧ;

доктор.химических наук, профессор д.в.хантадзе;

член-корр. АТН Украины, доктор технических наук, профессор А.С.ШУМИХИН.

Ведущая организация - НИИАвтостекло, г.Константинова

-Донецкой области.

о ^^

Защита состоится " "-1 " 1992 г. в ^^ час.

I. 5" .. 1992 г. в <а)

на заседании специализированного совета Д 016.23.03 Института проблем материаловедения АН УССР (252142, г.Киев-142, ул.Кржижановского, 3).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИПМ АН УССР

Автореферат разослан " " А 1992

«К

г.

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ СПЕЦИАЛИЗИРОВАННОГО СОВЕТА

доктор технических наук И.В.УВАРОВА

1« А

Общая характеристика работы

Актуальность работы, научное направление. Начало систематическим исследования» физико-хнмии процессов взаимодействия стекломассы с металлическими расплавами в ИПМ им. И.Н.Францевича АН Украины положило в 1967 году Распоряжение N0 237 Президента Академии. В нем предписывалось оказывать научную поддержку и сопровождение работам, развернувшимся на заводе "Автостекло"по созданию первых на Украине промышленных линий по производству листового термически полированного стекла (ЛТПС) формованием непрерывного потока стекломассы по поверхности расплава олова (так называемый "флоат-процесс"[1]).

К началу выполнения описываемого в данной работе цикла исследований отсутствовали систематические исследования процессов межфазного взаимодействия в системе стекломасса - расплав олова -защитная газовая среда (ЗГС)[2]. Во многом оставалась неясной роль в этих процессах кислорода, растворяющегося в стекломассе на стадии стекловарения. Не существовало надежных методов моделирования самого процесса формования ЛТПС при охлаждении потока стекломассы по-мере его продвижения по поверхности расплава олова, в том числе с учетом теплообмена. Это, в свою очередь, не давало возможности количественно описать изменение во времени температуры межфазной границы и размеров каждого из сегментов потока стекломассы как параметров, оказывающих непосредственное влияние на процессы межфазного взаимодействия в системе. Таким образом, не были разработаны основы физико-хинии процесса формования ЛТПС, что сдерживало развитие работ по его совершенствованию, мешало , построению оптимальных алгоритмов автоматического управления этик непрерывным технологическим процессом.

Это показывает актуальность проблем физико-химии процессов, протекающих при формовании ЛТПС на поверхности металлического расплава, как научной основы создания эффективных автоматизированных технологических комплексов производства флоат-стекла.

Цели и задачи работы. Цепь работы - создание системы физи-<о-химических, моделей процессов, протекающих при формовании

листового термически полированного стекла на поверхности металлического расплава, с учетом влияния совокупности физико-химических, тепловых и механических факторов на характеристики готовой продукции, как научной базы повышения экономической эффективности производства ЛТПС.

Для достижения поставленной цели требовалось:

1. Провести систематические исследования процессов межфазного взаимодействия жидкой стекломассы с расплавом олова или его сплавами с элементами группы железа в ЗГС различного состава, изучая распределение олова"(в том числе с учетом его валентного состояния) в стекломассе у поверхности раздела с металлическим расплавом.

2. Определить влияние температуры и химического состава защитной газовой среды на параметры массопереноса олова из его расплава в стекломассу.

* 3. Изучить кассоперенос кислорода в системах стекломасса -расплав олова или стекломасса - газовая среда, взаимодействие кислорода, растворенного в стекломассе и диффундирующего к межфазной поверхности последней с расплавом олова, со встречным потоком от этой поверхности ионов двухвалентного олова.

4. Исследовать влияние поверхностных сил, гравитации и силы вытягивания на скорость и геометрию потока стекломассы по поверхности металлического расплава в технологическом процессе формования ЛТПС в неоднородном поле температур, с учетом процессов теплообмена в системе: сйод и дно ванны расплава - защитная газовая среда - жидкая стекломасса - металлический расплав.

5. Создать систему математических моделей формования ЛТПС с учетом одновременного действия всех перечисленных выше физико-хи-иических и теплофизкческих факторов как научную основу оптимизации и автоматизации технологии производства ЛТПС для широкого спектра технологических параметров и ассортимента продукции. В такой форне подготовить условия для построения экспертной сксгскы [3], ориентированной на указанную технологию.

Для реализации этой программы требовалось использовать или заново разработать комплекс методов физико-химического исследования и машинного моделирования высокотемпературных процессов.

Результаты исследований по этой программе послужили основой ;оздания системы физико-химических моделей процесса формования ГСТПС на поверхности металлического расплава и массообмена в зоне кежфазных границ при формовании.

Научная новизна работы. Впервые установлено влияние температуры и Роа в ЗГС на параметры распределения олова в слитках стекломассы после термообработки их в контакте с расплавами на основе элова. Глубина диффузионной зоны и содержание олова на сопоставимых расстояниях от границы раздела с металлическим расплавом эастут при увеличении Ро2 и температуры термообработки, Т. Однако зри Ро2< 1 пПа с повышением Т имеет место падение содержания олова у межфазной границы. С применением компьютерного моделирования процесса нассопереноса олова в стекломассе установлено, что это явление обусловлено одновременным действием кинетических и термодинамических факторов.'

Впервые изучена температурная зависимость подвижности, Оо, и удержания, Со, кислорода, растворенного физически в натрий-кальциевой силикатной стекломассе в интервале температур фор-10вания флоат-стекла (1270 - 1020 К). Установлено, что температурная зависимость Оо описывается законом Аррениуса с кажущейся энергией активации Е = 136 кДж/моль, а величина Со = 39,8 моль/к3 I практически не зависит от температуры.

Обнаружено немонотонное распределение олова в образцах ЛТПС <алой толщины, которое обусловлено массопереносом олова в ленту :текла из металлического расплава с вкладом реакции окисления двухвалентного олова в пределах диффузионной зоны кислородом, застворенным в стекломассе.

Впервые экспериментально установлено и подвергнуто термодинамическому анализу различие во влиянии небольших примесей желе-га, кобальта и никеля в расплаве на основе олова на параметры фоцесса проникновения ионов олова в стекломассу. Показано, что фикеси железа блокируют процесс проникновения ионов олова в :текломассу из-за относительно большого изменения свободной энергии Гиббса при взаимодействии этих примесей с окислителями на <ежфазной границе металлического расплава со стекломассой.

На основе уточненной одномерной модели процесса формования флоат-стекла установлена корреляция контролируемых технологических параметров процесса формования ЛТПС и размеров ленты стекла, даны рекомендации по тонкому регулированию процесса.

Практическая значимость результатов работы. В процессе выполнения работы разработана простая методика расчета^ функциональной связи расхода стекломассы на стекловаренных печах непрерывного действия с положением, дозирующего шибера и температурой стекломассы в выработочном канале стекловаренной печи непрерывного действия, пригодная для использования в алгоритмах управления процессом производства ЛГПС.

Значительно повышена точность машинного моделирования процессов, протекающих при выработке ЛТПС в различных вариантах технологического режима (в том числе при выработке ленты с толщиной, значительно отличающейся от равновесной - примерно 6,5 мм). Этого удалось добиться разработкой варианта одномерной модели процесса формования ЛТПС с учетом теплообнена в системе: свод и дно ванны расплава - газовая, среда - жидкая стекломасса - расплав олова. Эта модель использовалась в ГосННИСтекла (г.Носква) при подготовке исходных данных на проектирование первой в мировой практике линии производства ЛТПС, окрашенного в массе.

Указанные методики и модели в совокупности, с разработанной нами моделью реакционной диффузии олова и кислорода в стекломассе вошли в число факторов, на основе которых было принято решение о создании первого в отечественной стекольной промышленности автоматизированного технологического комплекса (АТК) производства листового стекла утолщенных номинало-в в составе ПО "Автостекло". Разработанная в процессе выполнения работы система контроля активности кислорода в ЗГС и расплаве металла введена в состав схемы контрольно-измерительных приборов и устройств АТК с подключением к устройству сбора первичной информации главного процессора ЭВМ этого комплекса. В настоящее время указанная система используется на ПО "Автостекло" (г.Константиновна) для текущего контроля и совершенствования технологического процесса выработки ЛТПС.

Накопленный в процессе выполнения работы материал делает ре-

альной постановку задачи создания экспертной системы [3] по проектированию, автоматизации и оптимизации технологического процесса выработки ЛГПС, который по объёму продукции займет главенствующее положение в стекольной промышленности страны.

Все работы по теме диссертации проводились в соответствии с решениями директивных органов, по разделам тематического плана ИПН АН УССР и хозяйственным договорам.

На защиту, выносятся следующие основные положения:

X. Закономерности влияния температуры, активности кислорода в защитных газовых средах и присадок элементов группы железа в металлическом расплаве на параметры процесса кассопереноса олова в стекломассу.

2. Зависимость подвижности и содержания в стекломассе растворенного кислорода от тенпературы, а.также концентрации примесей элементов переменной валентности.

3. Эффект контроля реакционной диффузией процесса массопере-носа в стекломассе растворенного кислорода и ионов олова при формовании листового термически полированного стекла на поверхности расплава олова.

4. Коэффициенты влияния контролируемых.технологических параметров процесса формования ЛТПС на размеры готовой продукции.

5. Развитие средств контроля технологического процесса производства листового термически полированного стекла путем создания САРК - автоматизированной системы регистрации активности кислорода в расплаве олова и защитной газовой среде на линиях производства листового'термически полированного стекла.

Совокупность этих основных положений и конкретных экспериментальных результатов, полученных в работе, позволяет квалифицировать настоящее исследование как новое крупное достижение в развитии перспективного и актуального научного направления физической химии: физико-химические основы взаимодействия оксидных и металлических расплавов применительно к процессам, протекающим при производстве листового термически полированного стекла.

- б -

Апробация работы. Материалы диссертации были доложены в виде оригинальных и обзорных докладов и обсуждены на совещаниях и конференциях: V Всесоюзной конференции по поверхностный явления« г расплавах (Киев, /1971); II Всесоюзном совещании "Новые физические методы исследования строения неорганических материалов" (Обнинск, 1976); VII Всесоюзной конференции по поверхностным явлениям в расплавах {Грозный, 1976); Республиканском семинаре "Оптимизация режимов термической обработки стекол" (Киев, 1979); IV Всесоюзной конференции по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов (Свердловск, 1980); VIII Всесоюзной-конференции по поверхностным явлениям в расплавах и твердых фазах (Киржач, 1980); IX Всесоюзной конференции по поверхностным явлениям в расплавах и пайке материалов (Николаев, 1982); II Всесоюзной конференции ''Научно-технический прогресс в производстве стекла" (Москва, 1983) ; Республиканском семинаре "Энерго- и трудосберегающие технологии и, устройства в производстве стекла" (Киев, 1985); X Всесоюзной конференции "Поверхностные свойства расплавов к твердых тел на различных границах раздела и применение в материаловедении'! (Киржач,

1986); VI Всесоюзной конференции по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов (Свердловск, 1986); IX Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии (Свердловск,

1987); IV Всесоюзной школе-семинаре "Поверхностные явления в расплавах и дисперсных системах" (Грозный, 1988); Всесоюзной конференции "Фундаментальные исследования и новые технологии в строительном материаловедении" (Белгород, 1989) ; XV International congress on glass (Leningrad, 1989); Уральской конференции по. высокотемпературной физической химии и электрохимии (Свердловск, 1989); III Межреспубликанской школе-семинаре "Научприбор-90" (Судак, 1990); Межреспубликанском семинаре "Автоматизация в стекольной промышленности" (Киев, 1990); XI Всесоюзной конференции "Поверхностные явления в расплавах и технологиях новых материалов" (Киев, 1991); Всесоюзной конференции "Физико-химические проблемы материаловедения и новые технологии"(Белгород, 1991) .

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 28 работ, в ток числе 3 авторских свидетельства и 2 главы в монографии.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения с основными выводами в библиографии. В приложении приведены некоторые первичные экспериментальные данные, структурные схемы и листинги программ управления экспериментом, обработки опытных данных и машинного моделирования процессов в высокотемпературных системах.

Работа содержит 189 стр. машинописного текста, 61 рисунок, -17 таблиц> список цитированной литературы, включающий 451 наименование отечественных и зарубежных источников, а также приложение на 63 стр.

Настоящая работа выполнена в отделе физической химии неорганических материалов ИПМ ик. И.Н.Францевича АН Украины при участии коллектива отдела, а также сотрудников НИИАвтостекло (г. Константиновна), ГосНИИСтекла (г. Москва), ИХС АН России (г. Санкт-Петербург) .

Основное содержание диссертации

Во Введении обосновывается научная и практическая актуальность описания или моделирования процессов, протекающиих при формовании ЛТПС на поверхности металлического расплава. Здесь сформулирован круг задач, которые планировалось решить при выполнении диссертационной работы, кратко описаны новые научные и практические результаты, полученные автором, а также положения, выносимые на защиту.

Первая глава содержит результаты анализа сведений о физико-химических аспектах процесса формования ЛТПС на поверхности металлического расплава. При разборе патентной х научно-технической литературы, в которой описаны технология формования ЛТПС и усовершенствования этого процесса, основное внимание уделено вопросам, затрагивающим проблемы кежфазного взаимодействия в условиях формования и связанным с образованием дефектов на межфазной поверхности. Отмечается, что известные попытки описать процесс формования ЛТПС в виде математической модели страдают односторонностью из-за сильного взаимного влияния разных по своей физической природе факторов, действующих в процессе формования. Только системный, комплексный подход к изучению протекающих при формовании ЛТПС процессов создает условия для их понимания и адек-

ватного описания с учетом современных представлений о химическом строении стекломассы в интервале температур формования, закономерностей массопереноса, гоко- и гетерофазных реакций в высокотемпературных системах.

Показано, что при разработке физико-химических моделей процессов взаимодействия стекломассы с расплавом олова требуется учитывать различие валентных форм, в которых осуществляется транспорт олова в пределах диффузионной зоны, редокс-проиессы в диффузионной среде и на межфазных границах/ движение кислорода, растворенного в стекломассе, и катионов, входящих в состав последней. При таком подходе анализ невыясненных проблем и противоречий в данных различных исследователей порождает последовательность поставленных а работ« задач, сформулированных в заключительном разделе первой главы диссертации.

Вторая глава посвящена краткому описанию использованных и специально разработанных методик исследований. К ним относятся методика и аппаратура для термообработки стекломассы в контакте с металлическим расплавом при разных способах приведения их в контакт, в контролируемой (по уровню влажности и содержанию примесей кислорода) защитной газовой среде, в интервале температур 1000 -1450 К. Описывается оригинальная методика измерений распределения олова с применением нейтронного активационного анализа, позволяющая уточнить объём стравливаемого слоя стекломассы по результатам измерений интенсивности гамма-излучения малых примесей изотопа сурьны, равномерно распределенных по обьему стекломассы. Эта методика позволила эффективно измерять высокие значения содержания олова в стекломассе (порядка нескольких кмоль/н5), которые образуются при изотермических выдержках образцов стекломассы в контакте с расплавом олова в лабораторных условиях.

Сложный химический состав образцов, полученных в виде фрагментов ЛТПС на промышленных линиях, обусловил высокое значение фона на гамма-спектрах растворов слоев со стороны контактной поверхности таких образцов. Здесь более эффективной оказалась методика стравливания слоев с последующим определением кслкчестаа олова в каждой порции травителя методом переменнотоковой полярографии на солянокислом фоне с маскированием фторсодержащих компонентов раствора добавками борной кислоты. Указанная методика поз-

волила снизить порог определяемых значений общего содержания олова в стеклонассе до уровня 2^3 ноль/н3.

Разработанная нами рефрактометрическая методика измерений распределения олова в пределах его диффузионного слоя в стеклонассе дала результаты, практически совпадающие с полученными методом химического стравливания на одних и тех же образцах. Тем самым была доказана нез-иачииость вклада избирательного растворения компонентов стекла при операциях послойного химического стравливания, описаннных выше.

Оптическую плотность п частиц •каждого слоя толщиной 2 мкм, снимаемого со стороны контактной поверхности образца при помощи микротома с контролен расстояния до этой поверхности, измеряют иммерсионным методом, а соответствующее значение содержания олова, С$п, зпределяют на основе линейной связи величин Сдп и п (рис.1).

Для определения валентного состояния олова в составе диффузионного слоя образцов стекла использовали гамма-резонансную :пектроскопию этих образцов в режиме постоянных ускорений. При этом исследовались образцы стекла до и после стравливания со стороны контактной поверхности слоев толщиной 10 - 15 мкм каждый.Это юзволило судить об изменении соотношения между валентными состо-1ниями олова по мере увеличения расстояния до межфазной границы в ' збразцах стекломассы, полученных в лабораторных условиях.

Для определения температурной зависимости параметров кассо-гереноса кислорода, растворенного в стекломассе, была разработана ютодика и аппаратура электрохимического титрования кислородом >бразцов стекломассы с применением высокотемпературной гальвани-

■ п 1,54

1,53" 1,52 • 151

0,8 1,2 16 С^КММЬ-М''

Рис. 1. Концентрационная зависимость оптической плотности, п, образцов стекол с различным содержанием олова, С3о.

ческой ячейки концентрационного типа с мембраной из оксида циркония, стабилизированного присадками оксида иттрия. Эксперименты проводили в процессе изотермических выдержек, в автоматическом режиме, используя созданный нами измерительно-вычислительный комплекс (ивк) на основе эви С0У-1.

Каждая из программ обработки опытных данных, полученных при проведении этой серии экспериментов, включает блок считывания .Щ экспериментальных данных с перфоленты, блок расчета начальных значений величин (2 = Со-\П)о и Кг (здесь йо и Со - соот-

■03

ветственно коэффициент диффузии растворенного в стеклонассе кислорода и .¡^ц перепад содержания его между значением в глубине слоя стекломассы (Со) и тВ^ практически нулевой величиной на поверхности раз-

л

дела стекломассы и рабочего электрода, а Ег- эквивалент электронной проводимости материала мембраны) . Затем следуют блок уточнения величин и и вг на полной совокупности опытных данных с применением неявной двухпарамет-рической оптимизационной процедуры по Марквардту [4] и блок вывода на печать результатов расчета. В основу упомянутых прог-

Рис. 2. Опытные данные (Э.Д.С. ячейки, U(t), В (1) и сила тока через рабочий электрод, I(t), А (2)), полученные в экспериментах по определению величины Q в гальвано- и потенциоста-тических режимах соответственно при температуре Т = 1220 К на образцах стекломассы с примесью Fe20s(83 моль/ к3). Кривыми изображены аппроксимирующие функции с параметрами Q и Ег, определенными при помощи программ ОХРЮ и ОХР 12.

рамм обработки опытных данных (ОХРЮ и ОХР12) положена модель контроля диффузией из полубесконечной среды процесса доставки кислорода, растворенного а стекломассе, к полупроницаемому платинированному рабочему электроду на границе раздела фаз в системе стекломасса - твердоэлектролитная мембрана. Рис. 2 иллюстрирует полноту аппроксимации опытных данных, полученных а гальваностатическом (1) или потенциостагическом (2) режимах кривыми функций с уточненными по описанной выше схеме параметрами.

В третьей главе диссертации приведены основные результаты экспериментов, полученные при исследовании процессов массопере-носа олова из расплавов на его основе в стеклокассу в интервале температур 1100 - 1450 К. в различных, газовых средах, а также процессов кассопереноса кислорода в стекломассе в интервале температур 1020 - 1270 К в газовой среде воздуха. Всего в работе исследовались образцы стекломассы девяти серий.

Образцы серии I для измерений распределения олова получали термообработкой в изотермических условиях в течение 1800 с слитков стекломассы в контакте с расплавом олова после предварительного раздельного нагрева навесок этих фаз до температуры отжига (в интервале 1170 - 1370 К) в газовой среде аргона с примесями кислорода на уровне 5 - 100 мкПа. На контактной поверхности всех слитков стекломассы этой серии петрографически определяли присутствие включений кристаллов касситерита, которые перед измерениями распределения олова удаляли обработкой этой поверхности 10%-ным раствором соляной кислоты.

Результаты измерений представлены нз рис. 3. На глубинах более 20 ккм опытные данные удовлетворительно аппроксимируются функцией вида

где С <.п - содержание олоеэ на расстоянии z, м, до межфазной границы; Ъ, с, - продолжительность изотермической выдержки, а С„, моль/м3, и Э, мг/с - константы аппроксимации, обеспечивающие наилучшее (по наименьшим квадратам отклонзний) совпадение усредняющих кривых (1) - см. линии на рис. 3-е опытными данными. Параметры С/ я О, а также их доверительна интервалы (при Р = 0,95 на

Рис. 3. Содержание олова, С5п, моль/м5, определенное с применением нейтронного активационного анализа (X) и по результатам измерений оптической плотности (II) в зависимости от расстояния г до границы контакта с расплавом олова в образцах стекломассы серии I после диффузионных отжигов в газовой среде аргона при Раг~ 0,1 мкПа при температурах 1170 К (а), 1220 К (б), 1270 К (в), 1320 К (г), 1370 К (д). Линии - результат аппроксимации по формуле (1).

основе распределения Стьюдента для статистики малых выборок) рассчитывали по специальной программе на ЭВМ МИР-1.

Термообработку образцов стекломассы серии II также проводили в контакте с расплавом олова в газовой среде аргона, но при Ро2= 0,1 т 10 пПа, что примерно на три порядка ниже упругости диссоциации ЗпОг (это соединение термодинамически стабильно в контакте с насыщенным раствором кислорода в расплаве олова при температурах выше 1350 К). Действительно, на поверхности контакта слитков стекломассы серии II с расплавом олова петрографический аг:аш1.; не выявил присутствия касситерита. Однако измерения распределения олова в пределах диффузионной зоны на образцах этой серии (рис. 4) позволили установить заторможенное по сравнению с обнаруженным

°(0) °(5) °{8) °(г)

- 13 -

на образцах серии I (рис. 3), но довольно значительное проникновение олова из его расплава в стеклокассу. По данных ЯГР-спектроскопии (рис. 5) ионы Sn** распределены по всей глубине диффузионной зоны образцов серии II, а ионы Sn2* сосредоточены, в осноанок, у межфазной поверхности, до глубины 20 мкм.

Образцы серий III - V получали в тех же условиях, что и образцы серии II, но в контакте с расплавами на основе олова с добавками соответственно никеля, кобальта и железа (в каждом случае при содержании добавки 1% по массе). Измерения распределения олова также проводили с использованием нейтронного ак-тивационного анализа продуктов стравливания слоев в пределах диффузионной зоны. На рис. 6 представлены опытные данные по образцам серии III и IV, а также результаты аппроксимации

по формуле (1) для данных CSn(z) при значениях г > 20 мкм. Добавки никеля и кобальта не влияют существенно на параметры процесса массопереноса олова из его расплава з стекломассу по сравнению с процессом массопереноса из чистого расплава олова. Наоборот, результаты аналогичных экспериментов на образцах серии V показали, что легирование расплава олова железок блокирует проникновение его в стекломассу. Действительно, содержание олова в пределах диффузионной зоны образцов серии V оказалось на уровне предела чувствительности использованной методики определения олова.

Рис. 4. Распределение олова со стороны границы контакта с расплавом олова в образцах стекломассы серии II, отожженных в течение 3600 с при температурах 1270 К (а), 1320 К (б), 1370 К (в) и 1420 К (г). Линии - результат аппроксимации по (1).

Образцы серии VI получали в условиях, аналогичных реализованным при термообработке образцов серии I, но в газовой среде увлажненного (до точки росы О - 10 °С) водорода. При измерениях распределения олова применяли методики нейтронного акти-вационного анализа и рефрактометрии, а ЯГР-слект-роскопяю использовали для оценки относительного содержания двух- и четырехвалентного олова по глубине диффузионной зоны. Опытные данные иллюстрируются рис. 7 и рис. 8.

Судя по результатам ЯГР-спектроскопии (рис. 8), резкое уменьшение содержания олова на сопоставимых расстояниях до границы раздела вследствие влияния водорода в составе газовой среды на процесс кассопереноса олова не отразилось существенно на распределении его по валентным состояниям по глубине диффузионной зоны. Действительно, иа глубинах, превышающих 15 ккн, вл24" практически отсутствует. В то же время характер распределения олова при Т £ .1220 К для образцов серии VI качественно отличен от

52

Ш 70

65

ьг

лоосгоо^ со о

Чоо°о-

20

° „ 4+ _1—,

АО 60 ' 80 100 Каналы анализатора

8

120

Рис.5. ЯГР-спектры на ядрах ^Бп в образцах стекломассы серии IX после отжига в контакте с расплавом олова в течение 3600 с при температуре 1470 К: (а) - образец до стразлизанкя; (б) - образец после удаления со стороны контактной поверхности слоя толщиной 18 мкн; (в) - после удаления слоя толщиной 40 н;<к.

наблюдаемых для других серий, опытные данные в этих случаях аппроксимируются уравнением (2), описывающим диффузию из истощаемого источника [5]:

Пар'акетры 0 уравнения (2) для образцов серии VI ( Т £ 1220 К) близки по величине значениям О в (1) для образцов серий II -IV. Для Т = 1170 К аппроксимацию опытных данных проводили по уравнению (1).

Опытные данные, полученные на промышленных образцах ЛТПС (серия VII) с применением перемекнотоковой полярографии (рис.9), отличаются относительно низкими значениями содержания олова и нэ-

Серил ш Серия ¡у

Рис. 6. Результаты измерений распределения олова в образцах стекломассы серии III (при температурах 1170 К (а), 1270 К (б), 1370 К (3), 1420 К. (Г)) Я серий IV (при температурах 1270 X (а), 1320 К (б), 1370 К (в) и 1420 К (г)). Липки - результат аппроксикашгл по (1).

- 16

Рис. 7. Распределение олова в образцах стекломассы серии VI по данным нейтронного активационного анализа (1) к по результатам измерений распределения оптической плотности (2) после отжигов в контакте с расплавом олова при температурах 1170 К (а), 1220 К (б) , 1320 К (в)- и 1370 К (г). Линии тат аппроксимации формулами (1) (ДЛЯ Т = 1170 К) и (2) .

резуль- ХШ

20

йО 60

■ а

ЮОхтм

Рис. 8. Ягр-спектры на ядрах ^Эп в образцах стекломассы серии VI после отжига в контакте с расплавом олова в течение 3600 с при т = = 1470 К в газовой среде водорода: (а) - образец до стравливания; (б) - образец после удаления со стороны контактной поверхности слоя толщиной 12 мкм; (в) - образец после удаления слоя тол-шиной 23 мкм.

52

50

й8 52"

50' 48.

_j_í

0 20 W 60 80 100 120 Каналы апшшзагпопа

Рис. 9. Распределение олова в образцах промышленного листового термически полированного стекла со стороны контакта с металлическим расплавом (серия VII): (а) - лента стекла шириной И = 3,27 м и толщиной Н = 6,57 мм; (б) - V) = 1,25 м, Н = 6,64 км; (в) - М = 1,21 к, Н = 6,7 км; (г) - Н = 1,21 м, Н = 10,0 мк (доверительные интервалы указаны вертикальными штрихами у каждой точки).

конотонным характером его распределения для образцов меньшей толщины. Эти наблюдения согласуются с независимыми данными, полученными, например, Зиангом и Купером [6]. Такая форма кривых распределения иногда наблюдается в случаях реакционной диффузии, в особенности в' случаях реакций между компонентами во встречных диффузионных потоках.

Описанная выше совокупность опытных данных с определенностью свидетельствует об участии в процессе массопереноса олова из его расплава в стекломассу других компонентов системы. Е первую очередь, речь идет об участии в нем кислорода, растворенного в стекломассе на стадии стекловарения, как об этом говорится в обзоре Пилкингтона [1]. Разработанная нами и описанная выше высокотемпературная электрохимическая методика позволяет получить информа-

цию, необходимую для оценок и расчетов содержания и подвижности растворенного в стекломассе кислорода в интервале температур фор-нования ЛТПС только в смешанном виде, в форме Q = Co-V Do. Знания величины Q достаточно, чтобы описать во времени контролируемый диффузией поток кислорода, растворенного в стекломассе, к межфазной поверхности в изотермических условиях.

Однако для моделирования этого процесса в условиях формования ЛТПС, когда температура диффузионной среды сложный образом изменяется во времени при дефорнации самой среды, сомножители в Q должны быть известны порознь. Такую информацию, как показано в третьей главе диссертации, ножно получить по результатам измерений величины Q на образцах стекломассы, отличающихся содержанием малых добавок примесей, изменяющих величину Со, но не оказывающих влияния (из-за низкой концентрации) на подвижность кислорода. В ряду образцов стекломассы серии VIII в качества таких примесей выбраны элементарный кремний и оксид меди (II). Принималось, что эти добавки в среде стекломассы взаимодействуют с растворенным в ней кислородом (О) по схемам:

Si + 20 = SiOa (3)

и

2CU0 = О + Cu¡0, (4)

где знак " ~ " над символами означает раствор соответствующего вещества в стекломассе. Тогда с точностью до степени диссоциации oi¡ , оказавшейся для реакций (3) и (4) одинаковой и по этой причине принятой для них равной единице, должна выдерживаться линейная связь вида

Q = а + 2Ь•[Cuó] (5)

для реакции, например, (4) - по совокупности данных, относящкхет к одной и той же температуре. Как следует из опытных данных, такая связь действительно наблюдается, и из (5) с очевидностью следует:

De в ь2 (6)

[О], = а/Ь . (7)

Результаты расчетов по формуле (6) в функции от 1/Т представлены на рис. 10. Статистическая обработка опытных данных позволяет для температурной зависимости Бо принять закон (см. линию (4) на рис. 10):

Оо = 3,32■10"К•ехрГ-136800/ЕТ) м2/с. (2)

Для стекломассы, используемой при выработке ЛТПС, в указанном вы-

ЦОо

-10

-14

-18

Рис. 10. Литературные данные о температурной зависимости (в координатах Аррениуса) величин коэффициентов диффузии кислорода, П0, м2/с, полученные методами радиоактивных индикаторов (1) и другими методами (2) . (3) - результаты измерений в данной работе, а (4) -интерполирующая их прямая.

tOJ

2D0

15G

100

50

« / «

• у/ « / « у % / * /

t -

♦ у- Л« /

/ /i i

-[SÍ J/2 O

50

100

150 CCU03X2

Рис. 11. Зависимость величины [О], моль/м3, рассчитанной из соотношений типа (5,6) , от содержания в стекломассе .

л. ~

СиО и Ба, моль/м , для всей совокупности опытных данных.

ше интервале температур величины [О], рассчитанные по (5,6), оказались практически независимыми от температуры. Усреднение полной совокупности опытных данных по образцам серии VIII дает значение Со = С О ]в = (39,8 ± 1,8) моль/к5 (рис. 11). Это практически совпадает с оценкой, приведенной в обзоре Кэйбла [7]([О]0= 40 ноль/к3) для содержания кислорода, растворенного в натрий-кальций-скликат-ной стекломассе в интервале температур 1400. - 1700 К.

На образцах серии IX предпринята попытка установить влияние содержания Fe203(до 150 моль/м5) на величину [О]. При этом прол-полагалось выяснить степень связи в условиях формования ЛТПС массоотдачи кислорода, растворенного в стекломассе, с содержанием в последней непременной прикеси оксида железа (III) . Проведенный нами эксперимент приводит к нетривиальному заключению об

О

отсутствии значимого влияния ] на [О]. В связи с этим наб-

людением высказано предположение, что причиной указанного явления может служить образование в стекломассе устойчивых комплексов, включающих Ре203и о. Это не противоречит современным представлениям о химическом строении стекла и заслуживает специального изучения.

Четвертая глава .диссертации по^вяшена проблеме создания системы моделей дефорнации и изменения эо времени температуры каждого из сегментов потока стеклокассы по поверхности расплава олова в процессе формования ЛТПС применительно к условиям конкретных технологических режимов. Модель такого рода служит основой описания процессов межфазного взаимодействия в системе жидкая стекломасса - расплав олова - ЗГС, что далее иллюстрируется материалами главы 5. Помимо этого описанные в главе 4 модели процесса формования ЛТПС имеют перспективу практического применения при разработке оптимальных алгоритмов автоматического управления упомянутыми процессами при реализации намеченной програмны создания автоматизированных технологических комплексов (АТК) производства ЛТПС.

В этой связи весьма актуальна описанная здесь упрощенная модель процесса дозирования стеклокассы. Показано, что величина расхода стекломассы, q, определяется гидродинамическим сопротивлением не только зазора регулируемой высоты п2 в зоне перемещения дозирующего шибера, но и всех элементов выработочного канала стекловаренной печи непрерывного действия. В ходе решения обшей задачи эффективно используются приближенные методы решения системы уравнений Стокса [3] для ползущего течения вязкой жидкости в открытых и закрытых каналах пряноугольного сечения, предложенные Сеном, Салемом и Тралом [9]. Описанная модель процесса дозлровз-ния стекломассы привлекается также при разработке регрессионной модели процесса формования ЛТПС (в главе 6 диссертации).

В упрошенном варианте модели процесса формования ЛТПС на поверхности металлического расплава, описанном в главе 4, принята си-тема приближений, аналогичная использованной в работе О.С.На-райнасвами [10]. Последовательный анализ предложенной им модели выявл ошибки, допущенные при учете вклада поверхностных сил и гравиацни в ГЛавные конлойэкты тензора напряжений в потоке стек-

ломассы по поверхности металлического расплава. Это дало нам возможность осуществить машинное моделирование процессоь слива стекломассы на поверхность металлического расплава и течение её потока по этой поверхности на всем протяжении ванны расплава, включая зону ограничителей в головной части ванны.

В соответствии с объединением описываемой модели с моделями процессов нежфазного взаимодействия и массопереноса., в качестве аргумента мы выбрали время (Ь) , начиная с момента {-Ье ) касания текучего сегмента потока стекломассы поверхности металлического расплава в зоне узла слива. Таким образом, модель процесса формования ЛТПС образует система дифференциальных уравнений (функции изменения во времени координаты сегмента, его скорости л размеров) в пределах ванны расплава при заданном пространственном распределении температуры я ее функций - значений плотности фаз и вязкости стекломассы. Систему начальных условий форнируют геометрия сливного узла ж свойства расплавов в зоне узла слива стекломассы, определяемые в том числе локальным значениек температуры. Сюда входит и величина силы вытягивания, Т, для определения которой в описанной здесь программе ЕИ35 используется простая интерполяционная процедура по условию совпадения расчитанной величины скорости движения текущего сегмента потока стекломассы на выходе из ванны расплава, УЗ, и заданной величины линейной скорости вращения приемного вала лера отжига, У2. Интегрирование указанной системы уравнений проводили численным методом Зайделя (11] с помощью программы 1Ф135 для ЭВН ЕС-1035 и СОУ-2.

Проверку адекватности модели проводили сопоставлением рассчитанных по программе КОЬ35 размеров ленты стекла с наборами величин контролируемых технологических параметров (КТП), соответствующих определенный технологическим режинам на линиях производства ЛТПС ПО "Автостекло", с результатами измерений размеро» ленты стекла, полученной в указанных условиях на этих лмнияс. Сопоставление результатов расчетов и обмеров продукции, получ-н-ной на действующих линиях, оказалось удовлетворительным для м-щин ленты стекла, близких к равновесной (примерно 6,5 кл) - ск. табл. 1, строки (а), (с) и (б). Наоборот, для ЛТПС утолщен^* номиналов совпадение рассчитанных и азмеренных величин одалось гораздо хуже.

Таблица 1.

Характеристики совокупности контролируемых технологических параметров некоторых типичных режимов выработки ЛТПС

NN Условный шифр режима

Udpcin cip

п/п Л25 Л26 Л27 Л28

Группа режимов I II III

1 Расход стекломассы, т/сутки 24,5 109,0 23,7 22,7

2 Ширина сливного лотка, W1, м ' 1,2 3,0 1,2 1,2

3 Скорость вытягивания ленты, V2, м/ч 50,0 88,7 23,0 27,0

Средние значения температуры по

зонам, Ti, К:

4 X 1320 1320 1265 1270

5 II 1230 1185 880 900

6 III 1100 1060 980 980

7 IV 1075 970 980 980

8 V - 895 - -

9 VI 1010 - 980 980

10 VII 930 - 920 930

11 VIII 910 - 900 905

12 IX 890 - 895 895

а Среднее значение толщины ленты,

Н2, мм 6,5 б, 57 12,0 10,0

b Среднее значение ширины ленты,

W2, К 1,26 3,12 1,43 1,4

о Рассчитанное по программе RDL35

значение ширины ленты, W3, м 1,23 3,01 1,14 1,06

d Относительное отклонение, ди, % "2,4 -3,7 -25,4 -32,1

е Рассчитанное по программе RDL40

значение ширины ленты, W3, м 1,29 3,22 1,40 1,30

f Относительное отклонение, ДИ, % 2,3 3,1 -2,1 -7,7

Расхождение результатов машинного моделирования и обмеров не действующих линиях удается существенно снизить, если учитывать £ модели процессы теплообмена в системе: свод и дно ванны расплава - ЗГС - поток стекломассы - расплав металла. При описании движения потока стекломассы в неоднородном поле температур обмен энергией внутри этого потока и с окружающими фазами можно моделировать, используя известную схему Гардона [12] в рамках диффузионной модели теплопередачи, но с введением эффективного коэффициента температуропроводности, а*, с учетом вида и параметров е_го зависимости от температуры, толщины потока стекломассы и расстояния до межфазных поверхностей применительно к конкретному значению темпа изменения температуры окружающей среды, Т, .

Эта зависимость, как установлено нами с использованием методики Р.З.Фридкина [13], аппроксимируется линейной функцией от указанных переменных. Величина а* оказалась независимой от скорости изменения Тв .

Процедура компьютерного имитирования процесса деформации текущего сегмента потока стекломассы по поверхности жидкого олова с учетом теплообмена в упомянутой системе, реализованная нами в программе 1Ф1-40 с учетом распределения температуры, Т, и вязкости, по толщине потока, существенно улучшила уровень адекватности модели.

Это иллюстрируется результатами расчетов по программе приведенными в строках е к £ табл. 1. Одновременно были созданы условия для непрерывного контроля градиента температуры в зоне контакта текущего сегмента потока стекломассы с поверхностью металлического расплава (см. пример на рис. 12), что учитывалось при машинном моделировании процессов массопереноса в этой зоне.

В пятой главе диссертации описана разработанная нами методика машинного моделирования процессов массопереноса олова и компонентов стекломассы в зоне контакта последней с металлическим расплавом. Представляет интерес обсуждение проблемы окисления олова на границе раздела его расплава со стекломассой в услоамях, когда величина Ро2 в ЗГС существенно ниже упругости дисссциации оксидов олова."

Разбор возможных механизмов процессов массопереноса в зоне контакта стекломассы с.расплавом олова в пятой главе диссертации

Рис. 12. Результаты машинного моделирования процессов формования ЛТПС с учетом теплообмена в системе (выведен фрагмент для головной части ванны расплава): (1) - распределение температуры свода ванны (Тв ) по показаниям датчиков в ЗГС; (2),(3) - значения температуры верхней и нижней поверхностей потока стекломассы; (4),(7) - Н(х) и И(х) по результатам моделирования по программе ЯОЫО с учетом теплообмена; (5) - И(х) без учета теплообмена ( по программе КШЛ5) ; (6) -продолжительность пребывания в контакте с расплавом олова текущего сегмента потока стекломассы. Заштрихованы эпюры распределения температуры по толщине потока стекломассы по отношению к температуре свода ванны расплава в точке с координатой (х). Набор КТП соответствует режиму с шифром Л27 (табл. 1) .

начинается анализом граничных услозий, процессов, локализованных на межфазной границе. Здесь исследуется гипотеза об участии в процессе окисления металлического слова на межфазной границе оксидов элементов, входящих в состав стекломассы. Рассматривается термодинамическая вероятность участия в этом процессе- оксида нат-

рия, поскольку обогащение натрием расплава олова после тернообра ботки последнего в контакте с жидкой стекломассой было установле но нами в экспериментах с использованием нейтронного активацион ного анализа. Известно также, что натрий - наиболее подвижна компонента стекломассы, а термодинамическая стабильность en оксида особенно быстро падает с ростом температуры. Позтоку окси, натрия в составе стекломассы рассматривался нами в качестве потенциального окислителя металлического олова в зоне контакта егс с жидкой стекломассой. В рамках этого допущения мы выполнили терТа блица 2.

Результаты вычислений максимального содержания натрия в егс растворе в расплаве олова по условиям окисления последнего до Sno (Cjvj.1*), либо до SnOj (Cj/a.2*)

1 [ ¡Темпера-) •ю\ i i См,2*.10А, |

¡тура от—|

|жига, К | коль/к5 моль/м1 ¡

| 1373 | 105, 66 103,70 |

| 1273 | 15, 19 16,S3 I

1 1173 1 i .. ... 1 2, 66 3,07 • | i i

модинамические оценки изменений свободной энергии Гиббса при протекании реакций окисления металлического олова ионами натрия в составе стекломассы с образованием разбавленных растворов натрия жидком олове. Оказалось, что при налом содержании примесей натрия в расплаве олова (до значений, приведенных в табл. 2) оксид натрия в составе стекломассы может служить окислителем олова на межфазной границе.

Далее в работе (также на основе известной информации о термодинамических характеристиках оксидов олова и растворов элементов группы железа в жидком олове) обсуждается описанное в тротьай главе диссертации блокирующее действие примесей железа п расплаве олова на процесс проникновения последнего в стекломассу. Сравнение изменений свободной энергии Гнббса при протекании реакций

восстановления оксидов олова примесями никеля, а также кобальта или железа в расплаве олова (табл. 3) свидетельствует о том, что из этих элементов только железо, растворенное в олове, обладает более высокой термодинамической вероятностью взаимодействия с кислородом, поставляемым окислителем, чем сам растворитель. Показано, что торможение процесса окисления олова на нежфазной границе блокирует его проникновение в стекломассу.

Сравнивая функции окислителей, входящих в состав стекломассы (оксида натрия или растворенного в процессе варки кислорода), следует учитывать, что в течение срока эксплуатации ванкы расплава, исчисляемой для промышленных линий производства ЛТПС годами.

Таблица 3.

Изменения свободной энергии Гиббса (кДж/моль) при протекании реакций взаимодействия оксида олова (IV) с растворенными в неталлкческом олове примесями (1% по массе) элементов: железа, кобальта и никеля при разных температурах Т, К

1 |Сплав 1 \т| 1 1073 1173 1273 1373 |

| вп - 1 Ге | -34,2 -33,1 -32,2 -31,5 |

| Бп - Со \ +29, 6 + 30, 4 +31,9 +32,5 |

\ Бп -| Ш | 1 +106,4 +108,9 +111,8 +114,9 |

окислительная функция натрия тормозится при достижении его содержания в металлическом расплаве значений порядка отмеченных в табл. 2 практически сразу после пуска линии.

Наоборот, кислород, растворенный в стекломассе и движущийся к межфазкым-границам в ее потоке по поверхности металлического расплава под действием градиента химического потенциала, в конечном счете частью реагирует с водородной компонентой ЗГС и непрерывно выносится из зоны реакции. Кроме этого, кислород, поступающий из глубины стекломассы на нежфазную границу раздела с жидким оловом, частично связывается в состава растзора оксидов олова в стекломасса у нижней поверхности ленты стекла.

Наконец, нельзя игнорировать совокупность опытных данных, описанных в третьей главе диссертации и свидетельствующих о сильном влиянии содержания примесей кислорода в ЗГС на параметры и механизм процесса массопереноса олова из его расплава в стекломассу в условиях лабораторных экспериментов.

Исходя из изложенного выше, в первом разделе пятой главы диссертации допускается, что на межфазной границе в системе стекломасса - расплав олова поступает диффузионно контролируемый поток растворенного кислорода из глубинных слоев стекломассы. Здесь он расходуется на окисление металлического олова до йп*4 и последнего - до Бп4* и находится в динамическом равновесии с кислородок, растворенным в расплаве олова, а через него - с кислородом, содержащимся в виде примеси в ЗГС.

Эти допущения позволяют построить замкнутую систему реакций с учетом баланса поступления кислорода на межфазную границу,' что, в свою очередь, образует систему граничных условий для внутренней задачи реакционной диффузии. Другую группу граничных условий (за пределами диффузионной зоны в потоке стекломассы) образуют тождественно равные нулю значения содержания Бп2'* и Бп , а также значение [О, равное его содержанию в исходной стекломассе.

Таким образок, для процессов, протекающих в пределах диффузионной зоны на нижней поверхности потока стекломассы по поверхности металлического расплава, в работе принята модель реакционной диффузии двух- и четырехвалентного олова от межфазной границы и растворенного в стекломассе кислорода - в обратном направлении. Допускается, что в каждой точке диффузионной среды, находящейся на расстоянии г от межфазной поверхности, в момент времени t изменения концентраций компонентов реакции описывается системой дифференциальных уравнений

~Н~~ Т? + 4' 2 * ° "' г * 0 ; (9)

. _ 10 «> „ „И)

для Ь = 0 ; 2£0=*-С = С = 0 ; С = [0]8 ;

(О ф(0

I: > О ; г = 0 С -I ;

(1=1 для Бп , 1=2 для Бп * 1=3 для О), поскольку параллельно, в той же точке пространства протекает реакция (10):

гпо -+ о -о.<5по2. (ю)

Допущение о необратинок характере реакции (10) принято на основе наблюдений, проведенных при исследованиях диффузионной зоны с применением гамма-резонансной спектроскопии. В этих экспериментах, описанных в главе 3 диссертации, практически не обнаруживали присутствия ионов Зп** в образцах стекломассы на расстоянии от нежфазной границы, превышавшей 20 мкк.

Решение системы дифференциальных уравнений (9) проводили методом прогонки по программам для ЭВН ЕС-1035 или СОУ-2. При этом в качестве базовой программы, задающей темп изменения температуры межфазной поверхности со временем используется подпрограмма БТИЕТ - основной программный модуль описанных выше программ машинного моделирования процесса формования ЛГПС на поверхности металлического расплава, Й0Ь35 или ИОЬ40. При моделировании помимо значения температуры на каждом из временных слоев подпрограмма 5ТКЕТ поставляет информацию о деформации сегмента потока стекломассы и о текущем значении градиента температуры в пределах диффузионной зоны. Машинные эксперименты с учетом градиента температуры показали незначимость вклада последнего в результаты нодели-эования процессов массопереноса для ряда вариантов технологи-некого режима формования ЛТПС, и поэтому соответствующий блок зпоследствии при машинных экспериментах не использовался.

Учет дефорнации сегмента потока стекломассы приводит к появлению в (9) дополнительного члена, линейного по Эсм/дг и содержащего в качестве сомножителя текущее значение скорости изц.е-иения толщины сегмента. На начальных стадиях моделирования эта :корость очень эелика, что приводит к неустойчивости вычислительного процесса, либо к необходимости резкого повышения затрат ма-пинного времени из-за связанного с этим сильного уменьшения шага ю времени. Для устранения этого недостатка а работе предложено на каждом шагу по времени корректировать величину коэффициента

диффузии 0(1) каждого из компонентов умножением значения 0(1) для

2 ■>

недеформируемой среды на коэффициент кс! = Нк /ХТ", где Н - текущее значение толщины сегмента, а Нк - ее конечное значение, определя-эмое в программе предварительной интерполяционной процедурой (од-

повременно с определением F). Показана эквивалентность такой корректировки введению в (9) члена, линейного по~с>С /Эг, но при сохранении стабильности и экономичности вычислительного процесса.

Программа RDS7, построенная на основе описанного выше алгоритма, использовалась в работе для поиска оптимального вектора параметров D<;> и к" по условию удовлетворения требованию наилучшего совпадения рассчитанного распределения Snî+(z) и Sn*42) с результатами экспериментов. При этом допускалось, что эксперименты серий I - V по своим результатам принадлежат одной генеральной совокупности данных, а серий VI и VII - другой. Именно последние рассматривались в качестве базовой совокупности для поиска оптимального вектора параметров при машинном моделировании процессов массопереноса с учетом практической значимости исследований в последних сериях.

В процессе выполнения данной работы выяснилось, что на шаг по временной сетке при машинном моделировании указанных процессов налагается сильное ограничение и за счет второго члена в правой части системы уравнений (9). Формулировка задачи интегрирования системы уравнений (9) в ее первоначальной постановке содержала допущение об относительной малости скоростей реакции между диффундирующими в стекломассе ионами олова и растворенным в ней кислородом по сравнению со скоростью диффузионной доставки в каждую точку среды компонентов упомянутой реакции. При проведении машинного моделирования процессов массопереноса по программе RDS7 это допущение позволило разделить на каждом временном слое физические процессы диффузии и реакции, что существенно упрощало вычислительную процедуру, но вносило сильное ограничение на величины параметров прогонки.

Избежать этого ограничения в работе удалось обращением к не-тоду матричной прогонки [11] численного решения системы дифференциальных уравнений (9). Этод метод позволяет избежать искажений, обусловленных раздельным прохождением реакционного и диффузионного шагов за счет введения вместо параметров Dt,! и оеточ::лй матрицы'векторов, образуемой этими параметрами для всех реагентов. На основе указанного подхода в работе созданы алгоритм и программа DIF30, с помощь» которой повысили эффективность моделирования упомянутых процессов.

Таким образом, в пятой главе диссертации сформулированы проблемы, относящиеся к механизму межфазного взаимодействия в систене стекломасса - жидкое олово - ЗГС, а также определены пути и разработаны методы их решения на уровне машинного моделирования процессов. Этот опыт можно использовать при построении базы знаний экспертной системы, ориентированной на совершенствование, автоматизацию действующих и проектирование новых промышленных линий производства ЛТПС.

Шестая глава диссертации содержит описание конкротных приложений результатов моделирования процессов формования ЛТПС и межфазного взаимодействия в системе стеклокасса - расплав олова -ЗГС.

Программы М)1>35 или 1101,40 (см. главу 4) позволяют построить зависимость размеров ленты стекла от значений вектора р КТП, например, в окрестности точки в гиперпространстве КТП, соответствующей конкретному' варианту технологического процесса выработки ЛТПС. Обнаруженный при этом монотонный характер указанных зависимостей позволяет допустить, что в пределах небольших отклонений от номинальных значений компонент вектора р* влияние этих отклонений на размеры ленты стекла (толщину, НЗ, и ширину, 5*3) можно выразить в форме линейной регрессии вида

п

НЗ = НЗ.-(1 + р )/р.. ) (11)

и п

ИЗ = +Х.кИ1.(р. - р;(()/р,.в )• (12)

Значения кнх и к«1 можно рассчитать численным дифференцированием соответственно величин Н34 и ИЗ^ по р;о, дополняя этой процедурой процесс машинного моделирования. Введением блока расчета значений кШ и кКа программа 1Ш1Л5 была преобразована в программу 1УЭ1,37 для ЭВМ соу-2 и ЕС-1035. В таблице 4 сопоставлены рассчитанные по программе 1ШЬ37 значения к!Ц и для режимов, перечисленных в таблице 2. Индексами 2.1 и 2.2 обозначены соответственно температура стекломассы в выработочном канале стекловаренной печи и величина зазора под дозирующим шибером.

Описанная форма представления степени влияния отклонений компонент вектора КТП от номинальных значений в р на разнеры го-

Таблица 4.

Коэффициенты JcHi (1) и XWi (2) регрессионных зависимостей (15) и (16) при значениях параметров р;о , соответствующих режиман, описанным в таблице 1.

i Обозначение P¡o Шифр режима

Л25 Л26 Л27 Л28

1 2 1 2 1 2 1 2

1 Q1 0,20 0,82 0,28 0,70 0,68 0,29 0,64 0,33

3 V2 -0,19 -0,84 -0,20 -0,81 -0,17 -0,66 -0,29 -0,72

4 • TI 0,79 -0,79 0,40 -0,40 -3,78 3,78 -3,56 3,56

5 ш -0,33 0,33 -0,63 0,63 -0,70 0,70 -0,69 0,69

6 Till -0,02 0,02 -0,04 0,04 -0,04 0,04 -0,04 0,04

7 TIV 0 0 0 0 -0,05 0,05 -0,06 0,06

8 TV 0 0 0 0 -0,07 0,07 -0,07 0,07

2.1 т 5,3 21,8 7,4 18,6 18,1 7,7 17,0 8,8

2.2 Ьг. 4,6 18,7 6,3 16, 0 15,5 6,6 14,6 7,5

товой продукции позволяет ранжировать эти компоненты по степени влияния и, тем самый, продвинуться в решении задачи оптимизации процессом управления сложной технологией формования ЛТПС, например, по условию минимума энергетических затрат, либо по условию выпуска продукции на нижнем пределе поля допусков, либо по другим условиям. При этом машинное моделирование процесса формования ЛТПС иногда приводит к нетривиальным результатам. Так, . для ЛТПС утолщенных номиналов (группа III) повышение температуры в I зоне (TI) должно иметь следствием уменьшение толщины ленты (см. примеры для Л27 и Л28 в таблице 4).

Такое же изменение TI в вариантах Л25 и Л2б, для толщин .ЛТПС, близких к равновесной, приводит к росту толщины ленты стекла. Поэтому результаты машинного моделирования процесса формования ЛТПС с составлением таблицы коэффициентов типа представленной в таблице 4 полезно учитывать при выработке оптимальных рекомен-

даций обслуживающему персоналу линий производства ЛТПС, а также при составлении алгоритмов автоматического управления процессом формования. Конечно, наибольший эффект описанная методика может дать в качестве фрагмента базы знаний экспертной системы, ориентированной на процесс производства ЛТПС.

Известны соображения о росте уровня уноса олова из ванны расплава в составе диффузионного слоя на нижней поверхности ЛТПС при увеличении влажности азот-но-водородной ЗГС. Однако на основе этих соображений нельзя найти оптимальную степень очистки ЗГС от примесей влаги, стоимость которой резко возрастает по мере снижения влажности. Поэтому мы использовали програмну RDS7 для получения количественной информации относительно влияния влажности ЗГС в единицах точки росы, td, на уровень уноса олова (в сумме двуМ четырехвалентного) в составе диффузионного слоя на нижней поверхности ленты стекла, Ksn, г/час, для разных вариантов технологического процесса выработки ЛТПС (рис. 13).-

С учетом известной зависимости содержания кислорода в расплаве олова от Рог для " разных температур по программе RDS7 рассчитывали величину Ksn при вариации td в зоне головной части ванны расплава в пределах (-40 * +5®С), а затем в зоне хвостовой части - в пределах (-10 4 +20 "С).

•Щ

(о td;c

Ркс. 13. Результаты расчета уровня уноса олова в составе диффузионной зоны на нижней поверхности ленты стекла, Кэп, г/ч (для вариации влажности, td, порознь в головной (а) и хвостовой (б) частях ванны расплава. В основа расчетов - режимы Л27 (1), Л25 (2) и Л26 (3) - см. табл. 1.

Как следует из результатов расчетов, иллюстрируемых рис. 13, изменение уровня влажности, в головной части ванны расплава

оказывает существенное влияние на величину Кбп. Действительно, повышение от -25"с до -10вС приводит примерно к удвоению уровня уноса олова в составе диффузионной зоны на нижней поверхности ленты стекла. В то же время повышение в хвостовой части ванны расплава имеет следствием гораздо более низкий уровень уноса олова в составе диффузионной зоны.

Здесь, конечно, нельзя не учитывать термодинамику процесса образования оксида олова (XV): именно при увеличении в хвостовой части ванны расплава на нижней поверхности ленты стекла возрастает количество кристаллов касситерита, увлекаемых этой поверхностью из ванны расплава. Рост количества частиц Эп02, с одной стороны, увеличивает уровень уноса олова из ванны расплава, а с другой - приводит к интенсивному накоплению этих частиц на поверхности приемного валка лера отжига, на который опирается нижней поверхностью лента стекла непосредственно после выхода из ванны расплава. Это приводит к повышению уровня дефектов на нижней поверхности ленты стекла, снижению сортности или браку готовой продукции.

Результаты расчетов и наблюдений на действующих промышленных ЛК!г»>нх выработки ЛТПС обусловили необходимость создания (в сотрудничестве с НИИАвтостекло, г. Константиновна) системы автоматической регистрации кислорода в ЗГС и расплаве металла (САРК), включающей датчики активности кислорода в этих средах и регистрирующую систему. На датчики активности кислорода разработаны ТУ и ТИ, а система регистрации в ее первом варианте совместима с серийным многоточечным самопишущим приборок типа КСП-4 и монтируется на его шасси.

По результатам длительных наблюдений за изменениями активности кислорода, й0 , в ЗГС и расплаве металла в ванне расплава одной из линий производства ЛТПС ПО "Автостекло" для разных вариантов технологического режима можно заключить, что в расплаве олова систематически превышает таковую в ЗГС. Это превышение увеличивается с уменьшением поверхности открытого зеркала металла в контакте с ЗГС, т.е. с расширением потока стекломассы по этой поверхности.

Это наблюдение позволяет заключить, что именно стадия выхода «слорода, растворенного.в олове и непрерывно пополняемого пото-зм кислорода через межфазную поверхность из глубинных слоев гекломассы, контролирует процесс его перехода в водородсодержа-!ю ЗГС. Это делает понятной необходимость либо поддержания боль-зй открытой поверхности металлического расплава в ванне расплава га линиях производства флоаг-стекла малой толщины [1]), либо, 1К возможной альтернативы - размещения устройств типа кислород-,1Х насосов на открытых участках расплава, имеющих небольшую по ¡.змеран поверхность.

Эффективность применения машинного моделирования процесса зрнования ЛТПС проявляется при подготовке исходных данных на эоектирование новых промышленных линий по производству ЛТПС, отучающихся от действующих по ассортименту и обьему продукции. Это зодемонстрировано в работе на примере участия в подготовке :ходных данных на проектирование линии выработки окрашенного а юсе ЛТПС на Чернятинскон стекольном заводе. На рис. 12 эедставлена только часть необходимой проектантам информации, кс-зрую можно получить в результате машинного моделирования с пользованием разработанных нами программ относительно быстро, зз связанных с экспериментами на промышленных линиях затрат нергии и материалов, со значительным сокращением пусконаладочно-о периода. Эффективность такого подхода значительно возрастет осле создания локализованной на компьютере экспертной системы 31-

Основные выводы

1. В работе решена научная проблема создания системы физи-о-химичееккх моделей процессов, протекающих при формовании истового термически полированного стекла на поверхности металли-еского расплава в защитной газовой среде (ЗГС). В этих моделях тражекы основные закономерности межфазного взаимодействия в «стене стекломасса - расплав олова - ЗГС, установленные при кспериментальных исследованиях и в процессе машинного моделиро-ания.

2. Решение проблемы опирается на разработку и использование ряда методик физико-химических исследований, в числе которых -методика•термообработки стекломассы в контакте с металлическим расплавом в защитных газовых средах с контролем уровня влажности и активности кислорода при температурах до 1450 К; методики измерений распределения олова секционированием образцов стекла с использованием нейтронного активационного анализа, переменнотоко-вой полярографии и рефрактометрии; электрохимическая методика исследования транспорта кислорода, растворенного в стекломассе; методика контроля изменения валентного состояния олова по мере его проникновения в стекломассу от поверхности раздела последней с металлическим расплавом с применением ЯГР-спектроскопии на ядрах ^Бп; методика автоматического контроля активности кислорода в защитной газовой среде и металлическом расплаве на промышленных линиях производства ЛТПС. Разработаны алгоритмы и программы машинного моделирования высокотемпературных процессов нассопе-реноса олова и кислорода в стекломассе, процессов деформации текущего сегмента потока стекломассы по поверхности металлического расплава (в одномерном приближении), в том числе с учетом теплообмена.

3. Экспериментально установлено влияние парциального давления примесей кислорода в нейтральной газовой среде (Рог) на параметры процесса проникновения олова из его расплава в стекломассу. Обнаружен рост содержания олова, а также глубины его проникновения в стекломассу с увеличением Ро2 и температуры термической обработки. Установлено, что в восстановительной водородсодержащей ЗГС повышение температуры термообработки снижает концентрацию олова вблизи межфазной поверхности в стекломассе.

4. Впервые с применением электрохимических ячеек концентрационного типа определены подвижность и содержание кислорода, растворенного в стекломассе, в интервале температур формования ЛТПС. Установлено, что примеси в стекломассе элементов переменной валентности (меди или железа), а также кремния по-разному влияют г ¡а содержание растворенного в стекломассе кислорода в зависимости от особенностей химической связи ионов упомянутых элементов с крем-некислородной сеткой. На основе проведенного термодинамического анализа сделан вывод о том, что окисление на межфазной границе

- 37 - '

металлического олова ионами натрия, входящими в состав стекломассы, тормозится при достижении определенных предельных значений содержания натрия в его растворе в жидком олово зависящих

от температуры (например, Су<* = 2,7-ю*4 моль/м* при Т = 1173 К, а при Т = 1373 К СНа* = 105,7-10"4 мопь/к3) .

5. Впервые разработана система автоматической регистрации активности кислорода в ЗГС и в металлическом расплаве линий производства ЛТПС (САРК). На основе опыта практического использования САРК установлено, что контролирующей стадией процесса массопере-носа кислорода из его раствора в стекломассе через металлический расплав в ЗГС является его выделение в ЗГС из металлического расплава. Разработкой САРК созданы предпосылки построению на ее основе системы управления качеством продукции в составе автоматизированного технологического комплекса производства ЛТПС на ПО "Автостекло" (г. Константиновна). Применение САРК позволяет оптимизировать технологический процесс выработки ЛТПС по величине расхода ЗГС и степени очистки её от влаги и примесей кислорода.

6. Экспериментально установлено и подтверждено термодинамическим анализом различие во влиянии небольших примесей железа, кобальта и никеля в расплаве на основе олова на параметры процесса проникновения ионов олова в стекломассу. Впервые показано, что примеси железа блокируют процесс проникновения ионов олова в стекломассу из-за относительно большого изменения свободной энергии Гиббса при взаимодействии этих пркнесей с окислителями на чежфазной границе металлического расплава со стекломассой.

7. Впервые объяснено по. результатам капшнного моделирования тблюдаемое немонотонное распределение олова в ленто стекла у поверхности раздела с металлическим расплавом для ряда вариантов технологического процесса формования ЛТПС.

8. Развита модель О.С.Иарайанасвами процесса формования ЛТПС гточнением вклада поверхностных сил н гравитации, а также учётом •еплообмена а системе: поток стекломассы - расплав металла - ЗГС • свод и дно ванны расплава. На основе этой модели разработан алгоритм машинного моделирования изменения во времени температуры и :тепени деформации ~ текущего сегмента потока стекломассы в про-ессе формования ЛТПС с помощью подпрограммы БТИЕТ. Показано, что ту подпрограмму можно использовать для описания процесса формо-

вания ЛТПС с толщиной, значительно отличающейся от равновесной, а также применять при моделировании процессов массопереноса у ме,к-фазной границы с неталлическим расплавом в текущем сегменте потока стекломассы.

9. Разработана система математических моделей вместе с аппаратом их программной реализации для подготовки исходных данных на проектирование новых линий выработки ЛТПС, для корректировки технического регламента процесса формования ЛТПС вследствие вариаций химического состава стекломассы, а также как основа разработки регрессионной модели процесса формования для алгоритмов автоматического управления этим процессом. Описанная система моделей пригодна для оптимизации расхода ЗГС и степени очистки ее от примесей кислорода или влаги при условии непрерывного контроля активности кислорода в ЗГС и расплаве металла с помощью САРК.

Список использованной литературы

1. Pilkington L.A.B. The Float Glass Process// Proc. Royal Soc. (London). Ser.A.- 1969.- V.314.- p.1-5.

2. Suscavage M.J., Patano C.C. Tin penetration in a soda-lime-Magnesia-silica glass// Glastechn. Ber.- 1983.- B.56K.- p.498 -503.

3. Левин P., Дранг Д., Эделсон Б. Практическое введение в технологию искусственного интеллекта и экспертных систем.- М.: Финансы и статистика, 1990.- 239 с.

4. Marquardt D. An Algorithm for least-squares estimation of nonlinear parameters// J.Soc.Indust.Appl.Math.- 1963,- V.n, N.2.- P.431-441.

5. Райченко А.И. Математическая теория диффузии в приложениях. - Киев: Наумова дукка, 1981.- 396 с.

6. Ziang Z.H., Cooper A.R. Effect of Atmosphere and Temperature on the Egilibrium between Molten Tin and the Soda-Line Glass//J.Amer.Cer.Soc.- 1985.- V.68, N.8.- p.C195-C196.

7. Cable M. Principles of glass making// Glass: Science &¿xd Technology.- New York: Academic Press, 1984.- V.2. N.l. - P. 1-45.

8. Лойцянскпй Л.Г. Механика жидкости и газа. - М.: Наука, 1970.

- 904 С. '

Sen А.К. Isothermal creeping flow in rectangular channels// Ind.Eng.Chera.(F) .- 1932.- V.21, N.4.- P.486-488. Salem A., Trad A. An asymptotic theory for a gradually varied Flow РгоЫеи//Mech.Res.Communs.- 1981.- V.8, N.3.- P.201-206. Narayanaswany O.S. One dimensional model of stretching float glass// J.Amer.Cer.Soc.- 1977.- V.60, N.l/2.- P.1-5. Санарский А.А., Гулин А.В. Численные методы.- И.: Наука, 1989.- 428 с.

Gardon R. Calculation of Temperature Distributions in Glass Plates Undergoing Heat-Treatment// J.Amer.Cer.Soc.-. 1958.- V. 41, N.6.- P.200-209.

Усовершенствованный способ расчета температурного поля, возникающего в стеклянной пластине при ее нагреве и охлаждении/ Р.З.Фридкин, О.В.Мазурин, Л.А.шагинян, М.П.Толкачев// Физика и химия стекла.- 1982.- Т.З, N.6.- С.747-749.

Основные работы, опубликованные по теме диссертации

A.с. N.226895 СССР. Автоматический дилатометр/ Листовничий

B.Е., Краснов В.Н.// Б.И.- 1968.- N.29.

А.с. N. 229825 СССР. Дилатометр для исследования лзгкодеформи-руемых образцов/ Ерененко В.Н., Листовничий В.Е.// Б.И.-1968.- N.33.

Листовничий В.Е. Влияние теплообмена в системе крепления образца на точность дилатометрических данных// В кн.: Приборы для исследований физических свойств материалов.- Киев: Науко-ва думка, 1974,- с.131-134.

Листовничий В.Е., Сергеенкова В.И., Ногилевский Р.Н. Рефрактометрическая методика изучения диффузионных процессов в стеклах// Зав. лаборатория.- 1975.- Т.41, N.7.- с.810-812. Листовничий В.Е., Сергеенкова В.Н. Исследование диффузионных процессов в системе стекломасса - жидкий металл// Физическая химия конденсированных фаз, сверхтвердых материалов и их границ раздела.- Киев: Наукова думка, 1975,- С.209-218. Минько Н.И., Кучмина Н.Т., Листовничий В.Е. Применение микротома при изучении свилей в стекле// Стекло я керамика.-

1972.- N.6.- С.16-17.

7. Маеоперенос олова з його розппаву у скломасу у середовипп. "iß -tt

гону при Ро2 =10 - 10 ати./ Б.Н.еременко, В.М.Сергаен: ва, В.Б.Листовничий, О.В.Иурз1н// Яоп. АН УРСР, сер. ;

. 1975.- N.6.- C.S60-564.

В. Насоперенос олова з його розтшаву у скломасу у середов» водно/ В.Н.Еременко, В.Е.Лиетэвничхй, В.М.Сергаенкова iH.// Доп. АН УРСР, сер.АN.7.- С.655-659.

9. Бплив доиилон у розплав! неталевого олова на лараметри йо контактно! взавкодИ i3 склон/ В.Я.Еременко, В.М.Серггенков Б.С•Лкстовккчий, ' О.В.Нурзхн/у Доп. АН УРСР, сер.А.- 1S76 N.51- С.450-453.

10. Еременко В.Н.", : Сергеенкова В.М., Листовничий В.Е. Контахтт взаимодействие и кассоперенос в системе распав олова - сте1 ломасса// Физика межфазных явлений.- Нальчик: язя. КЕГЗ 1976.- С. 94-106.

11. Сергеенкова В.Н., -Иурзки A.B., Листовничий В.Е. Приненен* нейтроно-активационного анализа для исследования диффузионно процессов в скстеке стекло — олово// Стекла. Тр. Ик-та стек ла.- 1978,- Вып. 1(154).- С. 45-48.

12. Листовничий В.Е., Кислицын Б-Ф ., Фабрикант С.А. Влияние по верхносгных и внешних сил на скорость и размеры потока вязко жидкости// Поверхностные свойства расплавов.- Киев: Пауков; думка, 1982.- С.39-46.

13. Лисговничий В.Е., Кислицын B.C. Одномерная модель процесс« формования стекла по способу завода "Автостекло"// Перспективные направления повышения эффективности технологически! процессов... Тезисы докладов Респ. конференции. Констактинов-ка, 1983.- Константинова: изд. з-да "Автостекло", 1983.-С.41-42.

14. Листовничий В.Е., Яценко В.А. Скелетная схема автоматизированной системы регулирования толщины ленты стекла// Так же.~ С.42-43.

15. Листовничий В.Е,. Кодель дозирования стекломассы// Рук., депонированная ВО БНИЭСК.- М.: Изд. ВНИЭСМ, 19В4.- N.1153.- 19 С.

16. А.с.СССР N. 1166195. Реле на герконе/ Листовничий В.Е., Фенюк П.Ф., Долкнер Ю.С., Еаталкн Б.Г.// Б.И.- 1S85.- N.25.

17. Моделирование процессов массопереноса олова иэ его расплава в стекломассу/ В.Н.Еременко, В.Е.Листовничий, Г.М.Аксельрод, В.М. Сергеенкова// IV Всесоюзная конференция по строению и свойстваи металлических ' и шлаковых расплавов. Свердловск, 1986. Тезисы научных сообщений.- Свердловск: изд. УПИ, 1986.-Ч.З.- с.151-152.

18. Листовничий В.Е., Акселърод Г.М. Массоперенос в зоне контакта ленты стекла с расплавом олова. Учет деформации ленты// Адгезия расплавов и пайка материалов.- Киев: Наумова думка, 1986.- N.16.- С.75-78.

19. Автоматизированная.система измерений температурной зависимости электропроводности и термо-Э.Л.С./ В.Е.Листовничий, П.Ф.Фенюк, В.Г.Баталии и др.// Зав. лаборатория.- 1987.-Т.53, N.4.- С.47-50.

20. Еременко В.Н., Листовничий В.Е. Физическая химия взаимодействия металлических расплавов со стекломассой// Физическая химия неорганических материалов.- Киев: Наумова думка, 1988.-Т.З.- С.115-144.

21. Листовничий В.Е. Моделирование процессов массопереноса олова в ленту стекла и ее формования// Тан же.- С.145-179.

22. Листовничий В.Е., Кислицын Б.Ф., Фабрикант С.А. Взаимосвязь вариаций химического состава стекломассы и параметров ленты стекла// Адгезия расплавов и пайка материалов.- Киев: Наукова Думка, 1988.- ВЫП. 20.- С.85-87.

23. Листовничий В.Е., Хиля Г.П. Определение параметров массопереноса кислорода в железосодержащих стеклах// V Уральская конференция. по высокотемпературной физической химии и электрохимии. Свердловск, 198Й. Тезисы докладов.- Свердловск: изд. ИЭХ УО АН СССР, 1989.- Т.2.- С.105. '

24. Листовничий В.Е. Математические модели процессов, протекающих при выработке листового термически полированного стекла// Промышленность строительных материалов. Серия 9. Стекольная промышленность. Экспресс-обзор.- М.: изд. ВНИЭСМ, 1990.-Вып.5.- С.21-23.

25. Принципы проектирования АСУ технологическим процессом производства листового термически полированного стекла толстых номиналов/ Э.К.Полохливец, В.Ю.Гойхман, С.А.Фабрикант, В.Н.Ко-

роткевич, В.Л.Миронов, В.Е.Листовничий// Так же.- Вып.5.-С.6-9.

26. Листовничий В.Е. Электрохимическая методика исследования транспорта кислорода, растворенного в стекломассе// Электрохимия.- 1990.- Т.26, N.10.- С.1249-1253.

27. Комплексная автоматизация физических и физико-химических исследований в широком диапазоне температур/ В.Е.Листовничий, В.П.Бродский, П.С.Марцешок и др.// Катеркалы XII Иежреспуб-ликанской школы-секинара "Научприбор-90". Судак, 1990,- Киев: изд. ИМФ АН УССР, 1990.- С.78.

28. Листовничий В.Е., Хиля Г.П. Транспортные характеристики и содержание кислорода, растворенного в стекломассе// Всесоюзная конференция "Физкко-хинические проблемы материаловедения и новые технологии". Белгород, 1991. Тезисы докладов.- Белгород: изд. ЕТИСН, 1991.- Ч.2.- С.182-183.

-Бпдппсано в печать {&.03.9<1. Формат 60хВ4/16. Бечать офсетная. Бумага офоетная. Усл. кр.-отг.^^. Уч.лзд.л. dr

Tcpas 400 зкз. Заказ, Илстнтут проблей материаловедения АН УССГ. 252580t ГСП, г.Клев, ул.Кржижановского, 3. Ротапршт Института проблем матерлологедпипл Ali УхРяиИЫ 252БВ0, ГСП, г-Киев, ул/Критеановского, 3.