Физические и технологические основы получения систем эпитаксиальных нитевидных кристаллов кремния

Завалишин, Максим Алексеевич

Физические и технологические основы получения систем эпитаксиальных нитевидных кристаллов кремния тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Завалишин, Максим Алексеевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Воронеж МЕСТО ЗАЩИТЫ

2014 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Физические и технологические основы получения систем эпитаксиальных нитевидных кристаллов кремния»

Автореферат диссертации на тему "Физические и технологические основы получения систем эпитаксиальных нитевидных кристаллов кремния"

На правах рукописи

Завалишин Максим Алексеевич

Физические и технологические основы получения систем эпитаксиальных нитевидных кристаллов кремния

01.04.07 - Физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

П 1 .'ПР ?Ш1

' > •• И

Курск-2014

005546677

Работа выполнена в Воронежском государственном техническом университете

Научный руководитель: доктор технических наук, доцент

Небольсин Валерий Александрович

Официальные оппоненты: Рябцев Станислав Викторович

доктор физико-математических наук, Воронежский государственный университет, научный сотрудник

Суятин Дмитрий Борисович

кандидат физико-математических наук, Научно-исследовательский институт ядерной физики имени Д.В. Скобельцына Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова, ведущий программист

Ведущая организация: Институт проблем технологии микроэлектроники

и особочистых материалов РАН, г. Черноголовка

Защита состоится 24 апреля 2014 г. в 12:00 на заседании диссертационного совета Д 212.105.04 при Юго-Западном государственном университете по адресу: 305040, г. Курск, ул. 50 лет Октября, 94, ауд. Г - 824.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Юго-Западного государственного университета и на сайте Юго-Западного государственного университета www.swsu.ru.

Автореферат разослан <(№» ^¿с^уга. 2014г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.105.04, кандидат физико-математических наук

а/^ос

г Рослякова Л.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования

Нитевидные кристаллы (НК) полупроводниковых материалов, получаемые эпитаксиальным синтезом по схеме пар —»жидкая капля —* кристалл, обладают нано-, микроскопическими размерами и квазиодномерной кристаллической структурой, что определяет их специфические физические свойства. Задание необходимой морфологии и структуры эпитаксиальных НК, а также топологии размещения на подложке осуществляется путем управления технологическими параметрами их синтеза. Благодаря уже достигнутой степени контроля над различными технологическими параметрами процесса роста НК могут рассматриваться как перспективные объекты для реализации электронных схем нового поколения, текстурирования поверхностей полупроводников и как функциональные материалы микро- и наноприборов.

Однако, чтобы достичь реального интереса промышленности необходимо решить ряд технических задач и, прежде всего, задачу управляемого синтеза систем эпитаксиальных нитевидных микро- и нанокристаллов, в частности Бь Необходимо обеспечить требуемое качество эпитаксиальных кристаллов и их воспроизводимость, обеспечить контроль ростовых параметров НК, таких как место зарождения, направление и форма роста, обеспечить совместимость при интеграции с кремниевыми технологиями, разработать технологические регламенты. Существующие технологические проблемы обусловлены как неразработанностью специфического механизма роста НК, так и отсутствием методов работы со сверхмалыми объектами субмикро- и наноразмерного масштаба. Поэтому актуальными фундаментальными задачами являются понимание закономерностей роста микро- и нано-НК полупроводников, что наиболее важно для оптимизации расположения кристаллов на подложке, направления роста, морфологии и кристаллической структуры. Решение этих задач требует получения новых знаний об условиях, при которых происходит предпочтительное формирование одномерных кристаллов, и о ростовых механизмах. Ключевыми составляющими здесь являются детальные исследования физических и химических процессов, сопровождающих рост эпитаксиальных НК.

Настоящая работа посвящена исследованию закономерностей роста эпитаксиальных нитевидных микро- и нанокристаллов 81 и направлена на разра-

ботку лабораторного технологического регламента изготовления матриц НК Б! применительно к изготовлению тестового устройства охлаждения кристаллов микросхем.

Диссертационная работа выполнялась в «Воронежском государственном техническом университете» по приоритетному направлению науки и техники "03 Индустрия наносистем и материалы" в рамках Федеральных целевых программ "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники на 2002-2006 гг.", "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 гг.", "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 гг.", Аналитической ведомственной целевой программы "Развитие научного потенциала высшей школы (2009 - 2011 гг.)", по госконтрактам ГК №02.444.11.7321, 02.552.12.7009, №16.552.11.7048, №02.740.11.0830, АВЦП №6504 и по госзаданиям Минобрнауки (темы ГЗ 1.10.09,1.10.11, 075813).

Цель работы и задачи исследования

Цель работы: разработать физические и технологические основы получения систем эпитаксиальных нитевидных кристаллов кремния, а также продемонстрировать возможности реализации систем НК применительно к изготовлению устройств охлаждения кристаллов микросхем.

В соответствии с указанной целью поставлены и решены следующие основные задачи:

1. Установить критические параметры роста нитевидных микро- и нано-кристаллов 81 по схеме пар —> жидкая капля —► кристалл.

2. Установить влияние природы и размера частиц катализатора, линейного натяжения границы трехфазного контакта и свободной поверхностной энергии жидкой фазы на рост НК Б!.

3. Разработать способы получения регулярных систем наноразмерных НК Б! и выращивания НК полупроводников постоянного диаметра.

4. Разработать лабораторный технологический регламент изготовления матриц НК применительно к изготовлению тестового устройства охлаждения кристаллов микросхем.

Объект исследования

Объектом исследования являлись одиночные НК 81, их массивы и системы, выращиваемые методом газофазной эпитаксии в открытой хлоридно-

водородной системе с участием каталитических частиц различных металлов. Результаты отдельных экспериментов по выращиванию НК проверялись на НК йе.

Предмет исследования

Предметом исследования являлись физические основы процессов роста нитевидных микро- и нанокристаллов 81, технологические параметры и условия синтеза, влияющие на рост НК, способы управляемого выращивания и возможности применения систем НК в устройствах охлаждения кристаллов микросхем.

Научная новизна работы:

1. Разработана методика управления величиной краевого угла смачивания капли катализатора на вершине эпитаксиальных НК кремния, позволяющая при использовании двухкомпонентного эвтектического сплава Ме-51 выращивать кристаллы постоянного диаметра.

2. Показано, что при выращивании эпитаксиальных НК 81 с уменьшением размера частиц металла-катализатора равновесная растворимость конденсированной фазы в нем понижается.

3. Показано, что максимальный критический радиус НК определяется соотношением капиллярных и гравитационных сил, действующих на каплю катализатора в процессе роста кристалла, а минимальный возможный радиус НК обусловлен влиянием линейного натяжения границы трехфазного контакта пар-жидкость-кристалл на условия равновесия нанокапли катализатора.

Теоретическая и практическая значимость работы:

1. Установлены критические параметры роста нитевидных микро- и нанокристаллов 8! по схеме пар —* жидкая капля—» кристалл и определены термодинамические критерии разбиения капли катализатора на вершине НК, а также предельные значения радиуса НК 81, при превышении которых рост кристаллов отсутствует.

2. Установлен эффект изменения равновесной растворимости конденсированной фазы 81 в мелкодисперсных частицах металла-растворителя с изменением их размера, природа которого связана с понижением энергии, обусловленной локализацией единичного атома вещества на поверхности жидкости ограниченного объема.

3. Разработан и защищен патентом РФ (№2236224 от 20.10.2008 г.) способ получения регулярных систем наноразмерных НК 81.

4. Разработан и защищен патентом РФ (№2456230 от 02.12.2009 г.) способ получения эпитаксиальных НК полупроводников постоянного диаметра.

5. Разработан лабораторный технологический регламент получения систем эпитаксиальных НК Б! применительно к изготовлению тестового устройства отвода теплоты от кристаллов микросхем (полезная модель РФ № 127961 от 02.10.2012).

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты, показывающие влияние природы и размера частиц катализатора, линейного натяжения границы трехфазного контакта, свободной поверхностной энергии жидкой фазы на рост НК и составляющие физическую основу формирования систем эпитаксиальных НК 81.

2. Способы получения регулярных систем наноразмерных НК 85 и эпитаксиальных НК полупроводников постоянного диаметра.

3. Лабораторный технологический регламент процесса получения систем эпитаксиальных НК 81 применительно к изготовлению тестовых устройств охлаждения кристаллов микросхем.

Достоверность полученных результатов

Достоверность результатов диссертационной работы обеспечивается комплексным использованием широко известных, часто применяемых и доказавших свою надежность и достоверность экспериментальных методов исследований. Обоснованность научных положений, выводов и рекомендаций работы подтверждается согласием полученных экспериментальных данных с теоретически предсказанными характеристиками. Выводы, полученные в результате данной работы, согласуются с результатами работ других авторов.

Личный вклад автора

В диссертации изложены результаты, полученные автором лично, либо при его непосредственном участии. Автор лично выдвигал идеи, предлагал пути решения поставленных задач, проводил основные эксперименты, обрабатывал и обобщал экспериментальные результаты, проводил физическое моделирование. Совместно с соавторами определял постановку задач исследований, разрабатывал методики, осуществлял модернизацию лабораторного оборудования

для газофазного синтеза НК, осуществлял написание статей. Вклад коллег отражен в совместных публикациях.

Соответствие диссертации паспорту научной специальности В соответствии с областью исследования специальности 01.04.07 «Физика конденсированного состояния» диссертация включает в себя теоретическое и экспериментальное изучение физической природы эпитаксиального роста НК Si в зависимости от материала катализатора, температуры и давления, а так же разработку экспериментальных методов изучения физических свойств и создание физических основ промышленной технологии получения эпитаксиальных НК кремния с воспроизводимыми свойствами. Полученные научные результаты соответствуют пунктам 1 и 6 паспорта специальности.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы, ее положения и выводы доложены, обсуждены и получили положительную оценку на следующих научных конференциях и симпозиумах: VI, VII, VIII, IX Международная научная конференция «Химия твердого тела и современные микро - и нанотехнологии» (Кисловодск, 2006, 2007, 2008, 2009); Всероссийский молодежный научно-инновационный конкурс-конференция «Электроника-2006» (Зеленоград, 2006); 4-я Российская конференция с международным участием по физике, материаловедению и физико-химическим основам технологий получения легированных кристаллов кремния и приборных структур на их основе «Кремний 2007» (Москва, 2007); Международный форум по нанотехнологиям «Rusnanotech», РОСНАНО (Москва, 2008); V, VI Международный семинар «Физико-математическое моделирование систем» (Воронеж, 2008, 2009); III Воронежский промышленный форум «Инновации и инвестиции» (Воронеж, 2010); Второй семинар по проблемам химического осаждения из газовой фазы (Новосибирск, 2011).

Публикации Основные результаты, представленные в диссертации, опубликованы в 26 работах, из них 8 - в рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных ВАК.

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. Общий объем работы 123 страницы. Работа содержит 70 рисунков и список цитируемой литературы из 154 названий.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертации, сформулированы цель и задачи исследования, раскрыты научная новизна и практическая значимость работы.

Первая глава (обзор литературы) состоит из четырех частей и содержит обзор литературы по теме диссертации, где проанализированно современное состояние исследований процессов роста НК и рассмотрены вопросы проявления размерных ростовых эффектов в нитевидных нанокристаллах. Также установлены основные технологические факторы влияющие на эпитаксиальный роста НК и описаны последние достижения в использовании НК и их систем для реализации функциональных элементов микро- и наноэлектроники, в частности, применение НК в качестве чувствительных элементов сенсоров, элементов изделий микро- и наноэлектроники, и оптоэлектроники.

Во второй главе (установка, материалы и методики проведения экспериментов) описаны, применяемые материалы и методы исследования, дана информация о ключевых узлах оборудования синтеза НК 81, модифицированного под решение поставленных задач, и представлены некоторые оригинальные методики, разработанные в ходе выполнения работы. Вторая глава состоит из трех частей.

В первой части второй главы описана газофазная эпитаксиальная установка проточного типа, отдельные узлы и блоки которой были модифицированы под решение поставленных задач. Особое внимание уделено получению, очистке и осушке Н2 с использованием Рё-го катализатора (рис. 1) до содержания паров воды, соответствующих точке росы 203 К, что явилось залогом хорошей повторяемости результатов синтеза НК. Источником водорода служили два электролизных генератора «ЦветХром-16» с производительностью 15,6 л/ч. Наноразмерные нити получали также на установке электроннолучевого осаждения ВАК-501 (Рл'а1ес, Швейцария). В этой же части главы приведены особенности методики задания кон-

Рис. 1. Схема устройства фильтра с Рс1 катализатором: 1- Рс1 катализатор; 2-герметичный сосуд из кварца; 3 - асбестовая ткань 2мм (один слой); 4 - термопара К-типа (хромель-алюмель); 5 -проволочный нагревательный элемент; 6 - асбестовая ткань 4мм (два слоя); 7 -термобумага (до пяти слоев); 8 - индикаторный силикагель

центраций паров 81С14 и веСЬ, в парогазовой смеси для получения НК 81 и Ое соответственно, учитывающие температурные зависимости используемых растворов (рис. 2).

Во второй части второй главы описаны методики подготовки подложек для выращивания НК и контроля технологических параметров синтеза.

В качестве металлов-катализаторов роста НК использовались мелкодисперсные частицы Ag, Аи, Р^ Си, N1, и вп. Нанесение частиц металла на поверхность кремниевой пластины проводилось тремя методами: (1) - напыление тонкой пленки металла на подложку с последующим нагревом и разбиением на отдельные капли; (2) - механическое нанесение готовых частиц катализатора на подложку; (3) - с помощью фотолитографической маски.

Установлены режимы нагрева образцов, учитывающие скорость нагрева реактора, инерционный перегрев оборудования и время выхода на температурный режим (рис. 3), а также градиент температуры в реакционной зоне печи.

310 320 330 340

1000 1100 1200

Рис. 2. Расчетные зависимости давления насыщенных паров 51С14 и йеСЦ от температуры. Точки - табличные значения

Рис. 3. Температурные кривые нагрева ростовой зоны реактора на 1260К (1,2,3) и 1345К (4,5). 1,4 - 5Вт; 2,5 - 4,5Вт; 3 - 4Вт

В третьей части второй главы описаны методики подготовки образцов для оптической, растровой электронной и электронно-зондовой микроскопии. Для определения структуры и выявления дефектов, а так же других особенностей внутреннего строения и морфологии НК, изготавливались микрошлифы и сколы кристаллов. Подготовленные образцы исследовались в растровом электронном (JEOL JSM-6380) и сканирующем зондовом (Ntegra Prima, NT-MDT) микроскопах. Элементный анализ проводили методом энерго-дисперсионного анализа (JEOL JSM-6380).

Вгретьей главе (закономерности эпитаксиального роста НК Si) описаны результаты исследований по установлению закономерностей эпитаксиального роста НК Si.

В первой части третьей главы изложены результаты исследования влияния природы и размера частиц катализатора на скорость роста НК на основе полученных зависимостей скорости роста от поперечных размеров кристаллов для различных металлов-катализаторов.

Для металлов катализаторов Au, Cu, Ni, Ag и Sn получены зависимости скорости роста НК Si от радиуса кристалла (рис. 4а). С уменьшением радиуса г скорость роста НК в системах Au-Si, Cu-Si, Ni-Si, Ag-Si и Sn-Si при постоянной концентрации [SiCl4]/[H2] и температуре Г увеличивается. Вид зависимости V(r) характерен также для роста эпитаксиальных НК Ge с участием частиц Си, Аи и Ni (рис. 46).

Рис. 4. Зависимости скорости аксиального роста НК кремния при Т—1300 К (а) и НК германия при Т=1150 К (б) от их радиуса для металлов-катализаторов: Си, Аи, Ni, Ag, Sn

Показано, что влияние природы Ме-катализатора и размеров его частиц на скорость роста НК связано с изменением равновесной концентрации кристаллизуемого вещества (С) в каплях металла-растворителя:

С ( 2aLQ.

С0 СХР1 kTR '' (1)

где С0 - равновесная концентрация кремния в расплаве вблизи плоской межфазной границы кристалл/жидкость «,, - поверхностное натяжение жидкой фазы, О. - удельный объем, занимаемый одним атомом в расплаве, Я - радиус кривизны капли расплава.

Выражение (1) получено на основе рассмотрения разности химических потенциалов искривленной жидкой ^ и не искривленной твердой фаз в условиях термодинамического равновесия:

~ _ С 2 а.а

с0 К

(2)

С уменьшением поперечных размеров НК в соответствии с условием (1) понижается равновесная растворимость в жидком расплаве, а следовательно, увеличивается пересыщение в каплях. Поскольку скорость роста НК пропорциональна пересыщению, то с уменьшением радиуса кристалла их скорость роста увеличивается. На рис. 5 представлена гистограмма распределения скоростей роста НК и максимальной растворимости Б! в жидкой фазе Ме-катализатора для изученных каталитических частиц.

Рис. 5. Гистограмма распределения скоростей роста НК и максимальной растворимости в жидкой фазе металла

Предложена методика управления величиной краевого угла смачивания капли катализатора на вершине эпитаксиальных НК кремния, позволяющая при использовании двухкомпонентного эвтектического сплава \ie-Si выращивать кристаллы постоянного диаметра.

Во второй части третьей главы представлены результаты изучения влияние линейного натяжения границы раздела трех фаз пар-жидкая капля-кристалл на процесс квазиодномерного роста нанокристаллов 81. Установлено, что с уменьшением радиуса наноразмерных НК их скорость роста понижается (рис. 6). С уменьшением радиуса кристалла, согласно полученному уравнению, характеризующему равновесие трехфазной системы на границе раздела (рис. 7), вследствие возрастающего влияния линейного натя-

10 15 20

Рис. 6. Зависимость скорости роста нитевидных нанокристаллов 81 от их радиуса

жения возрастает угол <р между касательной к поверхности жидкость-газ в точке стыка трех фаз и направлением смещения трехфазной линии:

х/г = сс^т(<р) - этО^О). (3)

где, х - натяжение замкнутой

линии трехфазного контакта;

1/г - кривизна трехфазной

линии; <рф - угол смачивания

при нулевой кривизне капли.

Вводим безразмерную

переменную х" = и

определяем ее экстремальные а) б)

Рис. 7. Схема (а) и фотография (б) сопряжения трех характеристики дифференци- ф^ на вершиНе НК кремния с ориентацией оси роста

рованием при с1х*/с1(р = 0: С111)

. . . 2в,т2 (<ртт) - 1

зт(^) =-. ;тах' . (4)

На рис. 8 приведена расчетная зависимость от угла д> для различных значений <рх. С увеличением контактного угла ср., макроскопической капли (переход 1->2—»3 на рис. 8) вклад линейного натяжения в механическое равновесие капли уменьшается. При этом контактный угол нитевидного нанокристалла минимального критического радиуса увеличивается.

С возрастанием угла ср уменьшается термодинамический стимул роста Л/^ НК

= а; (сс^О) - со«(р.)) . (5)

Уменьшение АРХ обуславливает понижение скорости роста НК, что и наблюдается в эксперименте.

В третьей части третьей главы описаны результаты по определению критических параметров роста НК по схеме пар —> жидкая капля —> кристалл. Экспериментально установлено

100 Р°

Рис. 8. Расчетная зависимость безразмерной кривизны нанокапли х' от угла <р для <рх: 1 - 10°, 2 -30°, 3 - 60°

наличие наибольшего и наименьшего радиуса, при превышении которого рост НК отсутствует.

Наличие предельных максимальных радиусов НК обусловлено вкладом сил гравитации и капиллярных сил в обеспечение условий для перемещения капли катализатора на вершине НК. Подниматься от подложки в процессе роста НК будут капли, радиус основания которых удовлетворяет условию

г <

6Д а Pgf(<PJ

где

/ \ 2 + 3sin(>J з

/wJ=-з, Л - fg (<Р~)

eos (срх) A a = aL eos(¡pJ + aSL-a

(6)

(7) (В)

В соответствии с выражением оценки величины максимального радиуса i"ma« при котором возможен рост нано-НК по схеме пар—»жидкость—»кристалл, воспользуемся следующими данными для системы Au-Si в контакте с хлорид-но-водородной средой: р=7,42 Мг/м3 (для капель агента-растворителя, содержащих -70 % (ат.) кремния), a¿=0.127 Дж/м2, аж=0.106 Дж/м2, а.^0.170 Дж/м2, <р^56с. Тогда из формулы (6) для системы Au-Si получаем величину гтах~50 мкм. При выращивании нано-НК с участием меди (Cu-Si: р= 6,94 Мг/м3 (~30 % (ат.) кремния), ai=0.138 Дж/м2, aSz=0.126 Дж/м2, р^б6°) получаем гтаха40 мкм (рис. 9).

мкм

55 57

1300 1320 1

□ - Аи Р " ги

1360 1380

N.% 63

1,0

20 17

. к u 2 т

О - Кластеры Ли □ - Нонокриспшлы Si

Рис. 9. Гистограмма распределения Рис. 10. Гистограмма распределения нано-экспериментально наблюдаемых пре- кластеров Ац и нитевидных нанокристаллов дельных радиусов НК 5! по диаметрам

Наличие предельных минимальных радиусов НК определяется влиянием линейного натяжения трехфазной границы на условия роста НК

а, - а о,

а.

-<sm

arceos

eos б -

a, г

(9)

Полагая величину линейного давления со стороны межфазной границы пар-жидкая капля-кристалл ~ 10 % от величины свободной межфазной энергии aSL, линейное натяжение для капли Au-Si согласно выражения (9) составит х~0.1хЮ"9 Дж/м. Тогда величина минимального радиуса нанокристалла в хло-ридно-водородной системе для капли Au-Si равна rmin«21 нм. Для сравнения в условиях эксперимента данный критический радиус составлял 8-10нм (рис. 10).

Помимо критических радиусов определены условия разрыва частицы-катализатора на отдельные более мелкие капли (рис. 11). Данным условием является выполнение неравенства:

«с.....

(10)

а,

- > 2 - cos(ç/ )

Рис. 11. Дробление НК в процессе роста после увеличения скорости потока с 0,5 до 2 см/с

Согласно (10) разбиение капли Au-Si и ветвление кристаллов будет происходить, когда соотношение свободных энергий as и «/. удовлетворяет неравенству as/aL > 1,44. При стационарном росте НК для значений as = 0.170 Дж/м2 и aL = 0.127 Дж/м2 данное соотношение составляет величину ~ 1,34. Аналогично для капли Cu-Si разбиение возможно, когда выполняется условие as/aL > 1,59 (при стационарном росте as/aL ~ 1,23).

Четвертая глава (методы формирования систем эпитаксиальных НК Si с учетом их геометрического признака) состоит из трех разделов и посвящена прикладному значению технологий роста НК.

В первом разделе четвертой главы предложен способ получения НК полупроводников постоянного диаметра, отличие которого состоит в использовании в качестве катализатора двухкомпонентного сплава эвтектического состава металл-полупроводник и выращивании НК при температуре минимально превышающей температуру эвтектики для данного двухкомпонентного сплава.

Во втором разделе четвертой главы предложен способ получения регулярных систем наноразмерных НК 81 с диаметрами менее 100 нм. Это обеспечивается формированием регулярно расположенных островков Ме-активатора размером -80 нм и менее путем использования метода импринт-литографии для гравирования отверстий («окон») в фоторезисте, диаметром 250 нм и менее, а также последующего осаждения электрохимического слоя Аи толщиной ~12 нм.

Основные параметры и режимы проведения процесса, а также технические характеристики полученных кристаллов представлены в таб. 1.

Таблица 1

Основные технологические параметры процесса получения ориенти-_рованных систем нанокристаллов и их характеристика_

Тип катализатора Толщина пленки, нм Температура роста, К Время роста, мин Диаметр НК, нм Длина НК, нм

Аи 3 1293 3 -32 -200

Аи 10 1193 5 -35 -200

№ 5 1293 3 - 30 - 150

в) г)

Рис. 12. Топология расположения островков металла-катализатора (а), геометрия индивидуального островка (б), начальная стадия роста (в), регулярные системы НК (г)

В третьем разделе четвертой главы описано создание лабораторного технологического регламента получения матриц эпитаксиальных НК Si, применительно к изготовлению тестового устройства охлаждения кристаллов микросхем и его реализация.

В первом подразделе описан лабораторный регламент, содержащий описание 17 технологических операций, необходимых для получения на кремниевой пластине вертикальных НК Si с заданной топологией расположения на ростовой подложке.

Выращивание НК Si проводили на подложках со сформированными системами частиц Me-Si. Параметры режимов роста определялись с учетом результатов проведенных экспериментов. Получены лабораторные образцы регулярных систем НК диаметром 80-70 мкм (рис. 12).

Во втором подразделе описано применение матриц НК в качестве радиаторов устройств охлаждения микросхем.

Общий вид схемы устройства представлен на рис. 13. Снижение общего термического сопротивления контакта кристалл-охладитель достигается тем, что радиатор охлаждения выполняется системой Si НК на кристалле микросхемы, создавая монолитную конструкцию с кристаллом микросхемы, образуя и обеспечивая отсутствие термического сопротивления контакта между радиатором охлаждения и кристаллом микросхемы (патент РФ №2440641). Отсутствие переходного термического сопротивления кристалл (микросхемы) - охладитель (система НК) позволяет повысить эффективность отвода тепла теплоносителем.

Испытания образцов устройства (рис. 14) проводили на экспериментальном стенде кафедры ракетных двигателей ВГТУ в КБХА (г. Воронеж). Результаты испытаний представлены в виде графиков зависимостей тем-

Рис. 14. Теплообменник без крышки 16

с матрицей НК Si

Рис. 13. Конструкция теплообменника с радиаторным охладителем в виде системы Н К. 1 - кристалл микросхемы, 2 - матрица НК, 3 -подложка интерфейса, 4 - крышка, 5,6 - штуцеры входа/выхода хладагента.

пературного напора (рис. 15а) и перепада давления (рис. 156) теплоносителя от его расхода для матрицы НК Б] и Си пористого охладителя. Эффективность работы устройства охлаждения при использовании матриц НК по температурному напору на 60% превышает эффективность пористых Си радиаторов, а по перепаду давления - на 200%.

а) б)

Рис. 15. Зависимость: (а) температурного напора от расхода теплоносителя, прокачиваемого через теплообменное устройство и (б) перепада давления теплоносителя на теплооб-менном устройстве от его расхода. 1 - матрица НК 2 - радиатор с Си пористыми ребрами

В заключении подраздела даны рекомендации по использованию устройств на основе матриц НК для эффективного охлаждения микроэлектронных устройств.

В приложении приведены: лабораторный технологический регламент, копии патентов и актов внедрения результатов работы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлены критические параметры роста нитевидных микро- и нано-кристаллов 81 по схеме пар —> жидкая капля—* кристалл и определены термодинамические критерии разбиения капли катализатора на вершине НК. Предельные значения радиуса НК при превышении которых рост кристаллов отсутствует, в системе Аи-Б! составляют ггаах«50 мкм и гт,л~21 нм, в системе Си-81: гтах»40 мкм и гт;„»23 нм. Максимальный критический радиус НК определяется соотношением капиллярных и гравитационных сил, действующих на кап-лю-катализатора в процессе роста кристалла, а минимальный возможный радиус НК обусловлен влиянием линейного натяжения границы трехфазного контакта пар-жидкость-кристалл на условия равновесия капли наноскопических размеров.

2. Установлено влияние природы и размера частиц катализатора, линейного натяжения границы трехфазного контакта и свободной поверхностной энергии жидкой фазы на рост НК Бк С уменьшением размера частиц катализатора (растворителя) равновесная растворимость твердой фазы в нем понижается. Наиболее существенное понижение наблюдается для частиц размером менее 1 мкм. Физическая природа установленной закономерности связана с понижением энергии, обусловленной локализацией единичного атома вещества на поверхности жидкости ограниченного объема. В сравнении с микроразмерными НК эффект влияния линейного натяжения обуславливает увеличение контактного угла смачивания нанокапли и снижение термодинамических стимулов для роста нанокристаллов, при этом скорость осевого роста нанокристаллов оказы-вется на 2-3 порядка ниже скоростей роста микроразмерных кристаллов.

3. Разработаны способы получения регулярных систем наноразмерных НК 8! (патент РФ №2236224) и выращивания НК полупроводников постоянного диаметра (патент РФ №2456230), позволяющие получать системы эпитаксиаль-ных НК 81 с воспроизводимыми параметрами.

4. Разработан лабораторный технологический регламент изготовления матриц эпитаксиальных НК применительно к изготовлению тестового устройства охлаждения кристаллов микросхем, позволяющий создавать радиаторы охлаждения принципиально нового конструктивного исполнения, эффективность теплообмена которых в 1,5-2 раза превышает теплоэффективность аналогов.

5. Результаты работы внедрены и используются:

- матрицы регулярных систем НК использованы для изготовления устройства охлаждения кристаллов микросхем при выполнении НИР «Холод» ЗАО «Кодофон» г. Воронеж ГК №9411.1006800.11.052 от 11 ноября 2009 г.

- матрицы регулярных систем НК использованы при выполнении ОКР по ГК 8109р/12762 от 21.07.2010 г.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ В РЕЦЕНЗИРУЕМЫХ НАУЧНЫХ ЖУРНАЛАХ И ИЗДАНИЯХ:

1. Небольсин, В.А. Об общих закономерностях роста микро- и наноразмерных нитевидных кристаллов кремния [Текст] / В.А. Небольсин, А.А. Долгачев, А.И. Дунаев, М.А. Завалишин // Известия Ран. Серия Физическая. - 2008. - Т.72. - №9. - С. 1285-1288.

2. Небольсин, В.А. Влияние линейного натяжения границы контакта пар-жидкость-кристалл на рост нанокристаллов кремния [Текст] / В.А. Небольсин, А.И. Дунаев, М.А. Завалишин // Неорганические материалы. - 2008. - Т.44. - №6. - С.647-650.

3. Небольсин, В.А. Учет различных газодинамических факторов в кинетике роста одномерных кристаллов кремния [Текст] / В.А. Небольсин, А.И. Дунаев, М.А. Завалишин и др. // Вестник ВГГУ. - 2009. - Т5. -№7. - С.27-32.

4. Небольсин, В.А. Эпитаксиальное выращивание нитевидных кристаллов кремния без образования конусовидного начального участка [Текст] / В.А. Небольсин, А.И. Дунаев, Е.В. Зотова, М.А. Завалишин // Неорганические материалы. - 2010. -Т46. -№10. - С. 1157-1162.

5. Небольсин, В.А. Критические параметры роста нитевидных кристаллов кремния по схеме пар-»капельная жидкость-жристалл [Текст] / В.А. Небольсин, A.A. Долгачев, М.А. Завалишин и др. // Неорганические материалы. - 2011. Т47. -№1. - С. 15-20.

6. Небольсин, В.А. Влияние электронного строения металлов-катализаторов на рост нитевидных кристаллов кремния [Текст] / В.А. Небольсин, М.А. Завалишин, Е.В. Зотова и др. // Неорганические материалы. - 2012. - Т48. - №1. - С.5-10.

7. Небольсин, В.А. Об образовании макроскопических выступов на поверхности призматических нитевидных кристаллов кремния [Текст] / В.А. Небольсин, А.И. Дунаев, A.A. Долгачев, Завалишин М.А. // Вестник ВГГУ. - 2012. - Т8. - №7.2. - С.43^16.

8. Небольсин, В.А. Рост нитевидных кристаллов кремния, легированных германием [Текст] / В.А. Небольсин, М.А. Завалишин // Вестник ВГГУ. - 2012. - Т8. -№ 7.2. - С.85-87.

Патенты РФ

1. Патент РФ 2336224 C1 RU, МПК51 В82В 3/00, С30В 29/62, С30В 29/06, С30В 25/00, H01L 21/027. Способ получения регулярных систем наноразмерных нитевидных кристаллов кремния / В.А. Небольсин, A.A. Щетинин, А.И. Дунаев, М.А. Завалишин // ВГТУ.

2. Патент РФ 2456230 С2 RU, МПК51 В82ВЗ/00, С30В29/62. Способ получения эпитаксиапь-ных нитевидных нанокристаллов полупроводников постоянного диаметра / В.А. Небольсин, А.И. Дунаев, М.А. Завалишин, Г.А. Сладких, А.Ф. Татаренков // ВГТУ.

Статьи в других научных изданиях, в трудах международных, всероссийских и региональных конференций:

1. Небольсин, В.А. Основные закономерности кинетики гетерогенных процессов роста нитевидных кристаллов из газовой фазы [Текст] / В.А. Небольсин, A.A. Щетинин, М.А. Завалишин, А.Ю. Воробьев // Межвузовский сборник научных трудов: матер, конф. - ВГТУ. - 2005. -С.4-9.

2. Небольсин, В.А. Влияние дисперсности агента-растворителя на скорость квазиодномерного роста нанокристаллов кремния [Текст] / В.А. Небольсин, A.A. Щетинин, А.И. Дунаев, М.А. Завалишин // VI Международная научная конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии»: Тез. докл. - Кисловодск. - 2006. - С.99—101.

3. Небольсин, В.А. Разработка физико-технологических основ создания высокоэффективных солнечных элементов на гибридном наностержневом полимере [Текст] / В.А. Небольсин, М.А. Завалишин, А.Ю. Воробьев // Всероссийский молодежный научно-инновационный конкурс-конференция «Электроника-2006»: Тез. докл. - Зеленоград. - 2006. - С.24.

4. Небольсин, В.А. Роль капельной жидкости в образовании структурно-совершенных нитевидных кристаллов кремния [Текст] / В.А. Небольсин, А.И. Дунаев, М.А. Завалишин, Г.А. Сладких // 4-я Российская конференция с международным участием по физике, материаловедению и физико-химическим основам технологий получения легированных кристаллов кремния и приборных структур на их основе (Кремний 2007): Тез. докл. - М., - МИСИС. - 2007. -С.203.

5. Небольсин, В.А. Физико-химические основы технологии создания периодических структур квазиодномерных нанокристаллов кремния [Текст] / В.А. Небольсин, А.И. Дунаев, М.А. Завалишин, Э.М. Врублевский // 4-я Российская конференция с международным участием по физике, материаловедению и физико-химическим основам технологий получения легированных кристаллов кремния и приборных структур на их основе (Кремний 2007): Тез. докл. - М., -МИСИС,-2007.-С.204.

6. Небольсин, В.А. Вклад линейной плотности энергии трехфазного контакта в равновесие наноразмерной капли катализатора при росте нанопроволок полупроводников [Текст] / В.А.

Небольсин, А.И. Дунаев, М.А. Завалишин, Г.А. Сладких // VII Международная научная конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии»: Тез. докл. - Кисловодск. - 2007. - С. 169.

7. Небольсин, В.А. Промышленная технология получения нитевидных кристаллов кремния [Текст] / В.А. Небольсин, A.A. Щетинин, М.А. Завалишин, А.И. Дунаев // Наука - производству. -2007. - № 3. - С.40-42.

8. Завалишин, М.А. Особенности роста нитевидных нанокристаплов кремния [Текст] / М.А. Завалишин, В.А. Небольсин // Сборник трудов победителей конкурса на лучшую научную работу студентов и аспирантов ВГТУ. - Воронеж. - 2008. - С. 180-181.

9. Небольсин, В.А. Капельный механизм квазиодномерного роста нитевидных нанокристаплов полупроводников из газовой фазы [Текст] / В.А. Небольсин, А.И. Дунаев, A.A. Долгачев, М.А. Завалишин // Международный форум по нанотехнологиям «Rusnanotech»: Сборник тезисов докладов научно-технологических секций POCHAHO. - М. - 2008. - Т.1. - С.72-74.

10. Небольсин, В.А. Моделирование многоканального баллистического транзистора с изолированным оболочковым затвором и нанострержневыми кремниевыми каналами [Текст] / В.А. Небольсин, А.И. Дунаев, М.А. Завалишин и др. // Физико-математическое моделирование систем: Матер. V Межд. семин. - Воронеж. - 2008. - 43. - С.З.

11. Небольсин, В.А. Критические параметры роста нитевидных нанокристаплов кремния в системе пар-капельная жидкость-кристалл [Текст] / В.А. Небольсин, А.И. Дунаев, A.A. Долгачев, М.А. Завалишин // VIII Международная научная конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии»: Труды Межд. научн. конф. - Кисловодск. - 2008. - С. 36-37.

12. Небольсин, В.А. Морфология «отрицательных» нитевидных нанокристаплов кремния, полученных методом газофазного травления [Текст] / В.А. Небольсин, А.И. Дунаев, Г.А. Сладких, М.А. Завалишин // VIII Международная научная конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии»: Труды Межд. научн. конф. - Кисловодск. - 2008. - С. 84-85.

13. Оценка влияния различных газодинамических факторов на кинетику роста одномерных кристаллов кремния [Текст] / В.А. Небольсин, A.A. Щетинин, М.А. Завалишин и др. // Физико-математическое моделирование систем: VI Международный семинар. - Воронеж. - 2009. -С.26.

14. Небольсин, В.А. О некоторых закономерностях квазиодномерного роста микро- и нанокристаплов кремния [Текст] / В.А. Небольсин, A.A. Долгачёв, М.А. Завалишин и др. // Физико-математическое моделирование систем: VI Международный семинар. - Воронеж. - 2009 -С.42.

15. Небольсин, В.А. Моделирование формы конусовидного начального участка полупроводникового нитевидного нанокристапла [Текст] / В.А. Небольсин, М.А. Завалишин, Г.А. Сладких и др. // Физико-математическое моделирование систем: VI Международный семинар. -Воронеж. - 2009. - С.43.

16. Небольсин, В.А. Способы получения «отрицательных» нитевидных кристаллов кремния [Текст] / В.А. Небольсин, Г.А. Сладких, М.А. Завалишин // Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии: Труды Межд. научн. конф. - Кисловодск. - 2009. - С.362.

Подписано в печать 20.02.2014г. Формат 60x84/16. Печать офсетная. Печ.л. 1 . Тираж 100 экз. Заказ №314. Воронежский государственный технический университет. 394026, г. Воронеж, Московский просп., 14.

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Завалишин, Максим Алексеевич, Воронеж

ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

04201457112

ЗАВАЛИШИН Максим Алексеевич

ФИЗИЧЕСКИЕ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ СИСТЕМ ЭПИТАКСИАЛЬНЫХ НИТЕВИДНЫХ

КРИСТАЛЛОВ КРЕМНИЯ

Специальность: 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: д-р техн. наук, доцент В.А. Небольсин

Воронеж 2014

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.........................................................................................4

1 Состояние проблемы синтеза и применения эпитаксиальных нитевидных кристаллов (обзор литературы).................................................................9

1.1 Современное состояние исследований процессов роста НК.....................9

1.2 Влияние технологических факторов процесса синтеза на ростовые параметры НК.................................................................................19

1.3 Использование НК для реализации функциональных элементов

микро- и наноэлектроники..................................................................29

1.3.1 Применение НК в качестве элементной базы изделий микро-

и наноэлектроники.......................................................................29

1.3.2 Применение НК в оптических устройствах..................................33

1.3.3 Применение НК в фотоэлектрических элементах..........................35

1.3.4 Применение НК в качестве чувствительных элементов сенсоров......38

1.4 Формулировка цели работы и постановка задач исследования................41

2 Установка, материалы и методики проведения экспериментов.....................43

2.1 Установка синтеза ЕК 81................................................................43

2.1.1 Система получения и очистки водорода.....................................43

2.1.2 Формирование парогазовой смеси для получения НК и ве..........46

2.2 Методики подготовки подложек для выращивания НК.........................51

2.2.1 Методики нанесения катализатора и сплавление его с кремниевой подложкой.................................................................................51

2.2.2 Установление температурных зон в реакторе...............................53

2.3 Подготовка образцов для оптической, растровой электронной

и электронно-зондовой микроскопии.....................................................55

3 Закономерности эпитаксиального роста нитевидных кристаллов кремния.......60

3.1 Закономерности влияния природы и размера частиц катализатора на скорость роста нитевидных кристаллов..................................................60

3.2 Влияние линейного натяжения трехфазного контакта пар-жидкая

капля-кристалл на процесс квазиодномерного роста нанокристаллов 81.........66

3.3 Критические параметры роста НК 81 по схеме пар—»жидкая

капля—»кристалл...............................................................................73

4 Методы формирования систем эпитаксиальных нитевидных кристаллов

кремния с учетом их геометрического признака........................................82

4.1 Способ получения индивидуальных НК полупроводников постоянного Диаметра.........................................................................................82

4.2 Способ получения регулярных систем наноразмерных НК 81..................86

4.3 Разработка лабораторного регламента получения матриц эпитаксиальных НК 81, применительно к изготовлению тестового устройства охлаждения кристаллов микросхем........................................89

4.3.1 Разработка лабораторного регламента получения матриц эпитаксиальных НК 81..................................................................89

4.3.2 Применение систем эпитаксиальных нитевидных кристаллов 81

в устройствах охлаждения микросхем...............................................98

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ...................................................106

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.....................................................................108

ПРИЛОЖЕНИЕ..................................................................................124

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Нитевидные кристаллы (НК) полупроводниковых материалов, получаемые эпитаксиальным синтезом по схеме пар —> жидкая капля —» кристалл, обладают нано-, микроскопическими размерами и квазиодномерной кристаллической структурой, что определяет их специфические физические свойства. Задание необходимой морфологии и структуры эпитаксиальных НК, а также топологии размещения на подложке осуществляется путем управления технологическими параметрами их синтеза. Благодаря уже достигнутой степени контроля над различными технологическими параметрами процесса роста НК могут рассматриваться как перспективные объекты для реализации электронных схем нового поколения, текстурирования поверхностей полупроводников и как конструкционные материалы микро- и наноприборов.

Однако, чтобы достичь реального интереса промышленности необходимо решить ряд технических задач и, прежде всего, задачу управляемого синтеза систем эпитаксиальных нитевидных микро- и нанокристаллов, в частности 81. Необходимо обеспечить требуемое качество эпитаксиальных кристаллов и их воспроизводимость, обеспечить контроль ростовых параметров НК, таких как место, направление и форма роста, обеспечить совместимость при интеграции с кремниевыми технологиями, разработать технологические регламенты. Существующие технологические проблемы обусловлены как неразработанностью специфического механизма роста НК, так и отсутствием методов работы со сверхмалыми объектами субмикро- и наноразмерного масштаба. Поэтому актуальными фундаментальными задачами являются понимание закономерностей роста микро-и нано-НК полупроводников, что наиболее важно для оптимизации расположения кристаллов на подложке, направления роста, морфологии и кристаллической структуры. Решение этих задач требует получения новых знаний об условиях, при которых происходит предпочтительное формирование одномерных кристаллов, и о ростовых механизмах. Ключевыми составляющими здесь являются детальные

исследования физических и химических процессов, сопровождающих рост эпи-таксиальных НК.

Настоящая работа посвящена исследованию закономерностей роста эпитак-сиальных нитевидных микро- и нанокристаллов 81 и направлена на разработку лабораторного технологического регламента изготовления матриц НК 81 применительно к изготовлению тестового устройства охлаждения кристаллов микросхем.

Цель работы и задачи исследования.

В соответствии с указанной целью поставлены и решены следующие основные задачи:

1. Установить критические параметры роста нитевидных микро- и нанокристаллов 81 по схеме пар —> жидкая капля —> кристалл.

2. Установить влияние природы и размера частиц катализатора, линейного натяжения границы трехфазного контакта и свободной поверхностной энергии жидкой фазы на рост НК 81.

3. Разработать способы получения регулярных систем наноразмерных НК 81 и выращивания НК полупроводников постоянного диаметра.

Научная новизна работы:

1. Разработана методика управления величиной краевого угла смачивания капли катализатора на вершине эпитаксиальных НК кремния, позволяющая при использовании двухкомпонентного эвтектического сплава Ме-81 выращивать кристаллы постоянного диаметра.

Достоверность полученных результатов.

Теоретическая и практическая значимость работы:

1. Установлены критические параметры роста нитевидных микро- и нано-кристаллов 81 по схеме пар —> жидкая капля—» кристалл и определены термодинамические критерии разбиения капли катализатора на вершине НК, а также пре-

дельные значения радиуса НК Si, при превышении которых рост кристаллов отсутствует.

2. Установлен эффект изменения равновесной растворимости конденсированной фазы Si в мелкодисперсных частицах металла-растворителя с изменением их размера, природа которого связана с понижением энергии, обусловленной локализацией единичного атома вещества на поверхности жидкости ограниченного объема.

3. Разработан и защищен патентом РФ (№2236224 от 20.10.2008 г.) способ получения регулярных систем наноразмерных НК Si.

5. Разработан лабораторный технологический регламент получения систем эпитаксиальных НК Si применительно к изготовлению тестового устройства отвода теплоты от кристаллов микросхем (полезная модель РФ № 127961 от 02.10.2012).

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы, ее положения и выводы доложены, обсуждены и получили положительную оценку на следующих научных конференциях и симпозиумах: VI, VII, VIII, IX Международная научная конференция «Химия твердого тела и современные микро - и нанотехнологии» (Кисловодск, 2006, 2007, 2008, 2009); Всероссийский молодежный научно-инновационный конкурс-конференция «Электроника-2006» (Зеленоград, 2006); 4-я Российская конференция с международным участием по физике, материаловедению и физико-химическим основам технологий получения легированных кристаллов кремния и приборных структур на их основе «Кремний 2007» (Москва, 2007); Международный форум по нанотехнологиям «Rusnanotech», РОСНАНО (Москва, 2008); V, VI Международный семинар «Физико-математическое моделирование систем» (Воронеж, 2008, 2009); III Воронежский промышленный форум «Инновации и инвестиции» (Воронеж, 2010); Второй семинар по проблемам химического осаждения из газовой фазы (Новосибирск, 2011).

Публикации. Основные результаты, представленные в диссертации, опубликованы в 26 работах, из них 8 - в рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. Общий объем работы 123 страницы. Работа содержит 70 рисунков и список цитируемой литературы из 154 названий.

ГЛАВА 1 Состояние проблемы синтеза и применения эпитаксиальных нитевидных кристаллов (обзор литературы)

За последнее десятилетие количество публикаций, посвященных проблемам синтеза нитевидных микро- и нанокристаллов, выросло на два порядка. Причиной этому является резкое повышение интереса исследователей к проблемам получения и практического использования НК, обусловленное разработкой методов синтеза и характеризации наноразмерных кристаллических структур, а также открытием новых перспектив их приборного применения. Вместе с тем, усилия по разработке промышленных технологий синтеза НК в настоящее время не привели к желаемому результату. Существующая степень готовности технологий НК недостаточна для их промышленного использования. В 2008 году нитевидные кристаллы включены в Международную путевую карту развития технологий полупроводников, как одно из самых перспективных направлений развития электроники на предстоящие 10 лет. В рамках Европейского Союза начат проект перевода технологий НК с исследовательского уровня на уровень технологий индустриализации.

1.1 Современное состояние исследований процессов роста нитевидных кристаллов

Обзор литературных источников показывает, что в работах различных авторов исследуются закономерности роста нитевидных микро- и нанокристаллов практически всех полупроводниковых материалов, большинства металлов и многих диэлектриков: это и однокомпонентные полупроводники Si [1-6], Ge [7-9]; сложные полупроводники групп III-V GaN [10-14], GaP [15] GaAs [16-22], InAs [23-27] InN [28-31] InSb [32-33] InP [34, 26]; полупроводники группы II-VI FeS2 [35] ZnO [36-40]; металлы Ag [41], Au [42, 43], Bi [44]; тройные соединения InGaAs [45], GaAsP [46], GeSbTe [47], GelSb2Te4 [48], а также диэлектрики [49] и магнитные материалы Mn5Ge3

[51]. Из обозреваемых литературных источников можно видеть, что НК различных материалов имеют как общие закономерности роста, так и специфические, присущие отдельным материалам функциональные характеристики. Например, в условиях высокого пересыщения капли-катализатора наноразмерные НК GaAs формируются в гексагональной решетке вюрцитной фазы, а в обычных условиях - в кубической решетке сфалеритной фазы, при этом переход от одной фазы к другой в кристалле осуществляется по механизму двойникования [51-54].

Анализ литературы показывает, что абсолютное большинство работ по исследованию процессов роста НК опубликованы зарубежными авторами. Их работы в основном посвящены описанию технологических результатов выращивания НК и изучению их свойств. При этом физико-химические ростовые процессы, зачастую, рассматриваются в работах поверхностно, многие технологические аспекты роста остаются не до конца выясненными, а, иногда, спорными. Например, различными авторами недооценивается роль капли-катализатора на вершине НК, не рассматриваются равновесные процессы на границе раздела трех фаз, практически не учитывается влияние линейного натяжения, энергетический вклад которого для нанообъектов может составлять до 10 % от величины их поверхностной энергии, недостаточно полно анализируется термодинамика процесса роста НК и т.д.

Известно, что одной из основных кристаллографических характеристик НК является кристаллографическая ориентация оси роста. В работах [5, 6, 16, 23, 38] было установлено, что наноразмерные НК Si, GaAs и некоторых других материалов с изменением диаметра кристалла изменяют предпочтительное направление роста. В работах Шмидта В. с сотр. [55] рассматривается механизм изменения доминирующего направления роста нанокристаллов Si с <111> на <110> при переходе от НК с диаметрами 20-40 нм к НК с диаметрами 5-20 нм. Для направлений <111> и <110> определены зависимости свободной энергии f, приходящейся на единицу длины периметра смачивания капли-катализатора НК, от диаметра d кристалла:

/ = Ага3 + астий (1)

а = А/Ш (2)

где с^ и аь - поверхностное натяжение кристалл-газ и кристалл-расплав соответственно;

Аг - толщина границы кристалл-капля, приблизительно Аг ~ 1 нм; а - геометрический параметр; I - длина окружности трехфазного контакта; А - площадь контакта кристалл-капля катализатора.

Оказалось что зависимости Д<1) - линейны и имеют различные углы наклона (рис. 1). Пересечение прямых Дс1) для направлений <111> и <110> соответствует некоторому критическому диаметру, при котором наблюдается смена преимущественного направления роста:

Л Л„/~<111> ~<110>Ч <111>_<111> <110> <101>ч

¿С=А г{(т5 -<у3 )/{а <ть -а сть ) (3)

Смена преимущественного направления роста, по мнению авторов, связана с тем, что с уменьшением диаметра НК относительный вклад поверхностной энергии боковой поверхности кристалла в суммарную свободную энергию кристаллической поверхности для направления роста <110> растет быстрее, чем для направления <111>. При больших диаметрах /1И> (ё) < У<110> (с1) преобладает направление роста <111>. При некоторой критической величине диаметра с1с свободные поверхностные энергии НК <111> и <110> становятся равными. При с! < ёс, наоборот,^по> (ё) <У<111> (ё), и НК начинают расти в направлении <110>. Численные значения параметров,

определяющие критический диаметр смены направления роста, приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Параметры, определяющие dc [55] для двух кристаллографических ориентаций НК Si

Параметры Кристаллографическая ориентация НК, <hkl>

<111> <110>

Геометрический �