Физико-химические основы создания модифицированных кислотных растворов и их фильтрация в терригенных породах

Липчинский, Константин Николаевич

Физико-химические основы создания модифицированных кислотных растворов и их фильтрация в терригенных породах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Липчинский, Константин Николаевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Тюмень МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Физико-химические основы создания модифицированных кислотных растворов и их фильтрация в терригенных породах»

Автореферат диссертации на тему "Физико-химические основы создания модифицированных кислотных растворов и их фильтрация в терригенных породах"

На правах рукописи

ЛИПЧИНСКИЙ КОНСТАНТИН НИКОЛАЕВИЧ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СОЗДАНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ КИСЛОТНЫХ РАСТВОРОВ И ИХ ФИЛЬТРАЦИЯ В ТЕРРИГЕННЫХ ПОРОДАХ (ПЛАСТ ЮС2)

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации иа соискание ученой степени кандидата химических наук

1 о ИЮН 2010

Тюмень-2010

004605447

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Тюменский государственный университет» на кафедре неорганической и физической химии и Тюменском отделении «СургутНИПИнефть» ОАО «Сургутнефтегаз».

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Андреев Олег Валерьевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Жихарева Ирина Георгиевна

кандидат химических наук Абдрахманов Эльдар Салимчанович

Ведущая организация:

Институт химии твердого тела УрО РАН, г. Екатеринбург.

Защита диссертации состоится «04» июня 2010 г. в 16 часов 00 минут на заседании диссертационного совета ДМ 212.274.11 при ГОУ ВПО «Тюменский государственный университет» по адресу: 625003, г. Тюмень, ул. Перекопская, 15а, ауд. 410.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Тюменский государственный университет».

Автореферат разослан «30» апреля 2010 г.

Учёный секретарь

диссертационного совета

кандидат химических наук

Ларина Н.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Истощение нефтяных месторождений Западной Сибири требует промышленного освоения трудноизвлекаемых запасов нефти к которым относится повсеместно нефтенасыщенный пласт ЮС2 тюменской свиты с оцениваемыми геологическими запасами нефти от 3 до 4,5 млрд. тонн [1]. Пласт ЮС2 не относится к высокорентабельным объектам для разработки и характеризуется низкими дебитами скважин, что определяется особенностями его геологического строения. Состав терригенной породы пласта ЮС2 представлен породообразующими минералами, составляющими в среднем 66% от общей массы породы, сцепленных между собой минералами цемента - 30 % от общей массы породы и др. минералами 4%.

Для повышения притока добываемой нефти используют технологии кислотных обработок призабойной зоны пласта. У применяемых базовых составов кислотных воздействий имеется ряд недостатков, препятствующих получению высокой эффективности на низкопродуктивных залежах терригенных пород пласта ЮС2: повышенная скорость химического взаимодействия кислот с породой при пластовых температурах (от 80 °С и выше), вызывающая потерю кислотности раствора вблизи от стенки скважины; осадкообразование из продуктов реакции кислотного раствора с минералами породы коллектора.

Наиболее эффективным результатом применения кислотных растворов для обработки призабойной зоны пласта является создание системы каналов фильтрации, увеличивающих проницаемость породы для пластовых флюидов. Имеется опыт создания каналов-червоточин в карбонатных породах. Нет данных о создании каналов фильтрации в терригенных породах-коллекторах с высоким содержанием глинистого цемента до 30 и более процентов.

Перспективными модификаторами кислотных растворов являются органические растворители - спирты и эфиры. В пластовых условиях давлений и температур свойства добавляемых новых компонентов спиртов и эфиров, а также создаваемых кислотных растворов мало изучены.

Отсутствие данных по физико-химическим основам создания кислотных растворов использование которых приводит к образованию сквозных каналов в терригенных породах пласта ЮС2 определяет актуальность настоящей работы.

Цель работы состоит в установлении физико-химических характеристик компонентов и модифицированных кислотных растворов, кинетике их взаимодействия с терригенной породой пласта ЮС2, в определении количественных характеристик фильтрации кислотных растворов через составные колонки кернов пласта ЮС2 в термобарических условиях залегания пласта, в промысловом испытании разработанных кислотных растворов.

Задачи исследования:

1. Определить направление изменения рецептур кислотных растворов. Измерить значения плотности спиртов и эфиров при Р = 0,1 МПа в стандартных и пластовых значениях температур, а также определить значения их динамической вязкости в интервале 20-85 °С при Рпл = 27 МПа. Для разрабатываемых кислотных

растворов определить плотность, динамическую вязкость, межфазное натяжение с пластовой нефтью.

2. Установить кинетические закономерности растворения образцов терригенных пород пласта ЮС2 насыщенных моделью пластовой воды (СмаС| = 18 г/л) и моделью нефти (керосином, с остаточной водой в порах) в базовых и модифицированных кислотных растворах. Экспериментальные зависимости аппроксимировать, используя уравнение химической кинетики Аврами-Колмогорова-Ерофеева и поправку Саковича.

3. Провести фильтрационные испытания базовых и модифицированных кислотных растворов содержащих спирты и эфиры на составных колонках из образцов керна в термобарических условиях залегания пласта. Установить значения проницаемости горной породы для модельной нефти до и после кислотной обработки кернового материала. Установить зависимость между свойствами кислотных растворов и объемами их закачки до образования сквозных каналов.

4. Определить изменения минерального состава терригенной породы по фронту образования сквозных каналов фильтрации. Высказать предположения о процессах вызывающих образование сквозных каналов (червоточин).

5. Разработать новые кислотные составы и технологию их применения при воздействии на призабойную зону пласта ЮС2. Провести промысловые испытания на опытных участках нефтяных месторождений.

Научная новизна выполненных исследований заключается в том, что впервые:

1. Определены физико-химические характеристики компонентов модифицированных кислотных растворов в условиях залегания терригенных пород пласта ЮС2 (Рщ, = 27 МПа, 1пл = 82 °С, 1пл = 85 °С). Установлены значения плотности, динамической вязкости спиртов (изопропилового, изобутилового, н-бутилового, диэтиленгликоля), эфиров (метицеллозольв, бутилцеллозольв), пластовой нефти Федоровского месторождения (пласт ЮС2) в интервале температур 20 - 85 °С. Значения аппроксимированы полиномами второй степени. Для базовых и разработанных кислотных растворов установлены закономерности изменения значений плотности, динамической вязкости, межфазного натяжения с пластовой нефтью Федоровского месторождения пласт ЮС2. Выявлена тенденция понижения значений характеристик кислотных растворов с уменьшением масс молей спиртов, эфиров в ряду н-спирт-изо-спирт.

2. Кинетические зависимости убыли массы образцов терригенных пород, находящихся в базовых и модифицированных кислотных растворах, аппроксимированы уравнением Аврами-Колмогорова-Ерофеева с использованием поправки Саковича. Константы растворения кернов терригенных пород в модифицированных кислотных растворах в 1,4 раза больше, чем в базовых. В процессе фильтрации через керновые модели в пластовых условиях (Рпл = 27 МПа, РГОр=49 МПа, 1ПЛ = 82 °С) модифицированные кислотные растворы преимущественно взаимодействуют с глинистыми минералами и снижают их содержание в зонах фильтрации реагентов от 3.6 до 5.5 раз, что приводит к растворению частиц глинистых минералов размером 1-38 мкм, разрушению

структуры породы и высвобождению частиц породообразующих минералов размером 5-143 мкм. Снижение массовой доли минералов глинистого цемента в среднем составляет для хлорита - 100 %, каолинита - 91 %, гидрослюды - 78 %;

3. Определены характеристики фильтрации кислотных растворов в колонках кернов пласта ЮС2 в условиях залегания (Р™ = 27 МПа, Ргор=49 МПа, ^ = 82°С). Взаимодействие модифицированных кислотных растворов с терригенной породой приводит к повышению проницаемости модели пласта для нефти от 0,0020,007 мкм2 до 4-60 мкм2 ( >1000 раз). С понижением значений характеристик кислотных растворов - межфазного натяжения с пластовой нефтью, динамической вязкостью, плотностью уменьшается закачиваемый объём раствора (по отношению к объёму пор породы-коллектора) до образования сквозных каналов, проявляется тенденция понижения максимального градиента давлений на торцах керновой модели пласта. Обработка кернов базовыми растворами кислот приводит к снижению проницаемости горной породы в 2-4 раза.

Практическая значимость.

Разработаны новые композиции, содержащие кислоты С (На)= 16 мае. %, С (Щ)= 3 мае. %, спирты или эфиры С = 20 мае. %, поверхностно-активные вещества С = 3 мае. %, остальное Н20, для воздействия на терригенную породу низкопродуктивных залежей нефти тюменской свиты (пласт ЮС2), позволяющие за счет кислотной обработки призабойной зоны пласта многократно повысить приемистость нагнетательных и приток добывающих скважин.

Разработана и утверждена для практического использования на месторождениях ОАО «Сургутнефтегаз» временная инструкция на проведение работ по применению технологии кислотной обработки призабойной зоны пласта.

Внедрение результатов работы. Проведены опытно-промысловые испытания кислотного состава технологии ГКО+ПАВ+ОР (ГКО-смесь соляной и плавиковой кислот, ПАВ - Неонол БС-1, ОР - органический растворитель) при воздействии на призабойную зону пласта ЮС2 Восточно-Сургутского и Русскинского месторождений ОАО «Сургутнефтегаз», что подтверждено актом проведения обработок и их результатами.

На защиту выносятся:

1. Физико-химические основы использования органического растворителя в качестве составной части кислотного раствора: значения плотности спиртов и эфиров при 82 °С и 85 °С; динамическая вязкость спиртов и эфиров в интервале температур 20-85 °С при Рпл = 27 МПа; межфазное натяжение на границе водной фазы с модельной нефтью и разработанным кислотным раствором с модельной нефтью.

2. Кинетические зависимости убыли массы образцов терригенных пород, находящихся в базовых и модифицированных кислотных растворах. Аппроксимация кинетических зависимостей уравнением Аврами-Колмогорова-Ерофеева (а = 1-ехр(-£г")) с использованием поправки Саковича (к = пхк"").

кие взаимодействия разработанных кислотных растворов с глинистыми и породообразующими минералами терригенной породы.

4. Результаты фильтрации разработанных кислотных растворов и базовых на составных колонках из образцов кернов в термобарических условиях залегания терригенных пород (Рпл = 27 МПа, Ргор=49 МПа, t = 82°С).

5. Опытно-промысловые испытания разработанных кислотных растворов при воздействии на терригенную породу призабойной зоны пласта ЮС2.

Достоверность результатов.

Проведенные исследования выполнены на современном метрологически аттестованном оборудовании, количество параллельных измерений в каждом эксперименте составляло от 2 до 6 раз. Результаты проведенных опытных работ обрабатывались методами математической статистики. Математическая аппроксимация полученных данных проведена с коэффициентом корреляции не ниже 0,95-0,98.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на V Международном технологическом симпозиуме «Новые ресурсосберегающие технологии недропользования и повышения нефтеотдачи» (РАГС ИНГБ, г. Москва, 2006 г.); Всероссийской научно-технической конференции «Нефть и газ Западной Сибири» (ТюмГНГУ, г. Тюмень, 2007 г.); VI Международном технологическом симпозиуме «Новые ресурсосберегающие технологии недропользования и повышения нефтеотдачи» (РАГС ИНГБ, г. Москва, 2007 г); VII конференции молодых специалистов организаций, осуществляющих виды деятельности, связанной с пользованием участками недр на территории Ханты-Мансийского автономного округа - Югры (ЮНИИИТ, г. Ханты-Мансийск, 2007 г.); VIII конференции молодых специалистов организаций, осуществляющих виды деятельности связанной с пользованием участками недр на территории Ханты-Мансийского автономного округа - Югры (ЮНИИИТ, г. Ханты-Мансийск, 2008 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ, в том числе 3 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Работа изложена на 172 страницах, включая 27 рисунков, 25 таблиц и 42 листа приложений. Список литературы насчитывает 132 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, определены цели и задачи исследований.

В первой главе представлен обзор научно-технической литературы. Представлены составы и характеристики базовых кислотных растворов, применяемые для кислотных обработок призабойной зоны пласта, процессы фильтрации растворов кислот в карбонатных породах. Исходя из общих представлений взаимодействия кислотных растворов с минералами горной породы, сформулированы возможные пути изменения рецептуры кислотных

растворов, что требует изучения физико-химических основ создания растворов и их испытания на моделях пласта ЮС2 в термобарических условиях его залегания.

Вторая глава посвящена описанию методик проведения лабораторных экспериментов. Представлены методики: подготовки образцов горной породы, отбор и экстрагирование керна перед определением фильтрационно-емкостных свойств; выполнения измерений коэффициентов абсолютной газовой проницаемости и открытой пористости образцов керна (пермеаметр-порозиметр АР-608); выполнения измерений коэффициентов водоудерживающей способности образцов керна центрифугированием (ультрацентрифуга Весктап); выполнения измерений констант скорости убыли массы образцов керна в кислотных растворах.

Содержит описание последовательности проведения фильтрационных испытаний кислотных растворов на составных колонках из образцов керна согласно методике выполнения измерений (МВИ 11-11-2003, ОСТ 39-235-89) коэффициентов проницаемости моделей пласта, подвергшихся кислотной обработке на фильтрационной системе АСЛ8-83^. Система состоит из отдельных модулей, включающих: компьютерный модуль управления системой; блок аккумуляторов-накопителей для жидкостей; многофункциональный кернодержатель с гидростатической нагрузкой до 68,9 МПа; блок управления обратного давления ТВР11 для регулирования порового давления до 41,4 МПа; разъемная печь с вентиляцией (нагрев системы до 150 °С); безимпульсная насосная система (стандартный насос Оших С}Х-6000) для закачки флюидов. Лабораторный комплекс оснащен высокоточными кварцевыми линейными датчиками (точностью до 0.01 % от измеряемой величины), которые используются на входе и выходе из кернодержателя. Методики проведения физико-химического анализа компонентов испытуемых растворов кислотных композиций и продуктов их взаимодействия с минералами горной породы пласта включают: определение плотности компонентов и кислотных растворов (плотномер ВЕ40); определение динамической вязкости компонентов и кислотных растворов (ротационный вискозиметр НРНТ 5550); выполнение измерений межфазного натяжения несмешивающихся жидкостей на границе раздела систем нефть-вода и нефть-кислотный раствор (тензиометр 1РТ-820-Р); выполнение измерений соотношения минералов в образцах керна с помощью рентгенофазового анализа (дифрактометр Дрон-6); проведение съемки микрофотографий сколов образцов породы растровой электронной микроскопией керна (микроскоп Торсоп 8М-150).

В третьей главе представлены результаты изучения физико-химических основ создания модифицированных кислотных растворов, определения количественных характеристик фильтрации базовых и модифицированных кислотных растворов через составные колонки терригенной породы пласта ЮС2.

Содержание в терригенных породах глинистых минералов на уровне 30 % (табл.4) определяет преимущественные гидрофильные свойства терригенных коллекторов пласта ЮС2 и связывание молекул воды с глинистыми породами химическими и вандервальсовыми связями. Закачиваемые кислотные растворы контактируют в поровом пространстве как с углеводородными глобулами нефти так и с минерализованной пластовой водой (минерализация водной фазы пласта ЮС2

составляет 18 г/л). Высказано предположение о том, что закачка базовых кислотных растворов (НС1 24 мае. %, № 3 мае. %, нПАВ 3 мас.%, Н20 70 мае. %) приводит к их смешиванию с пластовой водой и образованию несмешиваемых систем с углеводородной фазой. Предположение основано на значениях межфазных натяжений на границе раздела фаз системы пластовая вода-нефть составляющее 42,3 мН/м и нефть-базовый кислотный раствор 27,3 мН/м (Табл.3). Внешние усилия при закачке базовых кислотных растворов в пласт вызывают продавливание пластовых фаз в поровом пространстве до образования водных преград в местах сужения пор преимущественно гидрофильных коллекторов.

Наиболее эффективным результатом применения кислотных растворов является образование сквозных каналов фильтрации, которые обеспечивают повышенный приток флюидов. Имеется систематизация видов сквозных каналов (червоточин) в карбонатных породах по числу Дамкелера. Данных по образованию сквозных каналов в терригенных породах и, в частности, в породах-коллекторах пласта ЮС2, до выполнения настоящей работы не обнаружено.

Сформулированы требования, которым должны удовлетворять модифицированные кислотные растворы при их применении в пластовых условиях (температур и давлений) для возможного образования сквозных каналов: кислотные растворы должны понижать межфазное натяжение на границе раздела фаз системы кислотный раствор-флюид; динамическая вязкость и плотность кислотных растворов должна быть меньше плотности и динамической вязкости флюида; концентрация кислот в модифицированных растворах должна быть понижена для уменьшения интенсивности взаимодействия кислоты с минералами породы вблизи от стенок скважины.

В качестве модификаторов кислотных растворов выбраны спирты и эфиры: изопропиловый спирт (ИПС); нормальный бутиловый спирт (НБС); изобутиловый спирт (ИБС); диэтиленгликоль (ДЭГ); метилцеллозольв (МЦ); бутилцеллозольв (БЦ). Перечисленные вещества являются товарными продуктами и могут быть приобретены в необходимых количествах.

Физико-химические характеристики соединений в стандартных условиях удовлетворяют требования к модификаторам кислотных растворов. Спирты и эфиры имеют более низкие плотности и динамические вязкости, чем пластовый флюид (углеводородная фаза). Спирты, имеющие в составе функциональные группы -ОН, растворяясь в водной и углеводородной фазах, понижают межфазное натяжение на границе раздела фаз. Изопропиловый, изобутиловый, нормальный бутиловый спирты имеют невысокие массы молей (табл.1).

В пластовых условиях кислотные растворы постоянно контактируют с углеводородной фазой. Экстракция компонентов растворов, спиртов и эфиров в углеводородную фазу вызовет изменение свойств кислотных растворов. В водной фазе концентрируется большинство низкомолекулярных спиртов и диэтиленгликоль, метицеллозольв, бутилцеллозольв [2]. В гомологическом ряду спиртов и эфиров (табл.1) проявляется тенденция увеличения растворимости в углеводородной фазе с увеличением молекулярной массы [2].

Таблица 1

Плотность и динамическая вязкость спиртов, эфиров и пластовой нефти в

Наименование м, г/моль К<оф/вфр Р1 Плотность, г/см3 при температуре, "С и давлении, МПа Динамическая вязкость, мПат при температуре, вС и давлении, МПа

Р, МПа 0,1 0,1 0,1 0,1 27 27 27 27 27 27

«,'С 20 82 85 20 20 25 40 60 82 85

Изопропиловый спирт 60 0,783 0,719 0,715 2,3 2,41 2,23 1,68 1,25 0,73 0,7

Н-бутиловый спирт 74 -0,37 0,810 0,745 0,738 ЗД1 3,32 3,14 2,39 1,69 1,26 1,25

Изобутиловый спирт 74 -143 0,802 0,740 0,741 2,84 2,88 2,71 2ДЗ М7 1,11 1,07

Диэтил енгл и коль 10« -1,05 1,113 0,879 0,870 4,2 4,28 3,82 3,08 2,39 2,01 1,83

Метил целлозольв 76 -1,05 0,966 0,856 0,850 3,51 3,53 3,21 2,61 2,15 1,67 1,51

Бутилкеллоэольв 118 -0,59 0,898 0,829 0,824 ЗД6 3,28 3,09 2,46 1,91 МЗ 1,31

Керосин - 0,783 0,737 0,734 1,78 1,88 1,81 1,45 1,24 0,82 0,72

Пластовая нефть - - 0,846 0,817 0,803 9,01 8,99 7,91 6,51 3,98 232 2,47

Следует ожидать, что высокие фильтрационные характеристики будет иметь растворитель, вязкость которого меньше вязкости нефти при тех же температурных условиях. Установлены значения плотности и вязкости спиртов, эфиров, пластовой нефти в интервале температур 20-85 °С при давлении Р = 0,1 МПа, Р = 27 МПа. С повышением температуры с 20 до 82-85 °С плотность веществ уменьшилась для спиртов на 11,7%, эфиров 10,1% (Табл.1).

Зависимость динамической вязкости для интервала температур 20-85 "С и давления Р = 27 МПа ап-

8........г1......'......г"'......' —

проксимированы полиномами первой и второй степени. Большие значения коэффициентов детерминации Я2 полиномов второй степени (0,98-0,99) позволяют заключить о корректности математической обработки. С повышением температуры для спиртов, эфиров наблюдается закономерное, в целом подобное, уменьшение динамической вязкости (рис.1). Наименьшие

значения вязкости имеют изопропиловый, н-бутиловый и изобутиловый спирты, что определяет их большее соответствие требованиям к компонентам модифицированных кислотных растворов.

Проведено сравнение кинетики растворения цилиндрических образцов выпиленных из кернов терригенных пород пласта ЮС2 в кислотных растворах

н- бутиловый спирт Изобутиловый спирт Диатиленгликоль Мотилцеллозопьв Бутил целлозольв Керосин

Пластовая нефть

Рис. 1. Зависимость динамической вязкости спиртов,эфиров, керосина, пластовой нефти от температуры при пластовом давлении Рш = 27 МПа

двух видов, базовых - обозначенных как ГКО+ПАВ и модифицированных, содержащих органический растворитель - изопропиловый спирт (ГКО+ПАВ+ИПС*) (Табл.2, Рис.2).

Таблица 2

Характеристики взаимодействия кислотных растворов с образцами терригенной _ породы пласта ЮС2 р=22°С. Р=0,1 МПа) _

№ серии 1 1 2 3 1 4

Раствор насыщения образцов кернов насыщенные минерализованной водой См,С|=18 г/л насыщенные модельной нефтью (керосином) с остаточной водой в порах (К,с=20 %)

Состав и объем кислотных растворов ГКО+ПАВ, 100мл НС1=16 мае. %, НР=3 мае. %, НПАВ = 3 мае. %, Н20=78 мае. % ГКО+ПАВ+ИПС, 100 мл НС1=16 мае. %, №=3 мае. %, НПАВ=3 мае. %, ИПС=20 мае. %, Н20=58 мае. %) ГКО+ПАВ, 100мл НС1=16 мае. %, №=3 мае. %, НПАВ = 3 мае. %, Н20=78 мае. % ГКО+ПАВ+ИПС, 100 мл НС1=16 мае. %, №=3 мае. %, НПАВ=3 мае. %, ИПС=20 мае. %, Н20=58 мае. %

Константа, характеризующая скорость убыли массы образцов К|=5,4-10"' К2=6,Н0"' Кз=2,4-10"' К4=3,2-10"'

К2/К,= 1,1 К4/К3= 1,4

Изопропиловый спирт выбран исходя из его меньшей динамической вязкости и .наиболее вероятно, предобладающей растворимости в водной фазе. Образцы кернов предварительно проэкстрагированы от пластовых флюидов и из них выпилены цилиндрические образцы диаметром 40 мм высотой 8 мм. Путем шлифования массы образцов доведены до одинаковых значений. Образцы насыщены растворами минерализованной воды С№с1=18 г/л (1,2) и модельной нефтью - керосином (3,4) с остаточной водой в порах Квс = 20% (Рис. 2).

Проведено 4 серии опытов по исследованию кинетики растворения образцов керна, статистически обработанные результаты которых представлены на рис. 2. Среднеквадратическое отклонение полученных величин убыли масс образцов составило ± 0,007 гр. Измерения проводились до сохранения целостности образцов. Убыль массы образцов составляла от 6,6 до 8,3 %. Изменение масс образцов, выражаемое в процентах, представлено в виде кинетических зависимостей (Рис.2), в которых выделены две стадии: взаимодействие поверхностных слоев образцов с кислотами; диффузия кислот во внутрь образцов кернов и их последующее взаимодействие с минералами породы.

Для всех исследуемых систем образец - кислотный раствор первая стадия протекает с соизмеримыми скоростями, при этом образцы теряют до 4% массы.

* ГКО - глинокислотная обработка смесью кислот НС1+НГ; неионогенное ПАВ -поверхностно-активное вещество (Неонол БС-1)

- 1. ГКО+ПАВ насыщенные в воде (18г/л)

-Я- 3. ГКО+ПАВ насыщенные

керосином с остаточной водой в пори (Квс=20%)

-*- 2. ГКО+ПАВ+ИПС насыщенные в воде (18г/л)

-4. ГКО+ПАВ+ИПС насыщенные керосином с остаточной водой в порах (Квс=20%)

Рис. 2. Изменение массы образцов кернов терригеиной породы насыщенных минерализованной водой С>1( .-18 г/л (1.2) и модельной нефтью-керосином (3,4) с остаточной водой в порах (Квс=20%) находящихся в растворах кислот ГКО+ПАВ(1,3) н ГКО+ПАВ+ИПС(2,4)

На второй стадии при взаимодействии кислотных растворов с более глубоколежащими частями образца кривые изменения масс образцов имеют различный вид.

Более интенсивное взаимодействие наблюдается при обработке водно-насыщенных образцов, причем для обоих составов кислотных растворов зависимости в значительной степени подобны.

Для установления ки-уравнение химической кинетики

нетических закономерностей использовано Аврами-Колмогорова-Ерофеева:

а = 1-ехр(-£г"), (1)

где: а - доля убыли массы образца терригеиной породы пласта ЮС2 при обработке базовыми и модифицированными составами кислотных композиций; т - время обработки базовыми и модифицированными составами кислотных композиций; к - коэффициент характеризующий константу скорости убыли массы образца при обработке базовыми и модифицированными составами кислотных композиций; п - коэффициент при временном параметре в уравнении Аврами-Колмогорова-Ерофеева.

Константу скорости (К) убыли массы образцов рассчитывали с использованием поправки Саковича:

К = пхк[1" (2)

В линейных координатах уравнение Аврами-Колмогорова-Ерофеева будет иметь вид:

1Е[-1ё(1-а)] = 1ё(г) (3)

Кинетическая обработка экспериментальных результатов, характеризующих убыль массы образцов насыщенных минерализованной водой и модельной нефтью (керосином) с остаточной водой в порах Квс=20%, представлена в форме констант скоростей убыли массы. Сравнение констант убыли масс образцов позволяет установить влияние модифицирующего компонента кислотного раствора - изопропилового спирта. Константы убыли масс кернов, насыщенных минерализованной водой при воздействии ГКО+ПАВ или ГКО+ПАВ+ИПС, соизмеримы, их отношение составляет К2/ К,= 1,1. Керны, насыщенные моделью нефти с остаточной водой в растворе ГКО+ПАВ+ИПС, растворяются быстрее в 1,4 раза - К4/ К3= 1,4, чем растворе ГКО+ПАВ. Также следует отметить, что после 70 часов обработки массы образцов, насыщенных керосином и находящихся в растворе ГКО+ПАВ, в пределах ошибок измерений, не изменялись. У образцов,

находящихся в растворе ГКО+ПАВ+ИПС, массы образцов постоянно уменьшались.

Сравнение констант убыли масс образцов кривых 3, 4 позволяет заключить, что присутствие изопропилового спирта в кислотном растворе препятствует замедлению реакции кислотного раствора с минералами во внутренних частях образцов. Результаты изучения кинетики растворения образцов терригенных пород подтверждают высказанные требования к модифицирующим компонентам кислотных растворов. Раствор ГКО+ПАВ+ИПС по сравнению с базовым кислотным раствором имеет соизмеримые значения динамической вязкости, меньшие значения плотности и значительно меньшее значение межфазного натяжения на границе кислотного раствора с пластовой нефтью (Табл.3).

Создана серия модифицированных кислотных растворов, модифицирующие компоненты которых выбраны исходя из их ранее установленных физико-химических свойств. В качестве добавок в кислотные растворы выбраны спирты ИПС, ИБС, ИБС, ДЭГ, а также эфиры БЦ, МЦ. Раствором сравнения является базовый кислотный раствор (Табл.3).

Наибольшие желаемые свойства кислотному раствору придает добавление компонентов с малой массой моля, в частности изопропилового спирта. В целом при увеличении масс молей модифицирующих компонентов, а также в ряду спирты-гликоли проявляется тенденция увеличения численных значений характеристик: плотности, динамической вязкости, поверхностного натяжения на границе раздела фаз (Табл.3).

Комплекс фильтрационных испытаний состоял из серии экспериментов, предусматривающих лабораторное апробирование составов ГКО+ПАВ и модифицированных составов ГКО+ПАВ+ОР (ОР-органический растворитель) на моделях пласта ЮС2. Критерием эффективности кислотной обработки керновой модели пласта являлось изменение значений фазовой проницаемости породы для модельной нефти до и после обработки кислотными растворами.

При прокачке через керновую модель пласта ЮС2 базового кислотного раствора (ГКО+ПАВ) на зависимости изменения градиента давления на торцевых концах составной модели пласта ЮС2 наблюдаются характерные неоднородные импульсы (всплески), свидетельствующие о проникновении кислотного раствора в колонку (Рис 3).

После прокачки 3,5 объемов пор и в процессе дальнейшей прокачки до 4 поровых объемов импульсных изменений давления не происходило. При фильтрации через обработанные керны модели пластовой нефти-керосина выявлено ухудшение фильтрационных характеристик в первом опыте в 2,24 раза, во втором в 4,39 раз (Табл.3).

Анализ торцевых поверхностей образца (Рис. 4) и его продольных сколов (Рис. 5) показал, что кислотный раствор проник приблизительно на 1/6 часть длины колонки кернов. Торец керновой модели, через который закачивали кислотный раствор, приобрел мозаичную структуру. На поверхности керна и его сколах отсутствуют сквозные каналы или каверны диаметром более 1 мм.

Таблица 3

Характеристики фильтрации базовых и модифицированных кислотных растворов при испытании на моделях пласта ЮС2 (термобарические условия Ргор = 49 МПа, Рпл = 27 МПа, tnjl= 82°С)

Характеристики кислотного раствора Характеристики фильтрации

Моделируемые термобарические условия tm=82°C Рга =27МПа, tm=82°C Ргор = 49 МПа, Рщ, = 27 МПа, 82°С

Компонентный состав, мае. %, остальное НгО d, г/см3 Л. мПа-с о (ОФ ЛСР), мН/м АР, Атм/м Q пор, ед. Д (К,/К2), раз.

НС1 24 HF 3 нПАВ 3 ОР (-) 1,095 0,67 27,3 70,2 (-) 3,7 -2,34

96,2 (-) 4,0 -4,39

НС1 16 HF 3 нПАВ 3 ипс 20 0,931 0,78 7,6 131,4 2,6 +(1000-15000)

131,9 2,7

НС1 16 HF 3 нПАВ 3 ИБС 20 0,963 0,81 9,1 134,9 3,2 +(1000-15000)

135,8 3,7

HCI 16 HF 3 нПАВ 3 НБС 20 0,965 0,86 8,7 141,6 3,6 +(1000-15000)

142,1 4,3

НС1 16 HF 3 нПАВ 3 БЦ 20 1,024 1,16 11,8 150,1 5,4 +(1000-10000)

151,3 5,5

НС1 16 HF 3 нПАВ 3 мц 20 1,039 1,12 12,4 160,6 5,3 +(1000-10000)

162,3 5,4

НС1 16 HF 3 нПАВ 3 дэг 20 1,072 1,21 16,5 192,4 6,7 +(1000-8000)

195,2 6,6

Примечание: Р^р - давление на скелет горной породы; - пластовое давление; t„„ -пластовая температура; а (оф/кр) - поверхностное натяжение на границе нефть-кислотный раствор; АР - предельный градиент давления на торцах модели при фильтрации кислотного раствора; Q пор - количество прокачанных поровых объемов кислотного раствора до образования флюидопроводящего канала фильтрации; Д (K//Ki) - изменение проницаемости модели пласта до К/ и после К2 фильтрации кислотного раствора; ОР-органический растворитель.

В проеденных частях керна имеется рыхлое вещество, структура частиц которого существенно отлична от зеренной структуры необработанного керна.

Участки керна, где образовался рыхлый осадок, имеют рН=2-4. Наиболее вероятно, что постепенная отработка кислот привела к снижению рН в водной фазе и выпадению в осадок продуктов взаимодействия кислот с минералами породы.

По данным [3] осадок имеет сложный состав - продукты гидролиза хлоридов железа и алюминия - (mFe(0H)3-nFeCI3-pH20), (тА1(0Н)з-пА1С1з-рН20), а также продукты взаимодействия плавиковой кислоты с алюмосиликатом. Образование осадков приводит к кольматации порового пространства породы и является причиной снижения фазовой проницаемости обработанного керна по модели пластовой нефти-керосину.

При выполнении фильтрационных испытаний модифицированными кислотными растворами ГКО+ПАВ+ОР достигается принципиально иной результат (Рис.4, 5). Зависимость изменения градиента давления на торцевых концах составной модели пласта ЮС2 на начальных участках имеет подобный характер, как

модели пласта ЮС2 при фильтрации модельной нефти (керосина), состава

ГКО+ПАВ (а) и ГКО+ПАВ+ОР (ИПС) (б) По мере закачки кислотного раствора градиент давления по длине моделей пластов возрастает, на зависимостях присутствуют отдельные импульсы. При прокачке определенного количества поровых объемов (Рис. 3) происходит резкое падение градиента давления до его полного исчезновения. Подобный характер зависимостей наблюдался для всех модифицированных растворов, в состав которых входит органический растворитель.

В керновой модели по всей длине образуются сквозные каналы,

имеющие разветвленную структуру и несколько радиусов кривизны. Диаметр сквозных каналов составляет от 0,5 до 8 мм. В виду образования сквозных каналов не представлялось возможным провести корректные замеры в изменениях проницаемости моделей пластов после кислотной обработки из-за отсутствия надлежащих условий фильтрации флюида в пористой среде в соответствии с законом Дарси. Конечные значения проницаемости составных колонок для модельной нефти рассчитаны в оценочном приближении для трубки с

постоянным внутренним сечением капилляра и ламинарном течении потока жидкости, применяя к пористой среде законов Дарси и Пуазейля. Использование в вычислениях радиусов образовавшихся флюидопроводящих каналов от 0,25 до 4 мм позволило определить расчетные проницаемости породы, значения которых располагались в интервале от 4 до 60 мкм 2. Проницаемость керновой модели увеличилась от начальной величины более чем в 1000 раз (табл.3).

Исходя из практической значимости результатов, важнейшими характеристиками являются - объем кислотного раствора до образования сквозного канала и предельный градиент давлений на торцах керновой модели пласта. Построены зависимости данных параметров от характеристик кислотных растворов плотности, вязкости и значений межфазного натяжения на границе раздела фаз нефть-кислотный раствор. Все зависимости имеют качественно подобный вид. С увеличением значений характеристик увеличивается объем модифицированного раствора, закачка которого приводит к образованию флюидопроводящего канала, а также возрастает градиент давления на торцах керновой модели.

с торца колонки с обратной сторонь

■■/"'А';. . \ , / -

ЖЧ^гООь

. , /

.¿0Ш

..... • •V

с обратной стороны

») в) Рис.4. Торцевая поверхность образцов керна моделей пласта ЮСг после

обработки составом стандартной технологии ГКО+ПАВ (а) и модифицированным составом технологии гко+пав+ор (б)Завнснмостъ динамической вязкости спиртоврфиров, керосина, пластовой нефти от

температуры при пластовом давлении Р^, = 27 МПа --

а водной основе

Глинокислотный состав с добавкой органического растворителя

ГКО+ПАВ+ОР

Рис.5. Схема образования флюидопроводяшего канала фильтрации после воздействия на терригенную породу кислотным составом на водной основе и модифицированным с добавкой спиртов и эфиров

Для понимания механизма возникновения сквозных каналов при воздействии кислотных растворов на колонки кернов образцы керна до (опилыши с торцов) и после (цельные образцы) обработки растворами кислот подвергнуты специальным литолого-физическим исследованиям. Комплекс экспериментальных работ базировался на рентгенофазовом анализе породообразующих и цементирующих минералов, а также исследования структуры порового пространства и изучении химизма взаимодействия по средствам растровой электронной микроскопии керна.

По данным рентгенофазового анализа установлено (табл. 4), что минеральный состав породообразующих и цементирующих минералов терригенных пород (пласт ЮС2) после обработки модифицированными кислотными составами претерпевает существенные изменения. В разъеденных частях кернов уменьшение содержания минералов глин оценочно составляет для обломочной части терригенной породы от 1,8 до 2,9 раз, для цементирующих агрегатов от 3,6 до 5,5 раз. Наибольшему растворению в кислотных растворах подвергается глинистый цемент пород, выполняющий функцию скрепляющего материала обломочной части мелкозернистого песчаника. В результате протекания химических реакций при кислотном взаимодействии с минеральной составляющей цемента наблюдается полное растворение хлорита, снижение массовой доли каолинита и гидрослюды в среднем составляет 91 % и 78 % мае., соответственно.

Данные рентгенофазового анализа полностью согласуются с результатами растровой электронной микроскопии. Зеренная структура глин и обломочной части песчаника существенно отличается по размерам и формам частиц (рис.6). Кристаллы кварца имеют хорошо выраженную огранку , их размер составляет от 5-143 мкм. Частицы хлорита имеют игольчатую структуру, объединены в агломераты. Образования каолинита имеют овальную форму. Гидрослюда имеет пластинчатую структуру с рельефом поверхности.

Из сравнения состояния зеренной структуры керна (Рис.6) до и после кислотной обработки видно, что происходит растворение глинистых минералов. На снимках проб, отобранных из мест образования сквозных каналов (в, г), присутствуют только зерна породообразующих минералов, которые сохраняют огранку. Об обособлении зерен кварца, полевых шпатов и приобретения ими подвижности свидетельствуют также результаты фильтрационных исследований.

В кислотных растворах, прокачанных через керн, содержатся от десятков до сотен частичек песчаников.

Проведен рентгенофлуоресцентный и рентгенофазовый анализ проб сухого остатка отработанного кислотного раствора. На флюрограммах присутствуют пики элементов (в составе соединений) таких как: натрий 6,1 мас.%, алюминий 6,9 мае. %, хлор 26,6 мас.%, калий 4,6 мас.%, кальций 13,6 мас.%, железо 37,4 мас.%. Рентгенофазовый анализ проведен для проб высушенных, а также дополнительно отожженных при 500 °С. Анионы фтора присутствуют в фазе СаСШ, содержание которой составляет более 50 мол.%. Более 30 мол.% составляют твердые растворы №(К)С1.

Таблица 4

Результаты рентгенофазового анализа образцов горной породы пласта ЮС2 до и после кислотной обработки составом ГКО+ПАВ+ОР

Состав минералов Содержание минералов в породе рентгенофазовый анализ порошковых проб, % Относительное содержание минералов глинистого цемента (рентгенофазовый анализ фракции < 0,01мм), % Содержание минералов в породе (рентгенофазовый анализ порошковых проб, % Относительное содержание минералов глинистого цемента (рентгенофазовый анализ фракции < 0,01 мм), %

до обработки кислотным раствором после обработки кислотным раствором

4321-06 1600-06 1628-06 4321-06 1600-06 1628-06 4321-06 1600-06 1628-06 4321-06 1600-06 1628-06

Кварц 18 29 26 7 10 8 30 33 25 34 37 29

Полевые шпаты 45 39 41 17 22 26 54 48 61 58 56 60

в т.ч: 34 29 24 12 14 16 37 35 40 44 38 44

плагиоклазы (альбит)

калиевые ПШ (микроклин, ортоклаз) 11 10 17 5 8 10 17 13 21 14 18 16

Пирит 2 3 2 1 2 1 - - - - - -

Карбонаты. 2 1 - - - - - - - - - -

в т.ч.:

кальцит 1 1 - - - - - - - - - -

доломит 1 - - - - - - - - - - -

сидерит - - - - - - - - - - - -

Слюды+гидрослюды 33 28 31 75 66 65 16 19 14 8 7 11

в т.ч.: 16 14 14 31 36 21 6 7 6 3 1 3

каолинит

хлорит 9 6 8 7 2 5 - - - - - -

гидрослюда 8 8 9 37 28 39 10 12 12 5 6 8

Итого: 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

Катионы алюми-

ния и железа не образуют явно выраженной самостоятельной фазы, наиболее вероятно входят в твердые растворы. Химические реакции взаимодейст-

вия минералов терригенной породы пласта ЮС2 с модифицированными кислотными

Рис.6. Микрофотографии сколов образцов горной породы до (а) увеличение в 2000 раз, б) увеличение в 1500 раз) и после (в) увеличение в 100 раз, г) увеличение в 150 раз) кислотной обработки составом технологии ГКО+11АВ+ОР (Растровый электронный микроскоп Topcon SM-150)

1 - полевой шпат, 2 - кварц, 3 - хлорит, 4 - каолинит, 5 - гидрослюда. Сколы опилыщей обращов 1601-06 (а), 1628-06 (6); образцов 1628-06 (в), 4321-06 (г), пласт ЮС„ скв. №4242 (а, б, в) в №4663, интервал отбора 2872-2884 п.

растворами с учетом литературных данных [3] могут быть формализованы до реакций взаимодействия минера-Хотя карбонатные -2%, они активно

лов с хлороводородной и фтороводородной кислотами, минералы содержатся в породе пласта ЮС2 на уровне взаимодействуют с кислотами, что подтверждается наблюдаемым выделением газа:

кальцит СаС03+2НС1 ->СаС12+Н20+С02| СаС03+2НР —»СаР2|+Н20+С02Т доломит (СаМё(С03)2)+4НС1 -^СаС12+ М§С12+2Н20+2С02Т (СаМё(С03)2)+4НР —>СаР2|+ МёР2|+2Н20+2С02Т Глинистые минералы взаимодействуют преимущественно с хлороводородной кислотой. Химические составы, химические формы продуктов реакций (растворенные ионы, коллоидные системы, осадки) зависят от рН среды и в процессе взаимодействия могут существенно изменятся, поэтому представлены схемы взаимодействий в ионном виде:

хлорит (А1,Ре)12[(81,А1)802о](ОН)16+4НС1-> 12[(А10Н)2+, (РеОН)2+,

(РеОН)+]+[(8пА1)802о]'<8+16) +4Н20+4СГ гидрослюда КА14[(817А1О20](ОН)4+НС1 -> К++4(А10Н)2++[817АЮ2о]9"+

нЧсг

каолинит А!4[814О10](ОН)8+4НС1 = 4(А10Н)2++[8140,2]8"+4Н20+4С1"

Остатки алюмосиликатного каркаса могут взаимодействовать с НР с образованием [8!Р6]2", [А1Р6]3".

Взаимодействие породообразующих минералов с фтористоводородной кислотой протекает в незначительной степени. На снимках поверхность

большинства зерен минералов кварца и полевых шпатов (рис.6) мало изъедена. Наиболее вероятно взаимодействие протекает с мелкими частицами присутствующих минералов в породе следующих минералов: кварца, полевых шпатов, альбита, микроклина, ортоклаза. Схемы реакций силикатного и алюмосиликатного каркаса с фтороводородной кислотой представлены в ионном виде.

5Ю2 + 6№ ^¡Рб]2" + 2Н20 + 2Н+

[(А1га5!„02„]"(4п'3т)+4пНР т[А1Р6]3"+п[5Ш6]2"+2пН20

Результаты всех проведенных исследований позволяют смоделировать путь образования сквозных каналов при кислотном воздействии на терригенную породу. Продавливаемые в пласт модифицированные кислотные растворы из-за понижения межфазного натяжения на границе раздела фаз нефть-кислотный раствор, меньшей чем пластовая нефть плотности и вязкости, смешиваются с минерализованной водой и углеводородной фазой, проникают вглубь породы по наиболее проницаемым участкам. Хлороводородная и фтороводородная кислоты, растворяя минералы глинистых пород, таких как: хлорит, гидрослюду, каолинит раширяют поровое пространство, разрушают структуру породы, высвобождают каркасные зерна кварца и полевого шпата. Частицы породообразующих минералов теряют сцепление между собой и начинают движение в фильтрационном потоке за счет разности градиента давления жидкости на торцах составной колонки кернов, образуя по длине моделей пласта объемные по размерам пустотные каверны.

Высокая эффективность от кислотной обработки породы в лабораторных условиях позволяет рекомендовать рецептуру кислотной композиции к опытно-промысловому испытанию на пласте ЮС2 залежей тюменской свиты. Наибольшая технологическая эффективность от проведения кислотных обработок призабойной зоны скважин ожидается на залежах со схожими литолого-петрофизическими характеристиками горных пород.

В четвертой главе представлены основные положения разработанной временной инструкции на проведение работ по применению технологии обработки призабойной зоны скважин глинокислотным составом ГКО+ПАВ+ОР, результаты опытно-промысловых испытаний кислотного состава технологии при обработках ближней от скважины зоны пласта ЮС2 Восточно-Сургутского и Русскинского месторождений ОАО «Сургутнефтегаз».

Технологический процесс кислотного воздействия на призабойную зону пласта включает комплекс обязательных мероприятий, выполняющихся в определенной последовательности и обеспечивающих качественное проведение работ. Полученные данные анализа по оценке технологической эффективности от проведения скважиноопераций с применением состава технологии ГКО+ПАВ+ОР на пяти скважинах пласта ЮС2 Восточно-Сургутского и Русскинского месторождений показали 100% успешность от проведения кислотного воздействия на пласт при достижении объемов дополнительной добычи нефти около 4,6 тыс.тонн (табл. 5). С учетом высокой успешности и эффективности проведенных мероприятий удельная дополнительная добыча нефти более чем в

8 раз превышает материальные затраты на проведение работ и составляет 919 тонн/скв.опер при продолжительности эффекта в среднем 163 суток.

Таблица 5

Результаты опытно-промысловых испытаний технологии ГКО+ПАВ+ОР при воздействии на пласт ЮС2 Восточно-Сургутского и Русскинского месторождений (по состоянию на 01.01.2009г.)

0 S X 1 8. Пласт № СКВ. Характер работы Технология кислотной опз Дата проведения опз Приемистость, м'/сут. Дополнительная добыча нефти. Прирост дебита нефтн (реагирующие сква- Продолжительность эффекта, сут. Экономический эффект, тыс.руб

ДО ГТМ после ГТМ тонн жины), тонн/сут.

л V N tí а 5 ЮС2 3802 Нагн. ГКО+ПАВ+ОР 27.05,2007 9,8 36,7 851 6,7 127 1531,6

ЮС, 3812 Нагн. ГКО+ПАВ+ОР 12.06,2007 4,8 140,9 608 12,4 49 1093,7

с ЮС; 105 Нагн. ГКО+ПАВ+ОР 31.10.2007 2,3 18,6 1180 4,2 281 2124,4

и X ЮСг 256 Нагн. ГКО+ПАВ+ОР 12 12.2007 10,2 48,5 344 2,1 164 619,9

£ ЮС, 488 Нагн. ГКО+ПАВ+ОР 30.07.2007 0,0 65,4 ШО 8,3 194 2898,4

ВЫВОДЫ

1. Определены физико-химические характеристики компонентов модифицированных кислотных растворов в стандартных условиях, а также в условиях залегания терригенных пород пласта ЮС2 (Рпл = 27 МПа, 1пл = 82 °С, [пл = 85 °С). Установлены значения плотности, динамической вязкости четырех спиртов, двух эфиров, пластовой нефти Федоровского месторождения (пласт ЮС2) в интервале температур 20 - 85 °С, которые аппроксимированы полиномами второй степени. Для базовых и разработанных кислотных растворов установлены закономерности изменения значений плотности, динамической вязкости, межфазного натяжения с пластовой нефтью. Выявлена тенденция понижения значений характеристик кислотных растворов с уменьшением масс молей спиртов, эфиров в ряду н-спирт-изо-спирт.

2. Установлены кинетические зависимости убыли массы образцов терригенных пород насыщенных моделью пластовой нефти с остаточной водой в порах 20%, находящихся в базовых и модифицированных кислотных растворах. Зависимости аппроксимированы уравнением Аврами-Колмогорова-Ерофеева с использованием поправки Саковича. Константы растворения кернов терригенных пород в модифицированных кислотных растворах в 1,4 раза больше, чем в базовых.

модифицированных кислотных растворов с породой пласта приводит к образованию сквозных каналов и повышению проницаемости керновых моделей для нефти от 0,002-0,007 мкм2 до 4-60 мкм2 ( >1000 раз). Симбатно с уменьшением значений характеристик кислотного раствора: плотности, вязкости, межфазного натяжения закономерно уменьшается объем кислотного раствора (по отношению к объему пор), закачка которого приводит к образованию флюидопроводящего канала; проявляется тенденция снижения максимального градиента давления на торцах колонки. Обработка керновых моделей пласта базовыми растворами кислот приводит к снижению проницаемости горной породы в 2 - 4 раза.

4. При фильтрации модифицированные кислотные составы взаимодействуют преимущественно с минералами цементирующих глин и уменьшают их содержание в зоне фильтрации реагентов в 3.6-5.5 раз, что приводит к растворению частиц глинистых минералов размером 1-38 мкм, разрушению структуры породы и высвобождению частиц породообразующих минералов размером 5-143 мкм. Снижение массовой доли минералов глинистого цемента в среднем составляет для хлорита - 100 %, каолинита -91 %, гидрослюды - 78 %.

5. Разработаны кислотные растворы, содержащие кислоты С (НС|, = 16 мае. %, С (hf) = 3 мае. %, спирты или эфиры С = 20 мае. %, поверхностно-активные вещества С = 3 мае. % (остальное Н20), которые использованы в опытно-промысловых испытаниях при воздействии на терригенную породу пласта ЮС2. Обработка привела к увеличению дополнительной добычи нефти до 919 тонн/скважинооперацию и средней продолжительности эффекта от воздействия 5,4 месяца.

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Исаченко В.М. Технико-экономическая оценка методов воздействия на пласт ЮС2 месторождений ОАО «Сургутнефтегаз» / В.М. Исаченко, В.А. Мишарин, В.П. Сонич, Д.В. Самсоненко // Нефтяное хозяйство. - 2002. - № 8. - С. 48-65.

2. Мазаев В.В. Влияние межфазного натяжения и константы распределения в системе вода-углеводород на нефтевытесняющие свойства спиртов I В.В. Мазаев, Н.Ю.Третьяков, Н.А.Лавренова, Н.Н. Томчук // Вестник Тюменского государственного университета. - 2004. -№ 3. - С. 55-59.

3. Харламов К.Н. Изучение химизма взаимодействия кислотных растворов с горной породой низкопродуктивных залежей нефти / К.Н. Харламов, О.В. Андреев, К В. Киселев // Известия вузов. Нефть и газ. -2005. -№ 2. - С, 43-48.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИОННОГО ИССЛЕДОВАНИЯ ОПУБЛИКОВАНЫ

в изданиях рекомендованных ВАК

1. Липчинский К.Н. Критерии применимости закачек составов, содержащих ПАВ, на месторождениях ОАО «Сургутнефтегаз» / К.Н. Липчинский, К.В. Киселев // Нефтяное хозяйство. - 2006. - № 4. - С. 44-48.

2. Липчинский К.Н. Взаимодействие спиртокислотиых составов с горной породой месторождений со сложным геологическим строением / К.Н.Липчинский, О.В. Андреев, К.В. Киселев // Известия вузов. Нефть и газ. - 2007. - № 6. - С. 48-55.

3. Липчинский К.Н. Изменение структуры залегания остаточных запасов нефти под действием естественных и техногенных факторов / К.Н. Липчинский, К.В. Киселев, О.В. Андреев //Вестник Тюменского государственного университета. -2007. -№ 3. - С. 3-10.

в других изданиях

4. Липчинский К.Н. Необходимость разработки новых технологий кислотных обработок применительно к условиям месторождений Республики Саха (Якутия) / К.Н. Липчинский, А.А. Петров, К.В. Киселев // Вопросы геологии, бурения и разработки нефтяных и газонефтяных месторождений Сургутского региона: Сб науч. тр. СургутНИПИнефть. - Москва: ЗАО «Изд-во «Нефтяное хозяйство», 2007. - Вып. 8. -С. 152-159.

5. Липчинский К.Н. К вопросу естественного перераспределения углеводородов при разработке залежей / К.Н. Липчинский, К.В. Киселев // Новые ресурсосберегающие технологии недропользования и повышения нефтеотдачи: Материалы V Международного технологического симпозиума, г. Москва 21.03-23.03.2006. - Москва, - Институт нефтегазового бизнеса,2006.-С. 329-336.

6. Липчинский К.Н. Результаты лабораторных испытаний перспективных технологий физико-химических методов увеличения нефтеизвлечения на моделях пластав Рогожниковского месторождения / К.Н. Липчинский, К.В. Киселев II Новые ресурсосберегающие технологии недропользования и повышения нефтеотдачи: Материалы VI Международного технологического симпозиума, г. Москва 20.03-22.03.2007. - Москва, -Институт нефтегазового бизнеса, - 2007. - С. 277-283.

7. Липчинский К.Н. Результаты лабораторных испытаний перспективных технологий физико-химических методов интенсификации добычи нефти на моделях пластов различного возраста / К.Н. Липчинский, О.В. Андреев // Разработка месторождений нефти и газа, повышение нефтеотдачи пластов: Материалы VII конференции молодых специалистов организаций осуществляющих виды деятельности связанной с пользованием участками недр на территории Ханты-Мансийского автономного округа - Югры. г. Ханты-Мансийск 21.0323.03.2007. - Новосибирск, - изд-во Параллель, 2007.-С. 151-158.

8. Липчинский К.Н. Применение органических растворителей в качестве основы кислотных композиций для интенсификации добычи нефти /К.Н. Липчинский, К.В. Киселев И Разработка и эксплуатация нефтяных, газовых и газоконденсатных месторождений: Труды Всероссийской научно-технической конференции «Нефть и газ Западной Сибири» г. Тюмень 16. 10-17.10.2007.-Тюмень, изд-воТюмГНГУ, 2007. - С. 107-109.

9. Липчинский К.Н. Повышение эффективности технологий кислотного воздействия при обработках призабойных зон скважин залежей тюменской свиты // Разработка месторождений нефти и газа, повышение нефтеотдачи пластов: Материалы VIII конференции молодых специалистов организаций осуществляющих виды деятельности связанной с пользованием участками недр на территории Ханты-Мансийского автономного округа - Югры. г. Ханты-Мансийск 02.04-04.04.2008, - Новосибирск, - изд-во Параллель, 2008. - С. 155-163.

Подписано в печать 27.04.2010. Тираж 120 экз. Объем 1,4 уч.-изд. л. Формат 60x84/16. Заказ 1241.

Издательско-полиграфический комплекс Тюменской государственной сельскохозяйственной академии 625003, г. Тюмень, ул. Республики, 7

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Липчинский, Константин Николаевич

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Составы и характеристики кислотных растворов. Фильтрация кислотных растворов в терригенных и карбонатных породах-коллекторах, их взаимодействие с минералами. Литературный обзор.

1.1. Составы кислотных растворов и их применение для повышения фильтрационных характеристик призабойной зоны пласта.

1.1.1. Кислотные обработки с применением растворов поверхностно-активных веществ.

1.1.2. Кислотные обработки с применением углеводородных растворителей.

1.1.3. Кислотные обработки с применением кислородсодержащих органических растворителей.

1.1.4. Кислотные обработки с применением эмульсионных составов и растворов полимеров.

1.2. Минеральный состав и гранулометрическое строение терригенных пород тюменской свиты (пласт ЮС2).'.

1.3. Взаимодействие кислотных растворов с минералами терригенных и карбонатных пород.

1.4. Процессы формирования каналов фильтрации в карбонатных породах.

1.5. Кинетические уравнения гетерогенных процессов.

1.6. Распределение спиртов и эфиров между водной и углеводородной фазами.

1.7. Совершенствование рецептур кислотных растворов и технологии их применения для обработки призабойной зоны пласта.

1.7.1 Увеличение скорости охвата растворами кислот порового пространства низкопроницаемых пород-коллекторов.

1.7.2. Предупреждение интенсивного осадкообразования из продуктов реакций кислотных составов и минералов породы пласта.

1.8. Выводы по литературному обзору.

ГЛАВА 2. Методики и лабораторное оборудование, использованные в экспериментальных исследованиях.

2.1. Методики подготовки образцов горной породы и проведения фильтрационных испытаний кислотных составов на моделях пласта.

2.1.1. Методика отбора и экстрагирования нефти из образцов керна перед определением фильтрационно-емкостных свойств.

2.1.2. Методика выполнения измерений коэффициентов абсолютной газовой проницаемости и открытой пористости образцов керна (пермеаметр-порозиметр АР-608).

2.1.3. Методика выполнения измерений коэффициентов водоудерживающей способности образцов керна центрифугированием (ультрацентрифуга Весктап).

2.1.4. Методика выполнения измерений коэффициентов проницаемости моделей пласта, подвергшихся кислотной обработке (фильтрационная система АСЯ8-83\Х).

2.2. Методики проведения физико-химического анализа компонентов испытуемых растворов кислотных композиций и продуктов их взаимодействия с минералами горной породы пласта, выполнения измерений констант скорости убыли массы образцов керна в кислотных растворах.

2.2.1. Методика определения плотности компонентов и испытуемых кислотных растворов (плотномер БЕ40).

2.2.2. Методика определения динамической вязкости компонентов и испытуемых кислотных растворов (ротационный вискозиметр НРНТ

5550).

2.2.3. Методика выполнения измерений межфазного натяжения несмешивающихся жидкостей на границе раздела систем нефть-вода и нефть-кислотный раствор (тензиометр IFT-820-P).

2.2.4. Методика выполнения измерений соотношения минералов в образцах керна рентгенофазовым анализом (дифрактометр Дрон-6).

2.2.5. Методика съемки микрофотографий сколов образцов породы растровой электронной микроскопией керна (Topcon SM-150).

2.2.6. Методика выполнения измерений констант скорости убыли массы образцов керна в кислотных растворах.

2.3. Обработка экспериментальных данных и их достоверность.

ГЛАВА 3. Физико-химические основы создания модифицированных кислотных растворов и их фильтрация в терригенных породах (пласт

ЮС2).

3.1. Физико-химические свойства модифицирующих компонентов кислотных растворов.

3.2. Кинетика деструкции терригенных пород (пласт ЮС2) в базовых и модифицированных растворах кислот, константы скорости убыли масс.

3.3. Физико-химические характеристики растворов кислот. Фильтрация базовых и модифицированных растворов кислот в терригенных породах (пласт ЮС2).

3.4. Взаимодействие модифицированных кислотных растворов с минералами терригенной породы пласта ЮС2 в зоне фильтрации.

3.5. Обсуждение результатов исследований.

ГЛАВА 4. Практическое применение результатов исследований и перспективы применения модифицированных растворов кислот для интенсификации добычи нефти.

4.1. Разработка технологии воздействия на призабойную зону скважин модифицированным кислотным раствором.

4.2. Промысловые испытания кислотной технологии повышения производительности работы скважин и анализ эффективности работ от проведения геолого-технических мероприятий.

4.3. Выводы.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Физико-химические основы создания модифицированных кислотных растворов и их фильтрация в терригенных породах"

Актуальность работы. Неизбежное истощение ресурсной базы месторождений Западной Сибири и лишь частичное ее восполнение за счет ввода в разработку новых лицензионных участков требует обращения все большего внимания на промышленное освоение трудноизвлекаемых запасов нефти. В настоящее время к их числу на территориях деятельности нефтедобывающих компании Российской Федерации (ОАО «Лукойл», ОАО «Сургутнефтегаз», ОАО «НК «Роснефть» и др.) приоритетно относится регионально выдержанный и практически повсеместно нефтенасыщенный пласт ЮС2 тюменской свиты, потенциал геологических запасов которого оценивается от 3 до 4,5 млрд. тонн.

Несмотря на высокие запасы углеводородов, пласт ЮС2 не относят к разряду высокорентабельных объектов для разработки, т.к. при эксплуатации скважин получают низкие приросты дебита (добычи) нефти. Отсутствие получения высоких объемов добычи нефти связано с нерешенностью проблемы по поддержанию пластового давления во всем объеме разрабатываемой части пласта. Основной причиной сложившемуся положению являются особенности геологического строения горизонта ЮС2, когда в основном низкопроницаемом объеме пород (<0,01 мкм2) залегают тонкие (0,01-0,3 м) прерывистые прослои г) относительно высокопроницаемых (>0,1 мкм") пород-коллекторов. Высокая послойная неоднородность по глубине залегания и низкие коллекторские свойства горной породы в общем объеме эффективной мощности пласта приводят к потере основной доли пластовой энергии (от 40 до 60 %) закачиваемой водой, затрачиваемой на преодоление фильтрационных сопротивлений в области ближней от скважины зоны пласта.

Для повышения производительности работы скважин на месторождениях Западной Сибири используют различные технологии базовых кислотных обработок призабойной зоны пласта, критерии применимости которых соответствуют текущему состоянию разработки залежей и позволяют приращивать высокие объемы дополнительной добычи нефти. Однако у применяемых базовых составов технологий кислотного воздействия имеется ряд недостатков, препятствующих получению высокой эффективности на низкопродуктивных залежах терригенных пород пласта ЮС2: повышенная скорость химического взаимодействия кислот с породой при пластовых температурах (от 80 °С и выше), вызывающая потерю кислотности раствора вблизи от стенки скважины; осадкообразование из продуктов реакции кислотного раствора с минералами породы-коллектора; низкая проницаемость терригенных пород высокой водоудерживающей способностью и содержанием минералов глин (более 30%).

Наиболее эффективным результатом применения кислотных растворов для обработки ПЗП является создание системы каналов фильтрации, увеличивающих проницаемость породы для пластовых флюидов. Имеется большое количество работ, посвященное описанию процессов формирования каналов фильтрации в карбонатных породах. Нет опыта по физико-химическим основам создания каналов фильтрации в терригенных породах и, в частности, формирования каналов фильтрации в условиях залегания терригенных пород тюменской свиты (пласт ЮС2).

Задачами исследования.

2. Установить кинетические закономерности растворения образцов терригенных пород пласта ЮС2 насыщенных моделью пластовой воды (Снас1 = 18 г/л) и моделью нефти (керосином, с остаточной водой в порах) в базовых и модифицированных кислотных растворах. Экспериментальные зависимости аппроксимировать, используя уравнение химической кинетики Аврами-Колмогорова-Ерофеева и поправку Саковича.

Научная новизна выполненных исследований заключается в том, что впервые:

1. Определены физико-химические характеристики компонентов модифицированных кислотных растворов в условиях залегания терригенных пород пласта ЮС2 (РцЛ = 27 МПа, 1;пл = 82 °С, 1;пл = 85 °С). Установлены значения плотности, динамической вязкости спиртов (изопропилового, изобутилового, н-бутилового, диэтиленгликоля), эфиров (метицеллозольв, бутилцеллозольв), пластовой нефти Федоровского месторождения (пласт ЮС2) в интервале температур 20 - 85 °С. Значения аппроксимированы полиномами второй степени. Для базовых и разработанных кислотных растворов установлены закономерности изменения значений плотности, динамической вязкости, межфазного натяжения с пластовой нефтью Федоровского месторождения пласт ЮС2. Выявлена тенденция понижения значений характеристик кислотных растворов с уменьшением масс молей спиртов, эфиров в ряду н-спирт-изо-спирт.

2. Кинетические зависимости убыли массы образцов терригенных пород, находящихся в базовых и модифицированных кислотных растворах аппроксимированы уравнением Аврами-Колмогорова-Ерофеева с использованием поправки Саковича. Константы растворения кернов терригенных пород в модифицированных кислотных растворах в 1,4 раза больше, чем в базовых. В процессе фильтрации через керновые модели в пластовых условиях (Рпл = 27 МПа, Ргор=49 МПа, 1:пл = 82 °С) модифицированные кислотные растворы преимущественно взаимодействуют с глинистыми минералами и снижают их содержание в зонах фильтрации реагентов от 3.6 до 5.5 раз, что приводит к растворению частиц глинистых минералов размером 1-38 мкм разрушению структуры породы и высвобождению частиц породообразующих минералов размером 5-143 мкм. Снижение массовой доли минералов глинистого цемента в среднем составляет для хлорита - 100 %, каолинита - 91 %, гидрослюды - 78 %;

3. Определены характеристики фильтрации кислотных растворов в колонках кернов пласта ЮС2 в условиях залегания (Рпл = 27 МПа, Ргор=49 МПа,

1:1Ш = 82°С). Взаимодействие модифицированных кислотных растворов с терригенной породой приводит к повышению проницаемости модели пласта

2 <) для нефти от 0,002-0,007 мкм до 4-60 мкм" ( >1000 раз). С понижением значений характеристик кислотных растворов - межфазного натяжения с пластовой нефтью, динамической вязкости, плотности, уменьшается закачиваемый объём раствора (по отношению к объёму пор породы-коллектора) до образования сквозных каналов, проявляется тенденция понижения максимального градиента давлений на торцах керновой модели пласта. Обработка кернов базовыми растворами кислот, приводит к снижению проницаемости горной породы в 2-4 раза.

Практическая значимость.

Разработаны новые композиции, содержащие кислоты С (нсо = 16 мае. %, С (ни) = 3 мае. %, спирты или эфиры С = 20 мае. %, поверхностно-активные вещества С = 3 мае. %, остальное Н20, для воздействия на терригенную породу низкопродуктивных залежей нефти тюменской свиты (пласт ЮС2), позволяющие за счет кислотной обработки призабойной зоны пласта многократно повысить приемистость нагнетательных и приток добывающих скважин.

Внедрение результатов работы.

Проведены опытно-промысловые испытания кислотного состава технологии ГКО+ПАВ+ОР (ГКО-смесь соляной и плавиковой кислот, ПАВ -Неонол БС-1, ОР — органический растворитель) при воздействии на призабойную зону пласта ЮС2 Восточно-Сургутского и Русскинского месторождений ОАО «Сургутнефтегаз», что подтверждено актом проведения обработок и их результатами.

На защиту выносятся:

2. Кинетические зависимости убыли массы образцов терригенных пород, находящихся в базовых и модифицированных кислотных растворах.

Аппроксимация кинетических зависимостей уравнением Аврами-Колмогорова-Ерофеева (а = 1-ехр(-^г")) с использованием поправки Саковича ( К = пхки")•

3. Изменение минерального состава породы по фронту образования сквозных каналов при фильтрации модифицированных кислотных растворов через керновые модели в термобарических условиях залегания пласта ЮС2. Химические взаимодействия разработанных кислотных растворов с глинистыми и породообразующими минералами терригенной породы.

Достоверность и обоснованность результатов. Проведенные исследования выполнены на современном метрологически аттестованном оборудовании, количество параллельных измерений в каждом эксперименте составляло от 2 до 6 раз. Результаты проведенных опытных работ обрабатывались методами математической статистики. Математическая аппроксимация полученных данных проведена с коэффициентом корреляции не ниже 0,95-0,98.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на V Международном технологическом симпозиуме «Новые ресурсосберегающие технологии недропользования и повышения нефтеотдачи» (РАГС ИНГБ, г. Москва, 2006 г.); Всероссийской научно-технической конференции «Нефть и газ Западной Сибири» (ТюмГНГУ, г. Тюмень, 2007 г.); VI Международном технологическом симпозиуме «Новые ресурсосберегающие технологии недропользования и повышения нефтеотдачи» (РАГС ИНГБ, г. Москва, 2007 г); VII конференции молодых специалистов организаций, осуществляющих виды деятельности связанной с пользованием участками недр на территории Ханты-Мансийского автономного округа — Югры (ЮНИИИТ, г. Ханты-Мансийск, 2007 г.); VIII конференции молодых специалистов организаций, осуществляющих виды деятельности связанной с пользованием участками недр на территории Ханты-Мансийского автономного округа — Югры (ЮНИИИТ, г. Ханты-Мансийск, 2008 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ, в том числе 3 статьи в изданиях рекомендованных ВАК.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Работа изложена на 172 страницах, включая 27 рисунков, 25 таблиц и 42 приложения. Список литературы насчитывает 132 наименования.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

выводы

1. Определены физико-химические характеристики компонентов модифицированных кислотных растворов в стандартных условиях, а также в условиях залегания терригенных пород пласта ЮС2 (Рпл = 27 МПа, I = 82 °С, I = 85 °С). Установлены значения плотности, динамической вязкости четырех спиртов, двух эфиров, пластовой нефти Федоровского месторождения (пласт ЮС2) в интервале температур 20 — 85 °С, которые аппроксимированы полиномами второй степени. Для базовых и разработанных кислотных растворов установлены закономерности изменения значений плотности, динамической вязкости, межфазного натяжения с пластовой нефтью. Выявлена тенденция понижения значений характеристик кислотных растворов с уменьшением масс молей спиртов, эфиров в ряду н-спирт-изо-спирт.

3. Определены характеристики фильтрации базовых и разработанных кислотных растворов на составных колонках из образцов кернов при термобарических условиях залегания терригенных пород-коллекторов пласта ЮС2 (Рпл = 27 МПа, Ргор=49 МПа, 1=82°С). Взаимодействие модифицированных кислотных растворов с породой пласта приводит к образованию сквозных каналов и повышению проницаемости керновых

О О моделей для нефти от 0,002-0,007 мкм" до 4-60 мкм" ( >1000 раз). Симбатно с уменьшением значений характеристик кислотного раствора: плотности, вязкости, поверхностного натяжения закономерно уменьшается объем кислотного раствора (по отношению к объему пор), закачка которого приводит к образованию флюидопроводящего канала; проявляется тенденция снижения максимального градиента давления на торцах колонки. Обработка моделей пласта базовыми растворами кислот, приводит к снижению проницаемости горной породы в 2 - 4 раза.

4. При фильтрации модифицированные кислотные составы взаимодействуют преимущественно с минералами цементирующих глин и уменьшают их содержание в зоне фильтрации реагентов в 3.6-5.5 раз, что приводит к растворению частиц глинистых минералов размером 1-38 мкм разрушению структуры породы и высвобождению частиц породообразующих минералов размером 5-143 мкм. Снижение массовой доли минералов глинистого цемента в среднем составляет для хлорита — 100 %, каолинита -91 %, гидрослюды — 78 %.

5. Разработаны кислотные растворы, содержащие кислоты С (нс1) = 16 мае. %, С (нб) = 3 мае. %, спирты или эфиры С = 20 мае. %, поверхностно-активные вещества С = 3 мае. % (остальное Н20), которые использованы в опытно-промысловых испытаниях при воздействии на терригенную породу пласта ЮС2. Обработка привела к увеличению дополнительной добычи нефти до 919 тонн/скважинооперацию и средней продолжительности эффекта от воздействия 5,4 месяца.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Липчинский, Константин Николаевич, Тюмень

1. Разработка физико-химических основ применения ПАВ и композиций на их основе для увеличения нефтеотдачи пластов: Отчет о НИР (заключительный.) / Уфимский нефт. ин-т. Уфа, 1984. - 82 с.

2. Отчет об анализе эффективности и разработке рекомендации по оптимизации применяемых методов обработки призабойной зоны пласта в нефтедобывающих скважинах Тевлинско-Русскинского месторождения. / Фонды ОАО «Тюменнефтегеофизика». — Тюмень, 1994. 112 с.

3. Верес С.П. Фильтрационные свойства юрских продуктивных отложений и эффективность ОПЗ / С.П. Верес, Л.Х. Ибрагимов, И.В. Турчин // Нефтепромысловое дело. 1996. - №5. — С. 7-12.

4. Липчинский К.Н. Критерии применимости закачек составов, содержащих ПАВ, на месторождениях ОАО «Сургутнефтегаз» / К.Н. Липчинский, К.В. Киселев // Нефтяное хозяйство. 2006. - № 4. - С.44-48.

5. Кристиан М. Увеличение продуктивности и приемистости скважин / М. Кристиан, С. Сокол, А. Константинеску. -М: Недра, 1985. 184 с.

6. Гарафуллин Ш.С. Кислотная обработка скважин с использованием временно закупоривающих материалов / Ш.С. Гарафуллин, P.C. Аптикаев // Нефтяное дело. Экспресс информация. 1986. - № 3. - С. 12-14.

7. Балакиров Ю.А. Повышение производительности нефтяных пластов / Ю.А. Балакиров, С.П. Маряк. М.: Недра, 1975. - 267 с.

8. Ягафаров А.К. Интенсификация притоков нефти из скважин на месторождениях Западной Сибири / А.К. Ягафаров, Н.Р. Курамшин, С.С. Демичев. Тюмень.: Слово, 2000. - 224 с.

9. Липчинский К.Н. Необходимость разработки новых технологий кислотных обработок применительно к условиям месторождений Республики

10. Ибрагимов Г.З. Химические реагенты для добычи нефти / Г.З. Ибрагимов, В.А. Сорокин, Н.И. Хисамутдинов. М.: Недра, 1986: - 240 с.

11. Ибрагимов ЛХ. Интенсификация добычи нефти / Л.Х. Ибрагимов, И.Т. Мищенко, Д.К. Челоянц. -М.: Наука, 2000.-414 с.

12. Ибрагимов Г.З. Химические реагенты в нефтяной промышленности / Г.З. Ибрагимов, В.А. Сорокин. М.: Недра, 1978. — 263 с.

13. Бабалян Г.А. Физико-химические процессы в добыче нефти. М.: Недра, 1974.-200 с.

14. Бабалян Г. А. Физико-химические основы применения ПАВ при разработке нефтяных пластов / Г.А. Бабалян, И.Л. Мархасин, Г.В. Рудаков. — М.: Недра, 1962.-311 с.

15. Шерстнев Н.М. Применение композиций ПАВ при эксплуатации скважин / Н.М. Шерстнев, Л.М. Гурвич, ИГ. Булина. М.: Недра, 1988. - 184 с.

16. Киселев К.В. Взаимодействие на ПЗП кислотными составами на основе взаимных растворителей // Разработка и эксплуатация нефтяных и газовых месторождений Западной Сибири: Межвуз. сб. научн. тр. Тюмень, изд-во ТюмГНГУ, 2002. С.142-147.

17. Липчинский К.Н. Взаимодействие спиртокислотных составов с горной породой месторождений со сложным геологическим строением / О.В. Андреев, К.В. Киселев // Известия вузов. Нефть и газ. 2007. - № 6. — С. 4855.

18. Липчинский К.Н. Изменение структуры залегания остаточных запасов нефти под действием естественных и техногенных факторов / К.Н. Липчинский, К.В. Киселев, О.В. Андреев // Вестник Тюменского государственного университета. 2007. - № 3. - С. 3-10.

19. A.c. № 1571224 SU, Кл44. Е 21 В 43/27. Опубл. 15.06.90.

20. A.c. № 1770556 SU, Кл. Е 21 В 43/27. Опубл. 23.10.92.

21. Ибрагимов Г.З. Справочное пособие по применению химических реагентов в добыче нефти / Г.З. Ибрагимов, Н.И. Хисамутдинов. — М.: Недра, 1983.-312 с.

22. Ефименко Н.И. Промысловые испытания комплексной технологии кислотных воздействий на месторождениях АО «Ноябрьскнефтегаз» / Н.И. Ефименко, В.В. Калашнев, H.A. Петров, М.Л.Ветланд // Нефтепромысловое дело. 1996. - № 5. - С.46-55.

23. Городнов В.П. Физико-химическое воздействие на нефтяные пласты с целью повышения нефтеотдачи / Сб. науч. тр. — Куйбышев.: Гипровостокнефть, 1987. 206 с.

24. A.c. № 1661383 SU, Кл. Е 21 В 43/27. Опубл. 07.07.91.

25. Пат. № 2077666 РФ, Кл. Е 21 В 43/27. Опубл. 20.04.97.

26. Инструкция по применению технологии регулирования заводнения неоднородных пластов коллекторов залежей месторождений ОАО «ЛУКойлКогалымнефтегаз» с помощью ПАВ-кислотного воздействия (ПКВ). разработчики: А.Ю. Рыскин, Н.З. Рыскина. Когалым, 1996. - 35 с.

27. Киселев К.В. Кислотные обработки с применением ПАВ // Моделирование технологических процессов нефтедобычи: Сб. науч. тр. -Тюмень: изд-во «Вектор бук», 2002. Вып. 3. - ч. 2. - С. 101-105.

28. Fried N.N. The foam-drive process increasing the recovery of oil. Bureau of Mines Reports of investigation. № 5966. — 1961.

29. Лютин Л.В. Исследование пен в пористой среде и определение путей их использования для увеличения нефтеотдачи // Вопросы интенсификации разработки и увеличения нефтеотдачи нефтяных месторождений СССР. — М.: ЦНИИТЭнефтегаз. 1964. - С.25-28.

30. Повышение эффективности кислотных обработок призабойной зоны скважины за рубежом. М.: ВНИИОЭНГ, 1989. - С. 1-4.

31. Амиян В.А. Применение пенных систем в нефтегазодобыче. / В.А. Амиян, A.B. Амиян, Л.В. Казакевич, E.H. Бекиш. М.: Недра, 1987. - 229 с.

32. A.c. № 1319660 SU, Кл. Е 21 В 43/27. Опубл. 20.05.90.

33. A.c. № 870681 СССР, Кл. Е 21 В 43/27. Опубл. 07.10.81.

34. Сафонова Н.И. Моделирование кинетики разложения АСПО в органических растворителях // Нефть и газ: Межвуз. сб. науч. статей. Уфа, изд-во УГНТУ, 1997. № 1. - С. 47-49.

35. Попов A.A. Эффективность методов воздействия на призабойную зону скважин / A.A. Попов, И.Г.Ахметов, В.А. Петров // М.: ВНИИОЭНГ, 1979. -С. 5-8.

36. Кудинов N В.И. Повышение эффективности кислотной обработки призабойной зоны пласта осложненного отложениями парафина / В.И. Кудинов, Б.М. Сучков, Ф.А. Каменщиков, Е.И. Богомольный // Нефтяное хозяйство. 1994. - № 1. - С. 46-49.

37. Комисаров А.И. Методы воздействия на призабойную зону пласта / А.И. Комисаров, В.А. Яровой // Техника и технология добычи нефти и обустройства нефтяных месторождений. М. — 1988. — № 4. — С. 1-3.

38. Введение в нефтегазодобычу: осн. текст, пер. с англ. / Оксфорд: Оксфордский нефтяной и энергетический колледж, 1995. — 224 с.

39. Телков А.П. Повышение эффективности кислотных обработок малопроницаемых пластов / А.П. Телков, К.В. Киселев // Разработка и эксплуатация нефтяных и газовых местрождений Западной Сибири: Межвуз. сб. науч. тр. Тюмень, изд-во ТюмГНГУ, 2002. С.62-69.

40. Некозырева Т.Н. Применение тяжелой смолы пиролиза для интенсификации работы нефтяных скажин / Т.Н. Некозырева, P.A. Булатов // Проблемы освоения нефтегазовых ресурсов Западной Сибири: Межвуз. сб. науч. тр. Тюмень, 1989. С. 204-206.

41. A.c. № 1808854 SU, Кл. С 09 К 3/00. Опубл. 15.04.93.

42. Пат. № 2013528 РФ, Кл. Е 21 В 43/27. Опубл. 30.05.94.

43. A.c. № 1740642 SU, Кл. Е 21 В 43/27. Опубл. 15.06.92.

44. A.c. № 1689595 СССР, Кл. E 21 В 43/22. Опубл. 12.11.89.

45. Физико-химическое воздействие на нефтяные пласты с целью повышения нефтеотдачи: Сб. науч. тр. Гипровостокнефть. — Куйбышев, 1987. 109 с.

46. A.c. № 981595 СССР, Кл. Е 21 В 43/27. Опубл. 15.12.84

47. A.c. № 1625220 СССР, Кл. Е 21 В 43/27. Опубл. 20.10.89.

48. Пат. № 1838597 РФ, Кл. Е 21 В 43/27. Опубл. 10.06.95.

49. Шумилов В.А. Пути улучшения использования фонда скважин на месторождениях Западной Сибири / В.А. Шумилов, H.A. Сельцова, Г.И. Махиня, JI.B. Осинцева // М.: ВНИИОЭНГ, Обзорная информ. Сер. Нефтепромысловое дело. 1989. - Вып. 18.-28 с.

50. Киселев К.В. Совершенствование обработок ПЗП кислотными составами

51. Моделирование технологических процессов нефтедобычи: Сб. науч. тр. — Тюмень: изд-во «Вектор Бук», 2002. Вып.З. — ч. 2. — С.105-113.

52. Гусеев C.B. Промысловые испытания технологии повышения нефтеотдачи на основе закачки продуктов отечественных химических производств / C.B. Гусев, Я.Г. Коваль, В.В. Мозаев, Н.Е. Полтарин // Нефтяное хозяйство. — 1995. № 5. - С.52-56.

53. Даровских С. В. Разработка и совершенствование технологии кислотных обработок призабойной зоны скважин для условий месторождений Западной Сибири: Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. Тюмень. - 1987.

54. A.c. № 1320399 СССР, Кл. Е 21 В 43/27. Опубл. 30.06.87. '

55. Шарипов А. М. Применение спиртов при физико-химических обработках скважин / A.M. Шарипов, И.З. Нургалиева, A.B. Абдрахманова, А.П. Алясова // Газовая промышленность. 1989. - № 8. — С. 57-59.

56. Солянов 3.3. Повышение эффективности физико-химического воздействия на призабойную зону пласта / 3.3. Солянов, И.М. Галямов, P.C. Антикаев // Геология геофизика и разработка нефтяных месторождений. — 1993. — № 1. — С.39-42.

57. Сулейманов А.Б. К вопросу кислотных обработок призабойной зоны / А.Б. Сулейманов, Н.Г. Момедов, P.M. Алберов и др. // Азербайджанское нефтяное хозяйство. 1991. — № 12. — С. 41-43.

58. A.c. № 1677280 SU, Кл. Е 21 В 43/27. Опубл. 15.09.91.

59. A.c. № 1833459 SU, Кл. Е 21 В 43/27. Опубл. 07.08.93.

60. Блажевич В.А. Методы изоляции пластов при бурении и эксплуатации скважин / В.А. Блажевич, E.H. Умрихина // М.: ВНИИОЭНГ, Обзор иностранных патентов. 1972. - 167 с.

61. Клещенко И. И. Гелеобразующие составы на основе силиката щелочного металла // Нефтепромысловое дело. № 8-9. - 1997. - С. 15-17.

62. Клещенко И. И. Гелеобразующие составы на основе силиката щелочного металла // Нефтепромысловое дело. №10-11. - 1997. - С. 18-19.

63. Пат. №2061856 RU / JI.K. Алтунина , В.А. Кувшинов и др.; Опубл. 10.06.96, Бюл. №16.

64. Пат. № 2084622 РФ, Кл. Е 21 В 43/27. Опубл. 20.07.97.

65. Пат. №2065945 БШ / А.Ш. Газизов, Р.Х. Муслимов; Опубл. 27.08.96, Бюл. №24.

66. Пат. №1755611 БШ / А.Ш. Газизов, И.Г. Нигматуллин; Опубл. 10.06.96, Бюл. № 1-6.

67. Рахимкулов Р.Ш. Увеличение добычи нефти на обводняющихся месторождениях методами глубокого обратного тампонирования призабойной зоны скважин // Нефтяное хозяйство. 1991. — № 2. — С. 41-45.

68. Манырин В.Н., Швецов И.А. Физико-химические методы увеличения нефтеотдачи при заводнении: Монография. Самара.: Самар. Дом печати, 2002. - 392 с.

69. Сургучев M.JI. Вторичные и третичные методы увеличения нефтеотдачи пластов. М.: Недра, 1987. - 235 с.

70. Логинов Б.Г. Интенсификация добычи нефти методом кислотной обработки. -М.: Гостоптехиздат, 1951. 156 с.

71. Dowell Shlumberger. Stimulation and Fracturing in Oil and Gas Wells // Technical information sheets and brochures. Dowell Division of the Dow Chemical Company. Tulsa, U.S.A. - March. - 1979.

72. Halliburton Services. Stimulation and Fracturing in Oil, Gas and Water Wells // Technical data sheets and brochures. And Halliburton Company. — Duncan. — U.S.A.

73. Williams B.B., Gidley J.L., Shtechter R.S. Asidizing Fundamentals. // S.P.E. of A.I.M.E. New-York. - 1979.

74. Амиян B.A. Физико-химические методы продуктивности скважин / В.А. Амиян, B.C. Уголев. М.: Недра, 1970. - 205 с.

75. Hendrickson A.R. Engineering guide for planning acidizing treatments based on specitic reservoir characteristics // In: Petrol Techn. vol. - 12. — № 2. - 1960.

76. Smith C.F., Hendrickson A.R. Stimulare cu acid fluorhidric a sondelor сe deschid strate din gresie // In: Journal of Petr. Technol. № 2. — 1965.

77. Gidley J.L., Ryan I.C., Mayhill T.D. Study of the Field Application of Sandstone Acidizing // In: Journal Petrolleum Technology. — № 11. 1976.

78. Jasti J.K., Fogler H.S. Application of Neutron Radiography to Image Flow Phenomena in Porous Media. AIChE. J. - April, 1992. - 38. - № 4. - 48.

79. Fredd, C.N. The Influence of Transport and Reaction on Wormhole Formation in Carbonate Porous Media: A Study of Alternative Stimulation Fluids Ph.D. thesis. University of Michigan, Ann Arbor. - 1998.

80. Moore R.E., Bischof A.E., Robins J.D., Brenneman D.R. One-Step Anhydrite Scale Removal // Mater. Prot. Performance. March 1972. -11.-№3.-41.

81. Williams B.B., Gidley J.L., Guin J.A., Schechter R.S. Characterization of Liquid-Solid Reactions // Ind. Eng. Chem. Fundam. — 1970. — № 4. -9.

82. Murphy W.M., Oelkers E.H., Lichtner P.C. Surface Reaction Versus Diffusion Control of Mineral Dissolution and Growth Rates in Geochemical Processes Chem. Geol 357. 1989. - 78.

83. Rege S.D., Fogler H.S. Competition Among Flow, Dissolution, and Precipitation in Porous Media. AIChE. J. - July, 1989. - 35. - № 7. - 11.

84. Daccord G., Touboul E., Lenormand R. Carbonate Acidising: Toward a Quantitative Model of Wormholing Phenomena. SPEPF.- Trans. AIME. -February, 1989.-63.

85. Mostoflzadeh В., Leoben M.U., Economides M.J. Optimum Injection Rate From Radial Acidizing Experiments. // paper SPE 28547 presented at the 1994 SPE 69th Annual Technical Conference and Exhibition, New Orleans, Louisiana. -25-28 September.

86. Кнотько A.B. Химия твердого тела: Учеб. пособие для студ. высш. учеб. заведений / А.В. Кнотько, И. А. Пресняков, Ю.Д. Третьяков. М.: Издательский центр «Академия», 2006. — 304 с.

87. Томчук Н. Н. Распределение спиртов CpCs в системе вода-до декан и адсорбция их на кремнеземе и природных носителях: Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук: -Тюмень. 2007. - 22 с.

88. Мазаев В.В. Влияние межфазного натяжения и константы распределения в системе вода-углеводород на нефтевытесняющие свойства спиртов / В.В.

89. Мазаев, Н.Ю. Третьяков, H.A. Лавренова, H.H. Томчук // Вестник Тюменского государственного университета. — 2004. — № 3. С. 55-59.

90. A.c. № 1682543 СССР, Е 21 В 43/27. Способ обработки ПЗП.

91. Пат № 4696752 США, МКИ Е 21 В 43/27. 0публ.29.09.89.

92. Пат № 4919827 США, МКИ Е 21 В 43/27. Опубл.24.04.90.

93. Пат. № 1834459 РФ, Кл. Е 21 В 43/27. Опубл. 07.04.95.

94. Пат. № 1834460, Е21В 43/27. Опубл. 07.08.93

95. A.c. № 1758218 SU, Кл. Е 21 В 43/27. Опубл. 30.08.92.

96. Артемьев В.Н. Восстановление продуктивности добывающих скважин воздействием на ПЗ нефтяными растворителями / В.Н. Артемьев, В.Р. Госсман, A.M. Потапов и др. // Нефтяное хозяйство. — 1994. № 2. — С.56-60.

97. Горбунов А.Т. Применение катионоактивных ПАВ для повышения продуктивности скважин / А.Т. Горбунов, В.А. Широков // Нефтяное хозяйство. 1992. - № 9. - С.20-22.

98. Harri О.Мс Leod Jr. Matrix acidizing. "J. of Petrol. Technol.", 1984. XII. vol. 36. № 13. pp. 2055-2069. Перевод статьи в Экспресс-информации серии «Бурение», 1985. -№ 19.-С. 8-11.

99. Абрамзон A.A. Поверхностно-активные вещества. Свойства и применение. Л.: Химия, 1975. - 246 с.

100. Пат. № 2023143 РФ, Кл. Е 21 В 43/22, 43/27. Опубл. 15.11.94.

101. Пат. № 2100585 РФ, Е 21В 43/27. Опубл. 27.12.97.

102. Шерстнев Н.М. Многофункциональный ПАВ для нефтедобычи / Н.М. Шерстнев, С.И. Толоконский, Л.М. Гурвич // Российский химический журнал. 1995. - Т. 39. - № 7. - С.53-58.

103. Пат № 4696752 США, МКИ Е 21 В 43/27. 0публ.29.09.89.

104. Логинов Б.Г. Руководство по кислотным обработкам скважин. — М.: Недра, 1966.-219 с.

105. Пат. № 1834459 РФ, Кл. Е 21 В 43/27. Опубл. 07.04.95.

106. Анализ применения физико-химических методов увеличения нефтеотдачи Когалымской группы месторождений Западной Сибири: Отчет о НИР (заключительный) / Уфимский нефт ин-т, Уфа. 1997. - 92 с.

107. Пат. № 2023102 РФ, Кл. Е 21 В 43/22, 43/27. Опубл. 25.01.92.

108. Пат. № 4919827 США, МКИ Е 21 В 43/27. 0публ.24.04.90.

109. Обобщение опыта применения кислотных обработок ПЗП на месторождениях Главтюменьнефтегаза и определение область их применения: Отчет о НИР (заключительный). — Тюмень, 1986. 128 с.

110. Стрелко В.В. Механизм полимеризации кремниевых кислот // Коллоидный журнал. 1970. - Т. 32. - № 3. - С.68-74.

111. Саутин С.Н. Мир компьютеров и химическая технология / С.Н. Саутин, А.Е. Пунин. Л.: Изд-во Химия, 1991. - 144 с.

112. Еремин E.H. Основы химической кинетики. — М.: Высшая школа, 1976. -375 с.

113. Булгакова Т.И. Реакции в твердых фазах. — М.: изд-во Мое. гос. ун-та, 1972.-55 с.

114. Гиматудинов Ш.К. Физика нефтяного пласта. М.: Недра, 1971 - 312 с.

115. Харламов К.Н. Изучение химизма взаимодействия кислотных растворов с горной породой низкопродуктивных залежей нефти / К.Н. Харламов, О.В. Андреев, К.В. Киселев // Известия вузов. Нефть и газ. 2005. - № 2. — С. 4348.

116. Данные отбора образцов керна

117. Месторождение Пласт С кв. № образца Интервал отбора керна, м Литология

118. Федоровское ЮС2 4282 1895-01 2859,0 2871,0 Песчаник м/з

119. Федоровское ЮС2 4205 3870-97 2802,0 2811,0 Песчаник м/з

120. Федоровское ЮС2 4205 3866-97 2802,0 2811,0 Песчаник м/з1. Условия испытания1. Температура, °С 82

121. Всестороннее давление обжима, МПа 45

122. Внутрипоровое давление, МПа 10

123. Расход закачки флюида, см /ч 3

124. Вязкость модели пластовой нефти, мПа-с 0,82

125. Данные отбора образцов керна

126. Месторождение Пласт Скв. № образца Интервал отбора керна, м Литология

127. Федоровское юс2 4753 3404-01 2945,0 2958,0 Песчаник м/з

128. Федоровское юс2 4272 7193-00 2774,0 2787,0 Песчаник м/з

129. Федоровское юс2 4210 7193-99 2809,0 2821,0 Песчаник м/з1. Условия испытания1. Температура, °С 82

130. Всестороннее давление обжима, МПа 43

131. Внутрипоровое давление, МПа 10

132. Расход закачки флюида, см /ч 3

133. Вязкость модели пластовой нефти, мПа-с 0,82

134. Фильтрация через составную колонку модели пластовой нефти

135. Фильтрация через модель пласта состава технологии ГКО+ПАВ0,0 0,3 0,7 1,0 1,3 1,7 2,0 2,3 2,7 3,0 3,3 3,7 4,0 4,3 4,7 5,0 5,3 5,7 6,0 6,3 6,7

136. Узак/Упор (1 дел.=8.98 см3)

137. Фильтрация через составную колонку модели пластовой нефтиI