Физико-химические процессы импульсной голографической записи в фотополимерном материале тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах

ВАСИЛЬЕВ ЕВГЕНИЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ИМПУЛЬСНОЙ ГОЛОГРАФИЧЕСКОЙ ЗАПИСИ В ФОТОПОЛИМЕРНОМ МАТЕРИАЛЕ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Кемерово 2006

Работа выполнена в лаборатории органических светочувствительных материалов Новосибирского института органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН.

Научный руководитель:

кандидат химических наук, с.н.с. Шелковников В.В.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Михайлов Ю.И.

кандидат химических наук, с.н.с Миклин М.Б.

Ведущая организация

Институт химической кинетики и горения СО РАН

Защита состоится 2 июня 2006 г. в Ю00 часов на заседании диссертационного совета Д212.088.03 при ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет» по адресу 650043, г. Кемерово, ул. Красная, 6.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет».

Автореферат разослан « 2 » 2006 года.

Ученый секретарь Специализированного совета Д212.088.03,

доктор химических наук, профессор

Сечкарев Б. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Высокие темпы развития цифровых информационных технологий, возрастание информационных потоков и объемов данных привело к необходимости хранения большего количества информации, и обеспечении доступа к этой информации более быстрого, чем в магнитных системах хранения данных.

Перспективной для регистрации сверхбольших объемов информации является технология голографической оптической записи. Наибольшей сложностью, возникающей на пути создания устройств голографической памяти, является поиск подходящего материала для регистрирующей среды.

В последние годы интенсивно развиваются работы в области голографических фотополимерных материалов (ГФПМ). Записанные в ГФПМ голограммы являются фазовыми, что позволяет получать высокую дифракционную эффективность. Чувствительность фотополимера достигает 1 мДж/см2, что достаточно для систем оптической памяти. Фотополимеры не обладают зернистым строением, т. е. разрешающая способность такого материала свыше 6000 линий/мм и достаточна для сверхплотной записи информации. Такие материалы позволяют хранить информацию длительное время, они устойчивы к воздействию температур. В целом, фотополимерные материалы рассматриваются как перспективные для систем однократной записи и хранения данных. В связи с развитием голографических фотополимерных материалов, исследование процессов фотополимеризации в твердых полимерных матрицах является актуальной задачей

При протекании реакции фотополимеризации в ГФПМ принципиальное значение имеют как фотохимические процессы, происходящие на ранних стадиях фотополимеризации, так и протекающие в полимере темновые и транспортные процессы с участием компонентов фотополимерной композиции или продуктов их фототрансформации. Значительный интерес представляет влияние диффузии на процесс записи голограмм и ее количественная оценка. Считается, что диффузия вносит существенный вклад в процесс фотополимеризации в непрерывном режиме, однако кинетика темновых стадий полимеризации непосредственно после действия импульсного лазерного излучения при высоком временном разрешении не исследовалась В связи с этим изучение кинетических процессов фотоиндуцированной полимеризации представляется актуальным.

Исследования по теме: «Физико-химические процессы импульсной голографической записи в фотополимерном материале» проведены в рамках работ по программе Президиума РАН № 3-5 от 04 02.2004 г. «Фемтосекундная оптика и физика сверхсильных лазерных полей», проекту № гос. per. 01.86.0 104023 «Дизайн функциональных светочувствительных органических материалов», проекту РФФИ № 02-03-33345 «Синтез и исследование фотоинициирующих и структурообразующих систем новых ор1анических композиционных материалов», интеграционному проекту СО РАН № 84 «Теоретические и экспериментальные исследования получения наноразмерных регулярных структур (фотонных кристаллов), их функциональных и нелинейно-оптических свойств», интеграционному проекту СО РАН № 17 «Новые технологии трехмерной голо!рафической памяти», междисциплинарном; интеграционном) проект;. СО РАН

|>f" 33 '(PtpDHTHC-

РОС. НАЦИОНАЛЬНА БИБЛИОТЕКА С.-Петербур. ОЭ 20о4кт<2

физико-химических оснон фотоннокристаллических структур для СВЧ- и оптоэлектронной техники», молодежному проекту СО РАН №29 «Неоднородные и нестационарные объемные топографические решетки в фотополимерном материале и их применение».

Цель работы заключалась в выявлении и исследовании фотохимических, темновых и диффузионных стадий, определяющих кинетику формирования голограмм в модельном фотополимерном материале.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи: 1

• Создание и настройка экспериментальной установки импульсной лазерной записи пропускающих топографических решеток в фотополимерном материале при длительности лазерных импульсов ~ 10"8 с. >

• Исследование кинетики формирования дифракционных решеток (ДР) в условиях импульсного режима записи, в том числе ранних стадий полимеризации (инициирования и образования радикалов), темновых стадий (развития полимеризации и гибели радикалов) и диффузионных процессов, оказывающих влияние на запись голограмм.

• Исследование зависимости установившегося значения уровня дифракционной эффективности от количественного состава фотополимерной композиции (ФПК) для оптимизации ГФПМ.

• Разработка на основе известного механизма свободно-радикальной полимеризации кинетической модели развития полимеризации при условии импульсного голографического фотоинициирования. Экспериментальная проверка полученной модели и нахождение констант скоростей реакций полимеризации и обрыва цепи.

• Разработка кинетической модели протекания фотополимеризации в непрерывном режиме, описывающей возникновение ангармонического профиля распределения концентрации полимера. Верификация полученных теоретических кривых экспериментальными результатами.

Научная новизна диссертационной работы выражается в следующих теоретических и экспериментальных результатах:

• Усовершенствован метод динамических топографических пропускающих решеток (ДГПР) для режима импульсной записи голограмм в ГФПМ, позволяющий регистрировать кинетику темнового образования дифракционных решеток во временном диапазоне от нескольких микросекунд до десятков секунд с чувствительностью Дп = 10"5, формировать ДР при различных углах записи от 4.3° до 70°.

• Проведены систематические исследования темновых процессов формирования голограмм в модельном ГФПМ при импульсном возбуждении.

• Исследовано влияние условий записи, состава ГФПМ и диффузии мономера на кинетику импульсного формирования дифракционных решеток. Найден оптимальный состав ФПК, обнаружено отсутствие влияния диффузии на импульсную запись голограмм.

• Разработана кинетическая модель, описывающая процессы в полимере, происходящие при протекании индуцированной световым импульсом полимеризации

• Разработана кинетическая модель фотополимеризапии в непрерывном режиме, описывающая возникновение ангармонического профиля распределения концентрации полимера.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Методика исследования физико-химических процессов импульсной полимеризации и параметров топографических фотополимерных материалов на базе метода динамических топографических пропускающих решеток.

2. Кинетическая модель импульсной топографической записи, описывающая процесс формирования ДР при импульсном фотоинициировании.

3. Кинетическая модель протекания фотополимеризации в непрерывном режиме с учетом диффузии, описывающая возникновение ангармонического профиля распределения концентрации полимера

4. Образование на начальной стадии импульсной полимеризации промежуточной дифракционной решетки. Решетка формируется радикальными парами триплетно-возбужденного красителя и инициатора.

5 Оптимальный состав модельной фо'юнолимерной композиции состоящей из сенсибилизатора Эритрозина, донора-инициатора триэтаноламина, мономера акриламида. матрицы поливинилового спирта, для импульсной записи голограмм.

6. Определение с помощью метода ДГПР коэффициент диффузии олигомерных молекул акриламида в вязкой среде триэтаноламина. Оценена степень полимеризации олигомеров акриламида.

Практическая значимость проведенных исследований заключается в следующем:

Разработан и апробирован метод динамических топографических дифракционных решеток, позволяющий проводить изучение топографических и кинетических параметров ГФПМ. Отработана методика тестирования и оптимизации фотополимерных материалов.

Выявлена схема протекания физико-химических процессов на различных стадиях импульсной фотоиндуцированной полимеризации. На основании полученных данных разработана кинетическая модель протекания темповых стадий полимеризации при формировании голограммы после импульса

Полученные результаты позволяют оптимизировать сосгав топографических фотополимерных материалов и режимы их использования в системах оптической памяти, изобразительной голографии и ряда других приложений.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на совместной конференции Samsung Electronics Co. Ltd и Российской Академии Наук - Samsung Young Scicntist Day (Новосибирск, 2002); III Международной конференции молодых ученых и специалистов "Оптика 2003" (Санкт-Петербург, 2003), XXIм International Conference on Photochemistry (Japan, 2003); Научно-практической конференции «Голография я России и за рубежом Наука и практика», Голография ЭКСПО-2004 (Москва); International Conference on Holography, Optica! Recording and Processing of Information, Holography 2005 (Болгария), Втором интернациональном форуме «Голография-

5

ЭКСПО» (Москва, 2005); на семинарах в Институте органической химии СО РАН и Институте химической кинетики и горения СО РАН (2005). Работа занимала призовые места на институтских конкурсах молодых ученых Института органической химии СО РАН (2002,2003, 2004 гг.).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, изложения результатов и их обсуждения, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 155 страницах, содержит 54 рисунка, 83 формулы и 22 таблицы. Список использованных источников состоит из 178 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, формулируются цель работы, задачи, требующие решения для достижения указанной цели и выносимые на защиту основные научные положения. Указывается научная новизна и практическая значимость результатов

Первая глава представляет собой аналитический обзор литературы, посвященный записи голографических дифракционных решеток в фотополимерном материале. В разделе 1.1 приводится обзор фотополимерных материалов для записи голограмм, и рассматриваются различные сферы их применения. В разделе 1.2 проводится рассмотрение механизмов свободной радикальной полимеризации, протекающей при воздействии лазерного излучения. В разделе 1.3 приведены фотофизические, фотохимические и спектральные свойства ксантеновых красителей, используемых для сенсибилизации ГФПМ к лазерному излучению на 532 нм. Рассмотрены эффекты, характерные для красителей ксантенового ряда, такие как: эффект тяжелого атома и взаимодействие с синглетным кислородом. В разделе 1.4 подробно описан используемый метод динамических голографических пропускающих решеток, позволяющий получать данные о кинетике протекания реакций на ранних и темновых стадиях фотополимеризации.

Измеряемой характеристикой в этом методе является интенсивность зондирующего луча, который дифрагирует на дифракционной решетке. При падении двух лазерных пучков на поверхность фотополимера в толще образца создается гармоническая интерференционная решетка. Соответственно этой решетке осуществляется модуляция коэффициента преломления в образце, т.е. формируется фазовая пропускающая дифракционная решетка Дифракционная эффективность (DE) такой решетки определяется уравнением Когельника:

/ |_ X cosQ

где I, /д - интенсивности падающего и дифрагировавшего пучка соответственно, я, - амплитуда модуляции коэффициента преломления, d -толщина ДР.

Мечод динамических голографических пропускающих решеток позволяет исследовать динамику изменения показателя преломления среды с высокой чувствительностью (п i > 10 5), большим временным (At » Ю '-ИО1 с) и

амплитудным (DE и 10"5-И) динамическим диапазоном измерения полезного сигнала.

Вторая глава посвящена описанию объекта исследования, экспериментальных установок, физико-химических параметров фотополимерного материала. Так же в данной главе обсуждаются полученные экспериментальные результаты и на их основе разрабатываются кинетические модели протекания светоиндуцированной полимеризации.

В разделе 2.1 описывается объект исследования - топографический фотополимерный материал. Фотополимерные материалы представляют собой многокомпонентную композицию органических веществ, нанесенную в виде аморфной пленки на стеклянную или пленочную подложку. Композиция содержит полимерную матрицу, полимеризующиеся мономеры, систему фотоинициирования, пластификаторы, поверхностно-активные вещества и ряд других ингредиентов. В результате химических реакций, инициированных светом, происходят необратимые изменения плотности и состава материала, и формируется периодическое распределение концентраций характерным

периодом, определяемым условием Брэгга: д _ ^ , где X - длина волны

2sin0

записывающего излучения; 20 —угол между записывающими пучками.

Исследован ГФПМ, состоящий из: полимерной матрицы -поливинилового спирта, мономера - акриламида, инициатора -триэтаноламина и красителя - сенсибилизатора Эритрозина. Эритрозин имеет высокий выход в триплетное состояние и максимум его поглощения соответствует 2-й гармонике Nd:YAG лазера. Композиция поливалась на стеклянную пластинку, высушивалась в течение суток и затем готовые образцы толщиной 50-И 00 микрон использовались в экспериментах в течение 1-2 дней.

Рис. 1. Экспериментальная установка импульсной лазерной записи пропускающих голографическш решеток в фотополимерном материале. Импульсный записывающий - лазер (532 им) (7); инфракрасный фильтр (2); затвор (3); стеклянная пластина (4)\ импульсный фотометр ФГГМ-02 (5); полупропускающее зеркало (б); образец (7); непрерывный Не - N6 лазер (633 им) (8); не селективный фильтр (9); линза (/в); спектрограф СТЭ-1 (И); фотоэлектронный умножитель (ФЭУ-79) (12); цифровой осциллограф (С9-8) (13); компьютер (14).

В разделе 2.2. описана установка импульсной записи пропускающих решеток в фотополимер (рис. 1), которая была собрана для экспериментального исследования кинетики изменения £>£(/).

Для записи голограмм использовалась вторая гармоника импульсного ЫсГ3;УАО лазера (Еср = 0.3 мДж, 1И = 10 не). В качестве тестирующего использовалось излучение Не - N6 лазера. В данной установке образец имел возможность перемещаться вдоль оси перпендикулярной плоскости образца, т.о. производилось изменение угла записи (Д©зп = 4.3-70°) и периода решетки.

На этой установке были получены кривые роста ОЕ голограмм. Установившееся значение ДЕ голограмм составляло порядка 0 01 - 0.1 %, в непрерывном режиме данные образцы показывали до £>£ « 50%.

На данной экспериментальной установке, после модификации оптической схемы, регистрировались сигналы наведенного поглощения на длине волны 633 нм в фотополимере при импульсном воздействии лазерного излучения с длиной волны 532 нм.

Так же в данном разделе описана экспериментальная установка для непрерывной записи пропускающих голограмм, которая позволяет провести исследование процессов фотополимеризации при непрерывном воздействии лазерного излучения. Постоянное воздействие излучения обеспечивает проведение процесса фотополимеризации в условиях квазистационарности для концентрации первичных радикалов. Таким образом, импульсная и непрерывная схемы записи являются взаимодополняющими методами для изучения реакции полимеризации.

В разделе 2.3 приведены фотохимические и физико-химические параметры фотополимерного материала. Определены: квантовый выход фспообесцвечивания красителя-сенсибилизатора Эритрозина в ГФПМ, он составил 0.01 (подраздел 2.3.1)', величина изменения молярной рефракции акриламида в ходе полимеризации -- АЛ = 0.7875 см3/моль (подраздел 2.3.2); произведена оценка влияния светоиндуцированной тепловой решетки на динамику формирования голограмм (подраздел 2.3.3). Постоянная времени распада тепловой решетки в следствии термодиффузии составляет ~ 1 мкс.

пе , %

тж/тж_____ ъ/тз

0,06-

Рис.2, (а) Статистические кривые роста и распада ОЕ промежуточной решетки и нарастания полимерной; (б) Кривые изменения йЕ промежуточной решетки и изменения оптической плотности при возникновении наведенного поглощения.

При изучении повеления ОЕ пропускающих решеток после импульса в диапазоне от нескольких мкс до десятков секунд было установлено, что динамика изменения йЕ при импульсном фотоинициировании полимеризации соответствует образованию двух дифракционных решеток (рис. 2а) (раздел 2.4). На малых временах < 1 мс наблюдается рост и распад промежуточной решетки, а спустя -1 мс наблюдается рост постоянной полимерной решетки, формирование которой заканчивается за 0.1-И с.

В изготовленных образцах так же были зарегистрированы сигналы наведенного поглощения на длине волны 633 нм при возбуждении импульсным лазерным излучением на длине волны записи 532 нм. Динамика сигнала поглощения (рис. 26.2) соответствует динамике образования и распада ион-радикальных пар (рис. 26.1).

Наиболее вероятными процессами, приводящими к образованию промежуточной решетки, могут быть либо химическая реакция, либо тепловая решетка. Однако, проведенная нами опенка показывает что тепловая решетка должна рассасываться за времена порядка 1 мкс (подраздел 2.3.3). Кроме того, динамика явления наведенного поглощения соответствует динамике промежуточной решетки. Это говорит о том, что формирование промежуточной решетки происходит вследствие химической реакции. Мы полагаем, что образование промежуточной решетки соответствует образованию радикальных пар между красителем-сенсибилизатором Эритрозином и донором триэтаноламином (схема 1).

N«0

LJ-COON«

YrScf1 (!) 1 -

+5i(CHjCHiOH)j-<П)

ЦуД-COON»

IV:V^V?VI+?(CHlCH,OH)2

Nri)VoY^-CB,CH)OH

I I (Ш)

н-С

Двкрпацвх радикалов

он (V)

COON»

ОН (VI)

I + «(CHiCHjOHfe он «СНСН2ОН

(IV)

Выход яг "ждет»«" ■

■шцаяромпе пояамераняга

Схема 1. Предполагаемый механизм образования и распада радикальных пар (III и IV) между триплегио-возбужденным Эритрозином (I) и триэтаноламином (II).

Путем переноса электрона от молекулы триэтаноламина II на возбужденный краситель I образуется ион-радикальная пара III. Затем при переносе протона от катион-радикала инициатора к анион-радикалу красителя III формируется радикальная пара IV. Далее такой комплекс распадается

частично с образованием нейтральных молекул V, VI и с инициированием полимеризации.

Так же в разделе производится определение начальной концентрации свободных радикалов. Исходя из энергии импульса и квантового выхода

фотообесцвечивания красителя, получили величину [*(,] = 210 моль/литр для исследуемой системы.

В разделе 2.5 приведена кинетическая модель, которая была разработана для описания 1емновых процессов полимеризации в ГФПМ. За основу выбрана '

известная схема протекания полимеризации по свободно радикальному механизму и адаптирована для условий импульсной записи (схема 2).

Инициирование: *

(I)

(II)

(III)

(П

(IV) (Л

(Уа)

(Уб) (Л

(VI) {*•)

Схема 2. Кинетические уравнения фот охимических и темновых реакций. [М\ -концентрация мономера; |*'<| - концентрация первичных радикалов; [(I] - концентрация примеси; А* кг кц, к,2 - эффективные константы скоростей реакций.

Согласно приятой нами схеме полимеризации были решены кинетические уравнения (2', 3', 4'). Учитывая импульсный режим записи, в явном виде были получены временные зависимости концентрации свободных

Рост цепи:

Обрыв цепи:

гч. Лу * иуе->Цуе

¡Ууе* + ТЕА —> йуе* + ТЕА* (/?*)

ТЕА* +М—-»/?-А/" (Я')

к,[ТЕА'][М] = --[ТЕА'*

Л

Я* + Я* *'" >я-я Я' + Я' 2 уЯ + Я-Н рекомбинация/диспропорционирование =— "

Л

я'+О *'2 >я-о

гибель на "ловушках" к^\Я*\[0\ — —

Л

радикалов и концентрации новою полимера. Используя дифференциальную форму выражения Лоренц-Лорентца:

'{п1+гГ

6000и„

(2)

(где п0 - среднее значение коэффициента преломления, [Р(/)] - концентрация полимера, АЛ - изменение молярной рефракции) и выражение Когельника (1), связывающее изменение коэффициента преломления с изменением йЕ, получена временная зависимость дифракционной эффективности в импульсном режиме записи для трех схем гибели свободных радикалов: за счет рекомбинации

( к

(3)

на ловушках

С£(/) = (1 - ехр[- №12,])

Кг [£]

и с учетом обоих факторов ЭЕ

[А/Дш

Л.

где

к =

6Ю3и0

V -/I

\2

Кг №\ Кг [0\

(4)

(5)

АЛ

1

X2 соэ 0

На рис. 3 изображены экспериментальные кривые роста дифракционной эффективности аппроксимированные полученными уравнениями, учитывающими различные схемы гибели радикалов: рекомбинацию, гибель на

1 0,010

Рис. 3. Аппроксимация экспериментальных данных с помощью моделей, учитывающих рекомбинацию и гибель радикалов на примесях- ( ) экспериментальные данные, (—) гибель за счет рекомбинации, (—) гибель на радикальных ловушках, (—) гибель с учетом

обоих факторов.

ловушках и оба фактора. Из графиков видно, что наиболее адекватно экспериментальные данные описывает модель, учитывающая оба фактора. Однако, в первом приближении для оценок так же возможно использование более простой рекомбинантной модели По результатам аппроксимации найдены константы эффективные скоростей реакций развития полимеризации и обрыва цепи: гибель радикалов за счет рекомбинации: Ар= 3.6105 М"'с"'; = 2-Ю8 М"'с''; гибель радикалов на примесях: = 8.6-103 М"'с"'; гибель радикалов с учетом обоих факторов: Ар - 8-10 ¡УГ'с"1; кц = 3-Ю7 М^с"1. Полученные константы близки к значениям известным для полимеризации акриламида в водном растворе: к^ = 1.8104 МГ'с"1, кц = 1.45-107 М"'с"'.

В разделе 2.6 описаны исследования концентрационного влияния компонент фотополимерной композиции на кинетику записи. В подразделе 2.6.1 изучено влияние концентрации красителя на кинетику импульсного формирования ДР. Из найденной зависимости установившегося значения дифракционной эффективности от концентрации Эритрозина (рис. 4) был определен оптимум концентрации красителя, 2.5 10"4 моль/литр.

Рис. 4. Зависимость йЕ от кониентрации Рис. 5. Кривые роста ИЕ при различных

красителя. концентрациях красителя.

ОЕ,%

0,015

«,010

0,005

0,000 0,00

[И'о], М ОЕ/РЕ_

\ Образец

'Л 2513 СГТЕА] - 0 2 М) \ 2514 ([ТЕА] - 0 5 М)

2515 ([ТЕА] = 0 7 М)

2516 ([ТЕА] - 0 9 М)

"ГЭА

0,05 0,10 0,15

I, сек

0,20

Рис. б. (-• -) Зависимость ОЕ от

концентрации инициатора; (-)

теоретическая зависимость концентрации первичных радикалов от концентрации инициатора.

Рис. 7. Кривые роста ОЕ при различных концентрациях инициатора.

Выявлена 1енденция уменьшения времени формирования голограммы при увеличении концентрации красителя (рис. 5).

В подразделе 2.6.2 изучено влияние концентрации инициатора на кинетику импульсного формирования ДР. Увеличение концентрации инициатора - триэтаноламина также приводит к уменьшению времени записи решетки (рис 7). Исследование влияния концентрации инициатора на уровень дифракционной эффективности показало (рис. 6), что при концентрациях TEA более 0.01 моль/литр рост уровня дифракционной эффективности стабилизируется. Зависимость DE от уровня концентрации TEA соответствует зависимости начальной концентрации свободных радикалов от концентрации

инициатора полученной из кинетической модели, кривая [Л0] рис. 6.

006

0 05

* 004 и

о 0 03 0 02 0,01 0,00

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0 6 Ес^акрилаиид' м

Рис. 8. ( » « ) Зависимость БЕ ог концентрации мономера - акриламида; (----) аппроксимационная кривая.

В подразделе 2.6.3 изучено влияние концентрации мономера на кинетику импульсного формирования ДР. Полученная экспериментальная зависимость дифракционной эффективности (рис 8) от концентрации мономера адекватно описывается квадратичной зависимостью, полученной в кинетической модели импульсной записи.

В разделе 2.7 описаны исследования влияния темновых диффузионных процессов на кинетику импульсной записи. Для этого регистрировалась кинетика роста дифракционной эффективности при записи топографических решеток с различными периодами путем изменения угла записи.

На рис. 9 приведены кривые роста ОЕ для различных углов между записывающими пучками. Видно, что в диапазоне углов записи от 20° до 56° кривые роста £>£ находятся в пределах статистического разброса и не обнаруживается зависимости скорости записи от у( ла между пучками.

Используя уравнение для постоянной времени диффузионного процесса:

Ф)=—т^~тг\ (6)

где И - коэффициент диффузии, можно оценить, что при изменении угла записи от 20° до 56° скорость роста ОЕ должна увеличиться в 7.3 раза. Исходя из полученных данных, можно утверждать, что в исследованном

фотополимерном материале при импульсном режиме записи за время формирования голограммы (до 1 с), диффузия мономера на расстояния порядка полупериода решетки (280 нм) не наблюдается.

1:,сек

Рис. 9. Нормированные статистические кривые кинетики дифракционной эффективности снятые в фотополимерных слоях при различных углах.

Помимо твердых фотополимерных слоев так же исследовалась фотополимерная композиция без полимерной матрицы. В вязкой среде триэтаноламина также происходила запись пропускающих топографических решеток за счет образования полиакриламида, однако в дальнейшем наблюдалось их диффузионное стирание. Были получены кривые роста и снижения дифракционной эффективности для различных углов записи (рис. 10). Для каждого угла была найдена постоянная времени диффузионного

( \

распада ДР (рис. 11). Из зависимости: J 1 был вычислен

sin2

(2©)J

1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0

Угшт между туч ими ©s__о

20.0

14.0

о

11 о

о

10 0

о

/ 9.0

о

I 1 ^8.6 ■ 1 1

Рис. 10. Кривые кинетики дифракционной >ффе(стивности снятые в жидкой фотополимерной композиции (без полимерной матрицы) при различных углах.

• экспериментальные данные -аппроксимация

20 30 1/япв

I

Рис. 11. Зависимость постоянной времени диффузионного пронесся от 1/$1п2(20) для жидкого образца

коэффициент диффузии образующихся молекул полиакриламида, он составил 1.Ы0'9 см2/с.

Используя полученное значение коэффициента диффузии, была оценена степень полимеризации образовавшихся молекул. Согласно закону Стокса для коэффициента диффузии сферических частиц:

6жг\г

где к - постоянная Больцмана, Т - температура окружающей среды; tj -вязкость среды (вязкость триэтаноламина т) = 795 спуаз при t = 20 С0), г -радиус сферической частицы; эффективный радиус полимерных молекул равен 2.4 нм. Из выражения для среднеквадратичного расстояния между концами полимерной цепи:

где / - длина сегмента полимерной цепи; N - невозмущенный размер полимерной молекулы (для большинства полимеров N = 2.6+3); п - количество звеньев в полимерной цепи; получаем, что полимерные молекулы акриламида состоят в среднем из 25 - 35 звеньев.

В разделе 2.8 описано явление образования ангармонического профиля распределения концентрации полимера при формировании элементарных голограмм в непрерывном режиме записи.

Разработана теоретическая модель протекания реакции фотополимеризации в квазистационарном режиме с учетом влияния диффузии мономера, описывающая возникновение ангармонического профиля распределения концентрации полимера. Исходное уравнение основано на использовании 2-го закона Фика для получения скорости изменения концентрации мономера с учетом диффузии и полимеризации в непрерывном режиме записи:

—M{x,t) = D-d- M(x,t) - %М(х,1) Ш sin2f — 11 - expf-Bexpi- у— sm2f— at dxl ч}к, ]j (AJ^ [ { Se У A

где M(x,t) - функция распределения концентрации мономера в зависимости от поперечной координаты и времени, D - коэффициент диффузии (в первом приближении не зависит от координаты), kg, к, - константы скорости полимеризации и затухания полимеризации соответственно, <р - квантовый выход образования первичных радикалов, у - квантовый выход фотообесцвечивания красителя, / - интенсивность лазерного излучения, Se -чувствительность фотополимера. Первый член в правой части данного выражения отвечает за изменение концентрации мономера в следствие диффузии, а второй - за расходование мономера при протекании полимеризации.

Данное уравнение было решено в аналитическом виде, и используя полученное решение, найдена угловая селективность записанной голограммы. На рис. 12 сравнены экспериментальные результаты угловой селективности голограмм с теоретическими расчетами. С одной стороны наблюдается их согласие в общей картине угловой селективности, а с другой, при больших интенсивностях излучения, имеется расхождение в деталях, в частности, различен вид боковых лепестков УС. Такое расхождение вызывают различные

15

неучтенные в кинетической модели параметры, такие как усадка, тепловое воздействие, неравномерное поглощение При уменьшении интенсивности записывающего излучения как видно из рис. 13 экспериментальная угловая селективность все более схожа с теоретической кривой.

1,ог

г о, в

0,0

ЬпгоИ 7 5°

1 е в игмя Г 3 5 г- 1«

, : ■ оке ГЛС МЯК« ОЖЛЯ 1 И» д» р*т*ж Ю1Ф

1

1

N и —и- А.

18

8 10 12 14 16 5, хфадусы

Рис. 12. Теоретическая и экспериментальная у| ловая селективность голограммы, полученной при высокой интенсивности записывающего излучения.

13 14 15 >, градуса

Рис. 13. Теоретическая и экспериментальная угловая селективность голограммы, полученной при низкой интенсивности записывающего излучения.

Возникновение ангармонического профиля распределения концентрации полимера обуславливается общей нелинейной зависимостью ОЕ от /°5. Такая зависимость, в случае записи элементарных голограмм, приводит к формированию периодического распределения концентрации нового полимера с негармоническим профилем. Влияние диффузии молекул мономера из "темных" областей в "светлые" заключается в "выравнивании" периодического профиля концентрации мономера, т е. приведение его к более гармоническому виду.

В заключении подводятся итоги проделанной работы, перспективы развшия ГФГТМ и формулируются выводы. В данной работе впервые подробно исследуются механизмы импульсного формирования пропускающих фазовых дифракционных решеток. Изучается кинетика различных стадий реакции свободной радикальной полимеризации при импульсном инициировании светом. Рассмотрены ранние стадии образования свободных радикалов, темновые стадии протекания реакции фотополимеризации Апробирована методика исследования ГФПМ. Данная методика позволяв! проводить исследования характерных параметров ФПМ, определять направление модификации количественного и качественного состава ГФПМ с целью улучшения его характеристик.

Выводы:

1. Создана экспериментальная установка импульсной записи пропускающих топографических решеток на базе Ш3+:УАО - лазера. Импульсная установка позволяет измерять БЕ от уровня 5-10"4 и до 1, с постоянной времени аппаратной функции регистрирующей системы т = 9.2-10" 7с Установка дает возможность

диффузии молекул (при £>>5.5'10'1Осм2/с),

производить измерения коэффициента так же регистрировать сигналы наведенного поглощения на длине волны Не-№ лазера с чувствительностью Аб> 1(Г

2. Впервые проведены экспериментальные исследования кинетики формирования юлографинеских пропускающих решеток в фотополимерном материале на основе сенсибилизатора Эритрозина, донора-инициатора триэтаноламина, мономера акриламида, матрицы поливинилового спирта в импульсном режиме. Показано что:

а. На малых временах <1 мс происходит образование (троста =1.1 мкс) и распад (^распада = 3.7 мкс) промежуточной решетки, а затем на временах >1 мс происходит формирование стабильной полимерной дифракционной решетки.

Динамика сигналов наведенного поглощения (633 нм) при импульсном воздействии (532 нм) соответствует динамике развития промежуточной дифракционной решетки.

Нестабильная промежуточная решетка формируется радикальными парами, образующимися в результате реакции между возбужденным Эритрозином и триэтаноламином.

б. Для достижения максимального значения DE существует оптимум концентрации красителя Эритрозина в фотополимерном образце (~2.5-10" 4 М) и насыщения при увеличении концентрации инициатора TEA до 0.01 М Увеличение концентраций красителя и инициатора приводит к уменьшению времени формирования голограммы. Экспериментальная зависимость DE от концентрации мономера адекватно описывается теоретической квадратичной зависимостью.

3. На базе уравнений радикальной полимеризации разработана кинетическая модель импульсной голографической записи. На основании данной модели аппроксимированы экспериментальные кривые кинетики формирования полимерной дифракционной решетки и найдены константы скоростей реакций полимеризации и затухания полимеризации кр - 3.7-104 и к, = 4 7-107 MV соответственно. В первом приближении показана адекватность описания кинетики формирования дифракционных решеток с учетом рекомбинационной гибели радикалов.

4. Впервые исследовано формирование в импульсном режиме голографических решеток.с различными периодами. Показано, что:

а. В ГФПМ за времена формирования голограмм (до 1 с) влияния диффузии мономера на расстояние, большее полупериода решетки (280 нм) не проявляется.

б. При записи голографических решеток с различными периодами в вязкой среде триэтаноламина наблюдался их диффузионно-зависимый распад. Найден коэффициент диффузии олигомерных молекул акриламида 10'® см2/с и их средний размер - 25-35 звеньев.

5. Обнаружено, что в непрерывном режиме записи в ГФПМ происходит формирование ангармонического профиля распределения концентрации полимера. На основании разработанной кинетической модели фотополимеризации в непрерывном режиме с учетом диффузии показано, что это происходит за счет нелинейной зависимости степени полимеризации от интенсивности света.

Публикации:

1. ВВ. Шелковников, Е В Васильев, А.И. Плеханов, Т.Н. Герасимова, Е.Ф. Пен «Динамика импульсной записи голографических дифракционных

решеток в фотополимерном материале» //Оптика и спектроскопия, 2005, 99, №5, сс 838-847.

2. В.В. Шслковников, С.А. Бабин, В.И. Ковалевский, А.И. Плеханов, Е.Ф. Пен, Е.В Васильев «Методы и устройства тестирования голографических фотополимерных материалов» //Автометрия, 2003, 39, №2, сс 57-70

3. В.В. Шелковников, В.В. Русских, Е.В. Васильев, В.И. Ковалевский, Е.Ф. Пен «Фотополимерный материал на основе органическо-неорганической

золь-гель матрицы для голографии» //Журн. прикл. спектроск., 2005, 72, ,

№4, сс.551-556.

4 В.В Шелковников, Е.Ф. Пен, Т.Н. Герасимова, Е.В. Васильев. В И. Ковалевский, В.В. Русских «Голографическая запись на запрещенных синглет-триплетных электронных переходах» //Оптика и спектроскопия, 2004, 97, №6, сс. 1034-1042.

5. Е.В. Васильев, В.В. Шелковников «Динамика импульсной записи дифракционных решеток в голографическом фогополимерном материале» //III Международная конференция молодых ученых и специалистов "Оптика 2003", сборник трудов, Санкт-Петербург, 2003, сс.240-242.

6. V V Shelkovnikov, Е V Vasilyev, 'I N Gerasimova, A.I Plekhanov «Pulse recording dynamics of the diffraction gratings in the Erythrosine sensitized photopolymer» //XXIst International Conference on Photochemistry, Abstracts, Japan, 2003, p.527.

7. V.V Shelkovnikov, E.F. Pen, V.V. Russkikh, E.V Vasilyev, V I. Kovalevsky « Holographic Photopolymer Material on Base of Hybrid Sol-Gel Matrix» //International Conference on Holography, Optical Recording and Processing of Information; Holography 2005, Abstracts, Bulgaria, p.29.

8. V.V Shelkovnikov, E V. Vasilyev, E F Pen, A I. Plekhanov «Pulse Recording Dynamics of Diffraction Gratings in Xantene Dyes Sensitized Photopolymer Matrix» //International Conference on Holography, Optical Recording and Processing of Information; Holography 2005, Abstracts, Bulgaria, p 31

9. V.V. Shelkovnikov, E F. Pen, V.V. Russkikh, E.V. Vasilyev, V.I. Kovalevsky «The Holographic Recording in Photopolymer by Excitation Forbidden Singlct-Triplct Transition» //International Conference on I Iolography, Optical Recording and Processing of Information; Holography 2005. Abstracts, Bulgaria, p.32.

10. В.В. Шелковников, Е.В. Васильев, Е.Ф. Пен, А И. Плеханов «Исследование механизма импульсной заииси голограмм на фотополимерных материалах» //Научно-практическая конференция «Голография в России и зарубежом Наука и практика», Голография ЭКСТ10-2004, Официальные материалы, сс 77-78 i

11. В.В. Шелковников, В.В. Русских. ЕВ Васильев, В И Ковалевский, Е Ф.Пен «Особенности топографической записи в фотополимерном материале при возбуждении синглет-триплетных переходов» //Ма1ериалы вюрого интернационального форума «Голография-ЭКСПО», 2005, Москва, с.81.

12 В В Шелковников. В.В Русских, В.И Ковалевский, Е Ф.Пен. ЕВ Васильев «Получение и свойства голографичсского фотополимерного материала в гибридной золь-гель матрице» //Материалы второго интернанионлтьного форума «Гочография-ЭКСПО» 2005 Москва с 80

18

В.В. Шелковников, Е.В. Васильев, Д.А. Шапиро «Кинетическая модель протекания фотополимеризации в непрерывном режиме, описывающая возникновение высших порядков дифракции» //Материалы второго итернационального форума «Голография-ЭКСПО», 2005, Москва, с.83.

Формат бумаги 60x84 1/16. Объем печати 1 псч. лист. Тираж 100 экз.

Отпечатано на ротапринте Новосибирского института органической химии им. H.H. Ворожцова СО РАН 630090 г. Новосибирск 90, пр. ак. Лаврентьева

АРМА

1-9883

введение.з

ГЛАВА 1. ЗАПИСЬ ГОЛОГРАФИЧЕСКИХ ДИФРАКЦИОННЫХ РЕШЕТОК В

ФОТОПОЛИМЕРНОМ МАТЕРИАЛЕ (литературный обзор).

1.1. Фотополимерные материалы для записи голограмм и их применение. /. 1. Фотополимерные и другие голографические записывающие материалы.

1.1.2. Применение фотополимерных голограмм.

1.2. Реакции радикальной полимеризации и фотополимеризации.

1.2.1. Инициирование.

1.2.2. Развитие.

1.2.3. Затухание.

1.3. Свойства ксантеновых красителей.

1.3.1. Фотофизические и фотохимические свойства ксантеновых красителей.

1.3.2. Спектральные свойства ксантеновых красителей.

1.3.3. Эффект тяжелого атома.

1.3.4. Взаимодействие с синглетным кислородом.

1.3.5. Применение ксантеновых красителей.

1.4. Особенности импульсной записи и метод динамических голографическихпропускающих решеток.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Объект исследования.

2.2. Экспериментальные установки.

2.2.1. Экспериментальная установка импульсной лазерной записи пропускающих голографических решеток в ГФПМ.

2.2.2. Экспериментальная установка непрерывной лазерной записи пропускающих голографических решеток в ГФПМ.

2.3. Фотохимические и физико-химические параметры фотополимерного материала.

2.3.1. Определение квантового выхода фотообесцвечивания красителя-сенсибилизатора Эритрозина.

2.3.2. Определение величины изменения молярной рефракции акриламида в ходе полимеризации.

2.3.3. Оценка влияния светоиндуцированной тепловой решетки на динамику формирования голограмм.

2.4. Особенности кинетики ранней стадии фотополимеризации при импульсном возбуждении.

2.5. Кинетическая модель импульсной голографической записи.

2.5.1. Вывод теоретических уравнений.

2.5.2. Анализ модели и сравнение с экспериментальными результатами.

2.5.3. Оценка влияния неоднородности распределения первичных радикалов по толщине образца на динамику формирования голограмм.

2.6. Влияние концентрации компонентов фотополимерпой композиции на уровень дифракционной эффективности в импульсном режиме записи

2.6.1. Влияние концентрации красителя.

2.6.2. Влияние концентрации инициатора.:.

2.6.3. Влияние концентрации мономера.

2.7. Исследование диффузионных процессов вФПК при записи дифракционных решеток в импульсном режиме.

2.8. Кинетическая модель протекания фотополимеризации в непрерывном режиме, описывающая возникновение ангармонического профиля распределения концентрации полимера.

Актуальность. Высокие темпы развития цифровых информационных технологий, возрастание информационных потоков и объемов данных привело к необходимости хранения большего количества информации, и обеспечении доступа к этой информации более быстрого, чем в магнитных системах хранения данных.

Перспективной для регистрации сверхбольших объемов информации является технология голографической оптической записи. Наибольшей сложностью, возникающей на пути создания устройств голографической памяти, является поиск подходящего материала для регистрирующей среды.

В последние годы интенсивно развиваются работы в области голографических фотополимерных материалов (ГФПМ). Фотополимеры не обладают зернистым строением, т. е. разрешающая способность такого материала достаточна для сверхплотной записи информации. Чувствительность фотополимера сравнима с чувствительностью фотохромных кристаллов, а записанные голограммы являются фазовыми, что позволяет получать высокую дифракционную эффективность. Такие материалы позволяют хранить информацию длительное время и устойчивы к воздействию температур. В целом эти материалы рассматриваются как перспективные для систем однократной записи и хранения данных [1, 2, 3, 4]. В связи с развитием голографических фотополимерных материалов, исследование процессов фотополимеризации в твердых полимерных матрицах является актуальной задачей [1, 5, 6, 7].

При протекании реакции полимеризации, помимо кинетических процессов формирования голограммы, во многих случаях принципиальное значение имеют как фотохимических процессы, происходящие на ранних стадиях фотополимеризации, так и протекающие в полимере темновые и транспортные процессы с участием компонентов фотополимерной композиции или продуктов их фототрансформации. Значительный интерес представляет влияние диффузии на процесс записи голограмм, а так же качественная и количественная оценка ее роли в механизме фотополимеризации. Считается, что диффузионные процессы вносят существенный вклад в реакцию протекания фотополимеризации в непрерывном режиме, однако кинетика темновых стадий полимеризации непосредственно после действия лазерного излучения при высоком временном разрешении не исследовалась. В связи с этим изучение кинетических процессов протекания фотоиндуцированной полимеризации представляется актуальным.

Исследования по теме «Физико-химические процессы импульсной голографической записи в фотополимерном материале» проведены в рамках работ по программе Президиума РАН № 3-5 от 04.02.2004 г. «Фемтосекундная оптика и физика сверхсильных лазерных полей», проекту № гос. per. 01.86.0 104023 «Дизайн функциональных светочувствительных органических материалов», проекту РФФИ № 02-03-33345 «Синтез и исследование фотоинициирующих и структурообразующих систем новых органических компазиционных материалов», интеграционному проекту СО РАН № 84 «Теоретические и экспериментальные исследования получения наноразмерных регулярных структур (фотонных кристаллов), их функциональных и нелинейно-оптических свойств», интеграционному проекту СО РАН № 17 «Новые технологии трехмерной голографической памяти», междисциплинарному интеграционному проекту СО РАН № 33 «Развитие физико-химических основ фотоннокристаллических структур для СВЧ- и оптоэлектронной техники», молодежному проекту СО РАН №29 «Неоднородные и нестационарные объемные голографические решетки в фотополимерном материале и их применение».

Цель работы заключалась в выявлении и описании фотохимических, темновых и диффузионных стадий, определяющих кинетику формирования голограмм в модельном фотополимерном материале. Этот материал описан в ряде работ [8, 9], и имеет перспективу практических приложений [10]. Для достижения указанной цели решены следующие задачи:

• Создание и настройка экспериментальной установки импульсной лазерной записи пропускающих голографических решеток в фотополимерном о материале (длительность лазерных импульсов ~ 10"° с).

• Исследование кинетики формирования дифракционных решеток (ДР) в условиях импульсного режима записи, в том числе ранних стадий полимеризации (стадии инициирования и образования радикалов), темновых стадий (развития полимеризации и гибели радикалов) и исследование диффузионных процессов, оказывающих влияние на запись голограмм.

• Исследование зависимости установившегося значения уровня дифракционной —эффективности-ДР от количественного состава фотополимерной композиции

ФПК) для оптимизации ГФПМ.

• Разработка на основе известного механизма свободно-радикальной полимеризации [11] кинетической модели развития полимеризации при условии импульсного голографического фотоинициирования. Экспериментальная проверка полученной модели и нахождение констант скоростей реакций полимеризации и обрыва цепи.

• Разработка кинетической модели протекания фотополимеризации в непрерывном режиме, описывающей возникновение ангармонического профиля распределения концентрации полимера. Верификация полученных теоретических кривых экспериментальными результатами.

Научная новизна диссертационной работы выражается в следующих теоретических и экспериментальных результатах:

• Усовершенствован метод динамических голографических пропускающих решеток (ДГГТР) для режима импульсной записи голограмм в ГФПМ, позволяющий регистрировать кинетику темнового образования дифракционных решеток во временном диапазоне от нескольких микросекунд до десятков секунд с чувствительностью An = 10"5, формировать ДР при различных углах записи от 4.3° до 70°. Основы и особенности метода ДГПР описаны в ряде работ [2, 12].

• Проведены систематические исследования темновых процессов формирования голограмм в модельном ГФПМ при импульсном возбуждении.

• Исследовано влияние условий записи, состава ГФПМ и диффузии мономера на кинетику импульсного формирования дифракционных решеток. Найден оптимальный состав ФПК, обнаружено отсутствие влияния диффузии на импульсную запись голограмм.

• Разработана кинетическая модель, описывающая процессы в полимере, происходящие при протекании индуцированной световым импульсом полимеризации.

• Разработана кинетическая модель фотополимеризации в непрерывном режиме, описывающей возникновение ангармонического профиля распределения концентрации полимера.

Основные положения выносимые на защиту:

1. Методика исследования физико-химических процессов импульсной полимеризации и параметров голографических фотополимерных материалов на базе метода динамических голографических пропускающих решеток.

2. Кинетическая модель импульсной голографической записи, описывающая процесс формирования ДР при импульсном фотоинициировании.

3. Кинетическая модель протекания фотополимеризации в непрерывном режиме с учетом диффузии, описывающая возникновение ангармонического профиля распределения концентрации полимера.

4. Образование на начальной стадии импульсной полимеризации промежуточной дифракционной решетки. Решетка формируется радикальными парами триплетно-возбужденного красителя и инициатора.

5. Оптимальный состав модельной фотополимерной композиции состоящей из сенсибилизатора Эритрозина, донора-инициатора триэтаноламина, мономера акриламида, матрицы поливинилового спирта, для импульсной записи голограмм.

6. Определение с помощью метода ДГПР коэффициента диффузии олигомерных молекул акриламида в вязкой среде триэтаноламина. Оценена степень полимеризации олигомеров акриламида.

Практическая значимость проведенных исследований заключается в следующем:

Разработан и апробирован метод динамических голографических дифракционных решеток, позволяющий проводить изучение голографических и кинетических параметров ГФПМ. Отработана методика тестирования и оптимизации фотополимерных материалов.

Выявлена схема протекания физико-химических процессов на различных стадиях импульсной фотоиндуцированной полимеризации. На основании полученных данных разработана кинетическая модель протекания темновых стадий полимеризации при формировании голограммы после импульса.

Полученные результаты позволяют оптимизировать состав голографических фотополимерных материалов и режимы их использования в системах оптической памяти, изобразительной голографии и ряда других приложений.

Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю к.х.н. В.В. Шелковникову за плодотворное обсуждение, постоянное внимание и поддержку в работе, а так же к.т.н. Е.Ф. Пену за активное участие в обсуждении результатов. Особая благодарность В.И. Ковалевскому и к.ф-м.н. А.И. Плеханову за постоянную и своевременную помощь в процессе технической эксплуатации лазеров. Автор так же выражает искреннюю признательность всему коллективу лаборатории органических светочувствительных материалов НИОХ СО РАН за содействие в работе и дружеское участие. Отдельная благодарность к.х.н. В.В. Русских за неоценимую помощь при проведение ряда химических экспериментов, а так же А.В. Константиновой и Н. Коркиной за замечательно приготовленью образцы. Так же автор благодарен д.ф.-м.н. Д.А. Шапиро за помощь в разработке кинетической модели протекания реакции фотополимеризации в квазистационарном режиме с учетом влияния диффузии мономера, описывающая возникновение ангармонического профиля распределения концентрации полимера.

ВЫВОДЫ

1. Создана экспериментальная установка импульсной записи пропускающих голографических решеток на базе Nd3+:YAG - лазера. Импульсная установка позволяет измерять DE от уровня 5• 10"4 и до 1, с постоянной времени аппаратной функции регистрирующей системы т = 9.2-10"7с. Установка позволяет производить измерения коэффициента диффузии молекул (при D > 5.5*10"10 см2/с), а так же регистрировать сигналы наведенного поглощения на длине волны He-Ne лазера с чувствительностью AD > 10"3.

2. Впервые проведены экспериментальные исследования кинетики формирования голографических пропускающих решеток в фотополимерном материале на основе сенсибилизатора Эритрозина, донора-инициатора триэтаноламина, мономера акриламида, матрицы поливинилового спирта в импульсном режиме. Показано что: а. На малых временах ~ 1 мс происходит образование (троста = 1.1 мкс) и распад (Траспада = 3.7 мкс) промежуточной решетки, а затем на временах > 1 мс происходит формирование стабильной полимерной дифракционной решетки.

Динамика сигналов наведенного поглощения (633 нм) при импульсном воздействии (532 нм) соответствует динамике развития промежуточной дифракционной решетки.

Нестабильная промежуточная решетка формируется радикальными парами, образующимися в результате реакции между возбужденным Эритрозином и триэтаноламином. б. Существует оптимум концентрации Эритрозина в фотополимерном образце (-2.5-10"4 М).

Увеличение концентраций красителя и инициатора приводит к уменьшению времени формирования голограммы.

Экспериментальная зависимость DE([M\) адекватно описывается теоретической квадратичной зависимостью.

3. На базе уравнений радикальной полимеризации разработана кинетическая модель импульсной голографической записи. На основании данной модели аппроксимированы экспериментальные кривые кинетики формирования полимерной дифракционной решетки. Из проведенной аппроксимации найдены константы скоростей реакций полимеризации и затухания полимеризации кр = 3.7-10 и к, = 4.7- 107 MV соответственно. В первом приближении показана адекватность описания кинетики формирования дифракционных решеток с учетом рекомбинационной гибели радикалов.

4. Впервые исследовано формирование голографических решеток с различными периодами в импульсном режиме. Показано, что: а. В ГФПМ за времена формирования голограмм (до 1 с), влияния диффузии мономера на расстояние большее полупериода решетки (280 нм) не проявляется. б. При записи голографических решеток с различными периодами в вязкой среде триэтаноламина наблюдался их диффузионно зависимый распад. Найден коэффициент диффузии олигомерных молекул акриламида 10'9 см /с и их средний размер - 25-35 звеньев.

5. Обнаружено, что в непрерывном режиме записи в ГФПМ происходит формирование ангармонического профиля распределения концентрации полимера. На основании разработанной кинетической модели фотополимеризации в непрерывном режиме с учетом диффузии показано, что это происходит за счет нелинейной зависимости степени полимеризации от интенсивности света.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной работе впервые подробно исследуются механизмы импульсного формирования пропускающих фазовых дифракционных решеток. Изучается кинетика различных стадий реакции свободной радикальной полимеризации при импульсном инициировании светом. Рассмотрены ранние .стадии образования свободных радикалов, темновые стадии протекания реакции фотополимеризации.

В соответствии с характером исследований впервые была собрана экспериментальная установка, которая позволяет формировать в ГФПМ пропускающие дифракционные решетки световым импульсом и одновременно регистрировать динамику формирования этих решеток с высоким временным разрешением и в большом динамическом диапазоне сигналов. Уникальной особенностью данной экспериментальной установки является возможность записи дифракционных решеток с различными периодами за счет изменения угла записи. Это позволяет изучить воздействие макродиффузии молекул мономера на динамику формирования дифракционной решетки.

Исходя из результатов исследований проведенных на данной экспериментальной установке, была разработана кинетическая модель импульсной голографической записи. Данная модель описывает процессы происходящие в ГФПМ при записи голограмм, исходя из химических параметров материала и условий голографической записи.

Таким образом были отработаны методики, позволяющие исследовать особенности протекания реакции фотополимеризации в ГФПМ с помощью экспериментальных лазерных установок для записи пропускающих фазовых дифракционных решеток. Поскольку областью наиболее перспективного применения ГФПМ являются технологии оптической голографической памяти, к фотополимерным слоям предъявляются требования для сред оптической памяти. Данные методики позволяют проводить исследования на предмет соответствия ФПМ таким требованиям, определять направления модификации количественного и качественного состава ГФПМ с целью улучшения его характеристик.

Кроме того отработанная методика импульсной голографической записи открывает перспективы создания систем оптической голографической памяти с импульсной записью информации. Использование импульсной записи приводит к значительному сокращению времени регистрации данных, так как практически все ответственные за это процессы носят темновой характер.

1. Т. J. Trout, J. J. Schmieg, W. J. Gambogi, A. M. Weber "Optical photopolymers: design andapplications" //Adv. Mater., 1998, v.10, №15, pp. 1219-1224.

2. C. A. Feely, S. Martin, V. Toal "Discussion of the characteristics of a self developingphotopolymerizable material for non-transient hologram recording with high diffraction efficiency" //Proc. SP1E, 1998, v. 3294, pp.48-59.

3. К. T. Weitzel, U. P. Wild, V. N. Mikhailov, V. N. Krylov "Hologram recording in DuPontphotopolymer films by use of pulse exposure'7/Opt. Lrtt., 1997, v.22, №24, pp.1899-1901.

4. V. V. Shelkovnikov, A. I. Plekhanov, E. F. Pen, S. N. Sharganovich "Dynaqmics of holographies diffraction gratings formation in pilot photopolymer materials at pulse recording"//Proc. SPIE, 1997, v.3347, pp.27-35.

5. C. Carre, D.J. Lougnot, Y. Renotte, P. Leclere, Y. Lion "Photopolymerizable material forholographic recording in the 450-550 nm domain: characterization and applications II" //J. Opt., 1992, v.23, pp.73-79.

6. N.N. Vyukhina, I.S. Gibin, V.A. Dombrovsky, S.A. Dombrovsky, B.N. Pankov, E.F. Pen,

7. A.N. Potapov, A.M. Sinyukov, P.E. Tverdokhleb, V.V. Shelkovnikov "A review of aspects relating to the improvement of holographic memory technology" //Opt. and Laser Technology, 1996, v.28, pp.269-276

8. J. Ashley, M.-P. Bernal, G. W. Burr, H. Coufal, H. Guenther, J. A Hoffnagle., С. M.

9. Jefferson, B. Marcus, R. M. Macfarlane, R. M. Shelby, G. T. Sincerbox "Holographic data storage"//IBM J. Res. Develop, 2000, v.44, №3, pp.341-369

10. S. Calixto "Dry polymer for holographic recording" //Appl. Optics, 1987, v.26, №18, pp.3904-3911

11. Т.Н. Герасимова, A.B. Константинова, Е.Ф. Пен, A.M. Сишоков, B.B. Шелковников

12. Исследование голографических характеристик при записи объемных фазовых голограмм в фотополимерном материале" //Автометрия, 1993, №4, с.23

13. J. R. Lawrence, F. Т. O'Neill, J. Т. Sheridan "Photopolymer holographic recording material" //Optik, 2001, v. 112, № 10, pp.449-463.

14. X. С. Багдасарьян, "Теория радикальной полимеризации", 1966, М., Изд. "Наука",300с.

15. A. Ukai, N. Hirota, М. Terazima "Radical diffusion measured by the transient grating in ashort timescale" //Chem. Phys. Let., 2000, v.319, pp.427-433.

16. P. Кольер, К. Беркхард, JI. Лин "Оптическая голография" Изд. "Мир", Москва, 1973,450 с.

17. J.F. Heanue, M.C. Bashaw, L. Hesselink "Volume holographic storage and retrieval ofdigital data" //Science, 1994, v.265, pp.749-752.

18. D. Psaltis, F. Мок "Holographic Memories" //Sci. Am., 1995, November, pp.70-76.

19. M.-P. Bermal, G.W. Burr, H. Coufal, R.K. Grygier, J.A. Hoffnagle, C.M. Jefferson, R.M. MacFarlane, R.M. Shelby, G.T. Sincerbox, G. Wittmann "Holographic-Data-Storage Materials" //MRS Bull., 1996, v.51, p.51.

20. DuPont Magazine, 1997, №3, p.10.

21. H. Owens, D.E. Battey, M.J. Pelletier, J.B. Slater "New spectroscopic instrument based onvolume holographic optical elements" //Proc. SPIE Int. Soc. Opt. Eng., 1995, v.2406, pp.260-267.

22. J.L. Salter, M.F. Loeffler "Comparison of dichromated gelatin and Dupont HRF-700 photopolymer as media for holographic notch filters" //Proc. SPIE — Int. Soc. Opt. Eng., 1991, v.1555, pp.268-278.

23. X. Ning, J.D. Masso "Multiline holographic notch filters" //Proc. SPIE Int. Soc. Opt. Eng., 1991, v.1545, pp.125-129.

24. C. Joubert, B. Loiseaux, A. Delboulbe, J.P. Huignard "Dispersive holographic microlensmatrix for single-LCD projection" //Proc. SPIE Int. Soc. Opt. Eng., 1996, v.2650, pp.243-252.

25. M. Watanabe, T. Hotta, N. Ichikawa, H. Morita, Y. Mori, T. Segawa //Int. Display Work,1996, p.345

26. J. Biles //SID Dig. Tech. Pap., 1994, v.25, p.403

27. A.G. Chen, K.W. Jelley, G.T. Vallaith, W.J. Molteni, P.J. Rali, M.M. Wenyon

28. Holographic reflective liquid-crystal display"//J. SID, 1995, v.3, pp.159-163.

29. A. Sato, L.M. Murillo-Mora, F. Iwata "Holographic Reflector for reflective LCD's" //Proc.

30. SPIE Int. Soc. Opt. Eng., 1997, v.3010, pp.293-299.

31. C. Joubert, B. Loiseaux, A. Delboulbe, J.P. Huignard "Phase volume holographic opticalcomponents for high-brightness single-LCD projectors" //Appl. Opt., 1997, v.20, pp.4761-4771.

32. H. Hamada, H. Nakarishi, F. Funada, K. Awane "A new bright single panel LC-projectionsystem without a mosaic colour filter" //Proc. of the Int. Display Research Conference. Society for Information Display, Santa Ana, CA, 1994, pp.423-442.

33. K.H. Hahn "POLO-parallel optical links for gigabyte/s data communications" //IEEE Lasersand Electro-Optics Society 1995 Annual Meeting, Conference Proceedings, Oct. 30-Nov. 2, 1995, pp.228-229.

34. B.L. Booth //Polymers for Electronic and Photonic Applications (Ed: C.P. Wong),

35. Academic, San Diego, CA, 1993, p.228

36. А. А. Берлин, С. А. Вольфсон, "Кинетический метод в синтезе полимеров", М.,1. Химия", 1973, с.344.

37. Д. Барлтроп, Д. Койл, "Возбужденные состояния в органической химии", М., Изд.1. Мир", 1978, с.448.

38. J. В. Birks //Organic Mol. Photophys., 1975, v.2, John Wiley&Sons, New York

39. A. Gilbert, J. Baggott, "Essentials of Mol. Photochem.", Blackwell Sci. Public., Oxford,1991

40. K.S. Padon, A.B. Scranton "Recent advance in three component photoinitiator systems"

41. Recent Res. Devel. Polymer Science, 1999, v.3, pp.369-385.

42. S. Hassoon, D. C. Neckers "Electron Transfer Photoreduction of 5,7-Diiodo-3-butoxy-6fluorone with Tetrabutylammonium Triphenylborate and N,N-Dimethyl-2,6-diisogropylani 1 ine" //J. Phys. Chem., 1995, v.99, pp.9416-9424.

43. S. Blaya, L. Carretero, R. F. Madrigal, R. Mallavia, A. Fimia "Dye sensitization in a highlysensitive photopolymerizable system for real-time holograph" //SPIE, 1999, v.3638, pp.914.

44. В. M. Monroe, W. K. Smothers, E. Keys, R. R. Krebs, D. J. Mickish, A. F. Harrington, S.

45. R. Schicker, M. K. Armstrong, D. M. T. Chan, С. I. Weathers "Improved Photopolymers for Holographic Recording. I. Imaging Properties" //J. Imaging Sci., 1991, v.35, pp. 19-25.

46. S. Shungo, K.Murase, T. Kitayama "Holographic Recording by Dye-Sensitiezed

47. Photopolymerization of Acrylamide" //SPIE Milestone series, 1995, MS 114, pp.179-183.

48. D.J. Lougnot, D. Ritzenthaler, C. Carre, J.P. Fouassier "A new gated system for two-photon holographic recording in the near infrared" //J. App. Phys., 1988, v.63(10), pp.4841-4848.

49. G. Oster, N. L. Yang "Photopolymerization of vinyl monomers" //Chem. Rev., 1968,v.68(2), pp.125-151.

50. E. S. Klimchuk, U. V. Khudyakov, L. A. Margulis, V. A. Kuz'min //lav. Acad. Nauk.

51. SSSR, Ser. Khim., 1988, v.12, p.2736, CA, 1988, v.l 11, p.6754; P. P. Levin, Y. Ya. Shafirovich, E. W. Klimchuk, V. A. Kuz'min, V. E. Maier /flav. Acad. Nauk. SSSR, Ser. Khim., 1987, v.l 10, p. 1436.

52. C. Douglas, N. M. Valdes-Aguilera, О. M. Valdes-Aguilera//Adv. Photochem., 1991, v.18, p. 315

53. R. Gnehem, Schultz's "Farbstofftabellen", Akademisch Verlagsgesellschaft m. В. H., Leipzig, 1885.

54. D. С. Neckers "The Indian happiness wart in the development of photodynamic action" //J.

55. Chem. Ed., 1987, v.64, pp.649-656.

56. A. Baeyer //Ber., 1871, v.4, p.555

57. Eosin Y., 11,983-0 (Aldrich) Lists a number of such uses

58. R. Peters, J. Peters, К. H. Tews, W. Bahr //Biochim. Biophys. Acta, 1974, v.367, p.282

59. D. E. Golan, W. Veatch "Lateral mobility of band 3 in the human erythrocyte membranestudied by fluorescence photobleaching recovery: evidence for control by cytoskeletal interactions" //Proc. Natl. Acad. Sci., 1980, v.77, pp.2537-2541.

60. R. Peters//Naturwiss, 1983, v.70, p.294

61. I. V. Zlatanov, M. Foley, J. Birmingham, P. B. Garland "Developmental changes in the lateral diffusion of Leydig cell membranes measured by the FRAP method" //FEBS Lett., 1987, v.222(l), pp.47-50.

62. A. Baeyer //Chem. Ber., 1971, v.4, p.662, A. Baeyer, Annalen, 1876, v.183, p.2, 1880, v.202, p.36, 1882, v.212, p.347, 1910, v.372, p.107, A. Baeyer, E. Ficher, Chem. Ber., 1874, v.7, p. 1211

63. R. S. Osborn, D. Rogers "The crystal and molecular structure of the 1:1 complex of acetonewith the lactoid form of fluorescein" //Acta Crystallogr., 1975, v.B31, pp.359-364

64. G. R. Fleming, A. W. E. Knight, J. M. Morris, R. J. S. Morrison, G. W. Robinson "Picosecond fluorescence studies of xanthene dyes" //J. of Am. Chem. Soc., 1976, v.99:13, pp.4306-4311.

65. E. Gandin, Y. Levy, A. Van de Vorst //Photochem. Photobiol., 1983, v.37, p.271

66. M. Nemoto, H. Kokubun, M. Koizumi "Determination of S*-T Transition Probabilities of

67. Some Xantene and Thiazine Dyes on the Basis of T-Energy Transfer. I. Experiment in Ethanol Solutions" //Bui. Chem. Soc. Jap., 1969, v.42, pp.1223-1230.

68. K. Gollnic, G. O. Schenck //Pure Appl. Chem., 1964, v.9, p.507

69. F. M. Abdel-Halim, R. M. Issa, M. S. El-Ezaby, A. A. Hasanein HZ. Phys. Chem., 1970,v.73, pp.59-67.

70. I. M. Issa, R. M. Issa, M. M. Ghoneim HZ. Phys. Chem., 1972, v.250, p.161.

71. R. M. Issa, M. M. Ghoneim, K. A. Idriss, A. A. Harfoush //Z. Phys. Chem., 1975, v.94, p.135.

72. V. Cody "Structure of erythrosine В ethanolate" //Acta Cryst., 1987, v.43, p.705-707.

73. J. A. Janakiraman, Ph. D. Thesis, Iowa State University, 1988

74. J. P. Dubost, J. M. Leger, J. C. Colleter, P. Levillain, D. Fompeydie I 1С. R. Acad. Sci.,1981, v.292, pp.965-968.

75. D. Fompeydie, P. Levillain //Bull. Soc. Chim. Fr., 1980, v. 1, p.459

76. R. Markuszewski, H. Diehl "The infrared spectra and structures of the three solid forms offluorescein and related compounds" //Talanta, 1980, v.27, pp.937-946.

77. G. V. Zarkharova, A. K. Chibisov //Khim. Vys. Energ., 1984, v.18, p.552, 1985, v.102, p.35648

78. G. Potter, E.S. Reid, C.J. Tredwell "Time resolved fluorescence in the picosecond region"

79. Chem. Phys. Lett., 1974, v.29, №3, pp.469-472.

80. Fluorascent Protein Tracing, Williams and Wilkins, Baltimore, MD, 1962

81. J. J. M. Lamberts, D. C. Neckers //Z. Naturforsch, 1984, v.39b, p478

82. W. R. Orndorff, A. J. Hemmer "Fluorescein and some of its derivatives" Hi. Am. Chem. Soc., 1927, v.49, pp. 1272-1280

83. M. L. Graber, D. C. Dillilo, B. L. Friedman, E. Pastoriza-Munoz "Characteristics of fluoroprobes for measuring intracellular pH" //Anal. Biochem., 1986, v. 156, pp.202-212

84. R. F. Murphy, S. Powers, C. R. Cantor "Endosome pH measured in single cells by dual fluorescence flow cytometry: rapid acidification of insiilin to pH 6" Hi. Cell. Biol., 1984, v.98, №5, pp.1757-1762.

85. M. J. Geisow "Fluorescein conjugates as indicators of subcellular pH : A critical evaluation" //Exp. Cell. Res., 1984, v.150, pp.29-35.

86. D. F. Babcoc, D. R. Pfeiffer "Independent elevation of cytosolic Ca2+] and pH of mammalian sperm by voltage-dependent and pH-sensitive mechanisms" Hi. Biol. Chem., 1987, v.262, pp. 15041-15047.

87. P. Soucaille, M. Prats, J. F. Tocanne, J. Teissie "Use of a fluorescein derivative of phosphatidylethanolamine as a pH probe at water/lipid interfaces" //Biochim. Biophys. Acta, 1988, v.939, pp.289-294.

88. M. Thelen, G. Petrone, P. S. O'Shea, A. Azzi "The use of fluorescein-dipalmitoylphosphatidylethanolamine for measuring pH-changes in the internal compartment of phospholipid vesicles" //Biochim. Biophys. Acta, 1984, v.766, pp.l61-168.

89. M. Prats, J. F. Tocanne, J. Teissie "Lateral proton conduction at a lipid/water interface. Effect of lipid nature and ionic content of the aqueous phase" //Eur. J. Biochem., 1987, v.162, pp.379-385.

90. M. Prats, J. F. Tocanne, J. Teissie "Lateral proton conduction at lipid-water interfaces andits implications for the chemiosmotic-coupling hypothesis" //Nature, 1986, v.322, pp.756

91. M. Prats, J. F. Tocanne, J. Teissie "Lateral proton conduction at a lipid/water interface. Itsmodulation by physical parameters. Experimental and mathematical approaches" //Eur. J. Biochem., 1985, v.149, pp.663-668.

92. M. Prats, J. F. Tocanne, J. Teissie, P. Soucaille "Evidence for Conduction of Protons alongthe Interface between Water and a Polar Lipid Monolayer" //Proc. Natl. Acad. Sci., 1985, v.82, pp.3217-3221.

93. K. Friedrich, P. Woolley, K. G. Steinhauser "Electrostatic potential of macromolecules measured by pKa shift of a fluorophore. 2. Transfer RNA" //Eur. J. Biochem., 1988, v. 173, pp.233-239.

94. K. Friedrich, P. Woolley "Electrostatic potential of macromolecules measured by pKa shiftof a fluorophore. 1. The 3' terminus of 16S RNA" //Eur. J. Biochem., 1988, v. 173, pp.227231.

95. D. R. Pemberton, A. F. Johnson "Polymerization of vinil acetate using visible radiation anddye-reducing agent sensitizer: 1. Pre-initiation and inintiation reactions involving ethyl Eosin and ascorbic acid"//Polymer, 1984, v.25, pp.529-535.

96. D. R. Pemberton, A. F. Johnson "Polymerization of vinil acetate using visible radiation anddye-reducing agent sensitizer: 2. Kinetic studies and polymerization mechanism" //Polymer, 1984, v.25, pp.536-542.

97. D.J. Lougnot, C. Turck "Photopolymers for holographic recording. II. Self-developingmaterials for real-time interferometry" //Pure and Appl. Opt., 1992, v.l, pp.251-268.

98. S. Levinos //Ger. Offen, 1970, p.2, 125,457

99. S. Lenka, M. B. Indu //Angew. Macromol. Chem., 1996, v. 140, p.171

100. A. K. Chibisov, G. V. Zacharova "Kinetics and thermodynamic of electron transfer in photochemical reactions of dyes"//J. Inf. Rec. Mater., 1987, v.l 5, p.395

101. M. Koizumi //Mol. Photochem., 1972, v.4, p.57

102. J. Bellin, G. Oster "Photoreduction of Eosin in the Bound State" //J. Am. Chem. Soc., 1957,v.79, pp.2461-2464.

103. G. Oster, A. H. Aldeman "Long-lived States in Photochemical Reactions. II. Photoreductionof Fluorescein and its Halogenated Derivatives" //J. Am. Chem. Soc., 1956, v.78, pp.3977

104. G. Oster, G. K. Oster, G. Karg "Extremely long-lived intermediates in photochemicalreactions of dyes in non-viscous media" //J. Phys. Chem., 1962, v.66, pp.2514-2517.

105. R. F. Bartholomew, R. S. Davidson "The photosensitised oxidation of amines. Part II. Theuse of dyes as photosensitisers: evidence that singlet oxygen is not involved" //J. Chem. Soc., 1971, v.C, pp.2347-2351.

106. H. Misawa, A. Wakisaka, H. Sakugari, K. Tokumaru //Chem. Lett., 1985, p.293

107. I. H. Leaver "Semiquinone radical intermediates in the eosin-sensitized photooxidation ofphenols" //Aust. J. Chem., 1971, v.24, pp.891-894.

108. K. Phillips, G. Read "Novel Radical Coupling in the Photoreduction of Xanthenoid Dyeswith Ttibenzylamine" //J. Chem. Soc. Perkin. Trans., 1986, v.l, pp.671-673.

109. J. Pfczkowski, B. Paczkowska, D. C. Neckers "Photolysis products of rose bengal lactonediacetate"//J. Photochem. Photobio. A: Chem., 1991, v.61, pp.131-136.

110. K. Kimura, T. Miwa, M. Imamura //Bull. Chem. Soc. Jpn., 1970, v.43, p. 1329

111. J. Moser, M. Gratzel, D. K. Sharma, N. Serpone "Picosecond Time Resolved Studies of

112. Photosensitized Electron Injection in Colloidal Semiconductors" //Helv. Chim. Acta, 1985, v.68, pp.1686-1690.

113. R. Rosetti, L. Brus "Time-resolved Raman scattering study of adsorbed, semioxidized eosin Y formed by excited-state electron transfer into colloidal titanium(IV) oxide particles" //J. Am .Chem. Soc., 1984, v. 106, pp.4336-4340.

114. P. G. Bowers, G. Porter "Triplet state quantum yields for some aromatic hydrocarbons and xanthene dyes in dilute solution" //Proc. Roy. Soc., 1966, V.A299, pp.348-353.

115. L. V. Levshin, L. K. Sokolova, G. A. Ketsle, V. V. Brukhanov //Vestn. Mosk. Univ. Ser. 3: Fiz. Astron., 1986, v.21, p.41, 1986, v.l02, p.161326

116. L. I. Grossweiner //Radiat. Res. Rev., 1970, v.2, p.345

117. E. K. Matthews, D. E. Mesler //Br. J. Pharmacol., 1984, v.83, p.555

118. J. J. M, Lamberts, D. R. Schumacher, D. C. Neckers "Novel rose bengal derivatives: synthesis and quantum yield studies" //J. Am. Chem. Soc., 1984, v.106, pp.5879-5883.

119. W. Colburn, K. Haines Volume hologram formation in photopolymer materials "" //Appl. Opt., 1971, v.l0,pp.l636-1641.

120. C. A. Feely, S. Martin, J.T. Sheridan, V. Toal "Applications of a self-developing photopolymer material: holographic interferometry and high-efficiency diffractive optical elements" //Proc. SPIE, 1998, v. 3294, pp.60-71.

121. Г.И. Лашков, В.И. Суханов //Опт. Спектр., 1978, т.44, №5, с.1008109. «3D лазерные информационные технологии» /Отв. редактор П.Е. Твердохлеб, Новосибирск, 2003

122. The Colour Index, 2nd ed., 1956

123. H. J. Conn, Biological Staining, 9lh ed., R. D. Lillie, ed., The Williams and Wilkins Co., Baltimore, 1977

124. J. P. Pooler, D. P. Valenzeno "Dye-sensitized photodynamic inactivation of cells" //Med. Physics., 1981, v.8, pp.614-628.

125. M. J. Wade, J. D. Spikers //Photochem. Photobiol., 1971, v.14, p.221

126. G. E. Cohn, H. Y. Tseng //Photochem. Photobiol., 1977, v.26, p.465

127. T. Ito, K. Kobayashi //Photochem. Photobiol., 1971, v.26, p.581

128. M. Kono, M. Kasai //Photochem. Photobiol., 1974, v.19, p.35

129. J. P. Pooler, D. P. Valenzeno //Photochem. Photobiol., 1978, v.28, p.219, 1979, v.30, p.491, 1979, v.30, p.581

130. J. P. Pooler, D. P. Valenzeno //Photochem. Photobiol., 1982, v.35, p.343

131. W. E. Varnadore, R. T. Arrieta, J. R. Duchek, J. S. Huebner "Erythrosin and pH gradient induced photo-voltages in bilayer membranes" //J. Membr. Biol., 1982, v.65, pp.147-153.

132. B. D. Watson. D. h. Haynes "Structural and functional degradation of Ca2+:Mg2+-ATPase rich sarcoplasmic reticulum vesicles photosensitized by Erythrosin B" //Chem. Biol. Interactions, 1982, v.41, pp.313-325.

133. D. S. Hull, K. Green, S. Csukas, V. Livingcton //Biochim. Biophys. Acta, 1981, v.640, p.231

134. E. K. Silbergeld, S. M. Andersen, S. J. Morris "Interactions of erythrosin В (U.S. F, D & С Red 3) with rat cortical membranes" //Life Sci., 1982, v.31, pp.957-969.

135. T. P. Yoho, J. E. Weaver, L. Butler //Environ. Entomol., 1973, v.2, p.1096

136. J. R. Broome, M. F. Callaham, J. R. Heitz //Environ. Entomol., 1975, v.4, p.883

137. J. R. Fondren, R. J. Heitz//Environ. Entomol., 1978, v.7, p.843

138. J. R. Fondren, B. R. Norment, J. R. Heitz //Environ. Entomol., 1978, v.7, p.205

139. G. D. Pimprikar, B. R. Norment, J. R. Heitz //Environ. Entomol., 1979, v.8, p.856

140. G. D. Pimprikar, J. E. Fondren, J. R. Heitz //Environ. Entomol., 1980, v.9, p.53

141. G. D. Pimprikar, B. L. Noe, B. R. Norment, J. R. Heitz //Environ. Entomol., 1980, v.9, p.785

142. H. Sakurai, J. R. Heitz//Environ. Entomol., 1982, v.ll, p.467

143. A. J. Acher, A. Elgavish "The effect of photochemical treatment of water on algal growth" //Water Res., 1980, v.14, pp.539-543.

144. A. J. Acher, 1. Rosenthal "Dye-sensitized-photo-oxidation—a new approach to the treatment of organic matter in sewage effluents" //Water Res., 1977, v.l 1, pp.557-562.

145. M. Halmann, D. Levy//Photochem. Photobiol., 1979, v.30, p.l43

146. C. Brauchle, D. M. Burland "Holographic Methods for the Investigation of Photochemical and Photophysical Properties of Molecules" //Angewandte Chemie: Int. Edit., 1983, v.22, pp.582-598.

147. К. T. Weitzel, U. P. Wild, V. N. Mikhailov, V. N. Krylov, T. Y. Latychevskaia "Pulse recording of slanted fringe holograms in DuPont photopolymer" //SPIE, 1998, v.3294, p.l 32-135.

148. К. T. Weitzel, U. P. Wild, V. N. Mikhailov, V. N. Krylov "Hologram recording in DuPont photopolymer films by use of pulse exposure" //Opt. Let., 1997, v.22, №24, pp. 1899-1901.

149. W. J. Gambogi, W. K. Smothers, K. W. Steijn, S. H. Stevenson, A. M. Weber "Color holography using DuPont holographic recording films" //SPIE, 1995, v.2405, pp.62-73.

150. C. A. Feely, S. Martin, V. Toal "A disscution of the characteristics of a self-developing, photopolymerizable material for non-transient hologram recording with high diffraction efficiency"//Proc. SPIE, 1998, v.3294, pp.48-59.

151. А. В. Вениаминов, Ю. H. Седунов, А. П. Попов, О. В. Бандюк "Постэкспозиционное поведение голограмм под влиянием диффузии макромолекул" //Оптика и спектроскопия, 1996, т.81, №4, сс.676-680.

152. А. В. Вениаминов, Ю. Н. Седунов "Диффузия молекул фенантренхинона в полиметилиетакрилате (голографические измерения)" //Высокомол. соед., 1996, серия А, т.З 8, № 1, сс.71-76.

153. S. Piazzolla, В. К. Jenkins "First-harmonic diffusion model for holographic grating formation in photopolymers" //J. Opt. Soc. Am., 2000, v.l7, №7, pp.1147-1157.

154. S. D. Wu, E. N. Glytsis "Holographic grating formation in photopolymers: analysis and experimental results based on a nonlocal diffusion model and rigorous coupled-wave analysis"//J. Opt. Soc. Am., 2003, v.20, №6, pp.1177-1188.

155. K. Okamoto, N. Hirota, M. Terazima "Diffusion of Free Radicals in Solution. TEMPO, Diphenylpicrylhydrazyl, and Nitrosodisulfonate" //J. Phys. Chem., 1997, A. 101, pp.53805381.

156. R.L. Donkers, D.G. Leaist "Diffusion of Free Radicals in Solution. TEMPO, Diphenylpicrylhydrazyl, and Nitrosodisulfonate" Hi. Phys. Chem., 1997, B.101, pp.304308.

157. Н. С. Карибьянц, О. А. Шустин, Т. Г. Черневич, А. Р. Хохлов "Физико-химические методы исследования структуры и динамики молекулярных систем: Материалы всероссийского совещания", 1994, сс.137-141.

158. С. А. Бабин, Е. В. Васильев, В. И. Ковалевский, Е. Ф. Пен. А. И. Плеханов, В. В. Шелковников " Методы и устройства тестирования голографических фотополимерных материалов " //Автометрия, 2003, т.39, №2, сс.57-70.

159. М. Nemoto, Н. Kokubun, М. Koizumi "Determination of S*-T Transition Probabilities of Some Xantene and Thiazine Dyes on the Basis of T-Energy Transfer. lIResults in the Aqueous Solution'7/Bull. Chem. Soc. Japan, 1969, v.42, pp.2464-2470.

160. Б.В. Иоффе "Рефрактометрические методы химии" Изд. "Химия", Л., 1974,400 с.

161. С.Н. Шорин "Теплопередача", 1964, М., изд. "Высшая школа", с.490

162. S.P. Andersson, О. Andersson "Volume dependence of thermal conductivity and isothermal bulk modulus up to 1 GPa for poly(vinyl acetate)" //J. of Polymer Sci. Part B-Polymer Physics, 1998, v.36, N9, pp Л 451 -1463.

163. Т. Kikuchi, Т. Takahashi, К. Koyama "Temperature and pressure dependence of thermal conductivity measurement of polystyrene and polycarbonate" //J. of Macromol. Sci., 2003, v.B42, N5, pp. 1097-1110.

164. C. Zhong, Q. Yang, W. Wang "Correlation and prediction of the thermal conductivity of amorphous polymers" //Fluid Phase Equilibria, 2001, v. 181, pp. 195-202.

165. R.D. Maksimov, J. Zicans, T. Ivanova, S. N. Negreeva, E. Plume "Elastic and hermophysical properties of poly(vinyl chloride) and chlorinated polyethylene blends" //Mechanics of Composite Materials, 2002, v.38, N2, pp.141-148.

166. B.B. Русских, A.B. Константинова, B.H. Бережная, Т.Н. Герасимова, B.B. Шелковников "Улучшенный синтез тиофлуоресцеина" //Журнал орг. хим., 2005, т.41, №1, сс.60-63.

167. Пат. 636224 (1936) Германия

168. А.В. Ельцов, А.И. Поняев, В.П. Мартынова "Фотофизические характеристики тетраиодтиофлуоресцеина" //Журнал общ. хим., 1992, т.7, сс.1626-1630.

169. J.D. Margerum, L.J. Miller, J.B. Rust //Photogr. Sci. and Eng. 1968. v.l2(4). p.177

170. K. Phillips, G. Read //J. Chem. Soc., 1986, v. 1, p.671

171. F.S. Dainton, M. Tordoff "The polymerization of acrylamide in aqueous solution" //Trans. Farad. Soc., 1957, v.53, pp.499-511.

172. Ю.С. Липатов, A.E. Нестеров, T.M. Гриценко, P.A. Веселовский //Справочник химииполимеров., Киев: Наукова думка, 1971, с.536

173. R.H. Wopschall, T.R. Pampalone "Dry photopolymer film for recording holograms"

174. Appl. Opt., 1972, v.l 1, N9, pp.2096-2097.

175. M.S. Leclere, Y. Renotte, V. Toal, Y. Lion "Characterization of an acrylamide-based dryphotopolymer holographic recording material" //Opt. Eng., 1994, v.33, pp.3942-3946.

176. Гиллет Дж. "Фотофизика и фотохимия полимеров. Введение в изучение фотопроцессов в макромолекулах", М., изд. "Мир", 1988, с.435.

177. В.Р. Говарикер, Н.В. Висванатхан, Д. Шридхар "Полимеры", М., изд. "Наука", 1990, с.396.

178. V. Colvin, R. Larson, A. Harris, М. Schilling "Quantitative model of volume hologram formation in photopolymers" //J. Appl. Phys., 1997, v.81 (9), pp.5913-5923.

179. Э. Камке "Справочник по обыкновенным дифференциальным уравнениям", М., изд. "Наука", 1965,550 с.