Физико-химические процессы, определяющие экзоэмиссию с металлических пленок тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

НОСНПБСНйЗ СгПЕКА ЛЕЬЖА. СРЕЕНА ГРУШЬОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ й ОгЛЕпА (КТЕЕРЬСКОк РлБЭЯШИ ГО^ТАРСТЗЕННЬЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ Й.З. ЖЙШОСОВА

Химический факультет

Не. правах рукописи

Шишкин Влалкшр Ильич '

УДК 537.533

ФЙ35^ЖШЧЕСКЙЕ ПРОЦЕССУ, ОПРЕПЕЛЯШЕ ЭКЗСЭМЮСИ» С М2ТАШМЧЕСНИХ ПЛЕНОК

02.00.04 - Физическая :«ыия.

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата л*мичееких наук

Москва - 1ЭЭ0

Работа выполнена на кафацре жшки Московского анатэтута радиотехники, электроники и азтоштикк.

Научный руководитель: каядкгаг хиздгеееккх каух:,

дсегкг, З.Г.Еанярхо

Ойзжиальше оппоненты: лектор химических наук, газ.

лабораторией М.Я.Мельников ханляда? лакчасюи наук, старший научный сотрудник А.П.Кощеев

Ваяувая оргакжгашя: Институт фязичзсксй химия АН СССР

Запита состоится 1290 гона е ^ часоэ 1

заседании спешагазкрсванкого ученого совета Д-С53.С5.44 1 тжэскп; наукам при Московском государственной узошерсите^ т. й,Е.Ломоносова.

Адрес: 117234, Мосхта, Ленинские горы, МГУ, Химичесю факультет

С лчссерташсй могжо ознакомятся в библиотеке Хкмнческог факультета ИТ »1. М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан ¿^^С^ЛЭЭО гола

Ученый секретарь Слашалмзированкого Ученого Совета, кандидат химических наук г) й ?

¡У'ШМШ.^МШ^ 2.3. Калашников

Исследование экаоэыиссии проводилось в вакууйноА установка о маслякьми средствами огкачки и гекуума КГ4- Методи-

ка исследований вюшчала- а себя измерение ТСЭ вторично-электронным умножителем ВЗУ-8 и гермодесорбши по. масс-спектрам, регистрируемым монопольным масс-спектрометром МХ-7304. Для проведения измерений разработан и изготовлен экспериментальный стена для исследования поверхности, о использованием упрааляваего вычислительного ' комплекса нг. баге микро-ЗЕМ "Злектрокиха 33-€В". Это позволило применить специальную методику параллельной регистрации экзозшссии положительно и отрицательно заряженных частиц з одном эксперименте.

Элементный анализ поверхности проводился метолом электронной ояе-епектроскепик при использовании техники послойного ионного травления поверхности на спектрометрах фирм "Physical îlektronica" и "Variar".

С целью анализа правомерности предположений по обьяояензю экспериментальных результатов проводились численные эксперименты ло математическому моделированию кинетических кривых ТСЭ па 32М.

Третья глага пссэяшека рассмотрении фиэико-хкыпческю. процессов з приповерхностном слое металлически: псдааяек.

Необходимость присутствия адсорбционных состояний на поверхности естественного оксидного слоя металлов для появления ТСЭ без предварительной электронной бомбардировки является установленной. Однако, остается невыясненный летальный каханязм экзо-зккссия электронов и ионов.

С целью выяснения рели десорбционшх преиесем в зкзозййс-саи электронов и яоноэ были провалены эксперименты по одновременной регистрации масс-спектров и экзооииссии положительно а отрицательно заряженных частиц. Для иехгапгчески полированных ца-таллоэ наблюдается совпадение температур максимумов интенсивности ТСЭ положительно (Jp и отрицательно (..Тр гашвэкных частиц (рис. 1), зкзоэмиссия при этом имеет ярке выраженный нестаиио-чарный характер, с резкими всплесками амкссионнога тона. Б области 500 - 650 К экзсзиисс-ия с механически полированных металлов сопровождается териодесорбиией эеда. Эта результаты позволяют считать, что з кешшекее физико-химических процессов, определявших зкзоэмиссию, должны принимать участие кантри адсорбционного типа, а ссстааа которых ногут присутствовать но-

лекулы зоны. Полученный результат практически лишь eme раз подтверждает «но гочисланные ¿акты, свидетельствующие о роли адсорбированной воль; в экзоэмиссии.

Влияние поверхностных дефектов ка экзоэмиссш с исследованных металлов подтверждено данными ТСЗ до и _ после электронной бомбардировки. Обнаружена корреляция степени дефектности поверхности (обрагпы ка разнь^с стадиях технологической ос-работки) с параметрами зкзсэыиссии, Это. в свой очередь, -доказывает участие дефектов обработки в процессах, определяющих паремэтри зкзоэмис-сяк - факт, в настоящее вреия почти не подвергаемый сомнению.

Для образцов иедкых подлокек после механической полировки обнаружены три пика ТСЭ (рис.2 кр.З.) в областях 500-550, 600-650 и 703-720 К. Интенсивности первых ДЕух пиков в значительной степени зависят от времени хранения образца, и они обусловлены, первуа очередь, проц ссмги с участием адсорбированных веществ и поверхностных структурных дефектов. Третий пик обусловлен процессами движения дислокаций, с участием дефектов структуры. Это предположение подтверждается экспериментами по модифицированию поверхности поверхностно-активными веществами. Кроме того, мак-атуа интенсивности ТСЭ в этой области температур (700-720 К) обнаружен к после химической полировки меди (рис.2, кр.2), когда дефекты, специфичные да механической обработки, практически отсутствуют.

Элементный анализ при послойном иокком травлении образцов кедк да к после измерения ГСЭ показал наличие процессов диффузии примесей Снапркиер, серы) к поверхности. Результаты представлены а таблице 1. Хорошо видно, что в результате нагрева при измерении ТСЭ происходит сегрегация серу Е&лнги поверхности медной подложи. Наличие ыаксимуь-д относительной концентрации серы около поверхясйти две г основание утверждать, что сера входят в состав поверхностных центров, которые ярияидаыт участие в процессах, обусловливавших зкзоэьшссив, к распадается. например. с десорбцией серусодертшх соединений.

Проведенное исследование металлических подложек показало, что в комплексе физкко-химжческкх процессов, определяйте: экзо-гмиссюо, необходимо рассматривать несколько химических реакций из жду центрами, вкличающжн дефекты структуры металла (или его оксида), центраш! адсорбционного типа и центрами, калечащими

500 с00 700 Т, К

Рис. 1. лгявыэ ТСЭ и тегмод'зсот-'бции а механически полированных металлов: I - ТСЭ положительных ионов: ^ - отрицательно загаженных частиц; 3 - тегмодесор-оция.

Рис, ТО о медной подлокки: I - после механически3 полировки; 2 - после химической полировки.

дйфукдарувяус ка объема сер;/.

Тгйлзкиа 1. Изменения атомных соотношений элементов. при послойной ионном травлении механически полирээан-ной меди, ■

звеая ионного ! Си г

^савлени?! с. ■

1. Но кгмеоекия ЮЗ

0 ? С2Г» 5 55 4 12

ОТ, ; 34 г 45 с

40 ; лл те 5 о м

30 75 4 с* о 1Г|

120 лг г - 5

300 : 35 - - л

г; После намерения ТСЭ

20 40

20 5Р

¿е

¿а' : со с- - 1

зоо. ее - - ?

« Приыесь хлора связана со случайными загрязнениями поверхности при транспортировке озразца и в других экспериментах не обнаруживается.

Четвертая главе посвящена анализу физико-химических процессов в металлических планках. Пленки кг мели, серебра к алюминия нашлялись на различно'обработанные медные подложки, экзоэмие-сионные характеристики которых исследовались на предыдущем этапе. Результаты приставлены на рис, 3. Оказалось, что напыление на подложу (кривая 1) медной пленки (кривая 2? приводит к смь-зеиию таков ТСЗ (в области 500 - 650 К) в высокотемпературную область к увеличению интенсивности экзоэмиссии. Для серебряной пленки (кривая 3) наблюдается аналогичное смешение пиков и некоторое понижение интенсивности ТСЭ по сравнению с мелкой подложкой. Длпмкиезая пленка приводит к тушенип зкзоэниссии в указан-

кой области температур (коиаая 4). Величина температурного сые-дения пико5 увеличивается о возрастанием толзина пленки. Характерно. что 5 случаях медной у. серебряной гренок форда спектра Г"Э (число и соотношение иктенсивкостей пиков) сохраняется таким не. как и лля подложки,

Факт спрелеляхщего влияния на ТС5 с пленки состояния лол-ложки при значительном температурном временном) смешении пккое - не тривиален и требует объяснения. Для этого исследовала зкго-эмиссия с медной пленки, напыленной на подложку, изготовленную из сагкетоэлектркка - нкобата лития. Этот материал характеризуется интенсивной гшссией электронов сравнительно виеских энергий (более 500 эВ.). Обнаружено, что через мелную пленку прсксходкт "проскок" только электронов с высокой энергией, ттрн стой температурного смешения пикоз не наблюдается. Эти результаты показывают, что при наличии металлической пленки эмиссия ке связана с "прямым еыхолоы'' зкзоэлектронь с подложки, а смешеннг-ликоэ ТСЭ не может объясняться температурнши градиентами га счет наличия плея&и.

Сделано предположение о влиянии диффузии примесей материала подложки на экзоэмиссию с пленки, ¿ля исследования зтой воэмож-ностк были получены профили концентраций примесей в исследованных пленках, методом электронной оже-епектроекопии с использованием методики послойного ионного тревлекмя. Обнаружено. что в медной и серебряной пленках происходит диффузия серь' из обмена материала к поверхности (аналогично медной подложке). Б алюминиевой пленке диффузии серы г условиях яаяего эксперимента зафиксировать практически не улается. Гамш образом, показана, что лля мешлляческкх пленок необходимо учу,тикать диффузионные г.р-.-цессь: с границы подложке - пленка к ене&чей поверхности пленки.

Показано, что нетривиальные результат»-, полученное для металлических пленок на меди, не имеет ойзеге лля люсых тонко"?— ночных систем значения. Экспериментально получены лакные. г лом подтверждавшие влияние материала подложки на зк;озмиссй;-:-.ку5 хар&к-! еристики медных пленок на диэлектрике"- керамике А^С^ . Однако алкяние зто в данном случае окагывгется несетс^начным и механигм его отличается от предлагаемого лля металлических пле--нок на мели.

Предложена формально-кинетическая схема физико-химмчесш .трсиессог, сбуелоглиэаших ICS с металлических пленок на медной подлодке.

Применимость предлагаемой схемы (рис.4) при анализе экспериментальных данных проверена путем численного эксперимента при «атеыатическсм моделировании кркзых ХСЭ. Эти результаты рассмотрены з 5 г.гаге диссертации. Численный эксперимент при решении прямой кинетической задачи сказался необходим, поскольку аналитическое регеяие получаемой слоаной системы лифферекшалькых уравнений а неизотермических условиях невозможно. .Чодалировакие ггрсгодилось методе« конечных приращений концентраций всех участ-. гуших компонентов, для каждой сталии процесса. Расчеты выполнялись г.с программе. нгписаннсй на языке Easic для ЭШ ДВК-2Ы. 5 результате многочисленных экспериментов были подобраны кинетические параметры (анархии активации и предэкспоненты для каждой стадии J и начальные концентрации компонентов, которые соответствуют ргсчетныы кризым ICS. аналогичным полученным экспериментально для медных подложек и металлических пленок. На это« основании сделан зывод о возможности применения данной схемы для ¿бъяскения экспериментальных результатов и з качестве базы для построения механизма экзозмиссяи с исследованных систем.

5 шестой глаге анализируются возможные физико-химические процессы, удовлетворявшие предложенной формально-кинетической схеме и не противоречащие экспериментальным результатам. Экзо-змкесия электронов и ионоз протекает з результате многочисленных процессов, которые могут приводить к экзозмиссии частиц разного ' знака саряла. Такими процессами являются реакции с участием нейтральных или заряженных лонорных и акцепторных центров.

Особое влияние на экзозмиссию с тонколленочных систем оказывает диффузия а пленках и образование центров экзозмиссии на их поверхности. Наибольшие отличия в профилях концентрации элементов з- cflpasuax до и после измерения ТСЭ обнаружены для серь;. 3 малкой и серебряной пленках, a таквэ и з медной подложке происходит концентрирование серы в приповерхностной области. Яля нс.с-осристаялкческих металлических пленок процесс дигфузии осуществляется эдоль гпаниц геоэк. 3 этом случае скорость процесса оказывается значительно Зольшей. чем в монокристалялческом материале. Вй^угия сары к поверхности возиоана путем ''перескока"

' \'

/ /

/

\/ / и

V /

/ "

4

ЬСО 600 7и0 I, .ч

Рис. о. Т^Э с пленок металлов на механически полигованяой редкой подложке (1;; £ - пленка Си; 3 - пленка Ас; ч - пленка АС.

^Э'МССЙЛ

/ йГь5! НА / // У11 'Л'."// '•''////,

Уг / / I //'Акг^зия чете? ' /

Си0 У^У\\ \ ¿езактивашу \>\ ///, „ '/ / / | '' //^ад.'гия кз оо-чеу-: ■//, ''./// ! V к Енгттенн^

, и ' /

"С Л £

гкс. ■-хека фазикэ-хкмачезкйх лгсиеесо?, с-Тс-йо;;-.. акзоамиесиг г тонкояленоокых скгтеи.

«.тсмсв примеси от одного атоыа металла к другому с разрывам и образованием химической связи Ы - 3.

И • • Ы • •' м • • • м —* м • • • м • • - м • • • м —»

•доведанные сасчету птж численном ^оделисоЕании показали необходимость учета диффузионной стадии при кинетическом описании экзоэумссии о тснкспденочных систем, Использованные а расчетах значения энергии активации трфугш (около 100 кЛж/моль) произвольны. но согласуются с .оценками на основе анализа поочности химических связей Си-3 и Ая-З. Лля связи А1-Б энепг'ия разрыва значительно выше.

3 результата диффузии на поверхности подложки или пленки зсгнихг«:? условия для сйоаэоэаняя эмиссионного центра, в состав которого входит и сера. Наиболее вероятно, что такой центр химически эквивалентен сульфияу металла. вступающему ао втосичнне реакции взаимодействия с другими поверхностными соединениями.

И"я эмиссии зкзсэлзктрока или иона необходима энергия, которая мсгет быть получена за счет экзотермических реакций' рекомбинации поверхностных центров. Один из этих центров образуется при диффузии серы к поверхности (например. Си5). Еругим додген быть коиплекс дефекта структуры и адсорбированной частиш, обладающий избыточной энергией.

■ В условиях нашего эксперимента на поверхности металла всегда присутствует кислород, (по данными оае-сг.ектроскопии). Известно, что, з зависимости от условий обработки и предыстории образца, кислород.находится на поверхности в различных формах. Чаге всего экзозмиссионнс-актиэной считают форму При хранении з атмосферных условиях возможны переходы из одной формы в другу». Следовательно, интенсивность и положение ликов поляны существенно зависеть от количества адсорбированного кислорода и от времени выдерживания образцов, что полностью подтверждается охспернмзнтздьньйск результатами,

Реакцию экгсэмиссии усжно представить в виде:

"-аде. ""

В огем случаа происходит экзоэмкссия электронов или отрицательно заряженных ионов оксида серы. Еозысхнссть такого процесса подтверждается наличием пика в профиле концентрации серы а припо-

верхнсстиоР. области с резким спадом хоквактражи на яовгр-чкостк. Oueнка теплового айЛакта этого лссцесса "оказывает, что деакция является сильно ?квстер>жч4-ской CSH » -250 кДг'мсль).

Вариант ( 1} для уравнения реакции типа С'^З с кислатгсдсм -далеко не единственно всгмежный. Меако преиови« реакции г нейтральным кислородом:

CuS - 0^ Си •» S0-. -ало.

2 CuS - 2 СиО - г 5

'аде.

Предлагаемые варианты ргакшЯ согласуются с распространенна* мнением об участие кислорода 2 физико-химических процессах, сбу-сдсвлквгипж ТСЭ s области 503 - -ЗСО К,

Поскольку з указанном температурном интервале проиехгдкт заметная десорбция воды,' то не отрицая возможной роли кислорода, можно предложить и реакции с участием хемосорбкроз&нной годы. Такой центр можно представить эквивалентом гкдроксила мели CuiGHjg. тогда реакцию можно представить, например, так:

CaS - CuiOHb S - ЩО' - CugO i'4;

Необходимая для эмиссии электрона энергия сказывается "гапасен-ной" s метастабилыюм дефекте. Характерно, что подобная (4; реакция может приводить к эмиссии и отрицательного иона (например, S") и полоейтйлькогс (Нс.С~) ? зависимости от уедозк?. коки-геиик соответствует»: частиц.

Химические веакпя». (!) - (4). сбуслсглизашне зкзоэиисокг в температурном интервале 500- 550 К могут посгекзгь пдн условии активно!; мигоацкк ссстветствУЕ-хкх повесхнсстньк ц&.чттгг. сгпат:.-ванких серой, «ислсоодсм кли «оде?, в той иж кие" £sesî&.

НаОдюдаемкЕ- пкк IC3 при 7 ? 700 К может бкте сгусдсвл«-релаксацией дефектов структура металла. Эти процессы стимул*-руктся движением дислокаций, являющихся ' переносчика»:'' зарядов к точечных дефектов.

Наличие на подложке металлической пленю: вводит г кягдягке 4нгкко-химсческж процессов, сбуслоаднвгкгж гкгозаксст», стадий диффувик сеш к поверхности пленки. Этст просесо скйгьвается кз ЮЗ е области 500 - ©О К к несрвстБан при Г > КО И.

Однозначно установить истиннй вариант уравнений реакшй описываемых ярсиессоа в настоящее эремя невозмсано. Поэтому мы приводим условные уравнения реакций. э которых существенна лишь химическая специфика реагентов. Предполагается, что заряд с заутренней границы подложка - пленка переносится диффундирующей сероЯ. а энергия для эмиссии заряженной частицы "запасена" де-¿ектем структуры. Здесь (Т) обозначает дефект с локализованным :-:гм электроном.

-л основании анализа имевшихся данных предпочтительным г.гедстагдяется вариант, в котором для металлических пленок гкзо---шсох определяют следующие процессы; а; реакция дегактиваши на внутренней границе раздела:

электрон при этом ¿¿локализуется в зоне проводимости металла: 55 диафугия серы с переносом заряда дефектов:

:-®8яут8? ^пов. реакция, сопровождаемая эмиссией электрона:

М3~ - О-У. (ОН) о"™4 3 * ЯуО - Е-;0 *т Ъ ■ (?)

Реакция {") мсжат сопровождаться эмиссией и электронов и ионов, в зависимости от условий ионизации десорбирушихся частиц. Возможен к вариант, когда реакция с водой стадия дезактивации (4). а стадией эмиссии будет реакция (35.

3 простейшем случае одна и га же реакция, -происходящая на внутренней границе раздела подлежа - пленка будет стадией дезактивации, а на внешней поверхности - эмиссии. •

• Реакции дезактивации и эмиссии связаны с десорбцией и могут ес.трсвогдатея процессами поверхностных кикреразрядов. при этом в . .;п5ктре ГСЭ дс »зш наблгштся "всплески" эмиссионного тока, что к ое.чарунено для большинства исследованных систем.

Зоа рассмотренные зьаа процессы соответствуют предяоаенкой Фссмальнс-кннетической схеме и не противоречат имекхшшея экеяе-■ц-шентальнщ данный.

i. Тешостимулксованна* экзозмиосир v •деханическ;-. лолкг:-йакных металле? ой- дополнительного еезйух&ения вызвана ♦оелаксь-иийй мегастгекльнстс состояния яоеекхности. созданного ме-ханн-чвекей обработке?..

£. Нагрев металла г.вк тер.ксткмуляж-: сспрсвсждагтсл глоссе:-сам» лтаермгшн v. разрушения ексизксге слоя, пероавшашог миге;-разрядные я&яения, которые обусловливай.' гкгоэмиееию лапаллс; ьк. о электрона»".-! отрицательных у положительных ионов.

S. TCS после механической обработки г области температур 500 - 650 К стимулируется процессами химических превращений на поверхности оксидного ¿лея с участием кислорода, голы, структурных StKDeKTOE и примесных состояний. Для механически полированной мелк реиашую рель ¡трает примесь серы.

4. ТС5 в области 1-~00 К обусловлена взаимодействием поверхностных точечных дефектов структуры оксида металла, сткмулируе-мим процессами лвия^яия дислокаций.

5. Параметры ТСЗ (число и соотношение интенсквностей никое экз^эмиссионного тока) с тонких металлических пленок нъ металле определяются Екэико-химичееккм состоянием подлспск.

£-". Температурные смешения пиков ГС5 с тонких металлических пленок, относительно наблюдаемых для медной подложки, связаны ■:• процессом диффузии серы через пленку к внешней поверхности.

Комплекс оизико-химических тзеиесесв. обусловливать термист имулкрозаннув экзсзмиссию с металлических: пленок на механически полированных металла»:, вклвчае: стадию лкзфузии г?ес гейтов х энекней поверхности и сеакики взаимодействия повевхностньл соединений как с образованием эмкткрукаейся частицы. так к с Лг-зактивашей utHT'ja эмиссии.

Предложенные оормально-кинетическая модель .

вызыгаших эк?оэмиесир. и схема »озмозз&к химических реёхци? :-:<-внеаней по?егхностк. гкутренч?? границе гудела к г - :-.=.-

холятся в качественном согласии е гксяеснменталькаУУ полученными для металлических пленок не полированной ^лх

Основное содержание дкссерта1Жи стравенс в следующих мботех: 1. занярхо В.Г.. Свитсв Б.И.. Шиеккн В.И. Эхзоэмисгкя стркца-тельно и пелегительне- гарявениых частил с поверхности мс-

дослана. - 5 кя. ; Ids докл. XiA 5сес. kchîS. по omîûckojîhûî? электронике. Ташкент, октябрь 1554 г. - Ташкент, ФАН. 1564,, с. 2С5.

2. Коншснна Н.И.. Апурлы З.й.. Шияхии В.й. Экзоэмиосия поло-

■ктельно и отрицательно гарягенн^х частиц о поверхности ма-улхкческу. ¿сработанных .металлов. - 3 кн.: 5хгоэлектронная эмиссия и ее применение : Тез. докл. II Эсес.еиш. 11-13 сентября -1S55 г., Тбхдис". - Тбилиси. 1585. с. 127.

ô. В&нярхс 5.Г.. Свитсз 5.Л.. Шишкин 5.И. Зкзозмис?ия и фази-чс-хишчесхие процессы s системах металл-окисел-металл. - В ум.; Зкгсзлектос.чнгя эмиссия и ее применение: Гез. докл. Г/ Нояо, -H'wn. 11-15 сентября 1555 г.. ТгНтяисл. - Тбилиси. 15с5. . 125.

5а>.япхс 5.Г.. ILiar-MH З.'Л. Механизм терыоотицулированной •:у.йссли отрицательно и полааитадьнс засяаекных частиц с we— .'.ышчесхи све&йег&нмвс «еталлоа. - 3 кн.: X 2билейкыЯ еишг. ::с мэуаясоииссии л механихимин твердых тел. 24-88 сентября 1556 г., ?оетоэ-на-Дону.: Тез. лек, - Si.. 1S56. с. 47—48.

5. Нидкик З.й.. Сеитоз Б.И., Ванярхс В.Г. Особенности экзозми-соионяь«'процессов s тонкопленочных системах. - H кн.: XX Зсесссз. конф. по эмиссионной электронике: Тез. докл., Клев 17-13 ноября 1587 г. - Кийб, 133?, т.2, с. 210.

5..3анярхо В.Г., Сзитав В.й., Шишкин З.й. Экзоэдектронная эмиссия с материалов. покрытых тоякчми металлическими пленками. 3. физ. химк. IS6S, т. 62, N 2, с. 42S-434.

7. Баяярхо Б.Г.. Сеитов В.'А., Шшпскк Б.й. К вопросу о механизма ахгоэмиеснк отрицательно н положительно заряженных частиц. - Поверхность виз. хим. мех.. 1S53, N 3, с. 35-33.

3. Ванярхо а.Г., Сайтов В.й., Шишкин В.й. Термостимулироааиная зхаоомиссяк с металлических пленок на лиалектриках. - В .-л.: Э'-С'.ескя с поверхности полуттрзводкихоз, в том числе эк-всаыиссия: Тез. докл. кокф. 17-13 октября 1585 г. - Львов. 15S3, с. 82.

3. Saxyр:ш Е.С.. Шшмн В.И. Влияние химического состава по-згркмосv.i на окмг.\лсснопкаг характеристихи теххепдгхочнж c;icrси. - 2 га.: с пояупгогейшеаю.4 з том числе эк-

ссия: Хоз. докл. ко:;й. 17-15 октября 1520 г. - Дьеоа.