Физико-химия процессов сульфатообразования с известняками тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

1 ИНСТИТУТ ХИМИИ НЕВОДНЫХ РАСТВОРОВ РАН

На правах рукописи

ВЕЧОРЕК-ЦЮРА Кристина

ФИЗИКО-ХИМИЯ ПРОЦЕССОВ СУЛЬФАТООБРАЗОВАНИЯ С ИЗВЕСТНЯКАМИ

:циальность 02.00.01 - неорганическая химия 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации - монографии на соискание ученой степени доктора химических наук

Иваново 1995

Работа выполнена в институте химии и технологии неорганических веществ Краковской Политехники.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук,"профессор Буданов В.В. доктор технических наук, профессор Бесков B.C. доктор химических наук, профессор Монаков А.И.

Ведущая организация:

Научно-исследовательский институт удобрений и инсектофугицидов.

Защита состоится 7 декабря 1995 года в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 003.46.01, Институт химии неводных растворов РАН.

Адрес:

153045 г. Иваново, ул. Академическая, д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии неводных растворов РАН.

JT _

Автореферат разослан" " 1995 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета * Ломова Т.Н.

Ф1ППКО-ХИМИЯ СУЛЬФЛТООБРЛЗОВЛНИЯ в (мггклп: ( »со.-( «о -хо,-.*»о,-<),

ОМПЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РЛЬО'ГМ

Актуальность проблемы.

Абсорбция оксидов серы кальцитом при высокой температуре является одним из примеров реакции типа газ -твёрдое тело и имеет большое промышленное значение. Такие реакции представляют собой важную группу гетерогенных реакций, что можно записать следующей формулой:

+ у2В2 = У3В3 + , (1)

где: V,, у,, \'3, обозначают стехиометрнческпе коэффициенты, а В,, В2, В3, В4 могут быть как твёрдым телом, так и газом (причём, один из реагентов или продуктов может отсутствовать).

На протекание этих реакций влияют как процессы переноса тепла п массы и происходящие в твёрдом теле структурные изменения, вызванные химическими реакциями н физическими явлениями (спекание), так и происхождение реагента. Реакции, проходящие в газовой фазе, также могут влиять на данный процесс.

В практике эффективность реакции типа газ - твёрдое тело, как правило, не достигает максимальной величины. Идеальный сорбент должен быть легко доступным н дешёвым, а в условиях, необходимых для сжигания угля в топках с кипящим слоем, должен вступать в реакцию с оксидами серы следующим образом: стехиометрическн, быстро, давать продукт реакции нетокенчеекпй, экологический и пригодный для регенерации.

Проводились опыты над многими сорбентами, но до сих пор наилучшим из них оказался природный известняк. Активность сорбентов можно увеличить как физическим, так п химическим путём. Физический способ заключается, главным образом, в подготовке сорбента "сооветственной" пористости. под химическим же способом подразумеваем применение добавлении и/или катализаторов окисления 802 в 503.

В научной литературе описаны математические модели, демонстрирующие ход реакции между С'аО - 502, однако, априори считается. что финальным и одновременно единственным продуктом реакции будет сульфат кальция:

CaO (TB1 + S02 (ГАЗ) + 1/2 02 (ГД„ = CaSO, (TB) . (2) Эта формула не описывает, однако, действительны» процесс сульфатообразованпя. И хотя в литературе даются разные версии возможного хода реакции, ни одна из них не находит убедительного подтверждения.

Многолетняя работа автора в Институте химии и технологии неорганических веществ в рабочей группе, исследовавшей подбор технических условий сероочистки газов, возникающих при сжигании в лабораторной топке с кипящим слоем низкосортного угля с использованием природного известняка, стала импульсом для начала комплексных исследований. Целью работы является

- во-первых, изучение химизма процессов, происходящих между

карбонатом, оксидом кальция и оксидами серы (IV) и (VI) в условиях, возникающих при сероочистке газов в ходе сжигания > I ля и ioiy<ax с кипящим слоем при использовании кальциевых сорбентов;

- во-вторых, подробное описание аналитики состава твердых фаз

продуктов сульфатообразованпя н их локализация в мнкроиоверхностях сечения их зерен. Для этого использовался рентгеновский микроанализ (EDS) с детекцией регрессивно рассеянных электронов (BSE) в электронном микроскопе (SEM). Научная новизна работы состоит в том. чтобы

- показать, что применение термографического метода с целыо

моделирования процессов сероочистки газов при сжигании угля в топках с кипящим слоем с использованием кальциевых сорбентов целесообразно н возможно:

- исследовать пористую структуру сорбентов не только методом

ртутной порозпмстрни. но и более эффективным сравнительным методом обработки изображений регрессивно рассеянных электронов (BSE) в сканирующем электронном микроскопе (image processing);

- определить влияние температуты прокаливания с применением

легкоплавких добавок NaC'l н без них на размеры пор и их удельную поверхность - качества, влияющие па активность сорбентов;

- установить химизм реакции оксидов серы с кальцитом п оксидом

кальция в зависимости oi присутствия и отсутствия катализатора окисления SO, в SO,;

- с учетом термодинамических закономерностей возможных

реакции подтвердить и работе дна направления процесса сульфатообразованпя. Если главный реагент SO,, то промежуточным продуктом является C'aSOj, который, дпепропорцноннруя, даёт смесь C'aSO^ с C'aS. В случае окисления S02 в SOj путём катализа произойдет реакция непосредственного образования CaS04, являющегося единственным продуктом сульфатообразованпя.

- провести тщательный анализ состава продуктов процесса

сульфатообразованпя с целью определения механизмов реакций: Для зтого принципиально по-новому подойти к определению фаз процесса, используя метод рентгеновского микроанализа (EDS) с детекцией регрессивно - рассеянных электронов (BSE) в сканирующей электронной микроскопии;

- определить действительную концентрацию элементов Ca и S в

разных местах сечения зёрен CaC'Oj и С'аО в результате реакций с оксидами серы и определить локализацию возникающих фаз;

- разработать метод определения состава продуктов в двух- и

трёхсоставных системах с использованием математического анализа;

- разработать концепцию использования методов оптимизации для

определения фаз в многокомпонентных системах п создать модель оптимизации, которая является типичным примером задачи нелиннйнего программирования, так как функция цели -нелинейная функция разрешающих переменных. Рсалныция этой концепции, а также создание модели он nimm )ашш. сдспа тн возможной разработку процедуры и компьютерной про|рпмчм (F:ORTRAN) с цслыо анализа состава с.тсдчюших систем CaS-CaSOj-CaO-CaCO, н CaS-CaSOM-faO-Ca(()II),;

- установить пригодность метода молекулярной абсорбционной

спектроскопии для количественной оценки содержания C'aS. в частности, в продуктах сероочистки газов с пепользованпем соединений кальция. Практическое значение работы заключается в выяснении химической причины температурного режима (800-900°С), необходимого для поддержания оптимального уровня сероочистки газов с использованием кальциевых сорбентов при сжигании угля в топках с кипящим слоем. Такой режим определялся до сих пор опытным путём. Установлено, что при температуре выше 900°С п

твердом теле происходит реакция между CaS04 и CaS с выделением S02, согласно уравнению:

3/4CaS04 + 1/4 CaS = СаО + S02 (3)

(С'мееь C'aS04 с CaS образуется в результате днспропор-цноннровния CaS03, качестве промежуточного продукта реакции).

Отмечается возможность появления некоторого количества CaS наряду с C'aS04 в твёрдых отходах, возникающих в топках с кипящим слоем. Причину этого не следует, однако, усматривать в возникновении восстановительных зон в топках.

Метод молекулярной абсорбционной спектроскопии с использованием типовой аппаратуры может найти применение в аналитическом определении наличия CaS в технологических 0 1 ходах, предназначенных для утилизации.

Предлагается в технологическом процессе применять катализатор окисления S02 в SO,, с целыо увеличения степени поглощения оксидов серы. Это уменьшит количество отходов.

В исследованиях химических механизмов типа газ - твёрдое тело необходимо учитывать физические явления, от которых может зависеть ход процесса (напр., перенос тепла п массы).

Необходимо провести экспериментальную проверку сорбционных качеств кальцитов путём термогравиметрин.

Разработанный аналитический метод для двух- и трёхкомпонентных систем (см. ч. II) позволяет быстро и адекватно определить пропорцпн составляющих в продуктах сульфатообразовання. Разработанный же метод оптимизации расширяет его возможности до систем, больших, чем трёхсоставные. Метод оптимизации является более универсальным, а компьютерная программа "может быть использована для автоматического определения фазового состава систем. Апробация работы и публикации

Результаты исследований докладывались и обсужалнсь на следующих международных п отечественных конференциях и научных съездах:

VI (Karpacz, 1979), VII (Jablonna, 1981), XII (Bielsko-Biala, 1991) и XIV ((.'¿«¿stochowa, 1995) International Symposium on Combustion Processes; 11 Ogolnopolski Sympozjon "Termodynamika warstvvy fluidalnej" (Czvstochowa, 1979); Sympozjum "Przelwarzanie Energii" (Lodz, 1980);

IX Intern. Congress on Thermal Analysis (1СТЛ) (Jerusalem - Izrael. 1988). II (Aberdeen - G. Britain, 1981), ¡V (Jena - East Germany, 1987). V (Nicea - Trance 1991), VI (Grado - Italy, 1994) European Symposium on Thermal Analysis and Calorimetrv (ESTAC), XI Nordic Symposium on Thermal Analysis and Calorimetrv (NSTAC) (Otilu - Finland, 1988). XXIII North American Thermal Analysis Society Symposium (NATAS) (Toronto -Canada, 1994); Journées de Calorimetrie, d'Analyse Thermique et de Thermodynamique Chimique (Montpellier - France, 1985; Ferrara - Italy, 1986), Czechoslovak - French - Polish Conference on Calorimetrv and Experimental Thermodynamics (Praga - Czechoslovakia, 1993); European Conference "Chemical Pathways in the Environment" (Palaiseau - France, 1980); IV International Conference "Chemistry for Protection Environment" (Toulouse - France, 1993); Sympozjum "Chemiczne zagrozenie srodowiska w Polsce" (Lublin, 1983); Sympozjum "Bezodpadowe technologie w przeinysle chemicznym i przemyslach pokrewnvch" (Szczecin, 1980); Wystawa - Sympozjum "Nauka i Technika dla Ochrony Srodowiska" (Katowice, 1981); III, IV, V н VI (Zakopane 1984, 1988, 1991, 1994) Polska KonÎerencia Kalorvmetrii i Analizv Terinicznej (PTKAT); II, IV n VI (Plock 1979, 1986, 1993) Krajowe Seminarium im. S. Bretsznajdera "Analiza Termicziia"; VII Polska Konferencja Spektro - Analityczna п X CANAS (Toruii. 1988); V Polska Konferencja Chemii Analityczncj "Analityka w Sluibie Czlowieka i Srodowiska" (Gdansk, 1995); Finnish Chemical Congress (Helsinki -Finland, 1987); Zjazd Naukowy Polskicgo Towarzystwa Chcmicznego i Stowarzvszenia Inzynieroyv i Technikôw I'rzemvslu Chcmicznego (I'TCh i SITPChcin) (Lodz. 1988; Wroclaw, 1979. Lublin. 1982 и Krakow, 1991) Семинар no кинетике il механизмам химических реакции (Poznan. 1978). Семинар no сероочистке продуктом сгорания (Krakow. 1<>"',Ч Семинар по применению кальциевых сорбентов оксидов серы при сжигании угля в топках с кипящим слоем (Стокгольм. 19Я7). Семинар по использованию термического анализа в изучению реакции газ - твёрдое тело (Лион, 1983; Оулу, 1987). По материалам монографии опубликованы 62 работы, n том 24 статьи и выданы 2 патента (в Польше).

Структура и объём диссертации.

Монография, написанная на польском языке, имеет следующую структуру: список сокращении п обозначений, пять разделов (18 глав), подведение итогов и выводов, библиография (218 наименований), два приложения и резюме на польском, английском и немецком языках. Разделы 2 и 3 объединены и первую часть работы, где рассматриваются процессы термического распада кальцита п сульфатообразованпя в системе кальцит -оксиды серы при наличии кислорода в газе. Во второй части работы (4 и 5 разделы ) разработай новый, нетрадиционный метод расчета фазового состава продуктов взаимодействия кальцита с оксидами серы (IV) и (VI).

Работа содержит 165 страниц; включает 45 рисунков и 7 таблиц: 36 микрофотографий, сделанных при помощи электронного микроскопа; список цитируемой литературы (13 страниц) и два приложения (18 страниц). В приложении А описаны результаты сероочистки газон н ходе процесса сжигания угля в лабораторной loiiKc с кипящим слоем. В приложении Б представлено описание разработанной компьютерной программы (FORTRAN) п примеры ее применения для исследования фазового состава продуктов сульфатообразованпя.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Часть нервам

1. Введение.

Высокотемпературный процесс взаимодействия кальцита с оксидами серы относится к группе реакций, описываемых следующими уравнениями:

А (ТВ) (TB) + с (газ)

U (ТВ) + D (ГАЗ) = Е (ТВ) '' (Uli + G (ТВ) •

где молярный объем новообразуемой твердой фазы меньше пли больше молярного объёма фазы, подвергавшейся преобразованию. Это важное явление, вызывающее своеобразные особенности механизмов и кинетики процесса, можно выразить неравенствами:

VB<VA (6)

V,, Vn > VB (7)

К реакции (6) относится термическая диссоциация кальцита, а к реакции (7) относится взаимодействие С'аО с оксидами серы. Соотношение (6), как правило, приводит к появлению порпсюй твёрдой фазы.

Реакции (4) и (5) гетерогенны и протекают на границе раздела фаз. Поэтому физическое состояние п топография поверхности исходной твёрдой фазы А. а также продукта Б играют значительную роль в кинетике и механизмах рассматриваемых процессов.

Подобные исследования весьма желательны. Цель настоящей работы - показать некоторые противоречия в представлении фазового состава продуктов реакций. Сопоставление этих явлении в одном обзоре должно помочь более глубокому пониманию природы п механизмов топохпмических реакций с участием твёрдых и газообразных реагентов.

2. Порообразование в ходе термической диссоциации кальцита.

В механизме анализируемых превращений особое место занимает образование пор и их роль в развитии реакций. Возникновение пор во многих случаях можно рассматривать как такой же результат процесса, как и получение продукта. Поэтому величина относительной пористости (объём пор в сравнении с объёмом куска карбоната) может служить показателем завершенности процесса. В ряде исследовании было обнаружено, что размеры кусковых образцов в ходе диссоциации и восстановления или вовсе не меняются. или меняются незначительно, хотя различие объемов фаз Л и В может быть очень значительным.

Таким образом, предельная величина обшей пористости I соответствующая полному переходу исходной фазы (СаСО,) в новую (С'аО), равна:

МсаО ёСаСС)-,

Е = 1 " лл---- = <К55 • <8>

МсаС03 8с.О

где МсаСОз и МсаО- молярная масса соответственно С'аС'03 и С'аО,

а В СаСО ^ 11 8са0 " "х плотность в гсм-3.

6» = ■Мс..... = 1-52 усш-', (9)

Кажущаяся плотность ga равняется:

МоО'БСаСОд 1саСОз

внутренний объём пор V составляет:

V = = 0.36 ст3^"' (10)

Отклонение определённых таким образом величии (8)-(10) от действительных обусловлено, как правило, спеканием или рекрнсталпзацпен. Большой интерес вызывает исследование не только общей, но и дифференцняльнон пористости, а также величины удельной поверхности.

Ниже представлено, как влияет температура прокалнванпя и добавки ИаС1 на степень пористости и на величину удельной поверхности. На рис. 1а,Ь,с последовательно представлены микрофотографии внешней поверхности природного известняка, нзиесIняковой породы мосле прокаливания (830°С) - без добавки н с добавкой ЫаС1 (см. примечание). На рне. 2а-с1 приводятся результаты анализов с использованием ртутной порозпметрип.

Прокаливание известняковой породы с исходном удельной поверхностью ниже 1 ш2^'1 (кривая 1), проведённое в нензотермнчеекпх условиях до температуры 830°(\ вызывала почти десятикратное увеличение поверхности (кривая 2 на рис. 2а) путём возникновения пор средним радиусом 0.12 мм (кривая 2 на рис. 2Ь), что дает тем самым объём пор, равный ~ 0.34 см'й"' (кривая 2 па рис. 2с). Повышение температуры прокаливания на 100°С и увеличение времени процесса не влияет на пзмсние объёма пор (кривая 3 на рис. 2с), а даёт лишь двукратное увеличение удельной поверхности , со средним радиусом пор 0.35 рм (кривая 3 на рис. 2Ь), т.е. трехкратно выше, чем при более низкой температуре. Добавка N801 вызывает снижение величины поверхности (кривая 5 на рис. 2а) по отношению к поверхности известняковой породы

Примечание:

Химический состав природного известняка, % масс.: С'аО-57.4: МеО-О.4; 5Ю2-0.5; А1,()г0.1; СО;-43.7. Размеры зерен: 0.5-0.6 мм.

Прокаливание известняка сопровождалось термогравиметрией.

(кривая 4). При меньшем же объёме пор (кривая 5 на рис. 2с) средним радиус возрастает более, чем в шесть раз, достигая величины 1.59 цм (кривая 5 на рис. 2с1).

. 55

*а

à45

о

с

с »

о

X

Ь 25

с

a

\г

1 \ Л * '

L 56 . --— "

010 1 радиус, 1Ш

Рис. 2a-d. Влияние температуры и времени прокаливания кальцита Z (кривые 1-3) п кальцита Z с NaC'l (кривые 4-6) на распределение размеров пор (диаметр черна 0.5-0.6 мм). 1

1-ка п.ппг Z. 2-продукт прокаливания кальцита Z (Т=25+830°С), * I : j " , il 111 ь >к :i mi манн я кальцита Z ( 'I' = 25-У 5()°( ' и изотерм. 60 ■111,1 I • > ,, ;.,и .' с ,i( I S np.i.ivKi и |ь .к .i in п.шп и к .1,11.1111 la Z с - I . "( , I . ; , г I il i .1 III |> .m ни .1 11.1111 I .1 Z с N .il M

I i ' ■ ' ' ,1 il 1 ■ .. (. \t f- 1 >ЫИ /

Рис. 3. Бинарные изображения BSE поверхностей разрезов зёрен: (а) известняка Z, (Ь) продукта его прокаливания, (с) - после прокаливания известняка Z с NaC'l (увеличение ЮООх) и соответствующие им изображения поверхности разреза (d, е и Г) (увеличение ЮОООх)

Дла оценки пористости сечения черен сорбентов после прокаливания п чёрен после процесса сульфатообрачования предлагается другой метод. заключающийся в обработке изображений в системе регрессивно рассеянных электронов (image processing of BSE) с использованием техники сканирующей электронной микроскопии. Этот метод даст разные оттенки серого цвета (grey level), что зависит от состава химических элементов в соединениях (см. вторую часть работы). Изображения со многими оттенками серого цвета преобразованы в бинарные, тге. черно-белые изображения. Сумма чёрной поверхности является суммой поверхностен сечений пор в сечении зерна. На рис. (За,Ь,с) видно, что пористость известняка возросла в результате термообработки приблизительно с 3.5% до 39% и - до 60% при добавке NaC'l.

Данный метод более удобен по сравнению с измерением поверхности методом ВВТ или методом ртутной порознметрин.

Физические особенности описанных выше образцов известняка Z после термообработки соответствуют прогнозам (ср. величины, вычисленные по уравнениям (8)-(10) ). Большинство пор в полученных кальцпнатах соединяется между собой, так как полный объем пор, определяемый методом ртутной порозиметрин, достигает величины 0.36. II хотя полный объём пор кальцинатов, полученных при 830°С п более высокой температуре, изменился минимально, то разница в величине поверхностей этих кальцинатов значительна (ср. рис. 2a-d). Chan* и др., описывают зависимость между внутренней удельной поверхностью S и внутренним объёмом пор V (предполагается, что поры кальцината имеют цилиндрическую форму н малый диаметр D).

4-V

S = V <IJ)

Из этого уравнения следует, что удельная поверхность может уменьшиться, сохраняя постоянный объём пор при увеличении их диаметра (см. рис. 2).

Результаты измерений пористости кальцинатов обоими методами указывают на то, что добавка, например, легкоплавкой соли значительно ускоряет процесс спекания, вызывая рост размеров пор. В условиях работы топок с кипящим слоем физические свойства кальцинатов можно определить по следующим

' Chan R.K... и др.. Сап. ./. Chem., 48 (1970) 2972

уравнениям (8), (9) и (10) - для пор с диаметром, меньшим чем 6 рм. Оказывается, однако, что приготовить калышнаты с заранее избранными качествами практически пока невозможно. Из этого следует, что теория порообразования не разработана еше настолько, чтобы стать пригодной для прогнозирования распределения величины пор. Таким образом, вышеуказаные качества следует определять экспериментальным путём. 3.Термодинамическая оценка реакции карбоната п оксида кальция с оксидами серы (IV) н (VI).

Для следующих реакции были подсчитаны стандартных термодинамических потенциалов при температуре: 298, 900, 1100, 1200К (см. табл. I).

Возможные реакции сульфатообразования в системе СаС0гСа0-802-503-02.

Для этой цели были использованы стандартные термодинамические потенциалы формирования соответственных реагентов ДОг°. Эти величины представлены в таблице 2.

Величины изменения стандартных термодинамических потенциалов реакции помешены в таблице 3.

Как следует из анализа величин. рассматриваемые реакции могу! быть учтены в описании действительных химических механизмов сульфатообразования в представленной выше системе.

изменения следующей

Таблица 1.

№ п/н Реакция

1 СаСО, = СаО + СОг

2 СаО + БО; = СаЯО,

3 СаЯОз + 112 Ог = СаБО,

4 БО3 + 1 а О, = БО,

5 СаО + Б03 = СаЯ04

6 СаЯО, = 3/4 СэЗО, + 1 /4 СаЯ

7 СаБ + 2 О, = СаБ04

8 СаЯ + 3/20,= СаО + ЯО,

9 3/4 Са.ЯО, + 1 /4 СаЯ = СаО + ЯОг

Таблица 2.

Значения стандартных термодинамических потенциалов формирования реагентов при разных температурах (по Barin J., Knacke О.. Thermochemical Properties of Inorganic Substances, Springer, Berlin, Supply 1977).

Название соедпненя AGf°, кДж-'моль"1

298 К 900 К 1100 К 1200 К

СОг -456.769 -603.114 -656.938 -684.595

SO/ -300.307 -296.460 -281.826 -274.526

so; -371.252 -310.726 -277.556 -261.038

СаСО, -1233.488 -1325.944 -1369.361 -1392.841

СаО -646.452 -689.116 -708.995 -719.690

CaSOj -1202.281 -1302.272 (-1343.0)" (-1364.6)"

CaSO, -1465.112 -1574.815 -1626.901 -1655.575

CaS -493.215 -546.373 -569.689 -582.100

no JANAF Thermodynamical Tables, Stull D.R., Prophet H., eds., 1971,

величины экстраполяции (термический распад CaS03 происходит при температуре <1100К

4.Pauuoitecue в системах CaCO1-(.'a0-('0J, S02-S03-02, C.'aO-SOj,

CaO-('aSO,-Ov

-> * t

Реакция термической диссоциации карбоната кальция npi'icK.ici по следующему уравнению:

г ..Си, « » СаО ♦ СО, + ЛИ (12)

У

Таблица 3

личины измерения стандартных термодинамических потенциалом т° реакции (см. табл. I)

№ h/H реакции &G°, кДж'-моль'1

298 К 900 К II00K 1200 К

i 130.268 33.714 3.348 -11.444

2 -255.522 -316.696 (-352.2)" (-370.4)"

3 -262.831 -272.543 (-283.9)" (-290.9)"

4 -70.945 -14.266 4.270 13.488

5 -447.408 -574.973 -640.347 -674.847

6 -19.856 -15.432 (-19.597)" (-22.606)"

7 ' -971.897 -1028.44 -1057.212 -1073.475

8 -453.544 -439.203 -421.141 -412.116

9 204.722 90.595 54.578 37.210

зелпчпны экстраполяции (ср.табл. 2)

В замкнутой системе эффективный распад С'аСО) при лампой мпсрлтурс может происходить при условии, если давление СО; же давления равновесия (рис. 4).

1'нс. 4.

Влияние концентрации СО, и его давления на температуру диссоциации СаС'О, (по БоПнтону")

660 700

740

780 его 860

температура.

900

•с

Boynton R.S., Chemistry and Technology of Lime and Limestone. J.Wiley, NY 1980.

В практике самая низкая температура распада - 660°С. Чтобы увеличить скорость диссоциации, температуру следует повысить, а С02 удалять. В условиях сжигания угля в топках с кипящим слоем, что происходит при температуре 830-850°С, парциальная концентрация С02 составляет 15-20% об. Это означает, что термический распад кальцита в топке может происходить с достаточно большой скоростью в связи с 60%-ым отклонением от состояния равновесия.

При сжигании угля возникает 802, только небольшое количество этого газа может переходить в Б03. При более высоких температурах равновесие в системе смещается в направлении образования 802. На рнс. 5 представлена зависимость константы равновесия от температуры для реакции:

802 + 1/202 <-> 803 - ДН (13)

Основная масса БО., образующаяся в топках может быть поглощена СаО в результате реакции:

СаО + 803 —> СаБ04 - ДН (14)

Равновесие 803 с СаО представлено на рнс. 6.

700 ООО пм

температура, *С

Рнс. 5. Константа равновесия для реакции (13) в зависимости от температуры.

ю00 их)

температура, °С

Рис. 6. Концентрация равновесия 803 с СаО в зависимости от температуры; давление 101 кПа.

Пределы концентрации 302 и 02 в топках с кипящим слоем на диаграмме равновесия Са0-802-02 приходятся на поле стабильного Са804, что свидетельствует о его наличии в процессе сульфатообразования (рис. 7).

„го

------- 1

«/>

и CoS04

»4

■ c°s S

tn о пределы сжигания о топке.

о с кипящим слоем

iV/ ? V Со0

&7 / ■ I I

Ро,

ю " ,кПа

Рис. 7. Диаграмма равновесия для системы Са0-802-02 при температуре 830°С.

900 1000

температура, "С

Рис. 8. Диаграмма равновесия для системы Ca0-CaS03-S02 (Данные диаграммы разработаны по Couturier")

Из рисунка 8 диаграммы равновесия Са0-Са803-802, определяющей также объём опсрацпнй для топки, следует, что термодинамической постоянной фазой для температуры выше 800°С является С-аО, а не Са803.

Couturier M.F., Sulphur Dioxide Removal in Fluidized Bed Combustors, Techn. Report OFBC.TR.86.1, Ottawa 1986

5. Взаимодействия в системе CaC0,-Ca0-.S02-02 - результаты тсрмогравимстрнчсских lUMcpciinii.

Для исследований взаимодействия в системе C'aC'Oj-CaO-SOi-O, была использована термогравнметрия как метод модельной сероочистки газа. Чтобы ввести в систему корродирующие газы (SO,), термовесы ТА 50 Mettlcr 3000 были модифицированы. Схема установки представлена на рис. 9.

мнкропесы

3

¿L Я'-'

- ротаметр

Ж

ротаметр

ротаметр

реакционный газ реактор

в атмосферу

промывка

атмосферу ,к,хоя

реакционным газ

промывка

1'ис. У. С'хема модифицированной установки ТА 50 Mctller 3000.

На рис. 10 представлен ход процессов :рмоирограммпровашюго нагрева известняковой пород),I п ¡анмодействпя кальцпиата с газами, содержащими БО,.

температура, "С

1с. 10. Иллюстрация процесов кальцинации известняка и сульфа-юбразования с применением программированного нагревания хлаждения), и изменения газовой фазы (термовссы ТА 50 МеШег 100).

Кальцинация известняка проводилась до 9004' со скоростью нреванпя 40°С7мнн в смеси воздуха с С02 (15% об.). После абплнзацни условий измерения проводилось сульфато-Зразование при 830°С в потоке газов (% об.): ЯО, 0.5, О, 5.0 п С'02 1.0 в азоте. По завершении реакции сульфатообразованпя и 1мене газов реакции нейтральным газом температура нагревания ,1ла повышена до 950°С'. Тогда, как видно на кривой ТО. тонзходпт неожиданная потеря массы, поскольку С'а804. который штается единственным постоянным продуктом сульфато-зразованпя, термически стабилен до температуры 1350°С.

Исследования над суль-фатообразованпем проводились не только с кальцина-тами. как показано на рис. 9, но и с известняком. Тогда термический распад СаСОэ и сорбция S02 происходили одновременно. Благодаря применению системы термического анализа можно было исследовать влияние разных факторов на реакционную способность СаО н СаС03 в прпсутствп оксидов серы. Примером может служить введение платинового катализатора окисления S02 в S03 в ■зону реакции. Эффективность сульфатообра-зования возрастает более, чем в два раза (рис. 11). Кривые DTG и DTGP| демонстрируют два типа кинетики процесса.

Следует полагать, что S03 реагирует с СаО непосредственно, давая CaS04 по реакции (Ы):

СаО + SO. -» CaSO.

J -J

6.Фазовый состав продуктов сульфатообразовання на основании экспериментальных данных, полученных методами EDS и BSE в сканирующем электронном микроскопе.

Познание механизмов обсуждаемых процессов оказалось возможным благодаря проведению тщательного анализа продуктов реакции между СаО и СаС03 - S02 и SO,.

Падежным и эффективным методом анализа фазового состава оказался рентгеновский микроанализ с детекцией ¡■ei [чч i кино рассеянных электронов, что описано в части второй i N niiiu-ptM п.Iii.iii способ рассчсма на основании измерений > ...... , • и ii um.i и при и iiu um\cmi>ii lu'ikc сечении юрен

• 1- • .Ulli 4 Iii I Ml'l.'.l.'M tili I II м а .1 II 1,111 И II

I'IIC. 11. Сравнение каталитического и некаталити-чеекого сульфатообра-зования (Т=830°С).

определить твёрдые фазы. Препараты для исследований сканированной микроскопией представляли собой сечения зерен.

На рис. 12 представлены микрофотографии поверхносш сечения зёрен после сульфатообразования при температуре 830°С\ Из рис. 12а следует, что терморазложеннем не подвершен весь объём зерна. Наиболее тёмная поверность (К) соответствует C'aCOj. Менее тёмная внешняя поверхность в правой части рисунка соответствует CaS04, а переходные оттенки серого цвета соответствуют разным процентным составам следующих систем:

CaS-CaS04-Ca0-CaC03 и CaS-CaS04-Ca0-Ca(0H):. Процесс сульфатообразования проходит только в поверхностном слое. Следует подчеркнуть, что эти исследования позволили выделить два серо-кальциевых соединения, т.е. CaS и C'aS04. Другую картину (12Ь) представляет собой оксид кальция после сульфатообразования. Наряду с чёрными порами заметны разные оттенки серого цвета, что соответствует разному процентному составу в системе CaS-CaS04-Ca0-Ca(0H),. Тёмпосерая поверхность вблизи пор указывает на большее количество CaS04, самые же светлые места содержат значительное количество CaS.

Микрофотография сечения зерна СаО после сульфатообразования в присутствии катализатора окисления SOj в SO, представлена на рис. 13.

Результаты фазового состава, полученные автором, не подтверждают присутствие CaS наряду с CaS()4. Наиболее темные оттенки серого цвета указываю! па наличие спск-мы CaS04-Ca0-Ca(0H), с разными пропорциями составляющих. Наиболее светлые оттенки серого цвета - тю Са()/Са(ОН),.

Возникает вопрос, почему в присутствии кислорода, но без катализатора, рядом с CaS04 появляется CaS. Для выяснения oí ого факта оказалось необходимым проследи п. термическую стабильность CaSOv а также стабильное iь физическом смеси сульфида и сульфата кальция до темпера пры порядка 12(Н)°С. Результаты этих исследований описаны в главе 7.

1'ис. 13

Микрофотография SliM продукта термообработки кальцита после сульфатообразо-ванняв присутствии Р1.

(увеличение ЮООх).

7. Термическая устойчивость CaSOj н cmccii C'aS с CaS04 в потоке воздуха и азота.

Термический распад сульфита кальция проходил до температуры 1200°С. Одновременно проводились поэтапные разовые анализы твердых продуктов распада метолом пентгснографической дифракции. На рис. 14 представлены кривые ГО-DTA для CaS03: (а) в воздушном потоке. (Ь) в азоте.

До температуры 800°С' заметен нсзплчн гельпын npiipoci чассы к5°с, чему сопутствуют два экзотермических эффекта( = 6()()°С i 800°С). Незначительный прирост массы продолжается до конца эеакцпн. Другой ход процесса наблюдается для CaSOj при распаде Зез доступа воздуха. При этом заметен только один экзотермический эффект при температуре 8()0°(\ так же, как это имело место в присутствии кислорода. При температуре выше 300°С наблюдаём длительный эндотермический эффект. :опровождающнйся потерей массы (= 27°í>). При температуре выше ■?50°С полностью отсутствует сульфит кальция, а появляются :ульфат п сульфид кальция (см. рис. 1 За и Ь).

При температуре выше 900°С' наряду с C'aS04 и C'aS появляется С'аО (рис. 14Ь). Такие же фазы наблюдаем при распаде C'aS03 без доступа воздуха.

а л- мг

3 А

2 0ТА / О / ^

1 о / / 2 / / ш / / у

0 1^

-1

400 0

ЛТ. МУ 15

10

5

0

МО ЮОО 1200 температура, *С

Рис. 14.

Кривые ТО-БТА термического распада С.а803:

(а) в воздухе, (м=40.3 мг),

(Ь)в азоте

(м = 26.0 мг).

600

еоо шз 1200

температура, *С

<16.821

2 в*

65,001 >

о+а

» Д °

\.к к а.Д.

2

Рис. 15. Рентгеновская дпфрактограмма продукта термического распада в присутствии воздуха до температуры: (а) 850°С,

(Ь) 1100°С; где:

Л - С.^<>4.

I - I .!( >

I I - I .. N

Представленные выше результаты должны свидетельствовать о том, что при температуре выше 5004' сульфит кальция в присутствии кислорода воздуха можсг частично окисляться в сульфат кальция:

Са503 + 1/2 О,-> СаЯ04 - АН (15)

При температуре выше 8004' СаЯО, подвергается дпспро-порцпонпрованпю по схеме:

СаБ03 3/4 СаЯ04 + 1/4 СаЯ -АН (16)

В присутствии воздуха сульфид кальция частично окисляется

СаБ + 2 02 = СаБ04 - АН (17)

При температуре выше 900°С -взаимодействие сульфата с сульфидом кальция вызывает частичную реакцию (3):

3/4 С'а304 + 1/4 СаЯ = СаО + 502 + АН создавая смесь Са804 (90%) с СаО и СаЯ (10%).

900 1Ю0

температура, "С

Рис. 16.

Кривые ТО-ПТЛ термического распада смеси С'а504 с С'а5 (м = 2 7.2 мг).

При термическом распаде в азоте происходят только реакции (16) и (3), а остаток представляет собой систему Са804-Са0-Са8 в соответственной пропорции (%) 57:33:10.

Физическая смесь С'а304 и Са5 (в сооиошепнп 3:1) - рис. 16, подвергается тем же реакциям, что п Са80, в реакции распада (рис. 14)

8.Химические механизмы сульфатообразованин.

Результаты комплексных исследовании, представленные в предыдущих главах, показали сложность механизмов взаимодействия в системе С'аС03-Са0-80,-803-0.,. 11 а их основании можно доказать существование двух разных химических механизмов реакции в зависимости от условии процесса. Предлагаемая Моссом" концепция последовательных реакций:

О, СаО

802-? ЪО} ЪО} -» Са5()4

приемлема лишь с использованием катализатора окисления Б02 в

БО,. ибо при температуре реакции 800°С'-900°С наблюдается

незначительная равновесная концентрация БС)3 и низкая скорость

достижения равновесия. В данных исследованиях был использован

платиновый катализатор. Большая реактивность 803 заметна в

кинетике реакции на начальном этапе сульфатообразования, а

также в значительно более вь1сокои степени преобразования

кальцита (см. рис. II). Опытным путём было доказано, что

единственным продуктом сульфа.тообраэования в данном случае

является С'а504. '

Анализируя химизм сульфатообразования, следовало обязательно учитывать сопутствующие физические явления, влияющие на него. В реакциях газ - твёрдое тело перенос тепла и массы как в газовой атмосфере реакции, так п в пористом твёрдом теле играет существенную роль (см. гл. 9). Таким образом, первоначальная температура известняка (диаметр зерен 0.5-0.6 мм) ниже температуры газов в реакции (800-У00°С). Нельзя пс учитывать время подогрева зерна в реакторе. 'Ото зависит также от теплоты реакции кальцинирования. Например, известняк нагревается значительно медленнее, чем предиадзпаченный для сульфатообразования готовый кальцинат. Причиной этого является эндотермический характер кальцинирования. В то время как зерно сорбента имеет более низкую температуру. .Х02 уже вступает в реакцию, образуя сульфит кальция. Он медленно окисляется, а ы> .'ыспропорцпонируст, согласно следующим реакциям:

I . - и:

С а О + 80, -» СаЯО, Са.ЯО, + 1 /2 О, СаЯ04 ' СаЯ03 -> 3/4 СаЯ04 + 1/4 Са8 По достижении зерном температуры реактивных газов сульфид кальция частично окисляется:

СаБ + 2 О, -> Са804 Такая модель совпадает с результатами анализов фазового состава продуктов сульфатообразованпя (см. гл. 6), а также исследованиями термической стабильности СаБО, и смеси С'а804 и СаБ (см. гл. 7). Возникающая смесь твёрдых фаз С'аЯ04 и С'а8 при температуре выше 900°С вступает в реакцию твёрдофазного взаимодействия по следующей формуле:

3/4 СаБО., + 1/4 СаЯ -> СаО + ЯО, Именно этот факт совпадав! с наблюдением потерн массы (рис. 10) при сульфатообразованпп как в системе Са0-80,-02, так и в системе СаС03-80,-0,.

9. Особенности механизма и кинетики взаимодействия кальцита и оксидов есры.

Как видно из главы 8, реакции сульфатообразованпя являются очень сложными гетерогенными процессами. Химические акты, происходящие как высокотемпературные взаимодействия в системе СаС'03-С'а0-50,-80гС02-02 следует рассматривать как результаты двух различных процессом-химических реакции и диффузий.

перенос массы

SO„

ГАЗ

перенос массы СО,

Рис. 17. Схема процессов при взаимодействии между СаС'О, и S02 при температуре 800-900°С. ,

На рис. 17 представлена схема процессов, происходящих во время сульфатообраэования. В этом случае можно выделить 11 этапов:

1. Термическая диссоциация ОаС'Ог происходящая на границе раздела твёрдых фаз СаС03/Са0 внутри зерна.

2. Десорбция С02 с реакционной поверхности внутри зерна.

3. Диффузия С'02 в порах к поверхности зерна.

4. Диффузия СО, через слой продукта к поверхности частиц.

5. Перенос СО, с внешней поверхности зерна в окружащнп частицу газовый поток.

Одновременно с процессами 1-5 должны происходить следующие:

6. Диффузия реагентов 80, и О, из вне к поверхности зерна.

7. Проникновение н диффузия 50, и О, через слой продукта к поверхности свежего вещества (ср. п. 4).

Диффузия 802 н 02 в порах (ср.п.З).

У. Адсорбция 502 и 02 на поверхности вещества (С'аО).

10. Химическая реакция между С'аО н Я02 согласно уравнению:

Са0+$02 -> СаБОз

11. Твёрдофазовая реакция диспропорцнонацнн С'а503по схеме:

Са803 -> 1/4С'.а8 + ЗМСа-ЧО., В реальных условиях некоторые из указанных этапов в силу высокой скорости опускаются из рассмотрения. Принято считать, что 802 реагирует с С'аО, а не с СаС'О,. Кальцинация известняка является более быстрой реакцией, чем сульфаI»образование при температурах около 830°С'. Причиной этого будут более высокие значения коэффициентов диффузии СО, по сравнению с Б02 (в смеси с азотом) - см. рис. 18.

При анализе рассматриваемого процесса сульфатообразо-вания следует принять, что лимитирующей стадией.хода процесса являося диффузия реагирующих газов (80,, О,) через слой I ц~Ч '.1 п 'ил п: ¡им не я ироду к I а, т.е. СаХО^ и СаХ

' ; .,1.1 . |.|1-ч ( ^иЧИ. р.IIIСП -4(>см' Mll.ll.', а

. . •• .. I I и ■■ > м м .1. II. » .1 л. .¡им п I ми \

I . I . , -I • I. . . ;ч I .1 . I «. ' .1« I . I л I • ■ ^ I .11' 1 .ШИП

900 юоо

температур!.*С

Рис. 18. Зависимость коэффициентов дпффызни для С'О, п SO, в азоте от температуры (по Couturier").

16.9 см1- моль'1. Таким образом, компактный слой Са504 с С,^. возникающий на стенках нор. закупоривает их по мере реакции. Степень превращения зависит от характеристики нор, возникающих при кальцинации (см. гл. 2 ч. I).

На микрофотографии (рнс. 19) хорошо видна внешняя поверхность кальцниата Ъ до и после сульфатообразованпя. В главе 2, ч. I описан метод измерения пористости сечений зерен. Величины пористости для примеров (рнс. 19) составляют соответственно 39 п 14% по сравнению с известняком - 3.5% .

Рис. 19. Микрофотографии SEM внешней поверхности известняка после прокаливания - (а), после реакции с S02 - (b), (увеличение ЮОООх).

" Couturier M.F., Sulphur Dioxide Removal in Fluidized Bed Combusiors. Teclin. Report OFBC.TR.86.1, Ottawa 1986

Максимальную степень пористости можно теоретически получить тогда, когда все поры -заполнены продуктом, a S02 путем медленной диффузии дойдет до середины зерна в твёрдом теле. Предполагая, что кальцпнат - это фаза СаО, не изменяющая своих размеров при сульфатообразованпп, получаем формулу максимальной степени превращения: = с Мса„

Хтах 1_Е " Mcas04-Mca0 ' ( >

где Mсао 11 McaS04 - молярная масса СаО и C'aS04, а е - пористость рапная ~55%.

Toi да степень превращения равна 70%. S02 должен доешгнуп, середины зерна, а С02 покинуть зерно вследствие |ралнспы копией! рации (рис. 17). Поскольку путь диффузии не ("u.u'i прямым, го процесс переноса газов зависит от структуры пор и шерлом челе. Кроме того, диффузия неизотермпчпа, что еще более усложняет процесс. Большая концентрация S02 у поверхности зерна чем внутри вызывает большую скорость реакции на поверхности зерна. Именно потому вход в поры закупоривается прежде чем внутри зерна произойдет реакция (см. кривые DTG и DTG()1 на рис. II). Таким образом уменьшение размеров зерна и/или рост величины пор положительно влияет на сорбционную ёмкость. Это влияет также на состав финальных продуктов сульфатообразования. А именно: возникающий CaS в результате дпепропорцпонацин CaS04 в большей степени подвергнется окислению в CaS04 из-за более легкого доступа 02 из окружающей среды. В противном случае, CaS (как видно на микрофотографиях рис. 12. 25 и 26) не подвергнется окислению, как это бывает при термическом распаде в азоте (ср. рнс.МЬ). Факт, что сероочистка газов с использованием размельченного известняка (< 0.1мм) эффективна также при температуре выше 900°С, подтверждает преимущество поверхностных реакций. Реакция взаимодействия CaS04 с CaS с образованием S02, не имеет тогда особого значения.

Выше представлены особенности массоперсноса в реакции сульфатообразования. Стоит обратить внимание па протпвоточпые процессы диффузии газов СО, и S02 с О.,, п на непзотермичность процессов в ходе сульфатообразования. Как эндотермической реакции диссоциации СаС03, так и экзотермическим реакциям взаимодействия СаО с SO,, диспроиорцноинровання C'aS03 н окисления C'aS. а также диффузионным процессам сопутствует

Ъ = 1 во время Г = О

получаем выражение:

Г = 1/2(1 - . (25)

Реакция остановится, когда 7.-0. Тогда из уравнения (25) получаем значение:

= 0.5 .

шах

Отсюда следует, что степень превращения х во времени I выражается уравнением:

х = , (26)

где с, исходная пористость частицы равна 0.5 .

Подставляя уравнение (25) в (26) получаем следующню формулу

для степени превращения:

х= <27>

График зависимости х от Г/1"„,а, согласно описанной модели представлен на рис. 20 для величины с,=0.5 и \'"=0.366.

к

5 0.5 в

га ол &

в

ш

а 0.3

х 0,2

0)

н 0.1

.;сао;

•* 'к'

>> .о

-СО ~ о-

и

о

1*1

•'СаО'

модель щели

а1

а г о.з

ол

аэ о.б

' "шах

0.7

0.6 0.9

Рис. 20. Зависимость степени превращения х от 1'А* уравнению (27) для модели щели.

1.0

согласно

Приложение А.

Применение результатов исследовании для решении технологических задач.

В приложении описаны результаты исследовании процессов сероочистки газов в лабораторной установке с кипящим слоем. Исследования проводились с целью оценки сорбционных качеств различных кальцитов. Схема устройства для сжигания угля мощностью 1-25 квт представлена на рис. 21.

Рис. 21. Схема лабораторной установки для сероочистки газов при сжигании угля в топке с кипящим слоем.

1- контактная трубка. 2- всасывающий пасос, 3- сепаратор кипящего слоя, 4- дозатор горючего. 5- сепаратор пыли, 6-о.хладптель горючего, 7- насос для горючего, 8- анализатор 02, 9-регулятор давления горючего, 10- анализатор Б02, 11- анализатор СО,. 12- анализатор СО, 13- ротаметр для измерения потока горючего,14- огнетушитель, 15- асбестпып экран для регулирования температуры слоя, 16- дутьевой вентилятор, 17- топка с кипящим слоем, 18- приемник образца слоя, 19- рекуператор. 20-ссдиментационная камера, 21- циклоп.

Реактивность пяти видов известняка на S02 при их порционной дозировке на основании измерений концентрации SO, в газе в зависимости от времени представлена на рис. 22.

Порционная дозировка сорбентов позволяет сократить время измерения и даёт более полную оценку качеств исследуемых кальцитов. "Порция" сорбента выражена молярным соотношением C'a в порции сорбента к количеству молей S в сжигаемом угле в течение одного часа. На полулогарифмической шкале концентрации S02 в газе лучше видны эффекты абсорбции. Основным критерием оценки сорбентов было принято время поглощения SO, до 50% исходной концентрации двуокиси серы. Кривые на рис.22 демонстрируют следующую реактивность

сорбентов: Z>T>P>Ô>M. Известняк Z оказался лучшим из них п послужил материалом для проведенных исследований.

С целью оптимизации сероочистки исследовалось влияние величин C'a/S, эффективность добавок и влияние прекальцпнацнн. Известно, что реакция сульфатообразования не проходит стехиометрпчески, а задерживается на 30%. Таким образом, на практике необходимо иметь избыток сорбента, что, в свою очередь, вызывает увеличение отходов. Если избыток достаточно велик, можно достичь глубокой сероочистки. На практике обычно принимаем 80-90% сероочистки, что требует избытка С'аО в количестве 2.5-4.0 .

На рис. 23 представлены результаты сероочистки при помощи известняка Z для разных величин Ca/S (от 0.13 до 2.09). Как видно, количество S0,. удаляемого из газа, пропорционально величине C'a/S. Одновременно максимальный уровень сероочистки зависит от количества известняка, но только до определенной величины (93 % сероочистки). При увеличении доли известняка

сорбент

г020 с ès

"" 0.10

« с .005 О и*. \ / /У ь /к

Q01

время, мин.

Рис.22. Концентрация 502 в топочных газах в зависимости от времени для разных видов известняка 2,Т,Р,0,М

где 1 - уровень Б02 до сероочистки. 2 - уровень 50-, -50% сероочистки, (Са/Б= 1.04).

увеличивается время его активности в топке (ср. кривые с! и е). Применение малого количества сорбента (кривые а и Ь) даёт относительно низкий уровень сероочистки (ок. 50%).

глпКАНТ

Рис.23.

' 0.2

0.1

Концентрация S02 в топочных газах в зависимости от времени для известняка Z при C'a/S равном:

а - 0.13, b - 0.27. с - 0.52. d - 1.04, с - 2.09.

о

о

20

60 80 время, МИН.

Сравнение результатов сероочистки при сгорании угля в топках с результатами модельных измерении сульфатообразования термо-гравиметрнческим методом позволяет сделать вывод о том, что исследуемые факторы имеют такое же влияние и па процессы, происходящие в системе СаС'03/Са0-80,/803-0,.

I. Рентгеновский микроанализ с детекцией электронов, рассеянных регрессивно, и его применение для расчета фазового состава в системах CaS-CaS04-Ca0-CaC03 и CaS-CaSOj-CaO-CatOIIJj.

Возможность анализа и распределения продуктов сульфатообразования в зёрнах кальцита помогла познать действительные механизмы взаимодействия в системе CaC03-Ca0-S0,-S03-0,. Это удалось осуществить благодаря соответствующим техникам м-змеренпя. 1. Основы измерении и аналитические методы.

Рентгеновский микроанализ является специальным методом, объединяющим в себе два технических приёма : рентгеновскую спектрометрию EDS (Energy Dispersive A-Ray Spectrometry) н электронную микроскопию SEM (Scanning Electron Microscopy).

Часть вторая

Оба эти приёма используют концентрированным пучок первичных ■электронов, сканирующий исследуемую поверхность для возникновения, в частности, изображении вторичных электронов (SE). а также изображений электронов, рассеянных регрессивно (BSE). Последние покидают препарат как отражённые электроны. Одновременно, используя первичный пучок электронов, путём детекции эмиссии Х-лучей, можем осуществить качественный и количественный анализ элементов. Остальная часть электронов пучка подвергается абсорбции. Соотношение поглощённых п отражённых электронов меняется в зависимости от химического состава опытного образца. С ростом атомного номера элемента увеличивается число отражённых электронов н уменьшается число поглощённых. Таким образом, места с большим атомным числом наблюдаем как более светлые. За аналитический критерий для химических соединпй принимаем среднее атомное число Z, в котором учтены пропорции элементов в соединениях. Подготовка препаратов н аппаратуры.

Материалом для исследований послужил природный известняк, участвующий в процессе сульфатообразованпя. Препараты имели форму сечений зёрен.

Для опытов был использован электронный мпкроаналпзатор (JEOL JCXA-733) со спектрометром энергии рассеяния Х-лучеп (Link AN 10/85).

1.1. Рентгеновский микроанализ элементов.

Техника проведения точечного количественного анализа заключается в измерении интенсивности спектральных линий характеристических Х-лучей отдельных элементов при неподвижном электронном пучке. В основе количественного рентгеновского микроанализа лежит пропорциональная зависимость между концентрацией массы данного элемента и интенсивностью его характеристического Х-излучення. производимого электронами образца. Эксперимент заключался в измерении интенсивности спектральных линий Ca и S, находящихся в образце, и сопоставлении их с эталонами C'aSiOj и FeS,. Поскольку в проводимых опытах невозможно было определить кислород и углерод, то количество кальция и количество серы определялись сначала как концентрация элементов, а затем подсчи I ымалнсь как оксиды (С'аО и S03), даже при отсутствии

кислорода. В таких случаях подсчитывало» избыток кислорода, и тогда полная сумма оксидов могла превысить 100%.

1.2. Возникновение изображении BSE.

Для получения информации о соединениях в исследуемых образцах был использован количественный микроанализ С'а и S совместно с изображениями регрессивного рассеяния электронов (BSE). Эти изображения, как было указано выше, заметны в виде разных полей серого цвета, зависящих от среднего атомного числа элементов Z, которые входят в данное соединение. Оказалось, что I

величина Z для фаз, выступающих в зёрнах кальцита после j

сульфатообразовапия, даёт такую разницу контраста, которая позволяет визуально выделить отдельные соединения. i

Характеристика этих соединении представлена в таблице 4.

Таблица 4.

Характеристика продуктов сульфатообразовапия. Концентрацне выражены в % масс.

Соединение Концентрация оксидов Сумма оксидов Молярное отношение Среднее атомное число Уровень оттенков серого цвета изображений BSE

CaO SO, CaO+SOj CaO/SO, 7'

(Vi) Cv,) (■*) (')

CaS 111 111.0 188.7 1.00 IS 2 очень светлый

CaO 100.0 0 100.0 со 16.6 светлый

Ca(OH)2 75.7 0 75.7 00 14.3 светлосерый

CaS04 41.2 58.8 100.0 1 13.4 тёмный

CaCOj 56.0 0 56.0 ОС 12.6 очень тёмный

Число Z подсчитано по: Goldstein J.J. и др.. Scanning Electron Microscopy and Х-Ray Microanalysis, NY 1992

2. Примеры измерении.

Обозначая концентрацию C'a и S к разных местах сечения зёрен кальцита или продукта его термообработки после сульфатообразовання, можно определи п. химический состав соединении, в которых выступают эти элементы. В дальнейших подсчётах полученные при измерениях величины концентрации C'a и S выражены как концентрации их оксидов.

Обозначим через у, процентную концентрацию С'аО. у, -процентную концентрацию S03. сумму концентрации этих оксидов через s. и их молярное отношение - т. Оказалось, что величины sii г могут послужить основными показателями оценки соединений в данной точке мнкроповерхностп.

Рассмотрим для начала пример отдельных соединений, таких как: C'aSC)4, CaS, СаС). Са(ОН), и СаСО,.

Из таблицы следует, что нетрудно распознать отдельные соединения. Примером может послужить поверхность сечения зерна кальцита рис. 24 и рис. 25, где самые тёмные поверхности (К) рядом с чёрными порами на фотографии являются чёрными ядрами зёрен кальцита после сульфатообразовання. Они соответствуют С'аС'О, и имеют следующие величины: .9=55.6-55.9% и г->».

Рпс. 24. Микрофотография SEM Рис. 25. Микрофотография SEM изображений BSE сечения зерна изображений BSE сечения зерна кальцита (увеличение 1600х). кальцита после сульфатообразо-

вання (увеличение 160х).

Др>юп пример относится к сечению зерна прокаленного кам.шпа '/.. Следовало ожидать. чю поверхность будет нредеi ли1Ип, собой химический состав фазы С'аО. для которой

,v=100% п r-»ao (см. табл. 4). При измерениях, однако, оказывается. 41 о величины .v ниже 100°о, что свидетельствует о наличии фазы ('а(ОН)т возникающей как следствие гигроскопичности оксида кальция. Используя уравнение:

х = -311 + 4.11 5

для системы V (СаС)-С'а(ОН),, см. таблица 4), например, для найденных величин s=96.9% и г->сс. получаем результат х=87%. Это означает, что в точке измерения наряду с С'аО появляется Са(ОН), в количестве 13% масс.

Когда в анализируемой точке присутствует более, чем одно соединение, процесс идентификации фаз требует нового подхода, с чем имеем дело в главе 11.

Способ создания изображений BSH явяется дополнением к метд\ фазовой идентификации с применением рентгеновского микроанализа. Этот метод не является, однако, универсальным. Гак в случае, если в точке измерения находится более, чем одно соединение, может произойти наложение разных оттенков серого цвета. Например, для двухкомпонентной системы, такой как CaS04 и CaS (процентное соотношение 95:5), среднее атомное число Z составляет 13.3 по сравнению с числом 13.4 для самого соединения CaS04. Столь незначительная разница даёт слишком похожий оттенок серого, что не позволяет подтвердить присутевпе CaS. Примером также может быть система OaSO^-CaCO, с процентным отношением 90:10, для которой Z=13.3.

В работе предприняты были попытки дать более объективную оценку серого цвета в изображениях BSH. подкреплённую рентгеновским микроанализом. Применённая процедура компьютерного создания изображений [digital image processing) могла быть использована частично, т.е. не в полном объеме значений 0-255.

Имея результаты анализа элементов и идентификацию фаз, таких как CaS()4 и C'aC'Oj можно было ввести пределы серого цвета (multiiliresholding) изображения. Это позволило определить местонахождение CaS()4 и СаСО, на всей поверхности микрофотографии SEM (см. рис. 12). Подлинные цветные снимки очень чётко показывают размещение этих фаз: красный цвет -СаСО,. зелёный - CaS()4. Чёрный цве| coo tiici ствует порам, замешым на микрофотографиях. Остальные оттенки серого цвета

(на цветной фотографии - другие цвета) не могут свидетельствовать о каких-либо определённых составах систем. Закономерной будет лишь информация: чем светлее изображение, тем меньше содержание Са804.

II. Методы расчёта фазового состава продуктов взаимодействия кальцита с оксидами серы.

В первой главе описан способ определения отдельных соединений , таких как Са804, СаБ, СаО. С'а(ОН)2 и СаС03. Если в поле зрения находится более чем одно соединение, определить состав системы значительно труднее. Ниже приводятся введённые автором методы подсчёта.

1. Принципы фазового анализа для двухкомпонентных систем.

Этот анализ основан на аналитическом описании теоретических составов систем, в которых пропорции составляющих влияют на величины в и г. Например, в табл. 5 показана система Са804-СаС03. Достаточно знать величины концентрации С а и 8, определить пропорцию между Са304 и С.аСОу

Таблица 5.

Характеристика системы Са804-СаСЮ3. Концентрацне выражены в % масс.

Состав Концентрация элементов Концентрация оксидов Сумма оксидов Молярное отношение

СаЗО, СаСО, Са Б СаО БО, СаО+БОз СаО/БО,

(х) (100-х) 0',) (0 ('•)

100 0 29.4 23.5 41.2 58.8 100.0 1.00

80 20 31.5 18.8 44.2 47.0 91.2 1.34

60 40 33.6 14.1 47.1 35.3 82.4 1.91

40 60 35.7 9.4 50.1 23.5 73.6 3.05

20 80 37.8 4.7 53.0 11.8 64.8 6.42

0 100 40 0 0 56.0 0 56.0 00

Для любой двухкомпонентной системы, 5- и г выражаются уравнениями:

5 = у,+у2, (28)

где у, н у2 соответсвуют количеству С'аО и 503, а с - численный коэфицпент, определенный по формуле:

с-у |

г - (29)

причём М50з 11 МсаО - молекулярная масса.

Количество СаО, обозначаемое ур записывается следующим образом:

у, = а, + Ь,х , (30)

где х - содержание (%) первого компонента в системе. Для Б03 это выражается так:

у2 = а2 + Ь2х . (31)

Как выражение у,, так и у2 является линейной функцией х. Уравнение (30) может быть записано в следующем виде:

1 7 2 1 2 I

Угх ~ Угх , У| ~ У| У, =-2-\— + ~-Г'х • (32)

' Х'-Х' Х'-Х1

12 12

где х , х , у ], у ] - величины х и у, для данных точек. Зная числовое значение этих точек, можно подсчитать коэффициенты а, и Ь,.

Обратимся вновь к системе С'а504-С'а('0, (см. табл. 5), для которой при Са804=100%, первая точка равна у} =41.2%.

х'= 100%. Для топ же самой системы другая экстремальная точка

2 2

(СаБ04 = 0%) равна у ] =56.0% и х = 0%. Подставяя значение в уравнение(32), получаем

у, = 56.0 - 0.148-х . (33)

Таким же способом получаем значения коэффициентов а2 и Ь2 для уравнения(31). 1

Полную форму уравнений (30) п (31) подставляем в уравнение (28) и (29) и получаем выражения 5 и г:

6 = Г,(х) = а + Ьх (34) г = Г,(х) = 1.43-(а,+Ь,х)/(а2+Ь2-х) (35)

где а = а, + а2 и Ь = Ь, + Ь2

Чн л чем н ч < н ' им : ■■ 'к п. г >> l ..ми •«! i' \ ' .• •• • 1

МОЖНО ППЛСЧПТ ••! II. nj'M ........... . ; , ¡'. • ► 1' ■

ураммепия мрннич.иот стел\«мпин мил

х = Ф,(л) = (-а/Ь) • (I 'Ь| 5 | ь 1

х = Ф:(0 = (1.43-а, - а: ;)/(-1.43 Ь, + b2r) . (37)

Уравнения н числовые значения их коэффициентов можно подсчитать для любой модельной двухкомпоиептнои системы (см. табл. 6).

Таблица 6.

Уравнения и числовые значения коэффициентов для двухком-понентпых систем.

yi - CiO У1 -»t*b,* y,-SO, у,-«2+ b2x s-CaO + SOj j-i + bx M<SO,)y, M(CaO)y, (B2+bjX) Х - ♦,(!) х - »¡(г) (l.4J.r.2r) (-l.43b, + b2r)

I 1, - 77.7 b, --0.365 aj « III bj- -0.522 а - 189 b - -0.887 IOOSI 1189 r- 1 х-213- 1.13! нет обратной функции

II i, - 100 b, - -0.588 .1- 0 bj - 0.588 j - IOO _(l43-0.840x) ' 0.58!x 1 i г <« нет обратноЛ функции 143 * (0.840+0.ЗЯЯг)

III i, - 75.7 b| - -0.345 >,- 0 bj" 0.588 a- 75.7 b- 0.243 75.7 t ч 100 _(108-0.492х) ' 0.588x 1 i Г < во х- -311+4.Iis 108 " (0.493+0 5881)

IV I, - 56.0 b, - 0.440 у, - 0 a- 56.0 b - 0.440 56.0is< 100 у, - 0 Г во х - -127 + 2.27s -

V a, - 75.7 b, - 0.243 у, - 0 a- 75.7 b- 0.243 75.7 in 100 у, - 0 Г во X--3II + 4.11s -

VI i, - 77.7 b, - 0.223 i, - III bj ■ -I.II i - 189 Ь - -0.887 100 <s« 189 (1I1 + 0.318D <111-1.Их) 1 I Г < во х- 213- 1.13» (Ill-Illr) (-0.3H-l.llr)

VII a, - 56.0 b| - -0.148 0 b,- 0.588 i- 56.0 b - 0.440 56.0 os 100 _(80.0-0.212х) ' 0.588х 1 Í г <® х - -127+ 2.271 136 * (0.359 + г)

Системы:

I - CaS04-CaS, II - CaS04-Ca0, III - CaS04-Ca(0H),, IV - Ca0-CaC03. V - CaO-Ca(OH)2. VI - CaO-CaS, VII - CaS04-CaC03

Для некоторых систем существует только одна обратная функция. Тогда, подсчитывая величину х, получаем процентный состав системы. Количество второго компонента соответствует (100 - х )%. Примеры.

На рис. 25 представлена микрофотография изображении BSE с измеренными точками, соответствующими двухкомпонентным системам.

Из таблицы 7 следует, что для точки 1 числовое значение /-= 1, таким образом существует только одна система, соответствующая этому условию, т.е. система I: CaS04-CaS (см. табл. 6). Для этой системы существует только одна обратная функция <I'|(s). позволяющая подсчитать количество фазы CaS04 -94.У1',, Количество же CaS составляет 5.1%.

Таблица 7.

Результаты микроанализа, (см. рис. 25) . Концентрации выражены в % масс.

Точка измерения Концентрация элементов Концентрация оксидов Сумма оксидов Молярное отношение Уровень оттенков серого цвета изображений BSE

Ca S СаО SO, CaO+SO, CaO/SOj

(V.) СУ,) ('•„)

1 30.8 24.6 43.1 61.4 104.5 1.00 светлосерый

2 32.4 20.8 45.4 51.9 '97.3 1.24 тёмный

Числовые значения s и г, подсчитанные для точки 2, соответствуют системам III: CaS04-Ca(0H)2 и VII: CaS04-C'aC03. Для системы III значения х (уравнения (36) и (37)) соответствуют -88.9% и 88.4%, а для системы VII они различны и составляют 93.9 % п 85.0%, что исключает эту систему. Визуальная оценка уровня серого цвета в данной точке подтверждает присутствие CaS04 с С'а(ОIí)j. Подсчитанный таким образом фазовый состав - CaS04 88.6% и Са(ОН), - 11.4%.

г = f,(x,,x,) = 1.43 ■ . —— (41)

2.Принципы фазового анализа для трехкпмпонеитиых систем.

Для трёхкомпонентпых систем способ расчёта состава подобный, но более сложный. В уравнениях, описывающих s и г выступают две переменные х, и х2 . В уравнениях (28) и (29) у, и у2 равн ы:

у, = а, + Ь,-х, + с,-х, (38)

у, = а, + b,-x, + с,-х, (39)

где х, - процентное содержание первого компонента, х2 - второго. Принимаем, что количество (в %) третьего компонента составляет 100-(х, +х2).

Подставляя уравнения (38) и (39) в (28) и (29), получаем следующие выражения s и г:

s = f,(x,,x,) = а + b-x, + с-х, (40)

а) +Ь) х) +С)-Хт Ч"

Решая уравнение с двумя переменными, зная три точки, определяем коэффициенты а,, Ь,, с,, а,, Ь, и с, .

Рассмотрим пример модельной трёхкомпонентмой ситемы: Ограничения: 100 < s < 188.7 и 1 < г < да. Состав: C'.aS04: х,, %; СаО: х2, %; CaS: 100-(х,+х2), %. Уравнения для у, и у, имеют форму:

у, = 77.7 - 0.365-х, + 0.223-х, (42)

у, — 11 1.0 - 0.522-х, - 1.11-х,, (43)

в то время как конечная форма выражении .v п г выглядит так:

^ = 188.7-0.887-х,-0.887-х: (44)

г = (11 1.0-0.522-х,+0.32-х2)/(1 1 1.0-0.522-х,-1.1 1-х,) (45)

Известно, что задачей метода является определение фазового состава, следовательно неообходимо найти зависимость х, и х, от î п г, т.е. следует решить систему уравнений (44)-(45), где s и г -числовые значения, полученные экспериментально. Решив эту систему уравнении, получаем выражения:

х, = 212.7 - 1.127-5 - (г-1 ) s/(r+1.43) (46)

х, = (r-l)-i/(г+1.43) (47) Подставляя числовые значения s и г в эти уравнения, получаем количественный состав системы CaS04-Ca0-CaS.

CaSO.,:CaO:CaS =

Аналогичным способом можно записать уравнения как для s и г, так и для X, и х2 в других трехкомпонентных системах. Примеры.

На рис. 26 представлена микрофотография изображений BSE с измерительными точками, соответствующими трёх-компонснтиым системам. Для точки 1 105.9%, а г = 1.13. Из уравнений (46) и (47) получаем следующую

пропорцию компонентов (%)

88.0:5.4:6.6

'Изображения BSE указывают на преоблада-Рис. 26. Микрофотография SEM изо- ющсе КОЛ1|ЧеСтво CaSO.. бражений BSE сечения зерна кальцита после сульфатообразованпя

(увеличение !60х).

3. Математическая модель п-компонсптных систем.

Описанный выше метод математического анализа не может быть использован для более, чем трехкомпонентных систем, так-как два уравнения, описывающие s и г, зависят тогда от более, чем двух переменных, а имея в распоряжении только л и г, немо (можно пх записать. В данном случае техника он i имитации окамлась наиболее пригодной.

Для n-компонсптных систем у, п следующим образом:

11 и

У, = Ба,-х, (48) Уг=Еь,-х,

i=l ¡=1

можно записать

(49)

Х|, х2, ..., хп - процентное содержание первого, второго п п-ого компонента системы. Подставляя уравнения (48) н (49) в уравнения (28) и (29) получаем выражение s п г:

S = £ (а,+ь,)х, i=l

(50)

r = 1.43 (a, x,)/ (b, х() (51)

Чтобы определить коэффициенты а,, а,..... ап в уравнении (48),

необходимо знать п + I точек этого уравнения. С химической точки зрения их нетрудно определить. Зная числовые значения этих точек, образуем матрицу:

1

хГ'

х-.

п+1

Л1

v."

xü

хЙ+1

Vi

у! f У\

у Г'

I

1

(52)

где х1,, у', для ¡ = 1,2. ..., п + 1 - значения х,, ..., хп, у, для данных точек. Определитель матрицы должен равняться нолю. Для подсчёта определителей матрицы можно использовать известные готовые компьютерные процедуры ( напр. Fortran"). Уравнение (48) может быть записано в виде:

£ V Ап+1'У| = 0 ■ 1=]

(53)

где А для I = 1,2, ..., п + 1 - значения определителей, полученные на матрице (52). После преобразования уравнение (53) выглядит следующим образом:

У, = -Z А,/Ап+|-х, i=i

(54)

где -А,/Ап+,

-А2/А11+|,

лп+, - коэффициенты а,, а2,

а„ в

. ... , ,„. -А./А. уравнении (48).

Рассмотрим для примера четырехсоставные системы, для которых уравнения(48) и (49)выглядят так:

у,= а,х, + а,х2 + а3х3 + а4х4 (55)

у2= b,x, + b2x2 + bjX3 + b4x4 (56)

В продуктах сероочистки газов с использованием кальциевых сорбентов можно ожидать появления соединений, образующих системы:

х

• ИШПЫК Scientific Subroutine Library, J- Wiley, N Y. 1984.

(I) Са5-Са504-Са0-СаС03 и (2) С'а8-Са804-Са0-Са(0Н)2

Для определения коэффициентов а,, а;, а, и а4 в уравнении (55) матрицу (52) можно записать так:

х, х2 х3 Х4 У|

х1 х1 х1 v1 X, Х2 Х3 х4 \|

,2

I х2 х'з х4 У|

где х1,, х2, х

1 Л2 у', о =

\3 V3 V3 х3 х4 >|

4 x4 v4 3 х4 > 1

2, 3, 4)

х, х,

,4 .4 ,4 .4 .4

Хт Х-* х, X. у

(57)

значения Хр х,, х3, х4, у, для

данных точек.

Для системы Са8-Са504-Са0-СаС0, уравнения для у, и у2 выглядят следующим образом:

у, = 0.777х,+ 0.412х,+ х3+ 0.56х4 (58)

у2 = 1.11х,+ 0.588х2 (59)

Подставляя значения у, и у2 в уравнения (50) и (51), получаем следующие уравнения для л и л:

5 = 1.887х,+х2+х3+0.56х4 (60)

г = (1.11 х1+0.588хг+1 .43х3+0.8х4)/( 1.1 1 х,+0.588х2) (61)

Для данной системы значения .V и г помешаются в пределах:

56 < 5 < 188.7 , 1 < г < оо

Для другой системы Са8-С'а804-Са0-Са(0Н), полная форма уравнений представляется как:

у, = 0.777х,+0.412х,+х,+ 0.756х4 (62)

у, = 1.111х,+ 0.588х, (63)

.г = 1.887х,+ х,+ х3+ 0.756х4 (64)

г = (1.11х,+0.588х2+1.43х3+1.08х4)/(1.11х,+0.588х,) (65)

4.Общая формулировка проблемы оптимизации.

Уравнения для 5 и г зависят от п переменных, которые в модели оптимизации образуют вектор разрешающих переменных:

х = [х1,х;,,...,хп)т ,

элементы которого соответствуют пропорциям компонентов системы. Чтобы определить эти пропорции, следует подобрать

такие значения х,,х,,...,хп, для которых значения s и г (теоретические и полученные путём измерения) будут идентичными или максимально приближёнными. Это даёт модель оптимизации, где х,,х,,...,хп воспринимаются как разрешающие переменные, а разница между теоретическими и экспериментальными значениями минимизируется.

Обозначим значения суммы оксидов и их молярного соотношения через sd и rd. Относительное отклонение между экспериментальными значениями для этих двух величин может быть выражено:

Is—ShI

(66)

Аг-~тг (67)

Для получения полной согласованности между обоими значениями As н Дг числовые значения должны равняться нулю. Это требование может быть удовлетворено, если функция

F(x) = max {As, Дг} (68)

достигает минимума. Иными словами, функция (68) выбирает большее значение из двух относительных отклонении, а во время процесса минимизации этой функции значения обоих отклонений будут стремиться к нулю. Итак, проблема идентификации продуктов сульфатообразовання сводится к проблеме нелинейного программирования в виде:

min F(x) (69)

при соблюдении ограничений неравенств:

О < х, <' 100 для ¡ = 1.2.....п (70)

п ограничения равенства:

п

Е = 100 , (71)

i=l

где х = [х,,х,.....хп]т - вектор разрешающих переменных. Поскольку

функция F(x) не дифференцируется, невозможно аналитически решить данную задачу оптимизации.

5. Оптимизация п четырёхкомпонентных системах.

Для четырёхкомпонентных систем вектор разрешающих переменных имеет форму х = [х, ,х,,...,хп]т. Проблема оптимизации сводится к тому, чтобы найти такое решение для х' = |х, ,х2 , -.,хп ]т, когда функция

F(X), х2, х3, х4) = max {As, Дг} (72)

достигает минимума, где As подсчитываем по формуле (66), вставляя вместо s уравнение (60) для системы I или (64^ для системы 2. Дг в формуле (67), после подстановки вместо г уравнения (61) для системы 1 или (65) для системы 2, при соблюдении ограничений неравенств:

0 < х, < 100 для i = 1. 2, 3, 4 (73)

и ограничения равенства:

х, + х, + х3 + х4 = 100 (74)

Сформулированная выше проблема оптимизации является типичным примером задания нелинейного программирования*, так-как функция цели - нелинейная функция разрешающих переменных. В данном случае можно использовать известные процедуры и компьютерные программы, позволяющие иайтп минимум функции (72) при ограничениях (73) и (74). В работе использован метод переменного допуска (flexible tolerance method). Программа минимизации функции при ограничениях неравенства и равенства для этого метода содержится в литературе". На базе этого метода была разработана процедура и компьютерная программа, что позволило решить проблему оптимизации для двух четырёхкомпонентных систем:

I. CaS-CaS04-Ca0-CaC03; 2. CaS-CaS04-Ca0-Ca(0H)2

Разработанный в монографии метод оптимизации имеет универсальный характер, это позволит определить состав менее чем четырёхкомпонентных систем. Другими словами, если в точке измерения окажется одно-, двух-, или трехкомпонентная система, то разработанная процедура автоматически исключает отсутсвующие в ней компоненты. Таким образом, методы математического анализа, представленные в главе 1 ч. II., могут быть заменены разработанным методом оптимизации. Это удобно

Himmelblau D.M., Applied Nonlinear Programming, McGrow Hill, NY 1972

для экспериментатора. Вводя в программу значения 5 и г, автоматически получаем пропорции составляющих, исключая отсутствующие компоненты. Разработанная программа действует по принципу диалога с компьютером.

6. Примеры практического применения метода оптимизации для расчёта фазового состава.

" На рис. 26 была представлена микрофотография сечения зерна кальцита после сульфатообразоваиия с двумя обозначениями точек измерения. Для этих точек показаны возможности анализа фазового состава с использованием метода оптимизации.

Точка 2 - рис. 26. Экспериментальные величины составляют sd = 102.9 и rd = 1.39. Процентный фазовый состав, определённый компьютерной программой, представляется следующим образом: CaS=5.5, CaSO„=78.3, СаО=11.7, СаС03=4.5. Как видно, присутствуют все четыре компонента.

Точка 1 - рис. 26. Экспериментальные величины составляют sd = 105.9 и rd = 1.13. Процентный состав, также определённый компьютерной программой, представляется следующим образом: CaS=6.7%, CaS04=88.0%, СаО=5.3%, СаС03=0%. Отмечает исключение компонента СаС03, что подтверждается наблюдениями микроскопом (SEM).

Точка 1 - рис. 25., где sd = 104.5 и rd = 1.00 соответствует двухсоставной системе со следующим составом CaS=5.1%, CaS04=94.9%, а СаО и СаС'03=0%.

Приложение Б

Описание компьютерной программы и её реализация.

Целью разработанной программы оптимизации является идентификация фаз в продуктах сульфатообразоваиия по методу, описанному в главе II. Программа основывается на методе переменного допуска для поиска минимума функции (72), при ограничениях неравенств(73)и ограничении равенства (74).

Программа написана на языке FORTRAN п введена в компьютер IBM/PC'. Исходная версия программы охватывает 859 линий, записанных на двух файлах KWC'P.FOR н FTP.FOR.

Реализационная версия программы с названием K.WCP.EXE laniiMaei 110894 [5. Введение программы производится подачей

команды KWCP.EXE с диска, на котором находится данный файл. В ходе реализации программы данные и результаты расчётов накопляются в файле KWC.RES, который по завершении работы с компьютером может быть напечатан или скопирован. Программа имеет характер диалога с экперпмснтатором, поставляя всю информацию о данных, вводимых в ходе её реализации. Описаны также результаты процесса оптимизации, а также определён фазовый состав системы.

Обе версии программы могут быть представлены автором работы.

Выводы

1.Ha базе экперементальных данных было показано, что известные по литературе описания механизмов взаимодействия системы CaC'03/Ca0-S02/S03-0i не отражают полностью реальный химизм исследуемого процесса. Были обнаружены два пути реакции: с присутствием катализатора окисления S02 в S03 и без него. Если главным газовым реагентом в реакции с кальцитом или его кальцинатом будет SO,, то промежуточный продукт - C'aS03. В результате реакции дпспропор- цнонпрованпя появляется смесь C'.aS04 с CaS. При окислении S02 в S03 путём катализа реакция идёт непосредственно с образованием C'aS04, единственного продукта сульфатообразовання. Определение этих механизмов было бы невозможным без тщательного анализа состава продуктов процесса. Проведенная термодинамическая оценка реакций показывает возможность обоих путей реакций.

2. Традиционные методы анализа фазового состава, такие как: рентгеновская дифракция порошкообразных препаратов и абсорбция в инфракрасных лучах оказались недостаточными для анализа продуктов сульфатообразовання. Был найден принципиально новый подход, им оказался метод рентгеновского микроанализа (EDS) с детекцией регрессивно рассеянных электронов (BSE) в сканирующей микроскопии. Была определена действительная концентрация элементов C'a и S в разных местах сечения зёрен С'аС'03 и С'аО после реакции с оксидами серы. Одновременное применение микроанализа Х-лучей с изображениями BSE позволило также установить локализацию возникающих фаз. На мпкрофотофрафпях (SEM) во внешнем слое зёрен после сульфатообразовання обнаружен C'aS04, а ближе к

центру появляется фаза C'aS, не подвергшаяся окислению из-за затруднённой дпффузпн кислорода через твёрдый слой продукта и из-за закрытия пор (молярный объём C'aSO^ > молярного объёма СаО).

3. Разработан способ рпределения фазового состава с использованием математического анализа. Он может быть применён для двух- и трёхкомпонентных систем.

4. В работе использованы современные аналитические методы измерении EDS и BSE в коплексе с методами оптимизации, основанными на компьютерной технике. Использование этих методов и приёмов даёт возможность быстрого II точного определения фазового состава продуктов сульфатообразовапия. Этот способ фазового анализа можно также рекомендовать для других систем соединений, особенно в минералогии.

5. В результате исследования химических механизмов реакции сульфатообразовапия выяснены причины температурного режима (800-900°С), необходимого для поддержания оптимального уровня сероочистки газов с использованием кальциевых сорбентов прп горении угля в топках с кппящнм слоем. Подчёркивается большое практическое значение, так как прп температуре выше 900°С происходит реакция между C'aSO^ и C'aS с выделением S02.

6. В работе доказана возможность оценки известняков как сорбентов путём сравнения пористости их кальцинатов методом обработки изображений BSE п сканирующем электронном микроскопе (image processing).

7. Эксперименты показали влияние размеров зёрен на характер реакций газ - твёрдое тело. Примером может послужить фазовый состав финальных продуктов сульфатобразопанпя: чем меньше зерно известняка, тем большую поверхность его охватит реакция, а возникающий продукт C'aS получит большую возможность окислиться в C'aSOj (роль внутренней диффузии уменьшается в процессе взаимодействия C'a0-S0,-0,).

8. Разработан метод молекулярном абсорбционной спектроскопии (MAS) при использовании типовой аппратуры (AAS) для аналитического определения наличия C'aS в технологических отходах, в частности, в таких как вышеупомянутые продукты сульфатообразовапия.

9. Рекомендуется способ оценки абсорбционных качеств известняков термогравнметриен с приспособлением термовесов для корродирующих газов.

10. Доказано, что реакция СаО с большим количеством S03 проходит быстрее, вызывая при этом высшую степень превращения известняка, что даст, в свою очередь, уменьшение количества отходов. Реакция оказалась возможной вледствие изменения химических механизмов взаимодействия в системе CaC03-CaO-S02-S03-02.

Основное содержание монографии изложено в следующих работах:

1. Bulewicz Е.М., Janicka Е., Wicczorek-Ciurovva К., Jurys Cz., Kandefer S. / Niektore aspekty odsiarczania przy spalaniu w?gli w urzqdzeniach z warstwq fluidalnq. // Сб.: "II Ogolnopolski Sympozjon - Termodynamika warstwy fluidalnej", Cz?slochowa 1979, c. 32-38.

2. Wieczorek-Ciurowa K., Paulik F., Paulik J. / Badanie wplywu chlorku sodowego i pary wodnej na kinetyk? rozkladu w^glanu wapnia i magnezu w warunkach quazi - izotermicziiych i quazi - izobarycznych. // Сб.: II Krajowe Seminarium im. St. Bretsznajdera, Plock 1979. К 10 c. 1-14.

3. Bulewicz E.M., Janicka E., Wieczorek-Ciurowa K., Jurys Cz., Kandefer S. / Desulphnrization during the fluidized combustion of coal using limestone-based sorbents. // Сб.: Vl-th International Symposium on Combustion Processes. Karpacz (Poland) 1979, c. 153.

4. Wieczorek-Ciurowa K., Paulik J., Paulik F. / Influence of foreign materials upon the thermal decomposition of dolomite, calcite and magnesite. Part I: Influence of sodium chloride. // Thermochim Acta -1980. - т. 38. - c. 157-164.

5. Paulik J., Paulik F., Wieczorek-Ciurowa K. / Influence of foreign materials upon the thermal decomposition of dolomite, calcite and magnesite. Part II: Influence of the presence of water. // Thermochim. Acta. - 1980. - т. 38. - c. 165-172.

6. Bulewicz E.M., Wieczorek-Ciurowa K., Kandefer S., Janicka E., Jurys Cz., Klimek J. / Badania laboratoryjne zdolnosci odsiarczaniajqcych wapieni podczas fluidalnego spalania w?gla. II Energetyka, Biuletyn Inst. Energ. - 1980. - т. 9. - с. 367-370.

7. Bulewicz E.M., Janicka E., Wieczorek-Ciurowa K. / Desulphurization during the fluidized combustion of coal using limestone-based sorbents. //Arch. Combust. - 1981. -т. 1. - с. 121-129.

8. Wieczorek-Ciurowa К., Paulik F., Paulik J. / Influence of foreign materials upon the thermel decomposition of dolomite, calcite and inagnesite. Part III: The effect of the thermal dissociation and sulphation conditions on the capture of the sulphur dioxide. II Thermochim.Acta. -1981. - т. 46. - c. 1-8.

9. Wieczorek-Ciurowa K. / Some aspects of the sulphation of calcined limestones. //Proc. Eur. Symp. Therm. Anal. - 1981. - c. 479-482.

10. Bulewicz E.M., Wieczorek-Ciurowa K., Janicka E., Kandefer S., Jurys Cz. / Badania nad zastosowaniem wapna pokarbidowego do odsiarczania spalin podczas fluidalnego spalania wçgla. // Сб.: Bezodpadowe technologie \v przemysle chemicznym i przeinyslach pokrewnych. Szczecin 1980, c. 273-282.

11. Bulewicz E.M., Janicka E., Jurys Cz., Kandefer S., Wieczorek-Ciurowa K. / Fluidized combustion as means of reducing pollution resulting from the burning of coal //Сб.: European Conference of the Federation of European Chemical Sociétés: Chemical Pathways in the Environment. Palaiseau (Francja) 1980, c. 65.

12. Bulewicz E.M., Wieczorek-Ciurowa K., Janicka E., Kandefer S., Jurys Cz. / Problemy odsiarczania podczas fluidalnego spalania wçgla. // Сб.: Sympozjum Przetwarzania Energii: Silownie parowo - gazowe ze zgazowaniem wçgla. Lôdz 1980, с. 101-106.

13. Bulewicz E.M., Kandefer S., Jurys Cz., Wieczorek-Ciurowa К., Janicka E. / An experimental pressurized fluid bed combustor. // Сб.: VH-th International Symposium on Combustion Processes. Jablonna (Poland) 1981, c. 43.

14. Bulewicz E.M., Wieczorek-Ciurowa K., Janicka E., Kandefer S., Jurys Cz. / Fluidalne spalanie wçgla jako sposôb zmniejszenia zanieczyszczeri atmosfery. // C6.:Wystawa - Sympozjum: Nauka i Technika dla Ochronv Srodowiska, Katowice 1981, c. 8-10.

15. Wieczorek-Ciurowa K., Janicka E. / Capture of S02 by Ca-compounds from waste gases. // C6.:IV-th International Conference - Chemistry for Protection of Environment. Toulouse (France), 1983, c. 78.

16. Janicka E., Wieczorek-Ciurowa K. / Odsiarczanie gazow spalinowych przv uzyciu zwiqzkow wapnia. // Сб.: Sympozjum nt.: "Chemiczne zagrozcnie srodowiska w Polsce", Lublin 1983.

17. Патент N. 120926 PRL (Польша). Sposôb rozpalania warstwy fluidalnej. / Wieczorek-Ciurowa K., Kandefer S., Bulewicz E.M., Jurys Cz., Janicka E., опубл. 15.08.1983.

18. Патент N.. 124913 PRL (Польша). Sposôb odsiarczania gazôw spalinowych w zloZu fluidalnym. / VVieczorek-Ciurowa K., Kandefcr S., Bulewicz E.M., Janicka E., Jurys Cz., опубл. 31.01.1984.

19. Wieczorek-Ciurowa K. / Thermal reactivity of sulphur dioxide with calcium oxide in the presence of water - thermal analysis study. // Calorim. Anal. Therm. - 1985. - т. 16. - с. 505-51 1.

20. Wieczorek-Ciurowa К. / Thcrmogravimetric analysis of sulphation of calcined limestone sorbents. II Сб.: Journées de Calorimetrie, d'Analyse Thermique et de Thermodynamique Chimique. Ferrara (Italy)

- 1986 - т. 17. - c. 390.

21. Wieczorek-Ciurowa K. / Badania tcrmograwiinctryczne reakcji pomiçdzy dwutlenkicm siarki a wçglanein wapniowym. // Сб.: IV Krajowe Seminarium im. St. Bretsznajdera. I'lock 1986.

22. Wieczorek-Ciurowa K. / Solid-gas reactions sulphation of limestone using TGA. // Сб.: IV-th European Symposium on Thermal Analysis and Calorimctry, Jena (E. Germany) 1987, с. F5.

23. Wieczorek-Ciurowa К., Kokkonen P., Lajunen L.H.J. I Use of thermogravimetry for phase analysis of the mixture of calcium compounds formed during removal of S02 from flue gases. II Finnish Chemical Congress, Helsinki (Finlandia), Kcmia-Kemi - 1987. - т. 14.

- с. 10В.

24. Wieczorek-Ciurowa К., Lajunen L.H.J., Kokkonen I'. / Influence of sulphation conditions on the sorption of sulphur dioxide into limestone. // Finnish Chemical Congress, Helsinki (Finlandia), Kemia-Kemi -1987. - т. 14. - с. 10B.

25. Wieczorek-Ciurowa K., Lajunen L.J.H., Kokkonen I' / Catalytic effect of sodium chloride on limestone calcination ami sulph.ilion - clcitimi microscopy and EDS studies. // Сб.: Xl-lh Nordic Symposium on Thermal Analysis and Calorimctry, Oulu (Finland). Report Series in Chemistry - 1988. - Special Report N. 26. - с. P026.

26. Wieczorek-Ciurowa K. / Wplyw chloku sodowego na reakeje wiqzania SOj/SO, przez wapien. II Сб.: IV Polska Konfercncja Kaiorymetrii i Analizy Termicznej, Zakopane 1988.

27. Wieczorek-Ciurowa K., Parvinen P., Lajunen L.II..»., Bulewicz E.M. I Direct determination of sulphur in S-containing compounds by nonflame molecular absorption spectrometry. II Сб.: VU Polska Konferencja Spektroanalityczna и X CANAS (Conference on Analytical Atomic Spectroscopy). Torun 1988.

28. Wieczorek-Ciurowa K. / Solid-gas reactions: study of sulphation of limestone using Ihcrmogravimetry. //J.Therm.Anal. - 1988. - т. 33. - с. 407-41 1.

29. Wieczorek-Ciurowa K., Kokkonen P., Lajunen L.H.J. / Solid-gas reactions - sulphation of limestone. //Thennochim. Acta. - 1988. - t. 135 - c. 253-258.

30. Wicczorek-Cinrowa K., Lajunen L.H.J., Kokkonen P. / Catalytic effect of sodium chloride on limestone calcination and sulphation - electron microscopy and EDS studies. II J.Therm.Anal. - 1989. - t. 35. - c. 361-369.

31. Wieczorek-Ciurowa K. / Chemical aspects of the desulphurization during fluidized coal combustion. II C6.: Xll-th International Symposium on Combustion Processes. Bielsko-Biala (Poland). 1991, c.

88.

32. Wieczorek-Ciurowa K. / The thermal behaviour of compounds in Ca-S-0 system. //J.Therm.Anal. - 1992. - t. 38. - c. 523-530.

33. Wieczorek-Ciurowa K., Sivonen S.J., Kokkonen P. / An approach to solid phase identification in Ca-S-0 system by quantitative EDX microanalysis. //Scanning Microscopy - 1992. - t. 6. - c. 661-668.

34. Wieczorek-Ciurowa K. / Catalytic sulphation of limestone/lime with platinum - thermal analysis study. //J.Therm.Anal. - 1992. - t. 38. - c. 2101-2107.

35. Wieczorek-Ciurowa K. / Computational method for the solid phase identification of limestone sulphation products. // Chem.Anal. (Warsaw) - 1994. - t. 39. - c. 223-230.

36. Parvinen P., Lajunen L.H.J., Wieczorek-Ciurowa K. / The measurements of the SO; molecular absorption in the graphite furnace for the possible determination of sulphur. // Spectroscopy Letters -1994. - t. 27. - c. 727-739.

37. Wieczorek-Ciurowa K. / Application of thernioanalytical methods to the study of limestone sulphation. // J.Therm.Anal. - 1995. - t. 43. - c. 193-200.

38. Wieczorek-Ciurowa K. / The use of optimization techniques in the phase identification of sulphation limestone products. // Computers Chem. - 1995. - t. 19. - N. 1. - c. 45-49.

39. Wieczorek-Ciurowa K. / Modification of surface texture of limestones as active SO: sorbents by heat treatment and additives. // J.Therm.Anal. - 1995. - t. 45.

40. Wieczorek-Ciurowa K. I Versatility of the application of thermal analysis to the simulation of gas desulphurization. //Thermochim.Acta. (in press).

41. Parvinen P.. Wieczorek-Ciurowa K. / Determination of calcium sulphide as hydrogen suphide by molecular absorption spectrometry in the gas phase. // Chem. Anal. (Warsaw - Poland) (in press).

42. Wieczorek-Ciurowa K. / An explanation of a desulphurization temperature regime in atmospheric fluidizcd-bcd combustors. // Arch. Combust, (in press).