Формирование функции распределения возбужденных состояний атомов и молекул в неравновесном газе тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.08 ВАК РФ

ц

1

- - РОССИЙСКАЯ-АКАДЕМИЯ НАУК------ "

ОБЪЕДИНЕННЫЙ ЙНСТИТУТ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР

О 2 » 1:44? УЛК 533.6; 533.9; 541.1 На правах рукописи

Шумова Валери* Валерьевна

ФОРМИРОВАНИЕ ФУНКЦИИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ АТОМОВ И МОЛЕКУЛ В НЕРАВНОВЕСНОМ ГАЗЕ

Специальность г 01.04.08 - физика и химих плазмы

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москве, 1097

Работа выполнена в Научно-исследовательском Центр« Объединенного Института Высоких Температур РАН

Научный руководитель: доктор физико-математических наук Еремин A.B.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Асиновский Э.И., доктор физико-математических наук, профессор Осипов А.И.

о

Ведущее предприятие: Институт Механики МГУ

Ш лг //

Защита состоится 1997 г. в час.

на заседании Специализированного Совета К 002.53.01 по присуждению ученой степени кандидата физико- математических наук по специальности 04.01.08 - физика и химия плазмы при Объединенном Институт« Высоких Температур РАН по адресу: 127412, г. Москва, ул. Ижорская, 13/19.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОИВТ РАН. Автореферат разослан ^.Г ..fe.../Ш7 г. Ученый секретарь Специализированного Совета К 002.53.01

кандидат физико-математических наук /¿^ А.Т.Кунавнн

Объединенный "НВТАН" Российской.академии наук, 1997

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ " - -

Работа посвящена разработке моделей формировали* функпий распределения возбужденных состояний атомов, ионов и малых многоатомных молекул в неравновесных фязико- химических процессах. Рассмотрены различные классы неравновесных явлений:

1) ионизация и сверхзвуковое истечение плазмы одноатомного газа (аргона); . ,

2) термическая диссоциация малых многоатомных молекул (С0а, ЗОа);

3) диссоциация трехатомных молекул (С03) в условиях многомодовой колебательной керавновесности.

На основе развитых моделей проанализированы механизмы исследованных неравновесных процессов.

Актуальность работы определяется тем, что для осознания сути физико- химического процесса и получения возможности управлять им необходимо надежно определять функции распределения (ФР), либо заселенности реальных энергетических уровней активных частиц в ходе процесса. Практическое использование исследования лежит в области разработки химических, газо- и плазмодинамических лазеров, изучения физики и химии верхних слоев атмосферы, расчетов выхлопных струй ракетных двигателей, а также моделирования полетов летательных аппаратов в атмосферах Венеры и Марса.

Целью диссертационной работы являлось описание механизмов формирования населенностей возбужденных состояний атомов, ионов и малых ■ многоатомных молекул в ходе неравновесных фтико- химических процессов. В рамках решения этой проблемы в работе были поставлены следующие задачи:

1. Анализ механизмов -формирования населенностей возбужденных уровней атома и иона аргона, интерпретация ряда экспериментальных данных по спектроскопическим наблюдениям за выделенными состояниями АгГ и Aril.

2. Разработка численной модели формирования функций распределения населенностей малых многоатомных молекул (COj и S02) для всего .спектра энергетических состояний в процессе диссоциации- рекомбинации. Анализ механизмов распада- рекомбинации С03 и S03, интерпретация ряда известных экспериментальных данных в терминах функций распределения.

3. Развитие "лестничной" модели применительно к системам многоатомных молекул в условии с. многомодовой колебательной неравновесностью. Определение корреляции между скоростью диссоциации п распределением внутренней энергии СО; в смесях с Аг и N2.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Результаты расчетов населенностей возбужденных уровней атома и иона аргона впервые сопоставлены с результатами прямого измерения населенностей рада уровней Arl и Aril. Определены механизмы возникновения инверсии на раде переходов в атоме и ионе аргона. Оцененена константа скорости столхновительного перехода между 4р и 4s уровнями Aril.

2. Метод решения основного кинетического уравнения на базе лестничного приближения впервые распространен на глубокие стадии процесса диссоциации, проанализировано поведение всего энергетического спектра' электронно- и колебательно - возбужденных состояний молекул С02 и SOj в процессе перехода к химическому равновесию,

3. Расчитана эволюция эмиссионных и абсорбционные, свойств молекул COj на возбужденных энергетических уровнях. Проанализирован механизм заселения и распада энергетических состоянийС03 выше барьера диссоциации.

4. Впервые проведено моделирование термического распада углекислого газа в условиях многомодовой колебательной нерапновесности ка основе, модели, комбинирующей поуровневый подход и лестничное приближение • для описания взаимодействия колебательной релаксации и диссоциации трехатомной молекулы. '■.■■'. ' •

5. Предложен кинетический механизм взаимодействия высоковоэбу- • жденных колебательных состояний С02 ii N2 и оценены константы скоростей энергообменных процессов между ВВС COj и N3. Проведена оценка средой величины энергии, передаваемой в столкновениях в системе СОг Nj-Ar.

Научная и практическая ценность результатов работы определяется тем, что определены механизмы возникновения инверсии на ряде переходов в атоме и ионе аргона; построены модели трансформации ФР малых многоатомных молекул в процессе диссоциации- рекомбинации; разработана модель термического распада углекислого газа в условиях многомодовой колебательной неравновесности; оценены константы скоростей энергообменных процессов ВВС в системе С03 - N? и средние величины энергии, передаваемой в столкновениях в системе СО2 - N2 - Аг.

Достоверность и надежность представленных в диссертации результя------------

тов подтверждается сравнением с экспериментальными данными, полученными с помощью разнообразных современных методов исследования.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались па 20-м Международном Симпозиуме по ударным волнам (ISSW-20, Pasadena, 1995), 15-м Международном Коллоквиуме по динамике взрыва я реагирующих систем (Boudler, 1995), 1-й Международной Конференции по неравновесным процессам в соплах и струях (Москва, 1995), Конференции по Физике низкотемпературной плазмы (Петрозаводск, 1995), Ш-ей Международной школе-семинаре "Неравновесные процессы п их приложения" (Минск, 1998), XI Симпозиуме по горению и взрыву (Черноголовка, 1993), а также на семинарах ИВТАН, НИЦ ТИВ, МГУ.

Результаты работы отражены в 17 публикациях.

Работа состоит из ЧЕТЫРЕХ ГЛАВ, ВВЕДЕНИЯ и ВЫВОДОВ, содержит 130 страниц, 38 иллюстраций и 3 таблицы.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во ВВЕДЕНИИ сформулирована задача и положения, выносимые на • защиту.

ВПЕРВОЙ ГЛАВЕ рассмотрены существующие представления о кинетике формирования заселеяностей атомарных и молекулярных состояний при различных типах неравновесных процессов за ударными волнами.

В результате сделаны следующие выводы:

1) Анализ новых экспериментальных данных по неравновесному пз-. лучению ионизованных струй аргона позволит расширить возможности

описания поуровневой кинетики заселения электронно- возбужденных состояний атомов и ионов аргона в неравновесных ионизованных струях, а также определить механизмы возникновения инверсии на ряде переходов в атоме я коке Аг.

2) Теоретические исследования термической диссоциации малых многоатомных молекул рассматривают лишь квазистацпсшарную стадию рас, пада, т.е. либо начальную стадию процесса, либо сильно разбавленные

смеси, далекие от состояния химического равновесия. В результате этого невозможно описание широкого класса экспериментальных данных о

кинетике заселения состояний, лежащих вблизи и выше порога распада, заселенность которых зависит от процессов энергообмена, спонтанного распада и рекомбинации.

3) До сих пор не существует моделей, позволяющих решать основное кинетическое уравнение для молекул в сложных неравновесных условиях, возникающих в системах с ыногомодовой колебательной структурой.

Во ВТОРОЙ ГЛАВЕ проведено численное изучение механизмов формирования заселенностей электронно- возбужденных состояний Arl и Aril в процессах ионизации- рекомбинации. Проведена интерпретация экспериментальных данных по прямому спектроскопическому измерению насе-ленностей ряда возбужденных уровней атома и иона аргона на оси квази-одномернои сверхзвуковой струи частично- ионизованного аргона.

В S2.1 проведено численное моделировани » детальной кинетики ударно-волновой ионизации аргона при числах Маха падающей УВ М=9-9 при начальных давлениях P0=4-f 10 Тор, что соответствует температурам за от- ; раженной УВ Т=(12 - 20) 103 К и степеням ионизации «=10~ЧЮ~\ Решалась система уравнений, выражающая законы сохранения заряда, массы и энергии для изотермической плазмы совместно с системой кинетических уравнений, описывающих формирование заселенностей возбужденных уровней атома и иона аргона. Была рассмотрена детальная кинетика 7 нижних возбужденных состояний Arl и 5 нижних возбужденных состояний Aril. Столкновительные переходы и ионизация рассмотрены только с участием электронов. При составлении кинетической модели

- тонкая структура атомных и ионных уровней не рассматривалась;

- считалось, что максвелловское распределение компонент газа в процессе ионизации-рекомбинации не нарушается;.

- ионизация рассматривалась как ступенчатый процесс.

Проведена сравнительная оценка эффективности столкновительных . переходе i в атомах и ионах аргона при столкновениях с электронами и тяжелыми частицами плазмы, определены границы применимости модели - слабоионизованиаа плазма со степенями ионизации пределах 10"7<а<1.510"1. •

Показано, что в широком диапазоне изменения равновесной степени ио-пизации в целом не возникает существенного перезаселения или обеднения отдельно взятых возбужденных уровней атома аргона, однако длительное время может существовать незначительное относительное пере заселение пекоторых уровней, в частности, 4р-уровня относительно 4s.

В S2.2 проведено численное решение системы газодинамических уравнений (неразрывности, Эйлера и сохранения энергии), а также уравнения-

- состояния для сверхзвукового истечения частично^ ионизованной неизо-" термичной плазмы совместно с описанной выше системой кинетических уравнений для заселенностей выделенных уровней атомов и ионов аргона. Предполагалось, что до начала истечения в плазме устанавливается полное термодинамическое равновесие.

Вычислительная процедура состояла в том, что на каждом шаге интегрирования решались уравнения газодинамики, в результате чего вычислялись локальные макроскопические параметры потока, которые являлись входными параметрами для определения хода кинетических процессов. Учет обратного влияния кинетики на газодинамику осуществлялся через уравнение сохранения энергии, в котором учитывается внутренняя энерги.; газа.

Проведено сравнение расчетных газодинамических параметров струй с данными работ. 1УепсЬ [1] (плотность струи в области свободного расширения в прпосевой области струи при истечении из звукового кругло- ■ го сопла) и Лукьянова [2] (поступательная температура, концентрация и температура электронов на осп струи при истечении плазмы аргона из круглого сопла). Сделан вывод, что рско.-.бпнплггг не вносит существенных поправок в газо- и термодинамические параметры расширяющегося газа.

Расчитан ход температуры газа, электронов и отдельных возбужденных уровней атома и иона аргона, вниз по течению сопла при истечения плазмы аргона из плоского звукового щелевого сопла. Показано, что температуры ряда атомных уровней в струе могут превышать температуру торможения, а температуры ионных уровней лежат между поступательной и электронной температурами.

В Б2.3 изучен механизм формирования инверсной населенности на 4р-4я переходе Аг1 в сверхзвуковой струе при давлопиях и температурах торможения Р0= 1-20 атм и Т0=7000-г13000 К. Проанализированы экспериментальные данные Емельянова и Еремина [3,4], в которых была обнаружена инверсная заселенность на 4р,[3/2]-4з'[1/2]4р'[3/2]-4»'[1/2] переходе Аг1 с длиной волны 852 нм и измерен соответствующий ей коэффициент усиления кам и его зависимость от температуры торможения Т0 (Рпс.1). Сделан вывод, что большой разброс экспериментальных данных связан с тем, что они получены при различных значениях Ро.

Проведен расчет, позволяющий осуществить подбор условий проведения эксперимента (параметра сопла 1>., Т0, Р0) для получения максимального коэффициента усиления на длине волны 852 нм. Сделан вызод о рекомбинационном механизме возникновения инверсии на 4р'[3/2]-4з'{1 /2| перахеде АН. Проанализированы возможные причины расхождения экспс-

риментальных и расчетных величин коэффициента усиления кш в области низких температур при высоком давлении.

В S2.4 изучены механизмы формирования ФР лектронно- возбужденных состояний Arl и Aril в сверхзвуковой струе.

Расчитана зависимость температур ряда уровней атома и иона Аг от концентрации электронов N, на расстоянии от сопла x=4.5h„, где Ь. -калибр сопла. Показано, что в широком диапазоне параметров истечения возможно получение инверсии на р-9-персходах Arl.

Расчеты сопоставлены с данными экспериментов [3,4], что дало возможность проверить расчет. На Рис.2 показано хорошее совпадение расчетных и экспериментальных зависимостей температур ряда уровней от концентрации электронов в сечении сопла х=4.5Ь,.

Проведен анализ более тонких механизмов, влияющих на населенность связанных между собой атомных и ионных '/ровней, в терминах коэффициента усиления на переходе между ними.

Проведено сравнение зависимостей к^ и от То с расчетными. Показано, что на начальном участке течения, когда частота столкновений ионов с электронами еще достаточно высока, существенной оказывается "подпитка" населенностей нижних возбужденных ионных уровнен (4а, 3d) в процессах типа Аг+(3р) + е Ar+(4s,3d) + е. Получено значение константы скорости столкновительного перехода 3p-4s Aril

. к(3р - 4») = 1.08 • lO-n(6c)-3l2cxp(-0)G(p) cmV\ (1)'

где /?=ДЕ/кТ, бе - энергия порога АЕ, выраженная в единицах Ридберга, G(Р) - табулированная функция (см. [5]), что в ~1.6 раза больше в&шчнны, полученной по экстраполяции высокотемпературных данных [б].

Показано, что в потоке расширяющегося аргона даже незначительная рекомбинация (порядка нескольких процентов от начальной степени ионизации) существенно влияет на заселенность электронно- возбужденных уровней атомов, приводя в широком диапазоне параметров истечения к возникновению инверсии на ряде переходов атома Аг. Показано также, что при Тв=7000-г13000 К и Рв=1-г10 атм. концентрации двукратно ионизованных атомов аргона не превышают 0.1% от обшей концентрации частиц, поэтому населенности ионных уровнен в струе зависят преимущественно от электронной температуры и радиационных времен жизни этих уровней.

В ТРЕТЬЕЙ ГЛАВЕ рассмотрены решения основного кинетического уравнения (ОКУ) для процессов распада и реоомбинации многоатомных молекул на базе "лестничного приближения". При этом существующие

-методы распространены на глубокие стадии процесса диссоциации, проанализировано поведение всего энергетического спектра электронно- и колебательно- возбужденных состояний в процессе перехода к равновесию, формируемому балансом термического распада и рекомбинации, дана интерпретация ряда полученных ранее экспериментальных данных о терминах ФР.

В БЗЛ рассмотрены основные моменты построения рабочей модели л способа решения ОКУ в "лестничном приближении", разработанные в работах Трое и Заслонко [7,8]. Процесс диссоциации рассматривается как восходящее движение частиц по энергетической лестнице до порога диссоциации Ео и выше, соответствующее колебательному возбуждению, п спонтанный распад молекул, возбужденных до энергии выше порога. Рассматриваются переходы только между соседними уровнями.

При таком подходе состояние системы в любой момент времени определяется решением следующей системы дифференциальных уравнений: ¿л.

^ = (У+ + IV. + + иио + 1^(0 + №,(:'), (2)

где А; — заселенность 1-го уровня выбранного терыа молекулы, \\т+ п \Ч_ — соответственно операторы скорости столкновительного возбуждения и дезактивации ¡-го уровня (У-Т-релаксация), IV/(¡) — скорость спонтанного распада данного уровня, — скорость бимолекулярных реакций с участием ¡-го уровня; — скорость переходов на другие возбужденные термы молекулы (V-Е-релаксация); \\тт (!) — скорость рекомбинаци-онного заселения 1-го уровня.

Связь между непрерывным распределением населенноетей Ц Е,) ц населенностью дискретного уровня выражается через плотность распределения энергетических состояний р(Е,) следующим образом:

• $£/(£)<*& . ' г

где Ад — населенность нулевого уровня, Q — колебательная статсум-ма, Плотность состояний выбрана в форме Виттена-Рабшмпича. Параметрами модели являются Д£=2?,-£,_1 — шаг лестницы, а также знг^аия констант скоростей переходов между модельными урош^мх

При этом наблюдаемая константа скорости диссоциации расчитывается как *

у^.&ЬЖ. щ

Где А — полная концентрация реагента, ку(1) - микроскопическая константа скорости диссоциации 1-го уровня. Микроскопические константы

скорости активации- дезактивации и распада- рекомбинации 1-х уровней связаны между собой принципом детального равновесия.

В Б3.2 рассмотрен способ решения ОКУ в лестничном приближении на базе малых ЭВМ. Он состоял в подборе приближенного решения каждого уравнения, близкого к точному на каждом шаге интегрирования. Указано, что точность решения ОКУ была не ниже 1-2%.

Предложенный в работе графический способ представления решения ОКУ состоял в построении трехмерной поверхности, представляющей собой трансформацию во времени ФР диссоциирующих-рекомбинирующих частиц. В каждый момент времени ФР представлялась в виде нормированной функции

где Г(ЕЛ) и ГДЕ^) — текущая и равновесная ФР в каждый момент временя, соответственно.

адо^-гШаф. й

Ч>

где — отношение равновесной и текущей концентраций про-

дуктов.

На основе изложенного подхода проведено моделирование диссоциации С02 за отраженной ударной волной (УВ). Рассмотрений механизм включал два канала диссоциации: разрешенный по спину канал через терм 1В2 с энергией диссоциации Е=7.42 эВ и спиновозапрещенный канал через терм 3В2 с энергией Е==5.45 эВ.

Рассматривались следующие процессы: У-Т-релаксацпя внутри термов Х'Е, 1В2,3Вг; У-Е-релаксадия, бесстолкновительные переходы между термами; распад-рекомбинация С02; возможные бимолекулярные реакции. Обсуждены приближения, в соответствии с. которыми приняты недостающие данные по константам скоростей рассмотренных реакций. Константы колебательной дезактивации возбужденных уровней выражены в приближении Ландау-Теллера в виде кДп)=пхкД1), где а - номер реального физического колебательного уровня. Константы скорости мономолекулярного распада приняты в соответствии с теорией РРКМ.

Калибровка модели проведена на экспериментальных данных по времени колебательной релаксация терма Х5Е С02, электронно-колебательному

обмену между териалгл Х''£ С02 и 'В2, характерным временам квазпста-аионар.чой стадии дпссог&ацип и рекомбинации молекулы С02 (Рис.3), а также эффективной константы скорости термического распада С02.

Проведена интерпретация внутримолекулярных кинетических процессов. Расчитана температурим зависимость соотношения константы скорости диссоциации кЛ„ и сечения тушения состояния С02(1В3), Е=б.О эВ, т.е. степени обеднения ФР этого состояния. Проанализировано соотношение эффяктивностей епкноворазрешенного и спиновозапрешенного каналов распада С02 в широком диапазоне температур (Таблица 1). Покачано 'возрастание роли разрешенного канала распада при высоких температурах.

Пооведено моделирование данных абсорбционно-эмиссионной измерений заселенностей состояний С02(Х'£) с энергиями 0.3 и 1.6 эВ и состояния СОа(1В3) с энергией 0.0 эВ Еремина, Зиборова [9]. Показан столкнови-тельный механизм заселения состояний основного терма и рекомбинаци-онный характер заселения электронно- возбужденного терма СОз (Рпс.4).

В Б3.5 построена детальная кинетическая модель диссоциации БОз с учетам структуры ре электронных т^рмоп. Проведено моделирование экспериментальных данных работ [10, 11], полученных по абсорбционно-эмиссиошшм измерениям и спектроскопическим измерениям в "горячих полосах" молекул. Рассматривались процессы с участием основного, а также возбужденных 1В) и 1В2 термов Б03, важнейшие бимолекулярные реакции молекулы 803, л также диссоциации радикала 50.

Расчитана и сопоставлена с данными работ [10,11] температурная зависимость обеднения ФР состояния с Б—125 ккал/моль терма ЗОт!1!};). Показано, что эффективная энергпл обеднения ФР в процессе распада Е«22 ккал/моль характеризует соотношение скоростей спонтанного распада и стслхповитсльпых процессов с участием этого состояния, и наиболее вероятным является какал обеднения состояния 'В^ в результате конверсии в связанные.состояния.

Проведено сравнение экспериментальных данных с. расчетами ФР БО^'В)) по полной колебательной энергии при 3500 К и 4500 К (Рис.5).

15 53.(5 о'суждеяа возможность приложения модели для определения средней порцпн энергии ДЕ, передаваемой молекуле за одно столкновение, которая является одной из главных характеристик процесса, позволяющих получить представление о механизме процесса.

Расчнтаны населенности высоковозбужденного состояния СОз^ВД с энергией Е=3.0 эВ При различных значениях ДЕ в процессе диссоциадии-ргкомбинацаи Рис.4в. Показано, что наилучшее совпадение с эксперимея-Том достигается при расчетах с ДЕ=0.8кТ.

Для молекулы БОз параметр ДЕ определен при совместном описании экспериментов по обеднению ФР БО^'В)) по полной колебательной энергии на квазистационарной стадии диссоциации при Т= 3500 К и 4500 К (Рис.5). Получено значение 0.7кТ<ДЕ<0.8кТ.

Сделан вывод о том, что процесс термической диссоциации СОз и БОз в условиях температур Т=3000-г5000 К подчиняется модели "слабых" (тепловых) столкновений.

В ЧЕТВЕРТОЙ ГЛАВЕ разработана модель диссоциации С02 в колебательно- неравновесных условиях. Основная цель этой части работы состояла в том, чтобы выяснить корреляцию между скоростью диссоциации и распределением колебательной энергии молекулы СО3. Модель базируется на данных экспериментов Еремина, Зиборова [12], в которых была измерена скорость распада СО; в ударно-чагретых смесях С02/^/Аг на основе время-разрешенных АР АС- измерений образования атомов кислорода при диссоциации С03 на ранней стадии процесса колебательной релаксации азота.

Модельное описание процесса базируется на комбинации точного по-уровнеиого описания кинетики низколежащнх состояний и лестнично-' го приближения для более высоколежащих состояний каждой из мод, включая описание межмодового переноса энергии и диссоциации.

В Б4.1 проведено численное моделирование колебательной релаксации в смесях СОз - N2 - Аг в рамках четырехтемпературного приближения в ' условиях моделируемых экспериментов, достаточно далеких от подробно изученных типичных условий, характерных для ГДЛ. Для этого решалась система уравненнй, описывающая релаксацию колебательной энергии л системе гармонических осцилляторов (ГО), приведенная в [13]. Константы колебательной релаксации были взяты из [13] и из [14]. Химические реакции в системе атомов О-С-К», учитываемые в расчете, приведены в Таблице - ' V -

В Б4.2 обсуждены результаты экспериментов п расчетов по четырех-температурной модели. При температурах 2326 - 2855 К и давлении 0.75 - 2.59 атм время колебательной релаксации СОа в смесях, содержащих: 2000рртС02 и N3, либо 10%Кз+Аг, составляет (благодаря У-У обмену с холебательно- неравновесным N2) 10-1000рс для различных мол- Тем не менее, уже в первые 10-100/хс после прихода отраженной УБ, когда колебательные температуры деформащмрной моды Т? и антисимметричной моды Т3 значительно ниже поступательной температуры1 газа Т, наблюдалось заметное поглощение образующихся атомов О. .',"'.'. "■■"..

Проведен предварительный анализ полученных данных со значения-

ми к,«„=Г(Т,), где Т,=Т1г) Т3, Tj - температуры газа и различных мод. Поклзаио^что скорость распада СО: может быть в продолах 10-20% описана макроскопической константой скорости диссоциации, зависящей от колебательной температуры нижних уровней асимметричной моды Т>

Показано, что этот результат противоречит известному представлению о сильном взаимодействии высоковозбужденных состояний колебательных мод (так называемом перемешивании ВВС], в соответствии с ■которым распад должен был бы идти с некой средней по модам у, и ■ температурам. Чтобы объяснить этот результат, рассмотрены три различных модельных механизма, диссоциации:

1) распад по механизму сильных столкновений с достаточно низких коле(ательных урочней С03, где моды разделены;

2) распад достаточно высоких уровней асимметричной моды, в условиях, когда перемешивание ВВС пренебрежимо мало и все уровни моды х/3 заселены равновесно с температурой, равной Tj;

3) распад только с достаточно высоко возбужденных колебательных уровней в условиях, когда существует их перемешивание, но температура ВВС близка к Т3 благодаря сильному влиянию столкновений с "холодными" молекулами азота именно на этих уровнях.

Обсужден и признан наименее вероятным первый из перечисленных механизмов. Далее анализируются оставшиеся два механизма.

Показано, что для количественного описания механизма распада С03 в колебательно- неравновесных условиях необходимо решение ОКУ с учетом внутрпмодового распределения энергии молекул.

В S4.3 обсуждена возможность приложения ''лестничной модели" к распаду С02 в колебательно- неравновесных условиях. Показано, что наиболее корректный путь состоит в следующем:

1) рассмотреть реальные нижние колебательные уровни каждой моды с соответствующими реакциями обмена между ними (3 нижних уровня 1-ый уровень i/3 1-ый уровеньмолекулы N2); - -

2) рассматривать рее колебательные моды как отдельные системы уровней, а так4се все возможные процессы между ними;

3) йысоковозбужденные состояния каждой моды рассмотреть в лестничном приближении с модельной плотностью энергетических состояний; все моды молекулы C.Oj моделировались ГО, а молекула Nj - осциллятором Морзе.

В приведенной, системе уровней рассмотрены следующие процессы:

1. Колебательная релаксация нижних колебательных . уровней:

У-Т-обмеи: . С02(0,0,0) + М ™ СО, (0,1,0) + М

У-У-обыен: С02(0^0) + СОа(0,1,0) + М С02(0^+1,0) + €03(0,0,0)

0=1.2)

СОДО.З.О) + М 42? С0з(0,0,1) + М

У-У'-обмен: 00,(0,0,1) + N3(0) *Л4 С0а(0,0,0) + К3{1)

Константы скоростей ¿20, ¿я, ¿и и кц приняты в соответствии с рекомендациями [13,14].

2. Последовательное лестничное возбуждение ВВС с. фиксированным (единым для всех мод) шагом АЕ и константой скорости к,;, записываемой с учетом реального номера соответствующего физического уровня п в приближении Ландау- Теллера:

к„(п) = пх Ц1). (1)

3. Процессы энергообмена ВВС внутри молекулы С02 и между С03 и

С03({,},1) + М%С03({,1-3,1 + 1) + М (2)

согЬ;,1) + лГг(т)%соа(и,1-1)+яг(т+1) (3)

с константами скоростей

к13(Е^Е0) = ^Х]Хк23, До) = Л*з4, \ ' (4)

где /? и - варьируемые параметры.

4. Спонтанный мономолекулярный распад возбужденных выше Ео.

5. Распад подпороговых состояний по механизму двойных столкновений. _ '

В Б4.4 обсуждается вопрос о перемешивании ВВС мод и3 и Показано, что наиболее существенное влияние на скорость процессов колебательного знергообмена внутри молекулы С02 и диссоциации, оказывает взаимодействие состояний с энергиями Е и Ео - (1-г2)АЕ, что может быть использовано для оценки величины энергии Е? положения границы квазиконтинуума.

В Я'1.5 проведена калибровка "медовой лестничной" модели, по равновесному распаду С03. При этом константы скоростей энергообменных процессов с участием нижних уровней не варьировались и соответствовала литературным данным. Константы скоростей процессов с участием модельных уровней варьировались с коэффициентами 1+10, значения АЕ варьировались в пределах (0.2+2)кТ.

Показано, что уменьшен«« средней- величины энергии, предаваемой в столкновениях, приводит к увеличению эффективной энергии яктпаянии процесса, причем наилучшее совпадение с экспериментом дает расчет с ДЕй0.8 кТ. На Рис.6 показаны результаты расчета к,;,,, С02 в колебательно- равновесных условиях вместе с результатами измерений ¡15], при ЛЕ=0.8 кТ в трех различных предположениях о механизме взаимодействия колебаний мод :'2 и Показано, что для адекватного описания равновесного распада С02 необходим учет взаимодействия ВВС колебательных мод и 1/5. Получена оценка константы скорости взаимодействия ВВС мод ^ а ^ Ц-^Е^Еп) — 6 ки, отражающая возрастание вероятности Ферми- резонанса между ВВС с возрастанием номера уровне вследствие увеличения плотности состояний.

В 54.6 проведено описание неравновесного распада С02. Показано, что для описания экспериментальных данных необходим учет взаимодействия ВВС С02(,3) с колебаниями азота (Рис.7). Получена оценка величины константы скорости реакции

С02(;, 7,1) + Щт) ^ С0г({,:-1) + Л'2|т + 1).

&54(кЕо) = 0.1-что отражает уменьшение вероятности У-У- обмена между СО) и в результате возрастания дефекта энергии между обмениваемыми колебательными квантами по мере возрастания номера уровня.

Показано, что основную роль в формировании температур диссоциирующих уровней С02 играет энергообмен с нижними уровнями азота:

СОг0'^,0 + Л'з(0)-»СОа0',А^-1) + АГа(1). (5)

Выяснено поведение ВВС всех колебательных мод в течение диссоциации, а также определены распределения внутри различных колебательных моя диссоциирующих колебательно-неравновесных трехатомных молекул.

Показана зависимость наблюдаемой к^,, С02 в смесях с N2 от содержания азота и стадии релаксационного процесса (Рис.8). Сделан вывод о том, что колебательная неравновесность является фактором, определяющим кинетическое поведение реагирующей системы С02 + N2.

Сделан вывод о сущности механизма диссоциации С02 в смесях с N2:

- распад СО} происходит из сс стояний асимметричной колебательной моды, близких к порогу распада по механизму "слабых" (тепловых) столкновений;

- существует эффективное взаимодействие близких к порогу распада состояний симметричной и антисимметричной колебательных мод, что в равновесных условиях приводит к выравниванию температур обеих мод;

- существует также сильная взаимосвязь верхних колебательных уровней СО; с колебаниями азота, что в неравновесных условиях при незавершенной колебательной релаксации азота приводит к сильному обеднению высоколежащих колебательных уровней диссоциирующей антисимметричной моды СОа.

ВЫВОДЫ

Основные результаты работы состоят в следующем: ;

1. Проведено моделирование кинетики заселения электронно- возбужденных состояний атомов и понов аргона в процессах .ионизации- рекомбинации. Интерпретированы экспериментальные данные по измерению населенностей ряда возбужденных уровней атома и иона аргона на осп сверхзвуковой струи. Расчитаны коэффициенты усиления излучения на переходах 4р-4» Arl, 4р-4в и 4d-4p Aril.

2. Исследован механизм и определены условия возникновения Инверсии на ряде переходов в атоме и ионе аргона на оси сверхзвуковой струи при температуре торможения То= 6000 - 13000 К и давлении Р0= 1-20 атм. Оценена константа скорости стол}ашвительных переходов между 4з и Зр уровнямч Aril при Тс= 10000 - 20000 К.

3. Метод решения системы мнкрокпнетических уравнений для засе-ленностей возбужденных состояний в "лестничном" приближении распространен на глубокие стадии процесса распада С02 и SO$ Проведено моделирование процесса термической диссоциации С02, расчитан парциальный вклад возбужденных термов 'Bj и 3Вг в константу скорости распада, показано возрастание роли спиноворазрешенного канала распада с ростом температуры.

4. Проанализирована эволюция эмиссионных и абсорбционных свойств экспериментально изученных выделенных состояний молекулы COj, в том числе надпороговых, в процессе приближения системы к состоянию термодинамического равновесия. Показан ре комбинационный механизм засоления надпороговых состояний терма С03('Вг) в процессе термической диссоциации- рекомбинации. .

5. Проведено моделирование процесса термической диссоциации SOj. Выполнено сравнение обеднения функции распределения SO^'B^) с экспериментальными данными эмиссионно- абсорбционных измерений. Показано, что величина сродней порции передаваемой в столкновениях энергии заключена в пределах 0.7*0.8 kT и при Т=2500-5000 К кинетический механизм распада С02 и S02 описывается в рамках модели слабых столкновений.

I о

— 6. Разработала численная модель распада СО] в колебательно- неравновесных условиях, комбинирующая поуровневый подход и "лестничное" приближение для этой.молекулы. Предложен кинетический механизм взаимодействия высоковозбуждснных состояний молекул С02 и Nj.

Т. Получены оценки констант скоростей колебательного эпергообмена высоковоэбужденных состояний различных колебательных мод молекулы С02 в холебательпых состояний азота.

Изучено ¡¡влияние содержания в смеси колебательно- неравновесного ; азота на величину эффективной константы скорости диссоциации С0а.

ЛИТЕРАТУРА

1. French J.B. А1АА 3., 1065, V. 3, N 8, pp. ОМ - 1000.

2. Дулов В.Г., Лукьянов Г.А. Газодинамика процессов истечения. М.: Наука, 1984, 234 с.

3. Баженова Т.В., Емельянов А.В., Еремин А.В., Шумопа В.В. ЖТФ, 1094, т.64, в.3, с.26 - 33.

4. Багсспсаа Т.В., Емельянов А.В., Еремип А.В., Шумоза В.В. ЖТФ, 1390, Т. вб, в. 6, с.15 - 25.

5. Бергман ИЛ., Вайнттейн Л.А. Изв. АН СССР, 1903, сер физич., т.27, N 8, с.1018 - 1021.

в. Катаева В.Ф., Одинцов А.И., Соболев Н.Н. УФН, т.99, вып.З, 1969, с. 361-Ш.

7. Тгое J. In: Fast Reactions in Energetic Systems. Ed. by Capelloe and R,F.Walker, D.Reidel Publishing Company, 1981, p. 125 - 139.

8. Гайдученл Л.В., Заслоыхо И.С., Мукосеев Ю.К., Тереза А.М. Хим. физика, 1990, Т. 9, N 4, с. 443 - 448.

9. Еремин А.В., Зиборов B.C. Хим. физика, 1989, Т. 8, N 4, с. 475 - 483,

10. Гайдученл Л.В., Заслонхо И.С., Мукосеев Ю.К. Хим.физика, 1990, Т. N 5, С. 589 - 595. . .

11. Баженова Т.В., Еремин А.В., Зиборов B.C., К) тга В.М. Хим.физиха, 1994, Т. 13, N 3, с. 45-51.

12. Eremin A.V., Shumova V.V., Ziborov V.S. Ill Int. School- Seminar on Nonequilibrium Proc. and Their Applications. Minsk, Belarus, Sept. 8-13, 1998, pp. 74-77.

13. Гордиец Б.Ф., Осипов А.И., Шелепнн Л.А. Кинетические процессы в газах я молекулярные лазеры. М.: Наука, 1980, 512 с.

14. Лосев С.А, Газодинамические лазеры. М: Наука, 1977, 336 с.

15. ВпппеЫегМ. and Roth P. AIAA Journal, 1990, 28, pp. 402-496.

Таблииа 1. Соотношение а скоростей распада СО; по спиновозслрешенному и спппопораз решенному каналам.

Т, К 1 2500 3000 3500 4000 4500

а, Р=2.106Тог 83.30 а, Р=3.10вТог | 66.21 42.92 35.84 28.65 23.70 21.68 17.69 17.34 14.01

Таблица 2. Наиболее важные химические реакции в системе атомов О-С-влияющие на выход атомов О при диссоциации СОа в присутствии N3. к = А • Т* • ехр(-Еа/ЯТ) моль/м3 с, Т[К], Е„ [ккал/моль].

Реакция А- П-+ Е./Е- А- Е„/Е«-

СОз+М < - > СО+О+М 7.20е+24 -4.0 65930. 6.26е+16 -4.0 4680.

0+N3 < - > N+N0 1.84е+8 0. 38374. 1.30е+7 0. 0.

о+м2+м < - > г^о+м 4.85е+4 0.6 11900. 8.79е+7 0. 28181.

0+N0+M < - > К02+М 4.83е+7 1.17 209. 1Л8е+4 0. 33162.

о2+м < - > о+о+м 1.00е+9 0.0 59380. . 1.90е+2 0. 0.

О+КО < - > Ои-и 5.63е+9 0. 19445. 5.02е+6 0. 0.

С02+0 < - > со+о2 2.71е+8 0.0 23750. 5.06е+7 0.0 31800.

0+И20 < - > N3+02 4.85е+10 0. 0. 8.79е-8 0. 0.

0+ГГО2 < - > N0+02 1.84е+10 0. 0. 1.30е+5 0. 0.

Ж)+М < - > о+и+м 1.00е+9 0.0 59380. 1.90е+6 0. -900.

0.10 — , СМ*

*

**

**

у^С*'

- -V* *

0.01 — / А

/

- / / •><

Рис.1. Сравнение экспериментальной (из [3]) и расчетной зависимости км,(То): экспери- • ментальные значения при Р =5-20 атм,5<- то же при Р =1-8 атм. Линия 1 - расчет при Р =1 атм. Линия 2 - расчет при Р =20 атм.

,1 То, К

ТПТПТГ|Л ГГ I I I Г11 11 I I I I 11 I "| . 4000 8000 12000 16000

2G0U0

■x

* Ук1

0 ~ Ме,см'Ъ

О | г I ) I ЧТ|--Г ГТТТП Т[--гп

1Е+14 1£+1Ь 1Ё+16

Рпс.2. Зависимость температур 4в, 4р уровней Лг1 и 4р уровня Аг11 от концентрации электронов на расстоянии х=4.5Ь. от сопла:

Я эмпссионно- абсорбционные измерения; ^ - измерения поглощения резонансного лазерного излучения (4]; липил - расчет.

Рис.3. Трансформация pací ределения заселенностей в пределах основного терма молекулы СОз в процессе распада-рекомбинации после натре- ■ ва ударной волной. Т=2500 К, Р=1 атм. Начальное распределение ал-проксимируется ¿-функцией; Бо = 7.42 эВ — барьер распада. По оси Z — 1 обезразмеренная на равновесие функция распределения по колебательным уровням в лестничном приближении.

т

ию 1.10

иоо оло ало

а)

ТПГ

-та

1.00 о.»

6)

-¿г

А *

* % *

О 40 «О 120

О 20 40 60 80 100 120 140 160

20 40

80 100 120 140 160

Рис.4. Эволюция во времени'различных энергетических уровней молекулы С03 в хода распада-рекомбинации за ударной полной. Точки — перо-счет данных по поглощению "горячих полос" [9], в безразмерную функцию распределения. Линии — расчет по "лестничной модели".

а) Е=0.3 эВ, То=4100 К, Р0=20 атм;

б) Е=1.6 эВ, Т0=4100 К, Р0=2О атм;

в) Е=8.0 эВ, То=4100 К, Ро=20 атм;

г) Е=6.0 эВ, Т<,=3300 К,.Ро=30 атм.

1 - ДЕ = 0.8 кТ

2 - ДЕ = 0.4 кТ

3 - ДЕ = 1.6 кХ.

.............................Е, К4Ы/ММ

90000 110000 159000 1КЮ00

Рпс.В. Кпазпстадионарные функции распределение состояние вОз^В^ в процессе термической диссоциации при 3500 К (&) и 4500 К - измерения а "горячих полосах" [10] и расчет по "лестничной модели" (линии).

л м'^см-*с*

79000

2,5

г* <5*К1

РпсЛ.

Эффективная констан-

та скорости диссоциации С02 в колебательно- неравновесных условиях, отнесенная ж. равновесной температуре (□ - смесь 2000ррт С03 + й - смесь 2000ррт С02 + 10% N2 + Аг) в сравнении с экспериментальными данными [15], полученными в колебательно- равновесных условиях." Модельные приближения: 1 - предполагается распад высоковозбужденных состояний всех колебательных мод, 2 - распад в предположения, что энергообмен между ВВС отсутствует, 3 - распад по полному кинетическому механизму (1-5) (с.

{О], 10~исм~3 [О], 10"13см-3

Рис.7. Временная зависимость концентрации атомов кислорода при распаде колебательно- неравновесного С02. Расчет по модовой лестничной модели в сравнении с экспериментальными данными [12]. Линия 1 - в предположении, что У-У- обмен между ВВС С03(у3) и СОз(у3) отсутствует, линия 2 - в предположении, что У-У- обмен между СОз(^з) и Г*3(е) отсутствует, линия 3 - полный кинетический механизм.

а) Смесь 2000ррш С02 + N3, Тч=2754 К, р=2.09 атм;

б) Смесь 2000ррт С03 + 10%^ + Аг, ^=28551С, р=0.8 атм.

Ы2/Аг

Рис.8. Эффективная константа скорости диссоциации С03 в смеси С03/1Ч2/Аг, отнесенная к константе скорости диссоциации С02 в Аг. Линии 1-3 получены для ранней стации колебательной релаксации N5 (1 -ТН=2300К, 2 - Т^=2800К, 3 - Т^=3500К); верхняя линия соответствует распаду С03 в колебательно- равновесном N3.

Осиошше результаты работы '.пложены в следующих публикациях:

1. Баженова Т.В., Еремин А.В., Емельянов А.П., Шумовл В.В. Ге::ом-бинационное излучение перехода (4p-4s) Аг (A=S52iim) в пераашхзесно-ионизованной струс. ЖТФ, 1094, вып.З, T.G1, с.20-33.

2. Bazhenova T.V., Eremin A.V., Emclyanov A.V. Shumova V.V. Mechanisms of formation of highly excited Arl and Aril levels populations in shock-heated jets. 20th Int.Symp.ori Shock Waves, (ISSW-20). Pa/aH.. ua, 1995. Absracts, p. 589.

3. Eremin A.V., Zaslonko I.S., Shumova V.V Spectroscopic detection of highly excited states transformation behind shock waves and mister equation implementation. ISSW-20, Pasadena, 1995. Abstracts, p.137.

4. Eremin A.V., Shumova V.V., Ziborov V.S., Mich H.-.7., Roth P. Shock tube - laser flash photolysis study of the decomposition of vibrationally excited COj. ISSW-20, Pasadena, 1995. Abstracts, p.109.

5. Eremin. A.V., Zaslonko i.S., Shumova V.V. Transformation of distribution function of CO2 and SO2 highly excited states at high-temperature reactions. 15th Int. Colloq. Dyn. Expl.& React. Systems, Boudler, 1905.

6. Bazhenova T.V., Eremin A.V., Ernelyanov A.V., Shumova V.V. Noequilibrium processes of highly excited Arl and Aril levels population in ionized jets. 1-st Int. Conf. 011 Nonequil. Proc. in Nozzles and Jets. Abstracts. 1995, Moscow, Russia, pp. 28-30.

7. Eremin A.V., Shumova V.V., Ziborov V.S., Mich H.-J., Roth P. Dynamics of carbon dioxide photodissociation at the shock heated iiov.;. 1st Int. Conf. Nonequil. Proc. in Nozzles к Jets (NPNJ-1), Moscow, 1905. Abstracts, p. 62-63.

8. Еремин A.B., Зиборов B.C., Шумова В.В. Кинетика лазерной <j>c-тодиссоциации молекулы СОг пэ колебательно-возбужденных состояний. Физика низкотемпературной плазмы. Материалы конференции. Петрозаводск, 1995. т.1, с.61-64.

9. Баженова Т.В., Емельянов А.В., Еремин А.В., Шумова В.В. Неравновесные процессы заселения электронно-возбужденных состояний атома и иона аргона в ударно-нагретой струе. Физика низкотемпературной плазмы. Материалы конференции. Петрозаводск, 1995. т.З, с.441-443.

10. Eremin A.V., Shumova V.V., Ziborov V.S. Kinetics of CO, Dissociation Behind Shock W .ves in Conditions of Multy Mode Vibrational Nonequilibrium. Ill International School-Seminar "Nonequilibrium Processes and their Applications" Minsk, 1996, p.74-77.

11. Eremin A.V., Shumova V.V., Ziborov V.S. Nonequilibrium processes at dissociation and recombination of C02 in shock heated flows. In the book:

"Russian results on molecular physics for hypersonic flows: experimental investigations and kinetical models. Eddited by b.A.Loscv. Moscow University Press, 1096 (in press).

12. Еремин A.B., Заслонко И.С., Шумоза B.B Трансформация распределения заселекностсй высоковозбужденных состояний малых многоатомных молекул в высокотемпературных реакциях распада-рехЬмбинации. Кинетика ц Катализ, 1996, т.37, N.4, стр. 485. _ . . *

13. Баженова Т.В., Емельянов А.В.-, Еремин"Шумова В.В. Механизмы заселения элсктронно-возбужденйых состояний Аг и Аг+ в ударно-нагретых неравновесно рекомбинирующнх струях. ЖТФ, 1996, Т.66, вып.6, сс.15-25.

14. Еремин А.В., Зиборов B.C., Шумова В.В., Войки Д., Ротт П. Образование атомов 0(1D) при термическом распаде С02. Кинетика и Катализ, 1996, т. 37, N 6, с.1-8.

15. Еремин А.В., Зиборов B.C., Шумова В.В., Ротт П. Динамика лазерной фотодиссоцнации молекулы С03 из колебательно-возбужденных состояний. Химическая Физика, 1997, т. 17 (в печати).

16. Еремин А.В., Зиборов B.C., Шумова В.В. Кинетика диссоциации С02 в условиях многомодовой холебательной неравновесности. XI Симпозиум но горению и взрыву. Черноголовка, 1996,т.1,ч.1, стр. 26-28.

ШУМОВА Валерия Валерьевна -

ФОРМИРОВАНИЕ ФУНКЦИИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ АТОМОВ И МОЛЕКУЛ В НЕРАВНОВЕСНОМ ГАЗЕ /

Автореферат

Подписано к печати 14.04.97 Формат 60x84/16

Печать офсетная Уч.-иэд.л 1,5 : Усл.печ.л..1,39

Тираж 100 экз. Захав И92 Бесплатно

АП "Ване". 127412, Москва, Ижорская, 13/19

Введение $1.1.

§1.2.

§1.3.

§ 2.1.

§2.2.

§2.3.

§2.4.

§3.1.

§3.2.

§3.3.

§3.4.

§3.5.

Глава 1. Анализ существующих моделей неравновесных про- 9 цессов в ударно- нагретом газе

Описание неравновесных процессов при ионизации и рекомбинации 9 атомарных газов.

Описание активации-дезактивации и реакций многоатомных 15 молекул.

Особенности кинетических процессов в многоатомных молекулах в 23 колебательно- неравновесных условиях.

Глава 2. Формирование заселенностей электронно- возбу- 28 жденных состояний Arl и Aril в процессах ионизации-рекомбинации.

Изучение кинетики ионизации ударно- нагретого аргона.

Численное изучение рекомбинации ударно- ионизованного аргона в 36 сверхзвуковой струе.

Численное изучение механизма формирования инверсной населенно- 40 сти на 4p-4s переходе Arl в сверхзвуковой струе. Механизмы формирования функции распределения электронно- воз- 49 бужденных состояний Arl и Aril в сверхзвуковой струе. Выводы по Главе 2.

Глава 3. Трансформация распределения заселенностей высо- 57 ковозбужденных состояний многоатомных молекул в высокотемпературных реакциях распада-рекомбинации. Кинетическая модель.

Способ решения основного кинетического уравнения.

Графический способ представления решения основного кинетическо- 63 го уравнения.

Подавляющее большинство физико- химических процессов, происходящих в реальных условиях, носит неравновесный характер. Физическая кинетика газовых систему находящихся вблизи состояния газодинамического и химического равновесия, представляет собой в настоящ ее время одну нз наиболее полно разработанных областей знания, В противоположность этому, кинетика произвольно неравновесных систем находится в стадии бурного развития.

Интенсивное развитие неравновесной химической кинетики, наблюдаемое в последние годы, проявляется в возросшем внимании к исследованиям колебательной кинетики и химических реакций многоатомных молекул, а также неравновесного излучения струй химически реагирующих и ионизованных газов. Это связано с существованием ряда фундаментальных задач в этой области знания, а также с широким кругом их практических приложений.

Кинетические процессы диссоциации- рекомбинации, происходящие в ударно-нагретых газах и потоках частично ионизованной плазмы, являются объектами интенсивных экспериментальных и численных исследований уже в течение нескольких десятилетий. Неравновесное протекание этих процессов неизбежно приводит к отклонению от равновесия в функциях распределения высоковозбужденных энергетических состояний частиц газа, что проявляется в возникновении неравновесного излучения электронно возбужденных атомов и ионов.

Протекание экзо- и эндотермических химических реакций также, как правило, сопровождается искажением равновесного распределения вышковозбужденных состояний реагирующих частиц. Это существенным образом влияет на скорости химических превращений, особенно в реакциях с большой энергией активации. Одним из ярких примеров такого влияния является термическая диссоциация молекул за ударными волнами, происходящая одновременно с колебательной релаксацией распадающихся частиц. Это выражается в существенном отклонении от классической аррениусовском кинетики при протекании химических реакций и распада двух- и многоатомных молекул при высоких температурах.

Эти факты потребовали развития новых подходов к теоретическому описанию неравновесных рекомбинирующих газовых систем.

В настоящее время стало очевидно, что для того, чтобы осознать суть физико-химического процесса и получить возможность управлять им, необходимо получить возможность с достаточной надежностью определять функции распределения, либо заселенности реальных энергетических уровней активных частиц в ходе процесса» Это в свою очередь приводит £ необходимости решения основного кинетического уравнения (ОКУ) системы, написанного с учетом всех возможных в системе релаксационных и химических процессов для всего спектра микроскопических состояний системы.

Наиболее простым шагом в этом направлении может явиться моделирование ре-комбинационных процессов в системе ионизованных атомов. Актуальность такого исследования связана с необходимостью надежного определения механизмов формирования населенности выделенных состояний атомов и ионов в неравновесных рекомбинирующих струях атомарной плазмы.

Однако решение подобной задачи в случае многоатоных молекул представляется проблематичным ввиду сложной структуры колебательного и электронного спектра с одной стороны , и трудностями расчета вероятностей переходов и недостатком данных о константах скоростей химических реакций выделенных состояний многоатомных молекул - с другой стороны.

В этой связи актуальной становится задача создания кинетических моделей, которые достаточно детально описывают реальные релаксационные процессы в многоатомных молекулах, используя гладкие энергетические распределения активных молекул.

Практическое использование таких исследований лежит в области разработки химических, газо- и плазмодинамических лазеров, изучения физики и химии верхних слоев атмосферы, расчетов выхлопных струй ракетных двигателей, а также моделирования полетов летательных аппаратов в атмосферах Венеры и Марса.

Целью работы является разработка моделей формирования функций распределения атомов, ионов и малых многоатомных молекул в неравновесных физика- химических процессах.

В рамках решения этой проблемы в работе были поставлены следующие задачи: Разработка программ расчета уровиевой кинетики ионизации аргона в процессе ударно- волновой ионизации, а также в процессе рекомбинации при истечении из сверхзвукового сопла, Анализ механизмов формирования населенностей возбужденных уровней атома и иона аргона* интерпретация ряда экспериментальных данных по спектроскопическим наблюдениям за выделенными состояниями Аг1 и АгН,

3, Разработка численной модели формирования функций распределения населенностей малых многоатомных молекул (С02 и 302) для всего спектра энергетических состояний молекул в процессе диссоциации- рекомбинации. Распространение метода решение ОКУ на базе лестничного приближения на глубокие стадии процесса диссоциации.

1 Анализ механизмов распада- рекомбинации ОСЬ и $02) интерпретация ряда известных экспериментальных данных в терминах функций распределения (ФР), разраг ботка метода графического представления временной трансформации ФР в процессах перераспределения внутруннен энергии,

5. Развитие * лестничной* модели применительно к системам многоатомных молекул в условиях с многомодовой колебательной неравновесностью.

6. Определение корреляции между скоростью диссоциации и распределением внутренней энергии (Юз в смесях с Аг и N2,

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Численный анализ неравновесных эффектов в ионизованных струях аргона проведен на основе рассмотрения поуроиневой кинетики рекомбинации. Впервые доказан рекомбинационный механизм возникновения инверсии на 4р?-4я - переходе атома Аг} проведен анализ зависимости коэффициента усиления на этом переходе от параметров торможения и ширины сопла.

2. Результаты расчетов населенностей возбужденных уровней атома и иона аргона впервые сопоставлены с результатами прямого измерения населенностей ряда уровней Аг! и АгП. Определены механизмы возникновения инверсии на ряде переходов в атоме и ноне аргона. Оцененена константа скорости столкновительного перехода между 4р к 4в уровнями АгП

3. Метод решения ОКУ на базе лестничного приближения впервые распространен на глубокие стадии процесса диссоциации, проанализировало поведение всего энергетического спектра электронно- и колебательно - возбужденных состояний молекул СЮз и 80^ в процессе перехода к химическому равновесию. Разработана методика графического представления временной трансформации ФР в процессах перераспределения внутренней энергии многоатомных молекул.

4. Расчитана эволюция эмиссионных и абсорбционных свойств молекул С02 на возбужденных энергетических уровнях. Проанализирован механизм заселения и распада энергетических состояний СО? выше барьера диссоциации*

5. Впервые проведено моделирование термического распада углекислого газа в условиях многомоцовой колебательной неравновесности на основе модели, комбинирующей поуршневый подход и "лестничное" приближение для описания взаимодействия колебательной релаксации и дисоциации трехатомной молекулы.

6. Предложен кинетический механизм взаимодействия высоковозбуждепных колебательных состояний ООг и М2 и оценены константы скоростей энергообменных процессов между ВВС СО? и N3. Проведена оценка средней величины энергии, передаваемой в столкновениях в системе 002- N3- Аг. Расчитана макроскопическая константа скорости диссоциации СО2 в зависимости от содержания в смеси колебательно- неравновесного N2.

Автор защищает:

1. Результаты расчетов населенностей возбужденных уровней атома и иона аргона в частично ионизованных струях аргона. Механизмы возникновения инверсии на ряде переходов в атоме и ионе аргона. Рекомбинационный механизм возникновения инверсии на 4р?-4в?- переходе атома Аг.

2. Распространение метода решения ОКУ на базе лестничного приближения на глубокие стадии процесса диссоциации для всего энергетического спектра электронно- и колебательно - возбужденных состояний молекул ОО2 и 802 в процессе перехода к химическому равновесию. Методика графического представления временной трансформации ФР в процессах перераслредогеняя внутренней энергии многоатомных молекул.

3. Механизмы формирования функции распределения надбарьерных энергетических состояний 00*.

4. Модель термического распада углекислого газа в условиях многомодовой колебательной неравновесности.

5. Кинетический механизм взаимодействия высоковозбужданных колебательных состояний С02 и N3. Оценки констант скоростей энергообменных процессов ВВС в системе СО3- N3.

6. Расчеты выхода атомов кислорода при диссоциации ОО2 в присутствии азота. Расчеты макроскопической константы скорости диссоциации С02 в зависимости от содержания в смеси колебательно- неравновесного N2. Оценки средней величины энергии, передаваемой в столкновениях в системе С02- N2- Аг.

Научная и практическая ценность результатов работы определяется тем? что определены механизмы возникновения инверсии на ряде переходов в атоме и ионе аргона; построены модели трансформации ФР малых многоатомных молекул в процессе диссоциации- рекомбинации; разработана модель термического распада углекислого газа в условиях многомодовой колебательной неравновесности; оценены константы скоростей энергообменных процессов ВВС в системе С0$- N3 и средние величины энергии, передаваемой в столкновениях в системе С02- N2- Аг.

Основные результаты работы состоят в следующем:

1. Проведено моделирование кинетики заселения электронно- возбужденных состояний атомов и ионов аргона в процессах ионизации- рекомбинации. Интерпретированы экспериментальные данные по измерению населенностей ряда возбужденных уровней атома и иона аргона на оси сверхзвуковой струи. Расчитаны коэффициенты усиления излучения на переходах 4p-4s Arl, 4p-4s и 4ci-4p Aril.

2. Исследован механизм и определены условия возникновения инверсии на ряде переходов в атоме и ионе аргона на оси сверхзвуковой струи при температуре торможения То= 6000 - 13000 К и давлении Р0= 1-20 атм. Оценена константа скорости столкновнтельных переходов между 4в и Зр уровнями Aril при Те= 10000 - 20000 К.

3. Метод решения системы микрокинетических уравнений для заселенностей возбужденных состояний в "лестничном" приближении распространен на глубокие стадии процесса распада С03 и S02. Проведено моделирование процесса термической диссоциации С02, расчитан парциальный вклад возбужденных термов и 3В2 в константу скорости распада, показано возрастание роли спиноворазрешенного канала распада с ростом температуры,

4. Проанализирована эволюция эмиссионных и абсорбционных свойств экспериментально изученных выделенных состояний молекулы С02> в том числе надпоро-говых, в процессе приближения системы к состоянию термодинамического равновесия. Показан рекомбинацнонный механизм заселения над пороговых состояний терма ООаСВД в процессе термической диссоциации- рекомбинации.

1.., Воробьев B.C., Якубов И.Т. Кинетика неравновесной низкотемпературной плазмы. М., Наука, 1982, 375 с.

2. Биберман J1.M., Воробьев B.C., Якубов И.Т. Кинетика ударно- радиационной ионизации и рекомбинации. М,, Наука, 1989, 261 с.

3. Печек Г., Байрон С. Приближение к равновесной ионизации за ударной волной в аргоне. В кн. "Ударные трубы" под ред. Рахматулина Х.А., и Семенова С,С, М., Изд. иностр. лит., 1962, с. 471 507.

4. Баженова Т.В., Гвоздева Л.Г. и др. Ударные волны в реальных газах. М., Наука, 1968.

5. Баженова Т.В., Лобастов Ю.С., Тестов В.Г. Исследование неравновесной ионизации при распространении ударной волны в аргоне по микроволновому излучению. ЖТФ, 1971, Т. 41, вып. 6, с. 1196 1200.

6. Смехов Г.Д., Лобастов Ю.С. К вопросу о начальной стадии ионизации аргона за фронтом ударной волны. ЖТФ, 1970, Т. 40, вып. 8, с. 1660 1663.

7. Васильева Р.В., Донской К.В., Добрынин Б.М., Манеров В.Х., Тумакаев Г.К., Шингаркина В. Л. Ионизация инертных газов за фронтом ударной волны. ЖТФ, 1970, Т. 40, вып. 3, с. 605- 611.

8. Козлов Г.И., Райзер Ю.Н., Ройтенбург Д.И. Ионизационная релаксация за фронтом ударных волн в аргоне, содержащем примесь воздуха. ПМТФ, 1968, N 1, с. 140 146.

9. Биберман Л.М., Мнацканян А.Х., Якубов И.Т. Ионизационная релаксация за сильными ударными волнами в газах. УФН, 1970, Т. 102, вып. 3, с. 431.

10. Liu W.S., Whitten В.Т., Glass I.I. Ionizing argon boundary layers. Part 1. Quasi-steady laminar boundary- layer flows. J.Fluid Mech., 1978, V.87,p.4,pp.609-640.

11. Glass I.I., Liu W.S. Effect of hydrogen impurities on shock structure and stability in ionizing monoatomic gases. Parti. Argon. J.Fluid Mech., 1978,V.84,p. 1 ,p.55-78.

12. Гордиец Б.Ф., Осипов А.И., Шелепин JI.A. Кинетические процессы в газах и молекулярные лазеры. М.: Наука, 1980, 512 с.

13. Райзер Ю,П, Физика газового разряда. М: Наука, 1987, 592 с.

14. Гудзенко Л.И., Евстигнеев В.В., Сьщысо ЮЛ., Филиппов С.С., Яковленко С.й. Инверсность заселенности в интенсивно распадающейся водородной плазме. Препринт ИПМ, 1971, N 63,39 с.

15. Биберман Л.М., Воробьев B.C., Якубов И.Т, Кинетика ударно- радиационной ионизации и рекомбинации. УФН, 1972, Т. 107, вып. 3, с. 353-387.

16. Питаевский Л,П, Рекомбинация электродов в одноатомном газе, ЖЭТФ, 3962, Т. 42, с. 1326-1329.

17. Решетняк С.А. Вопросы кинетики в лазерах на плазме и вращательных переходах. Труды ФИАН, 1975, Т. 83, с. 146-215.

18. Решетняк С.А., Шелепин Л.А. Функции распределения вращательной энергии и лазеры на вращательных переходах. ЖПС, 1974, Т. 21, N 1, с. 45-49.

19. Vlchek J., PeHkan V. A collisional- radiative model applicable to a nonequilibrram argon plasma. 1-st Int. Conference on Nonequifibrinm Phenomena in Nozzles and Jets, Moscow, 1995. Collected Abstracts, pp. 177-178.

20. Vlchek J., Pelikan V, A collisional- radiative model applicable to argon discharges over a wide range of conditions. I: Formulation and basic data. J.Phys.D: AppLPhys., 1989, V. 22, pp. 623-631.

21. Райзер Ю.П. Об остаточной ионизации газа, расширяющегося в пустоту. ЖЭТФ, 1959, Т. 37, N 2. с. 580 582.

22. Лукьянов Г.А. Стационарный сверхзвуковой источник неравновесной плазмы. ПМТФ, 1968, N 6, с. 13-19.

23. Гудзенко Л.Й., Филиппов С.С., Шелепин Л.А. Ускоренно рекомбннирующая плазменная струя. ЖЭТФ, 1968, Т. 51, N 4} с. 1115 1119.

24. Рудзенко Л.Й., Сыцько Ю.И., Филиппов С.С,, Яковленко С,И, Об отклонениях от термодинамического равновесия при рекомбинации разлетающейся плазмы. ПМТФ, 1973, N 5, с. 3 -10,

25. Сыцько Ю.И., Яковленко O.S. Релаксация плазмы гелия в послесвечении и при разлете. ЖТФ, 1976, Т. 46, N 5, с. 1006 1013.

26. Козлов ГЛ., Ронтенбург Д.Й., Ступицкнй Е.Л. Расширение частично ионизованного аргона в гиперзвуковом сопле. ПМТФ 1969, N4, с, 22 31.

27. Смехов Г.Д., Фотиев В.А. Исследование кинетики заселенности возбужденных уровней в рекомбиннрующей плазме. Изв.АН СССР,МЖГ, 1978, N3, с Л 7-122.

28. Гордиец Б.Ф., Дымова H.A., Шелепин A.A. Релаксационные процессы и инверсная заселенность уровнем в аргоновой плазме. ЖПС, 1971, т.15, в.2,с.205-213.

29. Смехов Г.Д., Фотиев В.А, Об условиях образования инверсии засоленностей атомных уровней в термически нагретой рекомбиннрующей плазме. Изв. АН СССР, МЖГ, 1979, N 6, с. 91 97.

30. Гольдфарб ВЖ, Ильина Е.В., Кос.тыгова Н.Б., Лукьянов Г,А. Спектроскопическое исследование сверхзвуковых плазменных струй. Опт. и Спектр., 1969, Т. 27, N2, с, 204 208.1. J У

31. Лосев С.А., Смехов Г.Д., Фотиев В.А. Усиление излучения в термически наг гретой плазме аргона при газодинамическом расширении. Квант.электроника, 1981, Т. 8, N 1, с. 168- 169.

32. Лосев С.А., Смехов Т.Д., Фотиев В.А. Усиление излучения при рекомбинации термически нагретой плазмы аргона. 6:-я Всесоюз. конф. по физике низкотемпературной плазмы. Л., 1983, Т.1, с. 401.

33. Макарычев С.В., Смехов Г.Д. Формирование активной среды в сверхзвуковом рекомбинационно- неравновесном потоке плазмы. Изв. АН СССР, МЖГ, 1988, N 1, с. 109-114.

34. Murphee D.L., Carter R.P., Smith D.R. Laser absorption and gain by Ar+-ion states in supersonic expansion. AIAA J., 1974, V. 12, N 12, pp. 1732 1733.

35. Campbell E.M., Jaskowsky W.F., Clark K.E., Jalm R.G. Laser processes in plasmadynamic flows. AIAA Pap., 1975, N 852, pp. 1 10.

36. Campbell E.M., Jaskowsky W.F., Clark K.E., Jahn R.G. Recombination lasing in a magneioplasmadynamic arcjet. J.Appl Phys., 1980, v.51, N 1, pp. 109 117.

37. Лукьянов Г.А. О рекомбинационном плазмодинамическом лазере на свободно расширяющейся струе плазмы водорода. ЖТФ, 1976, Т. 46, N 4, с. 759 764.

38. Баженова Т.В., Емельянов А.В., Еремин А.В., Шумова В.В, Рекомбинационное излучение перехода (4p-4s) Аг (А=852 нм) в неравновесно- ионизованных струе. ЖТФ, 1994, т.64, в.З, с.26 33.

39. Баженова Т.В., Емельянов А.В., Еремин А.В., Шумова В.В. Механизмы заселения электронно- возбужденных состояний Аг1 и Aril в неравновесно- рекомби-нирующей ударно- нагретой струе. ЖТФ, 1996, Т. 66, в. 6, с. 15 25.

40. Tardy D.C., Rabinovitch B.S. Intermolecular vibrational energy transfer in thermal unimolecular systems. Chemical Reviews, 1977, V. 77, N 3, pp. 369 408.

41. Quack M., Troe J. Unimolecular reactions and energy transfer of highly excited molecules. In: Gas Kinetics and Energy transfer. The Chemical Soc., London, 1977, V.2, pp. 175-238.

42. Hippler H., Troe J. In Gas Phase Bimolecular processes, ed. by J.E.Baggott and M.N.Ashfold (The Royal Society of Chemistry, London, 1989).

43. Barker J.R., Smith G.P, Energy transfer rates for vibrationaly excited gas-phase azulene in the electronic ground state. Ghem.Phys.Lett., 1981, V.78,N 2, p.253-258.

44. Hippler H,, Luther K., Troe J,, Wendelken H.J. Unimolecular processes in vibrationally highly excited cycloheptatriene. III. Direct k(E) measurements after laser excitation. J.Chem.Phy8., 1983, V. 79, N 1, pp. 239 246.

45. Abel B., Herzog B.,Hippler H., Troe J. Infrared multiphoton excitation of GF3I. I. Trausieut ultraviolet absorption study of after-puke dissociation and excited state populations. J.Cliem.Phys., 1989, V. 91, N 2, pp. 890- 899.

46. Abel B., Herzog B.,Hippler H., Troe J. Infrared multiphoton excitation of CF3I. I. Collisional energy transfer of vibrationally highly excited CF3I. J.Chem.Phys., 1989, V.91, N 2, pp. 899 905.

47. Ishimura T., Mori Y. ArP laser flash photolysis of hexafluorobenzene vapor: Formation of hot molecules and their collilional relaxation. J.Chem.Phys., 1985, V. 83, N 1, pp. 117-123.

48. Nakashima N., Yoshihara K. Laser flash- photolysis of benzene from the S2 state and its collisional deactivation. J.Chem.Phys., 1983, V. 79, pp. 2787 2793.

49. Hippler H., Nahr D., Plach H.J., Troe J. Excitation dependence of the ultraviolet absorption spectrum of S02. J.Phys.Chem., 1988, V. 92, N 19, pp. 5503 5506.

50. Heymann M., Hippler H., Nahr D., Plach H.J. and Troe J. UV absorption study of collisional energy transfer in vibrationally highly excited S02 molecules. J.Phys.Chem., 1988, V. 92, N 19, P. 5507 5514.

51. Неупшапп M., Hippler H., Plach H., Troe J, Collisional energy Transfer of vibrationafly highly excited CS2. II. Temperature dependence of < AE > from experiments in shock waves and laser- heated reactors, J.Chem.Phys., 1987, V. 87, N 7, pp. 3867 3874.

52. Forst W,, Barker J.R. Coffisional energy transfer and macroscopic disequilibrium. Application to azulene. J.Chem.Phys., 1985, V. 83, N 1, pp. 124- 132.

53. Flannery C.F., Mizugai Y., Steinfeld J.I. Rotational relaxation contributions to infrared pressure broadening in ozone. J.Chem.Phys., 1990, V.92,N 8, p.5164-5165.

54. Menard-Boucin F,, Doyennette L,, Menard J. Vibrational energy transfer in ozone from infrared double- resonance measurements. J.Chem.Phys., 1990, V. 92, N 7, p. 4212-4225,

55. Далндчик Ф.И., Заслонюо И.С., Марначева Л.А., Мукосеев Ю.К. УФ-абсорбционная спектроскопия молекулярных "горячих полос", Хим. физика, 1987, Т. 6, N 7, с. 944-956.

56. Забелинскнй И.Е., Заслонко И.С., Ибрагимова Л.Б. и др. Поглощение излучения молекулами 002 в области А=238 и 300 нм при высоких температурах. ЖПС, 1986, Т, XLIV, N 1, с, 164,

57. Заслонко И.С., Мукосеев Ю.К., Слинкин С.В. Абсорбционные измерения распределения колебательной энергии молекул CF3I в процессе мономолекулярного распада. Хим. физика, 1985, Т. 4, N 11, с. 1466 1471.

58. Зуев А.П., Ткаченш Б.К., Фомин Н.А. Анализ эффектов колебательной неравновесности при термическом разложении закиси азота. Хим.физика, 1982, Т. 1, N 6, с.742-751.

59. Гайдученя Л.В., Заслонко И.С., Мукосеев Ю.К. Квазистационарные распределения в ударных волнах. Полная и парциальная функции распределения молекул S03 и N02. Хим.физика, 1990, Т. 9, N 5, С. 589 595.

60. Гайдученя J1.B., Заслонко И.О., Мукосеев Ю.К., Тереза A.M. Лестничное приближение в описании активации при столкновениях молекулы SO2. Хим. физика, 1990, Т. 9, N 4, с. 443 448.

61. Гайдученя Л.В., Заслонко И.О., Мукосеев Ю.К. Абсорбционно- эмиссионная • диагностика квазистационарных функций распределения по внутренней энергии многоатомных молекул в ударных волнах. Хим. физика, 1989, Т. 8, N 9, с. 1251 1256.

62. Еремин А.В., Зиборов B.C. Экспериментальное исследование обеднения высоковозбужденных состояний С02 в процессе термического распада. Хим. физика, 1989, Т. 8, N 4, с. 475 483.

63. Баженова Т.В., Еремин А.В., Зиборов B.C., Кубатин В.М. Исследование термического распада высоковозбужденных молекул S02 при помощи УФ-диагностики. Хим.физика, 1994, Т. 13, N 3, с. 45-51.

64. Тгое J. Theory of thermal unimolecular reactions at low pressures. I. Solution of the master equation. J.Chem.Phys., 1977, V. 66, N 11, pp. 4745 4757.

65. Troe J. Theory of thermal unimolecular reactions at low pressures. II. Strong collision rate constant. Applications, J.Chem.Phys., 1977, V.66,N 11, pp.4758-4757.

66. Troe J. Theory of thermal unimolecular reactions at high pressures. J.Chem.Phys., 1981, V. 75, N 1, pp. 226- 237.

67. Робинсон П., Холбрук X. Мономолекулярные реакции. М: Мир, 1975, 380 с.

68. Кузнецов Н.М. Кинетика мономолекулярных реакций. М:1982, 222 с.

69. Forst W. Theory of unimolecuiar reactions. Academic Press, New York, 1973.

70. Troe J. Collisional deactivation of vibrationally highly excited polyatomic molecules. I. Theoretical analysis. J.Chem.Phys., 1982, V. 77, N 7, pp. 3485 3492.jo 7.

71. Жуков Е.А., Заслонко И.С., Мукосеев Ю.К. Интерпретация релаксационных характеристик и мономолекулярного распада молекул N20, N02, S02 в ударных волнах на основе решения систем микрокинетических уравнений. Хим. физика, 1990, Т. 9, N 1, с. 87- 97.

72. Troe J. Activation and deactivation of vibrationflly highly excited states. In: Fast Reactions in Energetic Systems. Ed. by Capellos and R.F.Walker, D.Reidel Publishing Company, 1981, p. 125 139.

73. Летохов B.C., Макаров A.A. Многоатомные молекулы в сильном инфракрасном поле. УФН, 1981, Т. 134, N 1, с. 45 93.

74. Русанов В.Д., Фридман А.А. Физика химически активной плазмы. М.: Наука, 1984,416 с.

75. Никитин Е.Е., Осипов А.И. Колебательная релаксация в газах. Итоги науки и техники. Серия "Кинетика и катализ", М: ВИНИТИ, 1977.

76. Hammerling Р., Теаге J.D., Kivel В, Theory of radiation from luminous shock waves in nitrogen. Phys. Fluids, V. 2, N 4, 1959, p.422 426.

77. Лосев C.A. О скорости распада молекул кислорода при высоких температурах. ДАН СССР, 1961, т. 141, N 4, с. 894 896.

78. Лосев С.А., Генералов Н.А. К исследованию явлений возбуждения колебаний и распада молекул кислорода при высоких температурах. ДАН СССР, 1961, т. 141, N5, с. 1072- 1075.

79. Treanor Ch.E., Marrone P.V. Effect of dissociation on the rate of vibrational relaxation. The Phys. of Fluids, 1962, V.5, N 9, pp.1022 1026.

80. Park C. Nonequilibrium Hypersonic Aerothermodynamics. Willey, 1990.

81. Park C. Review of chemical kinetic problems of future NASA missions, I: Earth enteries. J.Therm.and Heat Transfer, 1993, 7, pp.385 398 (1993).

82. Кузнецов Н.М. ДАН СССР, 1965, т. 164, с. 1097.

83. Горднец Б.Ф., Жданок С.А. Аналитическое описание колебательной кинетики ангармонических осцилляторов. В кн. Неравновесная колебательная кинетика. Под ред. Капителли М. М.: Мир, 1989, 392 с. с. 61 103.

84. Macheret S.O., Fridman А.А., Adamovich I.V., Rich J.W., Treanor C.E. Mechanisms of nonequifibrium dissociation of diatomic molecules. AIAA Paper N 94-1984,1994.

85. Смехов Г.Д., Яловик M.C. Диссоциация молекул азота в колебательно- неравновесном газе. Хим. физика, 1996. Т. 15, N 4, с. 17 35.

86. Kovach Е.А., Losev S.A., Sergievskaya A.L. Modelling of thermal nonequilibrium physico- chemical processes in gases. Ill Int. School- Seminar on Nonequifibrium Processes and Their Applications. Minsk, Belarus, Sept. 8-13, 1996, pp. 108 113.

87. Losev S.A. Two-temperature chemical kinetics in gas dynamics. AIAA Paper N 96-2026, 1996.

88. Sergievskaya A.L., Kovach E.A., Losev S.A. Thermal nonequifibrium models for dissociation and chemical exchange reactions at high temperatures. AIAA Paper N 96-1895,1996.

89. Заслонко И.С., Когарко C.M., Мозжухин E.B., Демин А.И. О возможности получения инверсной населенности в экзотермических реакциях распада. ДАН СССР, 1972, Т. 202, N 5, с. 1121 -1124.

90. Заслонко И.С., Мукосеев Ю.К. Неравновесные кинетические эффекты в реагирующей среде с внутренними источниками колебательной энергии. Кинетика и катализ, 1993, Т. 34, N 3, с. 408-418.

91. Nagnibeda Е.А. Level kinetics of the dissociation and vibrational relaxation behind shock waves. Proc. of 19-th Int. Symp. Shock Waves, Springer, 1995, p. 275.

92. Lordet F., Meolans J.G,, Chauvin A., Brun R. Nonequilibrium vibration-dissociation phenomena behind a propagating shock wave: vibration population calculation. Shock Waves, 1995,4, pp.299 312.

93. Бирюков A.C., Гордиец Б.Ф. Кинетические уравнения релаксации колебательной энергии в смеси многоатомных газов. ПМТФ, 1972, N 6, с. 29-37.

94. Кузнецов Н.М. К кинетике диссоциации многоатомных молекул при неравномерном распределении колебательной энергии. ДАН СССР, 1972, т. 202, N 6, с. 1367-1370.

95. Кузнецов Н.М. К кинетике мономолекулярного распада однокомпонентного газа. ДАН СССР, 1973, т. 208, N 1, с. 145-148 .

96. Кузнецов Н.М. Константа скорости мономолекулярного распада в неравновесных условиях, ДАН СССР, 1977, т. 237, N 5, с. 1118-21.

97. Ликальтвр A.A. Лазер не переходах между уровнями спаренных мод C0¿. Квантовая электроника, 1975, т. 2, с. 2399-2402.

98. Ликальтер A.A. О релаксации симметричной моды колебаний молекул СО2. ПМТФ, 1975, 3, с. 8-17.

99. Ликальтер A.A. О колебательном распределении многоатомных молекул. ПМТФ, 1976,4, с. 3-10.

100. Платоненко В.Т., Сухарева H.A. Об обмене колебательной энергией между сильно возбужденными многоатомными молекулами. ЖЭТФ, 1980, т. 78, N 6, с. 2126- 2137.

101. Никитин Е.Е. Теория элементарных атомно- молекулярных процессов в газах. М: Химия, 1970, 454 с.

102. Limbaugh С.С., Tramel R.W., Drakes J.A., Hiers R.S.,III. Analysis of C02 vibronic ensenbles in nonequilibrium combustion flows. 6th AIAA/ASME Joint Thermophys.fe Heat Transfer Conf, June 20-23,1994,Colorado Springs,CO.-/is

103. Kustova E.V., Nagnibeda E.A. The effectof strong vibrational nonequihbrium on transport phenomena in polyatomic gases. Ill Int. School- Seminar on Nonequil. Processes & Their Applications. Minsk, Belarus, Sept,8-13,1996, pp.83-88.

104. Chikhaoui A., Kustova E.V. Heat transfer in flow of vibrationaly and chemically nonequilibrium C02 behind a strong shock wave. Ill Int. School- Seminar on NonequiL Processes & Their Applications. Minsk, Belarus, Sept.8-13,1996, p. 107.

105. Русанов В,Д., Фридман А.А., Шолин Г.В, Заселение в неравновесной плазме колебательно- возбужденных состояний двухатомных молекул в диффузионном приближении. ЖТФ, 1979, т. 49, с. 2169.

106. Потапкин Б.В., Русанов В.Д., Фридман А.А., Самарин А.Е. Диссоциация колебательно- возбужденных молекул С02 в плазме в условиях равновесия колебательных мод. ХВЭ, 1980, т. 14, с. 547 553.

107. Кириллов И.А., Русанов В.Д., Фридман А.А. О влиянии реакций колебательно-созбужденных молекул на устойчивость разрядов повышенного давления. ЖТФ, 1984, т. 54, N И, с. 2158 2162.

108. Неравновесная колебательная кинетика. Сб. ст. под ред. Капителли М. М.: Мир, 1989, 392 с.

109. Русанов В.Д., Фридман А.А., Шолин Р.В., Потапкин Б.В. Колебательная кинетика и реакции многоатомных молекул в неравновесных процессах. Препринт ИАЭ им. Курчатова. М<: 1985.

110. Zaslonko I.S., Eremin A.V., Shumova V.V., Spectroscopic detection of highly excited molecular states transformations behind shock waves and master equation implementation, ISSW-20,1995, Pasadena, CA, USA, Abstr.of pap., p. 137.

111. Заслоню И.С., Еремин A.B., Шумова B.B. Трансформация распределения заг селенностей высоковозбужденных состояний многоатомных молекул в высокотемпературных реакциях распада- рекомбинации. Кинетика и катализ, 1996, Т. 37, N4, с. 485- 491.

112. Liu W.S., Whitten B.T., Glass I.I. Ionizing argon boundary layers. Part 1. Quasi-steady flat-plate laminar boundary- layer flows. J. of Fluid Mechanics, 1978, V. 87, p.609- 640.

113. Kaniel A., Igra 0., Ben-Dor G., Mond M. Ionization behind strong normal shock waves in argon. Phys. of Fluids, 1986, V. 29, N 11, pp. 3618 3625.

114. Бергман Й.Л., Ваинштейн Л.А. Эмпирические формулы для эффективных сечений возбуждения и ионизации. Изв. АН СССР, 1963, сер физич., т.27, N 8, с. 1018-1021.

115. Кузнецов Н.М. Элементарные процессы и физике- химическая релаксация в ударных волнах. Химич. физика, 1996, Т. 15, N 4, с. 115-125.

116. Зельдович Я.Б., Райзер Ю.П. Физика ударных волн и высокотемпературных газодинамических явлений. М.: Наука, 1966, 688 с.

117. Емельянов А.В. Неравновесное излучение натрия за ударными волнами в аргоне. Ш-я Всесоюзн. конф. молодых исследователей "Актуальные вопросы теплофизики и физической газодинамики", Новосибирск, 1989, с. 104 105.

118. Дулов В.Г,Лукьянов Г.А.Газодинамика процессов истечения. М.:Наука, 1984,234с.

119. French J.B. Continuum-sourse molecular beams. AIAA J., 1965,V.3,N6,pp.993-1000.

120. Лукьянов Г.А., Назаров B.B., Сахин B.B. О структуре недорасширенных струй плазмы аргона в переходном режиме. ПМТФ, 1981, N 5, с. 27-33.

121. Андерсон Дж. Газодинамические лазеры. Введение. М.:Мир, 1979,200 с.

122. Schweizer М., Mark S., Gerlich D. Resonance enclianced multiphotou ionization of argon: reactivity as a probe for the 2pi/2 /2p3/3 populations. Int.J.Mass.Spectr к Ion Phys., 1994, V. 135, N 1, pp. 1-18.

123. КитаеваВ.Ф., Одинцов А.И., Соболев Н.Н. Ионные аргоновые оптические квантовые генераторы непрерывного действия. УФН, т.99, вып.З, 1969, с. 361-416.

124. Вайнштейн J1.A., Собельман И.И., Юков Е.А. Сечения возбуждения атомов и ионов электронами. М.: Наука, 1973, 143 с.

125. Whitten G.Z., Rabinovitch R.S. Accurate and facile approximation for vibrational energy-level sums. J.Chem.Phys., 1963, V. 38, pp. 2466-2473.

126. Полак Jl.C., Гольденберг М.Я., Левицкий А.А, Вычислительные методы в химической кинетике. М,: Наука, 1984.

127. Chemkin И. Version 4.4. Package of FORTRAN CODES for chemical kinetics.

128. Калиткин Н.Н. Численные методы. М.: Наука, 1978. 512 с.

129. Бирюков А.С., Кулагин Ю.А., Шелепин Л.А, О влиянии галогеноводородов на кинетику физических процессов в газодинамическом С03 лазере. ЖТФ, 1977, Т. 47, N 2, с. 331-343.

130. Правилов A.M., Смирнова Л.Г. Температурная зависимость спектрального распределения константы скорости хемилюминесценции в реакции 0(3Р) + СО -> С02 + hv. Кинетика и катализ, 1981, Т. 22, N 4, с. 832-838.

131. Правилов A.M. Фотопроцессы в молекулярных газах. М:Энергоиздат, 1992,352с.

132. Ибрагимова Л.Б. Диссоциация и рекомбинация молекул диоксида углерода. Химическая физика 1990. Т.6, N9, С. 785 795.

133. Westley F., Hesson Х.Т., Hampson R.F. and Mallord W.G. NIST Chemical Kinetics Database. Version 4.0. NiST Standard M Data. Gaitherburg, 1991.

134. Dove I E., Nip W.S., Teitelboum H. 15th Int. Symp. on Combustion. Pittsburg: Comb, lust., 1975, p.963.

135. Жуков Е.А., ЗаслонкоИ.С., Мукосеев Ю.0. Двухканальныймономолекулярный распад закиси азота в ударных волнах. Хим.физика. 1989. Т.8. N 4. с.490-500.

136. H.J.Plach and J.Troe. Int.J.Chem.Kinetics, 1984, V. 16, P. 1531 1542.

137. Dove J., Hippler H., Plach H., Troe J. Ultraviolet spectra of vibratioually highly excited CS2 molecules. J.CheiiLPhys., 1981, V. 81, N 3, pp. 1209- 1214.

138. Лосев O.A, Газодинамические лазеры. M: Наука, 1977, 336 с.

139. Еремин А.В., Зиборов B.C. Экспериментальное изучение нестационарного излучения ударно- нагретых струй, содержащих СОэ. Журн. Прикл. Механики и Техн. Физики. 1990. N 4. С. 31.

140. Eremin A.V., Mick H.-J., Roth P., Shumova V.V., Ziborov V.S. A shock tube laser flash photolysis study of the decomposition of vibratioually excited C02. ISSW-20, 1995, Pasadena, CA, USA, Abstr.of pap., p. 109.

141. Еремин A.B., Зиборов B.C., Мнк Х.Ю., Рот П., Шумова В.В. Динамика лазерной фотодиссоциации колебательно- неравновесного С02. Химическая физика, 1997 (в печати).

142. Woiki D., Roth P. A shock Tube study on the Thermal decomposition of CS2 based on S(3P) and S(*D) concentrations measurements. Shock Waves, 1994,4, p. 95.

143. Mick H-J., Burmeister M. and Roth P. Atomic Resonance Absorption Spectroscopy measurements on high-temperature CO dissociation kinetics. AIAA Journal, 1993, V. 31, N 4, pp.671 676.

144. Burmeister M. and Roth R ARAS measurements on the thermal decomposition of C02 behind shock waves. AIAA Journal, 1990, 28, pp. 402 406.

145. Just Th., Troe J. Theory of two-channel thermal unimolecular reactions. 1. General formulation. J.Chem.Phys. 1980, V. 84, N 23, 3068 3072.

146. Eremin A.V., Roth P. and Woiki D. ARAS Measurements on the 0(XD) atoms concentration in shock heated C02/Ar mixtures. Shock Waves, 1996, 6, pp.

147. Кузнецов Я.М., Сергиевская А.Л. Граница быстрого W-обмена и константа скорости диссоциации двухатомных молекул в произвольных газовых смесях. Хим. Физика, 1994, Т. 13, N 4, с. 15 23.

148. Шуряк Э.В. Нелинейный резонанс в квантовых системах. ЖЭТФ, 1976, Т. 71, с. 2039 2056.

149. Никитин Е.Е. Колебательная релаксация сильно возбужденных молекул. ДАН СССР, 1978, Т. 239, N 2, с. 380 383.

150. Григорьева В.М., Гершензон Ю.М., Уманский С.Я., Шалашилин Д.В. Кинетический механизм гидроксилыюго свечения ночного неба. Хим. физика, 1996, Т. 15, N 5, с. 101 115.