Фотохимические превращения некоторых терпеноидов и влияние на них комплексообразования с циклодекстринами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

ЛУЗИНА ОЛЬГА АНАТОЛЬЕВНА

ФОТОХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ НЕКОТОРЫХ ТЕРПЕНОИДОВ И ВЛИЯНИЕ НА НИХ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ С ЦИКЛОДЕКСТРИНАМИ

02.00.03 - органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Пермь - 2003

Работа выполнена в Новосибирском институте органической химии СО РАН им. Н. Н. Ворожцова

Научный руководитель: доктор химических наук Салахутдинов Нариман Фаридович Научный консультант: доктор химических наук, профессор Бархаш Владимир Александрович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Фурин Георгий

Георгиевич

кандидат химических наук Гришко Виктория Викторовна

Ведущая организация: Институт нефтехимии и катализа АН РБ

Защита состоится ■> (Яс^Л^Ь^ 2003 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 004.016.01 в Институте технической химии Уральского отделена Российской академии наук по адресу 614990, г. Пермь, ул. Ленина, д. 13. Факс (3422) 124*237

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Института технической химии УрО РАН

Автореферат разослан « ^ СШГМ^Л 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

А. А. Федоров

&003-А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Использование циклодекстринов (ЦД) в тонкой ор1 анической химии напрямую связано с одной из быстро развиваемых областей химии - биомиметической химией. Благодаря своему свойству связывать в полости малополярные органические молекулы циклодекстрины используются в качестве моделей ферментов. Для биомиметической химии наиболее интересным является использование в качестве «гостя» природных соединений и их производных, в частности терпеноидов. Поскольку фотохимическое воздействие является одним из факторов, движущим химические реакции в природе, а терпеноиды играют важную роль в этих превращениях, изучение их фотохимических трансформаций представляет интерес как само по себе, так и в плане варьирования их реакционной способности с помощью ЦД.

Модификация реакционной способности органических соединений с помощью комплексообразования с ЦД в фотохимических реакциях изучена, в основном, на реакциях соединений ароматического ряда. Данные по использованию ЦД для модификации фотохимических реакций терпеноидов практически отсутствуют. При этом терпены и их производные могут оказаться интересными объектами поскольку зачастую обладают уникальным строением, конформационной подвижностью и биологической активностью, а также являются являются доступным и возобновляемым сырьем.

Цель работы. Целью настоящей работы явилось изучение влияния комплексообразования с ЦД на фотохимические перегруппировки некоторых терпеноидов, выявление влияния функциональных групп субстрата, изомерии и гомологии исследуемых соединений и размера полости ЦД на ход фотохимических реакций, установление закономерностей фотохимических процессов.

Научная новизна и практическая ценность. В результате настоящей работы впервые проведено систематическое исследование фотохимических перегруппировок ряда терпеноидов и влияния комплексообразования с ЦД на ход этих перегруппировок.

Показано, что комплексообразование с Р-ЦД кардинальным образом влияет на ход фотохимических перегруппировок ряда терпеноидов, содержащих карбонильную группу. При фотолизе терпеноидов

библиотека

процессы цис-, тиране-изомеризации, тогда как в присутствии ЦД из этих же соединений образуются, в основном, циклические продукты, строение которых зависит от структуры включённого в полость ЦД терпеноида.

При фотолизе в присутствии р-ЦД ряда карбонильных соединений, имеющих в своей структуре 2,5,5-триметил-2,6-диен-7-ильный фрагмент, обнаружена не описанная ранее перегруппировка с замыканием циклопропанового кольца, для которой приходится предположить возникновение радикального центра, несопряжённого с карбонильной группой. При изменении строения терпеновой части карбонильных соединений (замене 2,5,5-триметил-2,6-диен-7-ильного фрагмента на 2,6-диметил-2,6-диен-7-ильный) перегруппировка в присутствии ЦД протекает совершенно иначе - основными продуктами реакции являются продукты с циклопентановым остовом.

При фотолизе у-ионона и его гомологов в присутствии Р-ЦД впервые наблюдалось образование продуктов с бицикло[4.2.0]октановым остовом. Необходимым условием для такой перегруппировки является наличие системы двойных связей, сопряжённых с карбонильной группой.

На примере а-ионона, циклического изомера у-ионона, показано, что на направление фотохимической перегруппировки может влиять размер полости ЦД.

Замена карбонильной группы субстрата на нитрильную приводит к изменению направления фотохимических перегруппировок как без ЦД, так и в его присутствии. При фотолизе нитрильных соединений с разными структурными фрагментами (2,5,5-триметил-2,б-диен-7-ильный и 2,6-диметил-2,6-диен-7-ильный) происходит необычная перегруппировка с образованием изомерных нитрилов, комплексообразование с Р-ЦД существенно увеличивает конверсию этой реакции.

С помощью метода ЯМР 'Н нами изучены комплексы ряда карбонильных соединений терпенового ряда с Р-ЦД. Для всех изученных комплексов наблюдаются характерные сдвиги внутренних протонов Р-ЦД в сильное поле, что указывает на образование комплексов включения. На основании анализа распределения по молекуле субстрата протонов, сигналы которых смещаются в спектре ПМР наиболее заметно, предложены молекулярные модели образующихся комплексов с р-ЦД для всех изученных соединений. Предложенные структуры хорошо согласуются с результатами фотолиза в присутствии Р-ЦД, что

подтверждает предположение о так, что структура субстрата определяет строение его комплекса с ß-ЦД и путь последующей фототрансфорыации.

Аиробацн ргботи. Основные результаты настоящей раб<тгы представлены на конференциях: Молодежная научная гакола-конференция «Байкальские чтения» (Иркутск. 2000 г), III Молодёжная школа-коференция по органическому синтезу (YSCOS-3, Санкг-1 ierepoypr, 2002 г), П Нсероссийская конференция «Химия и технология растительных веществ» (Казань, 2002 г)

Пу&шацяя. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и 2 кратких сообщения.

Объём и структу ра работы. Диссертация изложена на 98 страницах и состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов к списка цитируемой литературы (118 наименований). Работа содержит 87 схем и рисунков, 2 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Литературный обзор иосзящёп анализу литературных данных по модификации фотохимических ргакщп? органических соединений с помощью циклодекстрипов. На основании опубликованного материала можно заключить, что цихлодекстрины обладают свойством модифицировать фотохимическую реакционную способность включённых соединений благодаря различным факторам - специфическому связыванию внутри полости ЦД определенной конформации субстрата, которая может быть менее предпочтительной в растворе; комолексации субстрата в определённой ориентации: ограничению вращательных движений интермедиата ч некоторых других. В результате этого реакционная способность субстрата внутри полости ЦД скльао отличается от таковой в растворе. Могут изменяться стабильность включённого соединения, пути его превращений, perno- и стереоселективностъ реакций. Описаны примеры, когда из многих конкурирующих реакций имеет место лишь одна. Однако подавляющее большинство описанных в литературе примеров касается субстратов с ароматическим остовом. Очевидно, что для биомиметичсской химии более интересным является использование в качестве «гостя» ковформациошю-ноднижных природных соединений и их производных, в частности тсрпеиоидои. Фотолиз комплексов терпяюидов с ЦД ранее щгактически

не исследовался, известна единственная работа по фотохимическому превращению (3-ионона.

Фотохимические перегруппировки ряда терпеноидов, содержащих карбонильную группу, без ЦД и в его присутствии.

Первым этапом настоящей работы явилось изучение фотохимических перегруппировок без Р-ЦД и в его присутствии ряда терпеноидов, содержащих карбонильную группу и имеющих общий структурный блок: - 2,5,5-триметил-2,6-диенильный фрагмент (А). Было обнаружено, что при облучении метанольных растворов кетонов 1-3, отличающихся друг от друга величиной алкильного заместителя у карбонильной группы, происходит лишь цис-, транс- изомеризация по 6,7-двойной связи. Облучение водно-метанольных растворов комплексов этих кетонов с Р-ЦД, как оказалось, протекает совершенно по-другому и приводит к неожиданному образованию замещённых транс- и цис- циклопропанов 4-6.

1,4Я=СН3 2,5Я = СН2СН3 3, ба = СН(СН3)2

Возможный путь циклизации предполагает возникновение радикального центра, не стабилизированного сопряжением с карбонильной группой, что кажется нам несколько необычным. Следует отметить, что обнаруженный путь фотохимической циклизации не найден нами в литгратуре.

Результаты фотолиза кетонов 1-3 показали, что стерический объем

\

алкильного радикала у карбонильного атома углерода не влияет на направление процесса, однако, с увеличением объёма алкильной группы существенно падает выход продуктов с циклопропановым фрагментом, что может быть связано с затруднением комплексообразования с р-ЦД.

Кетон 7а имеет углеродный скелет, подобный таковому кетона 3, но в

\ 6 7

первом карбонильная группа сопряжена не только с двойной связью С =С , но и со

связью С9=С10. Фотолиз в метаноле кетона 7а с /враис-конфигурацией 6,7-двойной связи приводит наряду с образованием 1/ыс-изомера 76 к появлению в реакционной смеси замещённого циклопентана 8.

Фотолиз водного ргствора комплекса кетона 7а с Р-ЦД проходит с образованием изомерного кетона с ^«с-конфигурацией 6,7-двойной связи 9 и продукта, содержащего чг/с-циклопропильный фрагмент 10. При образовании соединений 9 и 10, видимо, происходит аллильная перегруппировка в алкенильном фрагменте у карбонильного атома углерода. Это позволяет нам предположить, что циклизации в циклопропан в данном случае препятствует не объём алкильной группы, а жёсткая система сопряжённых связей, частичное разрушение которой путём аялильной перегруппировки облегчает переход в конформашпо. благоприятную для циклизации с образованием замещённого циклопропана.

Таким образом, облучение комплексов терпеноидов 1-3 и 7 с Р-ЦД приводит к неописанному ранее пути циклизации с образованием замещённых циклопропанов; в отсутствие Р-ЦД эти соединения не обнаруживаются, происходит либо цис-, транс-изомеризация, либо образуются продукты иного структурного типа.

При изучении влияния строения терпенового фрагмента на фотохимическую реакционную способность, нами были исследованы фотохимические перегруппировки соединений, содержащих 2,6-диметил-2,6-диен-7-ильный фрагмент (Б) - кетон 11 и цитраль 12. По сравнению с изученной серией соединений (тип А), в этих веществах отсутствует гем-диметильная группировка у

9

10

атома С3 и присутствует метальная группа у аггоыа С4 - предпазагасмото места образования радикальпого центра при образовании заыещ&тпых циклопропанов из соединений тала А. При облучении метанодьного раствора жетона 11 наблюдаете» цис-, транс-кюыеркзащы по 6,7-двойной евхзи; при облучоаи шлепив 12 в метаноле наряду с цис-, щроис-имкршцией забшлкга образование диметилацеталя цитраля 13.

Ьу

Н

Ьу

12

13

Изменение строения сфук1уриого блока приводит к IV них темным изменениям в направлении фотохимических реакций в цициввм |МЩ. При облучении водного раствора комплекса жетона И с РДД в ; присутствуют в качестве основных продуктов реакция : 14 и диенон 15; фотохимическая перегруппировка цитраля в присутствии 0-ЦД происходит с образованием замещённого циклопентана 1С.

О

11

Ьу

Р-ОД

14 К

О

й о'-

12 и

Столь резкое различие в повеяеанн комплексах с Р-Ц Д обусловлено, возможно, соединений типа А и Б в новости р-ЦД. Таким обрвои,

с оспяами А и Б в

что

изменении строения терпенового фрагмента кетонов фотохимическая реакционная способность включённых в Р-ЦД субстратов меняется кардинальным образом.

Следующим этапом настоящей работы явилось изучение влияния комплексообразования с Р-ЦД на фотохимическую реакционную способность кетонов, имеющих в своей структуре фрагмент Б, карбонильная группа которых отделена от 5,6-двойной связи ещё одной 3,4-двойной связью - у-ионона 17 и 1-метилзамещённого у-ионона 18.

При облучении метанольных растворов этих кетонов происходят процессы цис-, транс-изомеризации по 3,4- и 5,6- двойным связям. Фотолиз комплексов у-ионона с Р-ЦД дал совершенно иные результаты - образуется практически единственный продукт - бициклический кетон 19 с выходом 55%. Для образования такого продукта необходима конформация у-ионона 17 со сближенными 3,4- и 9,10-двойными связями. При переходе к кетону, содержащему более объёмный этильный радикал, направление реакции не меняется, но выход бициклического продукта 20 существенно уменьшается.

Ьу

Р-ЦД

О

Л,

17.19 Я = СН3

18.20 К = СН2СН3

< 19,20

Немного иначе происходит фотолиз комплексов с Р-ЦД соединения, близкого по строению к у-ионону 17, однако, содержащего дополнительную метальную группу в положении 9 - у-ирона 21. Наряду с бицикпическим продуктом 22 образуется моноциклическое соединение 23, соотношение 22:23 ~ 1:1 (ГЖХ). Образование соединения 23, видимо, обусловлено наличием метальной группы у атома С9, которая может создавать стерические препятствия дня образования циклобутанового кольца.

о

Ьу

21

б

Р-ЦД

+

22

23

Таким образом, появление в структуре исследуемых кетонов ещё одной сопряжённой двойной связи резко изменяет характер фотохимического процесса ори облучении растворов комплексов с Р-ЦД. Комплексообразование благоприятствует, по-видимому, фиксированию конформации с двумя близко расположенными радикальными парами, которые возникают при разрыве 3,4- и 9,10-двойных связей. Подобные перегруппировки для у-ионона и его гомологов не были найдены нами в литературе.

Для изучения влияния системы двойных связей на фотохимические превращения был исследован фотолиз дигидро-у-ионона 24а, имеющего одинаковый с у-яононоы 17 углеродный остов, но в котором отсутствует 5,6-двойная связь. Облучение метанольного раствора кетона 24а приводит к цис-, транс-изомеризации по 3,4-двойной связи; фотолиз комплекса этого соединения с Р-ЦД протекает иначе, чем для у-ионона 17- образуется смесь де<с-изомера 246 и ретро-изомера 25. Таким образом, несмотря на наличие 9,10- и 3,4-двойных связей в молекуле 5,6-дигидро-у-ионона 24а, реакции с образованием циклических соединений не происходит.

Облучение как метанольного раствора геранилацеггона 26, не имеющего 3,4-О ' двойной связи, так и водно-метанольного раствора его

О

24а

246

25

комплекса с- Р-ЦД не приводит к каким-либо превращениям, возможно, не только из-за отсутствия 3,4-двойной связи, но ещё и по причине отсутствия в этом соединении сопряжённых

26

двойных связей.

и

Таким образом, оказалось, что наличие системы двойных связей, сопряжённых с карбонильной труппой, является необходимым условием для фотохимической перегруппировки с образованием бициклических соединений. Отсутствие одной из двойных связей приводит к тому, что путь фотохимической перегруппировки кардинальным образом меняется.

Далее было исследовано изменение фотохимической реакционной способности при комплексообразовании с р-ЦД изомерного у-ионону 17

Ф.

276

28 СОСН3

29

276 + сл

30

Показано, что облучение метанольного раствора соединения 27а приводит к образованию 1/ыс-а-иоиона 276. При облучении раствора комплекса а-ионона 27а с Р-ЦД основную массу реакционной смеси, наряду с исходным а-иононом, составляют продукты 1,3- и 1,5-ацильных сдвигов - 28 и 29 соответственно. При использовании в качестве молекулы-хозяина при комплексообразовании вместо Р-ЦД а-ЦД, имеющего меньшую по размеру полость, обнаружено, что реакционная смесь не содержит продуктов ацильных сдвигов, а основными компонентами реакционной смеси в этом случае являются ретро-а-иононы 30 и фгс-а-ионон 276. Этот результат можегг быть объяснён меньшим размером полости а-ЦД по сравнению с Р-ЦД, что, видимо, приводит к иной структуре образующегося комплекса, в которой перегруппировка с ацильными сдвигами затруднена. Из литературных данных известно, что при фотолизе а-ионона без ЦД образуется

смесь всех выше перечисленных продуктов реакции, причём состав реакционной смеси не зависит от выбора растворителя. Таким образом, на примере а-ионона показано, что путь фотохимического превращения можно изменять, варьируя различные типы циклодекстринов.

Ближайший изомер а-ионона - р-ионон 31 отличается от а-ионона расположением одной из двойных связей. Из литературных данных известно, что фотохимические превращения этого соединения в бензоле приводят к образованию смеси замещённого пирана 32 и ретро-у-ионона 33 в соотношении 85:15; в присутствии р-ЦЦ единственным продуктом фотохимической реакции является соединение 33, образующееся в бензоле в минорных количествах.

Нами показано, что при фотолизе р-ионона 31 в водно-метанольном растворе и в метиловом спирте без ЦД состав реакционной смеси оказался таким же, как и при фотолизе в бензоле - 32:33 ~ 85:15. При использовании а-ЦЦ для фотолиза р-ионона 31 нами обнаружено, что в реакционной смеси соединения 32 и 33 присутствуют в соотношении 60:40 (ГЖХ). Таким образом, использование а-ЦЦ не привело к образованию новых соединений, однако, изменило соотношение продуктов фотолиза р-ионона. Это может быть связано, например, с иным, по сравнению с р-ЦЦ, строением комплекса р-ионон - а-ЦЦ или же неполной комплексацией субстрата.

31

33

33

32

60%

40%

Природное соединение, артемизиа кетон 34, имеет отличное от соединений типа А строение остова - карбонильная группа располагается между двойными связями. При изучении его фотохимических превращений обнаружено, что кетон 34 подвергается интересной перегруппировке, которая происходит как при облучении в метаноле и водно-метанольном растворе, так и в присутствии а- и р-циклодекстринов. Единственный продукт фотохимической перегруппировки кетона 34 - изомерный кетон 35. При фотолизе артемизиа кетона добавки как а-, так и Р-ЦД не влияют на направление реакции, однако, они существенно увеличивают содержание продукта в реакционной смеси. Возможный путь обнаруженной перегруппировки приведён на схеме:

Ьу

МеОН, Н20-Ме0Н, р-ЦД, а-ЦД

О

35

Таким образом, при облучении растворов изученных терпеноидов, содержащих карбонильную группу, продуктами реакции без ЦД чаще являются геометрические цис-, транс-изомеры. Нами в сотрудничестве с лабораторией магнитных явлений Института химической кинетики и горения сделана попытка выясненить механизм проходящих при этом процессов. С помощью метода ХПЯ высказано предположение о механизме фотохимической цис-, трансизомеризации некоторых из терпеноидов (1, 11, 17, 27а) в присутствии донора электронов триэтиламина. Показано, что эти соединения, имеющие две и более сопряженные двойные связи, могут изомеризоваться из триплетного возбужденного состояния с одновременным проворотом вокруг нескольких двойных связей. Существование эффектов ХПЯ является прямым доказательством образования радикальных пар. Это позволяет нам предположить, что механизм

фотохимических перегруппировок в отсутствии донора электронов также является радикальным.

Фотохимические перегруппировки терпенондов, содержащих нитрильные группы без ЦЦ и в его присутствии.

С целью изучения влияния характера функциональной группы на ход фотохимических перегруппировок был проведён фотолиз ряда соединений с нитрильными группами.

Замена карбонильного фрагмента в соединении 11 на нитрильную группу при неизменном структурном блоке Б приводит к существенным изменениям в фотохимической реакционной способности. Облучение метанольного раствора геранонитрила 36 приводит к образованию лавандулонитрила 37. Эта перегруппировка формально близка обнаруженной нами перегруппировке артемизиа кетона 34.

,'0

ск ЬУ

36

Для превращения геранонитрила 36 предложена следующая схема реакции:

" н

36

сы

37

При изучении фотохимических превращений соединения 38, имеющего иной структурный блок (тип А) и нитрильную группу, мы обнаружили, что перегруппировка протекает сходным образом. Как при фотолизе с Р-ЦД , так и в метаноле образуется соответствующий изомер 39. :0

^СЫ Ьу Р-ОД

Продукт того же типа образуется при фотолизе метанольного раствора соединения 40, содержащего две нитрильные группы. Однако, в присутствии Р-ЦД фотоперегруппировка динитрила 40 блокируется, реакция не происходит. Предложенный выше путь перегруппировки геранонитрила 36 применим и к перегруппировкам соединений 38 и 40.

Ьу

N0 СЫ 40 41

Отметим, что замена карбонильной группы субстрата на нитрильную привела к кардинальному изменению направления фотохимических реакций как без Р-ЦД, так и в его присутствии. Кроме того, следует отметить, что если для карбонил-замещённых соединений изменения структуры терпеновой части привели к изменению направления реакции в присутствии р-ЦД, то фотолиз нитр ильных соединений проходит однотипно для обеих групп соединений.

Соединение 42, содержащее две нитрильные группы, имеет углеродный скелет, аналогичный у-ионону 17, в результате фотолиза которого в присутствии р-ЦД нами было выделено бициклическое соединение 19. Оказалось, что фотолиз соединения 42 в присутствии Р-ЦД также приводит к образованию сходного бициклического продукта 43, который образуется с хорошим выходом (75%) при практически полной конверсии. Это же соединение получено и при облучении без Р-ЦД, но конверсия в этом случае не превышает 10% даже при длительном облучении.

Ьу

Р-ЦД

42

Соединение 44 отличается от соединения 42 количеством и расположением метальных групп и имеет в своей структуре структурный фрагмент А, тогда как соединение 42 - фрагмент Б. Фотолиз соединения 44 как без Р-ЦД, так и в его

присутствии приводит к образованию 1/нс-изомера 45, никаких циклических продуктов не образуется даже при длительном облучении.

На основании полученных результатов можно сделать предположение, что для соединения 42 благоприятна конформация со сближенными 2,3- и 8,9-двойными связями даже в отсутствие Р-ЦД. Использование (5-ЦД существенно ускоряет реакцию и увеличивает выход продукта за счет того, что необходимая конформация зафиксирована полостью Р-ЦД. В случае соединения 44 было показано, что замена структурного блока привела к изменению направления реакции. Возможно, его конформация как в растворе, так и в полости Р-ЦЦ не благоприятствует циклизации.

По результатам фотолиза нитрильных соединений следует отметить, что использование 6-ЦЦ не оказывает влияния на направление этих перегруппировок, однако, как правило, способствует существенному ускорению реакции.

На основании полученных результатов, можно отметить, что хотя влияние ЦД явно прослеживается во всех изученных реакциях, существуют затруднения для объяснения изменений фотохимической реакционной способности субстратов с изменением их структуры. Прояснить эти моменты возможно, лишь зная строение комплексов субстратов с ЦД. В связи с этим следующим этапом наших исследований явилось использование метода ЯМР для наблюдения комплексообразования некоторых изученных ранее субстратов с Р-ЦД.

Выбор метода ЯМР был обусловлен тем, что данный метод позволяет различать внутренние и внешние комплексы в растворах. Кроме того, в спектрах ЯМР можно наблюдать дифференцированное смещение сигналов самого включенного соединения, что позволяет судить о том, какая часть молекулы входит в полость ЦД.

А

СЫ

Наблюдение комплексообразования ряда терпенодов с Р-ЦД с использованием метода ЯМР.

С использованием метода ЯМР нами были изучены комплексы включения с Р-ЦД тех а,р-ненасыщенных карбонильных соединений терпеноидного ряда, фотолиз которых в присутствии р-ЦД приводит к образованию продуктов разных структурных типов. Строение комплексов этих соединений с Р-ЦД, видимо, должно иметь определяющее значение для выбора пути фотохимической перегруппировки. Из литературных данных известно, что в случае образования комплекса субстрата с ЦЦ в спектре ПМР смещаются сигналы протонов самого ЦД, причем при образовании внутреннего комплекса наблюдаются сдвиги сигналов протонов 3 и 5, а при образовании внешнего комплекса - протонов 2 и 4.

Для всех изученных комплексов Р-ЦД с кетонами наблюдаются характерные сдвиги внутренних 3-Н и 5-Н протонов р-ЦД в сильное поле, что указывает на образование комплексов включения. Для соединения 7а также наблюдается небольшой сдвиг 1цзотона 4-Н в слабое поле. Кроме того, на образование соединений включения указывает смещение протонов самого включённого соединения, обнаруженные изменения хим. сдвигов приведены в таблице (погрешность измерения составляет ±0.003 м. д.).

Таблица. Изменения хим. сдвигов протонов кетонов 1, 7, 11, 17, 27а в водно-метанольных растворах их комплексов с р-ЦД относительно водно-метанольных растворов субстратов,Д8 = ¡Кр-СИ) - йфгО), м. д.

Номера атомов углерода

жетон 1 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

1 0.05 -0.05 0 0.02 0.05 0.05

11 0.02 0.20 0.20 0.05 0.05 0.6

27а 0 0.08 0 0.05 0.06

17 0.01 0.03 -0.06 0 0 0 0.02 0.03

7 0.06 0.15 0.12 0.16 0.16 0.20

О О »9 10»О

12 » 9 II

ю

Известно, что наиболее сильно в спектрах ЯМР смещаются сигналы атомов, находящихся рядом с широкими и узкими концами ЦД, и в меньшей степени - в полости ЦД. На схеме звездочками обозначены атомы углерода, сигналы протонов при которых смещаются в спектре ПМР наиболее заметно. Анализируя их распределение по молекуле субстрата, можно предположить, что соединения 1 и 11

по-разному входят в полость Р-ЦД. Молекулярные модели строения комплексов этих соединений с р-ЦД, предложенные нами на основании данных ПМР и строения продуктов фотохимических реакций, обозначены на схемах А и В А В соответственно.

Изменения химических сдвигов протонов 'у-иозюпс. 17, а текже структура бициклического продукта 20, образующегося при фотолизе комплекса р-ЦД с у-иононом, предполагают самым вероятным положение субстрата в полости Р-ЦД (С), при котором при наиболее полном вхождении сближены 3,4 и 9,10 двойные связи у-ионона 17.

а-Ионон 27а, видимо, входит в полость ЦД своей С циклогексеновой частью (Б), а распределение продуктов 1,5- и 1,3-ацильного сдвига при фотолизе ~ 1:2 свидетельствуют о соответственной доступности 5 и 7 положений а-ионона 27а для ацильного сдвига при таком расположении в полости Р-ЦД.

Для кетона 7 на основании изменений химических сдвигов протонов при образовании комплекса с Р-ЦД трудно сделать вывод о его

расположении в полости Р-ЦД. Однако, сравнивая продукты, —образующиеся при фотолизе соединений 1 и 7, можно (\ предположить, что образование сходных продуктов предполагает

; \ 1) / подобие строения образующихся комплексов с р-ЦД, данные ПМР не противоречат таким предположениям. Кроме того, учитывая Е смещение сигнала внешнего протона 4-Н Р-ЦД и конформационную подсижность соединения 7, можно предположить его расположение в полости Р-ЦД с локализацией одной из изопропилиденовых групп у внешней поверхности молекулы ЦД (Е).

Все молекулярные модели предложены на основании данных ПМР и согласуются с результатами фотохимических перегруппировок этих соединений в полости р-ЦД.

20

ВЫВОДЫ

1) Впервые проведено систематическое изучение реакционной способности ряда терпеноидов в фотохимических реакциях в присутствии циклодекстринов (ЦД). Обнаружено, что комплексообразование с ЦД кардинальным образом влияет на направление фотохимических перегруппировок терпеноидов, содержащих карбонильную группу.

2) Обнаружена новая фотохимическая перегруппировка карбонильных соединений терпеноидного ряда, содержащих 2,5,5-триметил-2,6-диен-7-ильный фрагмент, приводящая к формированию щшюпропанового кольца.

3) Установлено, что у-ионон и его гомологи при комплексообразовании с р-ЦЦ подвергаются неописанной ранее фотохимической перегруппировке в соединения, содержащие бицг-аю[4.2.0]октановый остов. Необходимым условием для протекания такой перегруппировки является наличие системы двойных связей, сопряжённых с карбонильной 1руттой.

4) Показано, что замена карбонильной группы субстрата на нитрильную приводит к кардинальному изменению направления фотохимических перегруппировок включённых соединений как без Р-ЦД, так и в его присутствии. Особенности структуры терпенового фрагмента субстрата -расположение и количество метальных групп и двойных связей - оказывают при комплексообразовании с Р-ЦД решающее влияние на направление фотохимических реакций терпеноидов, содержащих карбонильную группу.

5) Найдено, что изменение размера полости ЦД (переход от Р-ЦД к а-ЦД, имеющему меньшую по размеру полость) оказывает влияние на направление фотохимических перегруппировок или на конверсию исходных соединений в зависимости от строения субстрата.

6) Методом ЯМР подтверждено существование внутренних комплексов некоторых терпеноидов с Р-ЦД. На основании анализа химических сдвигов сигналов протонов включённого в полость Р-ЦД соединения в спектре ПМР и строения продуктов фотохимических перегруппировок предложены возможные молекулярные модели комплексов.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Лузина О.А., Салахутдинов Н.Ф., Татарова JI.E., КорчагинаД.В., Бархаш В.А. Изучение фотохимической реакционной способности комплексов некоторых диенонов с Р-циклодекстрином // ЖОрХ. - 1993,- Т.29,- № 1.- С. 94-102

2. Лузина О.А., Салахутдинов Н.Ф., Корчагина Д.В., Бархаш В.А Фотохимические превращения у-иононов и \|/-иронов в присутствии p-циклодекстрина // ЖОрХ.-1994,-Т. 30.-№5,- С. 784

3. Лузина О.А., Салахутдинов Н.Ф., Татарова Л.Е., Корчагина Д.В., Бархаш В.А. Изучение фотохимических превращений ряда терпеноидов в присутствии циклодекстринов // ЖОрХ,- 1997.- Т.ЗЗ,- № 2,- С. 212-223

4. Лузина О.А., Адекенов С.М., Сулейменов Е.М., Атажанова Г.А., Салахутдинов Н.Ф., Бархаш В.А. Фотохимическая перегруппировка артемизиа кетона // ЖОрХ. - 2001. - Т. 37. - № 5. - С. 776-777

5. N.E. Polyakov, V.S. Bashurova, T.V. Leshina, О. A. Luzina, N. F. Salakhutdinov Electron transfer mediated geometrical photoisomerization of alfa,beta-unsaturated ketones in the presence of electron donors in solution //J. Photochem. Photobiol. A: Chem. - 2002. - V. 153.- P. 77-82

6. Лузина O.A., Салахутдинов Н.Ф., Поляков Н.Э., Корчагина Д.В., Бархаш В.А. Изучение комплексов включения некоторых терпеноидов с Р-циклодекстрином методом ЯМР // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. - 2002. - № 7. - С. 21-25

7. Лузина О.А., Салахутдинов Н.Ф. Влияние комплексообразования с Р-циклодекстрином на фотохимические перегруппировки ряда терпеноидов // Молодежная научная школа-конференция «Байкальские чтения» Иркутск - 2000 - С. 42

8. О.А. Luzina, N.F. Salakhutdinov, Korchagina D.V., Barkhash V.A. Influence of complexation with p-cyclodextrin on photochemical rearrangments of some terpenoids // Third Youth School-Conference on Organic Synthesis (YSCOS-3) "Organic Sinthesis in the New Century" - 2002. - Saint-Petersburg - 149b

9. Лузина O.A., Салахутдинов Н.Ф., Поляков Н.Э. Изучение комплексов включения некоторых терпеноидов с Р-циклодекстрином методом ЯМР // П Всероссийская конференция «Химия и технология растительных веществ» -Казань-2002.-С. 24

Формат бумаги 60x84 1/16. Объем 1 печ. л. Заказ № Тираж 100 экз.

Отпечатано на ротапринте Новосибирского института органической химии СО РАН им. Н. Н. Ворожцова. 630090, Новосибирск, 90, пр. акад. Лаврентьева, 9

i 1 4 4 б б

ВВЕДЕНИЕ

1. ВЛИЯНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ С ЦИКЛОДЕКСТРИНАМИ НА 7 ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ (обзор литературы)

1.1. Строение и свойства циклодекстринов

1.2. Внутримолекулярные фотохимические перегруппировки, модифицируемые 9 циклодекстринами

1.3. Цис-, отранс-изомеризация

1.4. Межмолекулярные фотохимические реакции, модифицируемые 26 циклодекстринами

1.5. Энантиоселективные фотохимические реакции 3 3 Щ 1.6. Заключение

2. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ НЕКОТОРЫХ ТЕРПЕНОИДОВ И 37 ВЛИЯНИЕ НА НИХ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ С ЦИКЛОДЕКСТРИНАМИ

2.1. Фотохимические перегруппировки некоторых терпеноидов, содержащих 37 карбонильную группу без ЦД и в его присутствии

2.2. Фотохимические перегруппировки некоторыхс терпеноидов, содержащих 55 нитрильные группы без ЦД и в его присутствии

2.3 Наблюдение комплексообразования ряда терпенодов с р-ЦД с 60 использованием метода ЯМР

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ВЫВОДЫ

Использование циклодекстринов (ЦД) в тонкой органической химии напрямую связано с одной из быстро развиваемых областей химии - биомиметической химией. В последние несколько десятилетий в мире активно работают над проблемой выяснения основных факторов, определяющих селективность ферментативных реакций. Одно из предлагаемых решений - создание так называемых искусственных ферментов, моделирующих работу фермента in vivo. Циклодекстрины - первый и наиболее хорошо изученный класс соединений, используемых в роли моделей ферментов. Для биомиметической химии наиболее интересным является использование в качестве «гостя» именно природных соединений и их производных, в частности терпеноидов.Терпены и их производные, с одной стороны, являются возобновляемым и доступным сырьем, а с другой - зачастую обладают уникальным строением и биологической активностью. Одним из факторов, движущим химические реакции в природе, является воздействие света (фотохимическое воздействие). Поскольку терпеноиды играют важную роль в природе, изучение их фотохимических трансформаций представляет интерес как само по себе, так и в плане варьирования их реакционной способности с помощью ЦД. Если модификация реакционной способности органических соединений с помощью комплексообразования с ЦД в нефотохимических реакциях широко изучена [1-3], то использование ЦД для модификации фотохимических реакций исследовано слабо и касается, в основном, превращений соединений ароматического ряда. Для этих субстратов показано, что комплексообразование с ЦД может существенно изменять фотохимическую реакционную способность включённых соединений, приводя к изменению направления реакции, перераспределению продуктов реакции, получению неожиданных соединений. На основании литературных данных можно предположить, что использование ЦД для модификации фотохимических перегруппировок терпеноидов также позволит обнаружить необычные перегруппировки для терпеноидов. К тому же, терпены и их производные могут оказаться интересными объектами, поскольку зачастую обладают конформационной подвижностью и полифункциональностью.Цель настоящей работы - изучение влияния комплексообразования с ЦД на фотохимическую реакционную способность некоторых терпеноидов, выявление зависимости хода фотохимической реакции от размера полости ЦД и особенностей строения исследуемых соединений, установление закономерностей протекающих фотохимических процессов.В результате настоящей работы впервые проведено систематическое исследование фотохимических перегруппировок ряда терпеноидов и изучено влияние комплексообразования с ЦД на ход этих перегруппировок.Нами показано, что фотохимические перегруппировки некоторых терпеноидов, содержащих карбонильную группу, без ЦД протекают в основном по пути цис.трансизомеризации по двойньп^! связям. Комплексообразование с р-ЦД кардинальным образом влияет на ход протекающих перегруппировок - в этом случае образуются в основном циклические продукты, строение которых зависит от структуры включённого в полость ЦД соединения. При фотолизе в присутствии Р-ЦД ряда карбонильных соединений, имеющих в своей структуре 2,5,5-триметил-2,6-диен-7-ильный фрагмент, обнаружена не описанная ранее перегруппировка с замыканием циклопропанового кольца, для протекания которой приходится предположить возникновение радикального центра, несопряжённого с карбонильной группой. На основании полученных экспериментальных данных сделано предположение о возможном способе влияния Р-ЦД на ход реакции.При переходе от карбонильных соединений, содержащих 2,5,5-триметил-2,6-диен7-ильный фрагмент к соединениям, содержащим 2,6-диметил-2,6-диен-7-ильный фрагмент (цитраль и нонадиенон) обнаружено, что фотолиз в присутствии Р-ЦД протекает совершенно иначе — образуются продукты с циклопентановым остовом.При изучении влияния строения субстрата на ход обнаруженных превращений, мы провели фотолиз карбонильных соединений, содержащих наряду с 2,6-диметил-2,6диен-7-ильным фрагментом ещё одну двойную связь (\|/-ионон и гомологи). При фотолизе в присутствии а- и р-ЦД впервые наблюдалось образование продуктов с бицикло[4.2.0]октановым остовом из соединений данного типа. С использованием модельных соединений показано, что необходимым для такой перегруппировки является наличие системы двойных связей, сопряжённой с карбонильной группой.Фотолиз в этих же условиях изомера \|/-ионона - \|/-ирона, содержащего дополнительную метильную группу приводит к образованию наряду с бициклическим соединением также замещённого циклогексена.На примере циклического изомера \|/-ионона - а-ионона показано, что на направление реакции может влиять размер полости ЦД. При фотолизе а-ионона в присутствии Р-ЦД образуются продукты 1,3- и 1,5-ацильного сдвига, тогда как при использовании а-ЦЦ, имеющего меньшую по размеру полость, основными продуктами реакции являются i^ wc-a-ионон и /7еш/70-изомеры а-ионона.Облучение артемизиа кетона приводит к перегруппировке без образования циклических продуктов. В этом случае добавки как а-, так и р-ЦД не влияют на направление реакции, однако, конверсия артемизиа кетона оказалась значительно выше при их использовании.Комплексообразование с р-ЦЦ существенно увеличивает при фотолизе конверсию ряда соединений, содержащих вместо карбонильной нитрильные группы. Кроме того, оказалось, что при фотолизе нитрилов с разными структурными фрагментами (2,5,5триметил-2,6-диен-7-ильный и 2,6-диметил-2,6-диен-7-ильный) образуются продукты одного структурного типа. Аналогичная замена структурного фрагмента у кетонов приводила к кардинальному изменению направления реакции.При фотолизе динитрила, имеющего 2,6-диметил-2,6,8-триен-9-ильный фрагмент, фотохимическая перегруппировка протекает с образованием соединения с бицикло[4.2.0]октановым остовом, также как для \|/-ионона и его гомологов. В присутствии р-ЦД конверсия реакции значительно выше. Замена структурного фрагмента на 2,5,5-триметил-2,6,8-триен-9-ильный приводит к другому течению реакции - как без ЦД, так и в его присутствии имеет место лишь цис-, трансизомеризация.Нами предложены возможные схемы образования всех полученных соединений, на основании которых можно проследить некоторые закономерности, присущие фотоперегруппировкам соединений со сходными остовами, предположить способы влияния ЦД на направление перегруппировок и содержание различных продуктов в реакционной смеси.Для того чтобы получить прямые доказательства существования комплексов, а также прояснить влияние конформации включенного в полость ЦД субстрата на направление фотохимической реакции мы использовали метод ЯМР. С помощью метода ЯМР 'Н мы изучили комплексы включения с р-ЦД тех карбонильных соединений, фотолиз которых в присутствии Р-ЦД приводит к различным результатам.Конформация этих соединений в полости Р-ЦД, по нашему мнению, должна иметь определяющее значение для направления фотохимической перегруппировки. Для всех изученных нами комплексов наблюдаются характерные сдвиги внутренних протонов рЦД в сильное поле, что указывает на образование комплексов включения.На основании анализа распределения по молекуле субстрата протонов, сигналы которых смещаются в спектре ПМР наиболее заметно, нами предложены молекулярные структуры образующихся комплексов с Р-ЦД для всех изученных соединений.Предложенные структуры хорошо согласуются с результатами фотолиза в присутствии Р-ЦД, что подтверждает наше предположение о том, что структура субстрата определяет строение его комплекса с Р-ЦД и путь его фототрансформации.При выполнении настоящей работы нами было получено 20 новых соединений, строение которых однозначно установлено с помощью ЯМ? 'Н и '^С. Автор выражает благодарность зав. лабораторией изучения катионоидных реакций (ЛИК?) проф. В. А. Бархашу за научные консультации и постоянный интерес к работе, сотруднику ЛФМИ к.х.н. Д. В. Корчагиной за установление строения всех полученных соединений с помощью ЯМР-спектроскопии, зав. лабораторией магнитных явлений института химической кинетики и горения (ЛМЯ ИХКиГ) проф.Т.В. Лёшиной и сотруднику этой лаборатории к.х.н. Н.Э. Полякову за ЯМР-анализ комплексов некоторых исходных соединений с р-ЦД, сотруднику ЛИКР Л. Е. Татаровой за помощь в экспериментальной работе.1. ВЛИЯНИЕ КОМИ ЛЕКСООБР АЗОВ АНИЯ С ЦИКЛ О ДЕКСТРИНАМИ НА ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ (обзор литературы) Изучение фотохимических процессов в организованной среде привлекает все возрастающее внимание в последние годы из-за возможностей этой среды изменять реакционную способность субстратов. В этих исследованиях могут использоваться разные типы организованной среды, включая молекулярные кристаллы, мицеллы, микроэмульсии, цеолиты и молекулярные комплексы типа "гость-хозяин". Среди последних циклодекстрины (ЦД) занимают особое место как вещества, способные выступать в качестве хозяина, благодаря своей уникальной способности образовывать в водном растворе комплексы включения с малополярными частями органических молекул соответствующих размеров.Если модификация реакционной способности органических соединений с помощью комплексообразования с ЦЦ в нефотохимических реакциях широко изучена [1-3], то использование ЦЦ для модификации фотохимических реакций исследовано слабо и касается, в основном, превращений соединений ароматического ряда.Основные результаты работ, опубликованных до 1986 г, освещены в обзоре V. Ramamurthy [4]. В последнее время наблюдается повьппение интереса к обсуждаемой проблеме, и значительное количество работ, затрагивающих различные аспекты влияния ЦЦ на фотохимическую реакционную способность соединений включения, появилось именно в последнее десятилетие. Необходимо отметить, однако, что объектами исследований выбирались чаще всего все те же производные ароматического ряда.Целью настоящего обзора являлись анализ и обобщение доступного нам литературного материала с 1986 по 2002 гг, включая работы, упомянутые в обзоре V. Ramamiirthy [4] за 1986 г.

1) Впервые проведено систематическое изучение реакционной способности ряда терпеноидов в фотохимических реакциях в присутствии циклодекстринов (ЦД).Обнаружено, что комплексообразование с ЦД кардинальным образом влияет на направление фотохимических перегруппировок терпеноидов, содержащих карбонильную группу.2) Обнаружена новая фотохимическая перегруппировка карбонильных соединений терпеноидного ряда, содержащих 2,5,5-триметил-2,6-диен-7-ильный фрагмент, приводящая к формированию циклопропанового кольца.3) Установлено, что \|/-ионон и его гомологи при комплексообразовании с Р-ЦД подвергаются неописанной ранее фотохимической перегруппировке в соединения, содержащие бицикло[4.2.0]октановый остов. Необходимым условием для протекания такой перегруппировки является наличие системы двойных связей, сопряжённых с карбонильной группой.4) Показано, что замена карбонильной группы субстрата на нитрильную приводит к кардинальному изменению направления фотохимических перегруппировок включённых соединений как без р-ЦД, так и в его присутствии. Особенности структуры терпенового фрагмента субстрата — расположение и количество метильных групп и двойных связей - оказывают при комплексообразовании с р-ЦД решающее влияние на направление фотохимических реакций терпеноидов, содержащих карбонильную группу.5) Найдено, что изменение размера полости ЦД (переход от Р-ЦД к а-ЦД, имеющему меньшую по размеру полость) оказывает влияние на направление фотохимических перегруппировок или на конверсию исходных соединений в зависимости от строения субстрата.6) Методом ЯМР подтверждено существование внутренних комплексов некоторых терпеноидов с Р-ЦД. На основании анализа химических сдвигов сигналов протонов включённого в полость Р-ЦД соединения в спектре ПМР и строения продуктов фотохимических перегруппировок предложены возможные молекулярные модели комплексов.

1. Bender M.L., Komiyama М. Cyclodextrin Chemistry, Berlin: Springer, 1978.

2. Takahashi K. Organic Reactions Mediated by Cyclodextrins // Chem. Rev. - 1998. - V. 98. -P. 2013-2033.

3. Breslow R., Dong S.D. Biomimetic Reactions Catalyzed by Cyclodextrins and Their Derivatives // Chem. Rev. - 1998. - V. 98. - P. 1997-2011.

4. Ramamurthy V. Organic Photochemistry in Organized Media // Tetrahedron. - 1986. - V. 42. - № 21. - P. 5753-5839.

5. Штейнман A.A. Циклодекстрины // ЖВХО.-1985. - 514-518.

6. Giorgi J.B., Tee O.S. Cooperative Behavior by Two Different Cyclodextrins in a Reaction: Evidence of Bimodal Transition State Binding // J. Am. Chem. Soc. - 1995. -V. 117.-P. 3633.

7. Ohara M., Watanabe K. Selective Photochemical Fries Rearrangement of Phenyl Acetate in the Presence of p-Cyclodextrin // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1975. - V. 14.-P. 820.

8. Veglia A.V., Sanchez A.M., de Rossi R.H. Change of Selectivity in the Photo-Fries Rearrangement of Phenyl Acetate Induced by P-Cyclodextrin // J. Org. Chem. - 1990. - V. 55. - № 13. - P. 4083-4086.

9. Veglia A.V., de Rossi R.H. Effect on the Photo-Fries Rearrangement of Aromatic Alkyl Esters // J. Org. Chem. - 1993. - V. 58. - P. 4941-4944.

10. Syamala M.S., Reddy G.D., Rao B.N., Ramamurthy V. Chemistry in Cavities // Current Science. - 1986. - V . 55. - № 18. - P . 876-886.

11. Chenevert R., Plante R. Photochemical rearrangement of acetanilide, benzanilide and ethyl phenyl carbonate in the presence of P-cyclodextrin // Can. J. Chem. - 1983. - V. 61. -P. 1092-1095

12. Syamala M.S., Rao B.N., Ramamurthy V. Modification of Photochemical Reactivity by Cyclodextrin Complexation: Product Selectivity in Photo-Fries Rearrangement // Tetrahedron. - 1988. - V. 44. - № 23. - P. 7234-7242.

13. Banu S.B., Pitchumani K., Srinivasan С Effect of Cyclodextrin Complexation on Photo-Fries Rearrangement of Naphtyl Esters // Tetrahedron. - 1999. - V. 55. - № 31. - P . 9601-9610.

14. Xie R.Q., Liu Y.C., Lei X.G. Photo-Fries Rearrangement of a-Naphtyl Acetate in Cyclodextrin and Micelle // Res. Chem. Intermediates. - 1992. - V. 18. - № l. - p. 61-69.

15. Pitchumani K., Manickam M.C., Srinivasan С Effect of Cyclodextrin encapsulation on Photo-Fries Rearrangement of benzenesulphoanilide // Tetrahedron Lett. - 1991. -V. 32. - № 25. - P. 2975-2978.

16. Pitchumani K., Manickam M.C., Srinivasan С Modification of photochemical behavier upon cyclodextrin complexation: Photo-Fries Rearrangement of sulphonate esters // Indian J. Chem. B. - 1993. - V. 32. - № 10. - P. 1074-1076.

17. Pitchumani K., Velusamy P., Manickam M.C., Srinivasan С Influence of Cyclodextrin Complexation on Photo-Fries Rearrangement of Sulphonyl Derivatives // Proc. Indian Acad. Sci.-Chem. Sci. - 1994. - V. 106. - № 1. - P. 49-57.

18. Sanchez A.M., Veglia A.V., de Rossi R.H. P-Cyclodextrin effects on photo-Claisen of allyl phenyl ether // Can. J. Chem. - 1997. - V. 75. - № 8. - P. 1151-1155.

19. Reddy G.D., Ramamurthy V. Modification of Photochemical Reactivity by Cyclodextrin. Difference of Photobehavior between Short Chain and Long Chain Benzoin Alkyl Ethers: Conformational Effect // J. Org. Chem. - 1987. - V. 52. - № 18.-P. 3952.

20. Rao B.N., Syamala M.S., Turro N.J., Ramamurthy V. Modification of Photochemical Reactivity by Cyclodextrin Complexation: A Remarcable Effect of the Photobehavior of a-Alkyldibenzylketones // J. Org. Chem. - 1987. - V. 52. - № 25. - P. 5517-5521.

21. Bantu N.R., Kotch T.G., Lees A.J. Photochemistry of Benzoin Acetate in Cyclodextrin Media // Tetrahedron Lett. - 1993. - V. 34. - № 13. - P. 2039-2042.

22. Turro N.J., Rraeutler B. Magnetic Field and Magnetic Isotope Effects in Organic Photochemical Reactions. A Novel Probe of Reaction Mechanisms and a Method for Enrichment of Magnetic Isotopes // Ace. Chem. Res. - 1980. - № 13. - P. 369-377.

23. Brett T.J., Stezowski J.J. Structural studies of supramolecular P-CD complexes with butyrophenone and valerophenone: an explanation for photochemical reaction modification // Chem. Commun. - 2000. - Xa 10. - P. 857-858.

24. Arjunan P., Ramamurthy V. Selectivity in the photochemistry of P-ionyl and P- ionylidene derivatives in p-cyclodextrin: microsolvent effect // J. Photochem. Photobiol. A. -1986. - V. 33. - P. 123.

25. Wintgens v., Guerin В., Lennholm H., Brisson J.R., Scaiano J.C. Photochemistry of the inclusion complex of (R-)A''^-10-methyl-2-octalone with a-cyclodextrin // J. Photochem. Photobiol. A. - 1988. - V. 44. - X» 3. - P. 367-373.

27. Nowakowska M., Loukine N., Gravett D.M, Burke N.A.D., Guillet J.E. A Novel Antenna Cyclodextrin: Synthesis and Photosensitized Reaction of an Included Guest // J. Am. Chem. Soc. - 1997. - V . 119. -X» 19. - P . 4364-4368.

28. Rao V.P., Han N., Turro N.J. A Fine-Tuning of Photoreactivity of Large Ring 2- Phenylcycloalkanones Adsorbed in Cyclodextrin // Tetrahedron Lett. - 1990. - V. 31. -Xo 6.-P. 835-838.

29. Aoyama H., Miyazaki K., Sakamoto M., Omote Y. Solid State Photoreaction of N,N- Dialkylpyruvamides: Inclusion Complexes with Deoxycholic Acid or Cyclodextrin // Tetrahedron. - 1987. - V . 43. - Xo 7. - P . 1513-1518.

30. Aoyama H., Miyazaki K., Sakamoto M., Omote Y. Photochemical Reaction of Inclusion Molecular Complexes of N,N-Dialkylpyruvamides with Desoxycholic Acid. Host-controlled Reaction of Guest Compounds in the Solid State // Chem. Comm. -1983.-P. 333.

31. Kupfer R., Brinker U.H. Solid-state photolysis of cycloheptane- and cyclooctanespirodiazirine within cyclodextrin and zeolites // Liebigs Ann. - 1995. - № 10.-P. 1721-1725.

32. Benali O., Jimenez C, Miranda M.A., Tormos R. Novel photohydration of non- conjugated aryl/olefin bichromophores within cyclodextrin cavities // Chem. Comm. -2001.-P. 2328-2329.

33. Maafi M., Aaron J.J., Lion C. A strategy for the photoisomerization of aromatic norbornadienes in aqueous media, based on (3-cycIodextrin inclusion complexes // Proc.-Indian Acad. Sci. Chem. Sci. - 1998. - V. 110. - № 3. - P. 319-323

34. Yumoto Т., Hayakawa K., Kawase H., Yamakita H., Taoda H. Photoisomerization of 7-substituted norbomadiene-cyclodextrin inclusion complexes // Chem. Lett. - 1985. -P. 1021.

35. Uekama K., Irie Т., Hirayama F. Participation of cyclodextrin inclusion catalysis in photolysis of chlorpromazine to give promazine in aqueous solution // Chem. Lett. -1978.-P. 1109.

36. Jimenez M.C., Miranda M.A., Tormos R. Photochemistry of naproxen in the presence of p-cyclodextrin // J. Photochem. Photobiol. A. - 1997. - V. 104. - P. 119-121

37. Inokuma S., Kimura K., Funaki Т., Nishimura J. Synthesis and Complexing Ability of Azacrownophanes: The Cyclodextrin Catalysis of the Photochemical Cyclization Reaction // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. - 2001. - V. 39. - P. 35-40.

38. Wubbels G.G., Cotter W.D. a-CD complexation as a probe of heterolytic general base-catalysed photo-Smiles rearrangements // Tetrahedron Lett. - 1989. - V. 30. - № 47. - P. 6477-6480.

39. Evans C.H., Gunnbaugsson К. Modification of an Intermolecular Photoreaction by Cyclodextrin - The Photohydroxylation of 3-Nitroanisole // J. Photochem. Photobiol. A. - 1994. - V. 78. - № 1. - P. 57-62.

40. Monti S., Sortino S., de Guidi G., Marconi G. Supramolecular photochemistry of 2-(3- benzoylphenyl)propionic acid (ketoprofen). A study in the P-CD cavity // New. J. Chem. - 1998. - V. 22. - № 6. - P. 599-604.

41. Sortino S., Scaiano J.C, de Guidi G., Monti S. Effect of P-CD complexation on the photochemical and photosensitizing properties of tolmetin: A steady-state and time-resolved study // Photochem. Photobiol. - 1999. - V. 70. - № 4. - P.549-556.

42. Mielcarek J. Analytical study of photodegradation of inclusion complexes of nimodipine with a-, y-, methyl-P- and hydroxypropyl-p-CD // Drug Der. and Ind. Pharm. - 1998. - V. 24. - № 2. - P. 197-200.

43. Monti S., Koehler G., Grabner G. Photophysics and photochemistry of methylated phenols in P-CD inclusion complexes // J. Phys. Chem. - 1993. - V. 97. - № 49. - P. 13011-13016.

44. Mielcarek J. Photochemical stsbility of the inclusion complexes of nicardipine with a-, y-cyclodextrin, methyl-p-cyclodextrin and hydroxypropyl-p-cyclodextrin in the solid state and in solution // Pharmazie. - 1996. - V. 51. - № 7. - P. 477-479.

45. Sortino S., Giuffrida S., Feizio S., Monti S. Spectroscopic characterization and photochemical behavior of host-guest complexes between p-cyclodextrin and drugs containing a biphenyl-like chromophore // New J. Chem. - 2001. - V. 25. - P. 707-713.

46. Syamala M.S., Devanathan S., Ramamurthy V. Modification of photochemical behavier of organic molecules by cyclodextrin: geometric isomerization of stilbenes and alkyl cinnamates // J. Photochem. Photobiol. A. - 1986. - V. 34. - № 2. - P. 219-229.

47. Hamasaki K., Nakamura A., Ueno A., Toda F. Trans-Cis Photoisomerization of 1- Methyl-4-(4'-Hydroxystyryl)Pyridinium in Inclusion Complexes of p-Cyclodextrin and its Derivatives // J. Inclusion Phenom. Mol. Recogn. - 1992. - V. 13. - № 4. - P. 349-359.

49. Berger K.L., Nemecek A.L., Abelt C.J. Photochemistry of benzophenon-capped P- Cyclodextrin // J. Org. Chem. - 1991. - V.56. - № 11. - p. 3514-3520.

50. Nozaki Т., Maeda M., Maeda Y., Kitano H. Photoresponsive catalysis by thimino- cyclodextrin conjugates // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. - 1997. - P. 1217-1220.

51. Tamaki Т., Kokubu Т., Ichimura K. Regio- and stereoselective photodimerization of anthracene derivatives included by cyclodextrin // Tetrahedron. - 1987. - V. 43. - № 7 . - P . 1485-1494.

53. Hirayama H., Utsuki Т., Uekama K. Stechiometry-dependent Photodimerization of Traniplast in a y-Cyclodextrin Inclusion Complex // Chem. Comm. - 1991. - P. 887-888.

54. Chung W., Wang N., Liu Y., Leu Y., Chiang M.Y. Photocycloaddition of fumaronitrile to adamantan-2-ones and modification of face selectivity by inclusion in P-cyclodextrin and its derivatives // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. - 1995. - № 2. - P. 7-11.

55. Herrmann W., Wehrle S., Wenz G. Supramolecular control of the photochemistry of stilbenes by cyclodextrins // Chem. Commun. - 1997. - № 18. - P. 1709-1710.

56. Rao P., Hubig S.M., Moorthy J.N., Kochi J.K. Stereoselective Photodimerization of E- Stilbenes in Crystalline y-Cyclodextrin Inclusion Complexes // J. Org. Chem. - 1999. - V. 64. - № 22. - P. 8098-8104.

57. Herrmann W., Schneider M., Wenz G. Photochemical Synthesis of Polyrotaxanes from Stilbene Polymers and Cyclodextrines // Angew. Chemie Int. Ed. Eng. - 1997. -V. 36. - № 22. - P. 2511-2514.

58. Banu H.S., Lalitha A., Pitchumany K., Srinivasan C. Modification of photochemical reactivity of trans-2-styrylpyridine: Effect of cyclodextrin complexation // Chem. Comm. - 1999. - № 7. - P. 607-608.

59. Moorthy J.N., Wenkatesan K., Weiss R.G. Photodimerization of Coumarins in Solid Cyclodextrin Inclusion Complexes // J. Org. Chem. - 1992. - V. 57. - P. 3292-3297.

60. Brett T.J., Alexander J.M., Clark J.L., Ross C.R., Harbison G.S., Stezowski J.J. Chemical insight from crystallographic disorder: structural studies of supramolecular p -CD/coumarin photochemical system // Chem. Commun. - 1999. - Ш 14. - P. 1275-1276.

61. Rao P., Turro N.J. Assimmetric induction in benzoin by photolysis of benzaldehyde adsorbed in cyclodextrin cavities // Tetrahedron Lett. - 1989. - V. 30. - № 35. - P. 4641-4644.

62. Mir M., Marquet J., Cayon E. Solid State Photochemistry of Ternary Cyclodextrin Complexes - Total Selectivity in the Photoreduction of Nitrophenyl Ethers by 1-Phenylethylamine // Tetrahedron Lett. - 1992. - V. 33. - № 46. - P. 7053-7056.

63. Bantu N.R., Kupfer R., Brinker U.H. Effect of cyclodextrin on intermolecular photoalkoxycarbonylmethylation of anisole // Tetrahedron Lett. - 1994. - V. 35. - № 29. -P . 5117-5120.

64. Jimenez M.C., Miranda M.A., Tormos R. Photodecarboxylation of 2-Phenylpropionic Acid in Solution and Included within (3-Cyclodextrin // Tetrahedron. - 1995. - V. 51. -J^o 10.-P. 2953-2958.

65. Ravichandran R. p-Cyclodextrin mediated regioselective photo-Reimer-Tieman reaction of phenols // J. Molec. Catal. A. Chem. - 1998. - V. 130. - JVb 3. - P. 205-207.

66. Enmanji K. Photoinitiation reaction of water-soluble monomer with benzoin ethyl ether included in cyclodextrin // J. Polym. Sci. -1988. - V. 26. - № 5. - P. 1465-1470.

67. Takeshita H., Kumamoto M., Kouno I. Synthetic Photochemistry. XIII. Chiroptical retention for the reported "antara-antara"-3,3-signiatropy of bicyclo3,2,0.hepta-3,6-dien-2-ones // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 1980. - V. 53. - P. 1006.

68. Koodanjery S., Joy A., Ramamurthy V. Assimmetric Induction with Cyclodextrins: Photocyclization of Tropolone Alkyl Ethers // Tetrahedron. - 2000. - V. 56. - P. 7003-7009.

69. Лузина O.A., Салахутдинов Н.Ф., Татарова Л.Е., КорчагинаД.В., Бархаш В.А. Изучение фотохимической реакционной способности комплексов некоторых диенонов с р-циклодекстрином // ЖОрХ. - 1993.- Т.29.- № 1.- 94-102.

70. Лузина О.А., Салахутдинов Н.Ф., Корчагина Д.В., Бархаш В.А Фотохимические превращения у-иононов и х|/-иронов в присутствии р-циклодекстрина // ЖОрХ.-1994.-Т. 30.-№5.-С. 784.

71. Лузина О.А., Салахутдинов Н.Ф., Татарова Л.Е., Корчагина Д.В., Бархаш В.А. Изучение фотохимических превращений ряда терпеноидов в присутствии циклодекстринов // ЖОрХ.- 1997.- Т.ЗЗ.- № 2.- 212-223.

72. Лузина О.А., Салахутдинов Н.Ф. Влияние комплексообразования с р- цикл о декстрин ом на фотохимические перегруппировки ряда терпеноидов // Молодежная научная школа-конференция «Байкальские чтения» Иркутск - 2000 - 42.

73. Лузина O.A., Адекенов СМ., Сулейменов Е.М., Атажанова Г.А., Салахутдинов Н.Ф., Бархаш В.А. Фотохимическая перегруппировка артемизиа кетона // ЖОрХ. - 2001. - Т. 37. - № 5. - 776-777.

74. Bothner-by A.A. Advances in Magnetic Resonance // N.Y.: Acad. Press. - 1965. - V. 1. -P . 195-316.

75. Yoshioka M., Ishii K. Photochemical reactions. Part 107. Photochemistry of open- chained 2,6- or 2,7-dienecarbonyl compounds // Helv. Chim. Acta. - 1980. - V. 63. - >fo 3.-P. 571-587.

76. Wolff S., Barany F., Agosta W.C. Novel photochemical rearrangments of citral and related compounds at elevated temperatures // J. Am. Chem. Soc. -1980. - V. 102. - № 7. - P. 2378-2386.

77. Horspool W.M. Enone cycloadditions and rearrangments: photoreactions of dienones and quinines // Photochemistry. - 1982. - V. 12. - P. 214-269.

78. Cant P.A.E., Coxon J.M. Pyrolysis of pinanes. X. Pyrolysis of some endo-pinen-7-ols // Austral. J. Chem. -1975. - V. 28. - № 3. - P. 621-630.

79. Lillya C.P., Kluge A.F. Photoisomerization products of conjugated dienones // J. Org. Chem. - 1971. - V. 36. - № 14. - P. 1988-1995.

80. Sugiyama N., Sato Y., Yoshioka M., Yamada K., Kataoka H. Photoreaction of pseudoionone // Bull. Chem. Soc. Jap. - 1969. - V. 42. - № 4. - P. 1153-1155.

81. Buchi G., Yang N.C. Light-catalyzed organic reactions. III. Cis-a-ionone // Helv. Chim. Acta. -1955. - V. 38. - P. 1338-1341.

82. Mousseron-Canet M., Mousseron M, Legendre P. Photochemical isomerization in the a-ionone series // Bull. Soc. Chim. France. -1961. - P. 1509-1512.

83. Visser C.P., Cerfontain H. Photochemistry of dienones. Part IX. Photochemistry of (E)- and (Z)-a-ionone // Rec. Trav. Chim. Pays-Bas. - 1981. - V. 100. - № 4. - P. 153-156.

84. Brown R.F.C., Cookson R.C., Hudec J. Demonstration of lack of inversion of the migrating allyl group in photochemical rearrangment of a hexa-l,5-diene derivative // Tetrahedron. -1968. - V. 24. - № 10. - P. 3955-3964.

85. Cookson R.C., Gogte V.N., Hudec J., Mirza N.A. Photochemical allylic and diallylic rearrangments // Tetr. Lett. - 1965. - V. 44. - P. 3955-3959.

86. Лузина O.A., Салахутдинов Н.Ф., Поляков Н.Э. Изучение комплексов включения некоторых терпеноидов с Р-циклодекстрином методом ЯМР // II Всероссийская конференция «Химия и технология растительных веществ» -Казань - 2002. - 24.

87. Лузина О.А., Салахутдинов Н.Ф., Поляков Н.Э., Корчагина Д.В., Бархаш В.А. Изучение комплексов включения некоторых терпеноидов с Р-циклодекстрином методом ЯМР // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. - 2002. - № 7. - 21-25.

88. Zubiar M., Jaime C. Complexation between tert Butyl Ketones and p-Cyclodextrin. Structural Study by NMR and MD Simulation // J. Org. Chem. - 2000. - V. 65. - P. 8139-8145.

89. Massot O., Mir M., Parella Т., Bourdelande J.L., Marquet J. Selective photoreduction of nitrophenyl ethers by amines in ternary P-cyclodextrin complexes. A spectroscopic and mechanistic study // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2002. - V. 4. - P. 216-223.

90. Botsi A., Perly В., Hadjoudis E. (+)- and (-)-a-Pinene as chiral recognition probes with natural cyclodextrins and their permethylated derivatives. An aqueous NMR study // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. - 1997. - P. 89-94.

91. Намёткин С, Исагулянц В.И., Глаголева Е.В., Хольмер О.М. Синтезы душистых веществ. М.: Пищевая промышленность. - 1939. - 228-236.

92. Mitra А.К., De Apama K.N. Microwave enhanced synthesis of oximes from ketones //J. Indian Chem. Soc. - 1999. - Vol. 76. - № 4. - 218-219.

93. Pouher С D., Hughes J. M. Model studies of the biosynthesis of non-head-to-tail terpenes. Stereochemistry of the head-to-head rearrangement // J. Am. Chem. Soc. -1977. - V. 99. - № 11. - P. 3830-3837.