Фоторефрактивные и нелинейные оптические свойства полимерных композитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГБ ОД

/то " На правах рукописи

ПЕРЕШИВКО ЛАРИСА ЯКОВЛЕВНА

ФОТОРЕФРАКТИВНЫЕ И НЕЛИНЕЙНЫЕ ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ

02.00.04- физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2000

Работа выполнена в Институте электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор А. Д. Гришина

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Б. В. Котов

доктор физико-мататематичсских наук К. А. Верховская

Ведущая оргашоация:

Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН

Защита состоится

2000 г. в

часов

на заседании диссертационного совета Д 002.66.01 при Институте электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН по адресу: 1117071 г. Москва, Ленинский пр., 31, стр. 5

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН.

Автореферат разослан 2000 г.

Ученый секретарь диссертационнс кандидат химических наук

к ы л Г! о Ул/" <1 и г\

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Большой интерес, проявляемый к изучению фоторефрактивных и нелинейных оптических свойств второго порядка в полимерных системах вызван развитием информационных технологий с использованием света для передачи информации. Возможность использования света для передачи информации стала реальной после открытия в 50-60-х годах источников когерентного излучения б УФ-, видимом и ИК-диапазонах, так как они позволяют существенно увеличить информационную емкость передающих оптических систем и многократно превзойти емкость систем миллиметрового диапазона. С 1961 г. ведется исследование нелинейных оптических свойств второго порядка, а с 1966 г. фоторефракции в неорганических кристаллах. Геперацию второй гармоники (ВГ) лазерного излучения полимерными материалами удалось обнаружить лишь в 1979 г., когда к ним был применен достаточно простой метод преобразования цептросимметричных систем в нецентросимметрпчные за счет преимущественного ориентирования дипольных молекул хромофора под действием постоянного электрического поля. Изучение фоторефракции в полимерных композитах начато в 1991 г.

Большой интерес вызывает параллельное изучение процессов генерации и релаксации ВГ и электропроводности в полимерных композициях различного состава, так как позволяет выявить факторы, влияющие на кинетические характеристики ВГ. Между тем именно кинетические характеристики определяют перспективность использования полимеров с нелинейными оптическими свойствами в практических приложениях.

Генерация ВГ полимерными пленками вызывает интерес в связи с тем, что их нелинейные оптические свойства второго порядка сравнимы с характеристиками неорганических нелинейных кристаллов, при этом полимерные материалы дешевле, имеют широкий спектр для допирования, просты в изготовлении и технологичнее в процессах изготовления оптических устройств.

Фоторефрактивный эффект появляется в системах, для которых характерны: 1) фотогенерация электронно-дырочных пар, 2) их транспорт и разделение, 3) нелинейные оптические свойства. Все возрастающий в последние годы интерес к фоторефрактивным полимерным материалам вызван возможностью их использования в качестве высокоэффективных активных оптических элементов при передаче информации и регулировании световой энергии в различных электронно-оптических и оптических средствах коммуникации. Фоторефрактивные полимерные материалы позволяют записывать динамические обратимые фазовые голограммы с высокой дифракциошюй эффективностью.

Настоящая работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты: № 99-03-32111 и № 96-03-32375), Международного научно-технического центра (проект № 872-98), Шведской академии наук (проект № 1337), а также Министерства науки в соответствии с Государственной научно-технической программой "Новые материалы", раздел "Полимерные материалы".

Целью работы является:

1. Создание новых полимерных композитов с фоторефрактивпыми и нелинейными оптическими свойствами второго порядка.

2. Изучение факторов, влияющих на процессы генерации и релаксации ВГ лазерного излучения в полимерных композитах.

3. Параллельное изучение процессов генерации и релаксации ВГ лазерного излучения и электропроводности (электрофотографическим методом) в полимерных композитах, различающихся как природой нелинейного, дипольного хромофора, так и структурой полимерной матрицы.

4. Комплексное изучение нелинейных оптических, фотоэлектрических и фоторефрактивных свойств, а также электронных спектров полимерных композитов.

Научная новизна. Созданы новые светочувствительные полимерные композиты на основе полигидроксиаминоэфира (ПГАЭ) и тетрабромметана, в которых под воздействием света в основной цепи полимера возникают хромофорные фрагменты типа Гидрола Михлера (ГМ+Вг~), которые имеют оптическое поглощение в области 570-700 нм. Они обеспечивают фотогенерацию электронно-дырочных пар под воздействием лазерного излучения 647 нм, образование захваченных электронов и подвижных дырок, нелинейные оптические свойства второго порядка и, как следствие, фоторефрактивные свойства полимерных слоев.

Фоторефрактивные и нелинейные оптические характеристики в этих полимерных композитах можно плавно изменять в пределах одного и того же образца путем экспонирования полимерной пленки через негатив с различной оптической плотностью. Оптическая плотность хромофорного фрагмента возрастает линейно с ростом экспозиционной дозы, поэтому появляется возможность коррекции оптических характеристик образца дополнительным фотохимическим воздействием.

Изучена генерация второй гармоники (532 нм) лазерного излучения основной частоты (1064 нм) в полимерных матрицах, содержащих дипольпые низкомолекулярные хромофоры. Показано, что во всех композитах, различающихся природой как дипольного хромофора, так и полимера, кинетика релаксации второй гармоники после выключения коронного разряда определяется кинетикой спада поверхностного потенциала.

Релаксацию ВГ, которая контролируется вращательной диффузией хромофоров и определяется свободным объемом полимера, удалось выделить введением в слой дополнительных транспортных центров, обеспечивающих

быстрый спад электрического поля после выключения коронного разряда. Измерены характеристические времена процесса вращательной диффузии и показано, что вращательная диффузия хромофоров замедляется вследствие сокращения свободного объема полимера во времени.

Практическая значимость работы. Полимерные фоторефрактивные и нелинейные оптические системы перспективны для использования в качестве модуляторов световых пучков, световолоконных переключателей, генераторов второй гармоники лазерного излучения. Большая практическая значимость полимерных нелинейных оптических систем заключается в том, что на их основе могут быть созданы быстродействующие нелинейные оптические устройства нового типа, управляемые внешним электрическим полем.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на научных семинарах Института электрохимии им. А.Н. Фрумюша РАН, на конкурсах молодых ученых Института электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН в 1998, 1999 гг., на международных конференциях: 17 IUPAC Symposium on Photochemistry (Barcelona, Spain, 1998); 44th Annual Meeting and Exhibition "Optical Science, Engineering and Instrumentation" (Denver, USA, 1999); Втором Всероссийском Карпинском Симпозиуме "Химия и физика полимеров в начале XXI века" (Черноголовка, Россия, 2000 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей и тезисы 3 докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шеста глав, выводов и списка литературы, включающего-^^Зшшеновашш. Работа изложена на/ЙРстраницах, включая рисунков и -^таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во ВВЕДЕНИИ обоснована актуальность работы, сформулированы ее цели и задачи, определены научная новизна и возможные области применения результатов исследований.

ПЕРВАЯ ГЛАВА содержит обзор литературы по генерации ВГ лазерного излучения в иецснтросимметричных полимерных системах и по фоторефрактивным полимерным системам. Изложены физико-химические основы явления генерации ВГ. Рассмотрена связь генерации и релаксации ВГ лазерного излучения с характеристиками релаксации приложенного электрического поля и со строением полимерной матрицы. Особое внимание уделено шшянию остаточного электрического поля на характеристики генерации и релаксации ВГ. Отмечено, что в литературе этот вопрос слабо изучен. Проведен анализ имеющейся литературы по фоторефрактивным свойствам полимерных систем.

ВО ВТОРОЙ ГЛАВЕ - методической части - представлены структурные формулы дипольных низкомолекулярных хромофоров, использованных в работе. Приводятся методики получения исследуемых полимерных пленок. Полимерный слой наносили на стеклянные подложки, покрытые прозрачным проводящим слоем In203/Sn02,

Приведена схема установки (рис. 1) для измерения нелинейных оптических характеристик второго порядка в полимерных композитах, f-s~ %(2), здесь I интенсивность света второй гармоники (532 им) основной частоты лазера (1064 нм), - объемная восприимчивость второго порядка. Необходимая для возникновения оптической нелинейности второго порядка объемная нецентросимметрия достигалась ориентированием дипольных хромофоров в постоянном электрическом поле, для создания которого на свободную поверхность полимерного слоя наносили отрицательный потенциал методом коронного разряда.

Сопоставление с литературными данными позволило заключить, что измеренное цифровым вольтметром значение Р-5 = 60 мВ0,5 соответствует объемной восприимчивости второго порядка =11,6 пикометр/В.

Рис. 1. Упрощенная схема измерения ВГ лазерного излучения. (1) - Ш-УАО лазер (X =1064 нм), (2) - светоделительная пластина, (3) - образец (по ходу луча - полимерный слой, прозрачный проводящий слой 1п203/Зп02, стеклянная подложка), (4) - светофильтр с пропусканием при 532 нм, (5) -фотоумножитель и цифровой вольтметр, (6) - источник высокого напряжения, (7) - игла, обеспечивающая коронный разряд воздуха вблизи свободной поверхности полимерного слоя (коронатор).

Для измерения фоторефрактивных характеристик была использована модифицированная голографическая установка с Аг-Кг лазером. Схема установки представлена на рис. 2. Записывающий луч расщеплялся на два луча равной интенсивности 720 мВт/см2 диаметром 0,3 см каждый.

Рис. 2. Модифицированная голографическая установка для измерения фоторефрактивных характеристик.

(1) - Аг-Кг лазер (X = 647, 514 им), (2) - расщепитель луча, (3,3')- прерыватели для луча 1 и 2, (4) - зеркала, (5) - сменяемый нейтральный серый светофильтр, (б) - образец (по ходу лучей - стеклянная подложка, прозрачный проводящий слой 1п:03/8п0„ полимерный слой), (7) - коронатор, (8) - фотодиоды, ф = 45° и

В ТРЕТЬЕЙ ГЛАВЕ приведены результаты исследования генерации ВГ в полимерах, содержащих дитиоскваршшевый краситель (ТСК):

Сопоставлением с оптическими спектрами показано, что за генерацию ВГ (532 нм) лазерного излучения основной частоты (1064 им) ответственны ориентированные в постоянном электрическом ноле молекулы ТСК, которые в матрице го поливишмацетатата и поливипиэтилаля находятся в мономерной форме, а в крезолформальдегидной поволачной смоле -в виде межмолекулярных комплексов "Т-формы" (донорная аминогруппа одной молекулы ориентирована на центральный четырехчленный акцепторный фрагмент другой). Интенсивность ВГ, генерируемой межмолекулярным комплексом "Т-формы" в 6 раз превышает интенсивность ВГ, генерируемой мономерной формой красителя.

В слоях на основе поливинилацетата кинетика релаксации ВГ, генерируемая ТСК, полностью определяется кинетикой спада постоянного электрического поля. В отличие от поливинилацетата, в матрице из полившшлэтилаля, включающей винилэтилальные и винилепиртовые звенья, ВГ и, следовательно, упорядоченная ориентация молекул ТСК сохраняется продолжительное время после прекращешш действия постоянного электрического поля вследствие

26 =15°.

Б"

образования водородных связей, которые ограничивают объем микрополостей полимера и тем самым снижают скорость разупорядочения молекул красителя. В результате этого ВГ наблюдается долгое время и в отсутствие поляризации в постоянном поле.

В ЧЕТВЕРТОЙ ГЛАВЕ приведены результаты исследования влияния температуры и концентрации добавки на генерацию ВГ лазерного излучения в полиметилметакрилате (ПММА) и нолиэтиленоксид/полиметилметакрилатных смесях (ПЭО/ПММА) с добавкой нецешросимметричных хромофоров пара-шггрозодиметиланилина (НДМА) или 4-аншжно4'-шггроазобсшола - красителя дисперсионного оранжевого (ОО-З). Основное внимание уделено установлению соотношений междуг кинетическими характеристиками интенсивности ВГ и поверхностного потенциала.

Рис. 3. Ход кривых (////■' (1) и и/Ъ'0 (2) при включении и выключении корошюго разряда (стрелка вверх и вниз соответственно) в композициях из ПММА и НДМА. Концентрация НДМА (моль/дм3): 0,4 (I), 1,75 (П) и 3,0 (Ш). Сплошные линии соответствуют биэкспоненциалыюй зависимости (1) с характеристиками, представленными в табл.1.

(.с

На рис. 3 для систем ПММА, содержащих различные концентрации НДМА, кривые спада интенсивности ВГ (/•//0)0,5 сопоставлены со снижением поверхностного потенциала и/1!0 после выключения корошюго разряда, (10 и (У0 - интенсивность ВГ и поверхностный потенциал в момент выключения короны). Видно, что скорости обоих процессов возрастают с увеличением концентрации НДМА. При всех концентрациях кривые спада (///0)0-5 и и/и полностью совпадают между' собой и соответствуют биэкспоненциалыюй зависимости:

(///0)0-5 (и и/и0) = аЕХРС-^х,) +(1 - а)ЕХР(-1/т2), (1)

где а - вклад быстрой составляющей, т1 и т2- постоянные времени быстрой и замедленной составляющей релаксационной кривой. Коэффициенты а и постоянные времени х( и х2 в уравнении (1) для различных концентраций НДМА представлены в таблице 1.

Таблица 1

НДМА, моль/дм3 а Г,2, с

0,42 0.4 80 1800

1,75 0,8 20 360

3,0 1,0 б 0

Совпадение кривых спада (///0)"-5 и II/1/0 после выключения коронного разряда позволяет утверждать, что в рассматриваемой системе кинетика релаксации ВГ полностью определяется спадом поверхностного потенциала, т.е. проводимостью полимерной композиции.

Сокращение характеристических времен релаксации ВГ т) и т, с увеличением концентрации НДМА (таблица 1) свидетельствует о том, что в данной системе молекулы НДМА являются одновременно электронно-транспортными центрами и хромофорами, ответствешшми за генерацию ВГ.

Интерес к полимер-полимерным смесям вызван тем, что появляется возможность изучать нелинейные оптические характеристики при постепенном изменении структуры и свободного объема полимерной матрицы. В работе исследовали процессы генерации и релакеащш ВГ в полимерных смесях ПЭО/ПММА с содержанием ПЭО 2, б, 16, 25, 50 об.%, допированных красителем БО-З. Свободный объем смеси возрастает с увеличением %-го содержания ПЭО.

На рис. 4 показано изменение Р-5 в ходе нагревания образца и приведены необратимые температурные изменения для композиции на основе 2/98 об.% ПЭО/ПММА. ВГ появляется при включении коронного разряда, сохраняет постоянное значение при повьппешга температуры до ~45°С и резко возрастает в области температур 52-57"С, последующее повышение температуры до 7б°С не вызывает дальнейшего столь существенного роста интенсивности ВГ. Такое резкое возрастание ВГ при температурах значительно ниже температуры стеклования (Т=90~95°С) свидетельствует о том, что эффект обусловлен увеличением в области температур 52-57°С коэффициента объемного расширения полимерной смеси. Увеличение объема полимерной смеси в результате повышения температуры в свою очередь обеспечивает ориентирование значительной части хромофоров в направлении внешнего электрического поля Е0.

После прогревания при 76°С У0-5 не изменяется в течение 15 мин после выключения коронного разряда (рис. 4). Параллельное измерение спада поверхностного потенциала на образце, прогретом в аналогичных условиях,

показало, что после на1ревания образца поверхностный потенциал не спадает в течешгс продолжительного времени.

В смесях с содержащим ПЭО 16 об.% и выше при повышении температуры образца до Т происходит обратимое понижение интенсивности ВГ до нуля (рис. 5), вызванное соответствующим уменьшением поверхностного потенциала. Действительно, в независимом эксперименте показано, что электропроводность этого композита возрастает в 300 раз при повышении температуры от 20 до 72°С.

^иВ"

Рис. 4. Изменение 5 при включении и выключении коронного разряда (стрелка вверх и вниз, соответствешю) и при изменении температуры образца (пунктир). Смесь ПЭО/ПММА 2 об.% ПЭО содержит 0,4 моль/дм3 БО-З.

Для всех полимерных систем спады (///0)0,5 и £//£/„ после выключения коронного разряда совпадают между собой, не зависят от концентрации ОО-З и могут быть представлены общей биэкспоненциальной зависимостью (1) с характеристиками, представленными в таблице 2. Отсутствие концентрационной зависимости спадов (/'70)°-5 и и/110 свидетельствует о том, что молекулы ЭО-З в используемых концентрациях не являются транспортными центрами и проводимость носит ионный характер. Это предположение подтверждает совпадение спадов 07170 в полимерных смесях с добавкой БО-3 и в чистых полимерных матрицах, не содержащих добавки. Скорость спада поверхностного потенциала возрастает по мере увеличения содержания ПЭО в полимерной смеси. Следовательно, за ионную проводимость смесей ответственен ПЭО.

Независимо от содержания ПЭО ход кривых спада ВГ и спада поверхностного потенциала совпадает как в образцах, измеренных до нагревания (таблица 2, колонки 3,4), так и после нагревания образца до Т .

В полимерных смесях, содержащих 2 и 6 об.% ПЭО, скорость спада (///0)0-5 и и/ид сильно замедляется после нагревания (для 2 об.% ПЭО 12=480 с до нагревания и т2> 720 ч после нагревания).

¡°\ мВ0'5

Рис. 5. Изменение I0-5 при включении и выключении коронного разряда (стрелки вверх и вше, соответственно) и при изменении температуры образца (пунктир). Смесь ПЭОЯ1ММА 25 об.% ПЭО содержит БО-З в концентрации 0,4 моль/дм3.

Таблица 2 :

ПЭО, до нагревания после нагревання

а П, с а Ь

2 0.8 100 480 0 0 >720 ч

б 0,5 90 420 0,5 90 >410 ч

16 0,5 45 1200 0,5 45 1200 с

25 0,7 20 500 0,7 20 500 с

50 0.5 6 60 0,5 6 60 с

Таким образом, время спада поверхностного потенциала при увеличении содержания ПЭО снижается от часов до секунд, но во всех композитах именно поверхностный потенциал, а не вращательная диффузия хромофора, определяет время релаксации ВГ, т.е. характеристическое время вращательной диффузии всегда остается короче времени спада поверхностного потенциала. Согласно литературным данным, по мере увеличения ПЭО возрастает свободный объем полимерной смеси. Поэтому попытка выделить ориентационную релакеащпо, которая контролируется вращательной диффузией хромофоров, была предпринята при использовании системы на основе 2 об.% ПЭО, путем дополнительного введения транспортных центров (4-диэтиламшго-бензальдегид-дифенилгидразона - ОЕН) в концентрации, обеспечивающей ускорение спада электрического поля после его выключения (см. рис. 6).

Рис.б. Кривые спады U/U0 (1-3) и (7//0)°3 (4-8), измеренные при температуре 20°С для композиции: 2/98 ПЭО/ПММА, 0,7 моль/дм3 DEH, 0,4 моль/дм3 DO-3. U/U0: после хранения 38 ч (1), 10 дней (2) и 5 недель (3).

о

1,2

(//70)0'5: после хранения 38 ч (4), 3 недели (перед нагреванием) (5) и (после нагревания) (б), после 5 недель хранения (перед нагреванием) (7) и (после нагревания) (8). Нагревали образец при 70°С 5 мил.

о

250

500

Как видно на рис. 6, в этих композитах поверхностный потенциал (кривые 1-3) спадает значительно быстрее, чем интенсивность ВГ (4-8). Следовательно, в этих полимерных композитах спад ВГ контролируется вращательной диффузией молекул БО-З и описывается функцией (1), в которой т1 =10 сек совпадает с постоянной времени спада поверхностного потенциала, а т2 представляет характеристическое время вращательной диффузии и равно 800 - 1000 сек после 38 часов хранения образцов при комнатной температуре и 3500 сек после их хранения в течение 5 недель. Такое увеличение характеристического времени переориентации диполя свидетельствует об уменьшении свободного объема полимера вследствие его физического старения при продолжительном хранении.

Таким образом, в композитах на основе ПММА и смесей ПЭО/ПММА релаксационные характеристики ВГ определяются кинетикой темнового разряда поверхностного потенциала. В первой системе хромофоры НДМА, генерирующие вторую гармонику, являются одновременно транспортными центрами. В этом случае повышение концентрации НДМА приводит к увеличению проводимости пленок и, как следствие, к росту скорости разряда поверхностного потенциала и спада интенсивности ВГ после выключения коронного разряда.

Во второй системе ответственный за генерацию ВГ хромофор ЭО-З в используемых концентрациях не является транспортным центром и темповой разряд поверхностного потенциала обусловлен ионной проводимостью полимерной смеси, которая возрастает по мере увеличения содержания ПЭО. Дополнительное введение в композит на основе 2 об.% ПЭО транспортных центров позволило выделить процесс ориентационной релаксации в чистом

виде, т.е. в даипом случае спад интенсивности ВГ контролируется вращательной диффузией хромофоров, а не спадом электрического поля. Постоянная времени вращательной диффузии хромофоров возрастает при продолжительном хранении полимерной композиции вследствие сокращения свободного объема полимера.

В ПЯТОЙ ГЛАВЕ показана возможность фотохимического получения хромофорных фрагментов в основной цепи полимера, обладающих оптической нелинейностью второго порядка. Слои состоят из полигидроксиаминоэфира (ПГАЭ), содержащего донорные ароматические аминогруппы (Ам) в основной цепи, и акцептора тетрабромметана (СВг4). В этих композициях формируется

донорно-акцепторный комплекс Ам'СВг,, фотовозбуждение которого светом в области 330-450 нм вызывает перенос электрона с аминогруппы на акцептор с последующим образованием поликатионного хромофора типа Гидрола Михлера (ГМ+Вг" ) по схеме:

здесь И., - эфирные группы, ответственные за адгезию, гибкость и другие полезные свойства полимера.

Хромофор ГМ+Вг" имеет оптическое поглощение в области 570 - 700 нм с максимумом при 630 нм. Оптическая плотность при 630 нм сначала возрастает линейно с ростом экспозиционной дозы, а при дозах > 200 мДж/см2 наступает насыщение. Генерация ВГ характерна только для экспонированных участков и отсутствует на неэкспонированных учасках (рис.7). Из этого следует, что генерация ВГ полимерным слоем обусловлена фотохимическим образованием хромофора ГМЧЗг при экспонировании. Катион ГМ+ цешросимметричен, но под воздействием противоаниона Вг" приобретает альтернирование длин связей и дипольный момент в основном состоянии цс = 7,5 Б (оценивали полуэмпирическим РМ-3 методом).

Показанное на рис. 7 снижение 1(-2ю) при нагревании может быть связано с температурной диффузией противоаниона Вг и его удалением от ГМ+ на расстояние, при котором его влияние на альтернирование длин связей катиона ГМ+ ослабляется, что приводит к снижению (ио.

Таким образом, фотохимически полученное изображение обуславливает генерацию ВГ лазерного излучения в светочувствительном полимерном донорно-акцепторном слое, состоящем из ПГАЭ и тетрабромметана. Квадратный корень из интенсивности ВГ, Р-5(-2о)), пропорциональный восприимчивости второго порядка х®> линейно возрастает с увеличением экспозиционной дозы.

СбН5

су15 <Ам>

г/(-2ш), мВ

Г, 'С

Рис. 7. Сопоставление шггсисивностей ВГ [7(-2со),мВ] на экспонировашшх дозой Н=127 мДж/см2 участках (1) и неэкспонированных участках (2), коронный разряд включен и выключен (3). Температура образца (4).

ШЕСТАЯ ГЛАВА посвящена полимерным фогорефрактивным композитам. На рис.2 приведена схема измерешм фоторефрактивных характеристик. Запись фоторефрактивной дифракционной решетки происходит следующим образом: два лазерных луча пересекаются в полимерном слое, производя интерференционную картину. В области максимальной освещенности образуются электронно-дырочные пары, неподвижные электроны и подвижные дырки, которые в результате диффузии и дрейфа в приложенном электрическом поле смещаются в область слабой освещенности. Это приводит к формированию внутри полимерного слоя пространственного неоднородного электрического поля Ет, направленного перпендикулярно к биссектрисе скрещивающихся лучей. Последнее модулирует показатель преломления (Ди ~ %(2>Епн/п) вследствие электрооптического эффекта и сдвинуто пространственно по фазе на 90° относительно интерференционной картины. Таким образом записывается пространственно смещенная фазовая дифракционная решетка, отражение от которой обуславливает усиление одного, сигнального луча (с.л.) за счет ослабления второго, накачивающего луча (н.л.). Итак, фоторефрактивиые свойства проявляют полимерные материалы, которые обладают фотоэлектрической чувствительностью и нелинейными оптическими свойствами.

В пятой главе было показано, что фотохимически модифицированный полимерный слой на основе ПГАЭ обладает нелинейными оптическими свойствами второго порядка. Кроме того известно, что эти слои обладают фотоэлектрической чувствительностью: при фотовозбуждении хромофора ГМ+Вг" светом 647 нм возникает фототок, обусловленный фотопереносом электрона от донора (Ам) на электронно-возбужденный хромофор с

последующим образованием захтачеилых отрицательных зарядов (ПМ Вг" ) и подвижных дырок (Ам + ):

(ГМЧЗг ) + И у -» (ГМ+ВГ)* + Ам ГМ' Вг + Ам'+ (2)

Ам + Ам+ -> Ам + + Ам и так далее (3)

Присутствие этих двух свойств: оптической нелинейности второго порядка и фотоэлектрической чувствительности обуславливает возникновение фоторефрактивного эффекта в этой полимерной композиции.

Два когерентных р-поляризованных луча пересекались в полимерном слое, прошподя интерференционную картин}' (рис. 2). В работе были измерены: нарастание интенсивности сигнального .туча при включении накачивающего луча, данные фактором усиления у0, рассчитаны коэффициент двухлучевого усиления (Г) и дифракционная эффективность (ф. Исследуемые образцы имели оптическую плотность при 647 им (13(647)) 0,08; 0,2 и 0,4 при толщине образцов А= 30 п 7,4 мкм.

О наличии фотоэлектрической чувствительности свидетельствует представленное на рис. 8 возрастание отношения фототока к темновому току и его спад после прекращения освещения. Содержание ГМ+Вг" в образце соответствовало £>(647) = 0,08. На рис. 8 сплошные линии отвечают зависимостям:

(Уф +./)/./ =14- 9ЕХР(-//24) - 4ЕХР(-г/2) (4)

на участке нарастания фототока при освещении и

(Уф + = 1 + 9НХРК'- ',У24] + 4ЕХР[-(г- г,)/2] (5)

при спаде фототока после выключения освещения в момент гх.

Измерено также, что с увеличением содержания ГМ+Вг" линейно возрастает

(Л+ЛУЛ

14 т

Рис. 8. Изменение отношения (j^+jyj^ при включении (Г = 0) и выключении (t{ = 150 с) лазерного луча 647 нм. Образец содержит ГМ+Вг", D(647) = 0,08. Освещение одним лазерным лучом с интенсивностью /(0) = 720 мВт/см2.

0 100 200 t, с

темповой ток, а также возрастает отношение Уф макс/-/т-

На рис. 9 показаны результаты трех раздельных экспериментов по фоторефракции в образце сД(647)=0,08. В первом эксперименте при отношении пишущих лучей перед образцом /?= /1(0)//2(0) = 1 была измерена интенсивность луча 1(п.л., кривая 1) в условиях, когда луч 2 (с. л.) открывали в момент времени / = 20 с (стрелка вверх) и когда луч 2 закрывай! при I - 140 с (стрелка вниз). Во втором эксперименте, интенсивность луча 2 (кривая 2) была измерена при Р= 1, когда луч 1 открывали при г = 20 с и закрывали в момент времени г-140 с. Третий эксперимент (кривая 3), такой же как и второй, только Р= 2,36. Время I = 0 соответствует моменту одновременного включения одного луча и короны. На рис. 9 видно, что по мере записи дифракционной решетки интенсивность луча 1 уменьшается, а интенсивность луча 2 увеличивается, величина интенсивности в луче 2 возрастает с увеличением Д

Рис.9. Измерение фоторефрактивного эффекта двухлучевым методом в образце ПГАЭ с содержанием ГМ+Вг\ соответствующим Б(647) = 0,08, при длине волны лазера 647 нм. Изменение отношения 1/1^ (1) и 1/1^ (2,3) при включении второго луча (стрелка вверх) и возвращение к исходному значению при его выключении (стрелка вниз). Соотношение интенсивностей падающих лучей /3=1 (1,2) и 2,36 (3). Толщина слоя 30 мкм.

Экпериментальные кривые, представленные на рис. 9 хорошо описываются уравнениями:

Щ = 1 - 0,041 [ 1 - ЕХР[-(Г - 20)/24] (6)

сплошная линия 1;

/Д^ = 1 + 0,041 [1 - ЕХР[-(/ - 20)124] (7)

сплошная лиши 2 при р = 1 и

Щщр = 1 + О'07!1 - Ехр[<г - 2°)/24] (8)

сплошная линия 2 при р = 2,36. Здесь и 12 интенсивности лучей 1 и 2 после прохождения образца, соответственно, /1(жр - интенсивность луча 1 при закрытом луче 2 и /2.ир - интенсивность луча 2 при закрытом луче 1. После достижения

стационарного значения кривых /, 2//, й были получены следующие характеристики: у0 =/2/7^=1,041 при/?= 1 и у0 = 1,07 при/?= 2,36 для образца с оптической плотностью 0(647)=0,08.

Снижение интенсивности одного лазерного луча и возрастание другого на одну ту же величину при /7= 1 свидетельствует, что записанная дифракционная решетка является фоторефрактивной по своей природе, т.е. решетка пространственно сдвинута на четверть периода относительно интерференционных полос.

Характеристическое время изменения при включении второго луча (уравнения б, 7, 8) составляет т = 24 с во всех измеренных образцах независимо от оптической плотности 0(647) и совпадает с постоянной времени продолжительной составляющей нарастания (и спада) фототока (уравнения 4, 5). Отсюда можно сделать вывод, что скорость образования носителей заряда определяет скорость образования фоторефрактивной решетки.

В таблице 3 даны основные фоторефрактивные характеристики, такие как у0> коэффициент двухлучевого усиления Г, оцененный по формуле

Г = Ьл [1п(у0 Р) - 1п(1 + Р - у„)] (9)

и дифракционная эффективность 77 = зт2(ГХ/2). Здесь Ь - оптический путь луча 2 составляет Ь = ¿//соэ(ф - 0) (рис. 2). Оптическая плотность вдоль направления этого луча В' = 0/соз(ф - Э), где О - измеряемая оптическая плотность в направлении, перпендикулярном плоскости полимерного слоя.

Таблица 3

Толщина слоя, о?,ижм Л аЬ—П'Л оге /X Г, ем-1

0 = 0,08 30 0,23

/3=1 1.041 0,082 0,18 21,7

Д=2,36 1,07 0,098 0,24 16

о=од 30 0,51

р = 1 1,05 0,100 0,25 26,4

р =4,24 1,15 0,176 0,76 46,5

£=0,4 7,4 0,92

»—< II <51. 1,06 0,120 0,4 128,6

Р =4.4 1Д 0,118 0,4 126

р= 12 1,15 0,152 0,64 163

р=22 1,32 0,292 2Д 313

Как показано в таблице 3, для образца, имеющего 0(647) - 0,4 и толщину <1 = 7,4 мкм, фоторефрактивные характеристики представлены в широком диапазоне значений Д от 1 до 22. Сначала были измерены кривые снижения интенсивности луча 1 и усиления луча 2 при /?= 1, аналогично представленным на рис. 9. Затем измерено усиление луча 2 при /5= 4,4; 12 и 22 (каждое измерение на швом участке экспонированного слоя). Как видно, интенсивность сигнального луча возрастает на 4 - 32% при включении накачивающего луча.

В таблице 4 представлены: изменение индекса рефракции Ап = Г )Лк (X = 647х 10"7 см), фоторефрактивные чувствительности 5 = ДиЯт и 5" = Ап/1 'т. Здесь I - интенсивности падающих лучей (1=1+12, /, = 0,72 Вт/см2 и 12 = 0,72//?Вт/см2), т = 24 с - экспериментально полученное характеристическое время записи фоторефрактивной решетки (уравнения 6, 7), 5' фоторефрактивная чувствительность, отнесенная к поглощенной энергии лазерного излучения /' = /(1 . Ю-я).

Таблица 4

.0(647) Р Ьп 2 =Ы1 г, ем2/Дж

0,08 1 2,36 2,2x10^ 6,5хЮ'6 3,1x10-5

2,7хЮ4 1,1хЮ5 ¿,2хЮ-3

0,2 1 2,7хЮ4 0,8x10^ 1,8хЮ-5

4,24 4,8хКИ 2,2x10^ 5,1хЮ-5

0,4 1 1,ЗхЮ-3 3,8x105 5,6x10-5

4,4 1,3х10-3 6ДхЮ-5 0,9x10**

12 1,7х10-з О^хЮ4 •■1,3x10*

22 ЗДхЮ-з 1,8х104 2,6x10*

Более сложные оптические и электрооптические эффекты обнаруживают полимерные смеси ПЭО/11ММА, содержащие ответственный за дырочный транспорт ЭЕН и нелинейный хромофор - краситель ЭО-З. Измерено, что при фотовозбуждении красителя лазером 514 им возникает фототок, наиболее вероятно, в результате фотопереноса электрона

(ЕЮ-З)* + БЕН -> (00-3)"- + БЕН4 (10)

Л/О

с захватом электрона акцепторной группой красителя ( )п образованием подвижной дырки БЕН

Измерения фоторефракпшного эффекта представлены на рис. 10. Показан ход зависимости 1г после включения луча 1 при/?= 1 и спад /2 после выключения луча 1. Второй луч и корона включались одновременно через 15с после начала освещения образца измеряемым лучом 2 (на рис. 10 этот момент соответствует началу отсчета времени).

На рис. 10 приведен также измеренный в независимом опыте при /?= 1 ход кривой / в результате включения и выключения луча 2. Сплошные кривые на рис. 10 соответствуют зависимостям:

12/1Ъ!щ> = 1,177- 0,177ЕХР(-</45) (11)

7//1такр = 1,062 - 0,062ЕХР(-г/45) (12)

для кривых 1 и 2 соответственно.

Рис.10. Измерение

фоторефракпшного эффекта в полимерной смеси ПЭО/ ПММА с добавками ЕЮ-3 и ОЕН на длине волны лазера 514 им. Зависимости/у7, С1) "А'АзакрС2) измерены при р - 1. Интенсивность луча 2 при закрытом луче 1 (3), интенсивность луча 1 при закрытом луче 2 (4).

Из рис. 10 видно, что в данной системе в ходе освещения одновременно с фоторефрактивным эффектом обнаруживается возрастание интенсивности обоих лучей. Фоторефрактивный эффект после 120 с освещения обоими лучами составляет у0 = /,//,,^ = 1,065. С целью выяснения возможных причин возрастания интенсивности обоих лучей были измерены оптические и электрооптические эффекты, представленные на рис. И. После включения одного из лучей (луча 2, луч 1 перекрыт) его интенсивность сначала возрастает и затем, после ~50 с освещения, достигает насыщения ///яач = 1,12. Это возрасташге обратимо - при повторном освещешш после перекрывания луча на несколько минут повторяются и начальная интенсивность и приведенный на рис. 11 ход кривой нарастания интенсивности. Эта кривая может быть представлена зависимостью

/// = 1,121 - 0,121ЕХР(-//10) (13)

Включение постоянного электрического поля после I = 80 с освещения приводит к дальнейшему небольшому, —2%, увеличению интенсивности

7//мч = 1,142 - 0,021ЕХР[-(/ - ',)/45] (14)

и снижению после выключения постояшюго поля (в момент 12) по замедленной зависимости

= 1,121+0,021ЕХРК* - ^У120] (15)

Обратимое возрастание интенсивности света, прошедшего через слой (рис. 11, участок < от 0 до 80 с), обусловлено известной транс-цис фотоизомеризацией ароматических азосоединений, которая сопровождается значительным (почти 7-ми кратным) снижением коэффициента поглощения этого хромофора. Небольшое (2%) дополнительное возрастание интенсивности при включении постоянного поля обусловлено изменением ориентации хромофора, которое приводит к некоторому снижению коэффициента оптического поглощения из-за увеличения угла между направлениями электрического вектора световой волны и диполыюго момента перехода хромофора из основного в возбужденное состояние.

Рис. 11. Изменение интенсивности прошедшего через полимерный слой луча 2 во времени: без дополнительных воздействий (участок 1), при дополнительном включешш постояшюго поля ~105 В/см (2) и после его выключения (3). Луч 1 выключен.

Таким образом, созданы новые светочувствительные полимерные композиты на основе ПГАЭ, в которых под воздействием света в основной цепи полимера возшясают хромофорные фрашенты типа Гидрола Михлера-ГМ+Вг', обеспечивающие фотогенерацию электронно-транспортных центров, нелинейные оптические свойства второго порядка и, как следствие, фоторефрактивные свойства полимерных слоев. Установлено, что на экспонированных (и фиксированных) участках слоя в результате интерференции двух пересекающихся лазерных лучей образуется фазовая дифракционная

решетка, которая пространственно смещена на четверть периода относительно интерференционных полос. Показано, что при включешга накачивающего луча интенсивность сигнального луча возрастает па 4-6% при отношении интенсивностей /„„//.„ = 1 и на 32% при увеличении/Н1//сл, до 22.

В отличие от подавляющего большинства фоторефрактивных полимерных слоев, в слоях на основе ПГАЭ хромофоры образуются в основной цени полимера под воздействием света. Кроме этого, поскольку' оптическая плотность при 630 нм возрастает линейно с ростом экспозиционной дозы, появляется возможность коррекции нелинейных оптических и фоторефрактивных характеристик полимерного композита дополнительным фотохимическим воздействием.

ВЫВОДЫ:

1. Изучена генерация второй гармоники лазерного излучения в полимерных матрицах, содержащих дипольные шгзкомолекулярные хромофоры. Показано, что релаксационные характеристики ВГ определяются кинетикой темпового разряда поверхностного потешшала.

2. Установлено, что в полимерных композитах, включающих дитиоскварилиевый краситель, за генерацию ВГ лазерного излучения ответственны молекулы красителя, которые в зависимости от природы полимерной матрицы находятся либо в мономерной форме, либо в виде межмолекулярных комплексов "Т-формы". Интенсивность ВГ, генерируемой межмолекулярным комплексом "Т-формьГ в 6 раз превышает интенсивность ВГ, генерируемой мономерной формой красителя.

3. Установлено, что в композите го полимстилметакрилата, допированного молекулами лара-шггрозодимепианилина, последние являются одновременно и транспортными центрами, и генерируют ВГ. В этом случае повышение концентрации допанта приводит к увеличению проводимости пленок и, как следствие, к росту скорости разряда поверхностного потенциала и спада шгтенсивности ВГ после выключения коронного разряда.

4. В полимерных смесях ПЭО/ПММА, ответственный за генерацию ВГ допант - краситель ОО-З в используемых концентрациях не является транспортным центром и темновой разряд поверхностного потенциала обусловлен ионной проводимостью полимерной смеси, которая возрастает по мере увеличения % содержания ПЭО.

5. Дополнительное введение транспортных центров, ускоряющих разряд поверхностного потенциала, в композит на основе смеси с низким содержанием Г1ЭО (2 об.%) и наименьшим объемом пор позволило выделить процесс релаксации, обусловленный вращательной диффузией молекул DO-3 в свободном объеме полимерной смеси. В этом случае спад интенсивности ВГ замедлен по сравнению со спадом поверхностного потенциала в десятки раз.

6. Установлено, что характеристическое время вращательной диффузии увеличивается от 800 - 1000 до 3500 с в результате уменьшения свободного объема (физического старения) полимерной смеси при увеличении продолжительности хранения образцов при комнатной температуре от 3,5 суток до 5 недель.

7. Созданы новые светочувствительные полимерные композиты на основе полигидроксиаминоэфира и тетрабромметана, в которых в результате фотохимических реакций в основной цепи полимера возникают хромофоры типа Гидрола Михлера - ГМ+Вг", обеспечивающие фотогенерацию электронно-транспортных це1гтров, нелинейные оптические свойства второго порядка и, как следствие, фоторефрактивные свойства полимерных слоев.

8. Установлено, что на экспонированных (и фиксированных) участках слоя в результате интерференции двух пересекающихся лазерных лучей (647 ißt) образуется фазовая дифракционная решетка, которая пространственно смещена на четверть периода относительно интерференционных полос. Об этом свидетельствует измеренное на слоях с различной концентрацией ГМЧЗг" возрастание во времени интенсивности одного из лучей - сигнального луча (е.л.) и одновременное ослабление другого - накачивающего луча (н.л.).

9. Показано, что при включении накачивающего луча интенсивность сигнального луча возрастает на 4 - 6% при отношения интенсивносгей IKJIC1 = 1 и на 32% при увеличении /н л// л до 22.

Материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Vannikov А.V., Grishina A.D., Pcreshivko L.Ya., Krivenko T.V., Savelyev V.V., Kostenko L.I. and Anikeev A.V. Photochemical formation of non-linear optical polymer system. // 17 IUPAC Symposium on Photochemistry, 1998, Barselona, Book of Abstracts PB-74.

2. Гришина А.Д., Перешивко Л.Я., Кривенко T.B., Савельев В.В., Шапиро Б.И., Ванников A.B. Генерация второй гармоники в полимерах, содержащих дитиоскваршшевый краситель. //Известия РАН. 1999. Т. 48. №1. С. 86-91.

3. Grishina A.D., Pereshivko L.Ya., Krivenko T.V., Savelyev V.V., Mal'tsev E.I., Kostenko L.I. and Vannikov A. V. Photochemical recording of image with non-linear optical properties in polymer layers. // in Organic Nonlinear Optical Materials. M.Eich, M.G.Kusyk, eds, Proceedings SPIE, Vol. 3796, P. 308-312 (1999).

4. Гр1шшна А.Д., Переппшко Л.Я., Кривенко 'Г.В., Савельев В.В., Костенко Л.И., Аникеев А.В., Ванников А.В. Фотохимическое формирование в полимерном слое изображения с нелинейными оптическими свойствами второго порядка. // Химия высоких энергий. 1999. Т. 33. №2. С.125-129.

5. Гришина А.Д., Перешивко Л.Я., Кривенко Т.В., Савельев В.В., Vernel J., Rychwalski R. W., Ванников А.В. Генерация второй гармоники в ПММА и ПЭО-ПММА смесях, содержащих нецетросимметричные хромофоры.

// Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. №2. С. 282-290.

6. Перешивко Л.Я., Ванников А.В., Гришина А.Д., Кривенко Т.В., Vernel J., Rychwalski R.W. Генерация второй гармоники в ПЭО-ПММА смесях, допированных нецентросимметричными молекулами, и физическое старение полимеров. // П Всероссийский Каргинский симпозиум "Химия и физика полимеров в начале XXI века". Черноголовка. 2000. Тезисы доклада СЗ-75.

7. Vannikov А. V., Grishina A.D., Pereshivko L.Ya., Krivenko T.V., Rychwalski R.W. Photochemical Synthesis of Nonlinear Optical and Photorefractive Materials.

//International Conference on Digital Printing Technologies. October 15-20. 2000. Vancouver.. Canada.

8. Ванников A.B., Гришина А. Д., Перешивко Л.Я., Кривенко Т.В., Савельев В.В., Костенко Л.И., Rychwalski R.W. Фотохимическое получение фоторефрактивпых полимерных сред. // Высокомолек. соед. А (принята к опубликовашпо).

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Генерация второй гармоники лазерного излучения в нецентросимметричных полимерных системах.

1.1.1. Основные положения.

1.1.2. Поляризуемость полимерных донорно-акцепторных систем.

1.1.3. Связь свободного объема полимера с характеристиками релаксации полимерной матрицы.

1.1.4. Вклад нелинейности третьего порядка.

1.1.5. Влияние захваченных зарядов на характеристики генерации и релаксации второй гармоники.

1.2. Фоторефрактивный эффект в полимерных системах.

1.2.1. Общие положения.

1.2.2. Классы фоторефрактивных полимерных материалов.

Глава 2 Методика эксперимента.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методика очистки реактивов.

2.3. Приготовление образцов.

2.4. Измерение интенсивности второй гармоники.

2.5. Электрофотографический метод нанесения поверхностного потенциала и измерение его спада.

2.6. Методика измерения темнового тока и фототока.

2.7. Методика измерения фоторефрактивных характеристик.

2.8. Обработка экспериментальных данных.

Глава 3. Генерация второй гармоники в полимерах, содержащих дитиоскварилиевый краситель

3.1. Влияние на ГВГ молекулярной формы дитиоскварилиевого красителя. Связь кинетики релаксации интенсивности ВГ с кинетикой спада поверхностного потенциала.

3.2. Влияние структуры полимерной матрицы на ГВГ дитиоскварилиевым красителем.

Глава 4. Связь нелинейных оптических и электрических свойств в РММА и РЕО/РММА смесях, содержащих нецентросимметричные хромофоры

4.1. Введение.

4.2. РММА с добавкой иа/?о-нитрозодиметиланилина.

4.3. Полимерная смесь РЕО/РММА, допированная красителем ОО-З.

4.4. Релаксация ВГ и вращательная диффузия молекул БО-З в полимерной смеси РЕО/РММА (2/98 об.%).

Глава 5. Фотохимическое формирование в полимерном слое изображения с нелинейными оптическими свойствами второго порядка.

Глава 6. Фоторефрактивные полимерные системы.

6.1. Фотохимическое получение фоторефрактивных полимерных сред.

6.2. Фоторефрактивная полимерная система на основе РЕО/РММА смеси, допированной БО-3 и БЕН.

Выводы.

Большой интерес, проявляемый к изучению фоторефрактивных и нелинейных оптических свойств второго порядка в полимерных системах, вызван развитием информационных технологий с использованием света для передачи информации. Полимерные фоторефрактивные и нелинейные оптические системы перспективны для использования в качестве модуляторов световых пучков, световолоконных переключателей, генераторов второй гармоники лазерного излучения. Большая практическая значимость полимерных нелинейных оптических систем заключается в том, что на их основе могут быть созданы быстродействующие нелинейные оптические устройства нового типа, управляемые внешним электрическим полем.

С 1961 г. ведется исследование нелинейных оптических свойств второго порядка, а с 1966 г. фоторефракции в неорганических кристаллах. Генерацию второй гармоники (ВГ) лазерного излучения полимерными материалами удалось обнаружить лишь в 1979 г., когда к ним был применен достаточно простой метод преобразования центросимметричных систем в нецентросимметричные за счет преимущественного ориентирования дипольных молекул хромофора под действием постоянного электрического поля (Е0). Изучение фоторефракции полимерных композитов начато в 1991 г.

Генерация ВГ полимерными пленками с нелинейными оптическими свойствами вызывает интерес в связи с тем, что нелинейные оптические свойства второго порядка в полимерных пленках сравнимы с характеристиками неорганических нелинейных кристаллов, при этом полимерные материалы дешевле, имеют широкий спектр для допирования, просты в изготовлении, более удобны для использования в оптических схемах, и технологичнее в процессах изготовления оптических устройств.

Весьма актуальным является параллельное изучение процессов генерации и релаксации ВГ и электропроводности в полимерных композициях различного состава, так как позволяет выявить факторы, влияющие на кинетические характеристики ВГ. Действительно, после выключения приложенной к слою разности потенциалов, создающей ориентирующее поле Е0, релаксация ВГ может быть обусловлена дезориентацией хромофоров в результате их вращательной диффузии в свободном объеме полимера. В этом случае релаксация ВГ может служить мощным инструментом изучения пористой структуры полимерных композитов. В то же время, после выключения разности потенциалов, приложенной к слою, скорость спада поверхностного потенциала определяется электропроводностью слоя, захваченными зарядами и др. и кинетические релаксационные характеристики ВГ могут определяться скоростью снижения поля Е0. Поэтому основное внимание в настоящей работе уделяется связи между релаксацией ВГ и кинетическими характеристиками спада поверхностного потенциала.

Фоторефрактивный эффект появляется в системах, для которых характерны: 1) фотогенерация электронно-дырочных пар, 2) их транспорт и разделение, 3) нелинейные оптические свойства. Все возрастающий в последние годы интерес к фоторефрактивным полимерным материалам вызван возможностью их использования в качестве высокоэффективных активных оптических элементов при передаче информации и регулировании световой энергии в различных электронно-оптических и оптических средствах коммуникации. Фоторефрактивные полимерные материалы позволяют записывать динамические обратимые фазовые голограммы с высокой дифракционной эффективностью.

Фоторефрактивные полимерные материалы, как правило, многокомпонентны и требуют тщательного подбора их концентрации. В настоящей работе создан фотохимический метод получения полимерных композитов с фоторефрактивными свойствами, при котором концентрация компонента, ответственного за фотоэлектрическую чувствительность и нелинейные оптические свойства, можно плавно изменять путем изменения времени фотохимического воздействия. 6

Целью работы является:

1. Создание новых полимерных композитов с фоторефрактивными и нелинейными оптическими свойствами второго порядка.

2. Изучение факторов, влияющих на процессы генерации и релаксации ВГ лазерного излучения в полимерных композитах.

3. Параллельное изучение процессов релаксации ВГ и спада поверхностного потенциала после выключения разности потенциалов в полимерных композитах, различающихся как природой нелинейного, дипольного хромофора, так и структурой полимерной матрицы.

4. Комплексное изучение нелинейных оптических, фотоэлектрических и фоторефрактивных свойств, а также электронных спектров полимерных композитов.

Настоящая работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 99-03-32111 и проект №96-03-32375), Международного научно-технического центра (проект № 87298), Шведской академии наук (проект № 1337), а также Министерства науки в соответствии с Государственной научно-технической программой "Новые материалы", раздел "Полимерные материалы".

ВЫВОДЫ:

1. Изучена генерация второй гармоники лазерного излучения в полимерных матрицах, содержащих дипольные низкомолекулярные хромофоры. Показано, что релаксационные характеристики ВГ определяются кинетикой темнового разряда поверхностного потенциала.

2. Установлено, что в полимерных композитах, включающих дитиоскварилиевый краситель, за генерацию ВГ лазерного излучения ответственны молекулы красителя, которые в зависимости от природы полимерной матрицы находятся либо в мономерной форме, либо в виде межмолекулярных комплексов "Т-формы". Интенсивность ВГ, генерируемой межмолекулярным комплексом "Т-формы" в 6 раз превышает интенсивность ВГ, генерируемой мономерной формой красителя.

3. Установлено, что в композите из полиметилметакрилата, допированного молекулами иоря-нитрозодиметиланилина, последние являются одновременно и транспортными центрами, и генерируют ВГ. В этом случае повышение концентрации допанта приводит к увеличению проводимости пленок и, как следствие, к росту скорости разряда поверхностного потенциала и спада интенсивности ВГ после выключения коронного разряда.

4. В полимерных смесях РЕО/РММА, ответственный за генерацию ВГ допант - краситель DO-3 в используемых концентрациях не является транспортным центром и темновой разряд поверхностного потенциала обусловлен ионной проводимостью полимерной смеси, которая возрастает по мере увеличения % содержания PEO.

5. Дополнительное введение транспортных центров, ускоряющих разряд поверхностного потенциала, в композит на основе смеси с низким содержанием PEO (2 об.%) и наименьшим объемом пор позволило выделить процесс релаксации, обусловленный вращательной диффузией молекул DO-3 в свободном объеме полимерной смеси. В этом случае спад интенсивности ВГ замедлен по сравнению со спадом поверхностного потенциала в десятки раз.

6. Установлено, что характеристическое время вращательной диффузии увеличивается от 800 - 1000 до 3500 с в результате уменьшения свободного объема (физического старения) полимерной смеси при увеличении продолжительности хранения образцов при комнатной температуре от 3,5 суток до 5 недель.

7. Созданы новые светочувствительные полимерные композиты на основе полигидроксиаминоэфира и тетрабромметана, в которых в результате фотохимических реакций в основной цепи полимера возникают хромофоры типа Гидрола Михлера - ГМ+Вг, обеспечивающие фотогенерацию электронно-транспортных центров, нелинейные оптические свойства второго порядка и, как следствие, фоторефрактивные свойства полимерных слоев.

8. Установлено, что на экспонированных (и фиксированных) участках слоя в результате интерференции двух пересекающихся лазерных лучей (647 нм) образуется фазовая дифракционная решетка, которая пространственно смещена на четверть периода относительно интерференционных полос. Об этом свидетельствует измеренное на слоях с различной концентрацией ГМ+Вг возрастание во времени интенсивности одного из лучей - сигнального луча (с.л.) и одновременное ослабление другого - накачивающего луча (н.л.).

9. Показано, что при включении накачивающего луча интенсивность сигнального луча возрастает на 4 - 6% при отношения интенсивностей /н.лДс.л. = 1 и на 32% при увеличении /н.лДел. Д° 22.

109

1. Prasad P., Williams D., 1.troduction to Nonlinear Optical Effects in Molecules and Polymers. Wiley, New York, 1991, p. 307.

2. Нелинейные оптические свойства органических молекул и кристаллов, т. 1. (под ред. Шелмы Д., Зисса Ж.). М.: Мир, 1989, с. 528.

3. Nonlinear Optical Effects in Organic Polimers, V.12. (Eds. Messier J., Kajzar F., Prasad P., Ulrich D.), Dodrecht, Netherlands, 1989, p. 396.

4. Burland D.M., Miller R.D., Walsh C.A., Chem. Rev., 1994, V. 94, p. 31.

5. Havinga E.E., Van Peit P., Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1979, V. 83, p. 816.

6. Meredith G., Van Dusen J., Williams D., Macromolecules, 1982, V. 15, p. 1385.

7. Garito A., Singer K., Laser Focus, 1982, V. 80, p. 59.

8. Corn R.M., Higgins D.A., Chem. Rev., 1994, V. 94, p. 107.

9. Puccetti G., J. Chem. Phys., 1995, V. 102, p. 6463.

10. Oudar J.L., Chemla D.S., J. Chem. Phys., 1977, V. 66, p. 2664.

11. Oudar J.L., J. Chem. Phys., 1977, V. 67, p. 446.

12. Shelton D.P., Rice J.E., Chem. Rev., 1994, V. 94, p. 3.

13. Miller J.R., Beitz J.V., J. Chem. Phys., 1981, V. 74, p. 6746.

14. Zyss J., Ledoux I., Chem. Rev., 1994, V. 94, p. 77.

15. Kanis D.R., Ratner M.A., Marks T.J., Chem. Rev., 1994, V. 94, p. 195.

16. Нику Ж., Твиг П., Нелинейные оптические свойства органических молекул и кристаллов, Т. 1, Гл. 4, (Под редакцией Шелмы Д., Зисса Ж.), М:. Мир, 1989, 198 с.

17. Heitele Н., Miche-Beyerle М.Е., Finckh P., Chem. Phys. Lett., 1987., V. 134, p. 273.

18. Beitz J.V., Miller J.R., J. Chem. Phys., 1979, V.71, p. 4579/

19. Калверт Д., Питтс Д., Фотохимия, М:. Мир, 1968, Гл. 3.

20. Borsenberger P.M., Weiss D.S., Organic Photoreceptors for Imaging Systems. Ch. 1, New York, 1993.

21. Liu L.-Y., Ramkrishna D., Lackritz H.S., Macromolecules, 1994, V. 27, p. 5987.

22. Firestone M.A., Park J., Minami N, Ratner M.A., Marks T.J., Lin W., Wong G.K., Macromolecules, 1995, V. 28, p. 2248.

23. Firestone M.A., Ratner M.A., Marks T.J., Macromolecules, 1995, V. 28, p. 6296.

24. Firestone M.A., Ratner M.A., Marks T.J., Lin W., Wong G.K., Macromolecules, 1995, V. 28, p. 2260.

25. Barri S.E., Soane D.S., Macromolecules, 1996, V. 29, p. 3565.

26. Goodson Т., Wang C.H., J. Appl. Phys., 1996, V. 100, p. 13920.

27. Dhinojwaga A., Wong. G.K., Torkelson J.M., J. Opt. Soc. Am. B, Opt. Phys., 1994, V. 11, p. 1549.

28. Hooker J.C., Torkelson J.M., Macromolecules, 1995, V. 28, p. 7683.

29. Weder С., Neuenschwander P., Suter U.W., Pretre P., Kaatz P., Gunter P., Macromolecules, 1995, V. 28, p. 2377.

30. Turnbull D., Cohen M.H., J. Chem. Phys, 1959, V. 31, p. 1164.

31. Turnbull D, Cohen M.H, J. Chem. Phys, 1961, V. 34, p.120.

32. Чалых A.E, Диффузия в полимерных системах, М.: Химия, 1987, 312 с.

33. Hagen R, Zobel О, Sahr О, Biber М, Fckl М, Strohriegel Р, Eisenbach C.-D, Haarer D, J. Appl. Phys, 1996, V. 80, p. 3162.

34. Fu C.Y.S, Lackritz H.S, Priddy D.B, McGrath J.E, Macromolecules, 1996, V. 29, p. 3470.

35. Schussler S, Albrecht U, Richert R, Bassler H, Macromolecules, 1996, V. 29, p.1266.

36. Ванников A.B., Гришина А.Д, Рихвальский P.B, Пономаренко А.Т, Успехи химии, 1998, Т. 67, № 6, с. 507.

37. Winoto D, Carr S.H, Polymer, 1995, V. 36, p. 4561.

38. Jiang X.L, Li. L, Kumar J, Tripathy S.K, Appl. Phys. Lett, 1996, V. 69, p. 3629.

39. Yu D, Gharavi A, Yu L, J. Am. Chem. Soc, 1995, V. 117, p. 11680.

40. Yu D, Gharavi A, Yu L, Macromolecules, 1996, V. 29, p. 6139.

41. Tsutsumi N., Matsumoto O., Sakai W., Kiyotsukuri Т., Macromolecules, 1996, V. 29, p. 592.

42. Агринская H.B., Кудрявцев B.B., Лукошкин B.A., Носова Г.И., Соловская H.A., Якиманский A.B., Физика твердого тела, 1999, Т. 41, вып. 11, с. 2084.

43. Schussler S., Richert R., Bassler H., Macromolecules, 1994, V. 27, p. 4318.

44. Schussler S., Richert R., Bassler H., Macromolecules, 1995, V. 28, p. 2429.

45. Schussler S., Albrecht U., Richert R., Bassler H., Macromolecules, 1996, V. 29, p. 1266.

46. Ванников A.B., Klason С., Мальцев Е.И., Rychwalski R.W.,Савельев B.B., Высокомолек. соед., Серия А, 1997, Т. 39, №6, с. 1038.

47. Boyd G.T., Francis C.V., Trend J.E., Ender D.A., J.Opt. Soc. Am. B, Opt. Phys., 1991, V. 8, p. 887.

48. Ванников A.B., Vernel J., Мальцев Е.И., Савельев B.B., Rychwalski R.W., Высокомолекулярные соединения, Серия А, 1998, Т. 40, №10, с. 1629.

49. Delin М., Rychwalski R.W., Vannikov A.V., Anderson S.I., Ponomarenko A.T., Ann. Trans. Nordic Rheol. Soc., 1996, p. 499.

50. Rychwalski R.W., Hutchinson J.M., Delin M., Kubat J., Klason C., Vannikov A.V., In Proceedings of Xllth International Congress on Rheology. Quebec City, 1996, p. 648.

51. Rychwalski R.W., Vernel J., Delin M., Kubat J., Klason C., Hutchinson J.M., Vannikov A.V., Pelisek V., In The 3rd International Disscusion on Relaxations in Complex Systems, Vido, 1997, B-13.

52. Das-Gupta D.K., IEEE Trans. Electr. Insul, 1990, V. 25, p. 503.

53. Hampsch H.L., Vang J., Wong G.K., Torkelson J.M., Macromolecules, 1988, V. 21, №3, p. 526.

54. Hampsch H.L., Torkelson J.M., Bethke S.J., Grubb S.G., J. Appl. Phys., 1990, V. 67, p. 1037.

55. Ванников A.B., Гришина А.Д., Новиков C.B., Успехи химии, 1994, Т. 63, с. 107.

56. Reiser A., Lock M. W.B., Knight J., Trans. Faraday Soc., 1969, V. 65, p. 2168.

57. Wastlund C., Maurer F.H.G., Macromolecules, 1997, V. 30, №19, p. 5870.

58. Wastlund C., Schmidt ML, Schantz S., Maurer F.H.G., Polym. Eng. Sei., 1998, V. 38, p. 100.

59. Ashkin A., Boyd G.D. Dziedzic J.M., Smith R.G., Ballman A.A., Levinstein J.J., Nassau K., Appl. Phys. Lett., 1966, V. 9, № 2. p. 72.

60. Sutter K., Hulliger J., Günter P., Solid State Commun., 1990, V. 74, p. 867.

61. Sutter K., Hullinger J., Gunter P., Solid State Commun., 1990, V.74, p. 867.

62. Sutter K., Gunter P., J. Opt. Soc. Am. B, 1990, V. 7, p. 2274.

63. Yeh P., Introduction to Photorefractive Nonlinear Optics, John Willey, New York, 1993,410 p.

64. Петров М.П., Степанов С.И., Хоменко A.B., Фоторефрактивные кристаллы в когерентной оптике, 1992, Санкт-Петербург: Наука.

65. Кобозев О.В., Шандаров С.М., Литвинов Р.В., Каргин Ю.Ф., Волков В.В., Физика твердого тела, 1998, Т. 40, №11, с. 2037.

66. Malz P.J., J. Chem. Phys., 1972, V. 57, p. 1694.

67. Chance R.R., Braun C.L, J. Chem. Phys., 1976, V. 64, p. 3573.

68. Braun C.L., J. Chem. Phys., 1984, V. 80, p. 4157.

69. Stolka M., Abkowitz M.A., Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 1992, V. 227, p. 15.

70. Moerner W.E., Silence S.M., Chem. Rev., 1994, V. 94, № 1, p. 127.

71. Peng Z., Bao Z., Yu L., J. Am. Chem. Soc., 1994, V. 116, p. 6003.

72. Silence S.M., Scott J.C., Stankus J.J., Moerner W.E., Moylan C.R., Bjorklund G.C., Twieg R.J., J. Phys. Chem., 1995, V. 99, p. 4096.

73. Staebler D.L., Amodei J.J., J. Appl. Phys. 1972, V. 43, № 3, p. 1042

74. Yeh P., Introduction to Photorefractive Nonlinear Optics, John Willey, New York, 1993,410 p.

75. Buse K., Appl. Phys. B, 1997, V. 64, № 3, p.273.

76. Винецкий В.Л., Кухтарев H.B., Динамическая голография, К:.Наукова думка, 1983, 128 с.

77. Kukhtarev N.V., Markov V.B., Odulov S.G., Soskin M.S., Vinetskii V.L.,

78. Ferroelectrics, 1979, V. 22, № 3/4, p. 949.

79. Sutherland R.L., Handbook on nonlinaer optics, Marcel Dekker, New York, 1996, 685 p.

80. Ducharme S., Scott J.C., Twieg R.J., Moerner W.E., Phys. Rev. Lett., 1991, V. 66, №14, p.1846.

81. Agranat A., Yacoby V., J. Opt. Soc. Am. B, 1988, V. 5, p. 1792.

82. Mack J.X., Schein L.B., Peled A., Phys. Rev. B, 1989, V. 39, № 11, p. 7500.

83. Walsh C.A., Moerner W.E., J. Opt. Soc. Am. B, 1992, V. 9, p. 1642.

84. Schildkraut J.S., Appl. Phys. Lett., 1991, V. 58, p. 340.

85. Silence S.M., Walsh C.A., Scott J.C., Matray T.J., Twieg R.J., Hache F., Bjorklund G.C., Moerner W.E., Opt. Lett., 1992, V. 17, p. 1107.

86. Moerner W.E., Walsh C.A., Scott J.C, Donckers M., Burland D.M., Bjorklund G.C., Twieg R.J., J. Proc.Soc. Photo-Opt. Instrum. Eng., 1991, V. 1560, p. 278.

87. Silence S.M., Walsh C.A., Scott J.C., Moerner W.E., Appl. Phys. Lett., 1992, V. 61, №25, p. 2967.

88. Grunnet-Jepsen A., Thompson C.L., Moerner W.E., Appl. Phys. Lett., 1997, V. 70, № 12, p. 1515.

89. Wang F., Chen Z., Huang Z., Gong Q., Chen Y„ Chen H., Appl. Phys. B, 1998, V. 67, p. 207.

90. Silence S.M., Hache F., Donckers M, Walsh C.A., Burland D.M., Bjorklund G.C., Twieg R.J., Moerner W.E., Proc. Soc. Photo-Opt. Instrum. Eng., 1993, V. 1852, p. 253.

91. Donckers M., Jones В., Takacs J.M., Zhang L., Opt. Lett., 1993, V. 18, №2, p. 152.

92. Ванников A.B., Гришина А.Д., Высокомолек. соед., Серия А, 1990, Т. 32, с. 1811.

93. Мыльников B.C., Фотопроводимость полимеров, JL: Химия, 1990, с. 240.

94. Светочувствительные полимерные материалы, Под ред. Ельцова A.B., Л.: Химия, 1985, с. 287.

95. Ванников A.B., Гришина А.Д., Фотохимия полимерных донорно-акцепторных комплексов, М.: Наука, 1984, с. 261.

96. Акимров И.А., Черкасов Ю.А., Черкашин М.И., Сенсибилизированный фотоэффект, М.: Наука, 1980, с. 384.

97. Тютнев А.П., Ванников A.B., Мингалеев Г.С., Радиационная электрофизика органических диэлектриков, М.: Энергоатомиздат, 1989, с. 192.

98. Obrzut J., Obrzut M.J., Karasz F.E., Synth Met., 1989, V. 29, p. 103.

99. Gelsen O.M., Bradley D.D.C., MurataH., Tsutsui Т., Saito S., Ruhe J., Wegner G., Synth Met., 1991, V. 41, p. 875.

100. Silence S.M., Donckers M.C.J.M., Walsh C.A., Burland D.M., Moerner W.E., Twieg R.J., Appl. Phys. Lett., 1994, V. 64, №6, p. 712.

101. Pore M., Swenberg C.E., Electronic Processes Organic Crystals, Oxford, 1982, p. 748.

102. Donckers M.C.J.M., Silence S.M., Walsh C.A., Hache F., Burland D.M., Moerner W.E., Twieg R.J., J. Opt. Lett, 1993, V. 18, p. 1004.

103. Malliaras G.G., Krasnikov V.V, Bolink H.J, Hadziioannou G., Appl. Phys. Lett, 1995, V. 66, № 27, p. 1038.

104. Malliaras G.G., Krasnikov V.V, Bolink H.J, Hadziioannou G, Appl. Phys. Lett, 1994, V. 65, № 27, p. 264.

105. Silence S.M, Donckers M.C.J.M, Walsh С.A, Burland D.M., Twieg R.J, Moerner W.E, Appl. Opt, 1994, V. 33, p. 2218.

106. Moerner W.E, Silence S.M, Hache F, Bjorklund G.C, J. Opt. Soc. Am. B, 1994, V.l 1, p. 320.

107. Zhang Y, Cui Y, Prasad P.N, Phys. Rev. В, 1992, V. 46, p. 9900.

108. Silence S.M, Scott J.C, Hache F, Ginsburg E.F, Jenkner P.K, Miller R.D, Twieg R.J, Moerner W.E, J. Opt. Soc. Am. B, 1993, V. 10, p. 2306.

109. Grunnet-Jepsen A., Thompson C.L., Moerner W.E., Opt. Comm., 1998, V. 145, p. 145.

110. Grunnet-Jepsen A., Twieg R.J., Moerner W.E., J. Opt. Soc. Am. B, 1998, V. 15, №2, p. 901.

111. Grunnet-Jepsen A., Thompson C.L., Moerner W.E., J. Opt. Soc. Am. B, 1998, V. 15, №2, p. 905.

112. ChendN., SwedekВ., Prasad P.N., Appl. Phys. Lett., V. 71, № 13, p. 1828.

113. Meerholz K., Volodin B.L., Sandalphon, Kippelen В., Peyghambarian N., Nature, 1994, V. 371, p. 497.

114. Гордон А. Форд P., Спутник химика, 1976, M.: Мир, 541 с.

115. Ashwell G.J., Jefferies G., Hamilton D.G., Lynch D.E., Roberts M.P.S., Bahra G.S. and Brown C.R., Nature, 1995, V. 375, p. 385.

116. Ashwell G.J., Adv. Mater., 1996, V. 8, p. 248.

117. Ashwell G.J., Bahra G.S., Brown C.R., Hamilton D.G., Kennard C.H.L. and Lynch D.E., J. Mater. Chem., 1996, V. 6, p. 23.

118. Курдюков B.B., Кудинова M.A., Толмачев А.И., Физика и химия полиметиновых красителей, Тезисы докладов, Москва, 1996, с. 18.

119. Kim S.H., Han S.K., Kim J.J.and Hwang S.H., Syntheses, Optical Properties, and Applications of Near-Infrared Dyes in High Technology Fields, NATO Advanced Research Workshop, Czech. Republic, 1997, P-16.

120. Law K.-Y. and Chen C.C., J. Phys. Chem., 1989, V. 93, p. 2533.

121. Matsumoto M., Nakamura Т., Tanaka M., Sekiguchi Т., Komizu H., Matsuzaki S.Y., Manda E., Kawabata Y., Saito M., Iizima S. and Sugi M., Bull. Chem. Soc. Jpn., 1987, V. 60, p. 2737.

122. Law K.-Y., J. Phys. Chem., 1989, V. 93, p. 5925.

123. Аскадский А.А., Матвеев Ю.И., Химическое строение и физические свойства полимеров, М.: Химия, 1983, Гл. 4.

124. Lindsay G.A., Henry R.A., Hoover J.M., Knoesen A. and Mortazavi M.A., Macromolecules, 1992, V. 25, № 19, p. 4888.

125. Осипов O.A., Минкин В.И, Гарновский А.Д, Справочник по дипольным моментам, М.: Высшая школа, 1971, 224 с.

126. Scharfer M, Electrophotography Principles and Optimization, Letchworth: Research Studies Press Ltd, New York: Academic Press, 1984, 101 p.

127. Kubat M.J, Vernel J, Rychwalski R.W. and Kubat J, Polym. Eng. Sei. 1998, V. 38, p. 1261.

128. Brower S.C. and Hayden L.M, J. Polym. Sei. Part B: Polym. Phys.; 1995, V. 33, № 11, p. 2391.

129. Tarep A.A., Физико-химия полимеров, M.: Химия, 1968, 536 с. .

130. Kryukov A.Yu, Vannikov A.V, Anikeev A.V, Kostenko L.I, Chem. Mater, 1992, V.4, № 7, p.803.

131. Vannikov A.V, Grishina A.D., Tedoradze M.G, Kostenko L.I, Anikeev A.V, Koblik I.V., J. Mater. Chem, 1993, V.3, №7, p. 761.

132. Гришина А.Д, Стерликова A.B., Тедорадзе М.Г, Костенко Л.И, Аникеев A.B., Ложкин Б.Т, Ванников A.B., Журн. науч. и прикл. фотографии. 1995, Т.40, №3, р. 8.

133. Гришина А.Д, Стерликова A.B., Тедорадзе М.Г, Костенко Л.И, Аникеев A.B., Ложкин Б.Т, Ванников A.B., Химия высоких энергий, 1996, Т.30, №3, р.188.

134. Стерликова A.B., Гришина А.Д, Костенко Л.И, Аникеев A.B., Ложкин Б.Т, Журн. научн. и прикл. фотографии, 1995, Т. 40, № 4, с. 14.

135. Gorman C.B. and Marder S.R, Proc. Natl. Acad. Sei. USA, 1993, V. 90, p.11297.

136. Burland D.M., Miller R.D. and Walsh С.A, Chem. Rev, 1994,V. 94, № 1, p. 31.

137. Ванников A.B., Журн. научн. и прикл. фотографии, 1995, Т. 40, № 2, с. 75.

138. Kryukov A. Yu, Pakhratdinov A.A., Vannikov A.V. et al, Chem. Mater, 1992, V. 4, p. 72.

139. Vannikov A.V., Grishina A.D., Tedoradze M.G. et al., J. Mater Chem., 1993, V. 3, p. 761.

140. Гиллет Дж., Фотофизика и фотохимия полимеров, М.: Мир, 1988.

141. Grenkin S.Yu., Bol'shakov B.V., J. Polymer Sci., Part B, Polymer Physics, 1999, V.37, № 15, p.1753.

142. Публикации по теме диссертации:

143. VIII. Ванников A.B., Гришина А.Д., Перешивко Л.Я., Кривенко Т.В., и Савельев В.В., Костенко Л.И., Rychwalski R.W., Фотохимическое получение фоторефрактивных полимерных сред, Высокомолек. соед. А (принята к опубликованию).