Фоторефрактивный эффект в нестехиометричных кристаллах ниобата лития и оптических волноводах на их основе

Севостьянов, Олег Геннадьевич

Фоторефрактивный эффект в нестехиометричных кристаллах ниобата лития и оптических волноводах на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Севостьянов, Олег Геннадьевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Кемерово МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Фоторефрактивный эффект в нестехиометричных кристаллах ниобата лития и оптических волноводах на их основе»

Автореферат диссертации на тему "Фоторефрактивный эффект в нестехиометричных кристаллах ниобата лития и оптических волноводах на их основе"

На правах рукописи

ЛЬ

Севостьянов Олег Геннадьевич

ФОТОРЕФРАКТИВНЫЙ ЭФФЕКТ В НЕСТЕХИОМЕТРИЧНЫХ КРИСТАЛЛАХ НИОБАТА ЛИТИЯ И ОПТИЧЕСКИХ ВОЛНОВОДАХ НА ИХ ОСНОВЕ

(02.00.04 - физическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Кемерово 2006

Работа выполнена на кафедре экспериментальной физики ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет».

Научный руководитель: доктор физико-математических

наук, доцент Кострицкий С. М.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических

наук, профессор Полыгалов Ю. И.;

доктор физико-математических наук, профессор Шандаров В. М.

Ведущая организация: Уральский государственный университет им. А. М. Горького (г. Екатеринбург)

Защита состоится «_» декабря 2006 г., в _ч._мин. на заседании

диссертационного совета Д212.088.03 в ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет» по адресу: 650043, г. Кемерово, ул. Красная, 6.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кемеровского государственного университета.

Автореферат разослан «_»_2006 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д212.088.03, доктор химических наук, профессор

йи

Б. А. Сечкарев

Общая характеристика работы

Актуальность темы

Фоторефрактивный эффект (ФРЭ), обнаруженный Ашкиным с сотрудниками Bell Lab's в 1966 г. как "оптическое повреждение" кристаллов LiNbOj (ИЛ) и LiTaOt (ТЛ) и заключавшийся в изменении (уменьшении) их показателя преломления пол действием лазерного излучения, сразу привлек к себе внимание специалистов, занимающихся проблемами и приложениями оптики нелинейных сред. Многочисленные применения явления фоторефракции подробно описаны и литературе и относятся к ряду активно развиваемых научно-технических направлений [1,2]. Например, в последние годы значительно возрос интерес к разработке оптических систем записи, хранения и обработки информации на основе фотосегнетоэлектриков (и в частности, - ниобата лития), что связано с перспективами создания полностью оптических и гибридных поточных комплексов обработки данных, и других интересных приложений, прежде всего в области телекоммуникационных технологий. С другой стороны, по-прежнему широк круг задач, определяющих необходимость поиска путей подавления ФРЭ в ниобате лития [1-4]. Так, высокие электро- и нелинейно-оптические коэффициенты материала обусловили его широкое использование в качестве компонентов нелинейно-оптических преобразователей частоты лазерного излучения, фазовых и амплитудно-фазовых модуляторов световых пучков, переключателей каналов, дефлекторов, различных оптических сенсоров (в т. ч. в интегральном исполнении) и т. д., т. е. технических устройств, требующих отсутствия фотоиндуцированного дрейфа показателя преломления кристалла. Для решения обеих задач необходимы фундаментальные исследования, направленные на выяснение механизмов ФРЭ в фотосегнетоэлектриках вообще, и активно используемом ниобате лития, в частности. Вопросы, касающиеся природы фоторефракции в LiNbOj, постоянно поднимались за время, прошедшее с момента открытия эффекта, но многие их аспекты до сих пор являются предметом острой дискуссии. При этом основные трудности в интерпретации результатов работ связаны с выявлением особенностей сложной взаимосвязи сразу нескольких физических процессов (электро-, пьезо-, пиро-, термо- оптических и электрических), протекающих в фоторефрактивных материалах под действием света в реальных экспериментальных условиях, специфической дефектной структурой НЛ и неясной микроскопической картиной переноса заряда при фотовозбуждении непростого набора собственных и примесных ловушек. Если в ранних работах 70-80-х годов прошлого века появление ФРЭ в LiNbOj интерпретировалось преимущественно по примесному фотовольтаическому механизму (что, в общем, не вызывает сомнений и теперь в отношении кристаллов LiNbO.v.Fe и легированных примесями других переходных металлов), то совершенствование технологий очистки ростового сырья, достигнутое в последнее время, и позволившее получать кристаллы, имеющие концентрацию примесей С <10"*-10"5 ат.%, выдвинуло на первый план проблемы определения "собственного" механизма фоторефракции. Было установлено, что "собственный" фоторефрактивный эффект в ниобате лития по-видимому связан с наличием специфических антиструктурных дефектов, появляющихся на этапе роста кристалла вследствие давно отмеченной его толерантности к нестехиометрии, выражающейся в отклонении [Li]/[Nb] от единицы (в сторону уменьшения) даже при стехиометрическом составе расплава [3,4]. Т. к. Nb^ и Li вакансии могут быть

определены в качестве основных дефектов компенсации дефицита Ы2О в кристалле ЫЫЬОз, то неизвестные вторичные фоторефрактивные центры ранее были идентифицированы как малые поляроны [5]. При этом современные

представления о дефектной структуре иЫЬОч трактуют схему транспорта заряда при фотовозбуждении кристалла в тесной взаимосвязи с появлением вторичных фоторефрактивных центров ЫЬи4+ и МЬмь4+ и возможным возбуждением предполагаемой антиструктурной связки ЫЬи-ЫЬ^, с вытекающей отсюда последовательностью физических процессов, приводящих в конечном счете к изменению показателя преломления кристалла в освещенной области [3]. Положения этой концепции и возможность ее использования при анализе результатов прикладных работ, связанных с химической модификацией 1ЛЧЬОз, нуждаются в комплексном экспериментальном подтверждении. Попытка такого исследования и была предпринята в данной работе.

Целью диссертационной работы является систематическое исследование фоторефрактивного эффекта в кристаллах ниобата лития и ионообменных волноводах на их основе в условиях интенсивного лазерного, а также термических воздействий для выявления связи фоторефрактивного эффекта с собственной и примесной дефектной структурой материала.

Основные задачи, определяемые целью работы:

• Прямые измерения величины и кинетики фоторефрактивного отклика кристаллов ниобата лития с различной начальной нестехиометрией в широком диапазоне интенсивностей лазерного излучения.

• Исследование фотолюминесценции кристаллов ниобата лития в инфракрасном диапазоне длин волн при лазерном возбуждении различной мощности и частоты.

• Исследование особенностей фоторефрактивного эффекта в объемных кристаллах ниобата лития в условиях неоднородного нагрева образцов.

• Изучение возможностей направленного синтеза оптических волноводов на подложках кристаллов ниобата лития для получения планарных волноводных структур, способных обеспечить высокую фоторефрактивную чувствительность, необходимую для технических приложений.

Научная новизна диссертационной работы:

1. Проведено детальное исследование зависимости величины фоторефракции от степени нестехиометрии кристаллов ниобата лития и интенсивности лазерного излучения, в результате чего установлено наличие дополнительного вклада в заполнение вторичных фоторефрактивных центров, обусловленного диссоциацией дефектных комплексов собственной природы.

2. Выполнено систематическое исследование инфракрасного фотолюминесцентного отклика нестехиометричных монокристаллов иЫЬ03.

3. Изучены процессы формирования фоторефрактивного отклика при неоднородном нагреве образцов, в результате чего найдены условия и объяснены причины появления обнаруженного квазистационарного подавления фоторефракции, а так же термической фиксации фоторефрактивных голограмм в нелегированных кристаллах иЫЬОд.

Практическая значимость результатов работы:

1. Определены оптимальные параметры синтеза фоторефрактивных оптических 1ЛЧЬОз волноводов, получаемых в комбинированной методике протонного обмена и Не+-ионной имплантации, и обладающих повышенной фоторефрактивной чувствительностью. Разработан способ получения ионобменных фотохромных фоторефрактивных 1лЫЬОз оптических волноводов.

2. Сформулирован принцип тестирования оптического качества монокристаллов и1ЧЬ03 для технических приложений, основанный на определении в исследуемой серии образцов минимального порогового значения интенсивности вводимого излучения .I,, при которой зависимость светоиндуцированного изменения показателя преломления от отношения [и]/[1МЬ] меняет направление с ростом интенсивности .1 тестирующего излучения.

3. Предложена методика определения степени нестехиометрии кристаллов ЫЫЬОз с химическим составом близким к стехиометрическому, заключающаяся в измерении интенсивности фотолюминесценции образцов в ближней ИК-области спектра при лазерном возбуждении в видимом диапазоне длин волн.

4. Определены условия нестационарного подавления фоторефракции и термической фиксации фазовых голограмм в нелегированных кристаллах ниобата лития, что может найти применение в устройствах, имеющих оптические 1ЛМЬОз компоненты.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Существует дополнительный вклад в заполнение вторичных фоторефрактивных центров, появляющийся вследствие фотодиссоциации дефектных комплексов [ЫЬи-МЬмь]2\ доминирующий в случае нелегированных кристаллов ниобата лития и определяемый из прямых измерений фоторефракции и фотолюминесценции образцов.

2. В условиях слабого внешнего неоднородного нагрева кристаллов 1лЫЬОз возможен процесс подавления фоторефрактивного отклика, эффективность которого зависит от степени нестехиометрии, коэффициента дополнительного поглощения образца характеризующего концентрацию собственных дефектов [ЫЬи-ЫЬць]2", и величины приложенного градиента температуры.

3. За счет термической активации примесной протонной проводимости при неоднородном нагреве нелегированных кристаллов иыЬОз возможно осуществление термической фиксации фоторефрактивных микроголограмм, с эффективностью, зависящей от степени нестехиометрии кристалла и величины темнового тока, возрастающего при термовозбуждении собственных дефектов.

4. Путем варьирования состава ионообменных сред и режимов постобменного отжига в комбинированной методике протонного обмена и Не+-ионной имплантации на подложках кристаллов ниобата лития могут быть получены оптические волноводы, обладающие экстремально высокими значениями фоторефрактивной чувствительности, требуемыми для перспективных интегрально-оптических устройств.

ные протонзамещенные волноводы, обладающие высокими значениями коэффициента фотоиндуцированного поглощения при УФ-облучении.

Апробация: Основные результаты работы докладывались на: Международной научной конференции по физике диэлектриков "Диэлектрики-93", С-Петербург, 1993; VI-th International Topical Meeting NOLPC, Ai-Danil, Crimea, UA; 3 European Conference On Application of Polar Dielectrics, Bled, Slovenia, 1996; 7-ом Международном семинаре по физике сегнетоэлектриков-полупроводников", РГПУ, Ростов-на-Дону, 1996; Международной конференции "Физико-химические процессы в неорганических материалах", Кемерово, 1998, 2001, 2004; 8-th Europhysical Conference On Defects in insulating Materials, Keel, UK, 1998; 9-th European Conference on Integral Optics and Technical Exhibition, Torino, Italy, 1999; EMRS-2000, Strasburg, France; Fourth Annual Meeting of the "Applications of nonlinear optical Phenomena" and Workshop on LiNb03, Budapest, Hungary, 2001; Eight european conference on application of polar dielectrics (ECAPD-8), Metz, France, September 2006; семинарах Московского института электронной техники (МИЭТ), института физики и физических технологий технологического университета Клаусталь - (IPPT TU Clausthal, Niedersachsen, Deutschland).

Публикации: основные результаты исследования изложены в 19 работах, список которых приведен в конце автореферата.

Личный вклад автора: Подготовка и выполнение всех описанных экспериментов. Анализ, первичная систематизация и обсуждение всех результатов, а также участие в постановке задач и интерпретации результатов, описанных в разделах главы 3 и 4.2.

Структура и объем: Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав и заключения, в котором перечислены основные полученные результаты и выводы. Список использованных источников включает 95 ссылок. В работе имеется 40 рисунков и 4 таблицы. Полный объем 135 страниц.

Содержание диссертации

Во введении обосновывается актуальность темы диссертационной работы и дается ее краткая характеристика.

В первой главе рассмотрены вопросы феноменологии фоторефрактивного эффекта в кристаллах ниобата лития. Приведены основные соотношения, описывающие появление фоторефрактивного отклика и амплитуду фоторефракции в рамках предлагавшихся в разное время моделей ФРЭ. Дано представление о современном состоянии проблем в исследованиях природы и механизмов фоторефракции в легированном примесями переходных металлов, и нелегированном ниобате лития с учетом имеющихся сведений о собственной и примесной дефектной структуре кристалла.

Вторая глава содержит описание экспериментального исследования связи фоторефрактивного эффекта и собственной дефектной структуры кристаллов LiNbOv В разделе 2.1 изложены результаты прямых оптических измерений фоторефрактивной дефокусировки в нестехиометричных кристаллах ниобата лития различного химического состава (от конгруэнтного - [Li]/[Nb]=0.938-H).942 до почти стехиометрического - [Li]/[Nb]=0.983). Отношение [Li]/[Nb] для всех использованных

сертифицированных индустриальных монокристаллов Ы1ЧЬ03 проверялось и уточнялось из анализа результатов измерений ширин линий Ау1/2 в спектрах комбинационного рассеяния света (КРС). Данные метода спектроскопии КРС дополнялись с помощью прецизионных измерений оптических спектров поглощения, которые показали, что все исследуемые кристаллы имеют слабое дополнительное поглощение ос=0.01-0.2 см"1 в диапазоне длин волн 330-700 нм, наличие и величина которого не обнаруживают прямой корреляции с отношением [1л]/[МЬ] образца, причем положение и форма полосы дополнительного поглощения подобны наблюдаемым для химически восстановленных нелегированных кристаллов ЫИЬ03. Поэтому полагается, что индустриальные кристаллы ниобата лития, полученные по стандартным технологиям, могут рассматриваться как очень слабо восстановленные.

Светоиндуцированное изменение двулучепреломления кристаллов Дп5 измерялось при световых интенсивностях 104-10' Вт/м2 с использованием сфокусированных лазерных пучков необыкновенной поляризации от Не-Ые (А.=632.8 нм) и Не-Сс1 (Х=441.6 нм) лазеров. Из измерений временной кинетики радиального профиля интенсивности ] выходного лазерного пучка получена информация о величине характеристического времени фоторефрактив-ного отклика г, и, следовательно, фото-рефрактивной чувствительности (ФРЧ) 8=Дп/1т.

Рис. 1. Зависимость изменения необыкновенного показателя преломления Ащ от интенсивности света / (10=Ю4Вт/м2). а) Л=632.8 нм Ь) А=441.6 нм в кристаллах с различным Ы: 1-1.73%, 2-2.08%, 3- 5.7%, 4-6.18% 5- 5.28%. Кристаллы 1,2,3,4 -имели близкое дополнительное поглощение (в полосе а) х ~0.01 см"1 при >&=441.6 нм. Кристалл 5 -х~0.025 см"1 при А=441.6 нм.

Установлено, что Дп5 увеличивается с ростом интенсивности света во всех исследованных кристаллах (рис.1). При этом влияние степени нестехиометрии, т.е. [1л]/[ЫЬ] образцов, на величину Дп5 различно при разных уровнях интенсивности света .1. Более того, существует пороговая величина I, при которой зависимость Дп5([Ь«]/[ЫЬ]) меняется качественно. Так при .!< 1„ Дп5 уменьшается с уменьшением [1л]/[1ЧЬ]. При .!> I, наблюдается обратная зависимость. Если I, не наблюдается никаких явных корреляций между Дп8 и [Ы]/[№)] кристаллов. Одновременно существует прямая связь между Л, и измеряемым коэффициентом дополнительного поглощения. Так в двух сериях использованных нами кристаллов, выращенных из разного сырья, и обладающих разными уровнями доппоглощения (0.01 и 0.2 см"1), Л, различается более, чем на два порядка (ЗхЮ4 и 5х106 Вт/м2).

Фактическое значение У, зависит от длины волны возбуждающего лазерного излучения и увеличивается с ростом А. В соответствии с полученными результатами (рис.1), прямое сравнение амплитуды фоторефракции Дп5 для кристаллов имеющих различное соотношение [ЬП/[1^Ь>1, выращенных из шихты с разной степенью химического восстановления компонентов или с использованием различных ростовых технологий (т.е. обладающих неодинаковыми уровнями дополнительного

поглощения) может показать любые зависимости Дл4 от [1л]/[МЬ], с максимумом Дл4. в произвольных точках между конгруэнтным и сте-хиометрическим составами.

Рис. 2. Зависимость амплитуды фоторефракции Длх от фотопроводимости арН. Л=632.8 нм, ^ 107 Вт/м2 для различных величин N (кристаллы 1-5 обозначены как на рис.1; 6-2.81%, 7-3.43%, 8-3.91%),/

Следовательно подобные исследования фоторефракции и вторичных центров в этих кристаллах в таком случае будут некорректными в принципе. В соответствии с нашими данными такую информацию может дать только сопоставление зависимостей ¿)(Дп5)/Э1 от [и]/[МЬ] или параметра N. характеризующего концентрацию собственных дефектов Ы=(([Ь1]/[НЬ])"'-1)х100% в исследуемой серии кристаллов. Эта зависимость коррелирует с поведением характеристического времени т для фоторефрактивного отклика (и, следовательно, фотопроводимости стрь) при изменении } в кристаллах с различным [иИЫЬ]. Наши исследования показали отсутствие прямой корреляции между фотопроводимостью арЬ и степенью нестехиометрии кристаллов, т.е. [1л]/[ЫЬ], вызванное нелинейной зависимостью арЬ(.1). Степень нелинейности пропорциональна N. а орь пропорциональна коэффициенту дополнительного поглощения при фиксированных величинах N и Л. При этом анализ зависимостей Дп8 от <трН для кристаллов с различными [и]/[!МЬ] (рис.2) показывает изменение плотности фоторефрактивных центров с изменением N.

Сравнение наших результатов с данными работ [5-8] позволило заключить, что наблюдаемые закономерности обусловлены светоиндуцированным поглощением на вторичных фоторефрактивных центрах (ВФЦ) и, таким образом, могут быть важным экспериментальным подтверждением идеи об идентификации ВФЦ как малых поляронов, появление которых обусловлено локализацией электронов на собственных анстиструктурных дефектах ЫЬц, а концентрация определяется степенью нестехиометрии кристаллов и может изменяться вследствие фотодиссоциации дефектных комплексов [МЬи-МЬмь]2". В нелегированных (в т.ч. химически восстановленных) кристаллах LiNbO.ii вклад в заполнение ВФЦ в результате фотодиссоциации [М>и-№мь]2" является доминирующим, в противоположность кристаллам 1п№03:Ре с высокими концентрациями примеси железа, где им можно пренебречь.

У У

У, < г ^

5 15 10 I

В разделе 2.2. приводятся результаты экспериментального исследования интенсивности фотолюминесценции кристаллов и^Оз в ближней ИК-области спектра в зависимости от степени нестехиометрии, так как в недавно было показано [9,10], что

методы люминесцентного анализа могут быть весьма информативны для получения дополнительной информации о природе полярон-ной проводимости, связанной с наличием собственных дефектов в кристаллах ниобата лития.

Рис.З.Фотолюминесценция кристаллов при

Т=300К. а) 1- ШЬ03, Си= 49.02±0.05 моль%; 2-ШЬ03 Си= 49.30±0.05 моль%; 3-ШЬ03 Си= 49.50±0.05 моль%; А-ШЬ03 Си= 48.50±0.05 моль%; 5-ЦТа03 Си= 48.30±0.05 моль%; 6-ШЬ03 Сц— 49.97±0.05 моль%; Образцы обозначены по уменьшению люминесценции, Ь) зависимость 1|ит(Сп) нормализована к коэффициенту доп-поглощения. Кристаллы 5,6 изготовлены в технике УТЕ. Возбуждение: Р=70 мВт, Ао = 676.4 нм.

Исследованы монодоменные кристаллы 1ЛЧЬОз с Си (по ЬьО) в пределах от 48.4 (конгруэнтный состав) до 49.96 моль. % (почти стехиометрический, полученный по технологии обогащения литием из парофазы -УТЕ); два "почти стехиометрических" образца ЫМЬОз, были изготовлены с использованием двух различных технологий: с добавлением в шихту К20 (так называемый метод "КгО-аБзкесГ), и методом двойного тигля (ОС). Кроме того, были исследованы несколько монокристаллов триниобата лития 1ЛЧЬз08. Значения Си индустриальных образцов уточнялись с помощью прецизионных спектральных измерений положения края полосы фундаментального поглощения, температурной зависимости двойного лучепреломления и ширин линий в спектрах КРС всех образцов. Такой набор методов позволил обеспечить разрешение по См в наших образцах на уровне 0.05 моль.%.

Поиск и измерения интенсивности люминесцентного отклика образцов выполнены с помощью спектрометров ЬаЬЯагп УоЫп-Коп и ДФС-24 при комнатной

720 740 760 780 800 820 wavelength, nm

юю-

d е

- ею-

lithium concentration, mol.%

температуре в геометрии с распространением возбуждающего сфокусированного лазерного пучка вдоль оси С кристалла (возбуждение на длинах волн X = 632.8 нм или X = 676.4 нм). Наши измерения люминесцентного отклика образцов показали наличие наблюдаемой совместно со спектром КРС широкой люминесцентной полосы в диапазоне длин волн 700-г1000 нм. Форма полосы в спектрах, измеряемых с помощью двух указанных спектральных приборов, несколько отличалась, вследствие различной калибровки фотоэлектрических выходов (спектральной чувствительности). Однако прямое сопоставление спектров одних и тех же образцов в идентичных условиях возбуждения показало, что мы наблюдаем одну и ту же люминесцентную полосу, которая имеет максимум интенсивности вблизи 800 нм в нестехиометричных (Си < 49.50 моль. %) образцах LiNb03 (и LiTa03). В почти стехиометрических кристаллах LiNbOj (Си > 49.90 мольных %), изготовленных методами двойного тигля или "К20-

assisted", максимум люминесцентной полосы смещается в сторону больших длин волн, и наблюдается вблизи 880 нм (см. рис. 4).

Рис.4. Спектры фотолюминесценции почти стехиометрических кристаллов ниобата лития, изготовленных в ростовых технологиях двойного тигля (а) и "КгО-assisted" (Ь). Возбуждение: Р=10 мВт, Хо = 632.8 нм. Температура Т=300 К.

При этом интенсивность люминесценции //„,„ сильно подавлена, исключая только кристаллы LiNbOj, изготовленные по технологии "K20-assisted": здесь коэффициент ослабления (относительно //um в конгруэнтных LiNbOj) А > 50 в кристаллах VTE LiNbOj, и А ~ 12 для кристаллов DC LiNbOj. Люминесценция не была обнаружена нами в стехиометрическом LiTaOj и в кристаллах LiNbjOH. Сопоставление спектров нестехиометричных кристаллов LiNbOj и LiTaOj (Сц < 49.50 моль. %) показало, что интенсивность люминесценции в LiTaOj (как и амплитуда фоторефракции при идентичной нестехиометрии) всегда меньше. Также было установлено, что восстановительный отжиг кристаллов LiNbOj (и LiTaOj) в атмосфере Нг, способствует увеличению интенсивности люминесценции на 800 нм, что, в свою очередь, коррелирует с ростом интенсивности полосы дополнительного поглощения с центром вблизи 500 нм в этих образцах. С учетом

1000 -

100

J_I_L

650 700 750 800 850 900 950 wavelength, nm

1600 г

650 700 750 800 850 900 950 wavelength, nm

результатов предыдущего параграфа, мы можем заключить, что выяснение природы данного люминесцентного пика следует также искать исходя из анализа процессов поляронной проводимости в ниобате лития. Процесс заполнения вторичных центров может быть аналогичен уже указанному механизму фотодиссоциации дефектных комплексов [Г^Ьи-ЫЬм>]2~ на два вторичных центра ЫЬи4+, ЫЬмь4+. Дефекты [1^Ьи-¡ЧЬ^]2" можно рассматривать как ковалентные пары малых поляронов, стабилизированных общей деформацией кристаллической решетки. Комбинированное решение уравнений, описывающих процессы диссоциации и люминесценции дает для зависимости интенсивности люминесценции 7/ит от интенсивности лазерной накачки У:

¡ы,п = У J = ^/г)т yJ= Ау^в Хр)тГп- (1)

где ац = - величина светоидуцированного поглощения, пропорциональная числу заполненных вторичных центров А/р, 5 = 5> - 0.5sв, где хв - эффективное сечение поглощения недиссоциированных [МЬи-ИЬмь]2" с концентрацией - этот же

параметр для вторичных центров; ¿»У - параметр скорости их генерации; у - квантовый выход люминесценции, т> - время жизни вторичного центра, ограниченное быстрой термической рекомбинацией до [МЬи-МЬмь]2" или других глубоких ловушек, А -некоторый коэффициент пропорциональности, связанный также с геометрией эксперимента. Зависимости от степени нестехиометрии в сериях кристаллов не являются монотонными: Б, 11шп и Дп5 имеют максимальные значения при заданном составе от интенсивности света У, и находятся между значениями, характерными для конгруэнтных и стехиометрических кристаллов (рис.3).

Рис. 5. Зависимость интенсивности люминесценции от мощности лазерной накачки в нестехиометричном иЫЮз (Си = 49.30±0.05 моль.%). (1)-возбуждение с Хо=676.4 нм и слабой фокусировкой излучения. Теоретические кривые построены для линейной ¡¡щп-АР (2) и суперлинейной 11шп=АР3/2 (3) зависимостей.

Таким образом, измерения люминесценции могут быть использованы как эффективный метод определения оптимального состава нестехиометричных кристаллов для технических приложений, в соответствии с выбранной длиной волны и диапазоном интенсивностей оптической накачки. Наши результаты позволяют заключить, что измерения интенсивности ИК-люминесценции обеспечивают самое высокое разрешение среди известных методов при определении степени нестехиометрии кристаллов 1лМЬОэ в сравнительных исследованиях почти стехиометрических кристаллов, и которое мы можем оценить как лучшее, чем 0.01 моль.% по двуокиси лития в диапазоне [1л]/[ЫЬ] вблизи стехиометрической точки.

Третья глава посвящена исследованию фоторефрактивного эффекта в нелегированных нестехиометричных кристаллах 1лЫЬ03 в условиях неоднородного нагрева.

3 Сб 30

ё- £ 25

§ 20

| 15

I £ 10

IS ъ 1 5

J_1_I I .1 I_L

10 20 30 40 50 60 70 input power, mW

В разделе 3.1 приведены результаты измерений величины и кинетики фоторефрактивный отклика в присутствие внешнего стационарного градиента температуры. Измерения сводились преимущественно к определению коэффициента дефокусировки лазерного пучка (Ад = 632.8 нм, Рмах = 25 мВт, необыкновенная поляризация) с радиально-симметричным профилем на создаваемой им в исследуемом кристалле фоторефрактивной неоднородности при фиксированных значениях средней температуры и специально задаваемого системой внешних нагревателей градиента температуры, направленного вдоль или поперек полярной оси кристалла. За исключением специально оговариваемых случаев, лазерное излучение

Рис.6. ПКФ при различных градиентах температуры (Т/,2 = const, VT= const). Wi>Vr2>W3. Вертикальная пунктирная линия отмечает начало нагрева.

Практически сразу была установлена возможность квазистационарного полного или частичного подавления фоторефракции (ПКФ - процесс подавления фоторефракции) в нелегированных кристаллах LiNbO} в условиях постоянной величины температурного градиента VT и относительно низких средних температурах Tm=(TM+Th2)/2, где Тм и Th2 - температуры противоположных граней кристалла, контактирующих с электронагревательными элементами. На рис.6 представлен общий вид зависимости регистрируемой интенсивности J лазерного пучка на выходе из кристалла от времени для различных величин VT при фиксированной Th2. Конкретные величины Т„, и V7, необходимые для выполнения условия Ans=0 при непрерывной экспозиции кристалла зависели от параметров образцов, а именно, и в первую очередь, от уровня их дополнительного поглощения и степени нестехиометрии (концентрации собственных дефектов N) -Рис.7. Эффективность компенсации фоторефракции (CNP=Anscomp/Ans11) зависит также от скорости нагрева dT/dt (аппаратный фактор). Минимальное для компенсации Ans значение W=16°C/cm (в практически интересном сочетании VT=16"C/cm, Th2=20 "С, Т,„ = 28"С, dT/dt~ 3-5°С/мгш ) наблюдалось нами в кристалле, с составом, близким к конгруэнтному, обладающим максимальным для нашей серии коэффициентом дополнительного поглощения).

Проявления ПКФ весьма разнообразны (подробное описание приводится в самой работе), однако из всего комплекса полученных нами данных, следует вполне очевидный вывод о его переходном характере и пироэлектрической природе явления в целом. Даже однородное изменение температуры кристалла на 1К приводит к появлению в кристалле ниобата лития пирополя Epvro = 3.2x103 В/см. Минимальный

во время всех экспериментов не прерывалось.

1.0-,

0.8- 1

=¡ О. —J £ 0.6- / ..... 2

Л с 0,4- 3

0.2- jr grad T(t)=const

0,0-

градиент УГ0 = 5К/см, при котором наблюдается появление ПКФ, соответствует Еруго ~ 1.5x104 В/см, что оказывается вполне сопоставимым по порядку с достижимыми полями фотоиндуцированного пространственного заряда, характерными для

Рис.7. ПКФ в несгехиомет-ричных кристаллах LiNbCb при различных значениях VT (Th2 = const = 20° С). Стрелками указано направление роста доппоглощения.

Поэтому появление ПКФ может быть объяснено из следующих соображений: Допустим, что до начала записи Ans в кристалле существует внутреннее поле Ео (природа, величина и направление которого должны обсуждаться отдельно). При локальном освещении разомкнутого кристалла дрейф и электродиффузия носителей заряда (электронов) в этом поле при фотовозбуждении глубоких и мелких донорных центров, и их последующий захват за пределами освещенной области приводит к разделению заряда и формированию поля Esc, величина которого ограничена обратным током фотопроводимости. Конкуренция двух встречных токов обеспечивает динамическое равновесие в процессе транспорта заряда и наблюдаемое значение Ans. Введение индуцированного за счет внешнего воздействия поля Е\ направленного противоположно полю Е0 приведет к разбалансу механизма самокомпенсации. При этом, в отсутствие освещения возможность динамики Arts может быть ограничена низким значением темновой проводимости Oj и заметная реконструкция Еж будет достижима только за счет фотопроводимости о;,/,. В этом случае следует рассматривать дрейф носителей заряда в эффективном поле Eeff = Esc + Е". Где Е" = (Е' - Ео). Роль Е0 мы отводим фотовольтаическому полю в разомкнутом кристалле. E'=Epyio. В работе, отмечается влияние на ПКФ кратности термоциклирования образцов, что может указывать на механизмы появления остаточного поля, подобные описанным в [11]. Влияние степени нестехиометрии нелегированных кристаллов сводится к изменению эффективности ПКФ при фото- и термо- возбуждении собственных дефектов (рис.7) любой описанной выше структуры, за счет чего возрастает суммарная проводимость образцов, с вытекающей отсюда эффективностью компенсации индуцированных полей. Серия измерений кинетики ПКФ с использованием слабовосстановленных нелегированных образцов LiNb(>3 подтвердила это заключение. В кристаллах ниобата лития, легированных железом ПКФ выражен гораздо слабее, и в окисленных образцах LiNbCb'.Fe не обнаружен.

В разделе 3.2 описаны эксперименты по термической фиксации фазовых голограмм (ТФГ) в нелегированных кристаллах LiNbC>3 с различной нестехиометрией. Использованные образцы кристаллов LiNbOj имели различное отношение [Li]/[Nb] в

нелегированного LiNbCb (Esc ~ 10 - 10 В/см).

Intrinsic defects N , %

диапазоне 0.942 -г 0.980. Запись элементарных пропускающих голограмм производилась в симметричной схеме деления волнового фронта с использованием сфокусированных пучков Не-Ые лазера необыкновенной поляризации (Я = 632,8 нм, Я/ 2 = ¡0 мВт, период световой решетки в кристалле Л = 1+8 мкм). Для повышения устойчивости интерференционной картины применена геометрия самосведения пучков системой вариообъективов. ТФГ выполнялась в двух известных термических схемах: "запись - нагрев - охлаждение" (ЬНЬ) и "нагрев + запись - охлаждение" (НЬ) [12]. Скорость нагрева при ТФГ ЭГ/Эс = 1-г10°С/мин. Проявление голограмм при комнатной температуре осуществлялось одним из записывающих пучков (режим Брэгга), либо независимым мощным источником некогерентного белого света. Дифрационная эффективность определялась как ^=1^/(1,1+^), где 1,ь /,- интенсивности дифрагировавшего и прошедшего световых пучков, соответственно. Запись голограмм перед началом ТФГ ЬНЬ продолжалась до максимально достижимой в данном образце ПЫЬОз дифракционной эффективности г]тал, зависимость которой от степени нестехиометрии кристаллов, в целом, подтвердила выводы главы 2.

Т^=120°С I

Т^105'С I

Тта=90"С I

Рис.8. Зависимость эффективности ТФГ от интенсивности люминесценции в полулогарифмической системе координат.

Ьипп1пе$сепсе I. а. и

Основные результаты этой серии экспериментов можно изложить в виде следующей сводки:

1) В нелегированных кристаллах Ы1ЧЬО} в стандартных терморежимах однородного и неоднородного нагрева с Ттах ~ 130 -г 180°С явление ТФГ по схеме ЬНЬ не обнаружено. При этом в слабоокисленных кристаллах 1лЫЬ03:Ре (0.001-0.05 ат.%) коэффициент ТФГ в наших условиях кТГС=*1//Цо = >?// >/„«« ~ 0.3-0.6.

2) Выведение максимальной температуры процесса в схеме ЬНЬ до Тт(1Х ~ 90 4-/20°С (ЭГ/Э/ = 3-г5°С/мин) способствует реализации ТФГ с различной эффективностью, зависящей в первую очередь от Т„шх, чпи1Х([и]/[НЬ]) \ 1=со>ш и величины дополнительного поглощения кристалла (рис.8, 9). Агге может быть увеличен путем предварительного окислительного отжига образца в атмосфере кислорода при 600°С.

3) Уменьшение Ттах до Ттал~70-80 °С и/или скорости нагрева до дТ/Э?-1-2 "С/мин резко снижает щ/цо, вплоть до

4) Неоднородный внешний нагрев при ТФГ (У7* Ф 0) и термоциклирование

объемных образцов монокристаллов ниобата лития способны увеличивать дифракционную эффективность фиксированных фазовых решеток.

5) ТФГ в нелегированных кристаллах IJNbO■, конгруэнтного состава в принципе может быть выполнена в соответствии с методикой НЬ при Тт,1Х~150 -г 160"С. Однако воспроизводимость метода ограничена устойчивостью голографиче-ской схемы и требует применения системы оптической фазовой стабилизации при малых периодах световой решетки.

Рис. 9. Зависимость эффективности ТФГ от степени нестехиометрии кристаллов и двух условных уровней дополнительного 02 поглощения образцов (а2 ~ 0.1 см

"><*».> ......а* а, -0.01 см"1).

Рис. 10. Зависимость эффективности ТФГ от концентрации водорода (интегральной интенсивности ОН-полосы в ИК-спектре).

Полученные результаты в принципе, могут быть объяснены в рамках традиционной теории компенсации поля пространственного заряда голограммы за счет термической активации примесной протонной проводимости. Однако в нашем случае, эта теория нуждается в корректировке, так как в отличие от кристаллов иЫЬОз'.Ре и ЫЫЬОзгСи - традиционных материалов для ТФГ, наши образцы имели концентрацию парамагнитных примесей ниже 10'5 ат.% и пространственный заряд электронной решетки формируется в этом случае по механизму фотовозбуждения, описанному в главе 2. Роль проводимости по собственным дефектам при ТФГ в нелегированных нестехиометричных кристаллах ниобата лития также подтверждается данными, представленными на рис. 9,10. С учетом соотношения величин энергий активации "собственной" и примесной протонной проводимостей, очевидны причины очень узкого температурного интервала ТФГ, наблюдаемого в наших экспериментах. Пункты 4 и 5 экспериментальной сводки требует самого пристального изучения, так

с. 0.2-

равиоосоодгивп!

сопдпмп! 0-»Н,0 охккж!

450 500 550 600 650

как могут указывать на возможные процессы переполяризации в освещенной области кристалла при ТФГ, и способствовать поиску путей совершенствования метода термофиксации голограмм для технических приложений.

В четвертой главе описаны результаты исследований, направленных на поиск путей создания новых типов оптических LiNb03 волноводов, обладающих высокой фоторефрактивной чувствительностью.

В разделе 4.1 исследуются фоторефрактивные свойства LiNb03 волноводов, создаваемых в комбинированной технике ионного обмена и ионной имплантации. Наше внимание в этой части было сосредоточено исключительно на Не+-имплантированных планарных LiNb03 волноводах, допированных медью методом совмещенного протонного и медного ионного обмена ("proton assisted copper exchange" или PACE [13]), поскольку предварительные исследования показали многообещающие перспективы комбинированных технологий для производства фоторефрактивных волноводов (ФРВ) в ниобаге лития [14]. Некоторая оптимизация свойств таких ФРВ ожидалась при изменении последовательности технологических операций в отличие от применяемого нами ранее способа (I), г котором ионный обмен H+«-+Cu+, Li+<->Cu+ следовал за Не+-имплантацией, и предполагала использование следующего технологического процесса (II):

(i) РАСЕ в расплаве бензойной кислоты с добавками солей меди и лития для получения приповерхностного слоя с высокой концентрацией меди

(ii) Восстановление электрооптических свойств легированного слоя путем отжига при температуре Tai<400°C

(iii) Не+-имплантация (Три Не+-имплантации с различными энергиями (900, 1000 и 1100 КэВ), полная доза - 2х1016 ион/см2) для создания основного волноводного слоя

(iv) Минимизация потерь на распространение направляемых мод слабым отжигом при температуре Та2<230°С.

Для изготовления волноводов нами использованы оптически полированные подложки Z- и Y-срезов чистых (т.е. нелегированных) и легированных Mg (CMg = 7.0 моль.%) кристаллов LiNb03. Параметры технологических шагов (i) - (iv) несколько варьировались для того, чтобы определить оптимальные условия для получения максимального фоторефрактивного отклика волновода и/или голографической (дифракционной) эффективности г). Не+-имплантация вызывает появление оптического барьера (слоя с пониженным показателем преломлении) на некоторой глубине от поверхности, которая зависит главным образом от энергии ионов. Многократная ионная имплантация выполнялась для увеличения толщины оптического барьера, т.е. улучшения волноводных свойств получаемой структуры. Профили распределения концентрации гелия, определяющие форму оптического барьера, вычислены TRIM или Profile-Code - моделированием, и показали локализацию барьерного слоя на глубине от 2.1 до 2.8 цш. На рис.11 показаны результаты измерений интенсивности I линии Е(ТО)-фонона в спектре КРС для некоторых образцов полученных волноводов в зависимости от P¡„ - входной мощности лазерного излучения. Из анализа этих данных (сравнения значений на зависимости I(P¡n) и степени нелинейности этих зависимостей) можно заключить, что фоторефрактивное рассеяние направляемого света увеличивается в образцах, изготовленных в комбинированной технике ионного обмена и ионной имплантации по новой технологической последовательности. Такой результат, несомненно, является следствием высокой концентрации и более однородного распределения

примеси меди в пределах волноводного слоя, предполагаемых также, исходя из

Рис.11. Зависимость выходной интенсивности излучения в различных Не+-имплантированных волноводах от мощности . 1 - не-допированный волновод на подложке конгруэнтного 1ЛЧЬС)з; 2, 3 - волноводы, допированные медью на подложке имЬ03:1^, изготовленные по методу I (2) и II (3); 4,5 - волноводы, допированные медью на подложке конгруэнтного иЫЬОз, изготовленные по методу I (4) и II (5).

Повышенная величина фотоиндуцированного рассеяния света и малое время х фоторефрактивного отклика соответствуют увеличению фоторефрактивной чувствительности Я-Д^М в волноводе при одинаковых условиях фотовозбуждения. В волноводах на подложках 1лМЬ03:\^ этот эффект не так заметен.

Рис.12 Стационарное значение дифракционной эффективности Г|5 записываемых голограмм в зависимости от входной мощности лазерных пучков в Не+-имплантированном волноводе Си:Н:ЫНЬОз:К^ (на рис. 11 обозначен как образец (3), полученный в новом методе синтеза II).

Из полученных результатов следуег, что высокие значения ФРЧ не обеспечивают сопряженного роста важнейшего голографического параметра ris. Более того, наилучший (и беспрецедентный в литературе) результат голографической записи направляемыми световыми пучками был получен нами в допированном медью Не+-имплантированном волноводе на подложке LiNb03:Mg. Удалось также обнаружить пороговый характер зависимости r|s с ростом интенсивности записывающих пучков (Рис.12), который объясняется появлением мощного паразитного фотоиндуцированного рассеяния света (т.н. ФИРС) при увеличении ФРЧ и повышенной утечкой излучения из направляемой моды.

В разделе 4.2 описаны методы получения и результаты исследования фотохромных фоторефрактивных волноводов на подложках конгруэнтных кристаллов LiNb03. В работах, направленных на поиск методов долговременной стабилизации динамических фазовых голограмм в ниобате лития и повышения его фоторефрактивной чувствительности, нередко упоминаются возможные пары

общих закономерностей ионного обмена [15].

содопантов, введение которых в кристаллическую матрицу LiNb03 приводит к появлению в оптических спектрах полос поглощения в видимой области длин волн при УФ-облучении (фотохромному эффекту - ФХЭ) [3]. ФХЭ как процесс фотоиндуцированного изменения величины комплексного показателя преломления

n-n-iK кристалла за счет увеличения коэффициента экстинкции, может рассматриваться как составная часть "обобщенного" ФРЭ. Нами получены и исследованы фоторефрактивные свойства H:LiNb03 волноводов, легированных железом, медью и марганцем. Все образцы изготовлены на пластинах Х-среза монокристаллов НЛ (производства Crystal Technology Inc. и БЗТХИ) конгруэнтного состава, методами двойного или комбинированного ионного обмена с постобменным отжигом (т.н. ОПО, или в англоязычной литературе - АРЕ) в расплаве пальмитиновой кислоты С|бН3202 при температурах Т = 295 -f 360°С. Обычно, технология ОПО связывается с протонным обменом в бензойной кислоте СбН^СООН, имеющей температуру кипения 249"С [15]. Протекающая топотактическая реакция замещения H+<->Li+ вызывает появление в кристалле LiNb03 приповерхностного слоя с повышенной (Сн+~102|>-г1022 см 3) концентрацией протонов, что, в свою очередь, приводит к увеличению необыкновенного показателя преломления Апе на глубину несколько мкм, т.е. - формированию оптического волновода. Постобменный отжиг позволяет оптимизировать структурно-фазовый состав волноводного слоя и восстановить электрооптические свойства, ухудшающиеся при начальном ионном обмене. Однако, практически все известные ионы — компоненты фотохромных пар в ниобате лития, кроме меди, могут иметь в кристалле заряд 2+ и выше, поэтому для введения желаемой примеси необходимо выполнение неизовалентного ионного обмена (НИИО) в создаваемом волноводном слое Men+*-»nLi+ и Men+«-*-nH+ (Me -условно обозначает вводимую примесь к-л металла). Этот процесс не имеет простых аппаратных решений, и его эффективность гораздо ниже, чем Me+«->Li+, Ме+«-»Н+ [15]. Мы совместили РАСЕ и НИИО с условиями промежуточного реструктурирующего отжига и повышенной температуры ионного обмена в пальмитиновой кислоте С^Н^Оа. Состав фотохромных пар, таким образом, предполагал сочетание ионов меди (неизбежный компонент) и некоторых создаваемых или уже имеющихся центров Меп+, на роль которых нами были определены ионы Мп2+/3+ и Fe2+/3+ как наиболее часто упоминаемые в литературе по ФХЭ в ниобате лития. Последовательность операций в цикле ионного обмена для монокристаллических подложек нелегированного LiNb03:

1) ионный обмен в расплаве смеси пальмитиновой кислоты С^Н^Ог, ацетата

меди Си(СН3СОО)2 Н20 и бензоата лития С6Н5СООи

2) отжиг в сухом или влажном воздухе при Та =330-г380°С

3) ионный обмен в расплаве смеси пальмитиновой кислоты, ацетата меди

Си(СН3С00)2-Н20, ацетата марганца Мп(СН3С00)2-4Н20, и бензоата лития

С6Н5СОО,д

4) отжиг в сухом или влажном воздухе при Та =330-г380°С.

Для подложек LiNb03:Fe процесс начинался глубоким окислительным отжигом с порошком ниобата лития, и далее, с п. 2). В части образцов (контрольных) был выполнен ОПО без легирования. Другая часть подложек не проводилась по всему технологическому маршруту, и ионный обмен был ограничен только РАСЕ.

Таким образом, условно можно выделить две группы полученных волноводов: a) H:LiNb03:Fe, Cu:H:LiNb03:Fe, Mn:Cu:H:LiNb03:Fe, - т.е. ионный обмен

выполнен в кристаллах объемно легированных железом

б) Н:1лЫЬ03, Си:Н:ЫЫЬ03, Мп:Си:Н:1ЛЫЬС)ч - ионный обмен с использованием нелегированных подложек кристаллов. Текущие параметры процессов в начальных экспериментальных сериях выбирались на основании анализа промежуточных данных о структурно-фазовом составе слоя, получаемых методами ИК-спектроскопии поглощения и отражения.

3.0 2,5 2.0

РИокю епегду, еУ

Рис. 13. Разностный спекгр поглощения после УФ-облучения (Т„р=120 мин.) образца Мп:Си:Н:1ЛМЬ03:Ре (срезка при -35 см 'аппаратное ограничение).

В зависимости от условий обработки готовые волноводы поддерживали от одной до ' ^ ' девяти направляемых ТЕ-мод (на длине волны Я^632.8 нм) и находились в кристаллической а-фазе. Во всех образцах полученных допированных волноводов легко достигались значения дифракционной эффективности записываемых голограмм г)~0.1. Все без исключения образцы также были дополнительно тестированы облучением УФ-компонентой спектра лампы ДРТ-1000 (время экспозиции ^=120-240 мин., использован полосовой фильтр УФС-1 и теплозатвор, 1ехр~ 100 мВт/см"), с последующим измерением величины наведенного коэффициента поглощения Да методом дифференциальной абсорбционной

спектроскопии видимого диапазона длин волн.

Рис.14 Разностный спектр поглощения образца Мп:Си:Н:иМЬОд после УФ-облучения. Тсхр=240 мин.

ё 0.5-

2.5 2.0

РЬоЬп епегду, еУ

Результаты измерений светоиндуцированного коэффициента поглощения полу' ченных волноводов Мп:Си:Н:1^Ь03 и Мп:Си:Н:1пМЬ03:Ре показаны на рис.13, 14. Значения "истинного" разностного коэффициента поглощения определены на толщину всего образца (с!=1 и с!=0,7 мм для Мп:Си:Н:1ЛМЬОз и Мп:Си:Н:иМ1Ю3:Ре, соответст-

венно), и для примерной оценки поглощения в волноводе следует учесть, что УФ-ин-дуцированное поглощение происходит в основном в нем (d~3 мкм), а не в подложке. Таким образом, в приближении аддитивности оптической плотности, можно сделать вывод об очень сильном ФХЭ в наших волноводах. В остальных типах полученных волноводов ФХЭ не обнаружен. Таким образом, фотохромный эффект обнаруживаемый в измерениях оптических спектров поглощения наблюдался нами только в образцах волноводов Mn:Cu:H:LiNb03:Fe, Mn:Cu:H:LiNb03, что соответствует и данным экспериментов с объемно легированными кристаллами LiNb03, указывающим на определяющую роль ионов Mn2+/+ в возникновении ФХЭ. При этом предполагаемые в экспериментах по "объемному" ФХЭ схемы переноса заряда при УФ-облучении: Мп2+ -»• Mn3+ + е"; Fe3+—Fe2++ е- и Mn2+ -+ Mn3+ + е-; Cu2+ + е" — Си+ возможно, реализуются и в наших образцах. Хотя считается доказанным, что в LiNb03 с примесями переходных металлов перенос заряда при фотовозбуждении идет преимущественно по центрам Меп+, альтернативой к изложенной концепции ФХЭ вероятно можно считать гипотезу появления неравновесных центров основной легирующеи примеси (Fe2\ Cu+) в результате их заполнения при фотовозбуждении глубоких (не установленных) собственных дефектов, появление которых связано с введением Мп +в+ (по аналогии с ФХЭ в LiNb03, объемно легированном металлами редкоземельной группы). Анализ декомпозиции разностных полос поглощения на псевдоэлементарные компоненты, приводимый в работе, указывает на несомненную связь между заполнением примесных центров (рост коэффициента поглощения на характерных частотах при УФ-облучении) и собственной дефектной структурой кристаллов (уменьшение коэффициента поглощения в полосе, с максимумом вблизи 1.6 эВ, относимой к собственным антиструктурным дефектам Nbu). Безусловно, вопрос нуждается в дополнительном внимательном изучении. В наших экспериментах, также обнаружено, что УФ-наведенное дополнительное поглощение фотохромных волноводов может быть стерто нагреванием кристалла до 150 -е- 200 °С . или/и облучением образцов светом видимого диапазона частот, и заново создано внешним источником УФ-излучения. Соответственно, такие реверсивные ФХ-волноводы могут быть успешно применены, например, для целей двухчастотной голографической записи с неразрушающим считыванием и т.д., что является темой специального исследования.

Основные результаты и выводы

1. Экспериментально исследована зависимость величины фоторефрактивного эффекта от степени нестехиометрии кристаллов ниобата лития и интенсивности лазерного излучения. Показано, что существует дополнительный вклад в заполнение вторичных фоторефрактивных центров вследствие фотодиссоциации дефектных комплексов [NbLi-NbNb]2\

2. Выполнено сравнительное исследование интенсивности фотолюминесцентного отклика монокристаллов LiNb03 с различной начальной нестехиометрией. Установлен рост интенсивности люминесценции в кристаллах с повышенным коэффициентом дополнительного поглощения, характеризующим концентрацию собственных дефектов [Nbu-NbNb]2".

коэффициента дополнительного поглощения образца, а так же величины приложенного градиента температуры.

4. Определены условия осуществления термической фиксации фоторефрактивных голограмм в нелегированных кристаллах ЫЫЬОз при термической активации примесной протонной проводимости в поле фотоиндуцированного пространственного заряда. Установлено, что эффективность термофиксации зависит от концентрации собственных дефектов исследованных кристаллов и возрастает в случае использования химически окисленных образцов.

5. Найдены оптимальные параметры синтеза (состав ионообменных сред и последовательность операций) фоторефрактивных оптических ЫЫЬОз волноводов с повышенной фоторефрактивной чувствительностью, получаемых комбинированной методикой ионного обмена и Не+-ионной имплантации. Разработана методика изготовления фоторефрактивных фотохромных оптических волноводов Мп:Си:Н:1ЛЧЬ03 и Мп:Си:Н:ЫЫЬ03:Ре, заключающаяся в проведении серии комбинированных ионных обменов, сочетаемых с окислительным и реструктурирующим отжигами. Показано, что в получаемых волноводных структурах достигается рост коэффициента поглощения в видимой области при УФ-облучении образцов.

Список цитируемой литературы

1. Петров, М. П. Фоточувствительные электрооптические среды в голографии и обработке информации / М. П. Петров, С. И. Степанов, Л. В. Хоменко - JI.: Наука, - 1983.-270 с.

2. Gunter, P. Photorefractive materials and their applications II. Applications / Gunter P., Huignard J.P. - Heidelberg, Springer Verlag, 1989. - 278 p.

3. Сидоров, H. В. Ниобат лития: дефекты, фоторсфракция, колебательный спектр, поляригоны / Н. В. Сидоров, Т. Р. Волк, Б. Н. Маврин, В. Т. Калинников - М.: Наука, 2003. - 255 с.

4. Кузьминов, Ю. С. Электрооптический и нелинейнооптический кристалл ниобата лития// М.: Наука, 1987. - 264 с.

5. Schirmer, О. F. Defects in LiNb03 - I. Experimental aspects / O. F. Schirmer, O. Thiemann, M. Wohlecke// J. Phys. Chem. Solids.-1991.-V.52.-l.- P.185-200.

6. Jermann, F. Light-induced charge transport in LiNb03:Fe at high light intensity / F. Jermann, J. Otten // JOSA B. -1993. - 10. - P.2085-2092.

7. Jermann, F. Light-induced absorption changes in reduced lithium niobate/ F. Jermann, M. Simon, R. Bower, E. Kratzig, O. F. Schirmer // Ferroelectrics.- 1995. - V. 165. -P.319-325.

8. Donnenberg, H. J. Computer simulation studies of intrinsic defects in LiNb03 crystals / Donnenberg, H. J., Tomlinson S. M., Catlow C. R. A., Schrimer O. F.// Physical Review B. -1989. - V. 40. - P. 909-916.

9. Zhang,Y. Characterization of Ti:LiNb03 waveguides by micro-Raman and luminescence spectroscopy / Y. Zhang, L. Guilbert, P. Bourson // Appl. Phys. B. -2004.-78.- P.355-361.

10. Yakovlev, V. Yu. Short-lived color and luminescence centers in LiNbC>3 I V. Yu. Yakovlev, E.V. Kabanova, T. Veber, P. Paufler // Physics of the Sol. State. - 2001.43 .-P. 1580-1585.

П.Блистанов A.A. Кристаллы квантовой и нелинейной оптики.- М.:МИСИС,. 2000. -432 с.

12.Carracosa, М. Long-Lifetime photorefractive holographic devices via thermal fixing methods / M. Carracosa, J. M. Cabrera, F. Agullo-Lopez - Topics Appl. Phys. - 2003. -V.86.-P.91-110

13.Kostritskii, S. M. Photoinduced light scattering in the copper-doped Li|_xHxNb03 photorefractive waveguides/ Kostritskii S. M., Kolesnikov О. M. //J. Opt. Soc. Am. B.-1994 - V.ll.- N.9.- P. 1674-1682.

14. Kostritskii, S. M. Photorefractive LiNb03 waveguides fabricated by He-implantation and copper exchange/ S. M. Kostritskii, P. Moretti // Appl. Phys. B. -1999.-V.68 - P. 767-776.

15.Korkishko, Yu. N. Ion exchange in single crystals for integrated optics and optoelectronics /Yu. N. Korkishko, V. A. Fedorov - Cambridge: Cambridge International Science Publishing, UK. - 1999 - 520 p.

Список основных публикаций по теме диссертации

1. Севостьянов, О. Г. Эффекты, связанные с фотоиндуцированным пространственным зарядом и их термическая фиксация / С. М. Кострицкий, О. Г. Севостьянов // Сб. "Диэлектрики-93". - Международная научная конференция по физике диэлектриков. - С-Пегербург, - 1993. - С. 179-180.

2. Sevostyanov, О. G. Light induced changes of photorefraction in nonstoichiometric lithium niobate / S.M. Kostritskii, O.G. Sevostyanov // Abstract book of Vl-th International Topical Meeting NOLPC. - Ai-Danil (UA), 1995. - V.6. - P. 5-7.

3. Sevostyanov, O. G. Influence of intrinsic concentration on light induced changes of photorefractivity in LiNb03/ S. M. Kostritskii, O.G. Sevostyanov // Proc.ECAPD-3. - Bled (Slovenia), -1996. - Mo-Po 11-18.

4. Sevostyanov, O. G. Light-induced photorefraction changes in nonstoichiometric LiNb03 crystals / S.M. Kostritskii, O. G. Sevostyanov // Proc. SPIE. - 1996. - V.2795.- P.191-202.

5. Севостьянов, О. Г. Фоторефрактивный эффект в нестехиометричных кристаллах ниобата лития / С. М. Кострицкий, О. Г. Севостьянов // Сб. "7 Международный семинар по физике сегнетоэлектриков-полупроводников". - Ростов-на-Дону: РГПУ. -

1996.-С. 17-18.

6. Sevostyanov, О. G. Influence of intrinsic defects on light-induced changes in the refractive index of lithium niobate / S. M. Kostritskii, O. G. Sevostyanov // Appl.Phys.B. -

1997.- V.65. - P. 527-533.

7. Sevostyanov, O. G. Composition dependence of photorefractive effect in nominally pure LiNb03 crystals / S. M. Kostritskii, O. G. Sevostyanov // Abstract Book of 8th Europhysical Conf. On Defects in insulating Materials. - Keel: Keel University, Staffs, UK. - 1998 -P.138.

8. Севостьянов, О. Г. Фоторефрактивный эффект в нестехиометричных кристаллах ниобата лития / С. М. Кострицкий, О. Г. Севостьянов // ФХП-7. - Т.2. - Кемерово: Кузбассвузиздат. - 1998. - С. 158-159.

9. Sevostyanov, О. G. Ion implantation and ion exchange combined techniques for

elaboration of highly efficient LiNb03 photorefractive waveguides/ S.M. Kostritskii, O.G. Sevostyanov, P. Moretti, J. Mugnier // Proc. ECIO. - Torino (Italy). - 1999. - WeG 5. - P. 143-146

10. Sevostyanov, O. G. Composition dependence of photorefractive effect in nominally pure LiNb03 crystals / S. M. Kostritskii, O. G. Sevostyanov // Radiat.Eff.&Def.in Solids. -1999. - V.150. - P. 315-320.

11. Sevostyanov O. G. Optimization of photorefractive LiNb03 waveguides fabricated by combined techniques of ion exchange and implantation / S. M. Kostritskii, S. S. Nikolaev, O. G. Sevostyanov, P. Moretti// E-MRS Conference. - Strasburg (France). - 2000. - V.3. -P.21.

12. Sevostyanov, O. G. Reseaux holographiques photorefractifs dans des guides de LiNb03 dopes au cuivre elabores par une nouvelle methode mixte. Effet d'un codopage au magnesium/ S. M. Kostritskii, O. G. Sevostyanov, Moretti P.// Proc. JNOG'OO. - Dijon, (France). -2000.-P. 120-122

13.Севостьянов, О. Г. Фоторефрактивные LiNb03 волноводы, изготовленные комбинированным методом ионного обмена и ионной имплантации / С. М. Кортрицкий, О. Г. Севостьянов, П. Моретти // ФХП-8. - Т.1. - Кемерово: Кузбассвузиздат. - 2001- С. 170-171.

14. Sevostyanov, О. G. Combined technique of ion implantation and ion exchange for elaboration of photorefractive LiNb03 waveguides/ S.M. Kostritskii, O.G. Sevostyanov, P.Moretti // Abstract Book of Fourth Annual Meeting of the "Applications of nonlinear optical Phenomena" and Workshop on LiNb03. - Budapest, Hungary. - 2001. - P, PII.

15. Sevostyanov, O. G. Optimization of photorefractive LiNb03 waveguides fabricated by combined techniques of ion exchange and implantation / S. M. Kostritskii, O. G. Sevostyanov, P. Moretti // Optical Materials. - 2001V. 18. - P. 78-81.

16. Sevostyanov, O. G. Holographic recording of micro-Bragg reflectors in He-implanted Cu:LiNb03 waveguides by guided beams / S. M. Kostritskii, O. G. Sevostyanov, P. Moretti // OSA Trends in Optics and Photonics Series (TOPS), "Photorefractive materials, effects and devices".- 2003. - V.87. - P. 603-608.

17. Севостьянов, О. Г. Определение параметров легированных протонзамещенных волноводов / С. С.Николаев, О. Г. Севостьянов, С. М. Кострицкий // ФХП-9.-Т.2. ^ Кемерово: Кузбассвузиздат. - 2004.- С. 75-76.

18. Севостьянов, О. Г. Термическая фиксация фазовых голограмм в номинально чистых кристаллах ниобата лития / О. Г. Севостьянов, С. М. Кострицкий // ФХП-9.-Т.1.

- Кемерово: Кузбассвузиздат. - 2004- С. 217.

19. Sevostyanov, О. G. Comparative study of composition dependences of photorefractive and related effects in LiNb03 and LiTa03 crystals / S. M. Kostritskii, O. G. Sevostyanov, P. Bourson, M. Aillerie, M. D. Fontana and D. Kip // Abstract book "Eight european conference on application of polar dielectrics (ECAPD-8)". - ENSAM. - Metz, France. - 2006.

- P. 106.

Подписано в печать 20.11.2006. Формат 60х84'/1б- Бумага офсетная № 1. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,5 Тираж 100 экз. Зак. № 185/874

ГОУ ВПО «Кемеровский госуниверситет». 650043, г. Кемерово, ул. Красная, 6. Отпечатано в типографии издательства «Кузбассвузиздат». 650043, г. Кемерово, ул. Ермака, 7. Тел. 58-34-48

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Севостьянов, Олег Геннадьевич

ВВЕДЕНИЕ И ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

ГЛАВА 1. ФОТОРЕФРАКТИВНЫЙ ЭФФЕКТ В КРИСТАЛЛАХ НИОБАТА ЛИТИЯ. МЕХАНИЗМЫ, КОНЦЕПЦИИ И МОДЕЛИ.

ГЛАВА 2. ФОТОРЕФРАКЦИЯ В ОБЪЕМНЫХ НЕЛЕГИРОВАННЫХ МОНОКРИСТАЛЛАХ НИОБАТА ЛИТИЯ.

2.1 Влияние собственных дефектов на светоиндуцированное изменение показателя преломления в нестехиометричных кристаллах ниобата лития.

2.2 Фотолюминесценция в нестехиометричных кристаллах LiNb03.

ГЛАВА 3. ФОТОРЕФРАКТИВНЫЙ ЭФФЕКТ ПРИ НЕОДНОРОДНОМ ВНЕШНЕМ НАГРЕВЕ НЕСТЕХИОМЕТРИЧНЫХ МОНОКРИСТАЛЛОВ НИОБАТА ЛИТИЯ.

3.1 Фоторефрактивный отклик кристаллов LiNb03 в присутствие внешнего стационарного градиента температуры.

3.2 Термическая фиксация фазовых микроголограмм в нелегированных кристаллах LiNb03 в условиях неоднородного нагрева.

ГЛАВА 4. ФОТОРЕФРАКЦИЯ В НОВЫХ ТИПАХ ОПТИЧЕСКИХ ВОЛНОВОДОВ НА КРИСТАЛЛАХ НИОБАТА ЛИТИЯ.

4.1 Фоторефрактивная запись в Ы№>Оз волноводах, создаваемых в комбинированной технике ионного обмена и ионной имплантации.

4.2 Фотохромные фоторефрактивные протонзамещенные планарные волноводы в ниобате лития.

Введение диссертация по химии, на тему "Фоторефрактивный эффект в нестехиометричных кристаллах ниобата лития и оптических волноводах на их основе"

Актуальность темы

Фоторефрактивный эффект (ФРЭ), обнаруженный Ашкиным с сотрудниками Bell Lab's в 1966 г. как "оптическое повреждение" кристаллов LiNb03 (НЛ) и LiTa03 (ТЛ) и заключавшийся в изменении (уменьшении) их показателя преломления под действием лазерного излучения [1], сразу привлек к себе внимание специалистов, занимающихся проблемами и приложениями оптики нелинейных сред. Многочисленные применения явления фоторефракции подробно описаны в литературе и относятся к ряду активно развиваемых научно-технических направлений [2-9]. Например, в последние годы значительно возрос интерес к разработке оптических систем записи, хранения и обработки информации на основе фотосегнетоэлектриков (и в частности, - ниобата лития), что связано с перспективами создания полностью оптических и гибридных поточных комплексов обработки данных, и других интересных приложений, прежде всего в области телекоммуникационных технологий. С другой стороны, по-прежнему широк круг задач, определяющих необходимость поиска путей подавления ФРЭ в ниобате лития [4, 6-8]. Так, высокие электро- и нелинейно-оптические коэффициенты материала обусловили его широкое использование в качестве компонентов нелинейно-оптических преобразователей частоты лазерного излучения, фазовых и амплитудно-фазовых модуляторов световых пучков, переключателей каналов, дефлекторов, различных оптических сенсоров (в т. ч. в интегральном исполнении) и т. д., т. е. технических устройств, требующих отсутствия фотоиндуцированного дрейфа показателя преломления кристалла. Для решения обеих задач необходимы фундаментальные исследования, направленные на выяснение механизмов ФРЭ в фотосегнетоэлектриках вообще, и активно используемом ниобате лития, в частности. Вопросы, касающиеся природы фоторефракции в LiNb03, постоянно поднимались за время, прошедшее с момента открытия эффекта, но многие их аспекты до сих пор являются предметом острой дискуссии. При этом основные трудности в интерпретации результатов работ связаны с выявлением особенностей сложной взаимосвязи сразу нескольких физических процессов (электро-, пьезо-, пиро-, термо- оптических и электрических), протекающих в фоторефрактивных материалах под действием света в реальных экспериментальных условиях, специфической дефектной структурой HJ1 и неясной микроскопической картиной переноса заряда при фотовозбуждении непростого набора собственных и примесных ловушек [7]. Если в ранних работах 70-80-х годов прошлого века появление ФРЭ в LiNb03 интерпретировалось преимущественно по примесному фотовольтаическому механизму (что, в общем, не вызывает сомнений и теперь в отношении кристаллов LiNb03:Fe и легированных примесями других переходных металлов), то совершенствование технологий очистки ростового сырья, достигнутое в последнее время, и позволившее получать кристаллы, имеющие концентрацию примесей С <10"4-10~5 ат.%, выдвинуло на первый план проблемы определения "собственного" механизма фоторефракции. Было установлено, что "собственный" фоторефрактивный эффект в ниобате лития по-видимому связан с наличием специфических антиструктурных дефектов, появляющихся на этапе роста кристалла вследствие давно отмеченной его толерантности к нестехиометрии, выражающейся в отклонении [Li]/[Nb] от единицы (в сторону уменьшения) даже при стехиометрическом составе расплава [7,15]. Т. к. NbLj и Li вакансии могут быть определены в качестве основных дефектов компенсации дефицита Li20 в кристалле LiNb03, то неизвестные вторичные фоторефрактивные центры ранее были идентифицированы как малые поляроны NbLj [18]. При этом современные представления о дефектной структуре LiNb03 трактуют схему транспорта заряда при фотовозбуждении кристалла в тесной взаимосвязи с появлением вторичных фоторефрактивных центров NbLi4+ и NbNb4+ и возможным возбуждением предполагаемой антиструктурной связки Nbbi-NbNb, с вытекающей отсюда последовательностью физических процессов, приводящих в конечном счете, к изменению показателя преломления кристалла в освещенной области [7]. Положения этой концепции и возможность ее использования при анализе результатов прикладных работ, связанных с химической модификацией LiNb03, нуждаются в комплексном экспериментальном подтверждении. Попытка такого исследования и была предпринята в данной работе.

Основные задачи, определяемые целью работы:

Научная новизна диссертационной работы:

2. Выполнено систематическое исследование инфракрасного фотолюминесцентного отклика нестехиометричных монокристаллов LiNb03.

Практическая значимость результатов работы:

1. Определены оптимальные параметры синтеза фоторефрактивных оптических LiNb03 волноводов, получаемых в комбинированной методике протонного обмена и Не+-ионной имплантации, и обладающих повышенной фоторефрактивной чувствительностью. Разработан способ получения ионобменных фотохромных фоторефрактивных LiNb03 оптических волноводов.

2. Сформулирован принцип тестирования оптического качества монокристаллов LiNb03 для технических приложений, основанный на определении в исследуемой серии образцов минимального порогового значения интенсивности вводимого излучения J(, при которой зависимость светоиндуцированного изменения показателя преломления от отношения [Li]/[Nb] меняет направление с ростом интенсивности J тестирующего излучения.

3. Предложена методика определения степени нестехиометрии кристаллов LiNb03 с химическим составом близким к стехиометрическому, заключающаяся в измерении интенсивности фотолюминесценции образцов в ближней ИК-области спектра при лазерном возбуждении в видимом диапазоне длин волн.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Существует дополнительный вклад в заполнение вторичных фоторефрактивных центров, появляющийся вследствие фотодиссоциации дефектных комплексов [NbLj-NbNb]2", доминирующий в случае нелегированных кристаллов ниобата лития и определяемый из прямых измерений фоторефракции и фотолюминесценции образцов.

2. В условиях слабого внешнего неоднородного нагрева кристаллов LiNb03 возможен процесс подавления фоторефрактивного отклика, эффективность которого зависит от степени нестехиометрии, коэффициента дополнительного поглощения образца характеризующего концентрацию собственных дефектов [NbLrNbNb] и величины приложенного градиента температуры.

3. За счет термической активации примесной протонной проводимости при неоднородном нагреве нелегированных кристаллов LiNb03 возможно осуществление термической фиксации фоторефрактивных микроголограмм, с эффективностью, зависящей от степени нестехиометрии кристалла и величины темнового тока, возрастающего при термовозбуждении собственных дефектов.

4. Путем варьирования состава ионообменных сред и режимов постобменного отжига в комбинированной методике протонного обмена и

Не+-ионной имплантации на подложках кристаллов ниобата лития могут быть получены оптические волноводы, обладающие экстремально высокими значениями фоторефрактивной чувствительности, требуемыми для перспективных интегрально-оптических устройств.

5. Методами комбинированного ионного обмена, сочетаемого с последовательностью окислительных и реструктурирующих отжигов на подложках монокристаллов ниобата лития могут быть получены фотохромные фотерефрактивные протонзамещенные волноводы, обладающие высокими значениями коэффициента фотоиндуцированного поглощения при УФ-облучении.

Публикации: основные результаты исследования изложены в 19 работах, список которых приведен в конце диссертации.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

Основные результаты и выводы

3. Обнаружено, что в условиях внешнего неоднородного нагрева слабовосстановленных кристаллов LiNb03 возможен процесс подавления фоторефрактивного отклика, эффективность которого зависит от нестехиометрии и коэффициента дополнительного поглощения образца, а так же величины приложенного градиента температуры.

4. Определены условия осуществления термической фиксации фоторефрактивных голограмм в нелегированных кристаллах LiNb03 при термической активации примесной протонной проводимости в поле фотоиндуцированного пространственного заряда. Установлено, что эффективность термофиксации зависит от концентрации собственных дефектов исследованных кристаллов и возрастает в случае использования химически окисленных образцов.

5. Найдены оптимальные параметры синтеза (состав ионообменных сред и последовательность операций) фоторефрактивных оптических LiNb03 волноводов с повышенной фоторефрактивной чувствительностью, получаемых комбинированной методикой ионного обмена и Не+-ионной имплантации. Разработана методика изготовления фоторефрактивных фотохромных оптических волноводов Mn:Cu:H:LiNb03 и Mn:Cu:H:LiNb03:Fe, заключающаяся в проведении серии комбинированных ионных обменов, сочетаемых с окислительным и реструктурирующим отжигами. Показано, что в получаемых волноводных структурах достигается рост коэффициента поглощения в видимой области при УФ-облучении образцов.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата физико-математических наук, Севостьянов, Олег Геннадьевич, Кемерово

1. Sevostyanov, О. G. Light induced changes of photorefraction in nonstoichiometric lithium niobate / S.M. Kostritskii, O.G. Sevostyanov // Abstract book of Vl-th International Topical Meeting NOLPC. Ai-Danil (UA), 1995. -V.6.-P. 5-7.

2. Sevostyanov, O. G. Influence of intrinsic concentration on light induced changes of photorefractivity in LiNb03 / S.M. Kostritskii, O.G. Sevostyanov // Proc.ECAPD-3. Bled (Slovenia), -1996. - Mo-Po 11-18.

3. Sevostyanov, 0. G. Light-induced photorefraction changes in nonstoichiometric LiNb03 crystals / S.M. Kostritskii, O. G. Sevostyanov // Proc. SPIE.- 1996.- V.2795.- P. 191-202.

4. Севостьянов, О. Г. Фоторефрактивный эффект в нестехиометричных кристаллах ниобата лития / С. М. Кострицкий, О. Г. Севостьянов // Сб. "7 Международный семинар по физике сегнетоэлектриков-полупроводников". -Ростов-на-Дону: РГПУ. 1996. - С. 17-18.

5. Sevostyanov, О. G. Influence of intrinsic defects on light-induced changes in the refractive index of lithium niobate / S. M. Kostritskii, O. G. Sevostyanov // Appl.Phys.B. 1997.-V.65. - P. 527-533.

6. Севостьянов, О. Г. Фоторефрактивный эффект в нестехиометричных кристаллах ниобата лития / С. М. Кострицкий, О. Г. Севостьянов // ФХП-7. -Т.2. Кемерово: Кузбассвузиздат. - 1998. - С. 158-159.

7. Sevostyanov, 0. G. Composition dependence of photorefractive effect in nominally pure LiNb03 crystals / S. M. Kostritskii, O. G. Sevostyanov // Radiat.Eff.&Def.in Solids. 1999. - V.150. -P. 315-320.

8. Севостьянов, О. Г. Фоторефрактивные LiNb03 волноводы, изготовленные комбинированным методом ионного обмена и ионной имплантации / С. М. Кострицкий, О. Г. Севостьянов, П. Моретти // ФХП-8. Т.1. -Кемерово: Кузбассвузиздат. - 2001 - С. 170-171.

9. Budapest, Hungary. 2001. - P. PII.

10. Sevostyanov, O. G. Optimization of photorefractive LiNb03 waveguides fabricated by combined techniques of ion exchange and implantation / S. M. Kostritskii, O. G. Sevostyanov, P. Moretti // Optical Materials. 2001.- V. 18. - P. 78-81.

11. Севостьянов, О. Г. Определение параметров легированных протонзамещенных волноводов / С. С.Николаев, О. Г. Севостьянов, С. М. Кострицкий // ФХП-9.-Т.2. Кемерово: Кузбассвузиздат. - 2004- С. 75-76.

12. Севостьянов, О. Г. Термическая фиксация фазовых голограмм в номинально чистых кристаллах ниобата лития / О. Г. Севостьянов, С. М. Кострицкий // ФХП-9.-Т.1. Кемерово: Кузбассвузиздат. - 2004 - С. 217.

13. Ashkin, A. Optically-induced refractive index inhomogeneities in LiNb03 and LiTa03 / A. Ashkin, G. D. Boyd, J. M. Dziedzic, R. G. Smith, A. A. Ballman, J. J. Levinstein, and K. Nassau // Applied Physics Letters. 1966. - V.9. - Issue 1-P. 72-74

14. Kip D. Photorefractive waveguides in oxide crystals: fabrication, properties, and applications//Appl. Phys. В 67. 1998,-P. 131-150

15. Петров М.П., Степанов С.И., Хоменко A.B. Фоточувствительные электрооптические среды в голографии и обработке информации. Л.: Наука.- 1983.-270 с.

16. Петров М.П., Степанов С.И., Хоменко А.В. Фоторефрактивные кристаллы в когерентной оптике. Спб.: Наука. - 1992. - 320 с.

17. Gunter P., Huignard J.P. Photorefractive materials and their applications I. Fundamental phenomena Heidelberg.:Springer Verlag. - 1988. - 314p.

18. Gunter P., Huignard J.P. Photorefractive materials and their applications II. Applications Heidelberg.:Springer Verlag - 1989. - 278p.

19. Сидоров H.B., Волк T.P., Маврин Б.Н., Калинников В.Т. Ниобат лития: дефекты, фоторефракция, колебательный спектр, поляритоны, -М.: Наука, 2003.-255 с.

20. Кузьминов Ю.С. Сегнетоэлектрические кристаллы для управления лазерным излучением М.:Наука. - 1982. - 400 с.

21. Блистанов А.А. Кристаллы квантовой и нелинейной оптики-М.:МИСИС. 2000. - 432 с.

22. Buse К. Light induced charge transport processes in photorefractive crystals

23. Models and experimental methods // Applied Physics B. 1997 - V.64-P. 273-291

24. Buse K. Light induced charge transport processes in photorefractive crystals1.. Materials //Applied Physics B. 1997.- V.64.-P. 391-407

25. Лайнс M., Гласс А. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы -М., Мир.- 1981.-736 с.

26. Стурман Б.И., Фридкин В.М. Фотогальванический эффект в средах без центра симметрии и родственные явления. М.:Наука. - 1992.-208 с.

27. Chen F. S. Optically Induced Change of Refractive Indices in LiNb03 and LiTa03// Journal of Applied Physics. 1969.- V.40 - Iss. 8. — P. 33893396

28. Кузьминов, Ю.С. Электрооптический и нелинейнооптический кристалл ниобата лития М.: Наука. - 1987. - 264 с.

29. Simon М., Jermann F. and Kratzig Е. Photorefractive effects in LiNb03:Fe, Me at high light intensities// Optical Materials 1995.-V.4- Iss. 2-3. - P. 286-289

30. Jermann F., Kratzig E. Charge transport processes in LiNb03:Fe at high intensity laser pulses // J. Appl. Phys. 1992 - A 55.- P. 114-118.

31. Schirmer O. F., Thiemann 0., Wohlecke M. Defects in LiNb03 I. Experimental aspects // J. Phys. Chem. Solids. — 1991.-V. 52. - N 1. - P. 185-200.

32. Donnerberg H.J., Tomlinson S.M., Catlow C. R. A., Schrimer O. F. Computer simulation studies of intrinsic defects in LiNb03 crystals // Physical Review B. -1989. -V. 40. — P. 909-916.

33. Jermann F, Simon M, Bower R, Kratzig E, Schirmer OF Light-induced absorption changes in reduced lithium niobate // Ferroelectrics 1995 - 165. -P. 319-327.

34. Buse K., Jermann F., Kratzig E. Infrared holographic recording in LiNb03:Cu // J. Appl. Phys. 1994. - A 58,- P. 191-195.

35. Buse K., Kratzig E. Two-Step Processes and IR Recording in Photorefractive Crystals // Topics Appl. Phys. 2003. - V.86.- P.23-39

36. Jermann Frank. Photorefraktive Effekte in LiNb03 bei hohen Lichtintensitaeten dissertation zur Erlangung des Grades eines Doktors der Naturwissenschaften - Osnabraeck- 1994. - 125 p.

37. Chen C.T., Kim D. M., von der Linde D. Efficient hologram recording in LiNb03 : Fe using optical pulses// Appl. Phys. Lett. -1979. V. 34. - Iss.5. -P. 321-324

38. Jermann F., Kratzig E. Charge transport processes in LiNb03:Fe at high intensity laser pulses // J. Appl. Phys. 1992.- A 55. - P. 114-118.

39. Jermann F, Otten J. Light-induced charge transport in LiNb03:Fe at high light intensity// JOSA B. 1993. — 10. - P. 2085-2092.

40. Althoff Olaf, Kraetzig Eckhard. Strong light-induced refractive index changes in LiNb03//Proc. SPIE. 1990.-V. 1273.-P. 12-19

41. Wen Jin-ke, Wang Liang, Tang Yan-sheng, and Wang Hua-fu Enhanced resistance to photorefraction and photovoltaic effect in Li-rich LiNb03:Mg crystals// Applied Physics Letters. 1988.- V. 53. - Iss. 4. - P. 260-261

42. Кострицкий С. M., Канаев И. Ф., Малиновский В. К., Новомлинцев А. В., Пугачев А. М. Светоиндуцированные давления и фотовольтаический эффект в кристаллах ниобата лития // Изв. РАН: Сер. Физическая. 1995. - т. 59, С. 41-47.

43. Кузьминов Ю. С., Осико В. В. Нарушение стехиометрии в кристаллах ниобата лития // Кристаллография. 1994. - т. 39.-№ 3- С. 530-531.

44. Jermann F., Simon М., Bower R., Kratzig E., Schirmer O. F. Light-induced absorption changes in reduced lithium niobate // Ferroelectrics. 1995- V. 165,-P. 319-325.

45. Nippus M, Claus R: The influence of photorefractive index change on Raman scattering intensities in LiNb03// Z. Naturforschung. 1978 - 33a. -S. 924-933.

46. Simon M., Jermann F. and Kratzig E. Light-induced absorption changes in iron-doped LiNb03 // Optical Materials. 1994.- V. 3.- Iss. 4.- P. 243-250

47. Simon M., Jermann F., Kratzig E. Intrinsic photorefractive centers in LiNb03:Fe // J. Appl. Phys. 1995.-B 61.- P. 89-93.

48. Garcia-Cabanes A., Cabrera J. M. Spectral dependence of photovoltaic currents in non-congruent LiNb03 // J. Phys.: Condens. Matter. 1993. -N 5.-P. 2267-2276.

49. Jermann F., Simon M., Kratzig E. Photorefractive properties of congruent and stoichiometric lithium niobate at high light intensities // JOS A B. 1995 -V. 12.-Iss. 11.-P. 2066

50. Kitamura K., Furukawa Y., Ji Y., Zgonik M., Medrano C., Montemezzani G., and Gunter P. Photorefractive effect in LiNb03 crystals enhanced stoichiometry control // Journal of Applied Physics V. 82. -Iss. 3. - 1997-P. 1006- 1009

51. Holtmann F., Imbrock J., Baumer C., Hesse H., Kratzig E., Kip D. Photorefractive properties of undoped lithium tantalate crystals in dependence of composition // J. Appl. Phys D. 2004. - 96. - P. 7455— 7463.

52. Simon M, Wevering S, Buse K, Kratzig E: The bulk photovoltaic effect of photorefractive LiNb03:Fe at high light intensities. J Phys D: Appl Phys. -1997.-V.30.-P. 144-149.

53. Kitaeva G.K., Kuznetsov K.A., Morozova V.F., Naumova I.I., Penin A.N., Shepelev A.V., Viskovatich A.V., Zhigunov D.M. Reduction-induced polarons and optical response of Mg-doped LiNb03 crystals// Appl Phys B-2004.-V.78. -P. 759-764.

54. Hesselink L., Orlov S., Liu A., Akella A., Lande D., Neurgaonkar R.R. Photorefractive materials for nonvolatile volume holographic data storage// Science.- 1998-V.282.-P. 1089-1094.

55. Guenther H., Macfarlane R., Furukawa Y., Kitamura K., Neurgaonkar R.R. Two-color holography in reduced near-stoichiometric lithium niobate // Appl Opt. 1998. - V.37. P. 7611-7623.

56. Yakovlev V.Y., Kabanova E.V., Veber Т., Paufler P. Short-lived color and luminescence centers in LiNb03 // Phys. Sol. State. 2001,- V.43- P. 1580-1585.

57. Zhang Y., Guilbert L., Bourson P. Characterization of Ti:LiNb03 waveguides by micro-Raman and luminescence spectroscopy // Appl Phys В.-2004,- V. 78.-P. 355-361.

58. Malovichko G.I., Grachev V.G., Yurchenko L.P., Proshko V.Y., Kokanyan E.P., Gabrielyan V.T.: Improvement of LiNb03 microstructure by crystal growth with potassium // Phys. Stat. Sol. (a) 1992.- V.133: K29-K33.

59. Kitamura K., Yamamoto J.K., Iyi N., Kimura S., Hayashi Т.: Stoichiometric LiNb03 single-crystal growth by double crucible Czochralski method using automatic powder supply-system. J. Cryst. Growth. 1992 - V.116. -P. 327-335.

60. Kostritskii S. M, Sevostyanov O. G.: Influence of intrinsic defects on light-induced changes in the refractive index of lithium niobate // Appl. Phys. B. -1997.-V. 65.-P. 527-533.

61. Berben D., Buse K., Wevering S., Herth P., Imlau M., Woike T. Lifetime of small polarons in iron-doped lithium-niobate crystals // J. Appl. Phys. -2000- V.87.-P.1034-1041.

62. Beyer O., Maxein D., Woike Т., Buse K. Generation of small bound polarons in lithium niobate crystals on the subpicosecond time scale // Appl. Phys. B. -2006.-V. 83.-P. 527-530.

63. Wevering S., Imbrock J., Kratzig E.: Relaxation of light-induced absorption changes in photorefractive lithium tantalate crystals // J. Opt. Soc. Am. B. 2001.-V.18.-P. 472-478.

64. Carson A., Anderson M.E.: Two-photon absorption and blue-light-induced red absorption in LiTa03 waveguides // J. Opt. Soc. Am. B. 2006 - V. 23-P. 1129-1136.

65. Yariv A., Orlov S., Rakuljic G. Holografic storage dynamic in lithium niobate: theory and experiment // J. Opt. Soc. Am. B. 1996 - V. 13 - N. 11.-P. 2513-2523.

66. Amodei J., Staebier D. Holographic pattern fixing in electro-optic crystals // Appl.Phys.Lett. -1971.- 18.-P.540-544

67. Amodei J., Phillips W., Staebier D. Improved electrooptic materials and fixing techniques for holographic recording // Applied Optics. 1972.-V. 11.-N.2.-P. 390-396.

68. Arizmendi L., Townsend P., Carrascosa M., Baquedano J., Cabrera J. Photorefractive fixing and related thermal effects in LiNb03 // J. Phys.: Condens. Matter.- 1991.-N. 3.-P. 5399-5406.

69. Meyer W., Wurfel P., Munser R., Muller-Vogt G. Kinetics of fixation of phase holograms in LiNb03 // Phys. Stat. Sol.- 1979.-N.53.-P. 171-180.

70. Carracosa, M. Long-Lifetime photorefractive holographic devices via thermal fixing methods / M. Carracosa, J. M. Cabrera, F. Agullo-Lopez -Topics Appl. Phys. 2003. - V.86.- P.91-110

71. Nee I., Mtiller M., Buse K. Development of thermally fixed photorefractive holograms without light // Appl. Phys. B. 2001.- V.72, P.195-200

72. Eggert H. A., Hecking В., and Buse K., Electrical fixing in near-stoichiometric lithium niobate crystals // Opt. Lett 2004 - V.29.- P.2476-2478.

73. Eggert Helge A., Kalkum Felix, Hecking Benedikt, and Buse Karsten Optimization of electrical fixing in near-stoichiometric iron-doped lithium niobate crystals// J. Opt. Soc. Am. B. 2005.- V. 22.-N. 12.- P. 2553-2559

74. Buse K., Breer S., Peithmann K., Kapphan S., Gao M., and Kratzig E., Origin of thermal fixing in photorefractive lithium niobate crystals // Phys. Rev. B.- 1996- V.56- P. 1225-1235.

75. Nee I., Buse K., Havermeyer F., Rupp R. A., Fally M., May R. P. Neutron diffraction from thermally fixed gratings in photorefractive lithium niobate crystals // Phys. Rev. B. V.60. - R 9896-R9899

76. Hukriede J., Runde D. and Kip D. Fabrication and application of holographic Bragg gratings in lithium niobate channel waveguides // J.Phys.D:Appl.Phys- 2003.-V.36,- R1-R16

77. Hukriede Joerg. Photorefractive Streifenwellenleiter in Lithiumniobate als integriert optische Wellenlaengenfilter fuer infrarotes Licht dissertation zur Erlangung des Grades eines Doktors der Naturwissenschaften -Osnabrueck-2001.- 121 p.

78. Nee, M. Muller, K. Buse and E. Kraetzig Role of iron in lithium niobate crystals for the dark-storage time of holograms// J.Appl.Phys-2000. -V. 88. -4282

79. Buse Karsten, Conferences messages

80. Carracosa M., Agullo-Lopez F. Theoretical modeling of the fixing and developing of hologram gratings in LiNb03 // JOSA B. 1990 - V.7.- P. 2317-2322

81. Shur V. Ya., Rumyantsev E. L., Nikolaeva E. V., Shishkin E. I., Batchko R. G., Miller G. D., Fejer M. M., Byer R. L. Micro- and Nanoscale Domain Engineering in Lithium Niobate and Lithium Tantalate// Proc. SPIE 2000 -Vol. 3992, P. 143-154

82. Nakamura K., Kurz J., Parameswaran K., and Fejer M. M. Periodic poling of magnesium-oxide-doped lithium niobate// J. Appl. Phys. 2002.- V. 91.-P. 4528-4534.

83. Голенищев-Кутузов A.B., Голенищев-Кутузов B.A., Калимуллин Р.И. Индуцированные доменные структуры в электро- и магнито-упорядоченных веществах. М.:Физматлит. - 2003- 136 с.

84. Dierolf V. and Sandmann C., Direct-write method for domain inversion patterns in LiNb03// Appl. Phys. Lett. 2004.- V. 84- P. 3987-3989

85. Kip Detlef and Wesner Monika Photorefractive Waveguides // In book: Photorefractive Materials and their Applications/ Ed. Gunter P. 2005 -chap.10 -P.289-316

86. Тамир Т. Интегральная оптика. М.: Мир - 1978 - 344 с.

87. Muller R., Arizmendi L., Carrascosa M., Cabrera J. M. Determination of H concentration in LiNb03 by photorefractive fixing // Appl. Phys. Lett-1992.-Vol. 60,-P. 3212-3214.

88. Infrared Holography for Optical Communications, edited by P. Boffi, D.Piccinin, and M. C. Ubaldi New York: Springer - 2003. - 181 p.

89. Kostritskii S.M., Kip D. Holographic recording in planar Cu:H:LiTa03 waveguides// Phys.Stat.Sol. (a).- 1998.-, V.169, N.l, P.171-180.

90. Kostritskii S.M., Moretti P. Photorefractive LiNb03 waveguides fabricated by He-implantation and copper exchange// Appl.Phys. В.- 1999.-V.68-P. 767-776.

91. Glazov G., Itkin I., Shandarov V., Shandarov E., Shandarov S. Planar hologram gratings in photorefractive waveguides in LiNb03 // J. Opt. Soc. Am. В.- 1990. V.7. -N.12. -P.2279-2288.

92. Becker Ch., Greiner A., Oesselke Th., Pape A., Sohler W., and Suche H., Integrated optical Ti:Er:LiNb03 distributed Bragg reflector laser with a fixed photorefractive grating // Opt. Lett.- 1998 V.23.-P. 1194-1196.

93. Kostritskii, S. M. Photoinduced light scattering in the copper-doped Lii xHxNb03 photorefractive waveguides/ Kostritskii S. M., Kolesnikov О. M. //J. Opt. Soc. Am. В-1994 V. 11.- N.9.- P. 1674-1682.

94. Кострицкий C.M., Бородин Ю.В., Верещегин В.И., Колесников О.М., Сергеев А.Н., Сутулин С.Н. Способ легирования монокристаллов литийсодержащих оксидных соединений медью. А.с. №1762597. С 30 В 31/04, 29/30 от 15 мая 1992 г.

95. Korkishko, Yu, N. Ion exchange in single crystals for integrated optics and optoelectronics /Yu. N. Korkishko, V. A. Fedorov Cambridge: Cambridge International Science Publishing, UK. - 1999 - 520 p.

96. J.F. Ziegler, J.P. Biersack, U.Littmark: The stopping and Ranges of ions in Solids Pergamon:New York - 1988 - 210 p.

97. Kostritskii S.M., Moretti P. Comparative study of defects induced by proton and helium implantation in LiNb03 crystals // Rad.Effects and Defects in Solids.- 1999.- V.150- P. 151-156.

98. Kostritskii S.M., Bourson P., Mouras R., Fontana M.D. Application of Raman spectroscopy for measurement of photorefractive damage profile in LiNb03 crystals// Phys.Stat.Sol. 2004.- V.l, P. 3170-3173.

99. Adibi Ali, Buse Karsten, and Psaltis Demetri Two-center holographic recording//JOSAB. -2001. -V. 18, N. 5, P. 584-601

100. Korkishko Yu.N., Fedorov V.A., Alkaev A.N., Morozova T.V., Kostritskii S.M., Laurell F. Proton-exchanged LiNb03 waveguides: Nonlinear, electrooptical and photorefractive properties// Ferroelectrics- 2001 -V.264.-P. 325-330.

101. Коркишко Ю. H., Федоров В. А. Кристаллическая структура и оптические свойства твердых растворов (LiixZnx/22+.x/2)Ta03, полученных методом неизовалентного ионного обмена // Кристаллография,- 1995.-т. 40.-№ З.-С. 493-504.

102. Шандаров В. М., Шандарова К. В., Кип Д. Дискретная дифракция и пространственное самовоздействие световых пучков в одномерных фотонных решетках в ниобате лития // Письма в ЖТФ 2005 - т. 31.- в. 20.- С. 88-94.