Газонасыщенные дефекты металлургического происхождения в титановых сплавах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ТАРЕНКОВА Наталья Юрьевна

ГАЗОНАСЫЩЕННЫЕ ДЕФЕКТЫ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ В ТИТАНОВЫХ СПЛАВАХ

Специальность 02.00.04 - физическая химия Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург 2010

2 4 ию:-! 2010

004606303

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте металлургии Уральского отделения РАН

Научные руководители: доктор физико-математических наук

Фишман Анатолий Яковлевич ИМЕТ УрО РАН

кандидат физико-математических наук Выходец Владимир Борисович ИФМ УрО РАН

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Ватолин Анатолий Николаевич Уральский государственный технический университет - УПИ

доктор физико-математических наук, профессор

Гельчннский Борис Рафаилович

Научно-производственное предприятие "Высокодисперсные металлические порошки"

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН

Защита состоится 25 июня 2010 г. на заседании диссертационного совета Д 004.001.01 при ИМЕТ УрО РАН по адресу: 620016, г. Екатеринбург, ул. Амундсена, 101.

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной библиотеке УрО РАН. Автореферат разослан $ мая 2010 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 004.001.01, доктор технических наук

А.Н. Дмитриев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Концентрационные неоднородности примесей внедрения в титановых сплавах, иначе называемые газонасыщенными включениями или дефектами «hard alpha» (твердой альфа-фазы), являются объектами исследований на протяжении более полувека. Негативное влияние подобных дефектов на работоспособность деталей ответственного назначения установлено, в том числе, известны трагические последствия выхода из строя деталей авиадвигателей вследствие присутствия в них включений твердой альфа-фазы.

Наиболее уязвимой с точки зрения образования газонасыщенных дефектов является технология вакуумно-дугового переплава, доминирующая в общем производстве титановых сплавов. Многолетние усилия не только не привели к разработке технологии бездефектного производства титановых сплавов, но уже в течение длительного времени в этом вопросе наблюдается застой. На сегодня актуальными являются вопросы генезиса дефектов в условиях промышленной технологии, их идентификации в каждом конкретном случае и разработки мер по снижению дефектообразования.

К настоящему времени сложилась общепринятая система взглядов, согласно которой источниками дефектов являются частицы титана и его сплавов с высокой концентрацией атомов кислорода и азота и имеющие температуру плавления, превосходящую температуру плавки. Такие частицы могут образоваться на различных этапах подготовки шихтовых материалов к плавке. Можно предполагать, что потенциальными источниками газонасыщенных дефектов являются все составляющие шихты, содержащие титан и продукты плавки при достаточно высокой концентрации в них атомов кислорода и азота.

Ведущиеся исследования по дефектам в титановых сплавах можно условно разбить на две группы: это работы с модельными источниками дефектов и процессами плавки и работы, базирующиеся на анализе характеристик дефектов, обнаруженных при использовании промышленных технологий. На сегодняшний день доминирует модельный подход. Однако, закономерности, установленные в модельных экспериментах, не адекватны процессам, происходящим при плавке в промышленных условиях из-за отличающихся характеристик реальных и модельных источников дефектов, а также промышленных и опытных режимов плавки и соответствующего оборудования. По нашему мнению, возможности модельного подхода на сегодня практически исчерпаны. Об этом свидетельствует и тот факт, что модельный подход не привел к существенному прогрессу в понимании генезиса дефектообразования в промышленных условиях и разработке технологий бездефектного производства титановых сплавов.

В связи с этим, в настоящей работе акцент сделан на получении информации о процессах дефектообразования исключительно на основе данных, характеризующих промышленную технологию. Поскольку в этом случае исследовать статистически репрезентативную выборку источников дефектов невозможно (один дефект в среднем образуется на несколько миллионов частиц шихтовых материалов), в основу подхода было положено исследование статистически значимого ансамбля дефектов промышленного происхождения. Это было сделано с помощью длительного мониторинга производства, при котором использовалась технология вакуумно-дугового переплава.

Цели и задачи диссертации.

Основными целями исследований были:

• идентификация механизма образования газонасыщенных дефектов металлургического происхождения;

• разработка и апробация методики для определения характеристик источников дефектов (их размеров, содержания газовых примесей и атомов легирующих элементов);

• определение этапов технологии, ответственных за образование дефектов;

• разработка методики идентификации источников обнаруженных дефектов (типа шихтовых материалов или продуктов плавки).

Для достижения поставленных целей были решены следующие задачи:

1. Разработан и аттестован вариант ускорительной методики ядерного микроанализа, характеризующийся повышенной локальностью и по своим метрологическим характеристикам удовлетворяющий задаче измерения концентрации азота и кислорода в дефектах промышленного происхождения.

2. Получена статистически репрезентативная база данных по газонасыщенным дефектам металлургического происхождения, обнаруженным в течение 10-летнего мониторинга промышленного производства;

3. Разработаны модели, описывающие изменение химического состава и размеров источников дефектов при плавке.

Научная новизна работы заключается в следующем. В работе впервые:

1. Получена статистически репрезентативная база данных по дефектам металлургического происхождения, сформировавшимся в условиях промышленной технологии.

2. Предложены математические модели, описывающие изменение при плавке размеров источников дефектов и их химического состава по газовым примесям и атомам легирующих элементов.

3. Разработана методика, позволяющая для каждого обнаруженного дефекта установить его источник (продукт плавки или тип шихтового материала), а также определить размер и содержание газовых примесей и атомов легирующих элементов в источнике дефекта до плавки.

На защиту выносятся:

1. Ускорительная методика ядерного микроанализа для измерения концентрации атомов кислорода, азота и углерода в дефектах титановых сплавов. Она обеспечивает измерение концентрационных профилей атомов легких элементов в дефектах без разрушения образцов до глубины 2.5 мкм. Уровень локальности методики по поверхности образца составляет 90 мкм, концентрации примесей определяются с точностью несколько процентов, чувствительность в измерении концентраций составляет около 0.01мас.%.

2. База данных по характеристикам газонасыщенных дефектов в титановых сплавах, обнаруженных в условиях промышленного производства. В основном она относится к выплавке сплава Т1-6А1-4У и содержит информацию примерно по 100 дефектам. В ее состав входит информация по размерам дефектов, концентрации в них азота, кислорода, алюминия и ванадия и микротвердости. В базу данных также входит информация по закономерностям расположения дефектов в слитках. Объем базы по числу дефектов и содержащейся информации является уникальным.

3. Модели и механизм образования газонасыщенных дефектов в титановых сплавах для промышленной технологии вакуумно-дугового переплава. Они служат основой для систематизации информации, содержащейся в базе данных по дефектам.

4. Методика идентификации источников дефектов. Она позволяет установить генезис каждого обнаруженного дефекта, а также основные характеристики источника дефекта до плавки.

Практическая значимость работы. Результаты работы (база данных по дефектам, установленные закономерности, теоретические модели) относятся исключительно к промышленной технологии. По этой причине они могут быть использованы для разработки технологических мероприятий по снижению дефектообразования. Разработанная методика идентификации источников дефектов может быть непосредственно применена в производственном технологическом цикле. Ускорительная методика ядерного микроанализа повышенной локальности уже несколько лет применяется при аттестации технологий, шихтовых материалов, продуктов плавки, полуфабрикатов и готовой продукции. Развитые в диссертационном исследовании подходы могут быть использованы для решения аналогичных проблем в других металлургических процессах.

Апробация работы. Материалы, представленные в диссертации, докладывались на 7 российских и международных конференциях:

First and Third International Conference on Diffusion in Solids and Liquids (DSL-2005, Aveiro, Portugal, 2005 and DSL-2007, Algarve, Portugal, 2007); Liquid and Amorphous Metals Conference (LAM-13), Ekaterinburg, Russia, 2007; Всероссийской научной конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы", Екатеринбург, 2008; Fifth International Conference "Mathematical Modeling and Computer Simulations of Material Technologies (MMT-2008)", Ariel, Israel, 2008; Всероссийской конференции «Исследования в области переработки и утилизации техногенных образований и отходов», Екатеринбург 24-27 ноября 2009 г. и Научной сессии Института физики металлов УрО РАН, Екатеринбург, 2007.

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 8 статьях, в том числе, 5 статьях в отечественных и международных журналах и 3 статьях в сборниках трудов конференций, а также в тезисах докладов конференций.

Структура и объем диссертации. Материал диссертации изложен на 127 страницах машинописного текста, содержит 36 рисунков, 9 таблиц. Список литературных источников содержит 101 наименование. Диссертация состоит из введения, трёх глав, общих выводов и списка литературных источников.

Краткое содержание работы

Во введении к диссертации обоснована актуальность тематики, формулируются основные цели и задачи работы. Кроме того, отмечены научная новизна и практическая ценность результатов, представлены положения, выносимые на защиту, приведены сведения об апробации работы и описана структура диссертации.

В первой главе представлено современное состояние исследований по проблеме газонасыщенных дефектов в титановых сплавах, обоснована постановка работы

(раздел 1.1) и дано описание основных методик экспериментальных исследований (раздел 1.2), применяющихся в диссертации.

В разделе 1.1 констатируется, что при исследованиях газонасыщенных дефектов доминирует подход, базирующийся на изучении модельных дефектов и процессов. При его использовании были получены важные результаты, однако возможности модельного подхода на сегодня практически исчерпаны. Уже в течение многих лет он не приводит к прогрессу в технологии и понимании закономерностей дефектообразования в промышленных условиях. Отмечено, что в литературе имеется только одна (датируемая 1968 годом) работа, в которой приводятся результаты металлографического исследования промышленных дефектов, обнаруженных при выплавке сплава "П-6А1-4У. В связи с этим, в диссертации была поставлена задача получения информации о процессах дефектообразования исключительно на основе данных, характеризующих промышленную технологию. Предлагаемый подход базируется на исследовании статистически репрезентативной выборки дефектов, обнаруженных при длительном мониторинге промышленной технологии вакуумно-дугового переплава. Эта технология доминирует в общем производстве титановых сплавов и наиболее уязвима с точки зрения образования газонасыщенных дефектов.

В общей сложности в работе было использовано около 10 экспериментальных методик. В основном их применение было традиционным. Наряду с этим констатируется, что в литературе по тематике дефектов в титановых сплавах не нашел удовлетворительного решения вопрос об измерении в дефектах содержания атомов легких элементов. Поскольку образование дефектов связано с повышенным содержанием азота и кислорода в источниках дефектов, эта методическая задача представляла важный аспект выполнения работы. В диссертации для измерения концентрации атомов легких элементов в дефектах использована ускорительная методика ядерного микроанализа. Ее преимущества состоят в абсолютном и неразрушающем характере измерений, концентрации изотопов легких элементов определяются с точностью до нескольких процентов, чувствительность в измерении концентраций составляет 1СГ3 ат. %. Измерения без разрушения образца могут быть сделаны до глубины ~ 2 мкм. Благодаря этой особенности методики при неразрушающем профильном анализе разделяются эффекты объемного и поверхностного легирования образцов атомами легких элементов. Это играет важную роль при исследованиях дефектов, т.к. при приготовлении шлифов для анализа происходят большие и неконтролируемые загрязнения образцов до глубины около 0.5 мкм.

Соответствующие исследования проводились на ядерно-физическом ускорительном комплексе, он функционирует на базе 2 МВ ускорителя Ван-де-Граафа. Концентрационные профили атомов кислорода, азота и углерода измерялись с помощью реакций 1бО(с1,р|)170, 14Ы(с1,а|)12С и 12С((1,р)13С. Концентрации с атомов или |2С рассчитывались с помощью выражения

1 г. 1 лг, Мт £„ а

с С0 М0 М„ '

где и Л/о - число частиц первичного пучка (дейтронов), попавших за время эксперимента на исследуемый и эталонные образцы (эти значения определяются с помощью системы мониторирования); Л'„0 и Ы„ - выход продуктов (протонов или а-частиц) используемой ядерной реакции при съемке эталонного и исследуемого

образцов; Бо, и - тормозные способности эталонного образца, кислорода и титана для частиц первичных пучков; Со - концентрация определяемого изотопа легкого элемента в эталонном образце.

Рис. 1. Схема конструкции для методики ядерного микроанализа; 1 - первичный пучок после линии формирования; 2 - образец - металлографический шлиф; 3 - исследуемый дефект;. 4, 5 - кремниевые поверхностно - барьерные детекторы; б - детектор системы мониторирования первичного пучка; 7 - пропеллер системы мониторирования; 8 -индивидуальный дополнительный коллиматор; 9 - планшайба с образцами.

В традиционном исполнении методика ядерного микроанализа характеризуется уровнем локальности измерений по поверхности образца примерно 1-2 мм. В основном размеры дефектов были меньше, поэтому в диссертации решалась задача повышения уровня локальности для этой методики. Соответствующие результаты представлены в разделе 1.2. На рис. 1 приведена схема, включающая основные элементы измерительной системы для традиционного и разработанного в работе оригинального варианта методики ядерного микроанализа. Облучению подвергался металлографический шлиф 2, в случае исследования дефекта 3 он также находился в плоскости шлифа. При использовании традиционного варианта методики измерение доз облучения Л^ и Л^ проводилось с помощью вторичного монитора, включающего пропеллер 7 и детектор 6. В оригинальном варианте методики перед исследуемым образцом устанавливался дополнительный коллиматор 8, вырезающий из пучка 1 его малую часть. Диаметр дополнительного коллиматора выбирался с учетом размера зоны анализа для каждого образца. Монтаж образца с дефектом и индивидуального коллиматора проводился с помощью инструментального микроскопа. Это обеспечивало точность попадания анализирующего пучка в исследуемый объект на уровне 0.01 мм. Для методики повышенной локальности измерение доз облучения ЛГ! и N.о проводилось с помощью вторичного монитора, включающего детектор 4. В основе функционирования обеих систем мониторирования лежит регистрация спектров резерфордовского обратного рассеяния. При использовании обеих методик измерение числа частиц Ы„а и Ып - продуктов реакций проводилось с помощью детектора 5. Минимальный диаметр коллиматора 8, для которого

проводилась аттестация методики повышенной локальности, составил 0.09 мм. Метрологические характеристики методики ядерного микроанализа были близки для вариантов с обычной и повышенной локальностью.

Практически все литературные данные по термодинамическим, механическим и другим свойствам систем "П-С(0,М) получены с использованием нелокальных методов измерения концентраций. С учетом этого в работе на нескольких модельных сплавах были проведены измерения концентраций атомов легких элементов с помощью методики ядерного микроанализа и нелокальных методов, обычно используемых при работе с титановыми сплавами. Это исследование показало, что данные локальной ускорительной методики удовлетворительно согласуются с результатами измерений содержания кислорода, азота и углерода с помощью нелокальных методик нейтронно-активационного анализа, Кьельдаля и инфракрасно-абсорбционного, соответственно.

Во второй главе рассмотрены характеристики металлургического процесса, имеющие отношение к образованию дефектов. В разделе 2.1 исследованы потенциальные источники дефектов. В разделе 2.2 определены скорости диффузионных процессов для атомов легких элементов в источниках дефектов при плавке. В разделе 2.3 проведен анализ расположения дефектов в слитках. Все эти характеристики были установлены для условий реального производства.

Раздел 2.1. В нем представлены экспериментальные данные по содержанию кислорода и азота во всех типах потенциальных источников дефектов: возвратных отходах титанового производства, титановой губке, лигатуре алюминий-кислород-титан (АКТ) и продуктах плавки. Поскольку в условиях промышленного производства образуется не более одного дефекта на несколько миллионов частиц шихты, данные по содержанию кислорода и азота в потенциальных источниках дефектов не могут претендовать на статистическую полноту. Они были получены в основном для того, чтобы в самом общем виде сориентироваться в характеристиках потенциальных источников дефектов с точки зрения содержания в них кислорода и азота Для того, чтобы повысить вероятность обнаружения участков с высокими концентрациями кислорода и азота, как правило, осуществлялся специальный выбор зоны исследования. Это могли быть концы прутков с наличием утяжины, заковы поверхности, различные участки вблизи трещин, объекты, различающиеся по цвету и т.д.

Установлено, что в подавляющем числе исследованных образцов концентрации кислорода и азота превосходили допустимые для них значения в титановых сплавах (0.2 и 0.05 мае. % для кислорода и азота, соответственно). В возвратных отходах производства содержание азота иногда достигало 2 мае. %, кислорода - 6 мае. %. Для горелых фрагментов лигатуры АКТ максимальное содержание азота было равно 10 мае. %, кислорода - 43 мае. %. Для образцов титановой губки, отбракованных при визуальном контроле товарных партий, уровень азота и кислорода на поверхности составлял приблизительно 3 мае. %. Таким образом, в шихтовых материалах было зафиксировано наличие опасного с точки зрения дефектообразования уровня концентраций азота. Для продуктов плавки, напротив, ни в одном случае опасного уровня содержания газовых примесей обнаружено не было. Содержание азота в них находилось в пределах 0.01 - 0.16%, кислорода - в пределах 0.2 - 2.3%. Однако, по вероятностным соображениям нельзя было считать, что продукты плавки не представляют опасность как источники дефектообразования.

Рагдел 2.2 посвящен экспериментальному определению скорости диффузионных процессов для атомов легких элементов в источниках дефектов при плавке. Принято считать, что скорость растворения источников дефектов определяется скоростью диффузионных процессов, протекающих при выплавке сплавов. Сам по себе этот тезис сомнений не вызывает. В то же время в литературе отсутствуют какие-либо данные, свидетельствующие о том, что традиционные диффузионные уравнения и результаты измерения диффузионных констант в лабораторных условиях могут быть на количественном уровне использованы для описания процессов, происходящих в условиях промышленного производства. В частности, в промышленных условиях на скорость диффузионных процессов может влиять наличие сетки микротрещин в источниках дефектов и протекание диффузионных процессов в условиях дугового разряда. С учетом этого было проведено измерение коэффициента диффузии легкого элемента в дефекте непосредственно в условиях промышленной плавки. Такие измерения не могли быть сделаны для атомов кислорода или азота, поскольку размеры дефектов типа И-О-М уменьшаются во время плавки и начальные условия диффузионной задачи (например, концентрация примеси) для этого случая неизвестны. В связи с этим, были осуществлены измерения коэффициента диффузии углерода в дефекте типа карбида вольфрама. При металлургическом переделе титановых сплавов в промышленных условиях используются резцы, имеющие состав, близкий к \УС. Осколки такого инструмента иногда попадают в шихту вместе с возвратными отходами производства и являются источниками дефектов. При длительном мониторинге промышленного производства было обнаружено три таких дефекта с размерами и другими характеристиками, приемлемыми для выполнения запланированного исследования. У дефектов типа карбида вольфрама размеры во время плавки не изменяются, и химический состав дефекта до плавки известен.

При выполнении рассматриваемого диффузионного исследования измерялась средняя концентрация углерода в дефектах, и использовалось решение второго уравнения Фика для диффузии из образца конечных размеров (дефекта) в полуограниченное тело (жидкую ванну). Принималось, что в начальный момент времени концентрация атомов углерода одинакова во всех точках дефекта, во время плавки на поверхности дефекта она считалась равной нулю. Время нахождения единичного объема металла в жидком состоянии при двойном переплаве полагали равным 2500 с. Результаты измерений приведены в табл. 1.

Таблица 1. Характеристики дефектов карбида вольфрама и значения __коэффициентов диффузии углерода_

Выплавляемый сплав Линейный размер дефекта, мм Диаметр зоны анализа, мм Средняя концентрация углерода в зоне анализа, ат. % Эффективный коэффициент диффузии углерода во время плавки, см /с

ПТ7М 0.35 0.16 30.61 ±1.10 (2.05 ± 0.57)-10"8

ВТЗ-1 0.25 0.13 23.57 ± 1.20 (1.44 ± 0.39)-10'8

Т1-6А1-4У 0.21 0.09 5.81 ±0.44 (2.56 ± 0.72)-10"8

Эффективный коэффициент диффузии D углерода в карбиде вольфрама, установленный в лабораторных условиях, при 1900°С (температуре плавки) равен 1.23-10"8 см2/с [P.A. Андриевский, Я.С. Уманский Фазы внедрения - М. Наука, 1977]. Согласие литературных и полученных для условий промышленной плавки диффузионных констант оказалось удовлетворительным. Этот результат подтвердил применимость для анализа дефектообразования в промышленных условиях традиционных диффузионных подходов и возможность использования на количественном уровне полученных в рамках таких подходов данных.

Раздел 2.3. В этом разделе проанализирована информация о частоте образования газонасыщенных дефектов в слитках (т.е. одного или нескольких включений в одном слитке) и распределении обнаруженных дефектов по объему слитка. Литературные данные, в которых обсуждались подобные вопросы, нам не известны. Для проведения намеченного исследования была реализована специальная процедура, с помощью которой можно было с высокой точностью установить координату дефекта в слитке после того, как дефект был обнаружен в полуфабрикате или готовой продукции. В общей сложности была получена информация о расположении 53 дефектов, обнаруженных в 25 слитках.

Рассмотрены два типа дефектообразования газонасыщенных включений, при которых процессы формирования дефектов в слитке являются и не являются независимыми событиями. Примером независимых событий может служить образование дефектов из-за того, что некоторые источники дефектов не растворились в условиях номинального режима плавки по причине их больших размеров или высоких концентраций в них азота. Поскольку образование дефекта является чрезвычайно редким событием, то в рамках этого процесса образование двух и более дефектов в одном слитке практически исключено. В то же время, процессы образования нескольких дефектов в одном слитке могут быть связанными друг с другом событиями. В частности, это может произойти, если в отдельных плавках в некоторых объемах жидкой ванны будут иметь место отклонения параметров плавки от номинальных значений.

Было установлено, что только в 17 из 25 слитков оказалось по одному дефекту. По два дефекта зафиксировано в 9 слитках, по три дефекта - в 3 слитках. Более того, в одном слитке содержалось четыре дефекта и еще в одном - пять. В результате, всего 17 из 53 дефектов были единственными дефектами в слитках. Из этих данных, вполне очевидно, что процессы образования газонасыщенных дефектов при вакуумно-дуговом переплаве титановых сплавов в основном не являются независимыми событиями. Отсюда следует, что доминирующий канал образования дефектов в условиях промышленного производства не связан с наличием в шихтовых материалах и продуктах плавки источников дефектов с параметрами, выше критических, т.е. источников очень больших размеров и с очень высокими концентрациями азота. В то же время, обращает на себя внимание, что частоты случаев с одним и двумя дефектами в слитках различаются примерно в 2 раза (17 и 9 слитков). Такой результат легко получить в простой модели, если предположить существование условно «дефектных» плавок. Их особенностью является формирование объемов жидкой ванны, для которых имеет место отклонение режимов плавки от номинальных значений.

Следующая задача, рассмотренная в этом разделе, связана с определением характеристик объемов жидкой ванны, ответственных за дефектообразование. Были получены сведения о величине этих объемов и их расположении в слитке.

Основой для соответствующей информации служили опытные данные по распределению обнаруженных дефектов по высоте и радиусу слитков, представленные на рис 2-5. Они были получены для слитков разного размера: диаметры слитков были от 650 до 1000 мм, а высоты - от 1400 до 2630 мм. На рис. 2 приведены результаты для всей высоты слитка, а на рис. 3 для узкого диапазона высот в районе максимального значения соответствующей функции распределения. Видно, что эксперимент зафиксировал сильную неоднородность распределения дефектов по высоте слитков. Данные рис. 4 свидетельствуют примерно об однородном распределении дефектов по радиусу слитка. Для анализа, однако, большее значение имеют представленные на рис. 5 данные по зависимости плотности расположения дефектов от безразмерного радиуса слитков (они характеризуют число дефектов, приходящихся на единицу объема выплавляемого металла). Видно, что и для распределения дефектов по радиусу слитка характерна сильная неоднородность - вероятность образования дефекта вблизи оси слитка выше, чем на периферии.

Ё &20

<0

* 15 о о

5 ю

<и т

Ъ 5

о ^

0

0.1 0.3 0.5 0.7 0.9 Отношение расстояния от донника слитка до дефекта к высоте слитка

0.01 0.03 0.04 0.07 0.09 0.11 0.13 0.14

Отношение расстояния от донника слитка до дефекта к высоте слитка

Рис. 2. Гистограмма распределения Рис. 3. Гистограмма распределения обнаруженных дефектов по высоте обнаруженных дефектов по высоте слитков слитков вблизи донника

Согласно полученным результатам, в условиях промышленной технологии дефекты в основном локализованы в объеме, который не превышает 9% объема слитка. Кроме того, был выделен объем слитка с наиболее высокой концентрацией обнаруженных дефектов. В нем плотность дефектов примерно в 36 раз выше, чем в среднем по объему слитка. Этот аномальный по содержанию газонасыщенных дефектов объем составляет только 0.36% объема слитка. Высота зоны с очень высокой концентрацией газонасыщенных дефектов составила 0.09 от высоты слитка, а радиус этой зоны 0.2 от радиуса слитка. Зона с высоким содержанием дефектов расположена вблизи оси слитка.

Предложена следующая трактовка полученных данных по расположению дефектов в слитках. Локализация дефектов вблизи оси слитка обусловлена использованием в технологии выплавки соленоида, применяемого для перемешивания расплава. В свою очередь, локализация дефектов по высоте слитка возникает по причине движения твердых частиц в жидкой ванне вниз во время

плавки. Этот эффект имеет гравитационную природу и связан с разностью плотностей твердых частиц и жидкого металла. Такая локализация не является сама по себе причиной образования дефектов в этой зоне. Дефекты образуются в этой зоне с большей вероятностью из-за того, что в ней реализованы условия для пониженной скорости растворения источников дефектов. С учетом результатов работы [Beilot J.P., Foster В., Hans S., Hess E., Ablitzer D. and Mitchell A. Dissolution of Hard-Alpha Inclusions in Liquid Titanium Alloys - Metallurgical and Materials Transactions, 1997, V. 28b, p. 1001 -1010] можно считать, что указанный эффект обусловлен низкой скоростью движения твердых частиц в осевой зоне слитка относительно расплава.

Отношение расстояния от оси слитка до дефекта к радиусу слитка

Рис. 4. Гистограмма распределения дефектов по радиусу слитков

Отношение расстояния от оси слитка до дефекта к радиусу слитка

Рис. 5. Гистограмма распределения для плотности расположения дефектов по радиусу слитков

Рассмотренные особенности дефектообразования установлены для доминирующего канала дефектообразования. Реально дефекты обнаруживались в разных частях слитка. По заниженной 'оценке вклад доминирующего канала в общее дефектообразование составляет 68%.

Третья глава посвящена анализу механизма дефектообразования и исследованию свойств дефектов, обнаруженных при мониторинге промышленного производства.

В разделе 3.1 предложена модель для модификации химического состава газонасыщенных источников дефектов в процессе плавки по атомам легких элементов. Задачей этой части работы была разработка алгоритма, с помощью которого можно определить характеристики источников дефектов по содержанию в них газовых примесей, основываясь на результатах экспериментального исследования соответствующих свойств обнаруженных дефектов. Постановка такого исследования была обусловлена тем, что при мониторинге промышленной технологии характеристики источников не могут быть установлены опытным путем. В модели принималось, что источник дефекта являлся однофазным (а-Т1) в течение всего времени плавки, коэффициент диффузии атомов примеси в нем не зависел от времени и концентрации. Принималось (рис. 6), что при времени Г = 0 концентрация

дг

(2)

атомов примеси С0 в источнике дефекта не зависит от координаты г. Диффузия в пределах твердой частицы описывалась вторым уравнением Фика

8Са _ 1 д ' д1 ~ гт~1 дг

где т = 1 для линейной симметрии источника дефекта, т = 2 для цилиндрической симметрии и т = 3 для сферической симметрии; Са = С (г,/) - концентрация атомов примеси в а-фазе, г - время плавки.

Были рассмотрены источники дефектов, имеющие форму пластины, шара и цилиндра. Расчетные данные в этих случаях качественно не различались, далее приводятся результаты только для пластины. Схематично расчетный профиль С{г,С) для промежуточного состояния источника дефекта представлен на рис. 6, кривая 2. Видно, что размер источника дефекта и концентрация атомов примеси в каждой точке источника дефекта во время плавки уменьшаются. Для численного решения уравнения (2) использовался конечно-разностный метод с переменным шагом. Существенным огрублением реальной ситуации в модели было игнорирование наличия у титана в твердом состоянии двух фаз, для которых коэффициенты диффузии азота сильно различаются. Можно предполагать, что это приближение не привело к существенному искажению результатов, поскольку при наличии нескольких последовательно расположенных друг за другом слоев скорость процесса в целом будет в основном определяться наиболее медленным этапом.

Рис. 6. Концентрационные профили азота С(г) в источнике дефекта для исходного (кривая I) и промежуточного (кривая 2) состояния;

Сь - концентрация азота, при которой материал источника дефекта переходит в жидкое состояние.

Расчеты были проведены для одного сорта атомов примеси - азота. В жидком металле, окружающем источник дефекта, концентрация азота принималась равной нулю. Тем самым постулировалось, что в расплаве перемешивание приводит к очень быстрому выравниванию концентрации азота в расплаве.

На рис. 7 представлены расчетные зависимости времени жизни ^ источника дефекта от концентрации в нем азота С и исходного размера С их помощью были найдены значения критических параметров (рис. 8) - размера е/с и концентрации Сс источников дефектов. Из рис. 8 видно, что для больших по размеру источников дефектов критические концентрации Сс имеют более низкие значения, чем для небольших источников. Для диффузионного механизма модификации источников дефектов такой качественный результат модели

тривиален, при этом, из-за грубого характера модели вряд ли имеет смысл придавать значение количественным характеристикам, приведенным на рис. 8.

Рис. 7. Зависимость времени жизни tl Рис. 8. Критические параметры источника дефекта от его размера din и источников дефектов концентрации в нем азота С, tm - время процесса плавки

Далее были рассчитаны размеры дефектов металлургического происхождения d после завершения плавки и средние концентрации Ст в них азота (см. рис. 9). Для этого рассматривались источники дефектов, имеющие различный размер dc с концентрациями азота в них, превышающими Сс. Затем для каждого из выбранных источников дефектов рассчитывались величины Ст и d к моменту завершения плавки. Видно, что уменьшение размера источника дефекта при плавке не сопровождается значительными изменениями в координатном распределении примесных атомов в ядре дефекта Указанный результат является следствием механизма растворений включений, основанного на диаграмме состояния системы Ti-N. Он согласуется с данными других работ [Beilot J.P., Mitchell A: 'Hard-alpha particle behaviour in a titanium alloy liquid pool' - The Minerals, Metals & Materials Society, 1994, p. 1187-1193]. Таким образом, на качественном уровне надежность теоретических результатов, представленных на рис. 9, особых сомнений не вызывает. Этот результат был использован для получения информации по содержанию в источниках дефектов газовых примесей.

Следующим этапом было выполнено модельное рассмотрение модификации химического состава газонасыщенных источников дефектов в процессе плавки по атомам легирующих элементов, входящих в состав титановых сплавов. Такой анализ может быть в принципе проведен для любой марки сплава, но предпочтительнее было рассмотреть только марки титановых сплавов, для которых имеются статистически репрезентативные данные по дефектообразованию. Это имело место только для сплава Ti-6A1-4V, для других сплавов имелись только единичные данные.

14-

12-

10-

6 8-

ГО

6-

>

о" 4-

1- С=2.6 %

2 3.5 %

3 4.8 %

4 7.0%

5 15.0%

-мо-о-«-0

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 1 СМ

Рис. 9. Расчетная зависимость средней концентрации Ст азота в дефекте от размеров дефекта й и исходной концентрации С азота в источнике дефекта.

Проведенный анализ строился с учетом следующих параметров химического состава жидкой ванны и материалов потенциальных источников дефектов по алюминию и ванадию. Диапазон допустимых техническими требованиями концентраций алюминия в сплаве Т1-бА1-4У составляет от 5.5 до 6.75 %, а ванадия - от 3.5 до 4.5 %. Этими значениями можно характеризовать расплав и кусковые отходы титанового производства. В титановой губке в исходном состоянии атомы алюминия и ванадия отсутствуют. В лигатуре АКТ содержится 20% алюминия, а ванадий отсутствует. Существенно более сложная ситуация имеет место с продуктами плавки. В них содержание ванадия (при выплавке сплава "П-6А1-4У) может быть от 2 до 4.2 %, алюминия - от 4.7 до 20 %. В целом, в продуктах плавки имеют место более высокие концентрации А1, чем в выплавляемом сплаве.

На рис. 10 для сплава Т1-6А1-4У схематически представлены концентрационные распределения атомов алюминия и ванадия в расплаве и твердых источниках дефектов во время плавки. Они построены на основе положений, вытекающих из бинарных диаграмм состояний системы Т1-А1 и ТьУ и с учетом диффузионного механизма для модификации химического состава источников дефектов во время плавки. Рассмотрена модельная ситуация, в которой фигурируют три типа источников дефектов. Это, во-первых, включения, не содержащие в исходном состоянии атомы алюминия, т.е. частицы титановой губки. Во-вторых, это включения, содержащие столько же алюминия, что и расплав. Ими могут быть частицы возвратных отходов производства и продуктов плавки. И, наконец, включения, содержащие больше алюминия, чем расплав. Ими могут быть частицы продуктов плавки и лигатуры АКТ. Горизонтальные линии в области расплава соответствуют концентрации алюминия и ванадия в расплаве, горизонтальные линии в области дефектов - концентрации алюминия/ванадия в источниках дефектов до плавки, а кривые «а» и «6» - координатному распределению алюминия или ванадия в дефектах к моменту завершения плавки. Кривая «а» соответствует малому по размеру дефекту, а «А» - большому. Показателем малого по размеру дефекта является соотношение (О/)'7' > с1, &

большого - (СО14« ^ (здесь й - коэффициент диффузии алюминия или ванадия в материале дефекта при температуре плавки, / - время пребывания источника дефекта в жидкой ванне, с! - линейный размер источника дефекта).

О 20

< «

=г я

а,Ь

ТТ

ВОП, ПП

АКТ, ПП

координата

координата г

Рис. 10. Схема модификации химического состава твердых частиц шихтовых материалов и продуктов плавки по содержанию алюминия (1) и ванадия (2): Р - расплав, ТГ, ВОП, ПП и АКТ - твердые частицы титановой губки, возвратных отходов производства, продуктов плавки и лигатуры АКТ, соответственно.

Сопоставление схем, представленных на рис. 10, показывает, что данные о содержании алюминия в дефектах представляются более перспективными для их использования при идентификации источников дефектов, чем ванадия. Это связано с тем, что ожидаемый диапазон для изменения концентрации алюминия в дефектах существенно превышает таковой для ванадия. Для алюминия этот интервал составляет 0 - 20 %, а для ванадия - 0 - 4 %. Кроме того, в случае ванадия имеют место дополнительные проблемы, связанные с близкими значениями концентраций ванадия в дефектах, образованных из частиц титановой губки и лигатуры АКТ. В силу указанных обстоятельств данные по содержанию ванадия в дефектах привлекались только как вспомогательные для обоснования непротиворечивости общей схемы дефектообразования.

Раздел 3.2. В этом разделе представлена основная часть базы данных по дефектам металлургического происхождения для промышленной технологии вакуумно-дугового переплава. В общей сложности было исследовано 106 дефектов с линейными размерами в основном от 0.2 до 2 мм. Почти все исследованные дефекты были обнаружены при выплавке сплава Т1-6А1-4У, . несколько дефектов представляли еще 9 марок титановых сплавов. Полный комплекс исследований включал оптическую микроскопию, измерение микротвердости, концентраций легирующих элементов и газовых примесей. Практически во всех случаях соответствующие исследования проводились и для матрицы, окружающей обнаруженный дефект. Исследования матрицы делались для контроля, их результаты не обнаружили каких-то особенностей.

Предметом ядерно-физических измерений была средняя концентрация атомов кислорода и азота в теле дефекта. Концентрационные профили атомов кислорода и азота измерялись с помощью реакций l60(d, pi)'70 и l4N(d, ai)l2C. Энергия частиц первичного пучка была 0.9 МэВ. Относительная погрешность определения концентраций легких элементов составляла 5-10 %.

В центре дефектов с помощью методики рентгеноспектрального анализа были определены концентрации легирующих металлических атомов (в основном, алюминия и ванадия), соответствующие измерения проводили дисперсно-волновым методом на спектрометре МАР-3 или энергодисперсионным - на электронном растровом микроскопе EDAX. Статистическая погрешность в определении концентраций алюминия составляла ± 10 % от измеряемой величины для концентраций алюминия до 5 %. При более высоких содержаниях алюминия она равнялась ± 0.5 мае. %. Погрешность в определении концентрации ванадия была около 0.5 мае. %.

В зоне дефектов были проведены с помощью прибора ПМТ-3 также измерения микротвердости, использовался алмазный наконечник Виккерса, нагрузка на индентор составляла 200 г. Проведенный анализ показал, что однозначной корреляции между значением микротвердости и содержанием газовых примесей в дефектах не наблюдалось. Это видно из рис. 11, на котором приведена зависимость микротвердости от суммарной концентрации кислорода и азота в дефектах.

1000-, 900800700600500400-

300 J

со о0 0 0 о о о

О о о 00 о о

œ °<Ь

0 2 4 6 8 10 12 14

(С0+ CN), мас.%

Рис. 11. Зависимость микротвердости дефекта от средней суммарной

концентрации азота и кислорода в материале дефекта.

Полученный результат был неожиданным. Обычно наблюдается линейная или близкая к ней зависимость микротвердости от

содержания газовых

примесей. Очевидно, что для промышленных дефектов значения микротвердости не могут служить критерием содержания в них газовых примесей.

Почти все обнаруженные дефекты содержали избыточные в сравнении с объемом титановых сплавов концентрации кислорода или азота, превышение составляло от нескольких раз до десятков раз. Практически во всех случаях концентрации кислорода были выше, чем азота. На рис. 12, 13 представлены гистограммы распределения дефектов по содержанию в них азота и кислорода. В целом, данные по содержанию азота и кислорода в дефектах согласуются с существующими представлениями о причинах образования газонасыщенных

дефектов. Можно также отметить, что установленные значения концентраций кислорода и азота в дефектах примерно соответствовали максимальному уровню содержания этих примесей в титановой губке, возвратных отходах титанового производства и лигатуре АКТ. Лишь в нескольких обнаруженных дефектах концентрации азота не превышали допустимые техническими условиями соответствующее значение для титановых сплавов (0.05%).

в с„,%

Рис. 12. Гистограмма распределения дефектов металлургического происхождения по концентрации в них азота. Ы-число дефектов, См - средняя концентрация азота в дефекте, мае. %

Рис. 13. Гистограмма распределения дефектов металлургического происхождения по концентрации в них кислорода. И-число дефектов, Со -средняя концентрация кислорода в дефекте, вес. %

Раздел 3.3. Здесь выполнен анализ полученных данных с использованием модельных представлений, развитых в разделе 3.1. Опытные данные по зависимости средней концентрации азота и кислорода в дефектах соответствовали теоретической модели, и в результате были сделаны следующие заключения, касающиеся статистического образа источника дефекта в условиях промышленной технологии:

- подавляющее число дефектов образовано из источников с концентрациями азота не более 3 мае. % и кислорода 5 мае. %;

- источники дефектов с низкими концентрациями газовых примесей более вероятны, чем с высокими содержаниями азота и кислорода;

С использованием данных по содержанию атомов легирующих элементов в дефектах были построены гистограммы распределения дефектов по содержанию в них атомов алюминия и ванадия (рис. 14 и 15). Все дефекты, представленные на гистограммах, были обнаружены в полуфабрикатах и готовой продукции, полученных из слитков сплава Т1-бА1-4У.

Основываясь на гистограмме, представленной на рис. 14 можно было достоверно установить генезис только 16 дефектов. Это дефекты с концентрацией алюминия меньше 4 %, и их происхождение из титановой губки особых сомнений не вызывает. Такой способ идентификации для дефектов, имеющих своим источником титановую губку, новым не является. Он обычно используется в условиях промышленного производства. Остальные обнаруженные дефекты с помощью данных, представленных на рис. 14, идентифицировать не

представлялось возможным, поскольку ожидаемые диапазоны концентраций для потенциальных источников дефектов перекрывались друг с другом (см. нижнюю часть рис. 14). Данные по ванадию (рис. 15) ситуацию не проясняли. Можно только отметить, что результаты по алюминию и ванадию друг другу не противоречили.

тг

5 $ 12 12 14

I С„.мас%

АКТ

ПП

.11

СЮ 05 1.0 1.5 20 25 30 35 40 45 50 С^МЭСЯ/о

Рис. 15. Гистограмма распределения дефектов, обнаруженных при выплавке сплава "П-бАМУ, по концентрации в дефектах ванадия.

N - количество дефектов, Су -концентрация ванадия в центре дефекта, мае. %.

Рис. 14. Гистограмма распределения дефектов, обнаруженных при выплавке сплава "П-6А1-4У, по концентрации алюминия. N - количество дефектов, Сд| -концентрация алюминия в центре дефекта. В нижней части рисунка указаны ожидаемые диапазоны концентраций для потенциальных источников дефектов: ТГ - титановая губка, ПП - продукты плавки, ВОП -возвратные отходы производства

Поскольку для 16 дефектов оказалось возможным надежно определить источник дефектов, на этих дефектах был апробирован дополнительный метод идентификации, основанный на анализе зависимости содержания алюминия СА1 в центре дефекта от его размера При анализе этих данных были отдельно рассмотрены дефекты с обычной (до 800 кг/мм2) и высокой (больше 900 кг/мм2) микротвердостью. Оказалось, что для каждой выделенной группы дефектов наблюдаются линейные зависимости См(с1). Соответствующее теоретическое выражение, полученное в работе, имеет вид

См = Со - (Со - СзИЖО) - й пД] + (Со - С5)т^ ,

(3)

где Со - исходная концентрация А1 в источнике дефекта; С5 - равновесная концентрация примеси на границе включения с расплавом; Д - толщина слоя

источника дефекта, растворившегося во время плавки; /1(0) и г| - параметры линейной аппроксимации функции А(К)

где R - линейный размер источника дефекта Функция A(R) табулирована во многих монографиях, см, например, [Fromm Е. and Gebhardt Е.: Gase und kohlenstoff in metallen. Berlin, Heidelberg, New York, Springer-Verlag, 1976] и входит в решение второго уравнения Фика для диффузии из образца конечных размеров в полуограниченное тело

Причины разделения на две группы дефектов, имеющими своими источниками титановую губку, не исследовались. Можно предполагать, что эти две группы источников дефектов различаются по коэффициентам диффузии й в них атомов алюминия.

На рис. 16 представлены экспериментальные данные С^{с1) для всех дефектов, обнаруженных при выплавке сплава Ть6А1-4У. Видно, что определяемые выражением (3) теоретические зависимости в основном выполняются. Для каждой группы дефектов линейная зависимость СА|(^) сопровождалась наличием некоторого интервала значений концентрации алюминия. Эти интервалы выделены на рис. 16 и обозначены цифрами 1-2, 3-4, 5-6 и 7-8. Существование таких интервалов, вероятно, является следствием различного химического состава жидкой ванны в различных плавках. По техническим условиям он может варьироваться в диапазоне от 5.5 до 6.75 % алюминия. Указанные на рис. 16 диапазоны коридоров 1-2, 3-4, 5-6 и 7-8 с этим объяснением согласуются. Интервал 5-6 на рис. 16 оказался горизонтальным. По диффузионной модели он соответствует источникам дефектов с концентрацией алюминия до плавки, близкой к таковой для жидкой ванны. Это могли быть частицы продуктов плавки и возвратных отходов производства.

В интервал 7-8 попали источники дефектов, характеризующиеся примерно одинаковой концентрацией алюминия до плавки. В противном случае ширина интервала 7-8 превышала бы 1.25 %.Такому условию удовлетворяют частицы лигатуры АКТ (в них концентрация алюминия равна 20 %) и не удовлетворяют частицы продуктов плавки (для них концентрация алюминия могла быть любой в интервале от 5.5 до 20 %). Представлялось противоестественным отсутствие дефектов, образованных из продуктов плавки, в интервале 7-8 и их присутствие в концентрационном интервале 5-6. Это позволило считать, что в интервале 5-6 дефекты, образованные из продуктов плавки, не представлены.

Из рис. 16 видно, что несколько дефектов не попало ни в один из выделенных интервалов для концентрации алюминия. Их можно идентифицировать как образованные из продуктов плавки. Пребывание таких источников дефектов в жидкой ванне могло быть очень коротким, в силу этого, вероятно, они выпали из диффузионных закономерностей. Во всех случаях непопадание данных в выделенные интервалы 1-2, 3-4, 5-6 и 7-8 сопровождалось наличием у дефектов аномальных свойств (очень высокой микротвердости или очень низкой концентрации азота).

Результаты, представленные на рис. 16 и содержащиеся в базе данных, позволяют идентифицировать большинство обнаруженных дефектов. Исключение составляют только дефекты малого размера. Для них, как видно из рис. 16, нельзя

А(Л)=Л(0)-лЛ,

(4)

(С-С0)/(С5 - Со) =A(R).

(5)

было определить, являлись ли источниками дефектов частицы титановой губки, возвратных отходов производства или лигатуры АКТ. В общей сложности идентификация оказалась невозможной примерно для 20 % дефектов, т.е. статистически установленная эффективность идентификации по разработанной методике составила около 80 %.

Рис. 16. Зависимость концентрации алюминия Caí в центре дефекта от минимального линейного размера дефекта d. результаты для дефектов, обнаруженных при выплавке сплава TÍ-6A1-4V. Треугольники - дефекты с микротвердостью выше 900 кг/мм2, кружки - дефекты с твердостью ниже 800 кгс/мм2, звездочки - дефекты с концентрацией азота, не превышающей таковую в матрице.

По результатам проведенной идентификации оказалось, что примерно половина всех обнаруженных дефектов имели источниками возвратные отходы производства и примерно четверть - титановую губку. Остальные дефекты были образованы из частиц лигатуры АКТ и продуктов плавки.

Из выражения (3) видно, что опытные зависимости CM(d) могут быть использованы для расчета толщины слоя источника дефекта Д, растворившегося во время плавки (и для оценки скорости растворения источников дефектов в условиях промышленной технологии). Для выполнения соответствующих расчетов не требуется подгоночных параметров. Для включений лигатуры АКТ и титановой губки были получены значения Д, равные 2.6 и 2.2 мм, соответственно. Эти результаты позволили оценить линейные размеры газонасыщенных включений, растворившихся при плавке, и тех, которые не растворились и стали дефектами. По нашим данным включения с размером менее 5 мм во время плавки растворились полностью, а источниками дефектов становились в основном включения с

линейными размерами от 5 до 7 мм. Оцененная скорость растворения источников дефектов составила ~ 1 мкм/с.

Сопоставление последнего результата с литературными данными, полученными в модельных экспериментах [Bellot J.P., Foster В., Hans S., Hess E., Ablitzer D. and Mitchell A. 1997] показывает, что в условиях промышленной технологии реализуются условия, обуславливающие низкую скорость растворения источников дефектов. Это согласуется с полученными в работе данными по локализации источников дефектов вблизи оси слитка. Для указанной области характерны застойные явления (низкая скорость движения твердых частиц в жидкой ванне). По нашему мнению, именно в ликвидации или снижении эффекта от застойных явлений заключается основной резерв для понижения дефектообразования в промышленных условиях.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Для промышленной технологии вакуумно-дугового переплава проведено исследование генезиса и механизма дефектообразования в титановых сплавах. В основу исследования положены результаты длительного мониторинга промышленной технологии.

2. Разработан и апробирован вариант ускорительной методики ядерного микроанализа для измерения концентрации атомов кислорода, азота и углерода в дефектах титановых сплавов. Уровень локальности методики по поверхности образца составил 90 мкм. Концентрационные профили атомов легких элементов измерялись без разрушения образцов до глубины 2.5 мкм. Точность измерений составляла несколько процентов, чувствительность - около 0.01%.

3. При выборочных исследованиях содержания кислорода и азота в шихтовых материалах установлено, что в титановой губке, возвратных отходах титанового производства и лигатуре алюминий - кислород - титан имеются зоны с высокой концентрацией примесей. Эти участки являются потенциальными источниками газонасыщенных дефектов металлургического происхождения. В образцах продуктов плавки (корольков, «корон», «рогов») зоны с высоким содержанием кислорода и азота обнаружены не были.

4. Исследовано распределение газонасыщенных включений в слитках титановых сплавов в условиях промышленного производства. Показано, что в основном дефекты локализованы в объеме, не превышающем 9% объема слитка. Наиболее высокая интенсивность дефектообразования зарегистрирована для объема, составляющего 0.36% объема слитка. Зона с аномально высоким дефектообразованием расположена вблизи оси слитка на расстоянии от донника, составляющем примерно 0.08 от высоты слитка.

5. Установлено, что вероятности образования в слитке одного или одновременно нескольких дефектов кардинально не различаются. На этом основании сделаны заключения, что в основном образование каждого отдельного дефекта не является независимым событием и что образование дефектов обусловлено флуктуациями условий плавки, а не характеристиками шихтовых материалов.

6. Разработана модель, описывающая изменение концентрации атомов азота, кислорода и легирующих элементов в газонасыщенных источниках дефектов при выплавке титановых сплавов. Модель ориентирована на анализ промышленной технологии вакуумно-дугового переплава. Обоснована возможность применения

модели для идентификации источников дефектов и определения их характеристик (размера и концентрации газовых примесей в источнике).

7. Получена наиболее полная на сегодня база данных по характеристикам газонасыщенных дефектов в титановых сплавах. База в основном относится к выплавке сплава Ti-6A1-4V. Она содержит данные по размерам дефектов, концентрации в них азота, кислорода, алюминия и ванадия, а также микротвердости.

8. Показано, что в условиях промышленной технологии источниками дефектов в основном являются частицы с содержанием кислорода до 5 % и азота до 3 %.

9. Разработана и апробирована методика идентификации источников дефектов. Она базируется на установленных зависимостях концентрации алюминия в центре дефекта от размера дефекта, используются также данные по микротвердости и средней концентрации газовых примесей в дефекте. Было идентифицировано 80% обнаруженных дефектов. Примерно половина дефектов имели источниками возвратные отходы производства, четверть - титановую губку. Остальные дефекты были образованы из частиц лигатуры АКТ и продуктов плавки.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. В.Б. Выходец, Т.Е. Куренных, И.Ш. Трахтенберг, Н.Ю. Таренкова. Исследование содержания газовых примесей и углерода в титановых сплавах методом ядерного микроанализа. Физика металлов и металловедение. 2006. т. 101. № 3. с. 292-300.

2. A.Fishman, M.Kuznetsov, T.Kurennykh, N.Tarenkova, V. Vykhodets. Measurement of carbon, oxygen and nitrogen diffusion profiles in defects of titanium alloys. Proceedings of the First International Conference on Diffusion in Solids and Liquids (DSL-2005)», Aveiro- Portugal, 2005, p. 241-246.

3. В.Б.Выходец, Т.Е.Куренных, Э.А.Пастухов, Е.П.Романов, Н.Ю.Таренкова, А.Я.Фишман. Генезис макродефектов металлургического происхождения в титановых сплавах. ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2007, Т. 416, № 6, с. 775-779.

4. V.B. Vykhodets, Т.Е. Kurennykh , N.U.Tarenkova, Study of Distribution of Impurity Atoms in Metallurgical Macrodefects, Defect and Diffusion Forum, 2008, V. 273- 276, p. 707-712.

5. V.B. Vykhodets, Т.Е. Kurennykh , N.U.Tarenkova, E.P. Romanov, Mechanism of formation of macrodefects in titanium alloys, Journal of Physics, 2008, V. 98 072019, p. 1-5.

6. V.B. Vykhodets, Т.Е. Kurennykh, A.Ya. Fishman, N.U. Tarenkova, V.A. Krashaninin. Theoretical and experimental study of macrodefects dissolution under VAR process used for Ti-alloys production. Proceedings of the Fifth International Conference "Mathematical Modeling and Computer Simulations of Material Technologies (MMT-2008)", Volume 1, Ariel University Center of Samaria, Ariel, Israel 2008, p. 2-127 - 2135.

7. Н.Ю.Таренкова, В.Б.Выходец, В.А.Крашанинин, Т.Е.Куренных, А.Я.Фишман. Образование газонасыщенных дефектов в титановых сплавах при использовании технологии вакуумно-дугового переплава. Расплавы. 2010, № 3, с. 3-11.

8. В.Б.Выходец, Т.Е.Куренных, Э.А.Пастухов, Н.Ю.Таренкова, А.Я.Фишман. Мониторинг дефектообразования в титановых сплавах для промышленной технологии вакуумно-дугового переплава. Труды Всероссийской конференции «Исследования в области переработки и утилизации техногенных образований и отходов», Екатеринбург 24-27 ноября 2009 г., с. 281-286.

Подписано в печать 19.05.2010. Формат 60x84 1/16. Усл. печ. л. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ № 109.

Размножено с готового оригинал-макета Типография «Уральский центр академического обслуживания» 620219, г. Екатеринбург, ул. Первомайская, 91

Введение.

Глава 1. Современное состояние исследований. Постановка задачи и методики исследования.

1.1 Литературные данные, постановка задачи.

1.2 Методика исследования.

Выводы и основные результаты главы 1.

Глава 2. Характеристики процесса металлургического передела.

2.1 Характеристики источников дефектов.

2.2 Модификация источников дефектов при плавке.

2.3 Расположение дефектов в слитках.

Выводы и основные результаты главы 2.

Глава 3 Характеристики газонасыщенных дефектов металлургического происхождения.

3.1 Диффузионная модель для модификации химического состава источников дефектов.

3.2 Экспериментальные данные.

3.3 Обсуждение экспериментальных данных.

Выводы и основные результаты главы 3.

Концентрационные неоднородности примесей внедрения в титановых сплавах, иначе называемые газонасыщенными включениями, дефектами «hard alpha» (твердой альфа-фазы), являются объектом исследований на протяжении более полувека. Негативное влияние подобных дефектов на работоспособность деталей ответственного назначения установлено, в том числе известны трагические последствия выхода из строя деталей авиадвигателя вследствие присутствия в них включений твердой альфа-фазы.

Наиболее уязвимой с точки зрения образования газонасыщенных дефектов является технология вакуумно-дугового переплава титановых сплавов, она является также доминирующей в общем производстве титановых сплавов. Многолетние усилия не только не привели к разработке технологии бездефектного производства титановых сплавов методом вакуумно-дугового переплава, но уже в течение длительного времени в этом вопросе наблюдается застой. На сегодня актуальными являются вопросы генезиса дефектов в условиях промышленной технологии, их идентификации в каждом конкретном случае и разработке мер по снижению дефектообразования.

К настоящему времени сложилась общепринятая система взглядов, согласно которой источниками дефектов являются частицы титана и его сплавов с высокой концентрацией атомов кислорода и азота и имеющие температуру плавления, превосходящую температуру плавки. Поскольку титан является геттерным материалом, такие частицы могут образоваться на различных этапах подготовки шихтовых материалов к плавке. Можно предполагать, что потенциальными источниками газонасыщенных дефектов являются все составляющие шихты: титановая губка, возвратные отходы титанового производства и лигатуры, содержащие титан. Источниками дефектов могут стать также продукты плавки (корольки, «рога», «короны») при достаточно высокой концентрации в них атомов кислорода и азота.

Ведущиеся исследования по дефектам в титановых сплавах можно условно разбить на две группы: это работы с модельными источниками дефектов и процессами плавки и работы, базирующиеся на анализе характеристик дефектов, обнаруженных при использовании промышленных технологий. На сегодняшний день доминирует модельный подход. При постановке модельных экспериментов имеется возможность использования априорной информации об источниках дефектов и условиях их модификации при плавке и термообработке. Однако, закономерности, установленные в модельных экспериментах, не адекватны процессам, происходящим при плавке в промышленных условиях из-за отличающихся характеристик реальных и модельных источников дефектов, а также промышленных и опытных режимов плавки и соответствующего оборудования. По нашему мнению, возможности модельного подхода на сегодня практически исчерпаны. Об этом свидетельствует и тот факт, что модельный подход не привел к существенному прогрессу в понимании генезиса дефектообразования в промышленных условиях и разработке технологий бездефектного производства титановых сплавов.

В связи с этим, в настоящей работе акцент сделан на получении информации о процессах дефектообразования исключительно на основе данных, характеризующих промышленную технологию. Поскольку в этом случае исследовать статистически репрезентативную выборку источников дефектов невозможно (один дефект в среднем образуется на несколько миллионов частиц шихтовых материалов), в основу подхода было положено исследование статистически значимого ансамбля дефектов промышленного происхождения. Это было сделано с помощью длительного мониторинга производства, при котором использовалась технология вакуумно-дугового переплава.

В целом при выполнении настоящей работы использовались те же методики, которые применялись в литературе при изучении модельных дефектов. Это -металлографические исследования, измерения микротвердости, содержания кислорода, азота, углерода, легирующих металлических атомов в материале дефектов и матрице, теоретические модели. При этом, в одном из аспектов исследований, а именно, в измерении концентраций атомов легких элементов, выполненная работа существенно отличалась от представленных в литературе. В диссертации использовался оригинальный вариант ускорительной методики ядерного микроанализа, он применялся в работе для измерения содержания атомов азота и кислорода в дефектах. Кроме того, в работе были получены и проанализированы данные по расположению обнаруженных дефектов в слитках.

Цели и задачи диссертации.

Цели и задачи диссертации связаны с промышленной технологией вакуумно-дугового переплава титановых сплавов. Основными целями исследований были: в идентификация механизма образования газонасыщенных дефектов металлургического происхождения; в разработка и апробация методики определения характеристик источников дефектов (их размеров, содержания газовых примесей и атомов легирующих элементов);

• определение этапов технологии, ответственных за образование дефектов; ® разработка методики идентификации источников обнаруженных дефектов (шихтовых материалов или продуктов плавки).

Для достижения поставленных целей были решены следующие задачи:

1. Разработан и аттестован вариант ускорительной методики ядерного микроанализа, характеризующийся повышенной локальностью и по своим метрологическим характеристикам удовлетворяющий задаче измерения концентрации азота и кислорода в дефектах промышленного происхождения.

2. Получена статистически репрезентативная база данных по газонасыщенным дефектам металлургического происхождения, обнаруженным в течение 10-летнего мониторинга промышленного производства;

3. Разработаны модели, описывающие изменение химического состава и размеров источников дефектов при плавке.

Научная новизна работы заключается в следующем. В работе впервые:

1. Получена статистически репрезентативная база данных по дефектам металлургического происхождения, сформировавшимся в условиях промышленной технологии.

2. Предложены математические модели, описывающие изменение при плавке размеров источников дефектов и их химического состава по газовым примесям и атомам легирующих элементов.

3. Разработана методика, позволяющая для каждого обнаруженного дефекта установить его источник (продукт плавки или тип шихтового материала), а также определить размер и содержание газовых примесей и атомов легирующих элементов в источнике дефекта до плавки.

На защиту выносятся:

1. Ускорительная методика ядерного микроанализа для измерения концентрации атомов кислорода, азота и углерода в дефектах титановых сплавов. Она обеспечивает измерение концентрационных профилей атомов легких элементов в дефектах без разрушения образцов до глубины 2.5 мкм. Уровень локальности методики по поверхности образца составил 90 мкм, концентрации примесей определялись с точностью несколько процентов, чувствительность в измерении концентраций была около 0.01 мае. %.

2. База данных по характеристикам газонасыщенных дефектов в титановых сплавах, обнаруженных в условиях промышленного производства. В основном она относится к выплавке сплава Ti-6A1-4V. База данных содержит информацию примерно по 100 дефектам. В ее состав входит информация по размерам дефектов, концентрации в них азота, кислорода, алюминия и ванадия и микротвердости. В базу данных также входит информация по закономерностям расположения дефектов в слитках. Объем базы по числу дефектов и содержащейся информации является уникальным.

3. Модели и механизм образования газонасыщенных дефектов в титановых сплавах для промышленной технологии вакуумно-дугового переплава. Они послужили основой для систематизации информации, содержащейся в базе данных по дефектам.

4. Методика идентификации источников дефектов. Она позволяет установить генезис каждого обнаруженного дефекта, а также основные характеристики источника дефекта до плавки.

Практическая значимость работы. Результаты работы (база данных по дефектам, установленные закономерности, теоретические модели) относятся исключительно к промышленной технологии. По этой причине они могут быть использованы для разработки технологических мероприятий по снижению дефектообразования. Разработанная методика идентификации источников дефектов может быть непосредственно применена в производственном технологическом цикле. Ускорительная методика ядерного микроанализа повышенной локальности уже несколько лет применяется при аттестации технологий, шихтовых материалов, продуктов плавки, полуфабрикатов и готовой продукции. Развитые в диссертационном исследовании подходы могут быть-использованы для решения аналогичных проблем в других металлургических процессах.

Апробация работы. Материалы, представленные в диссертации докладывались на 7 российских и международных конференциях:

First, Third and Sixth International Conference on Diffusion in Solids and Liquids (DSL-2005, Aveiro, Portugal, 2005; DSL-2007, Algarve, Portugal, 2007 and DSL-2010, Paris, France, 2010), Liquid and Amorphous Metals Conference (LAM-13), Ekaterinburg, Russia, 2007; Всероссийской научной конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы", Екатеринбург, 2008; Fifth International Conference "Mathematical Modeling and Computer Simulations of Material Technologies (MMT-2008)", Ariel, Israel, 2008 и Научной сессии Института физики металлов УрО РАН, Екатеринбург, 2007.

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 7 статьях, в том числе, 5 статьях в отечественных и международных журналах и 2 статьях в сборниках трудов конференций, а также в тезисах докладов указанных конференций.

Структура и объем диссертации. Материал диссертации изложен на 128 страницах машинописного текста, содержит 37 рисунков, 8 таблиц. Список литературных источников содержит 101 наименование. Диссертация состоит из введения, трёх глав, общих выводов и списка литературных источников.

Выводы и основные результаты главы 3

1. Разработана модель, описывающая изменение концентрации атомов азота, кислорода и легирующих элементов в газонасыщенных источниках дефектов при выплавке титановых сплавов. Модель ориентирована на анализ промышленной технологии вакуумно-дугового переплава. Обоснована возможность применения модели для идентификации источников дефектов и определения их характеристик (размера и концентрации газовых примесей).

2. Получена наиболее полная на сегодня база данных по характеристикам газонасыщенных дефектов в титановых сплавах. База в основном относится к выплавке сплава Ti-6A1-4V. Она содержит данные по размерам дефектов, концентрации в них азота, кислорода, алюминия и ванадия, а также микротвердости.

3. Получено, что в условиях промышленной технологии источниками дефектов в основном являются частицы с содержанием кислорода до 5 % и азота до 3 %.

4. Разработана и апробирована методика идентификации источников дефектов. Она базируется на установленных зависимостях концентрации алюминия в центре дефекта от его размера. В схему идентификации включены также данные по микротвердости и средней концентрации газовых примесей в зоне дефекта. С помощью методики было идентифицировано 80 % обнаруженных дефектов.

5. Разработана и апробирована методика для оценки размера источников дефектов и скорости их растворения при плавке в промышленных условиях. Она базируется на установленных зависимостях концентрации алюминия в центре дефекта от его размера и диффузионных уравнениях.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Для промышленной технологии вакуумно-дугового переплава проведено исследование генезиса и механизма дефектообразования в титановых сплавах. В основу исследования положены результаты длительного мониторинга промышленной технологии.

2. Разработан и апробирован вариант ускорительной методики ядерного микроанализа для измерения концентрации атомов кислорода, азота и углерода в дефектах титановых сплавов. Уровень локальности методики по поверхности образца составил 90 мкм. Концентрационные профили атомов легких элементов измерялись без разрушения образцов до глубины 2.5 мкм. Точность измерений составляла несколько процентов, чувствительность - около 0.01%.

3. При выборочных исследованиях содержания кислорода и азота в шихтовых материалах установлено, что в титановой губке, возвратных отходах титанового производства и лигатуре алюминий - кислород - титан имеются зоны с высокой концентрацией примесей. Эти участки являются потенциальными источниками газонасыщенных дефектов металлургического происхождения. В образцах продуктов плавки (корольков, «корон», «рогов») зоны с высоким содержанием кислорода и азота обнаружены не были.

4. Исследовано распределение газонасыщенных включений в слитках титановых сплавов в условиях промышленного производства. Показано, что в основном дефекты локализованы в объеме, не превышающем 9% объема слитка. Наиболее высокая интенсивность дефектообразования зарегистрирована для объема, составляющего 0.36% объема слитка. Зона с аномально высоким дефекгообразованием расположена вблизи оси слитка на расстоянии от донника, составляющем примерно 0.08 от высоты слитка.

5. Установлено, что вероятности образования в слитке одного или одновременно нескольких дефектов кардинально не различаются. На этом основании сделаны заключения, что в основном образование каждого отдельного дефекта не является независимым событием и что образование дефектов обусловлено флуктуациями условий плавки, а не характеристиками шихтовых материалов.

6. Разработана модель, описывающая изменение концентрации атомов азота, кислорода и легирующих элементов в газонасыщенных источниках дефектов при выплавке титановых сплавов. Модель ориентирована на анализ промышленной технологии вакуумно-дугового переплава. Обоснована возможность применения модели для идентификации источников дефектов и определения их характеристик (размера и концентрации газовых примесей в источнике).

7. Получена наиболее полная на сегодня база данных по характеристикам газонасыщенных дефектов в титановых сплавах. База в основном относится к выплавке сплава Ti-6A1-4V. Она содержит данные по размерам дефектов, концентрации в них азота, кислорода, алюминия и ванадия, а также микротвердости.

8. Показано, что в условиях промышленной технологии источниками дефектов в основном являются частицы с содержанием кислорода до 5 % и азота до 3 %.

9. Разработана и апробирована методика идентификации источников дефектов. Она базируется на установленных зависимостях концентрации алюминия в центре дефекта от размера дефекта, используются также данные по микротвердости и средней концентрации газовых примесей в дефекте. Было идентифицировано 80% обнаруженных дефектов. Примерно половина дефектов имели источниками возвратные отходы производства, четверть - титановую губку. Остальные дефекты были образованы из частиц лигатуры АКТ и продуктов плавки.

1. Лякишев Н.П. и др. Диаграммы состояния двойных металлических систем, т.З, книга 2 - М., Машиностроение, 2001, - 872 с.

2. Фромм Е., Гебхардт Е. Газы и углерод в металлах М., Металлургия, 1980, -712 с.

3. Bellot J.P., Foster В., Hans S., Hess E., Ablitzer D. and Mitchell A. Dissolution of Hard-Alpha Inclusions in Liquid Titanium Alloys Metallurgical and Materials Transactions, 1997, V. 28b, p. 1001 -1010.

4. F. W. Wood. Elimination of Low-Density Inclusions in Titanium Alloy Ingots -Technical Report AFML-TR-6941, April 1969, 89 p.

5. Jack L. Henry, S.D.ffill, J.L.Schaller and T.T.Campbell. Nitride Inclusions in Titanium Ingots: A Study of possible Sources in the Production of magnesium-reduced sponge Metallurgical Transactions, 1973, V. 4, p. 1859-1864.

6. Bewlay B.P., Gigliotti M.F.X. Dissolution rate measurements of TiN in Ti6242 -Acta Mater., 1997, V. 45, № 1, p. 357-370.

7. Bellot J.P., Mitchell A. Hard-alpha particle behaviour in a titanium alloy liquid pool Light Metals, ed. U. Mannweiler, The Minerals, Metals & Materials Society, 1994, p. 1187-1193.

8. Григоренко Г.М., Помарин Ю.М. и.др. О растворении твердых частиц TiN в жидком титане во время плавки Общие вопросы металлургии, 2008, т. 2, с. 49-51.

9. Рябцев А.Д., Троянский А.А., Пашинский В.В. и др. Использование электрошлаковой технологии для рафинирования титана и титановых сплавов от обогащенных азотом включений — Проблемы специальной электрометаллургии, 2002, т. 3, с. 10-13.

10. Guillou, J. P. Bars, E. Etchessahar, J. Debuigne, D. Charquet. Dissolution du nitrude de titane dans le titane liquide et dans le TiA6V4 6th World Conference on Titanium - Cannes, France, 1988, p. 697-699.

11. Tetyukhin V.V., Musatov M.Y., Ilyenko V.M. and other. Gaseous Stabilized Interstitial Inclusions in titanium Ingots and Products Titanium'95: Science and Technology, 10th World Conference on Titanium, Hamburg, Germany, July 13-18, 2003, p. 1452-1457.

12. J. L. Henry, S. D. Hill. J. L. Schaller and Т. T. Campbell. Nitride Inclusions in Titanium Ingots: A Study of Possible Sources in the Production of Magnesium-Reduced Sponge Metall. Trans. Vol.4 (8) 1973, p. 1859-1864.

13. J. L. Henry, S. D. Hill, W. E. Anable and J. L. Schaller. Source and Control of Nitride Inclusions in Titanium. Bureau of Mines, United States Department of the Interior, BuMines RI 7933, Washington, DC, 1974, 46 p.

14. H. Pannen, G. Sick and D. M. Wainhouse. 6th World Conference on Titanium, Cannes, France, 1988, p. 597-602.

15. J. Stringer. The Oxidation of Oxygen at High Temperatures. Acta Metallurgica. V. 8. 1960, p. 758-766.

16. P.J. Bania. Production of Titanium Articles That Are Free From Low Density Inclusions. US Patent 4,678,506, July 7, 1987.

17. Ахонин C.B. Математическое моделирование процесса растворения включений TiN в расплаве титана при ЭЛЛ. Проблемы специальной электрометаллургии. 2001. №1. с. 20-23.

18. Гармата В.А., Гуляницкий Б.С., Крамник В.Ю., Липкес Я.М., Серяков Г.В., Сучков А.Б., Хомяков П.П. Металлургия титана. М., Металлургия, 1967, -643 с.

19. Корнилов И.И. Титан. Источники, составы, свойства, металлохимия и применение. М., Наука, 1975, - 310 с.

20. Добаткин В.И., Аношкин Н.Ф., Андреев А.Л., Бочвар Г.А., Мусатов М.И., Тетюхин В.В., Чистяков Е.П. Слитки титановых сплавов. М., Металлургия, 1966,-286 с.

21. Гармата В.А., Петрунько А.Н., Галицкий Н.В., Олесов Ю.Г., Сандлер Р.А. Титан М., Металлургия, 1983, - 559 с.

22. Edward M. Grala. Characterization of Alpha Segregation Defects in Ti-6A1-4V Alloy, AFML Technical Report AFML-TR-68-304, 1968, 80 p.

23. Каур И., Густ В. Диффузия по границам зерен и фаз М., Машиностроение, 1991, - 448 с.

24. Бокштейн Б.С. Диффузия в металлах М., Металлургия, 1978, - 248 с.

25. Кондратьев В.В., Трахтенберг И.Ш. Зернограничная диффузия атомов в модели структурно неоднородных границ Физика металлов и металловедение, 1986, т. 62, в. 3, с. 434-441.

26. Бокштейн Б. С., Ярославцев А.Б. Диффузия атомов и ионов в твердых телах -М. МИСИС, 2005, 362 с.

27. Б. С. Бокштейн, С. 3. Бокштейн, А. А. Жуховицкий, Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах. М., Металлургия, 1974, 280 с.

28. П. Шьюмон, Диффузия в твердых телах. М., Металлургия, 1966, 375 е.

29. Дж. Маннинг, Кинетика диффузии атомов в кристаллах. М., Мир, 1971, 277 с.

30. D. David, Е.А. Garcia, X. Lucas, G. Beranger. Etude de la diffusion de'oxygene dans le titane a oxyde enter 700°C et 950°C J.Less-Comm. Met., 1979, v. 65, No. 1, p. 51-69.

31. Д.В. Игнатов, M.C. Модель, Л.Ф. Сокирянский и др. Параметры диффузии кислорода в а и Р модификациях титана Химия металлических сплавов, 1973, с. 208-213.

32. Л.Ф. Сокирянский, Д.В. Игнатов, А.Я. Шиняев и др. О некоторых систематических ошибках при определении параметров диффузии кислорода в a-Ti Сб. «Жаропрочные покрытия на металлах», Киев, Наукова Думка, 1971, вып. 4, с. 17-21.

33. Л.Н. Смирнова, Л.Ф. Сокирянский, Ю.И. Арчаков, В.В. Латш. Об остаточных напряжениях при диффузионном насыщении титана кислородом — Физика металлов и металловедение, 1972, т. 33, в. 5, с. 1089-1092.

34. Л.Ф. Сокирянский, Л.В. Губанова, В.В. Латш и др. Особенности газонасыщения титановых сплавов, легированных альфа и бэта -стабилизаторами Физика металлов и металловедение, 1969, т. 28, в. 5, с. 847852.

35. Л.Ф. Сокирянский К вопросу о влияния отжига на кинетику окисления титана Физика металлов и металловедение, 1968, т. 26, в. 6, с. 1125- 1126.

36. Л.Ф. Сокирянский Исследование диффузии кислорода в титане Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физ.-мат. наук, 1970, г. Свердловск, - 16 с.

37. S. Tsukui, Т. Yamamoto, М Adachi et. al. Anisotropic Oxygen Diffusion in YBa2Cu3Oy Single Crystal Observed by SIMS Phys. С , 1991, v. 185-189, p. 929930.

38. M. Runde, J.L. Runde, S.J. Rothman et. al. Tracer diffusion of oxygen in Bi2Sr2CaCu2Ox-Phys. Rev. B, 1992, v. 45, No. 13, p. 7375-7382.

39. M. Runde, J.L. Routbort, J.N. Mundy et. al. Diffusion of l80 in Bi2Sr2CuOx single crystals Phys. Rev. B, 1992, v. 46, No. 5, p. 3142-3144.

40. S.J. Rothman, J.L. Routbort, J.E. Baker Tracer diffusion of !80 in YBa2Cn307.5 -Phys. Rev. B, 1989, v. 40, No. 13, p. 8852-8860.

41. Ruiz E., Kilner J.A. Oxygen diffusion and proton conduction in LaixSrxY038 -Solid State Ionics, 1997, V. 97, p. 529-534.

42. Manning P.S., Sirmah J.D., DeSouza R.A., Kilner J.A. The kinetics of oxygen transport in 9.5 mol % single crystal yttria stabilized zirconia Solid State Ionics, 1997, V. 100, p. 1-10.

43. Carter S., Selcuk A., Chater R.J., Kajda J., Kiner J.A., Steel C.H. Oxygen transport in selected nonstoichiometric perovskite structure oxides 1992, V. 53-56, p. 597605.

44. De Sousa R.A., Kilner J.A., Walker J.F. A SIMS study of oxygen tracer diffusion and surface exchange in La0.gSr02MnO3+6 Materials Letters, 2000, V. 43, p. 43-52.

45. Nathaniel Ian Joos Surface oxygen exchange kinetics and oxygen diffusion rates in YSZ single crystals and mixed conducting oxides. Thesis University of Toronto, 1999, - 105 p.

46. Morita К., Tsuchiya В., Nagata S., Katahira K. ERD measurement of D-H replacement in D-emplanted oxide ceramics exposed to H20 vapor at room temperature Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, 2006, V. В 249, p. 322-325.

47. Tsuchiya В., lizuka E., Soda K., Morita K., Iwahara H. Anomalous exchange of deuterium implanted into ceramic for protium in air vapor Journal of Nuclear Materials, 1998, V. 258-263, p. 555-561.

48. David D., Beranger G., Garcia E.A. A study of the diffusion of oxygen in a-Ti in the temperature range 460 700°C - Journal of Electrochemical Society, 1983, V. 130, No. 6, p. 1423-1426.

49. Выходец В.Б., Куренных Т.Е., Слободан Б.В., Солдатова Е.Е., Фишман АЛ. Атомная структура и диффузионные свойства суперанизотропных диффузионных систем Физика твердого тела, 2000, т. 42, в. 4, с. 595-601.

50. Amsel G., David D., Beranger G., Boisot P. Applications metallurques des techniques de microanalise par 1'observation direct de reactions nucleaires Rewiev Physical Applied, 1968, V. 3, No. 5, p. 873-893.

51. Скакун H.A., Юпочарев А.П., Харьков O.H., Зеленский В.Ф., Кулаков B.C. Использование ядерной реакции для исследования окисления металлов -Атомная энергия, 1971, т. 30, в. 5, с. 456-458.

52. Выходец В.Б., Клоцман С.М., Куренных Т.Е., Левин А.Д., Павлов В.А. Диффузия кислорода в a-Ti. V. Температурная зависимость коэффициентов диффузии кислорода Физика металлов и металловедение, 1989, т. 68, в. 4, с. 723-727.

53. Выходец В.Б., Клоцман С.М., Куренных Т.Е. Диффузия кислорода в a-Ti. I. Анизотропия диффузии кислорода в a-Ti — Физика металлов и металловедение, 1987, т. 63, в. 5, с. 974-980.

54. В.Б. Выходец, Т.Е. Куренных, И.Ш. Трахтенберг, Н.Ю. Таренкова. Исследование содержания газовых примесей и углерода в титановых сплавах методом ядерного микроанализа. Физика металлов и металловедение, 2006, т. 101, №3, с. 292-300.

55. A.Fishman, M.Kuznetsov, T.Kurennykh, N.Tarenkova, V.Vykhodets. Measurement of carbon, oxygen and nitrogen diffusion profiles in defects of titanium alloys.

56. Proceedings of the First International Conference on Diffusion in Solids and Liquids (DSL-2005), Aveiro- Portugal, 2005, p. 241-246.

57. V.N. Volkov, У.В. Vykhodets, I,K, Golubkov et. al. Accurate light ion beam monitoring by backscattering Nucl. Instrum. and Meth. 1983, V. 205, p. 73-77.

58. Э.Т. Шипатов Обратное рассеяние быстрых ионов: теория, эксперимент, практика — Ростов: Издательство Ростовского университета, 1988, — 160 с.

59. О.Ф. Немец, Ю.В. Гофман. Справочник по ядерной физике Киев, Наукова Думка, 1975, - 346 с.

60. Методы анализа поверхностей. Под ред. А. Задерны, пер. с англ. М., Мир, 1979, - 352 с.

61. S.J. Rothman. The measurement of tracer diffusion coefficients in solids, Thesis, Argon national laboratory, 1984, 198 p.

62. C.K. Дэшман. Научные основы вакуумной техники М. ИЛ - 473 с.

63. Андреев А.Л., Аношкин Н.Ф. и др. Титановые сплавы. Плавка и литье титановых сплавов: М.: Металлургия, 1994, 368 с.

64. Doshi R., Routbort J.L., Alcock С.В. Diffusion in mixed conducting oxides: A review Defect and Diffusion Forum, 1995, V. 127 - 128, p. 39-58.

65. Routbort J.L., Wolfenstine J., Goretta K.C., Cook R.E., Armstrong T.R., Clauss C., Dominquez-Rodriques A. Diffusion-controlled creep in mixed-conducting oxides. -Defect and Diffusion Forum, 1997, V. 143 -147, p. 1201-1206.

66. A. Anttila, J. Raisanen, J. Keinonen Diffusion of nitrogen in a-Ti J. Appl. Phys. Lett., 1983, v. 42, No. 6, p. 498-500.

67. J.M. Mayer, E. Remini Ion Handbook for Materials Analysis N.Y., Acad. Press. 1977, - 308 p.

68. Ю.В. Левине кий. Диаграммы состояния металлов с газами — М., Металлургия, 1975 296 с.

69. Hultgren R, Desai P, Hawkins D, Gleiser M, Kelley K. Selected values of the thermodynamic properties of binary alloys. Metal Park; Ohio: ASM, 1973.

70. Ю.И. Паскаль. Термодинамический анализ диаграмм состояния двухкомпонентных систем. Томск, Изд-во Томского университета, 1979, 120 с.

71. Binary Alloy Phase Diagrams, 2nd edition, Massalski T.B., Subramanian P.R., Okamoto H., and Kacprzak L., ASM International, 1990.

72. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Справочник. Т. 1, М., Машиностроение, 1996, 992 с.

73. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Справочник. Т. 2., М., Машиностроение, 1996, 1024 с.

74. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Справочник. Т. 3., книга 1, М. Машиностроение, 1996, 880 с.

75. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Справочник. Т. 3, книга 2, М. Машиностроение, 1996, 448 с.

76. Е.К. Молчанова. Атлас диаграмм состояния титановых сплавов. М, Машиностроение, 1964, - 392 с.

77. Третьяков Ю.Д. Точечные дефекты и свойства неорганических материалов. -М., Знание, 1974, 62 с.

78. Нестехиометрические соединения. Пер. с англ. Под ред. JI. Манделькорна. -М., Химия, 1971, 608 с.

79. В.Н. Бугаев, В. А. Татаренко. Взаимодействие и распределение атомов в сплавах внедрения на основе плотноупакованных металлов. Киев, Наукова думка, 1989, - 184 с.

80. Кривоглаз М.А. Дифракция рентгеновских лучей и нейтронов в неидеальных кристаллах. Киев, Наукова думка, 1983, - 408 с.

81. Кривоглаз М.А., Смирнов А.А. Теория упорядочивающихся сплавов. М., Физматгиз, 1958, - 388 с.

82. А.А. Смирнов. О диффузии внедренных атомов в металлах при любой степени заполнения междоузлий. — Физика металлов и металловедение, 1976, т. 42, в. 6, с. 1154-1159.

83. А.А. Смирнов. Теория диффузии в сплавах внедрения. Киев, Наукова Думка, 1982, - 168 с.

84. В.В. Попов. Моделирование превращений карбонитридов при термической обработке сталей. Екатеринбург, УрО РАН, 2003, - 378 с.

85. X. Дж. Гольдшмидт. Сплавы внедрения. Т. 1, 2. М., Металлургия, 1971 - 464с.

86. Р.А. Андриевский, Я.С. Уманский. Фазы внедрения. М., Наука, 1977, - 250 с.

87. Le Claire A.D. in: Diffusion in Solid Metals and Alloys, edited by Mehrer H., Vol. 111-26, p. 471- 503, Landolt-Bornstein, Springer-Verlag, Berlin (1990).

88. Г. Карлслоу, Д. Егер. Теплопроводность твердых тел. Пер. с англ. М., Наука, 1964, - 487 с.

89. Болтакс Б.И. Диффузия в полупроводниках. М., Государственное издательство физико-математической литературы, 1961, — 464 с.

90. Я.Б. Зельдович, А.Д. Мышкис. Элементы прикладной математики. М., Наука, 1967, - 648 с.

91. В.В. Тетюхин, В.Н. Курапов, Ю.П. Денисов и др. Титан. Металловедение и технология (труды III Международной конференции по титану) — М., ВИЛС, 1977, с. 93-98.

92. Н.Ю.Таренкова, В.Б.Выходец, В.А.Крашанинин, Т.Е.Куренных, А.Я.Фишман. Образование газонасыщенных дефектов в титановых сплавах при использовании технологии вакуумно-дугового переплава. Расплавы. 2010, №3, с. 3-11.

93. Н.Е. Кочин, И.А. Кибель, Н.В. Розе Теоретическая гидромеханика. Часть вторая. — М., Государственное изд-во физико-математической литературы, 1963, 728 с.

94. В.Б. Выходец, Т.Е. Куренных, Э.А.Пастухов, Е.П.Романов, Н.Ю.Таренкова, А.Я.Фишман. Генезис макродефектов металлургического происхождения в титановых сплавах. ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2007, Т. 416, № 6, с. 775779.

95. V.B. Vykhodets, Т.Е. Kurennykh, N.U.Tarenkova, Study of Distribution of Impurity Atoms in Metallurgical Macrodefects, Defect and Diffusion Forum, 2008, v. 273- 276, p. 707-712.

96. V.B. Vykhodets, Т.Е. Kurennykh, N.U.Tarenkova, E.P. Romanov. Mechanism of formation of macrodefects in titanium alloys. Journal of Physics, 2008, v.98 72019, p. 1-5.

97. Le Claire A.D., Neumann G. in: Diffusion in Solid Metals and Alloys, edited by Mehrer H,, Vol. П1-26, p. 85- 212, Landolt-Bomstein, Springer-Verlag, Berlin (1990).