Химические связи и электронные свойства систем Cs/GaAs(001) и S/GaAs(001) тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им. А.Ф.ИОФФЕ

г ¿. г На правах рукописи

р V 6 V)«

Л о г>ПЦ

I "

ГУСЕВ Александр Олегович

ХИМИЧЕСКИЕ СВЯЗИ И ЭЛЕКТРОННЫЕ СВОЙСТВА СИСТЕМ Св/ваДв^О!) И 5/СаАз(001)

(01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков)

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Саикт-Ме герОург

Работа выполнена в Физико-техническом институте им.А.Ф.Иоффе Российском Академии наук и в Эколь Политекник(Франция).

Научные руководители: кандидат физико-математических наук

ВЛ.БПРКОВИЦ, (ФТИ РАН)

доктор Д.ПАЖЕ

(Эколь Политекник, Франция)

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

А.Я. БУЛЬ, доктор физико-математических наук профессор А.В.СУБАШИЕВ.

Ведущая организация - Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет, Санкт-Петербург.

'Защита состоится " !9_ " СЪ^о^о-А-^ 1995 г. в 1 Ь часов на заседании сиецначизированного совета k-003.23.01 в Физико-техническом институте им. А.Ф.Иоффе по адресу: 194021 ) Санкт-Петербург, Политехническая ул., д.26.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФТИ. Автореферат рашс.тни "\2." яшири________1996 г.

Учёш.ш секретарь сиепиа-тичнропатюго сонета к.ш и! 1,1 г фнчико-математических паук

Г.С.КУ.'ШКОВ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы.

Между электронными свойствами поверхности и её химическим строением'существует фундаментальная связь, исследование которой является одной из важнейших задач физики поверхности. Очевидно, что эта связь сохраняется и при адсорбции чужеродных атомов, приводящей как к формированию новых химических связей, так и к изменению электронных свойств границы рапела. В данной работе корреляция между химическими связями и электронными свойствами изучается для двух систем: Сэ/ОаЛзСОО!) и 5/ОаАз(001).

Актуальность исследования системы С5ЛЗаАз(001) обусловлена,с одной стороны. применением этой системы для создания фотокатодов с отрицательным электронным сродством. С научной точки зрения, СхЮаЛ5(001) является модел! юй системой в силу того, что атом цезия имеет только один валентный электрон и адсорбция проходит без образования кластеров. Несмотря иа интенсивное изучение системы Сз/0а/\5(001) вопрос о природе формирующейся связи (ионная или ковалентная связь), остаётся отрытым, а ведь именно этот вопрос определяет главным образом проблему образования отрицательного электронного сродства.

Вторая исследуемая система, Б/ОаАзСОО!), появилась недавно в результате поиска путей улучшения электронных свойств поверхности СаА8(001). Несмотря на то, что система 5/ОаАз(001) обладает лучшими электронными характеристиками по сравнению с окисленной поверхностью ОаАэ, в настоящий момент остаётся открытым вопрос о том, какие именно химические связи ответственны за улучшение её электронных свойств. Ответ на этот вопрос можно получить только при одновременном изучении электронных свойств и химь 1еских связей на границе раздела-. Очевидно, что при этом должна проясниться природа пассивации.

Для изучение границ раздела большое значение имеет применение неразрушающих и бесконтактных методик. В работе в основном применяются оптические методики, обладающие такими свойствами и, в то же время,, обладающими высокой чувствительностью.

Цель данной работы состояла в экспериментальном изучении корреляции между электронными характеристиками и химическими связями в двух следующих системах: 8/ОаЛя и Ся/ОаЛя.

Для выполнения поставленной цели в работе предполагалось:

- получение н интерпретация детальных спектров анизотропии отражения чистой поверхности GaAs(OOl) для различных реконструкций. Для этого исследуется поверхность, полученная с помощью термической десорбции защитной плёнки мышьяка. Спектры от такой поверхности, содержащие переходы между собственными поверхностными состояниями, могут служить эталоном для дальнейших исследований поверхностей различного Kawecfsa.

- исследование in situ процесса пассивации поверхности GaAs(OOi) в сульфидосодержащих водных растворах. Эта задача состоит в изучении влияния процесса пассивации на спектры анизотропного отражения, идентификации новых спектральных особенностей, выяснении химического механизма, ответственного за их появление.

- исследование корреляции между электронными свойствами и химическими связями поверхности GaAs(OOl). пассивированной в водных растворах сульфидов - системы S/GaAs'(001). Эта задача может быть решена исследованием в высоковакуумных условиях влияния десорбции пассивирующего покрытия и разрыва связей на плотность поверхностных состояний в запрещённой зоне; установлением химической связи, которая ответственна за уменьшение плотности этих состояний.

- исследование процесса адсорбции цезия на поверхность GaAs(OOl). Составными частями данной задачи являются: изучение влияния адсорбции на поверхностные оптические переходы, определение кинетики формирования приповерхностного энергетического барьера в процессе адсорбции; выяснение механизма связывания Cs-GaAs.

Наущая новизна работы.

1) Методом анизотропного отражения исследован in situ процесс пассивации GaAs(OOl) в водном растворе Ns2S*9H20. Обнаружены оптические проявления образования пассивирующего слоя, показана фоточувствительность поверхностных связей As-S. Впервые обнаружены димеры мышьяка на поверхности, погруженной в сульфидный раствор.

2) Исследована корреляция между химическими связями и электронными свойствами системы S/GaAs(001). Экспериментально показано, что разрыв связей с поверхностным мышьяком приводит к уменьшению плотности состоянчй в запрещённой зоне. Установлено, что за улучшение электронных свойств границы раздела S/GaAs(001) ответственна связь, формирующаяся в процессе пассивации связь Ga-S.

3) С помощью оптических методов исследована адсорбция цезия на поверхность GaAs(OOl). Обнаружено, что адсорбция цезия модифицирует

параметры оптических переходов в дпмерах галлия и практически не возмущает оптические переходы дпмерах мышьяка.

Основные экспериментальные результаты, приведённые в заключении автореферата, получены впервые. Шудиая и дрлктдчшшя злашшйсть рабиш.

1) Определена причина улучшения электронных свойств пассивированной в сульфидных растворах поверхности СаАх(001), состояния в замене связен ва-0 на Са-5. Этот результат может быть использован для развития н совершенствования методики пассивации.

2) Впервые обнаружена фоточувствительность связи Ав-в на пассивированных поверхностях. Обнаружение этого явления способствует пониманию особенностей формирования химических связей на поверхности, объясняет результаты многочисленных фотоэмиссионных исследований химического состава пассивированных поверхностей СаАз(001).

3) Обнаружено, что адсорбция цезия в целом (особенно на начальном этапе) слабо возмущает поверхностные димеры, что, в принципе, показывает, что на начальном этапе адсорбции цезия не образуется химических свячен с димерами,являющимися базовыми элементами основных реконструкций поверхности (001).

4) Одновременное применение методик анизотропного отражения, фотоотражения и фотолюминесценции позволяет исследовать химические связи и электронные свойства границы раздела чужеродные атомы / поверхность СаАз(001).

Основные шшжшя. выносимые на зашшу;

1) Методика анизотропного отражения может быть использована как оптический тест разрыва и формирования химических связей на поверхности СаЛ8(001).

2) Химические связи с участием мышьяка на поверхности ОаАя(001), пассивированной в водных сульфидных растворах, могут быть разрушены облучением светом с энергией кчантов больше ширины запрещённой зоны ОаАБ. Разрушение такой связи под пассивирующем покрытием приводит к образованию дпмеров мышьяка, обнаруживаемых обычно только на атомарно-чистой поверхности в сверхвысоком вакууме.

3) Уменьшение плотности состояний в запрещённой зоне ОаЛя при обработке поверхности в сульфидном растворе связано с образованием химических связен Оа-Я. Разрыв химических связен с поверхностным мышьяком также улучшает электронные свойства поверхности (¡аЛч((ХШ.

4) Адсорбция цезия на атомарно-чистую поверхность GaAs(OOI) возмущает (меняет энергию и силу осциллятора) только переходы в димерах таллия. Адсорбция цезия не влияет на оптические переходы в днмерах мышьяка.

5) Оптические исследования позволяют отличить две неэквивалентные фазы адсорбции цезия на поверхность GaAs(OOl). На первой фазе (до 0.5 монослоя) адсорбция приводит к уменьшению энергии оптических переходов в димерах галлия. При больших покрытиях амплитуда линии димеров галлия уменьшается при постоянной энергии оптических переходов.

Алрлбаиля работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на 14-ой Европейской конференции по физике поверхности (ECOSS-14, Leipzig, 1994), на 5-ой международной конференции по формированию границ раздела (ICFSI-5, Princeton, 1995), на II международной конференции по физике низкоразмерных структур (PLDS-2, Черноголовка, 1995), на научных семинарах в Эколь Политекник (Франция) и в ФТИ им. А.Ф.Иоффе РАН.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы. Она содержит 136 страниц машинописного текста, 31 рисунок на 31 странице. Список цитируемой литературы содержит 102 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы диссертации, выбор объекта и методик эксперимента. Формулируются цели работы, кратко излагается содержание диссертации и приводятся основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе дан обзор современного состояния проблемы взаимодействия чужеродных атомов с поверхностью (001) арсенида галлия. В §1.1 обсуждаются электронные и структурные свойства поверхности GaAs(QOl). Атомарно-чистая поверхность реконструируется, что ведет к уменьшению плотности оборванных орбиталей. При реконструкции соседние атомы одного сорта образуют связь между собой и формируются димеры. Наблюдается-до 10 вариантов реконструкций, представляющих собой различные комбинации лнмероБ. При реконструкции электроны распределяются по оставшимся

оборванным орбиталям таким образом, что оборванные орбитали атомов 5-ой группы оказываются полностью заполненными, а атомов 3-ей группы - пустыми. Поэтому атомарно-чистая поверхность не должна содержать электронных состояний в запрещённой зоне и изгиб зон у поверхности должен отсутствовать. Однако на практике всегда существуют дефекты поверхности, приводящие к закреплению уровня Ферми. Далее сообщается о двух применяемых способах получения чистой поверхности - непосредственно выращиванием образца в ростовой камере с последующем его изучением там же или путём десорбции защитного мышьякового покрытия в сверхвысоком вакууме, нанесённом после выращивания образна.

В §1.2 приводятся количественные соотношения, связывающие плотность поверхностных состояний в запрещённой зоне и скорость поверхностной рекомбинации. Обсуждается возможность использования спектроскопии фотолюминесценции для контроля плотности поверхностных состояний. На окисленной поверхности СаА$(001) скорость поверхностной рекомбинации максимальна. Для улучшения электронных характеристик поверхности необходимо создание диэлектрического . покрытия, которое существенно понижало бы плотность состояний в запрещённой зоне. Такая процедура называется пассивацией поверхности. Известно, что обработка СаА$(001) в сульфидных растворах уменьшает скорость поверхностной рекомбинации. Согласно теоретическим представлениям, связи (¡а-Я ответственны за улучшение электронных характеристик. До сих пор экспериментальное исследование пассивированных поверхностей велось в некотором смысле .разрозненно, т. е. в одних работах контролировались изменения электронных характеристик при сульфидной пассивации, в других-изучались образующиеся химические связи на поверхности. Кроме того, в основном изучался результат, а не процесс пассивации.

В $1.3 даётся обзор экспериментальных и теоретических исследований электронных свойств границы раздела Сз/СаАБ. Излагается модель понижения работы выхода из полупроводника в процессе адсорбции цезия. Важным вопросом исследования процесса адсорбции цезия является вопрос о характере химического связывания (ковалентная или ионная связь). Подчёркивается возможность применения оптических методик для исследования 'этого вопроса.

§1.4 посвяшен описанию спектроскопии анизотропного отражения. Поверхностная чувствительность этого оптического метода основана на разнице симметрии чистой поверхности (001) и эквивалентной тоскосш объёма. На чистой поверхности, вследствие реконструкции, симморня

понижается, что ведёт к возникновению анизотропии её оптических свойств. В этом методе измеряется величина:

AR/R = (R|| - R±)/R j (1)

гае R - усреднённый коэффициент отражения,а индекс || (±) означает параллельность (перпендикулярность) плоскости поляризации падающего света относительно одной из принципиальных осей поверхности (оси [110]). В кубических полупроводниках при нормальном падении света AR/R должна быть равна нулю. В то же время, для чистой поверхности (001) в силу реконструкции оптический переходы оказываются поляризованными и для них AR/R ^ 0. Очевидно, что адсорбция чужеродных атомов на чистую поверхность должна видоизменять спектры анизотропного отражения. Далее обсуждается механизм анизотропии отражения в кубических полупроводниках, вызываемой приповерхностным электрическим полем слоя объёмного заряда.

В §1.5 приведены краткие выводы из обзора литературы, сформулированы конкретные экспериментальные задачи диссертационной работы. ;

Вторая глава посвящена описанию методик эксперимента. В §2.1 приведены технические детдли методики анизотропного отражения. При регистрации оптических спектров анизотропного отражения линейная поляризация падающего нормально на поверхность кристалла света модулировалась с частотой 100 кГц между двумя взаимно-перпендикулярным» направлениями, совпадающими с принципиальными осями [ПО] и [110] поверхности GaAs(OOl). Отраженный свет регистрировался фотоумножителем и сигнал анизотропии выделялся на синхронном детекторе. Средний фототок ФЭУ поддерживался постоянным во «иен области спектра, тем самым компенсировались спектральные зависимости интенсивности источника света, пропускания монохроматора, ФЭУ. В результате на экран компьютера выводилась спектрапьная зависимость величины ДК/R (см. выр. (1)).

§2.2 посвящен описанию методики фотоотражения. В основе методики лежит эффект Франца-Келдыша. Данная методика позволяет бесконтактным способом определять величину приповерхностного изгиба зон. В этой методике peí истрируется спектральная зависимость величины AR/R=Rn-RT, гае Rn и RT суть коэффициенты отражения при дополнительной подсветке и без таковой, a R - усреднённый коэффициент отражения. Дополнительная

подсветка вызывает изменение величины изгиба зон и, следственно, приповерхностного электрическою поля. Приводятся количественные соотношения между спектральной зависимостью сигнала фотоотраження, величиной приповерхностного электрического поля и изгибом зон. Для точного определения изгиба зон в работе используются специальные структуры UN+, которые получают выращиванием нелегированного слоя (~100 им) на сильнолегированной подложке.

В §2.3 приведены параметры установки для регистрации спектров фотолюминесценции. В работе регистрировалась краевая межзонная люминесценция при комнатной температуре. Интенсивность сигнала люминесценции, представляющего собой центрированный около h(o~Eg одиночный пик, зависит только от скорости поверхностной рекомбинации (при равных прочих параметрах).

В §2.4 описывается методика для регистрации спектров электронных оже-переходов. В §2.5 описывается высоковакуумная часть эксперимента и в заключении приводится схема оптической установки по регистрации спектров анизотропного отражения, фотоотражения и фотолюминесценции.

В третмй главе представлены результаты оптических исследований термической десорбции защитного мышьякового покрытия в сверхвысоком вакууме и результаты исследований in situ процесса пассивации поверхностей в водном растворе Na2S*9H20.

В §3.1 сообщается о процедуре приготовления чистой поверхности, полученной пугём отжига в сверхвысоком вакууме образцов, зарошенных мышьяком, и о контроле за остаточными примесями. При температуре отжига 350°С защитная плёнка мышьяка испаряется и поверхность становится зеркальной. Начиная с этого момента ; поверхность может быть диагностирована с помощью методики анизотропного отражения (рис.Г). До 460"С спектры анизотропии отражения не изменяются и имеют характерную для реконструкции с(4х4) форму /1/. После огжига при 46(ГС спектр существенно изменяется - появляется положительная линия т 3 эВ. Согласно теоретическим представлениям, эта линия связана с оптическими переходами между заполненными оборванными орбиталями этих димероп и антнсвязываюшими состояниями днмеров мышьяка 12/. Линии положительна, i. к. орбитами лимсров мышьяка, принимающие участие в оптических riepexmnx, ориентированы вдоль направления (!10|. Лмщшула липни пропорциональна плотности .чимеров. Сраиние иочученнон амн ниу.чы <? ачплтулип димерон iчя

2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 Энергия фотонов, эВ

Рис.1. Спектры анизотропии отражения от чистой поверхности СаАвСОШ),

соответствующие различным температурам отжига (вакуумные условия).

I, I _к

2 3 4

Энергия фотонов (эВ)

Рис.2. Спектры анизотропии отражения (а, б, в) получены от образца,

погруженного в пассивирующий раствор, (а) - сразу после погружения в

раствор, (б) - после часовой выдержки в растворе, (в) - после последующего

освещения в течение 3 минут, (д) - результат моделирования. Спектр (ж)

получен в вакууме (умножен на 1/3).

поверхности, выращенной и исследованной в ростовой камере /1/, показывает высокое качество поверхности, получаемой термическим отжигом образна, зарощенного мышьяком.

Повышение температуры отжига приводит к десорбции атомарного слоя мышьяка и к димеризации следующего слоя атомов галлия. Согласно расчётам, оптические переходы в димерах галлия определяются переходами между связывающими состояниями этих димеров и пустыми оборванными орбиталями /2/. Так как связи димеров ориентированы в направлении [110], то возникающая особенность в спектрах будет отрицательна. По мере роста температуры отжига всё большая доля поверхности будет состоять из димеризованного галлия. Рис. 1 (спектры в-ж) демонстрирует данное положение. 1 -

Более тщательный анализ данных показывает,' что при переходе от спектра (г) к спектру (д) амплитуда линии на 3.0 эВ tie изменяется, тогда как галлиевый сигнал растёт. Данное наблюдение объясняется тем, что на поверхности имеются островки мышьяка, оставшиеся после десорбции основной части мышьяка. Прогрев до 500°С. приводит к десорбции островков, и в результате атомы галлия дймеризуются. Таким образом, спектроскопия анизотропного отражения • позволяет диагностировать модификацию химических связей на поверхности.

В §3.2 сообщается о результатах исследования in situ процесса пассивации поверхности GaAs(OOl) в водном растворе сульфида натрия. Для исследований использовалась методика анизотропного отражения. Установлено, что происходящие на границе раздела раствор / GaAs процессы можно разделить на независимые от освещения и фоточуствительные процессы (см. рис.2). При экспозиции в темноте происходит рост широкого бесструктурного сигнала (рис. 2(г)). Моделирование спектров анизотропии показало (рис. 2(д)), что возникновение такого сигнала отражает образование пассивирующего покрытия с макроскопической анизотропией.

При облучении светом с энергией кванта больше ширины запрещённой зоны на поверхности GaAs(OOl), пассивированной в растворе сульфидов в течение 1 часа, образуются димеры мышьяка (рис. 2(e)). Сигнал последних составляет 1/3 от сигнала димеров, полученного в высоковакуумных условиях. Существование димеров в данной системе возможно лишь, если пассивирующее покрытие изолирует поверхность от раствора;

Предложен механизм образования димеров. Образование димеров связано с разрывом связей поверхностных As-S. Расчет показывает /3/, что

антисвязывающии уровень связи Аб-З расположен в запрещённой зоне ОаАэ и поэтому легкодоступен для фотоэлектрона. Заполнение антисвязываюшего уровня фотоэлектронами ведёт к ослаблению этой связи, вплоть до её разрыва. При повышении концентрации сульфидного раствора до 2М светом индуцируется появление как мышьяковых, так и галлиевых днмеров. Предполагается, что образование димеров галлия связано с фотодесорбцией соединений мышьяка с серой (например, соединения Аз^у).

Уаверхаа глава посвящена установлению корреляции между электронными свойствами и химическими связями на пассивированных в сульфидных растворах поверхностях ОаАБШО!).

Химический состав и модификация химических связей контролировались оже-электронной спектроскопией и спектроскопией анизотропного отражения. Контроль за изменениями электронных свойств (положение уровня Ферми на поверхности и скорость поверхностной рекомбинации) осуществлялся методиками фотолюминесценции и фотоотражением.

Пассивированные в сульфидных растворах образцы ОаАэДО!) вводились в высоковакуумную камеру для ступенчатого отжига при последовательно-возрастающих температурах. После каждой ступени отжига образцы охлаждались до комнатной температуры и осуществлялась диагностика электронных свойств и химических связен границы раздела. Обнаружено, что при температуре 360°С соединения кислорода и углерода практически, полностью десорбированы и на поверхности присутствуют только атомы серы (§4.1).

Сопоставление результатов оже-спектроскопии и анизотропии анизотропного отражения позволяет утверждать, что при температурах отжига 520ЧС и выше атомы серы десорбнруюгся с атомов галлия (§4.2). При этом положение уровня Ферми не изменяется, а интенсивность люминесценции уменьшается в 2 раза (см. рис.3). Выполненная оценка показывает, что уменьшению интенсивности фотолюминесценции соответствует увеличение скорости поверхностной рекомбинации в 5 раз. Наблюдаемое увеличение скорости поверхностной рекомбинации подтверждает теоретическое рассмотрение электронных свойств системы 8-СаАз(001), согласно которому поверхностные состояния, образованные при взаимодействии 8 с Оа, не попадают в запрещённую зону /3/. Таким образом, разрыв связи О адолжен приводить к уменьшению сигнала фотолюминесценции, что наблюдается в эксперименте.

Далее в главе (§4.3) описываются результаты анализа электронных характеристик для отжигов в области Т<360°С. Установлено, что положение уровня Ферми на поверхности изменяется значительно (рис. 3(а)) и амплитуда фотоотраження возрастает на порядок. Количественные оценки показали, что изменение амплитуды фотоотражения может быть объяснено только движением уровня Ферми, пренебрегая модификацией скорости поверхностной рекомбинации. Сопоставление оценки изменения интенсивности фотолюминесценции с экспериментальными значениями подтверждает положение о том, что скорость поверхностной рекомбинации не изменяется при отжигах до Т=270°С.

Отжиг при 360°С дает максимальное значение интенсивности фотолюминесценции, т. е. минимальную скорость поверхностной рекомбинации. Электронное качество такой поверхности наилучшее. Анатиз химического состава показывает, что на этой ступене отжига • связи с поверхностным мышьяком разорваны и сера привязана к атомам галлия. Таким образом, связи с мышьяком всегда приводят к ухудшению электронных характеристик.

В §4.4 обсуждается движение уровня Ферми (рис.З(а)). Показано, что движение уровня Ферми не находит объяснения в рамках универсальной дефектной модели /4/, согласно которой посторонние атомы на поверхности вызывают поверхностные состояния типа собственных дефектов (А5(]а и Сад3). Предложено, что движение уровня Ферми "вверх" при отжигах при 150°С-270°С связано с десорбцией пассивирующего покрытия, обладающего отрицательным зарядом. Дальнейшие отжига ведут к разрыву связен атомов мышьяка и галлия поверхности, приводя к образованию чистой поверхности. Уровень Ферми на чистой поверхности, согласно современным представлениям, закреплён собственными дефектами примерно в середине запрещённой зоны.

Пятая глава посвящена изучению адсорбции цезия на чистую поверхность СаАз(001).

В §5.1 описываются результаты по калибровке степени покрытия с помощью оже-электронной спектроскопии. Найдено, что при используемых потоках амплитуда оже-переходов цезия насыщается при временах покрытия порядка 105 минут. Из литературы известно, что цезий адсорбируется на чистую поверхность в пределах одного монослоя и поэтому указанное время соответствует этому покрытию.

1.4

« 12

См » 1.0

' 0.6 0.4 0.2

•1.0

а 0.5

и И X

К 0.0

(150°С> (2 7 в * С > 1?2и"С>-1 (*20°С )-Э | иУ0"С) | (36ЙЛС) | (520-'С).1| (5?0°С>

С в м <

I

!

И- I

I

\

Н-1-1-1-I-1-

(а)

•л^г »кеперим^нт Л ■ ;/ ; расчет

! —

-1-1-

123456789 Номер отж и га

Рнс.З. Положение уровня Ферми и интенсивность фотолюминесценции в зависимости от температурь; отжига образца, пассивированного в растворе (N114)2$.

2.0 * 2.5 3.0 3.5 4.0 ' Энергия, э В

)'нс.4. Спектры анизотропного отражения СаА5(001) при различных степенях

покрытия поверхности цезием. На вставке к рисунку покачано положение

/ниши переходов н димерах галлия в зависимости от степени покрытия.

В §5.2 излагаются результаты исследования оптических переходов на поверхности при субмонослойных покрытиях цезия. Перед нанесением цезия . поверхность была отожжена при 530°С и в спектрах анизотропного отражения присутствуют сигналы димеров галлия (отрицательная линия на 2.2 эВ) и мышьяка (положительная линия на 3 эВ) - см. рис. 4. Обнаружено, что адсорбция цезия не оказывает влияния на амплитуду линии димеров мышьяка. При покрытии 0.3 МЬ спектр в области 3 эВ модифицируется, но анализ изменений говорит о том, что они связаны с изменением широкого бесструктурного вклада. Отсутствие влияния цезия на димеры мышьяка объясняется тем, что все оборванные орбитали димеризованных атомов мышьяка полностью заполнены и поэтому не могут принять электрон от цезия;

С другой стороны, наблюдается значительное влияние адсорбции цезия на димеры галлия. До 0.5 МЬ линия димеров галлия сдвигается в сторону меньших энергий и её интенсивность слабо возрастает. После 0.5 МЬ покрытия положение линии остаётся практически неизменным и интенсивность линии уменьшается. Различие в поведении оптических спектров до и после 0.5 МЬ позволяет выделить две фазы адсорбции (см. вставку к рнс.4).

Полученные результаты свидетельствуют, об отсутствии химической связи между атомами цезия и димерами поверхности СаА5(001). Действительно, при реализации такого случая амплитуды линий димеров должны бы были уменьшаться, так как переход электрона от цезия на орбиталь димера приводил бы к "уничтожению" соответствующего оптического перехода. Но этого не происходит по крайней мере до 0.5 МЬ покрытия. Естественно предположить, что атомы цезия образуют ионную связь . с объёмом О^Аэ. На второй фазе амплитуда линии галлия начинает уменьшаться. Спектроскопия фотоэмиссии электронов говорит, что и в этом случае отсутствует связывание цезия с поверхностью полупроводника, так как в спектрах электронов, эммитированных с глубоких оболочек, при адсорбции цезия не образуется новых компонент.

В спектрах анизотропного отражения видно небольшое отрицательное "плечо" в районе 2.5 эВ. Известно, что в элементарной ячейке (4x2) содержится два неэквивалентных димера /2/ и естественно ожидать неэквивалентность в оптических свойствах двух димеров. Для более подробного анализа спектров было проведено моделирование спектра в рамках трёхфазной модели /5/. Моделирование подтверждает, что отрицательную линию можно рассматривать как сумму двух линий, одна из которых

расположена на 2.5 эВ и её положение не изменяется при цезиании, тогда как вторая линия изменяет своё энергетическое положение при' увеличении покрытия. Сравнение этих результатов с расчётами локальной плотности

состояний поверхности (4x2) 121 говорит о том, что наблюдаемый сдвиг............

линии днмеров галлия^вероятнее всегс^связан с дерелаксацией димеров галлия при адсорбции цезия.

Далее в §5.3 приводятся результаты по измерению фототока и спектров возбуждения фототока от цезируемого образца. Обнаружено, что работа выхода уменьшается до значения 1.8 эВ при пбкрытии в 1 МЬ. Обнаружен также эффект временно» деградации системы при выключении источника цезия.

В §5.4 обсуждаются результаты исследования кинетики изменения приповерхностного энергетического барьера при нанесении цезия на сильнолегированный р-СаАз(001). Наблюдаемая кинетика изменения барьера достаточно точно описывается в рамках модели поверхностных состояний, индуцированных адсорбатом. Это подтверждается хорошим совпадением расчётной и экспериментальной кривой, причём в расчёте предполагалось, что каждый адсорбированный атом цезия отдаёт валентный электрон в объём и атом цезия образует 6-образный энергетический уровень в запрещённой.зоне. Положение уровня Ферми на поверхности стабилизируется при покрытии порядка 0.15 Ми составляет 0.15 эВ относительно потолка валентной зоны.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1) Получены детальные спектры оптических переходов на атомарно-чистой поверхности СаА5(001), находящейся в различных реконструкционных фазах. В энергетической области 1.5-4.5 эВ идентифицированы особенности, соответствующие поляризованным оптическим переходам в димерах галлия и мышьяка. При анализе величин оптических сигналов, связанных с димерами, установлено, что кристаллографическое качество атомарно-чистой поверхности, получаемой при десорбции защитного мышьякового покрытия в пыеоковакуумных условиях, сравнимо с получаемым в ростовых камерах молекулярно-нучковой эпитаксии.

2) Исследован ¡п м'п< процессе пассивации ОаАк(001) в водном растворе

В результате удалось впервые наблюдать димеры мышьяка на фаннце раздела пассивирующее покрытие / поверхность полупроводника. Установлено, что димеры появляются только на поверхности, которая предвари гол 1.НО ш.шержана в рас торе в отсутствии освещения и затем

облучена светом. Предложен следующий механизм образования поверхностных димеров: обработка в растворе приводит к формированию пассивирующего покрытия, под которым под действием света разрываются связи As-S и атомы мышьяка димеризуготся.

3) В высоковакуумных условиях исследована корреляция между электронными свойствами и химическими связями на пассивированной поверхности GaAs(OOl). Показано, что разрыв связей с участием поверхностного. мышьяка приводит к увеличению интенсивности фотолюминесценции и к уменьшению плотности состояний в запрещённой зоне. Установлено, что химическая связь Ga-S ответственна за улучшение электронных характеристик.

4) Исследована адсорбция цезия на атомарно-чистую - поверхность GaAs(OOl), При этом обнаружены проявления адсорбции в спектрах анизотропного отражения, состоящие в том, что до 0.5 монослоя происходит сдвиг энергетического положения линии димеров галлия, а после 0.5 "монослоя происходит уменьшение амплитуды этой линии без _ изменения её энергетического положения. На основании полученных результатов предполагается, что на первой фазе адсорбции атомы цезия образуют связь с приповерхностной областью GaAs, минуя оборванные орбитали димеров. Появление цезия на поверхности вызывает дерелаксацию димеров галлия.

5) Экспериментально показано, что при нанесении цезия па поверхность p-GaAs(OOI) приповерхностный изгиб зон изменяется от 0.15 эВ до 0.6 эВ. Анализ кинетики изменения изгиба зон показывает, что адсорбированный атом цезия образует узкий энергетический уровень в середине запрещённой зоны, что находится в согласии с моделью состояний, индуцированных в запрещённой зЬне адсорбатом. Положение уровня Ферми на поверхности стабилизируется при покрытиях порядка 0.15 монослоя цезия.

Основные результаты диссертационной работы изложены в работах:

1) Берковиц В.Л., Гусев А.О., Львова Т.В. Анизотропия оптического отражения арсенида галлия в области края фундаментального поглощения // ФТП 1992, т.26, вып.7, стр. 1264-1268.

2) Berkovits V.L., Gusev А.О., Lantratov V.M., L'vova T.V., Pushnyi A.B., Ulin V.P., Paget D. PhotostimuMed Breaking of S-As Bonds oti Sulfide-Passivated (001) GaAs II Proceedings of the 2nd International Conference "Physics of Low Dimentional Structure" (PLDS-2), Chemogolovka, 1995, p.54.

3) Berkovits V.L., Paget D., Gusev A.O. Reflectance Anisotropy Spectroscopy: a Probe for Surface Chemistry U Proceedings of the 2nd International Conference "Physics of Low Dimentional Structure" (PLDS-2), Chernogolovka, 1995, p.103.

4) Gusev A.O., Paget D., Berkovits V.L. Surface Bonds and Electronic Properties of Sulfide-Passivated GaAs(00I) // Proc. of the 14th European Conference on Surface Science (ECOSS-14) 199Д Leipzig, Germany, p.183.

5) Gusev A.O., Paget D., Berkovits V.L., Thierry-Mieg V. Optical Investigation of Cesium Adsorption on GaAs(OOl) // Proc. of the 14th European Conference on Surface Science (ECOSS-14) 1994, Leipzig, Germany, p.183.

6) Paget D., Berkovits V.L., Gusev A.O. Reflectance Anisotropy Spectroscopy: A Probe for Surface Chemistry - the Case of Na2S and (NH^S-Passivated (OOl)GaAs // J. Vac. Sei. Technol. A 1995, v.13.

7) Paget D., Gusev A.O., Berkovits V.L. Sulfide-Passivated GaAs(OOl) II: Electronic Properties // Phys. Rev. В 1996. •

8) Paget D., Gusev A.O., Berkovits V.L., Bonnet J.E., Chiaradia P. Why do Sulfide Solutions Improve Electronic Properties of GaAs(OOl)? // Proc. of the 5-th International Conference on the Formation of Semiconductor Interfaces (ICFSI-5), p.149, 1995, Princeton.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1) Kamiya I., Aspnes D.E., Florez L.T., Harbison J.P. Reflectance-Difference. Spectroscopy of (001) GaAs Surfaces in Ultrahigh Vacuum // Phys. Rev. В

. 1992, v.46, n.24, p. 15894-15904.

2) Ren S.-F., Chang Y.-C. Electronic and Optical Properties of GaAs(OOl) (2x4) and (4x2) surfaces // Phys. Rev. В 1991, v.44, n.24, p. 13573-13581.

3) Ohno Т., Shiraishi K. First-Principles Study of Sulfur Passivation of GaAs(OOl) Surfaces // Phys. Rev. В 1990, v.42, n.I7, p.l 194-1197.

4) Spindt C.J., Spicer W.E. Sulfur Passivation of GaAs Surfaces: A Model for Reduced Surface Recombination without Band Rattening // Appl. Phys. Lett. 1989, v.55, 11.16, 1653-1655.

5) Aspnes D.E. Analysis of Modulation Spectra of Stratified Media II J. Opt. Soc. Am. 1973, v.63, n.l 1, p. 1380-1390.

Отпечатано в типографии 1111ЯФ

Чнк. 599, тир. 100, 34.-111,4 л. 0,9; 27/Х1М995 Г. lliiliJiaiiio