Индексный подход к описанию термических электроциклических реакций гексатриена, его производных и аналогов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МІНІСТЕРСТВО ОСЬ і ТИ УКРАЇНИ ХАРКІВСЬКИЙ ДЕРЛАШИЯ УНІВЕРСИТЕТ

На правах рукопису

ЗАЙНОВСЬКА ЯНІКА ВАЛЕРІЇЕНА З

и

ІНДЕКСНИЙ ПІДХІД ДО ОПИСУ ТЕРМІЧНИХ ЕЛЕКТРОЦИКЛІЧНИХ РЕАКЦІЯ ГЕКСАТРИЄНУ, ЙОГО ПОХІДНИХ ТА АЮиЮГЇВ

02.СЮ.04. Фізична хішгі

Автореферат дисертаціі на здобуття наукрвого ступеня цгіндид&та хімічних наук

Харків?- 199Б

гІсі ЛраііЗХ рУ'ійЛІИСу

ЗАЙКОВСЬКА ЯНІНА ВАЛЕРПВНА 4-^'/

(; х

, ІНДЕКСНИЙ підхід до опису ТЕРМІЧНИХ ЕЛЕКТРОДИКЛІЧІЖ РЕАКЦІЯ ІТКСАТРШІУ, ЙОГО ПОХІДНИХ ТА АНАЛОГІВ

02.00.U4. Фізична хімія

Автореферат.

дисертаці і на гдоОуття наукового а-упенл кандидата хімічних наук

Харків- 1995

- г -

Дисертацією с рукопис.

Робота виконана в Донбаській державній академії будівництва і архітектури.

Наукові керівники - доктор хімічних наук, професор Виеоцький Юрій Борисович кандидат ф і зико-математичних наук, доцент Іваніцин Микола Петрович

Офіційні опоненти - Кутуля Лідія Антонівна, доктор хімічних наук, старший науковий співробітник (Інститут монокристалів НАН України)

Іванов Володимир Венедиктович, кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник (Харківський державний університет)

Провідна організація- Інститут фізико-органічноі хіміі та вуглехімії НАН України, м.Донецьк

Захист відбудеться —1996 року о ^год.на засіданні

Спеціалізованноі Вченої Ради (Д.02.02.14) ііри Харківському державному університеті (310077, Харков, пл. Свободи,4)

З дисертацісю можна ознайомитися у Центральній бібліотеці Харківського державного університету.

Автореферат розісланий "____________________1995 р.

Вчений секретар Спеціалізовано» вченої -ради, ___

кандидат хімічних наук Л.О.СЛЄТА

- з -

Актуальність проблеми. Сучасну органічну хімію важко уявити беп теоретичного опису реакційної вдатності, механізмів хімічних реакцій та фіеико-хімічних молекулярних властивостей, тому що на цьому шляху лежить рішення проблеми спрямованого синтезу сполуїі в заданими властивостями.

Найбільш послідовний підхід до опису реакп'ЯяоТ здатності-будування гіперповерхні потенційно)' енергії- супряжується з цілою низкою проблем, що важко вирішуються, не ГОЛОВНОЮ з яких б значний обсяг обчислювань, ідо, взагалі кажучи, обмекуе його застосування малими молекулами. У цьому зв ’ язку, особливо для великих молекул актуальним лишається створення та використання квантово*імічних моделей тих чи інших хімічних перетворень, :і також виявяешгя індексів реакційної здатності, п;о адекватно відображують такі процеси.

Яри опису електроііиклічких реакцій, які, э одного боку,відіграють важливу роль у термічних електроцчклі чііих процесах ненаси-чеких вуглеводнів, зокрема, при піролізу та коксуванні вугілля,термодеструкції .полімерів ТОІДО, а,з іншого - є полігоном теоретичної органічної хімії, в якості індексів реакційної вдатності постають порядки зв'язків між хімічно незв’язаними атомами (О), які Сули запропоновані І-укуі. На відміну від найбільш широко розповсюджених правил збереження орбітальної омметрі І Вудворда-Хоффманна,які безперечно успішно описують узгоджені реакції на якісному рівні,підхід Фуку і дає напівкількісну оцінку таким перетворенням.Газом з тим,використання індексів Р¡^(0) не знайшло широкого розповсюдження,хоча, крокуючи саме у цьому напрямку можна відшукати та узагальнити закономірності впливу замісників,ароматичного апелювання,введення гетероатомів.на електроцкклічні реакції молекул з супряженими зв'язками.

Мстою цієї роботи був опис у .межах індексного підходу, що базується яз зв’язаному варіанті, багатопараметровоі теорії збурень у методі ГЛЩ, термічних електрону,кчІчн'лх реакція 1,3,5-гексатриєну, його похідних та аналогів, а також впливу хімічного заміщення та .ароматичного апелювання на ці перегрупування.

Наукова новизна роботи визначається, по-перше, обговоренням та інтерпритацїєй результатів машинного експерименту (роераховаво P¡K(0) більш як 250 похідних гексатривну), зіставленням їх з наявним експериментом (реакція Елбса, Іаомеріаація ІРоксазолу, перегрупування фенілкарбаїїв у стирол тощоhрозробко*) човй* кганто-еохіиічних йоделей (ароматичного апелювання, af -електронної моделі карбеккого атома вуглецю), виявленням взаємозв’язків мі« індексами

електроциклізацН Pt*.(0) та параметрами електронної будови, а також фізико-хімічними характеристиками молекул-.порядками зв’язків, ен-тальпіяш утворення, нзведєкимл я-електронними кільцевими струмами, відносними сприйнятливостями, енергіями реаонансу.

Практична цінність .Визначені закономірності доповнюють сучасні уявленая про взаємозв'язок будови речовини та шляхів II хімічного перетворення,зокрема, у термокондесацІЯних процесах. Розглянуті перегрупуюнкя можуть служити модельними реакціями, що описують поведінку окремих ділянок вугільної матриці під час коксування вугілля. Розроблена схема онксу впливу замісників на апелювання Може виявитися корисною при траг.товці впливу змелювання на інші фізико-хі-мічні характеристики,а також у створені нових індексних підходів До опису реакцій Ділься-Альдера та подібних процесів.

Апробація роботи та публікаці І. Основні результати роботи повідомлялися та обговорювалися ка X Всесоюаній нараді з квантової хімії (Казань,1991),І Всесоюзній конференції а теоретичної органічної хімії(Волгоград,1991),IX Всесоюзній конференції "Хімічна Інфор-матика’Ч Черноголовка,1992), на Другому Міжнародному конгресі по будов 1,властивостям та реакційній здатності вугілля "Coal structure -’92”(Krakov, 1992),Українському республіканському семінарі з квантової хімії (Брусіно, 1092), XVI Українській конференції з органічної хімії (Тернопіль,1992), V Конференції в хімії карбеків (Москва, 1992), Xí Конференції а квантово! хімії (Гостов-на-Дону,1994), VIII Міжнародному конгресі г квантової х!міГ(Ргаеа,19S4),XIІ конференції HFAC а фізико-органічноІ хімії (Padova, 1994) . .

Основний вміст роботи відображено в 4 статтях та 10 тезах доповідей.

Об’єм роботи та структура диеертаціt. Дисертація викладена на 20? сторінках друкованого тексту 1 складається і» вступу, п’яти глав, висновкіз, списку цитованої літератури із 160 найменувань, містить Зі таблице та б малюнків.

Характеристик особистої участі автора дисертаційної роботи в розробці наукових результатів, що виносяться на захист.Внесок автора дисертаційної роботи ЗайковськоІ Я.Б. у розробку пололеяь дисертації , цо виносяться на захист в основним.

3. Термічні електроциклічиї реакції замикання циклу бєкзоідних вуглеводнів, що містять гексатриекоеий фрагмент.

Из підставі індексного підходу в межах ^-електронного иабли--

Таблиця 1

Індекси реаліійигіі здатності PikíO) в еяектроциклічюи реакціях анельовани* гшхідн.іх 1,3,5-гексатриснц

N молекула 1-2 2-3 3-4 4-5 5-6 6-1 6-7 7-е 8-9 3-Ю 5-10

т і « Бензол 0.293 _ - _ _ _ - - - -

II. Нафталін 0,385 0,169 - С.163 0.223

III. Анірацзн 0.415 0.І32 - 0.127 0.174 0.231 - - - -

IU. Татрацен 0.425 0.120 - 0.1 IS 0.154 - 0.228 û.lol 0.144

и. Фенантрен 0,335 0.203 а.зза 0.197 0.250 usa 0,030 0.250 0.Û92 0,49c

UI. Хріїзен 0.349 0.191 0.352 0.195 0.242 0.187 0.103 0.266 0.112 0,433 0.1K

»I. 2,4-'-5е»13$анаи1ран 0.349 0.190 0.351 0.164 0,239 0.165 0.109 0.231 0.Ш 0.443 û.ik

УН1. КЗ-Ббіионграцек 0.333 0.145 CJbS û. 136 0.Í92 Û.14Û 0.182 0.262 0.171 0.237 0.16'

0.317*5 0.213 0.321 0.203 0.252 0,210 0.070 0.171 0.072 0.528 o.o?;

IX. Трифеиілен 0.307 0.232 - 0.229 C. 260 0.050 - - - -

*) Наведені в цьому рядку значення відпавідавть нумерації аісиів іа,..10а ц молекулі і,2-Йензанірацену до вказана на м&л.І

ження в методі МО ЛКАО ССП у цій главі дано квантовохімічну трактоВКУ тєрмічг.их електроциклічних реакцій 76 бєнзоГдних вуглеводи їв, що містять Гсікоатриеновий фрагмант. Оскільки у межах *ґ-електронної моделі бензоїдні вуглеводні,що містять гексатривновий фрагмент еквівалентні ароматичним структурам а одним розірваним зв’язком, тому для зручності у табл.1 наведені дальні порядки зв'язку за місцем роарнву одного я’-ав’яаку у молекулах одно-чотирьохядерних вуглеводнів І-ІХ,де похідні 1,3,5-гексатриену описуються як відповідний їм бензоїдний вуглеводень а позначенням у дужках ровірваного зв’язку за нумерацією, що наведена на мал.1. 1

У першому порядку я-електронноІ теорії вбурень(аа ФукуІ) для зміни енергії системи, що викликана утворенням я’-зв’язку при перекриванні двох і-орбіталей хімічно незв’язаних атомів, маємо наступний вираз:

ДЕ = 2РІ(, (0)д£ . (1)

Бачиш, що приріст енергії залежить як від а паку дальнього порядку вв’явку Р^(0), так і від знаку прирощення реаонансного Інтегралу .який визначає напрямок повороту я’-орбіталей при утворенні 2?-ав'явку:дисротаторний (якшо >о) або конротаторний (якщол^ >0).Таким чином, внак Р;*(0), буде вианачати стереоспецифічність, а його величина - ймовірність перебігу та швидкість реакції. Попитий-нісгь Р;к(0) означав переважнісгь дисротаторного, а негативність -конротаторного шляху реакції.

Як видно з даних табл.1, у гексатриєні та його анельованих похідних за термічними умовами повинно відбуватися дисрогаторие замикання гексатрийнсвого фрагменту. Беньанелювання істотно одинарних зв'язків гексатриєну підвищує, а подвійних зв'язків анижус Рц(0) у вихідній структурі.Зміна апелюючого агенту (нафталінове,антраце-ове або' фенантренове ядро) зберігав симбатність аміни (0),від місця анелювання;разом з тим спостерігається залежність індексу електроцикліваці1 від порядка зв’язку апелюючого агента, яким ведеться апелювання.Так, наприклад, апелювання а-зв’пзком нафталіну або антрацену по подвійних зв'язках гексатриєну дещо збільшує, а по Ьдішаркихтаменшуб ¡^(0), у порівнянні а відповідним бенванелюванням. ЦІ дані узгоджуються. з наявним експериментом.

У роботі на підставі багатопараметровоґ теорії збуреяь розроблено квантовохімічну модель опису ароматичного анелювання на процесе електроцшшчного замикання циклу. В основі, цісі моделі леашть припущення, що вплив анелювання ноже бути описаний дише

зміною резонансного Інтегралу зв’язку за місцем апелювання. Показа по, що при г;ьгзму зміна енергії системи д Е викликана апелюванням має вигляд наступної регресії: . Л

Л* А е> * о .

дЕ-Е -К -Е +Еетил - ЩР^-аНРн. -а)+С (2)

де Е -енергія анєльованої системи, ЕА-енерг1я субстрату, ш,о підлетить апелюванню, ЕВ-енерг1я апелюючого реагенту, параметр а мас вміст ефективного порядку зв’язка етилену, За розрахунками а~0.8бі:

0.06. Наприклад, для зміни енергії сопряжения, викликаної бензанне-люванням у молекулах 1-І 11 та V, мземо:

• дЕ супр— (14 .789+0.6Сй)(Р ¿к -з)(Ргі -а)-(0.£38К>.0?г) (3) Н-0.993 . п-9 5 -0.024

Л Д

Беручи похідну (2) ва та лкК одержуємо аналогічні формули для визначення зміни параметрів електронної будови молекули, яка викликана анелюванням.Наприклад; для аміни дальнього порядку зв’язка, викликаної апелюванням одержуємо наступний вираэ:

* ^ (^Ь ^ - (^)

де -л^взачмополяризовність зв'язок-зв'язок у талекулі гексатриєяу. Таким'чином, у випадку гексатриєну достатньо лише трьох значень взаемсполяризовнос-тей ав’яаРК-зв’я&ок:я>1! <6 -=-0.069; Л^, (і> -0.100;

<мє =-0.053 ,г;сіб описувати зг.ллв апелювання на електроцикліган 1 *> Г9ксатриі?иу. Видно, що апелювання за Істотно одинарними та 'подвійними зв'язками повинно мати протилежний ефект, що узгоджуються а даними прямого розрахуика та наявним експериментом. Статистична обробка даних прямого роарахупка Індексів Рмоноанельованних похідних гексатриеяу, що наведені на мал.1 га регрепісю (5) дас

наступний вираз: ^

бР<6(0)—(б.ее+О.ІІ)»^,, 46 (РгГ0.8б+0.06)-(0.047+0.002) (6)

Г?-0.997 ’ п-27 5 -0.008

Такл кореляція мас прогностичну цінність, тому що дозволяє описувати Індекси електроциісдіааці І у будь-якій молекулі бензоідного вуглеводню, ідо містить гексатриєновий фрагмент на підстві лише значень в гексатриені та порядку зв'язка Р,^ ,яким ведеться апелювання. У наближенні середньІ енергії та гв'язапйя тзаляппсстеЯ одержан) аналоги формул (4,5), які дозволяють Оеа розрахунків взавмополяризгзносієй, лише на підставі параметрі?, електронної-, будови неанельозаної молекули та апелюючого агента оцінювати можливості електроциклізацїй анєльованої структури.

Цей. підхід (рівняння 5) було використано при опису впливу, ароматичного апелювання .на реакції електроциклІчиого звуження циклу

у циклодекапентрені та його похідних. Звичайно, для цього використані значення .розраховані саме для такої вихідної структури, а також дальні порядки зв'язків г;к(О) в структурах І-ІХ з розірваними унутрішними зв'язками. Остапі були використані при квантовохімічній трактовці внутримолекулярних перегрупувань за асинхронним механізмом, зокрема, антрацен фенантрен, тетрацен 1,2-бензантрацен,

хриаен-*^тетрацен, хризен*=*3,4-бензфенантрен, 1,2-бекзантрацен'з~-> хривен тощо. Зроблені висновки узгоджуються а даними по термодинамічній стабільності беязоідних вуглеводнів, уявленнями Нлара про роль ароматичних сечстєтів у стабілізації бензоідних вуглеводнів, . а також експериментальними даними.

Як видно а рівнянь (2) та (4) у нульовому порядку теорії ебу-рекь, енергія (або параметри електронної будови) б^игоїдних вуглеводнів може бути виражена у термінах зі-електронних молекулярних графах кк енергія об'єднання двох хїєнших гіа розміром молекулярних графів за винятком енергії перерізу цих графів. Оскільки енергія системи опосероджено зв’язана з фівико-хімічними характеристиками молекули, виникав можливість,на підставі знання відповідних параметрів для мзллх молекул,оцінювати характеристики структур більших 8а розміром. При цьому, як було покавано. на прикладі п’яти-шести-ядерних иоліциклів,точність опису га такою схемою тим вще, чим більше розмір структури,що відповідає перерізу молекулярних графів.

Оскільки анельовані гексатриєнк виступають,іґ -ациклічними аналогами бензеїдних вуглеводнів, ароматичність ягах у нульовому порядку теорії збурень може бути охарактеризована різницею енергії супряжеяно.І системи та II .«Ґ -електронного ациклічного аналога,тоді індекси електроцикл і зац11 гексатрнснів одночасно виступають 1 індексами ароматичності бензоідних вуглеводнів. Показано, що ароматичність окремого бензольного кільця поліішклу харзкгериеуетіся мінімальним по кільцю Р^(0;, тоді як зроьатячвість молекули в цілому описує сумарішй2Рік{о) • Досдідчено зв'язок Рі|((0) в гексат-ризнових молекулах а Іншими індексами ароматичності бензоідних вуглеводнів: порядками зв’язків в Я-циклічнІй молекулі, енергіями резонансу, наведеними я’-єіектронними кільцевими струмами та діамагнітними сприйнятливостями. Так, наприклад, залежність Р;к ((?) від порядка відповідного зв’язку в молекулах бензоідних вуглеводнів мао наступний вигляд:

Р Ік. (0)-(0.903Ю.180к )(Р ^-0.667)+0.286 (7)

ГМ>.880' П-61 Б -0.01

де к-число зв’язків С-Н, ¡до утворені атомами даного зв’язку. Формула (7) дозволяє з достатньо високою точністю передгавувати індекси електроішклігацп в будь-яких анельовзних гексатрнсно-подібних структурах на підстані розрахунків електронної будови в бЄНБОІДНИХ вуглеводнях.

4. Вплив замісників на перегрупування гексатр'иєну та його бензпохідних.

У межах багатопараметровоі теорн вбурень електроциклічні реакції заміщених гексатри^шэ описуються у другому порядку: одним із малих параметрів виступає лр ,що опчсуе процес електроциклізаціі молекули, а другим д«1^- ідо враховує внесок у зміну енергії системи замісника:

дЕ =2 аР;,, (0) а|\ =2(5 , (8)

де Т; р<| - взагмополяризвиікть атом -зв'язок, аЗЬ псляризовність атом- атом-зв ’ я зок (і-положення азмісншса). '

Шдкреслемо, що в силу ольтернантної симетрії у гексатрйГіНі 5Г' дорівнює нулю, тему донорні та акцепториі замісники, які мають 1 ріпні гшаки , будуть впливати на електроциклізацію одіюепрямовано. Вивчено вплив аміно-, гідрокси-, нітрогруп та азазаміщення па електроциклічне замикання циклу як шляхом прямих розрахунків (ПР), тобто безпосереднім введенням електроннії* центрів замісника у гамільтоніан, так і по теорії вбурень (ТЗ), результати яких практично співподають та узгоджуються з наявним досвідом.

Для опису впливу ароматичного апелювання на електроциклівзці1 заміщених гексатричнів використано трьохпараметрову теорію вбурень. при цьому об'єкта».« розрахунків будуть ззасмополяривовності атом-атом-ав'явок-ав’язок. Незважаючи на досить високий порядок ТЭ було одержане задовільні результати (п=12,ІМ).93). Підкреслимо, що при всій привабливості використання теоріі збурень,вона несдач на описувати шляхи побічних реакцій вам і ще них гскеатриенів, в яких можуть .приймати участь атомй замісників, що ста«? дуже важливим в експериментальному плані .У цьому ав’язку в подальшому »^електрониі.центри замісника вводилися у розрахунок безпосередньо.

Прикладом таких перетворень в реакція Едбса,-пірогенетичного утворення антраценового ядра з ортсметилзамщених діарілкетонія (схема 1).3а літературними давиш початковою стадією процесу в утворення ертбхінодіметиноваг структури XI, як$ через ПОСЛІДОВНІСТЬ електроциклічнкх реакцій перетворюється па продукти реакції*, основ-

Таблиця 2.

Дальні порядки зв'язну Pikt0 3 в молекулах л -ациклічних аналогів пятичленних гетероииклів

н молекула 1-2 2-3 3-4 4-5 5-1

XXII. Фуран 0.174 0.510 0.244 -

XXIII. Пірол 0,216 0.405 0.264 ~ -

XXІ и. Тіофсн 0,26? 0.36Э 0.276 ' - -

XXÜ. Ізоксазол 0.174 0.488 0.154 0.462 0,113

ХХОІ. Піразол 0.212 0.460 0.210 0.422 0.185

XXUII. Ізотіазил 0.271 0.445 0.159 0.4S0 0.166

XXÜJII. Оксазсл 0.106 0.473 0.230 0.550 0.166

XXIX. Імідазол Ü.234 0,443 0.248 Ü.52C 0.204

XXX. Тіазол 0.283 0.3В2 0.2В2 0.397 0.271

Схема І.

ний в яких е антрацен III. КвзнтовохімічниА розрахунок структури XI". поі<ааав наявність позитивних дальніх порядків ав'яакіз, максимальний з яких Р((. (0)---0.19t? відповідає яашканкю гекеатрискового фрагменту а наступним утворенням антрацену. Аналіз інших індексів електроциклізаціі І\.,,(0)=0.1б9, Рчі3(0)^0.і28, Р^?(0) -0.112 їа розрахунки параметрів електронної будови структур XIIІ-XV, які можуть утворюватися після розрив у наислабюинх зв'язків у інгермедіап XI, даа підстави запропонувати ашии утворення суміші побічних продуктів: XIX, V, XX. Наявність значного Р (0)^0.166 свідчить про можливість формування молекули і&обензофураііу. Як видно аа схемою,утворення молекули флуорзиу XXI, який визначається в експерименті, моле відбуватися як шляхом перетворення структури XVII1 (можливість утворення якої визначалася малими значеннями порядків зв'язків в молекулі антрону XVIІ.останній у слідових кількостях фіксується в реакціі Елбоу),так і розривом зв'язків 1-2 та З-За в молекулі ізо-бензофурану.

Ровглянуто також шляхи реакцій аналог і чцих реакціі Елбса: утворення антрацену з 2-метилкетіміну та 2-метилдіфенілметану.Підкреслюється, що у випадку ааотистого аналога структури XI у продуктах піроліеу.в поряд аищевкаеаними, слід чекати 2-бен9ілбен?оиітрі.н.

Проведено дослідження впливу бенваннеливання на перегрупування Елбса, аапропановано шляхи формування основних (J.«і-бензаитрацену та тетрацену) та побічних продукті» реакції, проведено а і ставлення індексів електроциклі&аці і а індексами ароматичності вихідних та результуючих сполук.

Розглянуто ефекти фенільаих замісників на електроциклідацію гексатриену, а також єлектроциклічт реакціі д і (»етиленових

похідних гексатриену.Покаьанб, кр дальш порядки зв'язків у яґ-ациклічних-аналогах о- та п-хінодіметанів, які о д і метиленовими похідними гекоатриену, свідчать про можливість ізомерізації цих молекул у стирол. Вивчено електроциішчне замиканая гекситриоиово-го циклу в поліеновйх молекулах.Показано,що порядок эв’яаку Р(;;ь-(0) залежить від парності і (де і -номер атому від початку полієнового ланцюга): для парних і спостерігається більша ймовірність утворений шестичленного кільця на переферії, нш у центрі поліену.тоді як дли непарних-такі реакціі .внаслідок близьких до нуля аначєпь Tit(o), уявляються "малоймовірними1. ' ■

- 12 -

б.Термічні електроцшоїічні реакції структурних -та іаоелектронних аналогів гексатриену.

Розглянуто шляхи електроциклізацій 94 структурних та ізое-лектронних аналогів гексатрисну, при цьому у якості гетероатомів використовувалися атома N. О, Э, які постачають у ^-систему по одному або по дна електрона.

Показано, що у випадку структурних аналогів гексатрисну, введення гетероатом і в, що постачають у Я^систеыу по одному, «^електрону, по термінальним положенням веде до зниження Р 4В (0), у порівнянні а вихідним гексатриєном,наприклад, до 0.279;0.219 при введенні атомів азоту або кисню в і дгюв і дно.Протонувания та діпротонування таких систем ще у більшій мір» протидіють електроциклічному замиканню шестичленного гетероциклу. Азазаміщення в інших положеннях гексатриену враховано на підставі (рівняння 8),та,як покааагас розрахунки,повинно сприяти електроцикліваціі.Зазначимо, що наявність гетероатомів у структурних аналогах гексатриену обумовлює можливості інших, крім розглядаємо'! циклізацій, найбільш імовірним а яких буде утворення цнклопропенового фрагменту.

Досліджено індекси електроцикліааці і п’ятичленних іаоелект-ронних гетароаналогів гексатриену (дин.табд.2) та іх зв'язок а відповідними хімічними порядками зв'язків у молекулах піролу,фурану та тиофену. Пскааако,зміни в Р^(О) та Р^пов'язані а характеристиками гетероатому,що введен, в першу чергу,в електронегативністю. Побудована шкала гетероароматичності за значеннями Р ¿<<пІО) п’нтичленних гетероцикл»в:фуран< пірол <тіоф$н.

Розглянуто вплив замісників на електроциклізаціі гетерогекса-триенів. Доведено, що у випадку конкурентних циклізацій до шестичленного гетероцшлу, у кільце переважно надходять гетероатоми, що постачають у ¿“-систему по одному д*-едекгрону, тоді як у п'ятичлен-ний - по два ар- електрона ¡порядок надходження буде наступний С < О < К< 3. На прикладі ізомерізацн ізоксазолу показано,що влив замісників на електроциклізацію вахідлоі структури може бути настільки істотним, що навіть може змінювати стереоспециф і чи і сть реакЦіі.

6. Термічні електроциклічиї реакції за участю карбенів. Розраховані параметри елекгронкоі будови та фізико-хімічні характеристики синглетних МОНОЦИКЛІЧНИХ (п=3~10) повністю супряжених ^-електронних та і -карбенів. Показано, що у випадку циклічних каменів мобільність електронів, яка обумовлює трансформації £ - в -карбеки та каапаки.веде до стабілізації ароматичних (відповіде-

ючих правилу 4п+2-Хюккеля) гсарбенних систем, ідо, в свои чергу, визначатиме електрофільний або нуклеофі льшй характер. Так, карбени загальної формули С^.,Н^.2- £ -карбени,нуклеофілч, годі як 04>>Л,^ -

о,і- карбени, електрсфі ли. Доведено, що у випадку карбенів, генерованих э альтернантних вуглеводнів має місце аналог теореми парності , відповідно до якого, у яг- та б” -карбенів, ізоелектронних вихідному парному вуглеводню (катион І в для чг -карбенів та аніонів у З‘-карбенів) або відповідно ізоелектронних аніонам або катионам однакової будови та кратності парних або непарних альтернантних вуглеводнів (для яких виконується теорема парності) "зв'язкові" блоки матриці порядків зп'язків-лишгсавих зарядів співпадають, тоді як "зарядові" -змінюють знак на протилежний; енергії найнижчих я’-я'-перєходів, яґ-електрснні кільцеві струми, діамагнітні сприйнятливості, токовівнески у хімічні зсуви також співпадають, а зарядові внески -мають протилежні знаки. З теореми парності випливає, що нейтральні 6’- та ‘Я-карбени,генеровані з непарних альтеркангних вуглеводнів будуть мати однакові енергетичні фізико-хімічні характеристики (у тому числі й ентальпії утворення).розрізняючись при цьому знаком зарядових розподілень,тобто електри-або нуклеофільністю карбенного атома.Це повинно при.чодкти до ніби-то змбіфітьності таких карбенів. .

Розглянуто шляхи Можливих електроциклізацій структурних та ізоелектронних карбенних аналогів гексатриєну.Вивчено вплив бенз-анелюваннп на такі перетворення. Показано, що термічні пер^творе-ня метилзаміщеиїх фенілдіазометанів у стирол описуються у изжах розвинутої схеми. При цьому,поряд в відомим механізмом Бірояа,запропоновані інші шляхи цієї ізомерізації.

ВИСНОВКИ

1. На підставі Індексного підходу Фуку І дана квантово*Імічна трактовка термічних електроцкклічних реакцій більш як 2ЕЮ похідних та аналогів гоксатрііену.іцо повністю узгоджується в наявним екепери-ментом, зокрема, реакцією Едбса; Іаомеріеаціею Івоксазолу; перегрупуваннями фен1лд1азометан1в у стирол тощо.

2. У межах багатопарамєтрозої теорії збурень розвинено схему спису вплигу ароматичного анелювакня ча Індекси реакційної рдаткості електрсциклічких реакцій. Паї савано, що зміна таких індексів пряпо пропорційна ввасмополяризовностлм зз’я&ок-зв’язок у неанелюваній структурі та порядку внеляючого яв'явку.Схема- апробована на прикладі 45 анельованих структур та адекватно відображує як прямі роз-

- 14' -

рахунки, так 1 експернмеит-ільні дані.

3. Покапано, що у якості індексів ароматичності поліциклічних бен-зо!дних вуглеводнів можуть служити сумарні мінімальні серед дальніх порндки зв'язків у аґ-ациклічних аналогах даного вуглеводню. Встановлено лінійну залежність мід Р (О) в гґ-ациклічному ана-лозі та відповідними порядками зв'язків у іґ-з&мкненій молекулі.

4. Встановлено, що гміна Індексу елєктроциклігац! І .Еиклитаної ели-вом замісників визначається значеннями поляризовностей ^trt СцпС/і1-~ атом-ав’язок-зв’йзок у нвєаміїденій молекулі та параметрами ,як1 характеризують замісник.

Б.На прикладі аза-,окса- та тіа-структурних та ізоелектронних аналогів гєксатрксну показано, шо Індекси електроциклізації лінійно пов'язані в електрокегатквностями гетероатомів. Послідовність надходження гетероатомів у гетероцикл наступна С< 0< М< S.

6. В межах рсйрЬбденої схеми опису я’-карбенного атому вуглецю, розраховані параметри електронної будови та фізико-хімічні характеристики ряду моноцикпічних синглетних повністю супряжених »“-електронних карбенів та розглянуті шляхи карбєн-карбенових перегрупувань .

Основний зміст дисертаційної робити викладено у таких працях:

1. Высоцкий Ю.Б., Зайкотзская Я. В.,Качурин О.И..Ёратчун Б.Я. Образование фдуореиа в реачдак Элбса/Изв.ВУЗов. Химия и хим.технология. -1992, T.3.-N9.-C.22-2R.

2. Высоцкий Ю.Б., Зайковскап Я.В., Качурин О.И., Ератчун В.И.Кван-■говохшическая трактовка реагсций циклизации к рециклизации.XVI. Реакции типа Элбса./Журя.орг.химии.-1992,1.29.- N 6.-с.957-963.

3. Высоцкий Ю.Б., Зайковская П.В. , Качурин О.Й., Ератчун В.И.Квантовохимическая трактовка реакций циклизации и рециклиаа-ции.ХУІІ. Бенваннелирование в реакции Элбса./fypH.орг.химии.-1932, т:29.- H 5.-C.9G4-973.

4. Высоцкий Ю.Б..Зайковская Я.В.Л-электронные Кольцевые токи и ароматичность плоских синглетных полностью сопряженных л-элект-ронных моноциклических карбенов./. Теор.и зкепер.химия.-1992,

т.29.-К 1.- С.4І-4Й. . „

Б. Высоцкий Ю.Б., Зайковская Я.E., Качурин О.И. Электронная структура и пкролитическио превращения ортометилзэнаофенона, ортсме-

• тилкетимина на, ортометилдифэнилме’тана и их аналогов./ Тезисы докл. X Всесоюз.совешднкя по квантовой химии.Казань, 1991.С.232-

t>. Высоцкий Ю.В., Малинина З.В.. Тнцкий Г. Д., Зайковс1»»я Я.З , Ро-лодарец В.В. Описание е.глянкн рпм-:отителс-Л на оснсекосг* ¡«арбой гетороиеньсклкеьных систем./Тенис! дои. X Косс из. по^тзшнт m квантовой химии.Казань, 1991. 0.231.

7. Зайковекпя Я.В., Высоцкий Ю.В. Ыатематическое моделирование конкурентного образовании полицикличесиих угхеьсдорсдов в уело -виях пиролига./Тыисы декя. IX Всессшнсй хоьфвренции "Химическая ик&рмэте-'а'* • Черногогоькч. 1Г>32 C.20J.

8. Высоцкий Ю.В.,Зайковская Я В.,Качурин О.И. О квантовохимическом йпкеаггас ыжшил аамегтптглгй in тер:,с лиг . к-гаксаагзлг/Тмиеи докл. 1 Зсйсс.чщ .KviiiSop. по v.:op. opr. химии .Волгоград, 1331, с. 208.

9. Vysotsk;1 Yu. .Zalkovskaya Ya. .Kaclnjrin 0. .Bratchun V. New aspect of electrocycllc геаггаг.зешеп^з application Гог understanding of coal pirolyjieb/scoond Inter.Syirpos. or. structure, properties and

^reactivity of coal. Resumes.Krakov.ISSS,p.120.

10.Высоцкий ¡0.3. .Зайконокая Я.В.Кзактовохишчеексе описание карое-нобых частиц в пиролитических перэгрупларогках ароматических уг-леводородоз/Тев.докл.V Конференция по хишш карбеноз.М. 1992,с148

11 .Зисоцмснй Ю.В. .Зойкоьськы Я. В. ,Кач/р1н О.к.Братчун Б. I .Арпматн-чн105Ь та олек'.'роцшШчно заниканнп циклу в реаки.11 Елбсу/Х’Л Ук ра1н.ксн$ер.а opr.xlMli Льгк дсп.Т*>р1»оп!аь, 1S42,ч.2,«.ЗЕБ.

12.Высоцкий Ю.Е. .Заикоьская Я.В. .Погребняк З.Г.П-алектрлшая стаби-зацип и дестабилизация карбе нов/Теьпен докладов XI Конференции по квантовой хкмиь.Ростов-на-Дону1199'1,с.оО.

13.Vysotskli Yu. .Saikovskaya Ya.Quantum cl’.enucisl descr iption of reactivity cf hexatrler., lt~ derivatives and analogues In the thermal electrccyol lo react ions/1 IF AC 12th Conference cn physio or £an 1 с ctomlstry. R-Jtsumes. Padova, 1994, p. 283.

14.Vysotskt I • Yu.,Zalkovskaya Ya.Агала* 1 с annelat ion lr.fluer.ee cn the physlco-olietnloal properties cf large molacules/eth International Congress on quantum chemistry.Resumes.Pr&cra, 1994,p.342.

АННОТАЦИЯ Зайковская Я'.Е."Индексный подход к описанию термических алек-троциштческих реакций гексатриека.его прсигводных и анаис'ГОБ"Дис-сертация на•соискание ученой степени кандидата химических неук по специальности 02.00.0-1-Фияичеокап хжия. Харьковский государствен ■ н!й университет, Харьков,1695 г.

В рамках индексного подхода Фукуи описаны термические здектро-циклические реакции 1,3,5-геисатриеиа, его карбо-и гетероанадогов.

Рассмотрено влияние ароматического аннелироваиия, химического замещения, введения гетероатомов на индексы реакционной способности в електроциклических реакциях. Обсуждены пути иввестных перегруппировок, включающих электроциклические реакции¡реакция Элбса, иэомери-еация изоксазола, перегруппировка фенилкарбенов в стирол и т.д.Построена л-электронная модель карбенного атома углерода,в рамках которой рассчитаны параметры электронной структуры и физико-химические характеристики плоских полностью сопряженных моноциклических синглетных карбенов. Доказано, что для и s» - карбенов, генерированных из альтернантных углеводородов имеет место аналог теоремы парности.

SUMMARY

Zalkovskaya Ya.V."Index approach to the description of the thermal electrocycllc reactions of hexatrlene, Its derivatives and analogues"Thesis, candidate of sciences (chemistry), speciality-Physical Chemistry, Kharkov state University, Kharkov 1995.

In the framework of index approach by Fykyl, the thermal ele-otrocycllc reactions of 1,3,5-hexatrlene,its derivatives and analogues.have been described. It was considered the aromatic annélation chemical substitution, heteroatoms including Influence on the reao-tlvablllty Indexes,In electrocycllc reactions. They were discussed the paths of famous rearragements, which have the electrocycllc reactions as stadles, such as^lbs reaction, isomerization of ігоха-zole,rearrangement cf phenylcarbsnes Into styrene etc. The -electron model of carbene atom has been created, ¡n Its framework the parameters of electron structure and physico-chemical characteristics of plan all conjugated singlet г*-electron carbenes was calculated. It was proved that the analog of pairing theorem take place for the af“ - and f>z -caibenes, which,was generated from alternant hydrocarbones.

Ключові слова¡гєксатрпен,Індекси електроцикліааціІ,теорія вбу-рень, ароматичне аннедювання, вплив вамісників, карбен.