Интенсификация процесса очистки воды от железа с применением волновых гидродинамических устройств тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

а правах рукописи

КУРБАТОВ АНДРЕЙ ЮРЬЕВИЧ

ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССА ОЧИСТКИ ВОДЫ ОТ ЖЕЛЕЗА С ПРИМЕНЕНИЕМ ВОЛНОВЫХ ГИДРОДИНАМИЧЕСКИХ УСТРОЙСТВ

02.00.04 — Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 5 НЛП 22М

005549088

Москва - 2014

005549088

Работа выполнена на кафедре инновационных материалов и защиты от коррозии Российского химико-технологического университета имени Д.И. Менделеева

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Ваграмян Т игран Ашотович заведующий кафедрой инновационных материалов и защиты от коррозии Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Харламова Татьяна Андреевна профессор кафедры общей и неорганической химии Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС"

кандидат технических наук, доцент Свитцов Алексей Александрович директор научно-производственной фирмы "Гелла-ТЭКО"

Ведущая организация: ООО "КС Витязь", Москва

Защита диссертации состоится 18 июня 2014 г. в 10 часов в ауд.

/¿^О/ту^су*г'Х'У^ на заседании диссертационного

совета Д. 2Гг. 204.05 в Российском химико-технологическом университете имени Д.И. Менделеева по адресу: 125047 г. Москва, Миусская пл., 9.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан «

Учёный секретарь

диссертационного совета Д 212.204.05

/

/

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. По прогнозам ООН, к середине третьего десятилетия XXI в. более 4 млрд. человек будут испытывать нехватку воды питьевого качества, что связано как с изменением климата, так и с деятельностью человека. В настоящее время около 90% поверхностных и 30% подземных вод, забираемых для нужд водоснабжения, подвергаются дополнительной очистке.

В большинстве случаев подготовка воды для питьевого водоснабжения предусматривает очистку её от железа.

Наиболее дешевым, технологически простым и экологически рациональным способом очистки воды от железа можно считать окисление, содержащихся в ней, ионов Ке2+ кислородом воздуха с последующей фильтрацией.

Основным недостатком этого способа является низкая скорость окисления ионов Ре2+. Поэтому увеличение скорости окисления ионов Ре2+ в природной воде за счет использования волновой технологии является актуальной задачей.

Работа выполнена в рамках Государственного контракта № 10905р/13948 от 20.08.2012 г., реализованного по программе "СТАРТ" Фонда Содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере.

Цель работы. Интенсификация процесса очистки воды от растворенных соединений железа с использованием волновых гидродинамических устройств (ВГУ), за счет:

• подбора оптимальных геометрических параметров ВГУ и режимов волновой обработки;

• определения оптимальных режимов фильтрации воды, прошедшей волновую обработку, для достижения норм ПДК по содержанию железа.

Научная новизна. Впервые установлено, что волновая обработка воды в режиме кавитации, сопровождающейся сонолюминесценцией, значительно ускоряет процесс окисления ионов Ре2+.

Разработан акустический способ регистрации наличия сонолюминесценции при волновой обработке воды, с использованием которого была оптимизирована конструкция ВГУ, позволившая добиться стабильного возникновения сонолюминесценции в процессе волновой обработки воды при заданных гидродинамических режимах.

Установлено, что скорость окисления ионов Ре2+ в воде после волновой обработки в значительной степени зависит от ее минерального состава.

Практическая значимость. Разработан экологически безопасный способ очистки воды от растворенного железа с использованием волновой обработки с помощью ВГУ, работающих в режиме кавитации, сопровождающейся сонолюминесценцией, позволяющем

повысить скорость окисления ионов Fe2+ в 3-4 раза по сравнению с волновой обработкой при схожих гидродинамических параметрах без использования режима сонолюминесценции.

Создана опытная установка для очистки воды от железа, работающая при давлении до 1,5 МПа, позволяющая достигать требуемых по СанПиН 2.1.4.1175-02 концентраций железа в воде после волновой обработки с последующей фильтрацией на серийном песчаном фильтре.

Установка прошла опытно-промышленные испытания на очистных сооружениях экспериментальной базы "Дашковка" Могилевской области Республики Беларусь с положительным результатом.

Результаты диссертационного исследования используются в инновационном проекте по очистке воды в рамках реализации Государственного Контракта №10905р/13948 от 20.08.2012 г. между Обществом с ограниченной ответственностью "БИНАКОР-ХТ" и Фондом Содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере. Предложенная схема очистки воды и полученные результаты могут быть использованы для создания экологически безопасных станций подготовки питьевой воды и воды для хозяйственно-бытового назначения. На защиту выносятся:

• экспериментальные данные по влиянию эжектирования воздуха и параметров волновой обработки водо-воздушной смеси на скорость процесса окисления ионов Fe2+;

• результаты исследования влияния сонолюминесценции на скорость окисления ионов Fe2+ в процессе волновой обработки воды и водо-воздушной смеси;

• разработка конструкции опытной установки очистки воды от железа с исходной концентрацией ионов Fe2+ до 15 мг/л, позволяющей обеспечить выполнение требуемых норм ПДК по содержанию железа в воде.

Апробация работы. Основные материалы диссертационной работы представлены на Международной конференции "Новости научного прогресса". - София, 2013 г.; Международной научно-практической конференции "Инновационные процессы и технологии в современном мире". - Уфа, 2013 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 печатных работ в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК. Подана заявка на изобретение.

Объём и структура работы. Диссертационная работа изложена на 118 страницах, содержитЗЗ рисунка, 4 таблицы и состоит из введения, обзора литературы, методик эксперимента, экспериментальной части, выводов и библиографического списка из 153 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Кратко рассмотрены основные причины, вызывающие необходимость очистки воды от железа. Обоснована актуальность и сформулирована цель работы.

Раздел 1. Литературный обчоп. На основе анализа литературных данных сделан вывод о том, что наиболее простым, дешевым и экологически рациональным способом удаления железа из природных вод можно считать способ окисления ионов Бе2+ кислородом воздуха с последующей фильтрацией образовавшихся нерастворимых соединений железа. Недостатком данного способа является необходимость длительной выдержки обрабатываемой воды в контакте с воздухом, насыщающим ее кислородом. Скорость процесса окисления ионов Ре2+, находящихся в воде, зависит от концентрации растворенного в воде кислорода и площади поверхности раздела фаз вода-воздух.

Сделано предположение о том, что ускорения процесса окисления ионов Ре2+ можно добиться за счет значительного увеличения площади контакта фаз вода-воздух, используя приемы волновой механики.

Теоретические основы волновой механики были заложены советскими учеными из Института машиноведения им. А.А.Благонравова АН СССР под руководством профессора Ганиева в 80-х годах прошлого столетия. Ими была предложена принципиальная конструкция и разработан математический аппарат для расчета ВГУ, использующих энергию перекачиваемой жидкости для реализации волновых и кавитационных явлений в обрабатываемой среде, что позволяет существенно интенсифицировать протекающие в ней тепло- и массообменные процессы.

Обоснована перспективность выбора ВГУ для интенсификации процесса окисления ионов Ге2к, находящихся в воде.

Раздел 2. Методическая часть. Приведена схема экспериментальной установки для проведения экспериментов по волновой обработке воды. Описаны методики определения содержания в воде ионов Ре2+ и общего железа с использованием спектрофотометра СФ-2000 (Россия).

Представлена методика приготовления модельных растворов. Приведена методика определения размеров диспергированных в воде пузырьков воздуха.

Указаны характеристики оборудования, использованного для регистрации спектра звуковых частот и сонолюминесценции, возникающих в процессе волновой обработки.

Описапы методики определения рН и измерения электропроводности обрабатываемой

воды.

Раздел 3. Результаты экспериментов и их обсуждение. Для увеличения удельной поверхности контакта воды с воздухом использовали волновую обработку с помощью ВГУ,

использующих энергию потока для реализации волновых и кавитационных эффектов в обрабатываемой среде.

При прохождении через ВГУ в обрабатываемой среде возникают пульсации давления с определенной частотой и амплитудой. Благодаря разрежению, создаваемому по оси потока жидкости в рабочей камере ВГУ, в процессе волновой обработки имеется возможность эжектировать атмосферный воздух непосредственно в ВГУ.

Было исследовано влияние режимов волновой обработки воды без эжектирования воздуха на скорость окисления ионов Бе2+ в модельном растворе. В качестве модельного раствора использовали дистиллированную воду с концентрацией Ре2+ 15 мг/л. Растворенного в воде кислорода вполне достаточно для полного окисления данного количества Ре2+.

Исследования проводились на лабораторной установке, схема которой представлена на рисунке 1.

Рис. 1. Принципиальная схема экспериментальной установки

Н1 - насос, Р1 - манометр, УЫ-УЬ5 - вентили, РТ—ротаметр, Я —расходомер, ВГУ— волновое гидродинамическое устройство

Основными факторами, определяющими характер процесса волновой обработки, являются скорость потока жидкости в тангенциальных каналах ВГУ и его геометрические параметры.

Из рисунка 2 видно, что скорость окисления ионов Ре2^ растет с увеличением скорости жидкости в тангенциальных каналах. Наилучший результат получен при скорости около 47-48 м/с, что соответствует максимально высокой скорости, которой удалось достичь на используемом насосе, развивающем давление до 1,5 МПа при расходе 0,5 м3/ч.

3 О Ю 20 ЗО 40 50

« V. м/с

Рис. 2. Зависимость доли окислившихся ионов железа (II) от скорости потока в тангенциальных каналах ВГУ.

В ходе экспериментов по определению скорости окисления ионов было

установлено, что при выдержке на воздухе воды, прошедшей волновую обработку, скорость окисления ионов Ге2ь в ней значительно превышает скорость естественного окисления при одинаковых удельных поверхностях контакта воды с воздухом (рис. 3).

Рис. 3. Зависимость доли окислившихся ионов Ре2 от времени выдержки на воздухе воды, подвергавшейся волновой обработке при скорости потока жидкости в тангенциальных каналах ВГУ 47- 48 м/с и воды, не подвергавшейся обработке

Возможно, это связано как с тем, что в процессе волновой обработки образуются не регистрируемые оптическим микроскопом микро-пузырьки воздуха, которые не всплывают длительное время, так и с частичным разрушением гидратных оболочек ионов железа и образованием химически активных радикалов и продуктов их рекомбинации.

После фильтрации на песчаном фильтре воды, прошедшей волновую обработку, также наблюдалось значительное уменьшение содержания ионов железа в сравнении с фильтрацией воды, не подвергавшейся волновой обработке.

На рисунке 4 представлена зависимость остаточного содержания ионов железа в воде после фильтрации через песчаный фильтр от линейной скорости фильтрации.

Рис. 4. Зависимость остаточного содержания ионов двухвалентного железа в воде от линейной скорости фильтрации на песчаном фильтре воды, подвергавшейся волновой обработке (кривая 2) при скорости потока жидкости в тангенциальных каналах ВГУ 47- 48 м/с и воды, не подвергавшейся обработке (кривая 1)

При скоростях фильтрации до 0,1 м/с содержание ионов железа в воде, подвергавшейся волновой обработке снижается в 3-5 раз, относительно исходной концентрации.

С целью ускорения процесса окисления, содержащихся в воде, ионов Ре2+ было исследовано влияние удельного расхода воздуха, эжектируемого в ВГУ, на скорость окисления ионов Ре2+.

V, / V %

Рис. 5. Зависимость доли окислившихся ионов железа (II) от соотношения объемов газ/жидкость при волновой обработке при скорости потока жидкости в тангенциальных каналах ВГУ 47- 48 м/с.

Характер представленной зависимости объясняется тем, что при волновой обработке газо-жидкостной смеси с ростом удельного расхода воздуха происходит с одной стороны увеличение поверхности раздела фаз вода-воздух, с другой - уменьшение эффективности кавитации.

Как видно из рисунка 5, оптимальным объемным соотношением воздуха к воде является 1:20 (т.е. 5% объема воздуха от объема жидкости). При увеличении доли воздуха эффективность окисления начинает уменьшаться в сравнении с экспериментами без эжектирования воздуха, что можно объяснить снижением плотности водо-газовой смеси и

интенсивности кавитационных процессов в гидродинамическом устройстве. Дальнейшее увеличение объемного соотношения воздуха к воде приводит к полному исчезновению кавитационных явлений в связи с тем, что увеличиваются демпфирующие свойства обрабатываемой многофазной среды.

С помощью микроскопа МБС-10, оснащенного приставкой для съемки фотографий МФУ и программного обеспечения "Ггт^еЯсорс'' для анализа фотографий было установлено, что при оптимальном соотношении Г/Ж средний размер пузырьков диспергированного воздуха составил 10 мкм и средняя скорость их всплытия — 3-10"3 м/с. В сравнении с литературными данными по барботированию воздуха через керамические мелкопористые трубчатые мембраны средний объем единичного пузырька диспергированного воздуха уменьшился в 40 раз, а скорость его всплытия — почти в 30 раз. Таким образом, при одинаковом удельном расходе воздуха поверхность контакта воды с воздухом после волновой обработки увеличилась более чем в 1100 раз. Однако это не привело к ожидаемому заметному ускорению процесса окисления ионов Ге2+. Как видно из рисунка 2, увеличе1ше скорости жидкости в тангенциальных каналах ВГУ в значительно большей степени влияет на скорость процесса окисления ионов Ге2+, чем увеличение площади контакта воды с воздухом.

Для дальнейшего увеличения скорости окисления ионов Ре2+ были проведены эксперименты с использованием высоконапорного мембранно-плунжерного насоса, способного развивать давлехше до 7,0 МПа при расходе 4 куб.м./час.

Рис. 6. Влияние времени выдержки на воздухе воды, подвергшейся волновой обработке при скорости потока в тангенциачьных каналах ВГУ 143 м/с (кривая 1), 172 м/с (кривая 2), 202 м/с (кривая 3)и 212 м/с (кривая 4) без эжектирования воздуха, на концентрацию ионов железа (II)

Из рисунка 6 видно, что при высоких скоростях потока в тангенциальных каналах ВГУ удается окислить ионы Fe2+ до концентраций ниже ПДК уже после двухминутной выдержки.

о

20 40 бО 80 ЮО 12Q 140 160 1 SO 200

t. С

Было установлено, что диспергирование воздуха в воде в процессе волновой обработки при скоростях потока в тангенциальных каналах ВГУ более 50 м/с, так же не приводит к существенному изменению скорости окисления железа.

Вероятно, ускорение процесса за счет диспергирования воздуха в воде компенсируется снижением его скорости за счет ослабления кавитационных процессов, вызванного ростом демпфирующих свойств перекачиваемой многофазной среды.

После фильтрации на песчаном фильтре остаточное содержание ионов Fe2+ в воде, подвергшейся волновой обработке без эжектирования воздуха при скоростях в тангенциальных каналах ВГУ свыше 150 м/с, не превышало норм ПДК. Однако, использование насоса, обеспечивающего такие скорости жидкости в тангенциальных каналах ВГУ, связано с резким увеличением расхода электроэнергии на обработку воды и удорожанием волновой установки.

В ходе экспериментов по изучению влияния гидродинамических параметров волновой обработки на процесс окисления ионов Fe2+ иногда наблюдались необъяснимо высокие скорости окисления ионов Fe2+ при относительно низких скоростях потока в тангенциальных каналах ВГУ. Как видно из рис. 7, при скорости потока 35-36 м/с, что соответствует 0,8 МПа, наблюдается резкий скачок скорости окисления ионов Fe2+, характерный для более высоких давлений (свыше 1,5 МПа).

Рис. 7. Зависимость доли окислившихся ионов железа (II) от скорости потока жидкости в тангенциальных каналах ВГУ

Было сделано предположение, что такое ускорение процесса окисления ионов Ре2+ в узком интервале линейных скоростей потока в тангенциальных каналах ВГУ связано с изменением характера схлопывания кавитационных пузырьков.

Как известно из литературных данных, при определенном характере схлопывания кавитационного пузырька, когда граница его поверхности с нарастающим ускорением устремляется к центру и сжимает парогазовую смесь, находящуюся в пузырьке, происходит локальное повышение температуры сжимаемой парогазовой смеси до 5000-7000°С и давления до 950 МПа.

to

so

Поскольку судить о характере схлопывания кавитационных пузырьков по акустическому спектру не представилось возможным, была сделана попытка фиксировать наличие данного вида схлопывания по возникновению вспышек света, называемых сонолюминесценцией.

С этой целью была создана специальная светоизолированная ячейка, внутрь которой помещалось ВГУ и фотоэлектронный умножитель, подключенный к усилителю, соединенному с осциллографом (Рис. 8).

1

>Слиа в канализацию

С^^о^о-------Г^П—Г

Рис 8. Экспериментальная установка для определения наличия сонолюминесценции при кавитации в процессе волновой обработки воды

VII, 11.2 - кран шаровый, Н1 - насос, Я/ - расходомер, Р1 - манометр, ЕМК -емкость, ВГУ - волновое гидродинамическое устройство, ФЭУ - фотоэлектронный умножитель, УС —усилитель сигнала, ОСЦ - осцшлограф, Г-гидрофон, АС - анализатор спектра, ПК —персональный компьютер.

Путем подбора гидродинамических параметров волновой обработки был обнаружен узкий диапазон давлений, где периодически удавалось зафиксировать наличие сонолюминесценции, частота вспышек которой составляла около 570-580 Гц.

На этой же частоте на звуковом спектре был идентифицирован всплеск амплитуды звуковых колебаний, появление которого совпадало с возникновением сонолюминесценции (рис. 9).

Рис. 9. Частотная характеристика (ЧХ)

Верхняя линия -режим кавитации, сопровождающейся сонолюминесценцией. Средняя линия -режим кавитации, не сопровождающейся сонолюминесценцией, при схожих гидродинамических параметрах обработки

Нижняя линия-разнииа акустического давления

Отслеживая возникновение и перемещение указанного всплеска амплитуды звуковых колебаний при изменении гидродинамических параметров процесса волновой обработки, удалось определить диапазон оптимальных конструктивных параметров ВГУ и процесса волновой обработки, обеспечивающих стабильную реализацию режима кавитации, сопровождающегося сонолюминесценцией.

Эксперименты по волновой обработке воды в режиме кавитации, сопровождающейся сонолюминесценцией, показали заметное увеличение скорости процесса окисления ионов Ре2+.

& 4 -м

й 2 -

О 5 10 15 20 25 30 ыин

Рис. 10. Зависимость концентрации двухвалентного железа в воде от времени ее выдержки без волновой обработки и после волновой обработки при близких скоростях потока в тангенциальных каналах ВГУ

1 — без волновой обработки

2 — волновая обработка в режиме кавитации без сонолюминесценции (47-48 м/с)

3 — волновая обработка в режиме кавитации, сопровождающейся сонолюминесценцией (44-45 м/с)

Как видно из рисунка 10, в режиме кавитации, сопровождающейся сонолюминесценцией, скорость процесса окисления ионов Ге2+, находящихся в воде, возрастает более чем в 3 раза в сравнении с волновой обработкой без сонолюминесценции при схожих гидродинамических режимах обработки.

Из сравнения с рисунком 6 видно, что эффективность волновой обработки при давлении на входе в ВГУ 1,5 МПа в режиме кавитации, сопровождающейся сонолюминесценцией примерно такая же, как при 4-5 МПа без сонолюминесценции.

Исследования влияния эжектирования воздуха в ВГУ в процессе волновой обработки в режиме кавитации, сопровождающейся сонолюминесценцией, показали снижение скорости процесса окисления ионов Ге2+ вплоть до скорости этого процесса при волновой обработке в режиме кавитации, не сопровождающейся сонолюминесценцией.

О 5 10 15 20 25 30

Рис. 11. Влияние времени выдержки воды после волновой обработки в режиме кавитации, сопровождающейся сонолюминесценции, при скорости потока жидкости в тангенциальных каналах ВГУ 44- 45 м/с на долю ионов окислившегося Ре2* 1 - при эжектировании воздуха в оптимальном соотношением Г/Ж

2 — без эжектирования воздуха

Как видно из рисунка И, скорость процесса окисления ионов Ре2+ уменьшилась более чем в 3 раза при эжектировании воздуха в оптимальном соотношении Г/Ж, из чего можно сделать вывод о том, что эжектирование воздуха приводит к исчезновению сонолюминесценции. Это подтверждается исчезновением на звуковом спектре, регистрируемом гидрофоном, всплеска амплитуды звуковых колебаний, вызванных сонолюминесценцией.

Исследования влияния волновой обработки на скорость окисления ионов Ре2+ в природных водах показали, что скорость процесса окисления заметно изменяется в зависимости от состава воды. Для экспериментов готовились модельные растворы на основе дистиллята, воды из скважины и водопровода, составы которых приведены в табл.1.

Таблица №1 Химический состав воды, для приготовления модельных растворов

Определяемый Водопроводная Артезианская Дистиллированная

показатель вода, мг/л вода, мг/л вода, мг/л

Бе'* 0,03 0,01 <0,03

8,51 0.29 _

Са1* 31,85 0.66 <0,8

ш* 0,01 0.005 _

К* 1,12 1 _

5,52 170 _

№1/ 0,35 0,05 <0,02

БО/" 33,82 26.6 <0,5

СГ 23,5 27.1 <0,02

НС03" 90,52 387

Жесткость общая, мг- 2,3 0,1

экв/л

Щелочность общая, мг- 1,48 6,35 _

экв/л

Как видно из рисунка 12, скорость окисления ионов Ре2+ в модельном растворе, приготовленном на водопроводной воде, более чем в 2 раза превышает скорость окисления ионов Ре2+ в модельном растворе, приготовленном на дистилляте.

* водопровод

« 30

X о

п: ч о

Ч 0' .1.1.1. ....... . .......

1 23456789 10 11

^ мин

Рис. 12. Зависимость доли окислившихся ионов Ре2' от времени выдержки воды после волновой обработки в режиме кавитации, сопровождающейся сонолюминесценцией, при скорости потока жидкости в тангенциальных каналах ВГУ 44-45 м/с

Возможно, зависимость скорости окисления ионов Ре2+ в воде от ее минерального состава связана с образованием в результате волновой обработки различных химически активных радикалов.

Были проведены экспериментальные исследования по возможному уничтожению содержащихся в воде патогенных микроорганизмов в процессе волновой обработки в режиме кавитации, сопровождающейся сонолюминесценцией. Результаты показали возможность снижения показателя общих колиформных бактерий КОЕ на 95-97% после 3-х минутной волновой обработки.

Было исследовано влияние волновой обработки воды на изменение энергии активации процесса окисления ионов Ре2+.

Согласно литературным данным, суммарное уравнение реакций окисления ионов Ре2+ и гидролиза Ре3+ может быть записано в виде:

4Ре2+ + 02 + ЮН20 = 4Ре(ОН)з + 81Г

На рисунке 13 представлены полученные кинетические кривые процесса окисления ионов Ре2+ в воде из артезианской скважины при температурах 25 и 40°С после волновой обработки и без нее.

Рис. 13. Зависимость концентрации ионов Ре2* в воде от времени ее выдержки п волновой обработки (кривые 2 и 4) и без нее (кривые 1 и 3) при температурах 25 и 40°С

Рассчитанный по данным кинетическим кривым порядок реакции окисления ионов Ре2* составил 1 по железу, а общий порядок реакции составил 2.

Энергию активации процесса рассчитывали через константы скорости химической реакции в зависимости от температуры, при которой проводились эксперименты.

Полученные таким образом значения энергии активации процесса окисления ионов Ре2+ в артезианской воде составили 45,19 кДж/моль«К для воды, подвергавшейся волновой обработке в режиме кавитации, сопровождающейся сонолюминесценцией, и 60,13 кДж/моль»К для воды, не подвергавшейся волновой обработке. Энергия активации процесса окисления ионов Ре2+ в артезианской воде после волновой обработки без сонолюминесценции составила 51,82 кДж/моль-К.

Эти данные позволяют высказать предположение, что аномально высокая скорость окисления ионов Ре2+ в воде (рис.7) после волновой обработки в режиме кавитации, сопровождающейся сонолюминесценцией, объясняется снижением энергии активации процесса. Возможно, это связано с частичным разрушением гидратных оболочек ионов железа в процессе волновой обработки.

Фильтрация на песчаном фильтре всех 3-х типов воды, подвергавшейся волновой обработке в режиме кавитации, сопровождающейся сонолюминесценцией, позволила достичь концентрации остаточного железа ниже норм ПДК.

Таким образом, полученные в ходе работы результаты позволили перейти к созданию опытно-промышленной установки для очистки воды от железа.

Раздел 4. Опытно-промышленные испытания.

В качестве прототипа промышленной установки в лаборатории была создана опытная установка для очистки воды от железа с модулем волновой обработки.

В основу опытной установки очистки воды от железа был положен разработанный способ волновой обработки воды в режиме кавитации, сопровождающейся сонолюминесценцией с последующей фильтрацией образовавшихся соединений трехвалентного железа.

Схема опытной установки для волновой обработки воды, содержащей ионы Ре2+, с ее последующей фильтрацией представлена на рисунке 14.

Рис. 14. Схема опытной установки для волновой обработки воды Н1, Н2 — насосы, Е1, Е2, ЕЗ — накопительные емкости, УЫ-УЬ19 — вентили, Р1,Р2 -манометры, ВГУ — волновое гидродинамическое устройство, ПФ — песчаный фильтр, НР1 — гидрофон, АС — анализатор спектра, ВМ— вычислительная машина;

Наличие сонолюминесценции в процессе волновой обработки железосодержащей воды фиксируется при помощи гидрофона и анализатора спектра по принципу, описанному выше.

На данной установке можно очищать воду с любым исходным содержанием растворенного в ней кислорода. Если обрабатываемая вода имеет низкое содержание растворенного в ней кислорода, то сначала проводят насыщение воды кислородом воздуха с применением эжектирования воздуха непосредственно в ВГУ. После насыщения обрабатываемой воды воздухом автоматически подача воздуха перекрывается, осуществляется волновая обработка в режиме кавитации, сопровождающейся сонолюминесценцией, обработанная вода проходит через песчаный фильтр и собирается в

сборнике очищенной воды. При достижении заданного давления на входе в песчаный фильтр автоматически открываются/закрываются соответствующие вентили, отключается волновая обработка и происходит регенерация песчаного фильтра "противотоком" со сбросом промывных вод в канализацию.

Представленная опытная установка для волновой обработки воды позволяет производить очистку природных вод от растворешюго железа с исходной концентрацией до 15 мг/л с производительностью 0,5 м3/ч. При этом стоимость очистки 1м3 воды составляет около 14 рублей, что является конкурентоспособным показателем среди самых распространенных установок со схожими характеристиками.

Раздел 5. Выводы.

1. Обоснована целесообразность применения волновой обработки природных вод с целью очистки их от железа для использования в питьевых и хозяйственно-бытовых целях.

2. Установлено, что волновая обработка очищаемой воды приводит к снижению энергии активации процесса окисления железа и росту скорости процесса. Показано, что рост скорости потока жидкости в тангенциальных каналах ВГУ в значительно большей степени ускоряет процесс окисления ионов Ре2+, чем увеличение площади поверхности контакта воды с воздухом.

3. Определены оптимальные параметры процесса волновой обработки и количества эжектируемого в ВГУ воздуха для интенсификации процесса окисления ионов Ге2+, содержащихся в воде.

4. Впервые установлено, что волновая обработка воды в режиме кавитации, сопровождающейся сонолюминесценцией, позволяет более чем в 3 раза увеличить скорость процесса окисления ионов Бе2+, содержащихся в воде. Показано, что эжектирование воздуха в данном режиме волновой обработки приводит к снижению скорости процесса окисления ионов Ге2+.

5. Разработан способ контроля наличия режима схлопывания кавитационных пузырьков, сопровождающегося сонолюминесценцией, по спектру звуковых колебаний, фиксируемых гидрофоном в процессе волновой обработки очищаемой от железа воды.

6. На основании полученных результатов создана опытная установка для очистки воды от железа, позволяющая достигать требуемых норм ПДК по содержанию железа.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

Статьи

1. Курбатов А.Ю., Аснис H.A., Ваграмян Т.А. Способы очистки воды от растворенного железа и марганца. // Химическая промышленность сегодня 2012. №4. С.48.

2. Аснис H.A., Баталов P.C., Борткевич C.B., Ваграмян Т.А., Курбатов А.Ю. Очистка воды от железа с использованием волновых гидродинамических устройств. // Химическая промышленность сегодня 2012. №.9 С.36.

3. Бродский В.А., Кондратьева B.C., Якушин Р.В., Курбатов А.Ю., Артемкина Ю.М. Анализ перспективных физико-химических методов обработки и обезвреживания воды, содержащей высокотоксичные химические вещества и микроорганизмы. // Химическая промышленность сегодня 2013. №2. С._.

4. Курбатов А.Ю., Аверина Ю.М., Меньшиков В.В., Аснис H.A., Ваграмян Т.А., Юрьева Г.А., Мамателашвили М.Т. Окисление двухвалентного железа в различных водных средах. // Химическая промышленность сегодня 2013. №10. С.36.

5. Аснис H.A., Баталов P.C., Борткевич C.B., Курбатов А.Ю., Дежкунов Н.В., Ваграмян Т.А. Очистка природных вод от железа с использованием волновой технологии. // Химическая промышленность сегодня 2014. №1. С._.

Тезисы

1. Курбатов А.Ю., Аснис H.A., Ваграмян Т.А. Очистка природных вод от железа с использованием волновой технологии. // Тез. докл. конф. "Новости научного прогресса". - София, 'Ъял ГРАД-БГ", 2013, том №8.

2. Курбатов А.Ю., Аснис H.A. Очистка различных типов вод от ионов Fe2+ с применением волновой механики. // Тез. докл. конф. "Инновационные процессы и технологии в современном мире". - Уфа, 2013 г.

Заказ № 27_Объем 1.0 пл._Тираж 120 экз.

Издательский центр РХТУ имени Д.И. Менделеева

Российский Химико-Технологический Университет им. Д.И. Менделеева

На правах рукописи 04201460547 1

Курбатов Андрей Юрьевич

Интенсификация процесса очистки воды от железа с применением волновых гидродинамических устройств

02.00.04 - "Физическая химия"

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор технических наук,

профессор Ваграмян Т. А.

Москва 2014

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ...........................................................................................................5

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.....................................................................................7

1.1 Соединения железа в природных водах.....................................................7

1.1.1 Окисление и осаждение соединений железа в природных водах .... 10

1.1.2 Комплексные соединения железа в природных водах......................11

1.1.3 Образование сульфидных природных вод.........................................12

1.1.4 Оксиды и гидроксиды железа в природных водах............................13

1.1.5 Подземные воды с большим содержанием железа...........................13

1.2 Кинетика процесса окисления ионов Ре2+, содержащихся в природной воде..................................................................................................................14

1.3 Основные методы удаления железа в процессе водоподготовки..........17

1.4 Волновая и кавитационная обработка воды...........................................35

1.4.1 Кавитационная обработка воды и ее практическое применение в технологических процессах........................................................................35

1.4.2 Физико-химические процессы в воде при ее кавитационной обработке......................................................................................................38

1.4.3 Влияние кавитационной обработки воды на энергию активации...41

1.4.4 Обеззараживающий эффект кавитационной обработки воды.........43

1.4.5 Волновая обработка воды..................................................................44

1.5 Заключение и постановка задачи.............................................................47

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ............................................................................50

2.1 Методика определения массовой концентрации ионов железа в воде спектрофотометрическим методом................................................................50

2.1.1 Определение массовой концентрации Ре2+ в водном растворе.......50

2.1.2 Определение массовой концентрации общего железа в водном растворе........................................................................................................52

2.2 Методика приготовления модельных растворов.....................................52

2.3 Методика определения рН обрабатываемой воды процесса окисления железа (II)........................................................................................................53

2.4 Методика измерения электропроводности обрабатываемой воды........53

2.5 Методика определения содержания растворенного в воде кислорода ..54

2.6 Методика определения размера и скорости всплытия кавитационных пузырьков........................................................................................................55

2.7 Методика регистрации спектров звуковых частот, генерируемых ВГУ..................................................................................................................56

2.8 Методика определения показателя общих колиформиых бактерий КОЕ..................................................................................................................56

2.9 Методика расчета геометрических параметров ВГУ.............................57

2.10 Методика проведения волновой обработки воды.................................61

2.11 Методика регистрации сонолюминесценции в процессе волновой обработки воды...............................................................................................61

2.12 Методика расчета энергии активации реакции окисления ионов Ре2+, находящихся в обрабатываемой воде............................................................63

3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.......................64

3.1 Результаты волновой обработки при скоростях потока жидкости в тангенциальных каналах ВГУ менее 50 м/с..................................................66

3.1.1 Кинетика окисления растворенного в воде железа после волновой обработки и без нее......................................................................................66

3.1.2 Зависимость скорости окисления ионов Ре2+ от кратности волновой обработки.....................................................................................................70

3.1.3 Влияние волновой обработки с эжектированием воздуха на скорость процесса окисления ионов Ре2+...................................................71

3.1.4 Определение размера и скорости всплытия пузырьков диспергированного воздуха........................................................................73

3.1.5 Зависимость скорости окисления ионов Ре2+ от типа воды, используемой для приготовления модельных растворов..........................77

3.1.6 Зависимость скорости окисления ионов Бе24", содержащихся в воде, от их начальной концентрации и температуры обрабатываемой воды....81

3.2 Результаты волновой обработки при скоростях потока жидкости в тангенциальных каналах ВГУ более 50 м/с.................................................844

3.3 Регистрация сонолюминесценции в процессе волновой обработки воды................................................................................................................866

3.4 Акустический способ оценки наличия сонолюминесценции при волновой обработке воды.............................................................................888

3.5 Скорость окисления ионов Ре2+ в режиме кавитации, сопровождающейся сонолюминесценцией.................................................911

3.6 Дезинфицирующее действие волновой обработки воды......................955

3.7 Определение констант скорости и энергии активации химической реакции процесса окисления ионов Ре2+ в Ре3+...........................................966

4. ОПЫТНАЯ УСТАНОВКА ОЧИСТКИ ВОДЫ ОТ ЖЕЛЕЗА С ПОМОЩЬЮ ВОЛНОВОЙ ОБРАБОТКИ............................................................................1007

4.1 Режимы работы блока волновой обработки.......................................1011

4.2 Режимы работы блока фильтрации....................................................1032

4.3 Экономические показатели работы опытной установки очистки воды от железа......................................................................................................1044

5. ВЫВОДЫ....................................................................................................1066

6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ..........................................................................1077

ВВЕДЕНИЕ

Вода - это естественное природное достояние человечества. Наличие воды - необходимое условие его жизнедеятельности. Обеспечение населения качественной питьевой водой способствует улучшению и сохранению здоровья населения и в целом безопасности нации.-

По прогнозам ООН, к середине третьего десятилетия XXI в. более 4 млрд. человек будут испытывать нехватку воды питьевого качества, что связано как с изменениями климата, так и с деятельностью человека [1]. В настоящее время около 90% поверхностных и 30% подземных вод, забираемых для нужд водоснабжения, подвергаются дополнительной очистке.

Районы с повышенным содержанием вредных веществ в поверхностных источниках водоснабжения для населения являются существенной проблемой, решение которой возможно за счет применения подземных вод.

Подземные воды меньше подвержены сезонным колебаниям, лучше защищены от опасности загрязнения и заражения, более равномерно распространены по территории, в отличие от поверхностных вод. Подземные воды - сложные многокомпонентные системы, включающие целый комплекс неорганических и органических веществ, газов, микрофлоры. От условий их формирования зависит концентрация минеральных солей в этих водах. Несмотря на то, что качество подземных вод выше, чем поверхностных, они могут не отвечать нормативным требованиям по содержанию отдельных элементов. По данным Государственной геологической службы, примерно 50% подземных вод России содержат железо в концентрациях, во много раз превышающих ПДК. Применение таких вод для питьевых целей без предварительной очистки невозможно.

Железо является важным элементом в организме человека и животных. Согласно СанПиН 2.1.4.1074-01, содержание общего железа в питьевой воде должно быть не более 0,3 мг/л. Длительное употребление воды с

повышенным содержанием железа отрицательно воздействует на состояние кожпых покровов человека, печени, почек и пищеварительной системы, а также может привезти к различным заболеваниям.

Порог токсичности железа для человека составляет 200 мг/сутки. Летальная доза для человека: 7-35 г.

Загрязненные воды, содержащие значительные количества соединений железа, вредны не только для человека, но и для других живых организмов, а также для техники: железобактерии питаются железом, разъедая его, что приводит к снижению эффективности работы систем теплоснабжения и водоснабжения. Сами по себе эти бактерии для человека не представляют опасности, однако, продукты их жизнедеятельности канцерогенны.

Проблема наличия в подземной воде растворенного железа в последнее время обостряется. Всё это подтверждает важность дальнейшего развития и большего применения технологий удаления железа из подземных вод в нашей стране.

На сегодняшний день в большинстве случаев подготовка воды для питьевого водоснабжения предусматривает очистку её от железа..

К существующим методам удаления железа можно отнести: окисление с последующей фильтрацией, ионный обмен, мембранные методы, дистилляция.

Наиболее широко для окисления железа в воде применяется хлорирование, так как параллельно решается проблема с дезинфекцией. Безопасным и сильным окислителем па сегодняшний день является озон. Однако установки для его производства довольно сложны, дороги и требуют значительных затрат электроэнергии, что ограничивает его применение. Частицы образовавшихся соединений трехвалентного железа имеют достаточно малый размер (1-3 мкм) и поэтому осаждаются достаточно долго, поэтому применяют специальные химические вещества-коагулянты, способствующие укрупнению частиц и их ускоренному осаждению.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Соединения железа в природных водах

Обогащение подземных вод железом происходит вследствие выщелачивания и растворения железистых минералов и пород под действием углекислоты и органических кислот, которые содержатся в слабокислых болотах и почвенных водах.

В питьевой воде железо может присутствовать как вследствие использования на станциях очистки воды железосодержащих коагулянтов-осветлителей, так и коррозии водопроводных труб [2].

В табл. 1 приведены возможные формы существования соединений железа в природных водах и показатели их констант нестойкости рК [3].

Табл.1. Соединения железа в природных водах и показатели их констант нестойкости

Форма Показатель Форма соединений Показатель

соединений константы железа константы

железа нестойкости нестойкости

(рК=1ЕК) (рК=1вК)

1 2 3 4

Ре2++ОН"=РеОН+ 4,5 Ре3++Р-РеР2+ 6,0

Ре2++20Н" 7,4 Ре3++2Р"=РеР2+ 10,8

=Ре(ОН)2

ре2++р-=рер+ 1,4 Ре3++ЗР"-РеР3 13,8

Ре2++С1"=РеСГ 0,3 Ре3ЧС1-=РеС12+ 1,5

Ре2++8042"=Ре804 2,2 Ре3++2С1"=РеС12+ 2,4

Ре2++С032-=РеС03 4,7 Ре3++ЗС1-=РеС13 1,0

Ре2++Н8"=РеН8+ 5,8 Ре3++8042-=Ре(804)2- 4,0

1 2 3 4

Ре2++2Н8-= Ре(Н8)2 9,0 Ре3++28042-=Ре(804)2- 5,4

Ре2++ФК2"= БеФК* 4,7 Ре3++С0з2"=РеС0з+ 9,7

Ре2++2ФК2"= Ре(ФК)22" 8,0 Ре3++ФК2"=РеФК+ 7,1

Ре3++ОН"=РеОН2+ 11,8 Ре3++2ФК2-=Ре(ФК)2" 12,5

Ре3++20Н" =Ре(ОН)2+ 22,3 Ре3++ФК2"+ОН" =РеФКОН 20,1

Ре3++ЗОН" =Ре(ОН)з 30,0 Ре3++ФК2"+20Н" =РеФК(ОН)2" 30,5

*- ФК- фулъвокислота

Показатель рК характеризует вероятность существования соединения железа в воде при конкретном рН. Чем выше значение рК, тем более устойчиво соединение.

Формы существования железа в природных водах весьма разнообразны: взвешенное, коллоидное, свободные ионы, гидроксокомплексы, комплексы с неорганическими и органическими лигандами [4-9].

Растворимые формы железа представлены в основном гидратированными ионами (главным образом гидрокарбонатами) и солями, содержащими Бе2+ и Ре3+, которые в свою очередь делятся на минеральные (силикаты, фосфаты, сульфаты и т.д.) и органические (сложные соединения с гуминовым, фульво- и таниновыми кислотами).

Форма нахождения железа в воде в значительной мере зависит от геохимических свойств подземных вод, показателем которых является окислительно-восстановительный потенциал (ЕЬ) и водородный показатель (рН) [4,7].

На рис.1 приведена диаграмма Пурбе, отражающая состояние системы железо - вода в координатах ЕЬ - рН [10].

Рис. 1. Диаграмма состояний системы э/селезо — вода в координатах ЕН —рН

Заштрихованная область относится к нерастворимым соединениям железа. В зависимости от величины ЕЬ и рН подземных вод железо может находиться в двухвалентном и трехвалентном состоянии.

Из приведенной диаграммы видно, что при значении рН < 4,5 железо находится в воде в виде ионов Ре3+, Ре2+, Ре(ОН)2+. При рН > 4,5 Ре2+ окисляется до Ре3+ с образованием Ре(ОН)з. В присутствии сульфидов при значениях ЕЬ < - 0,2 В, рН > 4,5 вероятно образование РеБ в виде осадка. В присутствии карбонатов при рН > 8,4 наблюдается образование РеСОз, а при рН>10,3 образование Ре(ОН)2. Для подземных вод значение ЕЬ, как правило, лежит в пределах от -0,2 до +0,5 В, а значения рН составляют 6,5,..8,5 [4,11]. В водах с высоким содержанием органических веществ значения ЕЬ лежат в диапазоне 0,10...0,25 В, но иногда могут быть и отрицательными [12].

Подземные воды обычно характеризуются окислительным потенциалом, близким к 0, и значениями рН <7,0. В этих условиях двухвалентное железо в воде находится в растворенном состоянии. При контакте с воздухом вода обогащается кислородом, вследствие чего окислительный потенциал системы повышается.

Таким образом, в зависимости от геохимических свойств воды и минерального состава можно предсказать, в какой форме будут находиться соединения железа.

1.1.1 Окисление и осаждение соединений железа в природных водах

В подземных водах соединения двухвалентного железа, как правило, встречаются наиболее часто в виде гидрокарбонатов и сульфатов. Содержание их обычно не превышает 1 мг/л, но может достигать нескольких десятков мг/л [1].

При контакте подземных железосодержащих вод с воздухом происходит окисление железа (II) и гидролиз его продуктов с образованием гидроксида железа (III), например:

4Ре(НС03)2 + 02 + 2Н20 = 4Ре(ОН)3 + 8С02 (1.1) 4РеБ04 + 02 + ЮН20 = 4Ре(ОН)3 + 4Н2804 (1.2)

Это явление объясняет образование бурого осадка при стоянии на воздухе прозрачной артезианской воды.

На окисление 1 мг железа расходуется 0,143 мг кислорода. Гидролиз солей и окисление железа (II) могут идти одновременно или предварять друг друга в зависимости от количества растворенного кислорода, солевого состава и значения рН природной воды. При недостаточном количестве растворенного в воде кислорода и в присутствии восстановителей гидролиз предшествует окислению:

Ре(НС03)2 + 2Н20 = Ре(ОН)2 + 2С02 + Н20 (1.3) 4Ре(ОН)2 + 02 + 2Н20 = 4Ре(ОН)3 (1.4)

При окислении и гидролизе соединения железа (II) образуют промежуточные ионы, например, такие как Рег(ОН)42+, Ре(ОН)2+, Ре(ОН)2+ и другие ионы [13,14].

Известно также, что 1 мг гидролизующегося в литре воды двухвалентного железа снижает ее щелочность на 0,036 мг-экв/л и способствует образованию 1,6 мг диоксида углерода [13-16].

Особая роль в окислении железа принадлежит железобактериям, которыми принято называть особую группу микроорганизмов, обладающих способностью активировать окисление закисного железа и использовать освободившуюся при этом энергию в своих жизненных процессах.

На рост, развитие и деятельность железобактерий влияет множество факторов - это рН, температура, состав водной среды. Для активности железобактерий необходим интервал значений рН 5,5-^7,5, концентрация растворенного 02 < 1 мг/л, ЕЬ < 100 мВ, температура 10-^-25 °С. Биологические процессы окисления железа будут протекать менее эффективно при присутствии в воде в значительных концентрациях хлора, тяжелых металлов, сероводорода и иона аммония [12].

1.1.2 Комплексные соединения железа в природных водах

В бескислородных (не содержащих в растворе свободный кислород) подземных водах ионы Ре2+ подвергаются гидролизу с образованием ионов Ре(ОН)+, Ре(ОН)2+ [15].

При наличии в воде растворенного кислорода ионы Рс2+ окисляется до Ре3+, которые в дальнейшем подвергаются гидролизу и комплексообразованию - Ре(ОН)2+, Ре(ОН)3+.

Достаточно прочные комплексы железо образует с ионами фосфорной кислоты (РеНРОД Ре(Н2Р04)2+) [14].

Отдельно следует отметить способность железа к образованию высоко устойчивых комплексных соединений с анионами органических кислот. При

значительных концентрациях фулыю- и гуминовых кислот трехвалентное железо находится в подземных водах уже не в виде Ре3+, а в виде устойчивых комплексных соединений типа Ре(ФК)п3'2п [4].

Комплексы железа с ФК могут образовывать крупные по своим размерам формы (более 1 мкм), которые зачастую относят к коллоидным.

Следует отметить, что комплексообразование Ре2+ с органическим веществом замедляет процесс окисления Ре2+ —> Ре3+ + е в тем большей степени, чем устойчивее комплексное соединение. Это объясняется тем, что в устойчивом комплексном соединении ион Ре2+ координационно химически защищен от взаимодействия с ОН" [4,9].

Таким образом, способность железа накапливаться в подземных водах в присутствии органических веществ обусловлена тем, что комплексные соединения Ре3+ с органическими веществами способны противостоять его гидролизу.

1.1.3 Образование сульфидных природных вод

При наличии растворенного кислорода может наблюдаться окисление сульфидов железа, содержащихся в воде.

2Ре82 + 702+ Н20 = 2Ре2+ + 48042" + 4Н+(1.5) 4Ре2+ +02 + 4Н+ = 4Ре3+ + 2Н20 (1.6)

Так же, окисление сульфидов происходит ионами Ре3+, со скоростью процесса примерно в 10 раз большей, чем при окислении кислородо�