Ионные жидкости для экстракции и создания химических сенсоров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

0034Би4 1 <

На правах рукописи

Егоров Владимир Михайлович

ИОННЫЕ ЖИДКОСТИ ДЛЯ ЭКСТРАКЦИИ И СОЗДАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ СЕНСОРОВ

02.00.02 - Аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2008

003460417

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научный руководитель:

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Плетнев Игорь Владимирович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Кузнецов Владимир Витальевич

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Туранов Александр Николаевич

Ведущая организация:

Институт Геохимии и Аналитической Химии им. В.И. Вернадского РАН

Защита диссертации состоится 10 декабря 2008 г в 15 часов 00 минут в аудитории 344 на заседании диссертационного совета Д.501.001.88 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, МГУ, химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан 7 ноября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук -¿У/ '' Торочешникова И. И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Химия вообще и аналитическая химия в частности широко используют органические растворители. Достаточно упомянуть, что без них практически немыслимо, например, экстракционное концентрирование органических и неорганических соединений. Однако у обычных органических растворителей есть хорошо известные недостатки, заставляющие искать им альтернативу. Большинство распространенных растворителей представляют собой молекулярные органические соединения, которые, в основном, являются летучими, легковоспламеняющимися и токсичными. Однако существует другой класс жидких при обычных условиях соединений, которые состоят из ионов - ионные жидкости (ИЖ). Благодаря ионному строению, ИЖ, как правило, отличаются пренебрежимо малым давлением насыщенного пара, негорючестью, высокой термической и химической стабильностью и наличием электрической проводимости. Кроме того, путем соответствующего выбора катиона и/или аниона можно получать ИЖ с характеристиками, необходимыми для конкретных практических приложений. Все это позволяет рассматривать ИЖ как перспективную альтернативу традиционным органическим растворителям.

Несмотря на то, что первые соединения, которые сейчас называют ионными жидкостями, были получены и охарактеризованы еще в середине XIX - начале XX века, история активных и целенаправленных исследований ИЖ насчитывает менее 30 лет. В настоящее время перечень областей химии и технологии, в которых находят применение ИЖ, довольно широк: аналитическая химия, органический синтез и катализ, обработка биополимеров, электрохимия, - всего лишь некоторые из них. Принимая во внимание весь комплекс свойств ИЖ, можно говорить о том, что на сегодняшний день они являются, пожалуй, лучшими растворителями для многих природных полимеров, включая целлюлозу, хитозан, лигнин. Благодаря гидрофобное™ и высокой сольватирующей способности, многие ИЖ находят применение в экстракции различных соединений как из водных, так и из неводных сред; при этом, в отличие от молекулярных растворителей, ИЖ могут без введения дополнительных экстрагентов эффективно извлекать ионные формы соединений. Сочетание гидрофобности, электрической проводимости и пластифицирующих свойств ИЖ по отношению к ряду полимеров позволяет использовать их при создании ионселективных электродов.

Несмотря на большое число публикаций, касающихся ИЖ, примеры их использования при создании, например, химических сенсоров относительно немногочисленны. Широко используемые в настоящее время ионные жидкости на основе катионов замещенного имидазолия относительно дороги, поэтому актуален поиск новых, более дешевых ИЖ. Данная работа призвана углубить и расширить существующие направления использования ИЖ в аналитической химии, а также предложить новые ионные жидкости и подходы к применению ИЖ в химическом анализе. Цели и задач» исследования. Целью настоящей работы являлось исследование возможностей применения ионных жидкостей в различных областях аналитической химии, а именно: для получения тест-материалов для оптических сенсоров; для изготовления мембран ионселективных электродов; в экстракции органических соединений из водных растворов. Кроме того, целью являлся экспериментальный поиск новых, доступных и сравнительно дешевых ионных жидкостей, обладающих улучшенными характеристиками (по сравнению с широко распространенными ИЖ). Для достижения поставленной цели предполагалось решить следующие задачи:

■ исследовать растворимость целлюлозы и ряда других соединений в ионных жидкостях в зависимости от условий растворения; методом последовательного растворения-осаждения в ионной жидкости получить целлюлозные материалы различной морфологии; разработать метод получения модифицированных аналитическими реагентами материалов на основе целлюлозы и изучить их устойчивость, а также механические, эксплуатационные, оптические и сорбционные свойства в зависимости от условий изготовления и внешних факторов; оценить возможность использования таких материалов для сорбционно-спектрометрического или цветометрического определения ионов металлов в водном растворе;

■ исследовать возможности использования затвердевающих при комнатной температуре ионных жидкостей для изготовления ионселективных электродов (ИСЭ) как в традиционном исполнении (мембранные ИСЭ с жидкостным заполнением), так и в виде модифицированных ионной жидкостью твердоконтактных пленарных электродов; изучить эксплуатационные, электрохимические и аналитические характеристики полученных потенциометрических сенсоров;

" выполнить экспериментальный поиск новых ионных жидкостей на основе катионов замещенного аммония и анионов карбоновых кислот, сульфокислот и р-дикетонов; изучить физико-химические свойства синтезированных ИЖ;

■ исследовать экстракцию органических соединений различных классов в новые ионные жидкости и в ионные жидкости на основе катионов замещенного имидазолия; изучить влияние различных факторов (рН водной фазы, время контакта фаз, концентрация экстрагируемого соединения, соотношение объемов водной и органической фаз) на извлечение; сравнить использованные ионные жидкости по экстрагирующей способности между собой и с традиционными органическими растворителями; выявить закономерности изменения эффективности экстракции в зависимости от природы извлекаемого соединения и ионной жидкости.

Научная новизна. Синтезированы и охарактеризованы 22 ионные жидкости на основе катионов замещенного аммония и фосфония. Две ионные жидкости по совокупности свойств оказались пригодны для жидкостной экстракции органических соединений из водного раствора. Также получены твердые при комнатной температуре ионные жидкости, содержащие £шс(сапицилато[2-])борат-анион; они использованы при изготовлении ионселективных электродов.

Предложен новый простой подход к формированию чувствительных мембран ионселективных электродов - нанесение расплава затвердевающей при комнатной температуре ионной жидкости непосредственно на рабочую поверхность планарного твердококтактного электрода с последующей кристаллизацией ионной жидкости. Показано, что полученные таким образом датчики демонстрируют потенциометрический отклик ко многим анионам, в том числе гидрофильным, и по чувствительности существенно не уступают мембранным электродам традиционной конструкции. Установлено, что ряд изменения коэффициентов селективности для изготовленных электродов не вполне соответствует ряду липофильности Гофмейстера.

Изучено растворение лигнина и углеводов в двух ионных жидкостях, производных имидазолия. Предложен метод иммобилизации аналитических реагентов на целлюлозе путем

совместного растворения-осаждения в ионной жидкости; найдены реагенты, эффективно удерживающиеся на целлюлозе. Установлены особенности строения, определены оптические и сорбционные свойства полученных материалов. Показано, что изготовленные материалы пригодны для определения ионов переходных металлов (гп2*, №2+, Мп2+) в водном растворе с использованием цветометрического метода анализа. Для представления аналитического сигнала и изучения оптических свойств материалов предложено использовать цилиндрическую цветовую координатную систему 'НЭВ. Для аппроксимации зависимости цветовой координаты от концентрации определяемого металла предложено новое уравнение, в ряде случаев более корректно описывающее экспериментальные результаты, чем использующееся в литературе.

Исследована экстракция органических соединений различных классов (фенолов, аминов, полифункциональных соединений) из водных растворов в ионные жидкости на основе катионов четвертичного аммония и диалкилимидазолия. Установлены оптимальные условия извлечения. Показано, что в большинстве случаев наибольшая эффективность экстракции достигается для нейтральных форм соединений. Специфика ионных жидкостей состоит в их способности к ионообменной экстракции, что в наибольшей степени проявляется при экстракции анионных форм соединений в новые ИЖ. Для описания извлечения ионных форм соединений предложен механизм анионного обмена с компонентами ионной жидкости. Проведено сравнение ионных жидкостей по экстрагирующей способности и полярности как между собой, так и с традиционными органическими растворителями. Показано, что новые ионные жидкости являются значительно более эффективными экстракционными растворителями по отношению к изученным соединениям, чем имидазолиевые ИЖ и рассмотренные традиционные растворители. Установлено, что экстрагирующая способность быс(трифлил)имидов диалкилимидазолия хорошо коррелирует с экстрагирующей способностью 1-октанола, в то время как для новых ИЖ наибольшая корреляция экстракционных свойств (хотя и не очень высокая) наблюдается с нитробензолом.

Практическая значимость работы. Многие из синтезированных в работе новых ионных жидкостей представляют более дешевую альтернативу широко используемым ионным жидкостям на основе катионов замещенного имидазолия. Полученная информация об их характеристиках (растворимость в воде, содержание воды в ИЖ, температура плавления и др.) дополняет и расширяет имеющийся массив данных по свойствам ионных жидкостей, что позволит в будущем строить более надежные расчетные модели и выбирать ИЖ для решения конкретных задач.

Установлено, что модифицирование рабочей поверхности планарного твердоконтактного электрода затвердевающими при комнатной температуре ИЖ позволяет создать миниатюрный датчик для потенциометрического определения анионов в водных растворах. Несомненными преимуществами таких электродов являются миниатюрность, дешевизна и простота изготовления. Предложен способ улучшения аналитических характеристик полученных электродов иммобилизация подходящего специфического реагента путем растворения в расплаве ионной жидкости.

Простой метод формирования модифицированных реагентами материалов на основе целлюлозы позволяет при соответствующем выборе модифицирующего реагента создавать оптические сенсоры для решения практических задач. К достоинствам таких материалов можно

отнести простоту иммобилизации, устойчивость при хранении и при контакте с водой, удобные механические свойства, а также то, что материалы после использования могут быть регенерированы и применены повторно без существенного снижения чувствительности определения. Возможность достижения высокой емкости по реагенту в некоторых случаях также является преимуществом. Установленные в работе закономерности удерживания реагентов позволяют на этапе планирования эксперимента выбирать соединения, способные к эффективной иммобилизации.

Показано, что применение новых ионных жидкостей в экстракции позволяет добиться существенно более эффективного извлечения ряда практически важных органических соединений (фенолов, аминов и др.), чем при использовании имидазолиевых ионных жидкостей и традиционных растворителей; определены оптимальные условия экстракции. Установлено, что сольватохромный параметр полярности по шкале Димрота-Райхардта Ет(30) может служить одним из дескрипторов для описания экстракционных свойств ионных жидкостей. Положения, выносимые на защиту.

■ Физико-химические свойства новых ионных жидкостей на основе катионов замещенного аммония.

■ Способ применения затвердевающих при комнатной температуре ИЖ для изготовления твердоконтактных электродов, чувствительных к анионам; способы увеличения чувствительности и селективности определения.

■ Данные о растворимости целлюлозы, углеводов и лигнина в ионных жидкостях в различных условиях, а также характеристики целлюлозных материалов, полученных путем последовательного растворения-осаждения в ионной жидкости.

■ Результаты экспериментов по иммобилизации аналитических реагентов на целлюлозе и данные о механических, оптических и сорбционных свойствах полученных модифицированных материалов.

■ Аналитические характеристики цветометрического определения ионов переходных металлов с использованием изготовленных тест-материалов.

■ Результаты изучения экстракции органических соединений различных классов (фенолы, амины, полифункциональные соединения) в ионные жидкости на основе катионов четвертичного аммония и диалкилимидазолия.

■ Результаты сравнения экстрагирующей способности ионных жидкостей, содержащих катион четвертичного аммония, ИЖ на основе катиона замещенного имидазолия, а также ряда традиционных органических растворителей.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на II Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2005), Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2006» (Москва, 2006), International Congress on Analytical Sciences "ICAS-2006" (Москва, 2006), Международной конференции "Green Solvents for Processes" (Фридрихсхафен, Германия, 2006), XVI Международной конференции по химической термодинамике в России «RCCT 2007» (Суздаль, 2007), 2nd International Congress on Ionic Liquids (COIL-2) (Иокогама, Япония, 2007), II Всероссийской конференции «Аналитика России» (Краснодар, 2007), VII Всероссийской конференции по

электрохимическим методам анализа с международным участием «ЭМА-2008» (Уфа-Абзаково, 2008), International Conference on Electrochemical Sensors "Matrafiired 2008" (Добогокё, Венгрия, 2008). Публикации. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи (еще 2 статьи подготовлены к публикации), 1 глава в монографии и 13 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях, конгрессах и симпозиумах.

Структура н объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, 5 глав экспериментальной части, включающих описание реагентов, аппаратуры и методик эксперимента, результаты работы и их обсуждение, а также выводов и списка цитируемой литературы.

Во Введении обосновывается актуальность проблемы, сформулированы цели и задачи работы, ее научная новизна и практическая значимость.

Обзор литературы включает 3 главы. В первой главе рассмотрены характерные свойства ионных жидкостей и приведены примеры их использования в химии и технологии. Особое внимание уделено применению ИЖ в экстракции органических соединений, а также в ионометрии. На многочисленных примерах проанализировано влияние природы ИЖ, а также различных условий (рН, соотношение объемов фаз и др.) на экстракцию. Рассмотрены примеры извлечения органических соединений по различным механизмам, включая ионообменный. Приведены имеющиеся в литературе данные об использовании ИЖ в мембранах ИСЭ; сформулирована стратегия выбора ИЖ с подходящими для ионометрии свойствами. Вторая глава посвящена применению ИЖ для растворения целлюлозы и других природных полимеров. Изложены общие сведения о целлюлозе и ее свойствах. Для сравнения перечислены традиционные растворители, используемые для растворения целлюлозы. Проведен анализ влияния природы ИЖ на растворение целлюлозы; приведен механизм растворения. В третьей главе на конкретных примерах рассмотрены основные методы ковалентной и нековалентной иммобилизации различных веществ на твердых носителях (главным образом, на целлюлозе).

Экспериментальная часть работы представлена пятью главами (с четвертой по восьмую). В четвертой главе перечислены исходные вещества и их характеристики, использованное оборудование, а также дано подробное описание техники эксперимента. Пятая глава посвящена синтезу и свойствам новых ионных жидкостей на основе катионов замещенного аммония. Обсуждаются преимущества этого типа ИЖ перед ИЖ на основе катионов замещенного имидазолия. В шестой главе описано использование затвердевающих при комнатной температуре ИЖ в качестве модификаторов рабочей поверхности твердоконтактного ионселективного электрода. Проводится сравнение характеристик такого ИСЭ с характеристиками ИСЭ с пластифицированной мембраной, содержащей ту же ИЖ. Предложены пути улучшения потенциометрической селективности, а также обсуждается практическое применение подобных сенсоров. В седьмой главе описаны результаты экспериментов по иммобилизации аналитических реагентов на целлюлозе путем совместного растворения-осаждения в ИЖ. Попутно приведены данные о растворимости целлюлозы и некоторых других веществ в ИЖ в различных условиях. Перечислены реагенты, прочно удерживающиеся на целлюлозе; представлены данные о морфологии, емкости по реагенту и устойчивости полученных материалов. Приводятся оптимальные условия сорбции и определения ионов металлов, а также аналитические характеристики цветометрического определения. В восьмой главе представлены

данные об экстракции органических соединений в новые ИЖ на основе четвертичного аммония. Приводятся оптимальные условия извлечения, а также зависимости коэффициентов распределения от pH водной среды. Проведено сравнение экстракционной способности новых и имидазолиевых ИЖ. Рассмотрены механизмы экстракции различных соединений в новые ИЖ. Сделана попытка проследить взаимосвязь log D экстрагируемых соединений с их параметром гидрофобное™ (log /Vjw), а также с параметром полярности Ет(30) ИЖ.

Объем диссертации составляет 198 страниц, включая 62 рисунка и 17 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 246 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Реагенты, аппаратура и ионные жидкости, использованные в работе

В работе использованы 4 ионные жидкости на основе катионов замещенного имидазолия (рис. 1): хлориды 1-бутил-З-метилимидазолия и 1-бутил-2,3-диметилимидазолия (синтезированы д.х.н. A.A. Формановским в Институте биоорганической химии им. М.М. Шемякина и Ю.А. Овчинникова РАН), бис(трифторметилсульфонил)имиды 1-гексил-З-метилимидазолия (Solvent Innovation, Германия) и 1-децил-З-метилимидазолия (синтезирован д.х.н. A.B. Яценко с сотр., Химический факультет МГУ).

СГ

BMImCI BM2lmCI

Н3С v J CF^M M^CF Рис. 1. Структуры имидазолиевых ИЖ,

п=2,4 3 q 0 3 использованных в работе.

HMImTf2N (n=2), DMImTf2N (п=4)

Также в настоящей работе впервые получены, охарактеризованы и использованы следующие ИЖ на основе катионов четвертичного аммония (рис. 2): дигексилсульфосукцинат тетрагексиламмония (THADHSS), салицилат триоктилметиламмония (TOMAS) и бис(салицилато[2-])бораты тетрагексиламмония (THABSB), триоктилметиламмония (TOMABSB) и тетраоктиламмония (TOABSB). Для определения полярности органических растворителей и новых ионных жидкостей использовали 2,6-дифенил-4-(2,4,6-трифенилпиридин-1-ил)-фенолят моногидрат (краситель Райхардта). В работе использовали два типа целлюлозных материалов: микрокристаллическая целлюлоза (размер частиц 40 мкм) и обеззоленные бумажные фильтры «белая лента». Образцы лигнина и водорослевой клетчатки предоставлены проф. К.Г. Боголицыным (Архангельский ГТУ).

Для приготовления растворов использовали дистиллированную или дистиллированную деионизованную воду (уд. сопр. 18 МОм см). Для установления необходимого значения pH в работе использовали оксалатный (рН=1.68), фосфатный (pH = 6.86) и боратный (рН=9.18) буферные растворы, раствор аммиака, азотную, соляную и серную кислоты, гидроксиды калия и натрия.

о

OcljMeN

Н3С

■О

THADHSS

TOMAS

О

RjR'N

TOABSB: R=R'=Oct

TOMABSB: R=Oct. R'=Me

THABSB: R=R'=Hex

Рис. 2. Новые ИЖ на основе катионов четвертичного аммония.

о

При приготовлении пластифицированных мембран полимерную матрицу готовили с использованием поливинилхлорида (ПВХ) марки С-70. В качестве пластификатора - (о-нитрофенил) октиловый эфир (о-НФОЭ). Растворение компонентов мембраны проводили в свежеперегнанном тетрагидрофуране (ТГФ) при перемешивании. В ряде случаев, для улучшения селективности электродов использовали хлорид шет/7Дк«с(/и/>сш-бутил)фталоцианина алюминия (Pc'AlCl; синтезирован на кафедре органической химии МГУ д.х.н. Л.Г. Томиловой с сотр.).

Структуры новых ИЖ подтверждены данными 'Н и 13С ЯМР спектров, полученных на спектрометре ЯМР DRX500 (Bruker, Германия), рабочая частота 500 ('Н) и 126 МГц (13С), растворители - CDCI3 и ДМСО-dô, соответственно. Содержание воды в TOMAS и THADHSS определяли методом кулонометрического титрования по Фишеру с использованием титратора «Эксперт-007» (Эконикс-Экспсрт, Россия). ДСК кривые получены на дифференциальном сканирующем калориметре Shimadzu DSC-50 (алюминиевая оболочка, скорость нагрева 5.0 °С/мин). Термогравиметрический анализ выполняли на приборе Shimadzu TGA-50 (платиновый тигель, диапазон температур 25-600 °С, скорость нагрева 10 °С/мин, воздушная атмосфера). £«с(салицилато[2-])бораты охарактеризованы с помощью рентгеновского дифрактометра Rigaku Miniflex (Си, >.= 1.5405 Ä). Изучение растворения целлюлозы под действием микроволнового излучения проводили с помощью микроволновой печи Mars 5 (SEM Corporation, США). Изучение поверхности и поперечного среза образцов пленок проводили на сканирующем электронном микроскопе Hitachi S-520. Для напыления на поверхность пленок золота использовали установку ионно-плазменного напыления Eiko IB-}. Цветометрические зависимости получены с использованием офисного сканера Epson Perfection 600 с разрешением 600 dpi. Измерение pH растворов осуществляли на рН-метре рН-410 (Аквилон, Россия), снабженном стеклянным комбинированным микроэлектродом ЭСЛК-13.7. Спектофотометрические измерения проводили на спектрофотометрах Shimadzu UV-2201 (Япония) или СФ 103 (Аквилон, Россия; кварцевые кюветы 1=1 см). Спектрофлуориметрические измерения проводили на спектрофлуориметре RF-S301PC (Shimadzu, Япония; кварцевая кювета 1 = I см). Хроматографическое определение проводили с использованием хроматографической установки, состоящей из ВЭЖХ насоса Стайер (Аквилон, Россия), крана-дозатора Knauer, спектрофотометрического детектора SPD lOAi (Shimadzu, Япония). Разделение компонентов проводили на колонке Synergi Hydro RP (4.0* 150 мм; диаметр частиц сорбента 10 мкм). Потенциометрические измерения проводили при перемешивании относительно Ag/AgCI электрода

сравнения ЭСР-10101 (Россия). При измерении ЭДС гальванической цепи применяли рН-метр-иономер Эксперт-001 (Эконикс-Эксперт, Россия). При изготовлении твердококтактных датчиков использовали планарные электроды (10x20 мм), полученные методом трафаретной печати («Элком», Москва).

Техника эксперимента

Синтез новых ИЖ проводили одним из двух способов: кислотно-основной реакцией между эквимолярными количествами третичного амина и карбоновой кислоты (или р-дикетона) при нагревании, либо обменной реакцией между равными количествами галогенида четвертичного аммония и натриевой или литиевой соли соответствующей кислоты в воде или органическом растворителе.

Электрохимическую активность мембран изучали путем измерения ЭДС гальванических цепей при температуре 20±2°С. Пластифицированные пленочные мембраны готовили растворением ИЖ, пластификатора (о-НФОЭ) и полимерного связующего (ПВХ) в ТГФ с последующим перемешиванием в течение нескольких часов. После испарения ТГФ получили однородную гибкую пленку. Из пленки вырезали круглые фрагменты, которые затем крепили к цилиндрическому тефлоновому корпусу электрода; электрод заполняли внутренним раствором. В качестве внутреннего электрода сравнения использовали серебряную проволоку, покрытую АцС1.

При изготовлении твердоконтактных датчиков рабочую поверхность планарных электродов покрывали небольшим количеством твердой ИЖ и нагревали над поверхностью плитки в течение 30 с. После охлаждения до комнатной температуры на поверхности печатного электрода получали однородное, прочно удерживающееся твердое покрытие. Получение модифицированных твердых мембран выполняли аналогично, предварительно смешав модификатор (Рс'А1С1) с ИЖ при нагревании (или в ТГФ с последующим его испарением). Коэффициенты селективности рассчитывали с использованием метода раздельных растворов по отношению к иодид-иону.

Получение тонких пленок целлюлозы, модифицированных аналитическим реагентом, выполняли путем растворения небольшого количества реагента в 1.5-2%-ном растворе целлюлозы в ВМ1шС1; после полного растворения реагента раствор наносили на ровную стеклянную или тефлоновую поверхность, медленно добавляли дистиллированную воду и выдерживали 2-3 минуты. После этого воду удаляли и проводили многократное промывание пленки свежими порциями дистиллированной воды. В процессе промывания следили за наличием в промывных водах исследуемого реагента (либо по окраске раствора, где это возможно, либо, проводя качественную реакцию, как, например, в случае с диметилглиоксимом). Затем пленку осторожно отделяли от поверхности и снова промывали, после чего высушивали в течение суток на воздухе.

Процесс измерения и обработки результатов цветометрического определения включал в себя несколько этапов. На первом этапе выбирали однородный участок пленки, из которого вырезали несколько фрагментов размером 3x3 мм. Фрагменты помещали в растворы соли металла на одинаковое время, после чего извлекали, высушивали в течение 1 минуты и сканировали. На каждом сканированном изображении выделяли прямоугольный участок, который сохраняли в виде отдельного файла. Полученные файлы изображений обрабатывали специально разработанной программой, на выходе которой создается текстовый документ, содержащий средние значения

цветовых координат R, G, В и 'И, S, S для каждого файла, а также дисперсии этих цветовых координат. После этого проводили математическую обработку результатов.

Экстракцию проводили в центрифужных полипропиленовых или стеклянных пробирках при комнатной температуре (20 ± 3°С), В пробирки помещали необходимое количество водного раствора исследуемого соединения, устанавливали нужное значение pH, добавляли ионную жидкость и перемешивали на перемешивающем устройстве в течение времени, необходимого для установления экстракционного равновесия. После установления равновесия фазы разделяли и проводили контроль за содержанием исследуемых соединений в водной фазе. Значения степеней извлечения (/?, %) и коэффициентов распределения (D) рассчитывали по формулам:

Со -К> ( Cw\ С„ R Vw

%=zvnTit^■ioo% - Ни■ioo%;

где Cw и С„ - концентрация исследуемого соединения в водной фазе до и после экстракции (моль/л), С„ - концентрация исследуемого соединения в органической фазе после экстракции (моль/л), VwnV„- объемы водной и органической фаз (мл).

НОВЫЕ ИОННЫЕ ЖИДКОСТИ+

Синтезированы новые ионные жидкости на основе катионов четвертичного аммония: THADHSS и TOMAS (структуры приведены на рис. 2). Важно отметить, что эти ИЖ содержат доступные и относительно дешевые анионные компоненты - салицилат и дигексилсульфосукцинат (анион промышленно выпускаемых ПАВ).

Полученные THADHSS и TOMAS - прозрачные бесцветные или слегка желтоватые жидкости; плотности THADHSS и TOMAS меньше плотности воды (0.975 и 0.945 г/см3, соответственно). Температура замерзания этих ИЖ ниже -10 °С. Вязкость насыщенного водой THADHSS оказалась значительно выше вязкости насыщенных водой TOMAS. После умеренного встряхивания фазы TOMAS и THADHSS достаточно быстро отделяются от водной фазы. Для синтезированных THADHSS и TOMAS получены спектры 'Н ЯМР и 13С ЯМР, подтвердившие состав и соотношение катион:анион (1:1). Для уравновешенных с водой THADHSS и TOMAS содержание воды составило 5 и 7% масс., соответственно. Растворимости THADHSS и TOMAS в воде составляют (8.6±0.2)-10 5 и (2.0±0.2)-10 моль/л, соответственно. Полученные данные показывают, что растворимость THADHSS в воде ниже, чем растворимость TOMAS. Кроме того, обе новые ИЖ на 1-2 порядка менее растворимы в воде, чем большинство ИЖ на основе катионов замещенного имидазолия. Отметим также, что THADHSS и TOMAS гидролитически стабильны при контакте с водными растворами с рН2- 13.

Получены также соединения катионов четвертичного аммония с анионом бис(салицилато[2-])бората (THABSB, ТО MAB SB и TOABSB; рис. 2). Все они твердые при комнатной температуре бесцветные вещества. Плотности TOABSB и TOMABSB - 0.949 и 1.030 г/см5, соответственно. Состав и соотношение катион:анион (1:1) для полученных соединений подтверждены с помощью спектров 'Н ЯМР и элементного анализа. Все три соединения нерастворимы а воде (установлено, что растворимость ниже 1-Ю-6 моль/л). Температуры плавления и

* Синтез новых ионных жидкостей описан в Экспериментальной части.

11

разложения, определенные из данных ДСК и ТГА, приведены в табл. 1. На рис. 3 показаны ДСК и ТГА-кривые для ТОАВ5В.

Таблица 1. Температуры плавления и разложения бис(салицилато[2-])боратов

Соединение Температура плавления, "С Температура разложения, "С

THABSB 100.1 308

TOMABSB 70.9 310

TOABSB 43.2 304

Как видно из табл. I, две соли (ТОМАВЭВ и ТОАВЭВ) попадают под определение ионных жидкостей (хотя и твердых при комнатной температуре). ТНАВБВ находится на условной границе этого определения (интересно, что ее температура плавления почти в точности совпадает с точкой кипения воды). Температуры плавления ¿шс(салицилато[2-])боратов закономерно уменьшаются с увеличением числа атомов углерода в катионе соли. Примечательно, что температуры разложения практически не зависят от размера и структуры катиона, что подтверждает литературные данные о том, что основное влияние на температуру разложения оказывает природа аниона. Кривые ДСК и ТГА (рис. 3) типичны для плавления и разложения индивидуальных веществ. На кривой разложения не видно каких-либо особенностей, что свидетельствует в пользу чистоты полученных ИЖ.

Рис. Э. ДСК (А) и ТГА (Б) для TOABSB. Помимо вышеописанных, были предприняты попытки получить ряд других ИЖ на основе катионов замещенного аммония и различных анионов: стеарата, олеата, циннамата, 1-(2-теноил)-3,3,3-трифторацетоната. Из этих ИЖ 8 оказались жидкими при комнатной температуре; из них 4 не смешиваются с водой (подразумевалась возможность применения в экстракции). Однако по ряду параметров, таких как узкий диапазон гидролитической устойчивости, неустойчивость к окислению кислородом воздуха и некоторым другим, эти ИЖ не вполне пригодны для жидкостной экстракции.

Полярность ионных жидкостей Для того чтобы определить положение новых ИЖ в ряду полярности растворителей по шкале Димрота-Райхардта, получены спектры поглощения растворов красителя Райхардта (KP) в THADHSS и TOMAS, а также в трех органических растворителях: ацетоне, ацетонитриле и хлороформе (все измерения проводили при комнатной температуре). В табл. 2 представлены полученные в настоящей работе и некоторые известные из литературы величины максимумов поглощения (Хтах) и Ет(30).

Значения Ет(30) для насыщенных водой THADHSS и TOMAS довольно близки между собой и сопоставимы с литературными данными для других ИЖ на основе катионов четвертичного аммония (от 43 до 51). Что касается значений полярности гидрофобных имидазолиевых ИЖ, то они, как правило, значительно выше.

Таблица 2. Величины ХП1ах и Ет{30) для некоторых растворителей

Растворитель i<nau " М Ет(30), ккал/моль

Ацетон 678 42.2

Ацетонитрил 630 45.4

Хлороформ 698 41.0

Дихлорметан 700 40.8

BMImTf2N 554 51.6

THABzO* 651 43.9

HMImTf2N 552 51.8

Этанол 546 52.4

THADHSS (нас. Н20) 615 46.5

TOMAS (безводный) 619 46.2

TOMAS (нас. Н20) 593 48.2

бензоат тетрагексиламмония.

Следует отметить, что новые ИЖ по шкале Димрота-Райхардта более полярны, чем исследованные в настоящей работе органические растворители, причем ближе всего из них к THADHSS и TOMAS по полярности находится ацетонитрил.

ПРИМЕНЕНИЕ ЗАТВЕРДЕВАЮЩИХ ПРИ КОМНАТНОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ ИОННЫХ

ЖИДКОСТЕЙ ДЛЯ СОЗДАНИЯ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИХ СЕНСОРОВ'

Предполагалось, что использование затвердевающих при комнатной температуре ИЖ для формирования ион-чувствительной мембраны ИСЭ позволит существенно упростить как сам процесс изготовления ИСЭ, так и процесс введения дополнительных реагентов в мембрану. Ожидалось, что вследствие ионной природы матрицы электрохимическое поведение полученных сенсоров будет отличаться от поведения мембранных ИСЭ традиционной конструкции.

Из трех полученных бис(салицилато[2- |)6оратов наибольший интерес привлек TOABSB ввиду наименьшей температуры плавления и наибольшей гидрофобности. Твердоконтактные ИСЭ с чувствительным слоем на основе «затвердевшей» ИЖ готовили, как описано в Экспериментальной части. Потенциометрический отклик и селективность таких электродов сравнивали с характеристиками мембранных ИСЭ (состав мембраны: 63% масс. о-НФОЭ, 32 % масс. ПВХ и 5% масс. TOABSB).

Для обоих типов ИСЭ исследовали потенциометрический отклик на однозарядные анионы с различной липофильностью. Отрицательно заряженные ионы были выбраны ввиду того, что катион тетраоктиламмокия, по всей видимости, должен служить анионообменным центром. Установлено, что твердоконтактные электроды на основе TOABSB демонстрируют отклик как по отношению к гидрофильным анионам (F~, СНзСОО-), так и к значительно более гидрофобным (С104~, додецилсульфат). Потенциометрические характеристики изученных электродов представлены в табл. 3. Как видно, крутизна электродной функции во многих случаях близка к теоретической; диапазон линейности электродной функции расширяется для более липофильных анионов.

f Работа выполнялась в сотрудничестве с к.х.н. Д.В. Чернышевым.

13

Наилучшие результаты получены для салицилат-, перхлорат-, тиоцианат- и иодид-ионов (типичный вид электродной функции показан на рис. 4). Пределы обнаружения этих анионов находятся на уровне п- КГ6 М для мембранного и п-10"5 М для твердоконтактного ИСЭ. Изучение времени отклика твердоконтактного электрода показало, что чем выше концентрация аниона, тем больше стабильность потенциала и меньше время отклика.

Таблица 3. Потенциометрическии отклик электродов на основе ТОАВЭВ (Р=0.95; п=5)

Мембранный ИСЭ

Твердоконтактный ИСЭ

Анион Наклон, мВ/дек Диапазон линейности, М Наклон, мВ/дек Диапазон линейности,

F" -43.5 10"2. .10 1 -22.2 Ю2. .10"'

'АсО" -12.2 10"2. .10"' -21.3 Ю2. . 10 1

CI- -46.6 10"2. .10"' -48.5 ю2. . 10 1

ÑO! -42.9 10"2. .10"' -38.6 10 -10 1

Вг" -50.1 10"4. .10"' -34.8 10 4. .10 1

'Sal" -59.8 10"5. . 10 ' -52.7 юЛ .10"'

Г -59.2 10"5. . 10 1 —49.3 юЛ .10"'

SCN" -61.8 10"5. . 10 1 -59.4 . 10 1

С104" ю-3. .10"' -51.7 Ю-1. .10 1

*DDS" -123.2 10"s. Л0"3 -50.5 ю4. . 10"3

АсО - ацетат, Sal - салицилат, DDS - додецилсульфат.

В ряде случаев наклон электродной функции ниже теоретического, иногда - существенно (табл. 3). По-видимому, это объясняется высокой гидрофобностью обмениваемого аниона BSB". Для расчета потенциометрических коэффициентов селективности линейные участки электродных функций экстраполировали к ог,= 1 и соответствующие значения потенциала использовали при расчете.

Е, мВ

300

2S0

200

150

100 Т59.2 мВ

50 ±

0 ё

-50 * ■

100 ■

150

А

г:

240 210 180 150 120 90

Е,мВ

ра

А

А <5 ■

е В

Рис. 4. Вид электродной функции для мембранного (А) и твердоконтактного (Б) ИСЭ (■ - SCN , ♦ - СЮ4", ▲ - Sal, • Г).

01234567 01234567

Ряд коэффициентов селективности для обоих типов электродов не вполне соответствует ряду липофильности Гофмейстера (логарифмы коэффициентов селективности показаны на рис. 5). Из рисунка видно, что для пластифицированной ПВХ-мембраны, модифицированной TOABSB, ряд возрастания коэффициентов селективности выглядит следующим образом: АсСГ < F < СГ =s NO3" < ВГ < Sal" < I" < SCN" < CICV « DDS", в отличие от известного ряда Гофмейстера: F < АсО" < СГ < NOj" < Br~ < Sal" < I" < DDS" < С104" < SCN". В случае твердоконтактного электрода на основе TOABSB мешающее влияние анионов увеличивается в ряду: F" < АсО" < NOj" < СГ < Вг" < Г < Sal" <

ПВХ + О НФОЭ ♦ TOABSB

DDS _

Твердая m«m6pjhiTOASSB

' — DDS

С104 ~ SCN" « DDS . Примечательно, что в последнем случае разница в величинах log К¡¡*" сильно нивелирована как для очень гидрофильных, так и для гидрофобных анионов, даже для DDS, широко известного своими поверхностно-активными свойствами и потому обычно оказывающего сильное мешающее влияние.

Одна из очевидных возможностей улучшения селективности - иммобилизация дополнительного реагента в матрице ИЖ. Для того, чтобы показать принципиальную возможность такого подхода, мы использовали хлорид тет/?а/шс(/и£>ет-бутил)фталоцианина алюминия (Pc'AICI), который известен как анионный рецептор. Рабочую поверхность планарного электрода покрывали твердым TOABSB, содержащим 20% масс. Pc'AICI. Полученные результаты измерения

коэффициентов селективности показаны на рис. 5 (справа). В этом случае также наблюдали ряд изменения коэффициентов селективности, не вполне соответствующий ряду Гофмейстера: Г < СГ < NOj~ < АсО" < Sal" < СЮ4" < Br" < SCN" < Г < DDS". Здесь, как и в отсутствие Pc'AICI, наблюдается сглаживание разницы коэффициентов селективности, однако селективность по отношению к иодид-иону существенно улучшилась.

В целом, показано, что низкоплавкие, но твердые при комнатной температуре ИЖ могут использоваться для приготовления чувствительного слоя ИСЭ. При этом процесс получения ИСЭ чрезвычайно прост и занимает намного меньше времени, чем в случае электродов с пластифицированной полимерной мембраной. Аналитические характеристики твердоконгактных ИСЭ можно улучшать, вводя добавку подходящего реагента.

ПРИМЕНЕНИЕ ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ ДЛЯ СОЗДАНИЯ ОПТИЧЕСКИХ СЕНСОРОВ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Предпринята попытка использовать ИЖ в качестве вспомогательного компонента (растворителя) при создании целлюлозных материалов для использования в оптических сенсорах. Выбор ИЖ как растворителя обусловлен их высокой растворяющей способностью по отношению к целлюлозе и многим аналитическим реагентам, а также простотой осаждения полимера из раствора в ИЖ. Предполагалось, что полученные методом совместного растворения-осаждения в ИЖ материалы будут обладать высокой стабильностью, емкостью по реагенту и сорбционной емкостью.

— 5CN Ч— В г

— СЮ.

,— А.Й------------

Рис. 5. Логарифмы потенциометрических коэффициентов селективности.

Эксперименты по растворению целлюлозы в ВМ1шС1 и ВМ21тС1 показали, что оптимальным является растворение бумажных фильтров в ВМ1тС1 при термическом нагревании до 110 °С. Растворимость целлюлозы в ВМгЬпС! ниже, чем в ВМ1шС1; при этом растворы в ВМ21тС1 более вязкие, а температура растворения выше. Микрокристаллическая целлюлоза, в целом, растворяется хуже и существенно медленнее, чем бумажные фильтры. При микроволновом способе нагревания наблюдались признаки деструкции целлюлозы. Растворимость лигтиш в ВМ1тС1 составляет не менее 9.7% (выше этого содержания наблюдать за наличием осадка практически невозможно из-за чрезвычайно высокой оптической плотности раствора). В табл. 4 приводятся полученные данные о растворимости углеводов в ионных жидкостях.

Таблица 4. Растворимость углеводов в ВМ1шС1 и ВМ21тС1 (в % масс.)

Углевод ВМ1шС1,110 °С ВМ21шС1,120 °С

Фруктоза 56 40

Сахароза 18 14

Как видно из таблицы, растворимость углеводов в ВМ1тС1 примерно на 40% выше чем в ВМ21тС1 (даже несмотря на разницу температур в 10 °С). Это может быть связано с большей полярностью ВМ1тС1 по сравнению с ВМ21тС1. Другая возможная причина заключается в том, что размер катиона ВМ1ш+, очевидно, меньше, чем ВМ21т+ и, кроме того, положение 2 в имидазольном кольце ВМ21т+ занято группой СНз.

Исследовали возможность получения целлюлозных пленок с иммобилизованными органическими реагентами путем растворения целлюлозы и органического реагента в ИЖ и последующего осаждения. Для иммобилизации были опробованы: метиловый оранжевый (МО), диметилглиоксим (ДМГ), 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол (ПАН), 4-(2-пиридилазо)резорцин (ПАР), малахитовый зеленый (МЗ), ализарин Б, дитизон, 1-нитрозо-2-нафтол, 8-гидроксихинолин (8-Ох), 1-(2-тиазолилазо)-2-нафтол (ТАН), 4-(2-тиазолилазо)резорцин (ТАР), 4-(2-тиазолилазо)пирокатехин (ТАП). В табл. 5 приводятся полученные данные по иммобилизации вышеперечисленных реагентов.

Таблица 5. Характеристики удерживания пленками иммобилизованных веществ Реагент Результат

"МО -

ДМГ

ПАН +++

ПАР +

МЗ

Ализарин 5

Дитизон ++

1-Нитрозо-2-нафтол ++ 8-Ох +

ТАН +++

ТАР +

ТАП_+ _

Как видно, наилучшее удерживание демонстрировали ПАН и ТАН. В дальнейшем более подробно исследовали свойства материалов, модифицированных ПАН.

Изучение методом сканирующей электронной микроскопии поверхности и поперечного среза двух образцов целлюлозных пленок: пленки, не содержащей реагента и пленки с иммобилизованным ПАН - позволило, во-первых, определить толщину пленок, а во-вторых, выявить ряд интересных

- Реагент не удерживается.

+ Реагент удерживается плохо: большая часть реагента вымывается при промывании; после высушивания вымывание также происходит, но очень медленно. ++ Реагент удерживается: судя по окраске, реагент после высушивания остается на пленке, однако качественная реакция на реагент не протекает. +++ Реагент удерживается очень хорошо.

особенностей. На рис. 6 показаны поперечные срезы пленки, не содержащей иммобилизованного реагента (слева) и пленки, модифицированной ПАН (посередине), а также поверхность модифицированного образца (справа). Толщина исследованных образцов составила 130 мкм и около 80 мкм, соответственно. Видно, что поперечная структура и поверхность пленки без реагента однородна. Что касается пленки с иммобилизованным ПАН, то поперечный срез такой пленки имеет структуру, совершенно отличную от среза пленки без реагента: наблюдается неоднородная слоистая структура с двумя тонкими слоями в области поверхности; поверхность также неоднородна.

Изучено удерживание ПАН на целлюлозной пленке при погружении в водные среды с различными значениями рН в течение 5 минут. На рис. 7 приведены зависимости цветовых координат К и ® от рН раствора. Зависимости В-рН и Я рН показывают полное отсутствие

вымывания ПАН во всем исследованном диапазоне рН, что подтверждается данными спектрофотометрического исследования растворов после погружения пленок. В диапазоне длин волн от 400 до 550 нм для всех растворов не было замечено ни одного максимума поглощения, в то время как катионная форма ПАН имеет характерный максимум поглощения при 425 нм, молекулярная форма - при 460^170 нм, а анионная - при 490-510 нм.

Рис. 6. Микрофотографии поперечных срезов пленок целлюлозы без реагента (слева) и содержащей ПАН (посередине), а также поверхности модифицированного образца (справа).

Изучение зависимостей цветовых координат от времени и рН сорбции цинка из водного раствора (рис. 8, слева) показало, что при рН 9.5 сорбция цинка происходит значительно быстрее, чем при рН 6.6, что, вероятнее всего, связано с двумя факторами: большей адсорбционной способностью матрицы (целлюлозы) по отношению к металлам в щелочной среде, а также с большей устойчивостью комплексов металлов с ПАН в щелочной области.

Для установления окончательной окраски пленок достаточно выдержать их в растворе с рН=9.5 в течение 30^10 с. Это время (время отклика) впоследствии использовали в экспериментах по определению металлов в водных растворах. Из рис. 8 (справа) также следует, что в интервале рН 7-11 сорбция цинка максимальна и меняется незначительно.

170 160 150 140

130 120

рН

0.8 0.6 0.4 0.2 0

рН

10 12 14

12 14

Рис. 7. Зависимость цветовых координат Я (А) и 33 (Б) от рН раствора при времени контакта 5 мин. Показана возможность использования полученных тест-материалов для определения ионов металлов Мп2+, №2+) в водном растворе с использованием цветометрического метода. Для

выбранных оптимальных условий построен ряд градуировочных линейных зависимостей цветовых

с

координат Я и Ь, а также убывающих экспоненциальных зависимостей вида У = К0 + А ■ е 1 в диапазоне концентраций металлов КГ'-КГ4 М. В табл. 6 представлены пределы обнаружения, рассчитанные из зависимостей К с (стт(К)) и В-с (стт(&)).

К

1,С

200 190 180 170 160 150 140 130 120

рН

Рис. 8. Сорбция цинка пленкой, модифицированной ПАН: кинетическая кривая (-■- рН=9.5, р[ 1-6.6; слева) и зависимость от рН (справа).

Градуировочные графики во всех координатах неплохо описываются линейной зависимостью.

В случае и Мп2+, однако, не удалось удовлетворительно описать зависимость цветовых

координат от концентрации как убывающую экспоненту. Вместо этого нами предложено

использовать для аппроксимации градуировочной зависимости функцию вида У = Уа - где У -

цветовая координата, с - концентрация, Ко, с5, - параметры. Легко показать, что такая функция по своему монотонному поведению сходна с упомянутой убывающей экспонентой и, кроме того, при малых с она также имеет псевдолинейный участок с угловым коэффициентом -у/с,. Оказалось, что предложенное уравнение довольно хорошо описывает экспериментальные значения. Интересно отметить, что данная зависимость родственна уравнению изотермы Ленгмюра.

На примере ионов №2+ проведена оценка правильности определения методом «введено-найдено». Введено 4.110-4 М; найдено (3.9±0.3)10-4 М №2+ (^=0.07; Р=0.95; п=5).

Одним из возможных способов снижения предела обнаружения является получение пленок с меньшим содержанием реагента: в этом случае существенно уменьшается оптическая неоднородность материала, и увеличивается контрастность цветового перехода. Такой образец был получен и использован для определения марганца (II) с концентрацией в растворе п-Ю'6 М. Предел обнаружения марганца в данном случае составляет 0.06 мкг/мл, что не уступает лучшим на сегодня методам, использующим иммобилизованные органические реагенты.

Таблица 6. Пределы обнаружения для . М:Г и Ni' (Р=0.95: п=5)

Ион металла Предел обнаружения, мкг/мл cmi„(R) с,»,п(Я)

Zn" 2.2 2.2

Mn2t 1.6 1.8

Ni2+ 1.6 1.5

Таким образом, показано, что целлюлозные пленки с иммобилизованным ПАН при соответствующем подборе условий изготовления материала и проведения определения, можно использовать для определения металлов в водных растворах в интервале KV'-IO"4 М. Регенерация пленок (другими словами, десорбция металлов) может быть достигнута путем соответствующей обработки отработанной пленки: сначала 1 М HNOj в течение 1 мин, затем - 0.5 М NaOH в течение 1 мин и, наконец, дистиллированной водой 2-3 мин. Азотная кислота исполняет роль десорбирующего реагента, гидроксид натрия нейтрализует сорбированную HNOj для обеспечения нужной кислотности для дальнейшего использования, а вода удаляет остатки загрязнений и избыток NaOH. Обработанные таким образом пленки полностью возвращаются к первоначальному состоянию и могут использоваться повторно без существенного снижения чувствительности определения.

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ В ЭКСТРАКЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Выбор экстрагируемых органических соединений (фенолов, ароматических аминов и полифункциональных соединений) обусловлен тем, что, благодаря различию природы и положения заместителей, они обладают различной гидрофобностью и кислотно-основным поведением. Это позволяет проследить влияние структуры соединения и pH водной фазы на эффективность экстракции. Кроме того, определение упомянутых соединений в водных средах является актуальным.

Определение оптимальных условий экстракции

Для установления времени, необходимого для достижения экстракционного равновесия, для всех ИЖ были получены зависимости степени извлечения от времени перемешивания. В качестве экстрагируемого соединения выбрали 2,4-динитрофенол (510"4М). Полученные зависимости представлены на рис. 9 (слева). Как видно из рис. 9, время контакта фаз, необходимое для достижения экстракционного равновесия, меньше для аммонийных ИЖ (около 2 мин для THADHSS и 5 мин для TOMAS), но во всех случаях не превышает 15 мин. Для унификации условий во всех дальнейших экспериментах время контакта фаз составляло 15 мин.

Рассмотрено влияние исходной концентрации экстрагируемого соединения на степень извлечения 2,4-динитрофенола: в интервале концентраций от 1-Ю"4 М до I ■ 10 3 М степень извлечения 2,4-динитрофенола не зависит от исходной концентрации экстрагируемого вещества. Изучали влияние соотношения объемов фаз на коэффициент распределения 2,4-динитрофенола в новые ИЖ, а

также в DMImTfjN (рис. 9, справа). Исходная концентрация 2,4-динитрофенола в водном растворе составляла 5 ■ 10 4 М, время перемешивания - 15 минут.

log/)

-TOMAS

-DMImTf2N

-THADHSS

Рис. 9. Зависимости степени извлечения от времени перемешивания (слева) и коэффициента распределения от соотношения объемов фаз (справа) для 2,4-динитрофенола.

Как видно, коэффициент распределения 2,4-динитрофенола в DMImTfiN уменьшается при увеличении соотношения объемов фаз. В случае TOMAS и THADHSS коэффициенты распределения достаточно высоки и относительно слабо зависят от соотношения объемов фаз в интервале от 10:1 до 50:1. При соотношении объемов фаз 5:1 наблюдается некоторое уменьшение коэффициента распределения.

В дальнейшей работе использовали следующие условия проведения экстракции: время контакта фаз - 15 мин, соотношение объемов фаз (Уиж:Ув) - 1:20 для аммонийных и 1:3 для имидазолиевых ИЖ, исходная концентрация экстрагируемого соединения - /НО 4 М (л=| или 5).

Влияние pH на извлечение органических соединений

Исследовали извлечение фенолов (слабых кислот), аминов (оснований) и полифункциональных (амфотерных) ароматических соединений в ИЖ при различных pH водной фазы. Поскольку фенолы представляют собой слабые кислоты, при pH > рК(, в растворе преобладает анионная, а при pH < рК„ - нейтральная форма фенола. На рис. 10 показана зависимость логарифма коэффициента распределения фенола от pH водной фазы для двух имидазолиевых и двух новых ИЖ, а также зависимости логарифма коэффициента распределения всех изученных фенолов в THADHSS и TOMAS.

В случае HMImTfiN и DMImTf2N, как и для других ранее исследованных имидазолиевых ИЖ, извлечение фенолов (кроме пикриновой кислоты, извлечение которой практически не зависит от pH) максимально в кислой среде, где преобладает незаряженная форма. В щелочной среде степень извлечения резко падает и при рН«12 становится незначительной (R<10%). Следует отметить, что HMImTfiN и DMImTfiN слабо различаются по своей экстракционной способности, однако небольшое преимущество имеет менее гидрофобная ИЖ HMImTfiN.

Что касается ИЖ на основе катионов четвертичного аммония, то для них наблюдается уменьшение коэффициента распределения незамещенного фенола в щелочной области. Однако в этом случае максимальные коэффициенты распределения в эти ИЖ оказались примерно на 0.5

(TOMAS) и 1 (THADHSS) порядок выше, чем для имидазолиевых ИЖ. Кроме того, даже при рН»12 извлечение фенола в новые ИЖ все еще остается заметным (R~40-50%).

log О

log D

—фенол - Я - 4-нигрофе нол -й- 2,4-динитрофенол ->:- 2,6-динитрофенол ► - 2,4,6-тринитрофенол '' 1-нафтол —2-нафтол

pH

log о

4 3.5 3 2 5 2 1.5 I

0.5 о

—фенол —в— 4 -нитрофенол —¿.-2,4-динитрофемол —2,6-динитрофенол 2,4,6 тринитрофенол i 1-нафтол • 2-нафтол

pH

Рис. 10. Слева вверху: зависимость log D от pH для фенола (1-10 М); справа вверху: зависимость log D изученных фенолов в THADHSS от pH (Vi«:V,= l:20); внизу: зависимость log D изученных фенолов в TOMAS от pH (Vra:V.=l:20).

0 2 4 6 8 10 12 14

При экстракции в новые ИЖ других изученных фенолов (кроме незамещенного фенола) не наблюдается существенного уменьшения извлечения во всем изученном диапазоне pH, причем во всех случаях коэффициенты распределения в новые ИЖ значительно выше, чем в имидазолиевые. Такое поведение указывает на возможность извлечения фенолят-анионов (анионного обмена) в щелочной среде, в дополнение к экстракции нейтральных форм. Вполне естественно, что анионный обмен более эффективен для более гидрофобных нитрофенолов и нафтолов, чем для фенола. Вклад анионообменного механизма был подтвержден путем определения прироста концентрации салицилат-аниона в водной фазе после протекания экстракции 2,4-динитрофенола по сравнению с контрольным опытом при том же pH.

Исследована экстракция анилина и двух его производных (я-толуидина и .и-нитроанилина), а также двух биогенных аминов (триптамина и кофеина) в ионные жидкости при различных pH водной среды (рис. И). Из приведенных зависимостей видно, что наиболее эффективно извлекается самый гидрофобный из исследованных аминов (триптамин), наименее эффективно - самый гидрофильный (кофеин). Для всех ИЖ pH-зависимости извлечения анилина и его производных сходны с таковыми для молекулярных растворителей (экстракция наиболее эффективна при рН>р/у, что свидетельствует об извлечении незаряженных форм аминов. В отличие от фенолов, ароматические амины плохо экстрагируются в ионизованной форме. Низкое извлечение кофеина можно объяснить высокой гидрофильностью, а фактическое отсутствие влияния pH на экстракцию (за исключением экстракции в TOMAS) - тем, что значение pH, равное рК» в ходе эксперимента достигнуто не было.

logß

2.5 2 1.5 I

0.5 0 -0 5 ■1

0

log О

0 5 0 -0.5

—анилин

¡3 ■ л-толуидим —А— м-нитроанмлик -"^-трилтамин ■ > кофеин

log D

pH

- ♦ анилин SS- п-толуидин —~it— м-митра, * •■ кофеи:

.....©---------------в

......... -А-*,

-й------

— анилин

• р-толуидин

— м-нитроанилин -триптамин -кофеин

pH

pH

Рис. 11. Зависимости log D изученных аминов в THADHSS (слева вверху), TOMAS (справа вверху) (VM:V,=1:20) и HMImTfiN (внизу) (V^V^l :3) от pH.

log О

В качестве характерного примера экстракции амфотерных соединений приведем зависимость логарифма коэффициента распределения 8-гидроксихинолина от pH (рис. 12). Катионная форма 8-гидроксихинолина практически не извлекается ни в одну из трех ИЖ, в то время как анионная форма достаточно хорошо экстрагируется в THADHSS и TOMAS, но не в (IMImTfjN. Это, как и в

случае фенолов, свидетельствует в пользу вклада анионообменного механизма экстракции 8-гидроксихинолина в аммонийные ИЖ в щелочной среде. Следует отметить, что THADHSS и TOMAS - более эффективные экстракционные растворители для амфотерных соединений, чем HMImTfjN.

В табл. 7 приведены полученные в настоящей работе логарифмы максимальных коэффициентов pH распределения всех изученных соединений в THADHSS, 14 TOMAS и HMImTfjN. На рис. 13 показаны зависимость Рис. 12. Зависимость log D 8-гидроксихинолина логарифмов максимальных коэффициентов распределе-(5-КГ* М) от pH. ния изученных соединений (log D) от логарифма

коэффициента распределения этих соединений в системе вода/1-октанол (log Рочд и сравнение log D при экстракции в THADHSS и TOMAS с log D при экстракции в HMImTf2N.

Как видно, имидазолиевые («обычные») ИЖ по своей экстракционной способности уступают как аммонийным ИЖ, так и, в ряде случаев, 1-октанолу. При этом можно наблюдать довольно хорошую корреляцию между параметром гидрофобности log Pavj и логарифмами максимальных коэффициентов распределения исследованных соединений в имидазолиевые ИЖ. Это согласуется с литературными данными. Для аммонийных ИЖ такая корреляция выражена слабо, что может

2.4 1.8 1.2

0.6 0 -0.6 -1.2

объясняться различной природой экстракционных процессов, происходящих при экстракции в имидазолиевые и аммонийные ИЖ.

Таблица 7. Экстракция изученных соединений в новые ИЖ и НМ1шТГ2Ы

Экстрагируемое соединение

log Р,т'

logg

THADHSS TOMAS HMImTf2N

Фенол 1.46 2.5 2.1 1.30

4-Нитрофенол 1.91 3.6 3.4 1.60

2,4-Динитрофенол 1.67 4.1 3.5 1.86

2.6-Динитрофенол 1.37 4.0 3.6 1.67

2,4,6-Тринитрофенол 1.33 3.9 3.8 1.69

Анилин 0.90 1.9 1.8 1.16

л-Толуидин 1.39 2.05 2.0 1.46

З-Нитроанилин 1.37 2.3 2.3 1.62

1-Нафтол 2.85 3.8 3.4 2.5

2-Нафтол 2.70 3.7 3.2 2.4

2-Амино-5-нитрофенол 1.14' 3.2 2.8 1.26

2-Амино-4-нитро-6-хлорфенол 1.96' 3.1 2.85 1.68

Триптамин 1.55 3.5 2.6 -

Кофеин -0.07 0.82 0.89 0.39

8-Гидроксихинолин 1.85 2.34 2.05 1.73

* Литературные данные; * рассчитано с помощью программы Al.OGl'S 2.1

Кроме того, при рассмотрении рис. 13 можно видеть, что корреляция log D для аммонийных ИЖ с log D для HM(mTf2N довольно слабая, хотя и наблюдается положительный тренд. Это, опять же, свидетельствует о различии в экстракционно-сольватационном поведении аммонийных и имидазолиевых ИЖ. Что касается сравнения экстракционной способности ионных жидкостей на основе катионов замещенного аммония между собой, то в одинаковых условиях THADHSS является, как правило, более эффективным экстрагентом, чем TOMAS. Кроме того, наблюдается хорошая корреляция между логарифмами коэффициентов распределения соединений в THADHSS и TOMAS, что свидетельствует о сходстве экстракционного поведения этих двух ИЖ.

Зависимость log D от Ет(30) ИЖ имеет выраженный отрицательный тренд, другими словами, чем выше Ет(30) ионной жидкости, тем, в общем случае, ниже log D. Более того, в некоторых случаях (для фенола, анилина и некоторых других веществ) наблюдается линейная зависимость (рис. 14).

log В

logO,L

4 3.5 3 2.5 2 1.5 1

0.5 О

-0.5 -1

О О

О .чО....

>0-6

сР

\\

log О = 0.6671og Pow +0.549 R3 = 0.903

log Po,

4.5 4 3.5 3 2.5 2 1.5 1

0.5 0

t5

1THADHSS > TOMAS

в ♦ ♦

в м т

I У=х

logÖHMImTilN'IliO

-1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5

0 0.5 I 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5

Рис. 13. Сопоставление log D исследованных веществ с log Pov (слева; линия тренда показана для HMImTfiN). Сравнение log D изученных веществ в THADHSS и TOMAS с log D этих веществ в HMImTf2N (справа).

Приведенные зависимости свидетельствуют о том, что такая легко измеряемая экспериментально величина, как Ет(30), может служить одним из дескрипторов в расчетных моделях, предсказывающих различные характеристики и экстракционное поведение ионных жидкостей.

Предположительно, основной движущей силой при экстракции нейтральных соединений в ИЖ на основе четвертичного аммония являются невалентные взаимодействия молекул извлекаемых соединений с катионом ионной жидкости. В случае извлечения анионных форм, как было показано, может происходить анионообменная экстракция. Рассчитаны коэффициенты корреляции Пирсона для log D при экстракции одного и того же набора соединений в изученные ИЖ и некоторые органические растворители. Сравнение коэффициентов корреляции показало, что по экстрагирующей способности аммонийные ИЖ в наибольшей степени (из рассмотренных растворителей) сходны с нитробензолом и в несколько меньшей степени - со сложными эфирами (бутилацетатом).

log D

4.5

4 1

3.5 0

3 а

25 й

2 8

15

1 о

0.5

0

О Ет(30)

♦ фенол ■ анилин

2.

Рис. 14. Зависимость log D различ1гых соединений от Еу(30) ионной жидкости.

выводы

Синтезированы и охарактеризованы новые ионные жидкости (ИЖ) на основе катионов замещенного аммония и фосфония (всего 22). Две жидкие при комнатной температуре ИЖ: дигексилсульфосукцинат тетрагексиламмония (THADHSS) и салицилат триоктилметиламмония (TOMAS) - оказались пригодны для использования в жидкостной экстракции. Определена взаимная растворимость жидких образцов ИЖ и воды. При помощи сольватохромного зонда охарактеризована полярность новых ИЖ в сравнении с молекулярными растворителями (хлороформ, ацетон, ацетонитрил). Показано, что ИЖ TOMAS и THADHSS более полярны, чем исследованные молекулярные растворители, но менее полярны, чем описанные в литературе ИЖ на основе катионов диалкилимидазолия.

Ионная жидкость бис(салицилато[2-])борат тетраоктиламмония использована в качестве матрицы-модификатора поверхности планарного твердоконтактного электрода без использования полимерного связующего и пластификатора. Полученный электрод демонстрирует потенциометрический отклик (во многих случаях теоретический или близкий к теоретическому) по отношению ко многим однозарядным анионам, как гидрофильным (F\ СГ), так и относительно липофильным (СЮ^ , SCN , салицилату), причем его кондиционирование в растворе определяемого иона не требуется. Электрод характеризуются малым временем отклика, хорошей воспроизводимостью потенциала и довольно длительным эксплуатационным ресурсом. Введение дополнительного реагента позволяет менять селективность электрода.

3. Изучена растворимость целлюлозы и ряда других веществ в двух ионных жидкостях: хлоридах 1-бутил-З-метилимидазолия и 1-бутил-2,3-диметилимидазолия. Показано, что обе ИЖ хорошо растворяют целлюлозу, лигнин и углеводы. Из двух изученных ИЖ для растворения целлюлозы лучше подходит хлорид 1-бутил-З-метилимидазолия. Исследована иммобилизация ряда аналитических реагентов на целлюлозе путем совместного осаждения целлюлозы и реагента из раствора в ионной жидкости. Найден ряд реагентов (ПАН, ТАН), эффективно удерживающихся на целлюлозе и образующих устойчивые к действию водных сред формы. Оптимизированы условия получения модифицированных аналитическими реагентами пленок целлюлозы.

4. Исследованы механические, оптические и адсорбционные свойства полученных пленок модифицированной целлюлозы. Показана принципиальная возможность использования таких материалов в качестве компонентов оптических сенсоров (тест-материалов) для сорбционно-цветометрического определения ионов металлов (Zn2+, Mn2f, Ni2+) в водном растворе. Предложено новое уравнение для описания зависимости аналитического сигнала (цветометрической координаты) от концентрации определяемого компонента. При соответствующем подборе тест-пленки и выборе условий определения достигнуты пределы обнаружения на уровне HT6 М. Материалы легко регенерировать и использовать повторно.

5. Исследована экстракция 15 органических соединений (аминов, фенолов и амфотерных соединений) из водных растворов в дигексилсульфосукцинат тетрагексиламмония и салицилат триоктилметиламмония, а также в 6нс(трифторметилсульфонил)нмиды 1-гексил-З-метил-имидазолия и 1-децил-З-метилимидазолия. Изучена зависимость извлечения от времени контакта фаз, соотношения объемов фаз, концентрации извлекаемого вещества (на примере 2,4-динитрофенола). Показано, что THADHSS и TOMAS - высокоэффективные экстракционные растворители, во многих случаях существенно превосходящие ИЖ на основе катионов имидазолия. Максимальные коэффициенты распределения во все ИЖ, как правило, достигаются для нейтральных форм экстрагируемых соединений. Доказан вклад ионообменного механизма извлечения при экстракции анионных форм фенолов в аммонийные ИЖ.

6. Установлено, что экстрагирующая способность THADHSS и TOMAS, в отличие от имидазолиевых ИЖ, слабо коррелирует с экстрагирующей способностью I-октанола. Показано, что наблюдается корреляция экстракционных свойств THADHSS и TOMAS; при этом, в целом, THADHSS - более эффективный экстракционный растворитель, чем TOMAS. Обнаружено, что зависимость коэффициента распределения исследованных соединений от сольватохромного параметра полярности по шкале Димрота-Райхардта имеет выраженный отрицательный тренд и во многих случаях линейна.

Автор выражает искреннюю благодарность акад. Ю.А. Золотову за предложение исследовать иммобилизацию аналитических реагентов при растворении/осаждении целлюлозы, к.х.н. Д.В. Чернышеву за ценные обсуждения и сотрудничество в работе, к.х.н. C.B. Смирновой, к.х.н. //.//. Торочешниковой и к.х.н. Н.В. Шведене за постоянное внимание и помощь в обсуждении результатов, проф. В.Ы. Иванову за предоставленные аналитические реагенты, к.х.н. И.И. Никоноровой за предоставленную возможность исследовать микроструктуру материалов, проф. С. И. Петрову за помощь в определении воды в ионных жидкостях, проф. К. Панайоту и К. Тсиочтсиасу за теплый прием и помощь в экспериментальной работе в Греции, В.В. Апяри за плодотворные дискуссии, д.х.н. И.В. Кубраковой за предоставление аппаратуры микроволнового нагрева, д.х.н A.A. Формановскому и д.х.н. A.B. Яценко за синтез ионных жидкостей, проф. К.Г. Боголицыну за образцы целчюлозы и лигнина, М.Г. Хреновой за определение растворимости THADHSS в воде, С. А. Пономаренко за помощь в хроматографическом определении кофеина, а также Д.З. Чумакову и Л.А. Карпюку за помощь с оборудованием и реагентами.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Pletnev I.V., Smirnova S.V., Egorov V.M. Liquid-liquid extraction of organic compounds. / In "Ionic liquids in chemical analysis". Edited by M. Koel. Boca Raton: CRC Press LLC (Taylor & Francis Group). 2008. P. 243-267.

2. Egorov V.M., Smirnova S.V., Formanovsky A.A., Pletnev I.V., Zolotov Yu.A. Dissolution of cellulose in ionic liquids as a way to obtain test materials for metal-ion detection. // Anal. Bioanal. Chem. 2007. V. 387. P. 2263 -2269.

3. Egorov V.M., Smirnova* S.V'., Pletnev I.V. Highly efficient extraction of phenols and aromatic amines into novel ionic liquids incorporating quaternary ammonium cation. // Sep. Purif. Technol. 2008. V. 63. P. 710-715.

4. Хачатрян K.C., Егоров B.M., Смирнова C.B., Торочешникова И.И., Плетнев И.В. Растворение целлюлозы в ионных жидкостях и иммобилизация аналитических реагентов. / II Международный симпозиум «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии», Краснодар, 2005. Материалы. С. 281-282.

5. Джигайло Д.И., Егоров В.М.. Новая модель для расчёта температур плавления солей, основанных на катионах замещённого аммония. / Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2006», Москва, 2006. Материалы. С. 24.

6. Egorov V.M., Smirnova S.V., Formanovsky А.А., Pletnev I.V. The use of ionic liquids for modification of cellulose-based test-materials with analytical reagents. / International Congress on Analytical Sciences (ICAS-2006), Moscow, 2006. Book of abstracts. V. 2. P. 672.

7. Djigailo D.I., Egorov V.M., Smirnova S.V., Torocheshnikova 1.1., Pletnev I.V. Search for new solvents: prediction of melting points of ammonium-based ionic liquids. / International Congress on Analytical Sciences (ICAS-2006), Moscow, 2006. Book of abstracts. V. 2. P. 552.

8. Egorov V.M., Djigailo D.I., Sviridov V.V., Torocheshnikova I.I., Pletnev I.V. Extraction of metal ions by ionic liquid trioctylmethylammonium salicylate. / International Conference "Green Solvents for Processes", Friedrichshafen, Germany, 2006. Book of Abstracts. P. 122.

9. Egorov V.M., Samoylov V.Yu., Smirnova S.V., Petrov S.I., Pletnev I.V. Extraction of phenols and amines into new ionic liquid tetrahexylammornum dihexylsulfosuccinate. / International Conference "Green Solvents for Processes", Friedrichshafen, Germany, 2006. Book of Abstracts. P. 123.

10. Egorov V.M., Khrenova M.G., Smirnova S.V., Shvedene N.V., Pletnev LV. Novel ionic liquids incorporating quaternary ammonium or phosphonium cations - synthesis and properties. / XVI Международная конференция по химической термодинамике в России «RCCT 2007», Суздаль, 2007. Материалы. С. 325.

11. Shvedene N.V., Khrenova M.G.» Egorov V.M., Pletnev I.V. The influence of electrolytes on solubility of ionic liquids. / 2nd International Congress on Ionic Liquids (COIL-2), Yokohama, Japan, 2007. Book of abstracts. P. 202.

12. Egorov V.M., Kalinin L.A., Khrenova M.G., Smirnova S.V., Pletnev I.V. Quaternary ammonium based ionic liquids as extraction solvents. / 2nd International Congress on Ionic Liquids (COIL-2), Yokohama, Japan, 2007. Book of abstracts. P. 351.

13. Egorov V.M., Momotenko D.S., Smirnova S.V., Pletnev I.V. Solvent extraction of amino acids into ammonium and imidazolium derived ionic liquids. / 2nd International Congress on Ionic Liquids (COIL-2), Yokohama, Japan, 2007. Book of abstracts. P. 269.

14. Егоров B.M., Калинин Л.А., Мухамедзянова Д.Ф., Смирнова С.В., Плетнев И.В. Экстракция фенолов и аминов в новые ионные жидкости на основе катионов четвертичного аммония. / II Всероссийская конференция по аналитической химии с международным участием «Аналитика России», Краснодар, 2007. Материалы. С. 205.

15. Шведене Н.В., Чернышев Д.В., Свиридов В.В., Авраменко О.А., Плетнев И.В., Егоров В.М. Ионные жидкости в мембранах ИСЭ. / VII Всероссийская конференция по электрохимическим методам анализа с международным участием «ЭМА-2008», Уфа-Абзаково, 2008. Материалы. С. 128.

16. Chernyshov D.V., Egorov V.M., Shvedene N.V., Pletnev I.V. Solid ion-sensitive membranes based on ionic liquids. / International Conference on Electrochemical Sensors "Matrafured 2008", Dobogoko, Hungary, 2008. Book of abstracts. P. 59-60.

Подписано в печать 05.11.2008 Формат 60x88 1/16. Объем 1.5 п.л. Тираж 120 экз. Заказ № 788 Отпечатано в ООО «Соцветие красок» 119991 г.Москва, Ленинские горы, д.1 Главное здание МГУ, к. А-102

СОДЕРЖАНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

Глава 1. Ионные жидкости, их свойства и применение.

1.1. Общие сведения об ионных жидкостях.

1.2. Свойства ионных жидкостей.

1.3. Применение ионных жидкостей.

1.3.1. Жидкостная экстракция органических соединений в ионные жидкости.

1.3.1.1. Экстракция органических соединений из водных растворов.

1.3.1.2. Экстракция органических соединений из неводных растворов.

1.3.2. Ионные жидкости в ионометршг.

Глава 2. Использование ионных жидкостей для растворения целлюлозы и других природных полимеров

2.1. Общие сведения о целлюлозе.

2.2. Растворение целлюлозы.

2.2.1. Традиционные растворители.

2.2.2. Растворение целлюлозы в ионных жидкостях.

Глава 3. Иммобилизация веществ на твердых носителях.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Глава 4. Реагенты, растворы, аппаратура и техника эксперимента.

4.1. Реагенты, растворы и аппаратура.

4.2. Иммобилизация органических реагентов на целлюлозе.

4.2.1. Изучение растворения различных соединений в ионных жидкостях.

4.2.2. Получение различных форм целлюлозы и иммобилизация органических реагентов.

4.2.3. Изучение свойств модифицированных органическими реагентами материалов.

4.2.4. Применение модифицированных органическими реагентами материалов для определения металлов в водном растворе.

4.3. Синтез новых ионных жидкостей.

4.3.1. Определение полярности ИЖ и органических растворителей.

4.3.2. Измерение растворимости ИЖ в воде.

4.4. Экстракция органических соединений в ионные жидкости.

4.5. Использование новых ионных жидкостей в ИСЭ.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

Глава 5. Новые ионные жидкости.

5.1. Физико-химические свойства новых ионных жидкостей.

5.2. Полярность новых ионных жидкостей.

Глава 6. Применение затвердевающих при комнатной температуре ионных жидкостей для создания потенциометрических сенсоров.

Глава 7. Применение ионных жидкостей для создания оптических сенсоров на основе модифицированной целлюлозы.

7.1. Растворение целлюлозы и родственных соединений в ионных жидкостях.

7.2. Получение различных форм целлюлозы и иммобилизация органических реагентов.

7.3. Изучение свойств модифицированных органическими реагентами материалов.

7.3.1. Цветометрический метод анализа.

7.3.2. Свойства модифицированных материалов на основе целлюлозы.

7.4. Применение модифицированных органическими реагентами материалов для определения металлов в водном растворе.

Глава 8. Использование ионных жидкостей в экстракции органических соединений.

8.1. Определение оптимальных условий экстракции.

8.2. Влияние рН на извлечение органических соединений.

8.2.1. Экстракция фенолов.

8.2.2. Экстракция аминов.

8.2.3. Экстракция амфотерных соединений.

8.3. Обсуждение механизмов экстракции и сравнительный анализ результатов.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. Химия вообще и аналитическая химия в частности широко использует органические растворители. Достаточно упомянуть, что без них практически немыслимо, например, экстракционное концентрирование органических и неорганических соединений. Однако у обычных органических растворителей есть хорошо известные недостатки, заставляющие искать им альтернативу. Большинство известных растворителей представляют собой молекулярные органические соединения, которые, в основном, являются летучими, легковоспламеняющимися и токсичными. Однако существует другой класс жидких при обычных условиях соединений, которые состоят из ионов — ионные жидкости (ИЖ). Благодаря ионному строению, ИЖ, как правило, отличаются пренебрежимо малым давлением насыщенного пара, негорючестью, высокой термической и химической стабильностью и наличием электрической проводимости. Кроме того, путем соответствующего выбора катиона и/или аниона можно получать ИЖ с характеристиками, необходимыми для конкретных практических приложений. Все это позволяет рассматривать ИЖ как перспективную альтернативу традиционным органическим растворителям.

Несмотря на то, что первые соединения, которые сейчас называют ионными жидкостями, были получены и охарактеризованы еще в середине XIX - начале XX века, история активных и целенаправленных исследований ИЖ насчитывает менее 30 лет. В настоящее время перечень областей химии и технологии, в которых находят применение ИЖ, довольно широк: аналитическая химия, органический синтез и катализ, обработка биополимеров, электрохимия, - всего лишь некоторые из них. Принимая во внимание весь комплекс свойств ИЖ, молено говорить о том, что на сегодняшний день они являются, пожалуй, лучшими растворителями для многих природных полимеров, включая целлюлозу, хитозан, лигнин. Благодаря гидрофобности и высокой сольватирующей способности, многие ИЖ находят применение в экстракции различных соединений как из водных, так и из неводных сред; при этом, в отличие от молекулярных растворителей, ИЖ могут без введения дополнительных экстрагентов эффективно извлекать ионные формы соединений. Сочетание гидрофобности, электрической проводимости и пластифицирующих свойств ИЖ по отношению к ряду полимеров позволяет использовать их при создании ионселективных электродов.

Несмотря на большое число публикаций, касающихся ИЖ, примеры их использования при создании, например, химических сенсоров относительно немногочисленны. Широко используемые в настоящее время ионные жидкости на основе катионов замещенного имидазолия относительно дороги, поэтому актуален поиск новых, более дешевых ИЖ. Данная работа призвана углубить и расширить существующие направления использования ИЖ в аналитической химии, а также предложить новые ионные жидкости и подходы к применению ИЖ в химическом анализе.

Цели и задачи исследования. Целью настоящей работы являлось исследование возможностей применения ионных жидкостей в различных областях аналитической химии, а именно: для получения тест-материалов для оптических сенсоров; для изготовления мембран ионселективных электродов; в экстракции органических соединений из водных растворов. Кроме того, целью являлся экспериментальный поиск новых, доступных и сравнительно дешевых ионных жидкостей, обладающих улучшенными характеристиками (по сравнению с широко распространенными ИЖ). Для достижения поставленной цели предполагалось решить следующие задачи: исследовать растворимость целлюлозы и ряда других соединений в ионных жидкостях в зависимости от условий растворения; методом последовательного растворения-осаждения в ионной жидкости получить целлюлозные материалы различной морфологии; разработать метод получения модифицированных аналитическими реагентами материалов на основе целлюлозы и изучить их устойчивость, а также механические, эксплуатационные, оптические и сорбционные свойства в зависимости от условий изготовления и внешних факторов; оценить возможность использования таких материалов для сорбционно-спектрометрического или цветометрического определения ионов металлов в водном растворе; исследовать возможности использования затвердевающих при комнатной температуре ионных жидкостей для изготовления ионселективных электродов (ИСЭ) как в традиционном исполнении (мембранные ИСЭ с жидкостным заполнением), так и в виде модифицированных ионной жидкостью твердоконтактных планарных электродов; изучить эксплуатационные, электрохимические и аналитические характеристики полученных потенциометрических сенсоров; выполнить экспериментальный поиск новых ионных жидкостей на основе катионов замещенного аммония и анионов карбоновых кислот, сульфокислот и (3-дикетонов; изучить физико-химические свойства синтезированных ИЖ; исследовать экстракцию органических соединений различных классов в новые ионные жидкости и в ионные жидкости на основе катионов замещенного имидазолия; изучить влияние различных факторов (рН водной фазы, время контакта фаз, концентрация экстрагируемого соединения, соотношение объемов водной и органической фаз) на извлечение; сравнить использованные ионные жидкости по экстрагирующей способности между собой и с традиционными органическими растворителями; выявить закономерности изменения эффективности экстракции в зависимости от природы извлекаемого соединения и ионной жидкости.

Научная новизна. Синтезированы и охарактеризованы 22 ионные жидкости на основе катионов замещенного аммония и фосфония. Две ионные жидкости по совокупности свойств оказались пригодны для жидкостной экстракции органических соединений из водного раствора. Получены также твердые при комнатной температуре ионные жидкости, содержащие £ше(салицилато[2-])бо-рат-анион; они использованы при изготовлении ионселективных электродов.

Предложен новый простой подход к формированию чувствительных мембран ионселективных электродов - нанесение расплава затвердевающей при комнатной температуре ионной жидкости непосредственно на рабочую поверхность планарного твердоконтактного электрода с последующей кристаллизацией ионной жидкости. Показано, что полученные таким образом датчики демонстрируют потенциометрический отклик ко многим анионам, в том числе гидрофильным, и по чувствительности существенно не уступают мембранным электродам традиционной конструкции. Установлено, что ряд изменения коэффициентов селективности для изготовленных электродов не вполне соответствует ряду липофильности Гофмейстера.

Изучено растворение лигнина и углеводов в двух ионных жидкостях, производных имидазолия. Предложен метод иммобилизации аналитических реагентов на целлюлозе путем совместного растворения-осаждения в ионной жидкости; найдены реагенты, эффективно удерживающиеся на целлюлозе. Установлены особенности строения, определены оптические и сорбционные свойства полученных материалов. Показано, что изготовленные материалы пригодны для определения ионов переходных металлов (7п2+, №2+, Мп2+) в водном растворе с использованием цветометрического метода анализа. Для представления аналитического сигнала и изучения оптических свойств материалов предложено использовать цилиндрическую цветовую координатную систему 'НЗБ. Для аппроксимации зависимости цветовой координаты от концентрации определяемого металла предложено новое уравнение, в ряде случаев более корректно описывающее экспериментальные результаты, чем использующееся в литературе.

Исследована экстракция органических соединений различных классов (фенолов, аминов, полифункциональных соединений) из воды в ионные жидкости на основе катионов четвертичного аммония и диалкилимидазолия.

Установлены оптимальные условия извлечения. Показано, что в большинстве случаев наибольшая эффективность экстракции достигается для нейтральных форм соединений. Специфика ионных жидкостей состоит в их способности к ионообменной экстракции, что в наибольшей степени проявляется при экстракции анионных форм соединений в новые ИЖ. Для описания извлечения ионных форм соединений предложен механизм анионного обмена с компонентами ионной жидкости. Проведено сравнение ионных жидкостей по экстрагирующей способности и полярности как между собой, так и с традиционными органическими растворителями. Показано, что новые ионные жидкости являются значительно более эффективными экстракционными растворителями по отношению к изученным соединениям, чем имидазолиевые ИЖ и рассмотренные традиционные растворители. Установлено, что экстрагирующая способность бмс(трифлил)имидов диалкилимидазолия хорошо коррелргрует с экстрагирующей способностью 1-октанола, в то время как для новых ИЖ наибольшая корреляция экстракционных свойств (хотя и не очень высокая) наблюдается с нитробензолом.

Практическая значимость работы. Многие из синтезированных в работе новых ионных жидкостей представляют более дешевую альтернативу широко используемым ионным жидкостям на основе катионов замещенного имидазолия. Полученная информация об их характеристиках (растворимость в воде, содержание воды в ИЖ, температура плавления и др.) дополняет и расширяет имеющийся массив данных по свойствам ионных жидкостей, что позволит в будущем строить более надежные расчетные модели и выбирать ИЖ для решения конкретных задач.

Установлено, что модифицирование рабочей поверхности планарного твердоконтактного электрода затвердевающими при комнатной температуре ИЖ позволяет создать миниатюрный датчик для потенциометрического определения анионов в водных растворах. Несомненными преимуществами таких электродов являются миниатюрность, дешевизна и простота изготовления. Предложен способ улучшения аналитических характеристик полученных электродов - иммобилизация подходящего специфического реагента путем растворения в расплаве ионной жидкости.

Простой метод формирования модифицированных реагентами материалов на основе целлюлозы позволяет при соответствующем выборе модифицирующего реагента создавать оптические сенсоры для решения практических задач. К достоинствам таких материалов можно отнести простоту иммобилизации, устойчивость при хранении и при контакте с водой, удобные механические свойства, а также то, что материалы после использования могут быть регенерированы и применены повторно без существенного снижения чувствительности определения. Возможность достигать высокой емкости по реагенту в некоторых случаях также является преимуществом. Установленные в работе закономерности удерживания реагентов позволяют на этапе планирования эксперимента выбирать соединения, способные к эффективной иммобилизации.

Показано, что применение новых ионных жидкостей в экстракции позволяет добиться существенно более эффективного извлечения ряда практически важных органических соединений (фенолов, аминов и др.), чем при использовании имидазолиевых ионных жидкостей и традиционных растворителей; определены оптимальные условия экстракции. Установлено, что сольватохромный параметр полярности по шкале Димрота-Райхардта Ет(30) может служить одним из дескрипторов для описания экстракционных свойств ионных жидкостей. Положения, выносимые на защиту.

Физико-химические свойства новых ионных жидкостей на основе катионов замещенного аммония.

Способ применения затвердевающих при комнатной температуре ИЖ для изготовления модифицированных твердоконтактных электродов, чувствительных к анионам; способы увеличения чувствительности и селективности определения.

Данные о растворимости целлюлозы, углеводов и лигнина в ионных жидкостях в различных условиях, а также характеристики целлюлозных материалов, полученных путем последовательного растворения-осаждения в ионной жидкости.

Результаты экспериментов по иммобилизации аналитических реагентов на целлюлозе и данные о механических, оптических и сорбционных свойствах полученных модифицированных материалов.

Аналитические характеристики цветометрического определения ионов переходных металлов с использованием изготовленных тест-материалов.

Результаты изучения экстракции органических соединений различных классов (фенолы, амины, полифункциональные соединения) в ионные жидкости на основе катионов четвертичного аммония и диалкилимидазолия.

Результаты сравнения экстрагирующей способности ионных жидкостей, содержащих катион четвертичного аммония, ИЖ на основе катиона замещенного имидазолия, а также ряда традиционных органических растворителей.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на II Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2005), Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2006» (Москва, 2006), International Congress on Analytical Sciences "ICAS-2006" (Москва, 2006), Международной конференции "Green Solvents for Processes" (Фридрихсхафен, Германия, 2006), XVI Международной конференции по химической термодинамике в России «RCCT 2007» (Суздаль, 2007), 2nd International Congress on Ionic Liquids (COIL-2) (Иокогама, Япония, 2007), II Всероссийской конференции «Аналитика России» (Краснодар, 2007), VII

Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа с международным участием «ЭМА-2008» (Уфа-Абзаково, 2008), International Conference on Electrochemical Sensors "Matraftired 2008" (Добогокё, Венгрия, 2008).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи (еще 2 статьи подготовлены к публикации), 1 глава в монографии и 13 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях, конгрессах и симпозиумах. Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Pletnev I.V., Smirnova S.V., Egorov V.M. Liquid-liquid extraction of organic compounds. / In "Ionic liquids in chemical analysis". Edited by M. Koel. Boca Raton: CRC Press LLC (Taylor & Francis Group). 2008. P. 243-267.

2. Egorov V.M., Smirnova S.V., Formanovsky A.A., Pletnev I.V., Zolotov Yu.A. Dissolution of cellulose in ionic liquids as a way to obtain test materials for metal-ion detection. // Anal. Bioanal. Chem. 2007. V. 387. P. 2263-2269.

3. Egorov V.M., Smirnova S.V., Pletnev I.V. Highly efficient extraction of phenols and aromatic amines into novel ionic liquids incorporating quaternary ammonium cation. // Sep. Purif. Technol. 2008. V. 63. P. 710-715.

4. Хачатрян K.C., Егоров B.M., Смирнова C.B., Торочешникова И.И., Плетнев И.В. Растворение целлюлозы в ионных жидкостях и иммобилизация аналитических реагентов. II Международный симпозиум «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии», Краснодар, 2005. Материалы. С. 281-282.

5. Джигайло Д.И., Егоров В.М. Новая модель для расчёта температур плавления солей, основанных на катионах замещённого аммония. Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2006», Москва, 2006. Материалы. С. 24.

6. Egorov V.M., Smirnova S.V., Formanovsky A.A., Pletnev I.V. The use of ionic liquids for modification of cellulose-based test-materials with analytical reagents.

International Congress on Analytical Sciences (ICAS-2006), Moscow, 2006. Book of abstracts. V. 2. P. 672.

7. Djigailo D.I., Egorov V.M., Smirnova S.V., Torocheshnikova 1.1., Pletnev I.V. Search for new solvents: prediction of melting points of ammonium-based ionic liquids. International Congress on Analytical Sciences (ICAS-2006), Moscow, 2006. Book of abstracts. V. 2. P. 552.

8. Egorov V.M., Djigailo D.I., Sviridov V.V., Torocheshnikova I.I., Pletnev I.V. Extraction of metal ions by ionic liquid trioctylmethylammonium salicylate. International Conference "Green Solvents for Processes", Friedrichshafen, Germany, 2006. Book of Abstracts. P. 122.

9. Egorov V.M., Samoylov V.Yu., Smirnova S.V., Petrov S.I., Pletnev I.V. Extraction of phenols and amines into new ionic liquid tetrahexylammonium dihexylsulfosuccinate. International Conference "Green Solvents for Processes", Friedrichshafen, Germany, 2006. Book of Abstracts. P. 123.

10. Egorov V.M., Khrenova M.G., Smirnova S.V., Shvedene N.V., Pletnev I.V. Novel ionic liquids incorporating quaternary ammonium or phosphonium cations - synthesis and properties. XVI Международная конференция по химической термодинамике в России «RCCT 2007», Суздаль, 2007. Материалы. С. 325.

11. Shvedene N.V., Khrenova M.G., Egorov V.M., Pletnev I.V. The influence of electrolytes on solubility of ionic liquids. 2nd International Congress on Ionic Liquids (COIL-2), Yokohama, Japan, 2007. Book of abstracts. P. 202.

12. Egorov V.M., Kalinin L.A., Khrenova M.G., Smirnova S.V., Pletnev I.V. Quaternary ammonium based ionic liquids as extraction solvents. 2nd International Congress on Ionic Liquids (COIL-2), Yokohama, Japan, 2007. Book of abstracts. P. 351.

13. Egorov V.M., Momotenko D.S., Smirnova S.V., Pletnev I.V. Solvent extraction of amino acids into ammonium and imidazolium derived ionic liquids. 2nd International Congress on Ionic Liquids (COIL-2), Yokohama, Japan, 2007. Book of abstracts. P. 269.

14. Егоров В.М., Калинин JI.A., Мухамедзянова Д.Ф., Смирнова C.B., Плетнев И.В. Экстракция фенолов и аминов в новые ионные жидкости на основе катионов четвертичного аммония. II Всероссийская конференция по аналитической химии с международным участием «Аналитика России», Краснодар, 2007. Материалы. С. 205.

15. Шведене Н.В., Чернышев Д.В., Свиридов В.В., Авраменко O.A., Плетнев И.В., Егоров В.М. Ионные жидкости в мембранах ИСЭ. VII Всероссийская конференция по электрохимическим методам анализа с международным участием «ЭМА-2008», Уфа-Абзаково, 2008. Материалы. С. 128.

16. Chemyshov D.V., Egorov V.M., Shvedene N.V., Pletnev I.V. Solid ion-sensitive membranes based on ionic liquids. International Conference on Electrochemical Sensors "Matraflired 2008", Dobogökö, Hungary, 2008. Book of abstracts. P. 59-60.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, 5 глав экспериментальной части, включающих описание реагентов, аппаратуры и методик эксперимента, результаты работы и их обсуждение, а также выводов и списка цитируемой литературы.

ВЫВОДЫ

1. Синтезированы и охарактеризованы новые ионные жидкости (ИЖ) на основе катионов замещенного аммония и фосфония (всего 22). Две жидкие при комнатной температуре ИЖ: дигексилсульфосукцинат тетрагексиламмония (THADHSS) и салицилат триоктилметиламмония (TOMAS) - оказались пригодны для использования в жидкостной экстракции. Определена взаимная растворимость жидких образцов ИЖ и воды. При помощи сольватохромного зонда охарактеризована полярность новых ИЖ в сравнении с молекулярными растворителями (хлороформ, ацетон, ацетонитрил). Показано, что ИЖ TOMAS и THADHSS более полярны, чем исследованные молекулярные растворители, но менее полярны, чем описанные в литературе ИЖ на основе катионов диалкилимидазолия.

2. Ионная жидкость бмс(салицилато[2-])борат тетраоктиламмония использована в качестве матрицы-модификатора поверхности планарного твердоконтактного электрода без использования полимерного связующего и пластификатора. Полученный электрод демонстрирует потенциометрический отклик (во многих случаях теоретический или близкий к теоретическому) по отношению ко многим однозарядным анионам, как гидрофильным (F-, СП), так и относительно липофильным (СЮ4, SCN", салицилату), причем его кондиционирование в растворе определяемого иона не требуется. Электрод характеризуются малым временем отклика, хорошей воспроизводимостью потенциала и довольно длительным эксплуатационным ресурсом. Введение дополнительного реагента позволяет менять селективность электрода.

3. Изучена растворимость целлюлозы и ряда других веществ в двух ионных жидкостях: хлоридах 1-бутил-З-метилимидазолия и 1-бутил-2,3-диметилимидазолия. Показано, что обе ИЖ хорошо растворяют целлюлозу, лигнин и углеводы. Из двух изученных ИЖ для растворения целлюлозы лучше подходит хлорид 1-бутил-З-метилимидазолия. Исследована иммобилизация ряда аналитических реагентов на целлюлозе путем совместного осаждения целлюлозы и реагента из раствора в ионной жидкости. Найден ряд реагентов (ПАН, ТАН), эффективно удерживающихся на целлюлозе и образующих устойчивые к действию водных сред формы. Оптимизированы условия получения модифицированных аналитическими реагентами пленок целлюлозы.

4. Исследованы механические, оптические и адсорбционные свойства полученных пленок модифицированной целлюлозы. Показана принципиальная возможность использования таких материалов в качестве компонентов оптических сенсоров (тест-материалов) для сорбционно-цветометрического определения ионов металлов (Zn2+, Mn2+, Ni2+) в водном растворе. Предложено новое уравнение для описания зависимости аналитического сигнала (цветометрической координаты) от концентрации определяемого компонента. При соответствующем подборе тест-пленки и выборе условий определения достигнуты пределы обнаружения на уровне Ю-6 М. Материалы легко регенерировать и использовать повторно.

5. Исследована экстракция 15 органических соединений (аминов, фенолов и амфотерных соединений) из водных растворов в дигексилсульфосукцинат тетрагексиламмония и салицилат триоктилметиламмония, а также в бис(трифторметилсульфонил)имиды 1-гексил-З-метилимидазолия и 1-децил-З-метилимидазолия. Изучена зависимость извлечения от времени контакта фаз, соотношения объемов фаз, концентрации извлекаемого вещества (на примере 2,4-динитрофенола). Показано, что THADHSS и TOMAS — высокоэффективные экстракционные растворители, во многих случаях существенно превосходящие ИЖ на основе катионов имидазолия. Максимальные коэффициенты распределения во все ИЖ, как правило, достигаются для нейтральных форм экстрагируемых соединений. Доказан вклад ионообменного механизма извлечения при экстракции анионных форм фенолов в аммонийные ИЖ.

6. Установлено, что экстрагирующая способность THADHSS и TOMAS, в отличие от имидазолиевых ИЖ, слабо коррелирует с экстрагирующей способностью 1-октанола. Показано, что наблюдается корреляция экстракционных свойств THADHSS и TOMAS; при этом, в целом, THADHSS - более эффективный экстракционный растворитель, чем TOMAS. Обнаружено, что зависимость коэффициента распределения исследованных соединений от сольватохромного параметра полярности по шкале Димрота—Райхардта имеет выраженный отрицательный тренд и во многих случаях линейна. * *

Автор выражает искреннюю благодарность акад. Ю.А. Золотову за предложение исследовать иммобилизацию аналитических реагентов при растворении/осаждении целлюлозы, к.х.н. Д.В. Чернышеву за ценные обсуждения и сотрудничество в работе, к.х.н. C.B. Смирновой, к.х.н. И.И. Торочеимиковой и к.х.н. Н.В. Шведене за постоянное внимание и помощь в обсуждении результатов, проф. В.М. Иванову за предоставленные аналитические реагенты, к.х.н. Н.И. Никоноровой за предоставленную возможность исследовать микроструктуру материалов, проф. С.И. Петрову за помощь в определении воды в ионных жидкостях, проф. К. Панайоту и К. Тсиоптсиасу за теплый прием и помощь в экспериментальной работе в Греции, В.В. Апяри за плодотворные дискуссии, д.х.н. И.В. Кубраковой за предоставление аппаратуры микроволнового нагрева, д.х.н. A.A. Формановскому и д.х.н. A.B. Яценко за синтез ионных жидкостей, проф. К.Г. Боголицыну за образцы целлюлозы и лигнина, М.Г. Хреновой за определение растворимости THADHSS в воде, С.А. Пономаренко за помощь в хроматографическом определении кофеина, а также Д.Э. Чумакову и Л.А. Карпюку за помощь с оборудованием и реагентами.

1. Wasserscheid P., Welton Т. (Eds.) Ionic liquids in synthesis. Weinheim : Wiley-VCH. 2002. 355 pp.

2. Wilkes J.S. A short history of ionic liquids from molten salts to neoteric solvents. // Green Chem. 2002. V. 4. P. 73-80.

3. Hurley F.IL, Wier T.P. Electrodeposition of metals from fused quaternary ammonium salts. // J. Electrochem. Soc. 1951. V. 98. P. 203-206.

4. Wilkes J.S., Levisky J.A., Wilson R.A. Dialkylimidazolium chloraliminate melts: a new class of room-temperature ionic liquids for electrochemistry, spectroscopy and synthesis. // Inorg. Chem. 1982. V. 21. P. 1263-1264.

5. Abbott A.P., Boothby D., Capper G., Davies D.L., Rasheed R.K. Deep eutectic solvents formed between choline chloride and carboxylic acids: versatile alternatives to ionic liquids. // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. P. 9142-9147.

6. Abbott A.P., Capper G., Davies D.L., Rasheed R., Tambyrajah V. Novel solvent properties of choline chloride/urea mixtures. // Chem. Commun. 2003. P. 70-71.

7. Abbott A.P., Capper G., Davies D.L., Rasheed R. Ionic liquids based upon metal halide/substituted quaternary ammonium salt mixtures. // Inorg. Chem. 2004. V. 43. P. 3447-3452.

8. Abbott A.P., Capper G., Davies D.L., Rasheed R. Ionic liquid analogues formed from hydrated metal salts. // Chem. Eur. J. 2004. V. 10. P. 3769-3774.

9. Scionix Ltd. http://www.scionix.co.uk.

10. Del Sesto R.E., McCleskey T.M., Burrell A.K. et al. Structure and magnetic behavior of transition metal based ionic liquids. // Chem. Commun. 2008. P. 447-449.

11. Jiang Y., Wang G., Zhou Z., Wu Y., Geng J., Zhang Z. Tetraalkylammonium amino acids as fonctionalized ionic liquids of low viscosity. // Chem. Commun. 2008. P. 505-507.

12. Kagimoto J., Fukumoto K., Ohno H. Effect of tetrabutylphosphonium cation on the physico-chemical properties of amino-acid ionic liquids. // Chem. Commun. 2006. P. 22542256.

13. Leone A.M., Weatherly S.C., Williams M.E., Thorp H.H., Murray R.W. An ionic liquid form of DNA: redox-active molten salts of nucleic acids. // J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123. P. 218-222.

14. Buzzeo M.C., Evans R.G., Compton R.G. Non-haloaluminate room-temperature ionic liquids in electrochemistry a review. // ChemPhysChem. 2004. V. 5. P. 1106-1120.

15. Aerov A A., Khokhlov A.R., Potemkin I.I. Why ionic liquids can possess extra solvent power. //1. Phys. Chem. B. 2006. V. 110. P. 16205-16207.

16. Bonhote P., Dias A., Papageorgiou N., Kalyanasundaram K., Grätzel M. Hydrophobic, highly conductive ambient-temperature molten salts. // Inorg. Chem. 1996. V. 35. P. 11681178.

17. Sheldon R.A. Green solvents for sustainable organic synthesis: state of the art. // Green Chem. 2005. V. 7. P. 267-278.

18. Асланов JI.А., Захаров M.A., Абрамычева H.JI. Ионные жидкости в ряду растворителей. М.: Изд-во Моск. Ун-та, 2005.

19. Smiglak M., Reichert W.M., Holbrey J.D. et al. Combustible ionic liquids by design: is laboratory safety another ionic liquid myth? // Chem. Commun. 2006. P. 2554-2556.

20. Earle M.J., Еэрегапфа J.M.S.S., Gilea M.A. et al. The distillation and volatility of ionic liquids. Earle, M. J., et al. //Nature. 2006. V. 439. P. 831-834.

21. Santos L.M.N.B.F., Lopes J.N.C. Coutinho J.A.P. et al. Ionic liquids: first direct determination of their cohesive energy. // J. Am. Chem. Soc. 2007. V. 129. P. 284-285.

22. Wasserscheid P. Volatile times for ionic liquids. //Nature. 2006. V. 439. P. 797.

23. Berthod A., Ruiz-Angel M.J., Carda-Broch S. Ionic liquids in separation techniques. // J. Chromatogr. A. 2008. V. 1184. P. 6-18.

24. Gardas R.L., Costa H.F., Freire M.G. et al. Densities and derived thermodynamic properties of imidazolium-, pyridinium-, pyrrolidinium-, and piperidinium-based ionic liquids. // J. Chem. Eng. Data. 2008. V. 53. P. 805-811.

25. Ye C., Shreeve J.M. Syntheses of very dense halogenated liquids. // J. Org. Chem. 2004. V. 69. P. 6511-6513.

26. Seddon K.R., Stark A., Torres M.-J. Influence of chloride, water, and organic solvents on the physical properties of ionic liquids. // Pure Appl. Chem. 2000. V. 72. P. 2275-2287.

27. Widegren J.A., Laesecke A., Magee J.W. The effect of dissolved water on the viscosities of hydrophobic roomtemperature ionic liquids. // Chem. Commun. 2005. P. 1610-1612.

28. Dupont J. On the solid, liquid and solution structural organization of imidazolium ionic liquids. // J. Braz. Chem. Soc. 2004. V. 15. P. 341-350.

29. Earle M.J., Gordon C.M., Plechkova N.V., Seddon K.R., Welton T. Decolorization of ionic liquids for spectroscopy. // Anal. Chem. 2007. V. 79. P. 758-764.

30. Holbrey J.D., Seddon K.R. The phase behaviour of l-alkyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborates; ionic liquids and ionic liquid crystals. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999. P. 2133-2140.

31. Ropel L., Belvéze L.S., Aki S., Stadtherr M.A., Brennecke J.F. Octanol-water partition coefficients of imidazolium-based ionic liquids. // Green Chem. 2005. V. 7. P. 83-90.

32. Reichardt C. Polarity of ionic liquids determined empirically by means of solvatochromic pyridinium N-phcnolate betaine dyes. // Green Chem. 2005. V. 7. P. 339351.

33. Reichardt C. Solvatochromism, thermochromism, piezochromism, halochromism, and chiro-solvatochromism of pyridinium N-phenoxide betaine dyes. // Chem. Soc. Rev. 1992. P. 147-154.

34. Wakai C., Oleinikova A., Ott M., Weingartner H. How polar are ionic liquids? Determination of the static dielectric constant of an imidazolium-based ionic liquid by microwave dielectric spectroscopy. // J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109. P. 17028-17030.

35. Hoffmann J., Nüchter M., Ondruschka B., Wasserscheid P. Ionic liquids and their heating behaviour during microwave irradiation a state of the art report and challenge to assessment. // Green Chem. 2003. V. 5. P. 296-299.

36. Uerdingen M., Treber C., Balser M., Schmitt G., Werner C. Corrosion behaviour of ionic liquids. // Green Chem. 2005. V. 7. P. 321-325.

37. Gathergood N., Garcia M.T., Scammells P.J. Biodegradable ionic liquids: Part I. Concept, preliminar}' targets and evaluation. // Green Chem. 2004. V. 6. P. 166-175.

38. Garcia M.T., Gathergood N., Scammells P.J. Biodegradable ionic liquids: Part II. Effect of the anion and toxicology. // Green Chem. 2005. V. 7. P. 9-14.

39. Pernak J., Sobaszkiewicz K., Mirska I. Anti-microbial activities of ionic liquids. // Green Chem. 2003. V. 5. P. 52-56.

40. Docherty K.M., Kulpa C.F. Toxicity and antimicrobial activity of imidazolium and pyridinium ionic liquids. // Green Chem. 2005. V. 7. P. 185-189.

41. Jastorff В., Mölter К., Belirend P. et al. Progress in evaluation of risk potential of ionic liquids — basis for an eco-design of sustainable products. // Green Chem. 2005. V. 7. P. 362— 372.

42. Blesic M., Marques M.H., Plechkova N.V., Seddon K.R., Rebelo L.P.N., Lopes A. Self-aggregation of ionic liquids: micelle formation in aqueous solution. // Green Chem. 2007. V. 9. P. 481-490.

43. Jungnickel C., Luczak J., Ranke J., Fernández J.F., Müller A., Thöming J. Micelle formation of imidazolium ionic liquids in aqueous solution. // Colloids Surf. A: Physicochem. Eng. Aspects. 2008. V. 316. P. 278-284.

44. Щукин Е.Д., Перцов A.B., Амелина Е.А. Коллоидная химия. 3-е изд. М. : Высш. шк., 2004. 445 с.

45. Welton Т. Room-temperature ionic liquids. Solvents for synthesis and catalysis. // Chem. Rev. 1999. V. 99. P. 2071-2083.

46. Wasserscheid P., Keim W. Ionic liquids new "solutions" for transition metal catalysis. //Angew. Chem. Int. Ed. 2000. V. 39. P. 3772-3789.

47. Weyershausen В., Hell К., Hesse U. Industrial application of ionic liquids as process aid. // Green Chem. 2005. V. 7. P. 283-287.

48. Park S., Kazlauskas R.J. Biocatalysis in ionic liquids advantages beyond green technology. // Curr. Opin. Biotechnol. 2003. V. 14. P. 432^137.

49. Koel M. Ionic liquids in chemical analysis. // Crit. Rev. Anal. Chem. 2005. V. 35. P. 177-192.

50. Baker G.A., Baker S.N. Pandey S., Bright F.V. An analytical view of ionic liquids. // Analyst. 2005. V. 130. P. 800-808.

51. Liu J., Jonsson J.A., Jiang G. Application of ionic liquids in analytical chemistiy. // Trends Anal. Chem. 2005. V. 24. P. 20-27.

52. Pandey S. Analytical applications of room-temperature ionic liquids: A review of recent efforts. //Anal. Chim. Acta. 2006. V. 556. P. 38-45.

53. Laas H.J., Halpaap R., Richter F., Kocher J. Ionic liquids (as catalysts for the oligomerization of isocyanates). DE 102 19 227 Germ. Pat. Appl., 2002. Bayer AG.

54. Zhou Y., Antonietti M. Synthesis of very small ТЮ2 nanocrystals in a room-temperature ionic liquid and their self-assembly toward mesoporous spherical aggregates. // J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. P. 14960-14961.

55. Calo V., Nacci A., Monopoli A., Laera S., Cioffi N. Pd nanoparticles catalized stereospecific synthesis of (3-aryl cinnamic esters in ionic liquids. // J. Org. Chem. 2003. V. 68. P. 2929-2933.

56. Dupont J., Fonseca G.S., Umpierre A.P., Fichtner P.F.P., Teixeira S.R. Transition-metal nanoparticles in imidazolium ionic liquids: recycable catalysts for biphasic hydrogenation reactions. // J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124. P. 4228-4229.

57. Antonietti M., Kuang D., Smarsly В., Zhou Y. Ionic liquids for the convenient synthesis of functional nanoparticles and other inorganic nanostructures. // Angew. Chem. Int. Ed. 2004. V. 43. P. 4988-4992.

58. Лебедева O.K., Культин Д.Ю., Кустов JI.M., Дунаев С.Ф. Ионные жидкости в электрохимических процессах. // Рос. хим. журн. (журн. РХО им. Д.И. Менделеева). 2004. Т. 48. С. 59-73.

59. Tran C.D., Challa S., Franko M. Ionic liquids as an attractive alternative solvent for thermal lens measurements. //Anal. Chem. 2005. V. 77. P. 7442-7447.

60. Rodriguez H., Williams M., Wilkes J.S., Rogers R.D. Ionic liquids for liquid-in-glass thermometers. // Green Chem. 2008. V. 10. P. 501-507.

61. Wu В., Reddy R.G., Rogers R.D. Novel ionic liquid thermal storage for solar thermal electric power systems. / Solar Forum 2001 (proceedings), Washington, DC. 2001.

62. Hough W.L., Rogers R.D. Ionic liquids then and now: from solvents to materials to active pharmaceutical ingredients. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 2007. V. 80. P. 2262-2269.

63. Hough W.L., Smiglak M., Rodriguez H. et al. The third evolution of ionic liquids: active pharmaceutical ingredients. //New J. Chem. 2007. V. 31. P. 1429-1436.

64. Villagran C., Aldous L., Lagunas M.C., Compton R.G., Hardacrc C. Electrochemistry of phenol in bis{(trifluoromethyl)sulfonyl}amide (NTf2.") based ionic liquids. // J. Electroanal. Chem. 2006. V. 588. P. 27-31.

65. Wilkes J.S., Zaworotlco M.J. Air and water stable l-ethyl-3-methylimidazolium based ionic liquids. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992. V. 13. P. 965-967.

66. Suarez P., Selbach V.M., Dullius J. et al. Enlarged electrochemical window in dialkyl-imidazolium cation based room-temperature air and water-stable molten salts. // Electrochimica Acta. 1997. V. 42. P. 2533-2535.

67. Valkenberg M.H., deCastro C., Holderich W.F. Immobilisation of ionic liquids on solid supports. // Green Chem. 2002. V. 4. P. 88-93.

68. Dai S., Ju Y.H., Barnes C.E. Solvent extraction of strontium nitrate by a crown ether using room-temperature ionic liquids. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999. P. 1201-1202.

69. Visser A.E., Swatloski R.P., Reichert W.M., Griffin S.T., Rogers R.D. Traditional extractants in nontraditional solvents: groups 1 and 2 extraction by crown ethers in room-temperature ionic liquids. // Ind. Eng. Chem. Res. 2000. V. 39. P. 3596-3604.

70. Dietz M.L., Dzielawa J.A., Laszak I., Young B.A., Jensen M.P. Influence of solvent structural variations on the mechanism of facilitated ion transfer into room-temperature ionic liquids. // Green Chem. 2003. V. 5. P. 682-685.

71. Dietz M.L., Stepinski D.C. A ternary mechanism for the facilitated transfer of metal ions into room-temperature ionic liquids (RTILs): implications for the greenness of RTILs as extraction solvents. // Green Chem. 2005. V. 7. P. 747-750.

72. Heitzman H., Young B.A., Rausch D.J., Rickert P., Stepinski D.C., Dietz M.L. Fluorous ionic liquids as solvents for the liquid-liquid extraction of metal ions by macrocyclic polyethers. // Talanta. 2006. V. 69. P. 527-531.

73. Visser A.E., Swatloski R.P., Griffin S.T., Hartman D.H., Rogers R.D. Liquid/liquid extraction of metal ions in room temperature ionic liquids. // Sep. Sci. Technol. 2001. V. 36. P. 785-804.

74. Wei G.-T., Yang Z., Chen C.-J. Room temperature ionic liquid as a novel medium for liquid/liquid extraction of metal ions. // Anal. Chim. Acta. 2003. V. 488. P. 183-192.

75. Ajioka T., Oshima S., Hirayama N. Use of 8-sulfonamidoquinoline derivatives as chelate extraction reagents in ionic liquid extraction system. // Talanta. 2008. V. 74. P. 903-908.

76. Whitehead J.A., Lawrance G.A., McCluskey A. 'Green' leaching: recyclable and selective leaching of gold-bearing ore in an ionic liquid. // Green Chem. 2004. V. 6. P. 313— 315.

77. Visser A.E., Swatloski R.P., Reichert W.M. et al. Task-specific ionic liquids for the extraction of metal ions from aqueous solutions. // Chem. Commun. 2001. P. 135-136.

78. Lee S. Functionalized imidazolium salts for task-specific ionic liquids and their applications. // Chem. Commun. 2006. P. 1049-1063.

79. Huddleston J.G., Willauer Ii.D., Swatloski R.P., Visser A.E., Rogers R.D. Room temperature ionic liquids as novel media for 'clean' liquid-liquid extraction. // Chem. Commun. 1998. P. 1765-1766.

80. Swatloski R.P., Holbrey J.D., Rogers R.D. Ionic liquids are not always green: hydrolysis of l-butyl-3-metylimidazolium hexafluorophosphate. // Green Chem. 2003. V. 5. P. 361— 363.

81. Visser A.E., Swatloski R.P., Rogers RD. pH-dependent partitioning in room temperature ionic liquids provides a link to traditional solvent extraction behavior. // Green Chem. 2000. V. 2. P. 1-4.

82. Visser A.E., Holbrey J.D., Rogers R.D. Hydrophobic ionic liquids incorporating N-alkylisoquinolinium cations and their utilization in liquid-liquid separations. // Chem. Commun. 2001. P. 2484-2485.

83. Fadeev A., Meagher M. Opportunities for ionic liquids in rccoverv of biofuels. // Chem. Commun. 2001. P. 295-296.

84. Carda-Broch S., Berthod A., Armstrong D.W. Solvent properties of the l-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate ionic liquid. // Anal. Bioanal. Chem. 2003. V. 375. P. 191-199.

85. McFarlane J., Ridenour W.B., Luo H., Hunt R.D., DePaoli D.W., Ren R.X. Room temperature ionic liquids for separating organics from produced water. // Sep. Sci. Technol. 2005. V. 40. P. 1245-1265.

86. Matsumoto M., Mochiduki K., Fukunishi K., Kondo K. Extraction of organic acids using imidazolium-based ionic liquids and their toxicity to Lactobacillus rhamnosus. II Sep. Purif. Technol. 2004. V. 40. P. 97-101.

87. Bekou E., Dionysiou D.D., Qian R., Botsaris G.D. Extraction of chlorophenols from water using room temperature ionic liquids. // ACS Sympos. Ser. 2003. V. 856. P. 544-560.

88. Pei B.Y., Wang J., Wu K., Zhao Y., Fan J. Equilibrium partitioning of phenols and phenyl amines between BF4.-based ionic liquids and aqueous solution. // Z. Phys. Chem. 2007. Y. 221. P. 825-835.

89. Плетнев И.В., Смирнова C.B., Хачатрян K.C., Зернов В.В. Применение ионных жидкостей в экстракции. // Рос. хим. ж. (Журн. РХО им. Д.И. Менделеева). 2004. Т. 48. С. 51-58.

90. Martak J., Schlosser S. Phosphonium ionic liquids as new, reactive extractants of lactic acid. // Chem. Pap. 2006. V. 60. P. 395-398.

91. Martak J., Schlosser S. Liquid-liquid equilibria of butyric acid for solvents containing a phosphonium ionic liquid. // Chem. Pap. 2008. V. 62. P. 42-50.

92. Aki S.N.V.K., Brennecke J.F., Samanta A. How polar are room-temperature ionic liquids? // Chem. Commun. 2001. P. 413^114.

93. Baker S.N., Baker G.A., Bright F.V. Temperature-dependent microscopic solvent properties of dry and wet l-butyl-3-methylimidazolium hexafl uorophosphate: correlation with ET(30) and Kamlet-Taft polarity scales. // Green Chem. 2002. V. 4. P. 165-169.

94. Abraham M.H., Zissimos A.M., Huddleston J.G., Willauer H.D., Rogers R.D., Acree W.E. Some novel liquid partitioning systems: Water-ionic liquids and aqueous biphasic systems. // Ind. Eng. Chem. Res. 2003. V. 42. P. 413^118.

95. Abraham M.H. Scales of solute hydrogen-bonding: Their construction and application to physicochemical and biochemical processes. // Chem. Soc. Rev. 1993. V. 22. P. 73-83.

96. Armstrong D.W., He L., Liu Y.-S. Examination of ionic liquids and their interaction with molecules, when used as stationary phases in gas chromatography. // Anal. Chem. 1999. V. 71. P. 3873-3876.

97. Anderson J.L., Ding J., Welton Т., Armstrong D.W. Characterizing ionic liquids on the basis of multiple solvation interactions. // J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124. P. 14247-14254.

98. Anderson .T.L., Armstrong D.W. High-stability ionic liquids. A new class of stationary phases for gas chromatography. // Anal. Chem. 2003. V. 75. P. 4851-4858.

99. Platts J.A., Butina D., Abraham M.H., Hersey A. Estimation of molecular linear free energy relation descriptors using a group contribution approach. // .T. Chem. Inf. Comput. Sci. 1999. V. 39. P. 835-845.

100. Sammon J.W. A non-linear mapping for data structure analysis. // IEEE Trans. Сотр. 1969. V. C-18. P. 401-409.

101. Smirnova S.V., Torocheshnikova I.I., Formanovsky A.A., Pletnev I.V. Solvent extraction of amino acids into a room temperature ionic liquid with dicyclohexano-18-crown-6. //Anal. Bioanal. Chem. 2004. V. 378. P. 1369-1375.

102. Wang J., Pei Y., Zhao Y., Hu Zh. Recovery of amino acids by imidazolium based ionic liquids from aqueous media. // Green Chem. 2005. V, 7. P. 196-202.

103. Шведене H.B., Немилова М.Ю., Хачатрян K.C. и др. Экстракционно-вольтамперометрическое определение катехоламинов с использованием растворителей нового класса — ионных жидкостей. // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 2004. Т. 45. С. 324-332.

104. Не С., Li S., Liu Н., Li К., Liu F. Extraction of testosterone and epitestosterone in human urine using aqueous two-phase systems of ionic liquid and salt. // J. Chromatogr. A. 2005. V. 1082. P. 143-149.

105. Soto A., Arce A., Khoshkbarchi M.K. Partitioning of antibiotics in a two-liquid phase system formed by water and a room temperature ionic liquid. // Sep. Purif. Technol. 2005. V. 44. P. 242-246.

106. Liu Q., Yu J., Li W. et al. Partitioning behavior of penicillin G in aqueous two phase system formed by ionic liquids and phosphate. // Sep. Sei. Technol. 2006. V. 41. P. 28492858.

107. Wang J.-H., Cheng D.-H., Chen X.-W., Du Z., Fang Z.-L. Direct extraction of double-stranded DNA into ionic liquid l-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate and its quantification. //Anal. Chem. 2007. V. 79. P. 620-625.

108. Shimojo K., Nakashima K., Kamiya N., Goto M. Crown ether-mediated extraction and functional conversion of cytochrome c in ionic liquids. // Biomacromol. 2006. V. 7. P. 2—5.

109. Du Z., Yu Y.-L., Wang J.-H. Extraction of proteins from biological fluids by use of an ionic liquid/aqueous two-phase system. // Chem. Eur. J. 2007. V. 13. P. 2130-2137.

110. Pereiro A.B., Tojo E., Rodriguez A., Canosa J., Tojo J. HMImPF6 ionic liquid that separates the azeotropic mixture ethanol + heptane. 11 Green Chem. 2006. V. 8. P. 307-310.

111. Letcher T.M., Deenadayalu N., Soko B., Ramjugernath D., Naicker P.K. Ternary liquid-liquid equilibria for mixtures of l-methyl-3-octylimidazolium chloride + an alkanol + an alkane at 298.2 K and 1 bar. // J. Chem. Eng. Data. 2003. V. 48. P. 904-907.

112. Arce A., Rodriguez H., Soto A. Purification of ethyl tert-butyl ether from its mixtures with ethanol by using an ionic liquid. // Chem. Eng. J. 2006. V. 115. P. 219-223.

113. Arce A., Rodriguez H., Soto A. Effect of anion fluorination in l-ethyl-3-methylimidazolium as solvent for the liquid extraction of ethanol from ethyl tert-butyl ether. //FluidPhase Equil. 2006. V. 242. P. 164-168.

114. Arce A., Marchiaro A., Rodriguez O., Soto A. Essential oil terpenless by extraction using organic solvents or ionic liquids. // AIChE J. 2006. V. 52. P. 2089-2097.

115. Meindersma G.W., Podt A., de Haan A.B. Selection of ionic liquids for the extraction of aromatic hydrocarbons from aromatic/aliphatic mixtures. // Fuel Proc.Technol. 2005. V. 87. P. 59-70.

116. Meindersma G.W., Podt A., de Haan A.B. Ternary liquid-liquid equilibria for mixtures of toluene plus n4ieptane plus an ionic liquid. // Fluid Phase Equil. 2006. V. 247. P. 158-168.

117. Arce A., Earle M.J., Rodriguez H., Seddon K.R. Separation of aromatic hydrocarbons from alkanes using the ionic liquid l-ethyl-3-methylimidazolium bis{(trifluoromethyl)sulfonyl}amide. // Green Chem. 2007. V. 9. P. 70-74.

118. Bosmann A., Datsevich L., Jess A., Lauter A., Sehmitz C., Wasserseheid P. Deep desulfurization of diesel fuel by extraction with ionic liquids. // Chem. Commun. 2001.1. P. 2494-2495.

119. Zhang S., Zhang Z.C. Novel properties of ionic liquids in selective sulfur removal from fuels at room temperature. // Green Chem.2002. V. 4. P. 376-379.

120. Zhang S., Zhang Q., Zhang Z.C. Extractive desulfurization and denitrogenation of fuels using ionic liquids. // Ind. Eng. Chem. Res. 2004. V. 43. P. 614-622.

121. Lo W.-H., Yang H.-Y., Wei G.-T. One-pot desulfurization of light oils by chemical oxidation and solvent extraction with room temperature ionic liquids. // Green Chem. 2003. V. 5. P. 639-642.

122. Efler J., Wasserseheid P., Jess A. Deep desulfurization of oil refinery streams by extraction with ionic liquids. // Green Chem. 2004. V. 6. P. 316-322.

123. Huang C., Chen В., Zhang J., Liu Z., Li Y. Desulfurization of gasoline by extraction with new ionic liquids. // Energy Fuels. 2004. V. 18. P. 1862-1864.

124. Nie Y., Li C., Sun A., Meng H., Wang Z. Extractive desulfurization of gasoline using imidazolium-based phosphoric ionic liquids. // Energy Fuels. 2006. V. 20. P. 2083-2087.

125. Coll C., Labrador R.H., Manez R.M. et al. Ionic liquids promote selective responses towards the highly hydrophilic anion sulfate in PVC membrane ion-selective electrodes. // Chem. Commun. 2005. P. 3033-3035.

126. Hofmeister F. Zur lehre von der wirkung der salze. II. // Arch. Exp. Pathol. Pharmakol. 1888. V. 24. P. 247-260.

127. Safavi A., Maleki N., Honarasa F., Tajabadi F., Sedaghatpour F. Ionic liquids modify the performance of carbon based potentiometric sensors. // Electroanalysis. 2007. V. 19. P. 582-586.

128. Shvedcne N.V., Chernyshov D.V., Khrenova M.G., Formanovsky A.A., Baulin V.E., Pletnev I.V. Ionic liquids plasticize and bring ion-sensing ability to polymer membranes of selective electrodes. // Electroanalysis. 2006. V. 18. P. 1416-1421.

129. Chernyshov D.V., Khrenova M.G., Pletnev I.V., Shvedene N.V. Screen-printed ion-selective electrodes covered with membranes containing ionic liquids. // Mendeleev Commun. 2008. V. 18. P. 88-89.

130. Свиридов B.B., Авраменко O.A., Раева A.A., Плетнев И.В., Баулин В.Е., Шведене Н.В. Нитратсодержащие ионные жидкости как активные компоненты мембраннитрат-селективных электродов. // Вестн. Моск. ун-та. Сер.2. Химия. 2007. Т. 48. С.245-249.

131. Hiiro К., Kawahara A., Tanaka Т. Perchlorate-selective electrodes with urushi as the membrane matrix. //Anal. Chim. Acta. 1979. V. 110. P. 321-325.

132. Kopityin A.V., Gabor-Klatsmanyi P., Izvekov V.P., Pungor E., Yagodin G.A. A trichloromercurate (II) ion-selective electrode based on the tetradecylphosphonium salt in polyvinyl-chloride. //Anal. Chim. Acta. 1983. V. 148. P. 35-40.

133. Шведене H.B., Чернышёв Д.В., Плетнёв И.В. Ионные жидкости в электрохимических сенсорах. // Рос. хим. ж. (Ж. РХО им. Д.И. Менделеева). 2008. Т. 52. С. 80-91.

134. Химическая энциклопедия. Т. 5. М.: Большая Российская энциклопедия, 1998. 783 с.

135. Серков А.Т. Химические волокна. Вискозные волокна. М.: Химия, 1981. 296 с.

136. Целлюлоза и ее производные, (под ред. Байклза Н. и Сегала JL). Т. 1. М.: Мир, 1974. 499 с.

137. Целлюлоза и ее производные, (под ред. Байклза Н. и Сегала JL). Т. 2. М.: Мир, 1974.510 с.

138. Shukla S.R., Pai R.S. Adsorption of Cu(II), Ni(II) and Zn(II) on dye loaded groundnut shells and sawdust. // Sep. Purif. Technol. 2005. V. 43. P. 1-8.

139. Справочник лесохимика. M.: Лесная промышленность, 1974. 376 с.

140. Химическая энциклопедия, Т. 2. М.: Советская энциклопедия, 1990. 671 с.

141. Боголицын К.Г. Современные тенденции в химии и химической технологии растительного сырья. // Рос. хим. ж. (Журн. РХО им. Д.И. Менделеева). 2004. Т. 48. С.105-123.

142. Willauer H.D., Huddlcston J.G., Li М., Rogers R.D. Investigation of aqueous biphasic systems for the separation of lignins from cellulose in the paper pulping process. // J. Chromatogr. B. 2000. V. 743. P. 127-135.

143. Fischer S., Leipner H., Thiimmler K., Brendler E., Peters J. Inorganic molten salts as solvents for cellulose. // Cellulose. 2003. V. 10. P. 227-236.

144. Chrapava S., Touraud D., Rosenau T., Potthast A., Kunz W. The investigation of the influence of water and temperature on the LiCl/DMAc/cellulose system. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2003. V. 5. P. 1842-1847.

145. Dupont A.-L. Cellulose in lithium chloride/N,N-dimethylacetamide, optimisation of a dissolution method using paper substrates and stability of the solutions. // Polymer. 2003. V. 44. P. 4117-^1128.

146. Roder T., Morgenstern B., Schelosky N., Glatter O. Solutions of cellulose in N,N-dimethylacetamide/lithium chloride studied by light scattering methods. // Polymer. 2001. V. 42. P. 6765-6773.

147. Potthast A., Rosenau T., Sixta H., Kosma P. Degradation of cellulosic materials by heating in DMAc/LiCl. // Tetrahedron Lett. 2002. V. 43. P. 7757-7759.

148. Ramos L.A., Frollini E., Heinze T. Carboxymethylation of cellulose in the new solvent dimethyl sulfoxide/tetrabutylammonium fluoride. // Carbohydr. polymers. 2005. V. 60. P. 259-267.

149. Roder T., Morgenstern B. The influence of activation on the solution state of cellulose dissolved in N-methylmorpholine-N-oxide-monohydrate. // Polymer. 1999. V. 40. P. 41434147.

150. Boerstoel H., Maatman H., Westerink J.B., Koenders B.M. Liquid crystalline solutions of cellulose in phosphoric acid. // Polymer. 2001. V. 42. P. 7371-7379.

151. Graenacher C. Cellulose Solution. 1,943,176 USA Patent, 1934.

152. Swatloski R.P., Spear S.K., Holbrey J.D., Rogers R.D. Dissolution of cellulose with ionic liquids. // J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124. P. 4974^1975.

153. Swatloski R.P., Rogers R.D., Holbrey J.D. Dissolution and processing of cellulose using ionic liquids. US Patent 6824599, 2004.

154. Remsing R.C., Swatloski R.P., Rogers R.D., Moyna G. Mechanism of cellulose dissolution in the ionic liquid l-«-butyl-3-methylimidazolium chloride: a I3C and 35/37Cl NMR relaxation study on model systems. // Chem. Commun. 2006. P. 1271-1273.

155. Barthel S., Heinze T. Acylation and carbanilation of cellulose in ionic liquids. // Green Chem. 2006. V. 8. P. 301-306.

156. Moulthrop J.S., Swatloski R.P., Moyna G., Rogers R.D. High-resolution 13C NMR studies of cellulose and cellulose oligomers in ionic liquid solutions. // Chem. Commun. 2005. P. 1557-1559.

157. Fort D.A., Swatloski R.P., Moyna P., Rogers R.D., Moyna G. Use of ionic liquids in the study of fruit ripening by high-resolution 13C NMR spectroscopy: 'green' solvents meet green bananas. // Chem. Commun. 2006. P. 714-716.

158. Fort D.A., Remsing R.C., Swatloski R.P., Moyna P., Moyna G., Rogers R.D. Can ionic liquids dissolve wood? Processing and analysis of lignocellulosic materials with l-w-butyl-3-methylimidazolium chloride. // Green Chem. 2007. V. 9. P. 63-69.

159. Liu Q., Janssen M.H.A., van Rantwijk F., Sheldon R.A. Room-temperature ionic liquids that dissolve carbohydrates in high concentrations. // Green Chem. 2005. V. 7. P. 3942.

160. Zhao H., Baker G.A., Song Z., Olubajo O., Crittle T. Peters D. Designing enzyme-compatible ionic liquids that can dissolve carbohydrates. // Green Chem. 2008. V. 10. P.696-705.

161. El Seoud O.A., Koschella A., Fidale L.C., Dorn S., Heinze T. Applications of ionic liquids in carbohydrate chemistry: a window of opportunities. // Biomacromol. 2007. V. 8. P. 2629-2647.

162. Zhang H., Wu J., Zhang J., He J. 1-Ally 1-3-methylimidazolium chloride room temperature ionic liquid: a new and powerful nonderivatizing solvent for cellulose. // Macromolecules. 2005. V. 38. P. 8272-8277.

163. Viswanathan G., Murugesan S., Pushparaj V. Nalamasu O., Ajayan P.M., Linhardt R.J. Preparation of biopolymer fibers by electrospinning from room temperature ionic liquids. // Biomacromol. 2006. V. 7. P. 415-418.

164. Sun N., Swatloski R.P., Maxim M.L. et al. Magnetite-embedded cellulose fibers prepared from ionic liquid. // J. Mater. Chem. 2008. V. 18. P. 283-290.

165. Tsioptsias С., Panayiotou С. Preparation of cellulose-nanohydroxyapatite composite scaffolds from ionic liquid solutions. // Carbohydr. Polymers. 2008. V. 74. P. 99-105.

166. Kosan В., Michels C., Meister F. Dissolution and forming of cellulose with ionic liquids. // Cellulose. 2008. V. 15. P. 59-66.

167. Li C., Zhao Z.K. Efficient acid-catalyzed hydrolysis of cellulose in ionic liquid. // Adv. Synth. Catal. 2007. V. 349. P. 1847-1850.

168. Li C., Wang Q., Zhao Z.K. Acid in ionic liquid: An efficient system for hydrolysis of lignocellulose. // Green Chem. 2008. V. 10. P. 177-182.

169. Fukaya Y., Hayashi K., Wada M., Ohno H. Cellulose dissolution with polar ionic liquids under mild conditions: required factors for anions. // Green Chem. 2008. V. 10. P. 44-46.

170. Przybysz K., Drzewiriska E., Stanislawska A. et al. Ionic liquids and paper. // Ind. Eng. Chem. Res. 2005. V. 44. P. 4599-4604.

171. Xie H., Zhang S., Li S. Chitin and chitosan dissolved in ionic liquids as reversible sorbents of C02. // Green Chem. 2006. V. 8. P. 630-633.

172. Novoselov N.P., Sashina E.S., Kuz'mina O.G., Troshenkova S.V. Ionic liquids and their use for the dissolution of natural polymers. // Russ. J. Gen. Chem. 2007. V. 77. P. 1395-1405.

173. Liebert Т., Heinze T. Interaction of ionic liquids with polysaccharides. 5. Solvents and reaction media for the modification of cellulose. // BioResources (http://ncsu.edu/bioresources). 2008. V. 3. P. 576-601.

174. Золотое Ю.А., Иванов B.M., Амелин В.Г. Химические тест-методы анализа. М.: Едиториал УРСС, 2002. 304 с.

175. Lenfeld J., Benes M.J., Kueerova Z. 3,5-Diiodo-L-tyrosine immobilized on bead cellulose. //React. Func. Polymers. 1995. V. 28. P. 61-68.

176. Ostrovskaya V.M., Zolotov Yu.A., Morosanova E.I., Marchenko D.Yu. New test tools: Benzidine on cellulose and silica gel. // Fresenius J. Anal. Chem. 1998. V. 361. P. 300-303.

177. Liu Z., Luo F., Chen T. Phenolphthalein immobilized membrane for an optical pH sensor. //Anal. Chim. Acta. 2004. V. 510. P. 189-194.

178. Ensafi A.A., Bakhshi M. New stable optical film sensor based on immobilization of 2-amino-l-cyclopentene-l-dithiocarboxylic acid on acetyl cellulose membrane for Ni(II) determination. // Sensors and Actuators B: Chemical. 2003. V. 96. P. 435-440.

179. Кузнецов В.В., Якунина И.В. Химические принципы функционирования мембранного апериодического рН-хемоптрода с иммобилизованным индикатором Конго красный. //Журн. аналит. химии. 1994. Т. 49. №8. С. 847-853.

180. Кузнецов В.В., Якунина И.В. Оценка толщины поглощающего слоя в мембранных оптических сенсорах. // Журн. аналит. химии. 1999. Т. 54. №3. С. 312-315.

181. Zeug A., Zimmermann J., Róder В., Lagorio M.G., San Román E. Microcrystalline cellulose as a carrier for hydrophobic photosensitizers in water. // Photochem. Photobiol. Sci. 2002. V. l.P. 198-203.

182. Fraile J.M., García J.I., Herrerías C.I., Mayoral J.A., Gmough S., Vaultier M. Comparison of the immobilization of chiral bis(oxazoline)-copper complexes onto anionic solids and in ionic liquids. // Green Chem. 2004. V. 6. P. 93-98.

183. Quignard F., Choplin A. Cellulose: a new bio-support for aqueous phase catalysts. // Chem. Comraun. 2001. P. 21-22.

184. Pyun J.-C., Jang A.-S., Park J.-S. Facile enzyme immobilization and assay technique using polyethyleneimine-cellulose thin-layer chromatography as a solid support. // Enz. Microb. Technol. 1996. V. 18. P. 41-44.

185. Karboune S., Amourache L., Nellaiah H., Morisseau C., Baratti J. Immobilization of the epoxide hydrolase from Aspergillus niger. // Biotechnol. Lett. 2001. V. 23. P. 1633— 1639.

186. Zelenetskii A.N., Akopova T.A., Kildeeva N.R., Vikhoreva G.A., Obolonkova E.S., Zharov A.A. Immobilization of trypsin on polysaccharides upon intense mechanical treatment. // Rus. Chem. Bull., Int. Ed. 2003. V. 52. P. 2073-2077.

187. Гордеева В.П., Кочелаева Г.А., Цизин Г.И., Иванов В.М., Золотов Ю.А. Сорбционно-спектроскопическое определение палладия в хлоридных растворах. // Журн. аналит. химии. 2002. Т. 57. С. 820-826.

188. Turner M.B., Spear S.K., Iioibrey J.D., Rogers R.D. Production of bioactive cellulose films reconstituted from ionic liquids. // Biomacromol. 2004. V. 5. P. 1379-1384.

189. Bagheri M., Rodriguez H., Swatloski R.P., Spear S.K., Daly D.T., Rogers R.D. Ionic liquid-based preparation of cellulose-dendrimer films as solid supports for enzyme immobilization. //Biomacromol. 2008. V. 9. P. 381-387.

190. Fishman A., Levy I., Cogan U., Shoseyov O. Stabilization of horseradish peroxidase in aqueous-organic media by immobilization onto cellulose using a cellulose-binding-domain. //J. Mol. Cat. B: Enzymatic. 2002. V. 18. P. 121-131.

191. Hwang S., Alm J., Lee S. et al. Evaluation of cellulose-binding domain fused to a lipase for the lipase immobilization. //Biotechnol. Lett. 2004. V. 26. P. 603-605.

192. Yamada M., Kato K., Shindo K. el al. UV-irradiation-induced DNA immobilisation and functional utilization of DNA on nonwoven cellulose fabric. // Biomaterials. 2001. V. 22. P. 3121-3128.

193. Künzelmann U., Böttcher H. Biosensor properties of glucose oxidase immobilized within Si02 gels. // Sensors and Actuators B. 1997. V. 38-39. P. 222-228.

194. Золотов Ю.А., Цизин Г.И., Дмитриенко С.Г., Моросанова Е.И. Сорбционное концентрирование микрокомпонентов из растворов: применение в неорганическом анализе. М. : Наука, 2007. С. 42-156.

195. Braun Т., Farag A.B. Foam chromatography solid foams as supports in column chromatography. // Talanta. 1972. V. 19. P. 828-830.

196. Braun Т., Farag A.B. Reversed-phase foam chromatography: Separation of palladium, bismuth and nickel in the tributyl phosphate-thiourea-perchloric acid system. // Anal. Chim. Acta. 1972. V. 61. P. 265-276.

197. Dmitrienko S.G., Sviridova O.A., Pyatkova L.N., Senyavin V.M. Polyurethane foams as solid chromogenic reagents for diffuse reflectance spectroscopy. // Anal. Bioanal. Chem. 2002. V. 374. P. 361-368.

198. Апяри B.B., Дмитриенко С.Г. Применение цифрового фотоаппарата и компьютерной обработки данных для определения органических веществ с использованием диазотироваиного пенополиуретана. // Журн. аналит. химии. 2008. Т. 63. С. 581-588.

199. Иванов В.М. Гетероциклические азотсодержащие азосоединения. М.: Наука, 1982. 230 с.

200. Иванов В.М., Морозко С. А., Золотов Ю.А. Определение кобальта в водопроводной воде методом спектроскопии диффузного отражения с сорбционным концентрированием. //Журн. аналит. химии. 1993. Т. 48. С. 1389-1398.

201. Иванов В.М., Морозко С.А., Качин С.В. Тест-методы в аналитической химии. Обнаружение и определение кобальта иммобилизованным 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом. //Журн. аналит. химии. 1994. Т. 49. С. 857.

202. Иванов В.М., Кузнецова О.В. Иммобилизованный 4-(2-тиазолилазо)-резорцин как аналитический реагент. Тест-реакции на кобальт, палладий и уран (VI). // Журн. аналит. химии. 1995. Т. 50. С. 498.

203. Морозко, С. А. и Иванов, В. М. Тест-методы в аналитической химии. Иммобилизованный 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол как аналитический реагент. // Журн. аналит. химии. 1995. Т. 50. С. 629-635.

204. Морозко С.А., Иванов В.М. Тест-методы в аналитической химии. Иммобилизация 4-(2-пиридилазо)-резорцина (ПАР) и 1-(2-пиридилазо)-2-нафтола (ПАН) на целлюлозах и кремнеземах. // Журн. аналит. химии 1996. Т. 51. С. 631.

205. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1971. 456 с.

206. Serjeant Е.Р., Dempsey В. Ionization constants of organic acids in aqueous solution. Oxford : Pergamon, 1979.

207. Virtual Computational Chemistry Laboratory, http://www.vcclab.org.

208. Moulton R., Davis J.H. Ionic liquids containing a sulfonate anion. 20050131118 USA Patent, 2005.

209. Barthel J., Buestrich R., Gores H.J., Schmidt M., Wiihr M. A new class of electrochemically and thermally stable lithium salts for lithium battery electrolytes. // J. Electrochem. Soc. 1997. V. 144. P. 3866-3870.

210. Коренман И.М. Фотометрический анализ. Методы определения органических соединений. М.: Химия, 1970. 342 с.

211. Galian R.E., Veglia A.V., de Rossi R.H. Cyclodextrin enhanced fluorimetric method for the determination of tryptamine. //Analyst. 1998. V. 123. P. 1587-1591.

212. Bakker E., Pretsch E., Buhlmann P. Selectivity of potentiometric ion sensors. // Anal. Chem. 2000. V. 72. P. 1127-1133.

213. Shvedene N.V., Borovskaya S.V., Sviridov V.V., Ismailova E.R., Pletnev I.V. Measuring the solubilities of ionic liquids in water using ion-selective electrodes. // Anal. Bioanal. Chem. 2005. V. 381. P. 427-430.

214. Alfassi Z.B., Huie R.E., Milrnan B.L., Neta P. Electrospray ionization mass spectrometry of ionic liquids and determination of their solubility in water. // Anal. Bioanal. Chem. 2003. V. 377. P. 159-164.

215. Freire M.G., Neves C.M.S.S., Carvalho P.J. et al. Mutual solubilities of water and hydrophobic ionic liquids. // J. Phys. Chem. B. 2007. V. 111. P. 13082-13089.

216. Freire M.G., Carvalho P.J., Gardas R.L., Marrucho I.M., Santos L.M.N.B.F., Coutinho J.A.P. Mutual solubilities of water and the Cnmim.[Tf2N] hydrophobic ionic liquids. // J. Phys. Chem. B. 2008. V. 112. P. 1604-1610.

217. Mellein B.R., Aki S.N.V.K., Ladewski R.L., Brennecke J.F. Solvatochromic studies of ionic liquid/organic mixtures. // J. Phys. Chem. B. 2007. V. 111. P. 131-138.

218. Kunz W., Henle J., Ninham B.W. Zur Lehre von der Wirkung der Salze (about the science of the effect of salts): Franz Hofmeister's historical papers. // Curr. Opin. Colloid Interface Sci. 2004. V. 9. P. 19-37.

219. Danesi P.R., Scibona G., Scuppa B. Liquid anion membranes. Dependence of selectivity factor on organic salt concentration. // Anal. Chem. 1971. V. 43. P. 1892—1895.

220. Шведене H.B., Лейзерович H.H., Косталындина E.B., Коваль Я.Н., Плетнев И.В. Фталоцианат алюминия как активный компонент мембранного ионселективного электрода, обратимого к салицилату. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2000. Т. 41. С.34-36.

221. Цвет в промышленности. Под ред. Р. Мак-Дональда. М.: Логос, 2002. 596 с.

222. Иванов В.М., Кузнецова О.В. Химическая цветометрия: возможности метода, области применения и перспективы. // Успехи химии. 2001. Т. 70. №5. С. 411-428.

223. Шишкин Ю.Л., Дмитриенко С.Г., Медведева О.М., Бадакова С.А., Пяткова Л.Н. Применение сканера и компьютерных программ обработки изображений для количественного определения сорбированных веществ. // Журн. аналит. химии. 2004. Т. 59. С. 119.

224. Poplin J.H., Swatloski R.P., Iiolbrey J.D. ct al. Sensor technologies based on a cellulose supported platform. // Chem. Commun. 2007. P. 2025-2027.

225. Kalb R.S., Kotschan M.J. Task-specific ionic liquids. II Aldrich ChemFiles. 2005. V. 5. №6. P. 17.

226. Mikkola J.-P., Virtanena P., Sjoholm R. Aliquat 336® a versatile and affordable cation source for an entirely new family of hydrophobic ionic liquids. // Green Chem. 2006. V. 8. P. 250-255.

227. Stern J.H., Devore J.A., Hansen S.L., Yavuz O. Thermodynamics of caffeine and the 1-1 caffeine-salicylate complex in water at 25°. // J. Phys. Chem. 1974. V. 78. P. 1922-1926.

228. Hansch C., Leo A., Hockman D. Exploring QSAR. Hydrophobic, electronic, and steric constants. Washington : ACS Professional Reference Book, 1995. 348 pp.

229. Коренман Я.И. Коэффициенты распределения органических соединений. Воронеж: изд-во ВГУ, 1992. 336 с.

230. Зернов В.В. Применение анализа многомерных данных в аналитической химии: поиск закономерностей в больших массивах данных по комплексообразованию, экстракции и другим свойствам веществ. Дисс. на соискание уч. ст. канд. хим. наук. М.: МГУ, 2004.

231. Liu J., Chi Y., Peng J. Ionic liquids/water distribution ratios of some polycyclic aromatic hydrocarbons. // J. Chem. Eng. Data. 2004. V. 49. P. 1422-1424.

232. Huang J.F., Chen P.Y., Sun I.W., Wang S.P. NMR evidence of hydrogen bonding in l-ethyl-3-methylimidazolium-tetrafluoroborate room temperature ionic liquid. // Inorg. Chim. Acta. 2001. V. 320. P. 7-11.