Ионные жидкости в ионометрии и вольтамперометрии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

Чернышёв Денис Вячеславович

ИОННЫЕ ЖИДКОСТИ В ИОНОМЕТРИИ И ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ

02 00 02 - аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

0

Москва - 2007

003163803

Работа выполнена на кафедре аналитической химии химического факультета Московского государственного университета имени М В Ломоносова

Научный руководитель

кандидат химических наук, доцент Шведене Наталья Викторовна Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Петров Сергей Иосифович, РГУ нефти и газа им И M Губкина,

кандидат химических наук, доцент Лебедева Ольга Константиновна, кафедра общей химии химического факультета МГУ им M В Ломоносова

Ведущая организация

Кубанский государственный университет, г Краснодар

Защита состоится 12 декабря 2007 г в 16 часов 15 минут в ауд 446 на заседании диссертационного Совета Д 501 001 88 по химическим наукам при Московском государственном университете имени M В Ломоносова по адресу 119992, Москва, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ имени M В Ломоносова

Автореферат разослан / Z ноября 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук

Торочешникова И И

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. В последние годы наметилось повышенное внимание исследователей к поиску новых индивидуальных веществ и разнообразных композиционных материалов, обладающих комплексом физико-химических свойств, позволяющих разрабатывать новые подходы к определению различных веществ в широком круге объектов Особый интерес с этой точки зрения вызывают ионные жидкости (ИЖ) - расплавы солей, жидкие при комнатной температуре Уникальность ИЖ как индивидуальных соединений обусловлена комплексом таких свойств, как сочетание гидрофобности и ионного характера, термической устойчивости и высокой электропроводности, причем подбор катиона и аниона позволяет регулировать данные свойства в широких пределах Негорючесть, пренебрежимо малое давление паров и высокая гидрофобность ИЖ практически исключает их попадание в окружающую среду, нетоксичность обусловливает принадлежность ИЖ к классу растворителей, отвечающих современным экологическим требованиям, что позволяет использовать их в «зеленой» химии

В последнее десятилетие отмечен возрастающий интерес к данному классу веществ, чаще появляются публикации, посвященные использованию ИЖ в органическом синтезе, катализе, электрохимии, при разработке новых композиционных материалов В то же время примеры использования ИЖ в аналитической химии, особенно при создании электрохимических сенсоров, весьма немногочисленны В связи с этим актуальным представляется исследование возможностей и ограничений данного класса соединений при разработке сенсорных систем для электроаналитической химии

Наиболее перспективными, на наш взгляд, являются ионообменные свойства ИЖ и их способность пластифицировать полимерные материалы -такое сочетание позволяет прогнозировать привлекательность ИЖ как компонентов пластифицированных мембран ионселективных электродов (ИСЭ) В то же время ионная проводимость в комплексе с экстракционной

активностью позволяет использовать ИЖ в составе модифицирующих композиций при разработке вольтамперометрических сенсоров Цели и задачи исследования. Целью данной работы было изучение возможностей использования ИЖ для создания электрохимических сенсоров, позволяющих определять ионогенные соединения методом прямой потенциометрии с ионселективными электродами и электроактивные соединения методом вольтамперометрии с химически модифицированными электродами В работе использовали ИЖ на основе катионов ди- и тризамещенного имидазолия и четвертичного фосфония

Для достижения поставленной цели решали следующие задачи

• исследовать возможность использования ИЖ в качестве активных компонентов и пластификаторов мембран ИСЭ, оценить эксплуатационные (прочность, эластичность, время жизни мембран) и электрохимические (время отклика, дрейф и воспроизводимость потенциала, рабочий интервал рН, наклон этектродной функции, предел обнаружения, потенциометрическая селективность) свойства ИСЭ на их основе,

• осуществить поиск потенциалопределяющих ионов (ПОИ), выявить закономерности функционирования ИСЭ в растворах различных веществ, выявить возможности управления чувствительностью и селективностью определения, оценить метрологические характеристики прямого потенциометрического определения различных ионов, использовать разработанные ИСЭ при анализе реальных объектов,

• найти способы иммобилизации ИЖ на поверхности индикаторного электрода, оценить эффективность модифицирования, изучить влияние природы ИЖ и условий измерения на формирование аналитического сигнала, подобрать оптимальные условия эксперимента,

• изучить электроокисление природных и синтетических катехоламинов на планарных электродах, модифицированных композициями на основе ИЖ, найти способы повышения чувствительности определения,

• исследовать возможность определения катехоламинов в присутствии аскорбиновой кислоты, оценить метрологические характеристики вольтамперометрического определения катехоламинов в лекарственных препаратах

Научная новизна. Изучены пластифицирующие свойства ИЖ на основе катионов замещенного имидазолия и фосфония и гексафторфосфат- и бис-трифлилимид-анионов по отношению к полиметилметакрилату (ПММА) и поливинилхлориду (ПВХ), подобраны оптимальные соотношения компонентов для получения мембранных композиций, оценены эксплуатационные и электрохимические характеристики мембран Произведен поиск ПОИ, показано, что наилучшими характеристиками разработанные ИСЭ обладают в растворах ионогенных поверхностно-активных веществ (ПАВ)

Обнаружено, что мембраны на основе фосфониевой ИЖ проявляют потенциометрический отклик по отношению как к катионам, так и анионам Разработаны миниатюрные твердоконтактные потенциометрические сенсоры, оценено влияние конструкции ИСЭ на рабочие характеристики

ИЖ в составе графитовых паст впервые использованы для модифицирования индикаторной поверхности миниатюрных планарных электродов конструкции «3 в 1», полученных методом трафаретной печати Показана принципиальная возможность применения полученных миниатюрных сенсоров для вольтамперометрического определения электроактивных соединений, подобран оптимальный вариант модифицирования - графитовая паста состава «ИЖ графит = 3 2» (по массе) Изучено влияние природы ИЖ и условий измерения на формирование аналитического сигнала при определении природных (адреналин, допамин) и синтетических (добутамин) катехоламинов методом вольтамперометрии с модифицированными электродами Установлена возможность предварительного накопления деполяризатора на модифицированном ИЖ планарном электроде, подобраны оптимальные условия накопления Показано, что введение в состав пасты фталоцианина Со

(III) увеличивает аналитический сигнал и приводит к снижению предела обнаружения

Предложены пути улучшения селективности определения катехоламинов в присутствии аскорбиновой кислоты за счет введения катионообменника Nafion в состав модифицирующей композиции, показана возможность повышения эксплуатационного ресурса сенсора Практическая значимость работы. Предложены ионселективные электроды на основе ИЖ, отличающиеся простотой конструкции, малым временем отклика, высокой селективностью, чувствительностью определения и стабильностью потенциометрического отклика, показано, что определению ионогенных ПАВ в анализируемых образцах не мешают тысячекратные количества различных посторонних ионов ИСЭ на основе ИЖ с катионом четвертичного фосфония использованы для определения анионных ПАВ в водах и моющих средствах, а также для изучения равновесий в растворах катионных ПАВ Предложен новый тип миниатюрных твердоконтактных потенциометрических сенсоров - планарные электроды, модифицированные мембранными композициями на основе ИЖ

Установлено, что модифицирование индикаторной поверхности гшанарного электрода конструкции «3 в 1» графитовыми пастами на основе ИЖ позволяет создать миниатюрный чувствительный датчик для вольтамперометрического определения адреналина, допамина и добутамина в водных растворах Предложены способы увеличения чувствительности определения, а также устранения мешающего влияния аскорбиновой кислоты, сопутствующей катехоламинам как в лекарственных средствах, так и образцах биологического происхождения Разработанные сенсоры использованы для определения адреналина в лекарственном препарате «Ксилокаин адреналин» («AstraZeneca UK Ltd», Швеция, 2006) Положения, выносимые на защиту.

• Результаты исследования свойств ИЖ на основе катионов замещенного имидазолия и фосфония в качестве пластификаторов и активных

компонентов мембран ИСЭ, влияния природы ПОИ, а также структуры ИЖ и состава мембранной композиции на основные характеристики ИСЭ

• Данные о характеристиках и закономерностях функционирования твердоконтактных потенциометрических сенсоров - планарных электродов, модифицированных композициями на основе ИЖ

• Данные по аналитическому применению предложенных ИСЭ для определения анионных ПАВ в водах и моющих средствах, а также для изучения равновесий в растворах ионогенных ПАВ

• Результаты применения ИЖ для получения модифицированных миниатюрных планарных электродов, способы увеличения чувствительности и селективности определения катехоламинов, повышения эксплуатационного ресурса модифицированных электродов

• Метрологические характеристики определения катехоламинов методом вольтамперометрии на модифицированных электродах, аналитическое применение предложенных сенсоров для определения адреналина в лекарственном препарате

Апробация работы и публикации. Результаты работы доложены на XIII Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2005», конференции с международным участием «Электроаналитика-2005», Г' International Congress on Ionic Liqids (COIL-1), International Conference on Electrochemical Sensors «Matrañired 2005», International Chemical Congress of Pacific Basin Societies «Pacifichem 2005», семинаре «Аналитические методы в медицинской диагностике» («AnalyticaExpo-2006»), International Congress on Analytical Sciences «ICAS-2006», Всероссийской научно-практической конференции «Состояние окружающей среды и здоровье населения», международной конференции «Euroanalysis XIV»

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи (3 статьи в печати) и 11 тезисов докладов на Международных и Всероссийских конференциях и симпозиумах

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, 5 глав экспериментальной части, общих выводов, списка цитируемой литературы

Во введении обосновывается актуальность темы и цель работы, ее новизна и практическая значимость Первая глава литературного обзора посвящена свойствам ИЖ и возможностям их использования при создании электрохимических сенсоров Наряду с анализом публикаций по данной тематике формулируются научные предпочтения и определяются направления собственных исследований, в частности исследование потенциометрического отклика мембран, пластифицированных ИЖ, по отношению к ионогенным ПАВ как гидрофобным ионам, а также возможность использования ИЖ и материалов на их основе для модифицирования электродов и вочьтамперометрического определения элекгроактивных соединений, способных экстрагироваться в ИЖ синтетических и природных катехоламинов Вторая глава посвящена рассмотрению методов определения ПАВ, в том числе анализу свойств потенциометрических сенсоров на ПАВ с различными мембранными композициями В третьей главе рассмотрены способы определения катехоламинов, наибольшее внимание уделено вольтамперометрическим методам В четвертой главе описаны реа1енты, аппаратура и техника эксперимента

Пятая глава посвящена исследованию ИЖ различной природы в качестве пластификаторов и активных компонентов мембран ИСЭ, поиску ПОИ, сравнению электрохимических и эксплуатационных свойств мембран различного состава, выявлению закономерностей функционирования мембран на основе ИЖ в растворах различных веществ В шестой главе описан вариант миниатюризации разработанных ИСЭ, оценены электрохимические характеристики миниатюрных твердоконтактных сенсоров и сопоставлены со

свойствами ИСЭ традиционной конструкции Седьмая глава посвящена практическому применению разработанных ИСЭ В восьмой главе показана возможность применения ИЖ и композиций на их основе для модифицирования индикаторной поверхности планарных электродов, полученных методом трафаретной печати, с целью разработки миниатюрных вольтамперометрических сенсоров на катехоламины, обсуждается влияние природы аналита и ИЖ, а также условий эксперимента на величину аналитического сигнала, предлагаются способы повышения чувствительности и селективности определения катехоламинов, рассматривается практическое приложение разработанных модифицированных электродов

Материал диссертации изложен на 174 страницах машинописного текста, содержит 66 рисунков и 24 таблицы, в списке цитируемой литературы 210 наименований

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Исходные вещества, аппаратура и техника эксперимента

Ионные жидкости - гексафторфосфат 1-бутил-З-метилимидазолия (ВМ1тРРб) и бис-трифлилимиды 1-бутил-З-метилимидазолия (ВМГтТГгМ) и 1-бутил-2,3-метилимидазолия (ВОМ1тТГ2Ы) - а также 3-(4-толилазо)фенилборная кислота (ТАФБК) синтезированы в Институте биоорганической химии им М М Шемякина и Ю А Овчинникова Российской академии наук (Москва) д х н А А Формановским с сотр Ионные жидкости -1-(2-этилгексил)-3-этилимидазолия гексафторфосфат ((2-ЕШех)ЕИтРР6) и дифенилдодецилэтилфосфония бис-трифлилимид (ПРОЕРТГ2М) синтезированы в Институте физиологически активных веществ Российской академии наук (Черноголовка) к х н В Е Баулиным с сотр Тетракис-трет-бутилзамещенный фталоцианин Со (III) синтезирован на кафедре органической химии Московского Государственного Университета им МВ Ломоносова д х н Л Г Томиловой с сотр

Для приготовления растворов использовалась дистиллированная деионизованная вода (удельное сопротивление 18 МОм см) Исходные растворы определяемых соединений готовили растворением точной навески соли квалификации не ниже ч д а, рабочие растворы с меньшей концентрацией получали последовательным разбавлением Требуемое значение рН создавали с помощью растворов №ОН, Н2804 и твердого 1лОН, а также фосфатного буферного раствора (рН=6,86) Аналогичным образом готовили растворы органических и неорганических солей (также не ниже ч д а) для изучения потенциометрической селективности

Пластифицированные пленочные мембраны (т=0,1 - 0,3 г) готовили растворением активного компонента, пластификатора и полимерного связующего (ПВХ или ПММА) в тетрагидрофуране (ТГФ) Содержание ИЖ варьировали (5-67% от массы мембраны) Состав изученных мембран представлен в таблице 1

Таблица 1 Состав изученных мембран на основе ИЖ

№ Полимер, % иж,% Пластификатор, % Дополнит реагент, %

1 50% ПММА 50% ВМ1тРР6 - -

2 50% ПММА 50% ВБММТ2Ы - -

3 32% ПВХ 5% ВПМ1тТ^ 63% о-НФОЭ -

4 33% ПВХ 67% ОРБЕРТ^И - -

5 32% ПВХ 5% БРПЕРТГгЫ 63% о-НФОЭ -

6 33% ПВХ 66% БРОЕРТШ - 1% каликс-[4]-арен

7 33% ПВХ 66% ОРЭЕРТ£,Ы - 1% каликс-[8]-арен

8 33% ПВХ 66% ПРПЕРТШ - 1% ДБ-18-К-6

9 32% ПВХ 63% ОРОЕР'ГГзК - 5% ТАФБК

Пластифицированную мембрану (рабочая поверхность ~ 0,5 см ) крепили с помощью специального наконечника и накидной гайки к цилиндрическому тефлоновому корпусу электрода В случае использования жидкостной конструкции ИСЭ с пластифицированной мембраной составы внутренних растворов сравнения варьировались в зависимости от гидрофобности определяемого иона, концентрация КС1 во внутреннем стандартном растворе составляла 1 10"3М При изготовлении твердоконтактных датчиков использовали планарные электроды (10мм 20мм), полученные методом трафаретной печати («Элком», Москва) и представляющие собой

последовательно нанесенные на полимерную подложку серебряные и графитовые чернила (токоотвод) Рабочую поверхность планарных электродов (s=0,2 см2), свободную от изоляционного слоя, покрывали гелем на основе мембранной композиции выбранного состава и сушили в течение нескольких часов до полного испарения летучего растворителя (ТГФ) Приготовленные ИСЭ кондиционировали в течение 1 - 24 часов в растворах ПОИ различной концентрации (5 10"4 - 1 10'2М) в зависимости от их гидрофобности, растворимости в воде и значения критической концентрации мицеллообразования

Электрохимическую активность исследуемых мембран изучали путем измерения ЭДС гальванических цепей при температуре (22±2°С)

Ag/AgCl, KCl нас | иссчедуемый раствор \ мембрана | раствор сравнения | AgCl/Ag Ag/AgCl, KCl нас | исследуемый раствор | мембрана \ токоотвод При измерении ЭДС гальванической цепи применяли рН-метр-иономер Опоп-420А (США) Контроль pH осуществляли на рН-метре-иономере «Эконикс-Эксперт», модель 001-3 (производство Россия, г Москва) с использованием комбинированного стеклянного электрода, модель ЭСК-10601/7 (НПО «Измерительная техника», Россия) В качестве внешнего электрода сравнения использовали хлорид-серебряный электрод марки ЭСР-10101 (Россия) Регистрацию потенциала проводили в условиях, когда дрейф потенциала составлял не более 1 мВ/мин (AE/At <1 мВ/мин) Время отклика оценивали путем погружения исследуемого электрода в раствор ПОИ и измерения потенциала через каждые 5 секунд За время отклика принимали время, за которое потенциал достигает значения, соответствующего 90% его максимальной величины При измерении потенциомегрической селективности использовали метод биионных потенциалов

Свойства ИЖ в мембранах ИСЭ исследовали по отношению к катионным ПАВ алкилтриметиламмониевого СпН2п+|^(СНз)зВг (п = 10, 14, 16) и алкилпиридиниевого CnHjn+i-NCjHjBr (С1) (п = 12, 16) рядов, а также в растворах салицилата (Sal") и додецилсульфата (ДЦС) натрия Для оценки

селективности использовали растворы солей, содержащих в качестве составляющих как гидрофильные (хлориды аммония, лития, натрия, калия), так и гидрофобные катионы - гидрохлориды бензиламина (PhCH2NH2 HCl), трет-бутилового эфира изолейцина (i-LeuO-t-Bu HCl), метилового эфира лейцина (LeuOMe HCl), метилового эфира триптофана (TrpOMe HCl), метилового эфира фенилаланина (PheOMe HCl), метилового эфира тирозина (TyrOMe HCl), метилового эфира валина (ValOMe HCl) При работе с анион-селективными ИСЭ изучали мешающее влияние перхлорат-, нитрат-, роданид-, иодид-, хлорид-, бромид-, ацетат-, карбонат-, сульфат- и дигидрофосфат анионов, используя растворы их калиевых или натриевых солей

При разработке вольтамперометрических сенсоров испоаьзовали планарные электроды (10мм 28мм), сочетающие в одной плоскости индикаторный (графитовый, s = 0,2 см2), вспомогательный (графитовый) электроды и электрод сравнения (AgCl/Ag) Проводили электрохимическую стабилизацию и очистку поверхности электрода, для этого снимали 5-7 циклических вольтамперограмм в диапазоне потенциалов от 0 до 1000 мВ в растворе 0,0IM KCl при скорости развертки 100 мВ/сек Для получения модифицирующих паст использовали спектрально чистый графитовый порошок с содержанием углерода 99,999%, ИЖ и графит смешивали в массовом соотношении 3 2 Помимо ИЖ в состав некоторых паст вводили иодид тетракис-трет-бутилзамещенного фталоцианина Со (III) (Pc'Col), Nafion Для приготовления паст навески компонентов тщательно перемешивали в стеклянной посуде в легколетучем растворителе (ТГФ), после испарения которого пасты наносились на поверхность рабочего электрода

В работе использовали потенциостат IPC-Compact (Version 8 60х) в режиме циклической вольтамперометрии Потенциал сканировали в диапазоне от 0 до 1000 мВ Эксперименты проводили при температуре (22±2°С)

ИЗУЧЕНИЕ ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ В КАЧЕСТВЕ АКТИВНЫХ КОМПОНЕНТОВ И ПЛАСТИФИКАТОРОВ МЕМБРАН ИСЭ

Сочетание пластифицирующих и ионообменных свойств ИЖ обусловливает возможность использования мембран на их основе в ионометрии В качестве пластификаторов и активных компонентов мембран были изучены BMImPF6, BDMImTf2N и DPDEPTf2N Установлено, что ПММА пластифицируется ИЖ как на основе катионов имидазолия, так и на основе катиона фосфония, однако, в последнем случае ни одна мембрана не обладала необходимыми эксплуатационными свойствами мембраны непрочные, легко рвущиеся, потенциометрический отклик нестабилен При использовании ПММА и имидазолиевых ИЖ для получения мембран оптимальным является соотношение компонентов 1 1 Обнаружено, что ИЖ на основе катиона имидазолия ПВХ не пластифицируют (фазы после испарения ТГФ расслаиваются) В то же время ПВХ пластифицируется DPDEPTf2N, оптимальными эксплуатационными свойствами обладает мембранная композиция состава DPDEPTf2N ПВХ=2 1, дальнейшее увеличение содержания ИЖ приводит к формированию гелевой структуры

Установлено, что для ПММА-мембран, пластифицированных ИЖ на основе катионов имидазолия, наблюдается отклик только по отношению к катионам, в то время как анионный отклик отсутствует Использование в качестве активного компонента и пластификатора BMImPFf, нецелесообразно т к полученные мембраны недолговечны, непрочны и функционируют нестабильно, очевидно, в силу недостаточной гидрофобности ИЖ (растворимость BMImPF6 в воде составляет 2,12±0,02%') Мембраны, пластифицированные BDMImTf2N (растворимость в воде -обладают гораздо лучшими эксплуатационными характеристиками и проявляют стабильный потенциометрический отклик по отношению к гидрофобным катионам трет-бутиловому эфиру изолейциния (ТБЭИЛ), к

1 N V Shvedene, S V Borovskaya, V V Sviridov, Е R Ismailova, 1V Pletnev Measuring the solubilities of ionic liquids in water using ion-selective electrodes//Anal Bioanal Chem 2005 V 381 P 427-43

обладающим поверхностно-активными свойствами - цетилпиридинию (ЦП), цетилтриметиламмонию (ЦТМА) и нечувствительны к таким гидрофобным органическим анионам, как 8аГ и ДЦС (Рис. 1а; Табл. 2).

ИСЭ на основе BDMImTf2N стабильно функционирует в присутствии почти 1000-кратных количеств посторонних ионов, обладая при этом групповой селективностью по отношению к катионным ПАВ (Рис.16). Примечательно, что коэффициенты потенциометрической селективности для гидрофобных катионов сложных эфиров аминокислот (например, ТгрОМе-НС!) и РИСН^М^-НС! и гидрофильных катионов щелочных металлов и аммония сопоставимы. Слабое влияние неорганических катионов объясняется их недостаточной липофильностью. Влияние объёмных органических катионов невелико, вероятно, в силу замедленного формирования мембраноактивного комплекса «бис-трифлилимидный анион — мешающий катион» из-за недостаточной стерической доступности противоположных зарядов и затрудненности ассоциации. Таким образом, различие сродства ИСЭ на основе

ВОМ1тТт"2Ы к посторонним катионам различной гидрофобности нивелировано.

" ................II 5 .....

- цетилпиридикии цетмттриматиламионий

- гидрохшрид трет бут илового зфарэ шолейцина

Рис. 1. Вил электродных функций мембраны на основе ВВМГтТГзЫ в растворах солей гидрофобных ионов (а); селективность по отношению к ЦП в присугствии посторонних катионов (б)

Кислотность раствора не влияет на мембранный потенциал в диапазоне рН=3-11; возрастание потенциала ИСЭ в кислой области объясняется проявлением кислотно-основных свойств ИЖ (прогонирование бис-трифлилимидного аниона). Время отклика ИСЭ не более 20 секунд даже в разбавленных растворах.

Таблица 2. Электрохимические характеристики мембраны № 2 в растворах различных солей

ПОИ Наклон, мВ/дек ДрС Стт, М

ТБЭИЛ 25±2 1,0-4,0 З'Ю"5

ЦП 60±2 3,3-5,0 5-Ю"6

ЦТМА 57±3 3,3-5,0 3-Ю"6

Имидазолиевая ионная жидкость BDMÍmTf2N хорошо зарекомендовала себя в мембране состава о-НФОЭ:ПВХ = 2:1, содержащей 5% ИЖ (мембрана № 3); характеристики этой мембраны изучали на тех же гидрофобных ионах, что и ранее. Малое содержание BDMImTf2N в фазе мембраны приводит к снижению предела обнаружения для ЦП-ИСЭ почти на порядок - Стт = 6-10"7 М (см. рис. 2а); отмечено значительное улучшение селективности определения катионных ПАВ (Рис.26). Заметно влияние длины гидрофобного "хвоста" в ряду КПАВ на чувствительность определения - при переходе от децилтриметиламмония (Сю) к тетрадецилтриметиламмонию (С|4) и ЦТМА (С|б) более чем на порядок снижается Сгшп. _________________

50%ПЛ/ГЛА-50%ВОМ1тТГ2М 32%ПВХ-63%оНФОЭ-5%ВОМ1тП2Ы

5 8 5 5 5

НИ!

, 1 мг

з 50"Ь ПММА - 30% В ОМ 1т ТОМ и 32% ПГЗХ- 63% л-НФРЭ ■ 5%

Рис.2. Вид электродных функций мембран, содержащих 50% и 5% ВОМ1тТГ2К в растворах ЦП (а); селективность ЦТМА-ИСЗ на основе данной мембраны (б)

При исследовании фосфониевой ИЖ, оптимальными эксплуатационными свойствами обладает мембрана состава ПВХЛРОЕРТ.^ = 1:2 (мембрана № 4); потенциометрический отклик изучали в растворах галогенидов додецилпиридиния (ДДП), ЦП, ЦТМА (Рис.За). Установлено, что ПВХ-мембрана на основе DPDEPTf2N также обладает групповой селективностью по отношению к катионным ПАВ (Рис.36); ИСЭ на ее основе позволяют проводить определение катионных ПАВ вплоть до пТО6 М в присутствии 1000-кратных количеств посторонних катионов.

ПВХ-мембрана на основе DPDEPTf2N также характеризуется малым временем отклика в растворах катионных ПАВ; вид рН-функции аналогичен зависимости для мембран на основе ПММА и ВОМ1тТГ2М, что объясняется присутствием бис-трифлилимидного аниона в составе мембраны. Электрод стабильно функционирует в интервале рН=3-11._____

1 додецилгиридиний цетилгмридиний - цвтилтримэгиламадоний

катионы

I I

0 и ? О о А

1 Т ^ I Г X

I I Э I 2 ^

5 Ч Й ? о й

о

-0.5

18 *Г

Рис.3. Вид электродных функций в растворах КПЛВ (а) и селективность к ЦП (б) ПВХ-мембраны на основе ОРОЕРТ{'2Ы

Сопоставляя свойства мембран на основе DPDEPTf2N и ВОМ1тТ1~2М, стоит отметить, что электрохимические характеристики ИСЭ в растворах катионных ПАВ сопоставимы, что объясняется одинаковой природой ионообменного центра (бис-трифлилимидный анион). Уникальным свойством мембран на основе фосфониевой ИЖ является высокая воспроизводимость потенциала в растворах ионогенных ПАВ (Рис.4), что объясняется малой растворимостью ВРВЕРТ^М в воде (0,029±0,002 масс.%), в результате чего мембраны на ее основе характеризуются стабильностью состава и, следовательно, активности ПОИ.

Рис.4. Градуировочные кривые 6 различных серий для мембраны № 4 в растворах ЦП.

Мембраны, пластифицированные БРОЕРТ^М, пригодны для использования в течение нескольких месяцев и сохраняют свои характеристики даже после длительного хранения.

Уменьшение содержания ОРОЕРТ1'2Ы в составе мембранной композиции (мембрана № 5), а также введение нейтральных переносчиков, способных к связыванию КПАВ алкилпиридиниевого и алкилтриметиламмониевого рядов (мембраны № 6-8) не приводит к улучшению основных параметров функционирования ИСЭ, в том числе селективности определения КПАВ.

Важной особенностью мембраны на основе ВРОЕРТ^И является чувствительность и по отношению к анионам, что объясняется другой природой анионообменного центра - катион четвертичного фосфония - и отсутствием характерной для катионов имидазолия делокализации положительного заряда.

Рис.5. Вид электродных функций в растворах анионов (а) селективность к ДЦС (б) ПВХ-мембраны на основе ОРОЕРТГ2Ы

ПОИ Наклон, мВ/дск АрС Сгат, М

Додецилпиридиний 48 ±2 2,0-5,0 3-10'3

Цетилпиридиний 57 ±3 3,3-5,0 410"6

Цетилтриметиламмоний 59 ±3 3,3-5,0 8-10""

Нитрат 23±2 1,0-3,0 5-10"

Салицилаг 44±1 1,0-4,0 5-10"

Додецилсульфат 52±3 2,0-5,0 1-Ю"5

Обнаружен потенциометрический отклик на нитрат, салицилат и додецилсульфат (Рис.5а); характеристики мембраны № 4 приведены в Табл.3. Влияние посторонних анионов при определении ДДС не соответствует ряду липофильности анионов Гофмейстера (Рис.56).

Показана возможность улучшения электрохимических характеристик ИСЭ на основе DPDEPTf2N в растворах салицилата натрия за счёт введения в состав мембраны 3-(4-толилазо)фенилборной кислоты (Рис.6), обеспечивающей

в(он).

Рис.6. 3-(4-толилазо)фенилборная кислота (ТАФБК) селективное связывание гидроксисоединений (как, например, салицилат-анион) по схеме:

о

он

он

о

ОН-

\\

2 Н,0

Время кондиц., сут. Мембрана

№4 №9

Наклон, мВ/дек ДрС, М Сгшп, М Наклон, мВ/дек ДрС, М Стш, М

1 44+1 МО"4- МО"1 5-Ю"5 46±3 3-10"4 МО"1 5-10"5

6 62+2 МО"4- 1-Ю"1 _3-Ю"5 55±3 МО"4 - МО"1 МО'5

Мембрана ; Мембрана :

а б

Рис.7. Отклик мембран № 4 и № 9 в растворах салицилата натрия (а); селективность мембран № 4 и № 9 к салицилату (б)

Установлено, что время кондиционирования мембран существенно влияет на чувствительность определения салицилата - при длительном кондиционировании наклон электродной функции для обеих мембран приближается к теоретическому значению. Мембрана, содержащая ИЖ и 5% ТАФБК (№9) обладает более низким Сшп (Табл.4, Рис.7а). Существенно отличается потенциометрическая селективность мембран №4 и №9 - введение ТАФБК обеспечивает специфическое связывание салицилата и формирование

гидрофобного комплекса, обладающего большим сродством к мембране на основе ЭРОЕРТ^И, что уменьшает влияние всех посторонних ионов (Рис.76).

Предложен новый тип твердоконтактных ИСЭ на основе миниатюрных планарных электродов (ПЭ), модифицированных полимерными мембранными композициями, содержащими ИЖ различной природы. Изучены твердоконтактные ИСЭ на основе мембран № 2, 3, 4 и 5; для мембран, содержащих ОРОЕРТГгИ, обнаружен как катионный, так и анионный отклик (Рис.8а, Табл.5). Установлено, что Сгшп и воспроизводимость потенциала, а также селективность твердоконтактных ИСЭ (Рис.86) несколько уступают ИСЭ традиционной конструкции. Вероятно, отсутствие внутреннего раствора сравнения в случае твердоконтактного ИСЭ обусловливает непостоянство активности ПОИ в мембране, что приводит к незначительному дрейфу потенциала. Однако, удовлетворительные электрохимические характеристики, легкость и доступность изготовления, удобство при транспортировке, а также малые размеры позволяют рекомендовать разработанные твердоконтактные электроды для определения гидрофобных ионов.

Таблица 5. Электрохимические характеристики различных ИСЭ в растворах ЦП

Твердоконтактные ИСЭ на основе ПЭ

Мембрана № 2___Мембрана № 3

Рис.8. Катионный и анионный отклик ПЭ на основе мембраны № 4 (а); селективность ИСЭ различных конструкций на основе мембраны № 4 к ДДС (б)

Стоит отметить, что нелетучесть и гидрофобность ИЖ обеспечивают долгий срок функционирования мембран и ИСЭ на их основе (несколько месяцев) даже после длительного хранения Разработанные ИСЭ характеризуются высокой стабильностью работы в растворах ионогенных ПАВ и могут быть рекомендованы для прямой потенциометрии Миниатюрные твердоконтактные ИСЭ на основе ИЖ позволяют работать с малыми (до 1 мл) объемами анализируемых проб

Таким образом, используя ИЖ в ионометрии возможно разрабатывать потенциометрические сенсоры, чувствительные к некоторым гидрофобным ионогенным соединениям Однако, на наш взгляд, этим возможности ИЖ в электрохимических методах анализа не исчерпываются

МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ПЛАНАРНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ ДЛЯ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ КАТЕХОЛАМИНОВ

ИЖ как токопроводящие соединения, обладающие экстракционной активностью, могут использоваться и при получении модифицированных электродов для вольтамперометрии Установлено, что окисление 1,0 10"3 М допамина на планарном электроде конструкции «3 в 1» при рН=2 (фон 0,01М H2S04+0,01M KCl, V=100 мВ/сек) происходит при потенциале 850 мВ, ток окисления составляет 7 мкА, при концентрациях допамина ниже 1,0 10"4М на вольтамперограммах пик не наблюдается Модифицирование поверхности индикаторного электрода тонким слоем ИЖ обеспечивает увеличение тока окисления допамина в 7 раз, однако данный прием не является эффективным -ИЖ быстро смывается Для получения модифицированного ИЖ электрода наиболее перспективно использовать графитовые пасты, в которых ИЖ выступает одновременно в роли и проводящего связующего, и экстрагента (Рис 9а) Интервал поляризации модифицированного электрода составляет 1,4 В (-0,4 -1,0 В)

Найдено, что предварительное накопление аналита в слое модификатора в течение нескольких минут приводит к увеличению аналитического сигнала в 2,5 раза. Очевидно, протекает экстракция протонированных форм катехоламинов в ИЖ. Установлено, что оптимальное время накопления аналита составляет 4 минуты (Рис.96), что было использовано при построении концентрационной зависимости для допамина (РисЛО) и других катехоламинов.

Рис.9. Вольтамперограммы окисления НО^М допамина на планарном электроде, модифицированном пастой состава «графит:ВВМ1тТГ2Ы=2:3», 5-кратное сканирование потенциала (а); .зависимость 1,, окисления 1 ■ 103 М раствора допамина от времени накопления на том же электроде (б); фон 0,01 М Н2804+0,01М К.С1; У=100 мВ/сек

Показано, что чем гидрофобнее катехоламин, тем лучше извлечение его в ИЖ и выше ток окисления; наилучшие результаты получены для добутамина (Табл.6). Установлено, что скоростьопределяющей стадией окисления катехоламинов (адреналина, допамина, добутамина) на модифицированных электродах является диффузия деполяризатора.

Влияние природы ИЖ на свойства датчиков неоднозначно. Накопление протонированных форм катехоламинов в модифицирующем слое, вероятно, протекает по механизму катионообменной экстракции, при этом с ростом гидрофобности катионов ИЖ - ВМ1т+ < ВОМ1ш+ < (2-Е1Нех)ЕИт+ < ВРОЕР+, эффективность извлечения и ток окисления катехоламинов понижаются. Однако возможности использования наименее гидрофобной ИЖ ВМ1тРР6 ограничены её растворимостью в воде - электроды, модифицированные пастой на основе ВМ1тРР6, хотя и характеризуются хорошей чувствительностью, обладают малым эксплуатационным ресурсом

(несколько часов). В то же время введение метального радикала в положение 2 имидазольного кольца, а также замена гексафторфосфатного аниона бис-трифлилимидным заметно понижают растворимость ИЖ в воде. Использование в качестве аниона снижает и вязкость ИЖ, что позволяет ускорить

процесс накопления аналита в слое модификатора. На наш взгляд, при определении кагехоламинов наиболее целесообразно для получения модифицированных планарных электродов использовать ВВМ1гг^2М.

Рис.10. Концентрационная зависимость I,, окисления допамина на планарном электроде, модифицированном пастой состава «графит:1ЮМ1тТ£УМ=2:3» (фон 0,0IM H2SCVK),01M KCl; накопление 4 минуты; V=100 мВ/сек) Введение в состав паст катионообменника Nation (1 масс.%)

позволило улучшить адгезионные свойства модифицирующей композиции и

повысить срок эксплуатации датчиков (несколько недель), а также обеспечило

возможность определения катехоламинов в присутствии 100-кратного

количества аскорбиновой кислоты (фосфатный буферный раствор, рН=6,86).

Таблица 6. Определение катехоламинов на электроде, модифицированном пастой на

Катехоламии Диапазон линейности, М Сып'Ю'.М

Адреналин 2,9-10"7-1,0-10"1 1,3!±0,06

Допамин б.мо-'-ио-ю"4 4,72±0,08

Добутамин U-lO-'-I.O-lO"4 0,81±0,05

Важным преимуществом разработанных миниатюрных датчиков является возможность работы с малыми объёмами анализируемых растворов (~50 мкл). Следует также отметить отсутствие необходимости механического обновления индикаторной поверхности электродов -- 5-кратное сканирование потенциала в фоновом электролите (0,01М КС1) в диапазоне от 0 до 1000 мВ

позволяет провести полную электрохимическую очистку модифицирующего слоя.

Введение в состав пасты иодида тетракис-трет-бутилзамещенного фталоцианина Со (III) (Pc'CoI) в качестве медиатора электронного переноса вызывает значительное увеличение тока окисления катехоламинов (Рис.11), что приводит к повышению чувствительности определения. Планарные электроды, модифицированные пастой на основе BDMfmTf2N с добавкой Pc'CoI (0,08 масс.%), позволяют определять допамин в диапазоне концентраций 1,3-10"7-1ДМ0"4М; Cmin=(6,3±0,1 )■ 10"аМ (Р=0,95; п=5).

/ А \

/ \

Рис.11. Увеличение 1р окисления 1 ■ 10 М допамина при введении в состав пасты 0,08% Pc'CoI (фон 0,01М H,SOj+0,01M KCl; V=100 мВ/сек)

ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РАЗРАБОТАННЫХ СЕНСОРОВ

Разработанные ИСЭ на основе ИЖ DPDEPTf2N использовали для определения ЦП в водопроводной воде, ДДС в моющих средствах «Fair}'» («Procter&Gamble», США) и «AOS» («NefisCosmetics», Россия), а также для оценки остаточного содержания ДДС в воде после использования моющих средств. Правильность определения оценивали с использованием стандартных образцов и методом «введено-найдено» (Табл.7,8).

Стандартный образец Паспортное значение Найденное значение Sr

Бромид цетилпиридиния (0,100±0,001) мг/смJ (0,097±0,004) мг/см! 0,02

Додецилсульфат натрия (10,0±0,1) мг/см^ (10,2±0,2) мг/см* 0,0!

Таблица 8. Определение ЦП в водопроводной воде методом "введено-найдено " (п—4; Р=0,95)

Jft добавки С, М(введено) Е, мВ С,М(найдено) Sr

0 - 171,0±0,3 - -

1 9,1-Iff" 176,1±0,3 (8,9±0,5)-10"" 0,02

2 1,6-Ш"5 182,9±0,2 (1,5±0,1 )-10"3 0,03

3 2,3-10"5 188,4x0,1 (2,2±0,2)-10"5 0,03

Катионных ПАВ в образце водопроводной воде не обнаружено Использование метода «введено-найдено» позволило убедиться в отсутствии систематической погрешности при проведении измерений методом прямой потенциометрии Определение ДЦС в моющих средствах. Известно, что ДДС входит в состав многих моющих средств, при этом содержание его в объектах окружающей среды и сточных водах строго нормировано Разработанный нами ИСЭ на основе DPDEPTf2N использован для определения содержания ДДС методом добавок в моющих средствах «Fairy» и «AOS», а также остаточного содержания ДДС после ополаскивания посуды (табл 9 и 10) Установлено, что при использовании моющих средств «Fairy» и «AOS» остаточное содержание ДДС в воде не превышает предельно допустимую концентрацию (0,5 мг/л) только после многократной промывки (п >7, Vn «100мл) Показано, что ИСЭ на основе ИЖ пригодны для определения ПАВ в сложных многокомпонентных смесях

Таблица 9 Определение ДЦС в моющих средствах Fairy и AOS (п=6, Р=0,95)

AOS («NefisCosmetics», Россия) Fairy(«Procter&Gamble», США)

Найдено ы (ДДС) = (8,0 ± 0,5) %, S,=0,06 Найдено (J (ДЦС) = (7,2 ± 0,3) %, Sr=0,04

Данные производителя 01 (ДЦС) <10% Данные производителя ш (ДЦС) <10%

Таблица 10 Результаты определения остаточных количеств ДЦС в воде после использования моющих средств Fairy и AOS (п=4, Р=0,95)

AOS («NefisCosmetics», Россия) Fairy(AProcter&Gamble», США)

2-е ополаскивание (5,3±0,1)мг/л, Sr=0,0l 2-е ополаскивание (5,5 ± 0,1)мг/л, S,=0,01

3-е ополаскивание (3,9 ± 0,1)мг/л, Sr-0,01 3-е ополаскивание (4,4 ±0,2) мг/л, Sr=0,03

Разработанный ИСЭ на основе DPDEPTf2N использовали для определения критической концентрации мицсллообразования (ККМ) бромида цетилпиридиния Найденное значение ККМ - (5,4±0,2) 10"4 М - согласуется с литературными данными

Планарный электрод, модифицированный пастой «графит-ВОМГпПТгМ-Nafion», использован для определения адреналина в фармацевтическом препарате «Ксилокаин адреналин» («AstraZeneca UK Ltd», Швеция, 2006) методом «введено-найдено» Содержание адреналина в препарате составляет (5,03±0,03) мкг/мл, что согласуется с рецептурой

24

выводы

1 Ионные жидкости (ИЖ) на основе катионов ди- и тризамещенного имидазолия и четвертичного фосфония использованы в качестве пластификаторов и активных компонентов пластифицированных мембран ИСЭ Установлено, что ИЖ на основе катиона имидазолия не обладают пластифицирующей способностью по отношению к поливинилхлориду (ПВХ), однако способны пластифицировать полиметилметакрилат (ПММА), ИЖ, содержащая катион четвертичного фосфония, способна пластифицировать как ПММА, так и ПВХ

2 Мембраны, пластифицированные ИЖ на основе катионов имидазолия, проявляют потенциометрический отклик только по отношению к катионам Фосфонийсодержащая ИЖ в ПВХ-мембране чувствительна как к катионам, так и к анионам Наилучшие характеристики получены в растворах ионогенных ПАВ, достигнуты микромолярные пределы обнаружения, определению не мешают тысячекратные количества посторонних ионов Предложенные ИСЭ пригодны для контроля ионогенных ПАВ в образцах вод и моющих средствах, определения критической концентрации мицеллообразования ПАВ

3 На основе планарных электродов, полученных методом трафаретной печати и модифицированных композициями, содержащими ИЖ, впервые сконструированы миниатюрные твердоконтактные потенциометрические датчики не уступающие по чувствительности определения ионогенных ПАВ электродам традиционной конструкции

4 ИЖ в составе графитовых паст впервые использованы для модифицирования индикаторной поверхности миниатюрных планарных электродов конструкции «3 в 1», полученных методом трафаретной печати Показана принципиальная возможность применения полученных миниатюрных сенсоров для вольтамперометрического определеня электроактивных соединений, интервал поляризации модифицированного электрода составляет -400 - 1000 мВ

5 Исследованы ИЖ различной природы содержащие катионы замещенного имидазолия и фосфония и анионы гексафторфосфата и бис-трифлилимида Найдена оптимальная композиция модифицирующих паст, соотношение ИЖ и графитового порошка составляет 3 2 по массе

6 Изучено окисление природных (адреналин, допамин) и синтетических (добутамин) катехоламинов на модифицированных планарных электродах в режиме циклической вольтамперометрии, установлено, что скоростьопределяющей стадией является диффузия деполяризатора Обнаружено, что предварительное накопление катехоламинов в течение 4х минут приводит к увеличению аналитического сигнала в 2,5 раза

7 Изучено влияние природы используемой ИЖ на параметры работы электродов, установлена связь между гидрофобностью ИЖ, аналитическими характеристиками и эксплуатационным ресурсом сенсоров на их основе Подобраны оптимальные условия определения катехоламинов

8 Установлено, что введение замещенного фталоцианина Со (III) в состав модифицирующей пасты приводит к заметному увеличению 1р, на примере допамина показана возможность определения в широком интервале концентраций, Cmin=(6,3 ± 0,1) 10'8 М Катионообменник Nafion в составе модифицирующей композиции улучшает эксплуатационные свойства элекгрода и позволяет определять катехоламины в присутствии 100-кратного количества аскорбиновой кислоты

9 Планарный электрод, модифицированный BDMImTf2N, использован для определения адреналина в лекарственной форме «Ксилокаин адреналин», методом «введено-найдено» показано отсутствие систематической погрешности определения Миниатюрность конструкции модифицированных электродов позволяет работать с малыми объемами анализируемых растворов (~50 мкл)

Автор выражает искреннюю благодарность дхн, вед не ИВ Плетневу за постоянное внимание к работе и помощь в обсуждении результатов, кхн BE Баулину и дхн А А Формановскому за синтез ионных жидкостей дхн, профессору А А Корякину за предоставленные планарные электроды, а также консучьтацш и помощь в работе, дхн, профессору Л Г loMwioeoü за предоставленный фтапоцианин Со (III)

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях

1 Natalia V Shvedene, Denis V Chernyshov, Maria G Khrenova, Andrey A Formanovsky, Vladimir E Baulin, Igor V Pletnev Ionic liquids plasticize and bring ion-sensing ability to polymer membranes of selective electrodes / Electroanalysis 2006 V 18 №13-14 P 14161421

2 Д В Чернышев, M Г Хренова, И В Плетнев, В Е Баулин, Н В Шведене Ионная жидкость на основе катиона четвертичного фосфония как пластификатор и электродно-активный компонент в мембранах ионоселективных электродов / Вестн Моек Ун-та Сер 2 Химия 2007 Т 48 №1 С 56-59

3 Chernyshov D V Ionic liquids as plasticizers and electrode-active components of юп-selective electrodes / Материалы XIII Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2005», Москва, 12-15 апреля 2005 С 198

4 Хренова М Г, Чернышев Д В Потенциометрический мембранный сенсор на основе фосфониевой ионной жидкости / Материалы XIII Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2005», Москва, 12-15 апреля 2005 С 49

5 D V Chernyshov, V Б Baulin, N V Shvedene Phosphonium ionic liquid as plasticizer and electrode-active membrane component of ion-selective electrodes / Материалы конференции с международным участием «Электроаналитика-2005», Екатеринбург, 23-25 мая 2005 С 285

6 D V Chernyshov, М Yu Nemilova, RI Abdraeva, V E Baulin, I V Pletnev Ionic liquids in ion-selective electrodes membranes / Materials of 1st International Congress on Ionic Liquids (COIL-1), Salzburg-Austria, June 19-22, 2005, P 233

7 D V Chernyshov, N V Shvedene, M G Khrenova, I V Pletnev Ion-selective electrodes based on ionic liquids / Materials of International Conference on Electrochemical Sensors «Matrafured 2005», Matrafured-Hungary, November 13-18, 2005, P 53-54

8 D V Chernyshov, IV Pletnev, N V Shvedene, V E Baulm Ionic liquids as membrane components of ion-selective electrodes / Materials of International Chemical Congress of Pacific Basm Societies «Pacifichem 2005», Honolulu-Hawaii, December 15-20, 2005

9 И В Плетнев, H В Шведене, Д В Чернышев Электрохимическое определение полигидроксисоединений с использованием синтетических рецепторов / Материалы семинара «Аналитические методы в медицинской диагностике» (в рамках международной выставки «AnalyticaExpo-2006»), Москва, 14-17 марта 2006

10 D V Chernyshov, N V Shvedene, IV Pletnev Ionic liquid-modified screen printed electrodes for voltammetric determination of catecholamines / Materials of International Congress on Analytical Sciences «ICAS 2006», Moscow, 2006, P 284

11 DV Chernyshov, MYu Nemilova, EM Demin, VE Baulm, NV Shvedene, IV Pletnev Ionic liquid and boronic acid in the PVC-membrane of salycilate-selective electrode. / Materials of International Congress on Analytical Sciences «ICAS 2006», Moscow, 2006, P 285

12 M Г Хренова, ДВ Чернышев, НВ Шведене, ИВ Плетнев, BE Баулин Определение катионных ПАВ в сточных водах / Материалы 1й Всероссийской научно-практической конференции «Состояние окружающей среды и здоровье населения», Курган, 10-11 апреля 2007 С 90-91

13 N V Shvedene, DV Chernyshov, IV Pletnev New type of screen-printed electrodes modified with compositions based on ionic liquids for voltammetric determination of catecholamines / Materials of International Conference "Euroanalysis XIV", Antwerp-Belgium, September 9-14, 2007, P 416

Подписано в печать 10 11 2007 Формат 60x88 1/16 Объем 1 75 п л Тираж 100 экз Заказ № 677 Отпечатано в ООО «Соцветие красок» 119992 г Москва, Ленинские горы, д 1 Главное здание МГУ, к А-102

ВВЕДЕНИЕ.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

ГЛАВА I. Свойства ионных жидкостей и их использование в электрохимических сенсорах.

1.1. Электрохимические свойства ионных жидкостей.

1.2. Пластифицирующие свойства ионных жидкостей и синтез проводящих полимеров.

1.3. Композиционные материалы на основе ионных жидкостей и углеродных нанотрубок.

1.4. Ионные жидкости в ионометрии.

1.5. Ионные жидкости в вольтамперометрии.

1.6. Газовые сенсоры на основе ионных жидкостей.

ГЛАВА II. Методы определения соединений с поверхностно-активными свойствами.

ГЛАВА III. Методы определения катехоламинов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ГЛАВА IV. Реагенты, растворы, аппаратура и техника эксперимента.

IV. 1. Реагенты и растворы.

IV. 2. Приготовление мембран и конструкция ионселективных электродов.

IV.3. Приготовление графитовых паст и модифицированных планарных электродов.

IV.4. Аппаратура и техника эксперимента.

IV.4.1. Измерение электродного потенциала.

IV.4.2. Циклическая вольтамперометрия с планарными электродами.

ГЛАВА V. Изучение ионных жидкостей в качестве активных компонентов и пластификаторов мембран ионселективных электродов.

V.I. Мембраны на основе ионных жидкостей с катионом замещенного имидазолия.

V.l.l. Мембраны, пластифицированные ионными жидкостями.

V.I.2. Мембраны, пластифицированные о-нитрофенилоктиловым эфиром и содержащие ионную жидкость.

V.2. Мембраны на основе ионной жидкости с катионом замещённого фосфония.

V.2.I. Мембраны, пластифицированные ионной жидкостью.

V.2.2. Мембраны, пластифицированные о-нитрофенилоктиловым эфиром и содержащие ионную жидкость.

V.2.3. Мембраны, пластифицированные ионной жидкостью и содержащие нейтральные переносчики.

V.2.4. Мембрана, пластифицированная ионной жидкостью и содержащая арилборную кислоту.

ГЛАВА VI. Миниатюризация разработанных ионселективных электродов.

ГЛАВА VII. Практическое применение разработанных ионселективных электродов.

VII. 1. Определение поверхностно-активных веществ в стандартных образцах.

VII.2. Определение цетилпиридиния в водопроводной воде.

VII.3. Определение додецилсульфата в моющих средствах.

VII.4. Определение остаточных количеств додецилсульфата в воде после использования моющих средств.

VII.5. Определение критической концентрации мицеллообразования бромида цетилпиридиния.

ГЛАВА VIII. Модифицированные планарные электроды для вольтамперометрического определения катехоламинов.

VIII. 1. Планарные электроды, модифицированные композициями на основе ионных жидкостей.

VIII. 1.1. Гели на основе ионных жидкостей, полимеров и графита для модифицирования планарных электродов.

VIII. 1.2. Пасты на основе ионных жидкостей и графита для модифицирования планарных электродов.

VIII. 1.2.1. Выбор условий эксперимента.

VIII. 1.2.2. Влияние природы ионной жидкости на работу модифицированного электрода.

VIII. 1.3.Оптимизация состава модифицирующей композиции.

VIII. 1.3.1. Введение в состав пасты замещенного фталоцианина Со (III).

VIII. 1.3.2. Введение в состав пасты катионообменника

Nafion.

VIII.2. Практическое приложение разработанных электродов.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. В последние годы наметилось повышенное внимание исследователей к поиску новых индивидуальных веществ и разнообразных композиционных материалов, обладающих комплексом физико-химических свойств, позволяющих разрабатывать новые подходы к определению различных веществ в широком круге объектов. Особый интерес с этой точки зрения вызывают ионные жидкости (ИЖ) - расплавы солей, жидкие при комнатной температуре. Уникальность ИЖ как индивидуальных соединений обусловлена комплексом таких свойств, как сочетание гидрофобности и ионного характера, термической устойчивости и высокой электропроводности, причём подбор катиона и аниона позволяет регулировать данные свойства в широких пределах. Негорючесть, пренебрежимо малое давление паров и высокая гидрофобность ИЖ практически исключает их попадание в окружающую среду; нетоксичность обусловливает принадлежность ИЖ к классу растворителей, отвечающих современным экологическим требованиям, что позволяет использовать их в «зелёной» химии.

В последнее десятилетие отмечен возрастающий интерес к данному классу веществ, чаще появляются публикации, посвящённые использованию ИЖ в органическом синтезе, катализе, электрохимии, при разработке новых композиционных материалов. В то же время примеры использования ИЖ в аналитической химии, особенно при создании электрохимических сенсоров, весьма немногочисленны. В связи с этим актуальным представляется исследование возможностей и ограничений данного класса соединений при разработке сенсорных систем для электроаналитической химии.

Наиболее перспективными, на наш взгляд, являются ионообменные свойства ИЖ и их способность пластифицировать полимерные материалы -такое сочетание позволяет прогнозировать привлекательность ИЖ как компонентов пластифицированных мембран ионселективных электродов (ИСЭ). В то же время ионная проводимость в комплексе с экстракционной активностью позволяет использовать ИЖ в составе модифицирующих композиций при разработке вольтамперометрических сенсоров. Цели и задачи исследования. Целью данной работы было изучение возможностей использования ИЖ для создания электрохимических сенсоров, позволяющих определять ионогенные соединения методом прямой потенциометрии с ионселективными электродами и электроактивные соединения методом вольтамперометрии с химически модифицированными электродами. В работе использовали ИЖ на основе катионов ди- и тризамещенного имидазолия и четвертичного фосфония.

Для достижения поставленной цели решали следующие задачи:

• исследовать возможность использования ИЖ в качестве активных компонентов и пластификаторов мембран ИСЭ; оценить эксплуатационные (прочность, пластичность, время жизни мембран) и электрохимические (время отклика, дрейф и воспроизводимость потенциала, рабочий интервал рН, крутизна электродной функции, предел обнаружения, потенциометрическая селективность) свойства ИСЭ на их основе;

• осуществить поиск потенциалопределяющих ионов (ПОИ); выявить закономерности функционирования ИСЭ в растворах различных веществ; выявить возможности управления чувствительностью и селективностью определения; оценить метрологические характеристики прямого потенциометрического определения различных ионов; использовать разработанные ИСЭ при анализе реальных объектов;

• найти способы иммобилизации ИЖ на поверхности индикаторного электрода, оценить эффективность модифицирования; изучить влияние природы ИЖ и условий измерения на формирование аналитического сигнала; подобрать оптимальные условия эксперимента;

• изучить электроокисление природных и синтетических катехоламинов на планарных электродах, модифицированных композициями на основе ИЖ; найти способы повышения чувствительности определения;

• исследовать возможность определения катехоламинов в присутствии аскорбиновой кислоты; оценить метрологические характеристики вольтамперометрического определения катехоламинов в лекарственных препаратах.

Научная новизна. Изучены пластифицирующие свойства ИЖ на основе катионов замещённого имидазолия и фосфония и гексафторфосфат- и бис-трифлилимид-анионов по отношению к полиметилметакрилату (ПММА) и поливинилхлориду (ПВХ), подобраны оптимальные соотношения компонентов для получения мембранных композиций; оценены эксплуатационные и электрохимические характеристики мембран. Произведен поиск ПОИ, установлена связь между гидрофобностью иона и чувствительностью его определения. Показано, что наилучшими характеристиками разработанные ИСЭ обладают в растворах ионогенных поверхностно-активных веществ (ПАВ).

Обнаружено, что мембраны на основе фосфониевой ИЖ проявляют потенциометрический отклик по отношению как к катионам, так и анионам. Разработаны миниатюрные твердоконтактные потенциометрические сенсоры, оценено влияние конструкции ИСЭ на рабочие характеристики.

ИЖ в составе графитовых паст впервые использованы для модифицирования индикаторной поверхности миниатюрных планарных электродов конструкции «3 в 1», полученных методом трафаретной печати. Показана принципиальная возможность применения полученных миниатюрных сенсоров для вольтамперометрического определения электроактивных соединений; подобран оптимальный вариант модифицирования - графитовая паста состава «ИЖ : графит = 3:2» (по массе). Изучено влияние природы ИЖ и условий измерения на формирование аналитического сигнала при определении природных (адреналин, допамин) и синтетических (добутамин) катехоламинов методом вольтамперометрии с модифицированными электродами. Установлена возможность предварительного накопления деполяризатора на модифицированном ИЖ планарном электроде, подобраны оптимальные условия накопления. Показано, что введение в состав пасты фталоцианина Со (III) увеличивает чувствительность определения и приводит к снижению предела обнаружения.

Предложены пути улучшения селективности определения катехоламинов в присутствии аскорбиновой кислоты за счет введения катионообменника Nafion в состав модифицирующей композиции; показана возможность повышения эксплуатационного ресурса сенсора. Практическая значимость работы. Предложены ионселективные электроды на основе ИЖ, отличающиеся простотой конструкции, малым временем отклика, высокой селективностью, чувствительностью определения и стабильностью потенциометрического отклика; показано, что определению ионогенных ПАВ в анализируемых образцах не мешают тысячекратные количества различных посторонних ионов. ИСЭ на основе ИЖ с катионом четвертичного фосфония использованы для определения анионных ПАВ в водах и моющих средствах, а также для изучения равновесий в растворах катионных ПАВ. Предложен новый тип миниатюрных твердоконтактных потенциометрических сенсоров - планарные электроды, модифицированные мембранными композициями на основе ИЖ.

Установлено, что модифицирование индикаторной поверхности планарного электрода конструкции «3 в 1» графитовыми пастами на основе ИЖ позволяет создать миниатюрный чувствительный датчик для вольтамперометрического определения адреналина, допамина и добутамина в водных растворах. Предложены способы увеличения чувствительности определения, снижения пределов обнаружения, а также устранения мешающего влияния аскорбиновой кислоты, сопутствующей катехоламинам как в лекарственных средствах, так и образцах биологического происхождения. Разработанные сенсоры использованы для определения адреналина в лекарственном препарате «Ксилокаин адреналин» («AstraZeneca UK Ltd», Швеция, 2006).

Положения, выносимые на защиту.

• Результаты исследования свойств ИЖ на основе катионов замещенного имидазолия и фосфония в качестве пластификаторов и активных компонентов мембран ИСЭ, влияния природы ПОИ, а также структуры ИЖ и состава мембранной композиции на основные характеристики ИСЭ.

• Данные о характеристиках и закономерностях функционирования твердоконтактных потенциометрических сенсоров - планарных электродов, модифицированных композициями на основе ИЖ.

• Данные по аналитическому применению предложенных ИСЭ для определения анионных ПАВ в водах и моющих средствах, а также для изучения равновесий в растворах ионогенных ПАВ.

• Результаты применения ИЖ для получения модифицированных миниатюрных планарных электродов; способы увеличения чувствительности и селективности определения катехоламинов, снижения предела обнаружения; повышения эксплуатационного ресурса модифицированных электродов.

• Метрологические характеристики определения катехоламинов методом вольтамперометрии на модифицированных электродах; аналитическое применение предложенных сенсоров для определения адреналина в лекарственном препарате.

Объем и структура работы. Диссертация состоит введения, 5 глав экспериментальной части, 9 выводов, списка литературных источников (210 наименований). Работа изложена на 174 страницах машинописного текста, содержит 24 таблицы и 66 рисунков.

Апробация работы и публикации. Результаты работы доложены на XIII Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2005», конференции с международным участием «Электроаналитика-2005», 1st International Congress on Ionic Liqids (COIL-1), International Conference on Electrochemical Sensors «Matrafured 2005»,

International Chemical Congress of Pacific Basin Societies «Pacifichem 2005», семинаре «Аналитические методы в медицинской диагностике» («AnalyticaExpo-2006»), International Congress on Analytical Sciences «ICAS-2006», Всероссийской научно-практической конференции «Состояние окружающей среды и здоровье населения», международной конференции «Euroanalysis XIV». Основное содержание работы изложено в публикациях в виде статей и тезисов докладов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Natalia V. Shvedene, Denis V. Chernyshov, Maria G. Khrenova, Andrey A. Formanovsky, Vladimir E. Baulin, Igor V. Pletnev. Ionic liquids plasticize and bring ion-sensing ability to polymer membranes of selective electrodes. // Electroanalysis. 2006. V. 18. № 13-14. P. 1416-1421.

2. Д.В. Чернышёв, М.Г. Хренова, И.В. Плетнёв, В.Е. Баулин, Н.В. Шведене. Ионная жидкость на основе катиона четвертичного фосфония как пластификатор и электродно-активный компонент в мембранах ионоселективных электродов. //Вестн. Моск. Ун-та. Сер.2. Химия. 2007. Т.48. №1. С.56-59.

3. Denis V. Chernyshov, Natalia V. Shvedene, Erika R. Antipova, Igor V. Pletnev. Ionic liquid based miniature electrochemical sensors for the voltammetric determination of catecholamines. // Analytica Chimica Acta (прошла рецензирование)

4. Chernyshov D.V. Ionic liquids as plasticizers and electrode-active components of ion-selective electrodes.// XIII Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2005». Москва. 12-15 апреля 2005 г. С. 198.

5. Хренова М.Г., Чернышёв Д.В. Потенциометрический мембранный сенсор на основе фосфониевой ионной жидкости. // XIII Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2005». Москва. 12-15 апреля 2005 г. С.49.

6. D.V. Chernyshov, V.E. Baulin, N.V. Shvedene. Phosphonium ionic liquid as plasticizer and electrode-active membrane component of ion-selective electrodes. //Конференция с международным участием «Электроаналитика-2005». Екатеринбург. 23-25 мая 2005 г. С. 285.

7. D.V. Chernyshov, M.Yu. Nemilova, R.I. Abdraeva, V.E. Baulin, I.V. Pletnev. Ionic liquids in ion-selective electrodes membranes. // 1st International Congress on Ionic Liquids (COIL-1). Salzburg-Austria. June 19-22. 2005. P. 233.

8. D.V. Chernyshov, N.V. Shvedene, M.G. Khrenova, I.V. Pletnev. Ion-selective electrodes based on ionic liquids. // International Conference on Electrochemical Sensors «Matrafured 2005». Matrafured-Hungary. November 13-18. 2005. P.53-54.

9. D.V. Chernyshov, I.V. Pletnev, N.V. Shvedene, V.E. Baulin. Ionic liquids as membrane components of ion-selective electrodes. // International Chemical Congress of Pacific Basin Societies «Pacifichem 2005». Honolulu-Hawaii. December 15-20. 2005.

10. И.В. Плетнев, H.B. Шведене, Д.В. Чернышёв. Электрохимическое определение полигидроксисоединений с использованием синтетических рецепторов. // Семинар «Аналитические методы в медицинской диагностике» (в рамках международной выставки «AnalyticaExpo-2006»). Москва. 14-17 марта 2006 г.

11. D.V. Chernyshov, N.V. Shvedene, I.V. Pletnev. Ionic liquid-modified screen printed electrodes for voltammetric determination of catecholamines. // International Congress on Analytical Sciences «ICAS 2006», Moscow, 2006, P.284.

12. D.V. Chernyshov, M.Yu. Nemilova, E.M. Demin, V.E. Baulin, N.V. Shvedene, I.V. Pletnev. Ionic liquid and boronic acid in the PVC-membrane of salycilate-selective electrode // International Congress on Analytical Sciences «ICAS 2006», Moscow, 2006, P.285.

13. М.Г. Хренова, Д.В. Чернышёв, H.B. Шведене, И.В. Плетнев, В.Е. Баулин. Определение катионных ПАВ в сточных водах. // 1я Всероссийская научно-практическая конференция «Состояние окружающей среды и здоровье населения». Курган. 10-11 апреля 2007 г. С.90-91.

14. N.V. Shvedene, D.V. Chernyshov, I.V. Pletnev. New type of screen-printed electrodes modified with compositions based on ionic liquids for voltammetric determination of catecholamines. // Euroanalysis XIV. Antwerp-Belgium. September 9-14. 2007. P.416.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

ВЫВОДЫ

1. Ионные жидкости (ИЖ) на основе катионов ди- и тризамещенного имидазолия и четвертичного фосфония использованы в качестве пластификаторов и активных компонентов пластифицированных мембран ИСЭ. Установлено, что ИЖ на основе катиона имидазолия не обладают пластифицирующей способностью по отношению к поливинилхлориду (ПВХ), однако способны пластифицировать полиметилметакрилат (ПММА); ИЖ, содержащая катион четвертичного фосфония, способна пластифицировать как ПММА, так и ПВХ.

2. Мембраны, пластифицированные ИЖ на основе катионов имидазолия, проявляют потенциометрический отклик только по отношению к катионам. Фосфонийсодержащая ИЖ в ПВХ-мембране чувствительна как к катионам, так и к анионам. Наилучшие характеристики получены в растворах ионогенных ПАВ; достигнуты микромолярные пределы обнаружения; определению не мешают тысячекратные количества посторонних ионов. Предложенные ИСЭ пригодны для контроля ионогенных ПАВ в образцах вод и моющих средствах, определения критической концентрации мицеллообразования ПАВ.

3. На основе планарных электродов, полученных методом трафаретной печати и модифицированных мембранами, содержащими ИЖ, впервые сконструированы миниатюрные твердоконтактные потенциометрические датчики, практически не уступающие по чувствительности определения ионогенных ПАВ ИСЭ традиционной конструкции.

4. ИЖ в составе графитовых паст впервые использованы для модифицирования индикаторной поверхности миниатюрных планарных электродов конструкции «3 в 1», полученных методом трафаретной печати. Показана принципиальная возможность применения полученных миниатюрных сенсоров для вольтамперометрического определеня электроактивных соединений; интервал поляризации модифицированного электрода составляет -400 - 1000 мВ.

5. Исследованы ИЖ различной природы: содержащие катионы замещенного имидазолия и фосфония и анионы гексафторфосфата и бис-трифлилимида. Найдена оптимальная композиция модифицирующих паст; соотношение ИЖ и графитового порошка составляет 3:2 по массе.

6. Изучено окисление природных (адреналин, допамин) и синтетических (добутамин) катехоламинов на модифицированных планарных электродах в режиме циклической вольтамперометрии и установлено, что скоростьопределяющей стадией является диффузия деполяризатора. Обнаружено, что предварительное накопление катехоламинов в течение 4х минут приводит к увеличению аналитического сигнала в 2,5 раза.

7. Изучено влияние природы используемой ИЖ на параметры работы электродов; установлена связь между гидрофобностью ИЖ, аналитическими характеристиками и эксплуатационным ресурсом сенсоров на их основе. Подобраны оптимальные условия определения катехоламинов.

8. Установлено, что введение тетракис-трет-бутилзамещенного фталоцианина Со (III) в состав модифицирующей пасты приводит к существенному увеличению 1р; на примере допамина показана возможность определения в широком интервале концентраций, Cmjn=(6,3 ± 0,1)-10"8 М. Катионообменник Nafion в составе модифицирующей композиции улучшает эксплуатационные свойства электрода и позволяет определять катехоламины в присутствии 100-кратного количества аскорбиновой кислоты.

9. Планарный электрод, модифицированный BDMImTf2N, использован для определения адреналина в лекарственной форме «Ксилокаин адреналин»; методом «введено-найдено» показано отсутствие систематической погрешности определения. Миниатюрность конструкции модифицированных электродов позволяет работать с малыми объёмами анализируемых растворов (~50 мкл).

1. G.A. Baker, S.N. Baker, S. Pandey, F.V. Bright. An analytical view of ionic liquids.// Analyst. 2005. V.130. P.800 808

2. S. Pandey. Analytical applications of room-temperature ionic liquids: A review of recent efforts.// Anal. Chim. Acta. 2006. V.556. P. 38-45

3. J.S. Wilkes, J.A. Levisky, R.A. Wilson. Dialkylimidazolium Chloraliminate Melts: A new Class of Room-Temperature Ionic Liquids for Electrochemistry, Spectroscopy and Synthesis.// Inorg. Chem. 1982. V.21. P. 1263 1264

4. Y. Ito, T. Nohira. Non-conventional electrolytes for electrochemical applications.// Electrochim. Acta. 2000. V.45. P. 2611 2622

5. R. Hagiwara, Y. Ito. Room temperature ionic liquids of alkylimidazolium cations and fluoroanions.//J. Fluorine Chem. 2000. V.105. P. 221 227

6. V.M. Hultgren, A.W.A. Mariotti, A.M. Bond, A.G. Wedd. Reference potential calibration and voltammetry at macrodisk electrodes of metallocene derivatives in the ionic liquid bmim.[PF6].//Anal. Chem. 2002. V.74. P. 3151 3156

7. J. Zhang, A.M. Bond. Conditions required to achieve the apparent equivalence of adhered solid- and solution-phase voltammetry for ferrocene and other redox-active solids in ionic liquids.// Anal. Chem. 2003. V.75. P. 2694 2702

8. Ionic Liquids in Synthesis. Ed. by P. Wasserscheid, T. Welton. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KgaA. 2002. P. 103 126

9. O.K. Лебедева, Д.Ю. Культин, JIM. Кустов, С.Ф. Дунаев. Ионные жидкости в электрохимических процессах.// Рос.хим.ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2004. Т. XLVIII. № 6. С. 59 73

10. JI.A. Асланов, M.A. Захаров, H.JI. Абрамычева. Ионные жидкости в ряду растворителей. Изд-во Моск. Ун-та. 2005. С.77 88

11. Н. Every, A.G. Bishop, М. Forsyth, D.R. MacFarlane. Ion diffusion in molten salt mixtures.// Electrochim. Acta. 2000. V. 45. P. 1279 1284

12. K. Ito, N. Nishina, H. Ohno. Enhanced ion conduction in imidazolium-type molten salts.// Electrochim. Acta. 2000. V. 45. P. 1295 1298

13. D.R. McFarlane, J. Sun, J. Golding, J. Meakin, M. Forsyth. High conductivity molten salts based on the imide ion.// Electrochim. Acta. 2000. V. 45. P. 1271 1278

14. J. Sun, D.R. MacFarlane, M. Forsyth. A new family of ionic liquids based on the 1-alkyl-2-methyl pyrrolinium cation.// Electrochim. Acta. 2003. V. 48. P. 1707 -1711

15. J. Sun, M. Forsyth, D.R. MacFarlane. Room-Temperature Molten Salts Based on the Quaternary Ammonium Ion.// J. Phys. Chem. B. 1998. V.102. P. 8858 8864

16. M. Yoshizawa, M. Hirao, K. Ito-Akita, H. Ohno. Ion conduction in zwitterionic-type molten salts and their polymers.// Journal of Material Chemistry. 2001. V. 4. P. 1057- 1062

17. Y.S. Fung, W.B. Zhang. Electrochemical deposition of superconductor alloy precursor in a low melting molten salt medium.// Journal of Applied Electrochemistry. 1997. V. 27. P. 857 861

18. Y. Zhao, T.J. VanderNoot. Electrodeposition of aluminium from room temperature A1C13-TMPAC molten salts.// Electrochim. Acta. 1997. V. 42. № 11. P. 1639-1643

19. M.R. АН, A. Nishikata, Т. Tsuru. Electrodeposition of Co-Al alloys of different composition from the A1C13-BPC-CoC12 room temperature molten salt.// Electrochim. Acta. 1997. V. 42. № 12. P. 1819 1828

20. P.U. Chen, I.W. Sun. Electrochemical study of copper in a basic l-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate room temperature molten salt.// Electrochim. Acta. 1999. V. 45. P. 441 -450

21. P.U. Chen, I.W. Sun. Electrochemistry of Cd(III) in the basic l-ethyl-3-methylimidazolium chloride/tetrafluoroborate room temperature molten salt.// Electrochim. Acta. 2000. V.45. P. 3163 3170

22. R. Kawano, M. Watanabe. Equilibrium potentials and charge transport of an I7I3" redox couple in an ionic liquid.// Chem. Commun. 2003. P. 330 331

23. J. Zhang, A.M. Bond. Comparison of voltammetric data obtained from the trans-Mn(CN)(CO)2{P(OPh)3}(Ph2PCH2PPh2).0/+ process in BMIm-PF6 ionic liquid undermicrochemical and conventional conditions.// Anal. Chem. 2003. V.75. P. 6938 -6948

24. J. Zhang, A.M. Bond, D.R.MacFarlane, S.A. Forsyth, J.M. Pringle. Voltammetric studies on the reduction of polyoxometalate anions in ionic liquids.// Inorg. Chem. 2005. V. 44. P. 5123-5132

25. J. Zhang, A.M. Bond. Practical considerations associated with voltammetric studies in room temperature ionic liquids.// Analyst, 2005, v. 130, p. 1132 1147

26. Z.J. Karpinski, C. Nanjundiah, R.A. Osteroyung. Electrochemical studies of ferrocene and ferrocenium ion in aluminium chloride-N-l-butylpyridinium Chloride ionic liquid.// Inorg. Chem. 1984. V. 23. P. 3358 3364

27. L. Nagy, G. Gyetvai, L. Kollar, G. Nagy. Electrochemical behavior of ferrocene in ionic liquid media.// J. Biochem. Biophys. Methods. 2006. V. 69. № 1-2. P. 121 -132

28. D.L. Compton, J.A. Laszlo. Direct electrochemical reduction of hemin in imidazolium-based ionic liquids.// Journal of Electroanalytical Chemistry. 2002. V. 520. P. 71-78

29. S.F. Wang, T. Chen, Z.L. Zhang, X.C. Shen, Z.X. Lu, D.W. Pang, K.Y. Wong. Direct electrochemistry and electrocatalysis of heme proteins entrapped in agarose hydrogel films in room-temperature ionic liquids.// Langmuir. 2005. V. 21. № 20. P. 9260-9266

30. C. Villagran, L. Aldous, M.C. Lagunas, R.G. Compton, C. Hardacre. Electrochemistry of phenol in bis {(trifluoromethyl)sulfonyl} amide (NTf2}") based ionic liquids.// Journal of Electroanalytical Chemistry. 2006. V. 588. P. 27-31

31. K.C. Хачатрян. Дисс. канд. хим. наук, Москва, МГУ, 2006.

32. J.G. Huddleston, А.Е. Visser, W.M. Reichert, H.D. Willauer, G.A. Broker, R.D. Rogers. Characterization and comparison of hydrophilic and hydrophobic roomtemperature ionic liquids incorporating the imidazolium cation.// Green Chem. 2001. V.3. P.156-164.

33. Z.B. Alfassi, R.E. Huie, B.L. Milman, P. Neta. Electrospray ionization mass spectrometry of ionic liquids and determination of their solubility in water.// Anal. Bioanal. Chem. 2003. V. 377. P. 159 164

34. N.V. Shvedene, S.V. Borovskaya, V.V. Sviridov, E.R. Ismailova, I.V. Pletnev. Measuring the solubilities of ionic liquids in water using ion-selective electrodes.// Anal. Bioanal. Chem. 2005. V. 381. P. 427-430

35. B.M. Quinn, Z. Ding, R. Moulton, A.J. Bard. Novel electrochemical studies of ionic liquids.// Langmuir. 2002. V. 18. P. 1734 1742

36. T. Kakiuchi, N. Tsujioka. Cyclic voltammetry of ion transfer across the polarized interface between the organic molten salt and the aqueous solution.// Electrochem. Commun. 2003. V. 5. P. 253 256

37. T. Kakiuchi, N. Tsujioka, S. Kurita, Y. Iwami. Phase-boundary potential across the nonpolarized interface between the room-temperature molten salt and water.// Electrochem. Commun. 2003. V. 5. P. 159 164

38. Т. Kakiuchi, N. Nishi. Ionic liquid|Water interface: a new electrified system for electrochemistry.// Electrochemistry. 2006. V.74. № 12. P. 942 948

39. T. Kakiuchi, N. Tsujioka. Electrochemical polarizability of the interface between an aqueous electrolyte solution and a room-temperature molten salt.// Journal of Electroanalytical Chemistry. 2007. V. 599. P. 209 212

40. H. Murakami, S. Imakura, N. Nishi, T. Kakiuchi. Selective transfer of alkali and alkaline-earth metal ions across the interface between hydrophobic ionic liquid and water.// International Congress on Analytical Sciences. Moscow. 2006. P. 243

41. M. Freemantle. Designer liquids in polymer systems.// Chemical & Engineering News. 2004. P.26-29

42. H. Ma, X. Wan, X. Chen, Q.F. Zhou. Reverse atom transfer radical polymerization of methyl methacrylate in imidazolium ionic liquids.// Polymer. 2003. V. 44. №18. P. 5311 -5316

43. S. Perrier, T.P. Davis, A.J. Carmichael, D.M. Haddleton. First report of reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization in room temperature ionic liquids.// Chem. Commun. 2002. P. 2226 2227

44. Y.S. Vygodskii, E.I. Lozinskaya, A.S. Shaplov. Ionic liquids as novel reaction media for the synthesis of condensation polymers.// Macromol. Rapid. Commun. 2002. V. 23. P. 676-680

45. E. Naudin, H.A. Ho, S. Braunchaud, L. Breau, D. Belanger. Electrochemical polymerization and characterization of poly-(3-(4-fluorophenyl)thiophene) in pure ionic liquids.// J. Phys. Chem. B. 2002. V. 106. P. 10585 -10593

46. Д.Ю. Культин, A.B. Иванов, O.K. Лебедева, Л.М. Кустов. Электрохимическое получение полифениленов в ионных жидкостях.// Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 2002. Т.43. № 3. С.178 179

47. М. Hirao, К. Ito, Н. Ohno. Preparation and polymerization of new organic molten salts; N-alkylimidazolium salt derivatives.// Electrochim. Acta. 2000. V. 45. P. 1291 -1294

48. M.P. Scott, C.S. Brazel, M.G. Benton, J.W. Mays, J.D. Holbrey, R.D. Rogers. Application of ionic liquids as plasticizers for poly (methyl methacrylate).// Chem. Commun. 2002. P. 1370- 1371

49. A. Noda, M. Watanabe. Highly conductive polymer electrolytes prepared by in situ polymerization of vinyl monomers in room temperature molten salts.// Electrochim.Acta. 2000. V. 45. P. 1265-1270

50. M.P. Scott, M. Rahman, C.S. Brazel. Application of ionic liquids as low-volatility plasticizers for PMMA.// Europ. Polymer J. 2003. V. 39. P. 1947-1953

51. M. Watanabe, S.I. Yamada, N. Ogata. Ionic conductivity of polymer electrolytes containing room temperature molten salts based on pyridinium halide and aluminium chloride.// Electrochim. Acta. 1995. V. 40. № 13-14. P. 2285 2288

52. J. Fuller, A.C. Breda, R.T. Carlin. Ionic liquid polymer gel electrolytes.// J. Electrochem. Soc. 1997. V. 144. № 4. P.67-70

53. M. Watanabe, T. Mizumura. Conductivity study on ionic liquid/polymer compositions.// Solid State Ionics. 1996. V. 86-88. P. 353 356

54. C. Tiyapiboonchaiya, D.R. MacFarlane, J. Sun, M. Forsyth. Polymer-in-ionic-liquid electrolytes.// Macromolecular Chemistry and Physics. 2002. V. 203. P. 1906 -1911

55. Z. Li, H. Liu, Y. Liu, P. He, P. Li. A room-temperature ionic liquid-templated proton-conducting gelatinous electrolyte.// J. Phys. Chem. B. 2004. V.108. № 45. P. 17512 -17518

56. D. Zhou, G.M. Spinks, G.G. Wallace, C. Tiyapiboonchaiya, D.R. MacFarlane, M. Forsyth, J. Sun. Solid state actuators based on polypyrrole and polymer-in-ionic liquid electrolytes.// Electrochim. Acta. 2003. V. 48. P. 2355 2359

57. T. Fukushima, K. Asaka, A. Kosaka, T. Aida. Fully plastic actuator through layer-by-layer casting with ionic-liquid-based bucky gel.// Angew. Chem. Int. Ed. 2005. V. 44. P. 2410-2413

58. D. Wei, C. Kvarnstrom, T. Lindfors, A. Ivaska. Polyaniline nanitubules obtained in room-temperature ionic liquids.// Electrochemistry Communications. 2006. № 8. P. 1563- 1566

59. M. Bennett, D. Leo. Physics of transduction in ionic liquid-swollen Nafion membranes.// Proceedings of SPIE The International Society for Optical Engineering. 2006. V. 6170. № 617022.

60. C. Nah, S.K. Kwak, N. Kim, M.-Y. Lyu, B.S. Hwang, B. Akle, D.J. Leo. Ionic liquid-nafion nanofiber mats composites for high speed ionic polymer actuators.// Key Engineering Materials. 2007. V. 334-335 II. P. 1001 1004

61. M. Bennett, D. Leo. Ionic liquids as stable solvents for ionic polymer transducers.// Sensors and Actuators A: Physical. 2004. V. 115. № 1. P. 79 90

62. T. Fukushima, A. Kosaka, Y. Ishimura, T. Yamamoto, T. Takigawa, N. Ishi, T. Aida. Molecular Ordering of Organic Molten Salts Triggered by Single-Walled Carbon Nanotubes.// Science. 2003. V. 300. № 5628. P. 2072 2074

63. M. Freemantle. Ionic liquids go bucky.// Chemical & Engineering News. 2003. V. 81. №26. P.7

64. T. Fukushima, A. Ogawa, T. Aida. Composition in gel form comprising carbon nanotube and ionic liquid and method for production thereof. US Patent № 20050156144. 2005

65. Т. Fukushima, A. Ogawa, Т. Aida. Composition in gel form comprising carbon nanotube and ionic liquid and method for production thereof. Eur. Patent EP № 1555242.2005

66. T. Katakabe, Т. Kaneko, M. Watanabe, T. Fukushima, T. Aida. Electric Double-Layer Capacitors Using "Bucky Gels" Consisting of an Ionic Liquid and Carbon Nanotubes.// J. Electrochem. Soc. 2005. V. 152. № 10. P. A1913-A1916

67. W. Tao, D. Pan, Q. Liu, S. Yao, Z. Nie, B. Han. Optical and Bioelectrochemical Characterization of Water-Miscible Ionic Liquids Based Composites of Multiwalled Carbon Nanotubes.// Electroanalysis. 2006. V. 18. № 17. P. 1681 1688

68. J.N. Barisci, G.G. Wallance, D.R. MacFarlane, R.H. Baughman. Investigation of ionic liquids as electrolytes for carbon nanotube electrodes.// Electrochemistry Communications. 2004. V. 6. P. 22-27

69. F. Zhao, X. Wu, M. Wang, Y. Liu, L. Gao, S. Dong. Electrochemical and bioelectrochemistry properties of room-temperature ionic liquids and carbon composite materials.// Anal. Chem. 2004. V.76. P. 4960 4967

70. D. Wei, C. Kvarnstrom, T. Lindfors, A. Ivaska. Electrochemical functionalization of single walled carbon nanotubes with polyaniline in ionic liquids.// Electrochemistry Communications. 2007. V. 9. P. 206 210

71. C. Coll, R.H. Labrador, R.M. Manez, J. Soto, F. Sancenon, M.-J. Segui, E. Sanchez. Ionic liquids promote selective responses towards the highly hydrophilic anion sulfate in PVC membrane ion-selective electrodes.// Chem. Commun. 2005. P. 3033 -3035

72. F. Hofmeister. Zeitschrift fur Physikalische Chemie.// Arch. Exp. Patol. Pharmakol. 1888. V. 24. P. 247-260

73. A. Safavi, N. Maleki, F. Honarasa, F. Tajabadi, F. Sedaghatpour. Ionic Liquids Modify the Performance of Carbon Based Potentiometric Sensors.// Electroanalysis. 2007. V.19. № 5. P. 582-586

74. A.V. Kopityin, P. Gabor-Klatsmanyi, V.P. Izvekov, E. Pungor, G.A. Yagodin. A trichloromercurate (II) ion-selective electrode based on the tetradecylphosphonium salt in polyvinyl-chloride.// Analytica Chimica Acta. 1983. V. 148. P.35-40

75. J.L. Thomas, J. Howarth, A.M. Kennedy. Electrochemical anion recognition by novel ferrocenyl imidazole systems.// Molecules. 2002. №7. P.816 866

76. E. Rozniecka, G. Shul, J. Sirieix-Plenet, L. Gaillon, M. Opallo. Electroactive ceramic carbon electrode modified with ionic liquid.// Electrochemistry Communications. 2005. V. 7. № 3. P. 299-304

77. Y. Zhao, T. Ye, H. Liu, Y. Kou, M. Li, Y. Shao, Z. Zhu, Q. Zhuang. A novel electrochemical biosensor for the detection of uric acid and adenine.// Frontiers in Bioscience. 2006. V. 11. P. 2976-2982

78. Y. Liu, L. Shi, M. Wang, Z. Li, H. Liu, J. Li. A novel room temperature ionic liquid sol-gel matrix for amperometric biosensor application.// Green Chem. 2005. № 7. P. 655-658

79. H. Chen, Y. Wang, Y. Liu, Y. Wang, L. Qi, S. Dong. Direct electrochemistry and electrocatalysis of horseradish peroxidase immobilized in Nafion-RTIL composite film.// Electrochemistry Communications. 2007. V.9. № 3. P. 469-474

80. Y. Liu, L. Huang, S. Dong. Electrochemical catalysis and thermal stability characterization of laccase-carbon nanotubes-ionic liquid nanocomposite modified graphite electrode.// Biosens&Bioelectron., в печати

81. Q. Zhao, D. Zhan, H. Ma, M. Zhang, Y. Zhao, P. Jing, Z. Zhu, X. Wan, Y. Shao, Q. Zhuang. Direct proteins electrochemistry based on ionic liquid mediated carbon nanotube modified glassy carbon electrode.// Frontiers in Bioscience. 2005. № 10. P. 326-34

82. Y. Liu, L. Liu, S. Dong. Electrochemical Characteristics of Glucose Oxidase Adsorbed at Carbon Nanotubes Modified Electrode with Ionic Liquid as Binder.// Electroanalysis. V. 19. № 1. P. 55 59

83. Q. Yan, F. Zhao, G. Li, B. Zeng. Voltammetric Determination of Uric Acid with a Glassy Carbon Electrode Coated by Paste of Multiwalled Carbon Nanotubes and Ionic Liquid.// Electroanalysis. 2006. V. 18. № 11. P. 1075 1080

84. H. Liu, P. He, Z. Li, C. Sun, L. Shi, Y. Liu, G. Zhu, J. Li. An ionic liquid-type carbon paste electrode and its polyoxometalate-modified properties.// Electrochemistry Communications. 2005. V. 7. № 12. P.1357-1363

85. N. Maleki, A. Safavi, F. Tajabadi. High-perfomance carbon composite electrode based on an ionic liquid as a bonder.// Anal. Chem. 2006. V. 78. P.3820 3826

86. A. Safavi, N. Maleki, O. Moradlou, F. Tajabadi. Simultaneous determination of dopamine, ascorbic acid and uric acid using carbon ionic liquid electrode.// Analytical Biochemistry. 2006. V. 359. P. 224-229

87. A. Safavi, N. Maleki, F. Tajabadi. Highly stable electrochemical oxidation of phenolic compounds at carbon ionic liquid electrode.// Analyst. 2007. V. 132. P.54-58

88. J. Li, F. Zhao, B. Zeng. Characterization of a graphite powder ionic liquid paste coated gold electrode, and a method for voltammetric determination of promethazine.// Microchimica Acta. 2007. V. 157. № 1-2. P. 27-33

89. D.S. Silvester, R.G. Compton. Electrochemistry in Room Temperature Ionic Liquids: A Review and Some Possible Applications.// Zeitschrift fur Physikalische Chemie. 2006. V. 220. № 10-11. P.1247-1274

90. M.C. Buzzeo, C. Hardacre, R.G. Compton. Use of Room Temperature Ionic Liquids in Gas Sensor Design.// Analytical Chemistry. 2004. V.76. № 15. P.4583-4588

91. R. Wang, S. Hoyano, T. Ohsaka. 02 Gas Sensor Using Supported Hydrophobic Room-temperature Ionic Liquid Membrane-coated electrode.// Chemistry Letters. 2004. V. 33. Parti. P. 6-7

92. R. Wang, T. Okajima, F. Kitamura, T. Ohsaka. A novel amperometric 02 gas sensor based on supported room-temperature ionic liquid porous polyethylene membrane-coated electrodes.// Electroanalysis. 2004. V.16. № 1-2. P.66-72

93. R. Wang, O.S. Hoyano, T. Okajima, F. Kitamura, T. Ohsaka. 02 gas sensor using supported hydrophobic room-temperature ionic liquid membrane-coated electrode.// Chemical Sensors. 2004. V.20 (Suppl. A). P. 151 -153

94. Q. Cai, Y.Z. Xian, H. Li, Y.M. Zhang, J. Tang, L.T. Jin. Studies on a sulfur dioxide electrochemical sensor with ionic liquid as electrolyte.// Huadong Shifan Daxue Xuebao. Ziran Kexueban. 2001. № 3. P. 57-60

95. Y.G. Lee, T.C. Chou. Ionic liquid ethanol sensor.// Biosens. Bioelectron. 2004. V.20. № 1. P.33-40

96. M. Seyama, Y. Iwasaki, A. Tate, I. Sugimoto. Room-Temperature Ionic-Liquid-Incorporated Plasma-Deposited Thin Films for Discriminative Alcohol-Vapor Sensing.// Chemistry of Materials. 2006. V. 18. № 11. P. 2656-2662

97. И.Ф. Олонцев. Анализ рынка CMC и ТБХ в России. // Бытовая химия. 2000. № 1.С. 4-7

98. Standar methods for the examination of Water and Waster are, 14th ED., American Public Health Association. Washington DC. 1975. P.600.

99. M.M.B. Simon, A.D. Cozar, L.M.P. Diez. Spectrophotometric determination of cationic surfactants in frozen and fresh squid by ion-pair formation with methyl-orange. // Analyst. 1990. V.l 15. N.3. P. 337 339

100. S. Motomizu, M. Oshima, Y. Hosoi. Spectrophotometric determination of cationic and anionic surfactants with anionic dyes in the presence of nonionic surfactants. 1. A general aspect. // Microchim. Acta. 1992. V. 106. N 1-2. P. 57-66

101. T. Sakai, N. Ohno, T. Kamoto, H. Sasaki. Formation of ion associates using diprotic acid dyes and its application to determination of cationic surfactants. // Microchim. Acta. 1992. V.106. N 1-2. P.45-55

102. В.В. Кузнецов, В.А. Шаманский. Спектрофотометрическое титрование алкил- и алкил-арилсульфонатов в среде ацетон-вода. // Журн. Аналит. Химии. 1983. Т. 38. №9. С.1672-1677

103. Не Qiaohong, Chen Hengwu. Flow injection spectrophotometric determination of anionic surfactants using methyl orange as chromogenetic reagent. // Anal. Chem. 2000. V. 367. № 3. P.270

104. О.А. Шпигун, А.А. Иванов, А.В. Курноскин, Ю.А. Золотов.// В кн.: Тезисы докл. Всесоюзн. Конф. «Методы анализа объектов окружающей среды». М.: Наука. 1983. С. 165

105. L.H. Levine, J.E. Judkins, J.L. Garland. Determination of anionic surfactants during wastewater recycling process by ion pair chromatography with suppressed conductivity detection.// J. Chromatogr. 2000. V.874. P.207-215

106. A.G. Ewing, Mesaros J.M., Gavin P.F. Electrochemical detection in microcolumn separations. // Anal. Chem. 1994. V.66. № 9. P.527A-537A

107. T. Higuchi, C.R. Illian, J.L. Tossounian. Plastic electrodes specific for organic ions.//Anal. Chem. 1970. V.42. № 13. P.1674- 1676

108. В. Морф. Принципы работы ионоселективных электродов и мембранный транспорт. 1985. М.: Мир. С.271

109. И.А. Гурьев, И.А. Сбитнева. Двухфазное потенциометрическое титрование четвертичных аммониевых ионов тетрафенилборатом с ионоселективными электродами. //Журн. Аналит. Химии. 1982. Т.37. №7. С.141-145

110. И.А. Гурьев, З.М. Гурьева. Титрование N-цетилпиридиния пикриновой кислотой с ионоселективными электродами. // Журн. Аналит. Химии. 1983. Т.38. №7. С.1289-1293

111. В.В. Егоров, Г.Л. Старобинец, В.А. Репин, Л.Г. Новак. Причины нарушения катионной функции жидкостных электродов, селективных к катионам органических оснований. //Изв. АН БССР. Сер. Хим. 1985. В.14. №6. С.12-16

112. L. Oniciu, D.A. Lowy, I.A. Silberg, D.F. Angel. Potentiometric determination of cationic surfactants used in adiponitrile electrosynthesis. // Analysis. 1986. V.14.№ 9. P.456-461

113. J. Satake, S. Noda, T. Maeda. The selectivity characteristics of surfactant ion-selective nitrobenzene-membrane electrode. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1983. V.56. № 9. P.2581-2583

114. S.G. Cutler, P. Meares, D.G. Hall. Surfactant-sensitive polymeric membrane electrodes. // J. Electroanal. Chem. 1977. V.85. № 1. P. 145-161

115. T. Masadome, J. Yang, T. Imato. Effect of plasticizer on the performance of the surfactant-selective electrode based on a polyvinyl chloride) membrane with no added ion-exchanger // Microchim. Acta. 2004. V. 144. № 4. P. 217-220

116. K.M. Kale, E.L. Gussler, D.T. Evans. Characterization of micellar solution using surfactant ion electrodes. //J. Phys. Chem. 1980. V.84. № 6. P.593-598

117. L. Cunninghem, H. Freiser. Response and selectivity characteristics of alkylammonium ion-selective electrodes. // Anal. Chim. Acta. 1981. V.132. P.43-50

118. C. Mihali, E. Hopirtean, G. Oprea. Potentiometric analysis of anionic surfactants by ion-selective electrode containing methyltricaprylammonium chloride. // Stud. Univ. Babes-Bolyai. Chem. 2001. V.46. № 1-2. C. 169-173

119. P.K. Чернова, E.A. Матерова, А.И. Кулапин и др. Селективный электрод для раздельного определения анионных и неионогенных ПАВ. //Журн. Аналит. Химии. 1993. Т.48. №10. С.1648

120. Р.К. Чернова, А.И. Кулапин, М.А. Чернова и др. Твердоконтактные электроды для определения анионных поверхностно-активных веществ. // Журн. Аналит. Химии. 1995. Т.50. №3. С.301

121. R.W. Cattral, Н. Freiser. Coated wire ion selective electrodes.// Anal. Chem. 1971. V.43.P. 1905-1906

122. K. Vytras. Coated wire electrodes in the analysis of surfactants of various types: an overview. //Electroanalysis. 1991. V.3. P.343-347

123. S. Alegret, J. Alonso, J. Bartroli, J. Baro-Roma, J. Sanchez and M. del Valle, Application of an all-solid-state ion-selective electrode for the automated titration of anionic surfactants.//Analyst. 1994. V.119. P. 2319-2322

124. A.I. Kulapin, A.M. Mikhailova, E.A. Materova. Selective solid-contact electrodes for detecting ionogenic surface active substances.// Russ. J. Electrochem. 1998 V.34. P. 382-386

125. R. Matesic-Puac, M. Sak-Bosnar, M. Bilic, B.S. Grabaric. New ion-pair-based all-solid-state surfactant sensitive sensor for potentiometric determination of cationic surfactants.// Electroanalysis. 2004. V.16. P. 843-851

126. R. Matesic-Puac, M. Sak-Bosnar, M. Bilic, B.S. Grabaric. Potentiometric determination of anionic surfactants using a new ion-pair-based all-solid-state surfactant sensitive electrode.// Sensors and Actuators B: Chemical. 2005. V. 106. № l.P. 221-228

127. В. Kovacs, В. Csoka, G. Nagy, A. Ivaska. All-solid-state surfactant sensing electrode using conductive polymer as internal electric contact.// Anal. Chim. Acta. 2001. V.437. P. 67-76

128. Химия комплексов «гость хозяин»: Синтез, структуры и применения. Под ред. Ф.Фегтле, Э. Вебера. М.: Мир. 1988. С.511

129. М.М. Khalil, F.D. Anghel, С. Luca. Polyvinyl chloride) containing dibenzo-18-crown-6 as ion-selective membrane for hyamine-1622.// Anal. Lett. 1986. V.I9. №78. P.807-823

130. N.V. Shvedene, T.V. Shishkanova, V.V. Kovalev, E.A. Shokova, I.V. Pletnev. Surfactant ion-selective membrane electrodes.// Analyt. Lett. 1996. V.29. №6. P.843-858

131. H.B. Шведене, T.B. Шишканова, B.E. Баулин, И.В. Плетнев. Жидкостные и твердотельные ионоселективные электроды для определения катионов додецилпиридиния.// Вестник МГУ. Сер.2. Химия. 1996. Т.37. №3. С.273-278

132. Н.В. Шведене, Н.Н. Бельченко, Н.В. Старушко, В.Е. Баулин, И.В. Плетнев. Жидкостные мембранные электроды на основе азасоединений для определения органических анионов.// Вестник МГУ. Сер.2. Химия. 1998. Т.39. № 6. С.383-389

133. Е.Г. Кулапина, В.А. Овчинский. Новые модифицированные электроды для раздельного определения АПАВ. // Журн. Аналит. Химии. 2000. Т.55. № 2. С.189-194

134. С. Di Natale, A. Macagnano, F. Davide, A. D'Amico, A. Legin, Y. Vlasov, A. Rudnitskaya, B. Seleznev. Multicomponent analysis on polluted waters by means of an electronic tongue.// Sensors and Actuators B. 1997. V.44. P.423-428

135. H.M. Михалева, Е.Г. Кулапина, С.Jl. Шмаков. Мультисенсорные системы на основе неселективных АПАВ-сенсоров.// Химия и химическая технология.2004. Т. 47. №10. С.62-65

136. K.S.Boos, B.Wilmers, Schlimme Е., R.Sauerbrey. On-line sample processing and analysis of diol compounds in biological fluids. //J. Chromatogr. 1988 V.456. № 1. P.93-104

137. M. Ying, Y. Cheng, L. Nan, Y. Xiurong. A sensitive method for detection of catecholamine based on fluorescence quenching of CdSe nanocrystals.// Talanta.2005. V.67. № 5. P.979-983

138. R.P.H. Nikolajsen, A.M. Hansen. Analytical methods for determining urinary catecholamines in healthy subjects. //Analytica Chimica Acta. 2001. V.449. P. 1-15

139. M.D. Hawley, S.V. Tatawawadi, S. Piekarski, R.N. Adams. Electrochemical studies of the oxidation pathways of catecholamines. //J.Amer.Chem.Soc. 1967. V.18.P. 447-450

140. G.J. Yang, J.J. Xu, H.Y. Chen. The study of redox mechanism of dobutamine at different pH media by electrochemical and in situ spectroelectrochemical methods. //Electrochim. Acta.2004.V.49. № 19. P.3121-3127

141. D.T. Fagan, I. Ни, T. Kuwana. Vacuum heat-treatment for activation of glassy carbon electrodes. //Anal. Chem. 1985. V. 57. P. 2759-2763

142. G.E. Cabaniss, A.A. Diamantis, W.J. Murphy, R.W. Linton, T.J. Meyer. Electrocatalysis of proton-coupled electron-transfer reaction at glassy carbon electrodes. //J. Amer. Chem. Soc. 1985. V.107. P.1845-1853

143. R.L. McCreery. Effects of wavelength, pulse duration and power density on laser activation of glassy carbon electrodes. //J. Electroanal.Chem. 1991. V. 310. № 1-2. 1991. P.127-138

144. R.C. Engstrom. Electrochemical pretreatment of glassy carbon electrodes. //Anal. Chem. 1982. V.54. P.2310-2314

145. R.C. Engstrom, V.A. Strasser. Characterization of electrochemically pretreated glassy carbon electrodes. //Anal. Chem. 1984. V.56. P.136-141

146. M.L. Bowers, B.A. Yenser. Electrochemical behavior of glassy carbon electrodes modified by electrochemical oxidation. //Anal. Chim. Acta 1991.V.243. P.43-53

147. K.M. Millan, A.J. Spurmanis, S.R. Mikkelsen. Covalent immobilization of DNA onto glassy carbon electrodes.// Electroanalysis. 1992 V.4. № 2. P.929-932

148. H. Gu, Y. Xu, W. Peng, G. Li, H.Y. Chen. A Novel Method for Separating the Anodic Voltammetric Peaks of Dopamine and Ascorbic Acid.// Microchim. Acta. 2004. V.146. P.223-227

149. F. Xu, М. Gao, L. Wang, G. Shi et al. Sensitive determination of dopamine on poly(aminobenzoic acid) modified electrode and the application toward an experimental Parkinsonian animal model.// Talanta. 2001. V. 55. P.329-336

150. P. Copella, B. Ghasemzadeh, K. Mitchell, R.N. Adams. Nafion-coated carbon fiber electrodes for neurochemical studies in brain tissue.// Electroanalysis. 1990. V.2. P.175-182

151. Y.Y. Lua, J.B. Chien, D.K. Wong, A.G. Ewing. Characterization of the voltammetric response at intracellular carbon ring electrodes.// Electroanalysis. 199l.V.3. P.87-95

152. O. Niwa, M. Morita, H. Tabei. Highly selective electrochemical detection of dopamine using interdigitated array electrodes modified with nafion/polyester lonomer layered film.// Electroanalysis. 1994. V.6. P.237-243

153. G. Erdogdu, E. Ekinci, A.E. Karagozler. Preparation and electrochemical behavior of dopamine Selective polymeric membrane.// Polym. Bull. 2000. V. 44. № 2. P. 195-201.

154. H.M. Zhang, N.Q. Li, Z. Zhu. Electrocatalytic response of dopamine at a di-homocysteine self-assembled gold electrode.// Microchim. J. 2000. V. 64. № 3. P.277-282

155. C.X. Cai, K.H. Xue. Studies on the electrochemistry of dopamine at a pyrocatechol sulfonephthalein modified glassy carbon electrode.// Chem. Res. Chin. Univ. 2000. V.16. №1. P. 42-48

156. A.M. Yu, D.M. Sun, H.Y. Chen. Electrochemical determination of dopamine in the presence of high concentrations of ascorbic acid at a poly(indole-3-acetic acid) coated electrode.// Anal. Lett. 1997. V.30. № 9. P.1643-1652

157. L.J. Yang, T.Z. Peng, F. Yang. Polymeric bilayer modified microelectrodes for in-vivo determination of neurotransmitter dopamine.// Chin. J. Chem. 2000. V. 18. №5. P. 710-714

158. J.M. Zen, I.L. Chen. Voltammetric determination of dopamine in the presence of ascorbic acid at a chemically modified electrode.// Electroanalysis. 1997. V.9. № 7. P. 537-540

159. J.M. Zen, P.J. Chen. A Selective Voltammetric Method for Uric Acid and Dopamine Detection Using Clay-Modified Electrode.// Anal. Chem. 1997. V.69. P. 5087-5093

160. C.R. Raj, K.Tokuda, T.Ohsaka. Electroanalytical applications of cationic self-assembled monolayers: Square-wave voltammetric determination of dopamine and ascorbate. //Bioelectrochem. 2001. V.53. P.183-191

161. H. Zhao, Y. Zhang, Z. Yuan. Poly(isonicotinic acid) modified glassy carbon electrode for electrochemical detection of norepinephrine.// Anal. Chim. Acta. 2002. V.454. P.75-81

162. A. Salimi, K. Abdi, G.R. Khayatian. Amperometric detection of dopamine in the presence of ascorbic acid using a nafion coated glassy carbon electrode modified with catechin hydrate as a natural antioxidant.// Microchim. Acta. 2004. V.144. P. 161169

163. J. Wang, A. Walcarius. Zeolite-modified carbon paste electrode for selective monitoring of dopamine.// J.Electroanal.Chem. 1996. V.407. P.183-187

164. P.J. Britto, K.S.V. Santhanam, P.M. Ajayan. Carbon nanotube electrode for oxidation of dopamine.// Bioelectrochem. Bioenerg. 1996. V.41. P. 121-125

165. J.J. Davis, R.J. Coles, H.A.O. Hill. Protein electrochemistry at carbon nanotube electrodes.// J. Electroanal. Chem. 1997. V.440. P.279-282

166. J.K. Campbell, L. Sun, R.M. Crooks. Electrochemistry Using Single Carbon Nanotubes. //J. Amer. Chem. Soc. 1999. V.121. P.3779-3780

167. C.Y. Liu, A.J. Bard, F. Wudl, I. Weitz, J.R. Heath. Electrochemical characterization of films of single-walled carbon nanotubes and their possible application in supercapacitors.// Electrochem. Solid State Lett. 1999. V.2. P.577-578

168. H.X. Luo, Z.J. Shi, N.Q. Li, Z.N. Gu, Q.K. Zhuang. Investigation of the Electrochemical and Electrocatalytic Behavior of Single-Wall Carbon Nanotube Film on a Glassy Carbon.// Electrode Anal. Chem. 2001. V.73. P.915-920

169. Z.H. Wang, Q.L. Liang, Y.M. Wang, G.A. Luo. Carbon nanotube-intercalated graphite electrodes for simultaneous determination of dopamine and serotonin in the presence of ascorbic acid.// J.Electroanal. Chem. 2003. V.540. P. 129-134

170. S. Maree, T. Nyokong. Electrocatalytic behavior of substituted cobalt phthalocyanines towards the oxidation of cysteine.// J. Electroanal.Chem. 2000.V.492. P. 120-127

171. T.F. Kang, G.L. Shen, R.Q. Yu. Voltammetric behaviour of dopamine at nickel phthalocyanine polymer modified electrodes and analytical applications.// Anal. Chim. Acta. 1997. V.354. P.343-349

172. J.H. Zagal. Metallophthalocyanines as catalysts in electrochemical reactions.// Coord.Chem.Rev. 1992. V.119. P.89-136

173. W.H. Sun, J.J. Xie, Y. Lin, C.G. Wang, Y.M. Yin, W.H. Chen. Enhanced electrochemical performance at screen-printed carbon electodes by a new pretreating procedure.// Anal. Chim. Acta. 2007. V.588. № 2. P.297-303

174. A.A. Karyakin. Prussian blue and its analogues: Electrochemistry and analytical applications.// Electroanalysis. 2001. V.13. P.813-817

175. L.V. Revunova, L.V. Lukachova, E.E. Karyakina, A.A. Karyakin. Planar biosensors for clinical determination of glucose.// Proceedings of the ICAC-2006. P.130-133

176. Г.А. Евтюгин, Г.К. Будников, А.П. Иванов, E.B. Супрун. Одноразовые амперометрические биосенсоры в эколого-аналитическом контроле.// Микросистемная техника. 2001. №7. С.45-50

177. Y.F. Tu, H.Y. Chen. A nanomolar sensitive disposable biosensor for determination of dopamine.// Biosensors&Bioelectronics. 2002. V.17. P.19-24

178. G.J. Moody, R.K. Owusu, J.D.R. Thomas. Liquid membrane ion-selective electrode for diquat and paraquat.// Analyst. 1987. V.l 12. P.121-129

179. С.Б. Савин, P.K. Чернова, C.H. Штыков. Поверхностно-активные вещества. M.: Наука. 1991. С. 251

180. Ф. Шольц. Электроаналитические методы. М.: Бином. Лаборатория знаний. 2004. С.326