Исследование аномально проводящих структур в диэлектрических полимерах магнитным и импульсно-электрическими методами тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

РГЗ л

и

7 /

" '" МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

ФАКУЛЬТЕТ МОЛЕКУЛЯРНОЙ Й ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ

На правах рукописи УДК 541.64

РОГАЧЕВ Дмитрий Николаевич

ИССЛЕДОВАНИЕ АНОМАЛЬНО ПРОВОДЯЩИХ СТРУКТУР В ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРАХ МАГНИТНЫМ И ИШШЪСНО-ЭЛЕКТРИЧЕСКИМ МЕТОДАМИ

01.04.17 - химическая физика. - в том числе физика горения и взрыва 01.14.19 - физика и механика полимеров

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - Ь994

ь ^ ^шрист РАЙОТЫ.

Актуальность работа; В последние десятилетия, особенно после открытия в конце 70-х гг! хором» проводящего допированного полиацетилена, сильно возрос научный и практический интерес к классу проводящих полимеров. Наличие новых необычных механизмов проводимости в полмирах делает их своеобразным полигоном для исследования фундаментальных свойств автолокализованныхсостояний (солитонов, моно- и биполяронов) я открывает широюы возможности для замены полимерными материалами традиционных полупроводников и металлов.

Хотя наиболее интенсивные Исследования по созданию полимерных металлов до сих пор сосредоточены в облаете полисопряженных систем, однако с середины 80-х годов появились данные, указывающие на высокую анизотропную проводимость тонких пленок ряда полярных полимеров (окисленный полипропилен, полифталидилиденарилен, полидиметилсилоксан, некоторые виды полиуретанов и др.), необычные электрофизические свойства которых уже сейчас делают их чрезвычайно перспективными для применения в микроэлектронике и электротехнике.

Высказанная недавно в литературе гипотеза о . сверхпроводящем состоянии проводящих каналов в окисленном полипропилене делает проводите в этой области исследования еще более вахншш и интересными как с научной, так я прикладной точек зрения.

Цель работа. Основной целью работа являлось исследование механизма формирования и структуры высокопроводящих каналов в образцах полярных эластомеров, проверка гипотезы о их возможном сверхпроводящем состоянии при 300 К и разработка физической феноменологической модели исследуемых каналов.

Научная новизна. В работе созданы оригинальные методики: в) Измерения по методу Фарадея магнитной восприимчивости микроколичеств полимэра (1-500 мг) в слабых (до 50 Э) магнитных полях, на специально разработанном я изготовленном магнитометре с чувствительностью по измеряемой силе 3*Х0~,оН. б) Исследования критических явлений в проводящих каналах полимерных образцов при пропускании через них колоколообразных импульсов тока амплитудой до 200 А с одновременной скоростной регистрацией тока и напряжения на образце.

II. содайр^ рлщщ :: . ,

В первой главе представлен обзор ! литературы • по электрическим и магнитим свойствам полимэров й некоторых Других органических веществ. Там же рассматривается ;ряд электрических аномалий, наблюдаемых в тонких полимерных - слоях,' не имеющих объяснения с точки зрения традиционных представлений.V На 1 основании анализа литературных данных сформужрованы цели и задачи данного исследования.

Во второй гдаве ' подробно описана конструкция разработанной, собранной и налаженной автором установки для исследования, магнитных свойств микроколичеств полимера, на которой был. получен основной экспериментальный материал, ояиеанвдйпбсугадуэдда Главах.

Целесообразность, использования магнитных измерений для решения поставленных, задач обусловлена тем, что: во-порйых, магнитный метод- исследования позволяет следить за формированием ; из них ферромагнитных структур уже на самых ранних стадияхих развития; во-вторых, он - является . бесконтактным, позволяя избежать ряд" потенциально возможных артефактов, которые Необходимо учэдывать "п^^^Р'Е^^/чКйю&ншёб.' ютОДташх. экспериментов. (Например, прорастячие сквозь полимер нитей из материала электродов при протекании.тока, протыкание, пробой, нарзи&ние шлошносФи исследуемого образца и да.)} -в-третьих, большинство исследуешх полимеров в исходном состоянии обладает низкой магнитной восприимчивостью |эго|«10~б(СГС), на фоне которой удобно сладить зв изменениямиV. магнитных свойств образцов.

Магнитоме.тр (см.рис.1,) работает по методу Фарадея и, представляет собой крутильные весы, измеряющие горизонтальную силу» действующую на образец в неоднородном магнитном поле. Специальная конструкция летчиков положения коромысла, делающая весы нечувствительными к шюским смещениям коромысла, а также использование чрезвычайно чувствительного емкостного принципа : регистрации и;, применение специальнЬй дел^йрующей - система, ПредохраняЙ1ей тонкую Мхашгаескую систему ^ибррё от сейсмических. толгчков, V позволили достичь чрезвычайно ; высокой чувстштельйбсти ко. силе -З'Ю";1 °й.

Магнитометр работает следующим образом. В начале измерения

содержал специальные концевые группы, позволяющие получать при добавке катализатора редкую трехмерную сетку. По данным анализа, содержание примесей посто^йнйиас элементов (в ат.%) в полимере не превышало Ю-5 по Ха 8 Е х 10~б - по Са и Потенциально ферромагнитные элементы Со и др.) этим методом анализа не обнаружены.

Ш полшера наносили на медные или бронзовые подлоааси напылением аэрозоля раствора полюлера на Подогреваемую подложку с одновременным испарением растворителя в процессе напыления. Толщину исследуемых пленок измеряли микрометром и оп-ямеским микроскопом.

После нанесения полимерной пленки заданной толщины образцы АПП выдерживали в течение 4 часов при температуре 100° в атмосфере воздуха для частичного окисления позера. Образуя НДС подвергали УФ - облучению с А = 337 нм.

Во второй части , третьей главы описйны использованные в работе методаки для исследования электрических свойств отдельных проводящих каналов.

1. Методика локальногоанализа сопротивления йо постоянному току с помощью микроэлектрода из индия, созданная в ИСПМ РАН (Ениколопян Н.С., и Яр. Докл.АН СССР,. 1985, т.283, Я6, с.1404);

2. Импульсная методика локального исследования критических явлений, позволяющая подавать на хорошо проводящий образец <Н < I Ома) колоколообразные импульсы тока длительностью около 2 мкс и амплитудой до 200 А. Методика позволяет работать как в режиме одиночных импульсов, так и в периодическом режиме (до 25 Гц), плавно меняя амплитуду импульсов тока. Регистрация тока и напряжения на образце осуществляется с помощью двухканального цифрового запоминающего осциллографа.

Четвертая глава посвящена исследованию критических явлений в проводящих каналах с помощью импульсной методики. Исследовали пленки термоокислевного на воздухе промышленного АПП толвдшой околь 30 мкм. Исследования, нескольких независимых групп, выполненные в течение последних 5 лет, свидетельствуют о том, что в таких образцах формируются проводящие каналы, а образцы становятся ферромагнитными. Наши предварительные эксперименты также показали,, что исследуемые образцы являются

б

Контрольные измерения показали, что вплоть додсмтшюния критического тока не возникает никаких изменений магнитных свойств образца или концентрации каналое в нем. В то же время даже едштачшй импульс критического тока вызывает кардинальные изменения гмштрйческих и Мапйшых свойств всего образца в целом, ¿ tie только разрушение исследуемого канала.

Если до разрушения ' образец яйлэтся

ферромагнитным и имеет Много проводящих каналов, то одновременно с разрушёшем во^ро линь одного канала импульсом критического тока около 60 А, весь образец окачком переходит в другое состояние, характвризуадееоя парамагнетизмом и полая» отсутствием проводящих каналов на вёей йовер^оста образца площадью около I см? Сказалось тав«е, что это новое состояние не является стабильным, образец постепенно возвращается к своему начальному состоянию, причем одновременно восстанавливаютсяи феррёшгнетиам, и концентрация пройодяафх KaHaiicj (г рио 3 й 4>. Время восстановления для разных образцов различно и составляет от нескольких часов да недели.

Рис.3. Изменение магнитных свойств одного из образцов ОА1Ш при разрушении проводящего канала да«йульсом критического тока 63 А. I ;-■ до раврупюйИй; 2 - с^азу после рцрушри» 3,4,5 -соответственно через 24,48 й 72 часа после разрушения кааала. Кис 4. Изменеше вероятности найти проводйцую точку на, поворхноста образца ОАЙЙпри разрушейм 1фово|цящегд кайала Ш?ульсш,'кщ5йескбг6;'токй 63 A. ''.'.*

собираются вместёи прейнйе свойства шсетшавлййаотся, что подтверждается эксйеришитальбо - см. рис.3 Й: ©тметйм.что простейшая структура канайа в виде одиночной электронной нити диаматром 1-2 нм не йтйобйайропускать через себя ток более ЗГО*;* & даже в том случае, если электроны в нем движутся со скоростью около 10е см/с. Следовательно, при привлечении суперполяронной модели в качестве теоретического базиса необходийо представлять евф < ййвал в шдо "ЛиЮааю толстого "жгута", состоящего из большого числа (видимо, до 10е) параллельных друг другу нитей, расположенных недалеко друг от друга. , ;-л; .-л, '

Такая модель позволяет обгяснить и различное поведение образцов при гфопусканйи импульсов тока с частотой вше и ниве 0.1 сГ1 В исходном соСтЬяйии (при малом токе канала) лишь малая часть нитей эффективно контактирует с электродом. Равновесное расстояние между соседними нитями сравнительно велико и обмен электронами между ними мал, вследствие чего по основной части -нитей протекает лишь малая часть общего тока, а главная токовая нагрузка приходится на небольшую часть нитей изих общего числа в жгуте. Поэтому эффективная площадь контакта кгута с электродом мала и измеряемое сопротивление велико (« I Ом).

Поскольку параллельные токи притягиваются, то при возрастании тока через канал возрастают силы притяжения между соседними нитями, а силы упругости матрицы препятствуют их сближению. При величине тока 1-2 А силы притяжения становятся преобладающими и происходит скачкообразное сближение соседних нитей, что и. регистрируется как резкое падение контактного сопротивления (рис.б).

После окончания импульса тока, когда сага притяжения мэаду нитями исчезают, они стремятся вернуться к равновесию и восстановить исходное расстояние мевду соседними нитями, что занимает значительное время (« 1-2 нога. ), в, течение которого восстанавливается исходная величина сопротивления.

Пятая и Шестая главы посвящены исследованию магнитных свойств образцов АПП и ЦЦС. Следует отметить, что сегодня существует уже достаточно внушительный ряд как литературных, . так и полученных нами данных, которые позволяют отнести, рассматриваемые полярные эластомеры к новому классу материалов,

превышать шум при<5ора, АР » 3«КГ10 Н:

. З.Прекойвд ■ в., амвйй - К); ) содержится высокочастотшй шум систещ регистрации дабора, хар^тара-уюоийед (в йдаввй1ах> силы) наибольшей dF^/dt * Ю-6дин/с, то регистрируемый фронт скачка силы АР должен быть существенно круче фронтов шума системы регистрации, т.е. d(AP)/dt > dPm/dt.

¿д^тощимювиь^. Bi^iBMpwifwat. ^ре^'^^шй.''»"^1^ ipfcejwe» позволя&т гараятироввт!», что рабоматривэемое событие мриэт быть вызвано либо изменением йймагниченности образца,. дйба чрезвычайно сильной сейсмической волной. ,

Случаи сейсмических толчков, которые весьма коротки, устраняются четвертым критерием: ,

4.Продолщ¥ельйость (tj: вознийвейв пб^тоянноМ поле ейлы АР должна быть Оольше двойной постоянной времейи весов: г > 2»i;Beo Отметим,,что в результате.применения критерия 4 возможна также потеря части истшшых событий, если йзменеше нем^ршченйости образца йоси* кратковременный.характер.

Б результате анализа экспериментальных данйых за все 187 псов наблюдений было найдено 8 событий, удовлетворяющих /.фетериям Ï - 3. Все эти события представлены в таблице I., é

Таблазда I. Основныехарактеристики событий, эа^гис5фйр6вашшх соглас ю критериям 1-3. Последняя колонка дает расчетный % объема ОАПП, из которого скачком выталкивается магнитное поле,

Тип образца Ф \ события Ш (дан) на передаем фронте скачка s AГ dt (ДИН/G) ï 4''£Л*пп , % •

2авео

Образцы ОАПП 1 2 3 4 5 -.5'ier2 - I.6.I0"1 ; - 1,6'КГ4 - 7 «КГ* ____ - 8 «10 -Itf* 3-m~s ~ ю~4 ~ ю~3 Г. 1С?— кг3 ' se 6 ; ' * 4 > 10 . •> ÏQ ■ VlO , , " * а,г - 0,8 ■г 2, ? - о,ш - 0.12 - 0,16

6

подложки без ОАПП 7 8 1,4'Ю-4 - З'КГ3 . ~.10"* З'Ю"3 • * 0,6

может быть связано только с возникновением слабозатухащих

КОЛЬЦвВЫХ..'Яф$ОВ,. , • « •

С точки зрения суперполяронной модели возникновение таких токовиожет бить обусловлено случайным замыканием блуадаюцвго за счет теплового движения по полимерной матрице суперполярона в кольцо.

Шестая глава посвящена исследованию структуры проводящих каналов в ОДС. Первые исследования магнитных свойств АПП и прошшленного сшшконового каучука марки СКТ, выполненные в ЙСПМ РАН показали, что диаДехтричаскн! демювдеОД» доДОё рй ¿да обработке, ведущей, к, формированию проводящих каналов, становятся слабыми ферромагнетиками. В данной работе сделана, попытка проследить дальнейшую эводаро магнита« свойств Полимерных образцов и построить феноменологическую модель структуры канала, качественно описывающую наблюдаемые . изменения. '■'•'"^ .'•:.:' у-.

йзмерение магнитной восприимчивости образцов проводам по следующей схемеI первый раз ~ сразу после напыления раствора полимера на подложку (обычно в первые часы), потомделали несколько циклов, каждый из которых состоял из облучения УФ-лазером с >.=337 нм и последующего измерения магнитных свойств. Экспозиция каждогооблученияварьировалась от20 мин до 2 часов.

На рисунке 7 представлена динамика изменения магнитных свойств одного из типичных образцов ПДС в процессе обработки. Из сопоставления кривых I й 2 видао, что уф-о^яучейю Е§йвейю к сильному росту намагниченности образца и щтйаШЩ' Ш^Щц■ $ магшшшх полях порядка 1000 Э, характерного дай ^рршайийгр упорядоченных систем,. Оценки, сделанные на кривой2 да»® 9-т3 спинов/домен и 1,4- Ю18 спинов/см? при этом увеличение суммарной экспозиции УФ-облучения приводит к росту числа электронов в образце и в каждом домене. . '

Существенно однако, что увеличение коидейграции влектронов в образце приводит к иэмевенигоего магнитной структуры, о чем свидетельствует изменение формы кривой ншагНичиьаййЯ - в малых полях образец ЦДС становится мабомагштным. Особенностью ношго состошия являете? то, что при достижении некоторого критического . поля Нс проигходат ' переход образца " ш ,

примеры кинетических кривых превышения критического поля оказывается меньшим

постоянной вр0меш прибора (1=2 с) и зарегистрировать кинетику перехода не представляется возможным.

8). В случае сильного (на 300 - 600 Э) время перехода

кривые

... из в в I-

10 «у. соз

Рис 8.Кинетические перехода, образца . антиферромагнитного ферромагнитное состояние постоянном магнитном поле.

2000 3, 2 - 2900 Э. __

0 2 4 6 8 (О /г к Таким образом в работе показано, что исходно слабодиамагнитные образцы ПДС при длительной обработке проходят в своем развитии последовательно сначала ферромагнитную» затем антиферромагнитную стадии организации, причем для антиферромагнитного упорядочения системы характерны индуцированные магнитным полем . обратимые переходы к ферромагнитному упорядочению. Отметим, что похожие скачки намагниченности обнаруживались ранее на образцах АЛЛ, хотя их подробного исследования не проводилось.

Очевидно, столь кардинальные изменения магнитных свойств полимерного образца под влиянием магнитного поля должны быть связана с перемагничиванием ферромагнитных доменов. Мы полагаем, что слабомагнитное состояние в малых полях связано с возникновением макроскопической антиферромагнитной структура, причем в сильном магнитном поле ета структура перестраивается и переходит в ферромагнитное состояние.

С точки зрения суперполяроняой модели этот процесс может быть представлен как антиферромагнитная организация соседних электронных нитей. Качественное квантомеханическое рассмотрение показывает возможность образования макроскопической структуры типа "плоскость" или "цилиндр" (см.рис.9) за -счет выигрыша обменной энергии при сближении антиферромагнитяо упорядоченных что и регистрируется как переход образца в

ЛГ

напряженностью существенно меньшей критическое Но. Приатом полученное : ферромагнитное соотоюше образца является относительно стабильным, поскольку время релаксации образца к исходному антиферромагнитному состоянию может достигать ЗО дной и более. Отмвтим.что изменение направления поля (на 180°) не сказывается на магнитных свойствах исследуемых образцов.

Несомненный интереспредставляюттакжек^ кривые

отклика образцов на вкдочениди выключение магнитного поля, приведенные на рис.10.

ti*№Oî,

Put?J

X

Н-Шг

ЭТАЛОН; —-

i } ■

/MSOOâ

ГХ

Н*№ЭЭ.

i

?

Рис 10. Кинетические отклика образца ЦДС йа включение и выключение магнитного поля йа разных стадиях его развития. Масштаб всех кривых кроме эталона -CuS04'5H20 - одинаков. Вертикальными стрелками внизу обозначены мс-лент включения (£) и выкипания il) магнитного поля.

Наблюдаемые диамагнитные выбросы могут быть объяснены только сравнительно медленно затухаюоюш (поскольку их удается зарегистрировать инерцкош^ магнитометром) токами Фуко, возбуждаемыми в образце в момент dH/àt * 0. На сегодняшний день неизвестны другие физические явления, приводящие к выталкиванию образце из магнитного поля лишь в момент изменения тсле.йнего.

Наблюдение токоё Фуко в. обра&цах ЦЦО позволяет ¡голучить прямую оценку величины проводимости лектропроводкых структур « образцах НДС. Учитывая, что Ш3 4V, где 91 - число одинаковых колец* шталкивавдих из себя 4 - их доаметр, а V - обмм образца (т.е. что поле не мо1®т выталкиваться из объема, большего, чем объем образца), тетино, что наиболее сильным sis зарйгистрированных выбросов соответ',твует проводаюсть о >

2.Б-Ю'5 ом^'см"' (при 300К),что ^ойе, ^ем »а 9 превдп.эет проводимостьлучших метал* а,

величие диамагния. х выбросов в процессе магнитных структур так» находит свое естественное Объявление врамках судейлолфо®^

рения магнитных характеристик мнкроколичвств полимера (до I мг) по методу фарадея в магнитных полях от ,60 до 4500 Э. Чувствительность весов по силе взаимодействия образца с магнитам полем составляет 3«Ю~10Н в рейте одиночного измерения и около 10~1,Н в режиме автоматического накопления. 3. Показано, что в режиме одиночных импульсов возрастание силы тока свыше 1-2 А приводит к скачкообразному падению сопротивления канала от ~ I Ом до величины ниже приборного нуля (менее Ю~3Ш).

4* Обнаружен скачок сопротивления проводящих каналовв исследованных полимерах, аналогична переходу сверхпроводник-нормальный металл, индуцированному критическим током поряд&а А. "'--У'-;-.'

б. Показано.» что единичный ишульс кр!тического тока силой более 60 А, пропущенный через один проводящий канал в щенке окисленного подафошувдйа, ведет К мгновенному разрушййвд- всех остальных проводящих каналов на площада около 1 см^ я резкому ввмеаеяю ''ксвдмйеа.' физическах йейоу*. Гребца в целом, 6 дальйеЙ1ем в течйше «¿скольмя суток образец самопроизвольно восстанавливает электрические и магнитше свойства, отествЬвввше веред мсйлентрМрафушейия,

6. . Обнаружено, что при 293 К в образцах окислённого полипропилена, помещенных в постоянное магнитное поле меньше критического Ис, ваФащаётся спонтанной возшпшбвение незатухающего кольцевого тока, выталкивающего магнитное по.ле из образца. Статистическая достоверность обнаруженного явления не Ниже 99,96Ж.

7. Показано, что процесс формирования проводящих качм® в далидиметилсилоксене проходит Через промежуточную ферромагнитных структур, трансформирующихся затем .в окончательную антиферромагнитную структуру. Ос&аруйе® обратимый, индуцированный магнитнш полем Шрехогй антьферромагнетик - ферромагнетик.

8. Бесконтактными магнитными измерениями установлено, что проводимость каналов в голвдиметилсилоксэяе при 293К не ниже |.015 ом-1 см;1 т.е. по крайней шр^-. т 9 порядков вншэ, чем у ¿вучших металлов.

9. Предложена феноменологическая модель, описывающая струк-

8.Crlgorov L.N., Rogachov D.N., The superconductivity at room temperature and much higher In new polymer films. Abstracts or 6th Int. Conf. on Electrical and Related Properties of Organic Solids, Caprl(Italy), 1992.

9.Grlgorov L.N., Rogachov D.N., The superconductivity at room temperature and much higher In new polymer films. liol.Cryst.Llq.Crist., 1993, vol.230, p.133-138 1625-630].

/

\

Ротапринт МФТИ Тираж 100 экз. Заказ Ji У344 15.II. 1993г.