Исследование электронной структуры лазерных F3+ центров окраски в кристаллах LiF методами двухквантовой спектроскопии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.21 ВАК РФ

РГ6 од

^ 3 де 'с/'7

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ ФИЗИКИ

На правах рукописи УДК 621.373.826

Ермаков Игорь Викторович

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ ЛАЗЕРНЫХ Рз ЦЕНТРОВ ОКРАСКИ В КРИСТАЛЛАХ 1Лг МЕТОДАМИ ДВУХКВАНТОВОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

(01.04.21 - лазерная физика)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой' степени кандидата физико-математических наук

Москва - 1996г.

Работа выполнена в отделе физики твердого тела Института-общей физики РАН

Научный руководитель:

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация

доктор физико-математических наук,

профессор Т.Т.Басиев

кандидат физико-математических наук,

ст.н.с. К.К.Пухов

доктор физико-математических наук,

Н.Н.Ильичев

кандидат физико-математических наук, А.Н.Колеров

Физический институт им. П.Н.Лебедева Российской Академии наук (ФИАН)

Защита диссертации состоится " ЦО " ¿щЛа^Х 1997г. в £5 час. 00 мин. на заседании специализированного совета К 003.49.01 Института общей физики РАН по адресу: 117942, г. Москва, ул. Вавилова, 38.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОФАН.

Автореферат диссертации разослан

. ¿В -

декабря 1996г.

Ученый секретарь Специализированного совета кандидат физ.-мат. наук ; ^ Т.Б.Воляк

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ

Потребности современной науки (квантовой электроники, спектроскопии, фотохимии, биологии, медицины, экологии и.др.) в надежных и эффективных источниках когерентного излучения стимулируют развитие лазерной физики, в частности, разработку класса твердотельных перестраиваемых лазеров на центрах окраски. В настоящее время лазеры на центрах окраски в ионных кристаллах, перестраиваемые в широком диапазоне спектра, уверенно конкурируют по ряду показателей с перестраиваемыми лазерами на красителях кг твердотельными лазерами на ионах переходных металлов группы железа, а по некоторым показателям и превосходят их.

Щелочно-галоидные кристаллы фторида лития Ыи с центрами окраски в настоящее время являются одними из наиболее популярных и перспективных твердотельных лазерных сред благодаря хорошим физико-химическим свойствам, технологичности монокристаллов Ыр, оптической и термической стабильности основных лазерных центров окраски, позволяющей реализовать перестраиваемую генерацию при комнатной температуре. Так, кристаллы 1л.г с агрегатными г" и ^ центрами окраски (ЦО) зарекомендовали себя в качестве высокоэффективных, надежных активных сред перестраиваемых лазеров ближнего ИК диапазона (^=1.08-1.28мкм и ^=0.84-1 Лмкм соответственно) и в качестве высококонтрастных пассивных затворов твердотельных (неодимовых и рубиновых) лазеров с1]. Двухэлектронные агрегатные г* и ЦО также обладают лазерным усилением и генерацией в зеленой [2] и красной [3] частях спектра. Однако, еще не удалось получить устойчивую и эффективную генерацию на этих оптических центрах (ОЦ).

Поиск новых эффективных лазерных сред и оптимизация

T.T.Basiev, S.B.Mirov "Room Temperature Tunable Color Center Lasers", Harwood Academic Publishers GmbH, Chur, Switzerland, 1994, -158p

О

А.П.Войтович, В.С.Калинов, И.И.Калоша, С.А.Михнов, С.И.ОвсеЙчук, ДОКЛ. АН БССР зо, №2, (1986), 132-134

3Ю.Л.Гусев, С.Н.Коноплин, С.И.Маренников Квант.Электрон., 4, №9, (1977), 2024-2025

з

генерационных характеристик существующих являются актуальными задачами лазерной физики, решение которых невозможно без комплексных исследований кристаллов с ЦО различными спектроскопическими методами, дающими информацию об электронной структуре ЦО. Структура энергетических состояний ОЦ (схема электронных уровней) является стартовым пунктом для выяснения природа, фундаментальных физических процессов, протекающих в лазерных ЦО при их оптическом возбуждении и определяющих саму возможность получения лазерной генерации, ее временной режим, а также выявление факторов, ограничивающих или полностью подавляющих генерацию. Понимание негативных процессов может открыть возможность к целенаправленному уменьшению -или даже полному устранению их отрицательного влияния на лазерную генерацию.

Хотя т2 и ^ центры окраски в исследуются довольно длительное время, число надежно экспериментально установленных возбужденных электронных уровней ограничено одним - двумя [4].

Новые возможности современной вычислительной техники позволяют существенно продвинуться в расчетах энергетических состояний в рамках различных моделей и в рамках этих моделей [5] предсказывать энергетическое положение и характеристики неизвестных электронных состояний. Однако, прогресс в этой области сдерживается недостаточным количеством экспериментальных данных, необходимых для надежной апробации моделей и методов вычислений.

Итак, знание электронной структуры центров окраски и характеристик оптических •переходов является фундаментальным при разработке и оптимизации оптических элементов квантовой электроники: активных элементов перестраиваемых лазеров, фототропных пассивных затворов оптических резонаторов, оптических усилителей и.т. д. Таким образом, актуальность данной работы связана с необходимостью дальнейшего исследования электронной структуры лазерных г2 и г* ЦО, их оптических свойств, анализа

4С.А.Михнов, В.С.Калинов, О.М.Комар, С.И.Овсейчук, ЖПС 5з, №4, (1990), 584-589

5Р.А.Эварестов, Е.А.Котомин, А.Н.Ермошкин, "Молекулярные модели точечных дефектов в широкощелевых твердых телах" Рига: Зинатне, 1983.-287с.

спектральных характеристик с целью создания надежных эффективных широкодиапазонных перестраиваемых лазеров, работающих при комнатной температуре.

ЦЕЛЬЮ РАБОТЫ является: экспериментальное исследование структуры электронных состояний и процессов внутрицентровой релаксации (излучательной и безызлучательной) электронных возбуждений лазерных и ^ центров окраски в кристаллах ыг и анализ полученных результатов с точки зрения влияния параметров электронных уровней на характеристики лазерной генерации. Для этого необходимо провести:

- исследования поведения лазерных г2 и ^ ЦО в кристалле ыг в слабых (р<10Вт/см2) и сильных (р~Ю0МВт/см2) лазерных полях с целью получения информации о структуре электронных уровней агрегатных ЦО; энергиях, симметрии электронных состояний, правил отбора на оптических переходах; сечений, ширин полос оптических абсорбционных и излучательных переходов и др.;

- исследование (измерение и анализ) скоростей излучательных и безызлучательных интеркомбинационных переходов между уровнями энергии с различной спиновой мультиплетностью, характерных для центров окраски с двумя и большим числом электронов;

- поиск неизвестных ранее электронных уровней энергии лазерных ЦО, которые трудно или невозможно было выявить методами однофотонной спектроскопии. (Такие уровни могут играть существенную роль в динамике процессов трансформации энергии электронного возбуждения при оптической накачке);

- построение и анализ наиболее полной диаграммы энергетических уровней;

- анализ полученных результатов с точки зрения влияния параметров электронных уровней на характеристики лазерной генерации.

Основным используемым в работе экспериментальным методом являлась двухквантовая (двухфотонная и двухступенчатая), в том числе и поляризационная, лазерная спектроскопия. Преимущество двухквантовой спектроскопии состоит в возможности обнаружения уровней энергии, которые не могут быть выявлены методами однофотонной спектроскопии (когда однофотонные переходы запрещены по симметрии или когда относительно слабые полосы однофотонного

поглощения маскируются мощными полосами исследуемых или других центров). Эти "скрытые" уровни (как показано в главе II) могут играть существенную роль в процессах релаксации оптических возбуждений, наведенных потерь и оптического обесцвечивания и, как следствие, влиять и определять стабильность и динамику генерации лазеров на ЦО.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ

1. Изложенные в диссертации результаты теоретических и экспериментальных исследований, в том числе определенные из них спектроскопические характеристики оптических центров, могут быть использованы при оптимизации характеристик существующих и разработке новых лазерных сред на основе кристаллов с ^ ЦО.

2. На основе метода поляризованной люминесценции Феофилова разработана методика определения механизма двухквантового оптического возбуждения (двухфотонный или двухступенчатый) и типа симметрии возбуждаемых и промежуточных состояний анизотропных оптических центров, равновероятно ориентированных вдоль осей симметрии кристалла, исходя из известной симметрии основного состояния. Созданы программы расчета (в среде "маъьаь") азимутальных зависимостей интенсивности и степени поляризации люминесценции кубического кристалла с тригональными оптическими центрами, возбуждаемых при двухступенчатом и двухфотонном поглощении линейно поляризованного излучения.

3. Предложены новые каналы получения лазерной генерации на триплет-триплетных переходах центров окраски в кристаллах Ык и указаны методы' увеличения - стабильности и частоты повторения импульсов лазерной генерации на синглет-синглетном переходе.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ

- Выявлена система триплетных уровней ^ ЦО. Впервые обнаружены триплет-триплетные абсорбционные и излучающие люминесцентные переходы в ^ ЦО, определены их характеристики.

- Впервые исследованы запрещенные правилами отбора по спину интеркомбинационные переходы (между синглетными и триплетными электронными состояниями). Измерены температурные зависимости вероятности безызлучательных синглет-триплетных и триплет-синглетных переходов, а также проведено их теоретическое описание. Обнаружена слабая долгоживущая фосфоресценция, сопровождающая триплет-синглетную релаксацию в ^ ЦО.

- Впервые исследована фэтостабильность "синглетных" и "триплетных" ^ ЦО и обнаружены фотохимические процессы образования ЦО под действием излучения не-са лазера.

- Впервые обнаружены и исследованы двухквантовые процессы, возбуждающие неизвестные ранее состояния г2 и к* ЦО.

- Развит метод поляризационных диаграмм П.П.Феофилова на класс процессов, в которых возбуждение люминесценции происходит при поглощении двух квантов света (т.е. возбуждение осуществляется по двухфотонному или двухступенчатому механизму). Излучение, как и в методе Феофилова, рассматривается как однофотонное.

- Впервые рассчитана серия поляризационных диаграмм (азимутальных зависимостей интенсивности и поляризации) люминесценции, возбуждаемой по различным механизмам двухквантового поглощения (двухфотонному и двухступенчатому) в кубических кристаллах с тригональными оптическими центрами.

- Впервые измерены поляризационные азимутальные зависимости интенсивности и поляризации люминесценции кубических кристаллов с ^ ЦО при двухфотонном лазерном возбуждении. Определены механизм двухквантового возбуждения и тип симметрии возбуждаемого состояния ЦО.

- Впервые построена наиболее полная диаграмма энергетических состояний лазерных к* цо в кристалле ш.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ И ПУБЛИКАЦИИ

Основные результаты, изложенные в диссертации, опубликованы в 8 печатных научных работах, список которых приведен в конце автореферата; докладывались и обсуждались на гх Всесоюзном совещании-семинаре "Спектроскопия лазерных материалов"

(г.Краснодар, 1993), Международной конференции по люминесценции (ю^эз, Коннектикут, США, 1993), VII Всесоюзной конференции "Оптика Лазеров" (г.Санкт-Петербург, 1993), Международной конференции "Перестраиваемые твердотельные лазеры" (тббьч94, Минск, Беларусь, 1994), Международной конференции по люминесценции (Москва, ФИАН, 1994), и Международной конференции "Перестраиваемые твердотельные лазеры" (тББь'Эб, Вроцлав, Польша, 1996).

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ

Диссертация состоит из введения, трёх глав, заключения, списка цитируемой литературы и приложений. Работа изложена на 167 страницах, включая 5 таблиц, 41 рисунок. Список литературы содержит 129 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ВО ВВЕДЕНИИ обосновывается актуальность темы,

диссертационной работы, сформулированы цели работы, кратко

изложено основное содержание частей ■ диссертации, а также приведены сведения о публикациях и апробации работы".

В ПЕРВОЙ ГЛАВЕ представлены современные представления о структуре энергетических состояний ЦО в щелочно-галоидных кристаллах и в кристалле ыг в частности. В ходе изложения мы даем анализ связи электронной структуры ЦО с их оптическими и лазерными характеристиками.

ВО ВТОРОЙ ГЛАВЕ исследуется поведение лазерных ^ ЦО в

слабых световых полях (р<10Вт/см2). Методами двухступенчатого

оптического возбуждения исследуется структура электронных

состояний лазерных ^ ЦО в кристалле 1Дг.

1 1 Основное ах и первое возбужденное синглетное е

электронно-колебательные состояния являются нижним и верхним

рабочими лазерными уровнями синглет-синглетного перехода ^ ЦО.

Импульсное лазерное излучение из диапазона 440-460нм эффективно

возбуждает верхний лазерный уровень 1е и позволяет получить перестраиваемую генерацию в зеленой (А.=510-570нм) области спектра. В исследованиях [б] было показано, что возбуждение кристаллов с ^ ЦО излучением непрерывных лазеров

сравнительно низкой интенсивности (р~1Вт/см2) ответственно за обесцвечивание кристаллов, т.е. за резкое снижение поглощения и люминесценции ^ ЦО, которые восстанавливаются спустя несколько секунд после прекращения возбуждения. Принимая во внимание двухзлектронное строение ^ ЦО, длительные (порядка нескольких секунд) характерные времена процессов и точную воспроизводимость оптического цикла при повторных включениях и выключениях возбуждения, можно заключить, что в процессе воздействия непрерывного лазерного излучения в полосу поглощения ^ ЦО происходит заселение долгоживущего (в силу запрета перехода с изменением спина) триплетного состояния ОЦ и, как следствие этого, уменьшение концентрации "синглетных" к* ЦО. Дезактивация триплетного состояния приводит к полному восстановлению синглет-синглетного поглощения 1а1-1е и люминесценции 1е-1а .

Непосредственное подтверждение описанной гипотезы может дать исследование свойств обесцвеченного кристалла, а также исследование динамики и закономерностей оптического обесцвечивания и восстановления оптических свойств кристалла после выключения обесцвечивающего излучения.

Мы измерили спектры обесцвечивания и наведенного поглощения

кристалла с ^ цо под действием излучения не-са лазера при

комнатной температуре. Полоса, соответствующая уменьшению

оптической плотности кристалла (^®^=452нм), с большой степенью

тах . 1

точности описывается кривой поглощения ^ ЦО на переходе а^ е. Полосы наведенного поглощения при 320нм и 380нм, как и полоса обесцвечивания при 452нм, распадаются после выключения лазерного возбуждения по экспоненциальному закону с постоянной времени, равной 4.5с. Это позволяет считать полосы наведенного поглощения обусловленными переходами в ^ центре, а именно, разрешенными правилами отбора по спину переходами между самым нижним

бЗ.Расл.оггис, И.А.Жтез, Л\Р. von бег L.C.Scavarda <Зо

Сагто, У.Э.КаИпоу, ОЧРЬуБ.О: Арр1.РЬуБ. 24, (1991), 1811-1815

триплетным состоянием, имеющим согласно [7] симметрию 3е, и вышележащими триплетными уровнями 3Га, 3Гр. Сечение в максимуме полосы триплет-триплетного перехода ЗЕ-3Гр (А,тах=320нм) составляет °тахл'4*10_17см2 и хорошо согласуется со значением сечения в максимуме синглет-синглетного 1а1->1е поглощения г* центров в (огпах!«7*10-17см2).

При оптическом возбуждении триплетного состояния 3Гр из нижнего триплетного состояния 3е излучением азотного лазера (А,=337нм) возникает мощная наносекундная (т«2!0нс) люминесценция. Кинетика эффективности возбуждения этой люминесценции после выключения света не-са лазера имеет ту же постоянную времени затухания, что и кинетика восстановления пропускания ■'кристалла после прекращения создания триплетных ^ цо. Равные постоянные времени этих кинетик •подтверждают принадлежность наблюдаемой двухступенчато возбуждаемой люминесценции переходу 3Га-3Е в ^ ЦО. Спектр триплет-триплетной люминесценции .представляет собой бесструктурную несимметричную кривую с максимумом при 570нм и рекордной шириной на полувысоте 3700см-1.

Широкий спектр триплет-триплетной люминесценции, расположенный в видимой части спектра, указывает на сильное электрон-фононное взаимодействие и не перекрывается ни с полосами триплет-триплетного, ни синглет-синглетного поглощения ЦО, что очень важно для получения лазерной генерации. Кроме того, в настоящее время технологически возможно окрасить' кристалл Ые так, чтобы в его спектре преобладала концентрация ЦО над концентрацией ЦО и отсутствовало поглощение в области

триплет-триплетной люминесценции. Эти обстоятельства в сочетании с простыми способами создания "триплетных" ^ ЦО и возбуждения триплет-триплетной люминесценции открывают возможность получения перестраиваемой генерации на "триплетных" ' ^ ЦО в зелено-желто-красной части спектра при рекордно широкой области перестройки.

Далее мы исследовали механизмы дезактивации триплетного 3е состояния е* ЦО. Нами были измерены экспоненциальные кинетики восстановления синглет-синглетного (1а1->1е) поглощения и кинетики эффективности возбуждения синглет-синглетной (1е-1а )

^.О.НЬгБС^еЫег, iJ.Chem.Phys. , 6, N12, (1938), 795-806

люминесценции ^ ЦО после выключения излучения не-сй лазера в интервале температур 80-360К. Восстановление свойств кристалла обусловлено интеркомбинационными процессами релаксации, переводящими ЦО из триплетного состояния 3е в основное синглетное 1а1> В рамках трехуровневой кинетической схемы ^ центра, включающей уровни ха , 3е и 1е, и в случае малых скоростей синглет-триплетных переходов по сравнению со скоростями синглет-синглетных постоянные времени восстановления поглощения 1а1-1е и люминесценции 1е-1а1 совпадают и соответствуют времени жизни метастабильного триплетного состояния 3е:

т(3е)= [т~1(3е)+1/(3е->1а1)+1/(3е-:1е) ]-1.

Здесь 1/(3е->1а ) и йг(3е-1е)- скорости безызлучательных

3 1 1

релаксационных процессов из е в аа и в е соответственно, а х0(3е)- радиационное время жизни состояния 3е.

Дезактивация триплетного состояния 3е включает кроме безызлучательного также излучательный 3е->1а1 канал, что подтверждает обнаруженная нами в спектральном диапазоне 1.0-1.2мкм слабая фосфоресценция. В видимом диапазоне, где обычно наблюдается синглет-синглетная 1е-1а1 флуоресценция, и в котором чувствительность ФЭУ улучшается на порядки, мы не смогли зарегистрировать никакой долгоживущей фосфоресценции (в интервале температур 80-360К). Отсутствие фосфоресценции на флуоресцентном синглет-синглетном переходе 1е-1а1 можно объяснить следствием малости вероятности безызлучательного перехода 3е^1е по сравнению с вероятностью излучательного перехода 3е->1а1. В этом случае время жизни возбужденного триплета т(3е) определяется вероятностью перехода только в основное состояние 1а1:

т(3е)= [т~1(3е) + 1/(3е-1а1) Г1.

Измеренные нами температурные зависимости длительности фосфоресценции т(3е) и времени восстановления поглощения г* ЦО хорошо совпадают. В интервале температур от 80К до 270К время жизни т(3е) максимально (10.5с) и не изменяется. При температуре выше 270К наблюдается резкое тушение фосфоресценции и увеличение скорости релаксации, что является следствием возрастания роли безызлучательного канала релаксации триплетного возбуждения. При этом для т^збок время длительности фосфоресценции на переходе 3е-1а1 сокращается до 0.05с.

Феноменологическое выражение'Мотта

т_1(3е) = т"1^) + Ыоехр(-Еа/кТ)

с параметрами т^1(3Е) = 0.095с"1, №о = 4*Ю14с~1, Еа=7300см-1 хорошо аппроксимирует измеренную температурную зависимость времени жизни триплетного состояния г(3е). Здесь тт(3е)- время жизни триплетного состояния 3е при т-о, е - энергия активации безызлучательного перехода 3е-»1а .

Мы попытались описать экспериментальную температурную зависимость времени жизни метастабильного триплетного состояния 3е, используя также выражение для вероятности безызлучательного перехода 3е-1а1, рассчитанное в приближении сильной связи [8] с дополнительным■слагаемым 1~1(3е), которое отвечает излучательному каналу дезактивации возбуждения:

Ч-1(3Е) = Т"1(3Е) + А / ( КТ*)1/2 ехр(-Е/КГ*),

О а

кТ*= (Ш/2)соЬЪ(ЬЬ)/2кТ) .

При варьировании энергии фононов ш от 202см-1 до 347см-1 (фононы таких энергий проявляются в низкотемпературных спектрах ЦО в Ыг) энергия активации [9] безызлучательной интеркомбинационной конверсии Еа изменяется от 9920см-1 до 15300см-1, а качество описания экспериментальной зависимости не изменяется.

Для апробации предложенной трехуровневой кинетической схемы процессов оптического обесцвечивания и количественного определения скорости безызлучательного интеркомбинационного перехода ^(1е-«3е) и его температурной зависимости в ^ ЦО нами были измерены и обработаны • кинетики обесцвечивания синглет-синглетной 1е->1а1 люминесценции ^ ЦО при непрерывном лазерном возбуждении состояния 1е. Начальная скорость уменьшения сигнала люминесценции, измеренная при фиксированном возбуждении как тангенс угла наклона касательной к начальному линейному участку кинетики, резко возрастает с увеличением температуры и линейно

8R.Bartram, J.Phys.Chem.Solids 51, N7, (1990), 641-651

9Энергию активации безызлучательного перехода 3е-1а можно сопоставить с энергетической щелью, отделяющей дно адиабатической поверхности состояния 3е и точку пересечения адиабатических поверхностей состояний 3е и 1а1.

зависит от плотности потока мощности возбуждения при постоянной температуре. Зависимость остаточной (стационарной) люминесценции, нормированной на максимальное значение н=1(ъ-®)/1 , имеет немонотонный (имеющий минимум) характер. Немонотонный характер температурной зависимости эффективности трансформации состояний ^ ЦО из синглетных в триплетные есть следствие конкуренции между скоростями синглет-триплетного ю^е-^е) и триплет-сингле тного 3е-1а1 переходов, заселяющих и дезактивирующих триплетный уровень 3е. Минимальное значение остаточной люминесценции i? (и, следовательно, максимально высокий выход ^ ЦО в триплегном состоянии) наблюдается вблизи температуры т»275К и для плотности потока мощности возбуждения 7Вт/см2 достигает 90%. Зависимость остаточного значения синглетных ^ ЦО от плотности потока мощности излучения не-с<1 лазера при малых интенсивностях возбуждения носит линейный характер.

Выражение для скорости безызлучательного перехода йг(1е-3е) можно получить из анализа стационарного решения системы скоростных уравнений для населенностей синглетных основного ха , возбужденного 1е и самого нижнего триплетного 3е уровней ^ центра [10]:

у(1е-3е)= [т(1е) аг]-1 [к-1-1]/т(3е),

где ах- скорость возбуждения состояния 1е лазерным излучением, т^е)- время жизни люминесцентного состояния 1е. Температурная зависимость вероятности безызлучательного перехода «'(1е->3е) была определена согласно этому выражению с использованием измеренных нами температурной зависимости остаточной синглет-синглетной люминесценции ист) и температурной зависимости времени жизни т(3е) уровня 3е.

Далее мы провели исследования фотостабильности ^ ЦО, находящихся в основном синглетном 1а1 и нижнем триплетном состоянии ^"Е под действием импульсного УФ излучения азотного лазера (А=337нм) путем измерения и анализа кинетик разрушения г* ЦО. Было показано, что начальная скорость разрушения ^ ЦО из триплетного состояния 3е значительно

10Область применимости этого выражения ограничивается требованием:

ст1 « т-1(3е) + иг(3е-'1а1) .

превосходит скорость разрушения центров из синглетного состояния 1а1 для равной плотности потока мощности УФ излучения (р-ЮкВт/см2). Но по истечении определенного времени при УФ облучении происходит насыщение процесса разрушения "триплетных" г* ЦО с сохранением около 30% центров от начальной концентрации, в то время как "синглетные" ^ ЦО продолжают разрушаться.

При исследовании фосфоресценции ^ ЦО мы обнаружили наличие еще одной более мощной полосы фосфоресценции, также возбуждаемой излучением не-са лазера. Постоянная времени кинетики затухания этой фосфоресценции сильно не совпадает с временем жизни состояния 3е ^ ЦО и при комнатной температуре составляет т=1с, а её спектр совпадает с измеренным нами спектром флуоресценции (т=15нс) кристалла с ^ стабильными ЦО. Поскольку ^ ЦО, будучи одноэлектронным оптическим центром, не имеет долгоживущих (с характерными временами порядка секунды) спиновых триплетных энергетических состояний, то длительное высвечивание ^ ЦО нельзя связать с внутрицентровыми процессами, а видимо, его следует рассматривать как результат фотохимических процессов формирования возбужденных г* П°Д действием излучения не-сез лазера в ансамбле множества других центров в ь1Р.

В конце главы обсуждается влияние триплетного состояния 3е на стабильность генерации лазера. Как было найдено,

скорость 1/(1е-3е) безызлучательного перехода 1е-3е (2*Ю6с) почти в 50 раз меньше скорости излучательного лазерного сйнглет-синглетного 1е-^1а1 перехода т~1(1е) = 9.1*107с-1. Поэтому, квантовая эффективность верхнего лазерного уровня

71= т"1(1Е) / [Тд1(1Е) + ИГ^Е-^Е)]

довольно высока и составляет около 98%. К тому же полосы триплет7триплетного поглощения лежат в ультрафиолетовой части спектра и не поглощают лазерную генерацию на переходе . Исходя из этого . заключаем, что для импульсных ыг.-к* лазеров, работающих с низкой частотой повторения импульсов (г»<2Гц), проблемы обесцвечивания' синглетного и заселения триплетного состояния не существует. При повышении частоты или увеличении средней мощности накачки эффективность лазерной

генерации будет уменьшаться. Действительно, в работе г11] отмечалось снижение выходной мощности генерации ыг:^ лазера уже при частоте повторения наносекундной импульсной накачки зГц. По-видимому, получить непрерывную или квазинепрерывную генерацию на р* ЦО проблематично, поскольку лазерная накачка, создающая плотность потока мощности всего 7Вт/см2, при комнатной температуре приводит к снижению концентрации лазерных "синглетных" р* ЦО в 10 раз. Охлаждение (ниже 120К), уменьшающее вероятность безызлучательного синглет-триплетного перехода ьг(1е-3е), или нагревание кристалла (выше 300К), ведущее к уменьшению времени жизни т(3е) паразитного триплетного состояния

з

е и, как следствие, к увеличению концентрации "синглетных" ЦО может позволить увеличить частоту повторения импульсов лазерной генерации.

В ТРЕТЬЕЙ ГЛАВЕ исследуется воздействие мощного ИК излучения (р-ЮОМВт/см2) на и р^ ЦО в кристаллах иг.

Обнаружено антистоксово возбуждение люминесценции р, ЦО в

3 +

кристалле Ь1Р под действием излучения уас:Ш лазера, работающего в режиме модулированной добротности (А.г=1.064мкм). Квадратичная зависимость сигнала антистоксовой люминесценции ЦО от плотности потока мощности лазерного излучения указывает на двухфотонный механизм возбуждения люминесценции. Измерен спектр люминесценции г2 ЦО при двухфотонном возбуждении. Предложено объяснение длинноволнового сдвига (на 220см-1) полосы люминесценции т2 ЦО при двухфотонном возбуждении относительно полосы люминесценции ЦО при однофотонном возбуждении,

заключающееся в селективном возбуждении Р2-подобных примесно-вакансионных комплексов (?2)* с правилами отбора, отличными от беспримесных р2 центров.

Далее исследуется антистоксова зеленая люминесценция г* ЦО, возбуждаемая мощным инфракрасным импульсным излучением 1аР:г2 лазера (Х.=920нм) и имеющая квадратичную зависимость от плотности потока мощности лазерного излучения. Измеренный (с помощью перестраиваемого гаРгЕ* лазера) спектр двухквантового возбуждения

1:1Н-Е.Си, Ь.<Э:1, Ь-Р.Иап, Н-Б.Сио, Ор^Сотт., 70, N2, (1989), 141-144

антистоксовой люминесценции ^ ЦО оказался сдвинут : коротковолновую область спектра на несколько тысяч обратны: сантиметров по сравнению со спектром одноквантового возбуждена синглет-синглетного перехода 1а1»1е в ^ ЦО.

Мы. рассмотрели две возможные схемы двухквантовоп возбуждения люминесцентного состояния 1е в г^ ЦО. Согласн< первой- имеет место разрешенный двухфотонный переход н; неизвестное ранее синглетное состояние г* ЦО, однофотонньи переход на которое из основного состояния запрещен или сильш ослаблен по сравнению с разрешенным лазерным переходом 1а1-1е, Последующая быстрая безызлучательная релаксация с этого уровня не 1е является причиной возбуждения люминесценции ^ ЦО. -Во второе схеме мы допустили наличие неизвестного ранее синглетногс состояния между основным и люминесцентным состояниями к* ЦО и, соответственно, допустили возможность двухступенчатого возбуждения люминесцентного состояния 1е.

Далее на основе анализа симметрийных правил отбора ш однофотонных и двухфотонных переходов мы обосновали, что из все> возможных состояний только электронное состояние симметрии 1а3 можно рассматривать в качестве конечного в модели двухфотонногс процесса и в качестве промежуточного в модели двухступенчатого возбуждения уровня 1е.

Для определения' механизма двухквантового процесса и идентификации возбуждаемых и промежуточных состояний мы развили метод поляризационных диаграмм П.П.Феофилова (метод исследования поляризованной люминесценции кубических кристаллов с равновероятно ориентированными вдоль определенных кристаллографических осей симметрии анизотропными оптическими центрами), перенеся его на класс процессов, в которых возбуждение люминесценции происходит при поглощении двух квантов света (т.е. возбуждение осуществляется по двухфотонному или двухступенчатому механизму). Излучение люминесценции, как и в методе Феофилова, рассматривается как однофотонное. Нами была рассчитана серия поляризационных диаграмм (азимутальных зависимостей интенсивности и поляризации) люминесценции, возбуждаемой по различным механизмам двухквантового поглощения. Применение данной методики, включающей экспериментальные исследования и теоретические расчеты поляризационных диаграмм для случаев двухквантового возбуждения, позволило установить, что антистоксово возбуждение е^ ЦО

осуществляется в результате двухфотонного поглощения ИК излучения на неизвестное ранее состояние ^ ЦО, расположенное на несколько тысяч обратных сантиметров выше люминесцентного состояния 1е. Это состояние имеет симметрию 1а1. Также было показано, что основной вклад в вероятность двухфотонного перехода из основного состояния 1д1 в возбужденное состояние 1а1 вносит синглетное состояние симметрии е.

На основе данных, полученных в главе II и данных, полученных методами двухфотонной поляризационной спектроскопии, впервые построена наиболее полная диаграмма энергетических состояний лазерных ЦО в кристалле иг.

В ЗАКЛЮЧЕНИИ сформулированы основные результаты и выводы диссертационной работы.

ПРИЛОЖЕНИЕ I содержит описание лазерной установки (на основе перестраиваемого LiF.T* лазера, накачиваемого второй гармоникой импульсного лазера на переходе 4f3/2~*4ii3/2 иона не°Д™а в кристалле yag), специально собранной и оптимизированной нами для ДВУХФОТОННОГО ВОЗбуЖДеНИЯ F* ЦО В LiF.

В ПРИЛОЖЕНИИ II приведены тексты программ с необходимыми комментариями для математического пакета "MatLab" ibm рс. Они были созданы и использованы нами для вычисления поляризационных диаграмм интенсивности и степени поляризации люминесценции кубического кристалла с оптическими центрами симметрии c3v, ориентированными вдоль поворотных осей симметрии третьего порядка кристалла при однофотонном, двухфотонном и двухступенчатом возбуждении состояний различной симметрии.

В ПРИЛОЖЕНИИ III излагаются результаты теоретических исследований поляризационных зависимостей двухквантового (двухфотонного и двухступенчатого) поглощения линейно поляризованного излучения в кубических кристаллах с равновероятно ориентированными анизотропными оптическими центрами. Показано, что в общем случае вероятность двухквантового возбуждения (поглощения) в кубических кристаллах может иметь сильную зависимость от азимутального угла в отличие от одноквантового поглощения.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Обнаружена система спиновых триплетных состояний в лазерных ^ центрах окраски кристаллов и измерены спектры оптических абсорбционных и излучательных переходов между ними.

2. Предложена и однозначно подтверждена экспериментами модель трансформации энергии электронного возбуждения из верхнего лазерного состояния 1е в ^ центрах. Показано, что заселение долгоживущего триплетного состояния 3е происходит посредством безызлучательного интеркомбинационного перехода 1е-3е, а дезактивация осуществляется в результате конкурирующих излучательного и безызлучательного переходов по единственному (доминирующему) каналу 3е-»1а в основное состояние и сопровождается фосфоресценцией.

3. На основании теоретических исследований измеренных кинетик обесцвечивания синглетных центров под действием лазерного возбуждения, кинетик их восстановления и кинетик фосфоресценции, в рамках трехуровневой кинетической модели определены температурные зависимости скоростей интеркомбинационных • синглет-триплетного 1е->3е и триплет синглетного 3е-1а1 - переходов. Измеренная немонотонная температурная зависимость эффективности трансформации г* центров под действием излучения не-са лазера из синглетных в триплетные состояния есть следствие конкуренции между скоростями синглет-триплетного 1е-3е и триплет-синглетного 3е-1а1 переходов, заселяющих и дезактивирующих триплетный уровень 3е.

4. Обнаружено антистоксово двухквантовое возбуждение красной люминесценции г2 центров окраски в кристалле ыг под действием мощного ИК излучения (А,=1.0бмкм) и измерен ее спектр, отличающийся от однофотонно возбуждаемого.

5. Метод поляризованной люминесценции Феофилова распространен на класс двухквантовых (двухфотонных и двухступенчатых) процессов в канале возбуждения люминесценции. Впервые рассчитаны азимутальные зависимости интенсивности и поляризации люминесценции е-^ при двухфотонном и двухступенчатом возбуждении а^а^^ оптических центров симметрии с3 , равновероятно

ориентированных вдоль поворотных осей симметрии третьего ьорядка кубического кристалла.

6. в соответствии с развитой методикой (путем исследования впервые измеренных нами поляризационных диаграмм лазерного возбуждения кристалла ыр:^) обнаружено и идентифицировано новое синглетное возбужденное состояние 1а1 и доказан двухфотонный механизм его возбуждения из основного состояния той же симметрии 1а1 в г* центрах под действием мощного ИК лазерного излучения.

7. Основываясь на данных двухфотонной и двухступенчатой спектроскопии построена наиболее полная диаграмма энергетических уровней лазерных ^ центров в кристалле

я. Предложены новые каналы получения лазерной генерации на триплет-триплетных переходах г* центров окраски в кристаллах Иг и методы увеличения стабильности и частоты повторения импульсов лазерной генерации на синглет-синглетном переходе.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ПЕЧАТНЫХ РАБОТАХ:

1. Т.Т.Басиев, И.В.Ермаков, К.К.Пухов "Поляризационные зависимости двухфотонного возбуждения люминесценции кристаллов LiF с лазерными f^ центрами окраски и тип симметрии возбужденного состояния" (в печати ФТТ)

2. Т.Т.Басиев, И.В.Ермаков, К.К.Пухов "Оптические и безызлучательные переходы с участием триплетных состояний лазерных f^ центров окраски в кристаллах LiF" (в печати Квант.Электрон.)

3. T.T.Basiev, I.V.Ermakov, P.G.Zverev, V.V.Ter-Mikirtychev "One-photon and two-photon spectroscopy of F2 and F* color centers in LiF crystals" Proceedings of International conference on tunable solid state lasers (27-29 September 1994, Minsk, Belarus) Eds. A.P.Voitovich, V.S.Kalinov, 68-71

4. T.T.Basiev, V.V.Ter-Mikirtychev, I.V.Ermakov "Anti-Stokes Luminescence of F* Color Centers in LiF Crystals", Abstract, 9th Internet.Conf.Luminescence (1^х93), Storrs (Connecticut) 1993, Technical Digest, TU4-116

5. T.T.Basiev, I.V.Ermakov, V.V.Fedorov, V.A.Konushkin, P.G.Zverev "Laser Oscillation of LiFsF^-Stabilized Color Center Crystals at Room Temperature" Proceedings of International conference on tunable solid state lasers (27-29 September 1994, Minsk, Belarus) Eds. A.P.Voitovich, V.S.Kalinov, 64-67.

6. Т.Т.Басиев, И.В.Ермаков, С.Б.Миров, В.В.Тер-Микиртычев "Двухступенчатая фотоионизация оптических центров" Труды Института общей физики РАН 46, (1994), 16З-171

7. T.T.Basiev, I.V.Ermakov, K.K.Pukhov "Singlet-Singlet, Singlet-Triplet and Triplet-Triplet Transitions in F* Color Centers in LiF Crystals", Abstr. 2nd International conference on tunable solid state lasers (September 1-4 1996, Wroclaw, Poland) P2

8. T.T.Basiev, I.V.Ermakov, K.K.Pukhov "Polarization Investigations of Two-Photon Excitation of F* Color Centers in LiF Crystals and Analysis of Excited State Symmetry", Abstr. 2nd International conference on tunable solid state lasers (September 1-4 1996, Wroclaw, Poland) PI

9. Т.Т.Басиев, И.В.Ермаков, В.В.Тер-Микиртычев "Двухступенчатая фотоионизация f2 ЦО в кристаллах LiF", Тезисы докл. ix семинара-совещания "Спектроскопия лазерных материалов", Краснодар, 25г29 мая 1993Г, 49-50

ю. Т.Т.Басиев, И.В.Ермаков, В.В.Тер-Микиртычев "Двухквантовое возбуждение антистоксовой люминесценции f* центров окраски в кристаллах LiF", Тезисы докл. ix семинара-совещания "Спектроскопия лазерных материалов", Краснодар, 25-29 мая 1993Г, 51-52

Подписано в печать 2 декабря 1996 года

Заказ ^242.Тираж 70 экз.П.д.1,3._

Отпечатано в 'ВИС ФИАН

Москва,В-333,Ленинский проспект,53.