Исследование энергетических характеристик собственных точечных дефектов и их комплексов на поверхностях ГЦК металлов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РГб од

На правах рукописи

Еремеев Сергей Владимирович

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК СОБСТВЕННЫХ ТОЧЕЧНЫХ ДЕФЕКТОВ И ИХ КОМПЛЕКСОВ НА ПОВЕРХНОСТЯХ ГЦК МЕТАЛЛОВ

01.04.07.- физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Томск -1997 г.

Работа выполнена в Сибирском физико-техническом институте при Томском государственном университете и в Институте физики прочности и материаловедения СО РАН

Научные руководители:

доктор физико-математических наук, профессор Потекаеп А.И. доктор физико-математических наук Чулков Е.В.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Наумов И.И. кандидат физико-математических наук Боев О.В.

Ведущая организация:

Томский государственный архитектурно-строител ьн ы й университет

Защита состоится «1997 г. в мин.

на заседании диссертационного совета К 063.53.05 при Томском государственном университете / 634010, г.Томск, пр. Ленина, 36 /.

С диссертацией можно ознакомится в научной библиотеке Томского государственного университета.

Автореферат разослан « 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

ИИ Анохина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Проблема влияния поверхностных точечных дефектов на различные •. характеристики поверхности, такие как каталитические свойства, а также и на возможности роста кристалла связана с самоднффузией, один из путей которой обеспечивается образованием и подвижностью точечных дефектов на поверхности металлов. В этой связи получение информации об энергии активации самодиффузии представляет собой первый и необходимый шаг в прогнозировании диффузионной картины на поверхностях твёрдых тел и, в частности, металлов, которые интенсивно используются в качестве ка!ализаторов.

Проведение оценок энергии образования и миграции точечных дефектов экспериментальным пугбм затруднительно. К настоящему времени данные об экспериментах по определению энергии миграции поверхностных вакансий в периодической литературе не приводились. Известны экспериментальные данные по энерг ии миграции адатомов на некоторых поверхностях меди, никеля, серебра платины и палладия, полученные главным образом с использованием полевой ионной микроскопии, а также методом рассеивания атомов гелия. Большой проблемой представляется определение энергии образования дефекта на поверхности. Из вышесказанного вытекает необходимость теоретических расчетов интересующих физических величин при решении данной задачи Фундаментальным подходом при изучении твёрдых тел является теория функционала плотности. Вычислительные трудности расчетов в рамках теории функционала плотности сильно возрастают при увеличении числа частиц системы, понижении симметрии кристаллической структуры или нарушении периодичности решетки. Это сильно сужает круг исследуемых явлений, 01раничивая его изучением достаточно простых идеальных структур. Перспективным методом теоретического исследования металлов является метод погруженного атома. Использованием этого полуэмпирического метода, учитывающего многочастичный характер взаимодействий в твердом теле и отличающегося простотой применения, позволяет проводить более обширные исследования и обобщающие оценки.

Цель работы: состоит в установлении связи между структурными особенностями поверхностей металлов и энергетическими характеристиками: энергией образования и энергией миграции

поверхностных точечных дефектов - алатомов и вакансий, а также их комплексов для различных металлических материалов.

Для достижения этой цели в работе были поставлены следующие задачи:

- создать физическую модель поверхности с собственными точечными дефектами; провести адоптацию метода погруженного атома для рассматриваемых в работе систем и создать на его основе программу молекулярно-динамического моделирования поверхностных дефектов.

4 - провести расчеты энергии образования вакансии и энергии связи дивакансии .на поверхностях (111), (100), (110), (211), (221), (3 М ) и (331) и в приповерхностных атомных слоях.

- рассчитать энергию образования адатома на гранях с низкими индексами.

- . вычислить энергии миграции вакансии и адатома на низкоиндексных поверхностях и провести анализ энергии активации ' поверхностной самодиффузии Для диффузии с участием обоих типов собственных точечных дефектов.

Научная новизна работы заключается в том. что в ней впервые в рамках оригинальной модификации метода погруженного атома проведен расчёт энергетических характеристик вакансий и адатомов для широкого ряда металлов и структурно разнообразных поверхностей. В частности исследованы вакансии и дивакансии на поверхностях с высокими -индексами и в приповерхгостных атомных, слоях. Проведён анализ 5 значений энергии активации поверхностной самодиффузии для обоих типов собственных точечных дефектов для физически разнообразных материалов.

Научная и практическая значимость результатов: Во-первых, результаты работы расширяют общие представления о физике образования и миграции собственных точечных дефектов на поверхностях металлов. Во-вторых, проведённые расчёты позволяют оценивать энергетические характеристики дефектов и прогнозировать для слабо изученных в экспериментальном плане систем с участием преимущественно какого типа собственных точечных дефектов будет протекать поверхностная самодиффузия.

Достоверность полученных результатов достигается корректностью постановки решаемой задачи и её физической обоснованностью, применением при расчётах хорошо отработанных математических приёмов, а также хорошим согласием результатов с известными

экспериментальными данными и резульпиами, полученными из первых принципов.

Положения, выносимые на защиту:

1) Совокупность рассчитанных значений энергий образования вакансии и энер/ии связи дивакансии на поверхностях (100), (110), (111), (211), (221), (311), (331) меди, алюминия, серебра, платины, никеля, палладия и золота, обнаруженные зависимости энергии от положения дефекта на поверхности и типа металла.

2) Энергии образования адатома на гранях с низкими индексами металлов: меди, алюминия, серебра' платины, никеля, палладия и золота, выявленные зависимости энергии образования от типа металла и поверхности.

3) Энергии миграции вакансий и адатомов на поверхностях (100), (110) и (111) меди, алюминия, серебра, платины, никеля, палладия и золота, а также установленные зависимости энергии активации самодиффучии для вакансионного и адатомного механизмов в зависимости от типа материала и характера поверхности.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на международной конференции 15й1 European Conference on Surface Science (ECOSS-15) (Франция, Лилль, 1995).

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 11 печатных работах, включая 10 статей и 1 тезисы доклада.

Структура и объем диссертации: Диссертация состоит из введения, шести Глав, заключения и списка цитируемой литературы, содержит 12 рисунков и 21 таблицу. Библиографический список включает ИЗ наименований - всего 131 страница.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследуемой проблемы, сформулирована цель работы, раскрыта практическая ценность полученных результатов, представлены положения, выносимые на защиту, описана структура диссертации.

Первая глава носит обзорный характер. Излагаются обуше сведения о собственных точечных дефектах в объеме металлов и на поверхности, дан обзор основных экспериментальных и теоретических методов исследования энергетических характеристик точечных дефектов

и известных из литературы данных, формулируются цель и задачи диссертационной работы.

Во второй главе описана созданная физическая модель поверхности с собственными точечными дефектами. Излагаются основные положения метода погруженного атома, проводится его адоптация к решаемым в работе задачам и создание на его основе программы молекулярно-динамического моделирования поверхностных дефеш-ов. 7

В методе погруженного атома полная энергия металла представляется двумя вкладами. Первый вклад определяет энергию погружения выделенного атома в электронную плотность, создаваемую суперпозицией всех остальных атомов в области расположения выделенного ' атома и отражает многочасгичные эффекты. Вторым вкладом является сумма парных потенциалов, описывающих отталкивание двух экранированных ионов. В итоге, полная энергия металла Е представляется выражением:

£ = (1)

' * .

Здесь /'¡[р] - энергия погружения атома / как функция локальной плотности уО и Фи(М.,) - парный потенциал взаимодействия атомов / и у, расположенных на расстоянии Я.. . Штрих у знака суммирования обозначает отсутствие в сумме слагаемых с < =у. Локальная электронная плотность определяется суперпозицией атомных плотностей /а" (Л) -вклад от электронов атома /. .

1"

Парный потенциал для описания взаимодействия экранированных ионов в среде с металлической проводимостью выбирается в виде

где выражение для эффективного заряда имеет форму:

¿(Я )* /МУ + 01<')схр(-а!<). (4)

Здесь - число внешних валентных электронов, 2()=10 для N1, Рй, Рц для Си, А{>, Аи и 2а= 3 для А1. Величина параметра Vвыбиралась равной 1 в случае Рс1, Р1 и 2 в случае Си, А§, Аи и А1..

Основным приближением в МПА является предположение о том, что зарядовая плотность атома в металле не оыичается от плотности изолированного атома (и исключением возможною перераспределения

электронов между 5 и р орбиталями). I) отличие от традиционного варианта МПА в настоящей работе атомные плотности р"{1<2) строятся на данных, полученных из решения атомной задачи для нейтрального атома в приближении функционала локальной плотности, и приравниваются электронной плотности внешних электронов. Такой выбор атомной плотности в отличие от Хартри-Фоковских атомных плотностей представляется более согласующимся с общей концепцией МПА, опирающейся на теорию функционапа локальной плотности.

Таким образом, полная энергия системы, представленная выражениями (1) - (4), зависит только от двух свободных параметров СС и присутствующих в выражении (4). Для построения функции погружения используется универсальное уравнение состояния,

выраженное эмпирической формулой, связывающей энергию сублимации Ех с характерным линейным размером кристаллической решетки (постоянной решетки а в случае ГЦК - металлов):

€, = £(1 + <г)ехр(-а), (5)

здесь £0 - энергия сублимации при равновесном значении постоянной решетки а = Ц, и а = (а/ а0 -1) / / (9/?0)] , где В - модуль всестороннего сжатия, £2 - объем кристалла, приходящийся на один атом. Представленное формулой (5) уравнение состояния хорошо описывает экспериментальную зависимость давления от объема при низких температурах для ряда металлов с плотиоупакованкыми кубическими структурами, что оправдывает использование данной формулы совместно с(1) при построении функции погружения

Выбор экспериментальной информации для определения подгоночных параметров модели МПА, описанной выше и представленной выражениями (1) - (5), следует из конкретных поставленных задач теоретического описания энергетических характеристик точечных, дефектов. В настоящей работе, в отличии от универсальных потенциалов традиционного варианта МПА, подогнанных под экспериментальную информацию как о чистых металлах, так и о бинарных системах одновременно, построение потенциалов межатомного взаимодействия проводилось независимо для каждого металла. Параметры потенциала СС и присутствующие в формуле *(4), подгонялись под экспериментальные значения упругих постоянных и энергии образования вакансии в объёме Си, К%, Аи, Рс), Н и А1.

Метод погруженного атома был развит для изучения объемных свойств материалов, но в последнее время находит все более широкое

применение при рассмотрении поверхностных свойств металлов. Учёт специфики поверхности происходит за счёт изменения электронной плотности на поверхности и изменения числа межатомных связей в парном слагаемом. Хотя самосогласования при построении электронной плотности не проводигся, геометрия поверхности воспроизводится в хорошем согласии с известными экспериментальными данными. Вместе с

тем точных абсолютных значений поверхностной энергии МПА не даёт,

1

они ^получаются систематически заниженными, тогда как разность поверхностных энергий на разных типах граней, а также изменение полной энергии при смешении атомов (поверхностные фононы) получаются правильными. Величины вычисляемые в настоящей работе также определяются разностью полных энергий системы в различных структурных состояниях, поэтому можно надеяться, что данный метод будет успешно применим к решаемым задачам

Для моделирования полубесконечного кристалла используется расчётная ячейка, которая в направлении перпендикулярном поверхности состоит из трёх плоских слоёв. Первый - приповерхностный слой соста&тяют 10 атомных плоскостей для поверхностей с низкими индексами и 20 плоскостей для высокоиндексных граней с 50-60 атомами на каждой плоскости. Причём атомы этого слоя имеют три степени свободы. Второй слой моделирует объём и может смещаться как целое. Третий слой также имеет фиксированную конфигурацию атомов соответствующую расположь .ию атомов в ГЦК кристалле и служит.для вычисления объёмных напряжений. Таким образом- одна поверхность расчётной ячейки является свободной, а на вторую действует напряжение равное напряжению в объеме кристалла. В плоскости поверхности налагаются периодические граничные условия.

Тестирования метода проводились на объёмной вакансии. В этом случае использовался слой, содержащий 700 атомов, с периодическими граничными условиями в двух направлениях и с постоянным объёмным напряжением, приложенным к противоположным поверхностям расчётной ячейки в третьем направлении.

Достижения системой равновесия достигается в результате релаксации, т.е. итерационного процесса при котором производится зануление кинетической энергии при достижении её максимального значения.

При релаксации поверхности с дефектом имеют место два процесса - планарная релаксация поверхности и релаксация связанная с дефектом.

т.е. изменение структуры решётки в приповерхностных слоях в целом и в локальной окрестности точечного дефекта. Это приводит к понижению полной энергии системы и соответственно к понижению энергии дефекта.

В работе проводились вычисления для полностью нерелаксированной системы, для случая, когда учитывалась только релаксация поверхности и для полностью релаксированной системы, где учитывалась структурная перестройка как поверхности, так и в окрестности дефекта. Это позволило разделить релаксационные вклады в энергетику от поверхности и от дефекта.

Для вычисления энергии миграции вакансии (адатома) используется формула:

Е^)=ЕЧ,-Е0, ' (8)

гДе полная минимизированная по положениям атомов энергия

системы с вакансией (адатомом), находящейся в седловой точке, -полная энергия системы с вакансией (адатомом/, находящейся в начальной точке миграционного пути.

Энергия образования вакансии определяется в виде:

Е', = Еы.гЕ„-Е5, (9)

где Ен-1 " полная энергия системы, состоящей из N-1 атома и одной вакансии, ¡£ы - полная энергия системы N атомов без вакансии и Е* " энергия сублимации.

Аналогично определена энергия образования адатома:

Е'.'Еы-Ек + Е,.' (Ю)

Здесь Ец.1 • полная энергия системы N атомов и одного адатома.

Для вычисления энергии связи дивакансни в работе используется формула:

Е1 = ЕС-2ЕС, (И)

где £ъ - энергия связи дивакансии, - энергия образования вакансии, определенная выражением (9). Первое слагаемое в (11) - - энергия образования дивакансии, определяется по аналогии с энергией образования моновакансии:

. Е^Ен-г-Ен-Т-Ех. (11а)

где, соответственно, - полная энергия системы состоящей из N-2 атомов и дивакансии. • *

В третьей главе представлены результаты расчёта энергий образования поверхностных и приповерхностных вакансий. Вычисленные значения энергии образования вакансии на поверхностях с низкими индексами, а также в приповерхностных атомных слоях даны в Табл. 1.

Табл. I. Энергия образования вакансии на гранях с низкими индексами и в припоосрхностностных атомных слоях материала. (зВ)

поверхность сдой Л1 Ni Си Pd л8 Pt Ли

(111) 1 0.39 0.82 0,72 0.78 0.58 0,88 0.54

2 0,71 1.66 1.38 1.44 1,13 1.54 0.94

3 0,67 1,63 1,32 1,37 1,09 »,42 0.87

4 0,67 1,63 1,32 1,37 1,09 1,43 0,88

(100) 1 029 0,66 0,58 0.57 0,45 0,58 0.35

2 0,73 1,66 1,38 1,47 1.14 1,61 0,99

3 0,67 1,63 1,33 1.37 1.09 1,41 0.86

4 0,67 1,63 1,32 1,37 1,09 1,43 0,88

(«Ю) 1 0,14 0.34 0,29 0,27 0,22 0,26 0,15

2 0j66 1,43 1.21 1,30 0,98 1,47 0,90

3 0,70 1,66 1,37 1,42 1,12 1,50 0,91

4 0,67 1,63 1,33 1.37 1,09 1,42 0,87

5 0,67 1,63 1,32 1,37 1,09 1,43 0,88

Как видно из таблицы, на поверхностях с низкими индексами наблюдается прямая корреляция между энергией образования вакансии и плотностью упаковки. На поверхности (110) энергия образования имеет наименьшее значение. Значение энергий образования на (100) превосходит соответствующую величину для (НО) примерно вдвое. Энергия образования на (111) - самой ллотноупаковаиной поверхности - в 2,5-3,5 раза выше чем на (110). При этом значения на поверхности ( 110) в S раз ниже энергии образования вакансии в объеме. На (100) и (III) энергия образования составляет примерно 40-45% и 50-60% от значения в объеме.

Получено, «по на втором атомном слое для плотноулакованных поверхностен и на третьем для поверхности (110) значения энергии образования вакансии превышают объемные характеристики. В более глубоких слоях вычисленные значения энергии образования близки к объемным. Повышенное, относительно объемного, значение энергий образования вакансии на втором атомном слое связано со структурой поверхности и дефекта после релаксации. Как известно релаксация поверхности носит знакопеременный характер, те первая атомная

плоскость поджимается, атомы второго слоя смещаются в направлении к поверхности и т.д Для плогноупакованных граней золота и плагины уменьшение первого межплоскостного расстояния (расстояние между первой и второй атомными плоскостями) составляет примерно 4-5% от межнлоскостного расстояния в равновесном объеме, для палладия и . алюминия - 2-3%, для меди и серебра - 1-2% и для никеля меньше одного процента. Второе межплоскосгное расстояние увеличивается от одной до нескольких десятых процента. Изменение третьего межплоскостного расстояния еще меньше и, таким образом, можно считать, что структурные и вменения при атомной релаксации затрагивают только две первые атомные плоскости. При релаксации области вокруг вакансии наблюдается сходная картина - первая координационная сфера поджимается к центру дефекта. Уменьшение радиуса сферы составляет от одного до нескольких процентов (в зависимости от материала) от радиуса в бездефектном кристалле. Атомы лежащие на второй координационной сфере смещаются по направлению от вакансии, причем это смещение по величине на порядок меньше смещения атомов первой сферы. Изменения положений атомов на третьей сфере практически не наблюдается. Таким образом, при образовании вакансии на второй атомной плоскости происходит наложение смещений создаваемыми двумя дефектами -поверхностью и вакансией, т.е. превышение энергии образования на второй плоскости над объемным значением можно рассматривать как энергию взаимодействия двух'дефектов. При образовании вакансии на третьем слое и глубже области релаксационных смещений поверхности и вакансии Практически не перекрываются.

Поверхности р высокими индексами могут быть представлены в виде периодической структуры ступеней и террас с низкими индексами. В настоящей работе исследовались вакансии, расположенные на высокоиндексных поверхностях, образованных террасой (111) с разным числом атомов на последней для разных типов поверхностей и ступенями (100) для (211), (311) и (1 И ) для (221) и (331)(см. Рис. I).

На. Рис. 2. представлены результаты вычислений энергии образования вакансии на высокоиндексных поверхностях меди. Рассмотрим поверхность (211). Первый атомный слой грани (311) соответствует уступу, те краю террасы. Вакансия здесь имеет наименьшую энергию образования, составляющую примерно 20% от значения в объёме. Расположение вакансии на втором атомном слое соответствует положению на террасе. Энергия образования вакансии в

(in),

• / s

/s

у.-------

Рис. 1. Поверхности с высокими индексами в представлении ступеней и террас

а) Поверхность (211): терраса (111), ступень (100).

б) Поверхность (311): терраса (111), ступень (100).

в) Поверхность (221): терраса (IП), ступень (111).

г) Поверхность (331): терраса (111), ступень (111).

этом положении, как можно видеть их рисунка близка к значению полученному для вакансии расположенной на. грани (III), которая и образует террасу. Третий атомный слой поверхности (211)'соответствует положению в углу ступени и террасы (см. Рис. I). Здесь вакансия имеет промежуточное, между величиной на террасе и в объёме, значение. Аналогичные зависимости энергии образования вакансии от положения на поверхности, как видно из рисунка, получены и для других высокоиндексных граней. Отличие поверхности (311) состоит в том, что на ней нет положения соответствующего положению на террасе, тогда как (221) имеет более длинную террасу, чем (211) и имеется два террасных

положения (см. Рис. 1). Подобная картина наблюдается и для остальных металлов. Таким образом, анализируя полученные в расчете величины, можно видеть, что вакансии, расположенные на уступе поверхности,

J-1_I_I_I_' ' ■_L

123456789

атомный слой

Рис. 2. Энергия образования вакансии на поверхностях меди с высокими индексами и в приповерхностных атомных слоях.

имеют низкую' энергию образования (составляющую около 20% от значения в объеме) для всех поверхностей с высокими индексами независимо от типа ступени и для всех рассматриваемых матсриатов (близкие значения энергии образования были получены для вакансии, расположенной на поверхности (110). Эту поверхность также можно представить в виде террасы (П1) и ступени (111). Тогда поверхностную вакансию можно рассматривать как вакансию на уступе). Вакансия, расположенная на террасе (кроме положения на уступе и в углу ступень-терраса), имеет энергию образования близкую к значению на поверхности (111). Энергия образования вакансии, расположенной в углу ступени, имеет среднее, между объемным и террасным, значение. Вакансии, расположенные на втором атомном слое относительно террасы, имеют энергию образования, превышающую объемное значение, подобно тому как это имеет место и для соответствующей террасе поверхности - (111).

В более глубоких слоях полученные значения энергии образования близки к объемным.

Четвертая глава посвящена исследованию энергии связи дивакансии. В предлагаемой работе проводились вычисления энергии связи д:1я различных расположений диаакансин, образованной вакансиями, расположенными в положении ближайших соседей как на поверхностях, гак и в приповерхностных атомных слоях материалов. Для дивакаисиониой пары введём следующие обозначения', будем обозначать как (ш,п) дивакансию, одна вакансия которой лежит в слое ш, а вторая в слое п. Т.е. дивакансию, которая целиком лежит в поверхностном слое -(1,1), дивакаисиоииую пару, обраюванную вакансиями, одна из которых лежите поверхностном, а другая во втором.атомных слоях, как (1,2) и т.д.. Была рассчитана энергия связи для различных типов дивакансии до 5-ого атомного слоя от поверхности и, таким образом, прослежен переход величины энергии связи к объёмному значению. Энергии связи дивакансий на поверхности платины (111) и в приповерхностных атомных слоях представлены на Рис. 3. Похожая картина наблюдается и для других металлов.

Рис. 3. Энергия связи дивакансий на поверхности платины (И 1) и в приповерхностных атомных слоях.

да

> гм

XI

ш

12 3 4

атомный слой

Как пидно 1п Рис 4, дивакансии на гранях Лв. Рс1, N1, Си н Л1 имеют энергию связи убывающую с уветичением плотности упаковки поверхности. Значения энергии связи на поверхностях Р<1 и Ли обнаруживают обратную закономерность - величина энергии связи возрастает при увеличении плотности упаковки. Этот эффект спязан с большей по сравнению с другими материалами энергией атомной релаксации дивакансии. В нсрелаксированном случае для них обнаруживается такое же, соотношение энергии связи и плотности упаковки поверхности, как и для остальных металлов.

Рис 4. Энергия связи поверхностной дивакансии на гранях с низкими индексами.

При образовании дивакансии в приповерхностных слоях энергия связи плавно убывает, Достигая на 3-4 атомном слое объемного значения. Также можно заметить, что дивакансия (1.1) имеет энергию связи в 1.5-2 раза превосходящую значение в объеме.

На .поверхностях (211), (311), (221) к (331) были рассчитаны значения энергии спят для дипакансий, расположенных на ступенях и "террасах. Получено, что дивакансии (1.1) на всех поверхностях имеют одинаковую энергию связи, совпадающую со шачением на (110) При этом энср!ия образования дииакапсии (1,1) примерно равна энергии обраюпания монопакансин Значения энергии свят на тсррзсс близки к величинам. полхченным для дивакансии на поверхности (1.11

В пятой главе рассчитаны значения энергии образования адатомов. Рассчитанные значения энергии образования адатома в представлены в Табл. 2.

Из таблицы видно, что подобно энергии образования вакансии, для адатома наблюдается прямая зависимость энергии образования от плотности упаковки поверхности. На грани (110) получены наименьшие

Табл. 2. Энергия образования адатома. Е[ (эВ)

поверхность AI Ni Си Pd Pt Au

(1П) 0,53 1,06 0,93 0,96 0,69 1,11 0,65

(100) 0,31 0,76 0,66 0,58 0.47 0,60 0,41

. (НО) 0,14 0,34 0,30 0,28 0,22 0,28 0,17

значения. Величины на (100) превосходят последние примерно вдвое. Значения энергии образования адатома на наиболее плотноупакованной поверхности -(111) превышают соответствующие значения на грани (100) в полтора и на (110) - в 3-4 раза.

Сравнение значений энергий образования адатома и вакансии показывает, что на поверхностях (100) и (110) эти величины для обоих типов дефектов, с точностью 10-15%, равны. На грани-(111) энергия образования адатома на 20-30% превышает соответствующие величины для вакансии.

В шестой главе рассчитаны энергии миграции вакансии и адатома на низкоиндексных поверхностях и проведён анализ энергии активации -поверхностной самодиффузии для диффузии с участием сбоях типов собственных точечных дефектов. Вычисленные значения энергии миграции вакансии представлены в Табл. 3. При анализе полученных результатов среди изучаемых материалов можно выделить три группы: 1) Au и Pi для которых на гранях (III) и (110) получена примерно равная энергия мшрации. Значения на (100) примерно на 10-15% превышают последние; 2) Ni, Си и Ag для которых энергия миграции имеет наименьшие значения на (100) Энергии миграции на (110) превосходят последние на 15-25%. Значения на (111) на 20-25% превышают величины на (110), 3) Pd и AI - равные значения энергии миграции вакансии на гранях (100) и (110) Величины на (111) примерно на 10% превосходят значения энергии миграции на (UK)) и (110). Столь разная зависимость

Табл. 3. Энергия миграции вакансии. (чВ)

поверхность AI Ni Си - Pd Ag Pt Au

(III) 0,38 0,95 0,59 0,70 0,55 0,81 0,47

(100) 0,35 0,58 0,42 0,64 0,41 0.89 0,54

(ПО) 0,35 0,77 0,49 0,63 0,47 0,79 0,47

значений энергии миграции от типа грани объясняется различным »кладом атомной релаксации для разных материалов. Без учета релаксационных эффектов величины миграционного барьера для всех металлов выстраиваются в убывающий ряд в зависимости от типа поверхности как Я7(и') - ,0)-£7(100) •

Полученные величины энергии миграции адатомов, а также известные экспериментальные данные представлены в Табл. 4. Видно, что рассчитанные в работе величины хорошо согласуются с экспериментальными значениями для Ni/Ni(IOO), Ni/Ni(llO), Cu/Cu(IO<)), Pd/Pd(100) и Pt/Pt(l 11), тогда как полученные в работе значения juepi ин миграции Nt/Ni(l 11) И Ag/Ag(lll) значительно меньше известных экспериментальных величин.

Табл. 4. Энергия миграции адатома. Е~ (*>В)

поверхность AI Ni Си Pd Ag Pi Au

(Ml) расчет экепт. 0,04 0,07 0,33 0,03 0,07 0.04 0,15 0,12 0.12 0.07

(100) расчет »Kerl г. 0.37 0,61 0,63 0,49 0,40 0.28 0.39 0.47 0,63 0,61 0,38 0,85 0,51

(110) расчет ЗКСИТ. 0,20 0.43 0.45 0,23 0,33 0,22 0,42 0.23

Как видно, значения жергии миграции адатома обнаруживают более существенную ориемгационную зависимость Обращают на себя внимание низкие шачення на (111) Величины inept ин чш ранни на пой поисрмюсгн соспшлянп примерно 10°о OI шаченнй из ( HXI) и 20-30®« <гг

значений на грани (110). Сравнивая значения энергии миграции адатома и вакансии можно видеть, что на грани (100) величины миграционного барьера для обоих типов дефектов примерно равны. На (110) энергии миграции адатомов приблизительно вдвое меньше энергий миграции вакансий. На поверхности (111) барьер для адатома составляет 5-15% от величины энергии миграции вакансии.

Энергия активации самодиффузии определяется суммой энергии образования и энергии миграции дефекта. В Табл. 5. приведены полученные значения энергии активации самодиффузии для вакансионного (Q.) и адатомного (Q.) механизмов.

Табл. 5. Энергия активации. (?.,., = + AT,., (эВ)

тип

поверхность дефекта Al Ni Cu Pd Ag Pt Au

(111) вак. 0,77 1,77 1,31 1,48 1,13 1,69 1,01

адат. 0,57 1,13 0,96 1,03 0,73 1,23 0,72

(100) вак. 0,64 1,24 1,00 1,21 0,86 1,47 0,89

адат. 0,64 1,35 1,15 1,19 0,86 1,46 0,78

(110) вак. 0,49 1,11 0,78 0,90 0,69 1,05 0,62

адат. 0,34 0,77 0,54 0,61 0,44 0,70 0.40

Как для вакансии, так и для адатома наименьшие величины пктнвационного барьера получены для дефекта на грани (110). Значения Q. на поверхности (100) превосходят величины для (НО) примерно вдвое. Значения на (111) превышают барьер на (110) в полтора - два раза. Для адатома получено, что Q. на (100) на 10-40% превосходят соответствующие значения на поверхности (110). Величины актнвационного барьера для адатомного механизма диффузии на (111) примерно на 60% больше значений на (110). Соответственно наблюдается обратное соотношение энергий активации на поверхностях (111) и (100) для адашмной и для вакансиониой сачодиффузии. Q. на (111) меньше, чем на (100), на 10-20%. Напротив, для вакансии грани на (111) получено большее, но сравнению с величиной на (100), значение Q,.

Из Табл. 5. можно видеть, что на (100) Q. и Q, примерно равны ' (для меди, никеля и алюминия разница значений для разных типов дефектов составляет порядка 10%, для остальных материалов примерно I-2*/«) На поверхности (111) величина Q, на 30-60% больше

•соответствующих значений для адатомного механизма. Также можно видеть, что Q. на грани (НО) примерно j полтора раза ниже величины активационного барьера для вакансии для всех материалов ■

Таким образом, как показывают результаты вычислений наименьшую энергию активации имеет адатом пая самодиффузия на грани (110). Как уже было замечено поверхность (110), также как и поверхности с высокими индексами можно представить в виде ступеней и террас. Для (110) это (1II) и (111). Таким образом, наименьшую энергию активации имеет процесс образования и миграции адатома вдоль ступени. По-видимому можно ожидать, что этот результат окажется верным и для граней с высокими индексами. На плотноу накованных поверхностях энергия активации выше чем на (110). На грани (100) получены примерно равные значения для вакансии и адатома, т.е. оба типа дефектов будут участвовать в самодиффузии на этой поверхности. 11а грани (111) вычисленные значения для адатома ниже чем на (100), а для вакансии выше величин на (100). Т.е. на этой поверхности следует ожидать, что самодиффузия будет осуществляться преимущественно алатомами.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1) созданная физическая модель на основе модифицированного метола погруженного атома позволяет вычислять энергетические характеристики точечных дефектов и их комплексов как на поверхности металла, так и в приповерхностных атомных плоскостях;

2) рассчитанная энергия образования вакансии на поверхностях (100), (110), (111) меди, никеля, алюминия, палладия, серебра, платины, золота имеет ряд следующих общих закономерностей. На поверхностях с низкими индексами наблюдается прямая пропорциональность между плотностью упаковки поверхности и величиной энергии образования вакансии (например, отношение ¿^ПОО)/ £¡,<111) составляет 0,7-0.8 и El(110)/££(100) имеет значение 0,4-0,5);

3) расчёт энергии образования вакансии в приповерхностном слое металла обнаружил, что на втором атомном слое iltoiно)пакованных поверхностей и для поверхности (110) - на третьем, величина этой энергии превышает, а в более глубоких атомных' слоях энергия образования близка к соответствующему обьСмпому шаченню

- Превышение энершей образования вакансии на птором с юс обомни*, значении спя ино с перекрытием областей структурных релаксационных смешений двух дефектов - вакансии и поверхности.

u

4) рассчитана энергия образования вакансии на гранях с высокими • индексами - (211), (221), (311), (331). Величина энергии образования вакансии на краю ступени высокоиндсксных ноиерхностей составляет примерно 20% or соответствующего значения в объеме металла. На террасе величина энергии обраювания очень мало отличается от значения этой характеристики на соотвсгствующей низкоиндексной поверхности. В особом положении находятся вакансии , расположенные н углу ступень-терраса, в котором энергия образования имеет нромежуючное значение между соответствующими величинами в объеме и на террасе. Релаксационный вклад в энергию образования вакансии на высокоиндексных поверхностях зависит от ее положения и тина материала, причём этот вклад достаточно существенен для алюминия, палладия, а особенно для золота и платины (до 50-60% от энергии образования для вакансии на уступе и до 20-25% на террасе). Значение энергии релаксации на террасе коррелирует с соответствующей величиной на поверхности (111.) - образующей террасу. Характерные особенности в энергии образования вакансии на поверхностях с высокими индексами и в приповерхностных атомных слоях метохга со сложными поверхностями определяются особенностями, имеющими место и на низкоиндексных поверхностях;

5) рассчитанная энергия связи дивакансии на поверхностях и в приповерхностном слое обнаружила, что дивакансии на поверхностях с низкими индексами серебра, палладия, никеля, меди и алюминия имеют энергию связи убывающую с увеличением плотности упаковки поверхности. Значения энергии связи дивакансии на плотноупакованных поверхностях платины и золота обнаруживают обратную закономерность - величина энергии связи возрастает с увеличением плогности упаковки поверхности. На уступах поверхностей с высокими индексами энергия обраювания дивакансии примерно равна энергии связи, т.е. энергия образования дивакансии равна энер!ии образования моновакансии, что свидетельствует о равной вероятности образования обоих типов дефектов Дивакансии целиком лежащие на террасе имеют энергию связи, близкую к соответствующей величине на плотноупакованной поверхности, образ) ющей террасу,

6) расчет энерши образования адатома на поверхностях (111), (100) и -(ПО) алюминия, никеля, меди, паллалия, серебра, платины и золота »оказал, что tía исследованных гранях, как и для вакансии,

наблюдается прямая зависимость между величиной энергии образования адатома и плотностью упаковки поверхности,

7) рассчитанные значения энергии миграции вакансии -и адатома на поверхностях с низкими индексами обнаружили следующие закономерности. Значения энергии миграции адатома на грани ^111) составляют 5-15% от соответствующих значений для вакансии, fia поверхности (100) величины миграционного барьера для обоих типов дефектов равны. На грани (110) полученные значения энергии миграции вакансии примерно вдвое превосходят соответствующие величины для адатома;

8) получены величины активационного барьера самодиффузни для механизмов диффузии с участием обоих типов поверхностных точечных дефектов. Энергия активации самодиффузии для вакаисионного механизма на гранях (111) и (110) примерно в полтора раза превышает активационный барьер для адатома. Это дает основание предполагать, что поверхностная самодиффузни, осуществляемая через образование и прыжки адатомов, будет преобладать, над вакансионным механизмом на названных поверхностях. На грани (100) подучены примерно равные значения для активационных барьеров для вакансии и для адатома и следовательно, можно ожидать паритетного участия обоих типов дефектов в самодиффузи и на этой поверхности.

Основные результаты диссертации отражены в следующих

публикациях:

1)Еремеев C.B., Липницкий А.Г., Потекаев А.И., Чулков Е В. Вакансии на поверхностях ГЦК металлов. // Изв. ВУЗов. Физика. 1997. Л®3. С.62-73.

2) Ercmeev S.V., Lipnitskii A.G., Potekaev А.1., Chulkov E.V. Diffusion activation energy of point defects at the surfaces of fee metals. // Physics of Low-Dimensional Structures. 1997. № 3/4. P. 127-134.

3) Еремеев C.B., Липницкий А.Г., Потекаев А.И., Чулков Е В Энергия связи дивакансии на поверхностях металлов. // Изв. ВУЗов. Физика. 1997. №6. С.83-89.

4) Еремеев C.B.; Липницкий А.Г., Потекаев А.И., Чулков Е В Энергия активации самодиффузии на поверхностях. ГЦК металлов. // Изв, ВУЗов Физика. 1997 № 6 С 89-96.

5) Еремеев С В., Лилницкий А.Г., Потекаев А.И., Чулков Е В. Вакансии на низкоиндексных поверхностях переходных металлов и алюминия. И Ф IT. 1997. Т. 39. № 8 С 1386-1388.

6) Еремеев С В., Лилницкий А.Г., Потекаев А Н, Чулков Е.В. Вакансии на поверхностях переходных металлов и алюминия. Поверхности с высокими индексами.//ФММ. 1997, № ?. С.77-81.

7) Еремеев С В., Потекаев А.И., Чулков Е.В. Энергетика точечных дефектов и их комплексов на поверхностях переходных металлов и алюминия //Изв. ПУЗов Физика. 1996. Деп. ВИНИТИ№2039.

8) Ере'меевС.В , Липницкий А.Г., Потекаев А.И., Чулков Е.В. Вакансии на низкоиндексных поверхностях переходных металлов и алюминия. // Изв. ВУЗов. Физика 1996. Деп. ВИНИТИ № 2886.

9) Еремеев С.В., Липницкий А.Г., Потекаев ЛИ, Чулков Е.В. Вакансии на поверхностях переходных металлов и алюминия. Поверхности с высокими индексами. // Изв. ВУЗов. Физика 19%. Деп. ВИНИТИ № 2885.

10) Еремеев С В., Липницкий А.Г., Потекаев А.И., Чулков Е.В. Энергия активации диффузии точечных дефектов на поверхностях . ГЦК металлов. // Изв. ВУЗов. Физика. 1996. Деп. ВИНИТИ № 3433.

11)Bcrtsch А.V., Eremeev S.V., Lipnitskii AG., Chulkov E.V Energies of steps, kinks and vacancies on stepped surfaces // Europhysics conference abstracts «15* European Conference on Surface Science (ECOSS-15)» 4-8 September 1995, Lille (France). - p TuPd 19.

ft

Зака i3H. Тираж /00 экз. У011 ТГУ. Томск. 2». Никитина,4.