Исследование фазовых равновесий в системах вода - углеводород методом измерения диэлектрической проницаемости тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

О1.;

• \

МОСКОВСКИЙ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ (ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)

На правах рукописи

. ОРЛОВ АНДРЕЯ ГЕННАДЬЕВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИИ В СИСТЕМАХ ВОДА - УГЛЕВОДОРОД МЕТОДОМ- ИЗМЕРЕНИЯ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ

Специальность 01.04.14 - теплофизика и

молекулярная физика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Г6 од

6 .......

МОСКВА - 1994 Г.

Работа выполнена на кафедре Инженерной теплофизики Московского энергетического института.

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Смирнов С. Н.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор » Ларин Б. М.

кандидат технических наук, доцент . Алтунин ЕЕ

Ведущая организация: Институт проблем нефти и газа

Российской Академии Каук

Защита диссертации состоится " ^ "- Ын>у'р. 1994 г.' е 14 час. ^^ мин. на заседании специализированного совета К-053.16.02 в Московского энергетическом институте по адресу: Москва, Красноказарменная ул. , д. 17, корп. Т, кафедра Инжене'рной теплофизики, комн. 206:

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 105335, ГСП, Москва Е-250, Красноказарменная .ул.', д. 14, Ученый совет ЮЯ

С диссертацией мокко ознакомиться в библиотеке МЭИ. ■,:

Автореферат разослан ■ ЙИ1Уёл 9 1994 г. -

Ученый секретарь специализироганного совета К-053.16. 02

к. ф. -м. н., доцент ' ^ Мика Е И.

. . / ' - 3 -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Совершенствование технологических процессов в современном теплоэнергетическом и химическом производстве, а также достижение проектных показателей на вновь вводимом оборудовании должно осуществляться при наличии достаточно надежной и представительной информации как о состоянии рабочего вещества (теплоносителя)«так и о состоянии оборудования, в котором осуществляется технологический процесс.

Для решения задачи безынерционного контроля за параметрами и составом рабочего вещества может быть предложен диэльксметричес-кий метод, основанный на измерении диэлектрической проницаемости вещества 6 . Особенно эффективно применение этого метода для характеристики рабочих веществ и систем, состоящих из компонентов с существенно различными диэлектрическими свойствами (например, смеси воды с углеводородами). 1 Смеси, используемые в технологических.процессах, в большинстве случаев не охвачены экспериментальными данными о фазовом равновесии, поскольку это требует сложных экспериментальных установок и трудоемких пробоотборных методик. Следовательно, разработка расчетных методов определения параметров парожидкостного равновесия по экспериментальным значениям для смеси и ее компонентов является актуальной.

Дель работы. Разработать метод определения параметров парожидксстного равновесия бинарных систем вода - углеводород по значениям их диэлектрической проницаемости, а также получить надежные значения диэлектрической проницаемости систем как в паровой, так и жидкостной фазах и. сравнить их с имеющимися литературными данными. Исходя из данной цели основными задачами явились:

- создание установок, разработка методик и измерительных схем, проведение экспериментальных исследований диэлектрических свойств бинарных систем вода-углеводород с уровнем точности, необходимым для современных конкурентноспособных измерительных устройств;

• - выбор уравнения состояния для связи диэлектрической проницаемости вещества с параметрами состояния;

' . - разработка программ для ЭВМ с целью определения констант, входящих в уравнение состояния для чистых веществ: К; ц-С5Н4; С4Н,0 ;

С4Н4; С»Ни; С,НЬ ; С,Н(„; С6Н£С1 ; Н£0 и констант взаимодействия для бинарных систем Н20-С4 Н,; С4Н<,-С7Н8; С<1Нь-Св.Что ;

- разработка, методики определения статической диэлектрической проницаемости бинарной системы вода - бензол в пароЕой и км-

костной фазах.з широком диапазоне параметров состояния.

Научная новизна исследований состоит в следующем:

- разработана методика, экспериментальные установки для иссле-■ дования электрофизических свойств рабочих Ееиеств энергетического и химико-технологического оборудования и исследования фазовых -явлений в системах вода-углеводород;

- получены невые экспериментальные данные по диэлектрической проницаемости бинарной системы вода - бензол в паровой фазе в пироком диапазоне концентраций и параметров состояния;'

- разработан метод проверки надежности результатов экспериментального исследования 6 системы с полярным компонентом;

- разработана программа адаптивного случайного поиска для определения констант уравнения состояния по модели возмущенной жесткой сферы и коэффициентов взаимодействия для бинарных систем;

- разработана методика расчета диэлектрической проницаемости' бинарной системы вода-бензол в широком диапазоне параметров состояния, которая основана на однозначной зависимости. от параметра поляризации V ; " . ' .

- определены значения фактора корреляции дипольных моментов .для воды и бинарной системы вода - бензол; -

- разработан алгоритм расчета фазового равновесия бинарных -углеводородных систем.,

До с т о в с рность полученных результатов обеспечивается: использованием достаточно апробированного метода измерения . диэлектрической проницаемости трансформаторным мостом, подключенным к измерительной ячейке с охранными кольцами; согласованием полученных результагоь с имекацимися данными; анализом погрешности. \ Практическая ценность „и результаты прове- ' денной работы состоят в возможности создания, безынерционной диагностической системы для бинарных систем вода-углеводород в па-, ревой фазе, а также диагностических систем для сухого насыщенно- • го водяного пара. Получены экспериментальные и расчетные . значения диэлектрической проницаемости-системы вода-бензол в жидкост- . ной и паровой фазах.

Диаграмму диэлектрической проницаемости вода-бекгол кожно ■ ;;с- . пользовать в качестве градировочной характеристики для .измери- . тельной ячейки при контроле технологического процесса. -'■ ч

Апробация работы. - Результаты работы доложены:

- на международной научно-технической конференции "Состояние и

перспективы развития электротехнологии" в ИЭИ, 26-28 мая 1992 г.;

- на научно-техническом семинаре отдела проблем физики нефти и газа института проблем нефти и газа Российск. АН 22 ноября 1993 г.; - на научных семинарах кафедры Инженерной теплофизики МЭИ, 1993г.

По материалам диссертации опубликовано 3 статьи, выпущено два отчета по научно-исследовательской работе.

Структура и обьем работы. Диссертация сос-- тоит из введения, пяти глав, выводов, списка использованной литературы (203 наименования), приложений. Всего 2?8 страниц, в том числе основного текста 135 страниц, . 84 рисунка, 26 таблиц, приложения на 49 страницах.

Основные положения, выносимые на защиту: . - методика, измерительные схемы и установка для исследования электрофизических свойств бинарной системы вода-бензол в паровой фазе в широком диапазоне параметров состояния;

- методика нахождения констант уравнения состояния для чистых .полярных и неполярных веществ и коэффициентов взаимодействия для

бинарных'систем, а также коэффициентов в зависимости Фактора корреляции для воды и бинарной системы вода-бензол от параметров состояния;

- метод решения обратной задачи: восстановление полного набора параметров состояния и состава системы по Р - Т - 6. данным;

- диаграмма диэлектрической проницаемости для бинарной системы вода-бензол в жидкостной и паровой фазах ;

- установка для исследования фазовых явлений в системах вода-углеводороды' рентгенотелевизионным методом. ■

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении отражены актуальность выбранного напра-■ вленйя исследования, цель работы, сформулированы основные поло- • ..кения, выносимые на защиту.

В первой главе проведен, обзор теоретических и экспериментальных исследований диэлектрической проницаемости систем с полярным компонентом.

Известные модели диэлектриков ( Лорентца, Клаузиуса-Моссотти, Онзагера) не учитывают короткодействующие межмолекулярные взаимодействия в' плотном паре и жидкой фазе вещества. Учет этих взаимодействий осуществил Кирквуд. Для полярного вещества формула Кирк-' вуда, связывающая диэлектрическую проницаемость вещества с параметрами состояния и молекулярными характеристиками, имеет вид:

- 6 - 4

-"9ё--5 * м" ( ^ + 3 л'.

где р - плотность вещества, г/смь; М - молярная масса вещества; ' МА - число Авогадро; к - постоянная Больцыана; сС - оптическая поляризуемость вещества, смь ; ]\л - дипольный момент молекулы, . эл. ст. ед.'; фактор корреляции Кирквуда.

С учетом аддитивности вкладов полярного и неполярного компонентов формула Ккрквуда (1) для диэлектрической .проницаемости -бинарной -системы с полярным компонентом принимает вид:

. ^«-». Л^ :. (21

где - мольная доля ассоциированного компонента; у2 - (1 -у,) - мольная доля неполярного компонента; у„ ,Т ) - фактор корреляции Кирквуда.

При значении у, - 1.0 выражение (2) принимает вид (1), а при . у( - 0 мс'*ет бьгть определена диэлектрическая проницаемость чисто-' • го неполярного компонента

Чтобы нейти состав бинарной системы, а также определить равно-, Еэиьые параметры системы (Р, Т, у,) по значению диэлектрической . проницаемости £т, при контроле технологического процесса, необходимо осуществлять расчет по (2) совместно с уравнением состоя- у ния Г(Р, Т, V) - 0, выбор которого рассмотрен во второй главен

В немногочисленных известных работах по диэлектрической проницаемости бинарных систем с полярным компонентом (НсЬс-гй- Н., 0еи1 ; К.) максимальная погрешность эксперимента превыпала 3 %. Это об-; : стоктельство указывает на необходимость методического усовершенствования и качественного выполнения измерительной ячейки. -

Во второй главе .дается общее описание, фазовых равновесий системы вода-неполярное.ЕещестЕо. проведен обзор ура-; внений состояния и их сопоставление по величине погрешности опи- ' сания Р - V - Т свойств. .'г- '. • " '

В существующих теориях '"потенциальная' 'энергия взаимодействия. , сводится к сумме энергий;'попарных'взаимодействий,.'.зависящей от расстояния меаду атомами: (г4 .„;;.г,г*) ^¿Ц (|г; -'.гк1К

Если предположить,.что.в озьеме . V движется N частиц с, парным . взаимодействием, описываемым экспоненциальном притягивающим '• по-. генциалом ^ (г) с твердой 'жесткой сферой размера г, , то - можно-

•..■••- - 7 -

точно исследовать статистический интеграл в термодинамическом пределе V —•» о<> . N —- оо, V / N - конечно.

Как показали Кас М., Unlenbek 6. Е., Нептег Р. С. в 1964 г., при г > г. для конечных значений показателя экспоненты притягивавшего потенциала ч>(г), то-есть ц>(г) - - jf е" ** в системе не происходит фазовых переходов. Если устремить £ к нулю (т.е. рассмотреть слабые, ко очень дальнодействующие силы) так, чтобы при этом интеграл j 'pt^di оставался конечным, то возникает фазовый переход, описываемый уравнением Ван-дер-Ваальса :

р- -&3L - о)

* V-6 V1 '

где R - универсальная газовая постоянная; Р - давление; V - объем; Т - температура; О. , b - эмпирические константы.

Второй член правой части (4) учитывает силы притяжения, а член RT / (V - Ь) - силы отталкивания. Рассмотрение сил отталкивания, действующих между жесткими сферами, как показали Ree F. Н., Hoover V.G., приводит к вириальному уравнению, разрешимому относительно давления отталкивания (Р^) :

Р,- 4у + 10у* + 18.365уЬ + 28.24У* + 39. 5у* + 56. 5уЬ +

RT

; , +.....) - «У) (4)

Charnahan N. F., Starling К.Е. предложили аппроксимировать фун-

• £ & &

кцию Ф(у) выражением вида (1 + у+ у - у ) / (1 - у), a Nakamu-га R. и др. заменили второй член уравнения (3)- выражением вида а / V(V + с), в результате чего уравнение состояния для возмущенной жесткой сферы принимает вид:

Р" V С (4-9)^ 3 V(vc) ' (5)

где у - b / 4 V - приведенная плотность вещества; b - коэффициент, учитывающий размеры жесткой сердцевины молекулы; а - коэффициент, отражающий силы притяжения между молекулами. Причем et ,b - f(T):

; Q - ck + p / T ; b - Itf0^ . (6)

■ ol'» _p>» У' ' 0 " константы' характеризующие данное вещество ; Для полярных веществ . с имеет небольшое положительное значение, а

для неполяркых с - 0.

Уравнение (5) позволяет с достаточной для практических целей степенью точности описывать P-V-T данные векеств. Проведена обработка результатов экспериментальных данных для восьми углеводородов, калия и воды по разработанной нами программе адаптивного случайного поиска экстремума функции многих переменных и определены указанные в (6) константы (табл. 1). Для полноты картины в табл. 1 включены также данные, полученные Nakawura R. и др.

Зависимость констант d-, J>, от молекулярного веса углеводородов представлена на рис. 1, что дает возможность проводить их предварительную оценку для углеводородов с молекулярным весом от 16 до 120 включительно.

Для смесей коэффициенты b и с выражаются простым линейным соотношением: я в

Ьи-£у. Ь. ; Ст-ЦУ10.1 ,(?) '

V-* i«4

И Л

а коэффициент О*.- квадратичной функцией: Cu - UEyv У- о^ ,(8) где Qij - jV Т , причем: ^ ^ i*1 ' ¿

dtJ - скч + сЦ ; fr-fa + Jb^j (9)

Константы взаимодействия o(i] и J3;jотражают силы межмолекулярного притяжения молекул i и J. Индекс 0 относится к вкладу дисперсионных сил, а 1 * к вкладу диполь-дипольного взаимодействия. Для бинарны^ смесей из неполярных или полярного и нег.олярного веществ dij - pl¿ - 0.

В табл. 2 представлены полученные нами константы .взаимодействия

С») <*)

c¿ij и Jbij для бшарных систем Н^О-С^Н^ ; С4Н6 -C7He ; CfcH4- С4Ц,0.

_ _■__' Таблица 2

Коэффициент взаимодействия«*?; Коэффициент взаимодействия

CJ1, нго с,н. СцНи Cj И« о,н» Нг0 CJU

10. 63 20.91 22.85 . 1333.2 40.68 12. .93

Были проанализированы имеющиеся уравнения состояния для бинарных систем, содержащих полярный ассоциированный компонент. Результаты сопоставления показали, что уравнение состояния по модели возмущенных жестких сфер (5) дает наименьшую погрешность расчета в той области параметров состояния, где имеются экспериментальные данные. Наиболее близко к нему в плане погреснссти •ураь-

Таблица I.

Значения коэффициентов для уравнения состояния возмущенной жесткой сферы для чистых веществ

К Вещество Молеку - oi Y • s. С Диапазон Число точек Макс. Ис-

п/п лярный вес ? тем-р. Т. К давл. МП а точ ник

I. н2о 18;015 3,1307 1161,70 1,5589 0,5S3E-04l) 0,01 653-1073 774.5 1 о:

2. сн4 16,043 2,4328 17,09 1,2146 I.089E-04 0,00 200-500 • 67.3

3. 28,054 4,7617 129,99 1,0774 ' 0,696Е-04 0,00 293-423 242.0

4. С2*% 30,070 4,9758 396,02 1,0208 I.307E-04 0,00 310-500 49.0 ■а Z

5. 42,081 7,2010 762,25 0,9294 0.792Е-04 0,00 378-511 66.7

6. С3Н8 44,097 7,6434 1023,40 0,8829 0.923Е-04 0,00 378-511 66.7

7. д-сл • 42,081 6,3657 • 912,81 0,9636 0Д52Е-03 0,00 293-473 407 35.3

8. С4НЮ 58,124 11,4752 1541,36 0,8179 0.640E-I0 0,00 283-826 600 29.4

9. С5Н12 72,151 15,3717 1413,61 0,7291 0.527Е-04 0,00 313-573 405 15.7 &

10. СбН6 78,114 16,1545 1296,71 .0,8338 0.I50E-05 0,00 448-673 63 30.0 о fa

II. СбН14 86,178 17,3575 3773,19 0,6709 0.I02E-I2 0,00 350-673 323 25.0 В <а

12. с,н8 92,141 18,5713 3822,01 0,7106 0.4IIE-04 0,00 523-67 3 149 27.7

13. ^10 106,167 25,8804 4020,55 0,5872 0.789Е-04 0,00 473-673 123 80.0 а

14. C6H5Ct 112,559 24,518' 343,76 0,498 0.929Е-03 0,018 473-648 39 5.2 X о

15. Н2° 10,015 3,0054 1111,90 1,5920 0,5932-04 0,0118 523-1073 119 100.0 1

16. К 39.100 75,5207 68,37 1,2700 0.530Е-04 0,00 II00-2I50 44 10.0 1 t

I) 0,5932-01 - 0,393-Ю"4

X Р л

у

/

•У

ч /

)

к / /

у * 1

\ / 1

Г /

У \ /

< и

) /

г /

1

/ V /

/

сяаияаяв а ш ««он

Рио. I. Зависимость констант с*., £ для уравнения состояния возмущенней жесткой сферы от молекулярного веса углеводородов.

стойка с измерительными приборами

_ ____

Рис. 2. Схема экспериментальной установки для исследования диэлектрической проницаемости бинарных систем. .

__ J

- и -

некие состояния Витти - Бриджмена.

В третьей главе дан обзор экспериментальных методов измерения диэлектрической проницаемости; описание установки для исследования d„ бинарной системы Н^ОС^Н^в паровой фазе; приведены результаты измерения и расчет погрешности измерения .

Экспериментальная установка для измерения диэлектрической проницаемости паровой фазы бинарных систем вода-углеводород (рис.2) включает следующие узльк 1-узел подготовки, деаэрирования и ввода рабочего тела; 2-систему вакуумирования; 3-автоклав с емкостным датчиком; 4-систему измерительных устройств и обработки информации.

Автоклав изготовлен из нержавеющей стали 12Х18Н107 с внешним диаметром 60 мм и длиной 150 мм и установлен в медном цилиндре, предназначенном для выравнивания температурного поля. Герметизация верхнего торца автоклава обеспечена электросваркой в аргоне.

Измерительная ячейка, установленная внутри автоклава, представляет коаксиальный конденсатор, состоящий из наружного и внутрен-. него электродов, закрепленных на центральном стержне при помощи дистанционирующих устройств. Для устранения краевого эффекта, а 'также с целью обеспечить возможность измерения по трехэлектродной схеме, сверху и снизу электродов установлены заземленные охранные кольца. В непосредственной близости от измерительной ячейки уста- . ; новлена платинородий-платиновая термопара. Ниж» ячейки па цент- ■ ральном стержне установлена сепарзционная сетка, предотвращающая г при заполнении автоклава попадание, капель жидкости на электроды.

Енутри автоклава имеется датчик уровня .жидкости нижний, конец, которого, в виде контакта, установлен наЧ/З высоты автоклава. . Для контроля границы раздела между, паровой и жидкой, фазами нами бил разработан и'применен электронный индикатор уровня. . ' Конструктивной ссобетаостьй автоклава-является' система трех элек- . тровйодов,/'представляющих.собой керамические. .стержни, внутри ко-.. ■ Гторшс\по:. методике кафедры-КГФ ЮИ запечена' платиновая: -проволока. .;' Уплотнение обеспечено медными пайбами с коническим основанием. . '.. Система 'заполнения'.; Автоклава- бинарной 'системой вода-уг'леводсрод ■ состоит из набора-стеклянных сосудов для ее. дегазации, а--также ■ ' спе!и'апь'нр ;изго.товленногО' плунжерного насоса Перед подачей к-щ-. ■кости .автоклав' вакуум'1^е.тся ':Усхёюй,' .включающей . нассс • ЕИ-2МГ, ,' азотную лрй^У;.и>акуумегр; ЁОТ-1А.-: ' ; ; . , . -• . температуры . состоит из

модного термостата с нихромовым нагревателем, прибора высокоточной регулировки температуры ВРТ-3, платинородий-платиновой термопары для измерения томпературы исследуемой системы .в паровой фазе< хроыель-ашомелевых термопар для контроля' равномерности температур!-вдоль автоклава и цифрового вольтметра Ц-31 для измерения ТЭДС.

Измерение давления проводилось прибором ИЦЦЦ с точностью i 0.072 на пределе 6 МПа и образцовым стрелочным манометром.

Измерение диэлектрической проницаемости паровой фазы исследуемой бинарной системы сводится к измерению емкости датчика в вакуума С. и в исследуемом веществе С. Если все пространство, где имеется электрическое поле датчика, заполнить исследуемым веществом с проницаемостью t , то емкость С' возрастает и станет равной ¿С„.

При измерении емкости необходимо: 1. Создать условия, при которых исследуемое вещество заполняет все мехэлектродное пространс-' тво. 2. Ликвидировать неоднородность электрического поля в меж-алектродном пространстве. 3. Ликвидировать влияние токов утечки между электродами емкостного датчика и неконтролируемых шунтирую-' них емкостей.

Так как датчик расположен в паровом обьеме автоклава, то первое условие выполняется автоматически. Для выполнения второго условия в конструкции измерительного датчика предусмотрены охранные кольца Длл ликвидации токов утечки токопроводы выводят раздельно.

Измерительная схема, в которую включен датчик, исключает любую шунтирующую емкость. С этой целью в схеме применен трансформатор- . ныя мост Р 5083, позволяющий устранить влияние емкости подводящих проводов на результат измерения. • •

Вакуумная емкость С. измерительной ячейки при 293 К. на частоте 10 кГц составила 34.652 í 0.012 пФ. Поправка, обусловленная температурной деформацией электродов, определена на основе эксперимента в пределах Т - 273-643 К и представлена уравнениями в табл. 3.

Таблица 3..

f , кГц С. , ПФ

.10.0 . 30.0 40.0 С. - 34.640 + 6. 356-10 "-(Т - 273.15) С. - 34.661 + 6.040 10"Ц (Т - 27а 15) С. - 34.668 +■ 6. 050-10"*-(Т - 273.15)

После монтажа установка была промыта по методике, применяемой-на тепловых электростанциях для основного оборудования. Для проверки работоспособности экспериментальной установки про-

ведены измерения диэлектрической проницаемости сухого не-сьсркного водяного пара ¿й- Воспроизводимость значений а гак?* совпадение их в пределах погрешности с имеющимися последки»! даннсми ( Мулев Ю. В. Белорусская гос. политехи, академия) подтверждав? эффективность выбранной методики измерения и надежность датчика.

Е эксперименте, проведенном для подтверждения предлагаемого методе расчета бинарных систем, паровая фаза в автоклаве исследовалась в азеотропной точке, в которой бинарные системы ведут себя как нераздельнскипящие жидкости. Основным условием для этого является постоянное расслоение жидкостных фаз.-

Перед проведение эксперимента систему вакуумировали. Углеводород - бензол, чистота которого по паспорту соответствовала "химически чистому", деаэрировался аргоном в специальном стеклянном сосуде, а затем подавался в вакуумироваииый автоклав. После этого в автоклав подавался деаэрированный бидистиллят.

Такое заполнение автоклава гарантировало получение бинарной системы. После заполнения автоклава включался нагреватель, подключенный к регулятору ВРТ-3, и осуществлялся нагрев со скоростью 1 градус в 5 минут. После достижения заданной температуры осуществлялась изотермическая выдержка (10 - 15 минут) до' прекращения •временных изменений емкости. После этого измеряли параметры P.T.d .

Полученные значения диэлектрической проницаемости в азеотропных точках бинарной системы Н£0-С6Н4 представлены, на рис. 3, а на рис. 4 представлена диаграмма температура-состаз, построенная на основании полученных Р - Т - измерений и расчета по разработанной нами программе. Достоверность полученных нами результатов подтверждается их согласованием с данными, полученными Kay В. V., Rebert О. J. (рис. 4).

В целом можно сделать вывод о применимости соотношений (2), (5) для расчета бинарных систем с полярным компонентом.

Четвертая глава посвящена .расчету паг^ссрог . парожидкостного равновесия бинарных углеводоредних сио-.ем 0\НЬ-СтНв ; С^Я^-СдН^ , бинарной системы с полярным компонентом На0 ■ С4Н4, а таю® построению диаграммы: диэлектрическая пропит-? -мость 6» - параметр поляризации Y.

Работоспособность развиваемого- метода показана на примере би -.парной системы Htö-.C4H4-, поскольку для нее имеется достаточно с-5-кирные' и-хорояо согласуются между ссбой эксперкмгггся&ьнье данные. Предлагаемый метод исследования разового равновесия ис-жю

У ■■■:

яо

т

«о

»х.

т. к 1 Р. ^

У

г /

т

/

у Г / 4

/ / / • -

/

1

У • с

«.О 3.6 3.2

г.в

2.4

г.о 1.6

М

з.в

0.«

о.о.

Л Рис. 3. Зависимость диэлектрической проницаемости в азеотропних точках бинарной системы вода-бензол от параметров Р и Т .

. /

Рис. 4. Диаграмма температура-состав для - бинарной системы вода-бензол.

применить для любой системы та полярного и неполярного веществ.

Для расчета используем систему из двух уравнений (2), (5). Фак-.тор корреляции g в (2) является функцией от плотности системы и температуры Т и может быть представлен зависимостью •.

а Ь i

е - i + т * е Atcoey4) . (10)

i-1 J

где А. , А; - эмпирические константы.

В таблице 4 приводятся значения констант для фактора корреляции, в том числе найденных наш (таб. 4, поз. 3;4) при обработке массива данных, полученных Deul R. в 1984 г. Значение молекулярной поляризуемости бензола, полученное на основании обработки того же массива данных, составило oL - 12-10 см . При расчетах для молекулы еоды принято - 1.857-10" эл. ст. ед., di - 1. 47-10*'' см1.

Таблица Л.

N Вещество Т, К ?, МПа А. А, А, А»

1 НгО (жидк) 298-1100 -0. 320 12.300 12. 374 5. oes

2 НгО ( пар) линия насыщения -0. 350 3.142 47. 714 -26. 857

3 Ht0 Окидк) 298-673 0.1-300 -0. 411 545. 780 381. 770 -11743. ЕЗ

4 НгО - С4НЬ 573-673 10.0-280 -0. 304 408.130 -2365.06 ' 443. 32

Правую часть формулы (2), определяемую плотностью, температурой .. .и состазом системы, назовем параметром поляризации У. Представим в координатах £т- У (рис. 5) массив экспериментальных значений для системы Нг0 - С«НЬ, полученный Сеи1 Й. в широком диггззоне параметров состояния ( 0.1 - 300 МПз,' 573 - 673 К ).'

Как видно та рис. 5, достоинством применяемого метода обрзЗо7К',' является получение однозначной линейной зависимости во всем алазоне.исследуемых параметров.' Степень расслоения отдельных рий точек, полученных при . постоянных температуре и состазе, . г оценку погрешности эксперимента, достигающую 13 % при у, ~ О. £л

Ка ркс. 6а приведена диаграмма равновесия пар-жидкость для Си-, наркой системы НгО - СЬН4, а на рис. 66 дана зависимость дизл'.-к-. трической. проницаемости от параметра поляризации У, соогес?-..'ствующая этой ¿«совой диаграмме. .

;Из приведенных рисункоз следует, что состав и состояние б:;нс.и-: ной/система могут быть однозначно' отраяеяы на линейной дизгртч '•^-"Т- ■Аналогичны)«;' образом, рекзя совместно (2) и (5) с г^гсч

18

16

II

12

10

К"/. т, к К*/. Т. к

1 57» 0.94ЛЗ 41 621 О 60Ч7

г. 0 1! 671 О.ЬОЦ7

л &7& О 9ЬЦ5 57» О. 5075

<с о.взо< <1 в»* О 5071

5 О.М0< 15 ¿74 0.5075

6 О.&*о* и> 574 0.9920

7 573 С 17 Ь7Ь о. амо

в «г» 0.7007 « 57* оо»м

» 0.7047 Ы» О.о!вв

40 57» О 6047 10 ьчъ

ж

й7'

Уг

М\£

0 / 0.2 О.П 0.6 0.8 -1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 г.* 2.6 2.8 3.0 3.2 З.П 3.6 3.8 / Рис. 5. Зависимость диэлектрической проницаемости смеси вода - бензол от параметра у .

Лкаграм.ма радиста дич паг»-ь;«:дкооть (а) дчалз«:лг{бс.1сй проницаемости с^ог исялрлзациа У (б) для бинар-

но:1. о;1сг,-.!<-ы НоО - в паровой фазе,

1.-блок питания; 2.-высоковольтный генератор; 3.-острофокусная рентгеновская трубка; -автоклав; 5.-ллугскерный насос-дозатор; 6.-вакуумный насос; 7.-нагреватель; 0.-регулятор температуры ¿РТ-З; 9,—усилитель постоянного тока; 10.-блок питания ВЗС-1; П.-платинородий-ллатиновые термопары; 12.-маномотр; 13.-кожух автоклава; рентгенопрозрачные окна; 15.-ректгенвидикон; 16. -телемонитор; 17.-емкость исследуемого раствора

Рис.7. Реитгеногелевизконная установка для иссле-овалия фазовцх явлении и системах вода-углеводород

(10), по измеренным значениям Р - Т - можно восстановить

р.» и у и получить полный набор Р - Т - у параметров бинарной системы, необходимый для построения ее фазовой диаграммы.

Проведенные автором вычисления для перехода к полному набору параметров показали хорошую и быструю сходимость, что говорит в пользу предлагаемой методики. Длина исходного кода программы расчета на языке <ЮРТРАН не превышает 120 строк. ч .

Таким образом, разработан точный и надежный беспробоотборный способ исследования бинарных систем с полярным компонентой, что может найти широкое применение в исследовательской и промышленной практике. Погрешность метода не превышает погрешности измерений.

В пятой главе проведен обзор существующих методов и различных типов установок для исследования фазового равновесия в системах пар - жидкость, рассмотрены физические основы рентгено-телевизионнсго метода исследования фазовых равновесий, приводится' описание разработанной нами принципиально новой рентгенотелевизи-снкой установки для исследования теплофизических свойств и фазовых явлений в системах вода.- углеводороды. .

Разработаная установка с визуализацией на экране телемонитора процессов внутри рентгенопрозрачного автоклава (рис.7), защищена положительным решением НИИГПЭ. Так как процессы протекают в автоклаве при высоких давлениях и температурах, то очевидно, что материал автоклава должен Сыть не только рентгенопрозрачным, но и выдерживать высокие параметры. В качестве материала для автоклава установки нами был'выбран бериллий. Доведенные автором прочност- . ные расчеты выявили конструктивные габариты автоклава.

Принцип работы установки понятен из рассмотрения рис. 7.

На установке были проведены наладочные опыты по определению межфазного натяжения в системе вода - тяжелый углеводород.

Установка позволяет исследовать точку полной смешиваемости системы жидкость - жидкость, околокритические явления, плотность жидкостей и смесей жидких веществ, точку росы веществ и их смесей, поверхностное натяжение жидкостей и межповерхностное натяжение многофазных систем по методу висящих капель, контактные углы жидкостей и их смесей на различных материалах, помещенных внутрь автоклава, процессы фильтрации в пористой среде.- Процессы, идущие внутри автоклава, могут быть зафиксированы видеомагнитофоном.

:. ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ.

1. Проведенные теоретические и экспериментальные исследования.

а'тага« разработанные конструкции экспериментальных установок и предлагаемый метод исследования фагового равновесия бинарных систем водз - углеводород путем измерения диэлектрической проницаемости и параметров состояния (Р, Т) могут служить основой з соз-. дании диагностических, регистрирующих и технологических систем. ■ ' 2., Существующие континуальные и мслекулярно-статистические теории диэлектрической проницаемости полярных веществ не позволяют рассчитывать диэлектрическую проницаемость бинарных систем с ассоциирующим компонентом.

Показано, что наиболее приемлемым методом расчета диэлектрической проницаемости таких систем является использование допущений в рамках теории Кирквуда об отсутствии влияния неполярного компонента на угловые корреляции молекул полярного вещества. ' 3. Исследования показали, что наиболее целесообразным для предлагаемого метода оказывается применение уравнения состояния пс модели возмущенных жестких сфер, для которого были определены ко-

• нстанты для ряда веществ и коэффициенты взаимодействия бинарных систем по разработанной программе, адаптивного случайного поиска.

;; 4. Предлагаемая методика расчета диэлектрической проницаемости бинарной'системы вода - углеводород б широком диапазоне параметров и различных агрегатных состояний, включающих паровую 'Фазу, критическую, область, жидкостное состояние, базируется на однсз-

• начности зависимости £„ от параметра поляризации У., являющегося функцией плотности, температуры и состава. В представленном Екде зависимости ¿„-У расслоение по давлению, температуре и коридор

' функции обусловлен только погрешностью экспериментальных даг::!Ш. .. На однозначности зависимости, с.^ от параметра поляризации V могут, базироваться методики .расчета диэлектрической проницаемее-. ; ти бинарных систем, включащйх только : полярные или полярн!,;? и . неполярные компоненты, парожидкостные составы. ,5. • Впервые определена диэлектрическая проницаемость бинарно;*, системы вода .-, бензол в,паровой'фвзе в широком диапазоне параметров состояния (343 - 630 К, до 20 Ша) .

6, . Определены константы, входящие в значение фактора корреля-•'.;ции Киргауда- для/.воды''и бинарной системы вода - бензол с помо-

щь'ю разработанной программы адаптивного случайного поиска.

7. • Ра?работана. методи^.анализа состава бинарной системы по'-.!г>-мереянкм Р - ;Т - ¿„^значениям.

Разработана;методика,- алгоритм и программа расчета фаасг.сго

равновесия бинарных углеводородных систем. Получены данные по равновесию пар - жидкость бинарных систем С4Н4-С7На , С4Н<>-СвНч, в диапазоне 400 - 600 К до 3. б МПа. '•

9. Разработана и создана принципиально новая рентгенотелеви-зионная установка для исследования теплофизических свойств и фазовых явлений в системах вода - углеводороды,, защищенная положительным решением НШГПЭ на полезную модель.

Основные положения и результаты диссертации опубликованы в работах: 1. Смирнов С. Н., Орлов А. Г. Эмпирические константы для расчета термодинамических параметров углеводородов и их смесей по уравнению.состояния возмущенной жесткой' сферы и сопоставление мезду собой уравнений состояния. / Ред. ж. "Изв. вузов - Энергетика". -Минск, 1993. -21 е.: ил. -Библиогр. 20 назв.. -Рус. -Деп. в ВИНИТИ 22.06.93, N 1746 - В 93.

2. Смирнов С. Й., Орлов А. Г. Уравнение состояния по модели возмущенных жестких сфер для ассоциирующих веществ. / Ред. ж. "Изв. вузов - Энергетика". -Ыинск, 1993. -22 с. : ил.. -Библиогр. 23 назв. -Рус. -Деп. в ВИНИТИ *20.08. 93, N 2306 - В 93. . 3. Смирнов С. К , Орлов А. Г., Казарьян Е К. Рентгенотелевизион-,ная установка для исследования свойств жидкостей и их смесей. / Международн. научно-техн. - конфер. "Состояние и перспективы развития электротехнологии" (VI Венардосовские чтения).: Тез. докл. // Мин-во науки, высш. школы и техн. полит. РФ. ЮН, АН Украины, институт сварки им. Патона -Иваново: 26-28 мая -1992. -С. 55-56.

Подписано к печати Л— _ * /-/- .

Печ. л. 4.Х 5_Тираж ЮО Зи.эДДб

Типография МЭИ, Красноказарменная, 13.