Исследование физических процессов, определяющих возможность масштабирования реакторов газофазного осаждения с активацией СВЧ разрядом при средних давлениях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.08 ВАК РФ

Научно-исследовательский Институт Ядерной Физики им. Д.В. Скобельцына Московского Государственного Университета им. М.В. Ломоносова

На правах рукописи УДК 533.9

ДВОРКИН ВЛАДИМИР ВЛАДИМИРОВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИХ ВОЗМОЖНОСТЬ МАСШТАБИРОВАНИЯ РЕАКТОРОВ ГАЗОФАЗНОГО ОСАЖДЕНИЯ С АКТИВАЦИЕЙ ПЛАЗМЫ СВЧ РАЗРЯДОМ ПРИ СРЕДНИХ ДАВЛЕНИЯХ

01.04.08 - физика плазмы

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Москва 2004

Работа выполнена в отделе микроэлектроники НИИЯФ МГУ

Научный руководитель ведущий научный сотрудник,

доктор физико-математических наук Суетин Николай Владиславович (НИИЯФ МГУ)

Официальные оппоненты профессор,

доктор физико-математических наук Александров Николай Леонидович

(МФТИ)

зав. лабораторией, кандидат физико-математических наук Ральченко Виктор Григорьевич (ИОФРАН)

Ведущая организация Государственный научный центр

Троицкий институт инновационных и термоядерных исследований

Защита с о с т" '. 4 г. в 16 часов на заседании

диссертационного совета К 212.156.01 в Московском физико-техническом институте по адресу: 117393, г. Москва, ул. Профсоюзная, д. 84/32, к. В-2.

Отзывы направлять по адресу: 141700, г. Долгопрудный Московской обл., Институтский переулок, д. 9, МФТИ, Диссертационный совет К 212.156.01.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МФТИ (ГУ) Автореферат разослан " " 2004 г.

Учёный секретарь

Диссертационного Совета К 212.156.01

кандидат технических наук _ /Н.П. Чубинский /

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы

Получение однородной безэлектродной плазмы на больших площадях (порядка 0 1-1 м2) вблизи поверхности раздела газ - диэлектрик или газ - металл при давлениях 1 Тор и выше является важной задачей для множества приложений. Эта проблема в настоящее время удовлетворительным образом не решена, несмотря на ее актуальность для целого ряда задач, в частности, для современной микроэлектроники. Такая плазма используется в процессах, связанных с плазменной обработкой поверхностей, таких как плазмохимическое травление различных типов материалов, модификация поверхности, и в ряде других задач. В числе важнейших приложений такого разряда можно назвать осаждение тонких, в частности углеродных, плёнок из газовой фазы в плазмохимическом синтезе (thin films chemical vapor deposition, CVD). Из существующих в настоящее время методов получения плазмы наиболее обещающими с точки зрения обработки больших площадей являются методы горячей нити, мультикатодного тлеющего разряда и СВЧ разряда. Однако первые два из них не отвечают требованиям микроэлектроники из-за загрязнения плазмы материалами испарения электродов и оказываются чрезвычайно негибкими при попытке использовать их для обработки сложных (неплоских) поверхностей. Таким образом, использование СВЧ разряда представляется единственно возможным методом плазменной обработки обширных поверхностей при средних давлениях.

На сегодняшний день поведение плазмы в СВЧ CVD реакторах хорошо изучено. Известной особенностью этого типа разряда является появление интерференционных неоднородностей на расстояниях порядка половины длины СВЧ волны В случае наиболее широко используемой частоты v=2 45 ГГц это является препятствием для получения плёнок на поверхностях, линейные размеры которых сравнимы с длиной волны или больше её. Обычно останавливают выбор на частоте 2.45 ГГц потому, что из числа разрешенных частотных диапазонов этот диапазон наиболее оптимален для целей СВЧ CVD.

Важным обстоятельством, которое усложняет осмысленное масштабирование такого типа реакторов, является практически полное отсутствие опубликованных исследований, посвященных исследованию характеристики разряда с точки зрения его масштабирования для получения однородных тонких плёнок.

В то же время известно, что при изменении объёма и конфигурации разряда в CVD реакторах меняется энерговклад в единицу объёма плазмы. Это влечёт за собой изменение важнейших параметров разряда, в частности, газовой и электронной температур. Вследствие этого сдвигается равновесие плазмохимических реакций, определя к плёнки. Одним из

инструментов влияния на макропараметры разряда является использование импульсного режима активации плазмы Увеличение скважности приводит к росту пикового энерговклада и влияет на температуру плазмы. Наряду с этим, изменение частоты импульсов может напрямую изменить взаимные соотношения усреднённых концентраций радикалов.

Более глубокое понимание процессов и закономерностей, определяющих возможность масштабирования систем для осаждения тонких плёнок из СВЧ плазмы, представляет большой интерес как для физики плазмы, так и для физики конденсированных систем.

Цель работы

В результате исследований, проведенных за последние два десятилетия в области CVD с активацией плазмой СВЧ разряда (microwave plasma assisted CVD, MWPACVD) накоплено большое количество как теоретического, так и экспериментального материала. Наряду с этим, до конца не ясен механизм роста пленок и не определены достоверно основные каналы образования и гибели радикалов, которые предполагаются ответственными за рост той или иной фазы плёнки. Серьёзные трудности, возникающие при вычислениях в плазмохимических моделях, определяются большим разнообразием активных ионов и радикалов и сильной зависимостью скоростей плазмохимических реакций от макропараметров плазмы, главным образом от температуры. Исследования плазмохимии проводятся в подавляющем большинстве случаев при высоких давлениях и в условиях большого энерговклада в единицу объёма, потому что в этом случае при установившемся больцмановском распределении происходит релаксация температур вращательных и поступательных степеней свободы - это значительно упрощает диагностику и моделирование разряда. Использование таких условий неприменимо при попытках расширения области существования разряда, т.к. на современном оборудовании их можно реализовать только при малом объёме плазмы - увеличение площади, занимаемой плазмой, в основном достигается несколькими способами. Первый - понижение давления, что ведет к необходимости исследования низкотемпературного роста плёнок. Второй способ состоит в использовании специальных систем ввода энергии в реактор, например, при помощи щелевых антенн или замедляющих систем. Поэтому требуется дополнительное изучение изменений характеристик СВЧ плазмы, используемой для роста тонких плёнок, при значительном увеличении ее объема

Обобщая вышеизложенное, можно сформулировать цели, поставленные перед настоящей работой:

1. Выделить основные закономерности масштабирования MWPACVD установок и определить наиболее перспективные способы преодоления возникающих проблем с помощью анализа существующих методов получения СВЧ плазмы для целей CVD.

2. Провести исследование импульсного режима активации разряда, с точки зрения его влияния на плазмохимию процесса, для чего необходимо исследовать корреляцию спектральных особенностей излучения плазмы с основными параметрами эксперимента, а также со структурой получаемой плёнки. Определить область приложения плёнок, полученных при различных спектрах излучения плазмы.

3. Изучить рост плёнок при пониженных температурах подложки, необходимый для выполнения требований современной технологии создания электронных устройств и для уменьшения влияния подложкодержателя на состав радикалов в разряде.

4. На основе исследований, проведённых в предыдущих пунктах, исследовать работу предложенной масштабируемой многомагнетронной установки для осаждения тонких плёнок из плазмы СВЧ разряда.

Для решения поставленных задач:

1. На установке с реактором резонансного типа проведены эксперименты по осаждению наноуглеродных плёнок различного состава путём вариации состава газовых смесей. В процессе роста регистрировались спектры люминесценции плазмы. Строились зависимости соотношения линий излучения важнейших радикалов от основных макропараметров процесса, таких как вкладываемая СВЧ мощность, давление и концентрация углеродсодержащей компоненты в газовой смеси.

2. С использованием газовой смеси а также импульсного режима возбуждения разряда проведены исследования роста нанографитовых материалов при пониженных температурах подложки.

3. Проведена спектроскопия плазмы, активируемой в импульсном режиме. Из полученных результатов можно сделать вывод о влиянии параметров импульсов на плазмохимию важнейших для роста радикалов плазмы. Проведено сравнение спектроскопических данных с результатами экспериментов по осаждению нанографитовых плёнок при различных частотах следования импульсов и скважности. Выполнены эксперименты по определению влияния импульсного режима на стабильность разряда. Так как в изучаемом разряде происходит быстрая вращательно-поступательная релаксация, то определена вращательная температура димера С2, которая в наших условиях может коррелировать с газовой.

4. Предложена и создана многомагнетронная установка, использующая возбуждение разряда с помощью системы синхронизованных магнетронов (излучающих согласованно во времени), работающих в импульсном режиме. Исследована работа разработанной системы. С помощью эмиссионной спектроскопии исследована однородность создаваемой плазмы. Выводы о высокой однородности подтверждены результатами по осаждению тонких плёнок.

Научная новизна

1. Впервые предложена концепция создания СВЧ плазмы на большой площади, на основе распределённого ввода СВЧ энергии в нерезонаторный реактор при помощи системы синхронизованных магнетронов, работающих в импульсном режиме. Создана и исследована работа многомагнетронной установки, использующей в качестве системы "точечных" СВЧ излучателей, расположенных вблизи рабочей поверхности реактора, стандартные 1 кВт магнетроны. В экспериментах на многомагнетронной установке продемонстрирована возможность создания однородной плазмы на площади диаметром 250 мм.

2. Впервые проведены успешные эксперименты по росту углеродных нанотруб на большой площади в многомагнетронном реакторе. Несмотря на некоторое различие в скорости роста на отдельных участках подложки, достигнута высокая однородность фазового состава на всей площади плёнки диаметром 140 мм. Площадь плёнки была лимитирована лишь размером подложкодержателя.

3. На основе исследований оптических эмиссионных спектров плазмы предложен и апробирован метод оценки однородности разряда, базирующийся на параллельной регистрации спектров люминесценции плазмы. С помощью предложенной схемы параллельной регистрации излучения плазмы в определённых спектральных диапазонах, проведены исследования однородности разряда в многомагнетронном реакторе.

4. Использование импульсного режима активации плазмы, при осаждении углеродных нанонитей, позволило понизить температуру образца на 100 °С до 450 °С без заметной потери в скорости роста.

5. Предложено и реализовано одно из применений легированной алмазной плёнки в качестве алмазной мембраны для умножения электронного потока Получен коэффициент усиления "на просвет" больше 10 при малых (1 кВ) энергиях первичных электронов.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Предложена и исследована новая концепция создания СВЧ плазмы на большой площади, на основе распределённого ввода СВЧ энергии в нерезонаторный реактор при помощи системы синхронизованных магнетронов, работающих в импульсном режиме. Исследование работы многомагнетронной установки, использующей в качестве системы "точечных" СВЧ излучателей, расположенных вблизи рабочей поверхности реактора, стандартные 1 кВт магнетроны. Возможность создания однородной плазмы на площади диаметром 250 мм на многомагнетронной установке.

2. Доказано преимущество режима полного разделения во времени в многомагнетронной системе по сравнению с неполной модуляцией импульсов или частичным наложением периодов работы магнетронов. Повышение мощности генерации магнетронов приводит к расширению диапазона давлений, при которых не происходит сегментации слоя плазмы на раздельные области горения разряда, причём характер этой зависимости близок к линейной Присутствие подложкодержателя на границе плазмы практически не оказывает влияния на распределение разряда в реакторе, что говорит о высокой степени поглощения СВЧ энергии в плазме.

3. Продемонстрирован рост углеродных нанотруб высокой однородности фазового состава на площади диаметром 140 мм в многомагнетронном реакторе. Площадь плёнки лимитирована лишь размером подложкодержателя. Продемонстрирована возможность роста тонких плёнок высокой степени однородности и масштабирования результатов на большие площади путем установки дополнительных магнетронов, работающих в режиме разделения по времени.

4. Предложен и апробирован метод оценки однородности разряда, базирующийся на параллельной регистрации спектров люминесценции плазмы С помощью предложенной схемы параллельной регистрации излучения плазмы в определённых спектральных диапазонах, проведены исследования однородности разряда и показано, что, несмотря на значительное изменение интенсивности линий излучения плазмы по поверхности, однородность распределения отношения концентраций радикалов высока и растет при увеличении СВЧ мощности, что коррелирует с однородностью осаждаемых плёнок.

5 Экспериментами по осаждению углеродных пленок в импульсном режиме возбуждения плазмы показана возможность изменения фазового состава пленок при изменении частоты и скважности импульсов, при постоянной средней мощности, а также продемонстрированы преимущества импульсного режима при росте нанографитовых плёнок при пониженных температурах. В экспериментах в газовой смеси выявлена стабилизирующая разряд роль импульсного режима при частотах модуляции выше 500 Гц.

6 При осаждении углеродных нанонитей, использованием импульсного режима активации плазмы температура образца понижена на 100 °С без заметной потери в скорости роста

7. Предложено и реализовано одно из применений выращенной в СВЧ реакторе легированной алмазной пленки в качестве алмазной мембраны для умножения электронного потока. Показана большая важность размера, структуры и ориентации кристаллитов плёнки для достижения высокого выхода. Получен коэффициент усиления "на просвет" больше 10 при малых (1 кВ) энергиях первичных электронов, что позволяет использовать мембрану в качестве усилителя электронного потока в электрооптических преобразователях.

Практическая и научная ценность

Основная ценность работы заключается, в первую очередь, как в развитии качественных подходов к оценке радикального состава плазмы, так и в предложенных методах решения проблемы масштабирования MWPACVD установок Полученные в работе данные зависимости соотношения интенсивностей спектральных линий излучения плазмы от важнейших контролируемых параметров осаждения (давление, вкладываемая СВЧ мощность, концентрация углеродсодержащей компоненты), а также результаты применения импульсного режима возбуждения плазмы могут быть использованы для диагностики разряда и нахождения оптимальных параметров осаждения на вновь создаваемых установках по росту тонких углеродных пленок Предложенное использование импульсного режима активации плазмы для низкотемпературного роста тонких пленок может иметь широкое применение в современной технологии Проведенное измерение газовой температуры плазмы методом относительных интенсивностей электронно-колебательно-вращательных (ЭКВ) линий выявило недостаточную достоверность метода в условиях роста углеродных плёнок при пониженных давлениях Развито важное направление применения получаемых методом MWPACVD алмазных пленок - использование их вместо микроканальных плат в качестве умножителя электронного потока в электрооптических преобразователях

Полученные данные могут быть использованы при проектировании экспериментальных и промышленных установок, а также диагностике разряда в них

Апробация работы

В основу диссертации положены работы, опубликованные в 3 статьях и 12 докладах (тезисах докладов) на научных конференциях

Основные результаты, изложенные в диссертации, докладывались и обсуждались на

• 8й Международной научно-технической конференции «Высокие технологии в промышленности России», ОАО ЦНИТИ «Техномаш», 11-13 сентября 2002 г

• Третьем международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии, Иваново-Плес, 16-21 сентября 2002 г

• 5th International Workshop on Microwave Discharges Fundamentals and Applications Greifswald, Germany, July 08-12, 2003

Результаты работы, за исключением Главы 1 и Главы 6, составляли основу отчётных материалов гранта НАТО SfP-974354 "Development of technology and software for diamond-like carbon deposition in large scale plasma reactors".

Структура и объём диссертации

Диссертационная работа состоит из б глав, введения и заключения и содержит список иллюстраций и цитируемой литературы. Работа изложена на 110 страницах текста, содержит 46 рисунков и 1 таблицу. Общий объём диссертации -133 страницы. Список литературы насчитывает 95 наименований.

Содержание диссертации

Во Введении в работу обоснована актуальность диссертации и кратко изложено содержание по главам.

Первая Глава содержит обзор литературы по методам получения СВЧ плазмы. Особый акцент делается на обсуждении возможностей установок с точки зрения получения плазмы большой площади для целей осаждения тонких плёнок.

Вторая Глава содержит результаты экспериментов по осаждению тонких углеродных плёнок в различных условиях из разных смесей с одновременной спектроскопией плазмы. В этой Главе обсуждаются эксперименты по росту тонких углеродных пленок в установке с реактором резонаторного типа, и проводится анализ возможности контроля состава плёнки в процессе роста при помощи метода оптической эмиссионной спектроскопии плазмы в различных газовых смесях. Особое внимание уделено низкотемпературному осаждению нанографитных плёнок, как важной задаче современной технологии, а также вследствие хорошей совместимости низкотемпературных процессов с установками для осаждения тонких плёнок на больших площадях. Глава состоит из 5 разделов.

Первый раздел содержит описание экспериментальной MWPACVD установки с реактором резонаторного типа (v=2.45 ГГц) и приведены её технические характеристики (рабочие диапазоны таких параметров, как СВЧ мощность, давление, параметры модуляции СВЧ импульсов). Описана процедура подготовки образцов для роста различных наноуглеродных структур, в том числе для их селективного осаждения. Перечислены основные методы изучения полученных материалов.

Второй раздел посвящен описанию системы регистрации спектров излучения плазмы. Проведён обзор методов диагностики плазмы и, применительно к специфике изучаемого разряда, для диагностики СВЧ плазмы и контроля роста плёнок in situ решено использовать метод оптической эмиссионной спектроскопии (ОЭС). Для регистрации эмиссионного спектра разряда была разработана спектроскопическая система, имеющая разрешение 0.5 нм.

В третьем разделе описаны эксперименты по осаждению наноуглеродных плёнок различного типа и проведён поиск связи эмиссионных характеристик плазмы со структурой получаемой в процессе осаждения плёнки. Выявлены зависимости изменения относительных интенсивностей линий люминесценции Сг (<13Пд->а3Пи1 516.5 нм) и СН (Л2Д-*Х2П 431.4 нм) при варьировании важнейших технологических макропараметров. Параллельно проводился анализ выращиваемых плёнок при помощи рамановской спектроскопии и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ).

В экспериментах по росту легированных алмазных плёнок в смеси Н2+С2Н5ОН+ТМБ (ТМБ, триметилборат, добавлялся в смесь с целью создания бором в плёнках проводимости р-типа) отношение [Сг]/[СН] (квадратными скобками обозначена интенсивность линии излучения соответствующего радикала) равномерно росло при увеличении мощности; также росло и содержание ер2 фазы в плёнках. Такое поведение объяснено ростом степени диссоциации углеводородов с ростом СВЧ мощности, а значит и ростом скорости образования радикалов Сг, являющихся центрами зарождения Бр2 фазы в плёнках. С увеличением концентрации спирта отношение сначала росло, а затем, после максимума

на 11%, начинало спадать. Наиболее качественные алмазные плёнки получались при концентрации спирта в смеси Н2+С2Н5ОН+ТМБ в 13 6%. В смесях С-Н с ростом концентрации С отношение монотонно возрастало, так же монотонно

падало содержание алмазной фазы в плёнках. В результате сравнения вида з а в и с и К|[Сг)/[СН]с результатами роста сделан вывод о том, что контроль отношения может использоваться для определения, например,

оптимальной мощности для получения углеродных плёнок заданного типа, однако в присутствии кислорода надо учитывать также интенсивности кислородсодержащих радикалов.

В результатах измерений интенсивностей спектральных линий при изменении мощности и давления, полученных в экспериментах по росту углеродных нанотруб, наблюдались следующие закономерности: интенсивности линий СН и Н„ менялись несущественно во всём диапазоне изменения концентрации метана и давления газа; однако заметно растет в обоих случаях. С целью уменьшения степени травления плёнок атомарным водородом, а также для увеличения концентрации углерода в плазме была применена оригинальная схема роста с использованием графитовой сетки в качестве дополнительного электрода, расположенного вблизи поверхности подложки. Использование электрода позволило менять потенциал образца относительно потенциала плазмы для ориентированного роста нанотруб.

В четвёртом разделе проведён обзор по низкотемпературному осаждению нанографитовых структур и описаны эксперименты по росту нанографитовых материалов при пониженных температурах. Отмечено, что понижение температуры уменьшением мощности или давления обычно связано с резким уменьшением

скорости роста и с изменением структуры осаждаемого вещества, так как меняется объём, занимаемый плазмой, ее конфигурация и плазмохимия. Сделан вывод о том, что средняя СВЧ мощность может быть значительно снижена с помощью использования импульсного режима возбуждения плазмы Форма плазмы зависит в основном от конфигурации реактора, давления и пиковой величины поля, поэтому в этом случае можно поддерживать импульсную мощность постоянной и регулировать уровень средней мощности до нужной величины скважностью импульсов. Это позволяет менять газовую температуру практически в неограниченных пределах, снижая температуру образца до величин порядка 100 °С.

Проводились эксперименты по росту наноуглеродных плёнок в импульсном и постоянном режимах активации плазмы в смеси СЩ.СОг. Показано, что с переходом на импульсный режим возбуждения температура роста может быть уменьшена более чем на 100 °С. Скорость роста в обоих случаях составляла около 5 мкм/ч. Получены разнообразные наноуглеродные материалы, включая кактусообразные углеродные нанонити и нанотрубы при температурах около 350 °С. Анализ рамановских спектров образцов, полученных на ряде концентраций углекислого газа в смеси СНц'СОг (47%, 50%, 53%) позволил сделать вывод о том, что при увеличении концентрации метана число дефектов в полученных плёнках уменьшается.

В пятом разделе кратко сформулированы основные выводы, полученные во второй Главе.

Третья Глава посвящена исследованию импульсного режима возбуждения плазмы и обсуждению способов его применения в СВЧ ОУЭ процессах. Материал представлен в виде 7 разделов.

Первый раздел содержит введение в Главу. Важность исследования импульсного режима в данной работе обоснована необходимостью его использования в предлагаемой многомагнетронной М№АОУЭ системе. Выделены основные особенности импульсного способа возбуждения разряда Показано, что изменением параметров импульсов можно влиять на равновесие плазмохимических реакций. Так, увеличение скважности импульсов ведет к росту пикового энерговклада, что, в свою очередь, приводит к повышению температуры газа и ускорению диссоциации водорода с изменением динамики плазмохимических реакций. Изменение частоты модуляции импульсов приводит, вследствие разницы в скоростях плазмохимических реакций, к изменению радикального состава плазмы. Во втором разделе с использованием литературных данных проведён обзор плазмохимии СВЧ разряда пониженного давления с углерод - водородным элементным составом. В обсуждении плазмохимии рассматриваемого разряда особо выделяется роль атомарного водорода, т.к. атомарный водород участвует в большинстве ион - нейтральных и нейтрал - нейтральных реакций [1]. В

применении к вопросу увеличения скорости роста делается вывод о том, что, несмотря на невысокую степень ионизации плазмы (105-106), влияние создаваемых разрядом ионов на плазмохимию может быть значительно и увеличение электронной температуры и степени ионизации следует называть одним из главных путей ускорения роста пленок. Далее рассматривается важнейший параметр процесса осаждения - объёмная плотность энергии w, определяемая как отношение вкладываемой мощности к объёму плазмы. В частности, при больших w термодиссоциация водорода становится важнейшим каналом производства атомарного водорода. Делается вывод, что одним из преимуществ импульсного режима возбуждения разряда является возможность использования существенно больших напряжённостей электрического поля, то есть больших мощностей, что приводит к достижению высоких электронных температур и усилению диссоциации электронным ударом.

Третий раздел посвящен экспериментам по исследованию влияния параметров импульсов на состав плазмы. Для исследования влияния параметров импульсов на состав плазмы использовалась ОЭС. Контролируя интенсивности линий можно судить о взаимной концентрации соответствующих

радикалов. В экспериментах на установке с реактором резонаторного типа использовались газовые смеси Нг, НггСЩ (до 30% СЩ) при давлении от 20 до 50 Тор, частота модуляции импульсов £1=0.45-3 кГц при скважности 5, средняя СВЧ мощность 200 Вт. Полученный график зависимости усреднённого по времени отношения [С2]/[СН] от длительности импульса имеет характерный минимум в области 0 25-0 45 мс. Поведение кривой [СгИСН](П) объяснено с помощью данных работы [2], где изучалось временная эволюция линий [Сг] и [СН] в промежутке между импульсами. Сразу при выключении СВЧ импульса концентрация и СН, и С2 радикала резко падает, причём для СН этот спад глубже и длится дольше (около 1.5-2 мс), чем для Сг (0 5-0 8 мс) Затем, вследствие охлаждения нейтрального газа, концентрации изучаемых радикалов несколько возрастают (концентрация СН вырастает несильно, очевидно, вследствие более активных процессов гибели) и потом медленно спадают на характерных временах около нескольких десятков мс. Из сравнения результатов экспериментов и данных [2] сделан вывод о достоверности результатов, полученных с помощью выбранной методики диагностики При сопоставлении графика [Сг]/[СН](П) с результатами спектроскопических исследований зависимости отношения [Сг]/[СН] от концентрации метана, делается вывод о том, что диапазон длительностей импульса около 0.17 и в районе 0.5-0.6 мс при скважности 5 можно считать благоприятным для роста графитных (преобладание sp2 связей) и аморфных плёнок, а диапазон 0.25-0.45 мс -благоприятным для роста алмазных и алмазоподобных плёнок (преобладают связи). Использование длительностей импульса, меньших 0.1 мс, не представляет интереса для целей осаждения тонких пленок, так как в этот интервал времени

диссоциация углеродсодержащих компонентов мала и концентрация радикалов роста незначительна, а степень диссоциации водорода остаётся высокой - в составе спектра присутствуют лишь линии и полосы излучения атомарного и молекулярного водорода. Делается вывод о том, что частота модуляции импульсов - важный параметр при росте нанографитовых структур, так как механизм роста может существенно измениться даже при незначительном сдвиге параметров.

В четвёртом разделе изучается влияние параметров импульсов на морфологию плёнок. Проводились эксперименты по росту нанографитовых плёнок при различных значениях частоты следования импульсов с контролем получаемых структур с помощью СЭМ и рамановской спектроскопии. Следствием увеличения частоты модуляции СВЧ мощности явилось увеличение (а между 0.5 и 1 кГц -быстрое) скорости роста. При этом вследствие сдвига в скоростях образования радикалов, отвечающих за рост и травление нанографита, отмечено уменьшение концентрации дефектов в пленках. В результате, рост наиболее бездефектных структур, которыми в этом ряду оказались углеродные нанотрубы, достигнут только изменением частоты модуляции.

В пятом разделе на примере Нг'.СН^Аг плазмы рассмотрено влияние импульсного режима на стабильность разряда. Добавление Аг в газовую смесь положительно сказывается на скорости роста тонких плёнок, но примесь аргона даже в концентрации несколько процентов ведёт к возникновению плазменных неустойчивостей, негативно влияющих на равномерность и качество плёнки. Нестабильность разряда в постоянном режиме возбуждения исчезала при увеличении частоты модуляции магнетрона в импульсном режиме во всём исследованном диапазоне концентрации аргона (от 5 до 75%). При 400 Гц видимые флуктуации формы плазмы практически отсутствовали, то есть время развития неустойчивости в исследованном разряде больше периода взаимодействия СВЧ волны с плазмой при этой частоте модуляции, то есть превышает 2.5 мс. По результатам экспериментов выявлено преимущество импульсного способа возбуждения плазмы при стабилизации разряда и определён нижний порог частоты модуляции импульсов, при работе с газовой смесью с добавлением в 500 Гц.

Шестой раздел посвящен определению газовой температуры Т9, так как контроль плазмохимического состава и температуры плазмы в процессе осаждения имеет фундаментальное значение для воспроизводимого получения плёнок с требуемыми свойствами, так как температура нейтрального газа прямо или косвенно влияет практически на все процессы в плазме. В импульсном режиме возбуждения плазмы Тв может значительно меняться за период модуляции, изменяя характер плазмохимических процессов. Для определения Та было проведено сравнительное исследование спектров люминесценции СН^Нг СВЧ плазмы. Результаты работы опубликованы в [3]. Спектры были получены при осаждении различных углеродных материалов, от алмаза до нанотруб. Для определения температуры газа был использован метод относительных интенсивностей ЭКВ [4] двухатомных молекул.

Выполнялось изучение полосы Свана молекулы и полосы

молекулы СН. Оба изучаемых перехода связаны с низколежащими уровнями, поэтому можно предположить, что в исследуемых газовых смесях, основным компонентом которых является легкая молекула водорода с аномально большой вращательной постоянной, скорость столкновительного тушения будет превосходить скорость вращательной релаксации. Поэтому наиболее вероятно, что вращательное распределение в спектрах этих полос будет определяться механизмом возбуждения. Изучены экспериментальный и расчётный спектр при различных вращательных и колебательных температурах верхнего состояния системы СН(АгД)->СН(ХгПг), полосы 0-0, 1-1, 2-2 и 3-3. Температура верхних вращательных уровней была близка к 2000 К, но в области низких вращательных уровней температура ниже. При изучении экспериментальных и расчетных спектров в системе полос Свана молекул секвенции оказалось, что вращательная

температура верхнего состояния близка к 5000 К, что не совпадает с независимыми измерениями других авторов. Сделан вывод о том, что вращательная температура, определяемая по свечению в системе полос Свана, не соответствует газовой, но указывает на неэлектронный механизм заселения с13Па Анализ процессов с участием радикалов метана и водорода показал, что возбуждение высоких вращательных уровней может происходить по схеме:

СН + СН2 -> С2Н' (Е*4.6 е\/) + Н2 (ИЗО)

и/или С2Н + е -» С2Н (Е*4.6 еУ) + е; (И31)

С2Н' + Н С2(с13Пд)+ Н2 + ЛЕ=1.0 еУ (П32)

и/или С2Н" + Сг(а3Пи)->С2Н + С2(с13Пд)+ЛЕ«2.1еУ. (ИЗЗ)

Часть избыточной энергии ДЕ тратится на возбуждение вращательных уровней. Результаты исследования объяснены тем, что процесс (Я32) происходит по миграционному механизму, характеризующемуся высокой степенью вращательного возбуждения продуктов реакции [5] На основании полученных данных сделано заключение, что метод относительных интенсивностей ЭКВ с использованием указанных линий неприменим для оценки в исследованных условиях.

В седьмом разделе кратко сформулированы основные выводы, полученные в третьей Главе.

В четвёртой Главе содержится описание экспериментальной многомагнетронной М\МРАСУй установки. Также в Главе описан ОЭС метод оценки однородности разряда большой площади. Материал представлен в виде 2 разделов.

В первом разделе описана экспериментальная многомагнетронная установка для получения СВЧ плазмы. Блок-схема установки изображена на рисунке 1. Основными частями установки являлись: рабочая камера (реактор) (1), блок питания магнетронов (2), блок магнетронов (3), газовый тракт (4), поглотитель мощности (5) и подложкодержатель (6). Реактор по возможности избавлен от отражённых волн, а

СВЧ энергия генерируется несколькими магнетронами, установленными непосредственно у торца камеры, излучающими внутрь её и работающими независимо друг от друга в режиме разделения по времени. Рабочая камера была вакуумирована и снабжена загрузочным портом, смотровым окном и токовводом питания нагревательного элемента подложкодержателя. С торцов камера закрыта СВЧ прозрачными дисками. Блок питания магнетронов состоял из четырёх идентичных источников питания мощностью 600 Вт (2.5 кВт в импульсе), каждый из которых вырабатывает импульсное высокое напряжение (до 4 кВ, 0.1-3 кГц) и питает один из четырёх магнетронов. В состав блока магнетронов входили четыре магнетрона М-155 (/=2.45 ГГц). Форма камеры и расположение антенн магнетронов таковы, что отражение СВЧ энергии на магнетроны, включая отражение на границе плазма-диэлектрик было незначительно. Газовый тракт создавал необходимые состав и давление рабочей смеси внутри камеры. Поглотитель мощности необходим для устранения, по возможности, отражения СВЧ волн, и поддержания возможно более однородного распределения плазмы по объёму рабочей области. Подложкодержатель позиционировал подложку в реакторе в 3-5 см ниже кварцевого стекла, а также выравнивал температуру по площади подложки. В качестве подложкодержателей использовался диск из нержавеющей стали или керамический нагреватель. Температура подложки контролировалась пирометром. Для оценки однородности разряда и его радикального состава использовался метод оптической эмиссионной спектроскопии.

Во втором разделе предложен метод оценки равномерности распределения плазмы с помощью ОЭС. Для аттестации равномерности разряда на большой площади был разработан метод регистрации излучения плазмы в параллельном режиме для получения двумерного изображения интенсивности излучения плазмы в каком-либо частотном диапазоне. Так как по отношению интенсивностей линий радикалов можно говорить о соотношении концентраций этих радикалов, то, имея изображения разряда на одной и другой длине волны, можно оценить однородность относительного распределения этих радикалов по поверхности подложки. В экспериментах использовался цифровой фотоаппарат, объектив которого закрывался поочерёдно одним из трёх интерференционных фильтров.

Использовались фильтры 658, 515 и 431 нм (полоса пропускания 10 нм), для наблюдения участков спектра, в которых находятся линии Н„ (л=3-»л=2, 656.3 нм), С2 (d3rV»a3nu, 516.5 нм) and СН (А2Д-»Х2ПЛ, 431.4 нм). Полученные фотографии обрабатывались с помощью специально написанной компьютерной программы.

В пятой Главе проведено изучение работы нерезонансных CVD реакторов, а также изложены результаты исследований - особенностей работы многомагнетронного реактора. Особое внимание уделялось изучению однородности плазмы и определению пригодности разряда для получения однородных по составу и морфологии тонких плёнок. Материал представлен в виде 3 разделов.

В первом разделе для выяснения возможности одновременной работы двух магнетронов на одну нагрузку исследовался малый нерезонаторный объём, находящийся в непосредственной близости от источника СВЧ. В экспериментах использовалась металлическая ёмкость размером 10x10x10 см3 и два магнетрона 2.45 ГГц. По результатам экспериментов при 10 Тор Нг сделаны два вывода. Во-первых, в отсутствие ярко выраженного максимума электрического поля, разряд стремится расположиться наиболее близко к источнику СВЧ, а также по возможности равномерно распределиться по всей поверхности, взаимодействующей с фронтом волны. Во-вторых, при наличии плазмы связь между использованными в экспериментах магнетронами оказывается очень слабой, фазовой и частотной синхронизации генераторов не проявляется. На основании экспериментов сделан вывод о возможности реализации многомагнетронной схемы.

Второй раздел посвящен исследованию работы многомагнетронной системы. Начальные эксперименты проводились в водородной плазме при низком (1-10 Тор) давлении. При работе одного магнетрона разряд активировался непосредственно под магнетроном в вакуумированном объёме под кварцевым стеклом, а также в ряде областей у кварцевого стекла в отдалении от генератора. Такое распределение поля можно объяснить интерференцией пространственных электромагнитных волн и поверхностных волн, возникающих на поверхности раздела плазма - кварцевое стекло. При включении остальных магнетронов образуется довольно равномерное распределение плазмы по всей поверхности. Рабочий диапазон давлений для С-Н смесей в установке для СВЧ мощности 800 Вт определён в 1-7 Тор и увеличивался с ростом мощности. При исследовании спектрального состава плазмы для выяснения возможности осаждения тонких плёнок на установке было проведено сравнение спектров излучения плазм многомагнетронной системы и одномагнетронной установки с реактором резонансного типа методом ОЭС. В условиях Нг:СН4 (83:17), р=10 Top; W=400 Вт; 4 магнетрона, iî:=500 Гц; скважность 4, на спектре отчётливо видны линии радикалов, типичные для плазмы, создаваемой обычно при росте углеродных плёнок. В результате сделан вывод о наличии всех необходимых для роста углеродных плёнок радикалов Особенностью

спектров плазмы импульсного режима явился сильный рост интенсивности полосы Фулхера колебательных переходов молекулы Нг (с)эПи-»а3Ед+), что объяснено увеличением пикового энерговклада. При изучении эффекта суперпозиции рабочих циклов магнетронов выявлено, что наиболее стабильная генерация и максимальное значение излучаемой СВЧ энергии наблюдаются при полном разнесении временных промежутков работы магнетронов во избежание прямой связи между магнетронами. Также сделан вывод о возможности установки дополнительных магнетронов с разнесением одновременно излучающих магнетронов в пространстве и установкой межмагнетронных экранов для максимального уменьшения прямой связи. Влияние подложкодержателя на положение разряда оказалось несущественным. Это определило возможность применения ОЭС в отсутствие подложкодержателя для диагностики разряда. Определение зависимости однородности разряда от основных макропараметров процесса проводилось в несколько шагов. Для выбора оптимальных условий осаждения с точки зрения однородности разряда проведены эксперименты на ряде мощностей, давлений, частот модуляции СВЧ импульсов и в различных газовых смесях, обычно используемых в СВЧ СУР процессах роста углеродных плёнок. При 800 Вт в атмосфере Н2 наилучшая однородность разряда достигалась на давлениях до 2 Тор. Влияние на разряд частот модуляции от 0.1 до 3 кГц, а также метана в концентрации до 30% было незначительно. Из этого сделан вывод о том, что в распределении плазмы по объёму реактора эти параметры роли не играют. Увеличение количества магнетронов значительно улучшало характеристики однородности плазменного слоя. При этом проявлялось стягивание друг к другу соседних областей, отстоящих на расстояние порядка одного сантиметра. Это объяснено тем, что в окрестности плазменного образования существует область повышенной относительно отдалённых районов температуры и степени ионизации, возникающая в результате процессов диффузионного переноса, в которой условия пробоя наиболее благоприятны. Установлено, что основными факторами, влияющими на однородность разряда, являются количество магнетронов, их мощность и давление газовой смеси. Для определения степени влияния частичного взаимного перекрытия плазменных областей, возникающих при излучении СВЧ энергии различными магнетронами, велось исследование однородности разряда. Получены изображения плазмы в различных условиях на трёх длинах волн: 516.5, 431.4 и 656.3 нм, соответствующих линям переходов Сг, СН и Н<, соответственно. Эксперименты проводились при ЗТор в Нг:СН4 (83:17) и четырех работающих магнетронах (частота модуляции 2 кГц), излучающих 800 Вт средней мощности. Сечение однородности люминесценции плазмы в диапазонах по

диаметру реактора характеризовалось уменьшением интенсивности излучения обоих радикалов в центре реактора, вызванным неполным перекрыванием областей плазмы, генерируемых различными магнетронами. Полученное распределение по диаметру кварцевого стекла при 2 кГц приведено на рисунке 2а.

100 i----

1М f

"А*

-120 -100 -ВО -«О -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 Расстояние от оси реактора, мм

-139 -116 -аз -70 -47 -23 0 23 46 69 92 115 139

Расстояние от оси реактора, мм

а).

Ь)

Рисунок 2. Распределение [С2]/1СН] по диаметру реактора, а) 3 Тор, 800 Вт; Ь) 3.5 Тор, 2 кВт.

Получено довольно распределение относительных интенсивностей с разбросом не более 10% на диаметре не менее 200 мм. Увеличение СВЧ мощности до 2 кВт вело к дальнейшему улучшению однородности - на рисунке 2Ь видно, что даже при увеличении давления до 3.5 Тор однородность разряда улучшается. На основании этого сделан вывод: о том, что структура плёнок, при 4-х возбуждающих плазму магнетронах, будет достаточно однородной на площади диаметром не менее 20 см. Для подтверждения этого проведены эксперименты по росту тонких плёнок и оценке их однородности. Условия роста были следующими: Т„одп=650-700 °С, р=6-8 Тор, Нг:СН4(70:30), fi=1 кГц, четыре магнетрона при скважности 4. В качестве подложек использовались круглые пластины полированного инвара диаметром 20 мм. Образцы помещались на подложкодержатель на различном расстоянии от его центра г, от 0 до 7 см. Были осаждены углеродные нанотрубы толщиной от 10 нм и выше, и длиной около 1 мкм. Толщина плёнки менялась вдоль по диаметру реактора, увеличиваясь по направлению от центра к краям (вплоть до радиуса 7 см). Спектры комбинационного рассеяния показали фазовую однородность плёнок, что подтвердило результаты спектроскопических исследований и дало основания утверждать о возможности использования многомагнетронной установки для осаждения углеродных структур на больших площадях.

В третьем разделе кратко сформулированы основные выводы, полученные в пятой Главе.

Шестая Глава посвящена исследованию одному из приложений углеродных плёнок - применению осаждённых алмазных плёнок в качестве алмазных мембран для усиления электронного потока. Материал представлен в виде 4 разделов.

Первый раздел содержит введение в Главу. Так как алмаз обладает отрицательным сродством к электрону (ОСЭ), электроны могут эмитировать из зоны проводимости в вакуум в отсутствие энергетического барьера [6]. Благодаря этому

можно разработать электровакуумные устройства высочайшей эффективности: твердотельные усилители электронного потока для электрооптических преобразователей, которые могли бы иметь в основе алмазные мембраны, расположенные перпендикулярно электронному потоку. Мембраны должны работать "на просвет" (т.е. в этом случае детектор электронов располагается с противоположной первичному потоку электронов стороны мембраны), иметь выход больше 1 и сохранять распределение электронного потока в плоскости плёнки. Высокий выход ВЭЭ алмазной плёнки позволит эффективно умножать электронный поток. Наиболее обнадёживающие результаты были получены в экспериментах "на отражение", в которой падающие и отражённые электроны регистрируются с одной и той же стороны образца. Выход ВЭЭ в режиме "на просвет" только приближается к единице. Причиной этого является значительная концентрация дефектов в объёме и на поверхности алмаза, а также гибель вторичных электронов в глубине плёнки при их движении к поверхности. В этой Главе исследуется схема "на просвет", использующая пористую алмазную мембрану для получения величины выхода ВЭЭ на уровне, превышающем 1. Селективный рост легированной бором алмазной плёнки малой дефектности даст возможность применить эту схему при конструировании усилителей электронного потока, требующих малых ускоряющих напряжений. Изложенные результаты опубликованы в [7].

Во втором разделе описана подготовка образцов и условия роста селективных легированных бором алмазных плёнок.

Третий раздел содержит описание и обсуждение результатов экспериментов по вторичной электронной эмиссии (ВЭЭ). Экспериментальная установка, созданна на основе СЭМ "Сатвсап" и оборудована системой напыления Се. Типичные зависимости выхода ВЭЭ от энергии первичных электронов для исследуемых сплошных алмазных плёнок схем "на отражение" и "на просвет" значительно отличались. В случае экспериментов "на просвет" выход ВЭЭ (К) был значительно меньше, чем в схеме "на отражение". Это объяснено тем, что на обратной стороне мембраны концентрация дефектов и межкристаллических границ намного выше, чем на лицевой поверхности, что связано с механизмом роста алмазной плёнки. Изучение зависимости К от потенциала образца относительно детектора вторичных электронов показало, что энергия вторичных электронов не превышает 3-5 эВ. Влияние состояния поверхности на выход ВЭЭ исследовался путём отжига и цезирования поверхности. Так как в процессе роста алмазные плёнки обрабатывались в водородной плазме, то изначально все связи на поверхности были связаны атомами водорода. Отжиг в вакууме при 700 °С приводил к уменьшению К, и этот эффект накапливался при последующем отжиге. Эффект объяснён отрывом атомов водорода от поверхности плёнки. В свою очередь, цезирование плёнки в 2-3 раза увеличивает выход ВЭЭ на гидрогенизированных образцах; для достижения максимального значения К толщина плёнки Се не должна превышать некоторого оптимально значения (2-3 монослоя, при увеличении

толщины покрытия величина К резко падает) Из экспериментов по цезированию сделан вывод о том, что лишь часть поверхности изначально обладала ОСЭ, в действительности не более половины - исследуемые плёнки являются поликристаллическими, и их поверхность состоит из граней кристаллов различной ориентации, из которых не все обладают ОСЭ. Изучение зависимости К(Ео) для пористой мембраны для обеих схем показало практически полное отсутствие отличий как в положении максимумов, так и в форме представленных зависимостей. Исследуемая пористая мембрана имела К> 10 при Ео-1 кэВ. Исследованная конструкция имеет весьма широкую перспективу применения. В ней значительно уменьшена зависимость К от толщины мембраны, что позволяет работать в режиме "на просвет" при малых энергиях первичных электронов, и увеличена механическая прочность мембран благодаря тому, что уменьшаются механические напряжения в мембране, возникающие в процессе роста плёнки.

В четвёртом разделе кратко изложены выводы шестой Главы.

В Заключении сформулированы выводы диссертации:

1. Предложена новая концепция создания СВЧ плазмы на большой площади, на основе распределённого ввода СВЧ энергии в нерезонаторный реактор при помощи системы синхронизованных магнетронов, работающих в импульсном режиме.

2. Создана и исследована работа многомагнетронной установки, использующей в качестве системы "точечных" СВЧ излучателей, расположенных вблизи рабочей поверхности реактора, стандартные 1 кВт магнетроны.

3. В экспериментах на многомагнетронной установке продемонстрирована возможность создания однородной плазмы на площади диаметром 250 мм.

4. Эксперименты с неполной модуляцией импульсов или частичным наложением периодов работы магнетронов выявили преимущество режима полного разделения во времени в этой системе, хотя установка специальных экранирующих перегородок и разнесение магнетронов в пространстве значительно уменьшает связь между ними. Установлено, что повышение мощности генерации магнетронов приводит к расширению диапазона давлений, при которых не происходит сегментации слоя плазмы на раздельные области горения разряда, причём характер этой зависимости близок к линейной. Показано, что присутствие подложкодержателя на границе ллазмы практически не оказывает влияния на распределение разряда в реакторе, что говорит о высокой степени поглощения СВЧ энергии в плазме.

5. Были проведены успешные эксперименты по росту углеродных нанотруб на большой площади в многомагнетронном реакторе. Несмотря на некоторое различие в скорости роста на отдельных участках подложки, достигнута высокая однородность фазового состава на всей площади плёнки диаметром 140 мм Площадь плёнки была лимитирована лишь размером подложкодержателя. Таким образом, продемонстрирована возможность роста тонких плёнок высокой степени

однородности и масштабирования результатов на большие поверхности установкой дополнительных магнетронов, работающих в режиме разделения по времени.

6. На основе исследований оптических эмиссионных спектров плазмы предложен и апробирован метод оценки однородности разряда, базирующийся на параллельной регистрации ОЭС плазмы. С помощью предложенной схемы параллельной регистрации излучения плазмы в определённых спектральных диапазонах, проведены исследования однородности разряда и показано, что однородность распределения отношения концентраций радикалов высока и растёт при увеличении СВЧ мощности, что коррелирует с однородностью осаждаемых плёнок.

7. Проведены эксперименты по осаждению углеродных плёнок в импульсном режиме возбуждения плазмы. Показана возможность изменения фазового состава плёнок при изменении частоты и скважности импульсов, при постоянной средней мощности, а также продемонстрированы преимущества импульсного режима при росте нанографитовых плёнок при пониженных температурах. В экспериментах в газовой смеси выявлена стабилизирующая разряд роль импульсного режима при частотах модуляции выше 500 Гц.

8. Использованием импульсного режима активации плазмы, при осаждении углеродных нанонитей, температура образца была понижена на 100 °С без заметной потери в скорости роста.

9. Предложено и реализовано одно из применений легированной алмазной плёнки в качестве алмазной мембраны для умножения электронного потока. Было исследовано влияние обработки эмитирующей поверхности (цезирование, гидрогенизация, отжиг в вакууме) на выход вторичных электронов. Показана большая важность размера, структуры и ориентации кристаллитов плёнки для достижения высокого выхода. Получен коэффициент усиления "на просвет" больше 10 при малых (1 кВ) энергиях первичных электронов, что позволяет использовать мембрану в качестве усилителя электронного потока в электрооптических преобразователях.

Список публикаций автора

1. Многомагнетронная установка для осаждения углеродных пленок на большой площади из газовой фазы СВЧ разряда. В.В. Дворкин, Н.Н. Дзбановский, В.В. Сень, Н.В.Суетин, А.Ю. Юрьев. //Труды 6м Международной научной конференции «Молекулярная биология, химия и физика неравновесных систем», Иваново - Плёс, 27 мая- 2 июня 2002, стр 231 -235.

2. Using OES for Optimization of Plasma Parameters for Growing Carbon Nanotubes by MWPECVD from H2/CH4, H2/C02 and H2/CH4/Ar gas mixture. M A. Barinov,

V.V. Dvorkin, N.N. Dzbanovsky, N.V. Suetin, MA. Timofeev. A.Y. Yuriev. // Proceedings of

13th European Conference on Diamond, Diamond-Like Materials, Carbon Nanotubes, Nitrides & Silicon Carbide, 8-13 September 2002, Granada, Spain.

3. Масштабируемая многомагнетронная установка для осаждения тонких пленок из газовой фазы СВЧ разряда. В В. Дворкин, Н.Н. Дзбановский, В.В. Сень, Н.В.Суетин. // Материалы 8й Международной научно-технической конференции "Высокие технологии в промышленности России", Москва, ОАО ЦНИТИ «Техномаш», 2002, 11-13 сентября, стр 28-32.

4. Осаждение углеродных нанотруб в многомагнетронной установке из газовой фазы СВЧ разряда. В.В. Дворкин, Н.Н. Дзбановский, Н.В.Суетин. //Труды 3го Международного симпозиума по теоретической и прикладной плазмохимии, Иваново- Плёс, 16-21 сентября 2002 г., т.2, стр. 271-274.

5 Селективное осаждение легированных бором алмазных пленок из газовой фазы СВЧ разряда. В.В. Дворкин, Н.Н. Дзбановский, П.В. Минаков, Н.В.Суетин, А Ю. Юрьев, Э.А. Полторацкий, Г.С. Рычков, С А Гаврилов. //Труды 3го Международного симпозиума по теоретической и прикладной плазмохимии, Иваново- Плёс, 16-21 сентября 2002 г., т.2, стр. 287-290.

6. Алмазные мембраны для умножения электронных потоков. Э.А. Полторацкий, Г.С. Рычков, Е А. Ильичёв, С.А. Гаврилов, В В. Дворкин, Н Н. Дзбановский, Н.В.Суетин. //Материалы Международной научно-технической конференции "Тонкие пленки и слоистые структуры", Москва, МИРЭА (ТУ), 26-30 ноября 2002 г., часть 2, стр. 228-230

7. Optical Emission Spectroscopy Study of CH4:H2 Microwave Plasma During Deposition of Different Carbons. N N, Dzbanovsky, V.V. Dvorkin, A.V. Filippov, A F. Pal, N V. Suetm, A.Yu. Yunev. // Book of Abstracts of International Conference on Physics of Low Temperature Plasma, Kyiv, Ukraine, May 11-15, 2003. p 2-9-86-p.

8 Low-temperature Carbon Nanofibers Selective Growth in Pulsed Microwave Plasma. V.V. Dvorkin, N.N. Dzbanovsky, A.V. Filippov, N.V. Suetin. // Book of Abstracts of International Conference on Physics of Low Temperature Plasma, Kyiv, Ukraine, May 1115, 2003. p3-25-86-p.

9. Nanoelectronic elements on the base of selective grown oriented carbon nanotube.

5.A. Gavnlov, N.N. Dzbanovsky. V.V. Dvorkin. E.A. H'ichev, E.A. Poltoratsky,

G.S. Rychkov, N V. Suetin. // Proc. of 11th International Symposium "Nanostructures: Physics and Technology", St Petersburg, Russia, June 23-28, 2003. pp. 234-235.

10. The usage of optical emission spectroscopy during growth of diamond and diamond-like carbon from microwave plasma. V.V. Dvorkin, N.N. Dzbanovsky, N.V. Suetin, A.Y. Yuriev. // Book of Abstracts of 5th International Workshop on Microwave Discharges : Fundamentals and Applications. Greifswald, Germany, July 08-12, 2003. p. 99.

11. New method of large-area plasma generation for CVD systems. V.V. Dvorkin, N.N. Dzbanovsky, V. Sen, N.V. Suetin. // Book of Abstracts of 5th International Workshop on Microwave Discharges: Fundamentals and Applications. Greifswald, Germany, July 08-12, 2003. p. 123.

12. Использование оптической эмиссионной спектроскопии для контроля состава плазмы в процессах осаждения углеродных плёнок в СВЧ разряде. В.В. Дворкин, Н.Н. Дзбановский, П.В. Минаков, Н.В. Суетин, А.Ю. Юрьев. // Физика плазмы, т. 29, №9, 2003 г., с. 851-857.

13. Local Carbon Nanotubes Growth in Porous Anodic Aluminium Oxide. V.V. Dvorkin, N.N. Dzbanovsky, N.V. Suetin, E.A. Poltoratsky, G.S. Richkov, E.A. ll'ichev, S.A. Gavrilov. // Fullerenes Vol. 13 - Fullerenes and Nanotubes: the building blocks of next generation nanodevices. ISBN 1-56677-397-0, 2003. p. 405.

14. Secondary Electron Emission from CVD Diamond Films. V.V. Dvorkin,

NN. Dzbanovsky, N.V. Suetin, E.A. Poltoratsky, G.S. Rychkov, E.A. ll'ichev, S.A. Gavrilov. // Diamond and Related Materials, Vol. 12/12 (2003) pp 2208-2218.

15. Использование ультрадисперсного наноалмаза для селективного осаждения легированных бором алмазных пленок. В.В. Дворкин, Н.Н. Дзбановский, А.Ф. Паль, Н.В. Суетин, А.Ю. Юрьев, П.Я. Детков. //Физика твёрдого тела, том 46, выпуск4, 2004 г., с. 710-713.

Литература

[1] P. Bou, J.C. Boettner, L Vandenbulcke // Jpn. J. Appl. Phys. 31 (1992) 1505-1513

[2] L. de Poucques, J. Bougdira, R. Hugon, G. Henrion, P. Alnot // J. Phys. D: Appl. Phys. 34 (2001) 896-904

[3] N. Dzbanovsky, V. Dvorkin, A. Filippov, A. Pal, N. Suetin, A.Yuriev// "OES Study of СН^Нг Microwave Plasma During Deposition of Different Carbon Materials", Proceedings of 16th International Symposium on Plasma Chemistry, Taormina, Italy, 22-27 June 2003.

[4] G. Herzberg // Molecular spectra and molecular structure. N.-Y.: D. van Nostrand, 1951. V. 1. Spectra of diatomic molecules.

[5] Васильев П.К., Макаров Е.Ф., Тальрозе В.Л. Распределение энергии в продуктах экзотермических химических реакций. //Химия плазмы. Под ред. Б.М. Смирнова, М.: Энергоиздат, 1982, вып.9, с. 3-79

[6] F.J. Himpsel, J.A. Knapp, J.A. Van Vechten, D.E. Eastman // Phys. Rev. B, 20 (1979) 624

[7] V.V. Dvorkin, N.N. Dzbanovsky, N.V. Suetin, E.A. Poltoratsky, G.S. Rychkov,

E.A. ll'ichev, S.A. Gavrilov // Diamond and Related Materials, Vol. 12/12 (2003) 2208-2218

Отпечатано в отделе оперативной печати Геологического ф-та МГУ Тираж экз. Заказ № ¿>3

Ян 1 727 1

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. Обзор литературы. СВЧ установки, применяемые для осанедения тонких плёнок на больших площадях.

1.1 Введение.

1.2 Классическая установка с рабочей камерой резонаторного типа.

1.3 Установки со щелевыми антеннами.

1.4 Использование электронного циклотронного резонанса (ЭЦР) для ввода СВЧ энергии в плазму в установках для роста тонких плёнок.

1.5 Дисковые реакторы.

1.6 Создание плазмы в реакторе при помощи замедляющих систем.

1.7 Использование поверхностных волн для создания плоского слоя плазмы

1.8 Другие принципы ввода СВЧ энергии в камеру для увеличения площади обрабатываемой поверхности.

Глава II. Осаяедение тонких углеродных плёнок.

2.1 Экспериментальная установка.

2.2 Система регистрации спектров плазмы.

2.3 Связь эмиссионных характеристик плазмы со структурой плёнки.

2.3.1 Условия эксперимента.

2.3.2 Эксперименты по росту легированных алмазных плёнок.

2.3.3 Эксперименты по росту углеродных нанотруб.

2.4 О низкотемпературном осаждении нанографитовых структур.

2.4.1 Низкотемпературный рост углеродных плёнок.

2.4.2 Исследование влияния состава газовой смеси на структуру осаждаемых плёнок.

2.5 Выводы.

Глава III. Исследование импульсного режима возбузвдения плазмы.

3.1 Введение.

3.2 Плазмохимия углерод - водородного газового СВЧ разряда.

3.3 Исследование влияния параметров импульсов на состав плазмы.

3.4 Влияние параметров импульсов на морфологию плёнок.

3.5 Влияние импульсного режима на стабильность разряда.

3.6 Оценка газовой температуры.

Глава IV. Экспериментальная многомагнетронная установка.

4.1 Экспериментальная многомагнетронная установка для получения СВЧ плазмы.

4.2 Метод оценки равномерности распределения плазмы с помощью ОЭС.

Глава V. Исследование однородности разряда в многомагнетронном реакторе.

5.1 Модельные эксперименты в нерезонансном реакторе.

5.2 Исследование работы многомагнетронной системы.

5.2.1 Первоначальное исследование поведения разряда.

5.2.2 Диапазон рабочих давлений.

5.2.3 Исследование спектрального состава плазмы.

5.2.4 Эффект суперпозиции рабочих циклов магнетронов.

5.2.5 Влияние подложкодержателя на положение разряда.

5.2. б Зависимость однородности разряда от основных макропараметров процесса.

5.2.7 Исследование однородности разряда.

5.2.8 Однородность плёнок, осаждённых на многомагнетронной установке.

5.3 Выводы.

Глава VI. Применение алмазных плёнок в качестве алмазных мембран для усиления электронного потока.

6.1 Введение.

6.2 Подготовка образцов.

6.3 Эксперименты по вторичной эмиссии и обсуждение результатов.

6.4 Выводы.

ВЫВОДЫ.

Благодарности.

л

Получение однородной плазмы на больших площадях (порядка 0.1-1 м ) вблизи поверхности раздела вакуум - диэлектрик или вакуум - металл при давлениях 1 Тор и выше является важной задачей для множества приложений. Эта проблема в настоящее время удовлетворительным образом не решена, несмотря на ее актуальность для целого ряда задач, в частности, для современной микроэлектроники. Такая плазма используется в процессах, связанных с плазменной обработкой поверхностей, таких как плазмохимическое травление различных типов материалов, модификация поверхности, и в ряде других задач. В числе важнейших приложений такого разряда можно назвать осаждение тонких, в частности углеродных, плёнок из газовой фазы в плазмохимическом синтезе (thin films chemical vapor deposition, CVD). Из существующих в настоящее время методов получения плазмы наиболее обещающими с точки зрения обработки больших площадей являются методы горячей нити, мультикатодного тлеющего разряда и СВЧ разряда. Однако первые два из них не отвечают требованиям микроэлектроники из-за загрязнения плазмы материалами испарения электродов и оказываются чрезвычайно негибкими при попытке использовать их для обработки сложных (неплоских) поверхностей.

На сегодняшний день поведение плазмы в СВЧ CVD реакторах хорошо изучено. Известной особенностью этого типа разряда является появление интерференционных неоднородностей на расстояниях порядка половины длины волны СВЧ генератора. В случае наиболее широко используемой частоты v=2.45 ГГц это является препятствием для получения плёнок на поверхностях, линейные размеры которых сравнимы с длиной волны или больше её. Обычно останавливают выбор на частоте 2.45 ГГц потому, что из числа разрешённых частотных диапазонов этот диапазон наиболее оптимален для целей СВЧ CVD. Излучение этой длины волны (А,=12.2 см в вакууме) позволяет создавать плазму при давлении до сотен Тор на площади, достаточной для большинства лабораторных и промышленных применений, оставляя на невысоком уровне затраты на создание установки.

Важным обстоятельством, которое усложняет осмысленное масштабирование такого типа реакторов, является практически полное отсутствие опубликованных исследований, посвящённых характеристике разряда с точки зрения масштабирования установок для получения однородных тонких плёнок.

Целью работы являлось: классификация существующих подходов к масштабированию СВЧ CVD реакторов, исследование свойств разряда в них при увеличении его площади и, основываясь на результатах этих исследований, разработка метода создания масштабируемого плазменного реактора для обработки поверхностей и получения тонких пленок большого размера из газовой фазы в плазме СВЧ разряда. В рамках работы предложено возбуждать разряд с помощью системы синхронизованных магнетронов (излучающих согласованно во времени), работающих в импульсном режиме. Такой подход привлекателен дешевизной технической реализации и гибкостью конструктивных решений, позволяющих создавать плазменные реакторы различной конфигурации в соответствии с дополнительными технологическими требованиями.

В Главе I проведён обзор существующих методов создания СВЧ плазмы для целей газофазного осаждения тонких плёнок. Особое внимание уделено рассмотрению каждой методики с точки зрения её гибкости при масштабировании. В Главе II в установке с реактором резонаторного типа проведены эксперименты по росту тонких углеродных плёнок с целью выяснения режимов роста различных углеродных наноструктур для их последующего переноса на разрабатываемую многомагнетронную установку. С помощью метода оптической эмиссионной спектроскопии проведена работа по выяснению зависимости состава радикалов импульсного СВЧ разряда («радикальный» состав плазмы), обычно применяемого при росте тонких плёнок и травлении различных типов материалов, от таких задаваемых макропараметров, как давление газа, длительность СВЧ - импульсов, СВЧ мощность и состав исходной газовой смеси и концентрации отдельных её компонентов. Реактор резонаторного типа был выбран вследствие того, что установки этого класса хорошо изучены и позволяют проводить эксперименты в широком диапазоне макропараметров процесса роста. Был также исследован импульсный режим активации разряда как интересный метод понижения температуры для роста плёнок на легкоплавких подложках. Влияние параметров импульсов на эмиссионные характеристики плазмы, состав осаждаемых плёнок и стабильность разряда изучено в Главе III. Особое внимание уделено плазмохимии разряда как в импульсном, так и в постоянном режиме активации, а также определению одного из важнейших параметров % разряда - газовой температуры. Глава IV посвящена описанию экспериментальной многомагнетронной установки, использующей в качестве системы "точечных" СВЧ излучателей, расположенных вблизи рабочей поверхности реактора (вне вакуумированного объема), стандартные 1 кВт магнетроны, обычно использующиеся в бытовых СВЧ печах. Предложенная система имеет ряд важных отличий от обычных установок для плазменной обработки поверхностей с использованием СВЧ плазмы, таких как импульсный режим возбуждения разряда, отсутствие резонанса электромагнитного поля, перекрытие пространственных зон генерации независимых магнетронов, поэтому в Главе V проведён их анализ для определения границ применимости методики. Особенное внимание было уделено однородности разряда по поверхности подложки, которая была охарактеризована при помощи оптической эмиссионной спектроскопии, в том числе с пространственным разрешением, и роста углеродных плёнок с последующим исследованием равномерности их морфологического и фазового состава. Продемонстрирована возможность создания достаточно однородной плазмы на площади диаметром 250 мм. В Главе VI исследуется одно из возможных применений многомагнетронного реактора для роста алмазных плёнок на большой площади - предложено и реализовано использование алмазной мембраны для умножения электронного потока с сохранением его распределения в плоскости, перпендикулярной направлению движения электронов, в качестве усилителя электронного потока для электрооптических преобразователей.

выводы

1. Предложена новая концепция создания СВЧ плазмы на большой площади, на основе распределённого ввода СВЧ энергии в нерезонаторный реактор при помощи системы синхронизованных магнетронов, работающих в импульсном режиме.

2. Создана и исследована работа многомагнетронной установки, использующей в качестве системы "точечных" СВЧ излучателей, расположенных вблизи рабочей поверхности реактора, стандартные магнетроны от бытовых СВЧ печей.

3. В экспериментах на многомагнетронной установке продемонстрирована возможность создания однородной плазмы на площади диаметром 250 мм.

4. Эксперименты с неполной модуляцией импульсов или частичным наложением периодов работы магнетронов выявили преимущество режима полного разделения во времени в этой системе, хотя установка специальных экранирующих перегородок и разнесение магнетронов в пространстве значительно уменьшает связь между ними. Установлено, что повышение мощности генерации магнетронов приводит к расширению диапазона давлений, при которых не происходит сегментации слоя плазмы на раздельные области горения разряда, причём характер этой зависимости близок к линейной. Показано, что присутствие подложкодержателя на границе плазмы практически не оказывает влияния на распределение разряда в реакторе, что говорит о высокой степени поглощения СВЧ энергии в плазме.

5. Были проведены успешные эксперименты по росту углеродных нанотруб на большой площади в многомагнетронном реакторе. Несмотря на некоторое различие в скорости роста на отдельных участках подложки, достигнута высокая однородность фазового состава на всей площади плёнки диаметром 140 мм. Площадь плёнки была лимитирована лишь размером подложкодержателя. Таким образом, продемонстрирована возможность роста тонких плёнок высокой степени однородности и масштабирования результатов на большие поверхности путём установки дополнительных магнетронов, работающих в режиме разделения по времени.

6. На основе исследований оптических эмиссионных спектров плазмы предложен и апробирован метод оценки однородности разряда, базирующийся на параллельной регистрации ОЭС плазмы. С помощью предложенной схемы параллельной регистрации излучения плазмы в определённых спектральных диапазонах, проведены исследования однородности разряда и показано, что, несмотря на значительное изменение интенсивности линий излучения плазмы по поверхности, однородность распределения отношения концентраций радикалов высока и растёт при увеличении СВЧ мощности, что коррелирует с однородностью осаждаемых плёнок.

7. Проведены эксперименты по осаждению углеродных плёнок в импульсном режиме возбуждения плазмы. Показана возможность изменения фазового состава плёнок при изменении частоты и скважности импульсов, при постоянной средней мощности, а также продемонстрированы преимущества импульсного режима при росте нанографитовых плёнок при пониженных температурах. В экспериментах в газовой смеси Н2:СН4:Аг выявлена стабилизирующая разряд роль импульсного режима при частотах модуляции выше 500 Гц.

8. Использованием импульсного режима активации плазмы, при осаждении углеродных наноусов, температура образца была понижена на 100 °С без заметной потери в скорости роста.

9. Предложено и реализовано одно из применений легированной алмазной плёнки в качестве алмазной мембраны для умножения электронного потока. Было исследовано влияние обработки эмитирующей поверхности (цезирование, гидрогенизация, отжиг в вакууме) на выход вторичных электронов. Показана большая важность размера, структуры и ориентации кристаллитов плёнки для достижения высокого выхода. Получен коэффициент усиления "на просвет" больше 10 при малых (1 кВ) энергиях первичных электронов, что позволяет использовать мембрану в качестве усилителя электронного потока в электрооптических преобразователях. Ш

Благодарности

В заключение хочу выразить глубокую признательность Николаю Николаевичу Дзбановскому за всемерную поддержку проводимых исследований, Филиппову А.В. (ТРИНИТИ) за помощь в части работы, касающейся измерения газовой температуры, Юрьеву А.Ю. за поддержку в организации спектроскопических исследований, Сеню В.В. за помощь в создании многомагнетронной установки, а также П.В. Пащенко, осуществлявшего подготовку образцов. Хочу поблагодарить группу Э.А. Полторацкого (НИИФП, Зеленоград) за исследование вторичной электронной эмиссии из алмазных мембран. Также выражаю благодарность коллективу Отдела микроэлектроники НИИЯФ МГУ за внимательное отношение к работе.

1. A.M. Gorbachev, V.A. Koldanov, A.L. Vikharev // Diamond Relat. Mater. 10 (2001)342-346

2. Q. Zhang, S.F. Yoon, J. Ahn, B. Gan, Rusli, M.-B. Yu // Journal of Physics and Chemistry of Solids 61 (2000) 1179-1183

3. D.M. Bhusari, J.R. Yang, T.Y. Wang, S.T. Lin, K.H. Chen, L.C. Chen // Solid State Communications, 107 (6) (1998) 301-305

4. A. Hozumi, O. Takai // Thin Solid Films 303 (1997) 222-225

5. ASTeX, Technology overview. Published by Applied Science and Technology, Inc., Woburn, 1993

6. D. Korzec, F. Werner, R. Winter, J. Engemann // Plasma Sources Sci. Technol. 5 (1996)216-234

7. H. Tahara, J. Kitayama, T. Yasui, K. Onoe, Y. Tsubakishita, T. Yoshikawa // Rev. Sci. Instrum., 65 (3) (1994) 669-672

8. B.E. Cherrington // "Gaseous Electronic and Gas Lasers", Pergamon, New York, 1979

9. J. Asmussen // J. Vac. Sci. Technol. A, 7 (3) (1989) 883-893

10. A. Bogaerts, E. Neyts, R. Gijbels, J. van der Mullen // Spectrochim. Acta Part В 57 (2002) 609-658

11. A. Ishii, Yoshiyuki et al. // Jpn. J. Appl. Phys., Vol 32 (1993)

12. J. Zhang et al. // J. Vac. Sci. Technol. A, 8 (3), may/jun 1990

13. H.A. Naseem, M.S. Haque, M.A. Khan, A.P. Malshe, W.D. Brown // Thin Solid Films, 308-309 (1997) 141-146

14. C.-A. Lu, L. Chang, B.-R. Huang // Diamond Relat. Mater. 11 (2002) 523-526

15. И.В. Лебедев // 'Техника и приборы СВЧ", Москва, "Высшая школа", 1970

16. Л.А. Вайнштейн // "Электромагнитные волны", Москва, "Советское радио", 1957 г.

17. В.Н. Удалов и др. // "Камерные СВЧ печи периодического действия", Обзоры по эл. тех., серия 1 Электроника СВЧ, выпуск 10 (960), Москва, ЦНИИ "Электроника", 1983

18. И.И. Девяткин и др. // "СВЧ печь", Патент СССР № 786072

19. В. Lamontagne et al. // Appl. Phys., 20 (1987)

20. P. Ganachev, H. Sugai // Plasma Sources Sci. Technol. 11 (2002) A178-A190

21. S. Schelz, C. Campillo, M. Moisan // Diamond Relat. Mater. 7 (1998) 1675-1683

22. M. Nagatsu, T. Sano, N. Takada, N. Toyoda, M. Tanga, H. Sugai // Diamond Relat. Mater. 11 (2002) 976-979

23. M. Nagatsu, K. Shingo, M. Jun // Book of Abstracts of Vth International Workshop on Microwave Discharges: Fundamentals and Applications, Greifswald, Germany, July 08-12, 2003. p. 31

24. M. Nagatsu // Book of Abstracts of Vth International Workshop on Microwave Discharges: Fundamentals and Applications, Greifswald, Germany, July 08-12, 2003. p. 107

25. M. Liehr et al. // conference "Applied Diamond", Japan, 1999

26. Ю.П. Райзер // Физика газового разряда. Москва, Наука, 1987

27. Ю.А. Лебедев // Материалы школы-семинара «Методы и техника экспериментального исследования процессов самоорганизации упорядоченных структур в плазменно-пылевых образованиях» Республика Карелия, г. Петрозаводск, 2-7 сентября 2002 г.

28. G. Balestrino, М. Marinelli, Е. Milani, A. Paoletti, I. Pinter, A. Tebano, P. Paroli //Appl. Phys. Lett. 62 (8) (1993) 879-881

29. A. Gicquel, K. Hassouni, F. Farhat et al. // Diamond Relat. Mater., 3 (1994) 581

30. S. Narishige, S. Suzuki, M. D. Bowden et al. // Jap. J. Appl. Phys., 39 (2000) 6732

31. M.J. Wouters, J. Khachan, I.S. Falconer, B.W. James // J. Phys. D: Appl. Phys. 31 (1998) 2004-2012

32. C.-F. Chen, S.-H. Chen, H.-W. Ко, S.E. Hsu // Diamond Relat. Mater. 3 (1994) 443-447

33. M. Chen, С.-М. Chen, C.-F. Chen // Thin Solid Films 420-421 (2002) 230-234

34. Y. Liou, A. Inspector, R. Weimer, R. Messier // Appl. Phys. Lett. 55 (7) (1989) 631-633

35. R.W.B. Pearse and A.G. Gaydon // "The identification of molecular spectra", London, Chapman and Hall, 1976

36. G. Herzberg // Molecular spectra and molecular structure. N.-Y.: D. van Nostrand, 1951. V. 1. Spectra of diatomic molecules.

37. Y. Liao, C. Chang, C.H. Li, Z.Y. Ye, G. Z. Wang, R.C. Fang // Thin Solid Films 368 (2000) 303-306

38. B.B. Дворкин, H.H. Дзбановский, П.В. Минаков и др. // Труды Зго междунар. симп. по теор. и прикл. плазмохимии, Иваново-Плёс. 2002. Т. 2. С. 287

39. Э.А. Полторацкий, Г.С. Рынков, Е.А. Ильичёв и др. // Матер, междунар. научно-технич. конф. "Тонкие плёнки и слоистые структуры", Москва, МИРЭА (ТУ). 2002. Ч. 2. С. 228.

40. Э. Г. Раков // Успехи химии 69 (1) (2000), 41-59

41. А.Т. Rakhimov //Physics-Uspekhi, 43 (9) 2000, pp. 926-929

42. C.J. Lee, J. Park, Y. Huh, J.Y. Lee // Chem. Phys. Lett. 343 (2001) 33

43. Mi Chen et al. // Jpn. J. Appl. Phys., 42 (2003) pp. 614-619

44. J. Stiegler, T. Lang, M. Nygard-Ferguson, Y. von Kaenel, E. Blank. // Diamond Relat. Mater. 5 (1996) 226-230

45. M. Chen, C.-M. Chen, S.-C. Shi, C.-F. Chen // Jpn. J. Appl. Phys. 42 (2003) 614619

46. V.V. Dvorkin, N.N. Dzbanovsky, N.V. Suetin // 13th European Conference on Diamond, Diamond-like Materials, Carbon Nanotubes, Nitrides and Silicon Carbide, Granada, Spain. 8-13 September 2002. 05.07.17

47. L. de Poucques, J. Bougdira, R. Hugon, G. Henrion, P. Alnot // J. Phys. D: Appl. Phys. 34 (2001) 896-904

48. X. Duten, A. Rousseau, A. Gicquel, K. Hassouni, P. Leprince // J. Phys. D.: Appl. Phys. 35 (2002) 1939-1945

49. G. Lombardi, X. Duten, K. Hassouni, A. Rousseau, A. Gicquel И J. Electrochem. Soc. 150 (5) (2003) C311-C319

50. H. Chatei, J. Bougdira, M. Remy, P. Alnot, C. Bruch, J. K. Kriiger // Diamond Relat. Mater. 6 (1997) 505-510

51. M. Masi, C. Cavallotti, S. Carra // Chemical Engineering Science, 53 (22) (1998) 3875-3886

52. J. Khachan, B.W. James, A. Marfoure // Appl. Phys. Lett., Vol. 77, No. 19 (2000) 2973-2975

53. M. Heintze et al. // J. Appl. Phys., 92 (12) (2002) 7022

54. R.A. Akhmedzhanov, A.L. Vikharev, A.M. Gorbachev, V.A. Koldanov, D.B. Radishchev // Diamond Relat. Mater. 11 (2002) 579-583

55. D. Zhou et al. // J. Appl. Phys. 83 (1) 1998 540-543

56. D. Zhou et al. // J. Appl. Phys. 84 (4) 1998 1981-1989

57. Y.A. Mankelevich, A.T. Rakhimov, N.V. Suetin, S.V. Kostyuk // Diamond Relat. Mater. 5 (1996) 964-967

58. W.-S. Lee, K.-W. Chae, K.Y. Eun, Y.-J. Baik // Diamond Relat. Mater. 10 (2001) 2220-2224.

59. R. Hidaka et al. // Jpn. J. Appl. Phys., 32 (1993)

60. А. Мак-Доналд // "Сверхвысокочастотный пробой в газах", Москва, "Мир", 1969 г.

61. Е.М. Марушкевич // дипломная работа, Москва, физ. фак. МГУ, 1995 г.

62. О. Elmazria, J. Bougdira, Н. Chatei, L. de Pouques, M. Remy, P. Alnot // Thin Solid Films 374 (2000) 27-33

63. J. Bougdira, M. Remy, P. Alnot, C. Bruch, J.K. Kruger, H. Chatei, J. Derkaoui // Thin Solid Films 325 (1998) 7-13

64. F.J. Himpsel, J.A. Knapp, J.A. Van Vechten, D.E. Eastman // Phys. Rev. B, 20 (1979) 624

65. G.T. Mearini, I.L. Krainsky, J.A. Dayton // Surface and Interface Analysis, 21 (1994)138

66. G.T. Mearini, I.L. Krainsky, J.A. Dayton et al. // Appl. Phys. Lett., 66 (2) (1995) 242

67. J.E. Yater and A. Shih // J. Appl. Phys., 87 (2000) 8103

68. J.E. Yater and A. Shih // J. Appl. Phys, 90 (2001) 3057

69. E. Cheifetz, V. Richter, A. Zalman, R. Kalish // Diamond Relat. Mater, 10 (2001) 824-828

70. Sh. Michaelson, V. Richter, R. Kalich, Hoffinan, E. Cheifetz, R. Akhvlediani // Thin Solid Films, 420-421 (2002) 185-189

71. E. Cheifetz, V. Richter, N. Koenigsfeid, and R. Kalish // J. Appl. Phys, 92 (2002) 7611

72. J.E. Yater, A. Shih, J.E. Butler, P.E. Pehrsson // Appl. Surf. Sci, 191 (2002) 5260

73. N.N. Dzbanovsky, P.A. Minakov, A.F. Pal, N.V. Suetin, E.A. Poltoratsky, G.S. Rychkov, E.A. Il'ichev, S.A. Gavrilov // Book of Abstracts of 3-rd IEEE Int. Vacuum Sources Conf, Orlando, Florida, 10-12 July, 2000, p. 33

74. M.W. Shin, R.J. Trew, G.L. Bilbro et. al. // J. Mater. Science: Materials in Electronics 6 111-114(1995)

75. Yu.V. Pleskov, A.R. Tameev, V.P. Varnin, I.G. Teremetskaya // J. Solid State Electrochem, 3 (1998) 25-30

76. D.M. Malta, von J.A. Windheim, H.A. Wynands, B.A. Fox // Appl. Phys, 77 (1995) 1536-1575

77. N.N. Dzbanovsky, P.A. Minakov, A.F. Pal, N.V. Suetin, E.A. Poltoratsky, G.S. Rychkov, E.A. Il'ichev, S.A. Gavrilov // Book of Abstracts of Int. Topical Meeting on Field Electron Emission from Carbon Materials, Moscow, 2-4 July, 2001, p. 38

78. J.E. Yater, A. Shih and R.H. Abrams // Electron transport and emission properties of diamond, J. Vac. Sci. Technol. A, 16 (3), May/Jun 1998

79. J. Hopwood et al. // J. Vac. Sci. Technol. В 6 (6), nov/dec 1988

80. N. Dzbanovsky, V. Dvorkin, A. Filippov, A. Pal, N. Suetin, A.Yuriev // "OES Study of CH4:H2 Microwave Plasma During Deposition of Different Carbon

81. Materials", Proceedings of 16th International Symposium on Plasma Chemistry, Taormina, Italy, 22-27 June 2003.

82. Васильев Г.К., Макаров Е.Ф., Тальрозе В.Л. Распределение энергии в продуктах экзотермических химических реакций. // Химия плазмы. Под ред. Б.М. Смирнова, М.: Энергоиздат, 1982, вып.9, с. 3-79

83. W.L. Hsu // J. Appl. Phys. 72(7) (1992) 3102-3109

84. D.G. Goodwin // Appl. Phys. Lett. 59(3) (1991) 277-279

85. S.J. Harris, D.G. Goodwin // J. Phys. Chem. 97 (1993) 23-28

86. L.E. Kline, W.D. Partlow, W.E. Bies // J. Appl. Phys. 65(1) (1989) 70-78

87. P. Bou, J.C. Boettner, L. Vandenbulcke // Jpn. J. Appl. Phys. 31 (1992) 15051513

88. M.C. McMaster, W.L. Hsu, M.E. Coltrin, D.S. Dandy, C. Fox // Diamond Relat. Mater. 4 (1995) 1000-1008

89. A. Inspector, U. Carmi, R. Avni, H. Nickel // Plas. Chem & Plas. Proc. (1981) 377

90. A. Rousseau, L. Tomasini, G. Gousset, C. Boisse-Laporte, P. Leprince // J. Phys. D: Appl. Phys. 27 (1994) 2439

91. Kovacs I. // Rotational structure in the spectra of diatomic molecules. Budapest, Akademiai Kiada, 1969, 320 p.

92. B.B. Дворкин, H.H. Дзбановский, П.В. Минаков, H.B. Суетин, А.Ю. Юрьев // Физика плазмы, т. 29, №9 (2003) 851-857

93. V.V. Dvorkin, N.N. Dzbanovsky, N.V. Suetin, E.A. Poltoratsky, G.S. Rychkov, E.A. Il'ichev, S.A. Gavrilov // Diamond Relat. Mater, 12/12 (2003) 2208-2218

94. B.B. Дворкин, H.H. Дзбановский, B.B. Сень, Н.В.Суетин // Высокие технологии в промышленности России. Материалы 8й Международной научно-технической конференции, Москва, ОАО ЦНИТИ «Техномаш», 2002,11-13 сентября, стр. 28-32

95. В.В. Дворкин, Н.Н. Дзбановский, НВ.Суетин // Труды 3го Международного симпозиума по теоретической и прикладной плазмохимии, Иваново- Плёс, 1621 сентября 2002 г., т.2, стр. 271-274

96. V.V. Dvorkin, N.N. Dzbanovsky, V. Sen, N.V. Suetin I I Book of Abstracts of 5th International Workshop on Microwave Discharges : Fundamentals and Applications. Greifswald, Germany, July 08-12, 2003, p. 123