Плазменно и термически стимулированное осаждение алмазных пленок

Манкелевич, Юрий Александрович

Плазменно и термически стимулированное осаждение алмазных пленок тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.08 ВАК РФ

Манкелевич, Юрий Александрович АВТОР

доктора физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.08 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Плазменно и термически стимулированное осаждение алмазных пленок»

Автореферат диссертации на тему "Плазменно и термически стимулированное осаждение алмазных пленок"

На правах рукописи

Манкелевич Юрий Александрович

ПЛАЗМЕННО И ТЕРМИЧЕСКИ СТИМУЛИРОВАННОЕ ОСАЖДЕНИЕ АЛМАЗНЫХ ПЛЕНОК: МНОГОМЕРНЫЕ МОДЕЛИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКТОРОВ

Специальность 01.04.08 - физика плазмы

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва-2013

9 ЯНВ 2314

005544883

Работа выполнена в Отделе микроэлектроники Научно-исследовательского института ядерной физики имени Д.В. Скобельцына Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего

профессионального образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова"

Официальные оппоненты Александров Николай Леонидович

доктор физико-математических наук,

профессор, Московский физико-технический институт,

зам. зав. кафедрой прикладной физики

Лебедев Юрий Анатольевич

доктор физико-математических наук, Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН, зав. лабораторией плазмохимии и физикохимии импульсных процессов

Трушкин Николай Иванович

доктор физико-математических наук, ГНЦ РФ Троицкий институт инновационных и термоядерных исследований, ведущий научный сотрудник

Ведущая организация Национальный исследовательский центр

"Курчатовский институт"

Защита состоится «19» февраля 2014 г. в 15 часов на заседании диссертационного Совета Д 501.001.45 на базе Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова, 119991, Москва, Ленинские горы, дом 1, стр. 5 (19 корпус НИИ ядерной физики имени Д.В. Скобельцына МГУ имени М.В. Ломоносова), ауд. 2-15.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке НИИ ядерной физики имени Д.В. Скобельцына МГУ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан « 19» декабря 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Д 501.001.45 на базе МГУ имени М.В. Ломоносова, /

кандидат физико-математических наук ^Вохник О.М.

I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы и степень ее разработанности.

В природе очень редко встречаются кристаллы с размерами более нескольких миллиметров, и их высокая стоимость затрудняет практическое использование изделий на основе природного алмаза. Для технических применений, например, в абразивных и режущих инструментах, в ювелирной промышленности малоразмерные кристаллы алмаза могут быть синтезированы при высоких давлениях и температурах (метод ВДВТ). Начиная с 80-х годов с открытием и развитием практического способа газофазного химического осаждения (ГХО, в англоязычной литературе CVD - Chemical Vapor Deposition) АП на алмазные и неалмазные подложки различной площади (от квадратных миллиметров до -0.5 квадратного метра) появилось и исследуется масса новых приложений таких CVD пленок. Углеродные пленки уже нашли применение в электрохимии в качестве электродов для работы в агрессивных средах, в онтике, в инструментах, а также в качестве теплоотводящих структур и полевых эмиттеров электронов.

С этого же времени начинают испытываться и использоваться разные углеродсодержащие рабочие смеси (как правило, разбавленные водородом, CxHyOz/H2) и открываются различные способы их активации в соответствующих реакторах ГХО с использованием горячей нити (ГН), пламени газовой горелки, дугового плазмотрона (ДП), плазмы разряда постоянного тока (РПТ) и сверхвысокочастотного разряда (СВЧР). Это бурное развитие и экспериментальный поиск различных способов, конфигураций и режимов реакторов ГХО АП, как правило, происходили методом проб и ошибок, без должного теоретического сопровождения и понимания процессов активации смесей, за исключением, может быть простейшего реактора с горячей нитью (ГХОГН). Понимание механизмов осаждения АП и целенаправленная оптимизация ГХО реакторов крайне затруднительны без адекватных и полноразмерных моделей реакторов и моделирования комплекса различных процессов в таких реакторах.

Именно разработке и развитию таких пространственно двумерных (2-D) моделей для четырех типов реакторов ГХОДП, ГХОРПТ, ГХОСВЧР и ГХОГН (для последнего развита и трехмерная 3-D(x,y,z) модель), выявлению и объяснению основных механизмов активации различных смесей и осаждения АП и посвящена настоящая диссертационная работа. Кроме практических целей разработка таких моделей имеет и самостоятельную методическую и образовательную ценность как способ исследования разнородных, сложно взаимодействующих и взаимозависимых фундаментальных процессов. Например, для реактора ГХОДП необходимо самосогласованное описание таких взаимовлияющих друг на друга процессов как нагрев до экстремально высоких температур (>10000 К) и ионизация газа в дуговом разряде, расширение горячей плазменной струи в реакционной камере плазмотрона с образованием ударной волны, конверсия ионов и рекомбинация

заряженных частиц плазмы, перенос массы, тепла и излучения, перепоглощение излучения, циркуляция газа вне струи, диффузия, термодиффузия и бародиффузия, сложная плазмохимия и химия углеводородных и водородных компонент в сильно различающихся по температуре зонах реактора. Подобные проблемы, а также слабо исследованные смеси с малыми добавками для легирования пленок, возникают и в других ГХО реакторах. Даже в самом простом реакторе с ГН есть загадочное экспериментально измеряемое поведение атомов Н и N как функций давления газа (Н2 или N2) и температуры нити, проблемы в объяснении каталитической диссоциации на поверхности горячей нити. Для понимания подобных сложных процессов и достижения достоверности результатов моделирования требуется разработка полноразмерных моделей реакторов ГХО АП с их верификации на широком и, по возможности, разнообразном массиве экспериментальных данных.

Целью диссертационной работы является разработка полноразмерных моделей и моделирование плазмохимических (химических) и транспортных процессов активации Н/С смесей (с различными добавками борных, азотных, кислородных компонент и/или инертных газов) газоразрядными источниками (дуговым плазмотроном, разрядом постоянного тока, СВЧ разрядом) или термическим источником (горячей нитью) для газофазного химического осаждения алмазных пленок, а также формирование целостной картины функционирования этих реакторов с помощью развитых моделей и их обязательным тестированием на массивах разнообразных экспериментальных данных. В реакторах с ГН специальное исследование посвящено важному для активации рабочих смесей процессу каталитической диссоциации молекул водорода и азота на горячей нити.

Научная новизна работы и основные положения, выносимые на защиту.

1. Впервые разработаны полноразмерные модели четырех типов реакторов ГХО АП с самосогласованным учетом транспортных и газофазно-поверхностных процессов, сложной химии (плазмохимии) реальных рабочих смесей, таких как Н/С, H/C/Ar, H/C/N и Н/С/В/Аг/О. Полученная с помощью моделирования реакторов (с систематическим варьированием их параметров и анализом возникающих эффектов) детальная количественная картина работы этих реакторов и выведенная зависимость скорости роста АП от потоков СНХ) х=0-3, Н, Нг на подложку и температуры подложки Т, хорошо согласовались с разнообразными экспериментальными данными, в том числе и пространственно разрешенными, по оптической и лазерной спектроскопии, лазерно-индуцированной флуоресценции и ионизации, калориметрии.

2. Детально описаны пространственно-разделенные механизмы конверсий компонент реакционных смесей в рассматриваемых реакторах ГХО АП. В реакторе ГХОСВЧР обнаружены три области (центральная, горячая плазменная зона А с температурами газа 2200 < Т < 3000 К и близким к равновесным распределением СХНУ компонент и две полусферические кольцевые оболочки В и С) с различной направленностью конверсий углеводородов внутри семейств СНХ (х=0-4), С2НУ (у=0-6) и между ними, а также сжатые копии этих зон у подложки. В средней зоне В, при температурах 1400 < Т < 2200 К идет преимущественная конверсия метана в ацетилен с расходованием Н атомов. Обратная конверсия ацетилена в метан происходит в зоне С при газовых температурах 500 < Г < 1400 К и не потребляет в итоге Н атомы, выступающие в роли активатора этой многоступенчатой конверсии. Подобные механизмы и параметры реакционной смеси харатерны и для реактора ГХОРПТ.

В реакторах ГХОГН выявлены механизмы активации CH4/NH3/H2 смесей с наработкой заметных, порядка 1013 см'3, концентраций атомов азота и их ролью (в реакциях с СН3) в конверсии исходных NH3 и СН4 в стабильные продукты, такие как HCN. Также выявлены особенности активации СН4/В2Н6/Н2 смесей с наработкой атомов бора (из

ВН3 в результате H-shifting реакций), его гибелью на поверхности ГН и важной ролью В атомов в легировании АП.

3. Получены параметры газофазно-поверхностного двухстадийного механизма каталитической диссоциации молекул Нг и N2 на поверхности горячей нити. Этот механизм совместно с развитым аналитическим подходом для описания высокоградиентных профилей температуры газа Г концентраций атомов Н у нити и 2-D модельными расчетами распределений Т и концентраций атомов N позволяет получить скорости каталитической диссоциации Нг и N2 и впервые объясняет наблюдаемые парадоксальные зависимости концентраций Н и N атомов от давления газа р, а также энергии активации образования атомов, измеряемые при вариации температуры нити 7/ и составляющие порядка половины энергии связи соответствующих молекул.

В 2-D и 3-D модельных расчетах в азоте обнаружено также, что, несмотря на наличие источника колебательно-возбужденного азота N2(v=l) на поверхности горячей нити, населенность N2(v=l) ниже равновесной в некоторой горячей области вокруг нити и сверхравновесна в более отдаленных от нити областях.

4. Разработана 2-D(r,z) модель реактора ГХОДП с самосогласованным учетом плазмохимии рекомбинирующей Н/C/Ar плазмы, транспортных процессов (тепло и массо-перенос, диффузия, термодиффузия и бародиффузия), переноса излучения, газофазно-поверхностных процессов на подложке и предложена экспериментально-теоретическая методика для определения неизвестных параметров плазменной струи на входе в реакционную камеру и перераспределении вложенной мощности по затратам на нагрев газа и стенок плазмотрона, на диссоциацию Нг и на ионизацию H/Ar смеси.

5. В результате систематических расчетов H/Ar и Н/C/Ar смесей в двух реакторах ГХОДП различной мощности (более 6 кВт и менее 2 кВт) получена целостная картина взаимодействия различных процессов в сильно отличающихся условиях горячей плазменной струи и холодной зоны рециркуляции газа, позволившая впервые объяснить и описать ряд эффектов и экспериментальных результатов:

- парадоксальное падение на порядки измеряемой линейной плотности Н(п=2) при увеличении в разы доли водорода в H/Ar смеси из-за ускоренного при больших долях Нг распада плазмы в результате диссоциативной электрон-ионной рекомбинации;

- разделения содержания компонент Н и Ar в зоне ударной волны за счет бародиффузии;

- критически важный эффект радиальных профилей концентраций Н(п=2) и электронов на измеряемые по Штарковскому уширению линий Бальмера концентрации электронов;

- излучения плазмы в результате химической люминесценции и диссоциативной электрон-ионной рекомбинации, а также эволюцию параметров плазменной струи, бомбардирующей подложку и обеспечивающей скорости роста АП порядка 100 мкм/ч за счет наиболее вероятных предшественников алмаза - атомов углерода и молекул СН;

6. Для реакторов ГХОСВЧР с типичными рабочими плотностями вложенной мощности 2040 Вт/см3 установлен детальный энергобаланс с расчетом потоков тепла на все стенки реактора, подложку и подложкодержатель, выявлены и количественно описаны плазмохимические процессы, радиационные потери и основные каналы трансформации поглощенной мощности с доминирующей в используемых смесях 0%-10%СН4/Н2 долей колебательно-вращательного возбуждения Нг электронным ударом с последующей диссипацией энергии посредством VT и RT релаксации молекул на атомах Н в нагрев газа и, как следствие, в термическую диссоциацию Нг и СХНУ. Объяснены наблюдаемые в плазменной зоне функциональные зависимости мольных долей углеводородов ДСНХ) ~ (Л°с)05, ДС2НХ) ~ от доли углеродной компоненты (метана) в рабочей смеси, получены оценка мольной доли метила (основного газофазного предшественника алмаза) над подложкой Хсю ~ SxlO^xf^c)05 и зависимости скорости роста АП G~(^°c)°5-

7. В рабочих режимах реактора ГХОСВЧР в СН4/Н2/АГ смесях при вариации доли аргона Хдг от 0 до 98.5% установлены диапазоны изменения параметров плазмы (рост температуры электронов Те от -1.3 до ~2.5 эВ, максимальных отношений [Н]/[Нг] от ~0.09

до ~2, падение средних плотностей вложенной мощности при примерно постоянных максимальных температурах газа Гт„~3000±100 К и вариации максимальных концентраций электронов в диапазоне ле~(3±1.5)х10п см"3). Получена оценка предела допустимой вложенной мощности в Н/С/Аг смесях в реакторе ГХОСВЧР заданного объема, объяснены причины резкого роста излучательных потерь в Аг-доминирукшдах смесях при Ааг>80%. Установлена ограниченная доля (в диапазоне -10-30%) реакции адсорбции атомарного водорода в нагрев подложки на фоне основного вклада газовой теплопроводности. Осаждение ультрананокристаллических (ЦИСЦ) пленок проанализировано для 0.5%СН4/1%Н2/Аг и 0.5%СН4/1%Н2/Не смесей, где обнаружено, что концентрация над подложкой СНз, как наиболее вероятного предшественника ЦКСБ, превосходит на порядки концентрацию Сг.

8. В Н/В/С/Аг смесях с примесью Ог выявлены ключевые конверсии борных компонент (в реакциях с участием С2Н2, С2Н4, НгО, СНХ и Н и сохранением бора в более стабильных НВО и НгСОВНу компонентах), позволившие объяснить качественно и количественно разнообразные экспериментальные результаты в реакторе ГХОСВЧР, в том числе взрывной рост В и ВН концентраций при добавлении 1-2 веет СН4 в Н/В/Аг/О плазму, свечение внеплазменных зон реактора за счет хемилюминесценции ВН*, а также основной вклад атомов бора в легирование АП.

Достоверность полученных результатов подтверждается результатами тестирования основных элементов разработанных моделей на аналитических решениях и разнообразных и многочисленных данных экспериментов, что говорит об обоснованности научных положений, лежащих в основе представленных моделей и достоверности полученных в диссертации результатов.

Теоретическая и практическая значимость

Полученные в работе данные о механизмах активации рабочих смесей, о пространственных распределениях компонент смесей и параметрах плазмы (газа) в реакторах ГХО АП могут бьпъ использованы для решения целого ряда задач физики низкотемпературной плазмы, применения плазменно и термически стимулированных методов осаждения тонких пленок, в частности, оптимизации работы современных реакторов ГХО. Размерное моделирование реакторов ГХО АП позволило объяснить ряд наблюдаемых эффектов и экспериментальных зависимостей. Были получены формулы для скорости роста АП и оценки предельной мощности в реакторе ГХОСВЧР. Некоторые результаты работы (полученные кольцеобразные распределения метала с максимумами вне горячей плазменной зоны) уже использовались для модификации реактора ГХОСВЧР с результирующим двукратным увеличением скорости осаждения АП (глава 6).

Реализованные в работе совместные экспериментально-теоретические методики могут быть использованы в различных химических реакторах для получения характеристик активированных смесей и контроля режимов осаждения. Так с применением калориметрических методов были получены детальные значения параметров влетающей в реакционную камеру горячей плазменной струи дугового плазмотрона, а в реакторе ГХОСВЧР проведены сравнения с расчетными распределениями потоков тепла на стенки и подложку реактора.

Предложенный для реакторов ГХОГН самосогласованный подход с применением 215 и 3-Б модельных расчетов и аналитических методов может быть использован для изучения сред с резкими градиентами газовой температуры, мольных долей компонент и их взаимодействия с горячей поверхностью, а также для получения или исправления абсолютных калибровок экспериментальных методов измерения концентраций радикалов. 2-Б модель реактора ГХОГН была также использована для оптимизации параметров многонитевого реактора ГХОГН (главы 1-3).

Численные методы в развитых моделях и результаты моделирования различных процессов и характеристик реакторов ГХО АП могут быть использованы для анализа и изучения сложных систем (реакторов) с набором разнообразных взаимодействующих процессов, широкой вариацией плазменных (газовых) условий и резких градиентов параметров реагирующих потоков.

Апробация работы

Результаты работы являются итогом 20-летних исследований автора в области физики и химии газоразрядной плазмы. Основные результаты, представленные в диссертации, докладывались на Международных симпозиумах и конференциях по ГХО АП: Международном симпозиуме по алмазным пленкам, 2thISDF (Минск, 1994) и 3thISDF (Санкт-Петербург, 1996), Международном симпозиуме Fourth International Symposium on Diamond Materials (Рино, США, 1995), Симпозиуме EURODIAMOND'96 (Турин, Италия, 1996), Конференции Электрохимического Общества (США) в рамках симпозиума Fifth Intemat. Symposium On Diamond Materials (Париж, Франция, 1997), Международной конференции "Lasers in Synthesis, Characterization and Processing of Diamond" (Ташкент, Узбекистан, 1997), Европейских конференциях European Conference on Diamond, DiamondLike Materials, Carbon Nanotubes, Nitrides & Silicon Carbide (Будапешт, Венгрия, 2001) и (Гранада, Испания 2002), Международных конференциях Hot Wire CVD6 (Париж, Франция, 2010), а также на семинарах НИИ Ядерной физики МГУ, Химического факультета Бристольского университета, (Бристоль, Англия), Микроэлектронного Центра IMEC (Левен, Бельгия), ИНХС им. А.В. Топчиева РАН (Москва) и др.

Публикации

Список основных публикаций по теме диссертации включает 55 работ [А1-А55], в том числе 47 статей в реферируемых журналах, 8 статей в научных сборниках и материалах конференций.

Личный вклад автора. Изложенные в диссертации полноразмерные модели различных реакторов ГХО АП разработаны автором самостоятельно, результаты моделирования, аналитических и численных расчетов также получены соискателем самостоятельно.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, шести глав и заключения, изложена на 315 страницах, включает 107 рисунков, 28 таблиц и списка цитируемой литературы из 314 наименований. Далее приводится краткое изложение диссертации по главам.

И. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В Главе 1 представлен обзор основных исследований, выполненных по теме диссертации, к моменту ее написания. Обзор включает теоретические работы по моделированию процессов в четырех типах реакторов ГХО АП и механизмам роста АП, а также ограниченный ряд экспериментальных работ, результаты которых использовались и были важны для развития моделей изучаемых реакторов и направления ГХО АП, активно разрабатывающегося с 80-х годов после публикации [1].

Глава 2. Активация Н/С, H/C/N и Н/В/С/О смесей горячей нитью (ГН) для газофазного химического осаждения алмазных пленок. Пространстенно двумерное и трехмерное моделирование процессов в реакторах ГХОГН.

Первым в диссертационной работе рассматривается один из наиболее простых и распространенных типов реакторов ГХО - реактор с горячей нитью (ГХОГН). В Главе 2 представлены разработанные пространственно трехмерные 3-D(x,y,z) и двумерные 2-

0(х,г) (в декартовых координатах) и 2-В(г,г) (в цилиндрической геометрии) модели различных реакторов ГХОГН (рис.1), а также механизмы роста АП, результаты моделирования реакторов ГХОГН в СН4/Н2, СН4/1ЧН3/Н2, СЩ/ТЧг/Нг смесях, СН4/В2Н6/Н2 смесях с примесью кислорода. В §2.1 кратко описывается устройство реакторов, приводится система уравнений сохранения массы газа, компонент смеси, импульсов и энергии разработанной 3-В(х,у,г) модели. Для замыкания этой системы использовались термическое и калорическое уравнения состояния газовых смесей, для компонент которых учитывался диффузионный и термодиффузионный перенос и подробная химическая кинетика.

а)

iz id

¡Substrate»

Рис. 1. Схема реакторов ГХОГН с активацией смеси (а) одиночной горячей спиралью или (Ь) системой параллельных горячих нитей ГШ для осаждения алмазных пленок на подложке (substrate), лежащей на подложкодержателе.

Система газофазных химических реакций обрабатывалась с помощью разработанного транслятора химических реакций, который автоматически формировал правые части (Ri=Si - Liп/) системы уравнений химической кинетики и рассчитывал константы скоростей обратных реакций по термохимическим данным. Для решения уравнений модели использовалась явная схема консервативного конечно-разностного метода, подобная схеме метода крупных частиц, и полунеявная схема только для кинетики "быстрых" компонент. Нестационарные уравнения модели с учетом граничных условий на нити, подложке и стенках реактора решались численно на равномерных сетках до установления стационарного режима. Подобный подход к построению размерных моделей использовался и для остальных реакторов ГХО с учетом специфики их активации.

Также общим для всех моделей был и механизм газофазно-поверхностных реакций роста АП, включавший стандартную модель роста АП из СН3 [2,3] и других СНХ, х=0-2, адсорбирующихся на радикальных поверхностных сайтах Cd*, а также адсорбцию метила на бирадикальном сайте Са*-Са* и образование/пассивация сайтов (Cd*<->CdH) в реакциях с Н и Н2. Из этого механизма была выведена формула для оценки скорости G осаждения АП ! по расчетным концентрациям [Н], [Н2] и [СНх](см'3), х=0-3, над подложкой:

С[мкм/ч] = З.ЗТ0"14ХГ„/'5Х^*Х{ (0.1+F*)x[CH3] + Х[СНх] }

Здесь Тт - температура газа у подложки, близкая к температуре подложки Ts, -F4,=[Cd*]/([Cd*]+[CdH]>l/{l+0.3xexp(3430/7's)+0.1x([H2]/[H])xexp(-4420/rs)} - доля радикальных сайтов на поверхности АП. С типичными температурой подложки 2^=1073 К, отношением [Н]/[Н2]~0.01, [СН3]=1013 см"3 и T„S~TS получаются характерные значения F*=0.12, вероятности гибели атомов водорода ун=0.1 и G(CH3)=0.3 мкм/час. Полученная формула для G позволяла неплохо описывать экспериментальные скорости роста во всех исследованных реакторах ГХО.

По результатам полноразмерного моделирования можно составить картину основных процессов в реакторе ГХОГН в стандартных условиях осаждения микрокристаллических АП (МКАП) (например, в смеси 1%СН4/Н2 с давлением газа р=20 Top, 7/-2300-2700 К, Г^~1100 К, расстоянием между ГН и подложкой Lfs~l см). Метан,

поступающий в камеру с потоком газа и диффундирующий из холодных областей реактора, достигает прогретых областей с температурой 1>1000 К и разлагается там в реакциях с атомами водорода, концентрация которого сверхравновесна в ГХОГН реакторах из-за каталитической диссоциации Нг на нити (детально ее механизм рассматривается в Главе 3). В результате быстрых Н-сдвиговых (H-shifting) реакций СНХ + Н <-> CHx_i + Нг , х=1-4, образуются СНХ, х=0-3, которые вместе с Н атомами диффундируют к специально предобработанной подложке и определяют скорость роста и свойства АП. Моделирование позволило выявить особенности пространственно нелокального баланса процессов активированной атомарным водородом интерконверсии С1<->С2 семейств СНХ и СгНу, обеспечиваемого диффузионным переносом компонент и ( являющегося характерным для большинства реакторов ГХО. Радикалы СНХ рекомбинируют преимущественно в холодных областях (7^ 1000 К) в трехтельных реакциях, таких как Н + СНз + М —> СШ + М, восстанавливая метан и замыкая цикл.

В ГХОГН реакторах описанный механизм конверсии СХНУ плюс каталитическая диссоциация Нг на поверхности нити и распределение температуры T(x,y,z) определяют пространственные распределения компонент, важнейшие из которых приведены на рис. 2 на примере 3-D модельных расчетов Стэнфордского реактора ГХОГН [4]. От нити к подложке наблюдается монотонный спад мольных долей Н и СНз и рост СН4, а также уменьшение в горячей зоне полной доли углерода (на 60% и более процентов от исходной, рис. 2а, z=0.7 см) из-за термодиффузионного выноса в холодные области реактора СХНУ компонент. Резкий рост Хц (рис. 2а) и [Н] при переходе от области над подложкой (и подложкодержателем) за пределы их границ (как по оси х, так и у) вследствие удаления от поверхности существенной гетерогенной гибели Н атомов. Локальные минимумы профиля [СНз] у нити по оси z (рис. 26) и подобные же по оси х характерны для реакторов ГХОГН и наблюдались в разных экспериментах, например, в [4] с помощью метода лазерного I многопроходного поглощения (Cavity Ring Down Spectroscopy, CRDS). Этот минимум не противоречит расчетным максимумам скорости производства Лснз метила у нити и мольной доля метила XCm=[CR{\IN. Рис. 26 демонстрирует также ограниченную применимость 2-D(x,z) модели для описания коротких нитей Lf « 10 см из-за не учета выноса тепла и компонент по оси у (оси нити).

0.125 0.625 1.125 1.625 У, сш 0 0.3 0.6 0.9 1.2 1.5 1.8 2, СМ

Рис. 2. а) Рассчитанные по 3-0(х,у,г) модели распределения по оси у (ось нити) мольных : долей Н, СН3 и СЫ) У нити (х=0, г=0.7 см) и над подложкой (х=0, г=0.05 см) в | Стэнфордском реакторе [4]. б) г-профили осредненных по оси у концентраций метила | {СН3(г)}Ли, измеренные методом ОШЭ [4] и рассчитанные по 3-0(х,г,у) и 2-0(х,г) ' моделям с каталитическим источником Н атомов на нити <3=2хЮ20 см^с"1. Параметры реактора [4]: р=20 Тор, 0.5%СН4/Н2, 7/=2500 К, длина прямой ГН 1^=2 см, температура подложки Г5=1173 К, расход Р=100 веет.

С помощью развитых моделей удалось объяснить эффекты вариации параметров реактора (§2.3) и имеющиеся в литературе экспериментальные зависимости для Н, СНз, СИ», С2Н2 и температуры газа Т. Так, при вариации температуры нити 2/от 2100 до 2600 К в реакторе [4] в 3-D моделировании наблюдался рост концентраций над центром подложки Н атомов от 1.4x10м до 7.5 х1014 см'3 и четырехкратный рост [СНз] До 4х1013 см'3. Для того же реактора были проведены 3-D расчеты для температур подложки 7>=773, 973, 1173 и 1373 К, показавшие падение [H(z=0.05 см)]/(1014 см )=16, 8, 5 и 4 (из-за увеличения вероятности табели Н на подложке) и немонотонность метила [СНз]/(1013 см'3)=1.6, 3.4, 3.3 и 2.7, неплохо коррелировавшую с CRDS измерениями {СНз} [4]. Для схожих условий осаждения МКАП увеличение расстояния Lf3 между ГН и подложкой Lfs от 7 до 9 и 11 мм вполне ожидаемо приводило к падению над подложкой концентраций Н, С2Н2 и СНз и росту СГЦ. Эффекты вариации давления от р=0.76 до 38 Тор были рассмотрены на примере 2-D(x,z) моделирования 10-нитевого реактора с длинными параллельными нитями [5] (смесь 1%СН4/Н2, 7/=2673 К, 7^=1123 К, LfS=2 см, расстояние между нитями Ья=2 см). В результате были получены немонотонные зависимости от давления концентраций Н, С, СНз, СН4 над центром подложки, а также скоростей роста G с максимумом при />=2.28 Тор (как и в эксперименте) и заметными вкладами атомов С (в дополнение к вкладам СНз) в рост АП. Кроме крупномасштабной неоднородности в многонитевых реакторах возможны также периодические неоднородности с периодом Ьд при чрезмерной разреженности нитей Lfr>(1.5-2)xLfs).

В связи с проблемой легирования азотом АП в §2.5 рассматривались процессы осаждения АП в H/C/N смесях, газофазная H/C/N химия и влияние азотсодержащих компонент на поверхность и каталитические свойства ГН. 3-D(x,y,z) модель для Н/С смесей дополнялась реакциями с азотными компонентами. Модель тестировалась на обширном экспериментальном материале, полученном в Бристольском реакторе ГХОГН в NH3/CH4/H2 и N2/CH4/H2 смесях: профилях относительных концентраций Н и СНз, измеряемых методом REMPI, и абсолютных линейных концентраций {NH}, измеряемых методом CRDS. Добавление N2 (молекул с большой энергией связи D0(N=N)~9.77 eV) в смесь 1%СН»/Н2 ни влияло видимым образом на свойства ГН и концентрации Н и СНз. Напротив, аммиак NH3 легко диссоциирует в реакторах ГХОГН (D0(H2N-H)~4.6 eV), и компоненты NH*, х=0-3, реагируя с поверхностью ГН, пассивируют ее способность каталитической диссоциации Н2 и проваливают концентрации Н и СНз (вплоть до 3 раз при добавлении 2%NH3 в смесь \%CiUfHz>- Моделирование показало, что аммиак активно разлагается в газофазных реакциях (в H-shifting реакциях NHX + Н <-» NHx-i + Н2, х=3,2,1), приводя к заметным концентрациям (>1013 см" ) основного азотного радикала - N атомов. В свою очередь, N атомы реагируют с СНз, уменьшая концентрацию углеводородов посредством их дальнейшей трансформации в более стабильные продукты, такие как HCN.

Активация горячей нитью Н/С смесей с добавлением малой доли борсодержащей компоненты (например, 10-1000 ррт В2Нб) приводит к встраиванию бора в алмазную пленку с возможным применением легированных бором АП в электронике, оптике и других областях. Для этих приложений требуется технология контроля уровня легирования и, значит, более полное понимание Н/В/С химии, влияние примеси О2 на ВНХ компоненты. Для этого был развит Н/В/С/О химический механизм и проведены исследования 2-D/3-D моделях ключевых конверсии внутри и между группами компонент С,НУ и BxHyCji02, взаимодействия бора и ГН. Расчетные отношения [В]/[СНз]~0.07-0.12 над поверхностью растущей АП были близки к отношениям расходов рабочих газов 2F(B2H6)/F(CH4)=0.1 и при сравнимых вероятностях встраивания В и СНз в АП степень легирования АП бором будет того же порядка 2F(B2H6)/F(CH4).

Глава 3. Каталитическая диссоциация молекул Н2 и N2 на поверхности горячей нити. Поведение и распределения Н и N атомов в зависимости от температуры ГН и давления газа Н2 или N2. Колебательное возбуждение азота на нити и пространственная неравновесность концентраций

В Главе 3 исследуется один из важнейших процессов активации смесей в реакторах ГХОГН - каталитическая диссоциация молекул Нг и N2 на поверхности нити и поведение концентраций атомов Н (§3.1, §3.2) и N (§3.3) как функций давления газар и температуры нити 1у. Уже около ста лет, начиная с работы Ленгмюра и Макау [б], хорошо известны экспериментальные зависимости концентрации атомарного водорода (или мощности, идущей на диссоциацию Н2) как функции давления Нг, материала и температуры ГН. Однако удивительные особенности этих зависимостей [Н(р,7/)] (рост [Н] с давлением до />~10-20 Тор с дальнейшим насыщением, энергия активации образования Н на ГН порядка половины энергии диссоциации Н2) так и не получили удовлетворительного объяснения.

В §3.1, §3.2 предприняты попытки объяснения этих наблюдений в рамках эффективного двухступенчатого механизма диссоциации - двух обратимых газофазно-поверхностных реакций на ГН

8* + Н2 <-> ЭН + Н (1)

БН о +Н (2)

Здесь реакция (1) - диссоциация Нг на радикальном поверхностном центре Б* (например, Та* для танталовой нити, С* для карбидизированной ТаС нити), обратная реакция, (-1), -рекомбинация атома Н на поверхностном центре БН (ТаН, СН, соответственно), реакции (2) и (-2) - десорбция и адсорбция атомов Н. В процессе работы ГН в условиях быстрого установления квазистационарного равновесия процессов (1,2) должны быть равны скорости наработки и гибели поверхностных сайтов Б* и БН в реакциях ¡=±1,±2: •Й1-Д-1=Л2-Я-2. Тогда каталитический источник (или сток, если <3<0)

атомов Н на нити, также как и [Э*] и [ЭН], можно найти из решения системы уравнений кинетики реакций (1,2) в зависимости от коэффициентов скоростей реакций к: и концентраций [Н(с£=0)] и [Нг(йН))] у ГН. Следует отметить один важный момент: для нахождения О, [Б*] и [БН] нужны концентрации при <#=0, а в эксперименте [Н] измеряется на расстоянии от ГН с/, много большем, чем радиус ГН например, (1=0.2 см, =0.0125 см в Бристольском реакторе. Оказалось, что только при учете резких градиентов температуры газа Т(с!) и [Н(с/)] вблизи нити в аналитическом подходе, согласованном с двухступенчатым механизмом, удается получить качественное и количественное объяснение всех упомянутых особенностей каталитической диссоциации. При этом также требовалось наличие на поверхности ГН регулярных сайтов БН с энергией связи Б0(3-Н) не менее 3.6 эВ. В зависимости от давления газа (Н2) на рис. За приведено получающиеся для 7/=2440 К поведение концентраций [Н(^=0)], [Н(с^=0.2 см)], каталитического источника С2 и доли свободных сайтов [8*]/[8о], [8о]=[8*]+[8Н]. Эти зависимости проясняют механизм насыщения каталитического источника О при изменении р от 10 до 100 Тор. А именно двукратное падение доли свободных сайтов Б* и шестикратный рост [Н(йИ), р)] компенсируют примерно десятикратный рост концентрации Н2 (частоты реакции диссоциации (1)). Полученные решения были также в согласии с калориметрическими измерениями потерь мощности нагрева по разным каналам. Так, мощность омического нагрева Рм~70-75 Вт танталовой некарбидизированной нити в базовом режиме (температура 7/=2440 К, давление Н2 р=20 Тор) распределялась по каналам потерь: на излучение Рш1~22-24 Вт, нагрев газа Рсопа~27-33 Вт и диссоциацию Нг Л&5~15-18 Вт, что соответствовало скачку температуры у нити ДТ=490 К. Следует отметить важнейшее различие в поведении [Н(<#=0)] и [Н(^=0.2 см)] с ростом давления.

ОЛО^О, ст-2У5; [5*]/[Эо] 1.0т

[Н(с1)]/10;1,в, ст-З

[И(с1}1Л010,ст-^

Р. ТОР

Рис. 3. Зависимости от давления атомарных концентраций, каталитических источников доли свободных сайтов [8*]/80 для а) водорода с [Н(г£=0 и 0.2 см от ГН)] (температура танталовой ГН 7/=2440 К) и б) азота с [N(¿/=0 и 9 см от ГН)] и скоростями диссоциации N2 (Я О и десорбции (Яг) двухстадийного механизма (1,2) (температура горячей нити из вольфрама 7/=2680 К).

Согласованный подход с подобным двухстадийным механизмом и 2-Щт,г) моделированием реактора (вместо аналитических профилей в предыдущем случае) был использован для изучения каталитической диссоциации N2 на вольфрамовой ГН в экспериментах группы X. Умемото[7]. Здесь 2-Т> моделирование потребовалось для установления соответствия между [N(¿=0, />)] и измеряемой на расстоянии ¿=9 см от ГН абсолютной концентрации [N(¿=9 см, р)} и необходимых для этих [N(¿=9 см, р)} каталитических источников Q(p), поскольку на таких расстояниях от ГН важна неодномерность распределений [>}], определяемых балансом источника О и гибелью атомов на стенках реактора. В энергетической и кинетической схемах №(7/), ¡=1,2,-1,-2) учитывались особенности азота, имеющиеся в литературе указания на возможность многовалентных поверхностных связей ХУН^, двух и трех координатных связей №ЛУ, \У3М. В результате проведенных расчетов и анализа параметров двухстадийного механизма диссоциации удалось установить диапазон энергий неодинарной связи сайтов

Оо(\У-М)=7±О.Э5 эВ, за пределами которого нельзя было объяснить экспериментальную зависимость от давления концентрации [N(<#=9 см, р)} (рис. 36). Косвенно на существование подобных азотных сайтов с энергией связи ~7.35 эВ на танталовой карбидизированной нити указывают данные экспериментов в смеси 2%КНз/1%СШ/Н2 по времени восстановления температуры ГН после прекращения подачи аммиака (§2.4). На рис. 36, также как и для водорода (рис. За), наблюдается различный характер зависимостей от давления атомных концентраций у нити (сИ)) и на некотором расстоянии от нее, спад доли свободных сайтов с давлением и насыщение источника р. Как и в водороде, наблюдаемые экспериментально при варьировании Ъ энергии активации образования атомов N. в два раза меньшие, чем энергия связи Бо(М=М) изолированной молекулы N2, вполне объясняются двухступенчатостью процесса каталитической диссоциации на нити. Обе стадии идут с примерно одинаковыми энергиями активации ~Оо(К=К)/2 и нет сильно лимитирующей одной стадии, как и должно быть в эффективном каталитическом процессе.

Сильная взаимосвязь газофазно-поверхностных реакций и профилей газофазных параметров у нити, обнаруженная при изучении каталитической диссоциации, проявляется также и в необычном характере колебательной неравновесности азота в реакторах с ГН. Локальная колебательная неравновесность (колебательная температура N2 больше вращательной ГУЙ>Гго() была обнаружена в серии экспериментов той же группы проф. X. Умемото [7] при измерении Кг(у=1) на расстоянии сЬ2 см от нити и там сверхравновесная

Г11ь>Г в горячей зоне объяснялась наличием источника Нз(у=1) на поверхности нити. Однако 2-1) моделирование показало, что даже с необходимым источником 1) на ГИ устойчиво наблюдается дефишгг N2(1^1) в горячей околонитевой области эллипсоидной формы (с/<1.7-2.5 см), где температура газа Т(с1)>Ту,ь(с1)~\ 100-1600 К, и наоборот, в холодных областях Д<й)<Г„а>(*0- Это еще одна иллюстрация пространственно разнесенного баланса: молекулы N2(^1) нарабатываются на поверхности ГН и в горячен области вокруг нити, выносятся диффузионно в объем холодного газа к стенкам реактора, где преимущественно гибнут.

Глава 4. Активация ШС/Аг смесей дуговым плазмотроном (ДП) для осажяення алмазных пленок. Двумерное моделирование плазмохимнческих и транспортных процессов в реакторах ГХОДП.

В Главе 4 изучаются процессы активации С/Н/Аг смесей и осаждения АП в дуговых плазмотронах с помощью разработанной 2-0(г,г) модели, самосогласованно описывающей разнородные процессы расширения и рекомбинации дуговой плазмы в реакционной камере расширения, циркуляции газа вне струи, радиационного переноса, конверсии углеводородов и заряженных частиц на фоне широкой вариации параметров струи и внеплазменных зон. Несмотря на достигнутые скорости осаждения порядка -100 мкм/ч и более, сейчас реакторы ГХОДП используются редко ввиду проблем с неоднородностью и ограниченным диаметром получаемых покрытий, больших расходов газа и мощности. Знаний о рабочих процессах, параметрах струи, плазмохимии, предшественниках АП было крайне недостаточно даже на пике использования реакторов ГХОДП в 1990-х - начале 2000-х годов. Это не удивительно ввиду неизвестности входных параметров струи и сложности описания расширяющейся струи с резкими вариациями состава и параметров плазмы, с комплексом разнородных процессов, погранслоев и ударных волн.

Эти сложности удалось преодолеть в совместном теоретическом (с разработкой 2-0(г,г) модели) и экспериментальном (Бристольский университет, группа проф. М. Ашфолда) исследовании Бристольского реактора ГХОДП с известпыми расходами газов Аг, Нт и СН4, вложенной мощностью 5-10 кВт и максимальными скоростями осаждения АП в-ЮО мкм/ч. Этот реактор включал в себя основной дуговой разряд в аргоне (давление 4 атм, расход 10 стандартных литров в минуту, 10 51т), промежуточную камеру, где горячая аргоновая плазма смешивается с холодной Аг/Н2 струей (с расходом 3.2-3.5 51ш) и далее эта смесь с околозвуковыми скоростями поступает в реакционную камеру с давлением 50 Тор. Здесь плазменная струя расширяется и рекомбинирует, и в нее подмешивается метан, поступающий в реактор из кругового циркулятора, расположенного в нижней широкой части реакционной камеры (рис. 4). Н/С/Аг струя с С,Н, радикалами падает нормально на подложку, на которой и осаждается АП.

Для получения детальной картины такого расширения струи плазмы и ее смешения с рабочим газом потребовалась разработка 2-Т)(т,1) модели (§4.3) с численным решением уравнений сохранения импульсов, энергии, нейтральных и заряженных компонент с подробной плазмохимической кинетикой и радиационным переносом. Модель позволяла рассчитывать распределения концентраций компонент, температур и скоростей газа в реакционной камере и сравнивать их с температурными измерениями (по Доплеровскому уширению линий водорода Н(п>2)—>Н(п=2)+1г\у), измерениями линейных концентраций СН, С2(а) и Н(п-2) по поглощению лазерного излучения (§4.4). Но для применения 2-Б модели необходимо было сначала установить параметры плазменной струи на входе в реакционную камеру, для чего была развита специальная теоретическая методика (опирающаяся на законы газовой динамики, сохранение компонент и энергии газа, предположения равновесной плазмы с единой температурой Т, §4.2) и инициировано проведение калориметрических измерений отводимой мощности при охлаждении водяным потоком стенок камеры ДР и промежуточной камеры. Кроме параметров плазменного

потока были получены и расходы вложенной мощности по разным каналам. Так для базового режима (расходы газов Fjr=11.4 slm, F^ =1.8 slm) из вложенной в основной ДР

мощности РШаг=6250 Вт более трети (Р/о„~1800 Вт) отводилось водным контуром охлаждения, оставшаяся часть РЮШ1 - Pioss = 4450 W сохранялась в основном потоке плазмы, поступающем сверху в реакционную камеру (дополнительный поток аргоновый плазмы от дуга малой мощности -150 Вт впрыскивался в расширяющуюся струю основного потока, рис. 4). При этом запасенная энергия (£-4.7 эВ на частицу) распределялась по энергетическим резервуарам следующим образом: -600 Вт шло на диссоциацию Н2 (мольная доля атомов Н во входном потоке 0.208), -1800 Вт - на нагрев газа, а оставшиеся -2050 Вт шли на ионизацию (доля электронов в смеси ^=0.11). Другие параметры струи, состоящей практически только из атомарных частиц Ar, Н, электронов и ионов Аг+, Н+, были следующими в критическом сечении на входе в реакционную камеру: температура Tcr ~ 12100 К, концентрация Л^и=7.2х1017 см"3, скорость потока V-2.5 км/с, давление рсг=900 Тор. Также определялись входные данные для 2-D модели и для других, меньших, потоков водорода.

Для иллюстрации общего тепло- и массопереноса на рис. 4 приведены 2-D(r,z) распределения температуры газа и поля скоростей в реакционной камере для базовых условий Бристольского реактора ГХОДП. Здесь видна зона циркуляции газа в холодной широкой части реакционной камеры и центральная горячая струя плазмы с провалом температуры Tm¡n~4300 К и давления />гаш~9 Тор в области ударной волны на расстоянии z~0.75 см от входа в камеру. Расчетное положение скачка z-0.75 см хорошо согласуется с его экспериментальной и теоретической оценкой zm см [8]. В этом

минимуме Тир я сразу же за ним в 2-D модельных расчетах проявился максимум мольной доли атомарного водорода Хн (ее рост на -85% по сравнению начальной Х//=0.208). Такое неожиданное разделение Н и Аг компонент по массам в 2-D модели обязано исключительно эффекту бародиффузии, никогда не проявляющемуся в других реакторах ГХО в отсутствии значительных градиентов давления. Оказалось, что подобное разделение легкого Н и тяжелого Аг наблюдалось экспериментально в расширяющейся Аг/Н плазме в реакторе [9], где его тоже можно объяснить эффектом бародиффузии.

H/Ar plasma

1391 2087 2783 3478 4174 4869Í 5565 6261 6956¡ 7652 8349 9045

Температура газа, К

СНд ring

' -m

tAt plasma

Поле скоростей СНд ring

' 'ííWF^

mrn^ .«■fe

.. - VЛ. |

2.6 cm

Рис. 4. Расчетные (r,z) распределения температуры газа (левая половина) и поля скоростей газа (правая половина) в реакторе ГХОДП. Поток метана F(CH4)=80 sccm=1.33 sees подается через круговой инжектор радиусом Rnng=4.47 см. Здесь и далее в силу цилиндрической симметрии задачи представляются только половины распределений. Длина стрелок в поле скоростей не прямо пропорциональна величине локальной скорости газа для визуализации зоны циркуляции газа в широкой части реакционной камеры.

2-П модель позволила также объяснить другой парадоксальный результат измерений линейной концентрации {Н(п=2)}(т:,х)[см"2] (интеграла по диаметру или хордам струи, отстоящим на расстоянии х от оси г) по поглощению излучения диодного лазера в плоскости, пересекающей плазменную струю в осевой координате г=14 см (г=0 - вход в реакционную камеру). Уже первая и затем многократно перепроверенная серия измерений {Н(п=2)} для базового значения х=0 и разных расходов водородапоказала, что при увеличении потока водорода в 3 раза (от 0.5 б 1т до 1.5 вкп) вместо ожидаемого роста {Н(п=2)}(г=14 см) было зарегистрировано ее падение на 2 порядка! Анализ и расчет процессов рождения и гибели Н(п=2) показал, что пространственное распределение концентрации Н(п=2) (с внеосевыми максимумами на границе струи) формируется в результате баланса ряда процессов: основной наработки в рекомбинации АгН+ + е —» Аг + Н(«>1), диффузии, переноса газа, радиационного переноса и перепоглощения в резонансной линии Н(п=2)<->Н(п=1), также учитываемого в модели. В свою очередь, основным источником ионов АгН+ является быстрая реакция Аг+ + Нг -» АгН+ + Н. Чем больше расход водорода, тем быстрее расходуется запас исходных ионов Аг+ и для расхода 1.8 81т концентрация Аг+ истощается задолго до зоны измерения, уже к г~8 см - к середине между входным соплом и подложкой. Как результат, падение там [АгН*] и [Н(п=2)] на два-три порядка в отличие от случая малых расходов <0.5 81ш, когда Аг+ остается основным ионом вплоть до подложки (г=15.5 см).

Другие молекулярные компоненты - различные углеводороды СХНУ, вовлекающиеся в струю из холодных областей зоны круговой циркуляции (рис. 4), имеют меньший эффект, чем Н2, на распад струи в силу используемых расходов Р(Нг)»Р(СН4)=80 эссш. Компоненты СХНУ с низкими потенциалами ионизации способствуют гибели обоих начальных ионов Аг+ и Н+ в реакциях перезарядки и дополнительному радиальному поджатию конуса исходных заряженных частиц. Это позволило объяснить казавшееся невероятным зарегистрированное при вводе метана увеличение концентраций электронов пс, измеряемых по Штарковскому уширению линий поглощения Н(п=2)—>Н(п=3,4) в условиях резкого радиального спада пе(г). Процессы разложения молекул Нг и СХНУ в струе в ион-молекулярных реакциях усложняют и без того сложную неравновесную картину конверсий углеводородов. СН4 из кольцевого инжектора попадает в область рециркуляции (рис. 4) с прогретым Аг/Нг газом (с температурой Т-1300-1800 К и локальными концентрациями Н атомов ~5х1014 см"3) и быстро разлагается в последовательных Н-сдвиговых реакциях с наработкой радикалов СНХ, х<4, и далее СгНх, СзНх и более тяжелых компонент с накоплением в основном в СгН2 - наиболее стабильной компоненте в этой области, Реакционная струя, падающая на подложку со скоростями порядка 1 км/с и температурой Т~6000 К формируют над подложкой (температура которой Г,~1200 К) тонкий пограничный слой, требующий отдельного рассмотрения с использованием подходов, не предполагающих равновесных распределений частиц по скоростям и энергиям. 2-Т) моделирование дает представление о концентрациях компонент над этим слоем (например, в базовом режиме в 1 мм над центром подложки [Н]~1016 см'3 и основные углеводородные радикалы [С]~1.1х1014, [СН]~7.5хЮ13 см'3 с их более чем двукратным спадом по радиусу на г= 1 мм). Эти концентрации [С] и [СН] могут обеспечить расчетную скорость роста АП С(г=0)~ 100 мкм/ч и ее заметную неоднородность по г.

В §4.4 обсуждаются также эффекты вариации параметров реактора (расходов Нд и СН4) на поведение углеводородов и результаты многочисленных сравнений расчетных радиальных профилей с измерениями методом СКОБ профилями линейных концентраций СН(у=0) и С2(а,у=0) и их вращательных температур. Кроме того, развитый подход проверялся на другом, менее мощном (характерная мощность Р=1600 Вт, ~2 эВ на частицу) реакторе ГХОДП Стэнфордского исследовательского института (БШ), для которого имеется в литературе обширный и разнообразный экспериментальный материал

по газовой температуре и скорости струи; СН, С2, Сз и Н концентрациям [10], распределениям возбужденных частиц Н*, С*, СН* С2* [11]. Сравнения и полученные корреляции с такими обширными массивами разнообразных экспериментальных данных представляют собой строгое тестирование разработанной 2-В(т,г) модели и методики определения параметров входной плазменной струи.

Глава 5. Активация Н/С И Н/С/О смесей разрядом постоянного тока (РПТ) для осаждепия алмазных пленок. Двумерное моделирование плазмохимических и транспортных процессов в реакторах ГХОРПТ.

В Главе 5 с помощью разработанной 2-0(т,г) модели изучаются процессы активации Н/С и Н/С/О смесей разрядом постоянного тока. В реакторах ГХОРПТ с мощностью порядка и выше 1 кВт и субатмосферными давлениями -100-200 Тор обычные скорости осаждения алмазных пленок - микрометры в час на площади нескольких квадратных сантиметров, но возможно достижение скоростей роста в десятки микрон в час и увеличение площади осаждения в много-катодном реакторе. В главе 5 рассматриваются два реактора ГХОРПТ с рабочими смесями СН4/Н2 и СО/Нг, разработанные в ОМЭ НИИЯФ МГУ. Базовый реактор с типичными смесями (1-10%)СН4/Н2 включает в себя цилиндрическую разрядную камеру, с торцов которого вводятся цилиндрические катод (с системой миллиметровых отверстий для ввода газа) и анод-подложкодержатель. Теоретическое исследование таких РПТ с температурами газа Г~2000-3000 К в положительном столбе и электронов 7>- 1-1.5 эВ с неравновесной функцией распределения электронов по энергиям (ФРЭЭ) потребовало самосогласованного рассмотрения процессов тепломассопереноса, переноса компонент и их химической кинетики (с соответствующими уравнениями сохранения, как и в 2-Т)(т,г) моделях глав 2, 4 и 5), а также плазмохимической кинетики и электродинамики (с расчетом ФРЭЭ, коэффициентов скорости электронных реакций, амбиполярной диффузии заряженных частиц, 2-Б(г,г) распределений потенциала электрического поля и проводимости плазмы). В нашем РПТ высокого давления разрядная плазма почти всюду за исключением тонких приэлектродных слоев является квазинейтральной (Еп,+ <= пе, радиус Дебая порядка 10"3 см) с амбиполярной диффузией электронов и основных ионов: Нэ+ в чистом Нг, НзО+ в Нг с малой примесью О2, и СХНУ+ в смесях водорода с метаном Для определения распределений потенциала и напряженности электрического поля Е=-Уф вместо уравнения

Пуассона использовалось уравнение сохранения полного тока ] =0 в приближении доминирующего электронного тока <т - коэффициент проводимости. Величина

полного тока / и площадь катодного пятна задаются из экспериментальных данных как внешние параметры. На катоде реализовывался режим с однородной, близкой к нормальной, плотностью токау~0.2 А/см2 с захватом части боковой поверхности катода.

2-Т)(г,г) модельные расчеты были проведены для экспериментальных режимов с варьируемым межэлектродным зазором <^=1-3 см, температурой подложки Г,=1150 К, напряжениями 500-800 В, разрядным током 7=1.3 А, давлением р= 132 Тора и рабочей смесью 7%СН^/Н2. Для базового зазора (1=2 см было получено расчетное падение напряжения в положительном столбе разряда ипс~400 В, характерное приведенное электрическое поле £>5У в разрядной плазме порядка ~40 Тё, максимальные (в центре разрядной области) газовая температура Г-3000 К, мольная доля атомарного водорода Хн~5.5%, электронная температура Те~\.3 эВ и концентрации ле~5х10и см"3. От горячего центра Т и Хн спадали плавно в радиальном направлении и более резко к электродам. Моделирование показало, что основными процессами, определяющими распределение концентраций ионов и электронов, являются ионизация углеводородов (в основном С2Н2), Нг и Н, диссоциативная электрон-ионная рекомбинация и амбиполярная диффузия. Средний удельный энерговклад Р1У был порядка -50 Вт/см3. Набираемую в поле Е энергию электроны тратят в основном на колебательное (более 60%) и вращательное (более 15%) возбуждение Нг и СХНУ, на их диссоциацию (более 10%), а оставшиеся

проценты - на упругие столкновения, ионизацию и возбуждение электронных уровней. Одними из важнейших процессов для нейтральной химии являются диссоциация Н2 электронным ударом и термическая диссоциация (последняя становится преобладающей при Т>2750-2800 К) с последующей активацией (термической и атомами Н) разложения углеводородов, что обеспечивает необходимые для роста АП потоки радикалов на ! подложку (главным образом Н и СН3).

Расчетные концентрации важных компонент над подложкой и подложкодержателем (на высоте г=0.5 мм от их поверхности) и расчетная скорость (в, мкм/ч) осаждения алмазной пленки приведены на рис. 5 для базовых параметров реактора ГХОРПТ. Стоит отметить значительную степень разложения метана даже далеко не в самой горячей I области газовых температур Г-1350-1550 К над подложкодержателем и подложкой: отношение концентраций [СН4(г=0, г=0.5 мм)]/[С2Н2(г=0, г=0.5 мм)]~0Л2 над центром подложки, где Г-1550 К. Из рис. 5 видна также характерная для реакторов всех типов область скачка концентраций атомарного водорода за краем подложкодержателя (г>Я.вь), где ослабевает влияние гетерогенной гибели Н атомов. Там же наблюдается резкий рост концентраций СНз и падение С2Н2. Расчетные скорости роста АП микрометра в час (в основном за счет СНз) были на уровне экспериментальных в в реакторе ГХОРПТ и того же порядка скорости (С~2-3 мкм/ч) были получены в изучаемом в главе 6 реакторе ГХОСВЧР. Как и в других реакторах ГХО, полная доля углерода в смеси в центральной горячей зоне падает на 50% и более процентов из-за термодиффузионного выноса СХНУ компонент в холодные внеплазменные зоны.

Рис. 5. Расчетные концентрации компонент над подложкой и подложкодержателем (на высоте г=0.5 мм от их поверхности) и скорость в (в микронах в час) осаждения алмазной ] пленки для базовых параметров реактора ГХОРПТ. Смесь 7%СН4/Н2, давление ¿>=132 Тор, : полный ток 1=1.3 А, температура подложки 1150 К, межэлектродный зазор (1=2 см, I диаметр катода 2.4 см, диаметр анода-подложкодержателя 3.2 см.

; Варьирование величины межэлектродного зазора с1 приводит к значительным

; изменениям характеристик РПТ. Расчеты показывают, что максимальная газовая ; температура Тв центре разряда меняется от Г-2400 К для <#=1.25 см до Г-2800 К для сЬ\.6 | см и Г~3020 К для сН1 см при постоянном токе 1=1.3 А и типичных значениях Е/И в положительном столбе на уровне 38±3 Тс! и концентрации электронов ие~(1-5)х10" см"3. Рост Т и Хн в центре плазменной зоны с увеличением зазора объясняется удалением от этого центра относительно холодных электродов - основных стоков тепла и Н атомов. Следует отметить, что в РПТ в Н2 расчетные температуры газа, степени диссоциации Н2 и

E/N заметно меньше, чем в смесях с метаном при одинаковых I. Эксперимент также подтверждает изменения разрядных характеристик при добавлении в водородную плазму 7% метана. Основные ионы Нз+ (или НзО1) при вводе метана перезаряжаются на молекулах СХНУ. Коэффициенты диссоциативной электрон-ионной рекомбинации ионов СХНУ на 1-2 порядка больше, чем ионов НзО+ и Нз+, и такое значительное увеличение скорости гибели заряженных частиц приводит в Н/С смесях к увеличению E/N, несмотря на возрастающую полную скорость ионизации за счет ионизации С2Н2. Из расчетных падений напряжения U„c в положительном столбе и экспериментальных разрядных напряжений Uplrr при различных зазорах d и смесях определялась величина катодного падения икс=ирпт-ипс=270-285 В, которая примерно на 10% превосходила справочное нормальное катодное падение в Н2. Расчетные скорости осаждения алмазной пленки для базового режима слабо росли от центра к краю подложки и были в пределах G=4±0.45 мкм/ч для подложки радиусом 1 см (рис. 5).

2-D(r,z) моделирование ГХОРПТ реактора замкнутого цикла в (1%-15%)СО/112 смесях наряду с подобием плазменных параметров выявило ряд особенностей плазмохимии таких смесей с молекулами СО, заметная термическая диссоциация которых начинается при более высоких температурах, чем газовые температуры Т<2500 К в рассматриваемом разряде. Важнейшим источником радикалов здесь является диссоциация СО электронным ударом с возможным дополнительным вкладом реакции СО(о3П) + СО -> С + СО2. Образующиеся атомы С могут непосредственно являться строительным материалом АП, а также конвертироваться в другие СНХ компоненты.

Глава 6. Активация Н/С, Н/С/Аг(Не) и Н/В/С/О смесей сверхвысокочастотным разрядом для осаждения алмазных пленок. Двумерное моделирование плазмохимических и транспортных процессов в реакторах ГХОСВЧР.

В Главе 6 представлены разработанная для цилиндрической геометрии 2-D(r,z) модель реактора ГХОСВЧР и результаты систематических расчетов Бристольского реактора, для которого имеется множество разнообразных экспериментальных данных, измеряемых при варьировании параметров реактора в различных Н/С/Аг, Н/Аг/О, Н/В/Аг/О и Н/В/С/Аг/О смесях. Одним из важнейших преимуществ реактора ГХОСВЧР для синтеза АП является отсутствие загрязнений от электродов, нитей или стенок камеры, поскольку плазма существует лишь около подложки и изолирована от стенок. Рассматриваемая установка резонаторного типа включает цилиндрическую стальную разрядную камеру - реактор с подложкодержателем на нижнем торце и верхним кварцевым окном для ввода до 2 кВт СВЧ мощности от магнетронного генератора частоты f=2.45 ГГц. СВЧ излучение проходит через диэлектрическое кварцевое окно и отражается от металлических стенок реактора. Отраженная волна интерферирует с падающей и при надлежащем выборе размеров реактора (в модельном реакторе радиус R, и высота hr были порядка 6 см) образуются стоячие волны различных мод (в ГХОСВЧР реакторах обычно используют ТМопп, моды с компонентами электрического и магнитного поля в направлении распространения волны Е^/О, Нг=0) [12]). В области максимальных электрических полей происходит начальный пробой газа, а оптимальные условия для пробоя реализуются при давлении />-1-10 Тор, когда транспортная частота электронов vm порядка частоты СВЧ поля ûJ=2nf=1.54xl010 с'1 [13]. После пробоя и повышения давления до рабочего /г-100-300 Тор плазменная область цилиндрической или полусферической формы локализуется над подложкодержателем. Энергия СВЧ волны поглощается электронами в результате их столкновений с частицами газа. При этом типичные концентрации электронов в центральной области плазмы n„~(1.5-3)xl0" см'3 больше критической (для бесстолкновительной плазмы) концентрации йс=тса»2/(4ле2)=7.44х1010 см' (здесь те - масса электрона) [13]. В рассматриваемых рабочих режимах плазма не является бесстолкновительной например, в базовом для осаждения МКАП режиме (смесь

4.4%СН4/7%Аг/Н2, />=150 Тор, вложенная мощность iM500 Вт, температура подложки Т,=973 К, полный расход газа F=565 sccm, максимальная температура газа Г-2900 К и температура электронов Те~\.Ъ эВ) соотношение частот со=1.54хЮ10 < vm=7.2xl010 с"', а коэффициент поглощения СВЧ волны в плазме [13] 0.4 см"1 для л„~2.5х10и см"3. Соответствующая ему оценка толщина плазменного слоя ЯР1«0.75/цо>~2 см близка к экспериментальной высоте плазменной области по оси z реактора. Компоненты (Е,Н) электромагнитного поля в реакторе при наличии поглощающей плазмы [14, А8] кардинально перестраиваются (становятся более плавными) по сравнению с вакуумным случаем [А13]. Электронная кинетика и ФРЭЭ в осциллирующих полях iisin(fflt) зависят от £2/(œ2+vm2), но для рассматриваемых условий Cù2«vm2, и в качестве приведенного электрического поля можно использовать величину среднеквадратичного E/N. Плавное, без больших градиентов, пространственное распределение E/N приводит к почти однородному распределению температуры электронов Те в плазменной зоне [14].

Параметры плазмы и процессы конверсии компонент реакционных смесей в реакторах ГХОСВЧР близки к плазменным условиям ГХОРПТ реактора (глава 5) с той же неравновесной плазменной и термической активацией смеси. Соответственно, разработанная 2-D(r,z) модель ГХОСВЧР реактора включала в себя схожие блоки взаимозависимых процессов и уравнений (§6.2): сохранения массы, импульсов, энергии и компонент с плазмохимической кинетикой, амбиполярной диффузией заряженных частиц, расчетом поглощаемой мощности Р, полей E/N, ФРЭЭ и температуры электронов Те, а также блок поверхностных процессов на осаждаемой АП (рост АП, гибель атомов H и СНХ радикалов). В модели поля определялись не из численного решения нестационарных уравнений Максвелла, а косвенным образом, из условия поглощения данной мощности в заданном из эксперимента плазменном объеме Vp\ в предположении однородного или слабонеоднородного распределения Те. Размеры плазмы (высота Ярi и радиус Rpi в случае цилиндрической плазменной области объемом Vpj=7tRpi2H? i) находились из пространственно разрешенных данных оптической спектрометрии (OES) и Н(п=2) профилей. В процессе численного решения нестационарных уравнений модели вслед за изменениями состава и параметров плазмы уровень Гв плавно варьировался (увеличивался при P>\PWdVpi и падал при P<\PW dVpi) для обеспечения поглощения заданной мощности Р. Плотность мощности PW в каждой ячейке разностной сетки с данными локальными параметрами {EIN, Те, пе, Т, р) и химическим составом газа рассчитывалась непосредственно как сумма потерь и набора энергии электронов в различных процессах. Базовый плазмохимический механизм для Н/С/Аг смесей включал порядка 250 (прямых и обратных) реакций для 30 нейтральных и 8 заряженных компонент и термохимические данные для них. Для более сложных Н/В/С/Аг/О смесей использовались расширенные версии (с добавлением борных и кислородных компонент).

В §6.3 представлены результаты моделирования и их сравнение с экспериментальными CRDS и OES результатами Бристольской группы для базового режима осаждения МКАП. Этот режим был также исходным при систематическом варьировании параметров реактора: доли метана 0%, 0.88% и 4.4% в смеси 7%Аг/Н2> давления газа р и мощности Р при постоянном расходе газа F=565 sccm (§6.4). Для понимания пространственного механизма активации смеси и конверсии углеводородов в СВЧР необходимо иметь представление о типичных расчетных параметрах плазмы (Ге~1-1.5 эВ, ле~(1-3)х10п см"3, E/N-35-50 Td), каналах диссипации мощности и распределениях газовой температуры Г и H атомов - основных активаторах газофазной химии. Из-за охлаждающего эффекта подложки максимумы температуры газа Ттах~2900 К и доли H атомов 0.076 достигаются в приосевой области (г=0, г=1.15-1.25 см) выше центра плазменной области, локализованной в цилиндре (г~0-3.2 см, z-0-1.8 см), начало координат (/-=0, z=0) соответствует центру подложки.

Локальный уровень концентраций электронов и ионов щ квазинейтральной плазмы Ие-Е^ устанавливается в результате баланса скоростей ионизации СХНУ, Н2 и Н и гибели зарядов в реакциях диссоциативной рекомбинации основных ионов СХНУ+ с электронами. Расчеты показывают, что подавляющая часть (>85%) поглощенной электронами СВЧ мощности тратится на колебательное и вращательное возбуждение молекул Н2, ~10% - на упругие потери электронов в столкновениях с Н2 и Н, остальное - на диссоциацию Н2 и СхНу электронным ударом, на колебательное возбуждение СХНУ, на электронное возбуждение компонент и ионизацию. Быстрая V—>Т и И—>Т релаксация колебательно-вращательных уровней молекул Н2 и С2Н2 (доминирующей в плазме углеводородной компоненты) на атомах Н приводит к нагреву Н атомов с последующей быстрой диссипацией их кинетической энергии в упругих столкновениях с Н2, Н и СХНУ, что делает затруднительным отрыв температур компонент Тсм^Тт^Т^Т^ы- Однако экспериментально с помощью СЮЭ8 метода по Доплеровскому профилю поглощения в Ва1гпег-а линии детектировалась повышенная температура Гн«~4750 К возбужденного водорода Н(п=2). Анализ показывает, что такое уширение профиля ст2з Ва]тег-а линии поглощения Н(п=2)—>Н(п=3) может быть объяснено уменьшением концентрации поглотителей Н(п=2) в канале лазерного луча. Максимальное уменьшение Н(п=2) порядка 30% для частоты лазерного излучения, соответствующей центру ВаЛшег-а линии, и отсутствие уменьшения Н(п=2) в крыльях линии (где поглощение слабое) позволяет объяснить трансформацию Доплеровского профиля от реального (соответствующего Г~2900 К) до кажущегося (соответствующего Г=4750 К).

2-0 модель позволяет проследить дальнейшую трансформацию энергии СВЧ поля, потраченную через электронную подсистему на активацию газовой смеси. Большая часть этой энергии, идущая посредством V—>Т релаксации на поддержание высокой газовой температуры Г, отводится газовой теплопроводностью к стенкам реактора в различных пропорциях. Существенно меньшая часть поглощенной энергии СВЧ поля идет на химические трансформации компонент (изначально, главным образом, на термическую диссоциацию Н2) Кроме активации СДУ конверсии и поверхности АП, Н атомы вносят вклад в нагрев подложки при их адсорбции С*+Н—>СН на поверхности АП, обеспечивая поток -5.8 Вт/см2, много меньший теплопроводностного потока -38 Вт/см2 на подложку.

[СН31Н014. ст-3 - Хс2Н2-%

С ::;;||!|| А ¡а

Подложно 1111111 [.-глАжиш держатель ^ V г I I а С £ 1 (

Рис. 6. Расчетные 2-Т)(г,г) распределения мольных долей (в %) СНз и С2Н2 для базовых условий реактора и смеси 4.4%СН4/7%Аг/Н2. Три области А, В и С различного характера преимущественных конверсий углеводородов отмечены на правой панели.

2-1) модель позволила выявить интересную трехзояную пространственную структуру конверсий углеводородных компонент от СН4 в СНХ радикалы и С2НУ компоненты и обратно в СН4. На рис. 6 для базового режима приведены (г,г)

распределения концентрации метила и мольной доли ацетилена с тремя отмеченными характерными областями (А, В и С) с разными Т, Хн и, как следствие, различной направленностью конверсий СХНУ. В средней полусферической кольцевой оболочке В, при температурах 1400 < Т < 2200 К, метан, поступающий из холодных пристеночных областей, разлагается на СНХ радикалы в Н-сдвиговых реакциях с последующей конверсией в С2НУ компоненты (преимущественно в С2Н2, рис. 6, 7). Это конверсия сопровождается значительным потреблением Н атомов (порядка четырех атомов на конверсию 2СН4 ->С2Н2). Обратная конверсия С2Н2->2СН4 происходит во внешней кольцевой зоне С, при газовых температурах 500 <Т< 1400 К и не потребляет в итоге Н атомы (рис. 7), хотя они и играют ключевую роль в этой многоступенчатой конверсии. Взаимные конверсии в этих зонах детально объясняют известный факт [15,A39] слабой зависимости результатов осаждения МКАП от сорта исходного углеводорода в рабочей смеси. Точнее, сходные результаты получаются не при одних и тех же поступлениях xF(CxHy) углерода в реактор, а при одинаковых элементных отношениях С/Н в рабочей смеси [A39].

R(CxHy), 1018;(cm3s)

R(H), R(H2) 1019/(cm3s)

0 1 2 3 4 5

расстояние от подложки z, см

Рис. 7. Аксиальные г-профили (г=0) нетто-

скоростей (сумма реакций

производства 5/ минус сумма реакций гибели

¿¡л,- компоненты ¡) в базовом режиме.

В горячей плазменной зоне А имеется близкое к равновесному распределение компонент в группах С1 (СН* (х=0-4)) и С2 (С2Н>, О=0-6)), зависящее главным образом от локальных [Н], [Н2] и Т. Из-за квази-равновесия в реакциях обмена между группами С1 и С2 мы здесь имеем корневую [СЩ-^с)"'5 и линейную [С2Ну]~^с зависимости концентраций СНХ и С2Н„ компонент от доли исходного углеводорода в рабочей смеси Х°с сн4 -0.044 для метана в базовом режиме). Как видно из рис. 7, в зоне А имеются значительные нетто-скорости щ только для Н атомов (источник) и Н2 (сток). Лишь у подложки в тонком (в несколько мм) слое резкого градиента Т наблюдаются сжатые реплики зон В и С (копии, подобные в смысле характера конверсий СХНУ, рис. 7). Условия в зоне А и, в частности, в этом тонком слое определяют потоки радикалов на подложку. Полученные зависимости и 2-1) расчеты позволяют дать полезную для практики численную оценку мольной доли метила (основного предшественника алмаза в подобных ГХОСВЧР реакторах) над подложкой и скорости в роста АП из метила:

Хсю

ч^сГ

0[мкм/час] = a0x(^°c)°'5xp[Top]

(3)

расстояние от подложки г, см Рис. 8. г-профили экспериментальных и расчетных линейных концентраций {СН(Х,у=0)}, {С2(а,у=0)} и {Н(и=2)} для базового режима реактора ГХОСВЧР.

{СхНу}, 1012/cm2

{H{n=2)},108/cm2

-si-CH/X,v=0), Model -В- C2(a,v=0), Model A CH|X.v=0), CRDS В C2(a,v=0), CRDS - H(tia2), Model H(n=2|, CRDS

4.4%CH4/77oAr/H2 150 Top. -1.5 кВт

Здесь характерные значения коэффициента а0~0.05-0.1 (а0=0.067 для базового режима с Ts=973 К и Гм=1300 К). В базовом режиме в z=0.05 см над подложкой достигаются практически однородные концентрации метила [СН3]=1.1x10м и [Н]=7.6><1015 см"3, обеспечивая скорости G-2 мкм/ч, такие же, как в эксперименте. Корневая зависимость G(A!°c) (формула 3) также наблюдалась в ряде работ, например, в [16], для A"c<5%. Как видно из рис. 6, условия в горячей плазме с температурой газа Г-2900 К являются перегретыми для СНз. Обратив внимание на этот результат [А36], группа Мичиганского университета [17], изменив геометрию своего реактора и отодвинув плазменную область подальше от подложки, смогла в ~2 раза увеличить скорость осаждения АП (до 9.5 мкм/ч).

Как всегда при разработке и использовании комплексной многогранной модели со сложной плазмохимией возникает вопрос о достоверности полученных результатов. Строгой проверкой модели служила ее способность описывать пространственные CRDS профили линейных концентраций {CH(X,v=0)}, {C2(a,v=0)} и {Н(и=2)} и ряд других экспериментальных данных, полученных при варьировании параметров реактора, например, р, Р и %СНа, чему и посвящен в основном §6.4. В качестве примера на рис. 8 приведены результаты сравнения измеренных методом CRDS и расчетных распределений линейных концентраций (CH(X,v=0)}, {C2(a,v=0)} и {Н(«=2)} для базового режима. Средняя по диаметру вращательная температура rrot(C2(a), z-l см)~3000 К, приближенно извлекаемая из вращательного спектра С2(а), также была близка соответствующей расчетной температуре. Из эффектов вариации параметров стоит отметить скачкообразно изменение параметров плазмы при добавлении метана в смесь 7%Аг/93%Н2. Так, CRDS измерения показали, что при добавлении 0.88%CILt в два раза вырастает линейная концентрация (Н(п=2)}. При появлении СХНУ компонент происходит резкая смена главного иона с Нз+ (или НзО+ при наличии примеси 02) на СХНУ+ в результате реакций ионной конверсии с ростом более чем на порядок скорости электрон-ионной рекомбинации (/:(С2Н2++е) » £(Нз++е)), а скорость ионизации растет с СНд далеко не так резко (вклад ионизации С2Н2 в полную скорость ионизации составляет примерно 50% при 0.88%СН4). В результате добавление 0.88%СН4 в Ar/Н плазму приводит к возрастанию температуры электронов (на ~10%), возрастанию средней расчетной плотности мощности PWim с 19 Вт/см3 для 0%СН4 до 26 Вт/см3 при 0.88%СН4 и 29 Вт/см3 при 4.4%СН4. В заключительном подразделе §6.4 затронута проблема осаждения монокристаллического алмаза (МНКА, в английской литературе SCD, single crystal diamond) на примере 2-D моделирования ГХОСВЧР реактора бельгийской группы Hasselt University/IMEC [18]. Моделирование показало, что здесь реализовывались большие плотности мощности PWw*r 100 Вт/см3 и более высокие, необходимые для роста МНКА, отношения потоков F(H)/EF(CHX) на подложку.

В §6.5 исследуется изменение плазменных параметров и условий осаждения АП в ГХОСВЧР реакторах при варьировании доли аргона в Н/С/Аг плазме от несущественной, как в рассмотренной выше 4.4%СН4/88.6%Н2/7%Аг смеси, до доминирующей в смеси 0.5%СН4/1%Н2/98.5%Аг (в реакторе ГХОСВЧР с температурой подложки 7>750 К, и мощностью Р=500 Вт) для осаждения ультрананокристаллических пленок (UNCD) с размером кристаллитов порядка и менее 10 нм [19]. Также рассчитывались две промежуточные смеси 0.5%CHi/14.7%H2/84.8%Ar с 7>1130 К, Р= 1 кВт и 0.5%С1и/25%Н2/74.5%Аг с Г,=1200 К, Р= 1 кВт для нанокристаллических (NCD) пленок. Для этих трех новых смесей, расхода 525 seem и давления 150 Тор проводились, как и ранее, сравнения расчетных результатов с детальными OES и CRDS измерениями. Провести эту серию при постоянной исходной вложенной мощности Р=1500 Вт не представляется возможным поскольку для аргон-доминирующей смеси плазма начинает заполнять весь объем реактора уже для заметно меньших, чем 1500 Вт, мощностях.

2-D модель выявила в этой серии следующие эффекты роста доли Ar в смеси от 7% до 98.5%: монотонный спад средней плотности мощности PWa,er от 29 до 2.4 Вт/см3 (с соответствующим ростом объема плазмы VppP!PWim) несмотря на монотонный рост Те

(от 1.3 до 2.45 эВ), рост степени диссоциации водорода (максимальное отношение [Н]/[Н2] меняется от -0.09 до -2), и примерно постоянные максимальные газовые температуры W-3000±100 К. В Аг-доминирующей плазме падение мощности PW^er, идущей, как и в Нг-доминирующей плазме, в основном на колебательно-вращательное возбуждение Н2 и СХНУ, вызвано недостатком молекулярных компонент. Объем плазмы растет с долей Аг в смеси, а газовая температура в центре плазменной зоны практически не меняется, несмотря на падение на порядок коэффициента теплопроводности (ХаДн2)~0.1 и удаление этого центра от подложки. Постоянство Ттгх наблюдается как раз потому, что два последних эффекта нивелируются значительным (более порядка) падением PW в горячем ядре Аг-доминирующей плазмы. За рост [Н]/[Н2] с ростом доли аргона Х0(Аг) в смеси ответственны: 1) больший объем горячей плазмы, 2) меньший коэффициент диффузии Н атомов в Аг (чем в Н2) и 3) более высокие Тс, делающие плазменную диссоциацию Н2 + е -» 2Н + е сравнимой с термической в UNCD условиях. Проведенный в данной главе анализ и плазмохимические расчеты позволяют оценить предельную мощность Ршах= PffmerXKeасюг, которая может быть вложена в Н/С/Аг плазму в гипотетическом случае заполнения почти всего объема реактора Угегаог:

Ртах [ВТ] = 2XFreactorX (р/Т)Х(5.5 + 26X*(H2))JX(^1012) (4)

Для моделируемых плазменных условий в 0.5%СН4/1%Н2/Аг смеси (средняя мольная доля водорода ДН2)~0.01 и концентрация электронов ие~3.5хю" см"3, температура Г-3000 К и давление />=150 Тор) мы получим Ртах~810 Вт, что неплохо соответствует экспериментальным данным, где режим с Р=1000 Вт был за пределами устойчивой работы ввиду перегрева реактора, в частности, кварцевого окна. Для МКАП смеси с ДН2)~0.9 и конце!гграцией электронов /v~2xl0u см"3 и температурой газа Г-2900 К получим Ртах-12 кВт, что сильно превышает мощность имеющегося магнетрона (2 кВт). Однако это не противоречит масштабированию объема Vpi= 52 см3 при Р=1.5 кВт: Vpi(P= 1.5 кВт)х12/1.5 <= 420 см3, что все еще меньше объема реактора Freactor-700 см3.

2-D моделирование этой серии режимов с разным содержанием Аг в реакционных смесях позволило описать возникающие при этом изменения ионизационно-рекомбинационного баланса, каналов диссипации энергии, резкий рост радиационных потерь за счет электронно-возбужденных состояний Сз*, С2* при Хо(Аг)>80% (достигавший -20-30% от вложенной мощности для UNCD условий) и множество результатов CRDS, OES и калориметрических измерений. Более 10 лет с середины 1990-х годов считалась общепризнанной выдвинутая группой из Argonne National Laboratory теория роста UNCD пленок из молекул С2, базировавшаяся на корреляции излучении С2* из горячих областей плазмы со скоростью осаждения UNCD пленок [19]. 2-D модельные расчеты условий осаждения UNCD пленок показали падение [С2] на 4 и более порядков по мере приближения от центра плазмы к подложке, опровергая рост UNCD из С2. Появились также и прямыми экспериментальные антикорреляции поведения С2 и роста UNCD [20]. В 2-D модели наиболее вероятным предшественником UNCD был метил, распределение [СНз] здесь также огибало горячую зону, прижимаясь к подложке. Последний подраздел §6.5 посвящен использованию других инертных газов (Не, Ne или Кг вместо Аг) для осаждения UNCD пленок. 2-D моделирование показало, что на активацию Н/С компонент в 0.5%СН4/1%Н2/Аг и 0.5%СН4/1%Н2/Не смесях тратится примерно одинаковая мощность, а основным СНХ радикалом над подложкой является метил с концентрацией [СНз]>1012 см" 3, превосходящей на порядки концентрацию С2.

Всестороннему экспериментально-теоретическому исследованию Н/B/Ar и Н/С/В/Аг смесей с малой примесью 02 в ГХОСВЧР реакторе посвящен §6.6. Легированный алмаз со свойствами полупроводника р-типа может быть получен путем встраивания атомов бора в решетку алмаза во время осаждения АП. Изучение химии, термохимии и поведения ВХНУ компонент, начатое в ГХОГН реакторе, §2.5, было детализировано и расширено в связи с обнаруженным воздействием малой примеси

кислорода (-10 ppm) на борные компоненты ВНХ, BxHyCz, BxHyCzOzi, появляющиеся в результате добавки диборана B2H6 (5-50 ррга) в ранее изученные смеси 7%Аг/Н2 и 4.4%СН4/7%Аг/Нг. При этом ни экспериментально, ни в модели введение столь малой добавки В2Нб (<0.005%) никакого серьезного эффекта на плазменные параметры не оказывало, но увеличивалась светящаяся область реактора (в Н/В/Аг смесях - вплоть до всего объема реактора). Как видно из рис. 96, это свечение хорошо объясняется хемилюминесценцией (chemiluminescence, CL) - наработкой возбужденного ВН*, в частности, состояния ВН(А'П), в реакции ассоциации В + H + M —► ВН* + M, в дополнение к возбуждению электронным ударом (electron impact excitation, EIE) ВН + e ВН* + e в плазменной зоне.

Основные превращения начинаются с термической диссоциации В2Нб уже во внеплазменной зоне (В2Нб активно саморазлагается уже при нагреве на несколько сот градусов [21]). Образующиеся ВНз служат источником других ВНХ компонент в результате H-shifting реакций: ВН„ + Н«-> ВНЛ_) + Н2, х=1-3. Сложный пространственный баланс ВНХ компонент достигается за счет их диффузионного переноса, осаждения на стенках реактора и гибели в реакциях с Н20, например, В + Н20 —> НВО + H (или ВОН + Н). В смесях Н/С/В/Аг/О кислород конвертируется и сохраняется, в основном, как видно из рис. 9а, в СО (а не в Н20, как в Н/В/Аг/О смесях), поэтому и возникает масса различий в пространственном и временном поведении ВНХ компонент в смесях с метаном и без него. История дальнейших превращений ВНХ компонент в смесях Н/С/В/Аг/О более сложная и

запутанная: ВНХ

НУВС2; ВН*

(НВО/Н2ВО) Н2С0ВНу -> ВНХ (рис. 9а). Эти

конверсии позволили объяснить качественно и количественно CRDS и OES результаты, в том числе 2 различных режима с F(B2H6)>F(02) и F(B2H6)<F(02) в Н/В/Аг/О смесях, взрывной рост В и ВН концентраций при добавлении 1-2 sccm СН4 в Н/В/Аг/О плазму, кардинальное различие пространственных распределений концентраций ВНХ компонент в Н/В/Аг/О смесях и Н/С/В/Аг/О смесях (рис. 9). 2-D моделирование показало, что степень легирования АП определяется, главным образом, потоками атомов бора на подложку (рис. 9а) и отношение Rb/Rc ~ Ю-3 скоростей встраивания бора и углерода (степень легирования) того же порядка, что и отношение расходов гх/^гНбУДСН^ТхЮ"4.

Ni, cm-3

Интегрально» по г производство ВН*. 1013 см-2/с

Рис. 9. а) Радиальные распределения температуры газа Т и концентраций [Н], [СН3], СО, Н20 и основных бор-содержащих компонент для z = 0.5 мм (непосредственно над поверхностью подложки) в базовом режиме (р = 150 Torr, Р = 1.5 кВт, расходы ДСН4)=25 sccm, F(B2H6) = 0.009 sccm, Д02)=0.0057 sccm).

б) Расчетные аксиальные профили вкладов хемшпоминесценции (CL) и возбуждения электронным ударом (EIE) в интегральную (по диаметру реактора) скорость производства ВН(А) (cm'V) в базовых условиях H/B/Ar/O (F(CH4)=0) и Н/В/С/Аг/О плазмы.

III. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Разработаны полноразмерные (2-D и 3-D) модели реакторов ГХОГН для осаждения алмазных пленок с самосогласованным учетом сложной химии реальных рабочих Н/С, H/C/N и Н/С/В/О смесей, транспортных процессов и газофазно-поверхностных процессов на подложке и горячей нити. Проведены систематические расчеты и впервые получены 2D и 3-D распределения концентраций компонент различных смесей, температуры газа и их зависимостей от параметров реактора, его конфигурации (однонитевого реактора для Н/С, H/C/N и Н/С/В/О смесей и многонитевого для Н/С смесей). Расчеты для СН4/Н2 смесей позволили описать пространственно-разделенный механизм конверсии внутри семейств СНХ (х=0-4), С2НУ (у=0-6) и между ними, промоделировать эффекты вариации параметров реактора на процессы осаждения, сравнить расчетные результаты с экспериментальным поведением Н, СН3, СН4 и скоростей роста АП.

Исследованы особенности активации и химии CH4/NH3/H2 и СН4/В2Н6/Н2 (с примесью 02) смесей и гетерогенных процессов на горячей нити, получены потоки радикалов на подложку, определяющие рост алмазных пленок и их легирование азотом и бором. В CH4/NH3/H2 смесях обнаружена наработка заметных (fN]>10 см'3) концентраций атомов азота и их роль (в реакциях с СНз) в конверсии NH3 и СН4 в стабильные продукты, такие как HCN. Количественно описан массив разнородных экспериментальных результатов и тенденций (относительные концентрации [Н], [СН3] как функции 7} и %НН3, линейные плотности NH как функции расстояния от нити z и доли аммиака NH3 в смеси). Выявлены механизмы взаимодействия водородных, углеводородных и борных компонент в СН4/В2Н6/Н2 смесях, проведено сравнение профилей В атомов в эксперименте и модели.

2. Получены параметры коэффициентов скорости газофазно-поверхностных реакций двухстадийного механизма каталитической диссоциации молекул Нг на поверхности нити. Этот механизм совместно с развитым аналитическим подходом для описания высокоградиентных распределений температуры газа и атомов Н у нити позволил впервые объяснить наблюдаемую парадоксальную зависимость поведения Н атомов от давления газа р (с насыщением измеряемых [Н] при р~10-20 Тор) и температуры нити 7/, выявить интересную картину сложной взаимосвязи скорости каталитической диссоциации Н2, газофазно-поверхностных процессов и условий на нити и их зависимостей от р и 7/. Из калориметрических данных выведены потери мощности на излучение нити, диссоциацию Нг и нагрев газа для типичных в реакторах ГХОГН риТ/.

• Двухстадийный механизм развит и для каталитической диссоциации N2. Его использование совместно с 2-D моделью реактора с ГН в азоте позволило объяснить экспериментальное поведение атомов N в зависимости от р и Г/. Измеряемые энергии активации производства Н и N атомов, примерно в два раза меньшие, чем энергии связи Do(H-H) и Do(NsN) в изолированных молекулах, были объяснены наличием двух близких по эффективности стадий каталитического процесса.

• Особенности пространственной картины колебательной неравновесности N2(v=l) (населенность ниже равновесной в горячей около нитевой области и сверхравновесная населенность в более отдаленных от нити областях) обнаружены в специальных 2-D модельных расчетах экспериментов по измерению населенности N2(v=l).

3. Разработана 2-D(r,z) модель реактора ГХОДП с самосогласованным учетом плазмохимии рекомбинирующей Н/С/Аг плазмы, транспортных процессов (тепло и массо-перенос, диффузия, термодиффузия и бародиффузия), переноса излучения, газофазно-поверхностных процессов на подложке. Проведены систематические расчеты H/Ar и Н/C/Ar смесей в двух реакторах ГХОДП различной мощности (более б кВт и менее 2 кВт) и сравнения расчетных результатов и многочисленных экспериментальных данных. Предложена методика определения параметров плазменной струи на входе в реакционную камеру. Проведенное 2-D моделирование позволило объяснить:

парадоксальное падение на порядки измеряемой линейной плотности Н(п=2) при увеличении в разы доли водорода в H/Ar смеси из-за ускоренного распада плазмы; критически важный эффект радиальных профилей концентраций Н(п=2) с внеосевыми максимумами на измеряемые концентрации электронов; наблюдаемое разделение содержания компонент Н и Ar в зоне ударной волны за счет процесса бародиффузии; излучение плазмы в результате химической люминесценции и диссоциативной электрон-ионной рекомбинации; а также поведение в разных режимах и реакторах ГХОДП измеренных параметров струи, концентраций компонент и скоростей роста АП.

4. Для реакторов ГХОРПТ разработана 2-D(r,z) модель плазмохимических и транспортных процессов с расчетом электронной кинетики, 2-D распределений потенциала электрического поля и газофазно-поверхностных процессов на подложке. Проведенное моделирование в Kb, СН4/Н2 и СО/Нг смесях позволило впервые получить целостную, пространственно-разрешенную картину процессов активации смесей в разрядах постоянного тока, распределений концентраций компонент плазмы, электрических полей (с типичными максимальными температурами газа Г~3000 К, концентрациями электронов ле~5х10" см"3, приведенными полями E/N~40 Td в положительном столбе в смеси 7%CHVH2 и расчетными скоростями G~4 мкм/ч роста АП. 2-D моделирование показало, что температура газа и степень диссоциации водорода значительно падают с уменьшением межэлектродного зазора d, а также с прекращением подачи метана. Последний эффект модель объясняет сменой основных ионов и изменением баланса электрон-ионной рекомбинации и ионизации. В СО/Нг смесях основными источниками первичных углеродсодержащих радикалов являются плазменные источники, в частности, диссоциация СО электронным ударом.

5. Для реакторов ГХОСВЧР разработана в цилиндрической геометрии 2-D(r,z) модель плазмохимических и транспортных процессов с расчетом электронной кинетики, 2-D распределений удельных вложенных мощностей, газофазно-поверхностных процессов на подложке и всесторонним тестированием модели на массивах экспериментальных данных. Проведенные систематические расчеты для С/Н, С/Н/О, C/H/Ar, Н/В/Аг/О и Н/В/С/Аг/О смесей позволили

•получить пространственную картину распределений компонент и параметров плазмы. Например, в базовом режиме осаждения МКАП в смеси 4.4%СН4/7%Аг/Н2 для вложенной мощности 1500 Вт (с типичными плотностями мощности 20-40 Вт/см3) характерные значения в центре плазменной области (температура газа Г~2900 К и электронов 7V-1.3 эВ, доля атомов водорода Хц~8%, концентрация электронов ие~2.4х10" см"3) и расчетные концентрации у подложки ([Н]~7.6х1015, [СНз]~1.1х1014 см"3) обеспечивали близкую к экспериментальной скорость осаждения АП G~2 мкм/ч.

• промоделировать эффекты вариации давления газа, вложенной мощности, доли метана и сравнить их с экспериментальными результатами;

•выявить основные плазмохимические процессы (баланс скоростей ионизации С„НУ, Н2, Н и гибели зарядов в реакциях диссоциативной рекомбинации), выделить три области, центральную, горячую плазменную зону А с температурами газа 2200 < Т < 3000 К и околоравновесным распределением СХНУ компонент, и две полусферические кольцевые оболочки В и С с различными Т, Хн и направленностью конверсий углеводородов СХНУ. В средней зоне В с газовыми температурами 1400 < Т < 2200 К идет преимущественная конверсия метана в ацетилен с расходованием Н атомов. Обратная конверсия СгНг-^СЩ происходит в зоне С с температурами 500 <Т< 1400 К и не потребляет в итоге Н атомы, выступающие здесь в роли активатора этой многоступенчатой конверсии;

• количественно описать энергетический баланс плазмы и каналы трансформации СВЧ мощности, поглощаемой электронной подсистемой и затрачиваемой на активацию газовой смеси с доминирующими затратами на колебательно-вращательное возбуждение На и их дальнейшей трансформацией посредством VT и RT релаксации молекул на Н атомах в нагрев газа и, как следствие, в термическую диссоциацию Н2 и СХНУ.

• объяснить наблюдаемые зависимости мольных долей углеводородов ДСНХ)~ (А°с)0'5, ДС2НУ)~ Л°с от доли углеродной компоненты (метана) в рабочей смеси и, как следствие, корневую зависимость скорости роста алмазных пленок G~[CHX]~ (Я°с)0'5;

• провести систематическое исследование активации СН4/Н2/АГ смесей при вариации доли аргона Хдг от 7% до 98.5% и проследить изменения параметров плазмы с ростом падение средних плотностей мощности, температуры электронов Те от -1.3 до -2.5 эВ, рост максимальных отношений [Н]/[Н2] от -0.09 до -2 при примерно постоянных максимальных температурах газа 7*шах~3000±100 К, рассчитать распределения потоков тепла на стенки реактора, подложку и подложкодержатель, объяснить резкий рост излуч'ательных потерь при Xaj>80% и получить для Н/С/Аг смесей оценку предельной допустимой мощности Pmax в реакторе заданного объема;

• промоделировать процессы осаждения UNCD пленок с разными инертными газами на примере 0.5%CILt/l %Н2/Аг и 0.5%СН4/1%Нг/Не смесей и установить, что концентрация СНз над подложкой превосходит на порядки концентрацию С2, считавшегося основным предшественником UNCD, и что потери энергии электронов в упругих столкновениях с атомами Не приходится аномально много (порядка половины) вложенной мощности;

• промоделировать различные Н/В/Аг и Н/В/С/Аг смеси с примесью 02 (-10 ррт), сравнимой с используемыми долями диборана В2Нб и влияющей на поведение борных компонент, выявить ключевые механизмы конверсии борных компонент: ВНХ «-> HyBCz (с участием С2Н2 и C2H,); ВНХ (НВО/Н2ВО) НгСОВНу ВНХ (с участием или активацией посредством таких компонент, как Н20, СНХ и/или Н). Эти конверсии позволили объяснить качественно и количественно разнообразные экспериментальные результаты в реакторе ГХОСВЧР, в том числе взрывной рост концентраций В и ВН при добавлении 1-2 seem СН4 в Н/В/Аг/О плазму. Был выявлен существенный вклад хемилюминесценции в излучение ВН* в плазменных и внеплазменных зонах реактора. Расчетные концентрации ВНХ позволили дать оценку степени легирования бором АП в ГХОСВЧР реакторе за счет, в основном, атомов бора.

Разработанные полноразмерные модели реакторов ГХО АП и полученные с их помощью результаты систематических расчетов представляют собой внутренне согласованное и достаточно полное исследование темы диссертации. Наиболее принципиальной перспективной разработкой темы представляется самосогласованное добавление в модель реактора ГХОСВЧР блока расчета электромагнитного поля в реакционной камере и его поглощение в плазме реальных рабочих смесей, что позволит избавиться от внешних параметров в имеющейся модели.

Цитируемая литература

1. Spitsyn B.V., Bouilov L.L., Deijaguin B.V. // J. Cryst. Growth 1981, v.52. c.219-226.

2. Harris S.J., Weiner A.M., J. Appl. Phys. 1990. v.67. p.6520-6526.

3. Skokov S., Weiner В., Frenklach M. J. // Phys. Chem. 1994. v.98. p.7073-7082.

4. Wahl E.H., Owano T.G., Kruger C.H., Zalicki P., Ma Y., Zare R.N. // Diam. Relat. Mater. 1996. v.5. p.373-377.

5. Schwarz S., Rosiwal S.M., Frank M. et al. // Diam. Rel. Mater. 2002. v.l 1. p.589-595.

6. Langmuir I., Mackay G.M.J. // J. Am.Chem.Soc. 1914. v.36. p. 1708-1722.

7. Umemoto H. // Appl. Phys. Express. 2010. v.3. 076701

8. Young W. S. // Phys. Fluids. 1975. v.18. p.1421-1425.

9. Mazouffre S., Boogaarts M.G.H., Bakker I.S.J., Vankan P., Engeln R., Schräm D.C. //Physical Rev. E. 2001. v.64. p.016411.

10. Luque J., Juchmann W., Jeffries J.B. // J. Appl. Phys. 1997. v.82. p.2072-2081.

11. Luque J., Juchmann W., Jeffries J.B. // J. Vac. Sei. Technol. A. 1998. v.16. p.397-408.

12. Silva F., Bonnin X., Scharpf J., Pasquarelli A. // Diam. Relat. Mater. 2009. v.19. p.397-403.

13. Райзер Ю. П. Физика газового разряда. Москва: Наука. 1987. 591 с.

14. Hassouni К., Grotjohn T.A., Gicquel A. // J. Appl. Phys. 1999. v.86. p.134-151.

15. McMaster M.C., Hsu W.L., Coltrin M.E. et el. // Diam. Relat. Materials. 1995. v.4. p. 1000.

16. Stemschulte H., Bauer Т., Schreck M„ Stritzker B. // Diam. Relat. Mater. 2006. v. 15. p.542.

17. Hemawan K.W., Grotjohn T.A., Reinhard D.K., Asmussen J. // Diam. Relat. Materials. 2010. v.19. p. 1446-1452.

18. Bogdan G., K. De Corte, Deferme W., Haenen K., Nesladek M. Thick single crystal CVD diamond prepared from CHt-rich mixtures // Phys. Status Solidi (a). 2006. v.203. p.3063-3069.

19. Zhou D., McCauley T.G., Qin L.C., Rrauss A.R., Gruen D.M. // J. Appl.Phys. 1998. v.83. p.540-543.

20. Csikvari P., Somogyi A., Veres M., Hars G., Toth A. // Diam. Rel. Mater. 2009. v. 18. p. 1459

21. Clarke R.P., Pease R.N. //J. Am. Chem. Soc. 1951. v.73. p.2132-2134.

Список работ по теме диссертации

А1. Манкедевич Ю. А., Рахимов А. Т., Суетин Н. В. Моделирование процессов осаждения алмазных пленок в реакторе с активацией смеси разрядом постоянного тока // Физика плазмы. 1995. т.21. с.921-927.

А2. Mankelevich Yu.A., Rakhimov А.Т., Suetin N.V. Two-dimensional model of a reactive gas flow in a diamond film CVD reactor // Diamond and Related Materials. 1995. v.4. p.1065-1068. A3. Mankelevich Y.A., Rakhimov A.T., Suetin N.V., Kostyuk S.V. // Diamond growth enhancement in dc discharge CVD reactors. Effects of noble gas addition and pulsed mode application. Diamond and Related Materials. 1996. v.5. p.964-967.

A4. Mankelevich Y.A., Rakhimov A.T., Suetin N.V., Kostyuk S.V. Two-dimensional models of CVD reactors for diamond deposition // Proceedings of "EURODIAMOND'96", Torino, Italy, 1996, Manfredotti C. and Vittone E. (eds.). v.52 of the Italian Phys. Soc. Conf. Proc. p.27-34. A5. Mankelevich Yu.A., Rakhimov A.T., Suetin N.V. Two-dimensional simulation of a hot-filament CVD reactor // Diamond and Related Materials. 1996. v.5. p.888-894. A6. Manfredotti C., Fizzotti F., Giudice A.L., Mucera G., Polesello P., Vittone E., Mankelevich Yu.A., Suetin N.V. Growth and characterization of CVD diamond wires for X-ray detection // Diamond and Related Materials. 1997. v.6. p.1051-1056.

A7. Mankelevich Yu.A., Rakhimov A.T., Suetin N.V. Three-dimensional reactive flow simulations of filament-assisted diamond deposition // Proc. of the Fifth Internat. Sympos. On Diamond Materials, The Electrochemical Society, Paris, France. 1997. v. 97-32. Editors: J.L. Davidson, W.D. Brown, A. Gicquel, B.V. Spitsyn, J.C. Angus, p. 161-170. A8. Kostiuk S.V., Mankelevich Yu.A., Rakhimov A.T., Suetin N.V. Two-dimensional simulation of diamond deposition processes in microwave discharge reactors // Proc. 5th Int. Symp. on Diamond Materials, The Electrochem. Soc., Paris, France. Eds. J.L. Davidson, W.D. Brown, A. Gicquel, B.V. Spitsyn, J.C. Angus. 1997. v.97-32. p.152-160.

A9. Mankelevich Y.A., Rakhimov A.T., Suetin N.V., Kostyuk S.V. Diamond deposition in plasma activated CVD reactors. Two-dimensional modeling. // in book "Diamond&Diamond-Like Film Applications" Proceedings of Third Internat. Symp. On Diamond Films, S.Petersburg, 1996, edit. P. J. Gielisse, V.I. Ivanov-Omskii, G. Popovichi, M. Prelas, Technomic Publishing Corp. 1998. p.210-218.

A10. Mankelevich Yu.A., Suetin N.V. Three-dimensional distributions of methyl density in a hot-filament CVD reactor. Comparison with cavity ring-down spectroscopy measurements // Proceedings of SPIE, Lasers in Synthesis, Characterization, and Processing of Diamond, Editor(s): Konov V.I., Ralchenko V.G. 1998. v.3484. p.43-49.

All. Mankelevich Yu.A., Rakhimov A.T., Suetin N.V. Three-dimensional simulation of a HFCVD reactor // Diamond Relat. Mater. 1998. v.7. p.l 133-1137.

A12. Mankelevich Yu.A., Rakhimov A.T., Suetin N.V., Aparin Y.J. 2D model DC discharge reactor for diamond deposition // Ceramics International. 1998. v.24. p.255-257.

А13. Kostiuk S.V., Mankelevich Y.A., Rakhimov A.T., Suetin N.V. Reactive mixture activation by dc and mw discharges. Two-dimensional simulation // Proc. of Physics and Technology Institute. 2000. v. 16. p. 38-47.

A14. Манкелевич Ю.А., Суетин H.B. Получение углеродных пленок II Энциклопедия низкотемпературной плазмы, под ред. В.Е. Фортова, М: Наука. 2000. т. IV, с.404-414. А15. Ashfold M.N.R., May P.W., Petherbridge J.R., Rosser K.N., Smith J.A., Mankelevich Yu.A., Suetin N.V. Unraveling aspects of the gas phase chemistry involved in diamond chemical vapour deposition // Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. v.3. p.3471-3485.

A16. Mankelevich Yu.A., Suetin N.V., Ashfold M.N.R., Smith J.A., Cameron E. Experimental data versus 3-D model calculations of HFCVD processes: Correlations and discrepancies // Diamond and Related Materials. 2001. v.10. p.364-369.

A17. Smith J.A., Cameron E., Ashfold M.N.R., Mankelevich Yu.A., Suetin N.V. On the mechanism of СНз radical formation in hot filament activated CH4/H2 and C2H2/H2 gas mixtures // Diamond and Related Materials. 2001. v.10. p.358-363.

A18. Mankelevich Yu.A., Suetin N.V., Smith J.A., Ashfold M.N.R. Investigations of the gas phase chemistry in a hot filament CVD reactor operating with CH4/N2/H2 and CH4/NH3/H2 gas mixtures II Diamond and Related Materials. 2002. v.l 1. p.567-572.

A19. Smith J.A., J.B. Wills, H.S. Moores, Orr-Ewing A.J., Ashfold M.N.R., Mankelevich Yu.A., Suetin N.V. Effects of NH3 and N2 additions to hot filament activated CH4/H2 gas mixtures // J. Appl. Phys. 2002. v.92. p.672-681.

A20. Filippov A.V., Mankelevich Yu.A., Pal A.F., Rakhimov A.T., Serov A.O., Suetin N.V. Spectroscopy, actinometry and simulation of a DC discharge in CO/H2 gas mixtures // Proc. of SPIE, Select. Res. Papers on Spectroscopy of Nonequilibrium Plasma at Elevated Pressures, Ed. V.N. Ochkin. 2002. v.4460. p.285-295.

A21. Wills J.B., Ashfold M.N.R., Orr-Ewing A.J., Mankelevich Yu.A., Suetin N.V. Number densities and temperatures of acetylene in hot filament and arc-jet activated CH4/H2 gas mixtures measured using diode laser cavity ring-down spectroscopy // Diamond and Related Materials 2003. v.12. p.1346-1356.

A22. Mankelevich Yu.A., Suetin N.V., Ashfold M.N.R., Boxford W.E., Orr-Ewing A.J., Smith J.A., Wills J.B. Chemical kinetics in carbon depositing dc-arc jet CVD reactors // Diamond and Related Materials. 2003. v.12. p.383-390.

A23. Rennick C.J., Smith A.G., Smith J.A., Wills J.B., Orr-Ewing A.J., Ashfold M.N.R., Mankelevich Yu.A., Suetin N.V. Improved characterisation of C2 and CH radical number density distributions in a DC arc jet used for diamond chemical vapour deposition // Diamond and Related Materials. 2004. v.13. p.561-568.

A24. Rennick C.J., Engeln R., Smith J.A., Orr-Ewing A.J., Ashfold M.N.R., Mankelevich Yu.A. Measurement and modeling of a diamond deposition reactor: Hydrogen atom and electron number densities in an Ar/H2 arc jet discharge // J. Appl. Phys. 2005. v.97. p. 113306-113320. A25. C.J. Rennick, Ma J., Ashfold M.N.R., Orr-Ewing A.J., Mankelevich Yu.A. Spatial profiling of H(n=2) atom number densities in a DC arc jet reactor // Plasma Sources Sci. Technology. 2006. v.15. p.432-440.

A26. Comerford D.W., Cheesman A., Carpenter T.P.F., Davies D.M.E., Fox N.A., Sage R.S., Smith J. A., Ashfold M.N.R., Mankelevich Yu.A. Experimental and Modeling Studies of В Atom Number Density Distributions in Hot Filament Activated В2Нб/Н2 and В2Нб/СН4/Н2 Gas Mixtures // J. Phys. Chem. A, 2006. v.l 10. p.2868-2875.

A27. May P.W., Smith J.A., Mankelevich Yu.A. Deposition of NCD films using hot filament CVD and Ar/CH4/H2 gas mixtures // Diamond and Related Mater. 2006. v. 15. p.345-352. A28. May P.W., Mankelevich Yu.A. Experiment and modeling of the deposition of ultrananocrystalline diamond films using hot filament chemical vapor deposition and АГ/СН4/Н2 gas mixtures: a generalized mechanism for ultrananocrystalline diamond growth // J. Appl. Phys. 2006.V.1Q0. p.024301.

A29. May P.W., Mankelevich Yu.A., Harvey J.N., Smith J.A., Re-evaluation of the mechanism for UNCD deposition from Ar/CH4/H2 gas mixtures // J. Appl. Phys. 2006. v.199. p.104907. A30. Mankelevich Yu.A., Ashfold M.N.R., Orr-Ewing A.J. Measurement and modelling of Ar/H2/CH4 arc jet discharge CVD reactors II: modelling of the spatial dependence of expanded plasma parameters and species number densities // J. Appl. Phys. 2007. v. 102. p.063310. A31. Rennick C.J., Ma J., Henney J.J., Wills J.B., Ashfold M.N.R., Orr-Ewing A.J., Mankelevich Yu.A. Measurement and modelling of Ar/H2/CH4 arc jet discharge CVD reactors I: inter-comparison of derived spatial variations of H atom, C2 and CH radical densities // J. Appl. Phys. 2007. v.102. p.063309.

A32. May P.W., Ashfold M.N.R., Mankelevich Yu.A. Microcrystalline, nanocrystalline, and

ultrananocrystalline diamond CVD: Experiment and modelling of the factors controlling growth

rate, nucleation, and crystal size // J. Appl. Phys. 2007. v. 101. p.053115.

A33. Comerford D.W., D'Haenens-Johansson U.F.S., Smith J.A., Ashfold M.N.R., Mankelevich

Yu.A. Filament seasoning and its effect on the chemistry prevailing in hot filament activated gas

mixtures used in diamond chemical vapour deposition // Thin Solid Films. 2008. v.516. p.521-

525.

A34. May P.W, Mankelevich Yu.A. From Ultrananocrystalline Diamond to Single Crystal Diamond Growth in Hot Filament and Microwave Plasma-Enhanced CVD Reactors: a Unified Model for Growth Rates and Grain Sizes // J. Phys. Chem. C, 2008. v.l 12. p. 12432-12441. A35. Mankelevich Yu.A., May P.W. New insights into the mechanism of CVD diamond growth. Single crystal diamond in MW PECVD reactors II Diamond and Related Materials. 2008. v. 17. p.1021-1028.

A36. Mankelevich Yu.A., Ashfold M.N.R., Ma J., Plasma-chemical processes in microwave plasma enhanced chemical vapor deposition reactors operating with C/H/Ar gas mixtures // J. Appl. Phys. 2008. v.l04. p.113304.

A37. Ma J., Richley J.C., Ashfold M.N.R, Mankelevich Yu.A. Probing the plasma chemistry in a microwave reactor used for diamond chemical vapor deposition by cavity ring down spectroscopy // J. Appl. Phys. 2008. v.104. p.103305.

A38. Ma J., Ashfold M.N.R., Mankelevich Yu.A. Validating optical emission spectroscopy as a diagnostic of microwave activated CH4/Ar/H2 plasmas used for diamond chemical vapor deposition // J. Appl. Phys. 2009. v. 105. p.043302.

A39. Ma J., Cheesman A., Ashfold M.N.R., Hay K.G., Wright S., Langford N., Duxbury G., Mankelevich Yu.A. Quantum cascade laser investigations of CH4 and C2H2 interconversion in hydrocarbon/H2 gas mixtures during microwave plasma enhanced chemical vapor deposition of diamond//J. Appl. Phys. 2009. v. 106. p.033305.

A40. Butler J.E., Mankelevich Yu.A., Cheesman A., Ma J., Ashfold M.N.R. Understanding the chemical vapor deposition of diamond: recent progress // J. Phys.: Condens. Matter. 2009. v.21. p.364201.

A41. Comerford D.W., Smith J.A., Ashfold M.N.R., Mankelevich Yu.A. On the mechanism of H atom production in hot filament activated H2 and CH4/H2 gas mixtures // J. Chem. Phys. 2009. v.131. p.044326.

A42. Fox O.J.L., Ma J., May P.W., Ashfold M.N.R., Mankelevich Yu.A. The role of inert gas in MW-enhanced plasmas for the deposition of nanocrystalline diamond thin films // Diamond Relat. Mater. 2009. v.18. p.750-758.

A43. May P.W., Allan N.L., Ashfold M.N.R., Richley J.C., Mankelevich Yu.A. Simplified Monte Carlo simulations of chemical vapour deposition diamond growth // J. Phys.: Condens. Matter, 2009. v.21. p.364203.

A44. May P.W., Harvey J.N., Allan N.L., Richley J.C., Mankelevich Yu.A. Simulations of CVD Diamond Film Growth Using a Kinetic Monte Carlo Model and 2D Models of Microwave plasma and Hot Filament CVD reactors. J. Appl. Phys. 2010. v.108. p.l 14909.

А45. Ma J., Richley J.C., Davies D.R., Cheesman A., Ashfold M.N.R., Mankelevich Yu.A. Spectroscopic and Modeling Investigations of the Gas-Phase Chemistry and Composition in MW Plasma Activated В2Нб/Аг/Н2 Mixtures // J. Phys. Chem. A. 2010. v.l 14. p.2447-2463. A46. Ma J., Richley J.C., Davies D.R.W., Ashfold M.N.R., Mankelevich Yu.A. Spectroscopic and Modeling Investigations of the Gas Phase Chemistry and Composition in Microwave Plasma Activated BjHs/OtyAr/Hz Mixtures // J. Phys. Chem. A, 2010. v.l 14. p.10076-10089. A47. May P.W., Allan N.L., Ashfold M.N.R., J.C. Richley, Mankelevich Yu.A. Simulations of polycrystalline CVD diamond film growth using a simplified Monte Carlo model // Diamond and Related Materials, 2010. v.19. p.389-396.

A48. May P.W., Harvey J.N., Allan N.L., J.C. Richley, Mankelevich Yu.A. Simulations of CVD diamond film growth using a kinetic Monte Carlo model // J. Appl. Phys. 2010. v.108. p.014905 A49. Richley J.C., Fox O.J.L., Ashfold M.N.R., Mankelevich Yu.A. Combined experimental and modeling studies of mw activated CHt/H^Ar plasmas for microcrystalline, nanocrystalline, and ultrananocrystalline diamond deposition//J. Appl. Phys. 2011. v. 109. p.063307. A50. Umemoto H., Funae Т., Mankelevich Yu.A. Activation and decomposition of N2 on heated tungsten filament surfaces // J. Phys. Chem. C, 2011. v.115. p.6748-6756. A51. Mankelevich Yu.A., Ashfold M.N.R., D.W. Comerford, J.Ma, Richley J.C. Boron doping: B/H/C/O gas phase chemistry; H atom density dependences on pressure and wire temperature; puzzles regarding the gas-surface mechanism // Thin Solid Films. 2011. v.519. p.4421-4425. A52. Qiuping W., Ashfold M.N.R., Mankelevich Yu.A., Yu Z.M., Liu P.Z., Ma L. Diamond growth on WC-Co substrates by hot filament chemical vapor deposition: Effect of filament-substrate separation // Diamond and Related Mater. 2011. v.20. p.641-650. A53. Kelly M.W., Richley J.C., Western C.M., Ashfold M.N.R., Mankelevich Yu.A. Exploring the plasma chemistry in microwave chemical vapour deposition of diamond from C/H/O gas mixtures //J. Phys. Chem. A, 2012. v.l 16. p.9431-9446.

A54. Kelly M.W., Richley J.C., Ashfold M.N.R., Mankelevich Yu.A. Optical emission from microwave activated C/H/O gas mixtures for diamond chemical vapour deposition // J Phys Chem. A. 2012. v.l 16. p.9447-9458.

A55. Belousov M.E., Mankelevich Yu.A., Minakov P.V., Rakhimov A.T., Suetin N.V., Khmelnitskiy R.A., Tal' A.A., Khomich A.V. Boron-doped homoepitaxial diamond CVD from microwave plasma-activated ethanol/trimethyl borate/hydrogen mixtures // Chemical Vapor Deposition. 2012. v. 18. p.302-308.

Напечатано с готового оригинал-макета

Издательство ООО "МАКС Пресс" Лицензия ИД N 00510 от 01.12.99 г. Подписано в печать 06.11.2013 г. Формат 60x90 1/16. Усл.печл. 2,0. Тираж 100 экз. Заказ 353. Тел./факс: (495) 939-3890,939-3891. 119992, ГСП-2, Москва, Ленинские горы, МГУ им. М.В. Ломоносова, 2-й учебный корпус, 527 к.

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, доктора физико-математических наук, Манкелевич, Юрий Александрович, Москва

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" Научно-исследовательский институт ядерной физики имени Д.В. Скобельцына

п ~ с, к < * е 4 13 На правах рукописи

МАНКЕЛЕВИЧ ЮРИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

ПЛАЗМЕННО И ТЕРМИЧЕСКИ СТИМУЛИРОВАННОЕ ОСАЖДЕНИЕ АЛМАЗНЫХ ПЛЕНОК: МНОГОМЕРНЫЕ МОДЕЛИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКТОРОВ

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Специальность 01.04.08 - физика плазмы

Москва - 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ .......................................................................................................................................5

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ .................................................................................................15

§1.1. Газофазное химическое осаждение (ГХО) алмазных пленок (АП).............................15

§1.2. Реакторы ГХО с активацией смеси горячей нитью (ГН). Теория и эксперимент ..19

§1.3. Реакторы ГХО с дуговым плазмотроном (ДП)...................................................25

§1.4. Реакторы ГХО с разрядом постоянного тока (РПТ) ...........................................30

§1.5. Реакторы ГХО с активацией смеси сверхвысокочастотным разрядом (СВЧР).....31

§1.6. Механизмы роста АП........................................................................................................36

Глава 2. АКТИВАЦИЯ Н/С, Н/СЛЧ И И/В/С/О СМЕСЕЙ ГОРЯЧЕЙ НИТЬЮ (ГН) ДЛЯ ГАЗОФАЗНОГО ХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ АЛМАЗНЫХ ПЛЕНОК. ПРОСТРАНСТВЕННО ДВУМЕРНОЕ И ТРЕХМЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ В РЕАКТОРАХ ГХОГН.......................................................................39

§2.1. Устройство реакторов ГХОГН и их размерные 2-Т){г,г), 2-Щх,г) и 3-0(х,у,г)

модели. Механизмы роста АП...........................................................................................39

2.1.1. Устройство и схема работы реакторов ГХОГН ..............................................39

2.1.2. Размерные модели реакторов ГХОГН. 3-0(х,у,г) модель .................................41

2.1.3. Газофазно-поверхностные реакции и механизмы роста АП ..............................46

§2.2. Моделирование реакторов ГХОГН в Н/С смесях. Осаиадение

микрокристаллических алмазных пленок (МКАП)...........................................51

2.2.1. Основные механизмы химической конверсии углеводородов. Нелокальный баланс процессов рождения и гибели СХНУ компонент в ГХОГН реакторах ......51

2.2.2. Распределение СНз концентраций: теория и эксперимент. З-Э эффекты.............57

§2.3. Эффекты вариации параметров и геометрии реакторов ГХОГН в Н/С смесях .... 62

2.3.1. Эффекты вариации температуры нити 7} ..................................................62

2.3.2. Эффекты вариации температуры подложки Т5 и расстояния между ГН и подложкой .................................................................................................64

2.3.3. Эффекты вариации давления газа. Расчетные и экспериментальные

скорости роста АП ......................................................................................................65

2.3.4. Многонитевые реакторы. Условия однородности скорости роста АП .................67

§2.4. Моделирование реакторов ГХОГН в СН4ЛЧНз/Н2 и СН4ЛЧ2/Н2 смесях

Н/СЛЧ химический механизм. Процессы на поверхности нити...............................69

2.4.1. Газофазно-поверхностные процессы с участием азотных компонент...................70

2.4.2. 3-Э моделирование. Эффекты вариации доли ИНз, N2 и температуры ГН............73

2.4.3. Сравнение экспериментальных и расчетных распределений концентраций .. 79 §2.5. Моделирование реакторов ГХОГН в Н/В/С/О смесях. Химический механизм

в ВгНб/Нг и В2Н6/СН4/Н2 смесях с примесью О2...................................................81

2.5.1. Каталитические свойства горячей нити в борсодержащих смесях. Диссоциация В2Н5. Н/В/С/О химический механизм ......................................81

2.5.2. Моделирование процессов в Н/В/С и Н/В/С/О смесях реактора ГХОГН. Экспериментальное поведение концентрации атомов бора ..............................87

§ 2.6. Выводы к Главе 2 ..................................................................................................................94

Глава 3. КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ МОЛЕКУЛ Н2 И N2 НА

ПОВЕРХНОСТИ ГОРЯЧЕЙ НИТИ. ПОВЕДЕНИЕ И РАСПРЕДЕЛЕНИЯ Н И N АТОМОВ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ ГН И ДАВЛЕНИЯ ГАЗА Н2 ИЛИ N2. КОЛЕБАТЕЛЬНОЕ ВОЗБУЖДЕНИЕ АЗОТА НА НИТИ И ПРОСТРАНСТВЕННАЯ НЕРАВНОВЕСНОСТЬ КОНЦЕНТРАЦИЙ К2(у=1) . . . 95

§3.1. Двухступенчатый механизм каталитической диссоциации Н2 на поверхности ГН. Экспериментально-аналитический подход для самосогласованного нахождения каталитического источника и профилей концентрации атомарного водорода

и температуры газа как функций давления р и температуры нити Tf.......................95

§3.2. Поведение распределений концентрации атомов Н как функций давления р и температуры нити Tf. Эффекты карбидизации ГН и колебательно-возбужденных

молекул Нг(у).......................................................................................................................104

§3.3. Двухступенчатый механизм каталитической диссоциации N2 на поверхности ГН. Экспериментально-модельный подход для нахождения каталитического источника Q(p,Tf), распределений концентраций атомов N и температуры

газа как функций давления газар и температуры нити Tf........................................Ill

§3.4. Колебательное возбуждение азота на нити и особенности пространственной неравновесности в распределении концентраций колебательно-возбужденных

молекул азота N2(v=1) .........................................................................................................122

§ 3.5. Выводы к Главе 3..............................................................................................................127

Глава 4. АКТИВАЦИЯ Н/C/Ar СМЕСЕЙ ДУГОВЫМ ПЛАЗМОТРОНОМ (ДП) ДЛЯ ОСАЖДЕНИЯ АЛМАЗНЫХ ПЛЕНОК. ДВУМЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИХ И ТРАНСПОРТНЫХ ПРОЦЕССОВ В РЕАКТОРАХ ГХОДП....................................................................................................129

§4.1. Схема и основные принципы работы реакторов ГХО с активацией смеси

дуговым плазмотроном...................................................................................................129

§4.2. Методика определения параметров плазмы в дуговом аргоновом разряде,

промежуточной камере смешения и на входе в реакционную камеру плазмотрона. 132

§4.3. 2-D(r,z) модель реактора ГХОДП.....................................................................................136

§4.4. Моделирование реакторов ГХОДП в Н/C/Ar смесях...................................................146

4.4.1. Газодинамические и плазмохимические процессы в реакционной

камере плазмотрона ..................................................................................................146

4.4.2. Эффекты вариации разрядных параметров. Сравнение 2-D модельных

расчетов с CRDS измерениями {СН} и '{Сг(а)}.......................................................158

§4.5. Моделирование реактора ГХОДП меньшей мощности (<2 кВт) с аргон-

водородным дуговым разрядом .......................................................................................165

§ 4.6. Выводы к Главе 4.................................................................................................................170

Глава 5. АКТИВАЦИЯ Н/С И Н/С/О СМЕСЕЙ РАЗРЯДОМ ПОСТОЯННОГО ТОКА (РПТ) ДЛЯ ОСАЖДЕНИЯ АЛМАЗНЫХ ПЛЕНОК. ДВУМЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИХ И ТРАНСПОРТНЫХ ПРОЦЕССОВ В РЕАКТОРАХ ГХОРПТ..............................................................172

§5.1. Схема и основные принципы работы реакторов ГХО с активацией смеси

плазмой РПТ........................................................................................................................172

§5.2. 2-D(r,z) модель реактора ГХОРПТ.................................................................................173

§5.3. Моделирование реактора ГХОРПТ в Н/С смесях.......................................................178

5.3.1. Плазмохимические процессы в водородной плазме...............................................179

5.3.2. Плазмохимические процессы в Н/С смесях.............................................................181

5.3.3. Результаты численного моделирования. Эффекты вариации

разрядных параметров реактора ГХОРПТ...............................................................184

§5.4. Моделирование реактора ГХОРПТ в Н/С/О смесях...................................................190

§5.5. Выводы к Главе 5...............................................................................................................192

Глава 6. АКТИВАЦИЯ Н/С, Н/С/Аг(Не) И Н/В/С/О СМЕСЕЙ

СВЕРХВЫСОКОЧАСТОТНЫМ РАЗРЯДОМ ДЛЯ ОСАЖДЕНИЯ АЛМАЗНЫХ ПЛЕНОК. ДВУМЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИХ И

ТРАНСПОРТНЫХ ПРОЦЕССОВ В РЕАКТОРАХ ГХОСВЧР.............................194

§6.1. Схема и основные принципы работы реакторов ГХО с активацией смеси

СВЧ разрядом.....................................................................................................................194

§6.2. 2-D(r,z) модель процессов в реакторе ГХОСВЧР........................................................199

§6.3. Параметры плазмы и плазмохимические процессы, пространственный

механизм конверсии углеводородов и распределения компонент в базовых

условиях осаждения микрокристаллических АП (МКАП).......................................207

§6.4. Эффекты вариации доли метана и результаты моделирования для смесей 7%Аг/Н2, 0.88%СН4/7%Аг/Н2, 4.4%СН4/7%Аг/Н2. и 10%СН4/Н2. Эффекты

вариации давления и вложенной мощности.................................................................225

6.4.1 Эффекты вариации доли метана.....................................................................................225

6.4.2. Эффекты вариации давления и вложенной мощности.................................................231

6.4.3. Моделирования условий осаждения монокристаллического алмаза (МНКА)

(single crystal diamond, SCD) в смеси 10%СН4/Н2.........................................................232

§6.5. Моделирование реакторов ГХОСВЧР в смеси СН4/Н2/(Аг или Не) с доминирующей долей инертного газа. Условия для осаждения

(ультра)нано-кристаллических АП ((У)НКАП)............................................................235

6.5.1. Плазменные параметры в Н/С/Аг смесях при вариации доли аргона в

широком диапазоне.........................................................................................................235

6.5.2. Энергетический баланс Н/C/Ar плазмы и каналы диссипации мощности в эксперименте и модели. Предельные вкладываемые мощности Ртах и

газовые температуры Ттах..............................................................................................238

6.5.3. Ионизационно-рекомбинационный баланс Н/Аг и Н/C/Ar плазмы...........................245

6.5.4. Эффекты вариации параметров ГХОСВЧР реактора: результаты 2-D моделирования в сравнении с экспериментальными данными и трендами для УНКАП (UNCD) смеси 0.5%СН4/1%Н2/Аг и НКАП (NCD) смесей

0.5%СН4/14.7%Н2/Аг и 0.5%СН4/25%Н2/Аг. Прекурсоры УНКАП....................247

6.5.5. Влияние разных инертных газов X (Х=Не, Ne, Аг, Кг) на процессы и

условия осаждения (У)НКАП в смесях СН4/Н2/X.......................................................254

§6.6. Моделирование реакторов ГХОСВЧР в Н/B/C/O/Ar смесях....................................257

6.6.1. Н/В/О химический механизм. Данные экспериментов о В2Нб

диссоциации и поведении В и ВН. Осаждения бора на стенках реактора.............257

6.6.2. 2-D моделирование процессов активации В2Нб/Н2/Аг смесей с примесью 02.........265

6.6.3. Н/В/С/О химический механизм. Экспериментальное поведение В и ВН

при варьировании разрядных параметров...................................................................273

6.6.4. 2-D моделирование процессов активации В2Нб/СН4/Н2/Аг смесей с

примесью 02. ВН хемилюминесценция. Легирование бором АП.........................281

§ 6.7. Выводы к Главе 6.............................................................................................................288

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ.................................................................................292

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...........................................................................................................297

СПИСОК РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ......................................................................312

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы.

Развитие многих отраслей электроники, оптики и техники зачастую сдерживается фундаментальными свойствами традиционно используемых в них материалов. В этой связи резко возрос интерес к материалам с предельными свойствами и методам их создания. К числу таких легированных и нелегированных материалов можно отнести монокристаллический алмаз и поликристаллические алмазные пленки (АП): микрокристаллические (МКАП, английская аббревиатура MCD), нанокристаллические (НКАП, NCD) и ультрананокристаллические (УНКАП, UNCD) с характерными размерами кристаллитов от долей микрона до микронов (МКАП), -10-100 нм (НКАП) и порядка и менее 10 нм (УНКАП). Повышенный интерес к этим материалам связан с тем, что они обладают комплексами или отдельными уникальными физико-химическими свойствами из следующего ряда табличных данных: рекордно высокой твердостью, высокой электрической прочностью и уникальной теплопроводностью, превышающей в ~65 и ~16 раз соответствующие показатели кремния, оптической прозрачностью в широком интервале видимого и инфракрасного излучения, химической стойкостью по отношению к большинству агрессивных сред, высокой подвижностью электронов и дырок, превышающей в ~3 и ~8 раз соответствующие показатели в кремнии, радиационной стойкостью и т.д. Ряд рекордных параметров алмаза позволяют рассматривать его перспективы в качестве материала для мощной и радиационно-стойкой электроники, а также электроники, работающей в критических условиях, т.е. при высоких температурах (до 700° С), в химически агрессивной среде.

В природе очень редко встречаются кристаллы с размерами более нескольких миллиметров, и их высокая стоимость затрудняет практическое использование изделий на основе природного алмаза. В обычных условиях алмаз является метастабильной формой углерода, поэтому в термодинамически равновесных условиях малоразмерные кристаллы алмаза могут быть синтезированы при высоких давлениях и температурах (метод ВДВТ). Синтезируемые при высоких давлениях, статических или динамических (создаваемых при взрыве боеприпасов), кристаллы искусственного алмаза широко используются в абразивных и режущих инструментах, а в последнее время и в ювелирной промышленности (украшения из искусственных бриллиантов создают многие компании - Couleur Diamants, D.NEA, Ecoluxurydiamonds, Apollo Diamond, De Beers, Element Six, Sumitomo Electric Industries, Gemesis, Diamond Culture и др.).

Начиная с 80-х годов с открытием и развитием практического способа газофазного химического осаждения (ГХО, в англоязычной литературе CVD - Chemical Vapor Deposition)

АП на алмазные и неалмазные подложки различной площади (от квадратных миллиметров до -0.5 квадратного метра) появилось и исследуется масса новых приложений таких CVD пленок. Углеродные пленки уже нашли применение в электрохимии в качестве электродов для работы в агрессивных средах (например, DiaChem электроды площадью 0.5x1 м2 с алмазной пленкой,' осаждаемой с помощью активации С/Н смеси системой горячих нитей в компании Diamond Technology при Fraunhofer Institute for Surface Engineering and Thin Films 1ST, Braunschweig, Germany), в режущих и абразивных инструментах, в оптике, а также в качестве теплоотводящих структур, полевых эмиттеров электронов.

Именно разработке и развитию таких пространственно двумерных (2-D) моделей для четырех типов реакторов ГХОДП, ГХОРПТ, ГХОСВЧР и ГХОГН (для последнего развита и трехмерная 3-D(x,y,z) модель), проведению систематических расчетов процессов в этих реакторах, выявлению и объяснению основных механизмов активации различных смесей и осаждения ,АП и посвящена настоящая диссертационная работа. Кроме практических целей разработка таких моделей имеет и самостоятельную методическую и образовательную ценность как способ исследования разнородных, сложно взаимодействующих и взаимозависимых фундаментальных процессов. Например, для реактора ГХОДП необходимо самосогласованное описание таких взаимовлияющих друг на друга процессов как нагрев до экстремально высоких температур (>12000 К) и ионизация газа в дуговом разряде, течение с околозвуковыми скоростями горячей плазменной струи и ее расширение в реакционной камере плазмотрона с образованием ударной волны, конверсия ионов и рекомбинация заряженных частиц плазмы, перенос массы, тепла и излучения, перепоглощение излучения, циркуляция газа вне струи, диффузия, термодиффузия и бародиффузия, сложная плазмохимия и химия углеводородных и водородных компонент в сильно различающихся по температуре зонах

реактора. Подобные проблемы, а также слабоисследованные смеси с малыми добавками для легирования пленок, возникают и в других ГХО реакторах. Даже в самом простом реакторе с ГН есть загадочное экспериментально измеряемое поведение атомов Н и N как функций давления газа (Н2 или N2) и температуры нити, проблемы в объяснении каталитической диссоциации на поверхности горячей нити. Решения всех этих проблем в размерных моделях требует обязательной верификации моделей на широком и, по возможности, разнообразном массиве экспериментальных данных для достижения для достижения достоверности результатов моделирования и понимания сложных процессов в реакторах ГХО АП.