Взаимодействие лазерного излучения с алмазными пленками

Пименов, Сергей Максимович

Взаимодействие лазерного излучения с алмазными пленками тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.21 ВАК РФ

Пименов, Сергей Максимович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2000 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.21 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Взаимодействие лазерного излучения с алмазными пленками»

Автореферат диссертации на тему "Взаимодействие лазерного излучения с алмазными пленками"

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

. О

ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ ФИЗИКИ

I О

На правах рукописи УДК 537.97:621.375.826

ПИМЕНОВ СЕРГЕЙ МАКСИМОВИЧ

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЛАЗЕРНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ С АЛМАЗНЫМИ ПЛЕНКАМИ

(01.04.21 - лазерная физика)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 2000 г.

Работа выполнена в Институте общей физики РАН

Научный руководитель: член-корреспондент РАН В .И. Конов

Официальные оппоненты: доктор физ.-мат. наук Н.В. Суетин

кандидат физ.-мат. наук И.А. Буфетов

Ведущая организация: Институт проблем лазерных и

информационных технологий РАН

Защита состоится " 6 " ^екаТ^ 2000 г. в /Ь час.

на заседании Диссертационного совета Д-003.49.02 в Институте общей физики РАН, Москва, ул. Вавилова, 38. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОФ РАН.

Автореферат разослан " и 2000 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д-003.49.02 доктор физ.-мат. наук

В.П. Быков

I. Общая характеристика работы

Актуальность темы

Со времени первых работ по получению алмаза из газовой фазы при низких давлениях [1*] и осаждению поликристаллических алмазных пленок на неалмазных подложках [2*,3*] достигнут колоссальный прогресс в технологиях газофазного синтеза и создании (в основном за последние десять лет) различного типа плазменных реакторов, позволяющих выращивать алмазные пленки на большой площади (до тысяч кв.см) и толщиной порядка 1-2 мм [4*]. Оптические, тегогопроводностные и электронные свойства таких алмазных пластин, получаемых при оптимальных режимах осаждения, могут практически совпадать с характеристиками монокристаллов алмаза типа На [4*-6*], что открывает широкие перспективы для применения газофазного алмаза в передовых технологиях.

Роль лазерных методов применительно к развивающимся алмазным технологиям также постоянно возрастает, и подтверждением этому могут служить материалы Международной конференции по использованию лазеров в синтезе, характеризации и обработке алмазов [7*], состоявшейся в г.Ташкенте (Узбекистан) в октябре 1997 г. Если в недалеком прошлом лазеры применялись в основном для резки и маркировки алмазных монокристаллов, и в значительно меньшей степени для исследования их структуры и электронных свойств (например, методами КР спектроскопии и фотопроводимости), то с появлением алмазных пластин высокого качества появились новые возможности и новые потребности более полного использования лазерных технологий в процессах обработки и исследовании свойств газофазного алмаза. Для алмазных пленок и особенно пластин большого размера и толщиной в сотни микрон очень актуальной является проблема полировки шероховатой ростовой поверхности, а для различных применений в электронике, оптике, оптоэлектронике, микромеханике требуется разработка эффективных методов микроструктурирования и металлизации алмазной поверхности. В решении этих вопросов лазерные методы находят самое широкое применение. Следует, в частности, отметить некоторые из последних достижений, отражающих тенденцию возрастающего взаимопроникновения лазерных и алмазных технологий, среди которых работы по лазерно-плазмепному синтезу алмазных пленок при атмосферном давлении [8*], изготовлению алмазных окон для мощных СОг лазеров [5*], созданию элементов алмазной дифракционной оптики для дальнего ИК диапазона методом селективного лазерного травления алмазных пластин

[9*, 10*], созданию источника терагерцового излучения на базе алмазного оптоэлектронного ключа [11*]. Решение этих и других проблем, связанных с синтезом, характеризацией и обработкой газофазного алмаза возможно только на основе глубокого исследования определяющих их физических процессов.

К моменту начала исследований по взаимодействию импульсного лазерного излучения с алмазными пленками (работы в ИОФАНе были начаты в 1987 г.) не существовало опубликованных работ других авторов в данной области и лишь небольшое число публикаций было известно по импульсному лазерному воздействию на кристаллы природного алмаза [12М7*]. Данный факт отражает, с одной стороны, реальную ситуацию середины 80-х, когда лишь немногие исследовательские группы имели достаточный научный опыт и возможности выращивать алмазные пленки с контролируемыми свойствами. С другой стороны, причины затруднений при исследовании природных монокристаллов хорошо известны и связаны с их малыми размерами, обычно не превышающими нескольких миллиметров, и высокой стоимостью монокристаллических подложек, при том что кристаллы (даже в пределах одного типа по существующей для алмазов классификации) весьма разнообразны по свойствам. Поэтому появление технологий газофазного синтеза алмазных пленок и особенно прогресс в получении пленок и пластин высокого качества, близких по своим свойствам к природным кристаллам типа Па, фактически снимает вышеуказанные для монокристаллических подложек проблемы и открывает для экспериментаторов отличные возможности всестороннего и детального исследования лазерно-стимулированных процессов в алмазе. Накопленный в ИОФАН опыт фундаментальных и прикладных исследований в области взаимодействия лазерного излучения с веществом, как и параллельное развитие работ по синтезу алмазных пленок и пластин, лежат в основе того, что многие выполненные в ИОФАН экспериментальные работы по лазерному облучению алмазных пленок имеют неоспоримый научный приоритет.

Целью диссертационной работы являлось экспериментальное исследование эффектов импульсного лазерного воздействия на поликристаллические алмазные пленки, включая использование лазерного излучения для контроля за стадией нуклеации и начального роста пленок, изучение процессов селективного лазерного травления и лазерной полировки пленок, и исследование структурных, оптических, электронных и механических свойств лазерно-модифицированной поверхности алмазных пленок.

В результате исследований были решены следующие научные задачи: разработаны экспериментальные методы осаждения сверхтонких гладких алмазных пленок (минимальная толщина сплошной алмазной пленки до 100 нм и поверхностная шероховатость до 10 нм) и лазерно-индуцированного пространственно-селективного осаждения алмазных пленок;

установлены особенности процесса травления алмазных пленок наносекундными импульсами эксимерных КгИ (>,=248 нм) и АгР (?.=193 нм) лазеров и микросекундными импульсами ССЬ лазера (Х=10.6 мкм);

предложен и экспериментально реализован метод лазерной полировки шероховатой ростовой поверхности алмазных пленок с использованием импульсного лазерного излучения УФ диапазона длин волн и определены основные закономерности изменения шероховатости лазерно-полированной поверхности от условий облучения и начальной толщины пленок (в диапазоне от 2 мкм до 350 мкм);

установлено, что электронная структура валентной зоны лазерно-графитизированной поверхности алмаза отличается от структуры валентной зоны алмаза, стеклоуглерода и пирографита и характеризуется появлением плотности состояний в запрещенной зоне, с чем связан эффект низкополевой элекгроннрй эмиссии из лазерно-графитизированных алмазных пленок;

для сверхтонких алмазных пленок и лазерно-полированных пленок обнаружен режим "безызносного" трения, характеризуемый очень низкими величинами коэффициента трения (0.05-0.1) и интенсивности износа более мягкого (чем алмаз) материала пары трения;

проведены исследования оптических свойств лазерно-полированных алмазных пластин толщиной 150-350 мкм и показано, что величина пропускания (на длине волны 10.6 мкм) увеличивается с 1-3% для исходных пластин до «70% после лазерной полировки и удаления графитизированного слоя, т.е., близка к теоретическому значению для алмаза;

в экспериментах по электронной эмиссии из тонких алмазных пленок, индуцированной наносекундными импульсами эксимерных ХеС1 (>.=308 нм) и КгС1 (\~222 нм) лазеров, выявлено влияние толщины плепки (в диапазопе 0.2-4 мкм), послеростовой плазменной обработки поверхности пленок в атмосфере Аг и Нг, и нанесения ультратонких металлических слоев (никель) на выход фотоэмиссии.

Научная новизна

1. Впервые предложен метод лазерно-индуцировашюго пространственно-селективного осаждения алмазных пленок, основанный на удалении (подавлении) центров зародышеобразования на поверхности подложек.

2. Впервые проведено сравнительное исследование процессов травления алмазных пленок наносекундными импульсами эксимерных (КгР лазер, >.=248 нм и АгР лазер, Х=193 нм) лазеров и микросекундными импульсами СОг лазера (Х=10.6 мкм).

3. Впервые предложен и экспериментально реализован метод лазерной полировки шероховатой ростовой поверхности алмазных пленок с использованием импульсного лазерного излучения УФ диапазона длин волп.

4. Впервые обнаружен эффект низкополевой электронной эмиссии из лазерно-графитизированных алмазных пленок.

5. Впервые предложен способ энкапсулирования медных электродов в алмаз путем осаждения алмаза из газовой фазы на металлизированную поверхность пленок.

6. Впервые проведены исследования электронной эмиссии из тонких алмазных пленок, индуцированной наносекундными импульсами эксимерных ХеС1 (>-=308 нм) и КгС1 (1=222 нм) лазеров, и определены зависимости выхода фотоэмиссии от микроструктуры и состояния поверхности пленок.

Практическая ценность работы

Полученные научные результаты по селективному лазерному травлению являются основой для разработки технологий микрообработки алмазных пленок и монокристаллов с использованием импульсного излучения эксимерных лазеров. Метод лазерной полировки позволяет получать низкофрикционные алмазные покрытия и значительно повышать величину оптического пропускания толстых алмазных пластин (алмазных окон) в дальнем ИК диапазоне. Эффект поверхностной графитизации используется для формирования омического контакта к алмазу при изготовлении алмазных фотодетекторов и высоковольтных оптоэлектронных коммутаторов. Способ энкапсулирования медных электродов в алмаз рассматривается как перспективный подход в вопросах 3-х-мерной металлизации алмазных мультичиповых модулей. Результаты по низкополевой электронной эмиссии из лазерно-графитизированных пленок и лазерной фотоэмиссии

из тонких алмазных пленок могут быть использованы для создания эффективных эмиттеров электронов в приборах вакуумной электроники.

Аггпробадия работы

Основные результаты докладывались на 3-й Международной конференции по технологиям модификации поверхности (Ньюшатель, Швейцария, 1989), 1-м Международном семинаре по алмазным пленкам (Улан-Удэ, СССР, 1991), 1-й Международной конференции по применениям алмазных пленок (Оборн, США, 1991), 3-й Европейской конференции по алмазным и алмазоподобным материалам (Гейдельберг, Германия, 1992), 2-й Международной конференции по применениям алмазных пленок (Омия, Япония, 1993), 3-м Международном симпозиуме по алмазным материалам (Гонолулу, США, 1993), 4-й Международной конференции по новым алмазным технологиям (Кобе, Япония, 1994), Международной конференции по металлургическим покрытиям и тонким пленкам (Сан Диего, США, 1995), 3-й Международной конференции по применениям алмазных пленок (Гайзерсбург, США, 1995), VI Российской конференции "Физика и технология алмазных материалов" (Москва, 1996), 3-м Международном симпозиуме по алмазным пленкам (Санкт-Петербург, 199.6), 7-й Европейской конференции по алмазным и родственным материалам (Тур, Франция,

1996), 5-м Международном симпозиуме по алмазным материалам (Париж, Франция,

1997), Международной конференции "Лазеры в синтезе, характеризации и обработке алмазов (Ташкент, Узбекистан, 1997), 9-й Европейской конференции по алмазным и алмазоподобным материалам (Крит, Греция, 1998), 5-й Международной конференции по применениям алмазных пленок (Цукуба, Япония, 1999).

Публикации

Основное содержание диссертационной работы изложено в 34 статьях, опубликованных в отечественных и зарубежных научных журналах и трудах конференций, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Диссертация содержит 161 страницу, включая 73 рисунка, 9 таблиц и библиографию из 226 наименований, из которых 61 авторские публикации.

Вклад автора. Изложенные в работе результаты исследований получены лично автором или в соавторстве при непосредственном его участии.

II. Содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, проведен краткий анализ и обсуждение перспективных задач, существовавших и существующих при исследовании процессов лазерно-стимулированных явлений в алмазных пленках и монокристаллах, изложены цели работы, ее научная новизна и практическая значимость, содержится краткая информация о структуре и содержании диссертации.

В первой главе приводится классификация и краткое описание свойств алмазных пленок, использовавшихся в экспериментах, и также рассмотрен ряд вопросов по синтезу алмазных пленок, которые в основном касаются осаждения алмазных слоев микронной и субмикронной толщины на неалмазных подложках и использования в этих процессах лазеров для контроля за распределением и плотностью алмазных зародышей на поверхности подложек и начальной стадией роста пленок.

В разделе 1.2 рассмотрены два взаимосвязанных вопроса, касающихся повышения плотности зародышеобразования алмаза на неалмазных подложках и осаждения ультратонких алмазных пленок при активации СН4-Н2 газовой смеси дуговым разрядом. Для повышения поверхностной плотности алмазных зародышей применялся метод предростовой ультразвуковой обработки подложек в спиртовом растворе, содержащем мелкие алмазные частицы, и основная цель исследований состояла в том, чтобы установить влияние размера алмазных частиц на плотность центров нуклеации. Исходная идея базировалась на использовании алмазных частиц с наименьшим возможным размером, Такие частицы, как известно, получаются в процессе взрывного синтеза, а минимальный размер кристаллитов "взрывного" ультрадисперсного алмаза (УДА) составляет 4-5 нм.

В экспериментах [9,17] было установлено, что использование частиц УДА для "засева" подложек способствует значительному повышению плотности нуклеации и по мере уменьшения размера частиц плотность нуклеации возрастает от N¿=3.8-108 см'2 для поверхности, обработанной частицами размером 10 мкм, до N¿=2.0-109 см"2 на поверхности, обработанной в суспензии частиц УДА размером 20 нм, а при использовании частиц УДА со средним размером 5 нм достигаются плотности нуклеации Ю10 см"2.

Для получения алмазных пленок субмикронной толщины достаточно обеспечить плотности нуклеации порядка Nd=109-10'° см'2, так как минимальная толщина, при которой отдельные кристаллиты образуют сплошную пленку, пропорциональна величине \!(Ы^)1гг. Поэтому в опытах, наряду с выбором оптимальных способов "засева" подложек и режимов начальной фазы роста алмаза на затравочных нанокристаллах, решалась задача in situ контроля за начальной стадией роста пленок с той целью, чтобы в нужный момент можно было бы прервать процесс осаждения, и исследовать морфологию получаемых ультратонких покрытий. В качестве in situ диагностики использовался метод лазерной интерферометрии [9].

Так как алмазные наночастицы, оставшиеся на поверхности подложек в ходе ультразвуковой обработки, служат затравочными центрами кристаллизации при росте алмаза из газовой фазы, то в этой ситуации требовалось найти такие условия осаждения сразу после "включения" разряда, которые бы способствовали "выживанию" наибольшего числа зародышей, а для осаждения тонких и гладких пленок нужно было обеспечить однородность распределения затравочных частиц на поверхности подложек. Установлено, что сохранению наибольшего числа зародышей способствуют начальные условия роста при повышенном содержании метана (20 объем.%) и температуре подложки t~600-650°C, после чего рост пленки продолжался при стандартных режимах - содержании метана 3-5% и t=800-1000°C. Для повышения однородности распределения алмазных наночастиц на поверхности подложек применялась предростовая обработка подложек облучением наяосекундными импульсами эксимерного KrF лазера [17]. После "засева" в ультразвуковой ванне подложки облучались лазерными импульсами низкой интенсивности (Е=100-200 мДж/см2), обеспечивая значительно более равномерное распределение алмазных зародышей по сравнению с необлученной поверхностью, что, в свою очередь, проявлялось при последующем осаждении исключительно гладких и равномерных по толщине тонких пленок [17,18,20,33]. Таким образом, в основе разработанного метода осаждения гладких и тонких алмазных пленок лежат (1) ультразвуковая обработка подложек в суспензии алмазных частиц размером 5 нм, (2) лазерное облучение "засеянных" подложек, и (3) двух-стадийный процесс осаждения при обязательном контроле за ростом пленки с использованием in situ лазерной интерферометрии, в результате чего получены сплошные алмазные пленки толщиной до 100 нм и поверхностной шероховатостью до 10 нм.

В разделе 1.3 представлены результаты по лазерно-индуцированному пространственно-селективному осаждению алмазных пленок. Существует два подхода в решении проблемы локализации центров нуклеации: в первом случае на поверхности подложки с большой величиной ^ создаются участки с практически нулевым числом центров нуклеации, а во втором - напротив, на исходной поверхности подложки с очень малым значением N(1 создаются участки с плотностью центров на много порядков величины большей, чем для исходной поверхности. Цель наших экспериментов состояла в том, чтобы использовать импульсное излучение эксимерного КтИ лазера для контроля за величиной плотности нуклеации в местах облучения и определить такие режимы предростовой лазерной обработки подложек, которые бы обеспечивали последующий рост алмазных микроструктур с характерными размерами на уровне нескольких микрон. В соответствии с двумя подходами, исследованы и реализованы два метода селективного осаждения алмазных пленок, основанные как на подавлении осаждения в зонах облучения [5,10,11], так и на локальном повышении плотности нуклеации посредством лазерного переноса алмазных частиц с поверхности прозрачной для УФ излучения кварцевой подложки на пластину [14].

Большая часть экспериментов по селективному росту пленок относится к методу селективного удаления алмазных зародышей на облученных участках. Исследованы три режима облучения, которые имеют существенные различия в механизме удаления центров нуклеации. В первом, использовалась лазерная очистка поверхности подложки, на которую предварительно наносился слой алмазного порошка с размером частиц 0.5 мхм [5,11]. Во втором, после ультразвуковой обработки 81 подложек в суспензии 10-микронных алмазных частиц удаление центров нуклеации достигалось в результате многоимпульсного лазерного плавления поверхности кремния [5,11]. И, в третьем, использовалась лазерная абляция поверхности алмазоподобной углеродной пленки (нанесенной на пластину), которая была предварительно обработана в суспензии частиц УДА размером 20 нм [10]. Во всех опытах источником излучения служил КгБ лазер (Х=248 нм, т=15 не). Излучение равномерно засвечивало фотомаску, которая проецировалась с уменьшением 1:5-1:10 на поверхность 81 пластины. После лазерной обработки подложек проводилось осаждение алмазных пленок в электродуговом реакторе. Минимальный размер полученных в экспериментах алмазных микроструктур составляет 3 мкм.

Во второй главе рассмотрены основные особенности процесса травления алмазных пленок импульсами ИК и УФ лазеров и представлены результаты исследований структуры и электронных свойств лазерно-модифицированной поверхности алмазных пленок.

В разделе 2.2 представлены результаты исследований взаимодействия излучения импульсного С02 лазера (Х=10.6 мкм) с алмазными пленками, как свободными так и на металлических и кремниевых подложках. Особенность данных экспериментов состояла в том, что облучение проводилось в камере сканирующего электронного микроскопа при совмещении области фокусировки лазерного луча с областью сканирования электронного луча, что позволяло получать изображение поверхности в зоне облучения после воздействия лазерного импульса или серии импульсов [1,2]. Одновременно с фоторегистрацией облучаемой поверхности проводились измерения тока эмиссии заряженных частиц, регистрировалось свечение поверхности в видимой области спектра, а в опытах со свободными пленками измерялось изменение оптического пропускания на длине волны СО2 лазера. Данная in situ диагностика позволяла получать достаточно полную информацию об эффектах взаимодействия микросекувдных импульсов ИК излучения с алмазными пленками (графитизации, разрушении, плазмообразовании). В качестве примера на рис. 1 показаны зависимости изменения пропускания Т/Т0, амплитудных характеристик свечения, электронного и ионного токов с увеличением плотности энергии (Е) при облучении свободной алмазной пленки толщиной 63 мкм.

Плотность энергии, Дж/см1 Плотность энергии, Дж1йн'

Рис. 1. (а) Изменение оптического пропускания свободной алмазной пленки толщиной 63 мкм и (б) зависимость приповерхностного свечения и амплитудных значений сигналов электронной (че) и ионной (ф) эмиссии от плотности энергии падающего излучения СОг лазера.

Из анализа приведенных на рис. 1 зависимостей в совокупности с электронно-микроскопическими снимками зоны облучения были определены пороги графитизадии, разрушения, плазмообразования, проведены оценки поглощения излучения в лазерно-графитизированном слое [1,2]. В частности, графитизация наступает при E=Ei«8 Дяс/см2, а разрушение - при Е=Ег®53 Дж/см2. Порог графитизадии Ei соответствует началу уменьшения пропускания и появлению сигнала свечения. Порог Е=Е2 определяется как порог развитого испарения графитизированно-го слоя, причем соответствующей интенсивности лазерного излучения b^löO Мвт/см2 достаточно для эффективной ионизации паров за счет обратного тормозного эффекта, т.е., в условиях эксперимента порог развитого испарения совпадает с порогом плазмообразования. Выход Т/Т0 на постоянное значение при Е>Е2 свидетельствует о наступлении самосогласованного режима продвижения графитового "поршня", с постоянной толщиной вглубь алмазной пленки со скоростью, равной скорости фронта испарения. Значение средней скорости травления для данной пленки под действием импульсов с Е=160 Дж/см2 (1=4.8'108 Вт/см2), определенное по увеличению пропускания и фоторегистрации образующегося отверстия в пленке, равнялось 210 нм/имп.

Для пленок на W и Si подложках, в отличие от свободных пленок, установлено, что нагрев подложки прошедшим сквозь пленку ИК излучением может быть значительным, вследствие чего направление движения "фронта графитизадии" в алмазной пленке может быть обратным - от подложки к свободной поверхности пленки, а неравномерность нагрева подложки при гауссовом пучке приводит к неравномерному тепловому расширению и растрескиванию плепки как внутри так и вне пятна облучения [2].

Раздел 2.3 посвящен исследованию лазерной абляции алмазных пленок наносекундными импульсами эксимерных лазеров и подразделен на две части. В первой части, проведен анализ экспериментальных данных по лазерной абляции и установлены зависимости порогов абляции и скоростей травления от условий облучения и физических свойств пленок. Во второй - рассмотрены вопросы, касающиеся структуры и поверхностных свойств пленок, модифицированных в процессе лазерной абляции импульсами УФ излучения. В большинстве опытов источником излучения служил эксимерный KrF лазер (модель 1701, ЦНП ИОФАН, /.=248 нм, т=15 не), а ряде опытов - ArF лазер (Lambda Physik LPX 300, Х=193 нм, т=20 не).

На рис. 2 показаны типичные зависимости скорости травления от плотности энергии для алмазных пленок, выращенных на вольфрамовых подложках при различных температурах осаждения 900°С, 1050°С, 1150°С и 1200°С. С помощью методов электронной микроскопии, рентгеновской дифракции и спектроскопии КРС установлено, что пленки с наименьшим содержанием неалмазного углерода и наибольшим размером кристаллитов осаждались при температуре 1050-1150°С, а пленки, выращенные при 1200°С, характеризовались наиболее высокой концентрацией графитовых включений [4]. Основной вывод, вытекающий из рис. 2, состоит в том, что для алмазных пленок более высокого качества наблюдаются более высокие пороги абляции и более низкие скорости травления. В большинстве опытов по травлению алмазных пленок импульсами эксимерных лазеров наблюдалась линейная зависимость скорости абляции от плотности энергии (в интервале Е=1ч-15 Дж/см2) [4,7,8,23,25], что может свидетельствовать о реализации режима развитого поверхностного испарения при импульсной лазерной абляции алмазных пленок.

2 4 6 8

плотность энергии, Дж/см1

Плотность энергии, Дж/см'

Рис. 2. Зависимости средней скорости травления алмазных пленок толщиной 20-30 мкм, выращенных на V»' подложках при различных температурах осаждения, от плотности энергия при облучении импульсами КгИ лазера (>.=248 нм, т—15 не).

Рис. 3. Зависимости скорости травления 20-ти-микронной алмазной пленки на Мо подложке от плотности падающей энергии в импульсах излучения ЮР лазера (Х-248 нм) различной длительности: 0.8 не и 15 не.

Проведены исследования характеристик лазерного травления алмазных пленок импульсами нано- и субнаносекундной длительности (рис. 3) и проанализированы причины снижения порогов абляции с укорочением импульса [7,8]. Из экспериментальных данных (рис. 3), так и из оценок интенсивиостей, соответствующих порогу развития в паре электронной лавины, следует, что при использовавшихся интенсивностях (2-108 Вт/см2<1д,<7'108 Вт/см2 для т=15 не и 8-108 Вт/см2<1КОр<4-109

Вт/см2 для т=0.8 не) экранировки поверхности плазмой лазерного пробоя паров материала мишени не происходит, что является необходимым условием для эффективной микрообработки алмазных покрытий.

Отмечено, что влияние длины волны импульсного УФ излучения (Х.=193-308 нм) на параметры абляции алмазных пленок значительно менее существенно, чем влияние структуры и теплофизических свойств исходных пленок. После формирования графи-тизированного слоя эффект тем более нивелируется, так как коэффициент поглощения излучения в этом слое слабо зависит от длины волны и составляет 105-106 см"1.

При малых скоростях травления (до 10 нм/имп) тонких алмазных пленок импульсами АгБ лазера обнаружен ряд особенностей абляции в атмосфере различных газов (вакуум, Н2, Не, Ог, воздух и N2), к каковым относятся: (1) зависимость скорости травления от газовой среды, (2) "взрывное" отслаивание пленки от подложки при достижении определенной глубины травления, величина которой зависит от окружающей среды, и (3) различие в морфологии поверхности вблизи пятна облучения, определяемой характером разлета испаренного углерода в атмосфере различных газов [30].

Проведены исследования структуры лазерно-модифицированной поверхности алмаза. Согласно данным спектроскопии КРС и оптической спектроскопии, структура графитизированного слоя, формируемого на поверхности алмазных пленок при использовавшихся режимах облучения, соответствует структуре стеклоутлерода (нанокристаллического графита) при наличии "структурного" градиента по толщине слоя, проявляющегося в увеличении размера графитовых кристаллитов в направлении от поверхности к интерфейсу "алмаз-графит" [7,26-28,34].

Рассмотрены вопросы, касающиеся электропроводности лазерно-графктизированных проводящих дорожек, создававшихся на поверхности пленок путем селективного травления сканирующим лучом КгБ лазера, температурной зависимости электросопротивления дорожек в диапазоне 300-800 К, устойчивости лазерно-графитизированной поверхности к окислению на воздухе при повышенных температурах и к воздействию атомарного водорода в плазме дугового разряда [6-8].

С помощью метода Оже-электронной спектроскопии проведены исследования электронного строения валентной полосы углерода в алмазных пленках и проанализированы закономерности трансформации валентных состояний после лазерной абляции [21Д7,28]. Установлено, что электронная структура валентной зоны лазерно-

графитизированного алмаза отличается от структуры валентной зоны алмаза, стеклоуглерода и пирографита и характеризуется появлением плотности состояний в запрещенной зоне, с чем связаны обнаруженные эффекты низкополевой электронной эмиссии и повышения каталитической активности поверхности для химического осаждения металлов из растворов.

Проведено сравнение характеристик полевой электронной эмиссии из лазерно-графитизированных алмазных пленок с эмиссией из исходной пленки и эмиссионными свойствами других углеродных материалов (стеклоуглерод, пирографит). Измерения показали, что минимальные пороговые поля эмиссии еП0р~15 В/мкм наблюдались для лазерно-графитизированной пленки по сравнению с данными для пирографита Еппрк44 В/мкм, стеклоуглерода Бпор~б8 В/мкм и исходной пленки £ПОра;100 В/мкм. Пороговые поля и характер эмиссии зависят от условий облучения, которые влияют на свойства лазерно-графитизированного слоя.

Эффект повышения каталитической активности лазерно-облученной алмазной поверхности для последующего химического осаждения металлов из растворов был использован для пространственно-селективной металлизации алмазных пленок с целью создания контактных площадок/проводящих дорожек различных конфигураций как йа поверхности, так и в объеме алмаза [12,13,16,19,28]. Эффективность предложенного способа металлизации алмаза была подтверждена на примере алмазного оптоэлекгронного коммутатора, с помощью которого осуществлена коммутация токов амплитудой до 100 А в электрических полях напряженностью до 100 кВ/см за времена менее 200 пикосекунд [31]. Для объемной металлизации разработан способ энкалсулирования медных микроструктур в алмаз, который реализуется посредством осаждения алмаза из газовой фазы на металлизированную поверхность пленки [16,19].

В третьей главе рассмотрены вопросы, относящиеся к лазерной полировке алмазных пленок с использованием импульсного излучения УФ диапазона длин волн.

В разделе 3.2 определены основные закономерности изменения шероховатости лазерно-полированной поверхности от условий облучения и начальной толщины пленок. Эффект уменьшения поверхностной шероховатости пленок при лазерном травлении был обнаружен в ИОФАН и естественным образом был предложен для полировки алмазных пленок [18*], причем оказалось, что по мере травления на глубину

порядка размера кристаллитов шероховатость (Яа) уменьшалась примерно на порядок величины относительно начального значения (рис.4) [4,7].

В дальнейших экспериментах было показано, что более эффективного выглаживания поверхности алмазных пленок можно добиться путем изменения угла падения лазерного луча на поверхность пленки (рис.5) и реализации таких условий абляции, при которых стравливается лишь шероховатый поверхностный слой толщиной, равной перепаду высот поверхностного рельефа (!*„,„) [7,8,26]. Обязательным также является вращение образца (в своей плоскости), т.е., изменение направления сканирования луча по поверхности пленок, что позволяет лазерному лучу падать на различные грани алмазных кристаллитов и задает один и тот же финальный угол наклона (фк) для всех "сполированных" граней, обеспечивая тем самым уменьшение финальной шероховатости (й^ ос 1§фк) по сравнению со сканированием в одном направлении. Следовательно, необходимыми условиями при лазерной полировке являются наклонное падение лазерного луча, его сканирование по заданн'ой площади поверхности пленки и изменение направления сканирования; эти условия определяют суть метода, а каждая конкретная схема полировки оптимизируется выбором угла Падения, интенсивности излучения и режима сканирования.

а.

£ §

О 2 4 6 8 10 12 Глубина травления, мкм

20 40 80 80

угол падения (градус)

Рис. 4. Изменение шероховатости поверхности алмазной пленки по мере увеличения глубины травления в процессе абляции импульсами КгГ лазера при нормальном падении.

Рис. 5. Шероховатость лазерно-псшированноВ поверхности алмазной пленки в зависимости от угла падения луча КгИ лазера. К, исходной поверхности составляла «0.8 мкм.

В разделе 3.3 представлены результаты исследований трибологических свойств лазерно-полированных алмазных пленок (характеристики трения скольжения фрикционных пар "алмазная пленка-рубиновый шарик" и "алмазная пленка-нитрид кремния"), которые сравниваются с аналогичными характеристиками ультратонких и

гладких алмазных пленок. Для алмазных пленок субмикронной толщины обнаружен режим "безызносного" трения, характеризуемый очень низкими величинами коэффициента трения (0.05-0.1) и интенсивности износа более мягкого (чем алмаз) материала пары трения [18,20,33]. Для лазерно-полированных пленок величины коэффициента трения и износа (более мягкого материала контртела) близки к аналогичным параметрам для идеально полированной алмазной поверхности [33]. При идентичных условиях скольжения в [22] было показано их преимущество по сравнению с нанокристаллическими алмазными пленками, которое проявлялось в более низких величинах коэффициента трения и износа шарика из нитрида кремния. Роль поверхностной графитизации различна на разных стадиях трения скольжения [18,20,26], но для достижения стационарного режима скольжения с низким коэффициентом трения необходимо, по-видимому, удалять графитизированный слой путем обработки в водородной плазме [22,33].

В разделе 3.4 представлены результаты работ по лазерной полировке алмазных пластин толщиной 150-400 мкм, проводившихся с использованием эксимерного АгР лазера (>.=193 нм) [32,34]. Показано, что использование лазерной абляции для полировки шероховатой ростовой поверхности и удаления дефектного слоя с тыльной стороны алмазных пластин приводит к значительному улучшению оптических свойств алмазных пластин высокого качества.

После лазерной полировки поверхность алмазных пластин характеризуется двумя величинами шероховатости, Иа»0.12 мкм и мкм, задаваемыми пространственными периодами либо (много) меньше либо больше размера кристаллитов, и которые различным образом влияют на величину оптического пропускания лазерно-полированных пластин. Первая компонента, 11а~0.12 мкм, характеризует качество лазерной полировки в пределах отдельных кристаллитов и именно она обусловливает потери на рассеяние в УФ-видимом диапазоне и, в меньшей степени, - в ИК диапазоне спектра. Вторая компонента, Яа=1 мкм, соответствует пространственным периодам, превышающим размер зерна (>100 мкм), указывая на то, что индуцируемая лазерным излучением "волнистость" полированной поверхности неизбежно связана с размерами кристаллитов в исходных алмазных пластинах. Эта шероховатость не влияет на величину пропускания лазерно-полированных пластин, но изменяет расходимость проходящего светового пучка. Было показано, что в дальнем ИК диапазоне оптическое

качество лазерно-полированных пластин достаточно для того, чтобы обеспечить пропускание, величина которого близка к теоретическому пределу для алмаза.

Путем лазерной абляции дефектного слоя на тыльной стороне алмазной пластины можно также увеличить пропускание пластин в УФ и видимой части спекгра. Кроме того было продемонстрировано что, используя послойное удаление дефектного слоя и проводя соответствующие оптические измерения после каждого шага лазерного травления, можно определить распределение химически связанного водорода (в виде СНХ групп) в зависимости от расстояния от поверхности подложки.

В четвертой главе представлены результаты исследований электронной эмиссии из тонких алмазных пленок, индуцированной УФ лазерным излучением [3,24,29].

Проведено сравнение характера фотоэмиссии при облучении импульсами ХсС1 (>.==308 нм) и КгС1 (>.=222 нм) лазеров, т.е., при энергии кванта УФ излучения соответственно меньше (й и=4.02 эВ) и больше (й 1*=5.58 эВ) ширины запрещенной зоны алмаза Е8=5.5 эВ (рис. 6). Анализируются причины сверхлинейной зависимости фототока от интенсивности излучения ] сс I", которая для >.=222 нм характеризовалась небольшим отклонением от линейного закона и величинами п= 1.07-1.12, а для л:=308 нм - величиной п=1.5 в совокупности с наблюдавшейся нелинейной трансформацией временной формы импульсов тока по отношению к форме лазерного импульса.

Изучалось влияние толщины пленки (в диапазоне 0.2-4 мкм) и послеростовой плазменной обработки поверхности пленок в атмосфере аргона и водорода на величину фототока. В случае облучения импульсами ХеС1 лазера величина эмиссионного тока увеличивалась с толщиной пленки, тогда как обратная зависимость фототока от толщины, хотя и менее ярко выраженная, наблюдалась для более короткой длины волны падающего излучения, что предположительно было обусловлено конкуренцией различных процессов (эмиссия с поверхностных состояний, диффузия электронов к поверхности) и их относительным вкладом в суммарный сигнал.

Показано, что травление пленок в СВЧ плазме в атмосфере аргона и водорода приводит к уменьшению токовых сигналов по сравнению с исходной пленкой (для двух длин лазерного воздействия), а наименьшие величины тока фотоэмиссии наблюдались после обработки в водородной плазме. Обсуждается корреляция между параметрами центров захвата и рекомбинации, определяемых методом зарядовой релаксационной спектроскопии (О-РЬТв), и выходом фотоэмиссии. На основе анализа

З-БЬТБ спектров делается ряд выводов. Во-первых, уменьшение концентрации ховушечных центров на модифицированной водородной плазмой поверхности пленки шляется доминирующим фактором, ответственным за уменьшение эмиссионного :ягнала, несмотря на то, что высота поверхностного барьера для вылетающих электронов уменьшается после плазменного травления. Уменьшение выхода фотоэмиссии с такой поверхности при облучении импульсами КгС1 лазера (к=222 нм) подтверждает существенный вклад эмиссии с поверхностных состояний в суммарную величину фототока. Во-вторых, появление дополнительного пика в С^-РЬТв спектре после плазменного травления в аргоне связано с поверхностной графитизацией алмаза под воздействием ионов аргона, а совместный эффект уменьшения плотности ловушек и увеличения сечения захвата электронов данными центрами способствовал уменьшению фототока.

Показано, что нанесение ультратонких металлических слоев (никель) приводит к значительному увеличению фототока по сравнению с фототоком из исходной пленки (рис.7). На основе сравнительных исследований поверхностных свойств алмазных пленок до я после нанесения никеля методами спектроскопии КРС, оже-электрошюй и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, атомно-силовой и сканирующей туннельной микроскопии обнаруженный эффект интерпретируется как результат приповерхностного изгиба зон и понижения работы выходы поверхности алмаза, покрытой ультратонким слоем металла.

- 10 I

I Ч 6 ч

АП толщиной 4 мкм и.--'* Х-222НМ я'

^к-т и*

0,1

"I 10-й

ИКАЛ

у' исходная АП

» .с" ...-■б''

нтенснвгюпъ, МВт/см

интенсивность, МВт/см2

Рис. б. Зависимость плотности тока фотоэмиссии га алмазной пленки толщиной 4 мкм от интенсивности излучения ХеС1 (1=308 нм) и КгС1 лазера (Х=222 нм).

Рис.7. Зависимость фотогока от интенсивности излучения КгС1 лазера для исходной и покрытой ультратонким слоем никеля поверхности алмазной пленки толщиной 1 мкм.

В заключении сформулированы основные результаты работы.

III. Основные результаты диссертации

1. Разработан экспериментальный метод осаждения сверхтонких и гладких алмазных пленок (минимальная толщина сплошной алмазной пленки до 100 нм и поверхностная шероховатость до 10 нм), основными стадиями которого являются: (1) ультразвуковая обработка подложек в суспензии алмазных частиц размером 5 нм, что обеспечивает достижение плотностей нуклеации > 1010 см'2; (2) лазерное облучение "засеянных" подложек с целью повышения однородности распределения алмазных наночастиц на поверхности; и (3) двух-стадийный процесс осаждения при обязательном контроле за ростом пленки с использованием in situ лазерной интерферометрии.

Предложен способ пространственно-селективного осаждения алмазных пленок, в основе которого лежит избирательное удаление (или перенос) алмазных зародышей с определенных участков поверхности подложек при их облучении импульсами эксимерных лазеров; минимальный размер полученных в экспериментах алмазных микроструктур составляет 3 мкм.

2. Исследованы особенности процесса травления алмазных пленок наносекундными импульсами эксимерных (ArF лазер, А,=193 нм и KrF лазер, Х=248 нм) лазеров и микросекундными импульсами СОг лазера (Х.=10.6 мкм) и определены зависимости порогов абляции и скорости травления от параметров лазерного облучения, окружающей газовой среды и физических свойств пленок.

износа менее твердого материала контртела (нитрид кремния). Второй пример касается значительного повышения величины оптического пропускания (в ИК диапазоне) лазерно-полированных алмазных пластин толщиной 150-350 мкм: на длине волны 10.6 мкм величина пропускания увеличивается от 1-3% для исходных пластин до «70% после лазерной полировки и удаления графитизированного слоя, т.е., близка к теоретическому значению для алмаза.

4. Проведены исследования структурных и электронных свойств лазерно-модифицированной поверхности алмаза.

Согласно данным КР и оптической спектроскопии, структура графитизированного слоя, формируемого на поверхности алмазных пленок при использовавшихся режимах облучения, соответствует структуре стеклоуглерода (нанокристаллического графита) при наличии "структурного" градиента по толщине слоя, проявляющегося в увеличении размера графитовых кристаллитов в направлении от поверхности к интерфейсу "алмаз-графит". В то же время электронная структура валентной зоны лазерно-графитизированного алмаза отличается от структуры валентной зоны алмаза, стеклоуглерода и пирографита и характеризуется появлением плотности состояний в запрещенной зоне. С особенностями электронной структуры лазерно-графитизированного алмаза связаны эффекты низкополевой электронной эмиссии и повышения каталитической активности поверхности для химического осаждения металлов из растворов.

Обнаружено, что графитизированная поверхность обладает улучшенными эмиссиоными свойствами и характеризуется более низкими пороговыми полями эмиссии по сравнению с исходной (необлученной) пленкой и образцами стеклоуглерода и пирографита.

Разработан способ энкапсулирования медных микроструктур в алмаз, который реализуется посредством осаждения алмаза из газовой фазы на металлизированную поверхность алмазной пленки.

5. Проведены исследования электронной эмиссии из тонких алмазных пленок, индуцированной наносекундными импульсами эксимерных ХеС1 (>.=308 нм) и КгС1 (Х=222 нм) лазеров. Выявлено влияние толщины пленки (в диапазоне 0.2-4 мкм) и послеростовой плазменной обработки поверхности пленок в атмосфере аргона и водорода на выход фотоэмиссии. Установлена корреляция между параметрами центров захвата и рекомбинации и величиной фототока. Показано, что нанесение

ультратонких металлических слоев (никель) приводит к значительному увеличению фототока по сравнению с фототоком из исходной пленки. Обнаруженный эффект интерпретируется как результат изгиба зон в приповерхностной области и понижения работы выходы поверхности алмаза, покрытой ультратонким слоем металла.

Основные результаты диссертации опубликованы в статьях:

1. В.И. Конов, С.М. Пименов, Н.И. Чаплиев, "Новые методы и результаты исследований инициирования приповерхностной лазерной плазмы", Изв. АН СССР, Серия физ., 53 (3), 1989,423-430.

2. JI.JI. Вуйлов, В.И. Конов, С.М. Пииенов, Б.В. Спицын, Н.И. Чаплиев, "Взаимодействие излучения импульсного С02-лазера с алмазными пленками", Поверхность, б (1990) 128-135.

3. L.L. Bouilov, N.I. Chapliev, V.B. Kvaskov, V.I. Konov, S.M. Pimenov, B.V. Spitsyn, I.G. Teremetskaya and A.Yu. Zlobin, "Photoelectmn emission from diamond films", Surface and Coatings Technology, 47 (1991) 481-486.

4. A. Blatter, U. Bogli, L. L. Bouiiov, N. I. Chapliev, V. J. Konov, S. M. Pimenov, A. A. Smolin and В. V. Spitsyn, "Excimer laser etching and polishing of diamond films", Proc. 2nd Int. Symp. on Diamond Materials, Vol. 91-8 (The Electrochem. Soc., Pennington, NJ, 1991) p. 357.

5. В.И. Конов, С.М. Пименов, A.M. Прохоров, A.A. Смолин, Н.И. Чаплиев, "Лазерно-индуцированное селективное осаждение алмазных пленок", Квантовая электроника, 18 (9), (1991) 1096-1098.

6. U. BSgli, A. Blatter, S. М. Pimenov, A. A. Smolin and V. I. Konov, "Smoothening of diamond films with an ArF laser", Diamond and Related Materials, 7 (1992) 782-788.

7. S.M. Pimenov, A.A. Smolin, V.G. Ralchenko and V.I. Konov, "Excimer laser processing of diamond films", Diamond Films and Technology, 2 (4) (1993) 201-214.

8. S.M. Pimenov, A.A. Smolin, V.G. Ralchenko, V.I. Konov, G.A. Sokolina, S.V. Bantsekov, B.V. Spitsyn, "UV laser processing of diamond films: effects of irradiation conditions on the properties of laser-treated diamond film surface", Diamond and Related Materials, 2 (1993) 291-297.

9. A.A. Smolin, S.M. Pimenov, V.G. Ralchenko, T.V. Kononenko, V.I. Konov and E.N. Loubnin, "In situ laser interferometiy characterization of nucleation and growth of diamond films", Diamond Films and Technology, 3 (1) (1993) 1-15.

10. S.M. Pimenov, A A. Smolin, V.G. Ralchenko, VJ. Konov, B.N. Pypkin, E.N. Loubnin, "Selective area deposition of diamond on tungsten-alloyed amorphous carbon films", Proc. 3'd Int. Symp. on Diamond Materials, eds. J.P. Dismukes, K.V. Ravi, Vol. 93-17, The Electrochem Soc., Inc., Pennington, NJ, 1993, pp. 559-564.

11. V.I. Konov, S.M. Pimenov, V.G. Ralchenko, A.A. Smolin, "Selective deposition of diamond films", Physics and Technology of Diamond Materials (ed. V.B. Kvaskov), Polyaron Publishers, Moscow 1994, pp. 42-51.

12. S.M. Pimenov, G.A. Shafeev, VA. Laptev and E.N. Loubnin, "Laser activation of diamond surface for electroless metal plating", Appl. Phys. Lett. 64 (1994) 1935-1937.

13. S.M. Pimenov, G.A. Shafeev, A.A. Smolin, V.I. Konov, V.A. Laptev and E.N. Loubnin, "Laserassisted selective metallization of diamond by electroless nickel and copper plating" Diamond Films and Technology, 3(4), 1994,241-252.

14. S.M. Pimenov, G.A. Shafeev, A.A. Smolin, V.I. Konov, and B.K. Vodolaga, "Laser-induced transfer of ultrafme diamond particles for selective deposition of diamond films", in Advances in New Diamond Science and Technology, eds. S. Saito, N. Fujimori, O. Fukunaga, K. Kobashi and M. Yoshikawa, MYU, Tokyo 1994, pp. 109-112.

15. V.I Konov, E.D. Obraztsova, S.M. Pimenov, V.G. Ralchenko, A.A. Smolin, A.V. Khomich, V.l. Polyakov, A.I. Rukovishnikov, P.I. Perov, E.N. Loubnin, "Nanocrystalline diamond films - new

material forlR optics" Laser-I induced Damage in Optical Materials: 1994, H.E. Bennett, A.H. Guenther, M.A. Kozlowski, B.E. Newnam, M.J. Soileau, Editors, Proc. SPIE 2428, pp. 612-619.

16. S.M. Pimenov, G.A. Shafeev, E.N. Loubnin, S.V. Lavrischev, and V.l. Konov, "Encapsulation of electroless copper patterns into diamond films", Proc. 3rd Int. Conf. on Applications of Diamond Films and Related Materials, 1995, NIST Spec. Publ. 885, pp. 153-156.

17. V.l. Konov, A.A. Smolin, V.G. Ralchenko S.M. Pimenov, E.D. Obraztsova, E.N. Loubnin, S.M. Metev, G. Sepold, "D.c. arc plasma deposition of smooth nanocrystalline diamond films", Diamond and Related Materials, 4 (1995) 1073-1078.

18. S.M. Pimenov, A.A. Smolin, E.D. Obraztsova, V.l. Konov, U. Bögli, A. Blatter, M. Maillat, A. Leijala, J. Burger, H.E. Hintermann, E.N. Loubnin, "Tribological behaviour of smooth diamond films", Surface and Coatings Technology, 76-77 (1996) 572-578.

19. S.M. Pimenov, G.A. Shafeev, V.l. Konov, and E.N. Loubnin, "Electroless metallization of diamond films", Diamond and related Materials, 5 (1996) 1042-1047.

20. S.M. Pimenov, A.A. Smolin, E.D. Obraztsova, V.l. Konov, U. Bbgli, A. Blatter, E.N. Loubnin, M. Maillat, A. Leijala, J. Burger, H.E. Hintermann, "Tribological properties of smooth diamond films", Applied Surface Science, 92 (1996) 106-114.

21. S.M. Pimenov, G.A. Shafeev and E.N. Loubnin, "Laser activation of diamond films for electroless metal plating: valence band modifications", Appl. Phys. Lett. 68 (1996) 334-336.

22. A. Erdemir, M. Halter, G.R. Fenske, A. Krauss, D.M. Gruen, S.M. Pimenov, V.l. Konov, "Durability and tribological performance of smooth diamond films produced by Ar-Qo microwave plasmas and by laser polishing", Surface and Coatings Technology, 94-95 (1997) 537-542.

23. V.G. Ralchenko and S.M. Pimenov, "Processing of diamond", in Handbook of Industrial Diamonds and Diamond Films, M.A. Prelas, G. Popovici and L.K. Bigelow (Eds.), Marcel Dekker, Inc., 1997,983-1021.

24. S.M. Pimenov, A.A. Beloglazov, V.l. Konov, A.V. Karabutov, V. Nassisi and V.l. Polyakov, 1 "Excimer laser-induced electron emission from diamond films", Diamond and Related Materials, 6 (1997) 1650-1657.

25. V.G. Ralchenko and S.M. Pimenov, "Laser processing of diamond films", Diamond Films and Technology, 7 (1997) 15-40.

26. S.M. Pimenov, V.l. Konov, E.D. Obraztsova, U. Bögli, P. Tosin, E.N. Loubnin, "Effects of excimer laser polishing on surface properties and tribological performance of diamond films", Diamond Films and Technology, 7 (1997) 61-78.

27. S.M. Pimenov, E.N. Loubnin, E.D. Obraztsova, A.V. Karabutov, V.V Kononenko and V.l. Konov, "Electronic structure and field electron emission of laser-graphitized diamond film surface", Proc. 5th Int. Symp. on Diamond Materials, eds. J.L. Davidson, W.D. Brown, A. Gicquel, B.V. Spitsyn, J.C. Angus, The Electrochem. Soc., Inc., Pennington NJ, Vol, 97-32, pp. 537-546, 1998.

28. S.M. Pimenov, E.D. Obraztsova, A.V. Karabutov, V.V. Kononenko, G.A. Shafeev, V.l. Konov, E.N. Loubnin, S.Gloor, W. Lüthy, H.P. Weber, "Structure and electronic properties of laser-ablated diamond film surface", SPIE Proc. Vol. 3484, 1998, pp. 133-141.

29. S.M. Pimenov, A.A. Beloglazov, V.l. Konov, V.D. Frolov, V. Nassisi, E.N. Loubnin, V.l. Polyakov, "UV laser-induced electron emission from diamond films coated with ultrathin nickel layers", Diamond and Related Materials, 7 (1998) 1485-1490.

30. S. Gloor, S.M. Pimenov, E.D. Obraztsova, W. Lüthy, H.P. Weber, "Laser ablation of diamond films in various atmospheres", Diamond and Related Materials, 7 (1998) 607-611.

31. S.V. Gamov, S.M. Klimentov, A.I. Ritus, S.M. Pimenov, V.V. Kononenko, V.l. Konov, S.Gloor, W. Lüthy, H.P. Weber, "Ultrafast electronic processes in natural and CVD diamonds", Diamond Films and Technology, 8 (5) (1998) 369-380.

32. S.Gloor, W. Lüthy, H.P. Weber, S.M. Pimenov, V.G. Ralchenko, V.l. Konov, A.V. Khomich, "UV laser polishing of thick diamond films for IR windows"; Applied Surface Science 138-139 (1999) 135-139.

33. S.M. Pimenov, V.l. Konov, A. Blatter, M. Maillat, U. Boegli, H.E. Hintermann, E.N. Loubnin, "Laser applications in tribology of hard materials and coatings" Proc. of ADC/FCT'99, eds. M.

Yoshikawa, Y. Koga, Y. Tzcng, C.-P. Klages, K. Miyoshi, Aug.31-Sept.3, 1999, Tsukuba, Japan, pp.512-517.

34. S.M. Pimenov, V.V. Kononenko, V.G. Ralchenko, V.I. Konov, S.Gloor, W. LUthy, H.P. Weber, A.V. Khomich, "Laser polishing of diamond plates", Applied Physics A, 69 (1) (1999) 81-88

Список цитированной литературы:

1*. Б .В. Спицын, Б.В. Дерягин, "Способ наращивания граней алмаза", А.с. №339134 (СССР) с

приоритетом от 10.07.56, опубл. Бюл. №17, 1980, с.323. 2*. Б.В. Дерягин, Б.В. Спицын, ЛЛ. Буйлов, А.А. Клочков, А.Е. Городецкий, А.В. Смольянинов "Синтез кристаллов алмаза на неалмазных подложках", ДАН СССР, т. 231, №2, 1976, стр. 333-335.

3*. Б.В. Дерягин, Б.В. Спицын, ЛЛ. Буйлов, Г.В. Александров, Г.Г. Александров, В.П. Репко,

A.Е. Городецкий, З.Е. Шешенина "Структура и свойства пленок алмаза, выращенных на инородных подложках", ДАН СССР, т. 244, №2,1979, стр. 388-391.

4*. Handbook of Industrial Diamonds and Diamond Films, M.A. Prelas, G. Popovici and L.K.

Bigelow (Eds.), Marcel Dekker, Inc., 1997. 5*. R.S. Sussmann, J.R. Brandon, S.E. Сое, C.S.J. Pickles, C.G. Sweeney, A. Wasenczuk, C.J.H.

Wort, C.N. Dodge, Finer Points, 10 (2) (1998) 6. 6*. V. Ralchenko, I. Sychov, I. Vlasov, A. Vlasov, V. Konov, A. Khomich, S. Voronina, "Quality of diamond wafers grown by microwave plasma CVD: effects of gas flow rate", Diamond and Related Materials, 8 (1999) 189-193. 7*. Lasers in Synthesis, Characterization, and Processing of Diamond, V.I. Konov and V.G.

Ralchenko (editors), SPIE Proc. Vol. 3484,1998. 8*. V.I. Konov, A.M. Prokhorov, S.A. Uglov, A.P. Bolshakov, I.A. Leontiev, F. Dausinger, H. Htigel,

B. Angstenberger, G. Sepold, S. Metev, "CO2 laser-induced plasma CVD synthesis of diamond", Appi. Phys. A 66 (1998) 575-578.

9*. T.V. Kononenko, V.V. Kononenko, V.I. Konov, S.M. Pimenov, S.V. Gamov, A.V. Tishchenko, A.M. Prokhorov, A.V. Khomich, "Formation of antireflective surface structures on diamond films by laser patterning", Appl. Phys. A, 68(1) (1999), 99-102. 10*. B.B. Кононенко, В.И. Конов, C.M. Пименов, А.М. Прохоров, B.C. Павельев, В.А. Сойфер, "Алмазная дифракционная оптика для С02 лазеров", Квантовая электроника, 26 (1999) 9-10. 11 *. Н. Yamamoto, К. Baba, R. Yamasaki, К. Tokuyama, Н. Yoneda, and К. Ueda, "Terahertz wave radiation source using CVD diamond photoconductive switch", Proc. of ADC/FCT'99, eds. M. Yoshikawa, Y. Koga, Y. Tzeng, C.-P. Klages, K. Miyoshi, Aug.31-Sept.3,1999, Tsukuba, Japan, pp. 150-153.

12*. P. Liu, R. Yen, and N. Bloembergen, "Dielectric breakdown threshold, two-photon absorption, and other optical damage mechanisms in diamond" IEEE J. Quant. Electr. 14 (8) (1978) 574-576. 13*. P.K. Bharadwaj, R.F. Code, H.M. van Driel, and E. Walentynowicz, "High voltage

optoelectronic switching in diamond", Appl. Phys. Lett. 43 (2) (1983) 207-209. 14*. P.T. Но, C.H. Lee, J.C. Stephenson, and R.R. Cavanagh, Opt. Commun. 46 (1983) 202. 15*. P.S. Panchhi and H.M. van Driel, "Picosecond optoelectronic switching in insulating diamond",

IEEE J/Quant. Electr. QE-22 (1)(1986) 101-107. 16*. M. Rothschild, C. Arnone, and D.J. Ehrlich, "Excimer-laser etching of diamond and hard carbon

films by direct writing and optical projection", J. Vac.Sci. Technol B4 (1986) 310-314. 17*. M.W. Geis, M. Rothschild, R.R. Kunz, R.L. Aggarwal, K.F. Wall, C.D. Parker, K.A. Mcintosh, N.N. Efremow, J.J. Zayhovski, D.J. Ehrlich and J.E. Butler, "Electrical, ciystallographic, and optical properties of ArF laser modified diamond surfaces", Appl. Phys. Lett. 55 (22) (1989) 22952297.

18*. В.П. Агеев, Л.Л. Буйлов, В.И. Конов, А.В. Кузмичев, С.М. Пименов, А.М. Прохоров, В.Г. Ральченко, Б.В. Спицын, Н.И. Чаплиев, "Взаимодействие лазерного излучения с алмазными пленками", ДАН СССР, 303 (3) (1988) 598-601.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Пименов, Сергей Максимович

Введение

Глава 1. Газофазный синтез алмазных пленок

1.1. Введение

1.2. Повышение плотности зародышеобразования алмаза на неалмазных подложках. Осаждение ультратонких алмазных пленок.

1.3. Лазерно-индуцированное селективное осаждение алмазных пленок.

1.4. Выводы

Глава 2. Лазерная абляция алмазных пленок

2.1. Введение

2.2. Взаимодействие излучения импульсного СОг лазера с алмазными пленками

2.2.1. Облучение свободных алмазных пленок

2.2.2. Облучение алмазных пленок на подложках

2.3. Лазерная абляция алмазных пленок импульсами эксимерных лазеров

2.3.1. Влияние микроструктуры пленок и условий облучения (длина волны, плотность энергиии, длительность лазерного импульса, окружающая газовая среда) на пороги абляции и скорости травления

2.3.2. Структура и электронные свойства лазерно-модифицированной поверхности алмаза

2.4. Выводы

Глава 3. Лазерная полировка алмазных пленок

3.1. Введение

3.2. Лазерная полировка тонких алмазных пленок

3.3. Структура и трибологические свойства лазерно-полированных алмазных пленок

3.4. Лазерная полировка алмазных пластин.

Оптические свойства лазерно-полированных алмазных пластин

3.5. Выводы

Глава 4. Лазерно-индуцированная электронная эмиссия из алмазных пленок.

4.1. Введение

4.2. Влияние микроструктуры пленок и параметров облучения на характер фотоэмиссии.

4.3. Влияние нанесения ультратонких металлических слоев на выход фотоэмиссии

4.4. Выводы

Введение диссертация по физике, на тему "Взаимодействие лазерного излучения с алмазными пленками"

Актуальность работы

С момента первых работ по получению алмаза из газовой фазы при низких давлениях [1] и осаждению поликристаллических алмазных пленок на неалмазных подложках [2,3] достигнут колоссальный прогресс в технологиях газофазного синтеза и создании (в основном за последние десять лет) различного типа плазменных реакторов, позволяющих выращивать алмазные пленки на большой площади (от десятков до сотен кв.см) и толщиной порядка 1-2 мм [4]. Оптические, теплопроводностные и электронные свойства таких алмазных пластин, получаемых при оптимальных режимах осаждения, практически совпадают с характеристиками монокристаллов алмаза типа Иа [4-6], что открывает большие возможности новых применений газофазного алмаза в передовых технологиях.

Роль лазерных методов применительно к развивающимся алмазным технологиям также постоянно возрастает, и подтверждением этому могут служить материалы Международной конференции по использованию лазеров в синтезе, характеризации и обработке алмазов ("Lasers in Synthesis, Characterization, and Processing of Diamond") [7], состоявшейся в г.Ташкенте (Узбекистан) в октябре 1997 г. Если в недалеком прошлом лазеры применялись в основном для резки и маркировки алмазных монокристаллов, и в значительно меньшей степени для исследования их структуры и электронных свойств (например, методами КР спектроскопии и фотопроводимости), то с появлением алмазных пластин высокого качества появились новые возможности и новые потребности более полного использования лазерных технологий в процессах обработки и исследовании свойств газофазного алмаза. Для алмазных пленок и особенно пластин большого размера и толщиной в сотни микрон очень актуальной является проблема полировки шероховатой ростовой поверхности, а для различных применений в электронике, оптике, оптоэлектронике, микромеханике требуется разработка эффективных методов микроструктурирования и металлизации алмазной поверхности. В этих вопросах как и в других, касающихся синтеза и характеризации газофазного алмаза, лазерные методы находят самое широкое применение. Следует, в частности, отметить некоторые из последних достижений, отражающих тенденцию возрастающего взаимопроникновения лазерных и алмазных технологий, среди которых работы по лазерно-плазменному синтезу алмазных пленок при атмосферном давлении

8], изготовлению алмазных окон для мощных СОг лазеров [5], созданию элементов алмазной дифракционной оптики для дальнего ИК диапазона методом селективного лазерного травления алмазных пластин [9,10], созданию источника терагерцового излучения на базе алмазного оптоэлектронного ключа [11].

К моменту начала исследований по взаимодействию импульсного лазерного излучения с алмазными пленками (работы в Институте общей физики АН были начаты в 1987 г.) не существовало опубликованных работ других авторов в данной области и лишь небольшое число публикаций было известно по импульсному лазерному воздействию на кристаллы природного алмаза [12-17]. Данный факт отражает, с одной стороны, реальную ситуацию середины 80-х, когда лишь немногие исследовательские группы имели достаточный научный опыт и возможности выращивать алмазные пленки с контролируемыми свойствами. С другой стороны, причины затруднений при экспериментальных исследованиях природных монокристаллов хорошо известны и связаны с их малыми размерами, обычно не превышающими нескольких миллиметров, и высокой стоимостью монокристаллических алмазных подложек, при том что кристаллы (даже в пределах одного типа по существующей для алмазов классификации) весьма разнообразны по свойствам. Поэтому появление технологий газофазного синтеза алмазных пленок и особенно прогресс в получении пленок и пластин высокого качества, близких по своим свойствам к природным кристаллам, типа Па, фактически снимает вышеуказанные для монокристаллических подложек проблемы и открывает для экспериментаторов отличные возможности всестороннего и детального исследования лазерно-стимулированных процессов в алмазе. Накопленный в ИОФАН опыт фундаментальных и прикладных исследований в области взаимодействия лазерного излучения с веществом, как и параллельное развитие работ по синтезу алмазных пленок и пластин, лежат в основе того, что многие выполненные в ИОФАН экспериментальные работы по лазерному облучению алмазных пленок имеют неоспоримый научный приоритет.

Состояние проблемы

При анализе процессов взаимодействия лазерного излучения как с алмазными пленками так и с природными монокристаллами представляется логичным провести условное разграничение между лазерно-индуцированными эффектами, происходящими при интенсивностях импульсного излучения ниже порога разрушения (порога абляции) алмаза, и процессами, протекающими при интенсивностях, превышающих порог абляции.

Первая группа лазерно-стимулированных эффектов относится прежде всего к исследованию физических процессов и механизмов фотовозбуждения, дрейфа и рекомбинации носителей тока в алмазных структурах, внешней фотоэмиссии, и получению информации о значениях времен рекомбинации, подвижностях и длинах пробега носителей заряда, квантовом выходе фотоэмиссии, которые, в конечном счете, определяют работоспособность алмазных фотодетекторов электромагнитного излучения, высоковольтных оптоэлектронных коммутаторов и фотокатодов. В этих вопросах получены достаточно обширные знания для природного алмаза, а перспективы его применений в электронной технике подробно обсуждаются, например, в сборнике статей "Алмаз в электронной технике" (под ред. В.Б. Кваскова) [18]. Актуальность проблемы для алмазных пленок состоит в том, чтобы, используя накопленные знания для монокристаллов, установить, каким образом наличие примесей и структурных дефектов, концентрирующихся на границах зерен поликристаллического алмазного материала, влиет на электронные свойства пленок. Одним из интереснейших свойств тонких алмазных пленок является их высокая эмиссионная способность в процессах полевой [19] и вторичной электронной эмиссии [20]. Также, данные более ранней работы [21] свидетельствовали об эффективности фотоэмиссии с поверхности (111) алмаза с отрицательным электронным сродством (ОЭС), а проведенная в рамках диффузионной модели оценка параметров алмазного эмиттера с ОЭС показала, что создание таких фотоэмиттеров для УФ диапазона является перспективной задачей [22]. Именно результаты работ по фотоэмиссии с алмазной поверхности, обладающей ОЭС, в совокупности с появившимися позже сообщениями об особенностях полевой и вторичной электронной эмиссии из алмазных пленок (см., например, обзор Г.Р. Брандеса по алмазной вакуумной электронике в [4] в дополнение к [19,20]), стимулировали наши исследования по лазерно-индуцированной фотоэмиссии из тонких алмазных пленок (толщиной от сотен нанометров до нескольких микрон).

Вторая группа явлений, индуцированных импульсным лазерным воздействием на алмазную поверхность, касается собственно лазерной абляции алмаза, лежащей в основе методов обработки алмазных материалов. Основной особенностью этих процессов, наблюдаемых в широком диапазоне длин волн (от 193 нм до 10.6 мкм) и длительности лазерных импульсов (от сотен пикосекунд до микросекунд) является структурная модификация (графитизация) поверхности алмаза в процессе импульсного воздействия. В работе [16] изучалось травление монокристаллического алмаза наносекундными импульсами АгБ эксимерного лазера (Х=193 нм, энергия кванта 6.4 эВ больше ширины запрещенной зоны алмаза 5.5 эВ) и была высказана идея о двухступечатом травлении алмаза. Суть ее в том, что на первой стадии происходит графитизация алмазной поверхности, а на второй - абляция графитового слоя и одновременно продвижение его вглубь материала в каждом последующем импульсе. В наших экспериментах было показано, что данная модель двухступенчатого травления применима и при травлении алмазных пленок импульсным излучением с величиной энергии кванта существенно меньшей ширины запрещенной зоны алмаза (КгБ лазер, Ьу=5 эВ; ХеС1 лазер, Ьу=4.02 эВ; СОг лазер, Ьу=0.12 эВ). Анализ особенностей процесса травления алмазных пленок импульсами УФ и ИК лазеров и исследование зависимости порогов и скорости травления от условий облучения (плотности энергии, длительности лазерного импульса, окружающей газовой среды) и от физических свойств пленок являлось первоочередной задачей экспериментов по лазерной абляции.

Одним из интересных и важных с практической точки зрения эффектов взаимодействия лазерного излучения с алмазными пленками является эффект уменьшения поверхностной шероховатости пленок при травлении, который был обнаружен в ИОФАН и естественным образом был предложен для полировки алмазных пленок [23]. Следует сказать, что до сих пор стадия полировки алмазных пленок и особенно алмазных пластин больших размеров и толщиной в сотни микрон (и более) остается проблематичной и наиболее трудной стадией той или иной технологии с использованием газофазного алмаза. Метод лазерной полировки оказался высокоскоростным и эффективным способом уменьшения поверхностной шероховатости пленок, и в ряде работ (выполненных в России и зарубежом [24-33]) были получены многообещающие результаты, которые однако относились к лазерной полировке достаточно тонких пленок (толщиной до 30-40 мкм). Лишь несколько попыток было предпринято по лазерной полировке толстых алмазных пластин (толщиной до 900 мкм) [24,30]. Поэтому представлялось важным, во-первых, установить экспериментально, каковы пределы лазерного метода в уменьшении шероховатости поверхности толстых пленок, и, во-вторых, определить, насколько оптическое качество лазерно-полированной поверхности отличается от того, которое может быть достигнуто в результате механической полировки. Именно данной проблеме уделялось повышенное внимание в наших работах в последнее время, результаты которых подробно рассматриваются в диссертации.

Поскольку в процессе лазерной абляции происходит графитизация поверхностного слоя алмазной пленки, то вопрос о структуре и свойствах этого модифицированного слоя представляет большой интерес. На удивительные свойства (электрические, кристаллографические, оптические) лазерно-модифицированной поверхности алмаза было обращено внимание в одной из работ по облучению монокристаллов импульсами эксимерного АгБ лазера (А.=193 нм) [17]. Однако результаты данной работы относились к режиму облучения при довольно низких интенсивностях лазерного воздействия (чуть ниже порога абляции алмаза), тогда как большинство экспериментов по структурированию и полировке поверхности алмазных пленок выполняются при значительно более высоких интенсивностях падающего излучения. При таких режимах мощного воздействия весьма интересным представляется вопрос о существовании жидкой фазы углерода во время действия лазерного импульса, который исследовался в [34]; по утверждениям авторов плавление действительно имеет место, хотя их аргументы носят косвенный характер и поэтому не вполне убедительны (т.е., вопрос о плавлении представляется автору открытым). В некоторых работах по лазерной полировке сообщалось о позитивном влиянии поверхностной графитизации на фрикционные свойства поверхности [26,28]. Однако дальнейшие исследования трибологических свойств лазерно-полированных алмазных пленок, которые обсуждаются в диссертации, не дали пока однозначного ответа об относительном вкладе двух определяющих факторов - величине шероховатости и графитизации, в наблюдаемых эффектах уменьшения коэффициента трения и износа. Так как при лазерной абляции поверхность алмаза становится проводящей, то изучение электрических свойств тонкого графитизированного слоя имеет большое значение применительно к вопросам формирования стабильного омического контакта к алмазу [17,35] и также для пространственно-селективной металлизации алмазных пластин, использование которых в качестве подложек интегральных схем является очень актуальной задачей [36-38]. При необходимости графитизированные проводящие участки могут быть покрыты тонкой металлической пленкой с высокой пространственной селективностью посредством последующего электроосаждения (химического либо электрохимического) металлов (медь, золото) из растворов электролитов [39,40,38]. Интересной является проблема создания "заглубленных" графитизированных слоев в алмазе, которая обычно решалась методами имплантации ионов углерода или кислорода с энергией ионов до нескольких МэВ [41]. В наших экспериментальных работах был предложен новый способ "объемной металлизации" алмазных пленок, идея которого состоит в том, что лазерно-графитизированные дорожки, покрытые тонкой пленкой меди, энкапсулируются в алмаз путем наращивания "нового" алмазного слоя на металлизированную поверхность алмазной пленки. Данный подход представляет практический интерес для многоуровневой металлизации алмазных пленок и необходим для некоторых электронных применений, например, детекторов излучения, когда металлические электроды должны быть энкапсулированы в алмаз с целью уменьшения влияния состояния поверхности на величину фотоотклика и улучшения рабочих характеристик детектора [42]. Из других свойств лазерно-графитизированной поверхности пленок следует отметить повышение эффективности низкополевой электронной эмиссии и значительное снижение пороговых полей эмиссии по сравнению с исходной пленкой.

Таким образом, из вышеприведенного краткого обсуждения перспективных задач, существовавших и существующих при исследовании процессов лазерно-стимулированных явлений в алмазных пленках и природных монокристаллах, следует, что лазерные методы находят разнообразные применения в вопросах синтеза и модификации свойств алмазных пленок, и данная диссертационная работа представляет собой систематизированное изложение результатов значительной части экспериментальных исследований в этой области, проводившихся в отделе Светоиндуцированных поверхностных явлений ИОФАН с 1987 г.

Цель работы

В результате проведенных исследований были решены следующие научные задачи: разработаны экспериментальные методы осаждения сверхтонких и гладких алмазных пленок (минимальная толщина сплошной алмазной пленки до 100 нм и поверхностная шероховатость до 10 нм) и лазерно-индуцированного пространственно-селективного осаждения алмазных пленок; установлены особенности процесса травления алмазных пленок наносекундными импульсами эксимерных КгР (А,=248 нм) и АгР (Х=193 нм) лазеров и микросекундными импульсами СС>2 лазера (Х,=10.6 мкм); предложен и экспериментально реализован метод лазерной полировки шероховатой ростовой поверхности алмазных пленок с использованием импульсного лазерного излучения УФ диапазона длин волн и определены основные закономерности изменения шероховатости лазерно-полированной поверхности от условий облучения (плотности энергии, количества импульсов, угла падения) и начальной толщины пленок (в диапазоне от 2 мкм до 350 мкм); установлено, что электронная структура валентной зоны лазерно-графитизированной поверхности алмаза отличается от структуры валентной зоны алмаза, стеклоуглерода и пирографита и характеризуется появлением плотности состояний в запрещенной зоне, с чем связан эффект низкополевой электронной эмиссии из лазерно-графитизированных алмазных пленок; для сверхтонких алмазных пленок и лазерно-полированных пленок обнаружен режим "безызносного" трения, характеризуемый очень низкими величинами коэффициента трения (0.05-0.1) и интенсивности износа более мягкого (чем алмаз) материала пары трения; проведены исследования оптических свойств лазерно-полированных алмазных пластин толщиной 150-350 мкм и показано, что величина пропускания (на длине волны 10.6 мкм) увеличивается с 1-3% для исходных пластин до «70% после лазерной полировки и удаления графитизированного слоя, т.е., близка к теоретическому значению для алмаза; в экспериментах по электронной эмиссии из тонких алмазных пленок, индуцированной наносекундными импульсами эксимерных ХеС1 (А,=308 нм) и КгС1 (А.=222 нм) лазеров, выявлено влияние толщины пленки (в диапазоне 0.2-4 мкм), послеростовой плазменной обработки поверхности пленок в атмосфере Аг и Нг, и нанесения ультратонких металлических слоев (никель) на выход фотоэмиссии.

Научная новизна

1. Впервые предложен метод лазерно-индуцированного пространственно-селективного осаждения алмазных пленок, основанный на удалении (подавлении) центров зародьппеобразования на поверхности подложек.

2. Впервые проведено сравнительное исследование процессов травления алмазных пленок наносекундными импульсами эксимерных (КгР лазер, Х=248 нм и АгБ лазер, Я,—193 нм) лазеров и микросекундными импульсами СО2 лазера (Х=10.6 мкм).

4. Впервые обнаружен эффект низкополевой электронной эмиссии из лазерно-графитизированных алмазных пленок.

5. Впервые предложен способ энкапсулирования медных электродов в алмаз посредством осаждения алмаза из газовой фазы на металлизированную поверхность алмазной пленки.

6. Впервые проведены исследования электронной эмиссии из тонких алмазных пленок, индуцированной наносекундными импульсами эксимерных ХеС1 (Я-=308 нм) и КгС1 (1=222 нм) лазеров, и определены зависимости выхода фотоэмиссии от микроструктуры и состояния поверхности пленок.

Практическая ценность работы

Полученные научные результаты по селективному лазерному травлению являются основой для разработки технологий микрообработки алмазных пленок и монокристаллов с использованием импульсного излучения эксимерных лазеров. Метод лазерной полировки позволяет получать низкофрикционные алмазные покрытия и значительно повышать величину оптического пропускания толстых алмазных пластин алмазных окон) в дальнем ИК диапазоне. Эффект поверхностной графитизации используется для формирования стабильного омического контакта к алмазу при изготовлении алмазных фотодетекторов и высоковольтных оптоэлектронных коммутаторов. Способ энкапсулирования металлических электродов в алмаз рассматривается как перспективный подход в вопросах 3-х мерной металлизации алмазных мультичиповых модулей. Результаты по низкополевой электронной эмиссии из лазерно-графитизированных пленок и лазерной фотоэмиссии из тонких алмазных пленок могут быть использованы для создания эффективных эмиттеров электронов в приборах вакуумной электроники.

Аппробация работы

Основные результаты диссертации докладывались на 3-й Международной конференции по технологиям модификации поверхности (Ньюшатель, Швейцария, 1989), 1-й Европейской конференции по алмазным и алмазоподобным углеродным пленкам (Кранс-Монтана, Швейцария, 1990), 1-м Международном семинаре по алмазным пленкам (Улан-Удэ, СССР, 1991), 1-й Международной конференции по применениям алмазных пленок и родственных материалов (Оборн, США, 1991), 3-й Европейской конференции по алмазным, алмазоподобным и родственным материалам (Гейдельберг, Германия, 1992), 2-й Международной конференции по применениям алмазных пленок и родственных материалов (Омия, Япония, 1993), 3-м Международном симпозиуме по алмазным материалам (Гонолулу, США, 1993), 4-й Международной конференции по новым алмазным технологиям (Кобе, Япония, 1994), Международной конференции по металлургическим покрытиям и тонким пленкам (Сан Диего, США, 1995), 3-й Международной конференции по применениям алмазных пленок и родственных материалов (Гайзерсбург, США, 1995), Ежегодной Конференции Материаловедческого Общества (Сан Франциско, США, 1996), VI Российской конференции "Физика и технология алмазных материалов" (Москва, 1996), 3-м Международном симпозиуме по алмазным пленкам (Санкт-Петербург, 1996), 7-й Европейской конференции по алмазным, алмазоподобным и родственным материалам (Тур, Франция, 1996), 5-м Международном симпозиуме по алмазным материалам (Париж, Франция, 1997), Международной конференции "Лазеры в синтезе, характеризации и обработке алмазов (Ташкент, Узбекистан, 1997), 9-й Европейской конференции по алмазным, алмазоподобным материалам, нитридам и карбиду кремния

Крит, Греция, 1998), 5-й Международной конференции по применениям алмазных пленок совместно с 1-й Международной конференцией по передовым углеродным технологиям (Цукуба, Япония, 1999).

Основные результаты диссертации изложены в работах [43-76].

Содержание работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, и заключения.

Заключение диссертации по теме "Лазерная физика"

Основные результаты диссертационной работы:

1. Разработан экспериментальный метод осаждения сверхтонких и гладких алмазных пленок (минимальная толщина сплошной алмазной пленки до 100 нм и поверхностная шероховатость до 10 нм), основными стадиями которого являются: (1) ультразвуковая обработка подложек в суспензии алмазных частиц размером 5 нм, что обеспечивает достижение плотностей нуклеации > Ю10 см"2; (2) лазерное облучение "засеянных" подложек с целью повышения однородности распределения алмазных наночастиц на поверхности; и (3) двух-стадийный процесс осаждения при обязательном контроле за ростом пленки с использованием in situ лазерной интерферометрии.

2. Исследованы особенности процесса травления алмазных пленок наносекундными импульсами эксимерных (ArF лазер, Х=193 нм и RrF лазер, А,=248 нм) лазеров и микросекундными импульсами СОг лазера (А,=10.6 мкм) и определены зависимости порогов абляции и скорости травления от параметров лазерного облучения, окружающей газовой среды и физических свойств пленок.

3. Предложен и экспериментально реализован метод лазерной полировки шероховатой ростовой поверхности алмазных пленок с использованием импульсного лазерного излучения УФ диапазона длин волн. Определены основные закономерности изменения шероховатости лазерно-полированной поверхности от условий облучения (плотности энергии, количества импульсов, угла падения) и начальной толщины пленок (в диапазоне от 2 мкм до 350 мкм). Эффективность метода лазерной полировки продемонстрирована на примерах модификации механических и оптических свойств алмазных пленок и пластин. В первом случае алмазная пленка, обладающая в исходном состоянии высокоабразивными свойствами, в результате лазерной полировки трансформируется в низкофрикционное покрытие, которое характеризуется низким коэффициентом трения (0.05-0.1) и очень малой величиной износа менее твердого материала контртела (нитрид кремния). Второй пример касается значительного повышения величины оптического пропускания (в ИК диапазоне) лазерно-полированных алмазных пластин толщиной 150-350 мкм: на длине волны 10.6 мкм величина пропускания увеличивается от 1-3% для исходных пластин до «70% после лазерной полировки и удаления графитизированного слоя, т.е., близка к теоретическому значению для алмаза.

4. Проведены исследования структурных и электронных свойств лазерно-модифицированной поверхности алмаза.

5. Проведены исследования электронной эмиссии из тонких алмазных пленок, индуцированной наносекундными импульсами эксимерных ХеС1 (А,=308 нм) и КгС1

151

Х=222 нм) лазеров. Выявлено влияние толщины пленки (в диапазоне 0.2-4 мкм) и послеростовой плазменной обработки поверхности пленок в атмосфере аргона и водорода на выход фотоэмиссии. Установлена корреляция между параметрами центров захвата и рекомбинации и величиной фототока. Показано, что нанесение ультратонких металлических слоев (никель) приводит к значительному увеличению фототока по сравнению с фототоком из исходной пленки. Обнаруженный эффект интерпретируется как результат изгиба зон в приповерхностной области и понижения работы выходы поверхности алмаза, покрытой ультратонким слоем металла.

Автор выражает искреннюю благодарность научному руководителю проф. В.И. Конову за постановку задач и руководство работой.

Автор глубоко благодарен Н.И. Чаплиеву, являвшемуся одним из инициаторов исследований в области лазерного взаимодействия с алмазными пленками в отделе СПЯ и под руководством которого автором были проведены первые экспериментальные работы в данной области.

Автор глубоко признателен своим коллегам по отделу Светоиндуцированных поверхностных явлений A.A. Смолину, В.Г. Ральченко, Е.Д. Образцовой, Т.В. Кононенко, В.В. Кононенко, A.A. Белоглазову, В.П. Агееву, A.B. Карабутову, В.Д. Фролову и В.Н. Токареву за помощь в проведении экспериментов и обсуждение полученных результатов.

Автор благодарен своим коллегам из других отделов Института Г.А. Шафееву, C.B. Гарнову, С.К. Вартапетову, C.B. Лаврищеву за интересное и плодотворное сотрудничество.

Автор благодарен Б.В. Спицыну и Л.Л. Буйлову (ИФХ РАН) за их неоценимую помощь в становлении работ по газофазному синтезу алмазных пленок в ИОФАН и постоянный интерес к работам по лазерной абляции и обработке пленок, E.H. Лубнину (ИФХ РАН) за большой вклад в исследованиях структуры и поверхностных свойств исходных и лазерномодифицированных пленок, а также A.B. Хомичу и В.И. Полякову (ИРЭ РАН) за измерения оптических и элекрических характеристик тонких пленок и алмазных пластин.

Автор благодарен своим швейцарским коллегам из Института прикладной физики Бернского университета А. Блаттеру, У. Богли, С. Глору, В. Люти, В. Романо и Х.П. Веберу, работа и общение с которыми на протяжении десяти лет приносили и приносят большое удовлетворение.

Заключение

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Пименов, Сергей Максимович, Москва

1. Б.В. Спицын, Б.В. Дерягин, "Способ наращивания граней алмаза", А.с. №339134 (СССР) с приоритетом от 10.07.56, опубл. Бюл. №17, 1980, с.323.

2. Б.В. Дерягин, Б.В. Спицын, Л.Л. Буйлов, А.А. Клочков, А.Е. Городецкий, А.В. Смольянинов "Синтез кристаллов алмаза на неалмазных подложках", ДАН СССР, т. 231, №2, 1976, стр. 333-335.

3. Б.В. Дерягин, Б.В. Спицын, JI.JI. Буйлов, Г.В. Александров, Г.Г. Александров, В.П. Репко, А.Е. Городецкий, З.Е. Шешенина "Структура и свойства пленок алмаза, выращенных на инородных подложках", ДАН СССР, т. 244, №2,1979, стр. 388-391.

4. Handbook of Industrial Diamonds and Diamond Films, M.A. Prelas, G. Popovici and L.K. Bigelow (Eds.), Marcel Dekker, Inc., 1997.

5. R.S. Sussmann, J.R. Brandon, S.E. Сое, C.S.J. Pickles, C.G. Sweeney, A. Wasenczuk, C.J.H. Wort, C.N. Dodge, Finer Points, 10 (2) (1998) 6.

6. V. Ralchenko, I. Sychov, I. Vlasov, A. Vlasov, V. Konov, A. Khomich, S. Voronina, "Quality of diamond wafers grown by microwave plasma CVD: effects of gas flow rate", Diamond and Related Materials, 8 (1999) 189-193.

7. Lasers in Synthesis, Characterization, and Processing of Diamond, V.I. Konov and V.G. Ralchenko (editors), SPIE Proc. Vol. 3484, 1998.

8. V.I. Konov, A.M. Prokhorov, S.A. Uglov, A.P. Bolshakov, I.A. Leontiev, F. Dausinger, H. Httgel, B. Angstenberger, G. Sepold, S. Metev, "C02 laser-induced plasma CVD synthesis of diamond", Appl. Phys. A 66 (1998) 575-578.

9. T.V. Kononenko, V.V. Kononenko, V.I. Konov, S.M. Pimenov, S.V. Garnov, A.V. Tishchenko, A.M. Prokhorov, A.V. Khomich, "Formation of antireflective surface structures on diamond films by laser patterning", Appl. Phys. A, 68(1) (1999), 99-102.

10. B.B. Кононенко, В.И. Конов, C.M. Пименов, A.M. Прохоров, B.C. Павельев, В.А. Сойфер, "Алмазная дифракционная оптика для С02 лазеров", Квантовая электроника, 26 (1999) 9-10.

11. P. Liu, R. Yen, and N. Bloembergen, "Dielectric breakdown threshold, two-photon absorption, and other optical damage mechanisms in diamond" IEEE J. Quant. Electr. 14 (8) (1978) 574-576.

12. P.K. Bharadwaj, R.F. Code, H.M. van Driel, and E. Walentynowicz, "High voltage optoelectronic switching in diamond", Appl. Phys. Lett. 43 (2) (1983) 207-209.

13. P.T. Ho, C.H. Lee, J.C. Stephenson, and R.R. Cavanagh, Opt. Commun. 46 (1983) 202.

14. P.S. Panchhi and H.M. van Driel, "Picosecond optoelectronic switching in insulating diamond", IEEE J/ Quant. Electr. QE-22 (1) (1986) 101-107.

15. M. Rothschild, C. Arnone, and D.J. Ehrlich, "Excimer-laser etching of diamond and hard carbon films by direct writing and optical projection", J. Vac.ScLTechnol. B4 (1986) 310-314.

16. Алмаз в электронной технике: сб. ст./ред. В.Б. Квасков Москва, Энергоатомиздат, 1990.

17. С. Wang, A. Garcia, D.C. Ingram, М. Lake, М.Е. Kordesch, "Cold field emission from CVD diamond films observed in emission electron microscopy" Electronic Lett., 27 (1991) 1459-1461.

18. F.J. Himpsel, J.A. Knapp, J.A. van Vechten and D.E. Eastman, "Quantum photoyield of diamond (111) a stable negative-affinity emitter", Phys. Rev. B, 20 (2) (1979) 624-627.

19. В.Б. Квасков, B.B. Горбачев, "Об эффективности фотоэмиссии с поверхности (111) алмаза с отрицательным электронным сродством", ФТП, т.22, вып.З (1988) 514-516.

20. В.П. Агеев, JI.JI. Буйлов, В.И. Конов, А.В. Кузмичев, С.М. Пименов, A.M. Прохоров, В.Г. Ральченко, Б.В. Спицын, Н.И. Чаплиев, "Взаимодействие лазерного излучения с алмазными пленками", ДАН СССР, 303 (3) (1988) 598-601.

21. М. Yoshikawa, "Development and perfomance of a diamond film polishing apparatus with hot metals", in Diamond Optics III, SPIE Proc., 1325 (1990) 210-221.

22. K.V. Ravi, and V.G. Zarifis, "Laser polishing of diamond", Proc. 3rd Int. Symp. on Diamond Materials, The Electrochem. Soc., Inc., Pennington, NJ, Vol. 93-17 (1993) 861-867.

23. U. Bogli, A. Blatter, A. Bachli, R. Lttthi, and E. Meyer, Characterization of laser-irradiated surfaces of a polycrystalline diamond film with an atomic force microscope, Diamond and Related Materials, 2 (1993) 924-927.

24. H. Suzuki, M. Yoshikawa, and H. Tokura, "Excimer laser processing of diamond films", in S. Saito, N. Fujimory, O. Fukunaga, M. Kamo, K. Kobashi and M. Yoshikawa (eds), Advances in New Diamond Science and Technology, MYU, Tokyo, 1994, pp. 501 -504.

25. B. Bhushan, V.V. Subramaniam, and B.K. Gupta, Polishing of diamond films, Diamond Films and Technology, 4(2) (1994) 71-97.

26. P. Tosin, A. Blatter and W. Ltithy, "Laser-induced surface structures on diamond films", J. Appl. Phys. 78 (1995) 3797-3800.

27. V.N. Tokarev, J.I.B. Wilson, M.G. Jubber, P. John, and D.K. Milne, "Modelling of self-limiting laser ablation of rough surfaces: application to the polishing of diamond films", Diamond and Related Materials 4 (1995) 169-176.

28. S. Gloor, W. Lttthy, and H.P. Weber, "Laser polishing of extended diamond films", Diamond Films and Technology 7 (1997) 233-240.

29. P. Tosin, W. Lttthy, and H.P. Weber, "Observation of liquid carbon on diamond films under pulsed IR and UV laser irradiation", Phys. Rev. В 53 (1996) 543-546.

30. M.W. Geis, M. Rothschild, D.J. Ehrlich, "Electrical contacts on diamond", US Patent 5,002,899,26.03.1991.

31. R.C. Eden, "Application of diamond substrates for advanced high density packaging", Diamond and Related Materials, 2 (1993) 1051-1058.

32. G.A. Shafeev, "Laser-assisted activation of dielectrics for electroless metal plating", Appl. Phys. A 67 (1998) 303-311.

33. B. Miller, R. Kalish, R.C. Feldman, A. Katz, N. Moriya, K. Short, and A.E. White, J. Electrochem. Soc. 141 (1994) L41.

34. R. Kalish and S. Prawer, "Ion implantation of diamond and diamond films", chapter 26 in Handbook of Industrial Diamonds and Diamond Films, M.A. Prelas, G. Popovici and L.K. Bigelow (Eds.), Marcel Dekker, Inc., 1997, pp. 945-982.

35. Y. Aikawa, K. Baba, N. Shokata, H. Yoneda, K. Ueda, "Photoconductive properties of polycrystalline diamond under high electric field strength", Diamond and Related Materials 5 (1996) 737-740.

36. В.И. Конов, C.M. Пименов, Н.И. Чаплиев, "Новые методы и результаты исследований инициирования приповерхностной лазерной плазмы", Изв. АН СССР, Серия физ., 53 (3), 1989, 423-430.

37. JI.JI. Буйлов, В.И. Конов, С.М. Пименов, Б.В. Спицын, Н.И. Чаплиев, "Взаимодействие излучения импульсного СОг-лазера с алмазными пленками", Поверхность, 6 (1990) 128-135.

38. L.L. Bouilov, N.I. Chapliev, V.B. Kvaskov, V.I. Konov, S.M. Pimenov, B.V. Spitsyn, I.G. Teremetskaya and A.Yu. Zlobin, "Photoelectron emission from diamond films", Surface and Coatings Technology, 47 (1991) 481-486.

39. В.И. Конов, C.M. Пименов, A.M. Прохоров, А.А. Смолин, Н.И. Чаплиев, "Лазерно-индуцированное селективное осаждение алмазных пленок", Квантовая электроника, 18 (9), (1991) 1096-1098.

40. U. Bögli, A. Blatter, S. M. Pimenov, A. A. Smolin and V. I. Konov, "Smoothening of diamond films with an ArF laser", Diamond and Related Materials, 7 (1992) 782-788.

41. S.M. Pimenov, A.A. Smolin, V.G. Ralchenko and V.l. Konov, 'Excimer laser processing of diamond films", Diamond Films and Technology, 2 (4) (1993) 201-214.

42. A.A. Smolin, S.M. Pimenov, V.G. Ralchenko, T.V. Kononenko, V.l. Konov and E.N. Loubnin, 'In situ laser interferometry characterization of nucleation and growth of diamond films" Diamond Films and Technology, 3 (1) (1993) 1-15.

43. V.l. Konov, S.M. Pimenov, V.G. Ralchenko, A.A. Smolin, "Selective deposition of diamond films", Physics and Technology of Diamond Materials (ed. V.B. Kvaskov), Polyaron Publishers, Moscow 1994, pp. 42-51.

44. S.M. Pimenov, G.A. Shafeev, V.A. Laptev and E.N. Loubnin, "Laser activation of diamond surface for electroless metal plating", Appl. Phys. Lett. 64 (1994) 1935-1937.

45. S.M. Pimenov, G.A. Shafeev, A.A. Smolin, V.l. Konov, V.A. Laptev and E.N. Loubnin, "Laser-assisted selective metallization of diamond by electroless nickel and copper plating" Diamond Films and Technology, 3(4), 1994, 241-252.

46. V.l. Konov, A.A. Smolin, V.G. Ralchenko S.M. Pimenov, E.D. Obraztsova, E.N. Loubnin, S.M. Metev, G. Sepold, "D.c. arc plasma deposition of smooth nanocrystalline diamond films", Diamond and Related Materials, 4 (1995) 1073-1078.

47. S.M. Pimenov, A.A. Smolin, E.D. Obraztsova, V.l. Konov, U. Bögli, A. Blatter, M. Maillat, A. Leijala, J. Burger, H.E. Hintermann, E.N. Loubnin, "Tribological behaviour of smooth diamond films", Surface and Coatings Technology, 76-77 (1996) 572-578.

48. S.M. Pimenov, G.A. Shafeev, V.l. Konov, and E.N. Loubnin, "Electroless metallization of diamond films", Diamond and related Materials, 5 (1996) 1042-1047.

49. S.M. Pimenov, A.A. Smolin, E.D. Obraztsova, V.l. Konov, U. Bögli, A. Blatter, E.N. Loubnin, M. Maillat, A. Leijala, J. Burger, H.E. Hintermann, "Tribological properties of smooth diamond films", Applied Surface Science, 92 (1996) 106-114.

50. S.M. Pimenov, G.A. Shafeev and E.N. Loubnin, "Laser activation of diamond films for electroless metal plating: valence band modifications", Appl. Phys. Lett. 68 (1996) 334-336.

51. V.G. Ralchenko and S.M. Pimenov, "Processing of diamond", in Handbook of Industrial Diamonds and Diamond Films, M.A. Prelas, G. Popovici and L.K. Bigelow (Eds.), Marcel Dekker, Inc., 1997,983-1021.

52. S.M. Pimenov, A.A. Beloglazov, V.l. Konov, A.V. Karabutov, V. Nassisi and V.l. Polyakov, "Excimer laser-induced electron emission from diamond films", Diamond and Related Materials, 6 (1997) 1650-1657.

53. V.G. Ralchenko and S.M. Pimenov, "Laser processing of diamond films", Diamond Films and Technology, 7 (1997) 15-40.

54. S.M. Pimenov, V.l. Konov, E.D. Obraztsova, U. Bögli, P. Tosin, E.N. Loubnin, "Effects of excimer laser polishing on surface properties and tribological performance of diamond films", Diamond Films and Technology, 7 (1997) 61-78.

55. S.M. Pimenov, E.D. Obraztsova, A.V. Karabutov, V.V. Kononenko, G.A. Shafeev, V.l. Konov, E.N. Loubnin, S.Gloor, W. Lüthy, H.P. Weber, "Structure and electronic properties of laser-ablated diamond film surface", SPIE Proc. Vol. 3484, 1998, pp. 133-141.

56. S.M. Pimenov, A.A. Beloglazov, V.l. Konov, V.D. Frolov, V. Nassisi, E.N. Loubnin, V.l. Polyakov, "UV laser-induced electron emission from diamond films coated with ultrathin nickel layers", Diamond and Related Materials, 7 (1998) 1485-1490.

57. S. Gloor, S.M. Pimenov, E.D. Obraztsova, W. Lüthy, H.P. Weber, "Laser ablation of diamond films in various atmospheres", Diamond and Related Materials, 7 (1998) 607-611.

58. S.V. Garnov, S.M. Klimentov, A.I. Ritus, S.M. Pimenov, V.V. Kononenko, V.l. Konov, S.Gloor, W. Lüthy, H.P. Weber, "Ultrafast electronic processes in natural and CVD diamonds", Diamond Films and Technology, 8 (5) (1998) 369-380.

59. S.Gloor, W. Lüthy, H.P. Weber, S.M. Pimenov, V.G. Ralchenko, V.l. Konov, A.V. Khomich, "UV laser polishing of thick diamond films for IR windows"; Applied Surface Science 138-139 (1999) 135-139.

60. S.M. Pimenov, V.V. Kononenko, V.G. Ralchenko, V.l. Konov, S.Gloor, W. Lüthy, H.P. Weber, A.V. Khomich, "Laser polishing of diamond plates", Applied Physics A, 69 (1) (1999) 81-88.

61. JI.JI. Буйлов, A.E. Алексенко, A.A. Ботев, Б.В. Спицын, "Некоторые закономерности роста слоев алмаза из активируемой газовой фазы", ДАН СССР, т. 287, №4,1986, стр. 888-891.

62. А.Е. Алексенко, "Кристаллизация диэлектрических и полупроводниковых слоев алмаза из электрически и термически активируемой газовой фазы", канд. диссерт., Москва, 1988.

63. V.G. Ralchenko, A.A. Smolin, V.l. Konov, K.F. Sergeichev, I.A. Sychov, I.I. Vlasov, V.V. Migulin, S.V. Voronina, A.V. Khomich, Targe-area diamond deposition by microwave plasma", Diamond and Related Materials, 6 (1997) 417-421.

64. V. Ralchenko, A. Vlasov, I. Vlasov, B. Zubov, A. Nikitin, A. Khomich, "Spatial distribution of thermal conductivity of diamond wafers as measured by laser flash technique", SPIE Proc. Vol. 3484, 1998, pp.214221.

65. Б.В. Спицын, А.Ф. Белянин, H.A. Бульенков, B.M. Ривилис, "Строение и механическая обработка слоев алмаза, выращенных из газовой фазы", Техника средств связи, вып.1, 1987, стр. 61-70.

66. S. Yugo, Т. Kimura, Н. Kanai, and Y. Adachi, MRS Symp. Proc. 97 (1987) 217.

67. S. Yugo, T. Kanai, T. Kimura, and T. Muto, "Generation of diamond nuclei by electric field in plasma chemical vapor deposition", Appl. Phys. Lett. 58 (10) (1991) 1036-1038.

68. S. Yugo, T. Kimura, and T. Kanai, "Nucleation mechanism of diamond in plasma chemical vapor deposition", Diamond and Related Materials 2 (1993) 328-332.

69. S. Iijima, Y. Aikawa, and K. Baba, "Early formation of chemical vapor deposition diamond films", Appl. Phys. Lett. 57 (25) (1990) 2646-2648.

70. M. Tomellini, R. Polini, and V. Sessa, "A model kinetics for nucleation at a solid surface with application to diamond deposition from the gas phase", J. Appl. Phys. 70 (1991) 7573-7578.

71. E. Molinari, R. Polini, and M. Tomellini, "Diamond crystalline formation on Si(100) from the gas phase: Seeding or heterogeneous nucleation?", Appl. Phys. Lett. 61 (1992) 1287-1289.

72. A.M. Bonnot, R.Schauer, B. Weidner, "HFCVD diamond film nucleation and growth studies by in-situ optical technique and ex-situ AFM observations", Diamond and Related Materials 7 (1998) 205-208.

73. В.П. Варнин, "Роль термодинамических и кинетических факторов при росте алмаза из газовой фазы", Труды I Международного Семинара по Алмазным Пленкам, 30.06-6.07.1991, в сборнике Техника средств связи, 1991, вып.4, стр. 70-97.

74. А.И. Лямкин, Е.А. Петров, А.П. Ершов, Г.В. Сакович, A.M. Ставер, В.М. Титов, "Получение алмазов из взрывчатых веществ", ДАН СССР, 302 (3) (1988) 611-613.

75. К.В. Волков, В.В. Даниленко, В.И. Елин, "Синтез алмаза из углерода продуктов детонации ВВ", Физика Горения и Взрыва, 3 (1990) 123-125.

76. А.А. Smolin, V.G. Ralchenko, S.M. Pimenov, T.V. Kononenko, E.N. Loubnin, 'Optical monitoring of nucleation and growth of diamond films", Appl. Phys. Lett. 62 (1993) 3449-3451.

77. B.S. Mathis and A.M. Bonnot, "Elastic scattering of light and reflectivity development during low pressure diamond film growth", Diamond and Related Materials 2 (1993) 718-721

78. M. Борн, Э. Вольф, "Основы оптики", изд. Наука, Москва 1973.

79. Н.С. van de Hulst, "Light scattering by small particles", Wiley, New York, 1957.

80. Y. Tzeng, "Diamond transmissive windows", Diamond Films and Technology 1 (1991) 31-54.

81. D.M. Gruen, "Nucleation, growth, and microstructure of nanocrystalline diamond films", MRS Bulletin, September 1998, 32-35.

82. E.D. Obraztsova, K.G. Korotushenko, S.M. Pimenov, V.G. Ralchenko, A.A. Smolin, V.I. Konov and E.N. Loubnin, "Raman and photoluminescence investigations of nanograined diamond films", NanoStructured Materials, 6 (1995) 827-830.

83. U. B6gli, A. Blatter, S.M. Pimenov, E.D. Obraztsova, A.A. Smolin, M. Maillat, A. Leijala, J. Burger, H.E. Hintermann, E.N. Loubnin, "Tribological properties of smooth polycrystalline diamond films", Diamond and Related Materials, 4 (1995) 1009-1019.

84. A.V. Karabutov, V.D. Frolov, S.M. Pimenov, V.I. Konov, "Grain boundary field electron emission from CVD diamond films", Diamond and Related Materials, 8 (1999) 763-767.

85. K. Hirabayashi, Y. Taniguchi, O. Takamatsu, T. Ikeda, K. Ikoma, and N. Iwasaki-Kurihara, "Selective deposition of diamond crystals by chemical vapor deposition using a tungsten-filament method", Appl. Phys. Lett. 53 (1988) 1815-1817.

86. J.S. Ma, H. Kawarada, T. Yonehara, J.-I. Suzuki, J. Wei, Y. Yokota, A. Hiraki, Appl. Phys. Lett. 55 (1989) 1071.

87. K. Kobashi, K. Miyata, K. Kumagai, A. Nakaue, H. Tashibana, T. Inoue, and Y. Kawate, "Selected-area deposition of CVD diamond films", Proc. 1st Int. Symp. on Diamond and Diamond-like films, ed. by J.P. Dismukes et al., (1989) pp. 139-147.

88. K. Kobashi, T. Inoue, H. Tashibana, K, Kumagai, K. Miyata, K. Nishimura, A. Nakaue, "Selected-area deposition of CVD diamond films", Vacuum, 41 (1990) 1383.

89. R. Ramesham, T. Roppel, C. Ellis, D.A. Jaworske, W. Baugh, "Selective and low temperature synthesis of polycrystalline diamond", J. Mater. Res. 6 (1991) 1278-1286.

90. J.F. De Natale, J.F. Flintoff, A.B. Harker, J. Appl. Phys. 68 (1990) 4014.

91. R. Ramesham, T. Roppel, C. Ellis, MRS Symp. Proc., vol. 226 (1991) p.241.

92. A.R. Kirkpatrick, B.W. Ward, and N.P. Economou, "Focused ion-beam craters arrays for induced nucleation of diamond film", J. Vac. Sci. Technol. В 7 (1989) 1947-1949.

93. R.J. Meilunas, R.P.H. Chang, S.Liu, and M.M. Kappes, Appl. Phys. Lett. 59 (1991) 3461-3463.

94. J.T. Huang, S.J. Lin, J. Hwang, T.S. Lin, "Spatial resolution of selectively deposited diamond stripes on ion implanted Si (100)", Appl. Phys. Lett. 64 (1994) 73-75.

95. S. Katsumata and Sh. Yugo, "Submicron selective growth of diamonds by microwave plasma chemical / vapor deposition", Diamond Films and Technology, 3 (1994) 199-207.

96. S. de Unamuno and E. Fogarassy, Appl. Surf. Sci. 36 (1989) 1.

97. W. Zapka, W. Ziemlich, and A.C. Tam, "Efficient pulsed laser removal of 0.2 |xm sized particles from a solid surface", Appl. Phys. Lett. 58 (20) (1991) 2217-2219.

98. Y.S. Lui, S.W. Chiang, F. Bakon, Appl. Phys. Lett. 38 (1981) 1005.

99. V.F. Dorfman and B.N. Pypkin, Surf. Coat. Technol. 48 (1991) 193.

100. V.P. Ageev, T.N. Glushko, V.F. Dorfman, A.V. Kuzmichev, B.N. Pypkin, "Excimer laser processing of diamond-like films", in Excimer Laser Applications III, L.D. Laude and T. Letardi, Editors, SPIE Proc. 1503 (1991) pp. 453-462.

101. M. Rothschild and D.J. Ehrlich, "Attainment of 0.13-цт lines and spaces by excimer-laser projection lithography in diamond-like carbon resist", J. Vac. Sci. Technol. B5 (1) (1987) 389-390.

102. J. Bohandy, B.F. Kim, and F.J. Adrian, "Metal deposition from a supported metal film using an excimer laser", J. Appl. Phys. 60 (4) (1986) 1538-1539.

103. F.J. Adrian, J. Bohandy, B.F. Kim and A.N. Jette, J.Vac. Sci. Technol. B5 (1987) 1490.

104. T.V. Kononenko, V.G. Ralchenko, I.I. Vlasov, S.V. Garnov, V.I. Konov, "Ablation of CVD diamond with nanosecond laser pulses of UV-IR range", Diamond and Related Materials 7 (1998) 1623-1627.

105. S. Preuss and M. Stake, "Subpicosecond ultraviolet laser ablation of diamond: nonlinear properties at 248 nm and time-resolved characterization of ablation dynamics", Appl. Phys. Lett. 67 (3) (1995) 338-340.

106. D.H. Reitze, H. Ahn, and M.C. Downer, Phys. Rev. В 45 (1992) 2677.

107. В.И. Конов, C.M. Пименов, A.M. Прохоров, Н.И. Чашшев, "Электронно-микроскопические исследования перестройки микрорельефа поверхности металлов при многократном импульсном лазерном ИК-облучении в вакууме", Поверхность, 12 (1987) 98-105.

108. А.И. Бехтерев, В.М. Золотарев, Оптико-механическая пром-сть, 12 (1986) 41.

109. J.E. Graebner, V.G. Ralchenko, A.A. Smolin, E.D. Obraztsova, K.G. Korotushenko, and V.I. Konov, "Thermal conductivity of thin diamond films grown from d.c. discharge", Diamond Relat.Mater. 6 (1996) 693.

110. Ф.В. Бункин, A.M. Прохоров, "Использование лазерного источника энергии для создания реактивной тяги", УФН, т.119, вып.З (1976) 425-446.

111. Е.А. Taft and H.R. Philipp, "Optical properties of graphite", Phys. Rev. 138 (1965) A197-A202.

112. T.B. Кононенко, канд. диссертация, 1996.

113. В.И. Конов, В.Н. Токарев, "Светоиндуцированная полировка испаряющейся поверхности", Квантовая электроника 18, №4 (1991) 487-489.

114. A. Mechler, P. Heszler, Z. Kantor, Т. Sz6renyi, and Z. Bor, "Excimer laser irradiation induced formation of diamond-like carbon layer on graphite", Appl. Surf. Sci. 138-139 (1999) 174-178.

115. Ю.П. Райзер, Лазерная искра и распространение разрядов, Наука, Москва, 1974.

116. E.G. Gamaly, A.V. Rode, В. Luther-Davies, "Laser ablation of carbon at the threshold of plasma formation", Appl. Phys. A 69 Suppl. (1999) S121-S127.

117. С.И. Анисимов, Я.А. Имас, Г.С. Романов, Ю.В. Ходыко, "Действие излучения большой мощности на металлы", Наука, Москва, 1970.

118. В.И. Конов, Т.В. Кононенко, С.М. Пименов, А.А. Смолин, Н.И. Чаплиев, "Импульсно-периодическое лазерное травление алмазоподобных углеродных покрытий", Квантовая электроника, 18 (10) (1991) 1226-1228.

119. В.П. Агеев, А.И. Барчуков, Ф.В. Бункин, В.И. Конов, А.С. Силенок, Н.И. Чаплиев, "Исследование механического действия импульсного излучения С02-лазера на твердые мишени в газовой среде", Квантовая электроника, 4 (2) (1977) 310-319.

120. S. Gloor, W. Luthy, and Н.Р. Weber, "Sub micron laser writing on diamond", Diamond and Related Materials, 8 (1999) 1853.

121. D.S. Knight and W.B. White, "Characterization of diamond films by Raman spectroscopy", J. Mater. Res. 4 (1989) 385-393.

122. P.K. Bachmann and D.U. Wiechert, "Optical characterization of diamond", Diamond and Related Materials, 1 (1992) 422-433.

123. F.Tuinstra and J.L. Koenig, "Raman spectrum of graphite", J. Chem. Phys. 53 (1970) 1126-1130.

124. A.E. Алексенский, M.B. Байдакова, А.Я. Вуль, В.Ю. Давыдов, Ю.А. Певцова, "Фазовый переход алмаз-графит в кластерах ультрадисперсного алмаза", Физика твердого тела, т.39, №6 (1997) 11251134.

125. G.A. Shafeev, E.D. Obraztsova, S.M. Pimenov, "Laser-assisted etching of diamonds in air and liquid, media", Appl. Phys. A, 65 (1997) 29-32.

126. A.V. Khomich, V.V. Kononenko, S.M. Pimenov, V.I. Konov, S. Gloor, W. Ltthy, H.P. Weber, "Optical properties of laser-modified diamond surface", SPIE Proc. Vol. 3484,1998, pp. 166-174.

127. L.G. Johnson and G. Dresselhaus, "Optical properties of graphite", Phys. Rev. B, 7 (6) (1973) 2273-2285.

128. J.M. Zhang, P.C. Eklund, "Optical properties of graphite compounds", J.Mater. Res., 2 (6) (1987) 858-863.

129. W.J.P. van Enckervort, "The effect of crystallographic orientation on the optical anisotropy of graphite layers on diamond surfaces", J. Appl. Cryst. 20 (1987) 11-15.

130. A.Joshi, R. Nimmagadda, J. Herrington, J. Vac. Sci. Technol. A 8 (1990) 2137.

131. G. Compagnini, "Optical constants of hydrogenated and unhydrogenated amorphous carbon in the 0.5-12-eV range", Applied Optics, 33 (11) (1994) 7377-7381.

132. A. Reznik, V. Richter, R. Kalish, "The re-arrangement of broken bonds in damaged diamond: graphitization versus annealing back to diamond", Diamond and Related Materials 7 (1998) 317-321.

133. G.A. Sokolina, V.P. Varnin, and S.V. Bantsekov, in S. Saito, O. Fukunaga and M. Yoshikawa (eds.), Science and Technology of New Diamond, KTK Scientific/Terra Scientific, Tikyo, 1990, p.39.

134. Г.А. Шафеев, C.M. Пименов, E.H. Лубнин, A.A. Смолин, В.И. Конов, B.A. Лаптев, "Селективная металлизация алмазов с помощью лазерного излучения", Квантовая электроника, 22 (1995) 140-144.

135. G.A. Shafeev, S.M. Pimenov, and E.N. Loubnin, "Laser-assisted selective meallization of diamonds by electroless Ni and Cu plating", Applied Surface Science, 86 (1995) 392-397.

136. K.M. Вансовская, "Металлические покрытия, нанесенные химическим способом", Л., Машиностроение, 1985.

137. D.R. Kania, M.I. Landstrass, М.А. Piano, L.S. Pan and S. Han, "Diamond radiation detectors", Diamond and Related Materials, 2 (1993) 1012-1019.

138. R.D. McKeag, R.D. Marshall, B. Baral, S.S.M. Chan, R.B. Jackman, "Photoconductive properties of thin film diamond", Diamond and Related Materials 6 (1997) 374-380.

139. P.G. Lurie and J.M. Wilson, Surf. Sci., 65 (1977) 476-498.

140. M.A. Smith and L.L. Levenson, 'Valence-band information from the Auger KVV spectrum of graphite" Phys. Rev. B, 16(6) (1977) 2973-2977.

141. В.Г. Алешин, О.П. Бугаец, Ю.Н. Кучеренко, В.В. Немошкаленко, "Теоретическое исследование оже-спектра алмаза", ДАН СССР 287 (3) (1986) 611-614.

142. Н.Н. Madden and J.E. Houston, J. Appl. Phys. 47 (1976) 3071.

143. G.S. Painter, D.E. Ellis, and A.R. Lubinsky, "Ab initio calculation of the electronic structure and optical properties of diamond using the discrete variational method", Phys. Rev. В 4 (10) (1971) 3610-3622.

144. J. Robertson, "Electronic structure of diamond-like carbon", Diamond and Related Materials, 6 (1997) 212218.

145. V.L. Kuznetsov, A.L. Chuvilin, Yu.V.Butenko, S.V. Stankus, R.A. Khairulin, and A.K. Gutakovskii, "Closed curved graphite-like structures formation on micron-size diamond", Chem. Phys. Lett. 289 (1998) 353-360.

146. A.H. Образцов, А.П. Волков, И.Ю. Павловский, А.Л. Чувилин, Н.А. Рудина, В.Л. Кузнецов, "Роль кривизны атомных слоев в полевой эмиссии электронов из графитоподобного наноструктурированного углерода", Письма в ЖЭТФ, т.69, вып.5 (1999) 381-386.

147. A.V. Karabutov, V.I. Konov, S.M. Pimenov, V.D. Frolov, E.D. Obraztsova, V.I. Polyakov, N.M. Rossukanyi, "Peculiarities of field electron emission from CVD diamond films", J. de Physique IV, Colloque C5, suppl. J. de Physique III, 6 (1996) 113-118.

148. O. Gr6ning, O.M. Kiittel, E. Schaller, P. Gr6ning and L. Schlapbach, "Vacuum arc discharges preceding high electron field emission from carbon films", Appl. Phys. Lett., 69 (4) (1996) 476-478.

149. E.I. Givargizov, V.V. Zhirnov, A.V. Kuznetsov and P.S. Plekhanov, 'Cold emission from single-crystalline microparticle of diamond on a Si tip", J. Vac. Sci. Technol. B, 14 (3) (1996) 2030-2033.

150. A.V. Karabutov, V.D. Frolov, S.M. Pimenov, V.I. Konov, "Grain boundary field electron emission from CVD diamond films", Diamond and Related Materials, 8 (1999) 763-767.

151. В.И. Конов, B.H. Токарев, "Светоиндуцированная полировка испаряющейся поверхности", Квантовая электроника 18, №4 (1991) 487-489.

152. J.E. Field, The Properties of Natural and Synthetic Diamond, ed. J.E. Field (Academic Press, London, 1992), p.473.

153. A.G. Evans, T.R. Wilshau, Quasi-static solid particle damage in brittle solids, Acta Metal. 24 (10) (1976) 939-956.

154. J.E. Field: in Properties and Growth of Diamond, Ed. G. Davies, INSPEC, London, UK, 1994, p. 70.

155. D. Tabor and J.E. Field: in The Properties of Natural and Synthetic Diamond, Ed. J.E. Field, Academic Press, London, 1992, p. 547.

156. J.E. Field, The Properties of Natural and Synthetic Diamond, ed. J.E. Field (Academic Press, London, 1992), p.473.

157. B.K. Yen, "Influence of water vapor and oxygen on the tribology of carbon materials with sp2 valence configuration", Wear, 192 (1996) 208-215.

158. R.S. Sussmann, J.R. Brandon, G.A. Scarsbrook, C.G. Sweeney, T.J. Valentine, A.J. Whitehead, and C.J.H. Wort, "Properties of bulk polycrystalline CVD diamond", Diamond and Related Materials 3 (1994) 303-312.

159. A.V. Khomich, V.G. Ralchenko, A.A. Smolin, V.V. Migulin, S.M. Pimenov, and V.I. Konov, "Optical characterization of thick diamond films produced by microwave plasma chemical vapor deposition", J. Chemical Vapor Deposition, 5 (1997) 361-369.

160. J.E. Graebner, J.A. Mucha, and F.A. Baiocchi, Diamond Related Mater. 5, (1996) 682.

161. J.E. Graebner, "Simple correlation between optical absorption and thermal conductivity of CVD diamond": Diamond Related Mater. 4 (1995) 1196-1199.

162. W. Zhu, G.P. Kochanski, S. Jin, and L. Seibles, "Defect-enhanced electron field emission from chemical vapor deposited diamond", J. Appl. Phys. 78 (1995) 2707-2711.

163. M.W. Geis, J.C. Twichell, J. Macaulay, K. Okano, "Electron field emission from diamond and other carbon materials after H2, 02, and Cs treatment", Appl. Phys. Lett., 67 (1995) 1328-1330.

164. L.S. Pan and S. Han, D.R. Kania, M.A. Piano, M.I. Landstrass, 'Electrical properties of high quality diamond films", Diamond and Related Materials 2 (1993) 820-824.

165. D. Zhou, A.R. Krauss, L.C. Qin, T.G. McCauley, D.M. Gruen, T.D. Corrigan, R.P.H. Chang, H. Gnaser, "Synthesis and electron field emission of nanocrystalline diamond thin films grown from N2/CH4 microwave plasmas", J. Appl. Phys. 82 (1997) 4546-4550.

166. P. Keblinski, D. Wolf, F. Cleri, S.R. Phillpot, and H. Gleiter, "On the nature of grain boundaries in nanocrystalline diamond", MRS Bulletin, September 1998, 36-41.

167. A. Beloglazov, M. Martino, V. Nassisi, "Electron beams induced by excimer lasers on metal targets", Nucl. Instr.& Meth. A 376 (1996) 1-8.

168. A.I. Krechetov, A.Yu. Zlobin, A.V. Zastavenko, V.P. Ageev, and V.I. Konov, "Excimer laser-induced nonlinear photoelectric emission of electrons from silicon" J. Appl. Phys., 73 (1993) 2343-2346.

169. S.W. Downey, L.A. Builta, D.C. Moir, T.J. Ringler and J.D. Saunders, "Simple laser-driven, metal-photocathode electron source", Appl. Phys. Lett., 49 (15) (1986) 911-913.

170. J.-P. Girardeau-Montaut and C. Girardeau-Montaut, "Space-charge-limited current density as a function of electron flow duration in an emissive diode", J. Appl. Phys., 65 (8) (1989) 2889-2895.

171. T.L. Gilton, J.P. Cowin, G.D. Kubiak, and A.V. Hamza, "Intense surface photoemission: space charge effects and self-acceleration", J. Appl. Phys., 68 (1990) 4802-4810.

172. P.JI. Белл, "Эмиттеры с отрицательным электронным сродством", М., Энергия, 1978.

173. A. Beloglazov, М. Martino, V. Nassisi, "80 A/cm2 electron beams from metal targets irradiated by KrCl and XeCl excimer lasers", Appl. Phys. В 62 (1996) 527-532.

174. Y. Zhang, H. Ichinose, Y. Ishida, K. Ito, and M. Nakanose, "Atomic and electronic structures of grain boundary in chemical vapor deposited diamond thin film", MRS Symp. Proc. Vol. 416 (1996) 355-360.

175. J. Ristein, W. Stein, L. Ley, "Photoelectron yield spectroscopy on negative electron affinity diamond surfaces: a contactless unipolar transport experiment", Diamond Relat. Mater. 7 (1998) 626-671.

176. J.B. Cui, J. Ristein, and L. Ley, "Low-threshold electron emission from diamond", Phys. Rev. В 60 (23) (1999) 16135-16142.

177. V.I. Polyakov, P.I. Perov, A.I. Rukovishnikov, O.N. Ermakova, A.L. Aleksandrov, B.G. Ignatov, "Multifunctional device for measuring the parameters of the levels in semiconductor structures", Mikroelektronika, 16 (1987) 326-333.

178. V.I. Polyakov, P.I. Perov, O.N. Ermakova, M.G. Ermakov, A.I. Rukovishnikov, and V.I. Sergeev, Sov. Phys. Semiconduct., 23 (1989) 75.

179. J. Ullmann, A. Weber, B. Mainz, J. Stiegler, and T. Schuhrke, Diamond Relat. Mater., "Low energy ion-induced damage of polycrystalline diamond films", 3 (1994) 663-671.

180. J. van der Weide and R.J. Nemanich, "Influence of interfacial hydrogen and oxygen on the Schottky barrier height of nickel on (111) and (100) diamond surfaces", Phys. Rev. В 49 (1994) 13629-13637.

181. R. Graupner, R. Stockel, K. Janischowski, J. Ristein, M. Hundhausen and L. Ley, "The influence of surface treatment on the electronic structure of CVD diamond films", Diamond Relat. Mater. 3 (1994) 891-895.

182. R.J. Nemanich, P.K. Baumann, M.C. Benjamin, S.W. King, J. Van der Weide, and R.F. Davis, "Negative electron affinity surfaces of aluminum nitride and diamond", Diamond Relat. Mater. 5 (1996) 790-796.

183. J. Robertson, "Electron affinity of carbon systems", Diamond Relat. Mater. 5 (1996) 797-801.

184. P .K. Baumann, S.P. Bozeman, B.L. Ward, R.J. Nemanich, "Characterization of metal-diamond interfaces: electron affinity and Schottky barrier", Diamond Relat. Mater. 6 (1997) 398.

185. V.D. Frolov, A.V. Karabutov, V.I. Konov, S.M. Pimenov, A.M. Prokhorov, "Scanning tunnelling microscopy: application to field electron emission studies", J. Phys. D: Applied Physics 32 (1999) 815-819.

186. S.V. Pepper, "Electron spectroscopy of the diamond surface", Appl. Phys. Lett. 38 (1981) 344-346.

187. W. Zhu, H.S. Kong and J.T. Glass, in Diamond Films and Coatings, ed. R.F. Davis, Noyes Publications, Park Ridge, New Jersey, USA, 1993, chapter 6, p.244.

188. J.Shirafuji and T. Sugino, "Electrical properties of diamond surfaces", Diamond and Related Materials, 5 (1996) 706-713.

189. P.K. Baumann, R.J. Nemanich, "Characterization of cobalt-diamond (100) interfaces: electron affinity and Schottky barrier", Appl. Surf. Sci. 104/105 (1996) 267-273.